TECHNISCHE UNIVERSITÄT MÜNCHEN

Lehrstuhl für Anorganische Chemie

N-Heterozyklische-Carben Metallkomplexe:

Synthesewege, kinetische Studien,

Anwendungen in der Katalyse

Agnes Bittermann

Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Chemie der Technischen Universität

München zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

genehmigten Dissertation.

Vorsitzender: Univ.-Prof. Dr. J. P. Plank

Prüfer der Dissertation:

1. Univ.-Prof. Dr. Dr. h.c. mult. W. A. Herrmann

2. Univ.-Prof. Dr. Dr. h.c. B. Rieger

Die Dissertation wurde am 10. Juni 2009 bei der Technischen Universität München

eingereicht und durch die Fakultät für Chemie am 15. Juli 2009 angenommen.

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von November 2006 bis Juni 2009

am Anorganisch-chemischen Institut der Technischen Universität München.

Mein besonderer Dank gilt meinem verehrten Lehrer

Herrn Prof. Dr. Dr. h.c. mult. Wolfgang A. Herrmann

für die Aufnahme in den Arbeitskreis, für das uneingeschränkte Vertrauen, die große

Freiheit, die mir beim Erstellen dieser Arbeit gewährt wurde und für sein persönliches

Interesse am Gelingen dieser Arbeit.

Finanziell unterstützt wurde diese Arbeit vom BMBF (Bundesministerium für Bildung

und Forschung) und von IDECAT (Integrated Design of Catalytic Nanomaterials for a

Sustainable Production)

Danksagung

Meinem Betreuer Herrn Prof. Dr. Peter Härter möchte ich für die Begleitung

dieser wissenschaftlichen Arbeit und den damit verbundenen wissenschaftlichen

Diskussionen, für die gemütlichen Autofahrten zu den BMBF Projekttreffen und den

vielen Gesprächen danken.

Meinem Freund und Laborkollegen Herrn Dr. Denys Baskakov möchte ich für

die zahlreichen Stunden danken, die er mit mir verbrachte um Unklarheiten

gemeinsam zu lösen, zwickende, lästige Probleme, welchen ich während meiner Zeit

als Doktorandin gegenüber stand, zu bewältigen, neue Ideen in meine Gedankenwelt

warf, sowohl realisierbare, als auch unrealisierbare und verrückte, der mir immer

wieder neuen Mut gab - mir einfach zur Seite stand.

Bei Herrn Prof. Matthias Beller möchte ich mich für die fünfwöchige Aufnahme

am Leibniz-Institut für Katalyse in Rostock bedanken, die es mir ermöglichte eine

Reihe meiner Katalysatoren in der Hydroformylierungs- und

Hydroaminomethylierungsreaktionen zu testen. Bei Herrn Dr. Ralf Jackstell und

seiner Arbeitsgruppe möchte ich mich im gleichen Sinne für die freundliche

Bereitstellung eines Laborplatzes, die Betreuung während dieser Zeit und

Einschulung in die „Autoklavenwelt“ bedanken.

Herrn Dr. Karl Öfele sei für seine Anregungen und Hilfestellungen in- und

außerhalb der "Carbenseminare" zu danken.

Weiterer Dank gilt Herrn Dr. Eberhardt Herdtweck und Herrn Dr. Stephan D.

Hoffmann für die Durchführung der Röntgenstrukturanalysen, Frau Rodica Dumitrecu

für die Anfertigung der Massenspektren, Frau Ulrike Ammari und Herrn Thomas

Tafelmaier für die elementaranalytischen Messungen, Frau Georgeta Krtusch sei für

die Tieftemperatur NMR- und TGMS Messungen zu danken, Herrn Dr. Wolfgang

Seidl für die Aufnahme und anschließenden Diskussionen einiger TGMS

Messungen. Auch unser Laborant Herr Martin Schellerer soll an dieser Stelle nicht

vergessen werden.

Herrn Dipl.-Ing. Sebastian Werner und Herrn Dipl.-Ing. Tobias Weiß vom

Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik an der Friedrich-Alexander-Universität

Erlangen-Nürnberg möchte ich für die Durchführung der homogenkatalytischen

Untersuchungen meiner Katalyatoren in der SILP-WGS (supported ionic liquid

phase- watergas shift reaction) danken. Ebenfalls möchte ich Frau Dipl.-Chem. Sonja

Wyrzgol vom Lehrstuhl 2 für Technische Chemie an der TU München für die

unterstützende Hilfe bei der Präparation mancher Katalysatoren und deren Einsatz

im heterogenen System der SILP-WGS und für die Durchführung der katalytischen

Tests erwähnen.

Weiters möchte ich allen Mitgliedern des SILP-WGS Projektes, im

Besonderen Herrn Dr. Normen Szesni von der Süd-Chemie, für die gute

Zusammenarbeit im Laufe des gesamten Projektes danken.

Die Damen des Sekretariates seien auch nicht außer Acht zu lassen, da sie

sich um viele organisatorische und bürokratische Angelegenheiten gekümmert

haben. Ebenso möchte ich Herrn Dr. Dimitrios Mihalios an dieser Stelle erwähnen.

Meinen beiden Laborkollegen Frau M.Sc.Chem. Evangeline Tosh und Herrn

Dipl.Chem. Peter Gigler möchte ich ebenfalls danken, da sie mich eine längere bzw.

kürzere Zeit ihres Laborlebens als Mitstreiterin in einem manches Mal recht

übelriechenden Labor aushielten und mich unterstützen.

Natürlich gilt mein Dank noch allen Mitarbeitern/innen des gesamten

Arbeitskreises, denen ich seit meinem Einstieg in diese Arbeit begegnet bin – denen

die schon lange den CH7 Turm der TUM verlassen und all denen, die während

meiner Zeit neu angefangen haben. Es war schön euch kennenzulernen!

BMBF (Bundesministerium für Bildung und Forschung) und IDECAT

(Integrated Design of Catalytic Nanomaterials for a Sustainable Production) seien für

die finanzielle Unterstützung meiner Doktorarbeit dankend erwähnt.

Zu guter Letzt und in keiner Weise weniger wichtig, möchte ich für meine

Eltern und meine Schwester Klara noch einen großen Dank aussprechen, da sie

mich immer unterstützten, großes Interesse am Gelingen dieser Arbeit zeigten und

meinen endlosen Erzählungen, dem Jammern bei frustrierenden Ereignissen und

dem Jubeln bei gelungenen Arbeiten, zuhörten.

SUCCESS – It’s a Mind Game

Sportkampagnenparole 1995-1997

Inhalt

- VII -

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis 11

1. Einleitung 13

1.1. Carbene 13

1.1.1. Historischer Hintergrund 13

1.1.2. Nomenklatur 15

1.1.3. Allgemeine Charakterisierung von Carbenen 17

1.1.4. Singlett Carbene 18

1.2. N-heterozyklische Carbene 19

1.2.1. Bildung der Diaminocarbene 20

1.2.2. Aufbau von Formamidiniumsalzen 23

1.3. N-Heterozyklische Carben- Metallkomplexe 26

1.3.1. Historischer Hintergrund 26

1.3.2. Eigenschaften der Carbenliganden 27

1.3.3. Komplexierung von Carbenen an Metalle 30

1.3.4. Vorteile der N-heterozyklischen Carbenliganden 35

1.4. Anwendungen 37

1.4.1. Organokatalyse 37

1.4.2. Organometallische Katalyse 39

2. Aufgabenstellung 41

3. Ligandensynthese 42

3.1. Synthese der 4,5-akzeptorsubstituierten Imidazoliumsalze und

1H-Imidazol-2-yliden Vorstufen 42

Inhalt

- VIII -

3.1.1. Charakterisierung von 4,5-Dicyano-1,3-dibenzyl-

2-(pentafluorophenyl)-2,3-dihydro-imidazol 45

3.2. Synthese weiterer 1,3-disubstituierter Imidazoliumsalze und

überbrückter Di-Imidazoliumsalze 50

4. Komplexsynthese 53

4.1. Synthese von 4,5-akzeptorsubstituierten NHC-Metallkomplexen 53

4.1.1. Synthese und analytische Daten der Rh(COD)(NHC)Cl Komplexe 54

4.1.2. Synthese und Charakterisierung von Rh(CO)2(NHC)Cl 61

4.2. Dimerisationsverhalten von Rh(CO)2(NHC)Cl 64

4.3. Rhodium(I), ein Carbentransfer-Übergangsmetallion 69

5. Synthese von Carbenen durch Thermische Elimination von HCN 81

5.1. Synthese von Cyanoaddukten 81

5.2. Synthese von NHC-Metall Komplexen durch thermische Freisetzung

von Hydrogencyanid 89

6. Synthese von NHC-Metall Komplexen mit Kaliumkarbonat als

Deprotonierungsreagenz 93

7. Katalyse 98

7.1. Hydroformylierung 98

7.1.1. Hydroformylierung von 1-Octen 103

7.1.2. Hydroformylierung von 2-Penten 105

7.2. Hydroaminomethylierung 108

7.2.1. Übergangsmetallkatalysierte Aminierung 108

7.2.2. Geschichtlicher Hintergrund der Hydroaminomethylierung 110

7.2.3. Selektive Hydroaminomethylierung von terminalen Olefinen 111

Inhalt

- IX -

7.2.4. Hydroaminomethylierung von 1,1-Diphenylethen und Piperidin

zu Fenpipran 113

7.3. Wassergasshift-Reaktion 117

7.3.1. Katalysatoren für die WGSR 121

7.3.1.1. Ru-NHC-Komplexe ausgehend von Ru3(CO)12 121

7.3.1.2. Ru- Komplexe basierend auf [Ru(CO)3X2]2 122

7.3.1.3. Ru-NHC-Komplexe ausgehend von RuHX(CO)(PPh3)3 126

7.3.2. Katalyseversuche der WGSR mit SILP Katalysatoren 130

7.3.2.1. Katalyseergebnisse der WGSR mit SILP Katalysatoren

RhCl(CO)2(NHC) 94 im heterogenen System 131

7.3.2.2. Katalyseergebnisse der WGSR mit SILP Katalysatoren im

homogenen System 132

8.1. Zusammenfassung 133

8.2. Conclusion 137

9. Experimenteller Teil 141

9.1. Allgemeine Arbeitsvorschrift 141

9.2. Ligandensynthese 148

9.2.1. Synthese der Imidazoliumsalze 148

9.2.2. Synthese der Imidazolidiniumsalze 157

9.2.3. Synthese des Pentafluorophenyladduktes 158

9.2.4. Synthese der CN-Addukte 162

9.2.5. Synthese unsymmetrisch subsituierter Imidazoliumsalze und

überbrückter Diimidazoliumsalze 169

9.2.6. Synthese freier Carbene 172

9.3. Synthese der Rh-NHC-Komplexe 173

Inhalt

- X -

9.3.1. RhCl(COD)(NHC) Komplexe 173

9.3.2. RhCl(CO)2(NHC) Komplexe 176

9.3.3. [RhCl(CO)(NHC)]2 179

9.3.4. RhCl(CO)(NHC)(NHC) 181

9.4. Synthese von Rhodiumkomplex 93H durch thermische Eliminierung

von HCN 187

9.5. Synthese der Rh-NHC Komplexe via Deprotonierung mittels K2CO3 187

9.5.1. in Toluol 187

9.5.2. in Wasser 190

9.6. Spezielle Katalysatoren für die Wassergasshift-Reaktion 191

9.6.1. Ru(CO)3(NHC)2 191

9.6.2. Synthese von RuX3 (X = Br, I) 192

9.6.3. Synthese von [Ru(CO)3X2]2 (X = Cl, Br, I) 192

9.6.4. [Ru(CO)3Cl2X]- [Imidazolium]+ 193

9.7. Katalyseexperimente 197

9.7.1. Hydroformylierung 197

9.7.1.1. Hydroformylierung von 1-Octen zu Nonanal 197

9.7.1.2. Hydroformylierung von 2-Penten zu Hexanal 197

9.7.2. Hydroaminomethylierung 198

9.7.2.1. Hydromanimomethylierung von 1,1-Diphenylethen und Piperidin

zu N-(3,3-Diphenylpropyl)piperidin 198

9.7.3. WGS-Katalyse im heterogenen System von RhCl(CO)2(NHC-X)

(X = H, Cl, CN) 199

10. Röntgenstrukturdaten 200

11. Literatur 212

Abkürzungsverzeichnis

- XI -

Abkürzungsverzeichnis

acac Acetylacetonat

Å Angstrom

Ar aromatischer Substituent

at atomar

BDiMIm 1-Butyl-2,3-

dimethylimidazolium

bipy Bipyridin

BMMIM 1-Butyl-2,3-

dimethylimidazolium

t-Bu tert-butyl

BuLi Butyllithium

Bz Benzyl

C Kohlenstoff

ºC Grad Celsius

CI chemische Ionisierung

CHCl3 Chloroform

CH2Cl2 Methylenchlorid

COD Cyclo-1,5-octadien

δ Chemische Verschiebung

(NMR) ppm

DAMN Diaminomaleonitril

Deg degree - Grad

DMSO Dimethylsulfoxid

DSC Differentielle Scanning

Kalorimetrie

EI elektronische Ionisierung

eq Äquvalent

et. al. und andere

Et2O Diethylether

FAB fast atom bombardment

GC Gaschromatographie

h Stunde

Hrsg. Herausgeber

Hz Hertz

IR Infrarotspektroskopie

iso verzweigt

J Kopplungskonstante [Hz]

KOtBu Kaliumtertbutoxid

L Ligand allgemein

LDA Lithium diisopropylamid

M Metall

Me Methyl

MeCN Acetonitril

MeOH Methanol

min Minute

ml Milliliter

Abkürzungsverzeichnis

- XII -

mmol Millimol

MS Massenspektroskopie

m/z Massen- zu Ladungsverhältnis

µmol mikromol

ν Streckschwingung [cm-1]

n linear

NHC N- heterozyklisches Carben

NMR Kernspinresonanz-

spektroskopie

OAc Acetoxy

OEt Ethoxy

OTf Trifluoromethanesulfonat

p Druck

ph Phenyl

phen Phenantrolin

ppm parts per million

i-Pr Isopropyl

R organische Gruppe

RT Raumtemperatur

SILP supported ionic liquid phase

T Temperatur

TB Siedepunkt

TS Schmelzpunkt

tert tertiär

TG Thermogravimetrie

THF Tetrahydrofuran

TMS Trimethyl silyl

WGSR Wassergasshift Reaktion

X Halogenid

Allgemeiner Teil

- 13 -

1. Einleitung

Katalysatoren sind zur Durchführung verschiedenster Reaktionen unabdingbar. Das

Design optimierter Steuerliganden für katalytisch aktive Metallzentren gehört in Folge

dessen zu den wichtigsten Arbeitsgebieten der metallorganischen Chemie.1 Das

große Interesse führt zu einem ständig steigenden Bedarf an maßgeschneiderten

Katalysatorsystemen. Großen Einsatz in der Katalyse finden niedervalente

Übergangsmetalle, welche durch stabilisierende Liganden vor Metallagglomerisation

geschützt sind. Am weitesten entwickelt sind ein- und mehrzähnige Liganden mit

koordinierenden Phosphor-, Stickstoff- bzw. Sauerstoffatomen. In den letzten Jahren

wurde eine neue Art von Steuerliganden entwickelt, wobei es sich um Verbindungen

des zweibindigen Kohlenstoffs - so genannten Carbenen - handelt.2

1.1. Carbene

1.1.1. Historischer Hintergrund

Seit den bahnbrechenden Arbeiten von Doering im Jahre 1954 werden Carbene als

einzigartige Intermediate, mit charakteristischen Merkmalen wie die eines Radikals

erkannt.3 Das Forschungsinteresse an dieser Substanzklasse ist stetig gestiegen,

jedoch ist man angfangs der Meinung, diese Verbindungen auf Grund ihrer hohen

Reaktivität nicht isolieren zu können. Die ersten Versuche, Carbene zu stabilisieren,

sind in den 1980er Jahren von Tomioka durchgeführt worden. In seinen eleganten

Untersuchungen erforscht er die triplett Diarylcarbene.4 Bald danach kommt es zu

einer grundlegenden Erkenntnis: Heteroatome stabilisieren freie Carbene.

Auch wenn die Geburtsstunde N-heterozyklischer Carbene schon in den 60er Jahren

gewesen ist, wobei sich die Arbeiten von Wanzlick auf die Dimerisation dieser

Allgemeiner Teil

- 14 -

Spezies bezogen5 und er Carbene mit Quecksilbersalzen abgefangen hat,6 sind

dreißig Jahre vergangen, bevor man das erste freie Carben isolieren konnte. 1988

hat sich Bertrand et. al. als Erster dieser Herausforderung erfolgreich gestellt und

Carben 1 synthetisiert.7 1991 folgt die Isolierung des sterisch sehr anspruchsvollen

N-substituierten Carben 2 durch Arduengo III.8 Phosphinocarben 1 hält

Temperaturen von 80-85°C und einem Druck von 10-2 Torr stand und kann unter

diesen Bedingungen destilliert werden. Im Vergleich dazu ist das N-heterozyklische

Carben 2 eine kristalline Verbindung, welche bei 240-241°C ihren Schmelzpunkt

ohne Zersetzung aufweist (Abbildung 1).

Abbildung 1. Die ersten frei isolierten Carbene.

Die hohe Stabilität der NHCs hat sie in den nachfolgenden Jahren sehr populär

gemacht und zur Synthese einer großen Vielzahl an analogen Verbindungen geführt

(Abbildung 2). 1995 zeigt Arduengo, dass zur Stabilisierung von NHCs eine

Aromatizität nicht unbedingt erforderlich ist (3). Ein weiterer Beweis folgt im Jahr

darauf, durch die Isolierung des ersten azyklischen NHCs 4 durch Alder et. al.9 Das

große Interesse an diesem Themengebiet hat in kürzester Zeit in der Literatur eine

Reihe zyklischer Carbenen mit unterschiedlichsten Ringgrößen hervor gebracht.

Grubbs et. al. isoliert ein viergliedriges Carben (5),10 Bertrand et. al. charakterisiert

2004 und 2006 Alkylcarben 6 und das dreigliedrige Carben 7 (Abbildung 2).11

Allgemeiner Teil

- 15 -

Abbildung 2. Neuartige stabile Carbene.

In der Zwischenzeit treten in der Literatur auch Silizium und Germanium analoge N-

heterozyklische Carbene, Germylene und Silylene auf.12 Alle diese Carbene zeigen

bei Raumtemperatur eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Luft und Wasser. In

weiteren Arbeiten sind so genannte „bottable Carbene“ 8 beschrieben. Diese sind

nicht nur luftstabil, sondern halten auch „einer feuchten Nacht in Willington“ in

Lösung und kristalliner Form stand (Abbildung 3).13

Abbildung 3. „bottable Carben“.

1.1.2. Nomenklatur

N-heterozyklische-Carbene werden in aktueller Literatur, obwohl sie keinen echten

zweiwertigen Kohlenstoff aufweisen, meist kurz als „Carbene“ bezeichnet.2 Eine wohl

zutreffendere Bezeichnung wäre Ylid. Ylide besitzen einen formal dreifach

gebundenen sp2 hybridisierten „Carben“-Kohlenstoff. Abbildung 4 zeigt die

prinzipiellen Resonanzstrukturen eines auf Imidazol basierenden NHCs, welches

eines der am weitest verbreiteten N-heterozyklischen Carbene darstellt.

Allgemeiner Teil

- 16 -

Abbildung 4. Resonanzstrukturen eines Imidazol NHCs.

Zur Vereinfachung und auf Grund des 2-Elektronendonorcharakters wird im

Folgenden die Carbenformel 11 verwendet. Trotzdem sollte man im Auge behalten,

dass die ylidischen Formeln 9 und 10 eher mit der realen elektronischen Struktur in

Einklang kommen.

Weiters werden zur Vereinheitlichung in dieser Arbeit NHCs 12, welche verwandt mit

der Imidazolstruktur sind, als 1,3-Di-R-1H-imidazol-2-yliden und NHCs 14 mit einer

gesättigten C-C Doppelbindung als 1,3-Di-R-1H-imidazolidin-2-yliden bezeichnet. Die

dazugehörigen Formamidiniumsalze werden als Imidazolium- 13 und Imidazolinium-

15 Salze bezeichnet (Abbildung 5).

Abbildung 5. Nomenklatur verschiedener NHCs und Formamidiniumsalze.

Allgemeiner Teil

- 17 -

1.1.3. Allgemeine Charakterisierung von Carbenen

Carbene sind neutrale Substanzen welche einen zweiwertigen Kohlenstoff mit sechs

Valenzenlektronen aufweisen. Die beiden nicht bindenden Orbitale können auf zwei

verschiedenen Arten besetzt werden. In einem Triplett-Carben 16 halten sich die

beiden Elektronen mit parallelem Spin (↑↑) in unterschiedlichen Orbitalen auf. Im

Gegensatz dazu befinden sich in einem Singlett-Carben 17 die beiden Elektronen mit

einem gepaarten Spin (↑↓) in demselben Orbital (Abbildung 6). Im

Singlettgrundzustand ähnelt ein Carben elektronisch gesehen einem Carbeniumion

+CR3, im Triplettzustand eher einem freien Radikal ·CR3.

Abbildung 6. Triplett- und Singlettcarben.

Carbene können entweder eine lineare oder eine gewinkelte Struktur einnehmen.

Abhängig ist dies von der Hybridisierung des Carbenatoms. Wenn sich das

Kohlenstoffatom im sp2-hybridisierten Zustand befindet, weist das Carben eine

nichtlineare Struktur auf. Für den Triplett- und angeregten Singlettzustand treten

lineare Strukturen mit sp-Hybridisierung des C-Atoms auf.14 Experimentelle Befunde

sind für die meisten Carbene mit einer nichtlinearen Struktur und einem

Triplettgrundzustand im Einklang. Dihalogencarbene und Carbene, welche

Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffsubstituenten beinhalten und in einem

Singlettgrundzustand liegen, spielen dabei jedoch eine wichtige Ausnahme.

Allgemeiner Teil

- 18 -

1.1.4. Singlett Carbene

Singlettcarbene können durch elektronische und im Geringeren durch sterische

Effekte stabilisiert werden. Elektronische Effekte erlauben die Unterscheidung von

einem Singlettcarben in drei verschiedenen Varianten (Abbildung 7).15

Abbildung 7. Singlettcarbene.

1. Carbene mit zwei π-Donor-σ-Akzeptor Substituenten (18). Diese eliminieren

den Elektronenmangel am Carbenzentrum durch eine π-Orbitalinteraktion

zwischen dem freien Elektronenpaar des Donoratoms und des leeren p-

Orbitals vom Carben C-Atoms (+M-Effekt). Gleichzeitig wird das freie

Elektronenpaar des Carben C-Atoms durch negative Induktionseffekte (-I) vom

Donoratom stabilisiert (Push-Pull Effekt).

2. Carbene mit zwei π-Akzeptor-σ-Donor Substituenten (19). Diese weisen eine

lineare Geometrie auf und zeigen eine zwitterionische Struktur mit einem

positiv geladenen Carben C-Atom.

3. Carbene mit einem π-Donor und einem σ-Akzeptor Substituenten (20). Diese

befinden sich in einem quasi linear zwitterionischen Zustand mit negativ

geladenem Carben C-Atom.

Allgemeiner Teil

- 19 -

1.2. N-heterozyklische Carbene

Mit zwei Stickstoffsubstituenten neben dem C-Carben-Atom, sind NHC durch den

oben beschriebenen Push-Pull-Effekt in deren Singlettzustand stabilisiert. Weiters

befinden sich die zwei gepaarten Elektronen im σ-Orbital (Abbildung 8). Einerseits

erhöht der σ Elektronen ziehende Stickstoff die σ nicht-bindenden Orbitale, indem er

deren s-Charakter erhöht. Andererseits wird die Energie des besetzten pπ-Orbitals

durch Interaktion mit den symmetrisch kombinierten freien Elektronenpaaren des

Stickstoffs nach oben gehoben. Durch Kombination dieser Effekte wird der σ-pπ

Abstand erhöht und der Singlettzustand bevorzugt. Weiters führt es durch die pseudo

sp2-Hybridisierung, angenommen vom C-Carben-Atom, welches sich im

Singlettzustand befindet, zur Ausbildung einer gebeugten Geometrie des

fünfgliedrigen NHC Rings (Abbildung 8).

Abbildung 8. Push-pull Stabilisierung des NHCs.

Durch Interaktion des freien Elektronenpaares am Stickstoff mit dem pπ-Orbital des

Carbens kommt es zu einer N–C Carbenbindungslänge von 1.365 Å, welche einem

Doppelbindungscharakter sehr nahe kommt. Eine exakte Aussage über die π-

Rückbindung ist gefunden worden, indem man ein dynamisches 1H-NMR Spektrum

von Bis(diisopropylamin)carben 4 aufgenommen hat.16 Da der Hauptteil dieses

Prozesses durch eine Rotation um die N–C Carbenbindung dargestellt wird, wird die

gemessene Rotationsbarriere von 53 kJ/mol dem π-Anteil dieser Bindung

zugeschrieben.

Allgemeiner Teil

- 20 -

Das Dimerisationsverhalten von NHCs ist schon vor deren Isolierung als freie

Moleküle beschrieben worden.5 Alder hat vor kurzem gezeigt, dass die Dimerisation

von 1H-Imidazol-2-yliden 12 (Singlett/Triplett Lücke von 354 kJ/mol)

thermodynamisch ungünstig ist. Bevorzugt tritt sie jedoch bei 1H-Imidazolidin-2-

yliden 14, auf Grund der fehlenden Aromatizität, sowie bei azyklischen NHCs, wegen

der fehlenden Konjugation hervorgerufen durch die freie Drehung um die N–C

Carbenbindung, auf.17 Diese Reaktion ist meist protonenkatalysiert.

N-heterozyklische Carbene zeigen sehr charakteristische chemische

Verschiebungen im 13C-NMR Spektrum im Bereich zwischen 210 – 220 ppm

tieffeldverschoben vom TMS-Signal für aromatische 1H-Imidazol-2-ylidene 12 und

235 – 245 ppm für 1H-Imidazolidin-2-ylidene 14 und azyklische NHCs wie 18.15

1.2.1. Bildung der Diaminocarbene

Drei prinzipielle Methoden werden bislang erfolgreich zur Darstellung von

Diaminocarbenen eingesetzt (Schema 1).

1. Deprotonierung des Imidazoliumsalzes 13 oder Formamidiniumsalzes 21

2. Desulfurisierung von Thioharnstoff 22

3. Thermolyse von:

• Methanoladdukten 23

• Chloroformaddukten 24

• Pentafluorophenyladdukten 25

• Carboxylataddukten 26

• Boranaddukten 27

• Cyanoaddukten 28

Allgemeiner Teil

- 21 -

Schema 1. Darstellungsmethoden von freien NHCs.

Alder hat für Diisoproyl-1H-imidazol-2-yliden einen pKa Wert von 24 in DMSO

gemessen.18 Für Di-tert-butyl-1H-imidazol-2-yliden hat Streitwieser einen pKa von 20

auf der THF Skala gefunden.19 Folglich ist es nicht überraschend, dass zur NHC

Synthese stärkere Basen herangezogen werden, welche die korrespondierenden

Imidazolium- bzw. Formamidiniumsalze in Abwesenheit von Wasser deprotonieren.

Zur Isolierung des ersten freien NHCs, hat Arduengo und seine Gruppe NaH/KH in

THF in Gegenwart von KOtBu und DMSO verwendet.20 Unsere Gruppe hat ebenfalls

gezeigt, dass mildere Bedingungen wie Natriumamide in flüssigem Ammoniak und

THF bei -40°C effizient wirken.21 Erhöht sich der pKa Wert um 2 bis 6 Einheiten,

gehen die Formamidiniumsalze, anstatt sich deprotonieren zu lassen, eher eine

nukleophile Addition mit der Base ein.17 Dieses Problem wird mittels gehinderten

Allgemeiner Teil

- 22 -

Alkaliamidbasen wie Lithiumdiisopropylamid oder Kaliumhexamethyldisilazid

behoben. Im Laufe dieser Arbeit ist eine neue Methode entwickelt worden, die es

ermöglicht, Imidazolium- und Imidazolidiniumsalze mittels Kaliumkarbonat, einer sehr

billigen, toxisch unbedenklichen, luft- und feuchtigeitsstabilen Substanz mit einem

pKa von 10.25, in wässrigem System quantitativ zu deprotonieren.

1993 berichtet Kuhn und Kratz eine weitere Methode zur Synthese von 1H-Imidazol-

2-ylidenen. Dabei wird die Reduktion eines entsprechenden Thioharnstoffs 22 mittels

metallischen Kaliums vorgestellt.22 Diese heterogene Reaktion ist auf Grund der

Unlöslichkeit der einzigen Nebenkomponente Kaliumsulfid in THF sehr attraktiv.

Kürzlich ist große Aufmerksamkeit den NHC Addukten geschenkt worden, welche

durch thermische Aktivierung zum freien Carben umgesetzt werden können. Dies ist

eine sehr elegante Methode, bei der meist leicht flüchtige Abgangsgruppen

eingesetzt werden und es somit zu keinen großen Aufarbeitungsschwierigkeiten

kommt. Enders nimmt 5-Methoxy-1,2,4-triazol-Addukte zur Hand, wobei mittels

Thermolyse sauber und sehr einfach Methanol freigesetzt und das freie Carben

generiert wird. Nachteil dieser speziellen Methode ist jedoch die extreme

Empfindlichkeit der Methanoladdukte gegenüber Wasser und Luft.23 Wanzlick24 und

Grubbs25 wenden Chloroformaddukte zur Darstellung von

Übergangsmetallcarbenkomplexen an. 2004 stellt Waymouth und Hedricks eine

weitere basenfreie Methode vor, wobei Pentafluorophenyl-imidazolidin-Addukte

zersetzt werden. Der wohl größte Vorteil dieser Entwicklung ist die hohe Stabilität

dieser Carbenvorstufen und die Unempfindlichkeit gegenüber Luft und Feuchtigkeit.26

Crabtree beschreibt 1H-Imidazol-2-carboxylate als Ausgangsmaterial für die

Allgemeiner Teil

- 23 -

Synthese von NHC-Komplexen durch Eliminierung von Kohlendioxid.27 Trotz milder

Reaktionsbedingungen hat diese Methode einen entscheidenden Nachteil; starke

Basen sind zur Ausbildung korrespondierender CO2 Addukte nötig. Clybure,28

Yamaguchi und Ito29 entwickeln zusätzlich zu den zuvor genannten Methoden die

vielseitigen Boranaddukte.

Während dieser Arbeit ist eine weitere viel versprechende Möglichkeit entstanden,

Carbenvorstufen thermisch zu zersetzen. Dies gelingt mittels N,N-disubstituierten 2-

Cyano-2,3-dihydroimidazolen, welche das NHC auf Metallkomplexe unter

Freisetzung von Cyanwasserstoff übertragen.

1.2.2. Aufbau von Formamidiniumsalzen

Wie bereits oben erwähnt sind Carbenderivate, welche auf dem Imidazolgrundgerüst

basieren, die stabilsten ihrer Art. Sie finden große Anwendung, nicht zuletzt dank

einer Vielzahl bewährter Syntheserouten. Die leichte Modifizierbarkeit der

1H-Imidazol-2-ylidene erlaubt eine einfache Variation der sterischen und

elektronischen Verhältnisse in ihren Metallkomplexen. Die Formamidiniumsalze sind

je nach gewünschtem Substituitionsmuster über verschiedenste

Imidazoliumvorstufen zugänglich.

Schema 2. Synthese von Imidazoliumsalzen über einen Zweischrittmechanismus.

Allgemeiner Teil

- 24 -

Die erste Methode um das einfach substituierte Imidazol 30 zu erhalten, beinhaltet

die Reaktion zwischen Kaliumimidazol 29 und einem Alkylhalogenid RX. Dieser

Schritt wird von einer weiteren Zugabe Alkylhalogenid gefolgt, welcher zum

Endprodukt, dem Imidazoliumsalz 13 führt (Schema 2).30 Durch diese sukzessive

Alkylierung ist es möglich, symmetrisch und unsymmetrsch substituierte

Imidazoliumsalze zu erhalten.

Schema 3. Synthese von symmetrischen Imidazoliumsalzen.

Die zweite Route geht von einem Trimethylsilyl substituierten Imidazol 31 und zwei

Äquivalenten eines primären Alkylchlorids aus. Bei dieser Reaktion wird ein

symmetrisch substituiertes Salz 13 durch Austausch der Trimethylsilylgruppe gegen

einen Alkylsubsitutenten, unter Freisetzung des flüchtigen Trimethylsilylchlorides,

gebildet (Schema 3).31 Dieser Syntheseweg weist jedoch Grenzen auf, da die Wahl

des elektrophilen Substrates auf primäre Alkylhalogenide limitiert ist. Der Einsatz von

sekundären Alkylhalogeniden führt zu konkurrierenden Nebenreaktionen und einem

überschüssigen Anteil an Eliminationsnebenprodukten. Möchte man tertiäre

Alkylreste in das Molekül einführen, ist eine Substitution fast unmöglich. Aus diesem

Grund wird beim Aufbau von Imidazoliumsalzen mit größeren und sperrigeren

Substituenten am Stickstoffatom eine einstufige Ringschlusssynthese mittels

Glyoxal, Formaldehyd und zwei Äquivalenten primären Amins in Gegenwart einer

Säure bevorzugt (Schema 3).21,32

Allgemeiner Teil

- 25 -

Die Kombination dieser Methode mit anschließender Alkylierung mittels primären

Alkylhalogeniden, erlaubt die Synthese unsymmetrisch substituierter, sterisch

anspruchsvoller Imidazoiumsalze (Schema 2).33

Schema 4. Synthese von Imidazoliniumsalzen.

Imidazoliniumsalze mit gesättigtem Rückgrad 15 sind leicht durch eine Reaktion

zwischen sekundären Diaminen 32 und Triethylorthoformiat in Gegenwart eines

Ammoniumsalzes zugänglich (Schema 4).34

Schema 5. Synthese von azyklischen Formamidiniumsalzen.

Als letztes sei noch die Synthese von azyklischen Formamidiniumsalzen 21 zu

erwähnen. Dies geschieht sehr einfach mittels der so genannten Vilsmeier-Hack

Kondensationsreaktion zwischen Formamid 33 und einem Amin in Gegenwart von

Phosphoroxychlorid (Schema 5).35

Allgemeiner Teil

- 26 -

1.3. N-Heterozyklische Carben- Metallkomplexe

1.3.1. Historischer Hintergrund

1925 schreibt Chugaev und seine Arbeitsgruppenmitglieder, dass bei Zugabe von

Hydrazin zu Tetrakis(methylisocyanid)platin(II) ein roter, kristalliner Komplex mit der

Formel “[Pt2(N2H3)2(CNMe)8]Cl2” 34, welcher auf Grund analytischer Daten und

Leitfähigkeitsmessungen charakterisiert worden ist, entsteht (Abbildung 9).36

Abbildung 9. Chugaev Carbenkomplexe.

45 Jahre später wird dieser Komplex 34 mittels Kristallstrukturanalyse von Enemark

et. al. charakterisiert und man erkennt, dass es sich um einen Heteroatom

stabilisierten Carbenkomplex 35 handelt.37 Solch eine Struktur ist in der Zeit von

Chugaev von jeglichen Gedanken weitest entfernt gewesen.

Es braucht bis 1964, bis Carbene durch Fischer und Maasböl in die anorganische

Chemie eingeführt werden. Sie zeigen, dass durch Reaktion von Phenyllithium mit

W(CO)6 und anschließender Zugabe von Säure und Diazomethan, Komplex 36

entsteht (Abbildung 10).38 Einige Jahre später melden Öfele und Wanzlick die erste

Synthese von NHC Metallkomplexen 37 und 38, welche die Fischercarbenfamilie

erweiterten.39 1974 entwickelt Schrock eine neue Klasse von Carbenen, die

sogenannten Schrock-Carbene 39, mit komplett unterschiedlicher Reaktivität zu

bereits bekannten Systemen.40

Allgemeiner Teil

- 27 -

Abbildung 10. Fischer, Öfele, Wanzlick und Schrock Carbenkomplexe.

1.3.2. Eigenschaften der Carbenliganden

Die Eigenschaften und das chemische Verhalten der Schrock und Fischer Alkylidene

lassen sich durch die unterschiedliche Metall-Carbenbindungssituation erklären.41

Abbildung 11. Partielles Moleküldiagramm von Schrock, Fischer und NHC-

Carbenkomplexen.

Maßgeblich dafür ist der Energieunterschied zwischen dem dπ-Orbital des Metalls

und dem pπ-Orbital des Carbens. Das Molekülorbitaldiagramm, Abbildung 11,

beschreibt die Bindung von Fischer- (41) und Schrock- (40) Carbenen. Das Metall

eines Schrockalkylidens ist elektrophil und wird durch Liganden mit

Elektronendonoreigenschaften, wie auch durch Rückbindung vom besetzten p-

Orbital des Kohlenstoffatoms, stabilisiert. Dies hat eine starke Metall-Kohlenstoff

Doppelbindung zur Folge und lässt ein nukleophiles Kohlenstoffatom in dem

Allgemeiner Teil

- 28 -

Komplex zurück. Schrockcarbene tendieren zur Bindung an frühe Übergangsmetalle

in hohen Oxidationsstufen. Eine bessere π Donoreigenschaft vom gefüllten p-Orbital

des Carbens zum dπ-Orbital des Metalls kann durch leere d-Orbitale, welche die

Elektronenabstoßung in den überlappenden Orbitalen reduzieren, erzielt werden. Die

abstoßenden Effekte unterdrücken die π-Donoreigenschaften und führen im

Allgemeinen zur Destabilisierung der Metall-Schrockcarbenbindung. Gute

Schrockcarbene sind Carbene, welche Substituenten mit keinen π

Donoreigenschaften, wie z. B. Alkylgruppen, aufweisen.

Im Gegensatz dazu zeigen Fischercarbene 41 nahezu gegenteilige Eigenschaften

auf. Das Metall ist auf Grund der Donoreigenschaft des koordinierenden

Elektronenpaars vom Carbenatom elektronenreich. Konkurrenz zu den d-Elektronen

des Metalls sind elektronenziehende Liganden wie Kohlenmonoxid und die leeren p-

Orbitale des Kohlenstoffes. Stabilisiert wird das Fischercarben durch die

Überlappung mit den Elektronenpaaren des Heteroatoms. Die resultierende C=M

Mehrfachbindung ist schwach und hat eine geringe Rotationsbarriere. Viele der

chemischen Eigenschaften von Fischercarbenen sind Estern sehr ähnlich. Die

Fischercarbene bilden eine σ-Bindung zum Metall aus und haben weiters ein leeres

p-Orbital, mit welchem Elektronendichte akzeptiert werden kann. Zumindest eine

Substituentengruppe der Fischercarbene muss als guter π-Donor agieren. Das leere

p-Orbital der Fischercarbene wird durch signifikanten π-Beitrag von Substituent(en)

und Metall stabilisiert. Kritisch ist die π-Rück-Donoreigenschaft vom Metall zum

leeren p-Orbital des Carbens. Fischercarbenkomplexe mit schwachen π-Donor

Metallen, wie frühen Übergangsmetallen in hohen Oxidationsstufen, sind sehr

instabil. Auf der anderen Seite weisen Komplexe mit späten Übergangsmetallen und

niederen Oxidationsstufen eine signifikant höhere Stabilität auf.

Allgemeiner Teil

- 29 -

N-heterozyklische Carbenkomplexe (40) sind ebenfalls in Abbildung 11 dargestellt.

Die Stabilität der NHC Komplexe beruht großteils auf Elektronenübertragung vom p-

Orbital des benachbarten Stickstoffatoms zum leeren p-Orbital des

Carbenkohlenstoffes. Messungen der IR CO Absorptionsschwingungen von NHC

Carbonylmetallkomplexen (Fe, Cr, Rh, Mo und Ir) und deren Phosphinanaloga

zeigen einen signifikanten Anstieg der Donorfunktion von NHCs, im Vergleich zu

Trialkylphosphinen.42 Experimentelle Ermittlungen,43 kalorimetrische Studien44 und

theoretische Berechnungen45 zeigen, dass die Liganden-Dissoziationsenergie von

NHCs in Ru-Komplexen signifikant höher ist als die von Phosphinen. Weitere

Berechnungen mit Metallen wie Au, Cu, Ag, Pd und Pt haben zu gleichen

Ergebnissen geführt.46 Die Rückbindung vom Metall zum Liganden ist als sehr gering

angesehen worden.47 Aus diesem Grund sind Metall-C-Carbenbindungen relativ lang

(> 210 pm) und weiters kann der Ligand, solange keine sterische Hinderung vorliegt,

um die M–C Achse frei rotieren.2

Vor kurzem sind theoretische und strukturelle Untersuchungen veröffentlicht worden,

welche aufzeigen, dass die π-Rückbindung eine deutlich größere Rolle als zuvor

angenommen spielt. Der Grad der Rückbindung ist abhängig vom Metall. Wobei

diese Annahme in Frage gestellt werden kann, ist die Schlussfolgerung dass die π-

Rückbindung der NHC-Liganden kleiner ist als die der Fischercarbene eindeutig.48

Als Folge gibt es einen signifikanten Unterschied zwischen NHC-, Fischer- und

Schrockcarbenkomplexen. 1H-Imidazol-2-yliden Metallkomplexe sind resistent gegen

nukleophile und elektrophile Angriffe, wie auch gegenüber anderen typischen

Carbenzersetzungsreaktionen.49 Die hohe thermische und chemische Stabilität der

NHCs machen diese Liganden für die unterschiedlichen metallorganischen

Katalysereaktionen sehr interessant.

