163

13. Aldehyde und Ketone Übersicht - Nomenklatur

O

O

HC

O

H

C C

O

Aldehyd

Keton

Hexanal

Ethyl-propyl-ketonHexan-3-onad14-01.cw2

n-Hexan

164

Aldehyde

Aliphatische Aldehyde

(Alkanale) CnH2nO

Ungesättigte und aromatische Aldehyde

CO

HH

Methanal

(Formaldehyd)

Sdp. 21°C

CH CO

HH2C

Propenal

(Acrolein)

Sdp. + 52°C

CH CO

HCH2H3C

2-Butenal

(Crotonaldehyd)

Sdp. + 104°C

CO

HH3C

Ethanal

(Acetaldehyd)

Sdp. + 20°C

CO

H

Benzaldehyd

Sdp. + 179°C

CO

H

OH

Salicylaldehyd

Sdp. + 197°C

CO

HCH2H3C

Propanal

(Propionaldehyd)

Sdp. + 48°C

165

Ketone

Sdp. [°C]

Schmp.[°C]

H3C CH3

O

Aceton (Propanon)

+ 56 -95

C CH3

OH3C

H2

Methylethylketon (Butanon)

+ 80

-86

CH3

O

Acetophenon

+ 202

+ 20

O

Benzophenon

+ 306

+ 48

166

- Struktur

Ad14-03.cw2

C OOC OC

- Physikalische Eigenschaften

Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Verbindungen mit ähnlicher Molmasse

Bezeichnung Struktur Molmasse Dipolmoment [D] Siedepunkt [�C]

n-Pentan H3C CH2 CH2 CH2 CH3 72 0 36

Diethylether H3C CH2 O CH2 CH3 74 1.18 35

1-Chlor-propan H3C CH2 CH2 Cl

79 2.10 47

Butyraldehyd H3C CH2 CH2

O

H

72 2.72 76

1-Butanol H3C CH2 CH2 CH2 OH

74 1.63 118

Propionsäure H3C CH2 COOH

74 1.68 141

CO-Gruppe Dipol => Siedepunkte O ist H-Brücken-Akzeptor, Konsequenz

H2CO, (CH3)HCO, (CH3)2CO löslich in Wasser

167

- Geruch: häufig angenehm

Wichtige natürliche Aldehyde und Ketone

CHO

CHO

+ Citral (1:1)

CHO CHO

OCH3

HO

Zimtaldehyd Vanillin

OO

Geranial Neral

=

Campher

CO

C CHH

(CH2)7(H2C)7

Muscon(3-Methyl-cyclopentadeca-1-on)

Zibeton(9-Cyclohepten-1-on)

(CH2)12

CO C CH3C

H2

Org14_02.cw2

168

IR-Spektroskopie (Spektroskopie II) Bisher als spektroskopische Methode UV-VIS (Anregung der Elektronen, günstig für konjugierte π-Systeme) und NMR (Kernspin, für NMR-aktive Kerne) behandelt, jetzt: IR-Spektroskopie: Anregung von Schwingungen der Kerne

λ [nm]

VIS IR

800400

UV

200

λ [μm] 0.4 0.8 2.5 25

4000 400 1/λ [cm-1]ad14-01.cw2 Besonders charakteristisch: Streckschwingungen von C-H und C=O-Gruppen:

IR-Spektrum von Cyclohexanon

Charakteristische Unterschiede zwischen Aldehyden und Ketonen:

C

O

H

1720-1740 cm-1

C

O

C

1705-1726 cm-1

169

Oxidation, Reduktion Bereits bei Alkoholen behandelt:

R CH2OH R CO

H

RCH

R'OH

RC

R'O

H2Cr2O7

OH

OCR

H2Cr2O7

Alkoholus dehydrogenatus

Ad14-02.cw2 Oxidation von Alkoholen wichtigste Methode zur Synthese von Aldehyden und Ketonen. Die Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren verläuft sehr leicht: a) Methode von Tollens:

2 [Ag(NH3)2] 2 Ag ↓+ 2e

Ad14-02.cw2

+ NH3R C

O

OH+III

R CO

H+I

− 2e+ H2O− 2 H

b) Autoxidation Arylaldehyde

Ar CO

HAr C

O

O OH

Ar CO

O H2

• O2•

Disprop.

(Radikalkettenr.)

