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Seite 1, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Stand: Juli 2015
Prof. Dr. Sigurd Bauerecker, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Hans-Sommer-Str. 10, Ruf 0531/391-5336 s.bauerecker@tu-bs.de, http://www.tu-braunschweig.de/pci/forschung/bauerecker Vorlesung, 2 SWS, deutsch, jedes SoSe, 8:00 bis 9:30, Hörsaal SN 20.2
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
(Lehramt, Biologie, Geoökologie, Pharmazie)
Vorlesung SoSe 2015 (1413003)
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Klausuren
• Geoökologie und CuV Lehramt: Audimax, 05.08.2015, 07:30 Uhr 2stündig, Vorlesungsstoff, Wiederholungsklaursur: Audimax, 17.02.2016, ab 7:30 Uhr, Dauer: je 90 min.
• Biologie: Audimax, 05.08.2015, 07:30 Uhr Vorlesungsstoff, Wiederholungsklaursur: Audimax, 17.02.2016, , ab 7:30 Uhr, Dauer: je 120 min.
• Pharmazie: nach dem 4. Semester im Rahmen des Ersten Staatsexamens
♦ Vorlesung ist Grundlage für PC-Praktikum
Bedingungen der Klausur: Namen, Matrikelnr., Fachbenennung eintragen; keine Hilfsmitteln, nur Kugelschreiber, Papier wird gestellt; Namen, Seitenzahl auf jedes Blatt Papier; Freitext-Klausur; gleiche Klausur für alle, aber Biologie 30 min länger -> ein bis zwei Aufgaben mehr;
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Literatur & Lehrmaterial
Software: SimChemistry für Windows • Molekulardynamik-Software zu Ausbildungszwecken kostenfrei herunterladbar: www.simchemistry.co.uk
Nachschlagewerke • Chempagedia Physikalische Chemie: www.chemgapedia.de • IUPAC Gold Book - aktuelles Kompendium chemischer Terminologie: goldbook.iupac.org • CRC Handbook of Chemistry and Physics, umfangreiche Tabellen mit Stoffeigenschaften von chem. Verbindungen, CRC Press, erscheint jährlich neu, aktuell: 95. Aufl. (2013/14)
• H. Kuchling: Taschenbuch der Physik. Carl Hanser Verlag, 20. Auflage, 2010, ca. 711 S. • Vorlesung C. Maul: Phys. Chemie f. Nebenfächler: www.tu-braunschweig.de/pci/research/maul/people/hcm/vl
Lehrbücher Chemie-Nebenfach • G. Adam, P. Läuger, G. Stark: Physikalische Chemie u. Biophysik*. Springer, 5. Aufl., 2009, 642 S. • C. Czeslik, H. Seemann, R. Winter: Basiswissen Physikalische Chemie*. Teubner, 4. Aufl., 2010, 396 S. • P. Atkins, J. Paula: Kurzlehrbuch Physikalische Chemie. Wiley – VCH, 4. Auflage, 2008, 1154 S.
Lehrbücher Chemie-Hauptfach • P. Atkins, J. Paula: Atkins: Physikalische Chemie. Wiley – VCH, 5. Auflage, 2008, 1316 S. • G. Wedler, H.-J. Freund: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Wiley – VCH, 6. Aufl., 2012, 1386 S.
*verfügbar im IP-Adressbereich der TUBS, auch über VPN
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Einordnung der Physikalischen Chemie
Physik
Chemische Physik
Physikalische Chemie
Molekularbiologie, Biochemie,
Physiolog. Chemie
Biophysikalische Chemie
Biophysik
Chemie Biologie
Physikalische Grundpfeiler der PC
♦ Thermodynamik (auch irreversible) ♦ Quantenmechanik
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Warum PC?
• Thermodynamik: Energieerzeugung technisch, Kraftwerke, Motoren, Kühl- und Klimaanlagen …
GM Hydrogen4 Solvis GmbH
• Thermodynamik: Energieerzeugung biologisch, Stoffwechsel Organismus u. Zelle, Nahrungs- und Atmungsketten, Löslichkeiten …
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Warum PC?