Allgemeiner Teil

- 30 -

Analog zum Öffnungswinkel von Tolman für Phosphine,50 gibt es auch eine Methode

um die sterischen Parameter der NHCs zu quantifizieren. Diese sind von Nolan

entwickelt worden, welcher die NHCs als „Zaun“ mit „Länge“ und „Breite“

beschreibt.44

Der strukturelle Unterschied zwischen freien NHCs und Metall NHC Komplexen ist

sehr deutlich. Im 13C-NMR Spektrum werden die Signale vom freien

Carbenkohlenstoff normalerweise bei Komplexierung um etwa 20 – 30 ppm Hochfeld

verschoben.51

1.3.3. Komplexierung von Carbenen an Metalle

Sieben Methoden werden in der Literatur zur Synthese von NHC Metallkomplexen

angewendet:

1. Generierung freier Carbene mit der anschließenden Komplexierung an das

Metall

2. in situ Deprotonierung des Imidazoliumsalzes mittels basischer Liganden bzw.

Gegenionen am Metall

3. Zuhilfenahme einer externen Base in einer Eintopfreaktion mit der

Metallvorstufe

4. Transmetallierung mittels Silberkomplexen

5. Oxidative Addidion von 2-Chloro-1,3-disubstituierten Imidazoliumsalzen an

den entsprechenden Metallkomplex

6. Metallatom Co-Kondensation

7. Synthese der Carbenkomplexe durch nukleophile Addition zu den

metallkoordinierten Isocyanid Liganden

Allgemeiner Teil

- 31 -

NHCs sind sehr starke σ Donoren und zeigen bei einer großen Breite an Metallen

eine höhere Dissoziationsenergie als Phosphine. Wenn also deren freie Form isoliert

werden kann, wird deren Komplexierung in hohen Ausbeuten erfolgen. Weiters ist

bewiesen, dass NHCs dimere Metallspezies wie [(η4-cod)RhCl]2 spalten52 und

Phospin-,53 sowie Pyridinliganden54 an Metallen austauschen.

Öfele zeigt in seinen Originalarbeiten, dass die Bildung von Metall-NHC Komplexen

43 durch in situ Deprotonierung des korrespondieren Imidazoliumsalzes 13, durch

das Metall selbst stattfindet (Schema 6).39a Das basische Metallion [HCr(CO)5]- dient

gleichzeitig als Base und Ligandakzeptor. Ernst zu nehmender Nachteil dieser

Methode ist die limitierte Verfügbarkeit der Metallvorstufen.

Schema 6. Öfeles in situ Deprotonierung von basischen Metallionen.

Ein basisches Gegenion an der Metallvorstufe kann ebenfalls zur Deprotonierung

herangezogen werden. Zum Beispiel ist eine bequeme Methode zur Synthese von

NHC-Pd(II) Komplexen das Mischen von Pd(OAc)2 mit einem entsprechenden

Imidazoliumsalz. Nach einer ähnlichen Methode können µ-Alkoxo Komplexe von (η4-

cod) Rhodium(I) und Iridium(I) 45 gebildet werden. Dies geschieht in situ durch

Zugabe einer Natriumalkoxid Lösung in dem entsprechenden Alkohol zum µ-chloro

überbrückten Metall-COD-Komplex 44. 45 deprotoniert das Imidazoliumsalz 13 unter

Ausbildung des entsprechenden NHC-Komplexes 46 (Schema 7).42a

Allgemeiner Teil

- 32 -

Schema 7. Synthese von NHC-Komplexen durch Deprotonierung von basichen

Gegenionen an der Metallvorstufe.

Der Einsatz einer externen Base um NHCs in Gegenwart einer Metallvorstufe zu

generieren, ist ebenfalls eine sehr effiziente Methode (Schema 8). Kalium tert-

Butoxylat und Natriumhydrid können in THF bei Raumtemperatur dazu eingesetzt

werden, um NHCs an Cr(CO)6 bzw. W(CO)6 in situ zu koordinieren.55 Eine große

Vielzahl an Basen wie Triethylamin,56 Lithiumdiisopropylamid57 oder Phosphazen58

sind mit Erfolg in den letzten Jahren eingesetzt worden. Wie auch schon in Kapitel

1.2.1. erwähnt, ist es während dieser Arbeite gelungen, Kaliumkarbonat, eines der

billigsten, toxisch harmlosesten, luft- und feuchtigkeitsstabilsten Substanzen in

wässrigem System als Deprotonierungsreagenz für Imidazolium- und

Imidazolidiniumsalze einzusetzen.

Schema 8. Synthese der NHC-Kompexe durch Deprotonierung mittels externen

Basen.

Eine von Wang und Lin kürzlich entwickelte Methode macht es ermöglich, NHC

Metallkomplexe über Silber(I)carbenkomplexe zu synthetisieren.59 Silber NHC

Allgemeiner Teil

- 33 -

Komplexe wie 50 erhält man sehr einfach bei Raumtemperatur durch Vermengen

eines Imidazoliumsalzes 49 mit Ag2O in CH2Cl2. Gibt man diesen gebildeten

Komplex zu einer Chloro-Metallvorstufe erhält man den gewünschten NHC

Metallkomplex 51, welcher ohne schwierige Aufarbeitung, vom gebildeten, in THF

unlöslichen AgCl, getrennt werden kann (Schema 9).60 Der große Vorteil dieser

Reaktion ist die hohe Toleranz an sensitiven Gruppen, welche durch gewöhnliche

Deprotonierung des Imidazoliumsalzes mit starken Basen angegriffen werden.

Schema 9. Synthese eines NHC-Metallkomplexes durch Transmetallierung mittels

Silber(I)komplexen.

Oxidative Addition von niedervalenten Metallen an ein 2-Chloro-1,3-disubstituiertes

Imidazoliniumsalz 53 ist von Fürstner et. al. zur Synthese einer großen Zahl an

Carbenkomplexen 54 eingesetzt worden (Schema 10).61 Stone et. al. hat diese

Methode entwickelt und aufgezeigt, dass die oxidative Addition eines Metalls an 2-

Chlorothiazolium- oder 2-Chloro-2-methylpyridiniumsalze korrespondierende

Carbenkomplexe in guten Ausbeuten gelingt.62 Da die benötigten 2-Chloro-1,3-

disubstituierten Imidazoliniumsalze 53 sehr leicht aus zyklischen Harnstoffen bzw.

Thioharnstoffen 52 durch Umsetzung mit z.B. Oxalylchlorid gewonnen werden

können, erlaubt diese Methode eine erhebliche Strukturvielfalt.

Allgemeiner Teil

- 34 -

Schema 10. Synthese von NHC-Metallkomplexen über oxidative Addition.

Der erste stabile 14-Elektronen Carbenkomplex mit zweifach koordiniertem Ni(0) und

Pt(0) 56 ist 1994 zum ersten Mal von DuPont, durch direkte Reaktion eines isolierten

Carbens 55 mit einer Metallvorstufe, synthetisiert worden.63 Aus unerklärlichem

Grund konnten Pd(0) Komplexe, welche bei katalytischen Anwendungen auf großes

Interesse gestoßen sind, über diese Methode nicht erhalten werden. Erst 1999 ist es

möglich nieder-koordinierte homoleptische Carbenkomplexe mit Elementen der

Gruppe X durch Kondensation des flüchtigen Carbens mit Metalldampf zu

synthetisieren. Ein großer Vorteil dieser Methode ist die Abwesenheit von

konkurrierenden Liganden, Startmaterialien und Lösungsmittelmolekülen (Schema

11).64

Schema 11. Synthese der NHC-Metallkomplexe durch Metallatom Co-Kondensation.

Die siebte Synthesestrategie zur Ausbildung von Metallcarbenkomplexen ist die

nukleophile Addition an metallkoordinierte Isocyanidliganden. Diese Addition kann

entweder inter- oder intramolekular ausgeführt werden und repräsentiert eine breite

Anwendungsmethode zur Ausbildung von Carbenkomplexen. Fehlhammer und seine

Mitarbeiter zeigen auf, dass (CO)5CrCNCCl3 57 mit Dithiolen und Diaminen reagiert

und heterozyklische elektronenreiche Carbenkomplexe 58 ausbildet (Schema 12).65

Allgemeiner Teil

- 35 -

Schema 12. Synthese von NHC-Metallkomplexen durch Einlagerung in die

Koordinationssphäre des Metalls.

Weitere Entwicklungen dieser Methode ist die Synthese von N-heterozyklischen

Carbenen mittels Ugi-analoger metallorganischen 4CC-Reaktionen (4CC = vier

Komponentenkondensation) von metallkoordinierender Hydroisocyanidsäure.66

1.3.4. Vorteile der N-heterozyklischen Carbenliganden

Der größte Vorteil von NHC-Liganden ist deren Fähigkeit Komplexe mit so ziemlich

allen bekannten Metallen aufzubauen. Das Zentralatom kann variieren von

elektronenreichen Übergangsmetallen wie Pd(0) und Rh(I) bis hin zu

elektronenarmen Hauptgruppenmetallkationen wie Be2+ und Metallen in hohen

Oxidationsstufen wie Ti(IV), Nb(V) und Rh(VI).67

Auf Grund ihrer ausgeprägten σ-Donorstärke können N-heterozyklische Carbene an

Metalle, welche zu keiner π-Rückbindung fähig sind binden. Dies ist möglich, da

NHCs mit ihrer freien Elektronenpaardelokalisierung am Stickstoffatom keine

Rückbindung vom Metall benötigen.68 Beides, die Synthese und die Strukturdaten

solcher Komplexe führen zum Schluss, dass sie Donoraddukte zusammengefasst

von Amino- und Etherkomplexen repräsentieren. Jedoch viel wichtiger ist der Fakt,

dass NHCs die Fähigkeit besitzen thermodynamisch stabile Komplexe mit katalytisch

aktiven Metallen wie Palladium, Rhodium, Ruthenium etc. zu bilden. Im Gegensatz

zu Phospinkomplexen sind NHC Komplexe stabil gegenüber Hitze, Luft und

Feuchtigkeit.69

Allgemeiner Teil

- 36 -

Da Metall-Kohlenstoff-Bindungen in NHC-Komplexen viel stärker als Metall-

Phsophor-Bindungen in Phosphinkomplexen sind, ist das Problem der schwachen

Ligand-Metall-Bindung überwunden. Weiters können N-heterozyklische Carbene

sehr schwer von verschiedensten Metallen dissoziieren und es muss kein großer

Ligandenüberschuss bei der Synthese der entsprechenden Komplexe zugeführt

werden.70

Abbildung 12. Unterschiedliche N-heterozyklische Carbene.

Es gibt viele unterschiedliche Synthesewege, welche bereits zuvor aufgezeigt

worden sind, um N-heterozyklische Carbene 12 zu erhalten. Mittels dieses Wisses

kann eine große Anzahl an unterschiedlich substituierten, chiralen 59,71

funktionalisierten 60,72 immobilisierten 62,73 wasserlöslichen 6374 oder

chelatisierenden 6175 1H-Imidazol-2-ylidenen aufgebaut werden (Abbildung 12).

Somit ergibt sich eine große Vielzahl an Substraten, welche in der Katalyse getestet

werden können.

Allgemeiner Teil

- 37 -

1.4. Anwendungen

1.4.1. Organokatalyse

1958 erkennt Breslow zum ersten Mal, dass N-heterozyklische Carbene eine Rolle in

der nukleophilen Katalyse enzymatischer Reaktionen spielen. Seine wegweisende

Arbeit zeigt, dass der Vitamin B1 Enzymkofaktor Thiamin 64, ein natürlich

vorkommendes Thiazoliumsalz, eine wichtige Rolle in biochemischen

Umwandlungsreaktionen spielt (Abbildung 13).76

Abbildung 13. Thiamin und sein Carbenderivat.

Als Thiamindiphosphat katalysiert es die Decarboxylierung von Brenztraubensäure

zum aktiven Acetaldehyd, ebenso wie die Benzoinkondensation von aromatischen

Aldehyden. Thiazolyliden 65 wird als aktive Spezie dieser Reaktion erkannt (Schema

13).

Schema 13. Mechanismus der Benzoinkondensation katalysiert durch Thiamin.

Des Weiteren ist ebenfalls bekannt, dass sich aliphatische Aldehyde einer

benzoinartigen Kondensation, der sogenannten ylidenkatalysierten Stetter-Reaktion,

unterziehen. Eine Vielzahl an Azoliumsalzen wie Imidazolium-, Thiazolium- und

Triazoliumsalze sind als aktive Spezies für diese Umwandlung beschrieben

Allgemeiner Teil

- 38 -

worden.77 Nehmen α,β-ungesättigte Ketone an der Reaktion teil, wird sie als Michael-

Stetter-Reaktion bezeichnet. Eine typische Reaktion ist die Umwandlung von α,β-

ungesättigtem Ester 66 zum zyklischen Keton 68 mittels Imidazoliumsalz 67.78

Schema 14. Asymmetrische Michael-Stetter Reaktion.

Die Yliden katalysierte Polykondensation von Formaldehyd führt zur Ausbildung von

Kohlenhydraten.79 Die in Schema 14 beschriebene Reaktion ist als erstes von

Enders et. al. aufgezeigt worden.80 Es handelt sich um eine asymmetrsiche Version

der Michael-Stetter Reaktion mittels chiralem Azoliumsalz 67, welches zur

Ausbildung von Benzopyranderivat 68 führt.

Schema 15. NHC katalysierte nukleophile aromatische Substitution.

Der potentielle Nutzen von NHCs als Katalysatoren in nukleophilen aromatischen

Substiutionsreaktionen wird von Miyashita et. al. beschrieben. In ihren

Veröffentlichungen zeigen sie die Acylierung von Arylfluorid 69 katalysiert durch 1H-

Imidazol-2-yliden 70 (Schema 15).81 Stabile NHCs werden weiters als effiziente

Katalysatoren in trans-Esterifizierungs-, Acylierungsreaktionen, sowie der [4+2]-

Cycloaddition von Ketenen mit N-Benzoyldiazenen eingesetzt.82

Allgemeiner Teil

- 39 -

1.4.2. Organometallische Katalyse

Auf Grund ihrer starken Metall-Kohlenstoffbindung finden NHC Metallkomplexe eine

große Anwendung in den verschiedensten katalytischen Transformationen der

organometallischen- und Polymerchemie.2,47,83 Nile hat 1977 zum ersten Mal über

katalytische Eigenschaften von Metall-NHC-Komplexe berichtet.84 In seiner

Foschung sind Carben- und gemischte Carben-Phosphan-Rhodiumkomplexe als

Katalysatoren in der Hydrosilylierung von Alkenen, Alkinen und Ketonen getestet

worden. Jedoch erst 1995 beginnen intensive katalytische Untersuchungen und

heute finden Metall-NHC-Komplexe Einsatz in einer großen Bandbreite an C-C

Kupplungsreaktionen, wie Heck-,85 Suzuki-,86 Sonogashira-,87 Stille-88 und Kumada-

Kupplungsreaktion,89 ebenso in der Hartwig-Buchwald-Reaktion,90 der α-Arylierung

von Amiden,91 der Hydrierung,92 Hydroformylierung93 und der Hydrosilylierung32b,94

(Schema 16).

Es ist aber die Ruthenium katalysierte Olefinmetathese, in welchen NHC-

Katalysatorkomplexe die höchste Effizienz und Aktivität von allen bisher bekannten

Systemen aufgezeigt haben. Durchbruch in der katalytischen Metathesereaktion ist

erzielt worden, indem ein Phosphin- durch einen NHC-Liganden bei Komplex 72

ausgetauscht wurde (Abbildung 14). In unserer Arbeitsgruppe ist dieses Phänomen

aufgezeigt worden und man hat erkannt, dass man durch diese Veränderung eine

viel aktivere Spezies (73) erhält.95 Katalysator 74 zeigt exzellente Aktivitäten in der

Ringöffnungsmetathese von 1,5-Cyclooctadien.

Abbildung 14. Hoch effiziente Metathesekatalysatoren.

Allgemeiner Teil

- 40 -

Im gleichen Jahr hat Grubbs mit basischeren NHC-Liganden eine neue Generation

der Ringschlussmetathesekatalysatoren vorgestellt.96 Katalysator 74, welcher einen

1H-Imidazolidin-2-yliden Liganden aufweist, zeigt außergewöhnliche Aktivität und

weist große Toleranz gegenüber einer Vielzahl funktioneller Gruppen auf.

Schema 16. NHC-Metall katalysierte Reaktionen.

Aufgabenstellung

- 41 -

2. Aufgabenstellung

Die Modifizierung der elektronischen Eigenschaften von NHC-Liganden, um

molekulare Katalysereaktionen zu beeinflussen, ist eine der Aufgaben dieser

Dissertaion. Durch das Einführen elektronenziehender Substituenten oder

elektronegativer Elemente in der 4,5-Postion des Imidazolylidenrings wird die σ-

Donorstärke der NHC-Liganden reduziert. Interaktionen von dem π-System der

Liganden mit dem Metall repräsentieren durch die Einführug von N-

Benzylsubstituenten einen wichtigen Untersuchungspunkt. Induktive Effekte und

Effekte hervorgerufenen durch Modifikation des π-Systems der Liganden mit 4,5-

Dichloro- und 4,5-Dicyano- 1H-Imidazolyliden- Liganden sollen verglichen werden.

Durch Komplexierung der Liganden an Rhodium(I) soll deren Aktvität in

Katalysereaktionen wie der Hydroformylierungs-, Hydroaminomethylierungs- und

Wassergasshift-Reaktion getestet werden.

Da es viele sehr aktive katalytische Systeme gibt, welche NHC-Liganden beinhalten,

es aber teilweise an alternativen, einfachen und sauberen Routen fehlt, freie

Carbene zu synthetesieren und komplexieren, sollen während dieser Arbeit

zusätzlich vereinfachte Methoden zur RhCl(COD)(NHC) Komplexsynthese erprobt

und entwickelt werden.

Rutheniumkomplexe erweisen sich als besonders aktiv in der Wassergasshift-

Reaktion. Aus diesem Grund liegt ein weiteres Augenmerk in der Darstellung

ähnlicher Systeme. Als Anregung können geladene und ungeladene Ruthenium-

Carbonylkomplexe zum Einsatz kommen. Hohe Erwartungen werden speziell an

anionische bzw. kationische Rutheniumkomplexfragmente gestellt.

Ligandensynthese

- 42 -

3. Ligandensynthese

3.1. Synthese der 4,5-akzeptorsubstituierten Imidazoliumsalze

und 1H-Imidazol-2-yliden Vorstufen

Im Folgenden wird die Synthese von 4,5 akzeptorsubsituierten Imidazoliumsalzen

näher beschrieben. Ausgangsstoffe sind N,N’ unsubstituierte Imidazole. Im

Gegensatz zum gewöhnlichen Imidazol und zum 4,5-Dichloroimidazol, welche

kommerziell erworben werden können, wird 4,5-Dicyanoimidazol 75CN über eine

Kondensation von Diaminomaleonitril und Triethylorthoformat in Anisol aufgebaut

(Schema 17).97

Schema 17. Synthese von 4,5-Dicyanoimidazol.

Zur Synthese der einfach alkylierten (Schema 18) bzw. benzylierten (Schema 19)

Imidazole wird der entsprechende N-Heterozyklus mittels Kaliumkarbonat in

Acetonitril deprotoniert und anschließend mit 1 bis 1.5 eq Alkyl- bzw. Arylhalogenid

umgesetzt. Dadurch werden Ausbeuten um 80 % für 76 erhalten. Die analytischen

Daten der bereits bekannten N-methylierten-Imidazole stimmen mit der Literatur

überein.98,99 Die Zweifachsubstitution zu 77 erweist sich als deutlich komplizierter.

Dabei lassen sich die 4,5-akzeptorsubstituierten Imidazole bei Raumtemperatur nur

mittels Trifluormethansulfonsäuremethylester methylieren.99 Bei Zugabe von

Methyliodid kommt es unter den gleichen milden Bedingungen zu keinem Umsatz.

Bielawski et. al. hat zeitgleich mit diesen Untersuchungen eine Methode gefunden,

entsprechende Iodidsalze zu generieren. Er führt die Reaktion bei erhöhter

Ligandensynthese

- 43 -

Temperatur im Falle von 76Cl bei 60 °C und von 76CN bei 80 °C in einem Druckrohr

durch. Somit erhält man die gewünschten luftstabilen und farblosen Produkt

(Schema 18).100 Diese Ergebnisse machen es wiederum leicht möglich gewünschte

Carbenkomplexe zu erhalten.

Schema 18. Synthese der zweifach methylierten Imidazoliumsalze 77.

Die Synthese zu zweifach benzylierten Imidazoliumsalzen wird an die

Literaturvorschrift von Starikova et. al. angelehnt.101 Dabei geht man vom einfach

benzylierten Imidazol 78 aus und setzt dieses in Toluol mit 3 eq Benzylbromid um

(Schema 19).

Schema 19. Synthese der zweifach benzylierten Imidazoliumsalze 79.

Bereits nach 5 h fällt 79H als ein feiner weißer Niederschlag aus. Eine trübe Lösung

ist das Resultat für 79Cl nach 1.5 Tagen und kein Niederschlag ist im Fall von 79CN

Ligandensynthese

- 44 -

nach 3 Tagen erkennbar. Nach Aufarbeitung der Salze sind die Ausbeuten

dementsprechend von > 90 % für 79H und 20 % für 79CN. In Folge der schlechten

Ausbeute bei der Zweifachbenzylierung wird ein weiterer, erfolgsversprechenderer

Syntheseweg für eine analoge Carbenvorstufe zur Synthese von 4,5-Dicyano-1,3-

dibenzyl-1H-imidazol-2-yliden 92CN eingeschlagen.

Diese alternative Synthese von 92CN verläuft über die thermische Zersetzung von

84. 84 gehört einer neuen Verbindungsklasse an, die erst kürzlich von Waymouth

und Grubbs - wie in Kapitel 1.2.1. beschrieben - als Quelle zur Synthese von N-

heterozyklischen Carbenen entwickelt worden ist.26 Die entsprechenden

Verbindungen werden durch Reaktion von N,N’-disubstituierten Diaminen mit

Pentafluorobenzaldehyd in Gegenwart einer katalytischen Menge an Essigsäure

erhalten. Bei dem hier beschriebenen NHC-Pentafluorophenyladdukt startet man mit

dem azyklischen, kommerziell erhältlichen Diaminomaleonitil (DAMN). DAMN wird

laut einer Literaturvorschrift102 mit Benzaldehyd in Methanol kondensiert. Die daraus

resultierende Schiffbase 80 wird mittels NaBH4 zum entsprechenden N-benzyl

Derivat 81 reduziert. Die zweite Ausbildung des Imins 82 und die nachfolgende

Reduktion führt zum gewünschten N,N’-Dibenzyldiaminomaleonitril 83 (Schema 20).

Schema 20. Synthese von N,N’-Dibenzyldiaminomaleonitril 83.102

Ligandensynthese

- 45 -

Kondensation dieses sec-Diamins mit Pentafluorobenzaldehyd in Essigsäure gibt

nach 48 Stunden die gewünschte Substanz 84 als luftstabile, hellgelbe, feste

Verbindung in hoher Ausbeute (Schema 21).

Schema 21. Synthese der NHC-Vorstufe 84.

3.1.1. Charakterisierung von 4,5-Dicyano-1,3-dibenzyl-2-

(pentafluorophenyl)-2,3-dihydro-imidazol

TG-MS/DSC Studien von 84

Da 84 als Vorstufe für das entsprechende benzylsubstituierte Carben fungieren soll,

wird sein thermisches Verhalten genauer studiert. Hierzu wird 84

thermogravimetrisch und mit DSC analysiert. Das dazugehörige Diagramm wird in

Abbildung 15 aufgezeigt. Bei dem Versuch werden 10 mg Probe von 35 bis 700 °C

bei einer Rate von 10 K min-1 aufgeheizt. Der Beginn der Zersetzung erfolgt - wie aus

Abbildung 15 ersichtlich - bei 138 °C, wobei ein stark exothermer Peak sichtbar wird.

Weiters geht diese Veränderung mit einer scharfen Zunahme des Ionenstroms (167

amu), welcher mittels Massenspektrometrie aufgezeigt wird (Max. bei 157.9 °C),

einher. Dies indiziert die Abspaltung von Pentafluorobenzol und der Ausbildung des

Ligandensynthese

- 46 -

freien Carbens 92CN. Zusätzlich ist ein Massenverlust von 34 % zwischen 138 und

180 °C ersichtlich. Dies korreliert mit dem theoretischen Massenverlust von 37 % auf

der Basis einer Pentafluorobenzoleliminiuerung aus 84. Aufgrund dieses

aufmunternden Ergebnisses wird diese Zersetzung im präparativen Maßstab

durchgeführt.

Abbildung 15. Thermogravimetrische Analyse (1), dynamische Differenzkalorimetrie

(2) und massenspektroskopischer Ionenstrom (3, for 167 amu) der Komponente 84

als Funktion der Temperatur.

Röntgenstruktur Analyse von 84

84 ist das erste 2-(Pentafluorophenyl)-2,3-dihydroimidazol System, welches mittels

Festphasenstrukturanalyse analysiert worden ist. Bislang sind nur Imidazolidin-

Analoga dieser Verbindungsklasse in der Literatur beschrieben.26 Dieses Ergebniss

eröffnet Zugang zu metrischen Parametern zum qualitativen Vergleich einer großen

Breite an Carbenvorstufen.

Ligandensynthese

- 47 -

Abbildung 16. ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 84 im Festkörper. Die

thermischen Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit

von 50 %.

Komponente 84 kristallisiert in einem monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe

P21/n (Abbildung 16). Die Kristallstruktur zeigt die erwartete tetrahedrale Geometrie

am C1-Kohlenstoff. Die Ccarben–C11pentafluorophenyl Bindungslänge (Tabelle 1) ist

nahezu gleich der Bindungslänge in 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-

(pentafluorophenyl)imidazolidin,26 jedoch länger als Ccarben–NMe2103 und kürzer als

Ccarben–borane.28,29 Der N1-C1-N2 Bindungswinkel ist andererseits eher vergleichbar

mit Imidazol-2-yliden-boran Addukten,28,29 als mit Imidazolidinsystemen. Die

unterschiedlichen C11–C1–N1,2 Bindungswinkel in 84 sind Ergebnisse sterischer

Interaktionen, welche eine leichte Verdrehung des Carbenrings zur Folge haben.

Die durchschnittlichen Bindungslängen von C1-N1 in dem Pentafluorophenyl-Addukt

sind länger als die des korrespondieren Metall-koordinierenden Carbens in 93CN

(Tabelle 2), welche eher den Boranaddukten ähnlich sind. Der N1-C1-N2

Ligandensynthese

- 48 -

Bindungswinkel ist ebenfalls unterschiedlich, was auf den Austausch vom

Elektronenpaar koordinierend an das Metall, gegenüber dem gebundenen -C6F5

zurückzuführen ist. Alle anderen Parameter sind sehr ähnlich und sind in Tabelle 2

aufgeführt.

84 -C6F5 -OMe -NMe2 -BH3 -BEt3

C1-N1 1.4776 (15) 1.461 (8) 1.443 (7) 1.457 (6) 1.354 (2) 1.354 (5)

C1-N2 1.4757 (15) 1.462 (7) 1.443 (7) 1.458 (6) 1.354 (2) 1.379 (5)

C1-C11 1.5158 (17) 1.526 (7) - - - -

C1-N3 - - - 1.432 (6)

C1-B1 - - - - 1.596 (4) 1.683 (5)

C2-C3 1.3543 (17) 1.479 (10) - 1.489 (7) 1.344 (4) 1.332 (7)

N1-C1-N2 103.25 (9) 110.0 (4) 100.1 (4) 101.0 (4) 104.55

(17)

104.1 (3)

N1-C1-C11 110.90 (9) 112.2 (5) - - - -

N2-C1-C11 112.78 (9) 112.4 (4) - - - -

Tabelle 1. Ausgewählte Bindungslängen (Å) und -winkel (deg) von 84 und

vergleichbare Systeme; -C6F5 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-(pentafluorophenyl)imi

dazolidin,26 -OMe 1,3,4-Triphenyl-4,5-dihydro-1H-5-methoxy-1,2,4-triazol,23 -BH3 1,3-

Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-yliden·BH3,28 -BEt3 1,3-Bis(isopropyl)imidazol-2-

yliden·BEt3,29 -NMe2 2-Dimethylamino-1,3-dibenzylimidazolidin.103

Ligandensynthese

- 49 -

84 93CN 84 93CN

C1-N1 1.4776 (15) 1.376 (3) C3-C5 1.4245 (18) 1.425 (3)

C1-N2 1.4757 (15) 1.360 (3) C4-N3 1.1461 (17) 1.140 (4)

C1-C11 1.5158 (17) - C5-N4 1.1459 (18) 1.137 (4)

C1-Rh - 1.999 (2) N1-C1-N2 103.25 (9) 104.5 (2)

C2-C3 1.3543 (17) 1.362 (3) C2-C4-N3 177.63 (14) 177.3 (3)

C2-C4 1.4243 (17) 1.419 (3) C3-C5-N4 177.55 (14) 177.0 (3)

Tabelle 2. Vergleich von Bindungslängen (Å) und -winkel (deg) des

Pentafluorophenyl-Addukts 84 und dessen korrespondierenden Rh-Komplexes 93CN

Chloro(η4-1,5-COD)(4,5-dicyano-1,3-dibenzyl-1H-imidazol-2-yliden)rhodium(I).

Auf Grund dieser geometrischen Daten, wird erachtet, dass 84 ein schwächerer

Akzeptor ist, als nahezu äquivalente Imidazolidinspezien. Auf der anderen Seite ist

84 jedoch ein stärkerer Akzeptor, verglichen mit Boran substituierten 1H-Imidazol-2-

ylidenen.

Aufbau bimetallischer Komplexe mit 84 als Ligand

Mit dem Pentafluorophenyladdukt 84 wäre es nun möglich bimetallische Komplexe

zu generieren. Einerseits kann durch die Pentafluorobenzolabspaltung das freie

Carben (Kapitel 3.1.) bzw. zusätzlich die Cyanogruppen im Rückgrad der Verbindung

an Metalle koordiniert werden. In der Literatur ist eine große Palette an

Cyanokomplexen bekannt.104 Bei den hier versuchten Möglichkeiten die Cyanide an

Metallvorstufen wie NiSO4*6H2O,105 NiCl2*6H2O,106 CuCl,107 CuCl2, AgBF4,108

AgNO3+Cu(s)109 zu koordinieren, bleibt es jedoch ohne jeglichen Erfolg. Alle

Ligandensynthese

- 50 -

Komplexierungsversuche sind mittels IR und der charakteristischen Cyanidbande

verfolgt worden. Diese müsste sich bei einer M–NC Bindung stark verschieben. Es

ist jedoch zu keiner Veränderung gekommen und zurück bleibt immer nur das

unkoordinierte Pentafluorophenyladdukt. Grund dafür könnte der zu enge Bisswinkel

im NC-C=C-CN Rückgrad sein.

3.2. Synthese weiterer 1,3-disubstituierter Imidazoliumsalze

und überbrückter Di-Imidazoliumsalze

Im Zusammenhang mit katalytischen Untersuchungen in der Wassergasshift-

Reaktion, werden 1,3-disubstituierter Imidazoliumsalze und überbrückter Di-

Imidazoliumsalze aufgebaut. Bei der Synthese der unsymmetrisch substituierten

Imidazoliumsalze wird für 85 der Syntheseweg von Messerle et. al.

eingeschlagen.110a Bei seinem Vorschlag 1-Methylimidazol mit 1,2-Dibromethan in

Diethylether reagieren zu lassen, kommt es jedoch nur zu einem 29 %igen Umsatz.

Um die Ausbeute zu erhöhen, werden die Reaktionsbedingungen geändert. Zuerst

wird versucht eine stark verdünnte etherische Lösung von 76 langsam dem reinen

Dibromethan (10 eq Überschuss) zuzutropfen. Dabei erhält man jedoch eine

Ausbeute unter 20 %. In einem weiteren Versuch wird zu 10 eq reinem Dibromethan

76 ohne Lösungsmittel in einer Portion zugegeben (Schema 22). Dies führt zu fast

quantitativen Ausbeuten und erweist sich somit als Methode der Wahl.

Ligandensynthese

- 51 -

Schema 22. Synthese von unsymmetrisch substituierten Imidazoliumsalzen 85.

Führt man nun diesem bromalkylsubstituierten Imidazoliumsalz ein weiteres

Äquivalent an N-substituiertem Imidazol zu, erhält man ein überbrücktes

Diimidazoliumsalz. Analog einer Literaturvorschrift111 werden unterschiedliche Salze

miteinander kombiniert. Die Durchführung erfolgt ohne Lösungsmittel in einem

Druckrohr bei erhöhter Temperatur. Dabei werden beide Komponenten vereinigt und

über Nacht gerührt. Dies führt zur Ausbildung von 86 (Schema 23).

Schema 23. Synthese von unsymmetrisch substituiertem Imidazoliumsalz 86.

Weiters eröffnet sich mit diesem bromalkylsubstituierten Imidazoliumsalz eine große

Vielzahl an Möglichkeiten um zwei unterschiedliche Salze miteinander zu

kombinieren. Einersatz kann man sekundäre Amine bzw. Phosphine110 mittels

SN2-Mechanismus anknüpfen und diese (87) in einem weiteren Schritt mit

Alkylhalogeniden zu Salz 88 umwandeln (Schema 24).112

Ligandensynthese

- 52 -

Schema 24. Synthese von zwei überbrückten unterschiedlichen Salzen 88.

Dieser Syntheseweg bringt eine gute Möglichkeit, die Polarität der Verbindungen zu

variieren und zu erhöhen. Zusätzlich kann dieses Ziel nach Schema 25 erreicht

werden. Hierfür wird zu einem N-subsituierten Imidazol z.B. 1 eq 2-Picolylchlorid

zugegeben,113 welches in einem weiteren Schritt am Pyridinring wiederum alkyliert

wird und zu Verbindung 90 führt.

Schema 25. Synthese von zwei überbrückten unterschiedlichen Salzen 90.

Zu guter Letzt wird noch die Synthese von dem farblosen, luftstabilen 1,2,3-

Trimethylimidazoliumiodid 91 angestrebt. Dies wird sehr einfach bei Raumtemperatur

durch Alkylierung von 1,2-Dimethylimidazol in Methylenchlorid erreicht (Schema 26).

Schema 26. Synthese von Imidazoliumsalz 91.

Komplexsynthese

- 53 -

4. Komplexsynthese

4.1. Synthese von 4,5-akzeptorsubstituierten NHC-

Metallkomplexen

Die Modifizierung der elektronischen Eigenschaften von NHC-Liganden, um

molekulare Katalysereaktionen zu beeinflussen, ist eine der Aufgaben dieser Arbeit.

Durch das Einführen elektronenziehender Substituenten oder elektronegativer

Elemente in der 4,5-Postion des Imidazolylidenrings wird die σ-Donorstärke der

NHC-Liganden reduziert.

Es gibt nur wenige Literaturstellen, die sich mit 4,5-akzeptorsubstituierten

1H-Imidazol-2-ylidenliganden beschäftigen. Peris et. al. zeigt die Synthese und

Charakterisierung von 4,5-Dichloro-1H-imidazolylidenliganden. Rhodium und Iridium

Komplexe dieser NHC-Liganden steigern die Aktivitäten in katalytischen Reaktionen,

wie der Hydrosilylierung von terminalen Acetylenen und der Cyclisierung von

Acetylencarboxylsäure.114 Im Gegensatz dazu reagieren NHCs welche nur ein

Heteroatom beinhalten als Lewissäuren und können kleine Moleküle wie CO

koordinieren.115 Mit manchen NHC Donorliganden ist es sogar möglich, Moleküle wie

Wasserstoff oder Ammoniak zu aktivieren.116

Abbildung 17. Carbenliganden 92.

Komplexsynthese

- 54 -

Im Folgenden wird eine Studie zur Komplexchemie der in Abbildung 17 gezeigten

NHC-Liganden 92 beschrieben. Interaktionen von dem π-System der Liganden mit

dem Metall repräsentieren einen wichtigen Untersuchungspunkt. Benzylsubstituenten

am Stickstoffatom werden auf Grund der möglichen Intermediatenstabilisierung

durch die schwache hapto-Interaktion des Restes mit dem Metallzentrum gewählt.

Des Weiteren werden induktive Effekte und Effekte hervorgerufenen durch

Modifikation des π-Systems der Liganden mit 4,5-Dichloro- (92Cl) und 4,5-Dicyano-

(92CN) 1H-imidazolyliden- Liganden verglichen.

4.1.1. Synthese und analytische Daten von Rh(COD)(NHC)Cl

Komplexe

Bei den anfänglich synthetisierten Trifluormethansulfonatsalzen - Kapitel 2.1. - treten

Probleme bei der Komplexbildung auf. Es ist unmöglich die Imidazoliumsalze an der

C2- Position zu deprotonieren und zu Carbenen überzuführen. Ohne Erfolg bleibt

dieser Versuch mit bekannten Basen wie Buthyllithium und Kaliumtertbutoxid.

Ebenfalls erweisen sich Methoden, wie die Carbenübertragung mittels Ag2O oder die

Deprotonierung mit Hilfe basischer Liganden am Metall wie [Rh(COD)(OEt)]2 als

nicht erfolgreich. Ursache für die erschwerte Abspaltung des Protons könnte das

ungeeignete Anion, bzw. die starken Akzeptoren im Rückgrad des Imidazoliumrings

sein.

Rhodium Komplexe Rh(COD)(NHC)Cl 93H und 93Cl werden in guten Ausbeuten

ausgehend von 79H und 79Cl über die bewährte Silberroute synthetisiert (Schema

27).117,118,119

Komplexsynthese

- 55 -

Schema 27. Synthese von Rh(COD)(NHC)Cl Komplexen 93H und 93Cl.

Wie bereits oben erwähnt kann das freie Carben von 84 über thermische Zersetzung

des entsprechenden Pentafluorophenyladdukts generiert werden. Versuche das freie

Carben 92CN durch thermische Zersetzung von 84 in Mesitylen bei 165 °C zu

isolieren und anschließend zu komplexieren, schlagen fehl. Führt man jedoch die

Reaktion unter den gleichen Bedingungen in Gegenwart von [Rh(COD)Cl]2 durch,

kommt es zu nahezu quantitativem Umsatz (95 %) von Komplex 93CN (Schema 28).

Schema 28. Synthese von Rh(COD)(NHC)Cl Komplex 93CN.

Eine Möglichkeit die Reaktionstemperatur herunter zu setzen, besteht in einer

Basenzugabe, wobei der C2 Kohlenstoff des N-heterozyklischen Ringes 84

deprotoniert werden sollte, um eine leichtere Abspaltung des elektronisch

Komplexsynthese

- 56 -

stabilisierten Pentafluorophenylanions zu ermöglichen. Die entsprechenden

Versuche mit Buthyllithium, Kaliumtertbutoxid oder Natriumhydrid bleiben jedoch mit

und ohne Zugabe von [Rh(COD)Cl]2 ohne positives Ergebnis.

13C-NMR Daten von Komplexen 93 werden in Tabelle 3 aufgelistet. Dabei ist

erkennbar, dass das Rh-Ccarben Dublett stetig von Komplex 93H bis 93CN zum

tieferen Feld verschoben wird. Die zugehörige Resonanz von 93Cl kann bei δ =

186.2 ppm (JC–Rh = 52.9 Hz) gefunden werden und das Carben Kohlenstoff Signal

von Komplex 93CN erscheint bei δ = 197.3 ppm (JC–Rh= 50.9 Hz). Analoge, in der

Literatur beschriebene Monocarbenchlorokomplexe zeigen 13C-NMR

Carbenkohlenstoffsignale bei δ = 211.0 ppm (JC–Rh = 51 Hz) für ein CC-gesättigtes

NHC System, δ = 194.8 ppm (JC–Rh = 49 Hz) für ein Benzimidazol-2-yliden und δ =

180.1 ppm (JC–Rh = 53 Hz) für ein CC-ungesättigtes NHC System.51 Carbensignale

der hier beschriebenen Liganden 92 können in derselben Region wie Benzimidazol-

2-yliden Liganden gefunden werden. In folgedessen kann man daraus schließen,

dass es keinen direkten Zusammenhang zwischen chemischer Verschiebung und

Donorstärke gibt.