Ad14-02.cw2

2 HI

I2+ H2O

Umgekehrt Reduktion von der Carbonylgruppe ebenfalls möglich

170

OCR

R'C

R

R'

HOBH3

Na

CR

R'

HOH

Li[AlH4]

Na[BH4]

(H )Ad14-03.cw2

H2O

Additionen an die CO-Gruppe Die Carbonylgruppe ist stark polarisiert, deshalb leicht Angriff von Nukleophilen am C-Atom:

Ad14-03.cw2

C OOC OC

Allgemein sind Aldehyde reaktiver als Ketone, aufgrund des sterischen Effektes und des +I-Effektes der Alkylgruppe. In der Regel Katalyse durch Säuren oder Basen. Säuren aktivieren die Carbonylgruppe:

OC + H X OCH

OCH

NuAd14-03.cw2

Basen erzeugen durch Deprotonierung Nukleophile aus konjugierten Säuren. a) Hydratbildung Allgemein:

R CO

HR C OH

OH

HOH2

+(H )

Hydrat(geminale Hydroxyverbindung)

Ad14-03.cw2

- Erlenmeyer-Regel: Verbindungen mit 2 OH am gleichen C-Atom instabil

171

- Ausnahme: bei R mit starkem -I-Effekt

Ad14-04.cw2

Cl3C CO

HCl3C C OH

OH

H

Chloralflüssig

Chloralhydratfest

H2O

(P4O10)

R1 R2

O

R1 R2

OHHO

[H+]oder[OH-]

+ H2O

GleichgewichtskonstanteK

F3C H

OK > 104

H H

OK > 103

H3C H

OK ca. 1

H3C CH3

OK < 102

b) Acetalbildung

Ad14-04.cw2

O

+ C2H5OH

OC2H5HO OC2H5

+ H2O

OC2H5C2H5O

Halbacetal

Acetal

Addition SN1

(H )

C2H5OH / −HH

H

Wichtige Punkte: Wasserabscheidung

172

©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)

Wasserabscheider

Rückflußkühler

Wasserabscheider

Reaktionspartner(in Lösungsmittelgemisch)

Heizung

Vorlage für Reaktionswasser

(Azeotropdestillation)

Lösungs-

Wasser

mittel

250 mL

100

150

50

200

- Entfernung von H2O notwendig - Hydrolyse mit H2O/H+ - Beständigkeit gegen Basen Cyclische Acetale sind besonders stabil:

Ad14-05.cw2

O

R R

OHHO

− H2O(H )

O O

R R

S S

R R

Dioxolan Dithiolan

b) Bisulfit-Addukte

R CO

H

SO

OHO

Na

SO

OO

CH

HOR Na krist.

Ad14-05.cw2 HCl wg. NaHSO3 + HCl NaCl + H2O + SO2 ↑ c) Cyanhydrin-Bildung

173

CO

H

CN HC CNH

OH

Ad14-05.cw2 Wichtig: Reversibilität d) Addition von Grignard-Verbindungen

H3C CH2 Br H3C CH2 MgBr

C OH

Ph

H3C CH2 CPh

HOMgBr

H3C CH2 CPh

HOH

δ− δ+

δ+ δ−

Ad14-05.cw2

MgEt2O

Ph CO

Hδ+

δ−

H2O / H

e) Kondensationsreaktionen

C OR1

R2H2 N R3

Base

Eliming. Add.

Ad14-05.cw2

C NR1

R2R3

CR1

R2

NOH

R3

H

CR1

R2

NO

R3H2

-H2O

Kondensation = Addition + Eliminierung Beispiel:

174

Ph

HO

H2N

+

Ph

HN

H2NPh

HN

Imin

Schiffsche Base

arom. Amin

aliph. Amin

H3C

H3CO

H2N OH

H2N NH2

H3C

H3CN

OH

H3C

H3CN

NH2

H3C

H3CN

NH

+

Hydroxylamin

Hydrazin

Oxim

Hydrazon

Phenyl-hydrazon

O +

NN

O2N

NO2H

Dinitrophenylhydrazon (orange, kristallin)

H2N NH

ONH2

NN

NH2

O

HSemicarbazon

Semicarbazid

Org14_06.cw2

H2N NH

NO2

NO2

H2N NH

H3C

H3CO

+

175

N

HO

NH2

OH

Pyridoxamin

+R

O

OOH

Enzym

N

HO

N

OHR

OOH

Umlagerung

eine 2-Oxo-carbonsäure

N

HO

N

OHR

OOHH

+ H2O

N

HO

O

OH

Pyridoxal

+

R

OOH

H2NH α-Aminocarbonsäure

- H2O

_________________________________________________

Collagen

NH2 H2N

Protein Protein

Lysin-Reste im Protein

enzymatische Oxidation(vgl. Pyridoxal)