• Kinetik und Transport: Reaktionsgeschwindigkeiten, Katalyse, Enzymkinetik, Atmung u. Blutkreislauf, Wirkstofftransport, Explosion
Quelle: Digitales Nachschlagewerk über Bäume
Stoffkreisläufe Pflanze
P.E. Mason, F. Uhlig, V. Vaněk, T. Buttersack, S. Bauerecker, Jungwirth, Nature Chemistry (2015)
Explosion Natrium in Wasser
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Bereiche der Physikalischen Chemie
⇒ Statistische Theorie (Deutung makroskopischer Erscheinungen auf molekularer Ebene), wird hier überwiegend nur behandelt in:
⇒ Kinetische Gastheorie (Gaseigenschaften, ideales Gas, Van-der Waals Gas, …)
⇒ Chemische Thermodynamik (Energie, Entropie, Hauptsätze, Reinstoffe, Mischungen, Lösungen, Ein- und Mehrphasensysteme, …)
⇒ Transportprozesse (Diffusion, Wärmetransport, irreversible Prozesse, laminare und turbulente Strömungen, …)
⇒ Chemische Reaktionen (Gleichgewichte, Reaktionskinetik, Geschwindigkeit, …)
⇒ Grenzflächenerscheinungen (Oberflächenspannung, Kapillarität, selektiver Stofftransport, Osmose, Monolayer, Lipiddoppelschicht, …)
⇒ Spektroskopie (Wechselwirkung Licht mit Materie, …)
⇒ Elektrochemie (Elektrochemische Zellen, Elektrolyte, Redoxreaktion, Brennstoffzelle, Membranpotential, Nervenerregung, Photosynthese, …)
⇒ Aufbau der Materie (Atome, Moleküle, Gase, Aerosole, Flüssigkeiten, Festkörper, Plasma, …), kaum hier behandelt
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Mit auf den Weg
brauchen
Biologie ist eine exakte Naturwissenschaft.
Biologen, Pharmazeuten
Physikalischer Chemie.
fundierte Kenntnisse in
Die Physikalische Chemie beschäftigt sich mit den Änderungen der physikalisch chemischen Eigenschaften von Materie
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Wichtige Begriffe der Physikalischen Chemie 1
System - Komplexes Gebilde, kann feste, flüssige Stoffe, Gase enthalten - Teil der Welt, vom Rest der Welt (Umgebung) abgegrenzt - Materieaustausch Energieaustausch mit Umgebung möglich: nein nein abgeschlossenes System nein ja geschlossenes System ja ja offenes System - Homogenes System: einphasig (Wasser, Salzkristall, Luft, Salzlösung) - Heterogenes System: mehrphasig (Milch, Sand, Rauch, Nebel)
System
U
E pot E kin
Wärmezufuhr q
Wärmeabgabe - q
W Arbeitsleistung am System
- W Arbeitsleistung vom System
Umgebung
U innere Energie
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Wichtige Begriffe der Physikalischen Chemie 2
Zustandsgröße Die Systemeigenschaften sind messbar und beschreiben den Zustand des Systems (Beschreibung Aggregatzustand z.B. über Kompressibilität). Das System ist im Gleichgewicht, wenn es seinen Zustand nicht selbsttätig zu verändern sucht. Die Gleichgewichtsbedingungen sind reproduzierbar, durch Zustandsgrößen (Zustandsvariable) charakterisierbar und hängen nicht von der Vorgeschichte des Systems ab. • Intensive Zustandsgrößen: sie sind unabhängig von der Stoffmenge der Phase (Druck, Temperatur, Konzentration). Sie sind nicht additiv. • Extensive Zustandsgrößen: sie sind abhängig von der Stoffmenge der Phase (Masse, Volumen). Sie sind additiv.
Zustandsfunktion Die einzelnen Zustandsgrößen eines Systems sind durch die Zustandsgleichung (Zustandsfunktion) miteinander verknüpft (Zustandsgleichung ideales Gas: pV = NkT).
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Wichtige Begriffe der Physikalischen Chemie 3
Phase Bis in molekulare Bereiche physikalisch homogener Teil eines Systems.
1 Komponente: Wasser 2 Phasen: flüssig + fest
3 Komponenten: Wasser, Ether, Farbstoff 2 Phasen: wässrige + organische
Bildquelle: Chemgapedia
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Temperatur Definitionen
C / 15,273K / °+= θT
Zusammenhang zwischen
absoluter thermodynamischer Temperatur T in K und Celsius-Temperatur θ in °C
Historisch geht die Definition der Celsius-Temperatur aus der Schmelz- und Siedetemperatur des Wassers (0 und 100 °C) hervor.