δ CCarbene J(Rh–CCarbene)

Komplex [ppm] [Hz]

93H 183.596 51.47

93Cl 186.195 52.98

93CN 197.330 50.87

Tabelle 3. 13C- NMR chemische Verschiebung δ und Rh–Ccarben Kopplungskonstante

J der Carbenkohlenstoffe von Rh(COD)(NHC)Cl Komplex 93 in CDCl3.

Komplexsynthese

- 57 -

Die chirale Natur dieser neuen Rhodium Komplexe 93 ist mittels 1H-NMR

Spektroskopie nachgewiesen worden. Dabei treten zwei separate Dubletts auf,

welche den diastereotopen Wasserstoffen der Benzylgruppen zugeordnet werden

können.

Diskussion der Krisatallstrukturen 93H, 93Cl und 93CN

Rh(COD)(NHC)Cl Komplexe welche 4,5 akzeptorsubstituierte 1H-Imidazol-2-yliden

Systeme tragen, sind bis lang nur sehr selten mittels Röntgenstrukturanalyse

untersucht worden. Gelbe Einkristalle von 93H, 93Cl und 93CN, welche für die

Röntgen-Diffraktometriestudie brauchbar sind, sind aus einer Dichlormethan-,

Aceton- bzw. Acetonitrillösung kristallisiert. Die Molekülstruktur der einzelnen

Komplexe wird in Abbildung 18, Abbildung 19 und Abbildung 20 aufgezeigt. In

Tabelle 4 sieht man eine Auswahl charakteristischer Bindungslängen und –winkel.

Alle Röntgenstrukturstudien weisen die erwartete quadratisch planare Anordnung der

Liganden am Metallzentrum auf. Komplex 93H kristallisiert in einem monoklinen

Kristallsystem mit der Raumgruppe p21/n, 93Cl hingegen in einem triklinen

Krisatallsystem mit der Raumgruppe P 1 und 93CN in einem orthorombischen mit

Raumgruppe Pna21. Die Rh-Carbenbindungslänge fällt von Komplex 93H (2.027(2)

Å) über 93Cl (2.015(5) / 2.017(5) Å) zu 93CN (1.999(2) Å). Je stärker der

Akzeptorsubstituent in der 4,5-Position des 1H-Imidazol-2-ylidens, desto stärker ist

die π-Rückbindung vom Metall zum Carbenliganden. Dies erklärt die Verkürzung der

Rhodium–C1 Bindungslänge. In Komplex 93CN ist diese die kürzeste, welche bis

zum heutigen Datum in ähnlichen Komplexsystemen aufgezeigt worden ist. Metall–

Carben Abstände zwischen 2.006 und 2.036 Å sind von anderen Autoren für

vergleichbare Systeme gemessen worden.52,120,121

Komplexsynthese

- 58 -

Der unterschiedliche trans Einfluss der Carben- und Chloroliganden führt zu

unterschiedlichen Abständen zwischen koordinierenden COD Kohlenstoffatomen und

dem Rhodium. Auf Grund des größeren Abstandes zum Metall ist die C22=C23

Doppelbindung trans zum NHC-Liganden kürzer als die C18=C19 Bindung. Dies ist

verursacht durch die verminderte Rückbindung vom Metall in das π* Orbital des

Alkens.

Abbildung 18. ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 93H im Festkörper. Die

thermischen Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit

von 50 %. Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersichtlichkeit nicht

dargestellt.

Komplexsynthese

- 59 -

Abbildung 19. ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 93Cl (Molekül A) im

Festkörper. Die thermischen Schwingungsellipsoide entsprechen einer

Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 %. Die Wasserstoffatome sind zur besseren

Übersichtlichkeit nicht dargestellt.

Abbildung 20. ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 93CN im Festkörper. Die

thermischen Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit

von 50 %. Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersichtlichkeit nicht

dargestellt.

Komplexsynthese

- 60 -

93H 93Cla) 93CN

Rh1–Cl1 2.3754(7) 2.3733(13) / 2.3822(13) 2.3692(6)

Rh1–C1 2.027(2) 2.015(5) / 2.017(5) 1.999(2)

Rh1–C18 2.116(3) 2.087(5) / 2.091(5) 2.122(3)

Rh1–C19 2.118(2) 2.113(5) / 2.102(5) 2.100(3)

Rh1–C22 2.214(3) 2.189(5) / 2.212(5) 2.227(3)

Rh1–C23 2.203(3) 2.199(5) / 2.191(5) 2.213(3)

C18–C19 1.396(4) 1.390(8) / 1.387(7) 1.394(5)

C22–C23 1.362(4) 1.360(8) / 1.356(8) 1.370(4)

C1–N1 1.358(3) 1.360(6) / 1.344(6) 1.376(3)

C1–N2 1.358(3) 1.359(6) / 1.360(6) 1.360(3)

C2–C3 1.332(3) 1.344(7) / 1.337(7) 1.362(3)

C2–Cl2 - 1.690(5) / 1.689(5) -

C3–Cl3 - 1.696(5) / 1.692(5) -

C2–C26 - - 1.419(3)

C3–C27 - - 1.425(3)

C26–N3 - - 1.140(4)

C27–N4 - - 1.137(4)

Cl1–Rh1–C1 89.13(6) 87.80(14) / 87.90(14) 88.64(7)

Cl1–Rh1–C18 160.63(9) 158.77(16) / 160.86(16) 162.89(11)

Cl1–Rh1–C19 160.78(6) 162.45(16) / 160.48(15) 158.45(10)

Cl1–Rh1–C22 91.77(7) 89.89(15) / 94.68(15) 92.77(8)

Cl1–Rh1–C23 91.69(7) 92.83(15) / 89.67(14) 90.34(9)

Rh1–C1–N1 125.9(2) 126.6(3) / 127.5(4) 127.1(2)

Rh1–C1–N2 129.9(2) 129.1(4) / 127.5(4) 128.4(2)

N1–C1–N2 104.2(2) 103.9(4) / 104.6(4) 104.5(2)

C2–C26–N3 - - 177.3(3)

C3–C27–N4 - - 177.0(3)

a) In Kursiv die korrespondierenden Größen für das zweite Molekül B.

Tabelle 4. Ausgewählte Bindungslängen (Å) und -winkel (deg) von 93.

Komplexsynthese

- 61 -

4.1.2. Synthese und Charakterisierung von Rh(CO)2(NHC)Cl

Die Strukturdaten der COD-Komplexe RhCl(COD)(NHC) haben laut

Röntgendiffraktometrie eine Abhängigkeit der M-CCarben Abstände, welche sich aus

der Natur der Sustituenten in der 4,5-Position des Heterozyklus ergibt. Mit

zunehmendem elektronenziehenden Einfluss weden laut diesen Untersuchungen die

M-C-Abstände kürzer.

Ein Maß für die elektronischen Eigenschafter der NHC-Liganden bietet die IR-

Spektroskopie von entsprechenden Carbonlykomplexen RhCl(CO)2(NHC).

Theoretische Untersuchungen belegen, dass bei der Bewertung der

Bindungseigenschaften dieser speziellen Liganden das π-Sytem im NHC-Ring einen

nicht zu vernachlässigenden Anteil in die Bindung zwischen Metall und Carben

einbringt.122 Eine weitere Möglichkeit die σ-Donorstärke dieser Carbenliganden

abzuschätzen, ist der pKa Wert der korrespondierenden Säure, des Azoliumsalzes.

Hohe pKa Werte weisen auf einen starken Donor hin. Manche pKa Werte von NHCs

werden von theoretischen Daten abgeleitet,123 andere beziehen sich auf

experimentelle und liegen zwischen 21 und 30.124 Neben dem Einfluss der

Substituenten in α-Position des aziden Protons, gibt es bislang wenige Bemühungen

die Effekte des pKa Wertes für verschiedene N-Heterozyklen heraus zu finden. Im

Vergleich zu 1H-Imidazol-2-ylidenen sind deren C–C gesättigte Analoga etwas

basischer. Azyklische Carbene weisen die höchste Basenstärke in dieser Reihe auf.

Die genaue experimentelle Bestimmung der relativen σ-Donorstärke ist

normalerweise sehr aufwendig. Eine einfache und präzise Aussage, wobei indirekt

die σ-Donorstärke gemessen wird, kann mittels IR-Spektroskopie getroffen

werden.125 Die Basenstärke der Carbenliganden wird ausgewertet durch den

Vergleich der CO Streckschwingung im IR in Rh(CO)2(NHC)Cl Komplexen.126 Die

Komplexsynthese

- 62 -

CO Streckschwingung ist direkt proportional zu der Stärke der Rückbindung vom

Metallzentrum zum CO Liganden. Ein σ basischerer Ligand korreliert mit einer

niedereren Wellenzahl des Kohlenmonoxids trans zum Carbenliganden.127

Um die Bindungssituation der neuen 4,5-akzeptorsubstituierten NHCs in

Halogeno(η4-1,5-COD)(1,3-di-R-1H-imidazol-2-yliden)rhodium(I) Komplexen 93

genauer zu beschreiben, werden diese zu den korrespondierenden

Dicarbonylkomplexen 94 umgewandelt. Diese werden erhalten, indem

Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur durch eine Dichlormethanlösung der

entsprechenden COD substituierten Komplexe 93 geleitet wird (Schema 29).

Schema 29. Synthese der Rh(CO)2(NHC)Cl Komplexe 94.

Auf Grund der starken Donorstärke der NHC-Liganden, wird Cyclooctadien in

wenigen Minuten vollständig durch den stärkeren Akzeptorliganden Kohlenmonoxid

ausgetauscht.120 Diese Reaktion kann visuell durch einen Farbumschlag von dunkel

zu hell gelb verfolgt werden. Die CO Streckschwingungen werden in einem KBr-

Pressling gemessen und sind in Tabelle 5 aufgelistet. Effekte hervorgerufen durch

das π-System des NHC Liganden führen zu den erwarteten Ergebnissen. 4,5-

Dicyano substituertes 1H-Imidazol-2-yliden 92CN hat auf Grund seiner starken

Komplexsynthese

- 63 -

Akzeptorsubstituenten im Rückgrad die niedrigste Donorstärke in dieser NHC-

Ligandenserie. Vergleicht man mittels der IR Daten die elektronischen Eigenschaften

dieser Liganden mit anderen NHC Komplexen, reichen die hier behandelten Carbene

zwischen 4,5-Dihydro-1H-imidazol-2-yliden Liganden (ν(CO) = 2072, 1999 cm-1), 1H-

Triazol-2-yliden Liganden (ν(CO) = 2078, 2006 cm-1) und 1H-Tetrazol-2-yliden

Derivaten (ν(CO) = 2086, 2015 cm-1).51 Verglichen zu Nolan und seiner

Arbeitsgruppe,128 welche fundamentale Studien zur Bestimmung der

Elektronendonorstärke einer Vielzahl von NHC-Liganden durchführen, zeigen 4,5-

akzeptor substituerte 1H-Imidazol-2-yliden Liganden Carbonylstreckschwingungen

viel näher an tertiäre Phosphinliganden als an generell bekannte NHCs.128,129

Unerwarteter Weise ist ein starker Einfluss des R’ Restes am N-Atom des NHC

Liganden gefunden worden. Ist R’ = Me verschiebt sich die CO Streckschwingung,

verglichen mit benzyl substituierten Liganden, um 10 cm-1 zu höheren

Wellenzahlen.120 Auf Grund dieses Effektes können keine präzisen Aussagen zur

Beziehung zwischen CO Frequenz und elektronischen Eigenschaften der NHC

Liganden getroffen werden.

Cis-Konfiguration der CO Liganden in den Carbonylkomplexen 94 wird mittels IR und

NMR Spektroskopie nachgewiesen. IR Spektren zeigen zwei starke CO

Streckvibrationsbanden mit gleicher Intensität zwischen 2088 und 1996 cm-1. Weiters

weist das 13C-NMR Spektrum drei Doublets zwischen δ = 187 und 175 ppm auf, zwei

für die Carbonyl- und eines für den Carbenkohlenstoff (Tabelle 5).

Komplexsynthese

- 64 -

ν(CO)sym. ν(CO)asym. δ CCarbene J(Rh- CCarbene)

Komplex [cm-1] [cm-1] [ppm] [Hz]

94H 2074 1996 174.903 43.83

94Cl 2084 2003 177.025 45.44

94CN 2088 2002 187.454 45.54

Tabelle 5. Carbonylstreckschwingung ν in KBr, 13C- NMR chemische Verschiebung δ

und Rh-Ccarben Kopplungskonstante J der Carbenkohlenstoffe der Komplexe

Rh(CO)2(NHC)Cl 94 in CDCl3.

4.2. Dimerisationsverhalten von Rh(CO)2(NHC)Cl

Während Stabilitätsexperimenten in Dichlormethan zeigt sich unerwarteter Weise

eine hundertprozentige Umwandlung von Komplex 94H zu Dimer 95H. Diese

Reaktion beinhaltet spontanes Abspalten eines Kohlenmonoxid Moleküls und die

gleichzeitige Ausbildung eines Dimers. Weiters wird diese Umwandlung mit

Komplexen 94Cl und 94CN wiederholt (Schema 30). In der Literatur ist eine solche

Art von Experiment, welches zur Ausbildung eines halogenüberbrückten Dimers

führt, sehr rar beschrieben, ausgenommen von eleganten Veröffentlichungen von

Bielawski und Barluenga.130

Schema 30. Dimerisationsverhalten der Rh(CO)2(NHC)Cl Komplexe 94.

Komplexsynthese

- 65 -

Kinetische Studien

Je 20 mg von Rh(CO)2(NHC)Cl Komplex 94 werden in 8 ml Toluol gelöst und bei

einer Ölbadtemperatur von 90 °C unter Schlenkbedingungen gerührt. Dabei wird ein

leichter Argonstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet, welcher die komplette

Abfuhr des gebildeten CO Gases gewährleistet. Als Ergebnis kommt es zu einer

quantitativen Umwandlung der Monomerkomplexe zu den Dimerkomplexen nach

45 Stunden für Komplex 94H, nach 30 Stunden für Komplex 94Cl und nach

15 Stunden für Komplex 94CN. Die Reaktion wird mittels IR Spektroskopie durch

Auswertung der CO Vibratonsbande des Monomers bei 2079 cm-1 für 94H,

2084 cm-1 für 94Cl und 2090 cm-1 für 94CN verfolgt. Diese spezifische Bande wird

herangezogen, da es zu keiner Überlappung mit anderen Banden kommt und somit

eine genaue Aussage getroffen werden kann. Unter der Annahme, dass die

Dimerisation auf der gleichen Zeitskala für alle Komplexe abläuft, erweist sich die

Dimerisationsreaktion nicht als der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Abbildung

21 demonstriert die zeitabhängige IR-Studie des Monomer-Dimer-Verhaltens am

Beispiel von Rhodium-NHC-Komplex 94Cl. Die resultierenden Dimere zeigen CO

Banden bei 1959 cm-1 für 95H, 1968 cm-1 für 95Cl und 1979 cm-1 für 95CN.

Abbildung 21. IR-Studie des Dimerisationsverhaltens von 94Cl bei 90 °C in Toluol.

Komplexsynthese

- 66 -

Ein kleiner Anstieg der Dimerisationsrate von Komplex 94Cl verglichen mit 94H zeigt,

dass die CO Eliminierung von 94Cl durch induktive Effekte kontrolliert wird. Eine

höhere Eliminationsrate von 94CN kann auf der anderen Seite auf mesomere π-

Effekte, aufgrund der Cyanosubstituenten, zurückzuführen sein.

-0,50

0,51

1,5

22,5

33,5

44,5

0 5 10 15 20 25 30 35

Zeit [h]

ln(A

0/A

) 94H

94Cl

94CN

Abbildung 22. Peak vs. Zeit. Reaktion 1. Ordnung für Komplexe 94.

Die Reaktionsordnung für den geschwindigkeitsbestimmenden CO-

Eliminierungsschritt wird gefunden, indem die Peakfläche gegen die Zeit aufgetragen

wird (Abbildung 22). Reaktion erster Ordnung bestätigt sich für alle drei Komplexe

94. Weiters ergeben diese Messungen die Reaktionsratenkoeffizienten, welche in

der Serie 94H (mit 0.084 s-1) über 94Cl (mit 0.207 s-1) zu 94CN (mit 0.518 s-1)

steigen. Als zusätzliches Merkmal dieser Reaktion zeigt sich, dass die Reaktionsrate

einen scharfen Knick nach den ersten Stunden aufweist. Dieser erscheint nach 5 h

bei Komplex 94H, nach 4 h bei Komplex 94Cl und nach 3 h bei Komplex 94CN.

Anschließend wird die Reaktionsordnung beibehalten, die Reaktionsgeschwindigkeit

sinkt jedoch merklich (Tabelle 6). Dies ist folglich ein Beweis, dass es sich hierbei um

zwei gekoppelte Reaktionsschritte handelt. Aus zeitlichen Gründen können diese

jedoch nicht genauer untersucht werden.

Komplexsynthese

- 67 -

Komplex Reaktionsratenkoeffizient

[s-1] - 3 - 5 h

Reaktionsratenkoeffizient

[s-1] -15 - 45 h

94H 0.084 0.069

94Cl 0.207 0.098

94CN 0.518 0.312

Tabelle 6. Reaktionsratenkoeffizienten für Komplexe 94.

Der Dimerisationsprozess ist komplett reversibel für alle Komplexe. Die Rückbildung

zum Monomer ist bereits nach 15 Minuten, wobei Kohlenmonoxid durch eine

Toluollösung von [Rh(CO)(NHC)Cl]2 95 geleitet wird, abgeschlossen. Diese Reaktion

kann wiederum durch eine Farbänderung von dunkel- zu hellgelb verfolgt werden.

Das Reaktionsschema welches weiter oben beschrieben worden ist, wird von diesen

kinetischen Ergebnissen unterstützt. Da 4,5-Dicyano-1,3-dibenzyl-1H-imidazol-2-

yliden 92CN ein besserer π-Akzeptorligand ist, ist eine höhere CO-Eliminierungsrate

durch die M–CO Bindungsdestabilisierung bevorzugt.

Diskussion der Röntgenstruktur von Komplex 95H

Die Röntgenstruktur von Komplex 95H (Abbildung 23) besteht aus zwei diskreten

dinuklearen Einheiten und zeigt die Formel [Rh(CO)(C17H16N2)Cl]2. Eine Auswahl an

charakteristischen Bingunslängen und -winkeln wird in Tabelle 7 angegeben. Der

Komplex kristallisiert aus Dichlormethan in einem monoklinen Kristallsystem mit der

Raumgruppe C2/c. Der Bindungsabstand zwischen Rh und C1 ist 1.983(3) Å. Der

Rh–Cl Abstand ist durchschnittlich 2.3936 Å. Die Koordination rund um jedes

Rhodiumatom ist quadratisch planar. Der Dihedralwinkel zwischen den zwei

quadratischen Ebenen beträgt 55.92° und gibt somit eine gebeugte Konfiguration des

Moleküls, wobei der CO- und der Carbenligand in einer cis Anordnung stehen.

Komplexsynthese

- 68 -

Solche dimere Systeme sind noch relativ unbekannt. Vergleicht man die

gemessenen Daten mit Ergebnissen von Bielawski et. al., erkennt man Ähnlichkeiten

in dem Kristallsystem und den Bindungsabständen für [Rh(CO)(NHC)Cl]2.130a

Abbildung 23. ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 95H im Festkörper. Die

thermischen Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit

von 50 %. Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersichtlichkeit nicht

dargestellt.

Bindungslänge [Å] Bindungswinkel [deg]

Rh–Cl 2.3936(6) Cl–Rh–Cl_a 84.92(2)

Rh–Cl_a 2.4242(7) Cl–Rh–C1 91.37(8)

Rh–C1 1.983(3) Cl_a–Rh–C1 175.09(8)

Rh–C 1.797(3) C–Rh–C1 87.96(11)

C–O 1.152(4) Cl–Rh–C 174.62(9)

C1–N1 1.352(3) Cl_a–Rh–C 96.03(9)

C1–N2 1.354(4) Rh–C1–N1 127.7(2)

C2–C3 1.341(4) Rh–C1–N2 127.6(2)

N1–C1–N2 104.7(2)

_a: Die Symmetrieoperation zu äquivalenten Atompositionen ist (-x, y, 0.5-z).

Tabelle 7. Ausgewählte Bindungsabstände und –winkel für 95H.

Komplexsynthese

- 69 -

4.3. Rhodium(I), ein Carbentransfer-Übergangsmetallion

Trotz eines großen Verlangens zur Aufklärung katalytischer Eigenschaften der oben

genannten Komplexklasse, sind in den vergangenen Jahren sehr wenige

Untersuchungen bezüglich der fundamentalen Reaktionsschritte in der Katalyse

durchgeführt worden. Das ungewöhnliche Dimerisationsverhalten von

Rh(Cl)(CO)2(NHC) 94, gefolgt von der Ausbildung Vaska ähnlicher Komplexe, kann

eventuell zum Aktivitätsverlust in etwaigen Katalyseexperimenten führen. 1961 ist die

sogenannte Vaska-Verbindung zum ersten Mal von J.W. DiLuzio und Lauri Vaska

erwähnt worden.131 Es ist eine quadratisch planare organometallische Spezies mit

Iridium als Zentralatom, zwei trans ständigen Triphenylphosphinliganden, einem

Kohlenmonoxid und einem Chloroliganden. Analoge Komplexe welche Rhodium als

Zentralatom und NHCs als Liganden beinhalten, erscheinen in der Literatur in den

1970er Jahren.132,133 Lappert und seine Mitarbeiter entwickeln eine Syntheseroute zu

gesättigten 1H-Imidazolidin-2-yliden Komplexen, indem sie das entsprechende

Entetramin mit [RhCl(CO)2]2 reagieren lassen, um trans-RhCl(CO)(NHC)2 erfolgreich

zu erhalten.132 Solche bis-Carben substituierte Rh(I) Spezies zeigt in der Katalyse

viel geringere Aktivität als mono-Carben substituierte. Dies wird zum Beispiel in der

Hydrierungsreaktion aufgezeigt, wobei Rh(I) Komplexe mit zwei NHC Liganden inert

gegen Wasserstoff agieren und es zu sehr marginalen Umsätzen kommt.134 Weiters

findet Raubenheimer et. al. ähnlich schlechte Ausbeuten bei der Hydroformylierung

von 1-Hexen.135

Eines der Ergebnisse dieser Arbeit ist, dass die katalytisch aktive Rh(I) Spezies 94

als erstes einem Dimerisationsschritt unterzogen wird. Dies wird gefolgt von einer

Umlagerungsreaktion, unter Ausbildung der inaktiven Rh(I) Spezies 96 (Schema 31).

Komplexsynthese

- 70 -

Schema 31. Dimerisationprozess von 94 gefolgt von einer Umlagerungsreaktion zu

Komplexen 96.

Die Ausbildung solcher quadratisch planarer Komplexe 96 geht mit einer Metal-

Carben-Umlagerungsreaktion einher. Solche NHC-Transferreaktionen sind in der

Literatur für Metallcabonylkomplexe der Gruppe VI weit verbreitet. Zum Beispiel kann

M(CO)5(NHC) leicht unter photo- oder thermischer- Induktion zu cis-M(CO)4(NHC)2

und M(CO)6 (M = Cr, W, Mo) disproportionieren.136 Andererseits kann der

Carbonylkomplex seinen Carbenliganden auch leicht an andere

Übergangsmetallionen, wie z. B. Palladium, Platin, Rhodium oder Gold weiter

geben.137 Das bekannteste und am weitesten verbreitete Beispiel eines

Carbentransferreagents ist wohl der bereits in Kapitel 1.3.3. erwähnte Silber(I)-

Carbenkomplex, welcher NHCs an eine große Vielzahl an Übergangsmetallen

überträgt.138 Bis zum heutigen Zeitpunkt ist ein solches Verhalten jedoch nicht für

Metallionen der Gruppe IX festgestellt worden.

Die Metall-NHC Bindung in Rh-Komplexen ist bislang in der Katalyse unter

gewöhnlichen Bedingungen als sehr stabil angesehen worden. Dies ist der Grund für

den weiten Einsatz dieser Komplexklasse. In der folgenden Studie wird Rhodium(I)

als ein starkes Carbentransferreagenz vorgestellt. Belegt ist diese Aussage bislang

jedoch nur für die Übertragung auf Rh(I) Verbindungen, kann aber in weiteren

Studien für eine große Palette anderer Metalle untersucht werden. Im Weiteren wird

Komplexsynthese

- 71 -

die Ausbildung von trans-Bis(carben)komplexen mittels NHC-Transfer als

Hauptdeaktivierungspfad für diese Art von organometallischen Verbindungen in der

Katalyse vorgeschlagen.

Der in Schema 31 beschriebene Mechanismus erklärt den oben erwähnten

Aktivitätsverlust in katalytischen Reaktionen. Der erste Schritt, die Dimerisation, ist

bereits in Kapitel 3.2. ausführlich behandelt worden. Der zweite Schritt, die

Umlagerung zu trans-bis(Carben) Komplexen 96 erfolgt ebenfalls spontan. Dies ist

der erste Nachweis, dass eine Rh(I) Spezies die Rolle eines Carbenüberträgers

spielen kann. Die hier gefundenen Ergebnisse erfordern eine genauere

Untersuchung, da diese Transformation neue Möglichkeiten in der präparativen

organometallischen Chemie eröffnet. Komplexe der Art [Rh(X)(CO)(NHC)2] (X = Cl or

I) sind bereits bekannt, wurden jedoch immer über andere synthetische Wege

erhalten; entweder über Carbentransfer von M(CO)5(NHC) (M = W, Mo, Cr) auf

[RhCl(CO)2]2,137 Hydrid- Carbonyl Austausch von [Rh(Cl)(H)(NHC)2],

139 über

[Rh(Cl)2(CO)4]134 oder [Rh(CO)2(OAc)]2

140 und 4 eq freiem Carben, über CO – COD

Austausch von [Rh(COD)(NHC)2]+Cl-,135,141 bzw. über den Austausch von einem

NHC gegen ein CO in [RhCl(NHC)3].142

Schema 32. Synthese der trans-RhCl(CO)(NHC)2 Komplexe 96H, 96Cl und 97H,Cl.

Eine weitere Möglichkeit die Komplexe 96 auf synthetischem Wege zu erhalten,

wobei die Ausbeute der entsprechenden symmetrischen bis(Carben)Komplexe

Komplexsynthese

- 72 -

theoretisch verdoppelt werden kann, gelingt mit Zusatz eines Äquivalentes an freiem

Carben. Im ersten Schritt wird der monomere Komplex 94 zum dimeren Komplex 95

generiert. Anschließend wird das zweite Carben mittels der bewährten Silberroute

(für 96H und 96Cl) in Dichlormethan (Schema 32) oder mittels thermischer

Zersetzung des NHC-Pentafluorophenyladduktes 84 bei 165 °C in Mesitlyen (für

96CN) an das Rh-Zentrum koordiniert (Schema 33). Einkristalle aller dieser

erhaltenen Komplexe 96 wachsen aus einer Lösung von Dichlormethan/Pentan.

Deren Strukturbeweis ist in Abbildung 24, Abbildung 25 und Abbildung 26 auffindbar.

Schema 33. Synthese der trans-RhCl(CO)(NHC)2 Komplexe 96CN, 97H,CN und

97Cl,CN.

Abbildung 24. ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 96H im Festkörper.

Komplexsynthese

- 73 -

Abbildung 25. ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 96Cl im Festkörper.

Abbildung 26. ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 96CN im Festkörper.

Komplexsynthese

- 74 -

Neben der erwarteten quadratisch planaren Koordination am Metall, zeigt diese

Studie die trans-Konfiguration der fünfgliedrigen Carbenliganden. Dies wird mittels

Rötgenstrukturanalyse und 13C-NMR Spektroskopie aufgeklärt. Im 13C-NMR

Spektrum zeigen sich zwei Dubletts beim tiefen Feld zwischen 196 und 187 ppm, die

auf ein Carbensignal für zwei äquivalente Carbenkohlenstoffe und ein Signal für den

Carbonylkohlenstoff zurückzuführen sind. IR Spektroskopie ist weiters eine

aussagekräftige Methode um die Bindungssituation in Metallcarbonylkomplexen

bestimmen zu können. Das IR Spektrum in Dichlromethan, zeigt jeweils eine CO

Absoptionsbande für jeden einzelnen Komplex zwischen 1946 (96H) und 1974

(96CN) cm-1 (Tabelle 8). Dies deutet auf eine relativ hohe Elektronendichte am Rh(I)

Zentrum hin. Beim Vergleich der σ-Donorstärke von 96, Tabelle 8, stellt man fest,

dass sie in der Reihe 96H, 96Cl, 96CN abfällt. Dies korreliert ebenfalls mit dem

erwarteten Ergebnis, dass das 4,5-dicyano substituierte 1H-Imidazol-2-yliden 92CN

die schwächsten Donoreigenschaften in dieser NHC-Liganden Serie aufweist.

Vergleicht man die Monomerkomplexe RhCl(CO)2(NHC) 94 mit deren korrelierenden

Dimerkomplexen [RhCl(CO)(NHC)]2 95 ist eine starke Verschiebung von 10 bis 15

Wellenzahlen erkennbar. Die gleiche Veränderung zu kleineren Wellenzahlen wird

bei der Umwandlung von Dimerkomplex 95 zu trans-RhCl(CO)(NHC)2 96 sichtbar.

In allen oben erwähnten Literaturbeispielen ist die Koordination von zwei

verschiedenen NHC-Liganden an ein Metallzentrum nicht möglich. Durch den hier

erfolgreichen Ansatz ist diese bislang unbekannte Spezies verfügbar. Die Synthese

von Komplexen 97 wird in Schema 32 und Schema 33 dargestellt. Es sei jedoch

erwähnenswert, dass bei diesen Reaktionen als Nebenkomponente ebenfalls der

symmetrisch substituierte trans-Bis(carben)komplex erhalten wird. Diese Tatsache ist

Komplexsynthese

- 75 -

ein weiterer Beweis, dass Rh(I) als kraftvoller Carbenüberträger agiert. Die

Aufarbeitung dieser Reaktionsgemische und Isolierung der reinen unsymmetrisch

subsituierten trans-Bis(carben)komplexe 97 stellt große Schwierigkeiten dar. Da alle

Komplexe (96 und 97) annähernd gleiche physikalische Eigenschaften aufweisen, ist

es nicht möglich sie auf Grund ihrer sehr ähnlichen Polarität weder mittels

Säulenchromatographie, noch mittels Kristallisation zu trennen. Die letzt genannte

Aufreinigungsmethode führt immer zum Auskristallisieren von Komplexgemischen,

was auch durch Röntgendiffraktometrie eines Einkristalls bestätigt wird. Um diese

Problematik zu überwinden, werden zwei unterschiedliche Wege verfolgt. Als erstes

wird versucht den Chloroliganden gegen einen Iodoliganden auszutauschen, um die

Kristallisation einer Spezies zu begünstigen. Zur Umsetzung dieser Idee wird

Komplex 97Cl,CN über Nacht mit 15 eq Natriumiodid in Aceton refluxiert (Schema

34). Dies führt jedoch nur zur Isolierung des symmetrischen Komplexes 99. Dessen

Struktur wird mittles Röntgendiffraktometrie bestätigt (Abbildung 27). Der Komplex

kristallisiert in einem monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe P21/c.

Schema 34. Synthese von trans-RhI(CO)(NHC)(NHC) Komplex 99.

Komplexsynthese

- 76 -

Abbildung 27. Kugel-Stab-Modell von Komplex 99.

Bei dem erfolgsversprechenderen zweiten Weg, um das Zielmolekül trans-

RhCl(CO)(NHC)(NHC) rein zu isolieren, handelt es sich um Koordination eines

zweiten Carbenliganden mit unterschiedlicher N-Substitution. Komplex 100 wird

ausgehend von Dimerkomplex 95Cl und 1,3-Dimethylimidazoliumiodid 77H, welches

mittels Kaliumkarbonat deprotoniert wird, aufgebaut (Schema 35).

Schema 35. Synthese des unsymmetrisch substituierten trans-

RhCl(CO)(NHC)(NHC) Komplex 100.

Symmetrisch substituierte trans-RhCl(CO)(NHC)2 Komplexe zeigen eine weitaus

andere Polarität und es gelingt den Zielkomplex trans-RhCl(CO)(NHC)(NHC) 100

Komplexsynthese

- 77 -

mittels Säulenchromatographie rein zu isolieren und zu charakterisieren. Weiters

können Einkristalle, geeignet für die Röntgenstrukturanalyse, aus einer Mischung

von Dichlromethan/Pentan gezüchtet werden (Abbildung 28).

Diese Ergebnisse demonstrieren die erfolgreiche Synthese von unsymmetrisch

substituierten trans-Bis(carben)-rhodium-Komplexen und eröffnen die Möglichkeit für

die Generierung kombinatorischer Bibliotheken dieser neuen Komplexklasse.

Abbildung 28. ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 100 im Festkörper. Die

thermischen Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit

von 50 %.

Komplexsynthese

- 78 -

ν(CO)sym. ν(CO)asym. ν(CO) ν(CN)

Komplex [cm-1] [cm-1] [cm-1] [cm-1]

94H 2082 2002

94Cl 2087 2008

94CN 2095 2015 2245

95H 1961

95Cl 1971

95CN 1984 2242

96H 1946

96Cl 1959

96CN 1974 2242

97H,Cl 1956

97H,CN 1962 2241

97Cl,CN 1967 2242

100 1954

Tabelle 8. Karbonylstreckschwingung ν in CH2Cl2.

Die in diesem Kapitel beschriebenen Komplexe sind luftstabil im festen und flüssigen

Zustand. Weiters sind sie löslich in polaren Lösungsmitteln wie Dichlormethan,

Chloroform, Acetonitril und aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol. Nicht löslich

sind sie in weniger polaren Lösungsmitteln wie Diethylether, n-Pentan und n-Hexan.

Diskussion der Röntgenstrukturen 96CN, 96Cl, 96H und 100

Die Röntgenstrukturen von 96CN, 96Cl, 96H und 100 sind in Abbildung 26,

Abbildung 25, Abbildung 24 und Abbildung 28 ersichtlich und zeigt die Formel

RhX(CO)(NHC)2 (X = Cl für 96CN, 96Cl und 96H. X = I für 100). Eine Auswahl an

charakteristischen Bindungslängen und -winkeln von Komplex 100 wird in Tabelle 9

gegeben. Durch das Röntgenexperiment von 96CN, 96Cl und 96H kann keine

Komplexsynthese

- 79 -

exakte Entscheidung getroffen werden, wo sich die Liganden Cl oder CO befinden.

Die Natur stattet den Kristall mit einem Inversionszentrum aus und zwingt somit das

Zielmolekül sich abwechselnd „up“ oder „down“ zu orientieren. Die beiden NHC-

Liganden gehorchen der Inversionssymmetrie. Aus diesem Grund können keine

genauen Bindungsabstände berechnet werden. Die Komplexe kristallisieren aus

einer Mischung von Dichlormethan und Pentan. Alle genannten Komplexe weisen ein

monoklines Kristallsystem auf. Die Raumgruppe von P21/c kann 96CN und 96Cl,

P21/n 96H und C2/c 100 zugewiesen werden. Die Koordination rund um jedes

Rhodiumatom ist quadratisch planar.

Röntgenstrukturen von Komplexen ähnlich dieses Systems sind in der Literatur

selten aufzufinden, jedoch erkennt man Ähnlichkeiten in dem Kristallsystem und den

Bindungsabständen.141

Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [deg]

Rh–I 2.7083(3) I–Rh–C1 176.24(11)

Rh–C1 1.801(3) I–Rh–C2 90.93(8)

Rh–C2 2.063(3) I–Rh–C19 88.92(8)

Rh–C19 2.049(3) C1–Rh–C2 91.52(14)

C1–O1 1.130(4) C1–Rh–C19 88.62(14)

C2–N1 1.368(4) C2–Rh–C19 179.77(12)

C2–N2 1.362(4) Rh–C2–N1 127.8(2)

C19–N3 1.344(4) Rh–C2–N2 127.9(2)

C19–N4 1.363(4) Rh–C19–N3 129.1(2)

Rh–C19–N4 127.2(3)

Tabelle 9. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von Komplex 100.

Komplexsynthese

- 80 -

Ausblicke

Eine weitere Thematik, welche sich hierbei ergibt, wäre eine detaillierte

mechanistische Studie bezogen auf den Übertragungsschritt zur Generierung von

trans-RhCl(CO)(NHC)2 96. Dabei könnte man sich, wie in Schema 36 vorgeschlagen,

zwei mögliche Wege vorstellen. Einer davon ist die Ausbildung eines überbrückten

Carbens 101. Beim zweiten handelt es

sich um einen haptischen Rh-Komplex

102, bezüglich des Phenylringes. Der

Weg über 102 wäre auszuschließen,

wenn diese Umlagerung bei rein

alkylsubstituierten NHC Liganden nicht

stattfindet. NMR-Studien mit 13C C2

markiertem Imidazolring, würden

ebenfalls Aufschluss über diese

Umlagerung geben. Diese sehr

aufwendigen Untersuchungen können

jedoch im Rahmen dieser

Dissertationsarbeit nicht mehr

betrachtet werden und sind Aufgabe

weiterer Arbeiten.

Schema 36. Mögliche mechanistische

Vorstellung der Umlagerungsreaktion

zu trans-RhCl(CO)(NHC)2 96.

Thermische Eliminierung von HCN

- 81 -

5. Synthese von Carbenen durch Thermische

Eliminierung von HCN

5.1. Synthese von Cyanoaddukten

Nachdem es gelungen ist, das ungesättigte 4,5-Dicyano-1,3-dibenzyl-2-

(pentafluorophenyl)-2,3-dihydro-imidazol 84 mittels Kondensation von

N,N’-Dibenzyldiaminomaleonitril mit Pentafluorobenzaldehyd zu synthetisieren, wird

versucht, das gesättigte Analoga zu erhalten. Mit dieser Verbindung soll man

nachweisen können, ob der mesomere π-Effekt oder die Akzeptorsubstitution im

Rückgrad des N-heterozyklischen Fünfringes die auschlaggebende Rolle spielt und

für die schwache σ-Donorstärke dieser Carbenliganden verantwortlich ist. Um das

dafür notwendige gesättigte Diamin - 2,3-Bis-benzylamino-succinonitril 104 - zu

synthetisieren, werden verschiedene Methoden getestet. Einerseits wird die

Strecker-Synthese143 herangezogen. Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine

nukleophile Addition von Ammoniak bzw. einem Amin an einen Aldehyd, wobei es

zur Ausbildung eines Imins führt. An diese ebenfalls elektrophile Spezies addiert man

in einem weiteren Schritt Hydrogencyanid und es entsteht ein so genanntes

α-Aminonitril. Angelehnt an diese Vorschrift wird nun Benzylamin in wässriger

Glyoxallösung mit Kaliumcyanid umgesetzt (Schema 37). Gaschromatographische

Messungen zeigen jedoch keinen Umsatz.

Schema 37. Strecker-Reaktion mit KCN zur Synthese von 104.

Thermische Eliminierung von HCN

- 82 -

Als nächstes wird die Reaktion von Benzylamin mit Glyoxaltrimerdihydrat und

Trimethylsilylcyanid versucht (Schema 38). Ähnliche Reaktionen sind bereits von

anderen Arbeitsgruppen erprobt worden.144 In diesem spezifischen Fall bleiben sie

jedoch ohne Erfolg.

Schema 38. Strecker-Reaktion mit Me3SiCN zur Synthese von 104.

Als aussichtsreichere Methode wird eine Zweistufensynthese bevorzugt. Dazu stellt

man zuerst das Benzyl-(2-benzylimino-ethyliden)-amin 105 mittels 40%iger wässriger

Glyoxallösung und 2 eq. Benzylamin her.145 Dieses wird nach Aufreinigung unter

Zuhilfenahme einer leicht veränderter Literaturvorschrift146 mit Trimethylsilylcyanid

umgesetzt (Schema 39), jedoch wiederum ohne positivem Ergebnis.

Schema 39. Synthese von 104 über ein Diimin.

Der nächste Versuch 104 zu erhalten, bezieht sich auf eine Literaturvorschrift, wobei

ähnliche Verbindungen synthetisiert worden sind.147 In diesem Fall wird zu Beginn

die Synthese von 2,3-Dihydroxy-succinonitril 106 angestrebt. 106 soll anschließend

mit Benzylamin zum gewünschten Produkt kondensiert werden (Schema 40). Diese

Methode stellt sich jedoch ebenfalls als Fehlschlag heraus.