O O

Protein Protein

enzymatische Aldolkondensation

Protein Protein

O

176

f) Reaktionen neben der Carbonylgruppe Der -M-Effekt der CO-Gruppe hat starke Auswirkungen auf benachbarte C-H-Bindungen. α) Keto-Enol-Tautomerie

H3C CO

CH3 H3C COH

CH2

Aceton ca. 10− 4 %

(H )

aber

Ad14-06.cw2

H3C CO

CH2 CO

CH3

O OH

H3C CH3

Methylaceton ca. 80 %

- Enolbildung durch Säuren und Basen katalysiert - Enol ist ein schwaches Nukleophil - C-C-Verknüpfungen in Wasser möglich

177

β) CH-Acidität: Enolatbildung

Azidität organischer Verbindungen

HA = H + A pKS = −log K[ HA ]

[ H ][ A ]KS =

Org08-01.CW3 H3O

+ -2

H3C−COOH 5 Ph-NH3+ 4.6

H2S 7

OH

10

NH4+ 9.2

C2H5−SH 11 H3C−NH3+ 10.6 O2N−CH3 11

(EtOOC)2CH2 13

H2O 15.7 H3C−OH 16

CH2

16

H3CH2C−OH 17 (H3C)2HC−OH 18 (H3C)3C−OH 19

H3C−CO−CH3 20 HC≡CH 25 N≡C−CH3 31 NH3 33 H2C=CH2 44 CH4 50

Zahlenwerte nach T.H. Lowry, K.S. Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 2. Aufl.

178

Ergo Enolatbildung mit OH-, t-Bu-O- und H2N- möglich:

H3C C OHCH3

CH3

H3C CO

CH3 H3C C OCH3

CH3

K+ +

Ad14-06.cw2

H3C CO

CH2

H3C CO

CH2Enolat

Enolat ist starkes ambidentes (ambivalentes) Nukleophil g) Halogenierung Produkte abhängig von Reaktionsbedingungen: Säure-katalysiert Base-katalysiert via Enol via Enolat Monohalogenierung Polyhalogenierung Säure-Katalyse

H3C CO

CH2 H Br Br+ H3C CO

CH2 Br BrH2C CO

CH2Br

H3C CO

CH2 Br

H

Br

(H )

H3C COH

CH2 Br Br

Tränengas

+M-Subst. Doppelb.Ad14-06.cw2

(H )− HBr

Br2

langsam− HBr

179

Basen-Katalyse

O O

BrBr

O

via

Ad14-06.cw2

2 Br22 OH

− 2 Br

Iodoform-Probe bei Methylketonen

H3C CH2 C CH3

O

H3C CH2 C CH2 O

I

H3C CH2 C CI3 O

H3C CH2 C OH O

CI3

HCI3 ↓+ + 3 H2OH3C CH2 C OO

+

OHH3C CH2 C CI3

O

OH

+

Ad14-06.cw2

Substitution anCO-Gruppe

HO / I2

3 I3 I24 HO

180

Aldol-Reaktion Wichtigste Reaktion der organischen Chemie

Ad14-11.cw2

starkes Nu C CO

C COH

schwaches Nu

CO

Elektrophil

zu unterscheiden:

C CH3

O

HC CH3

O

HC CH2

O

HC CH3

OH

HC CH

O

HC CH3

HOH − H2O

-KondensationAldol-Addition Ad14-11.cw2

181

Mechanismus der Aldolreaktion

1. Deprotonierung

org14_~1.cw2

2. Addition

3. Protonierung

4. Kondensation

Aldol

H3CCHO

HO

H3CCHO

O+ H2O

+H3C CHO H3CCHO

O

- H2O

CrotonaldehydAldol

H3CCHO

HO

H3CCHO

AldolCrotonaldehyd

- H2O

4. Kond.CH

HC

H

OCH3CO

HC C

C

H

H

H3C

OH

CH

HC

H

OCH3C

HO

H

3. + H2O

CH

HC

H

O

H3C CH

O2.