Bildquelle: Vorlesung C. Maul 2014
Absoluter Nullpunkt von T
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Das Ideale Gas
Gase zeigen das einfachste Verhalten der möglichen Aggregatzustände. Das Gas wird umso einfacher beschreibbar (idealer), je niedriger der Druck und je höher die Temperatur ist. Die den Gaszustand beschreibenden physikalischen Größen Druck p in Pa, Volumen V in m3, Temperatur T in K und Molekülzahldichte n = N/V in m-3 sind abhängig voneinander und bilden eine Zustandsgleichung, die Ideale Gasgleichung: Ideale Gasgleichung (für 1 Mol): Teilchengesamtzahl N Gasmasse m = Nmol⋅M in kg Konzentration c = Nmol/V in mol⋅m-3, Molzahl, Stoffmenge Nmol in mol, Molmasse M in kg⋅mol-1, BOLTZMANN-Konstante k = 1,381⋅ 10-23 J⋅K-1, ist gewissermaßen die Gaskonstante pro Teilchen, Allgem. Gaskonstante R = 8,3143 J⋅K-1⋅mol-1, auch molare oder universelle Gaskonstante, ist für alle Gase gleich, AVOGADRO-Konstante NA= R / k = N / Nmol = 6,022 ⋅ 1023 mol-1, Teilchenzahl pro Stoffmenge; damit hat 1 mol 6,022 ⋅ 1023 Teilchen.
TRcTRV
Np mol ⋅⋅=⋅⋅=
TknTkVNp ⋅⋅=⋅⋅=
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Norm- und Standard-Bedingungen
Standardzustand nach IUPAC T ° = 298,15 K = 25°C p° = 100 kPa = 1000 mbar
Achtung: es werden auch andere Standards verwendet (z.B. früher 1013 mbar).
Normzustand nach DIN 1343 Tn = 273,15 K = 0°C pn = 101.325 Pa = 1013,25 mbar
Im Standardzustand: Vm° = 24,79 L/mol
Molares Volumen oder Molvolumen (Volumen von 1 mol ideales Gas)
Im Normzustand: Vm,n = 22,414 L/mol
International Union of Pure and Applied Chemistry
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3dimensionales pVT-Diagramm ideales Gas
Quelle: Vorlesung C. Maul 2014 TkVNp ⋅⋅=
Ideale Gasgleichung
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Anwendungen des idealen Gasgesetzes
• Gasvolumetrische Umrechnungen (z.B. in Analytik)
• Umrechnung auf Normalbedingungen p = 1,013 bar, 0 °C (z.B. Erdgas)
• Molmassenbestimmung
• Gasthermometer
• CO2-Gehalt im Blut nach VAN SLYKE und NEILL H+ + HCO3
- ⇔ H2O + CO2↑
• Physiologische Umsetzung unter Beteiligung von Gasen (z.B. in WARBURG-Apparaturen, Gärungsreaktionen)
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Temperaturmessung, Gasthermometer
• Flüssigkeitsthermometer
• Gasthermometer
• Widerstandsthermometer
• Thermoelemente
• Strahlungsthermometer
- Gasvolumen wird konstant gehalten über Hg-Niveau - aus Höhendifferenz h wird Druck p bestimmt - über ideales Gasgesetz ergibt sich T (V und N konstant)
Bildquelle: UNC College of Arts and Sciences
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Kinetische Behandlung des idealen Gases I
(Beispiel für deduktive Behandlung phys.-chem. Vorgänge) Modell des idealen Gases: - Moleküldurchmesser klein gegen mittleren Molekülabstand - keine Kraftwirkungen zwischen Molekülen - geradlinig fortschreitende Bewegung, auch bei Stößen (Wand, Moleküle), klass. Gesetze Mechanik - n Teilchenzahldichte, m Molekülmasse.
