Post on 28-Oct-2019
Arbeitsgruppe Uran LUNG
Dr. Beate Schwerdtfeger
Güstrow, 30.10.2014
Nitrat, Sulfat, Uran –
ist das Grundwasser
in Gefahr?
Seddin, 21.11.2014 2
Nitrat ist eine
chemische
Verbindung, die
sowohl mit festen
als auch mit
gelösten
Komponenten im
Grundwasser-
leiter reagiert.
Veranlassung Nitrat im Oberflächengewässer
Nge
s t/a
© LUNG 2000
Güstrow
Rostock
Pommersche
Hauptrandlage Lübz
Jungmoränen
Altmoränen
Altmoränen
100
50
0
-50
-100
-150
-200
100
50
0
-50
-100
-150
-200
N S
Ältere Gesteine
Aufbau des Untergrundes
Grundlagen
3
Der Untergrund in Mecklenburg-Vorpommern besteht hauptsächlich aus
einer Wechsellagerung aus Sand und Geschiebemergel.
Seddin, 21.11.2014
Geschiebemergel ist das Sediment, das
direkt vom Gletscher an seiner Basis
abgelagert wird.
Geschiebemergel
Grundlagen
Er enthält alle Korngrößenklassen von
Ton über Schluff, Sand, Kies und Steinen
(Geschiebe) bis hin zu Findlingen.
Seine Zusammensetzung zeigt das
gesamte Spektrum der skandinavischen
und heimischen älteren, zumeist
kristallinen Gesteine.
4
Er wird meistens als Trennschicht
zwischen Grundwasserstockwerken
angesehen, ist aber häufig sehr sandig
ausgebildet.
Seddin, 21.11.2014
5
Granite enthalten in erster
Linie Feldspat, Quarz und
Glimmer …
Sowohl die Böden als auch
die Grundwasserleiter
enthalten gelösten
organischen Kohlenstoff
Corg
Grundlagen Feststoffquellen
… aber auch Pyrit…
FeS2
…und eben auch Uran.
Seddin, 21.11.2014
Autotrophe Denitrifikation
= Nitrat-Umwandlung unter Mitwirkung von
natürlichen feinverteilten
Gesteinsbestandteilen wie Pyrit.
Pyrit (FeS2) ist ein Eisensulfid, das auch als
Schwefelkies oder Katzengold bekannt ist.
14 NO3- + 5 FeS2 + 4 H+ 7 N2 + 10 SO4
2- + 5 Fe2+ + 2 H2O (KÖLLE 1983)
Reaktion im Grundwasser: Abbildung aus Wikipedia 2012
Reaktionsgleichung
Nitrat-Abbau
6 Seddin, 21.11.2014
7
Schichtung des Grundwassers
Entstehung der Redoxfront
oxidierte Zone
nitratbelastetes GW
Kein Nitratabbauvermögen
reduzierte Zone
Kein Nitrat im GW, Nitrat-
abbauvermögen noch vorhanden
Wald Acker
ungesättigte
Zone
Grundwasser-
raum
Grünland
pH Eisen
Mangan
HCO3-
Calcium
Nitrat
SulfatMagnesium
CO32-
pH Eisen
Mangan
HCO3-
Calcium
Nitrat
SulfatMagnesium
CO32-
Nitrateintrag
Oxidierend / O2(aq) / Nitrat-haltig/ niedrige Eisenkonzentrationen(aq)
Redoxpotentiale / EH-Werte : > ca. + 250 mV (bis ca. 600 mV)
kein C-org, kein Pyrit
Reduzierend
anaerob / Nitrat-frei
höhere Eisenkonzentrationen(aq), C-org-haltig,
Pyrit, EH-Werte : < ca. + 100 mV (bis ca. – 100 mV)
oxidierte Zone
nitratbelastetes GW
Kein Nitratabbauvermögen
reduzierte Zone
Kein Nitrat im GW, Nitrat-
abbauvermögen noch vorhanden
Wald Acker
ungesättigte
Zone
Grundwasser-
raum
Grünland
pH Eisen
Mangan
HCO3-
Calcium
Nitrat
SulfatMagnesium
CO32-
pH Eisen
Mangan
HCO3-
Calcium
Nitrat
SulfatMagnesium
CO32-
Nitrateintrag
oxidierte Zone
nitratbelastetes GW
Kein Nitratabbauvermögen
reduzierte Zone
Kein Nitrat im GW, Nitrat-
abbauvermögen noch vorhanden
Wald Acker
ungesättigte
Zone
Grundwasser-
raum
Grünland
pH Eisen
Mangan
HCO3-
Calcium
Nitrat
SulfatMagnesium
CO32-
pH Eisen
Mangan
HCO3-
Calcium
Nitrat
SulfatMagnesium
CO32-
Nitrateintrag
Die Lage der
Redoxgrenze
zeigt an, bis in
welche
Tiefenlage das
Denitrifikations-
vermögen
bereits
aufgebraucht
ist.