1.++H O H C

H

HC

H

OH O

H

+ +H3C CHO H2C CHOH OH

H O

H O+

H2C CHO

182

Merke:

C CHO

COH

C CO

C + H2Oleicht

Ad14-11.cw2

Beispiele zur Aldolreaktion

+ Methylen-komponente

Carbonyl-komponente Produkt

+

Org14_07.cw2

+

H3C CHO H3C CHO+

CHOH3C

O O

H3C CHO

CH3

OH

3-Hydroxy-2-methyl-1-pentanal

Benzylidenacetophenon

Diacetonalkohol

H3C CH3

O

H3C CH3

O

CH3

O

H3C

OH

CH3

CHOH3C H2CCOOR

COOR

COOR

COORH3C

Ethyliden-malonsäure-diester

CHOH2C

+

+

Phenylfulven

183

Enamine etc.

Enzym NH2 + OOPO3

2-

HO

NOPO32

-

HO

Enzym

[Base]Imino-Enamin-Tautomerie(Analog derKeto-Enol-Tautomerie)

HN

OPO32-

HO

Enzymdas nucleophileEnamin

Imin

OHOPO3

2-

O

(R)-Glycerinaldehyd-3-phosphat

OHOHOPO3

2-

HO

NEnzym

H+

OPO32-

H2O

Enzym NH2

+

OHOHOPO3

2-

HOO

OPO32-

Fructose-1,6-diphosphat

- H2O

184

Aldolanaloge Reaktionen Aldolkondensation brutto:

OCR1

R 2H2 C C

OR4

R3

C CO

R4

R3

CR1

R 2

- M

Ad14-03.cw2

H2CR3

H2C NR3

O

OH2C COOEt

COOEtH2C COOEt

HH2C CN

H

pKs 10 13 25 31

Beispiele: α) Henry-Reaktion

CO

HH3C NO2+

OH

NO2Ad14-03.cw2

Knoevennagel-Reaktion

R CO

H+

Ad14-03.cw2

H2CCOOEt

COOEtC

COOEt

COOEt

R

HN

Pyridin

185

Wichtige Aldehyde und Ketone a) Formaldehyd Herstellung

n

C OH

OH

HCHOH

H

10 % MethanolFormalin 40-proz.

Schmp. 63 °CNadeln1,3,5-TrioxanO

O

OC OHH

HOH

+ H2O - H2O

Ad14_04.cw2

ΔH = - 160 kJ/molH2O+CHH

O600 °C

(Cu)Kat1/2 O2

+C OHH

HH

Δ

Eindampfen,Base oder Säure

Para-formaldehyd

Vorkommen im Rauch von Zigaretten und Holz (Räuchern) Urotropin

UrotropinHexamethylentetramin[Tetraaza-adamantan-(1.3.5.7)

- 6 H2O6 H2CO + 4 NH3 N

N

NN

Hinweis Willstätter Gasmaske

186

Zwischenstufen:

org14-09.cw3

H2C O H2 N H H2C NH

Formaldimin

N NN

H H

H

NH HH

N

HO H2C CH2 OH

NCH2OH

N

Trimeris.

3 H2CO (Addit.)

Kond.Urotropin

XH2C

CX

CH2X

H2

X = O, NH

Kunstharze/Hydroxymethylierung (Baekeland 1909)

C OH

H+ C O

H

H HH

schwaches Elektrophil

OH

H2C O

H2C O

CH2O

H

H

OHCH2OH

CH2OH

HOH2C

H

OHCH2

CH2OH

HOH2COH

häufig noch nicht ausgehärtet → freier Formaldehyd

org14-09.cw3

Kunststoffe sehr hart (Duroplaste), Bakelit (phenol-Formaldehyd-Kunstharze, Phenoplaste)

187

OH

HO OH

OH

HO

HO

OH

OH

HO

HO

OH

OH

OH

OH

Org14_10.cw2

188

β) Acetaldehyd Herstellung: Wacker-Verfahren

+ ½ O2H2C CH2 H3C CO

Horg14-09.cw3

(PdCl2/CuCl2)kat

Oligomerisierung Tetramer: Metaldehyd ("Esbit")

H3C C

O

Hn

O

O

O

CH3

CH3H3C n-2

(H )

Δ

n = 3: Paraldehyd n = 4: Metaldehyd "Esbit"

org14-10.cw3 γ) Chloral Bei Zusatz von Base ensteht Chloroform (Reaktion analog Iodoform-Probe)

H3C CH2OH + 4 Cl2 + H2OOHC OHH

Cl3C Cl3C CO

H

H2SO4

Dest.Ad14-10.cw2

Chloralhydrat mildes Schlafmittel (Veterinärmedizin) DDT

Ad14-10.cw2

Cl H

Cl3CCO

H

ClH CCCl3

HCl Cl

Ho. LS

189

δ) Benzaldehyd Cannizzaro-Reaktion

CO

HC OHH

H2

NaOHkonz.

