Metallorganische Chemie 1

Schrock-Carben

Ti

16 e Elektronenmangel-CarbenSchrock-Carbene sind nukleophil am Cund elektrophil am Metall

Höchste Reaktivität mit elektronenarmen CarbonylenRCHO > RCOR > RCO2R > RCONHR

Metallorganische Chemie 2

Tebbe Reagenz

TiCl

Cl

Me3Al

MeLi

TiMe

Me

TiCl

Al

Base

Ti

Petasis Reagenz

Tebbe Reagenz

Me3Al neat!

Methyliden-TitanocenSchrock Carben

Pyridin, NEt3

aber auch THF

Metallorganische Chemie 3

Tebbe/Petasis

OToluol-30°-

N

MeO

MeO O

OO

N

MeO

MeO O

OPetasis

Tebbe

O

O

Titanium reagents for the alkylidenation of carboxylic acid and carbonic acid derivatives. Hartley, R.C.;McKiernan, Gordon J., JCS Perkin Trans.1 2002 2763-2793. JCS Perkin Trans.1 2002, 1369-1375

Metallorganische Chemie 4

Tebbe/Petasis

Metallorganische Chemie 5

Tebbe/Petasis SelektivitätO O O

OR

O

NH

R

Ti

Cp

Cp

Ti

Cp

Cp O

Ti

Cp

Cp

O

O O O

OR

O

NH

R

Petasis

Tebbe

Metallorganische Chemie 6

Takeda Reagenz

Cp2TiCl2

MgP(OEt)3

THF4A

3 h, rt

Cp2Ti(P(OEt)3)2

S

S

R

TiCp2

R

S

O

R'

SR'

R

Metallorganische Chemie 7

Takeda Reagenz

Metallorganische Chemie 8

Takai Reagenz

R OR'

O

R'' Br+

Zn TiCl4TMEDA

THF25C R O

R'

H R''

• In situ Generierung des Ti=C Äquivalents• einfach• Z-selektiv

Metallorganische Chemie 9

Chirale Titanocene

Ti X

XTi X

XTi CO

CO

C2 SymmetrieRotationsisomere

Metallorganische Chemie 10

Chirale Titanocene

Ti CO

CO

O

Ph

CO

O

Ph

O

85% 96%ee

20%

ee: enantiomeric excess = R-S/R+S oder S-R/R+SDirekt messbar durch die optische DrehungD Mischung/D Reinsubstanz = ee

Metallorganische Chemie 11

Chirale Titanocene

TiO

Ph

-2 CO

TiO

Ph

TiO

Ph

H

CO

Ti(II)

Ligandenaustausch 6 e Cyclisierung Ti(IV)