Redoxgrenze
Seddin, 21.11.2014
8
Nitrat
Sulfat
© LUNG 2012
N2
Das neu
gebildete Sulfat
wird mit dem
Grundwasser-
abstrom weiter
verfrachtet und
gelangt so in die
Förderbrunnen.
Anstieg und Transport des Sulfats
Seddin, 21.11.2014
Produkt des Nitrat-Abbaus:
Sulfat-Anstieg in Förderbrunnen
9
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
-45
-50
-55
-60
Br1/75 Br2/75o
45,90 mNN 46,50 mNN
Br5/86
45,20 mNN
Ortkrug
Hy Luese 3/975 Hy Luese 4/975 Hy Luese 1/986
LUNG 450, Ausdruck vom: 24.05.2013
2534-166 2534-167 2534-209
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
Seddin, 21.11.2014
10
Sulfat - Medianwerte
Die Auswertung
sämtlicher im Archiv
des LUNG MV
verfügbaren
Sulfatwerte aus
Grundwasser
zeigt einen
ständigen,
langsamen Anstieg
des Medianwertes.
Entwicklung der Sulfatgehalte in M-V
0
50
100
150
bis 1960 1961-70 1971-80 1981-90 1991-00 2001-10
Seddin, 21.11.2014
11
Uran-Untersuchungen im Grundwasser
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60
mit
tle
re F
ilte
rtie
fe u
nte
r G
elä
nd
e
maximale Uran-Gehalte in den Landesmessstellen M-V 2007-2011 [µg/l]
Tiefenabhängigkeit
0
10
20
30
40
50
60
70
-100 0 100 200 300 400 500 600 700
maxim
ale
Ura
ng
eh
alt
e
[µg
/l]
Redoxpotential [mV]
maximale Uran-Gehalte in den Landesmessstellen M-V 2007-2011 [µg/l]
Redoxabhängigkeit
Hausbrunnen
Wasserwerksbrunnen
Seddin, 21.11.2014
12
Modellrechnung
Kooperation mit der TU
Clausthal:
Hydrogeochemisches 3D-
Stofftransportmodell:
Erste, vorläufige, rein gene-
rische Modellierung der
• Mobilisation/
•Demobilisation/
•Remobilisation
von Uran (roll front)
Modell-Annahmen:
Stoffdepot mit Uranphasen (ca. 1 mg U/kg Feststoff)
Stoffdepot ist geogen
(Uraninit; UO2(c); U(IV) + ??)
Sicher nicht zu 100% im
Grundwasser mobilisierbar
(Ansatz: ≤ 10 %)
Seddin, 21.11.2014
oxidierte Zone
nitratbelastetes GW
Kein Nitratabbauvermögen
reduzierte Zone
Kein Nitrat im GW, Nitrat-
abbauvermögen noch vorhanden
Wald Acker
ungesättigte
Zone
Grundwasser-
raum
Grünland
pH Eisen
Mangan
HCO3-
Calcium
Nitrat
SulfatMagnesium
CO32-
pH Eisen
Mangan
HCO3-
Calcium
Nitrat
SulfatMagnesium
CO32-
Nitrateintrag
13
2 NO3-(aq) + 5 UO2(s; Uraninit) + 12 H+(aq) = 5 UO2
+2(aq) + 1 N2(aq/g) + 6 H2O
5 UO2(s; amorph) + 2 NO3-(aq) + 12 H+(aq) = 5 UO2
+2(aq) + 1 N2(aq/g) + 6 H2O
Roll front: Mobilisation/Demobilisation/Remobilisation von Uran bei der Redoxkonversion
5 UO2+2(aq) + 2,5 CH2O(s) + 5 H2O = 5 UO2(s; amorph) + 2,5 HCO3
- + 12,5 H+(aq)
Lokal und zeitlich begrenzt können Werte bis zu mehreren 100 µg/l auftreten!