y
z
x
vx
A
In Zeitdifferenz dt kommen mit Fläche A genau ½·n·vx·dt·A Moleküle zum Stoss. Jedes überträgt den Impuls 2·m ·vx auf die Fläche. Alle zusammen daher den Impuls dB = Σ ½ ·n ·vx ·dt · A · 2·m ·vx = Σ n · m · vx
2 · dt · A Einführung des mittl. Geschwindigkeitsquadrats , Aufsummierung: ∆B = n · m · · ∆t · A Druck p ist definiert als p = F /A = 1/A · ∆B/∆t = n · m · Drei Raumrichtungen gleichwertig, Vekorbetrachtung (räumlicher Satz d. PYTHAGORAS):
⇒ ⇒ Anderseits gilt nach id. Gasgesetz ⇒
2222zyx vvvv ++=
2xv
2xv
2xv
231222 vvvv zyx === 2
31 vmnp ⋅⋅⋅=
Tknp ⋅⋅= 32
mTkv ⋅⋅
=
Ableitung des Drucks
Ableitung mittl. quadratische Geschwindigkeit
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Beispiele f. mittl. quadratische Geschwindigkeit
32
mTkv ⋅⋅
=Mittl. quadratische Geschwindigkeit
Wasserstoff H2 1888 m/s
Sauerstoff O2 479 m/s
Quecksilber Hg 189 m/s
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Anwendungen der Gaskinetik
Die Diffusionsgeschwindigkeiten u1, u2 zweier verschiedener Gase bei gleichen Bedingungen (p,T) verhalten sich umgekehrt wie die Wurzeln aus den Quotienten der molekularen Massen und Molmassen:
1
2
1
2
2
1
MM
mm
uu
==
Dies ist wichtig für: • Molekulardestillation (Vitamine, Lipide, Aromen, …)
• Hochvakuumsublimation (Reinstoffe, Arzneimittel, Pheromone, …)
• Gefriertrocknung (biolog. Präparate, Kaffee*, Tee, Gemüse, …)
• Sprühtrocknung (Kaffee, Milch, Tee, Extrakte, Waschmittel, Babynahrung, Instantprodukte allgemein, …)
*Welthandelsgut Nr. 2
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Mittlere kin. Energie eines Moleküls: ⇒ nur Funktion von T! Also, Verknüpfung der mechanischen Größe Energie mit der Temperatur! ⇒ Bewegung d. Moleküle. Ekin setzt sich aus 3 Komponenten zusammen: ⇒ 3 Translationsfreiheitsgrade werden als Möglichkeiten der Moleküle bezeichnet, sich in 3 Raumrichtungen geradlinig-fortschreitend zu bewegen. Je Translationsfreiheitsgrad entfällt die Energie:
TkvmEkin ⋅=⋅= 232
21
TkvmvmvmE zyxkin ⋅=⋅+⋅+⋅= 232
212
212
21 TkEEE zyx ⋅=== 2
1
Tk ⋅21
Kinetische Behandlung des idealen Gases II
Temperatur wird als kinetische Energie der Moleküle interpretiert:
Gleichverteilungssatz (CLAUSIUS, MAXWELL) oder Äquipartitionsprinzip:
Auf jeden Freiheitsgrad eines Moleküls entfällt im Mittel die gleiche Energie Die Anzahl der Freiheitsgrade f eines Systems ergibt sich aus der Anzahl der Koordinaten, durch die der Bewegungszustand eindeutig bestimmt ist. Beispiel zweiatomiges Molekül: 3 Translationen, 2 Rotationen, 1 Schwingung.
Tk ⋅21
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Daltonsches Gesetz
Die Dampfbildung über einer verdunstenden Flüssigkeit wird durch Anwesenheit anderer Dämpfe/Gase nicht beeinflusst. Der entstehende Dampfdruck heißt Partialdruck.
Der Gesamtdruck des Gasgemisches ist gleich der Summe der Partialdrücke, d.h., Summe der Drücke der einzelnen Gase.
