Post on 21-Jul-2022
Determinante de Slater
La forma matemรกtica mรกs simple que se puede utilizar para describir una funciรณn de onda
antisimรฉtrica de N electrones es el determinante de Slater:
|๐ณ๐ฒ > = (๐ต!)(โ๐/๐) โ (โ๐)๐ท๐๐ต!๐=๐ ๐ท๐|๐๐(๐)๐๐(๐) โฆ . ๐๐(๐ต)| (desarrollo matemรกtico)
Donde ๐๐ง es la permutaciรณn n del producto de N spin-orbitales ocupados.
A: antisimetrizador del producto de Hartree de N partรญculas.
|๐น๐พ > = (๐!)(1/2)๐จ|๐๐(1)๐๐(2) โฆ . ๐๐(๐)|
๐๐(๐) es el spin orbital que representa a un electrรณn cualquiera con coordenadas ๐,
y ๐จ es el operador ANTISIMETRIZADOR. Aquรญ ๐จ, โantisimetrizaโ el producto de
Hartree de N electrones. Ambas expresiones del determinante son
matemรกticamente idรฉnticas, corresponden a la combinaciรณn antisimรฉtrica de todas
las permutaciones posibles de un producto cualquiera de n spin-orbitales ocupados,
Resolver y consultar los ejercicios de operador ANTISIMETRIZADOR de la prรกctica,
serie1.
La pregunta es, dada una base de K funciones espaciales, que como vimos conduce
a una base de 2K spin-orbitales
(recordar:
Convenientemente con KโซN, para poder representar una regiรณn amplia del espacio de las
coordenadas espaciales,)
cรณmo elegimos los spin-orbitales ocupados del determinante de Slater?
Serรกn aquellos que correspondan a satisfacer el Principio Variacional, es decir que
construyen un determinante , tal que entre todos los determinantes posibles
de N spin-orbitales elegidos de la base de 2K spin-orbitales, es decir (๐๐ฒ๐ต
)
determinantes, es el que minimiza la energรญa
La variacionalidad estรก en la elecciรณn de los spin-orbitales, E0 es funcional de esa
eleccciรณn.
Los N spin orbitales que integran , y por lo tanto que minimizan la energรญa
E0 son los llamados OCUPADOS, y los (2K-N) restantes son los VACANTES o
VIRTUALES.
Cuanto mayor sea el tamaรฑo K del conjunto de funciones espaciales {๐ณ๐(๐)}๐พ,
mayor es la flexibilidad para encontrar el conjunto de spin-orbitales ocupados que
minimizan
Al aumentar el nรบmero K de funciones que representan el espacio de coordenadas
espaciales, se observa, por supuesto, que el valor de E0 disminuye, ya que
aumentamos el espacio de bรบsqueda. Cuando ya la energรญa no disminuye por
adiciรณn de funciones espaciales, se dice que se alcanzรณ el lรญmite de Hatree-Fock,
es decir no se puede mejorar la descripciรณn por adiciรณn de funciones si la funciรณn
de onda propuesta es un solo determinante de Slater.
EJEMPLO; MODELO DE BASE MINIMA de H2.
Este ejemplo es sรณlo ilustrativo para fijar ideas, mรกs adelante haremos las cuentas
concretas y detalladas para hallar el determinante que minimiza la energรญa de H2.
Ya que se trata de un sistema de 2 electrones, necesitamos como mรญnimo 2
funciones espaciales diferentes (K=N=2) para representarlos.
Dados 2 orbitales espaciales {๐ณ๐(๐), ๐ณ๐(๐)}, se obtienen 4 (2K) spin-orbitales:
Mรกs adelante calcularemos el valor de expectaciรณn del Hamiltoniano en un
determinante y verificaremos que de los 6 posibles determinantes (๐๐) que podemos
armar, el que corresponden al valor mรญnimo de la energรญa es
, es decir 2 electrones con spines antiparalelos en el
mismo orbital espacial.
Hay diferentes representaciones grรกficas alternativas para representarlo:
Siendo la siguiente la mรกs รบtil para la interpretaciรณn
Tambiรฉn la expresiรณn de los spin-orbitales y del determinante admite varias
alternativas en los textos:
Y entonces el estado de menor energรญa se escribe
.
Representando siempre 2 electrones con spines antiparalelos en el orbital espacial
ฮจ1.
Por supuesto, en el modelo de base mรญnima para un sistema con 2 electrones
podemos determinar cuรกl es el determinante variacionalmente รณptimo por
inspecciรณn, es decir hacer el cรกlculo del valor de expectaciรณn del HAMILTONIANO
para los 6 determinantes que podemos armar a partir de 4 spin-orbitales y 2
electrones. (Cuรกles son los 6 determinantes? describirlos grรกfica y
matemรกticamente).