Seddin, 21.11.2014
14
Grundwassersondierung
Tiefenabhängige Probenahme
Seddin, 21.11.2014
15
Grundwassersondierung
Schwerin Süd
Redoxpotential Nitrat [mg/l] Uran [µg/l] Sulfat [mg/l]
Seddin, 21.11.2014
16
Grundwassersondierung
Tewswoos
Seddin, 21.11.2014
17
qh0,35
qw23,00
qw27,50
qw214,00qp15,00
qp17,00qp18,00qp19,00
qp23,00
qp26,00
qp28,00
qp30,00
qp34,00qp35,00
qp37,20
qw143,00
qp52,00
qs?64,50
0,90
6,10
8,50
12,50
15,00
17,00
19,00
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Hy BgnRn 24/1967
GWMS AltenkirchenHy Aei 1/2012
GWMS Altenkirchen
14,20 m NN 13,89 m NN
Blatt 1 von 2, Ausdruck LUNG 450 vom 24.01.2014
Uran [µg/l]
Ersatzneubau GWMS Altenkirchen (Dez. 2012)
Änderung der Filterlage führt zu erhöhten Konzentrationen
Seddin, 21.11.2014
18
Schwerin Süd:
andere GWÜ in der oxidierten Zone
0,501,00
2,00
5,00
6,00
9,00
11,00
23,00
26,00
30,00
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Uran [µg/l]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
0 50 100 150 200 250 300
Nitrat [mg/l]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
0,5 1,0 1,5
Ammonium [mg/l]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Nitrit [mg/l]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
10 20 30 40 50
Kalium [mg/l]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
0 10 20 30 40
Nickel [µg/l]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
-5 0 5 10 15 20
Cobalt [µg/l]
Sondermessnetz Schwerin Süd 123 alt
2,94
4,84
Was messen wir im Filter?
Seddin, 21.11.2014
19
Schwerin Süd:
andere GWÜ in der oxidierten Zone
-0,5 52 -0,09 <-0,01 8 2 2
0,501,00
2,00
5,00
6,00
9,00
11,00
23,00
26,00
30,00
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Uran [µg/l]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
0 50 100 150 200 250 300
Nitrat [mg/l]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
0,5 1,0 1,5
Ammonium [mg/l]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Nitrit [mg/l]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
10 20 30 40 50
Kalium [mg/l]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
0 10 20 30 40
Nickel [µg/l]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
-5 0 5 10 15 20
Cobalt [µg/l]
Sondermessnetz Schwerin Süd 123 alt
2,94
4,84
Seddin, 21.11.2014
20
Gegenwärtige Befundsituation im
Grundwasser in MV
Haben wir nur
lokale Probleme?
Messen wir an den
richtigen Stellen?
Seddin, 21.11.2014
21
Grundwasseroberfläche
Oxidierter Bereich
Reduzierter Bereich
Redoxfront
Ausfällung
Erdoberfläche
Messstellen
U < 10 µg/l
U < Nachweis-
grenze
U < Nachweis-
grenze Anreicherung
Messstellen
Rücklösung
Rücklösung
Uran im Grundwasser-Messnetz
Uran:
im Wasser gelöst
als Feststoff
U < 10 µg/l
U < Nachweis-
grenze
U > 10 µg/l
Seddin, 21.11.2014
22
Tage-Monate
Jahre
Jahrzehnte-
Jahrhunderte
Jahrhunderte-Jahrtausende
Beeinträchtigung der Oberflächengewässer
durch Interflow
Seddin, 21.11.2014
23
1,2 5,3
1,9 6,3
1,7 6,7
2,5 7,0
2,7 8,1
3,9 9,2
1,6 5,0
1,9 9,7
7,2 9,0
Fließgewässer
Jahresgang
Auswaschung des Bodens
Pflanzenverfügbarkeit nicht gegeben
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
Jan.2007 Jan.2008 Jan.2009 Jan.2010 Jan.2011 Jan.2012
Tollense Demmin
Ura
n [
µg/
l]
Seddin, 21.11.2014
24
Seesedimente: Zeitreihen
Datenquelle: Radioaktivitäts-
überwachung des Landes
(LUNG)
Entnahmestelle der
Sedimentproben: Ufernähe
Seit vielen Jahren werden 12
Seen, die alle im Laufe der
Jahre langsam steigende
Urankonzentrationen zeigen,
regelmäßig beprobt.