Schema 40. Synthese von 104 über ein Cyanhydrin.

Thermische Eliminierung von HCN

- 83 -

Der einzig erfolgreiche Weg eine analoge Verbindung, das 2,3-Bis-benzylamino-2,3-

dimethyl-succinonitril 107 aufzubauen, geschieht nach bekannter und bereits oben

erwähnter Methode.147 Das in mäßiger Ausbeute erhaltene Cyanhydrin 107 wird in

trockenem Benzol mit Benzylamin versetzt und nach 3 h isoliert man 2,3-Bis-

benzylamino-2,3-dimethyl-succinonitril 108 als farblosen Feststoff in 41%iger

Ausbeute (Schema 41).

Schema 41. Synthese von 108 über ein Cyanhydrin.

Des Weiteren wird 108 mit Pentafluorobenzaldehyd in Essigsäure umgesetzt. Als

Kondensationsprodukt wird erstaunlicherweise ein azyklisches Benzylamino-

pentafluorophenyl-acetonitril 110F, anstatt dem gewünschten 1,3-Dibenzyl-4,5-

dimethyl-2-pentafluorophenyl-imidazolidine-4,5-dicarbonitril 109, isoliert (Schema

42).

Schema 42. Kondensation von 108 und Pentafluorobenzaldehyd zu Benzylamino-

pentafluorophenyl-acetonitril 110F.

Thermische Eliminierung von HCN

- 84 -

Diese Verbindung kann nach dem folgenden Mechanismus entstehen, Schema 43.

Im ersten Schritt findet ein nukleophiler Angriff eines Amins an dem elektrophilen

Kohlenstoffzentrum des Pentafluorobenzaldehyds statt. Durch anschließende

Freisetzung von Cyanid, welches sofort an das gleichzeitig abgespaltene Imin addiert

wird, bilden sich ein Äquivalent des Produktes 110F und ein Keton. Durch Zusatz

eines weiteren Äquvalents Pentafluorobenzaldehyd kommt es auf dem gleichen Weg

zur Ausbildung von Butan-2,3-dion und einem weiteren Molekül an Benzylamino-

pentafluorophenyl-acetonitril.

Schema 43. Mechanistische Vorstellung zur Synthese von 110F.

110F wird analytisch eindeutig charakterisiert. Farblose Kristalle für die

Röntgenstrukturanalyse können aus Methanol gezüchtet werden (Abbildung 29). Das

Molekül kristallisiert in einem monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe P21/c.

Charakteristische Bindungslängen und -winkel sind in der Tabelle 10 aufgelistet.

Dabei ist zu erkennen, dass Komponente 110F sehr ähnliche Bindungslängen zu 84

aufzeigt. Dabei sind nur marginale Unterschiede im C1-Cpentafluorophenyl und im C1-N1

Abstand zu erkennen.

Thermische Eliminierung von HCN

- 85 -

Abbildung 29. ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 110F im Festkörper. Die

thermischen Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit

von 50 %.

Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [deg]

C1-C2 1.4904(16) C2-C1-C3 112.35(10)

C1-N1 1.4584(17) N1-C1-C2 111.27(10)

C1-C3 1.5181(17) N1-C1-C3 109.90(9)

C2-N2 1.1391(16) N2-C2-C1 173.17(14)

Tabelle 10. Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von 110F.

An dieses Ergebnis sind neue Fragestellungen gebunden. Erstens ist es eventuell

möglich die Nitrilgruppe von 110F thermisch, unter Freisetzung von HCN und dem

entsprechenden Carben, abzuspalten. Auf Grund der Röntgenstruktur von 110F und

der annähernd ähnlichen C1-Cpentafluorophenyl, C1-CCN Abstände kann bislang jedoch

keine konkrete Aussage zur bevorzugten Abgangsgruppe genannt werden und es

müssen weitere Analysenmethoden zur Hilfe gezogen werden. Zweitens sind solche

Thermische Eliminierung von HCN

- 86 -

Moleküle auf deutlich einfachere Art und Weise zugänglich, womit sich die

Möglichkeit ergibt, eine ganze Bibliothek dieser Stoffklasse aufzubauen.

Nach Schema 44 wird (Benzyl-methyl-amino)-pentafluorophenyl-acetonitril 112F und

(Benzyl-methyl-amino)-phenyl-acetonitril 112H synthetisiert.

Schema 44. Reaktionsschema zum Aufbau von R-Amino-R’-acetonitril Produkten.

Der erste Schritt ist eine Kondensation vom entsprechenden aromatischen Aldehyd

mit Benzylamin. Da sich die entstehenden Imine 111 relativ schnell an der Luft

zersetzen, werden sie sofort zu den entsprechenden stabilen Aminen umgesetzt.

Dazu wird HCN mittels Kaliumcyanid im sauren Medium an die Doppelbindung

addiert. Damit es bei thermischer Zersetzung von 110 zur Ausbildung eines Carbens

kommt und sich nicht wieder das Imin zurückbildet, wird 110 wiederum mittels

passend starker Base am Stickstoff deprotoniert und methyliert. Wobei die ersten

beiden Reaktionsschritte in beiden Fällen in sehr guten Ausbeuten durchführbar sind,

sei zu erwähnen, dass die Deprotonierung von 110F mittels Kaliumkarbonat,

Natriumhydrid oder Kalilauge, sowie die Methylierung mittels Methyliodid bzw. dem

stärkeren Methylierungsreagenz Trifluormethansulfonsäuremethylester in keinen

Thermische Eliminierung von HCN

- 87 -

bzw. sehr schlechten Umsätzen nachweisbar gewesen sind. Dies ist theoretisch auf

den stark elektronenziehenden Pentafluorophenylring zurückzuführen. Auf diesem

sonst jedoch sehr bewährten Syntheseweg können nun durch Variation der Aldehyde

und Amine eine Vielzahl von Nitrilkomponenten aufgebaut werden.

Um die Eigenschaften dieser Stoffklasse näher zu erforschen, werden 110H, 110F

und 112H einer thermogravimetrischen Analyse unterzogen. Es wird die Abspaltung

von HCN erwartet, welche mit der Bildung eines freien Carbens einhergeht. Es zeigt

jedoch keine dieser Substanzen die entsprechende thermogravimetrische Kurve.

Unter 100 °C weisen die Komponenten keine Massenveränderung auf und ca.

oberhalb 100 °C zerfallen sie in alle Ihre Einzelkomponenten ohne eine größere

Massenfraktion zurück zu lassen (Abbildung 30, Abbildung 31). Bei dem Versuch

110 bei 130 °C in Mesitylen in Gegenwart von [Rh(COD)Cl]2 umzusetzen, um das

eventuell freigesetzte Carben abzufangen, kommt es ebenfalls nicht zu der Bildung

des gewünschten Rh-Carben-Komplexes.

0

20

40

60

80

100

120

50 100 150 200 250 300 350

Temperatur [°C]

Mas

se [

%]

T

Abbildung 30. Thermogravimetrische Analyse von � 110F als Funktion der Zeit.

Thermische Eliminierung von HCN

- 88 -

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600

Temperatur [°C]

Mas

se [

%]

Abbildung 31. Thermogravimetrische Analyse von � 110H und � 112F als Funktion

der Zeit.

Thermische Eliminierung von HCN

- 89 -

5.2. Synthese von NHC-Metall Komplexen durch

thermische Freisetzung von Hydrogencyanid

Auf der Suche nach alternativen, einfachen und sauberen Routen freie Carbene zu

synthetesieren und zu komplexieren, wird weiters angestrebt einen Nitril

substituierten Carbenvorläufer zu erhalten.

α-Acylaminonitrile (bekannt als Reissert Verbindungen148) haben sich als

Intermediate in der Synthese von verschiedenen heterozyklischen Verbindungen, wie

z. B. Derivate des Isoquinolins, Quinolins, Quinazolins, Benzimidazols etc.

bewährt.149 Aufgrund deren nahen Strukturverwandtschaft zu Carbenaddukten, wird

in der folgenden Studie versucht, diese durch thermische Zersetzung in der

Komplexsynthese einzusetzen. 1965 beschreibt Brown unter leicht erhöhten

Temperaturen die Dimerisation von α,α-bis(N-pyrrolidino)acetonitril, begleitet von der

Freisetzung von HCN Gas und der Bildung von Tetrakis(N-pyrrolidino)ethylen.150

Diese Verbindung kann als NHC-Dimer von α,α-Bis(N-pyrrolidino)carben angesehen

werden. Bis heute gibt es jedoch keine Veröffentlichungen, in welchen Reissert

analoge Verbindungen in der NHC Komplexsynthese Anwendung finden. Im

Folgenden wird die Synthese eines N,N-disubstituierten 2-Cyano-2,3-

dihydroimidazols aufgezeigt, welches unter Freisetzung von HCN ein freies Carben

auf einen Metallkomplex übertragen kann.

Die ersten Versuche eine Reissert Verbindung basierend auf

Imidazol-/Imidazolidinsysteme zu erhalten, beziehen sich auf ähnliche

Vorgehensweisen wie bei der Synthese der Pentafluorophenyladdukte. Ansatt

Pentafluorobenzaldehyd wird zur Synthese von 1,3-Dibenzyl-2,3-dihydro-1H-

imidazol-2,4,5-tricarbonitril 113c, 1,3-Dimethyl-1H-imidazolidin-2-carbonitril 113a und

Thermische Eliminierung von HCN

- 90 -

1,3-Dibenzyl-1H-imidazolidin-2-carbonitril 113b Diethoxyacetoitril zu den

entsprechenden Diaminen in Essigsäure zugegeben (Schema 45). Weder bei den

ungesättigten, noch bei den gesättigten Diaminen kommt es trotz Variation der

Reaktionsbedingungen zum Umsatz.

Schema 45. Synthese von Diaminen und Diethoxyacetoitril zu 113.

1,3-Dibenzyl-2-cyano-2,3-dihydroimidazol 114 wird in ausgezeichneter Ausbeute

analog Perillo et. al.,151 durch die Reaktion von 1,3-Dibenzylimidazoliumbromid 79H

mit Kaliumcyanid geträgert auf Aluminiumoxid152 in trockenem Dichlormethan,

hergestellt (Schema 46).

Schema 46. Synthese des Cyanidaddukts 114.

Um die mögliche Carbenbildung zu bestätigen, wird diese Verbindung, gleich wie

110 einer thermogravimetrischen Analyse unterzogen (Abbildung 32). Das

Cyanoaddukt beginnt sich bei 107 °C langsam zu zersetzen. In dem TGA Experiment

Thermische Eliminierung von HCN

- 91 -

zeigt sich zwischen 107 und 218 ºC ein Massenverlust von 9.4 %. Dieser korreliert

mit dem theoretischen % Massenverlust von HCN von Komponente 114 (9.8 %). Die

Carbenbildung bestätigt sich weiters durch massenspektroskopische Analysen. In

dem Bereich von 107-218 ºC zeigt sich ein Ionenstrom mit der molekularen Masse

von 27 amu, welcher auf Hydrogencyanid (Mw = 27 amu) zurück zuführen ist.

0

20

40

60

80

100

120

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Temperatur [°C]

Mas

se [

%]

Abbildung 32. Thermogravimetrische Analyse von 114 als Funktion der Zeit.

Trotz dieser erfolgsversprechenden Ergebnisse, kommt es bei dem Versuch das

Cyanoaddukt mit [Rh(cod)Cl]2 bei leicht erhöhten Temperaturen in Toluol

umzusetzen, zu unzufriedenstellenden Resultaten. Es bildet sich immer das

entsprechende Imidazoliumsalz zurück. Hydrogencyanid ist eine schwache Säure

(pKa = 9.2 - 9.3) und kann somit leicht ein freies N-heterozyklisches

Carbenintermediat (pKa = 20 - 24) protonieren und ein Formamidiniumsalz ausbilden.

Die Neutralisation von HCN während der Carbenbildung gelingt mit einem großen

Überschuss an Kaliumkarbonat (Schema 47). Auf diese Weise kann nun tatsächlich

der Rhodium-NHC Komplex 93H in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten werden.

Thermische Eliminierung von HCN

- 92 -

Schema 47. Synthese des Rh-Komplexes 93H unter thermischer Zersetzung von

114.

Kaliumkarbonat spielt in diesem Fall der Carbenbildung eine doppelte Rollte.

Einerseits neutralisiert es ganz einfach durch Säure-Base-Reaktion das gebildete

HCN und andererseits deprotoniert es alternativ dazu das 2-Cyanoimidazol und

stabilisiert die dadurch gebildete carbanionische Spezies durch Resonanz mit der

Nitrilgruppe. Diese letzt genannte Spezies kann sich schnell unter Ausbildung des

NHCs und Freisetzung des Cyanidions zersetzen. Versuche das HCN durch Zugabe

von stärkeren Basen wie KOtBu zu neutralisieren, ergeben keinen positiven Effekt.

Weiters ist es ebenfalls nicht möglich HCN durch Zusetzung von

Komplexierungsreagenzien wie FeCl3 abzufangen (Schema 48).

Schema 48. Abfangen der freiwerdenden Blausäure durch das

Komplexierungsreagenz FeCl3 oder der Base KOtBu.

Deprotonierung mittels Kaliumkarbonat

- 93 -

6. Synthese von NHC-Metall Komplexen mit

Kaliumkarbonat als Deprotonierungsreagenz

Auf Grund der oben beschriebenen Effekte, welche Kaliumkarbonat in der NHC-

Komplexbildung zeigt, wird entschieden Modellreaktionen von einfachen

Formamidiniumsalzen und Kaliumkarbonat genauer zu erforschen.

Wie bereits in Kapitel 1.2.1. beschrieben liegt der pKa Wert von 1H-Imidazol-2-

ylidenen bei > 20. Der pKa von Kaliumkarbonat (10.25) liegt weit unter diesen Werten

und somit ist diese Base als nicht brauchbar für die Generierung von N-

heterozyklischen Carbenen angesehen worden. Vor kurzem sind zwei Publikationen

erschienen, welche sich mit der Deprotonierung von NHC Vorläufers mit

Kaliumkarbonat beschäftigen. You et. al. berichtet über die Bildung von Dimeren

nach Zugabe von K2CO3 zu Triazoliumsalzen.153 Weiters meldet Kotschy et. al. unter

strikt inerten Bedingungen die Synthese von quinoidalem Tetrazin durch Reaktion

von anorganischem Karbonat mit einer Mischung aus Dipyrazolyltetrazin und einem

Imidazoliumsalz. Er weist auf die Carbenbildung als möglichen Mechanismus zur

Ausbildung dieser faszinierenden Verbindungsklasse hin.154 Weiters zeigen wenige

andere Publikationen die Verwendung von Karbonaten in der Synthese von NHC-

Metallkomplexen auf.155 Trotzdem sei zu erwähnen, dass in allen in der Literatur

beschriebenen Protokollen schlechte Ausbeuten, enge Auswahl an Liganden und

signifikante Zersetzung der Imidazoliumsalze zu Formamidinderivaten und

korresponierenden Aminen, erwähnt wird.

In unserem ersten Versuch wird 1,3-Dimethylimidazoliumsalz 77H mit [Rh(COD)Cl]2

unter leicht erhöhter Temperatur in Toluol in Gegenwart eines großen Überschusses

Deprotonierung mittels Kaliumkarbonat

- 94 -

an Kaliumkarbonat umgesetzt. Der dazugehörige Rh-NHC Komplex 116H wird in

quantitativer Ausbeute erhalten (Schema 49).

Schema 49. Synthese von Rhodium 1H-Imidazol-2-yliden Komplexen über die

K2CO3-Route.

Auf Grund dieser überraschenden Ergebnisse wird nun versucht die Bandbreite

dieser Reaktion auszutesten. Dazu wird eine Serie von NHC Vorläufern mit

[Rh(COD)Cl]2 und K2CO3 umgesetzt (Tabelle 11). Die Reaktionsrate weist einen

klaren Zusammenhang mit der Länge der Alkyl-/Arylreste, welche am Stickstoff des

Imidazoliumrings hängen, auf. Um 100 %ige Ausbeute des entsprechenden

Komplexes zu erhalten, zeigt sich mit zunehmendem sterischen Anspruch ein

markanter Anstieg in der Reaktionszeit (77H, 79H, 115; Tabelle 11). Weitere

Experimente bringen ebenfalls zum Ausdruck, dass die Substituenten im

Carbenrückgrad einen beachtlichen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit mit

sich bringen. Reaktanden basierend auf das N,N’-Dimethylimidazoliumsystem sind

alle sehr effizient und die Rh-Komplexe von 77Cl und 77CN können in quantitativer

Ausbeute bereits nach 2 Stunden bei einer Temperatur von 70 °C isoliert werden

(Tabelle 11). Am Beispiel der N,N’-Dibenzylimidazoliumsalze 79Cl und 79H kann

Deprotonierung mittels Kaliumkarbonat

- 95 -

zusätzlich demonstriert werden, dass die Reaktionszeit durch Akzeptorsubstitution in

der 4 und 5 Position des Imidazoliumsalzes drastisch herunter gesetzt wird. In diesen

Fällen braucht es zwischen 5 und 2 Stunden, um Komplex 93H und 93Cl in

quantitativer Ausbeute zu erhalten (Tabelle 1).

Um die Grenzen dieses Systems weiter auszutesten, wird Imidazolidiniumsalz 118a

herangezogen. Dieses weist jedoch eine drastisch langsamere

Umsatzgeschwindigkeit auf und selbst nach 18 Stunden bei 70 °C kann Komplex 119

nur in einer Ausbeute von 40 % isoliert werden (Schema 50). Der Austausch des

Gegenions von Chlorid zum nicht koordinierenden Anion Tetrafluoroborat (118b)

bringt ebenfalls keine Verbesserung.

Schema 50. Synthese von Rhodium 1H-Imidazolidin-2-yliden Komplex 119 über die

K2CO3-Route.

Deprotonierung mittels Kaliumkarbonat

- 96 -

Tabelle 11. Reaktionsraten und Komplexausbeuten von Imidazolium- und

Imidazolidiniumsalzen.

Um weitere Möglichkeiten dieses faszinierenden Systems auszuschöpfen, wird die

Reaktion in dem billigsten und umweltfreundlichsten Medium – Wasser –

durchgeführt. Erstaunlicherweise erfolgt im heterogenen Reaktionsgemisch unter

leicht erhöhten Temperaturen die Modellreaktion mit 1,3-Dibenzylimidazoliumbromid

Deprotonierung mittels Kaliumkarbonat

- 97 -

79H (Schema 51). Selbst ohne inerte Bedingungen kann nach 20 Stunden 100 %

Ausbeute von 93H isoliert werden.

Schema 51. Synthese des Rhodium 1H-Imidazol-2-yliden Komplexes über die

K2CO3-Route in Wasser.

Unter diesen wässrigen Reaktionsbedingungen ist es auszuschließen, dass die

Komplexierung über ein freies Carben läuft. Durch die Carbonatzugabe in Wasser

entsteht durch Säure-Base-Wirkung eine nicht zu vernachlässigende

Hydroxidionenkonzentration. Eine mögliche mechanistische Vorstellung zu

RhCl(COD)(NHC) Komplexen ist die Ausbildung eines µ-(OH) überbrücken

Rhodiumdimers156 [Rh(COD)(OH)]2, welches für die Deprotonierung des

Imidazoliumsalzes und die darauffolgende Koordination des Carbens verantwortlich

ist.

Hydroformylierung

- 98 -

7. Katalyse

Um die RhCl(COD)(NHC) und RhCl(CO)2(NHC) Komplexe auf ihre Anwendung zu

testen, werden sie im Folgenden in ausgewählten Katalysereaktionen –

Hydroformylierungs-, Hydroaminomethylierungs- und Wassergasshift-Reaktion –

eingesetzt.

7.1. Hydroformylierung

Die Hydrofromylierung ist 1938 von

Otto Roelen entwickelt worden und

dient zunächst der großtechnischen

Synthese von Waschmittelalkoholen.

Das Prinzip der Reaktion besteht darin

mit Hilfe eines homogenen

Übergangsmetallkatalysators Aldehyde

aus Olefinen, Wasserstoff und

Otto Roelen

1897-1993

Kohlenmonoxid zu synthetisieren. Die primär entstehenden Aldehyde werden nahezu

komplett weiterverarbeitet. Im Bereich der Industriechemikalien sind die

Folgeprodukte vor allem Alkohole, Karbonsäuren und Aldolprodukte, welche

zusammengefasst auch als „Oxo-Produkte“ bezeichnet werden. Deren Produktion

gehört mit einem Volumen > 7 Mio Tonnen pro Jahr zu den bedeutensten

industriellen homogenkatalysierten Prozessen. Mit etwa drei Viertel der

Gesamtkapazität nimmt die Umsetzung von Propylen zu n-Butanal eine führende

Rolle ein. Am Beginn der Entwicklungen sind Cobalt-Katalysatoren zum Einsatz

gekommen. Später findet Wilkinson et. al., dass auch Rhodiumkomplexe als sehr

effiziente Katalysatoren fungieren können.157 Eines der Hauptprobleme in der

Hydroformylierung

- 99 -

Hydroformylierung und in der homogenen Katalyse allgemein, stellt die Abtrennung

und Wiederverwendung des Katalysators dar. Meist folgt nach der Reaktion die

destillative Abtrennung der Reaktionsprodukte. Diese kann jedoch nur bei niedrigen

Temperaturen oder thermisch stabilen Katalysatoren angewandt werden. In den

80er Jahren wird der Prozess der Hydroformylierung von Propylen verbessert und

das Einphasensystem zu einem zweiphasigen weiterentwickelt. Dies stellt einen

Meilenstein in der Geschichte der Homogenkatalyse dar, weil dadurch die

Rückgewinnung des wertvollen Rhodiums stark vereinfacht wird. Das Metall wird mit

Triphenylphosphansulfonat (TPPTS) komplexiert und erhält somit hydrophile

Eigenschaften. Die Katalysereaktion findet infolge dessen in der wässrigen Phase

statt. Im Laufe der Reaktion kommt es zu einer spontanen Phasenabscheidung,

welche die organische von der wässrigen Phase trennt. Die wässrige Phase, welche

den Katalysator beinhaltet, kann nun sehr einfach wieder dem Reaktor zugeführt

werden. Dieses Prinzip wird in dem Ruhrchemie/Rhône-Poulenc Prozess

angewendet.158 Das dabei gewonnene n-Butanal ist Ausgangsstoff für den

Weichmacheralkohol 2-Ethylhexanol.

Schema 52. Selektive Hydroformylierung interner Olefine zu linearen Aldehyden: a)

Isomerisierung, b) Hydroformylierung internes Olefin, c) Hydroformylierung

terminales Olefin.

Hydroformylierung

- 100 -

Aus ökonomischer Sicht sind interne Olefine oder Mischungen verschiedener Olefine

als Startmaterialien für Weichmacheralkohole geeignet. Lineare Alkohole sind auf

Grund ihrer physikalischen Eigenschaften besonders bevorzugt. Die selektive

Hydroformylierung von internen Olefinen zu linearen Aldehyden ist nicht trivial

(Schema 52). Deshalb ist es nötig Systeme zu entwickeln, welche in der Lage sind

verschiedene interne und terminale Olefine bzw. deren Mischungen in exzellenten

Selektivitäten zu hydroformylieren (Schema 53).

Schema 53. Katalysezyklus der Rh katalysierten Hydroformylierung.

Zu welchem Verhältnis von verzweigtem zu linearem Aldehydisomer es im Laufe der

Katalyse kommt, kann auf Grund des klassischen Hydroformylierungsmechanismus

erklärt werden. Je basischer der Ligand, desto höher ist die Ladungsdichte am Metall

Hydroformylierung

- 101 -

und es kommt zu einer stärkeren Rückbindung zum CO-Liganden. Liganden mit

geringerer Basenstärke, jedoch mit höherem π-Akzeptoranteil ziehen die

Elektronendichte vom Metall weg und schwächen die Metall-Carbonyl-Bindung. Aus

diesem Grund bilden Liganden mit höherer Basenstärke stabilere Carbonylkomplexe

als Liganden mit niedrigerer Basenstärke. Folglich stehen mehrere

Carbonylkomplexe unter CO/H2 Druck im Gleichgewicht (Schema 54).

Schema 54. Gleichgewicht in der Hydroformylierung.

Abhängig von der Basenstärke kommt es zu unterschiedlichen Konzentrationen von

Komplex A und B in Lösung. Auf Grund der stärkeren Stabilisierung der Rh-CO

Bindung liegen basische Liganden in der Form von Komplex A vor, währenddessen

bevorzugen schwach basische Liganden die Form von Komplex B. D wird als Folge

einer schwachen Rh-CO Bindung und Abspaltung eines CO-Liganden leicht gebildet.

Da noch sterisch anspruchsvolle Liganden am Rh-Zentrum koordiniert sind, zeigt

Hydroformylierung

- 102 -

dieser Komplex somit eine höhere Selektivität zu linearen Aldehyden. Andererseits

dissoziiert von Komplex A L leichter als CO, da Carbonylliganden sehr stark an das

Metallzentrum gebunden sind. Somit liegt ein sterisch weniger anspruchsvoller

Komplex C vor, welcher die Bildung eines verzweigten Aldehydes begünstigt.159

Nicht nur Selektivität sondern auch Aktivität des Katalysators wird durch die

elektronischen Eigenschaften der Liganden beeinflusst. Der destabilisierte Komplex

mit schwach basischen Liganden erlaubt die Abspaltung von CO viel leichter.

Folglich wird eine größere Menge an aktiver Spezies freigesetzt.

N-heterozyklische Carbene gehören zu den stärksten σ-Donorliganden mit einem

extrem niederen Anteil an π-Rückbindung. Katalysatoren, welche N-heterozyklische

Carbene beinhalten, sind in der Hydroformylierung von mehreren

Wissenschaftsgruppen erprobt.160 Die katalytische Aktivität der während dieser Arbeit

synthetisierten neuen NHC-Ligandkomplexe wird in der Hydroformylierung für

1-Octen in Tabelle 12 und für 2-Penten in Tabelle 13 aufgezeigt.

Vergleichskatalysator ist Rh(CO)2(acac). 1-Octen wird als Startmaterial

herangezogen, um die generelle Aktivität der Katalysatoren zu testen. Bei der

Katalyse von 2-Penten zu Hexanal kann speziell auf die

Isomerisierungseigenschaften der Katalysatoren eingegangen werden.

Hydroformylierung

- 103 -

7.1.1. Hydroformylierung von 1-Octen

Schema 55. Hydroformylierung von 1-Octen zu Nonanal.

In Tabelle 12 werden die Katalyseergebnisse der Hydroformylierung von 1-Octen zu

Nonanal (Schema 55) aufgelistet.

Katalysator Ausbeute [%] Umsatz [%] Selektivität [%] TON TOF [h-1]

Rh(CO)2(acac) 53,4 99 34 3282 159

93H 20,5 98 43 1260 53

94H 8,2 96 61 505 21

93Cl 11,5 97 51 708 30

94Cl 9,4 97 59 578 24

93CN 38,6 99 38 2372 100

94CN 38,2 98 38 2349 99

Tabelle 12. Hydroformylierung von 1-Octen: Katalysatormenge 3,255 µmol.

Synthesegas (CO/H2 = 1/1) 20 bar, Reaktionstemperatur 100 °C, Reaktionszeit 24 h,

Ausbeute bezogen auf n/iso-Nonanal Gemisch, Umsatz bezogen auf 1-Octen,

Selektivität bezogen auf n-Nonanal.

Bis zu den ersten 4 Stunden zeigt sich durch Reaktionsverlaufskontrollexperimente,

dass alle Katalysatoren eine höhere n-Selektivität als der Vergleichskatalysator

Rh(CO)2(acac) aufweisen. Bei Rh(CO)2(acac) zeigt sich eine n-Selektivität von ca.

50 %, im Gegensatz dazu weisen die Rh-NHC-Komplexe ca. 70 % auf. Diese guten

Ergebnisse sinken jedoch drastisch bei weiterem Reaktionsverlauf und steigendem

Umsatz. Am schlechtesten schneidet in dieser Reihe 93CN ab, gefolgt von 93H.

93Cl präsentiert nach 24 h die höchste n-Selektivität von ca. 60 %. Nach nahezu

Hydroformylierung

- 104 -

quantitativem Umsatz des Alkens ist bei allen Katalysatoren eine Aldehydausbeute

unter 50 % erkennbar. Dabei zeigt jedoch 93CN die besten Werte von 38 % und liegt

dabei dem Rh(CO)2(acac) mit 53 % am nächsten (Abbildung 33).

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

1

Au

sbeu

te N

on

anal

[%]

Rh(CO)2(acac) 93H 94H 93Cl 94Cl 93CN 94CN

Abbildung 33. Ausbeute von Nonanal.

Weiters kann man an Hand dieser Ergebnisse aufzeigen, dass sich kein merkbarer

Unterschied bei RhCl(COD)(NHC) 93 und RhCl(CO)2(NHC) 94 Komplexen ergibt.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann mittels einer Zeit-Druck-Kurve (Abbildung 34)

ermittelt werden. Dadurch ist ableitbar, dass Rh(CO)2(acac) die steilste Kurve angibt

und somit fast 3 Mal so schnell reagiert wie alle anderen hier beschriebenen

Katalysatoren. Eine leichte Steigerung ist von 93Cl zu 93H zu 93CN erkennbar.

Weiters reagieren die RhCl(CO)2(NHC) Komplexe 94 etwas schneller als die

RhCl(COD)(NHC) Komplexe 93.

6

8

10

12

14

16

18

20

22

0 5 10 15 20 25

Zeit [h]

Dru

ck [

bar

]

93H 93Cl 93CN Rh(CO)2(acac)

Abbildung 34. Zeit-Druck-Kurve der Hydroformylierung von 1-Octen zu Nonanal mit

RhCl(COD)(NHC) Katalysatoren 93.

Hydroformylierung

- 105 -

7.1.2. Hydroformylierung von 2-Penten

Schema 56. Hydroformylierung von 2-Penten zu Hexanal.

Im Gegensatz zur Hydroformylierung von 1-Octen zeigt sich bei der Reaktion von

2-Penten zu Hexanal (Schema 56) bezogen auf die n-Selektivität überhaupt kein

Unterschied der neuen Katalysatoren gegenüber Rh(CO)2(acac) (Tabelle 13).

Katalysator Ausbeute [%] Selektivität [%] TON TOF [h-1]

Rh(CO)2(acac) 62,8 41 1909 81

93H 27,3 41 830 35

94H 17,2 39 523 22

93Cl 19,7 41 599 25

94Cl 10,3 41 313 13

93CN 57,3 41 1742 74

94CN 31,4 41 955 40

Tabelle 13. Hydroformylierung von 2-Penten: Katalysatormenge 6,582 µmol,

Synthesegas (CO/H2 = 1/1) 20 bar, Reaktionstemperatur 120 °C, Reaktionszeit 24 h,

Ausbeute bezogen auf n/iso-Hexanal Gemisch, Selektivität bezogen auf n-Hexanal.

Verfolgt man die Selektivität mit zunehmender Reaktionszeit, stellt man fest, dass sie

konstant bleibt. Die Ausbeute hingegen ist bei den neuen Katalysatoren deutlich

schlechter als bei dem Rh-Vergleichskomplex. Stellt man jedoch die

RhCl(COD)(NHC) 93 und RhCl(CO)2(NHC) Komplexe 94 gegenüber, ist nahezu eine

Hydroformylierung

- 106 -

Verdopplung der Ausbeute im Fall von RhCl(CO)2(NHC) 94 im Gegensatz zu

RhCl(COD)(NHC) 93 erkennbar (Abbildung 35).

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

1

Au

sbeu

te H

exan

al [%

]

Rh(CO)2(acac) 93H 94H 93Cl 94Cl 93CN 94CN

Abbildung 35. Ausbeute von Hexanal.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann gleich wie zuvor beschrieben mittels einer Zeit-

Druck-Kurve (Abbildung 36, Abbildung 37) ermittelt werden. Dadurch ist ebenfalls

ableitbar, dass Rh(CO)2(acac) die steilste Kurve aufzeigt und somit fast doppelt so

schnell reagiert wie alle anderen hier beschriebenen Katalysatoren (Abbildung 36).

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

0 5 10 15 20 25

Zeit [h]

Dru

ck [

bar

]

93H 93Cl 93CN Rh(CO)2(acac)

Abbildung 36. Zeit-Druck-Kurve der Hydroformylierung von 2-Penten zu Hexanal mit

RhCl(COD)(NHC) Katalysatoren 93.

Hydroformylierung

- 107 -

Beinahe annähernde Ergebnisse bezogen auf die Reaktionsgeschwindigkeit des

Vergleichskatalysators liefert Komplex 94CN. Die RhCl(CO)2(NHC) Komplexe 94

reagieren bei der Hydroformylierung des internen Olefins 0.6 Mal langsamer

verglichen mit den RhCl(COD)(NHC) Komplexen 93 (Abbildung 37).

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

0 5 10 15 20 25

Zeit [h]

Dru

ck [

bar

]

94CN 93CN

Abbildung 37. Zeit-Druck-Kurve der Hydroformylierung von 2-Penten zu Hexanal mit

Katalysator RhCl(COD)(NHC) 93CN und RhCl(CO)2(NHC) 94CN.

Hydroaminomethylierung

- 108 -

7.2. Hydroaminomethylierung

7.2.1. Übergangsmetallkatalysierte Aminierung

Wie wichtig und praktikabel die Aminierungsreaktion zur Erzeugung von verschieden

substituierten Aminen ist, zeigen nicht nur Chemiker in der organischen Synthese,

medizinischen und Naturstoff-Chemie, sondern auch die pharmazeutische und

landwirtschaftliche Industrie. Dies hat in den letzten Jahrzehnten eine starke

Weiterentwicklung der klassischen Methoden der Aminsynthese, basierend auf dem

nukleophilen Angriff des Stickstoffs an einem elektrophilen Kohlenstoffzentrum,

verlangt. Bei dieser Reaktion treten oft Schwierigkeiten in der Reaktionsdurchführung

auf. Mangelnde Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen schränkt den Einsatz

dieser Reaktion zusätzlich ein.161

Die ideale Synthese von Aminen und deren Derivaten soll die leichte Verfügbarkeit

von Rohmaterialien und ein Minimum an Abfallprodukten beinhalten.162 An

Wichtigkeit in der großindustriellen Produktion gewinnt ebenfalls die

Atomersparnis163 und Atomeffizienz164. Diese sollte so hoch als möglich sein.

Gleichzeitig sollte auch ein Minimum an Reaktionsschritten gewährleistet sein, um

langwierige Aufarbeitungsprozesse, Lösungsmittel und Energie zu sparen. Aus

diesem Grund bieten sich die Dominoreaktionen165,166f oder

Multikomponentenreaktionen167 an. Es gibt eine Vielzahl kürzlich entwickelter

Aminierungsmethoden, zu welcher die Aminierung von Alkoholen, Hydrierung von

Alkylcyaniden und reduktive Aminierungen von Carbonylverbindungen gehören.

Wenn man diese Reaktionen jedoch genauer betrachtet, stellt man fest, dass die

Ausgangsmaterialien meist sehr teuer sind und oft aus Alkenkohlenwasserstoffen,

welche eine reaktive C-C Doppelbindung beinhalten, hergestellt werden. Eine

Syntheserote, welche Amine direkt aus entsprechenden Alkenen herstellen lässt,

Hydroaminomethylierung

- 109 -

würde die Anzahl der nötigen verfahrenstechnischen Schritte minimieren, sowie

Kosten und Energie sparen.

Aus ökonomischer und ökologischer Sicht ist man gezwungen neue, vielseitige und

selektive Syntheserouten mit billigen Rohstoffen zu entwickeln. Ein exzellentes

Beispiel, welches eine effiziente Synthese erlaubt, ist die Hydroaminierung162 von

Alkenen. Zusätzlich kommt es hierbei zu einer hundertprozentigen Atomnutzung.168

Trotz erheblicher Fortschritte,169 muss ein generelles Protokoll für die aliphatische,

intermolekulare Olefinhydroaminierung entwickelt werden. Eine umweltfreundliche

Eintopfsynthese von Aminen ausgehend von leicht zugänglichen Olefinen ist die

sogenannte Hydroaminomethylierungsreaktion.170 Diese Dominoreaktion166

beinhaltet eine Hydroformylierung171,172 eines Olefins zum entsprechenden Aldehyd

mit anschließender Enamin- bzw. Iminbildung, gefolgt von dessen Hydrierung

(Schema 57).

Schema 57. Hydroaminomethylierung: Hydroformylierung gefolgt von reduktiver

Aminierung.

Hydroaminomethylierung

- 110 -

7.2.2. Geschichtlicher Hintergrund der Hydroaminomethylierung

Die Hydroaminomethylierung ist 1943 von Walter Reppe

bei der BASF entwickelt worden.173 Eisencarbonyle wie

Fe(CO)5, Fe3(CO)12 etc. werden als Katalysatorvorläufer

alleine oder in Verbindung mit anderen Metallen unter

harten Reaktionsbedingungen (bis 390 °C und 950 bar)

eingesetzt.174 Wenn Fe(CO)5 in Kombination mit Rh2O3 in

der Reaktion von Cyclohexan mit Pyrrolidin unter

relativ milden

Walter J. Reppe

1892-1969

Bedingungen (170°C, 140 bar)175 verwendet wird, erreicht man Ausbeuten von bis zu

93 %. Trotzdem sei zu erwähnen, dass in den oben genannten Reaktionen eine

stöchiometrische Menge an Katalysator eingesetzt werden muss, da sich inaktives

Eisenkarbonat bildet. Dies hat eine Verringerung der Turnoverzahl zur Folge. Auf

Grund dieser Nachteile wird Eisen gegen Cobalt ersetzt, welches zu dieser Zeit als

effizienter Hydroformylierungskatalysator bekannt gewesen ist. Die

Hydroaminomethylierung von Ethylen mit Syngas und Ammoniak zu Di-n-propylamin

katalysiert durch Co2(CO)8 hat jedoch ebenfalls unter drastischen Bedingungen

(170-270 °C, 450-750 bar) durchgeführt werden müssen.176 Setzt man Phosphan

modifizierte Kobalt Katalysatoren Co2(CO)8-PBu3 ein, kann man interessanter Weise

die Reaktion bei niedererem Druck (70-130 bar), jedoch unter Bildung großer

Mengen Nebenprodukte, wie Formamide, Hydrierungsprodukte und Alkohole,

durchführen. In folgedessen wird nach alternativen Katalysatoren gesucht und man

stößt auf Rhodium. Bekannte Komplexe wie Rh6(CO)12, Rh(acac)3, [Rh(CO)2Cl]2,

HRh(CO)(PPh3)3, [Rh(cod)Cl]2, Rh(cod)BPh4 etc. werden somit bei 8-120 bar und

80-150 °C eingesetzt.177 Da auf Rhodium basierende Katalysatorsysteme unter

Hydroaminomethylierung

- 111 -

milden Reaktionsbedingungen arbeiten und gute Chemoselektivität gegenüber

Aminen aufweisen, wird dieser Studie, bezogen auf die Synthese verschiedener

sekundärer und tertiärer Amine, hohe Aufmerksamkeit geschenkt.

7.2.3. Selektive Hydroaminomethylierung von terminalen Olefinen

Mit einer Produktion von einer Million Tonnen pro Jahr178 sind aliphatische Amine

neben wichtigen Bulk- und Feinchemikalien in der chemischen und

pharmazeutischen Chemie179 vertreten. Zum Beispiel sind niederaliphatische Amine

von großem Interesse in der Produktion von Lösungsmitteln, Fein- und

Agrochemikalien, pharmazeutischen Intermediaten und ebenfalls finden sie

Anwendung in Vulkanisationsbeschleunigern. Weiters werden sie zur Synthese von

Polymeren, wie Polyurethanen, eingesetzt. Industirelle Methoden zur Synthese

linearer aliphatischer Amine sind die reduktive Aminierung des korrespondierenden

Aldehydes und Hydrierung von Nitrilen. Beide lassen sich von terminalen Olefinen

ableiten. Nichtsdestotrotz beinhaltet die Aminsynthese viele Schwierigkeiten, teure

Startmaterialien, große Mengen an Nebenprodukten und Anwendung von

Schutzgruppenchemie. Ein hierfür geeigneter effizienter und umweltfreundlicher

Ausweg ist die bereits genannte Hydroaminomethylierung.