Sabemos que cuanto mayor es el nรบmero de K de funciones espaciales
tenemos un conjunto mucho mรกs grande, de 2K spin-orbitales para elegir los
mejores ocupados variacionalmente. El modelo de base mรญnima permite ver
cรณmo se hacen las cuentas y lograr un cรกlculo preliminar.
Muy pronto aprenderemos cuรกl es el procedimiento para encontrar โlos mejores
spin-orbitalesโ que minimizan variacionalmente la energรญa, llamado mรฉtodo de
Hartree-Fock.
Estados excitados
Dado un conjunto de 2K spin orbitales, el estado de Hartree-Fock es
#Es la mejor aproximaciรณn variacional al estado fundamental de N electrones
representada por medio de UN DETERMINANTE de Slater.#
Dado que 2K>N , el estado de Hartree-Fock es uno de los (๐๐ฒ๐ต
) =(๐๐)!
๐ต!(๐๐ฒโ๐ต)!
posibles estados del sistema. Por ser el de mรญnima energรญa es conocido como
estado de referencia, y los determinantes restantes se pueden clasificar viendo en
quรฉ difieren del estado |๐ณ๐ >:
Por ejemplo, una excitaciรณn simple del estado de referencia: ej. Promover un
electrรณn de un spin-orbital ocupado,๐๐ , a un spin-orbital vacante ๐๐
Del mismo modo una excitaciรณn doble que signifique promover 2 electrones de spin-
orbitales ocupados, ๐๐ , ๐๐ , a spin-orbitales vacantes y ๐๐ y ๐๐:
Los (๐๐ฒ๐ต
) determinantes, corresponden al estado de mรญnima energรญa, โ๐ณ๐ >, y
todas las excitaciones simples, dobles, triples,โฆโฆetc.
Para poder avanzar es mandatorio aprender a calcular los elementos de matriz del
Hamiltoniano entre determinantes. Su valor de expectaciรณn en un determinante
representa la energรญa del sistema en ese estado,
Operadores y elementos de matriz
Supongamos un determinante de Slater
Escrito en la forma
|๐ณ๐ฒ > = (๐ต!)(โ๐/๐) โ (โ๐)๐ท๐๐ต!๐=๐ ๐ท๐|๐๐(๐)๐๐(๐) โฆ . ๐๐(๐)|
o bien
|๐น๐พ > = (๐!)(1/2)๐จ|๐๐(1)๐๐(2) โฆ . ๐๐(๐)|
para cualquiera de las 2 expresiones es necesario primero calcular el producto
escalar entre 2 determinantes cualquiera.
-Sean 2 determinantes |๐น๐พ > y |๐น๐ฟ >, su producto escalar es
< ๐น๐พ|๐น๐ฟ > = (๐!) ๐ด+|๐๐(1)๐๐(2) โฆ . ๐๐(๐)|โ๐ด|๐๐(1)๐๐(2) โฆ . ๐๐(๐)|
Ayuda
La sumatoria sobre Pij , genera todas las posibles permutaciones de 2 electrones,
la sumatoria sobre Pijk, genera todas las posibles permutaciones sobre 3 electrones
y asรญ siguiendo.
Utilizando las propiedades del Antisimetrizador (serie1, ej, 4)
,
< ๐น๐พ|๐น๐ฟ >
= โซ(๐๐(1)๐๐(2) โฆ . ๐๐(๐))โ
(๐๐(1)๐๐(2) โฆ . ๐๐(๐))๐๐1๐๐2โฆโฆ.๐๐๐