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Bsp. Gaseigenschaften
Physikalische Eigenschaften Wasserstoff und Methan [Cer08, Roe11, Ull00]
3,6 MJ = 1 kWh Größe Symbol Einheit H2 CH4 Molare Masse M kg/kmol 2,016 16,043 Spezielle Gaskonstante Ri J/kg/K 4124 518 Siedetemperatur Tb °C -252,77 -161,48 Schmelztemperatur Tm °C -259,20 -182,47 Krit. Temperatur Tkr °C -240 -82,6 Krit. Druck pkr MPa 1,315 4,595 Krit. Dichte ρkr kg/m3 31 162,2 Dichte (20°C, 101325 Pa) ρ kg/m3=g/L 0,084 0,71 Löslichkeit in Wasser (20°C) mL/L 20 35 Viskosität, dynamische (20°C) η kg/m/s 8,8*10-6 11,0*10-6 Heizwert Hu MJ/Nm3 10,78 35,89 MJ/kg 120 50 Brennwert Ho MJ/Nm3 12,75 39,83 MJ/kg 141,9 55,5 kWh/kg 39,4 15,4 Zündbereich in Luft Vol% 4 – 75 4,4 – 16,5 Detonationsgrenzen Vol% 18,3 – 59 6,3 – 13,5 Detonationsgeschwindigkeit km/s 1,5 – 2,2 1,4 – 1,6 Zündtemperatur in Luft Tz °C 530 645 Minimale Zündenergie mJ 0,017 0,28 Lamin. Brenngeschwindigkeit m/s 270 – 346 37 – 43 Diffusionskoeffizient in Luft D cm2/s 0,61 0,15 Kohäsionsdruck (vdW-Konst.) a Pa*m6/mol2 0,0247 0,225 Kovolumen (vdW-Konst.) b m3/mol 2,66*10-5 4,28*10-5
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BOLTZMANNsche Energieverteilung
BOLTZMANN-Verteilung (kanonische Verteilung), folgt aus klassischer Statistik = Maxwell-Boltzmann-Statistik, ist Grenzfall der Quantenstatistik. Sie folgt aus dem Prinzip, dass der wahrscheinlichste Zustand angenommen wird, also der, der unter Berücksichtigung von Randbedingungen die meisten Realisationsmöglichkeiten hat.
Sie beschreibt damit die Energieverteilung von N Teilchen mit der Gesamtenergie E, die die r Energiewerte E0 bis Er-1 annehmen können. Also jeder Energiewert Ei bekommt Ni Teilchen zugeordnet.
Randbedingungen: - Teilchen sind unterscheidbar (nummeriert vorstellbar), - Teilchen sind unabhängig (keine wechselseitige Beeinflussung), - jedes Teilchen nimmt genau einen Energiewert an.
kTE
i
i
eZNN
−⋅=
BOLTZMANN-Verteilung Die Teilchen verteilen sich bezüglich der Energie pro Raumkoordinate in einer e-Funktion!
Für Interessierte: ist die Zustandssumme, ist die Gesamtenergie.
.konsteZj
kTE j
== ∑−
.1
0konstENE
r
iii == ∑
−
=
Quelle: Vorlesung K.-H. Gericke
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Ableitungen aus der BOLTZMANN-Verteilung
Aus der BOLTZMANN-Verteilung lassen sich etliche wichtige Gesetze der PC ableiten.
Beispiele:
• Verteilung der kinetischen Energie der Teilchen pro Raumkoordinate (e-Funktion, siehe oben)
• Verteilung der kinetischen Energie der Teilchen f(E)
• Verteilung der Geschwindigkeit (Impuls) der Teilchen f(v)
• Luftdruckverteilung in der Erdatmosphäre p(h)
• Gleichgewichtskonzentration in chemischen Reaktionen c(G)
h Höhe über Normal, G Gibbs-Energie, freie Enthalpie
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Barometrische Höhenformel
BOLTZMANN-Verteilung/Prinzip: Die N Gasteilchen in der Atmosphäre ordnen sich bezüglich ihrer potentiellen Energie so an, dass es einem Maximum der Realisationsmöglichkeiten entspricht, d.h. in einer e-Funktion.
Randbedingungen: Luftmoleküle im Schwerefeld der Erde haben alle gleiche Teilchenmasse m. Temperatur T sei konstant, g Erdbeschleunigung, h Höhe über Meeresniveau. Potentielle Energie eines Luftteilchens: E(h) = m⋅g⋅h, N0 = N(h=0), p0 = p(h=0)
kThgm
kThE
eNeNhN⋅⋅
−−⋅=⋅= 0
)(
0)(
Ableitung aus der BOLTZMANN-Verteilung
Dann ergibt sich für die Teilchenverteilung: Mit Idealem Gasgesetz: kT
hgm
ephp⋅⋅
−⋅= 0)(
h
Quelle: Imagico.de
In welcher Höhe halbiert sich der Druck?