Die Anforderungen an den Katalysator um lineare Amine von internen Olefinen via

Hydroaminomethylierung zu erhalten sind sehr hoch. Er muss eine Reihe von

verschiedenen Aufgaben erfüllen. Zum einen muss die schnelle Isomerisierung

zwischen internem und terminalem Olefin katalysieren werden. Aufgrund des

thermodynamischen Gleichgewichts enthalten Mischungen im Allgemeinen < 5 %

terminales Olefin. Meistens zeigt sich ein n/iso Verhältnis von 2:1 bis 6:1, welches

Aminen eine große Schwierigkeit bereitet und zu verzweigten Produkten führt. Aus

Hydroaminomethylierung

- 112 -

diesem Grund muss die Hydroformylierung des terminalen Olefins sehr viel schneller

erfolgen, als die des internen, d. h. mit hoher n-Selektivität. Neben Untersuchungen

in der Anwendung der Hydroaminomethylierung180 hat die Arbeit von Eilbracht und

seinen Mitarbeitern181 einen sehr bedeutenden Einfluss. Im Generellen verwendet er

einfache Rhodiumsalze oder Rhodiumsalze in Kombination mit

Triphenylphosphanen. Mit diesen Katalysatoren wird die unbefriedigende Regio- und

Chemoselektivität beseitigt. Abschließend muss der Katalysator auch noch aktiv und

selektiv in der geschwindigkeitsbestimmenden Hydrierung des Enamins bzw. Imins

sein, um Aldol ähnliche Seitenreaktion zu vermeiden (Schema 58).

Schema 58. Selektive Hydroaminomethylierung von internen Olefinen.

Hydroaminomethylierung

- 113 -

7.2.4. Hydroaminomethylierung von 1,1-Diphenylethen und

Piperidin zu Fenpipran

Schema 59. Hydromanimomethylierung von 1,1-Diphenylethen und Piperidin zu N-

(3,3-Diphenylpropyl)piperidin.

Die Reaktion von 1,1-Diphenylethen mit Piperidin zu Fenpipran (Schema 59) wird

nach literaturbekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt.182 Beim Suchen der

besten Reaktionsbedingungen hat man bereits herausgefunden, dass der CO Druck

im Gegensatz zum Wasserstoffdruck in der Hydroaminomethylierung eine große

Rolle spielt. Mit zunehmendem CO-Druck kommt es zu einem kontinuierlichen Abfall

in der Hydrierungsaktivität des Katalysators. Weiters ist bestätigt worden, dass die

Reaktionstemperatur stark die Hydrierungsreaktion der Enamine beeinflusst. Bei

65 °C findet fast keine Hydrierung statt, wobei man die Möglichkeit erhält, direkt das

Enamin aus dem Olefin zu gewinnen. Andererseits ist die Reaktion bei 95 °C bereits

nach 6-12 Stunden mit exzellenten Ausbeuten abgeschlossen. Weiters ist auch das

Lösungsmittel an dem Reaktionverlauf beteiligt und Toluol wird als das am besten

geeignete gefunden. Da Rh-Carben-Komplexe sehr schnell in der

Hydrierungsreaktion von in situ gebildeten Enaminen sind, spielt das aromatische

Lösungsmittel eine wichtige Rolle, da es bekannter Weise an das Rhodiumzentrum

angreift und somit die Hydrierungsreaktion etwas verlangsamt.183 Weiters sei zu

erwähnen, dass Rhodiumcarbenkomplexe einerseits hoch aktiv in der Hydrierung

Hydroaminomethylierung

- 114 -

von in situ gebildetem Enamin sind, andererseits jedoch fast komplett die Hydrierung

des Alkensubstrates unterdrücken. Um die Rate der Hydroformylierung des sterisch

anspruchsvollen 1,1-Diphenylethen zu erhöhen und höhere Umsätze zu erzielen,

wird die Reaktionstemperatur auf 125 °C und die Reaktionszeit auf 24 Stunden

angehoben.184 Die besten Ergebnisse wurden somit mit 0.1 mol% Katalysator, 10 bar

CO Druck, 50 bar H2 Druck, bei einer Temperatur von 125 °C und einer

Reaktionszeit von 24 h erreicht.

Die unter diesen Bedingungen erziehlten Katalyseergebnisse der

Hydroaminomethylierung von 1,1-Diphenylethen und Piperidin zu Fenpipran sind in

Tabelle 14 aufgelistet.

Katalysator Ausbeute [%] Umsatz [%] TON TOF [h-1]

Rh(CO)2(acac) 78 72 781 38

93H 73 68 731 31

94H 83 70 827 35

93Cl 75 71 749 32

94Cl 79 64 786 33

93CN 80 64 803 34

94CN 81 68 814 34

93CN +HBF4 63 63 631 27

Tabelle 14. Hydroaminomethylierung von 1,1-Diphenylethylen und Piperidin zu

Fenpipran:. Katalysatormenge 0.01 mmol, CO = 10 bar, H2 = 50 bar,

Reaktionstemperatur 120 °C, Reaktionszeit 24 h, Ausbeute bezogen auf Fenpipran,

Umsatz bezogen auf 1,1-Diphenylethylen.

Hydroaminomethylierung

- 115 -

Es ist ersichtlich, dass alle neuen Rh-Katalysatoren eine zum Vergleichskatalysator

Rh(CO)2(acac) ähnliche Aktivität aufweisen (Abbildung 38). 93H liegt etwas unter

den Erwartungen. 93Cl kommt dem Referenzsystem im Umsatz am nächsten und

93CN zeigt sogar etwas höhere Werte auf.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1

Au

sbeu

te F

enp

ipra

n [

%]

Rh(CO)2a(cac) 93H 94H 93Cl 94Cl 93CN 94CN

Abbildung 38. Ausbeute von Fenpipran.

Weiters kann man an Hand dieser Ergebnisse nachvollziehen, dass sich ein leichter

Unterschied bei RhCl(COD)(NHC) 93 und RhCl(CO)2(NHC) Komplexen 94 ergibt.

Bei den Carbonylkomplexen kommt es zu besseren Ausbeuten. Die

Reaktionsgeschwindigkeit kann mittels einer Zeit-Druck-Kurve (Abbildung 39,

Abbildung 40) ermittelt werden. Dadurch ist ableitbar, dass alle neuen Katalysatoren

vergleichbare Werte mit Rh(CO)2(acac) aufzeigen. Zusätzlich ist eine Steigerung der

Reaktionsgeschwindigkeit mit der Akzeptorstärke am NHC-Rückgrad erkennbar.

Dadurch ist ableitbar, dass alle neuen Katalysatoren vergleichbare Werte mit

Rh(CO)2(acac) aufzeigen. Zusätzlich ist eine Steigerung der

Reaktionsgeschwindigkeit mit der Akzeptorstärke am NHC-Rückgrad erkennbar.

Weiters reagieren die RhCl(CO)2(NHC) Komplexe 94 etwas schneller als die

RhCl(COD)(NHC) Komplexe 93. Ein zusätzliches Experiment, wobei zu dem

Reaktionsgemisch mit dem Katalysator 93CN eine HBF4 Lösung in Ether zugegeben

Hydroaminomethylierung

- 116 -

wird, welche laut Literatur182 die Katalyse begünstigt, stellt sich in diesem speziellen

Fall als Fehlschlag heraus und wird somit in keinen weiteren Experimenten zum

Einsatz gebracht (Tabelle 14, letzer Eintrag).

62

64

66

68

70

72

74

76

78

0 5 10 15 20 25

Zeit [h]

Dru

ck

93H 93Cl 93CN Rh(CO)2(acac)

Abbildung 39. Zeit-Druck-Kurve der Hydroaminomethylierung von 1,1-

Diphenylethylen und Piperidin zu Fenpipran mit RhCl(COD)(NHC) Katalysatoren 93.

62

64

66

68

70

72

74

76

78

0 5 10 15 20 25

Zeit [h]

Dru

ck [b

ar]

94H 94Cl 94CN Rh(CO)2(acac)

Abbildung 40. Zeit-Druck-Kurve der Hydroaminomethylierung von 1,1-

Diphenylethylen und Piperidin zu Fenpipran mit RhCl(CO)2(NHC) Katalysatoren 94.

Wassergasshift-Reaktion

- 117 -

7.3. Wassergasshift-Reaktion

Wasserstoff ist 1766 vom englischen Chemiker und

Physiker Henry Cavendish, als er mit Quecksilber und

Säuren experimentierte, entdeckt worden. Genauere

Analysen hat im Jahre 1783 der Franzose Antoine

Laurent de Lavoisier vorgenommen. Unteranderem

führt er zum ersten Mal die heute wohl bekannte

Knallgasreaktion durch. Da sich zeigt, dass sich aus

dem Gas Wasser erzeugen lässt, tauft Lavoisier es

hydro-gène (hydro = Wasser, griechisch; genes =

erzeugend). Das Wort bedeutet demnach:

„Wasserbildner“.

Da Wasserstoff in der Natur nicht als Rohstoff

vorkommt, erfolgt dessen Herstellung in

verschiedenen, überwiegend chemischen Verfahren:

Henry Cavendish

1731-1810

A. L. de Lavoisier

1743-1794

• Wasserelektrolyse: 2 H2O → O2 + 2 H2

• Umsetzung von Säuren mit unedlen Metallen: Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2

• Umsetzung von Hydriden mit Wasser: 2 NaH + 2 H2O → 2 NaOH + H2

• Chloralkali-Elektrolyse: 2 NaCl + 2 H2O → 2 NaOH + Cl2+ H2

• Partielle Oxidation: CnHm + n/2 O2 → n CO + m/2 H2

• Kværner-Verfahren: CnHm + Energie → n C + m/2 H2

• Dampfreformierung: CnHm + n H2O → n CO + (n+m/2) H2

• Wassergasshift-Reaktion: CO + H2O → CO2 + H2

Wassergasshift-Reaktion

- 118 -

Eine Methode zur industriellen Gewinnung von molekularem Wasserstoff ist die

partielle Oxidation. Hierbei reagiert meistens Erdgas mit Sauerstoff unter Bildung von

Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Die jedoch gängigere Methode ist die

Dampfreformierung. Dabei werden unter hoher Temperatur und hohem Druck

Kohlenwasserstoffe mit Wasser umgesetzt. Es entsteht Synthesegas, ein Gemisch

aus CO und H2. Das Mengenverhältnis kann durch die so genannte Wassergasshift-

Reaktion (WGSR) eingestellt werden.

Die WGSR ist ein Verfahren um in einem Synthesegas den CO-Anteil zu minimieren

und gleichzeitig den H2-Anteil zu erhöhen. Unter Zugabe von Wasserdampf reagiert

das CO leicht exotherm zu CO2 und H2 (Schema 60).

CO + H2O � CO2 + H2 ∆H0R 298 = - 41.2 kJ/mol

Schema 60. Wassergasshift-Reaktion.

Als man sich zum ersten Mal - vor über 100 Jahren - mit der WGSR beschäftigt hat,

sind in allgemeinen Methoden hauptsächlich heterogene Metalloberflächen bzw.

Metalloxide (z.B. Eisen(III)-oxide) als geeignete Katalysatoren bei hohen Drucken

und Temperaturen zum Einsatz gekommen.185 Bei höherer Temperatur liegt eine

schnelle Kinetik aber ein ungünstiges chemisches Gleichgewicht vor. Bei niedrigen

Temperaturen ist das Gleichgewicht stärker auf der rechten Seite der

Reaktionsgleichung, aber die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt ab. Um diesen

Widerspruch zu lösen, wird die Shift-Reaktion oft zweistufig in einer Hochtemperatur-

und Niedertemperatur-Stufe durchgeführt.186 Seit 1977 sind eine Reihe unabhängiger

Kurzmitteilungen auf dem Gebiet der homogenen Katalyse der WGSR erschienen.187

Man beschäftigt sich mit der Reaktivität von organometallischen- und koordinations-

Verbindungen, die die Durchführung dieser spezifischen Reaktion unter erheblich

Wassergasshift-Reaktion

- 119 -

milderen Bedingungen ermöglichen.188 Es werden mono- und polynukleare

Übergangsmetalle mit Carbonylliganden eingeführt. Hohe Aufmerksamkeit wird den

Rutheniumcarbonylclustern geschenkt, welche als besonders aktiv in der WGSR

hervortreten189 Der mögliche vorgeschlagene Katalysemechanismus kann in Schema

61 verfolgt werden. Dabei handelt es sich im ersten Schritt um einen nukleophilen

Angriff von einem Wasser- bzw. Hydroxidion an dem koordinierenden CO, was zur

Ausbildung eines Hydroxycarbonylkomplexes führt. Durch anschließende thermische

Decarboxylierung gelangt man zu einem Metallhydridion. Dieses reagiert zuletzt mit

einem Proton oder Wassermolekül und setzt H2 frei.

Schema 61. Katalysezyklus der Wassergasshift Reaktion.

Der Prototyp dieser Reaktion ist bereits von Hieber und Leutert in den 30er Jahren

postuliert worden (Schema 62).190

Fe(CO)5 + 2 OH- → HFe(CO)4- + HCO3

-

Schema 62. Reaktion des Eisenpentacarbonylkomplexes mit Hydroxidionen und

anschließender Decarboxylierung.

Wassergasshift-Reaktion

- 120 -

Rutheniumkomplexe mit größeren organischen Liganden, welche die WGSR nach

optischer Initiierung katalysieren, sind z.B. [Ru(bipy)2(CO)Cl]Cl und

[Ru(phen)2(CO)Cl]Cl (bipy = 2,2’-Bipyridin, phen = 1,10-Phenanthrolin). Im

alkalischen Medium können andererseits jedoch geladene Komplexe dieser Art

[Ru(bipy)2(CO)Cl]+ bzw. [Ru(bpy)2(CO)2]2+ ohne Strahlungsanregung eingesetzt

werden. Der erst genannte Komplex zeigt eine Turnoverzahl von 112 bei erzeugtem

H2 nach 20 h, einem CO-Druck von 5 kg/cm2 und 150 °C. Diese erhöht sich auf 502

bei einem Druck von 20 kg/cm2. Der in der Literatur vorgeschlagene Katalysezyklus

geht mit dem oben beschriebenen einher.191 Neben Bis(bipy)komplexen werden

auch Mono(bipy)-Carbonyle erfolgreich in der WGSR eingesetzt. Hierbei erweist sich

[Ru(bipy)(CO)2Cl]2/SiO2 als besonders geeignet. Polymeres

Bipyridinrutheniumcarbonyl wird als aktive Spezies dieser

Monobipyridincarbonylkomplexe vorgeschlagen. Studien zeigen jedoch einen

schlechten Umsatz bei Einsatz von elektrochemisch hergestelltem [Ru(bipy)(CO)2]n.

Dies ist teilweise auf die schlechten Löseeigenschaften zurückzuführen.192 Im

Folgenden wird nun eine Reihe an Ru-Katalysatoren synthetisiert und auf deren

Aktivität getestet.

Wassergasshift-Reaktion

- 121 -

7.3.1. Katalysatoren für die WGSR

7.3.1.1. Ru-NHC-Komplexe ausgehend von Ru3(CO)12

Da der Ru3(CO)12 Komplex in der WGSR als viel versprechender Katalysator hervor

tritt,189 wird versucht diesen mit N-heterozyklischen Carbenen zu substituieren, um

die Auswirkungen dieser Modifizierung in der Katalyse zu testen. Laut Literatur ist es

möglich Trimerkomplexe der Art Ru3(CO)11(NHC) 120 und Dimerkomplexe

Ru(CO)3(NHC)2 in trans 121 bzw. cis 122 Geometrie zu synthetisieren (Schema

63).193 Ausschlaggebend für die Ausbildung des entsprechenden Komplexes ist der

Äquivalentsatz an zugegebenem Carbenligand. Gibt man ein Äquivalent hinzu, so

kommt es zu einem Ligandenaustausch, wobei ein CO-Ligand entweicht und Platz

für einen Carbenliganden macht. Dies führt zur Ausbildung des Trimerkomplexes

Ru3(CO)11(NHC) 120. Wird andererseits bei Raumtemperatur in THF ein Überschuss

an Carbenligand bereitgestellt, spaltet sich der Ru-Trimerkomplex und es bildet sich

trans- bzw. cis- Ru(CO)3(NHC)2 Komplex 121 bzw. 122. In dem hier demonstrierten

Fall erreicht man laut der erhaltenen Ausbeute und den analytischen Daten den Ru-

Monomerkomplex (Schema 63). Es kann jedoch keine eindeutige Zuordnung zu

trans-Ru(CO)3(NHC)2 121 bzw. cis-Ru(CO)3(NHC)2 122 gemacht werden, weder

mittels IR noch mittels NMR-Spektroskopie. Die analytischen Daten der 13C-NMR-

Spektroskopie deuten eher auf eine trans Konfiguration hin. Hierbei ist ein Signal für

den Carbonylkohlenstoff ersichtlich, was auf die gleiche chemische Umgebung

dieser 3 Liganden zurückzuführen wäre. Im IR-Spektrum sind jedoch 2 Banden

sichtbar, was diese Aussage widerlegt. Da keine Kristalle für die

Röntgenstrukturanalyse gezüchtet werden konnten, bleibt die Frage der Geometrie

dieser Verbindung noch offen. Weiters kann jedoch festgestellt werden, dass die

erhaltenen Ru-NHC-Komplexe weniger scharfe ν(CO)-Banden im IR-Spektrum

Wassergasshift-Reaktion

- 122 -

aufweisen als der reine Ru3(CO)12 Komplex. Weiters liegt 121/122Cl im Gegensatz

zu 121/122H 6 bis 8 cm-1 höher. Beide Komplexe sind jedoch zu niederen

Wellenzahlen als Ru3(CO)12 verschoben. Der Versuch das Pentafluorophenyladdukt

84 mit Ru3(CO)12 umzusetzen bleibt erfolglos, da der entsprechende Ru-Komplex

Temperaturen von 160 °C, welche zur Freisetzung des Carbens benötigt werden,

nicht standhält.

Schema 63. Syntheseweg a) 120 bzw. b) 121 oder 122.

7.3.1.2. Ru- Komplexe basierend auf [Ru(CO)3X2]2 (X = Cl, Br, I)

Auf der Suche nach weiteren aktiven Katalysatoren für die WGSR, kommen die

[Ru(CO)3X2]2 (X = Cl, Br, I) Komplexe in Frage. Solche Art der

Ruthenium(II)carbonylkomplexe sind zum ersten Mal von Manchot und Konig 1924

beschrieben worden. Zur Synthese wird bei 250 °C Kohlenmonoxid über das

entsprechende Rutheniumtrihalogenid geleitet.194 1967 finden Colton und Farthing

heraus, dass RuCl3 sehr schnell mittels Ameisensäure in Gegenwart von

Chlorwasserstoffsäure zu Ruthenium(II) reduziert wird.195a Angelehnt an diese

Wassergasshift-Reaktion

- 123 -

Vorschrift wird wie in Schema 64 beschrieben der Rutheniumtrihalogenidkomplex in

einem Gemisch aus der entsprechenden wässrigen Halogenwasserstoffsäure und

Ameisensäure synthetisiert. Nach zehnstündigem Rückflusskochen erhält man den

Dihalogenodicarbonylruthenium(II)komplex und nach 18 Stunden den gewünschten

Dihalogenotricarbonylruthenium(II)komplex 124.195

Schema 64. Synthese der [Ru(CO)3X2]2 Komplexe 124.

Die Carbonylschwingungen der erhaltenen Ru-Komplexe sind in Tabelle 15

ersichtlich und verschieben sich zu niederen Wellenzahlen von 124Cl über 124Br

über 124I. in der Katalyse zeigt [Ru(CO)3Cl2]2 die höchste Aktivität der hier

getesteten Katalysatoren und nach 22 h wird immer noch eine TOF von 32

aufgezeigt (Tabelle 17).

Komplex KBr-Pressling ν(CO) [cm-1] Ethanol ν(CO) [cm-1]

124Cl 2145 2072 2027 2136 2065 1995

124Br 2134 2072 2054

124I 2118 2056 2014 2118 2054 1990

Tabelle 15. CO-Schwingungen in KBr-Pressling und Ethanol von [Ru(CO)3X2]2 124.

Aufgrund dieser guten Katalyseergebnisse werden die [Ru(CO)3X2]2 Katalysatoren

124 zu geladenen Komplexen übergeführt. Diese sollen eventuell noch aktiver in der

Wassergasshift-Reaktion

- 124 -

WGSR sein. Laut Literatur baut [Ru(CO)3Cl2]2 im sauren Medium mit einem

Überschuss an HCl ein Chloridion in seine Struktur ein und bildet einen anionischen

[Ru(CO)3Cl3]- Komplex aus.196 Angelehnt an diese Vorschrift lässt man eine Reihe an

Imidazoliumsalzen mit [Ru(CO)3X2]2 in Ethanol über Nacht rühren (Schema 65).

Schema 65. Synthese der Ru(CO)3X2X’- Komplexe 125.

Dabei kommt es ebenfalls zur Einlagerung des Imidazoliumiongegenions - dem

Halogenid - in das Ru-System. Es bildet sich eine anionische Ru-Spezies mit dem

Imidazoliumkation als Gegenion (125). Zur Analytik der einzelnen Komplexe werden

NMR- und IR-Spektroskopie herangezogen. Das Infrarotspektrum zeigt die

charakteristischen Carbonylbanden, welche in Tabelle 16 aufgelistet sind. Dabei ist

merklich erkennbar, dass die anionischen Ru-Komplex-Spezies 125 im Gegensatz

zur ungeladenen um bis zu 30 Wellenzahlen verschoben sind. Dies korreliert mit

bereits postulierten Ergebnissen von Berch und Davison.196a Misst man die Spektren

in Ethanol und vergleicht diese mit gemessenen in Methylenchlorid, ist sichtbar, das

Ethanol ein koordinierendes Lösungsmittel ist und es somit zur Ausbildung einer

weiteren CO-Bande im tiefer liegenden Wellenlängenbereich kommt. Zieht man das

Wassergasshift-Reaktion

- 125 -

polare Lösungsmittel ab, was jedoch bei Komplex 125e und 125f vollständig nicht

ganz möglich ist, verschwindet die Bande um 1990 cm-1.

Komplex IR in Ethanol: ν(CO) [cm-1] IR in CH2Cl2: ν(CO) [cm-1]

[Ru(CO)3Cl2]2 2136 2065 1995 2143 2085 2021

125a 2101 2034 1989 (w)

125b 2110 2043 1989 2127 2051

2121

125c 2119 2059 1995 2121 2049

2112 2036 1958 2116

125d 2113 2063 1994 2123 2052

2045 2117

125e 2116 2047 1992 2124 2048 1980 (w)

125f 2125 2052 1994 2126 2053 1997 (w)

125g 2124 2062 1995 2125 2053

2051

Tabelle 16. CO Schwingungen in Ethanol und CH2Cl2 von 125. (w = schwach).

Ein Trend in der Wellenzahlenverschiebung ist nicht wirklich erkennbar und somit ist

auf Grund der ähnlichen Eigenschaften es schwer vorhersehbar, ob diese neuen

geladenen Katalysatoren in der WGS-Katalyse unterschiedliche Wirkungen bei der

Aktivität aufzeigen. Betrachtet man die NMR-Spektren der einzelnen Verbindungen,

ist ersichtlich, dass in deuteriertem Chloroform alle Komplexe ein eindeutiges 1H und

13C NMR-Spektrum aufweisen. Bei Komplex 125e und 125f ist die leichte

Verunreinigung des Ethanolatkomplexes erkennbar. Vergleicht man jedoch die

Spektren in MeOD-d4 sieht man, dass Komplex 125d mit 0.26 % eine weitere

Verbindung aufweist. Diese ist im 1H-Spektrum parallel mit der gleichen Anzahl an

Signalen für das reine Imidazoliumsalz zum höheren Feld verschoben. Da Methanol

Wassergasshift-Reaktion

- 126 -

gleich wie Ethanol stark an das Ru-Zentrum koordiniert und das Imidazoliumsalz

zurück setzt, kann nun einerseits ein Gemisch von Imidazoliumsalz mit Chlorid bzw.

Iodid als Gegenion vorliegen oder was eher zu erwarten sei, dass nicht vollständig

alle Imidazoliumgegenionen des Ru-Komplexes verdrängt werden und es so zu zwei

unterschiedlichen Imidazoliumsalz Gegenionen (Chlorid bzw. Iodid und

Rutheniumkomplexanion) führt. Dieses Phänomen ist bei allen anderen Komplexen

nicht aufgetreten und 125d bleibt somit ein Einzelfall.

7.3.1.3. Ru-NHC-Komplexe ausgehend von RuHX(CO)(PPh3)3 (X = H,

Cl)

Auf Grund der schwächeren Koordination von Phosphanen an Metalle wie

Ruthenium ist es leicht möglich diese durch stärker koordinierende Liganden wie

Carbene auszutauschen. Diese Tatsache wird bei der Komplexsynthese der

folgenden Ru-Verbindungen ausgenutzt. Die Reaktion von

Carbonyldihydridotris(triphenylphosphin)ruthenium(II) RuH2(CO)(PPh3)3 126197 mit

1,3-Dibenzylimidazoliumbromid 79H zu RuH2(CO)(NHC)(PPh3)2 127H wird im ersten

Versuch mit Hilfe der Silber(I)-Carbenübertragung getestet (Schema 66).

Schema 66. Synthese von RuH2(CO)(NHC)(PPh3)2 127H.

Wassergasshift-Reaktion

- 127 -

Der Verlauf der Reaktion bei 80 °C wird im Infrarotspektrum in Toluol mittels der

charakteristischen CO-Banden verfolgt. Dabei ist am Anfang der Reaktion eine CO-

Bande bei 1941 cm-1 erkennbar. Diese verschiebt sich im Laufe der Zeit zu tieferen

Wellenzahlen und nach 3 Wochen ist eine scharfe Bande bei 1901 cm-1 sichtbar. Es

kann zwar ein positives Ergebnis festgestellt werden, die Verbindung 127H rein zu

isolieren ist jedoch nicht möglich. Um genauere Aussagen über die Reaktion

aufstellen zu können, wird ein NMR-Versuch gestartet. Die Reaktion wird in

deuteriertem Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur durchgeführt. Zur Deprotonierung

vom C2 Kohlenstoffes des Imidazoliumsalzes zieht man Kaliumtertbutoxid heran

(Schema 67). Am besten kann die Bildung des Wunschkomplexes 127H anhand des

charakteristischen freien Triphenylphosphan-Signals im 31P NMR verfolgt werden.

Diese bildet sich während der Reaktion durch den Ligandenaustausch Phosphin

gegen Carben. Bereits nach 4 Stunden ist ein deutlicher Umsatz erkennbar und die

Singlett-Signale bei 63.25 ppm (zwei trans stehende Triphenylphosphin) und -4.81

ppm (freies Triphenylphosphin) werden im 31P NMR sichtbar. Gleichzeitig nehmen

die Signale von RuH2(CO)(PPh3)3 127H (57.91 ppm – d, 2P; 45.00 ppm – t, 1P) ab.

Nach 3 Tagen ist ca. ein 50 %iger Umsatz erkennbar, der mit zunehmender

Reaktionszeit nicht mehr erhöht werden kann. Die Isolierung von 127H scheitert

jedoch ebenfalls an der nicht erfolgreichen Aufreinigung.

Schema 67. NMR-Experiment der Synthese von 127H in THF-d6.

Wassergasshift-Reaktion

- 128 -

Um einen erfolgreichen Syntheseweg zu öffnen, wird versucht freie Carbenliganden

an das Metall zu koordinieren.198 Dazu werden im ersten Schritt die relativ stabilen

freien Carbene 1,3-disubstituierte 1H-Imidazol-2-ylidene 128, auf bereits erprobtem

Wege ausgehend vom Imidazolimsalz mittels einer Mischung aus Kaliumtertbutoxid

und Natriumhydrid synthetisiert (Schema 68).

Schema 68. Synthese der freien Carbene 128.

Diese werden nach ihrer Isolierung sofort mit RuHCl(CO)(PPh3)3 130 umgesetzt, um

die Ru-Komplexe 131 zu erhalten (Schema 69). Laut 31P- und 13C- (Carbensignal)

NMR-Spektrum kommt es zum gewünschten Umsatz. Nach Aufreinigung der

Substanz erhält man jedoch so geringe Ausbeuten, dass diese Menge für einen

Katalyseversuch in der WGSR viel zu gering ist und somit dieser Syntheseweg für

das gewünschte Ergebnis als unbrauchbar angesehen werden kann.

Schema 69. Syhntese von RuHCl(CO)(NHC)(PPh3)2 131.

Als letzen Versuch wird die Umsetzung von RuH2(CO)(PPh3)3 mit dem

Pentafluorophenyladdukt 84 versucht (Schema 70). Es kommt jedoch wiederum zu

Wassergasshift-Reaktion

- 129 -

keinem Erfolg, da sich ähnlich wie bei der Synthese zuvor heraus stellt, dass der Ru-

Komplex Temperaturen von 160 °C, welche zur Freisetzung des Carbens nötig sind,

nicht standhält.

Schema 70. Synthese zu Ru-Komplex 127CN.

Da die Katalyseversuche von RuH2(CO)(PPh3)3 126 bzw. RuHCl(CO)(PPh3)3 130

keine erfolgsversprechenden Ergebnisse liefern (siehe Tabelle 17) und diese Art von

Katalysatoren keine zufriedenstellenden Aktivitäten aufweisen, ist es nicht sinnvoll

weitere Versuche zum Aufbau dieser Systeme zu unternehmen.

Wassergasshift-Reaktion

- 130 -

7.3.2. Katalyseversuche der WGSR mit SILP Katalysatoren

In dem hier genannten Projekt wird die WGSR mit SILP (Supported Ionic Liquid

Phase) Katalysatoren genauer untersucht. Die Katalyseexperimente werden

entweder an der TU München am Lehrstuhl 2 für Technische Chemie von Frau Dipl.-

Chem. Sonja Wyrzgol im heterogenen Systemen bzw. auf der Friedrich-Alexander-

Universität Erlangen-Nürnberg am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik von

Herrn Dipl.-Ing. Sebastian Werner bzw. Herrn Dipl.-Ing. Tobias Weiß im homogenen

System durchgeführt. Katalyseergebnisse der Rh(CO)2(NHC) Komplexe 94 im

heterogenen System sind in Abbildung 41 ersichtlich. Weitere Katalyseexperimente

im homogenen System mit den oben beschriebenen Komplexen sind in Tabelle 17

zusammengefasst.

Wassergasshift-Reaktion

- 131 -

7.3.2.1. Katalyseergebnisse der WGSR mit SILP Katalysatoren

RhCl(CO)2(NHC) 94 im heterogenen System

Die RhCl(CO)2(NHC) Komplexe 94 werden im heterogenen System in der WGSR

unterstützt von der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium

trifluoromethansulfonat getestet. Die daraus resultierenden Ergebnisse werden in

Abbildung 41 aufgezeigt. Dabei ist erkennbar, dass der 94H Komplex den höchsten

Umsatz von 3.51 % bei ca. 180 °C erreicht. Außerhalb von diesem engen

Temperaturinterval kommt es zu einem starken Abfall der Katalysatoraktivität und zu

marginalen Umsätzen. Komplex 94CN weist ein Maximum bei ca. 180 und 240 °C

auf, zeigt jedoch Umsätze unter 2 %. 94Cl hat bei 190 °C mit 1.21 % sein Maximum

erreicht und gehört in dieser Reihe zu dem schlechtesten aktiven System. Im Groben

kann man jedoch zusammenfassen, dass alle diese Komplexe keine markanten

Umsätze zeigen und keine erfolgreiche Anwendung in dieser Art von Katalyse finden

werden.

0%

1%

2%

3%

4%

150 170 190 210 230 250

Temperature [°C]

Um

satz

CO

[%

] 94H 94CN 94CN

Abbildung 41. Katalyseergebnisse der WGSR im heterogenen System; Gaszufuhr:

N2 (11.2 ml/min), H2 (210 ml/min), CO2 (36.4 ml/min), CO (22.4 ml/min), Ar (50

ml/min), 1.3wt% Katalysator, 9 wt% Ionische Flüssigkeit (BDiMIm); Druck: 2 bar,

Temperatur: 170 – 250 °C, H2O: 0.825g/h. (Durchgeführt an der TU München am

Lehrstuhl 2 für Technische Chemie von Frau Dipl.-Chem. Sonja Wyrzgol).

Wassergasshift-Reaktion

- 132 -

7.3.2.2. Katalyseergebnisse der WGSR mit SILP Katalysatoren im

homogenen System

Katalysator TOF (0 h) TOF (2 h) TOF (max) Anmerkung

RuCl3 * H2O 0,12 0,26 0,4 Max nach 22h

Ru3(CO)12 0,32 0,02 deaktiviert Max nach 70h

124Cl [Ru(CO)3Cl2]2 0,14 0,15 0,3 Max nach 22h

Ru(bipy)(CO)2Cl2 0,07 0,06 deaktiviert

126 RuH2(CO)(PPh3)3 0,08 << 1 deaktiviert

130 RuHCl(CO)(PPh3)3 0,06 << 1 deaktiviert

94H < 1 << 1 deaktiviert

94Cl < 1 << 1 deaktiviert

94CN < 1 << 1 deaktiviert

125b 0,6 0,8 2,02 Max nach 70h

125c 0,1 0,2 Abbruch, Analytikprobe

125d 0,4 0,45 0,6 Max nach 72h

125e 2,56 2,86 aktiviert, starkes leaching

125f 0,53 0,22 deaktiviert

125g 2,56 1,48 deaktiviert

Tabelle 17. Wassergasshift-Reaktion im homogenen System: 2w% Kat, αIL, pore=

10%, IL: [BMMIM][OTf], T = 120°C, p = 1 bar (atm), pCO= 0.1 bar, pH2O= 0.2 bar,

mcat= 4 g, Vges= 91.7Nml/min, Zeit = 2 bis 150 h je nach Katalysatordeaktivierung.

(Durchgeführt an der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg am

Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik von Herrn Dipl.-Ing. Sebastian Werner

bzw. Herrn Dipl.-Ing. Tobias Weiß).

Zusammenfassung

- 133 -

8.1. Zusammenfassung

Eines der Hauptziele dieser Dissertationsarbeit ist die Synthese von Komplexen mit

4,5 akzeptorsubstituierten 1H-Imidazol-2-ylidenliganden und deren Anwendung in

der Katalyse.

Im ersten Teil wird die Synthese verschiedener Carbenvorläufer dargestellt; ebenso

wie der Aufbau der zugehörigen RhCl(COD)(NHC) Komplexe. Erfolgreich

komplexiert werden die NHC-Vorstufen mittels Transmetallierung der

entsprechenden Silber(I)carbenkomplexe bzw. über die basenfreie Methode und

thermische Zersetzung des Pentafluorophenyl-imidazol Adduktes II. Die intermediäre

Carbenbildung wird durch thermogravimetrische Analyse und

massenspektroskopische Untersuchungen bestätigt.

Alle diese Komplexe werden vollständig charakterisiert und durch

Röntgenstrukturanalyse bestätigt. Die relative σ-Donor/π-Akzeptor-Stärke wird

mittels entsprechenden RhCl(CO)2(NHC) Komplexen durch IR Spektroskopiedaten

bestimmt (ν(CO)max/cm-1 (CH2Cl2): für NHC IH = 2082, 2002; ICl = 2087, 2008; ICN =

2095, 2015). Das Einführen von Chloro- bzw. Cyanogruppen im Rückgrad des NHC-

Zusammenfassung

- 134 -

Liganden reduziert die Donorstärke der Liganden entweder durch induktive- (Cl) oder

π-akzeptor- (CN) Effekte. Diese Eigenschaften werden durch das

Dimerisationsverhalten der monomeren Rhodiumcarbonylkomplexe III unterstützt.

Die Reaktionsgeschwindigkeit der quantitativen Umwandlung steigt stetig mit

zunehmender Akzeptorstärke des Carbenliganden.

-0,50

0,51

1,5

22,5

33,5

44,5

0 5 10 15 20 25 30 35

Zeit [h]

ln(A

0/A

)

Peak vs. Zeit. Reaktion 1. Ordnung für RhCl(CO)2(NHC) (NHC = • I H, ▲ I Cl, ■ I CN).

Desweiteren zeigen IR-Untersuchungen, dass NHC-Liganden in der

Koordinationssphäre von Rh(I) labil koordiniert sind, sodass die Carbeneinheit auf

andere Komplexe transferiert werden kann. Der während dieser Arbeit

vorgeschlagene Mechanismus könnte die Deaktivierung dieser Komplexklasse in der

Katalyse erklären. Ausgehend von der katalytisch aktiven monomeren

RhCl(CO)2(NHC) Spezies III bildet sich durch CO-Abspaltung das dimere

[RhCl(CO)(NHC)]2 IV, welches schlussendlich über einen spontanen

Umlagerungsschritt zum katalytisch inaktiven trans-RhCl(CO)(NHC)2 V gelangt.

Zusammenfassung

- 135 -

Unter Zuhilfenahme dieser Reaktion kann nun auf einfachem Wege eine Bibliothek

dieser neuen Komplexklasse zu symmetrisch V und unsymmetrisch VI substituiertem

trans-RhCl(CO)(NHC)(NHC) aufgebaut und analysiert werden. Dies gelingt durch

Zugabe eines weiteren Äquivalents freien Carbens zu Komplex IV.

Im Weiteren beschäftigt sich diese Arbeit mit neuen, einfachen Methoden zur

Darstellung von NHC-Metallkomplexen. Dabei wird zum ersten Mal gezeigt, dass

eine Nitrilgruppe in Reissert ähnlichen Verbindungen, als gute Abgangsgruppe zur

Ausbildung von freien Carbenen eingesetzt werden kann. Durch thermische

Zersetzung von 1,3-Dibenzyl-2-cyano-2,3-dihydro-imidazol VII bildet sich unter

Freisetzung von Cyanwasserstoffgas der gewünschte Ligand IH. Diese Reaktion wird

ebenfalls mittels thermogravimetrischer und massenspektroskopischer Analyse

bestätigt. Zusätzlich kann IH auf diesem Wege auf [Rh(COD)Cl]2 übertragen werden.

Zusammenfassung

- 136 -

Im zweiten Fall wird Kaliumkarbonat als hoch effizientes, sehr mildes, billiges und

toxisch harmloses Reagenz zur Deprotonierung einer Reihe von Imidazol- und

Imidazolidiniumsalzen erfolgreich herangezogen. Ausgezeichnete, bis quantitative

Ausbeuten werden bei der Komplexierung in Toluol unter milden Bedingungen

erhalten. Zusätzlich wird aufgezeigt, dass diese Reaktion nicht unter inerten

Bedingungen durchgeführt werden muss. Wasser, als das umweltfreundlichste

Medium, wird erfolgreich als Lösungsmittel in dieser Synthese eingesetzt.

Schlussendlich befasst sich diese Arbeit mit katalytischen Experimenten. Komplexe,

basierend auf Rhodiumsystemen, werden einerseits in der Hydroformylierungs-

(2-Penten zu Hexanal und 1-Octen zu Nonanal), der Hydroaminomethylierungs-

(1,1-Diphenylethen und Piperidin zu Fenpipran), sowie der homogenen und

heterogenen SILP (supported ionic liquid phase) Wassergasshift- Reaktion getestet.

Ruthenium-Carbonyl-Katalysatoren werden auf unterschiedlichen Wegen z. B. durch

den Austausch von Phosphan- gegen NHC-Liganden, sowie Aufbau von

Ru(CO)3(NHC)2, einer Reihe von [Ru(CO)3X2]2 (X = Cl, Br, I) und geladener

Ru(CO)3X2X’- Imidazolium+ Komplexe synthetisiert, analysiert und in der SILP-WGSR

mit sehr guten Ergebnissen getestet.

Conclusion

- 137 -

8.2. Conclusion

The primary focus of this dissertation lays in the synthesis of complexes with 4,5-

acceptor substituted 1H-imidazol-2-ylidene ligands and their application in catalysis.

In the first part of this thesis, the synthesis of a variety of carbene precursors is

reported. Furthermore complexation with a Rhodium(I) species either by

transmetalation from the corresponding Ag(I) complexes or by thermal decomposition

of corresponding pentafluorophenyl carbene adducts is investigated. Successful

carbene generation of compound II is verified by thermal gravimetric analysis and

mass spectrometry.

All complexes are fully characterized and single crystals suitable for X-ray analysis

could be obtained. The relative σ-donor/π-acceptor strength of the NHC ligands in

Rh-carbonyl complexes is determined by means of IR spectroscopy (ν(CO)max/cm-1

(CH2Cl2): for NHC IH = 2082, 2002; ICl = 2087, 2008; ICN = 2095, 2015).

Introduction of acceptor substituents such as chloro- or cyano-groups in the

backbone of 1H-imidazol-2-ylidene reduces donor strength of the ligands either due

inductive (Cl) or π-acceptor (CN) effects. This is supported by dimerisation behaviour

Conclusion

- 138 -

of monomeric NHC–rhodium carbonyl complexes. The reaction rate of this

quantitative transformation increases along with higher acceptor strength of the

carbene ligand.