Zeit 1994 - 2013
n 882
MAX 1,99
MEDIAN 0,74
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
19
94
19
95
19
96
19
97
19
98
19
99
20
00
20
01
20
02
20
03
20
04
20
05
20
06
20
07
20
08
20
09
20
10
20
11
20
12
20
13
Schweriner See
Ura
n in
mg/
kg
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
199
4
199
5
199
6
199
7
199
8
199
9
200
0
200
1
200
2
200
3
200
4
200
5
200
6
200
7
200
8
200
9
201
0
201
1
201
2
201
3
Ura
n i
n m
g/k
g
Goldberger See
Seddin, 21.11.2014
25
Weitere Untersuchungen:
Vertiefung der Feststoffanalytik
(Kooperation mit der TU Clausthal
und Uni Greifswald)
Grundwassersondierungen
Isotopenuntersuchungen
Altersbestimmungen
Vielen Dank!
50
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
-80
-90
50
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
-80
-90
horizontal 1:25000vertikal 1:1000
DW
1
DW
2
DW
8
U: 15,5-23,4
NO3: 41
U: 28,8-33,3
NO3: 41 U: -0,005NO3: -5
DW
4
DW
5D
W6
U: -0,005NO3: -5
U:1,2
NO3:33
PSM
SE
qw2
qw1
qWA
qw3
Schnitt 2
?
GWL 1
GWL 2
Fe
ue
rlö
sch
bru
nn
en
Sch
ulla
nd
he
im
X
Seddin, 21.11.2014
oxid
iere
nd
geogen
reduzie
rend
0
10
20
30
40
50
60
70
-100 0 100 200 300 400 500 600 700
maxim
ale
Ura
ng
eh
alt
e
[µg
/l]
Redoxpotential [mV]
maximale Uran-Gehalte in den Landesmessstellen M-V 2007-2011 [µg/l]
Redoxabhängigkeit
27
Kooperation mit der TU-Clausthal
Die Maximalwerte der
Urankonzentration im
„Front“-Bereich können
nicht durch die Mischung
von Wässern aus dem
oxidierten und
reduzierten Bereich
zustande gekommen
sein.
Uran muss im Bereich
der „Front“ aus dem
Feststoffgerüst des
Grundwasserleiters
mobilisiert werden.
Fro
nt
Güstrow, 30.10.2014
31 oxidierte Zone
nitratbelastetes GW
Kein Nitratabbauvermögen
reduzierte Zone
Kein Nitrat im GW, Nitrat-
abbauvermögen noch vorhanden
Wald Acker
ungesättigte
Zone
Grundwasser-
raum
Grünland
pH Eisen
Mangan
HCO3-
Calcium
Nitrat
SulfatMagnesium
CO32-
pH Eisen
Mangan
HCO3-
Calcium
Nitrat
SulfatMagnesium
CO32-
Nitrateintrag
14 NO3-(aq) + 5 FeS2(s;Pyrit) + 4H+(aq) = 7 N2(aq/g) + 10 SO4
-2(aq) + 5 Fe2+(aq) + 2 H2O
5 Fe2+(aq) + 1 NO3-(aq) + 6H+(aq) = 5 Fe3+(aq) + 0,5 N2(aq/g) + 3 H2O
SO4-2(aq) + 2 CH2O(s) = H2S(aq) + 2 HCO3
-
S-2(aq) + Fe2+(aq) = FeS(s; Eisenmonosulfid)
5 FeS(s) + 8 NO3- + 8 H+(aq) = 5 Fe2+(aq) + 4 N2(aq/g) + 5 SO4
-2(aq) + 4 H2O
CO3-2(aq) + Fe2+(aq) = FeCO3(s)
Roll front:
Mobilisation/Demobilisation/Remobilisation von Eisen bei der Redoxkonversion
Amorphes, also
leicht lösliches
Eisenmonosulfid an
einem Quarzkorn
unter dem
Rasterelektronen-
mikroskop
5 Fe3+(aq) + 15 H2O = 5 Fe(OH)3(s, am, aq) + 15 H+(aq)
Fe(O
H)3
(aq
)/F
eO
(OH
)(s
)
Güstrow, 30.10.2014
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Geogenes Uran
„Als sehr große Ionen mit hoher Ladung
verhalten sich U4+ und Th4+ geochemisch
ähnlich wie die Seltenen Erden. Sie werden
in Magmatiten kaum in gesteinsbildende
Silikate eingebaut, sondern sind in
akzessorischen Mineralen (…) oder in
intragranularen Filmen präsent. Letztere,
ebenso wie die durch Strahlungsschäden
teilweise zerstörten Akzessorien, bewirken
die leichte Löslichkeit großer Anteile (bis zu
90%) des gesamten U- und Th-Gehaltes der
meisten Granite.“
aus Walter L. Pohl: Mineralische und Energie-Rohstoffe.- S.
222-223; E. Schweizerbarthsche Verlagsbuchhandlung,
Stuttgart 2005.
Güstrow, 30.10.2014