Arbeitsgruppe Uran LUNG

Dr. Beate Schwerdtfeger

Güstrow, 30.10.2014

Nitrat, Sulfat, Uran –

ist das Grundwasser

in Gefahr?

Seddin, 21.11.2014 2

Nitrat ist eine

chemische

Verbindung, die

sowohl mit festen

als auch mit

gelösten

Komponenten im

Grundwasser-

leiter reagiert.

Veranlassung Nitrat im Oberflächengewässer

Nge

s t/a

© LUNG 2000

Güstrow

Rostock

Pommersche

Hauptrandlage Lübz

Jungmoränen

Altmoränen

Altmoränen

100

50

0

-50

-100

-150

-200

100

50

0

-50

-100

-150

-200

N S

Ältere Gesteine

Aufbau des Untergrundes

Grundlagen

3

Der Untergrund in Mecklenburg-Vorpommern besteht hauptsächlich aus

einer Wechsellagerung aus Sand und Geschiebemergel.

Seddin, 21.11.2014

Geschiebemergel ist das Sediment, das

direkt vom Gletscher an seiner Basis

abgelagert wird.

Geschiebemergel

Grundlagen

Er enthält alle Korngrößenklassen von

Ton über Schluff, Sand, Kies und Steinen

(Geschiebe) bis hin zu Findlingen.

Seine Zusammensetzung zeigt das

gesamte Spektrum der skandinavischen

und heimischen älteren, zumeist

kristallinen Gesteine.

4

Er wird meistens als Trennschicht

zwischen Grundwasserstockwerken

angesehen, ist aber häufig sehr sandig

ausgebildet.

Seddin, 21.11.2014

5

Granite enthalten in erster

Linie Feldspat, Quarz und

Glimmer …

Sowohl die Böden als auch

die Grundwasserleiter

enthalten gelösten

organischen Kohlenstoff

Corg

Grundlagen Feststoffquellen

… aber auch Pyrit…

FeS2

…und eben auch Uran.

Seddin, 21.11.2014

Autotrophe Denitrifikation

= Nitrat-Umwandlung unter Mitwirkung von

natürlichen feinverteilten

Gesteinsbestandteilen wie Pyrit.

Pyrit (FeS2) ist ein Eisensulfid, das auch als

Schwefelkies oder Katzengold bekannt ist.

14 NO3- + 5 FeS2 + 4 H+ 7 N2 + 10 SO4

2- + 5 Fe2+ + 2 H2O (KÖLLE 1983)

Reaktion im Grundwasser: Abbildung aus Wikipedia 2012

Reaktionsgleichung

Nitrat-Abbau

6 Seddin, 21.11.2014

7

Schichtung des Grundwassers

Entstehung der Redoxfront

oxidierte Zone

nitratbelastetes GW

Kein Nitratabbauvermögen

reduzierte Zone

Kein Nitrat im GW, Nitrat-

abbauvermögen noch vorhanden

Wald Acker

ungesättigte

Zone

Grundwasser-

raum

Grünland

pH Eisen

Mangan

HCO3-

Calcium

Nitrat

SulfatMagnesium

CO32-

pH Eisen

Mangan

HCO3-

Calcium

Nitrat

SulfatMagnesium

CO32-

Nitrateintrag

Oxidierend / O2(aq) / Nitrat-haltig/ niedrige Eisenkonzentrationen(aq)

Redoxpotentiale / EH-Werte : > ca. + 250 mV (bis ca. 600 mV)

kein C-org, kein Pyrit

Reduzierend

anaerob / Nitrat-frei

höhere Eisenkonzentrationen(aq), C-org-haltig,

Pyrit, EH-Werte : < ca. + 100 mV (bis ca. – 100 mV)

oxidierte Zone

nitratbelastetes GW

Kein Nitratabbauvermögen

reduzierte Zone

Kein Nitrat im GW, Nitrat-

abbauvermögen noch vorhanden

Wald Acker

ungesättigte

Zone

Grundwasser-

raum

Grünland

pH Eisen

Mangan

HCO3-

Calcium

Nitrat

SulfatMagnesium

CO32-

pH Eisen

Mangan

HCO3-

Calcium

Nitrat

SulfatMagnesium

CO32-

Nitrateintrag

oxidierte Zone

nitratbelastetes GW

Kein Nitratabbauvermögen

reduzierte Zone

Kein Nitrat im GW, Nitrat-

abbauvermögen noch vorhanden

Wald Acker

ungesättigte

Zone

Grundwasser-

raum

Grünland

pH Eisen

Mangan

HCO3-

Calcium

Nitrat

SulfatMagnesium

CO32-

pH Eisen

Mangan

HCO3-

Calcium

Nitrat

SulfatMagnesium

CO32-

Nitrateintrag

Die Lage der

Redoxgrenze

zeigt an, bis in

welche

Tiefenlage das

Denitrifikations-

vermögen

bereits

aufgebraucht

ist.