-0,50

0,51

1,5

22,5

33,5

44,5

0 5 10 15 20 25 30 35

Zeit [h]

ln(A

0/A

)

Peak vs. time. First order reaction for RhCl(CO)2(NHC) (NHC = • I H, ▲ I Cl, ■ I CN)

Furthermore IR analysis shows that NHC ligands are labile bond in the coordination

shpere of Rh(I). Therefore the carbene unit can easily be transferred onto other

metalls. At the same time mechanism proposed for this reaction can be the reason

for the loss of activity of Rh(I) complexes in various catalytic processes. The

dimerisation of catalytic active monomeric RhCl(CO)2(NHC) III to dimeric

[RhCl(CO)(NHC)]2 IV, is followed by a spontaneous shifting step to catalytic inactive

trans-RhCl(CO)(NHC)2 V.

Conclusion

- 139 -

Utilizing this new methodology symmetrical V and asymmetrical VI trans-

RhCl(CO)(NHC)(NHC) complexes can be synthesised and characterised. This allows

the creation of a new combinatorial library based on this unprecedented Rh(I)

compounds. This succeeds with further addition of one equivalent of free carbene to

complex IV.

Additionally this thesis includes development of two new distinct methods for the

preparation of NHC-metal complexes. It was shown, that a nitrile group in Reissert

analogous compounds can act as a good leaving group in thermal elimination of

hydrogen cyanide, resulting in carbene formation. Successful carbene generation

from 1,3-dibenzyl-2-cyano-2,3-dihydro-imidazole VII is confirmed by thermal

gravimetric analysis and mass spectrometry. Complexation of ligand IH with

[Rh(COD)Cl]2 through this method has also shown good results.

Conclusion

- 140 -

Furthermore potassium carbonate is established as a highly efficient, mild and

toxicologically harmless deprotonation reagent for a series of imidazolium- and

imidazolidiniumsalts. Complexation can be achieved with good to excellent yields

under mild conditions in toluene. Moreover, it is shown that this reaction doesn’t need

inert conditions. Even water, as the most environmentally friendly medium, can be

successfully introduced as a solvent in this synthesis.

Finally catalytic experiments have been performed during this thesis. Rhodium based

complexes are tested in hydroformylation- (2-pentene to hexanal and 1-octene to

nonanal), hydroaminomethylation- (1,1-diphenylethene and piperidine to fenpiprane)

and homogeneous and heterogeneous SILP (supported ionic liquid phase)

watergasshift- reaction.

In addition a series of ruthenium-carbonyl complexes are synthesised, either through

phosphine- NHC-ligand exchange, or formation of Ru(CO)3(NHC)2, [Ru(CO)3X2]2 (X =

Cl, Br, I) or via charged Ru(CO)3X2X’-Imidazolium+ complexes. These have been

successfully tested in the homogeneous SILP-WGSR.

Experimenteller Teil

- 141 -

9. Experimenteller Teil

9.1. Allgemeine Arbeitsvorschrift

Alle Reaktionen mit Cyaniden und Blausäure werden unter strengster Kontrolle

in einem gut ventilierten Abzug durchgeführt. Bei den Reaktionen

entstehendes HCN wird mittels Natriumhypochloritlösung vernichtet.

Schutzgastechnik

Die Umsetzung mit luft- und freuchtigkeitssensiblen Substanzen wurde unter

Schutzgasatmosphäre (Argon 5.0) in standardisierten, geschlossenen

Glasapparaturen ausgeführt. Falls bei der Reaktion mit einer Gasentwicklung zu

rechnen war, wurden Druckausgleichapparaturen gefüllt mit Parafinöl fest in die

Apparatur verbaut. Als Schutzgas diente Argon 5.0 der Firma Messer-Griesheim

bzw. Westfalen-Gase. Dieses würde mit ca. 0.1 bar Überdruck in die Apparaturen

eingeleitet. Die Arbeiten erfolgten an einer Vakuumanlage, welche über zwei

Stickstoff gekühlte Kühlfallen an eine Öldrehschieberpumpe der Fa. Vakuubrand

(Edvakuum 10-3 bar) angeschlossen war.

Vor der Befüllung mit Reagentien wurden die Apparaturen zur Entfernung von

Wasserspuren unter Vakuum mehrere Minuten gründlich mit einem Heizgebläse

(Tmax = 600°C) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit

Schutzgas geflutet und noch zwei weitere Male jeweils evakuiert und begast. Neben

synthetischen Arbeiten wurden auch Reinigungsoperationen wie Sublimation,

Destillation und Kristallisation unter Schutzgas bzw. Ölpumpenvakuum durchgeführt.

Besonders sensible Arbeiten wurden in einer Glove-Box des Typs LabMaster 150

der Fa. MBraun in Argonatmosphäre durchgeführt.

Experimenteller Teil

- 142 -

Lösungsmittel und Reagenzien

Die in dieser Arbeit verwendeten Lösungsmittel wurden in der Regel vor Verwendung

getrocknet. Dies geschah im Falle von Pentan, Hexan, Acetonitril, Dichlormethan,

Diethylether, sowie Toluol mittels einer Trocknungsanlage des Typs MB-SPS der Fa.

MBraun. Benzol und Tetrahydrofuran wurden durch längeres Rückflusssieden über

Natriumdraht/Benzophenon getrocknet. Weitere Reagenzien wurden, wenn explizit

erwähnt, laut Literatur getrocknet.199

Die in dieser Arbeit verwendeten Ausgangssubstanzen wurden von den Firmen

Merck, Sigma-Aldrich, Acros Organics, Fluka und ABCR bezogen. Sie wurden, wenn

nicht anders angegeben ohne weitere Reinigungsschritte eingesetzt.

Dünnschichtchromatographie

Die Dünnschichtchromatographie der Reaktionsmischung wurde auf

Aluminiumplatten geträgert mit Silica 60 F254 der Firma Merck durchgeführt. Zur

Identifikation der Spots wurde eine UV-Lampe mit einer Emision bei 254 nm oder das

Eintauchen der Platte in eine Iodkammer herangezogen.

Säulenchromatographie

Zur Säulenchromatographie wurde Silicagel 60 mit einer Partikelgröße von 0.040 –

2.263 mm und 230 – 400 mesh ASTM hergestellt von der Firma Merck

herangezogen.

Experimenteller Teil

- 143 -

Analyltik und Charakterisierung der Verbindungen

NMR-Spektroskopie

Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen wurden an FT-Spektrometern des

Typs JEOL JNM-GX 400, JNM-GX 270, sowie Bruker AMX 400 durchgeführt.

Die Spektrometer werden in folgenden Frequenzen betrieben:

1H-NMR 13C-NMR 19F-NMR 31P-NMR

Bruker AMX-400 400.13 MHz 100.61 MHz - -

JEOL JNM-GX-270 270.16 MHz 67.93 MHz - -

JEOL JNM-GX-400 399.78 MHz 100.53 MHz 376.17 MHz 161.83 MHz

Soweit nicht anders angegeben, erfolgten die Messungen bei Raumtemperatur

(25°C) und in deuterierten Lösungsmitteln. Diese wurden von den Firmen Merck,

Deutero oder Sigma-Aldrich bezogen und bei Bedarf vor Verwendung getrocknet,

über Molekularsiebe gelagert und unter Inertgas aufbewahrt. 19F und 31P-Messungen

erfolgten in manchen Fällen in nicht deuterierten Solventien und wurden

ausschließlich am JEOL JNM-GX 400 durchgeführt.

Die Angabe der chemischen Verschiebung erfolgt in ppm relativ zur eingestrahlten

Messfrequenz. Als interner Standard bei 1H- und 13C (1H-gekoppelt/entkoppelt) -

Messungen wurde das Restsignal des Lösungsmittels verwendet, bei 19F-Messungen

dient Hexafluorbenzol als externer Standard. 31P-NMR Verschiebungen werden

relativ zu wässriger H3PO4 (85%), als externer Standard, angegeben.

Zur Kennzeichnung von Signalmultipliziäten werden folgende Abkürzungen

gebraucht: s = Singlett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, p = Quintett, sept =

Septett, m = Multiplett. Die Kopplungskonstante wird in Hertz (Hz) angegeben.

Experimenteller Teil

- 144 -

Infrarot-Spektroskopie

Die Messungen wurden auf einem Jasco FT/IR-460 Plus Spektrometer durchgeführt.

Die Proben wurden im Falle von nicht luftempfindlichen Substanzen als KBr-

Presslinge präpariert. Dazu wurde Kaliumbromid in Uvasol-Qalität der Firma Merck

benutz. Die Lage der Banden wird in cm-1 angegeben. Die Intensitäten werden wie

folgend angegeben: w = schwach, m = mittel, s = stark, vs = sehr stark, sh =

Schulter.

Die Messungen von Infrarotspektren mittels ATR-Messtechnik erfolgten an einem

Nicolet 380 FT-IR Thermo Scientific Spektrometer.

Schmelzpunktbestimmungen

Die Schmelzpunkte wurden an einem Büchi Schmelzpunktapparat (Dr. Tottoli)

gemessen.

Elementaranalyse

Die elementaranalytischen Untersuchungen wurden im mikroanalytischen Labor des

Anorganisch chemischen Institutes an der Technischen Universität München

durchgeführt.

Massenspektrometire

Die Massenspektren wurden an einem MAT-90 Massenspektrometer der Firma

Finningan aufgenommen. Elektronenstoßionisations- (EI), Chemische Ionisations-

(CI, Lösungsmittel: Isobuten, positive und negative Ionen) und Fast Atom

Bombardment- (FAB, Lösungsmittel: 4-Nitrobenzylalkohol) Techniken kommen je

nach Probe zum Einsatz.

Experimenteller Teil

- 145 -

Thermogravimetrische Massenspektrometrieanalyse (TG-MS)

TG-MS Messungen wurden an einem Netzsch TG209 System durchgeführt.

Typischer Weise werden ca. 10 mg der Probe in einem Al2O3 Tiegel unter Argon von

50 bis 700°C mit einem Heizrate von 10 K min-1 gemessen.

Gaschormatographie

Die Gas chromatographische Analyse für die quantitative Auswertung der

Hydroformylierungs- und Hydroaminomethylierungsprodukte wurde am Leibniz-

Institut für Katalyse in Rostock an einem Hewlett Packard HP 6890 Chromatograph

mit FID Detektor und einer HP5 Säule (crosslinked 5% phenylmethylsiloxane, l = 30

m, d = 250 µm, dfilm

= 0.25 µm) durchgeführt. Die Referenz bei der quantitativen GC

Analyse ist Isooctan.

Reaktionsgefäße zur Durchführung der Hochdruckreaktionen

Alle Reaktion unter Druck werden in einem 100 ml PARR rostfreiem Stahlautoklaven

druchgeführt.200 Das abnehmbare Kopfteil ist mit einer PTFE Dichtung, sechs

Schrauben, einer Schutzringklammer und eventuell mit einem Probenabnehmer

ausgestattet (Abbildung 42). Der Reaktor hat einen magnetisch betriebenen Rührer,

welcher mit unterschiedlicher Motorgeschwindigkeit rotieren kann und einen externen

elektrisch betriebenen Heizkörper, drei Sicherheitsventile, ein 3000 psi Anzeige und

eine Berstscheibe, einen Temperatursensor und einen PDI Kontroller mit Druck und

Temperaturanzeigemodulen (Abbildung 43). Alle Reaktionsmischungen werden in

Schlenkkolben unter Standard- Schlenkbedinungen vorbereitet.

Experimenteller Teil

- 146 -

Abbildung 42. 100 ml Parr Stahlautoklav. Autoklav mit Probennehmer (links unten),

ohne Probennehmer (rechts unten).

Experimenteller Teil

- 147 -

Abbildung 43. Autoklavenstände mit Gaszufuhr, Druckregler, Temperaturregler,

Rührwerk.

Experimenteller Teil

- 148 -

9.2. Ligandensynthese

9.2.1. Synthese der Imidazoliumsalze

4,5-Dicyanoimidazol 75CN97a

Zu 15.84 g Diaminomaleonitril (0.147 mol) werden 120 ml Anisol und 30 ml

Triethylorthoformat (0.176 mol) gegeben. Diese Mischung wird mit einem

Wasserabscheider auf 135°C gesetzt. Nach 2.5 h wird auf Raumtemperatur

abgekühlt und in kleinen Portionen wird 0.59 g Natriummethanolat (0.011 mol)

zudosiert. Nach weiteren 2.5 h wird die Lösung heiß filtriert. Der braune Feststoff

wird gesammelt. Das Filtrat wird über Nacht in den Kühlschrank gestellt, was zu

weiterem Ausfällen des Produktes führt. Die beiden Feststoffe werden vereinigt und

am Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 10.79 g (0.091 mol, 62%)

TS = 168°C

1H NMR (DMSO-d6): δ = 8.28 (CH).13C NMR (DMSO-d6): δ = 142.45 (CH), 115.75

(CCN), 111.74 (CN). IR (KBr): νmax/cm-1 = 3107 (NH), 2259, 2245 (CN), 1800, 1536,

1474, 1402, 1341, 1295, 1241, 1123, 1080, 940, 903, 801, 708, 659, 635, 518, 505.

MS (EI): m/z = 118 (100%, M+).

4,5-Dichloro-1-methylimidazol 76Cl

5.00 g 4,5-Dichloroimidazol (0.0365 mol) werden in 150 ml Acetonitril gelöst. 7.57 g

K2CO3 (0.0548 mol) werden in einer Portion zugegeben und die gelbe Suspension

Experimenteller Teil

- 149 -

wird für 15 min bei Raumtemperatur gerührt. 3.41 ml Methyliodid (0.0548 mol)

werden dazugegeben. Nachdem für weitere 41 h gerührt wurde, wird das

Lösungsmittel abgezogen und 30 ml destilliertes Wasser zugegeben. Die wässrige

Phase wird 3 Mal mit 20 ml Dichlormethan ausgeschüttelt. Die vereinigten

organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel

wird abgezogen. Der resultierende weiße Feststoff wird unter vermindertem Druck

getrocknet.

Ausbeute: 4.58 g (30.3 mmol, 83%).

TS = 40°C

1H NMR (CDCl3): δ = 7.09 (s, 1H, CH), 3.31 (s, 3H, CH3), .13C NMR (CDCl3): δ =

134.33 (CH), 124.63, 113.00 (CCl), 32.0 (CH3). IR (KBr): νmax/cm-1 = 3098, 2952,

1670, 1520, 1487, 1449, 1416, 1360, 1257, 1205, 1120, 994, 853, 834, 801, 721,

665, 618, 538. MS (EI pos): m/z = 150 (100%, M+).

4,5-Dicyano-1-methylimidazol 76CN

1.00 g 4,5-Dicyanoimidazol (8.470 mmol) wird in 50 ml Acetonitril gelöst. 1.75 g

K2CO3 (12.70 mmol) werden zugegeben. Nach 15 minütigem Rühren bei

Raumtemperatur wird 0.9 ml Methyliodid (14.40 mmol) in einer Portion zugespritzt.

Nachdem für weitere 72 h gerührt wurde, wird das Lösungsmittel abgezogen und 40

ml destilliertes Wasser zugegeben. Die wässrige Phase wird 3 Mal mit 30 ml

Essigsäureethylester ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden

über Na2SO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird abgezogen. Der

resultierende braune Feststoff wird unter vermindertem Druck getrocknet.

Experimenteller Teil

- 150 -

Ausbeute: 0.96 g (7.366 mmol, 86%)

TS = 84 – 86°C

1H NMR (CDCl3): δ = 7.69 (s, 1H, NCH), 3.88 (s, 3H, CH3).13C NMR (CDCl3): δ =

141.95 (NCH), 122.98, 113.06 (CN), 111.69, 107.84 (CCN), 34.04 (CH3). IR (KBr):

νmax/cm-1 = 3124, 2239 (CN), 1634, 1506, 1360, 1316, 1245, 1180, 1033, 860, 751,

632, 504. MS (EI): m/z = 132 (100%, M+).

1,3-Dimethylimidazoliumiodid 77H

3.99 ml 1-Methylimidazol (0.050 mol) werden in 20 ml Dichlormethan gelöst.

Langsam wird 3.74 ml Methyliodid (0.06 mol) zugetropft. Die Reaktionsmischung

wird bei Raumtemperatur für 3.5 h gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel

abgezogen und der resultierende weiße Feststoff wird am Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute: 11.2 g (0.05 mol, 100%)

1H NMR (DMSO-d6): δ = 9.11 (s, 1H, NCH), 7.71 (s, 2H, HCCH), 3.86 (s, 6H,

CH3).13C NMR (DMSO-d6): δ = 136.80 (NCH), 123.20 (HCCH), 35.77 (CH3).

4,5-Dichloro-1,3-dimethylimidazoliumiodid 77Cl100

In einem Druckrohr werden 0.57 g 4,5-Dichloro-1-methylimidazol (3.78 mmol) in 4.5

ml CH3CN gelöst und mit 0.38 ml Methyliodid (6.05 mmol) versetzt. Das

Reaktionsgemisch wird 23 h bei 60°C gerührt und anschließend auf 0°C abgekühlt,

Experimenteller Teil

- 151 -

sodass das Produkt ausfällt. Der weiße Feststoff wird abfiltriert, zweimal mit je 5 ml

Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 0.472 g (1.62 mmol, 43%).

1H NMR (DMSO-d6): δ = 9.40 (s, 1H, CH), 3.83 (s, 6H, CH3).13C NMR (DMSO-d6): δ

= 136.63 (CH), 118.88 (CCl), 34.90 (CH3).

4,5-Dicyano-1,3-dimethylimidazoliumiodid 77CN100

In einem Druckrohr werden 2.24 g 4,5-Dicyano-1-methylimidazol (16.9 mmol) in 4.5

ml CH3CN gelöst und mit 4 ml Methyliodid (64.3 mmol) versetzt. Anschließend lässt

man das Reaktionsgemisch 24 h bei 80 °C rühren und kühlt es anschließend mit

Eiswasser. Die Lösung wird in 120 ml Ether gegossen, der Niederschlag wird

abfiltriert und mit 40 ml Ether gewaschen. Der gelbe Feststoff wird im Vakuum

getrocknet.

Ausbeute: 0.71 g (2.60 mmol, 15%).

1H NMR (DMSO-d6): δ = 9.70 (s, 1H, CH), 4.07 (s, 6H, CH3).13C NMR (DMSO-d6): δ

= 142.57 (CH), 115.57 (CN), 106.07 (CCN), 37.01 (CH3).

4,5-Dichloro-1,3-dimethylimidazoliumtriflat99a

600 mg 4,5-Dichloroimidazol (3.974 mmol) werden unter Argon in 30 ml

Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 0.48 ml

Experimenteller Teil

- 152 -

Trifluormethansulfonsäuremethylester (4.371 mmol) zugetropft. Nachdem 2.5 h bei

Raumtemperatur gerührt wurde, wird die Lösung dunkel violett. Das Lösungsmittel

wird abgezogen und der violette Feststoff am Hochvakuum getrocknet. Der Feststoff

wird in 3 ml Diethylether/THF = 1/2 für 15 min refluxiert. Nach Abkühlen wird der

Feststoff abfiltriert und 2 Mal mit weiteren 5 ml Diethylether gewaschen.

Anschließend wird der hell violette Feststoff in Ethanol gelöst und mit Diethylether

ausgefällt. Der weiße Feststoff wird abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und am

Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute: 716 mg (2.272 mmol, 57%).

TS = 94°C

1H NMR (CDCl3): δ = 9.09 (s, 1H, NCH), 3.80 (s, 6H, CH3). 13C NMR (CDCl3): δ =

137.18 (NCH), 120,42 (q, 1J (13C-19F) = 320 Hz, CF3), 119.79 (CCl), 35.09 (CH3).

4,5-Dicyano-1,3-dimethylimidazoliumtriflat99

1.5 g 4,5-Dicyanoimidazol (11.35 mmol) werden unter Argon in 30 ml

Methylenchlorid gelöst. Zu dieser braunen klaren Lösung werden unter Rühren 1.4

ml Trifluormethansulfonsäuremethylester (12.48 mmol) zugetropft. Dabei fällt ein

brauner Niederschlag aus. Nachdem für 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt wurde,

wird das Lösungsmittel abgezogen und der beige Feststoff wird in 15 ml Diethylether

für 15 min refluxiert. Nach Abkühlen wird der Feststoff abfiltriert und mit weiteren 5 ml

Diethylether gewaschen. Anschließend wird das Produkt in 20 ml THF

umkristallisiert. Der weiße Feststoff wird abfiltriert, mit weitern 3 x 5 ml THF

gewaschen und am Hochvakuum getrocknet.

Experimenteller Teil

- 153 -

Ausbeute: 1.79 g (6.05 mmol, 53%)

Ts = 164°C

1H NMR (MeOD-d4): δ = 9.52 (s, 1H, NCH), 4.09 (s, 6H, CH3).13C NMR (MeOD-d4): δ

= 142.73 (NCH), 120.41 (q, J = 317.3 Hz, CF3), 116.19 (CN), 105.00 (CCN), 36.32

(CH3). IR (KBr): νmax/cm-1 = 3088, 2262 (CN), 1568, 1484, 1368, 1283, 1254, 1227,

1200, 1159, 1033, 886, 754, 641, 574, 519, 489.

Synthese von 1-Benzylimidazolen 78

Methode 1:101 0.022 mol Imidazol und 0.033 mol KOH werden in 40 ml

Dimethylsulfoxid suspendiert und für 30 min gerührt. Unter Kühlen wird 0.022 mol

Benzylbromid zugetropft. Die leicht gelbe Suspension wird für weitere 20 h bei

Rautemperatur gerührt. 400 ml destilliertes Wasser wird zugegeben und 4 Mal mit 50

ml Chlorform ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden gesammelt, über

MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer

abgezogen. Zu der verbleibenden gelben Lösung wird 5 ml Hexan zugegeben. Das

zweiphasige Gemisch wird über Nacht in den Kühlschrank gestellt, wobei hell gelbe

Nadeln ausfallen, welche filtriert und am Hochvakuum getrocknet werden.

Methode 2: 1 eq Imidazol werden in 100 ml Acetonitril gelöst. 1.5 eq K2CO3 werden

in einer Portion zugegeben und die Suspension wird für 10 min bei Raumtemperatur

gerührt. 1 eq Benzylbromid wird zugetropft und Rühren wird für weitere 24 h

fortgesetzt. Anschließend wird die gelbe Suspension trocken gezogen und 70 - 150

ml destilliertes Wasser werden zugegeben. Die Wasserphase wird 3 Mal mit 30 - 50

ml Dichlormethan gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über

Na2SO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer

abgezogen. Der verbleibende Feststoff wird unter vermindertem Druck getrocknet.

Experimenteller Teil

- 154 -

1-Benzylimidazol 78H

Methode 1: Ausbeute: 2.02 g (0.013 mol, 58%)

Methode 2: 2.0 g Imidazol (29.378 mmol) geben 7.151 g (45.202 mmol, 77%) von

weißem Feststoff 78H.

1H NMR (CDCl3): δ = 7.52 (s, 1H, NCH), 7.32 (m, 3H, CHaromat), 7.13 (m, 2H,

CHaromat), 7.07 (s, 1H, HCCH), 6.88 (s, 1H, HCCH), 5.09 (s, 2H, CH2).13C NMR

(CDCl3): δ = 137.50 (NCH), 136.28 (Caromat), 129.89 (HCCH), 129.02, 128.29, 127.32

(Caromat), 119.33 (HCCH), 50.81 (CH2). IR (KBr): νmax/cm-1 = 3112, 3023, 1961, 1684,

1604, 1510, 1454, 1393, 1280, 1233, 1205, 1106, 1069, 1027, 909, 834, 773, 736,

712, 665, 623, 576, 463.

4,5-Dichloro-1-benzylimiazol 78Cl

Methode 2: 0.80 g 4,5-Dichloroimidazol (5.841 mmol) geben 1.24 g (5.570 mmol,

93%) von hell orangem Feststoff 78Cl.

TS = 50-51°C

1H NMR (CDCl3): δ = 7.32 (s, 1H, NCHN), 7.24 (m, 3H, Cbenzyl), 7.08 (m, 2H, Cbenzyl),

4.95 (s, 2H, CH2). 13C NMR (CDCl3): δ = 134.32 (NCHN), 134.15, 128.71, 128.17,

127.06 (Cbenzyl), 125.80, 113.15 (CCl), 49.34 (CH2). IR (KBr): νmax/cm-1 = 3122 (C–

Cl), 1520, 1496, 1483, 1455, 1437, 1388, 1346, 1254, 1180, 1115, 976, 808, 721,

694, 663, 638, 503. MS (CI): m/z 227.1 (100%, M+H+), 226.1 (4%, M+).

Experimenteller Teil

- 155 -

4,5-Dicyano-1-benzylimiazol 78CN

Methode 2: 1.5 g 4,5-Dicyanoimidazol (12.70 mmol) geben 1.722 g (8.270 mmol,

65%) von hell braunem Feststoff 78CN.

1H NMR (CDCl3): δ = 7.68 (s, 1H, CH), 7.43 (m, 3H, CHaromat), 7.26 (m, 2H, CHaromat),

5.27 (s, 2H, CH2). 13C NMR (CDCl3): δ = 141.08 (CH), 132.38, 129.92, 129.79,

128.23 (Caromat), 123.49, 112.38 (CCN), 111.55, 107.93 (CN), 51.85 (CH2).

1,3-Dibenzylimidazol 79H101

800 mg 1-Benzylimidazol (5.057 mmol) werden unter Argon in 5 ml Toluol

suspendiert. 1.80 ml Benzylbromid (15.170 mmol) werden zugegeben und die daraus

resultierende klare gelbe Lösung wird für 5 h gerührt. Nach dieser Zeit fällt ein weißer

Feststoff aus. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der hell gelbe Feststoff wird 4

Mal mit je 4 ml THFabs gewaschen. Der zurückbleibende weiße Feststoff wird am

Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute: 1.61 g (4.890 mmol, 97%).

1H NMR (CDCl3): δ = 10.76 (s, 1H, CH), 7.45 (m, 4H, CHaromat), 7.32 (m, 6H,

CHaromat), 7.30 (m, 2H, HCCH), 5.53 (s, 4H, CH2).13C NMR (CDCl3): δ = 137.08 (CH),

132.92, 129.62, 129.54, 129.14 (Caromat), 122.06 (HCCH), 53.50 (CH2). IR (KBr):

νmax/cm-1 = 3497, 3389, 3027 (br),1966, 1562, 1491, 1449, 1346, 1205, 1149, 1069,

824, 717, 632, 482.

Experimenteller Teil

- 156 -

4,5-Dichloro-1,3-dibenzylimiazol 79Cl

500 mg 4,5-Dichloro-1-benzylimiazol (2.202 mmol) werden unter Argon in 5 ml Toluol

suspendiert. 0.79 ml Benzylbromid (6.605 mmol) werden zugegeben und die daraus

resultierende trübe gelbe Lösung wird für 41 h gerührt. Das Lösungsmittel wird

abgezogen und der hell baige Feststoff wird 4 Mal mit je 5 ml THFabs gewaschen. Der

zurückbleibende Feststoff wird am Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute: 609 mg (1.530 mmol, 69%)

TS = 177-178°C

1H NMR (CDCl3): δ = 11.78 (s, 1H, NCHN), 7.54 (m, 4H, Cbenzyl), 7.32 (m, 6H, Cbenzyl),

5.63 (s, 4H, CH2). 13C NMR (CDCl3): δ = 138.03 (NCHN), 131.73, 129.61, 129.47,

128.99 (Cbenzyl), 119.36 (CCl), 52.83 (CH2). IR (KBr): νmax/cm-1 = 3098, 3012, 2861

(C–Cl), 1586, 1550, 1498, 1456, 1405, 1363, 1343, 1304, 1205, 1181, 1146, 1078,

1032, 769, 731, 709, 697, 607. Elementaranalyse für C17H15Cl2N2Br (398.12)

berechnet: C, 51.3; H, 3.8; N, 7.0; Cl, 17.8. gefunden: C, 51.24; H, 3.72; N, 7.05; Cl,

18.21. MS (FAB): m/z 319.1 (67%, M+ - Br), 317.1 (100%, M+ - Br - 2H).

4,5-Dicyano-1,3-dibenzylimiazol 79CN

0.5 g 4,5-Dicyano-1-benzylimiazol (2.40 mmol) und 0.86 ml Benzylbromid (7.20

mmol) werden in 20 ml Toluol bei 70°C für 65 h gerührt. Das Lösungsmittel wird

Experimenteller Teil

- 157 -

abgezogen, der beige Feststoff mit Diethylether gewaschen und am Hochvakuum

getrocknet.

Ausbeute: 200 mg (0.527 mmol, 22%).

1H NMR (CDCl3): δ = 7.67 (s, 1H, CH), 7.43 (m, 6H, CHaromat), 7.27 (m, 4H, CHaromat),

5.26 (s, 4H, CH2). 13C NMR (CDCl3): δ =141.08 (CH), 132.42, 129.98, 129.86, 128.27

(Caromat), 123.52 (CCN), 100.06 (CN), 51.90 (CH2).

9.2.2. Synthese der Imidazolidiniumsalze

1,3-Diisopropyl-4,5-dihydro-3H-imidazol-1-iumchlorid 118a

10 ml konzentrierte Salzsäure wird unter Kühlung langsam zu 1.0 ml N,N-

Diisopropylethylendiamin (5.532 mmol) zugetropft. Nachdem das Lösungsmittel am

Rotationsverdampfer abgezogen wurde, wird 10 ml Triethylorthoformiat und 2

Tropfen Ameisensäure zugegeben. Das Gemisch wird bei 120°C über Nacht

refluxiert. Das Lösungsmittel wird erneut abgezogen und der resultierende weiße

Feststoff am Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute: 1.00 g (5.255mmol, 95%).

1H NMR (DMSO-d6): δ = 8.91 (s, 1H, NCH), 3.91 (sp, 2H, 3J (H–C–C–H) = 6.8 Hz,

CHisopropyl), 3.87 (s, 4H, CH2), 1.23 (dd, 12H, 2J (H–C–H) = 6.4 Hz, 3J (H–C–C–H) =

2.0 Hz, 4 CH3). 13C NMR (DMSO-d6): δ = 115.14 (NCH), 49.30 (CHisopropyl), 44.79

(CH2), 20.23 (CH3).

Experimenteller Teil

- 158 -

1,3-Diisopropyl-4,5-dihydro-3H-imidazol-1-ium tetrafluoroborat 188b201

1.00 g 1,3-Diisopropyl-4,5-dihydro-3H-imidazol-1-iumchlorid 118a (5.243 mmol) wird

in 20 ml Wasser gelöst und mit 20 ml wässriger Ammoniumtetrafluoroboratlösung (1g

NH4BF4, 9.538 mmol) vereinigt. Diese Mischung wird 2 Mal mit je 20 ml

Dichlormethan ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet,

filtriert und das Lösungsmittel wird abgezogen. Der leicht gelbliche Feststoff wird am

Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute: 501 mg (4.131 mmol, 79%).

1H NMR ((CD3)2CO): δ = 8.19 (s, 1H, NCH), 3.99 (s, 4H, CH2), 3.95 (sp, 2H, 3J (H–

C–C–H) = 3.4 Hz, CHisopropyl), 1.27 (dd, 6H, 2J (H–C–H) = 6.8 Hz, 3J (H–C–C–H) =

2.0 (1.319, 1.302, 1.237, 1.220) Hz, 4 CH3). 13C NMR ((CD3)2CO): δ = 154.77 (NCH),

50.22 (CHisopropyl), 45.18 (CH2), 19.84 (CH3). 19F (CDCl3): δ = -151.10.

9.2.3. Synthese des Pentafluorbenzoladduktes

N-Benzylidindiaminomaleonitril 80102

6 g Diaminomaleinsäuredinitril (55.50 mmol) und 8.46 ml Benzaldehyd (83.255

mmol) werden in 50 ml Methanol gelöst. Bereits nach 1 h fallen glänzende braune

Blättchen aus. Diese werden nach 20 h Rühren bei Raumtemperatur abfiltriert, mit

200 ml Et2O/Hexan = 1/1 gewaschen und am Hochvakuum getrocknet.

Experimenteller Teil

- 159 -

Ausbeute: 8.50 g (43.32 mmol, 78%).

1H NMR (DMSO-d6): δ = 8.27 (s, 1H, CHbenzyl), 8.04 (m, 3H, CHaromat), 7.95 (m, 2H,

CHaromat), 7.48 (m, 2H, NH2). 13C NMR (DMSO-d6): δ = 155.65 (CHbenzyl), 136.05,

132.08, 129.58, 129.30 (Caromat), 127.55, 114.95 (CCN), 114.30, 103.22 (CN).

N-Benzyldiaminomaleonitril 81102

8.37 g N-Benzylidindiaminomaleonitril (42.659 mmol) werden in 100 ml Methanol und

150 ml Tetrahydrofuran gelöst. 2.42 g NaBH4 (21.41 mmol) werden unter

Gasentwicklung zugegeben. Nach 25 min Rühren bei Raumtemperatur wird 1060 ml

gekühltes, destilliertes Wasser zugegeben. Nach weiteren 25 min fällt ein brauner

Feststoff aus, welcher abfiltriert, mit weiteren 200 ml Wasser gewaschen und am

Hochvakuum getrocknet wird.

Ausbeute: 8.400 g (42.376 mmol, 99%)

1H NMR (Aceton-d6): δ = 7.34 (m, 5H, CHaromat), 5.07 (s, 2H, NH2), 4.91 (s, 1H, NH),

4.33 (m, 2H, CH2). 13C NMR (Aceton-d6): δ = 139.24, 128.62, 127.63, 127.47

(Caromat), 116.05, 114.98 (CN), 109.70, 109.50 (CN), 49.62 (CH2).

N-Benzyl-N’-benzylidindiaminomaleonitril 82102

8.35 g N-Benzyldiaminomeleonitril (42.124 mmol) und 6.42 ml Benzaldehyd (63.186

mmol) werden in 120 ml Diethylether gelöst. Nachdem 5 Tropfen konzentrierte

Experimenteller Teil

- 160 -

Schwefelsäure zugegeben wird, fällt ein gelb brauner Feststoff aus, welcher nach 3 h

Rühren bei Raumtemperatur abfiltriert, 2 Mal mit 20 ml Et2O gewaschen und am

Hochvakuum getrocknet wird.

Ausbeute: 9.981 g (34.859 mmol, 83%)

1H NMR (DMSO-d6): δ = 8.70 (m, 1H, CHbenzyl), 8.31 (s, 1H, NH), 8.03 (m, 2H,

CHaromat), 7.42 (m, 8H, CHaromat), 4.62 (m, 2H, CH2). 13C NMR (DMSO-d6): δ = 156.28

(CHbenzyl), 139.06, 135.97, 132.25, 129.67, 129.33, 129.27, 128.08, 127.63 (Caromat),

114.26, 113.72 (CN), 103.82 (CCN), 49.66 (CH2).

N,N’-Dibenzyldiaminomaleonitril 83102

9.96 g N-Benzyl-N’-benzylidindiaminomaleonitril (34.785 mmol) werden in 100 ml

Methanol und 150 ml Tetrahydrofuran gelöst. 1.974 g NaBH4 (52.178 mmol) werden

unter Gasentwicklung zugegeben. Nach 25 min Rühren bei Raumtemperatur wird 1 l

gekühltes, destilliertes Wasser zugegeben. Nach weiteren 25 min fällt ein brauner

Feststoff aus, welcher abfiltriert, mit weiteren 100 ml Wasser gewaschen und am

Hochvakuum getrocknet wird.

Ausbeute: 9.21 g (31.940 mmol, 92%).

1H NMR (CDCl3): δ = 7.32 (m, 6H, CHaromat), 7.23 (m, 4H, CHaromat), 4.23 (m, 4H,

CH2).13C NMR (CDCl3): δ = 137.47,129.00, 128.20, 127.95 (Caromat), 114.27 (CN),

114.12 (CCN), 50.53 (CH2).

Experimenteller Teil

- 161 -

4,5-Dicyano-1,3-dibenzyl-2-(pentafluorophenyl)-2,3-dihydro-imidazol 84

In einem 5 ml Schnappdeckglas, ausgestattet mit einem magnetischen Rührer, wird

1.36 g Pentafluorobenzaldehyd (6.94 mmol) in 1 ml Essigsäure gelöst. 1.00 g N,N’-

Dibenzyldiaminomaleonitril (3.47 mmol) wird in einer Portion dem Reaktionsgemisch

zudosiert. Nachdem für 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt wurde, wird der braune

Niederschlag filtert, 1 Mal mit 5 ml destilliertem Wasser und 3 Mal mit je 3 ml kaltem

Methanol gewaschen. Der leicht gelbe Feststoff wird unter vermindertem Druck

getrocknet.

Ausbeute: 1.317 g (2.824 mmol, 81%).

Tm. 155°C (Zersetzung).

1H NMR (CDCl3): δ = 7.22 (br, 6H, Cbenzyl), 7.04 (br, 4H, Cbenzyl, 5.79 (s, 1H, NCHN),

4.09 (d, 2H, 2J (H–C–H) = 14.8 Hz, CH2benzyl), 3.94 (d, 2H, 2J (H–C–H) = 14.4 Hz,

CH2benzyl). 13C NMR (CDCl3): δ = 146.50, 143.98, 140.49, 138.49, 136.00 (m, CF),

133.22, 128.85, 128.76 (Cbenzyl), 113.88 (CCN), 112.40 (m, CCF), 110.61 (NCCN),

77.66 (NCHN), 54.19 (CH2). 19F {1H} NMR (CDCl3): δ = -142.77 (d), -151.34 (t), -

161.40 (t). IR (KBr): νmax = 2215 (CN), 1655, 1592, 1522, 1511, 1456, 1383, 1359,

1209, 1188, 1150, 1002, 921, 747, 703,693 cm-1. MS (FAB): m/z (%) = 467.1 (52)

[M+H]+, 466.1 (100%) [M]+. Elementaranalyse für C25H15F5N4 (466.41) berechnet: C,

64.4; H, 3.24; N, 12.0. gefunden: C, 64.5; H, 3.10; N, 11.6.

Experimenteller Teil

- 162 -

9.2.4. Synthese der CN-Addukte

2,3-Dihydroxy-2,3-dimethyl-succinonitril 107147

0.67 ml 2,3-Butandion (7.678 mmol) und 4 g NaHSO3 (38.393 mmol) werden in 10 ml

destilliertem Wasser gelöst. Nachdem 1 h bei Raumtemperatur gerührt wurde, färbt

sich die gelbe Lösung farblos. 1 g Kaliumcyanid (15.357 mmol) gelöst in 4 ml Wasser

wird unter Kühlung zugegeben. Diese Mischung wird weitere 18 h gerührt und

anschließend 3 Mal mit je 15 ml Diethylether ausgeschüttelt. Das Lösungsmittel wird

abgezogen und der weiße Feststoff am Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute: 281 mg (2.005 mmol, 26%)

Ts: 95°C

1H NMR (CD3CN): δ = 5.03 (s, 2H, OH), 1.70, 1.64 (2xs, 6H, CH3). 13C NMR

(CD3CN): δ = 120.25, 118.30 (CN), 74.45, 74.11 (CCN), 23.36, 22.92 (CH3). IR (KBr):

νmax/cm-1 = 3366 (OH), 2255 (CN), 1456, 1383, 1367, 1148, 1106, 1080, 926, 814,

616, 580.

2,3-Bis-benzylamino-2,3-dimethyl-succinonitril 108147

1.844 g Cyanhydrin 107 (13.158 mmol) werden in 50 ml trockenem Benzol

suspendiert. Nach Zugabe von 3.16 ml Benzylamin (28.948 mmol) wird 1 h bei

Raumtemperatur gerührt. Zu dieser nun farblosen Lösung wird 2 g Na2SO4

zugegeben und für 2 weitere Stunden gerührt. Die Lösung wird filtriert und das

Experimenteller Teil

- 163 -

Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Löst man das nun erhaltene

gelbe Öl in Methanol, fällt ein weißer Festsoff aus, welcher abfiltriert und am

Hochvakuum getrocknet wird.

Ausbeute: 1.726 g (5.421 mmol, 41%)

Ts: 120°C

1H NMR (CDCl3): δ = 7.35 (s, 10H, CHaromat), 3.94 (m, 4H, CH2 benzyl), 2.20 (m, 2H,

NH), 1.65 (s, 6H, CH3). 13C NMR (CDCl3): δ = 138.52, 128.84, 128.38, 127.84

(Caromat), 119.55 (CN), 62.54 (Caryl), 49.34 (CH2), 19.88 (CH3). IR (KBr): νmax/cm-1 =

3329 (NH), 2226 (CN), 1495, 1452, 1383, 1166, 1102, 776, 732, 699.

Elementaranalyse für C20H22N4 (318.18) berechnet: C, 75.44; H, 6.96; N, 17.59.

gefunden: C, 75.15; H, 7.00; N, 17.04. MS (CI): m/z = 264.9 (100%, M+ - HCN - CN).