m 6075 m 693.081,9029,0
3003,82ln2ln
-ln25,0ln 5,0 5,0)(
2/1
0
=⋅⋅
⋅=⋅
⋅=⋅
⋅=⇒
==⋅⋅
−⇒=⇒⋅=⋅⋅
−
gMRT
gmkTh
kThgmephp kT
hgm
Quelle: Vorlesung C. Maul
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Verteilung kin. Energie ideales Gas
RTE
eERT
Ef−
⋅⋅
=
2/312)(π
0 2000 4000 6000 8000 10000
6/2 RT enspricht 600 K
Energie (1 mol) E / J
3/2 RT enspricht 300 Kf(E)
Verteilung der kinetischen Energie
Bei der Berechnung der Verteilung der gesamten kinetischen Energie müssen alle drei Raumrichtungen berücksichtigt werden. Jedes Teilchen kann jeweils drei von einander unabhängige Energiezustände für die x, y, und z Richtungen einnehmen (sogenannte Entartung), wodurch bei der Verteilung ein statistischer Faktor hinzu kommt. Daher steigt die Verteilung zunächst bei kleinen Energien mit einer Wurzelfunktion. Bei großen Energien dominiert die e-Funktion, so dass die Verteilung entsprechend fällt.
BOLTZMANN-Faktor Normierungs-Faktor
Statistischer Faktor
Der Normierungs-Faktor wird so gewählt, dass alle Teilchen über alle Energien erfasst werden, also dass gilt:
∫∞
=0
1)(Ef
T = 300 K
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Geschwindigkeitsverteilung id. Gas
0 200 400 600 800 1000 1200
f(v)
Geschwindigkeit Luftmoleküle v (m/s)
2
222/3
22)(
vkTm
evkT
mvf⋅
⋅−
⋅⋅
⋅⋅=
ππ
MAXWELL-BOLTZMANNsche Geschwindigkeitsverteilung
Die Geschwindigkeitsverteilung für ideale Gasteilchen lässt sich aus deren Verteilung der kinetischen Energie ableiten. Dabei geht man von der Teilchenzahl in Abhängigkeit von der Energie dN(E) = f(E) ⋅ dE aus, ersetzt in dieser Gleichung E und dE nach den Gleichungen E = ½ mv2 und dE = m⋅v⋅dv (aus Ableitung der vorhergehenden Gleichung) und erhält die Gleichung dN(v) = f(v) ⋅dv und damit f(v).
T = 300 K
Seite 29, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Geschwindigkeitsverteilung id. Gas II
0 200 400 600 800 1000 1200
f(v)
Geschwindigkeit Luftmoleküle v (m/s)
2
222/3
22)(
vkTm
evkT
mvf⋅
⋅−
⋅⋅
⋅⋅=
ππ
MAXWELL-BOLTZMANNsche Geschwindigkeitsverteilung
T = 300 K
3 charakteristische Geschwindigkeiten • Wahrscheinlichste Geschwindigkeit (Maximal- wert der Verteilung), Ableitung verschwindet:
• Mittlere Geschwindigkeit (arithmetisches Mittel)
0)( 2ˆ =′= vfmkTv
∫∞
⋅=⋅
=0
)( 8 dvvfvvm
kTvπ
• Mittlere quadratische Geschwindigkeit (mittl. „energetische“ Geschwindigkeit)
)( 3
0
222 ∫∞
== dvvfvvmkTv
Seite 30, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Geschwindigkeitsverteilung id. Gas III
Bildquelle: Vorlesung C. Maul 2014
2
222/3
22)(
vkTm
evkT
mvf⋅
⋅−
⋅⋅
⋅⋅=
ππ
Temperaturabhängigkeit der MAXWELL-BOLTZMANNschen Geschwindigkeitsverteilung. Mit zunehmender Temperatur steigt der Anteil der hochenergetischen, hochreaktiven Moleküle im sogenannten „BOLTZMANN-Schwanz“. Aus der Formel erkennt man, dass eine Verringerung der Molekülmasse exakt die gleiche Wirkung auf die Verteilung hat, wie eine Erhöhung der Temperatur.
BOLTZMANN-Schwanz, energiereiche Teilchen sorgen für Reaktionen, Sublimation von Schnee/Eis, Verdunstung von Wasser, …
Bsp.: Luft, N2
Seite 31, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Mittlere freie Weglänge von Gasteilchen
33p
kTNVr ==
Mittlerer Abstand zwischen 2 Gasteilchen (ideales Gas) bei Standardbedingungen:
3,5 nm
⇒ Mittlere Gasdichte (Luft, N2) ist etwa 1000 mal geringer als die der dichtesten Kugelpackung. ⇒ Flüssige Luft ist grob 1000 mal dichter als Luft bei Standardbedingungen.