Redoxgrenze

Seddin, 21.11.2014

8

Nitrat

Sulfat

© LUNG 2012

N2

Das neu

gebildete Sulfat

wird mit dem

Grundwasser-

abstrom weiter

verfrachtet und

gelangt so in die

Förderbrunnen.

Anstieg und Transport des Sulfats

Seddin, 21.11.2014

Produkt des Nitrat-Abbaus:

Sulfat-Anstieg in Förderbrunnen

9

45

40

35

30

25

20

15

10

5

0

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

-45

-50

-55

-60

Br1/75 Br2/75o

45,90 mNN 46,50 mNN

Br5/86

45,20 mNN

Ortkrug

Hy Luese 3/975 Hy Luese 4/975 Hy Luese 1/986

LUNG 450, Ausdruck vom: 24.05.2013

2534-166 2534-167 2534-209

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

Seddin, 21.11.2014

10

Sulfat - Medianwerte

Die Auswertung

sämtlicher im Archiv

des LUNG MV

verfügbaren

Sulfatwerte aus

Grundwasser

zeigt einen

ständigen,

langsamen Anstieg

des Medianwertes.

Entwicklung der Sulfatgehalte in M-V

0

50

100

150

bis 1960 1961-70 1971-80 1981-90 1991-00 2001-10

Seddin, 21.11.2014

11

Uran-Untersuchungen im Grundwasser

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60

mit

tle

re F

ilte

rtie

fe u

nte

r G

elä

nd

e

maximale Uran-Gehalte in den Landesmessstellen M-V 2007-2011 [µg/l]

Tiefenabhängigkeit

0

10

20

30

40

50

60

70

-100 0 100 200 300 400 500 600 700

maxim

ale

Ura

ng

eh

alt

e

[µg

/l]

Redoxpotential [mV]

maximale Uran-Gehalte in den Landesmessstellen M-V 2007-2011 [µg/l]

Redoxabhängigkeit

Hausbrunnen

Wasserwerksbrunnen

Seddin, 21.11.2014

12

Modellrechnung

Kooperation mit der TU

Clausthal:

Hydrogeochemisches 3D-

Stofftransportmodell:

Erste, vorläufige, rein gene-

rische Modellierung der

• Mobilisation/

•Demobilisation/

•Remobilisation

von Uran (roll front)

Modell-Annahmen:

Stoffdepot mit Uranphasen (ca. 1 mg U/kg Feststoff)

Stoffdepot ist geogen

(Uraninit; UO2(c); U(IV) + ??)

Sicher nicht zu 100% im

Grundwasser mobilisierbar

(Ansatz: ≤ 10 %)

Seddin, 21.11.2014

oxidierte Zone

nitratbelastetes GW

Kein Nitratabbauvermögen

reduzierte Zone

Kein Nitrat im GW, Nitrat-

abbauvermögen noch vorhanden

Wald Acker

ungesättigte

Zone

Grundwasser-

raum

Grünland

pH Eisen

Mangan

HCO3-

Calcium

Nitrat

SulfatMagnesium

CO32-

pH Eisen

Mangan

HCO3-

Calcium

Nitrat

SulfatMagnesium

CO32-

Nitrateintrag

13

2 NO3-(aq) + 5 UO2(s; Uraninit) + 12 H+(aq) = 5 UO2

+2(aq) + 1 N2(aq/g) + 6 H2O

5 UO2(s; amorph) + 2 NO3-(aq) + 12 H+(aq) = 5 UO2

+2(aq) + 1 N2(aq/g) + 6 H2O

Roll front: Mobilisation/Demobilisation/Remobilisation von Uran bei der Redoxkonversion

5 UO2+2(aq) + 2,5 CH2O(s) + 5 H2O = 5 UO2(s; amorph) + 2,5 HCO3

- + 12,5 H+(aq)

Lokal und zeitlich begrenzt können Werte bis zu mehreren 100 µg/l auftreten!