= แบ๐๐แบ๐๐ โฆ โฆ แบ๐๐
Ya que la base de spin orbitales es ortonormal, y el producto escalar es un producto
de integrales sobre las coordenadas de cada uno de los electrones, 1, 2,โฆn,
Por lo tanto, resulta
< ๐น๐พ|๐น๐พ >= 1 ; < ๐น๐พ|๐น๐ฟ >= 0 , ๐พ โ ๐ฟ
En la misma guรญa se muestra que si G es un operador simรฉtrico en las coordenadas
espaciales, como sucede con el HAMILTONIANO (serie 1,)
Utilizando ๐น๐ป๐ = |๐๐(1)๐๐(2) โฆ . ๐๐(๐)|,
โจ๐บโฉ = โจ๐นโ๐บโ๐นโฉ = ๐! โจ๐ด๐น๐ป๐โ๐บโ๐ด๐น๐ป๐โฉ=โ (โ1)๐โจ๐น๐ป๐โ๐บโ๐๐น๐ป๐โฉ๐
Y para el Hamiltoniano vale
โจ๐ฏโฉ = โจ๐ณโ๐ฏโ๐ณโฉ = โ (โ๐)๐ทโจ๐ณ๐ฏ๐ทโ๐ฏโ๐ท๐ณ๐ฏ๐ทโฉ๐ท
Los spin-orbitales son ortonormales,
< ๐๐(๐)โ๐๐(๐) >= แบ๐๐, entonces para
โจ๐ฏโฉ = โจ๐ถ๐โฉ + โจ๐ถ๐โฉ, con ๐ถ๐ suma de operadores de un cuerpo y ๐ถ๐, suma de
operadores de 2 cuerpos:
; donde, por ejemplo h(1)= ,
y
con
Para aliviar la notaciรณn llamemos a los determinantes โ๐พ >, โ๐ฟ >, ๐๐ก๐
-Operadores de 1 cuerpo
1er caso โ๐พ >= โ๐ฟ >
โจ๐1โฉ = โจ๐พโ๐1โ๐พโฉ
= โ (โ1)๐โจ๐พ๐ป๐โ๐1โ๐๐พ๐ป๐โฉ = ๐
โ(โ1)๐
๐
< ๐พ๐ป๐ โ โ โ(๐)
๐
๐=1
โ๐๐พ๐ป๐ >
= โ < ๐พ๐ป๐ โ
๐
๐=1
โ(๐)โ โ(โ1)๐๐๐พ๐ป๐ >
๐
= โ < ๐๐(1)โโ(1)โ๐๐(1) >
๐
๐=1
Para un tรฉrmino i cualquiera el detalle para cada permutaciรณn P, es:
<(๐๐(1)๐๐(2) โฆ . ๐๐(๐)) โโ(๐)โ๐๐(1)๐๐(2) โฆ . ๐๐ง(๐)) > =
< ๐๐(1)โ๐๐(1) >< ๐๐(2)โ๐๐(2) > โฏ < ๐๐(๐)โโ(๐)โ๐๐(๐) >.
< ๐๐(๐)โ๐๐ง(๐) >= แบ๐๐แบ๐๐ โฆ < ๐๐(๐)โโ(๐)โ๐๐(๐) > โฏ แบ๐๐ง =
< ๐๐(๐)โโ(๐)โ๐๐(๐) >
Por cada electrรณn i la contribuciรณn es la misma, dado que son N
electrones indistiguibles, el resultado es โ < ๐๐(1)โโ(1)โ๐๐(1) >๐๐=1
2do caso, |๐พ > ๐ฆ โ๐ฟ > difieren en un spin orbital, por ejemplo uno es excitaciรณn
simple del otro. Por ejemplo los spin orbitales
โจ๐ถ๐โฉ = โจ๐ฒโ๐ถ๐โ๐ณโฉ
= โ (โ๐)๐ทโจ๐ฒ๐ฏ๐ทโ๐ถ๐โ๐ท๐ณ๐ฏ๐ทโฉ = ๐ท
< ๐๐(๐)โ๐(๐)โ๐๐(๐) >
La deducciรณn es la misma que en el caso anterior, con la ventaja
que aquรญ hay un spin orbital vacante ( ๐๐ ) en todas los
contribuciones del detalle , sobrevive sรณlo un
< ๐๐(๐)โ๐(๐)โ๐๐(๐) > ya que para los restantes siempre hay
una แบ๐๐ = 0, para iโ m
A partir de aquรญ aplicamos la misma receta para calcular elementos de
matriz de cualquier operador simรฉtrico en las coordenadas espaciales,
3er caso |๐พ > ๐ฆ โ๐ฟ > difieren en 2 spin-orbitales, por ejemplo uno es excitaciรณn
doble del otro.
โจ๐ถ๐โฉ = โจ๐ฒโ๐ถ๐โ๐ณโฉ
= โ (โ๐)๐ทโจ๐ฒ๐ฏ๐ทโ๐ถ๐โ๐ท๐ณ๐ฏ๐ทโฉ = ๐ท
< ๐๐(๐)โ๐(๐)โ๐๐(๐)
>< ๐๐(๐)โ๐๐(๐) >= ๐
dado que < ๐๐(๐)โ๐๐(๐) >= แบ๐๐ = ๐, dado que uno es ocupado y el otro
virtual.