Benzylamino-pentafluorophenyl-acetonitril 110F

200 mg Diamin 108 (0.628 mmol) und 360 mg Pentafluorobenzaldehyd (1.836 mol)

werden in 0.5 ml Essigsäure gelöst. Nach 15 stündigem Rühren bei Raumtemperatur

und Abziehen des Lösungsmittels, wird eiskaltes Methanol zugegeben. Diese

Mischung wird für 5 h in den Gefrierschrank gestellt. Ausgefallener weißer Feststoff

wird filtriert und am Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute: 58 mg (0.186 mmol, 19%)

Ts: 116°C

1H NMR (CDCl3): δ = 7.36 (s, 5H, CHaromat), 4.92 (s, 1H, CH), 4.12 (d, 2H, 2J (H–C–

H) = 13.19 Hz, CH2), 3.96 (d, 2H, 2J (H–C–H) = 13.19 Hz, CH2), 2.24 (s, 1H, NH). 13C

Experimenteller Teil

- 164 -

NMR (CDCl3): δ = 146.17, 143.67, 140.90, 139.25 (CF), 136.94 (Caromat), 136.70

(CF), 128.94, 128.47, 128.22 (CHaromat), 116.23 (CN), 109.83 (CCFaromat), 51.91

(CH2), 42.28 (CCN). 19F NMR (CDCl3): δ = -141.67 (d, J = 16.18), -150.81 (t, J =

21.44, 19.94), -159.51 (t, J = 19.56, 16.55). IR (KBr): νmax/cm-1 = 3317 (NH), 2249

(CN), 1661, 1526, 1512, 1453, 1364, 1337, 1130, 995, 909, 738. Elementaranalyse

für C15H9F5N2 (312.07) berechnet: C, 57.89; H, 2.59; N, 9.00; F, 30.52. gefunden: C,

57.89; H, 2.60; N, 8.84; F, 31.6. MS (CI): m/z = 285.8 (100%, M + - CN), 311.7

(21.18%, M+).

Benzyl-pentafluorophenylmethylen-amin 111F

0.1 ml Benzylamin (0.933 mmol) und 183 mg Petafluorobenzaldehyd (0.933 mmol)

werden in 10 ml trockenem Methylenchlorid gelöst und 500 mg MgSO4 werden

zugegeben. Nach 15 stündigem Rühren bei Raumtemperatur, Fitration und Abziehen

des Lösungsmittels, erhält man einen hell gelben Feststoff.

Ausbeute: 200 mg (0.701 mmol, 75%)

Ts: 73°C

1H NMR (CDCl3): δ = 8.51 (s, 1H, CH), 7.37 (m, 5H, CHaromat), 4.92 (s, 2H, CH2). 13C

NMR (CDCl3): δ = 150.23 (CH), 147.25, 144.72 (CF), 138.20 (Caromat), 136.55 (CF),

128.73, 127.96, 127.1 (Caromat), 111.34 (CCF), 66.54 (CH2). 19F NMR (CDCl3): δ = -

142.52 (m), -150.97 (m), -161.86 (m). IR (KBr): νmax/cm-1 = 1659, 1628, 1527, 1492,

1453, 1378, 1137, 1039, 997, 983, 928, 792, 752, 702. MS (CI): m/z = 285.6 (100%,

M+).

Experimenteller Teil

- 165 -

Benzylamino-pentafluorophenyl-acetonitril 110F

77 mg Benzyl-pentafluorophenylmethylen-amin (0.2699 mmol) und 44 mg KCN

(0.674 mmol) werden in 3 ml Essigsäureethylester und 3 ml Essigsäure gelöst. Um

gebildetes HCN zu vernichten, wird der Kolben mit einer Waschflasche, gefüllt mit

H2O2, verbunden. Nach 15 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das

Lösungsmittel abgezogen und man erhält einen gelben Feststoff. Zu diesem wird 25

ml Wasser gegeben und dieses 3 Mal mit je 15 ml Dichlormethan ausgeschüttelt. Die

organische Phase wird über MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird

abgezogen. 110F erhält man als gelben Feststoff.

Ausbeute: 61 mg (0.195 mmol, 73%).

Analytik analog 110F (siehe oben).

Benzyl-benzyliden-amin 111H

2.04 ml Benzylamin (0.0187 mol) und 1.90 ml Benzaldehyd (0.0187 mol) werden in

40 ml trockenem Dichlormethan gelöst und 4.5 g MgSO4 werden zugegeben.

Nachdem für 23 h bei Raumtemperatur gerührt wurde, wird die Lösung filtriert und

das Lösungsmittel entfernt. 111H erhält man als farblose Flüssigkeit.

Ausbeute: 3.387 g (0.0173 mol, 93%)

1H NMR (CDCl3): δ = 8.46 (s, 1H, CH), 7.99 (m, 2H, CHaromat), 7.55 (m, 8H, CHaromat),

4.96 (s, 2H, CH2). 13C NMR (CDCl3): δ = 161.45 (CH), 139.19, 135.97, 130.41,

Experimenteller Teil

- 166 -

128.28, 128.20, 128.01, 127.68, 126.66 (Caromat), 64.62 (CH2). IR (CH2Cl2): νmax/cm-1

= 3065, 3030, 2845, 1644, 1601, 1495, 1453, 1028. MS (CI): m/z = 195.7 (100%,

M+).

Benzylamino-phenyl-acetonitril 110H

2 g Imin 111H (0.0192 mol) und 1.67 g KCN (0.0256 mol) werden in 3 ml

Essigsäureethylester gelöst. Der Kolben wird mit einer Waschflasche, gefüllt mit

H2O2, verbunden, um bei der Reaktion gebildetes HCN zu vernichten. Langsam wird

über einen Tropftrichter 3 ml Essigsäure zugetropft. Nach Ende der Zugabe wird für

weitere 1.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel

entfernt und man erhält einen gelben Feststoff. 40 ml Wasser wird zugegeben und 3

Mal mit je 20 ml Dichlormethan ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über

Na2SO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird abgezogen. 110H erhält man

als gelben Feststoff.

Ausbeute: 1.899 g (8.54 mol, 83%)

1H NMR (CDCl3): δ = 7.58 (m, 2H, CHaromat), 7.43 (m, 8H, CHaromat), 4.75 (s,1H,

CHalkyl), 4.06 (d, 1H, 2J (H–C–H) = 13.2 Hz, CH2benzyl), 3.96 (d, 1H, 2J (H–C–H) = 13.2

Hz, CH2benzyl), 2.24 (s, 1H, NH). 13C NMR (CDCl3): δ = 138.13, 134.73, 128.88,

128.84, 128.53, 128.31, 127.51, 127.23 (Caromat), 118.72 (CN), 53.29 (CH2), 51.05

(CCN). IR (CH2Cl2): νmax/cm-1 = 3067, 3033, 2850, 2230 (CN), 1664, 1601, 1496,

1455, 1273. MS (CI): m/z = 195.7 (100%, M+ - CN), 222.7 (10%, M+).

Experimenteller Teil

- 167 -

(Benzyl-methyl-amino)-phenyl-acetonitril 112H

330 mg Amin 110H (1.48 mmol) und 307 mg K2CO3 (2.23 mmol) werden in 10 ml

Acetonitril suspendiert. Nach 3 minütigem Rühren bei Raumtemperatur, werden 0.14

ml Methyliodid (2.23 mmol) zugegeben. Die gelbe Mischung wird für weitere 137 h

gerührt. Das Lösungsmittel wird abgezogen und 40 ml destilliertes Wasser werden

zugegeben. Die wässrige Phase wird 3 Mal mit je 20 ml Dichlormethan

ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden vereinigt und über Na2SO4

getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel abgezogen wird, erhält man ein gelbes Öl.

Dieses wird mittels Säulenchromatographie mit Dichlormethan als Laufmittel

aufgereinigt. 112H erhält man als gelbes Öl.

Ausbeute: 87 mg (0.368 mmol, 25%)

Ts: 48°C

1H NMR (CDCl3): δ = 7.58 (m, 2H, CHaromat), 7.41 (m, 8H, CHaromat), 4.91 (s, 1H,

CHalkyl), 3.85 (d, 1H, 2J (H–C–H) = 12.8 Hz, CH2benzyl), 3.59 (d, 1H, 2J (H–C–H) = 13.2

Hz, CH2benzyl), 2.29 (s, 3H, CH3). 13C NMR (CDCl3): δ = 137.56, 133.90, 128.96,

128.85, 128.79, 128.69, 127.78, 127.74 (Caromat), 115.23 (CN), 60.28 (CH2), 59.31

(CCN), 38.35 (CH3). IR (KBr): νmax/cm-1 = 3088, 3062, 3029, 2951, 2836, 2789, 2226

(CN), 1495, 1454, 1277, 1128, 1024, 974, 920, 864, 746, 729, 697, 498. MS (CI): m/z

= 209.7 (100%, M+ - CN).

Experimenteller Teil

- 168 -

KCN geträgert auf Aluminiumoxid

1 mol Kaliumcyanid werden in 1.3 ml destilliertem Wasser gelöst. 1.3 g neutrales

Aluminiumoxid 90 wird zugegeben. Das Lösungsmittel wird am Hochvakuum entfernt

und der weiße Feststoff getrocknet. Aus Sicherheitsgründen, um freiwerdendes HCN

abzufangen, wird eine Kühlfalle gefüllt mit Natriumhypochloritlösung

zwischengeschaltet.

1,3-Dibenzyl-2-cyano-2,3-dihydro-imidazol 114

1 mmol 2,3-Dibenzylimidazoliumbromid 79H wird in 15 ml trockenem Dichlormethan

gelöst. 3 g geträgertes KCN (0.017 mol KCN) werden in zwei Portionen im Abstand

von 10 min zugegeben. Nachdem die Mischung für 17 h bei Raumtemperatur gerührt

wurde, wird sie filtriert und mit 10 ml trockenem Dichlormethan nachgewaschen. Das

Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck abgezogen. Das gelbe Öl wird 3 Mal mit

je 5 ml THF gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 256 mg (0.929 mmol, 93%)

1H NMR (CDCl3): δ = 7.32 (s, 2H), 7.25 (m, 5H), 7.07 (m, 6H) (HCCH, CHbenzyl,

HCCN), 5.29 (s, 4H, CH2). 13C NMR (CDCl3): δ = 132.63, 128.80, 128.76128.39

(CHbenzyl), 121.87 (HCCH, CN), 77.40 (CCN), 52.51 (CH2). IR (CH2Cl2): νmax/cm-1 =

2108 (CN).

Experimenteller Teil

- 169 -

9.2.5. Synthese unsymmetrisch subsituierter Imidazoliumsalze und

überbrückter Diimidazoliumsalze

3-(2-Bromoethyl)-1-methylimidazoliumbromid 84H

Zu 50 ml 1,2-Dibromethan (0.580 mmol) werden 4.63 ml 1-Methylimidazol (0.058

mmol) zugetropft. Die Mischung wird für 7 Tage bei Raumtemperatur gerührt, wobei

ein weißer Feststoff ausfällt. Dieser wird abfiltiert, 4 Mal mit je 50 ml Diethylether

gewaschen und anschließend am Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute: 14 g (0.052 mmol, 89%).

1H NMR (DMSO-d6): δ = 9.36 (s, 1H, NCH), 7.91 (s, 1H, HCCH), 7.81 (s, 1H, HCCH),

4.65 (t, 2H, J = 6.0 Hz, NCH2), 3.97 (t, 2H, J = 6.0 Hz, BrCH2), 3.90 (s, 3H, CH3). 13C

NMR (DMSO-d6): δ = 136.97 (NCH), 123.64, 122.31 (HCCH), 49.99 (NCH2), 35.86

(CH3), 31.50 (BrCH2).

4,5-Dichloro-3-(2-bromoethyl)-1-methylimidazoliumbromid 85Cl

300 mg 4,5-Dichloro-1-methylimidazol (3.311 mmol) und 1.71 ml 1,2-Dibromethan

(19.868 mmol) werden ohne Lösungsmittel in einem Druckrohr für 4 Tage auf 60°C

erhitzt. Der gebildete weiße Feststoff wird abfiltriert, 2 Mal mit je 10 ml Diethylether

gewaschen und am Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute: 50 mg (0.148 mmol, 7%).

Experimenteller Teil

- 170 -

1H NMR (DMSO-d6): δ = 9.59 (s, 1H, NCH), 4.71 (s, 2H, NCH2), 3.89 (m, 5H, CH3,

BrCH2). 13C NMR (DMSO-d6): δ = 137.00 (NCH), 99.40 (CCl), 49.29 (NCH2), 35.16

(CH3), 29.96 (BrCH2).

1,1’-Dimethyl-3,3’-ethylenediimidazoliumdibromid 86

1.0 g 3-(2-Bromoethyl)-1-methylimidazoliumbromid (3.704 mmol) und 0.33 ml 1,2-

Dimethylimidazol (3.704 mmol) werden ohne Lösungsmittel in einem Druckrohr bei

110°C für 18 h gerührt, anschließend 4 Mal mit je 10 ml Dichlormethan gewaschen

und der weiße Feststoff wird am Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute: 583 mg (1.592 mmol, 43%).

1H NMR (DMSO-d6): δ = 9.24 (s, 1H, NCH), 7.78, 7.74, 7.63, 7.45 (4x s, 4x 1H,

HCCH), 4.66 (m, 4H, CH2), 3.86, 3.76 (2x s, 2x 3H, CH3), 2.60 (s, 3H, CCH3). 13C

NMR (DMSO-d6): δ = 145.25 (CCH3), 137.33 (NCH), 132.72, 122.57, 120.95

(HCCH), 47.72, 47.07 (CH2), 35.95, 34.94 (NCH3), 9.60 (CCH3).

3-Methyl-1-picolylimidazoliumiodid 89113a

300 mg 2-Picolylchlorid hydrochlorid (1.829 mmol) werden mit NaHCO3 neutralisiert

und 2 Mal mit 15 ml CH2Cl2 ausgeschüttelt, über MgSO4 getrocknet und das

Lösungsmittel wird am Hochvakuum abgezogen. Anschließend werden 10 ml

Aceton, 0.146 mg Methylimidazol (1.829 mmol) und 274 mg Natriumiodid (1.829

Experimenteller Teil

- 171 -

mmol) zugegeben und das Gemisch wird für 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt,

über Celit filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Der

Feststoff wird in Methylenchlorid aufgenommen und um überschüssiges NaI zu

entfernen filtriert. Das Lösungsmittel wird erneut abgezogen und das

zurückbleibende gelbe Öl mit 10 ml Et2O gewaschen. Durch Lagerung des Öls im

Kühlschrank kommt es zum Auskrisallisieren des leicht gelben Produktes.

Ausbeute: 540 mg (1.793 mmol, 98%).

1H NMR (CDCl3): δ = 9.37 (s, 1H, NCHN), 8.09 (s 1H, CHpyridyl), 7.36 (s, 2H, HCCH),

7.28 (m, 2H, CHpyridyl), 6.89 (m, 1H, CHpyridyl), 5.34 (s, 2H, CH2), 3.68 (s, 3H, CH3).

13C NMR (CDCl3): δ = 150.97 (Cpyridyl), 148.76 (CHpyridyl), 136.42 (NCH), 135.53

(CHpyridyl), 122.91, 122.52 (HCCH), 122.33, 121.92 (CHpyridyl), 52.77 (CH2), 36.16

(CH3).

1,2,3-Trimethylimidazoliumiodid 91

5 ml 1,2-Dimethylimidazol (56.38 mmol) und 5.26 ml Methyliodid (84.57 mmol)

werden in 100 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur gerührt. Nach bereits 15 min

fällt ein weißer Niederschlag aus. Das Gemisch wird für weitere 19 h gerührt,

abfiltriert, 2 Mal mit 40 ml Dichlormethan gewaschen und am Hochvakuum

getrocknet.

Ausbeute: 11.502 g (48.31 mmol, 86%).

1H NMR (DMSO-d6): δ = 7.63 (s, 2H, HCCH), 3.77 (s, 6H, NCH3), 2.59 (s, 3H,

CCH3). 13C NMR (DMSO-d6): δ = 144.57 (NCCH3), 121.73 (HCCH), 34.91 (NCH3),

9.73 (CCH3).

Experimenteller Teil

- 172 -

9.2.6. Synthese freier Carbene 129

1 eq Imidazoliumsalz, 10 eq Natriumhydrid und 0.33 eq KOtBu werden in 10 ml

trockenem Tetrahydrofuran suspendiert. Nach dreistündigem Rühren bei

Raumtemperatur wird das Lösungsmittel am Hochvakuum abgezogen und der

Rückstand 4 Mal mit je 10 ml Hexan gewaschen. Die organische Phase wird filtriert

und in einen neunen Schlenk übergeführt. Das Lösungsmittel wird erneut abgezogen

und der weiße kristalline Feststoff wird unter vermindertem Druck getrocknet.

1,3-Ditertbutyl-1H-imidazol-2-ylidenen 129b

406 mg 1,3-Ditertbutylimidazolimchlorid (1.873 mmol) ergeben 62 mg (0.345 mmol,

18%) von 129b.

1H NMR (Benzol-d6): δ = 6.78 (s, 2H, HCCH), 1.51 (s, 18H, CH3). 13C NMR (Benzol-

d6): δ = 212.62 (Ccarben) 115.05 (HCCH), 55.84 (Ctert), 31.49 (CH3).

1,3-Cyclohexyl-1H-imidazol-2-ylidenen 129a

400 mg 1,3-Dicyclohexylimidazolimchlorid (1.488 mmol) ergeben 51 mg (0.219

mmol, 15%) von 129a.

1H NMR (THF-d6): δ = 6.85 (s, 2H, HCCH), 3.97 (txt, 2H, J = 3.6 Hz, J = 12 Hz, CH2),

1.97 (m, 4H, CH2), 1.82 (m, 4H, CH2), 1.69 (dxq, 8H, J = 3.6 Hz, J = 12 Hz, CH2),

1.40 (txq, 4H, J = 3.2 Hz, J = 13 Hz, CH2), 1.23 (txq, 2H, J = 3.6 Hz, J = 13 Hz, CH2),

1.11 (s, 2H, CH). 13C NMR (THF-d6): δ = 213.20 (Ccarben), 116.52 (HCCH), 60.62

(CH), 35.90, 26.86, 26.78 (CH2).

Experimenteller Teil

- 173 -

9.3. Synthese der Rh-NHC-Komplexe

9.3.1. RhCl(COD)(NHC) Komplexe

Allgemeine Synthesevorschrift der NHC Komplexe 93H und 93Cl

2 eq Imidazoliumsalz werden in 20 ml CH2Cl2 gelöst. Dazu wird in einer Portion 1 eq

Silber(I)oxid zugegeben. Diese Suspension wird für 3 h in der Dunkelheit bei

Raumtemperatur gerührt. Währenddessen ändert sich die Farbe der Mischung von

schwarz nach weiß. Das Reaktionsgemisch wird über ein Celitbett filtriert.

Anschließend wird 1 eq Rh(COD)Cl]2 zugegeben. Ein weißer Niederschlag fällt sofort

aus (AgCl). Die Mischung wird für weitere 18 h gerührt. Das Lösungsmittel wird

abgezogen und der zurückbleibende Feststoff wird mittels Säulenchromatographie

mit CH2Cl2 als Eluent gereinigt.

Chloro(η4-1,5-COD)(1,3-dibenzyl-1H-imidazol-2-yliden)rhodium(I) 93H

200 mg 79H (0.607 mmol), 70 mg Silvber(I)oxide (0.304 mmol) und 150 mg

[Rh(COD)Cl]2 (0.304 mmol) ergeben 196 mg von 93H als einen gelben Feststoff

(0.396 mmol, 65%).

TS = 208°C (Zersetzung).

1H NMR (CDCl3): δ = 7.38 (m, 10H, CHbenzyl), 6.65 (s, 2H, CHimidazol), 5.88 (d, 2H, 2J

(H–C–H) = 14.8 Hz, CH2benzyl), 5.76 (d, 2H, 2J (H–C–H) = 14.8 Hz, CH2benzyl), 5.07 (m,

2H, codvinyl), 3.32 (m, 2H, codvinyl), 2.31 (m, 4H, codallyl), 1.88 (m, 4H, codallyl). 13C

Experimenteller Teil

- 174 -

NMR (CDCl3): δ = 183.60 (d, 1J (C–Rh) = 51.5 Hz, NCN), 136.54, 128.96, 128.26,

128.18, (Cbenzyl), 120.98 (Cimidazol), 98.90, 98.83, 68.49, 68.35 (codvinyl), 54.69

(CH2benzyl), 32.94, 28.85 (codallyl). IR (KBr): νmax/cm-1 = 2933, 2905, 2873, 2832, 1637,

1619, 1496, 1453, 1416, 1398, 1361, 1223, 1078, 1029, 960, 766, 727, 715, 699. MS

(FAB): m/z 494.1 (4%, M+), 459.1 (21%, M+ - Cl), 386.0 (38%, M+ - COD), 351.1

(100%, M+ - Cl - COD).

Chloro(η4-1,5-COD)(4,5-dichloro-1,3-dibenzyl-1H-imidazol-2-yliden)rhodium(I)

93Cl

200 mg 79Cl (0.502 mmol), 58 mg Silvber(I)oxide (0.251 mmol) und 124 mg

[Rh(COD)Cl]2 (0.251 mmol) ergeben 190 mg von 93Cl als einen gelben Feststoff

(0.337 mmol, 67%).

TS = 214°C (Zersetzung)

1H NMR (CDCl3): δ = 7.37 (m, 10H, CHbenzyl), 6.04 (d, 2H, 2J (H–C–H) = 15.6 Hz,

CH2benzyl), 5.89 (d, 2H, 2J (H–C–H) = 15.6 Hz, CH2benzyl), 5.06 (m, 2H, codvinyl), 3.07

(m, 2H, codvinyl), 2.24 (m, 2H, codallyl), 2.01 (m, 2H, codallyl), 1.82 (m, 2H, codallyl), 1.68

(m, 2H, codallyl). 13C NMR (CDCl3): δ =186.20 (d, 1J (C–Rh) = 53.0 Hz, NCN), 135.82,

128.90, 128.01, 127.07 (Cbenzyl), 117.20 (CCl), 99.71, 99.64, 69.81, 69.67 (codvinyl),

54.00 (CH2benzyl), 32.66, 28.67 (codallyl). IR (KBr): νmax/cm-1 = 2934, 2914, 2878 (C–

Cl), 2830 (C–Cl), 1637, 1618, 1592, 1495, 1454, 1429, 1389, 1350, 1329, 1216, 968,

722, 692. Elementaranalyse für C25H26Cl3N2Rh (563.75) berechnet: C, 53.3; H, 4.6;

Experimenteller Teil

- 175 -

N, 4.97. gefunden: C, 53.96; H, 4.83; N, 4.81. MS (FAB): m/z 562.0 (8%, M+), 527.1

(44%, M+ - Cl), 419.0 (100%, M+ - Cl - COD).

Chloro(η4-1,5-COD)(4,5-dicyano-1,3-dibenzyl-1H-imidazol-2-yliden)rhodium(I)

93CN

97 mg von 84 (0.208 mmol) werden in 6 ml trockenem Mesitylen gelöst. 51 mg

[Rh(COD)Cl]2 (0.104 mmol) werden in einer Portion zugegeben und die Mischung

wird auf 165°C aufgeheizt. Nach 16 h wird das Lösungsmittel abgezogen und der

Rückstand mittels Säulenchromatographie auf Silicagel mit CH2Cl2 als Eluent

gereinigt. Umkristallisation aus 1-Propanol ergibt 84 mg von 93CN als einen gelben

Feststoff (0.154 mmol, 74%)

TS = 132°C (Zersetzung).

1H NMR (CDCl3): δ = 7.47 (m, 10H, CHbenzyl), 6.26 (d, 2H, 2J (H–C–H) = 15.2 Hz,

CH2benzyl), 5.89 (d, 2H, 2J (H–C–H) = 15.2 Hz, CH2benzyl), 5.24 (m, 2H, codvinyl), 3.16

(m, 2H, codvinyl), 2.35 (m, 2H, codallyl), 2.22 (m, 2H, codallyl), 1.92 (m, 4H, codallyl). 13C

NMR (CDCl3): δ =197.33 (d, 1J (C–Rh) = 50.9 Hz, NCN), 133.54, 129.38, 128.44

(Cbenzyl), 115.76 (CN), 106.43 (CCN), 102.32, 102.25, 70.66, 70.52 (codvinyl), 55.88

(CH2benzyl), 32.73, 28.68 (codallyl). IR (KBr): νmax/cm-1 = 2938, 2914, 2882, 2830, 2360,

2342, 2238 (CN), 1637, 1617,1497, 1459, 1440, 1400, 1332, 1214, 735, 697.

Elementaranalyse für C27H26ClN4Rh (544.85) berechnet: C, 59.5; H, 4.81; N 10.3.

gefunden: C, 59.4; H, 5.21; N, 9.82. MS (FAB): m/z 544.0 (18%, M+), 509.1 (57%, M+

- Cl), 436.0 (39% M+ - COD), 401.0 (100%, M+ - Cl - COD).

Experimenteller Teil

- 176 -

9.3.2. RhCl(CO)2(NHC) Komplexe

Allgemeine Synthesevorschrift für Dicarbonylkomplexe 94

Kohlenmonoxid wird für 45 min durch eine Methylenchloridlösung des NHC

Rhodiumkomplexes RhCl(COD)(NHC) 93 geleitet. Nachdem die Farbe von dunkel-

nach hellgelb übergegangen ist, wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer

abgezogen und das resultierende Rohprodukt 2 Mal mit je 5 ml n-Pentan

gewaschen.

Chloro-dicarbonyl(1,3-dibenzyl-1H-imidazol-2-yliden)rhodium(I) 94H

250 mg von 93H (0.505 mmol) ergeben 207 mg von 94H als einen leicht gelben

Feststoff (0.468 mmol, 95%).

TS = 211°C (Zersetzung).

1H NMR (CDCl3): δ = 7.36 (m, 10H, CHbenzyl), 6.85 (s, 2H, CHimidazol), 5.56 (d, 2H, 2J

(H–C–H) = 14.0 Hz, CH2benzyl), 5.47 (d, 2H, 2J (H–C–H) = 14.4 Hz, CH2benzyl). 13C

NMR (CDCl3): δ = 185.44 (d, 1J (C–Rh) = 54.1 Hz, CO), 182.34 (d, 1J (C–Rh) = 74.3

Hz, CO), 174.90 (d, 1J (C–Rh) = 43.8 Hz, NCN), 135.54, 129.01, 128.54, 128.32

(Cbenzyl), 121.91 (Cimidazol), 55.10 (CH2benzyl). IR (KBr): νmax/cm-1 = 2074 (CO), 1996

(CO), 1637, 1605, 1564, 1496, 1452, 1416, 1358, 1236, 1173, 763, 744, 727, 713,

693, 584. Elementaranalyse für C19H16ClN2O2Rh (442.70) berechnet: C, 51.54; H,

Experimenteller Teil

- 177 -

3.64; N. 6.32. gefunden: C, 51.64; H, 3.74; N, 6.25. MS (FAB): m/z 442.0 (4%, M+),

386.0 (53%, M+ - 2 CO), 351.1 (100%, M+ - 2 CO - Cl).

Chloro-dicarbonyl(4,5-dichloro-1,3-dibenzyl-1H-imidazol-2-yliden)rhodium(I)

94Cl

150 mg von 93Cl (0.266 mmol) ergeben 125 mg von 94Cl als einen leicht gelben

Feststoff (0.244 mmol, 92%).

TS = 222°C (Zersetzung).

1H NMR (CDCl3): δ = 7.38 (m, 10H, CHbenzyl), 5.77 (d, 2H, 2J (H–C–H) = 15.2 Hz,

CH2benzyl), 5.53 (d, 2H, 2J (H–C–H) = 15.6 Hz, CH2benzyl). 13C NMR (CDCl3): δ =

184.78 (d, 1J (C–Rh) = 55.1 Hz, CO), 181.41 (d, 1J (C–Rh) = 73.7 Hz, CO), 177.03

(d, 1J (C–Rh) = 45.4 Hz, NCN), 134.38, 128.95, 128.55, 127.64 (Cbenzyl), 118.34,

118.32 (CCl), 54.03 (CH2benzyl). IR (KBr): νmax/cm-1 = 2084 (CO), 2003 (CO), 1637,

1619, 1590, 1496, 1456, 1438, 1399, 1350, 1211, 725, 693, 584. Elementaranalyse

für C19H14Cl3N2O2Rh (511.59) berechnet: C, 44.6; H, 2.76; N, 5.48. gefunden: C,

44.67; H, 2.89; N, 5.46. MS (FAB): m/z 509.9 (5%, M+), 453.9 (49%, M+ - 2 CO),

418.9 (100%, M+ - 2 CO - Cl).

Experimenteller Teil

- 178 -

Chloro-dicarbonyl(4,5-dicyano-1,3-dibenzyl-1H-imidazol-2-yliden)rhodium(I)

94CN

118 mg von 93CN (0.217 mmol) ergeben 107 mg von 94CN als einen leicht gelben

Feststoff (0.217 mmol, 100%).

TS = 158°C (Zersetzung).

1H NMR (CDCl3): δ = 7.46 (m, 10H, CHbenzyl), 5.83 (d, 2H, 2J (H–C–H) = 14.8 Hz,

CH2benzyl), 5.70 (d, 2H, 2J (H–C–H) = 15.2 Hz, CH2benzyl). 13C NMR (CDCl3): δ =

187.45 (d, 1J (C–Rh) = 45.5 Hz, NCN), 184.05 (d, 1J (C–Rh) = 55.6 Hz, CO), 180.93

(d, 1J (C–Rh) = 72.6 Hz , CO), 132.60, 129.91, 129.53, 128.86 (Cbenzyl), 116.08

(CCN), 106.13 (CN), 56.42 (CH2benzyl). IR (KBr): νmax/cm-1 = 2241 (CN), 2088 (CO),

2002 (CO), 1974, 1624, 1605, 1497, 1460, 1443, 1401, 1344, 1205, 743, 697.

Elementaranalyse für C21H14ClN4O2Rh (492.73) berechnet: C, 51.20; H, 2.86; N,

11.40. gefunden: C, 52.10; H, 3.32; N, 11.60. MS (FAB): m/z 492.0 (3%, M+), 436.1

(44%, M+ - 2 CO), 401.1 (100%, M+ - 2 CO - Cl).

Experimenteller Teil

- 179 -

9.3.3. [RhCl(CO)(NHC)]2

Allgemeine Synthesevorschrift für Dimer Komplexe [RhCl(CO)(NHC)]2 95

50 mg des entsprechenden Rh(CO)2Cl(NHC) Komplexes 94 werden in 5 ml

trockenem Toluol gelöst. Die Badtemperatur wird auf 90°C gesetzt und ein leichter

Argonstrom, um den Abtransport des entstehenden Kohlenmonoxids zu erleichtern,

wird durch das Reaktiongemisch geleitet. Nachdem das Gemisch 45 h für 94H, 30 h

für 94Cl, and 15 h für 94CN gerührt wurde, wird das Lösungsmittel abgezogen, der

gelbe Feststoff 3 Mal mit je 5 ml Pentan gewaschen und am Hochvakuum

getrocknet.

Carbonyl-chloro(1,3-dibenzyl-1H-imidazolin-2-yliden)rhodium(I) dimer 95H

Ausbeute: 41 mg (0.056 mmol, 100%).

1H NMR (CDCl3): δ = 7.35 (m, 9H, CHaromat), 7.27 (m, 11H, CHaromat), 6.77 (m, 2H,

HCCH), 5.89 (m, 4H, CH2), 5.53 (m, 4H, CH2). 13C NMR (CDCl3): δ = 186.60 (d, 1J

(C–Rh) = 84.8 Hz, CO), 185.38 (d, 1J (C–Rh) = 40.4 Hz, NCN), 137.16, 128.80,

128.42, 127.93 (Caromat), 120.88 (HCCH), 54.95 (CH2). IR (CH2Cl2): νmax/cm-1 = 1961

(CO).

Experimenteller Teil

- 180 -

Carbonyl-chloro(1,3-dibenzyl-4,5-dichloro-1H-imidazolin-2-yliden)rhodium(I)

dimer 95Cl

Ausbeute: 42 mg (0.049 mmol, 100%).

1H NMR (CDCl3): δ = 7.40 (m, 6H, CHaromat), 7.28 (m, 14H, CHaromat), 6.07 – 5.49 (m,

8H, CH2). 13C NMR (CDCl3): δ = 183.88 (d, 1J (C–Rh) = 85.0 Hz, CO), 174.61 (d, 1J

(C–Rh) = 61.9 Hz, NCN), 134.98, 128.77, 127.79, 127.48 (Caromat), 116.95 (CCl),

53.58 (CH2benzyl). IR (CH2Cl2): νmax/cm-1 = 1971 (CO).

Carbonyl-chloro(1,3-dibenzyl-4,5-dicyano-1H-imidazolin-2-yliden)rhodium(I)

dimer 95CN

Ausbeute: 41 mg (0.050 mmol, 100%).

1H NMR (CDCl3): δ = 7.56 (m, 5H, CHaromat), 7.31 (m, 15H, CHaromat), 6.12 – 5.73 (m,

8H, CH2benzyl). 13C NMR (CDCl3): δ = 185.48 (d, 1J (C–Rh) = 61.6 Hz, NCN), 182.946

(d, 1J (C–Rh) = 83.2 Hz, CO), 133.00, 129.25, 128.65, 128.10 (Caromat), 115.59

(CCN), 106.30 (CN), 55.96 (CH2). IR (CH2Cl2): νmax/cm-1 = 1984 (CO).

Experimenteller Teil

- 181 -

9.3.4. RhCl(CO)(NHC)(NHC)

Allgemeine Synthesevorschrift für Komplexe RhCl(CO)(NHC)(NHC) 96H und

96Cl.

2 eq des entsprechenden Imidazoliumsalzes 79 werden in 10 ml trockenem

Dichlormethan gelöst. 1 eq Ag2O wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird für

5 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung über Celite filtriert

und 1 eq des entsprechenden [Rh(CO)Cl(NHC)]2 95 wird zugegeben. Nachdem für

weitere 17 h bei Raumtemperatur gerührt wurde, wird das Lösungsmittel abgezogen

und der Rückstand mittels Säulenchromatographie (CH2Cl2 als Eluent) gereinigt. Das

hell gelbe Produkt wird am Hochvakuum getrocknet.

trans-Carbonylchloro-bis(1,3-dibenzyl-1H-imidazol-2-yliden)rhodium(I) 96H

37 mg 1,3-Dibenzylimidazolium bromid 79H (0.113 mmol) ergeben 69 mg (0.104

mmol, 92%) von Komplex 96H.

TS = 207°C

1H NMR (CD2Cl2): δ = 7.40 (m, 8H, CHaromat), 7.29 (m, 12H, CHaromat), 6.86 (s, 4H,

HCCH), 5.74 (m, 8H, CH2benzyl). 13C NMR (CD2Cl2): δ = 187.71 (d, 1J (C–Rh) = 81.9

Hz, CO), 186.68 (d, 1J (C–Rh) = 41.1 Hz, NCN), 137.97, 129.16, 128.79, 128.32

(Caromat), 121.31 (HCCH), 55.19 (CH2benzyl). IR (CH2Cl2): νmax/cm-1 = 1946 (CO).

Elementaranalyse für C35H32ClN4ORh (663.02) berechnet: C, 63.40; H, 4.86; N, 8.45.

Experimenteller Teil

- 182 -

gefunden: C, 62.44; H, 4.76; N, 8.30. MS (CI): m/z = 158.5 (100%, M+H+, -CO -Cl -

Rh -benzyl), 157.5 (12%, M+, -CO -Cl -Rh -benzyl).

trans-Carbonylchloro-bis(1,3-dibenzyl-4,5-dichloro-1H-imidazol-2-

yliden)rhodium(I) 96Cl

39 mg 1,3-Dibenzyl-4,5-dichloroimidazolium bromid 79Cl (0.098 mmol) ergeben 23

mg (0.029 mmol, 29%) von Komplex 96Cl.

TS = 235°C

1H NMR (CD2Cl2): δ = 7.34 (m, 8H, CHaromat), 7.24 (m, 12H, CHaromat), 5.92 (d, 4H, 2J

(H–C–H) = 14.8 Hz, CH2benzyl), 5.61 (d, 4H, 2J (H–C–H) = 16.0 Hz, CH2benzyl). 13C

NMR (CD2Cl2): δ = 187.08 (d, 1J (C–Rh) = 42.8 Hz, NCN), 186.24 (d, 1J (C–Rh) =

81.0 Hz, CO), 136.30, 129.01, 128.30, 128.05 (Caromat), 117.32 (CCl), 54.15

(CH2benzyl). IR (CH2Cl2): νmax/cm-1 = 1959 (CO). Elementaranalyse für

C35H28Cl5N4ORh (800.80) berechnet: C, 52.49; H, 3.52; N, 6.99. gefunden: C, 51.81;

H, 3.70; N, 6.82. MS (CI): m/z = 226.4 (100%, M+ -CO -Cl -Rh -benzyl).

Experimenteller Teil

- 183 -

Allgemeine Synthesevorschrift für Komplexe RhCl(CO)(NHC)(NHC) 96CN,

97H,CN und 97Cl,CN.

1 eq des entsprechenden [Rh(CO)Cl(NHC)]2 werden in 4 ml trockenem Mesitylen

gelöst. 2 eq 4,5-Dicyano-1,3-dibenzyl-2-(pentafluorophenyl)-2,3-dihydro-imidazol 84

werden zugegeben. Die Badtemperatur wird auf 165°C gesetzt und die

Reaktionsmischung wird für 6 h gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel

abgezogen und der Rückstand mittels Säulenchromatographie (CH2Cl2 als Eluent)

gereinigt. Das hell gelbe Produkt wird am Hochvakuum getrocknet.

trans-Carbonylchloro-bis(1,3-dibenzyl-4,5-dicyano-1H-imidazol-2-

yliden)rhodium(I) 96CN

47 mg von 84 (0.100 mmol) ergeben 33 mg (0.043 mmol, 43%) von 96CN.

TS = 238°C

1H NMR (CD2Cl2): δ = 7.43 (m, 8H, CHaromat), 7.32 (m, 12H, CHaromat), 5.98 (d, 4H, 2J

(H–C–H) = 15.2 Hz, CH2benzyl), 5.83 (d, 4H, 2J (H–C–H) = 15.2 Hz, CH2benzyl). 13C

NMR (CD2Cl2): δ = 195.87 (d, 1J (C–Rh) = 42.7 Hz, NCN), 185.10 (d, 1J (C–Rh) =

79.1 Hz, CO), 134.22, 129.49, 128.54 (Caromat), 116.05 (CCN), 107.09 (CN), 55.93

(CH2benzyl). IR (CH2Cl2): νmax/cm-1 = 2242 (CN), 1974 (CO). Elementaranalyse für

C39H28ClN8ORh (763.06) berechnet: C, 61.38; H, 3.70; N, 14.68. gefunden: C, 61.18;

H, 3.77; N, 14.47. MS (CI): m/z = 208.7 (100%, M+H+ -CO -Cl -Rh -benzyl), 207.7

(2%, M+ -CO -Cl -Rh -benzyl).

Experimenteller Teil

- 184 -

trans-Carbonyl-chloro-(1,3-dibenzyl-1H-imidazol-2-yliden)-(1,3-dibenzyl-4,5-

dicyano-1H-imidazol-2-yliden)-rhodium(I) 97H,CN

53 mg von 84 (0.113 mmol) ergeben 66 mg (0.093 mmol, 82%) von 97H,CN.

TS = 89°C

1H NMR (CD2Cl2): δ = 7.54 (m, 2H, CHaromat), 7.41 (m, 2H, CHaromat), 7.33 (m, 16H,

CHaromat), 6.91 (s, 2H, CH), 6.13 – 5.57 (m, 8H, CH2). 13C NMR (CD2Cl2): δ = 199.18

(d, 1J (C–Rh) = 42.0 Hz, NCN), 186.44 (d, 1J (C–Rh) = 80.5 Hz, CO), 183.35 (d, 1J

(C–Rh) = 41.7 Hz, NCN), 137.44, 134.76, 129.55, 129.37, 129.12, 128.74, 128.49,

128.45 (Caromat), 121.97 (HCCH), 115.83 (CCN), 107.44 (CN), 56.01, 55.27

(CH2benzyl). IR (CH2Cl2): νmax/cm-1 = 2241 (CN), 1962 (CO). MS (CI): m/z = 208.7

(100%, M+H+ -CO -Cl -Rh –benzyl-CN), 158.7 (16%, M+H+ -CO -Cl -Rh –benzyl-H).

trans-Carbonylchloro-(1,3-dibenzyl-4,5-dichloro-1H-imidazol-2-yliden)-(1,3-

dibenzyl-4,5-dicyano-1H-imidazol-2-yliden)-rhodium(I) 97Cl,CN

46 mg von 84 (0.098 mmol) ergeben 39 mg (0.050 mmol, 51%) von 97Cl,CN.