Seddin, 21.11.2014

14

Grundwassersondierung

Tiefenabhängige Probenahme

Seddin, 21.11.2014

15

Grundwassersondierung

Schwerin Süd

Redoxpotential Nitrat [mg/l] Uran [µg/l] Sulfat [mg/l]

Seddin, 21.11.2014

16

Grundwassersondierung

Tewswoos

Seddin, 21.11.2014

17

qh0,35

qw23,00

qw27,50

qw214,00qp15,00

qp17,00qp18,00qp19,00

qp23,00

qp26,00

qp28,00

qp30,00

qp34,00qp35,00

qp37,20

qw143,00

qp52,00

qs?64,50

0,90

6,10

8,50

12,50

15,00

17,00

19,00

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Hy BgnRn 24/1967

GWMS AltenkirchenHy Aei 1/2012

GWMS Altenkirchen

14,20 m NN 13,89 m NN

Blatt 1 von 2, Ausdruck LUNG 450 vom 24.01.2014

Uran [µg/l]

Ersatzneubau GWMS Altenkirchen (Dez. 2012)

Änderung der Filterlage führt zu erhöhten Konzentrationen

Seddin, 21.11.2014

18

Schwerin Süd:

andere GWÜ in der oxidierten Zone

0,501,00

2,00

5,00

6,00

9,00

11,00

23,00

26,00

30,00

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Uran [µg/l]

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

0 50 100 150 200 250 300

Nitrat [mg/l]

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

0,5 1,0 1,5

Ammonium [mg/l]

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Nitrit [mg/l]

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

10 20 30 40 50

Kalium [mg/l]

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

0 10 20 30 40

Nickel [µg/l]

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

-5 0 5 10 15 20

Cobalt [µg/l]

Sondermessnetz Schwerin Süd 123 alt

2,94

4,84

Was messen wir im Filter?

Seddin, 21.11.2014

19

Schwerin Süd:

andere GWÜ in der oxidierten Zone

-0,5 52 -0,09 <-0,01 8 2 2

0,501,00

2,00

5,00

6,00

9,00

11,00

23,00

26,00

30,00

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Uran [µg/l]

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

0 50 100 150 200 250 300

Nitrat [mg/l]

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

0,5 1,0 1,5

Ammonium [mg/l]

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Nitrit [mg/l]

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

10 20 30 40 50

Kalium [mg/l]

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

0 10 20 30 40

Nickel [µg/l]

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

-5 0 5 10 15 20

Cobalt [µg/l]

Sondermessnetz Schwerin Süd 123 alt

2,94

4,84

Seddin, 21.11.2014

20

Gegenwärtige Befundsituation im

Grundwasser in MV

Haben wir nur

lokale Probleme?

Messen wir an den

richtigen Stellen?

Seddin, 21.11.2014

21

Grundwasseroberfläche

Oxidierter Bereich

Reduzierter Bereich

Redoxfront

Ausfällung

Erdoberfläche

Messstellen

U < 10 µg/l

U < Nachweis-

grenze

U < Nachweis-

grenze Anreicherung

Messstellen

Rücklösung

Rücklösung

Uran im Grundwasser-Messnetz

Uran:

im Wasser gelöst

als Feststoff

U < 10 µg/l

U < Nachweis-

grenze

U > 10 µg/l

Seddin, 21.11.2014

22

Tage-Monate

Jahre

Jahrzehnte-

Jahrhunderte

Jahrhunderte-Jahrtausende

Beeinträchtigung der Oberflächengewässer

durch Interflow

Seddin, 21.11.2014

23

1,2 5,3

1,9 6,3

1,7 6,7

2,5 7,0

2,7 8,1

3,9 9,2

1,6 5,0

1,9 9,7

7,2 9,0

Fließgewässer

Jahresgang

Auswaschung des Bodens

Pflanzenverfügbarkeit nicht gegeben

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

Jan.2007 Jan.2008 Jan.2009 Jan.2010 Jan.2011 Jan.2012

Tollense Demmin

Ura

n [

µg/

l]

Seddin, 21.11.2014

24

Seesedimente: Zeitreihen

Datenquelle: Radioaktivitäts-

überwachung des Landes

(LUNG)

Entnahmestelle der

Sedimentproben: Ufernähe

Seit vielen Jahren werden 12

Seen, die alle im Laufe der

Jahre langsam steigende

Urankonzentrationen zeigen,

regelmäßig beprobt.

Zeit 1994 - 2013

n 882

MAX 1,99

MEDIAN 0,74

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

19

94

19

95

19

96

19

97

19

98

19

99

20

00

20

01

20

02

20

03

20

04

20

05

20

06

20

07

20

08

20

09

20

10

20

11

20

12

20

13

Schweriner See

Ura

n in

mg/

kg

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

199

4

199

5

199

6

199

7

199

8

199

9

200

0

200

1

200

2

200

3

200

4

200

5

200

6

200

7

200

8

200

9

201

0

201

1

201

2

201

3

Ura

n i

n m

g/k

g

Goldberger See

Seddin, 21.11.2014

25

Weitere Untersuchungen:

Vertiefung der Feststoffanalytik

(Kooperation mit der TU Clausthal

und Uni Greifswald)

Grundwassersondierungen

Isotopenuntersuchungen

Altersbestimmungen

Vielen Dank!