-Operador de 2 cuerpos, ๐ถ๐ = โ โ ๐(๐, ๐) =๐
๐
๐ต๐โ ๐
๐ต๐=๐ โ โ ๐(๐, ๐)๐ต
๐๐ต๐=๐
1er caso โ๐พ >= โ๐ฟ >
โจ๐ถ๐โฉ = โจ๐ฒโ๐ถ๐โ๐ฒโฉ
= โ (โ๐)๐ทโจ๐ฒ๐ฏ๐ทโ๐ถ๐โ๐ท๐ฒ๐ฏ๐ทโฉ๐ท
=๐
๐โ(โ1)๐ < ๐พ๐ป๐
๐
โ โ โ ๐ฃ(๐, ๐)
๐
๐
๐
๐=1
โ๐๐พ๐ป๐ >
=๐
๐โ โ < ๐พ๐ป๐ โ
๐
๐
๐
๐=1
๐ฃ(๐, ๐)โ โ(โ1)๐๐๐พ๐ป๐ >=
๐
= ๐
๐โ โ [< ๐๐(๐)๐๐(๐)โ๐(๐, ๐)โ๐๐(๐)๐๐(๐)
๐ต
๐โ ๐
๐ต
๐=๐
> โ< ๐๐(๐)๐๐(๐)โ๐(๐, ๐)โ๐๐(๐)๐๐(๐) > ]
Para un par de electrones i,j cualquiera (por ejemplo electrones 1 y 2)
el detalle para cada permutaciรณn P es:
<(๐๐(1)๐๐(2) โฆ . ๐๐(๐))โ๐ฃ(1,2)โ๐๐(1)๐๐(2) โฆ . ๐๐ง(๐)) > =
< ๐๐(๐)๐๐(๐)โ๐(๐, ๐)โ๐๐(๐)๐๐(๐)
> โ< ๐๐(๐)๐๐(๐)โ๐(๐, ๐)โ๐๐(๐)๐๐(๐) >< ๐๐(3)โ๐๐(3) >
< ๐๐(4)โ๐๐(4) > โฏ โฆ < ๐๐(๐)โ๐๐ง(๐) >
=< ๐๐(๐)๐๐(๐)โ๐(๐, ๐)โ๐๐(๐)๐๐(๐)
> โ< ๐๐(๐)๐๐(๐)โ๐(๐, ๐)โ๐๐(๐)๐๐(๐) > แบ๐๐แบ๐๐ โฆ โฆ แบ๐๐ง =
< ๐๐(๐)๐๐(๐)โ๐(๐, ๐)โ๐๐(๐)๐๐(๐)
> โ< ๐๐(๐)๐๐(๐)โ๐(๐, ๐)โ๐๐(๐)๐๐(๐) >
A partir de aquรญ, nuevamente aplicamos la misma receta para calcular
elementos de matriz de cualquier operador simรฉtrico en las
coordenadas espaciales
2do caso, ๐พ > ๐ฆ โ๐ฟ >. Difieren en un spin orbital (mp)
โจ๐ถ๐โฉ = โจ๐ฒโ๐ถ๐โ๐ณโฉ
= โ (โ๐)๐ทโจ๐ฒ๐ฏ๐ทโ๐ถ๐โ๐ท๐ณ๐ฏ๐ทโฉ๐ท
= โ [< ๐๐(๐)๐๐(๐)โ๐(๐, ๐)โ๐๐(๐)๐๐(๐)
๐ต
๐โ ๐
> โ< ๐๐(๐)๐๐(๐)โ๐(๐, ๐)โ๐๐(๐)๐๐(๐) > ]
3er caso ๐พ > ๐ฆ โ๐ฟ > difieren en 2 spin-orbitales, por ejemplo uno es excitaciรณn
doble del otro.
โจ๐ถ๐โฉ = โจ๐ฒโ๐ถ๐โ๐ณโฉ
= โ (โ๐)๐ทโจ๐ฒ๐ฏ๐ทโ๐ถ๐โ๐ท๐ณ๐ฏ๐ทโฉ๐ท
= [< ๐๐(๐)๐๐(๐)โ๐(๐, ๐)โ๐๐(๐)๐๐(๐)
> โ< ๐๐(๐)๐ณ๐(๐)โ๐(๐, ๐)โ๐๐(๐)๐๐(๐) > ]
Si los determinantes difieren en 3 electrones, es decir uno es excitaciรณn triple del
otro, ya โจ๐ถ๐โฉ = โจ๐ฒโ๐ถ๐โ๐ณโฉ = ๐ (demostrarlo como ejercicio)
Para el caso del Hamiltoniano el operador de 2 cuerpos que nos interesa es la
repulsion electrรณnica.
En este caso las cantidades del tipo < ๐๐(๐)๐๐(๐)โ๐(๐, ๐)โ๐๐(๐)๐๐(๐) > que
nos interesan, son las llamadas integrales bielectrรณnicas que se escriben, en
notaciรณn rรกpida:
Es sencillo verificar que
; y tambiรฉn en notaciรณn rรกpida
usamos:
Donde ๐ท๐๐ es el operador de permutaciรณn de coordenadas entre las partรญculas 1 y
2. Ver que
Finalmente escribamos el valor de expectaciรณn del Hamiltoniano
= EK
energรญa EK del sistema en el estado โK >
En todas las expresiones de evaluaciรณn de valor de expectaciรณn del
HAMILTONIANO, energรญa del sistema en determinado estado, por ejemplo el de
referencia, las integrales y sumatorias son sobre TODOS los spin-orbitales {โm>}
ocupados