Ti CO

CO

O

Ph

CO

O

Ph

O

85% 96%ee

20%

Metallorganische Chemie 12

Chirale Titanocene

Ti CO

CO

O

Ph

CO

O

Ph

O

85% 96%ee

20%

-2 CO

TiO

Ph

H

2 CO

TiO

Ph

H

O

TiO

Ph

H

O

CO

Ti(IV) Lewis SäureC=O Lewis Base

1,2-Alkylshift

Reduktive Eliminierung

Metallorganische Chemie 13

Chirale Titanocene

Ti X

XTi H

BuLiPhSiH3

N

n

R

H2

NH

n

R

n: 1-3 CH2 ee> 95%

rt - 65°C

O

OX,X =

Binaphthol

O O

OHH

O

Atropisomerie

Metallorganische Chemie 14

Ziegler Natta Polymerisation

Ti X

XTi

X

XZr

X

X

n

n

n

n

isotaktisch

Metallorganische Chemie 15

Zr Cl

ClAl

OAl

OAl

ZrMe

Men

Zr Zr

H

Ziegler Natta Polymerisation

Me3Al + H2O -> MAO Metylaluminoxan Oligomer

Zr-Methyliden analogPetasis

Syndiotaktisch

Metallorganische Chemie 16

Titan als Lewis Säure

Metallorganische Chemie 17

Hosomi Sakurai Reaktion

SiE+

Si E+

Lewis Säure: TiCl4, Cp2TiCl2

Metallorganische Chemie 18

Hosomi Sakurai Reaktion

O

SiMe3

TiCl4

O

O

SiMe3

TiCl4 O TiCl4

Me3Si

Sterische Hinderung

Metallorganische Chemie 19

Kinetisches Enolat

R

OH

H

H3C

R

OH

CH3

HO

RH3C

H

H

O

RH

H3C

H

R

O

C=O coplanare Anordnung:keine sterische Hinderung +

Aktivierungsenergie Minimum

R

O

R

OE-Enolat Z-Enolat

Metallorganische Chemie 20

Asymmetrische Aldolreaktion

NO

OO

BO

Bu

BuSF3C

OO

NO

O OB

Bu Bu

CH3

R O

NO

O O

R

O

H

OH

RNaOMe

MeOH

NHO

OO OH

RMeO

Evans Auxiliar Z-Enolat

Anti Aldol

Metallorganische Chemie 21

Titan: Evans-Enolchelat

NO

O OTiCl4DIPEA

BnOCH2Cl

NO

O O

OBn

NO

O OTi

X X

NO

O OTi

X X

OBn

BnOCH2Cl

Cl

H2O

Kinetisches Enolat

Metallorganische Chemie 22

Titan: Evans-Enolat

Kinetisches Enolat

NO

O O1. LDA -78C2. Ti(OiPr)4

E+

NO

O O

E

NO

O O

NO

O OTi(OiPr)3

E

E+

H2O

Ti(OiPr)3

Metallorganische Chemie 23

Mukaiyama Aldol Reaktion

Zimmermann Thraxler ÜZ

R' O

OSiR3

TiCl4 R'

OH

O

Ti

O

OR' SiR3Cl

Cl

Ti

O

OR'

Cl-SiR3

Cl

ClCl

Cl

Cl

Metallorganische Chemie 24

Zirkon

Schwartz Reagenz

Metallorganische Chemie 25

Zirkonocene

ZrCl42 CpM

Cp2ZrCl2

M-R

Cp2ZrRCl

M-R'

Cp2ZrRR'

H2O

Me3Al

Cp2Zr(Me)Cl

(Cp2ZrCl)2O

Metallorganische Chemie 26

Schwartz Reagenz

Cp2ZrCl20.27 eq LiAlH4

Cp2Zr(H)Cl Cp2ZrH2+THF

25°C90 min

94-96% 4-6%

Hart, D.W.; Schwartz, J. J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 8115-8116

Metallorganische Chemie 27

Hydrozirkonierung mit Schwartz

Cp2Zr(H)Cl

THF, 25°C, 1h

Cp2Zr

H

Cl

ZrH R

Cl

ZrR

Cl H

Zr Lewis Säure: MarkovnikovSyn Hydrozirkonierung

18e Komplex 16e Komplex

Metallorganische Chemie 28

Hydrozirkonierung mit Schwartz

Cp2Zr(H)Cl

THF, 25°C, 1h

Cp2Zr

H

Cl

ZrH R

Cl

ZrR

Cl H

Zr Lewis Säure: MarkovnikovSyn Hydrozirkonierung

Metallorganische Chemie 29

Schwartz Selektivität

RCp2ZrHClR

ZrCp2Cl

RZrCp2Cl

R

Paradox?Alken ist besserer Donor als Alkin,dennoch dominiert Addition an das Alkin

Nur die Hydrozirkonierung von Alkenen ist reversibel

Metallorganische Chemie 30

Hydrozirkonierung

Cp2ZrCl2THF

25°C90 min

MgCl

ZrCp2Cl

Cp2ZrHCl

H

+

-Hydrideliminierung bei-verzweigten Alkanen

=> -verzweigte Titanorganyle

Metallorganische Chemie 31

Hydrozirkonierung

Cp2ZrCl2THF

25°C90 min

MgClR

R ZrCp2Cl

Unverzweigtes Alken

50°C

Metallorganische Chemie 32

Schwartz Reagenz

Cp2ZrCl2THF

25°C90 min

MgClR

R ZrCp2Cl

Pd(0)

R

D2O

R D

BrR'

R'

Kreuz-Kupplung=> Palladium

Metallorganische Chemie 33

Schwartz Reagenz

RZrCp2Cl

ClAlR2

O

B

O

Cl

RAlR2

OB

O

R

R'COCl

R R'

O

ClSnBu3

RSnBu3

Metallorganische Chemie 34

Nukleophile Titanocenalkyle

Cp2ZrCl22 BuLi

Cp2ZrBu2

-C4H10Cp2Zr

BnO Ph

Cp2Zr Ph

OBn

OEt

OEt

OEt

Cp2Zr

EtO

OEt

OEt

Cp2Zr

OEt

Cp2Zr

OEt

Ti(II)

Ti(IV)Ti(IV)

Oxidative Addition

Metallorganische Chemie 35

Schwartz Reagenz als Katalysator

Me3AlCp2ZrCl2

AlMe2

Cp2ZrMeCl

ZrCp2Cl

ClAlMe2

Metallorganische Chemie 36

Schwartz Reagenz

R

Cp2ZrHCl

ClAlMe2

BaseR AlMe2

AlMe2

ZrCp2Cl

R

I2

I

I

R

1. E1+

2. E2+

E1

E2

R

Metallorganische Chemie 37

Schwartz chiral?

1. MeLi Et2O2. ZrCl4 THF

ZrCl

Cl

Menthylinden = Cp*

Metallorganische Chemie 38

Schwartz chiral

R

Me3AlCp*2ZrCl2 R

Cp2*ZrCl

O2

ROH

H2O

65-85%ee