50

40

30

20

10

0

-10

-20

-30

-40

-50

-60

-70

-80

-90

50

40

30

20

10

0

-10

-20

-30

-40

-50

-60

-70

-80

-90

horizontal 1:25000vertikal 1:1000

DW

1

DW

2

DW

8

U: 15,5-23,4

NO3: 41

U: 28,8-33,3

NO3: 41 U: -0,005NO3: -5

DW

4

DW

5D

W6

U: -0,005NO3: -5

U:1,2

NO3:33

PSM

SE

qw2

qw1

qWA

qw3

Schnitt 2

?

GWL 1

GWL 2

Fe

ue

rlö

sch

bru

nn

en

Sch

ulla

nd

he

im

X

Seddin, 21.11.2014

oxid

iere

nd

geogen

reduzie

rend

0

10

20

30

40

50

60

70

-100 0 100 200 300 400 500 600 700

maxim

ale

Ura

ng

eh

alt

e

[µg

/l]

Redoxpotential [mV]

maximale Uran-Gehalte in den Landesmessstellen M-V 2007-2011 [µg/l]

Redoxabhängigkeit

27

Kooperation mit der TU-Clausthal

Die Maximalwerte der

Urankonzentration im

„Front“-Bereich können

nicht durch die Mischung

von Wässern aus dem

oxidierten und

reduzierten Bereich

zustande gekommen

sein.

Uran muss im Bereich

der „Front“ aus dem

Feststoffgerüst des

Grundwasserleiters

mobilisiert werden.

Fro

nt

Güstrow, 30.10.2014

31 oxidierte Zone

nitratbelastetes GW

Kein Nitratabbauvermögen

reduzierte Zone

Kein Nitrat im GW, Nitrat-

abbauvermögen noch vorhanden

Wald Acker

ungesättigte

Zone

Grundwasser-

raum

Grünland

pH Eisen

Mangan

HCO3-

Calcium

Nitrat

SulfatMagnesium

CO32-

pH Eisen

Mangan

HCO3-

Calcium

Nitrat

SulfatMagnesium

CO32-

Nitrateintrag

14 NO3-(aq) + 5 FeS2(s;Pyrit) + 4H+(aq) = 7 N2(aq/g) + 10 SO4

-2(aq) + 5 Fe2+(aq) + 2 H2O

5 Fe2+(aq) + 1 NO3-(aq) + 6H+(aq) = 5 Fe3+(aq) + 0,5 N2(aq/g) + 3 H2O

SO4-2(aq) + 2 CH2O(s) = H2S(aq) + 2 HCO3

-

S-2(aq) + Fe2+(aq) = FeS(s; Eisenmonosulfid)

5 FeS(s) + 8 NO3- + 8 H+(aq) = 5 Fe2+(aq) + 4 N2(aq/g) + 5 SO4

-2(aq) + 4 H2O

CO3-2(aq) + Fe2+(aq) = FeCO3(s)

Roll front:

Mobilisation/Demobilisation/Remobilisation von Eisen bei der Redoxkonversion

Amorphes, also

leicht lösliches

Eisenmonosulfid an

einem Quarzkorn

unter dem

Rasterelektronen-

mikroskop

5 Fe3+(aq) + 15 H2O = 5 Fe(OH)3(s, am, aq) + 15 H+(aq)

Fe(O

H)3

(aq

)/F

eO

(OH

)(s

)

Güstrow, 30.10.2014

32

Geogenes Uran

„Als sehr große Ionen mit hoher Ladung

verhalten sich U4+ und Th4+ geochemisch

ähnlich wie die Seltenen Erden. Sie werden

in Magmatiten kaum in gesteinsbildende

Silikate eingebaut, sondern sind in

akzessorischen Mineralen (…) oder in

intragranularen Filmen präsent. Letztere,

ebenso wie die durch Strahlungsschäden

teilweise zerstörten Akzessorien, bewirken

die leichte Löslichkeit großer Anteile (bis zu

90%) des gesamten U- und Th-Gehaltes der

meisten Granite.“

aus Walter L. Pohl: Mineralische und Energie-Rohstoffe.- S.

222-223; E. Schweizerbarthsche Verlagsbuchhandlung,

Stuttgart 2005.

Güstrow, 30.10.2014