CO

O Na+

+ I + III - I

entsch. Schritt:

CO

H+ OH C H

O

OHCO

H

Na

H Übertr."Kryptohydrid"

Ad14-10.cw2 Benzoin-Addition

CO

H2 C

OCOH

HBenzoinAd14-10.cw2

(CN )kat

ε) Aceton Flüssigkeit, Sdp. 56°C, wichtiges Lösungsmittel und Zwischenprodukt Herstellung: Cumol-Verfahren (siehe oben) Wacker-Prozeß

H3C CH2

H+ 1/2 O2

Kat

PdCl2 /CuCl2

H3C CH3

O

ad14-07.cw2

190

Dehydrierung

+ 1/2 O2OHH3C

H3CH

(Cu)KatO

H3C

H3C

ad14-07.cw2

250°C

Aldolreaktion

H3C CO

C CH

CH3

CH3

I2 o. HH3C C

OCH2 C

OHCH3

CH3

(OH-) katCO

CH3H3C2

IsophoronDiacetonalkohol

CH3CHO

H3CCCH3

CH3

OH1. Mg/Hg2. H2O, -MgO

(2 e /2 H )CCH3

OCH3C

CH3

H3CO

via

+

MCO

RR+ MC

O

RRKetyl

Pinakolad14-08c.cw2

Pinakolbildung

CH3CHO

H3CCCH3

CH3

OH1. Mg/Hg2. H2O, -MgO

(2 e /2 H )CCH3

OCH3C

CH3

H3CO

via

+

MCO

RR+ MC

O

RRKetyl

Pinakolad14-08c.cw2

R = Aryl => farbig

191

Pinakol-Pinakolon-Umlagerung

-HH /-H2O

(H+)H3C C

OC CH3

CH3

CH3

CH3CO

CCH3

CH3

HCH3

CH3CO

CCCH3

CH3

H

CH3CHO

H3CCCH3

CH3

OH

ad14-08c.cw2

H3 Wagner-Meerwein-Umlagerung

CCCH3

CH3

H3C

H3CCHCH3

H3CCCH3

CH3

LiAlH4 CCH3CO

H CH3

CH3

CH3

H H

HCH3C

HO

HCCH3

CH3

CH3

-Had14-08c.cw2

CH3CH

CCH3

CH3

CH3O

192

Chinone Oxidation von Hydrochinon war bereits dran:

OH

OH

OH

OH

OH

OH

O

O

O

O

-2 e-2 H

+2 e+2 H

Ag2O- H2O

ad14-08a.cw2

Kein Chinonmöglich

sehr instabil

para- ortho-

Benzochinongelb rot

(tr. Na2SO4)

Hinweis Willstätter Chinhydron 1:1-Komplex aus Chinon und Hydrochinon, dunkelgrün bis schwarz:

O

O

H

H

O

O

δ− δ+ HOMOLUMO

ad14-08a.cw2

Charge-Transfer-Komplex

193

Oxidationspotential von Chinonen um so stärker, je mehr -I- und -M-Substituenten:

O

O

Cl

ClCl

Cl Chloranilstarkes Oxidationsmittel

Chinone werden wegen Herstellung häufig im Kapitel Aromaten behandelt. Tatsächlich aber keinerlei aromatischen Charakter, sondern Doppelbindung mit -M-Substituenten, diese haten vielen Reaktionsmöglichkeiten, z.B.:

O

O

O °C

O

O O

O

2 Br2

O

O

BrBr Br

Br

H H

HHad14-08a.cw2

Weitere wichtige Chinone:

O

O

OHOH

O

O

H2Cr2O7

H

1. Sulfong.2. NaOH/O2

ad14-08a.cw2

Alizarin (Krapp) Anthrachinongelb

Alizarin ist ein guter Komplexbildner, mit Al3+ auf Faser rot (Metall-Beize)

194

Chinone auch in Biologie wichtig, z.B. Vitamin K spielt eine wichtige Rolle bei der Blutgerinnung:

O

O

CH3

ad14-08a.cw2