Experimenteller Teil

- 185 -

TS = 215°C

1H NMR (CD2Cl2): δ = 7.44 (m, 4H, CHaromat), 7.34 (m, 16H, CHaromat), 5.95 – 5.64 (m,

8H, CH2). 13C NMR (CD2Cl2): δ = 197.61 (d, 1J (C–Rh) = 42.6 Hz, NCN), 185.71 (d,

1J (C–Rh) = 80.0 Hz, CO), 185.48 (d, 1J (C–Rh) = 42.7 Hz, CNC), 136.07, 134.51,

129.55, 129.53, 129.38, 129.13, 128.81, 127.80 (Caromat), 117.75 (CCl), 115.83

(CCN), 107.32 (CN), 56.01, 54.03 (CH2benzyl). IR (CH2Cl2): νmax/cm-1 = 2242 (CN),

1967 (CO). MS (CI): m/z = 226.6 (100%, M+ -CO -Cl -Rh –benzyl-Cl), 208.7 (64%,

M+H+ -CO -Cl -Rh –benzyl-CN).

. Allgemeine Synthesevorschrift für Komplexe RhCl(CO)(NHC)(NHC) 97H,Cl und

100.

2 eq des entsprechenden Imidazoliumsalzes und 1 eq des entsprechenden

[Rh(CO)Cl(NHC)]2 werden in 10 ml Toluol suspendiert. 10 eq Kaliumkarbonat werden

in einer Portion zugegeben. Die Mischung wird bei 70°C über Nacht gerührt.

Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand mittels

Säulenchromatographie (CH2Cl2/Pentane = 5/1 als Eluent) gereinigt. Das hell gelbe

Produkt wird am Hochvakuum getrocknet.

trans-Carbonyl-chloro-(1,3-dibenzyl-1H-imidazol-2-yliden)-(1,3-dibenzyl-4,5-

dichloro-1H-imidazol-2-yliden)-rhodium(I) 97H,Cl

45 mg 79Cl ergeben 55 mg (0.075 mmol, 67%) von Komplex 97H,Cl.

Experimenteller Teil

- 186 -

TS = 203°C

1H NMR (CD2Cl2): δ = 7.32 (m, 20H, CHaromat), 6.88 (s, 2H, HCCH), 6.12 – 5.57 (m,

8H, CH2benzyl). 13C NMR (CD2Cl2): δ = 188.33 (d, 1J (C–Rh) = 41.6 Hz, NCN), 185.54

(d, 1J (C–Rh) = 83.2 Hz, CO), 184.18 (d, 1J (C–Rh) = 40.8 Hz, NCN), 137.57, 136.47,

129.12, 129.01, 128.67, 128.32, 128.27, 128.18 (Caromat), 121.56 (HCCH), 117.22

(CCl), 55.18, 54.11 (CH2benzyl). IR (CH2Cl2): νmax/cm-1 = 1956 (CO). MS (CI): m/z =

226.7 (100%, M+ -CO -Cl -Rh –benzyl-Cl), 158.8 (17%, M+H+, -CO -Cl -Rh –benzyl-

H).

trans-Carbonylchloro-(1,3-dimethyl-1H-imidazol-2-yliden)-(1,3-dibenzyl-4,5-

dichloro-1H-imidazol-2-yliden)-rhodium(I) 100

152 mg 1,3-Diemethylimidazoliumiodid (0.680 mmol) ergeben 122 mg (0.182 mmol,

54%) von Komplex 100.

TS = 128°C

1H NMR (CD2Cl2): δ = 7.49 (m, 4H, CHaromat), 7.34 (m, 6H, CHaromat), 6.89 (s, 2H,

HCCH), 6.21 (d, 2H, 2J (H–C–H) = 16 Hz, CH2benzyl), 5.64 (d, 2H, 2J (H–C–H) = 16

Hz, CH2benzyl), 3.80 (s, 6H, CH3). 13C NMR (CD2Cl2): δ = 188.25 (d, 1J (C–Rh) = 41

Hz, NCN), 185.56 (d, 1J (C–Rh) = 86 Hz, CO), 182.00 (d, 1J (C–Rh) = 39 Hz, NCN),

136.49, 129.07, 128.34, 128.23 (Caromat), 122.39 (HCCH), 117.33 (CCl), 54.45

(CH2benzyl), 38.70 (CH3). IR (CH2Cl2): νmax/cm-1 = 1954 (CO). Elementaranalyse für

Experimenteller Teil

- 187 -

C23H22Cl2IN4ORh (671.16) berechnet: C, 41.16; H, 3.30; N, 8.35. gefunden: C, 41.76;

H, 3.52; N, 8.33. MS (CI): m/z = 226.7 (100%, M+ -CO -Cl -Rh –benzyl-Cl), 96.8

(12%, M+H+ -CO -Cl -Rh).

9.4. Synthese von Rhodiumkomplex 93H durch thermische

Eliminierung von HCN

Chloro(η4-1,5-COD)(1,3-dibenzyl-1H-imidazol-2-yliden)rhodium(I) 93H

1 eq 1,3-Dibenzyl-2-cyano-2,3-dihydro-imidazol 114 (256 mg, 0.930 mmol) und

0.5 eq [Rh(COD)Cl]2 werden in 10 ml Toluol gelöst. 10 eq Kaliumkarbonat werden in

einer Portion zugegeben und diese Suspension wird für 19 h bei 70°C gerührt.

Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand mittels

Säulenchromatographie (Laufmittel CH2Cl2) aufgereinigt.

Ausbeute: 91% (210 mg 0.424 mmol)

Analytik analog 93H (siehe oben).

9.5. Synthese der Rh-NHC Komplexe via Deprotonierung mittels

K2CO3

9.5.1. in Toluol

0.222 mmol des korrespondierenden Imidazoliumsalzes bzw. Imidazolidiniumsalzes

werden in 7 ml Toluol gelöst. 0.111 mmol [Rh(COD)Cl]2 und 2.220 mmol K2CO3

werden in einer Portion zugegeben. Dieses Gemisch wird bei 70 °C gerührt. Der

Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt. Die

entsprechenden Reaktionszeiten werden in Tabelle 11 angegeben. Das

Experimenteller Teil

- 188 -

Lösungsmittel wird abgezogen und das Produkt mittels Säulenchromatographie mit

Dichlormethan als Laufmittel gereinigt. Das gelbe feste Produkt wird unter

vermindertem Druck getrocknet. Quantitative Ausbeuten wird für alle Produkte

erzielt.

Chloro(η4-1,5-COD)(1,3-dimethyl-1H-imidazol-2-yliden)rhodium(I) 116H

1H NMR (CDCl3): δ = 6.81 (s, 2H, CH), 5.16 (m, 2H, codvinyl), 3.94 (s, 6H, CH3), 3.43

(m, 2H, codvinyl), 2.29 (m, 4H, codallyl), 1.94 (m, 2H, codallyl), 1.77 (m, 2H, codallyl). 13C

NMR (CDCl3): δ = 181.95 (d, 1J (C–Rh) = 48.9 Hz, NCN), 122.07 (Cimidazolin), 96.20,

96.14, 71.07, 70.93, 37.66 (codvinyl), 37.63 (CH3), 32.22, 29.41 (codallyl).

Chloro(η4-1,5-COD)(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-1H-imidazol-2-yliden)rhodium(I)

116Cl

1H NMR (CDCl3): δ = 5.39 (m, 2H, codvinyl), 4.17 (s, 6H, CH3), 3.46 (m, 2H, codvinyl),

2.36 (m, 4H, codallyl), 2.05 (m, 2H, codallyl), 1.89 (m, 2H, codallyl). 13C NMR (CDCl3): δ

= 183.40 (d, 1J (C–Rh) = 50.3 Hz, NCN), 116.54 (CCl), 97.46, 97.39, 72.07, 71.93

(codvinyl), 36.63 (CH3), 32.33, 29.60 (codallyl).

Chloro(η4-1,5-COD)(4,5-dicyano-1,3-dimethyl-1H-imidazol-2-yliden)rhodium(I)

116CN

1H NMR (CDCl3): δ = 5.22 (m, 2H, codvinyl), 3.94 (s, 6H, CH3), 3.42 (m, 2H, codvinyl),

2.30 (m, 4H, codallyl), 1.96 (m, 2H, codallyl), 1.80 (m, 2H, codallyl). 13C NMR (CDCl3): δ

= 183.43 (d, 1J (C–Rh) = 50.5 Hz, NCN), 116.56 (CCN), 100.00 (CN), 97.49, 97.42,

72.07, 71.94 (codvinyl), 36.65 (CH3), 32.35, 29.62 (codallyl).

Chloro(η4-1,5-COD)(1,3-dibenzyl-1H-imidazol-2-yliden)rhodium(I) 93H

Analytik analog 93H (siehe oben).

Experimenteller Teil

- 189 -

Chloro(η4-1,5-COD)(4,5-dichloro-1,3-dibenzyl-1H-imidazol-2-yliden)rhodium(I)

93Cl

Analytik analog 93Cl (siehe oben).

Chloro(η4-1,5-COD)(1,3-diisopropyl-1H-imidazol-2-yliden)rhodium(I) 117

1H NMR (CDCl3): δ = 6.85 (s, 2H, CHimidzol), 5.70 (sp, 2H, 3J (H–C–C–H) = 7.2 Hz,

CHisopropyl), 4.95 (s, 2H, codvinyl), 3.28 (s, 2H, codvinyl), 2.35 (m, 4H, codallyl), 1.89 (m,

4H, codallyl), 1.45 (12H, 2J (H–C–H) = 9.2 Hz, 3J (H–C–C–H) = 7.2 Hz, 4 CH3) 13C

NMR (CDCl3): δ = 179.59 (d, 1J (C–Rh) = 50.8 Hz, NCN), 116.78 (CHimidazole), 97.86,

97.79, 67.51, 67.37 (codvinyl), 52.49 (CHisopropyl), 32.94, 28.84 (codallyl), 24.19, 23.26

(CH3).

Chloro(η4-1,5-COD)(1,3-diisopropyl-4,5-dihydro-1H-imidazolin-2-

yliden)rhodium(I) 119

Ausbeute: 36 mg (0.090 mmol, 40%).

1H NMR (CDCl3): δ = 5.55 (sp, 2H, 3J (H–C–C–H) = 6.8 Hz, CHisopropyl), 4.92 (m, 2H,

codvinyl), 3.44 (m, 2H, codvinyl), 3.31 (m, 4H, CH2), 2.32 (m, 4H, codallyl), 1.88 (m, 4H,

codallyl), 1.27 (dd, 6H, 2J (H–C–H) = 19.6 Hz, 3J (H–C–C–H) = 6.8 Hz, 2 CH3). 13C

NMR (CDCl3): δ = 209.81 (d, 1J (C–Rh) = 46.4 Hz, NCN), 98.37, 98.30, 67.75, 67.60

(codvinyl), 50.91 (CHisopropyl), 41.70 (CH2), 32.96, 28.80 (codallyl), 21.07, 20.42 (CH3).

Experimenteller Teil

- 190 -

9.5.2. in Wasser

Chloro(η4-1,5-COD)(1,3-dibenzyl-1H-imidazol-2-yliden)rhodium(I) 93H

0.222 mmol 1,3-Dibenzylimidazoliumbromide 79H werden in 7 ml Wasser gelöst.

0.111 mmol [Rh(COD)Cl]2 und 2.220 mmol K2CO3 werden in einer Portion

zugegeben. Das heterogene Gemisch wird bei 70 °C über Nacht gerührt.

Anschließend wird die wässrige Phase 3 Mal mit je 10 ml Dichlormethan extrahiert.

Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und das

Lösungsmittel wird abgezogen. Das gelbe feste Produkt wird unter vermindertem

Druck getrocknet. Quantitative Ausbeute an Komplex 93H wurde erzielt.

Analytik analog 93H (siehe oben).

Experimenteller Teil

- 191 -

9.6. Spezielle Katalysatoren für die Wassergasshift-

Reaktion

9.6.1. Ru(CO)3(NHC)2

Allgemeine Arbeitsvorschrift für Ru(CO)3(NHC)2

6 eq Imidazoliumbromid und 6 eq Kaliumtertbutoxid werden in 15 ml trockenem

Tetrahydrofuran gelöst und für 45 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend

wird 1 eq Ru3(CO)12 zugegeben und die Suspension färbt sich in 1 h von leicht gelb

zu rot. Das Lösungsmittel wird am Hochvakuum abgezogen und der Rückstand 3

Mal mit 5 ml Hexan gewaschen. Anschließend wird 10 ml THF zugegeben, die rote

Lösung mittels Filtration gesammelt, das Lösungsmittel abgezogen und der rote

Feststoff unter vermindertem Druck getrocknet.

Tricarbonyl-bis(1,3-dibenzyl-1H-imidazol-2-yliden)ruthenium 121/122H

309 mg 1,3-Dibenzylimidazoliumbromid 79H (0.939 mmol) ergeben 317 mg (0.465

mmol, 99%) des Produktes.

1H NMR (THF-d6): δ = 7.26 (m, 20H, CHaromat), 6.87 (s, 4H, CH), 5.63 (s, 8H, CH2).

13C NMR (THF-d6): δ = 207.62 (CO), 175.20 (NCN), 137.78, 129.71, 128.81, 128.57

(CHaromat), 124.29 (CH), 57.03 (CH2). IR (THF): νmax/cm-1 = 1779 (CO). IR (KBr):

νmax/cm-1 = 2042 (breit), 1970 (breit) (CO).

Experimenteller Teil

- 192 -

Tricarbonyl-bis(4,5-dichloro-1,3-dibenzyl-1H-imidazol-2-yliden)ruthenium

121/122Cl

224 mg 4,5-Dichloro-1,3-dibenzylimidazoliumbromid 79Cl (0.563 mmol) ergeben 217

mg (0.265 mmol, 94%) des Produktes.

1H NMR (THF-d6): δ = 7.28 (m, 20H, CHaromat), 5.77 (s, 8H, CH2). 13C NMR (THF-d6):

δ = 206.77 (CO), XXX (NCN), 136.11, 129.54, 128.54, 127.00 (Caromat), 120.16 (CCl),

55.99 (CH2benzyl). IR (KBr): νmax/cm-1 = 2048, 1978 (breit) (CO).

9.6.2. Synthese von RuX3 (X = Br, I)

10 mmol RuCl3*H2O werden 3x mit je 40 ml konzentrierter wässriger HX versetzt.

Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Feststoff getrocknet.

9.6.3. Synthese von [Ru(CO)3X2]2 (X = Cl, Br, I)

RuX3 wird mit 40 ml der entsprechenden konzentrierten HX und 40 ml Ameisensäure

versetzt. Das Reaktionsgemisch wird für 17 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend

wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Feststoff getrocknet.

Experimenteller Teil

- 193 -

[Ru(CO)3Cl2]2 124Cl

Ausbeute: 95 % gelber Feststoff.

IR (KBr): νmax/cm-1 = 2145, 2072, 2027. IR (EtOH): νmax/cm-1 = 2136, 2065, 1995.

[Ru(CO)3Br2]2 124Br

Ausbeute: 73% roter Feststoff.

IR (KBr): νmax/cm-1 = 2134, 2072, 2054.

[Ru(CO)3I2]2 124I

Nach Sublimation des bei der Reaktion gebildeten Iod, Ausbeute: 88% rotbrauner

Feststoff.

IR (KBr): νmax/cm-1 = 2118, 2056, 2014. IR (EtOH): νmax/cm-1 = 2118, 2054, 1990.

9.6.4. [Ru(CO)3Cl2X]- [Imidazolium]+ 125

1 eq Imidazoliumhalogenid und 1 eq Ru(CO)3X2 (X = Cl, I) werden in 5-10 ml

trockenem Ethanol über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das

Lösungsmittel abgezogen und der Feststoff am Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute: 100%.

[Ru(CO)3I3]- [1,3-Dimethylimidazolium]+ 125a

orange-braune Suspension (0 h) → dunkel orange Flüssigkeit (18h) → roter

Feststoff

IR (EtOH): νmax/cm-1(CO) = 2102 (stark), 2034 (stark), 1989 (schwach).

Experimenteller Teil

- 194 -

[Ru(CO)3Cl2I]- [1,3-Dimethylimidazolium]+ 125b

gelb-orange Suspension (0 h) → hell orange Flüssigkeit (18 h) → oranger Feststoff

1H NMR (MeOD-d4): δ = 9.03 (s, 1H, CH), 7.58 (s, 1H, HCCH), 7.58 (s, 1H, HCCH),

3.98 (s, 6H, CH3). 13C NMR (MeOD-d4): δ = 198.90, 197.32, 194.68, 188.50, 186.99,

186.82, 184.98 (CO), 138.40, 138.30 (CH), 124.70, 124.62 (HCCH), 36.94, 36.91

(CH3). 1H NMR (CDCl3): δ = 9.77 (s, 1H, CH), 7.11 (s, 1H, HCCH), 7.11 (s, 1H,

HCCH), 4.08 (s, 6H, CH3). 13C NMR (CDCl3): δ = 185.22 (CO), 138.40, 138.95 (CH),

122.66 (HCCH), 37.50 (CH3). IR (KBr): νmax/cm-1(CO) = 2112, 2034, 1951, 1939. IR

(EtOH): νmax/cm-1(CO) = 2110, 2043, 1989. IR (CH2Cl2): νmax/cm-1(CO) = 2127, 2121,

2051.IR in EtOH, CH2Cl2, Aceton

[Ru(CO)3Cl2I]- [4,5-Dichloro-1,3-dimethylimidazolium]+ 125c

gelbe Suspension (0 h + 18 h) → gelber Feststoff

1H NMR (MeOD-d4): δ = 9.30 (s, 1H, CH), 3.95 (s, 6H, CH3). 13C NMR ( δ = 196.12,

189.67, 188.57, 187.10, 186.87, 185.06 (CO), 137.81(CH), 121.07 (CCl), 35.94,

35.91 (CH3). 1H NMR (CDCl3): δ = 10.00 (s, 1H, CH), 4.08 (s, 3H, CH3), 4.07 (s, 3H,

CH3). 13C NMR (CDCl3): δ = 185.05 (CO), 137.87(CH), 119.74 (CCl), 36.26 (CH3). IR

(EtOH): νmax/cm-1(CO) = 2119, 2112, 2059, 2036, 1995, 1958. IR (CH2Cl2): νmax/cm-

1(CO) = 2121, 2116, 2049.

[Ru(CO)3Cl2I]- [4,5-Dicyano-1,3-dimethylimidazolium]+ 125d

Experimenteller Teil

- 195 -

braun-orange Suspension (0 h + 18 h) → orange-brauner Feststoff

1H NMR (MeOD-d4): δ = 9.76 (s, 1H, CH), 9.44 (s, 0.26H, CH) 4.17 (s, 6H, CH3), 4.09

(s, 1.5 H, CH3). 13C NMR (MeOD-d4): δ = 196.07, 189.47, 188.39, 188.22, 187.01,

186.74, 185.01 (CO), 143.89 (CH), 117.30 (CCN), 106.35 (CN), 38.08 (CH3). 1H

NMR (CDCl3): δ = 10.53 (s, 1H, CH), 4.37 (s, 6H, CH3). IR (EtOH): νmax/cm-1(CO) =

2112, 2063, 2045, 1994. IR (CH2Cl2): νmax/cm-1(CO) = 2123, 2117, 2052.

[Ru(CO)3Cl2I]- [1,2,3-Trimethylimidazolium]+ 125e

orange Suspension (0 h) → rote Flüssigkeit (18 h) → rot-brauner Feststoff

1H NMR (CDCl3): δ = 7.33 (s, 2H, HCCH), 3.90 (s, 6H, NCH3), 2.75 (s, 3H, CCH3).

13C NMR (CDCl3): δ = 186.96, 185.52, 183.79 (CO), 144.58 (NCCH3), 122.67

(HCCH), 36.44 (NCH3), 11.34 (CCH3). IR (EtOH): νmax/cm-1(CO) = 2116, 2047, 1992.

IR (CH2Cl2): νmax/cm-1(CO) = 2124, 2048, 1980 (schwach).

[Ru(CO)3Cl2I]- [3-(2-Bromoethyl)-1-methylimidazolium]+ 125f

gelbe Suspension (0 h) → gelbe Flüssigkeit (18 h) → gelb-grüner Feststoff

1H NMR (CDCl3): δ = = 9.72 (s, 1H, NCH), 7.42 (s, 1H, HCCH), 7.19 (s, 1H, HCCH),

4.89 (t, 2H, J = 5.2 Hz, NCH2), 4.08 (s, 3H, CH3), 3.85 (t, 2H, J = 5.2 Hz, BrCH2). 13C

NMR (CDCl3): δ = 185.45, 185.26, 185.11, 184.84 (CO), 138.20 (NCH), 122.84,

Experimenteller Teil

- 196 -

122.46 (HCCH), 51.60 (NCH2), 37.50 (CH3), 30.96 (BrCH2). IR (EtOH): νmax/cm-1(CO)

= 2125, 2052, 1994. IR (CH2Cl2): νmax/cm-1(CO) = 2126, 2053, 1997 (schwach).

[Ru(CO)3Cl2I]- [1,1’-Dimethyl-3,3’-ethylenediimidazolium]+ 125g

gelbe Suspension (0 h + 18 h) → gelber Feststoff

1H NMR (CDCl3): δ = 9.72 (s, 1H, NCH), 7.35, 7.12 (2x s, 2x 2H, HCCH), 4.90 (m,

4H, CH2), 4.10, 3.86 (2x s, 2x 3H, CH3), 2.81 (s, 3H, CCH3). 13C NMR (CDCl3): δ =

185.10 (CO), 145.25 (CCH3), 137.52 (NCH), 122.79, 122.22, 98.56, 97.58 (HCCH),

51.85 (CH2), 30.89 (NCH3), 1.17 (CCH3). IR (EtOH): νmax/cm-1(CO) = 2124, 2062,

2051, 1995. IR (CH2Cl2): νmax/cm-1(CO) = 2125, 2053.

Experimenteller Teil

- 197 -

9.7. Katalyseexperimente

9.7.1. Hydroformylierung

9.7.1.1. Hydroformylierung von 1-Octen zu Nonanal

RhCl(COD)(NHC) 93 bzw. RhCl(CO)2(NHC) 94 (3.25 µmol), Olefin (20 mmol),

Isooctan als interner Standard (30 mmol) und 25 ml frisch destilliertes THF werden in

einen 100 ml Schlenkkolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wird solange gerührt,

bis alle Komponenten sich komplett gelöst haben. Anschließend wird die Lösung

unter einer Argonatmosphäre in einen 100 ml PARR Stahlautoklaven überführt. Der

Autoklaven wird unter Druck von 10 bar CO und 10 bar Wasserstoffs gesetzt.

Während der Reaktion bei einer Temperatur von 100°C wird der Druck im

Autoklaven mittels einer Bürette für ca. 24 Stunden konstant auf 20 bar gehalten.

Anschließend wird der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt und der Druck wird

abgelassen. Der Inhalt wird in einen Schlenk transferiert und mittels

gaschromatographischer Messungen analysiert.

GC: rf (min) = 17.72 – 18.21 (iso-Nonanal), 19.28 (n-Nonanal).

9.7.1.2. Hydroformylierung von 2-Penten zu Hexanal

RhCl(COD)(NHC) 93 bzw. RhCl(CO)2(NHC) 94 (6.58 µmol), Olefin (20 mmol),

Isooctan als interner Standard (30 mmol) und 25 ml frisch destilliertes THF werden in

einen 100 ml Schlenkkolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wird solange gerührt,

bis alle Komponenten sich komplett gelöst haben. Anschließend wird die Lösung

unter einer Argonatmosphäre in einen 100 ml PARR Stahlautoklaven überführt. Der

Autoklaven wird unter Druck von 10 bar CO und 10 bar Wasserstoffs gesetzt.

Während der Reaktion bei einer Temperatur von 100°C wird der Druck im

Autoklaven mittels einer Bürette für ca. 24 Stunden konstant auf 20 bar gehalten.

Experimenteller Teil

- 198 -

Anschließend wird der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt und der Druck wird

abgelassen. Der Inhalt wird in einen Schlenk transferiert und mittels

gaschromatographischer Messungen analysiert.

GC: rf (min) = 4.89, 4.97 (iso-Hexanal), 6.30 (n-Hexanal).

9.7.2. Hydroaminomethylierung

9.7.2.1. Hydromanimomethylierung von 1,1-Diphenylethen und

Piperidin zu N-(3,3-Diphenylpropyl)piperidin

RhCl(COD)(NHC) 93 bzw. RhCl(CO)2(NHC) 94 (0.01 mmol), Olefin (10 mmol), Amin

(11 mmol) und 30 ml frisch destilliertes Toluol werden in einen 100 ml Schlenkkolben

gegeben. Das Reaktionsgemisch wird solange gerührt, bis alle Komponenten sich

komplett gelöst haben. Anschließend wird die Lösung unter einer Argonatmosphäre

in einen 100 ml PARR Stahlautoklaven überführt. Der Autoklaven wird unter Druck

von 10 bar CO und 50 bar Wasserstoffs gesetzt. Die Reaktion wird für ca. 24

Stunden bei einer Temperatur von 120°C durchgeführt. Anschließend wird der

Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt und der Druck wird abgelassen. Der Inhalt

wird in einen Schlenk tranferiert, 5 ml Isooctan werden als Standard zugegeben und

die Probe wird mittels gaschromatographischer Messungen analysiert. Zur

Aufreinigung wird das Produkt im Hochvakuum destilliert.

TB = 126-129°C (HV)

1H NMR (CDCl3): δ = 7.30 (m, 8H, CHaromat), 7.20 (m, 2H, CHaromat), 4.01 (m, 1H,

CH), 2.38 (m, 4H), 2.29 (m, 4H), 1.85 (sextett, J = 5.6 Hz, 4H), 1.61 (m, 2H). 13C

NMR (CDCl3): δ = 145.06 (Caromat), 128.46, 127.93, 126.14 (CHaromat), 57.87, 54.79

(CH2), 49.44 (C), 32.94, 26.14, 24.59 (CH2). GC: rf (min) = 36.92.

Experimenteller Teil

- 199 -

9.7.3. WGS-Katalyse im heterogenen System von RhCl(CO)2(NHC-X)

(X = H, Cl, CN)

Vorbereitung des Katalysators: 0.0827 mmol RhCl(CO)2(NHC) 94 werden in 6 ml

Toluol gelöst. 0.827 mmol ionische Flüssigkeit (1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium

trifluoromethansulfonat - BDiMIm) und 1.5 ml Methanol werden zudosiert.

Anschließend wird 2.5 g Al2O3-52 (Porenvolumen 0.52 ml/g), welches zuvor für 2 h

bei 200 °C im Trockenschrank gelegen hat, zugemengt. Nachdem die Mischung für

10 min bei Raumtemperatur gerührt wurde, wird sie über zwei Nächte

gefriergetrocknet.

Vorbereitung der Säule: 1 cm Quarzwolle - eine Schicht Siliziumcarbid - 220 mg der

Katalysatormischung – eine Schicht Siliziumcarbid.

Reaktorbedingungen:

Sechs parallele ¼ Zollrohre in einem Aluminiumblock

Reaktorstrom: 40 ml/min Gesamtmischung durch Gefäß/Säule

Gaszufuhr: N2 (11.2 ml/min), H2 (210 ml/min), CO2 (36.4 ml/min), CO (22.4 ml/min),

Ar (50 ml/min).

p = 2 bar

Temperatur = 120-250 °C

H2O = 0.825 g/h

Rötgenstrukturdaten

- 200 -

10. Röntgenstrukturdaten

Kristallographische Daten der Verbindung 84

Formel C25H15F5N4

Molekulargewicht 466.41

Kristallgröße [mm] 0.18 x 0.51 x 0.61

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe P21/n (Nr. 14)

a, b, c [Å] 10.6947(6), 18.2061(7), 11.3214(6)

α, β, γ [deg] 90, 105.801(4), 90

V [Å3] 2121.08(19)

Z 2121.08(19)

Dberechnet, [g cm-3] 1.461

µ [mm-1] 0.119

F(000) 952

Messtemperatur [K] 173

Radiation [Å] MoKa 0.71073

θ Bereich [deg] 4.7 - 25.3

Datensatz (h, k, l) ±12, ±21, ±13

no. of indep rflns / Rint 26936, 3842, 0.043

no. of obsd rflns [Io>2σ(Io)] 2766

Nref, Npar 3842, 367

R, wR2, S 0.0260, 0.0563, 0.85

w = 1/[\s^2^(Fo^2^)+(0.0326P)^2^] P=(Fo^2^+2Fc^2^)/3

Max. und Av. Shift/Erro 0.00, 0.00

Min. und Max. Resd. Dens. [e/Ang3] -0.14, 0.16

Rötgenstrukturdaten

- 201 -

Kristallographische Daten der Verbindung 110F

Formel C15H9F5N2

Molekulargewicht 312.24

Kristallgröße [mm] 0.25 x 0.38 x 0.76

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe P21/c (Nr. 14)

a, b, c [Å] 7.3035(4), 26.7785(12), 7.4214(5)

α, β, γ [deg] 90, 114.729(4), 90

V [Å3] 1318.35(14)

Z 4

Dberechnet, [g cm-3] 1.573

µ [mm-1] 0.144

F(000) 632

Messtemperatur [K] 173

Radiation [Å] MoKa 0.71073

θ Bereich [deg] 4.9 - 25.3

Datensatz (h, k, l) ±8, ±32, ±8

no. of indep rflns / Rint 16913, 2373, 0.047

no. of obsd rflns [Io>2σ(Io)] 1984

Nref, Npar 2373, 235

R, wR2, S 0.0294, 0.0815, 1.03

w = 1/[\s^2^(Fo^2^)+(0.0571P)^2^+0.0077P] P=(Fo^2^+2Fc^2^)/3

Max. und Av. Shift/Erro 0.00, 0.00

Min. und Max. Resd. Dens. [e/Ang3] -0.17, 0.18

Rötgenstrukturdaten

- 202 -

Kristallographische Daten der Verbindung 93H

Formel C25H28ClN2Rh

Molekulargewicht 494.85

Farbe/Beschaffenheit gelb / prism

Kristallgröße [Å3] 0.18 × 0.20 × 0.53

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe P21/n (Nr. 14)

a, b, c [Å] 12.1509(5), 10.8551(6), 17.2545(7)

α, β, γ [deg] 90, 101.815(3), 90

V [Å3] 2227.64(18)

Z 4

Messtemperatur [K] 293

Dberechnet, [g cm-3] 1.475

µ [mm-1] 0.900

F(000) 1016

θ Bereich [deg] 3.88 − 25.25

Datensatz (h, k, l) ±14, ±13, ±20

no. of rflns collected 27660

no. of indep rflns / Rint 4016 / 0.033

no. of obsd rflns [Io>2σ(Io)] 3372

no. of data/restraints/params 4016 / 0 / 262

R1/wR2 [Io>2σ(Io)]a 0.0230 / 0.0579

R1/wR2 (all data)a 0.0297 / 0.0591

GOF (on F2)a 0.978

largest diff peak and hole (e Å-3) +0.32 / -0.38 a R1 = Σ(||Fo|-|Fc||)/Σ|Fo|; wR2 = {Σ[w(Fo

2-Fc2)2

]/Σ[w(Fo2)2]}1/2; GOF = {Σ[w(Fo

2-Fc2)2]/(n-p)}1/2

Rötgenstrukturdaten

- 203 -

Kristallographische Daten der Verbindung 93Cl

Formel C25H26Cl3N2Rh

Molekulargewicht 563.74

Farbe/Beschaffenheit gelb / fragment

Kristallgröße [Å3] 0.02 × 0.08 × 0.10

Kristallsystem triklin

Raumgruppe P1 (Nr. 2)

a, b, c [Å] 6.6565(4), 14.765(1), 24.472(2)

α, β, γ [deg] 98.875(6), 94.681(5), 98.282(5)

V [Å3] 2338.3(3)

Z 4

Messtemperatur [K] 150

Dberechnet, [g cm-3] 1.601

µ [mm-1] 1.089

F(000) 1144

θ Bereich [deg] 3.04 − 23.36

Datensatz (h, k, l) ±7, ±16, ±27

no. of rflns collected 23652

no. of indep rflns / Rint 6768 / 0.045

no. of obsd rflns [Io>2σ(Io)] 4797

no. of data/restraints/params 6768 / 0 / 559

R1/wR2 [Io>2σ(Io)]a 0.0365 / 0.0681

R1/wR2 (all data)a 0.0609 / 0.0797

GOF (on F2)a 1.095

largest diff peak and hole (e Å-3) +0.57 / -0.45 a R1 = Σ(||Fo|-|Fc||)/Σ|Fo|; wR2 = {Σ[w(Fo

2-Fc2)2

]/Σ[w(Fo2)2]}1/2; GOF = {Σ[w(Fo

2-Fc2)2]/(n-p)}1/2

Rötgenstrukturdaten

- 204 -

Kristallographische Daten der Verbindung 93CN

Formel C27H26ClN4Rh

Molekulargewicht 544.88

Farbe/Beschaffenheit gelb / fragment

Kristallgröße [Å3] 0.20 × 0.30 × 0.40

Kristallsystem orthorombisch

Raumgruppe Pna21 (Nr. 33)

a, b, c [Å] 13.8499(1), 17.8600(1), 9.7770(1)

α, β, γ [deg] 90, 90, 90

V [Å3] 2418.43(3)

Z 4

Messtemperatur [K] 150

Dberechnet, [g cm-3] 1.497

µ [mm-1] 0.839

F(000) 1112

θ Bereich [deg] 2.79 − 27.85

Datensatz (h, k, l) ±18, ±23, ±12

no. of rflns collected 54826

no. of indep rflns / Rint 5756 / 0.016

no. of obsd rflns [Io>2σ(Io)] 5496

no. of data/restraints/params 5756 / 1 / 298

R1/wR2 [Io>2σ(Io)]a 0.0234 / 0.0553

R1/wR2 (all data)a 0.0255 / 0.0578

GOF (on F2)a 1.127

largest diff peak and hole (e Å-3) +0.60 / -0.55 a R1 = Σ(||Fo|-|Fc||)/Σ|Fo|; wR2 = {Σ[w(Fo

2-Fc2)2

]/Σ[w(Fo2)2]}1/2; GOF = {Σ[w(Fo

2-Fc2)2]/(n-p)}1/2

Rötgenstrukturdaten

- 205 -

Kristallographische Daten der Verbindung 95H

Formel C36H32Cl2N4O2Rh2

Molekulargewicht 829.38

Farbe/Beschaffenheit orange / Nadeln

Kristallgröße [Å3] 0.05 × 0.25 × 1.02

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe C2/c (Nr. 15)

a, b, c [Å] 25.1555(3), 9.7908(1), 13.5338(2)

α, β, γ [deg] 90, 95.387(1), 90

V [Å3] 3318.55(7)

Z 4

Messtemperatur [K] 153

Dberechnet, [g cm-3] 1.660

µ [mm-1] 1.195

F(000) 1664

θ Bereich [deg] 2.74 − 25.35

Datensatz (h, k, l) ±30, ±11, ±16

no. of rflns collected 29441

no. of indep rflns / Rint 3029 / 0.019

no. of obsd rflns [Io>2σ(Io)] 2726

no. of data/restraints/params 3029 / 0 / 208

R1/wR2 [Io>2σ(Io)]a 0.0240 / 0.0554

R1/wR2 (all data)a 0.0293 / 0.0608

GOF (on F2)a 1.212

largest diff peak and hole (e Å-3) +0.43 / -0.62 a R1 = Σ(||Fo|-|Fc||)/Σ|Fo|; wR2 = {Σ[w(Fo

2-Fc2)2

]/Σ[w(Fo2)2]}1/2; GOF = {Σ[w(Fo

2-Fc2)2]/(n-p)}1/2

Rötgenstrukturdaten

- 206 -

Kristallographische Daten der Verbindung 96H

Formel C35H32ClN4ORh

Molekulargewicht 663.01

Farbe/Beschaffenheit gelb / Platte

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe P 21/n (Nr. 14)

a, b, c [pm] 1110.62(5), 1253.66(6), 1144.69(5)

β [deg] 106.075(2)

V [pm3] 1531.48(12)· 106

Z 2

Dberechnet, [g cm-3] 1.438

F(000) 680

Rötgenstrukturdaten

- 207 -

Kristallographische Daten der Verbindung 96Cl

Formel C35H28Cl5N4ORh

Molekulargewicht 800.77

Farbe/Beschaffenheit gelb / fragment

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe P 21/c (Nr. 14)

a, b, c [pm] 993.13(4), 1732.35(6), 986.48(4)

β [deg] 94.677(2)

V [pm3] 1691.54(11)·106

Z 2

Messtemperatur [K] 123

Dberechnet, [g cm-3] 1.572

F(000) 800

Rötgenstrukturdaten

- 208 -

Kristallographische Daten der Verbindung 96CN

Formel C39H28ClN8ORh

Molekulargewicht 763.05

Farbe/Beschaffenheit farblos / fragment

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe P 21/c (Nr. 14)

a, b, c [pm] 1913.29(5), 722.13(2), 2953.88(8)

β [deg] 104.0520(13)

V [pm3] 3959.08(19)·106

Z 4

Dberechnet, [g cm-3] 1.280

F(000) 1552

Rötgenstrukturdaten

- 209 -

Kristallographische Daten der Verbindung 97Cl,CN

Formel C37H28Cl3N6ORh

Molekulargewicht 781.91

Farbe/Beschaffenheit gelb / fragment

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe C 2/c (Nr. 15)

a, b, c [pm] 2846.50(17), 779.74(5), 1898.58(11)

β [deg] 123.731(2)

V [pm3] 3504.6(4)·106

Z 4

Dberechnet, [g cm-3] 1.482

F(000) 1584

Rötgenstrukturdaten

- 210 -

Kristallographische Daten der Verbindung 99

Formel C28IN8ORh, C5H12

Molekulargewicht 926.66

Farbe/Beschaffenheit orange / fragment

Kristallgröße [Å3] 0.18 × 0.20 × 0.53

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe P 21/c (Nr. 14)

a, b, c [pm] 1894.84(19), 746.92(7), 3036.5(3)

β [deg] 103.793(1)

V [pm3] 4173.6(7)·106

Z 4

Messtemperatur [K] 123

Rötgenstrukturdaten

- 211 -

Kristallographische Daten der Verbindung 100

Formel C23H22Cl2IN4ORh

Molekulargewicht 671.16

Kristallgröße [Å3] 0.30 x 0.30 x 0.36

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe C2/c (Nr. 15)

a, b, c [Å] 21.2633(6), 12.0426(3), 21.5049(5)

α, β, γ [deg] 90, 95.6203(13), 90

V [Å3] 5480.2(2)

Z 8

Messtemperatur [K] 293

Dberechnet, [g cm-3] 1.627

µ [mm-1] 1.966

F(000) 2624

θ Bereich [deg] 1.9 - 25.4

Datensatz (h, k, l) ±25, ±14, ±25

Radiation [Å] MoKa 0.71073

no. of indep rflns / Rint 73073, 4938, 0.037

no. of obsd rflns [Io>2σ(Io)] 4546

Nref, Npar 4938, 291

R, wR2, S 0.0252, 0.0656, 1.06

w= 1/[\s^2^(Fo^2^)+(0.0247P)^2^+12.9419P] P=(Fo^2^+2Fc^2^)/3

Max. und Av. Shift/Error 0.00, 0.00

Min. und Max. Resd. Dens. [e/Ang3] -0.45, 0.53

Literatur

- 212 -

11. Literatur

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Agnes Bittermann, Denys Baskakov, Wolfgang A. Herrmann, Organometallics 2009

eingereicht.

Rhodium(I), a carbene transfer transition-metal ion, Agnes Bittermann, Eberhadt

Herdtweck, Peter Härter, Wolfgang A. Herrmann, Angewandte Chemie 2009,

eingereicht.

A synthetic route to symmetrical and asymmetrical substituted trans-

RhCl(CO)(NHC)(NHC) complexes, Agnes Bittermann, Eberhadt Herdtweck, Peter

Härter, Wolfgang A. Herrmann, Organometallics 2009, in Vorbereitung.

4,5-Dicyano-1,3-dibenzyl-2-(pentafluorophenyl)-2,3-dihydro-imidazole: precursor of a

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Eberhardt Herdtweck, Peter Härter, Wolfgang A. Herrmann, Tetrahedron 2009, in

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Investigations and Screening on immobilized homogenous Complexes for the Water-

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Härter, Marco Haumann, Peter Wasserscheid, J. Mol.Cat., in Vorbereitung.

Literatur

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Posterpräsentation

Dimerisation behaviour of Rh-carbonyl complexes, Agnes Bittermann, Peter Härter,

Eberhardt Herdtweck, Wolfgang A. Herrmann, 16th International Symposium on

Homogeneous Catalysis Florence 2008.