Mittlere freie Weglänge bei Stoss zwischen zwei Teilchen: Stickstoff (N2) bei Standardbedingungen:
pdkT
NdVl
⋅⋅=
⋅⋅=
22 22 ππ
Bildquelle: Chemgapedia
nm 5,3Pa 10
K 298,15 1038,13
5KJ23
=⋅⋅
=−
≈ 75 nm, Luft bei Standardbedingungen
Seite 32, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Stoßzahlen von Gasteilchen
l v z
Weglängefreie mittlereeitschwindigkTeilchenge mittlere Stoßzahl =
Stoßzahl für 1 Teilchen (ideales Gas). Stöße mit Stoßpartnern pro Zeit:
1-99 s 103,5
m 1075m/s 400
⋅=⋅
= −
N2 bei Standardbedingungen
Mittlere Stoßzeit ∆tS zwischen 2 Stößen (N2, Standardbedingungen): ps 188s 101,881 10- =⋅==∆
z tS
2
22
21
21
21 2 Stößeder Gesamtzahl
VNdv
VN
lv
VNz Z ⋅⋅⋅
⋅=⋅⋅=⋅⋅=π
Stoßzahl insgesamt (ideales Gas, in Volumen V). Faktor ½, damit Stöße nicht doppelt gezählt werden. Ohne Ableitung:
Stoßzahlen sind wichtige Kenngrößen für Transportphänomene und Reaktionsgeschwindigkeiten.
Seite 33, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Druck- und Vakuumtechnik
Bezeichnung Bereich (mbar) Anwendungen, Bedeutung
Ultrahochvakuum < 10-7 Wissenschaftliche Forschung, Weltraumsimulation
Hochvakuum 10-7 – 10-4 Molekulardestillation, Hochvakuumsublimation, Hochvakuum-Schmelzen und Gießen
Feinvakuum 10-4 – 1 Gefriertrocknung, Sublimative Reinigung, Glühlampenherstellung
Grobvakuum 1 – 103 Konservierung („Einkochen“), Vakuumverpackung, Destillation unter vermind. Druck, Himalaja (8,85 km ⇒ 320 mbar)
Normaldruck um 103 Luftdruck auf Meereshöhe, Sprühtrocknung
Hochdruck 104 – 106 Synthesen (z.B. NH3), Hochdruckgasextraktion (z.B. Entkoffeinierung, Aromen), Untertagespeicherung von Gasen
Höchstdruck 106 – 109 Geologische Prozesse, Diamantsynthese
Vakuum- pumpe
Quelle: GUT
Seite 34, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Speicherung von Wind- und Sonnenenergie
Unvorteilhaft ist unregelmäßiges Windenergieangebot. Lösungsansätze: ⇒ Umwandlung in Wasserstoff über Elektrolyse ⇒ Speicherung über Druckluft, z.B. in Kavernen, siehe Bild unten ⇒ Pumpspeicherkraftwerke
Seite 35, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Reale Gase: Lennard-Jones-Potenzial
Reale Gasteilchen (Atome, Moleküle, Ionen) können sich in Abhängigkeit vom Abstand anziehen und abstoßen. Die potenzielle Energie zweier kugelförmiger Teilchen kann durch ein Teilchen-Wechselwirkungs-Potenzial ausgedrückt werden, z.B. durch das bekannte
Abstand der Teilchenzentren r
Pote
nzia
l Φ
r0
0
126)(rB
rAr +−=Φ
Lennard-Jones-Potential
termAnziehungs 6rA
−
termAbstoßungs 12rB
Für r > r0 überwiegt Anziehung,
für r < r0 überwiegt (starke) Abstoßung,
bei r = rmin sind die beiden Teilchen im Potentialminimum, also in der Gleichgewichtslage (z.B. bei T = 0 K).
rmin
He N2 Ar
r0 / pm 258 368 342
Beispiele für r0 = r (Φ=0)
Angström: 1 Å = 100 pm
Seite 36, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Reale Gase
VAN-DER-WAALS-Gleichung (1873): (p + a/V2) (V – b) = RT
Bereich ideales Gas, Verflüssigung unmöglich, Isothermen ≈ Hyperbeln
gleichgroße Flächen, Verlauf physikalisch unsinnig
Gas
Flüssigkeit
Kritischer Punkt mit (Sattelpunkt)
pV – Diagramm
Phasenübergang
a, b, Van-der-Waals-Konstanten, müssen empirisch bestimmt werden, z.B. aus kritischen Daten : Tkr= 8a / 27bR, pkr = a / 27b2, Vkr = 3b.
Zweiphasengebiet
Anziehungsterm (Kohäsionsdruck, Berücksichtigt An- ziehung der Teilchen)
Abstoßungsterm (Kovolumen, berück- sichtigt effektives Eigenvolumen der Teilchen)
02
2
==dV
pddVdp
Seite 37, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Realgasfaktor
Das Realgasverhalten kann beliebig genau genähert werden durch eine Reihenentwicklung des Realgasfaktors Z als Virialgleichung mit tabellierten T-abhängigen Virialkoeffizienten:
...)()()(1 32 ++++==molmolmol
mol
VTD
VTC
VTBZ
RTpV
Mit dem Realgasfaktor im Normzustand Zn definiert man die Kompressibilitätszahl K: nZ
ZK =
[Cer08]
Erdgas bei verschiedenen Temperaturen Verschiedene Gase bei 0°C, zunächst < 1, dann steigend
Seite 38, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Anwendung: Energiedichte Wasserstoff u. Methan
• Große Unterschiede bis Faktor 2 je nach Modell bei großen Drücken! • Beispiel Druckspeicher H2 bei 700 bar ⇒ Realgasfaktor bis 3. Virialkoeffizient notwendig! • Methan/Erdgas hat grob dreifache Energiedichte als Flüssigkeit und Druckgas
Van der Waals
700 bar
Bildquelle: Eichelseder 2010
Seite 39, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Volumenarbeit ideales Gas
Das ideale Gas dehnt sich gegen äußeren Druck p im Zylinder gegen einen beweglichen Kolben mit der Fläche A aus. Die Kraft F ergibt sich aus dem Druck: Das System (Gas) leistet Arbeit an der Umgebung:
Hohm
Die vom Gas geleistete Arbeit ist (graue Fläche):
−=−=∆ ∫
1
2ln2
1VVnRTdV
VnRTW
V
V
∆W ist wegabhängig, siehe rotumspannte Fläche. Daher ist W keine Zustandsfunktion!
Hohm
dldVp
dldlApApF ⋅=⋅⋅=⋅=
dVV
TRndVpdlFW ⋅⋅−=⋅−=⋅−=δ
Seite 40, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Bsp.: Kompressionsarbeit H2
• Die Kompressionsarbeit ist proportional ln(p2/p1). • Bezogen auf den Energieinhalt ist sie im Idealfall für CH4 (Erdgas) etwa 3,3mal geringer. • Ein höherer Druck als 700 bar wird gebraucht, um H2 in den Drucktank einzufüllen. • Der H2 muss gegebenenfalls noch gekühlt werden, weil a) das Gas im Tank wieder komprimiert wird und sich dabei erwärmt, b) sich H2 beim Entspannen erwärmt (Joule-Thomson-Effekt, oberhalb Inversionstemperatur!).
Die letzten beiden Punkte sind in der Tabelle noch nicht berücksichtigt! Gaskonstante R = 8,3143 J/K/mol, Molmasse 0,002 kg, 1 kg H2 entspricht 500 mol, Energieinhalt (Heizwert Hu) H2 = 120 MJ/kg, 293 K. Tabelle: Kompressionsarbeit für Wasserstoff Verdichtung Faktor ln(p2/p1) Anwendung Arbeit/MJ in % H2-Energieinhalt /bar 1kg H2 ideal real 1 –> 25 25 3,2 Rohrnetz 3,90 3,3 6,6 1 –> 700 700 6,6 Drucktank 8,04 6,7 13,4 25 –> 700 28 3,3 Drucktank/Rohrnetz 4,02 3,4 6,8 Wasserstofftransport in Druckbehältern bei 700 bar. Verdichtungsverluste als Anteil der H2-Energie betragen etwa 13 % (Anfangsdruck 2 bar, 4stufige Kompression), 7 % (Anfangsdruck 28 bar, 2stufige Kompression, relevant bei vorhandenem H2-Pipeline-System!) [Wue07, Bos09]. (Die reale Verdichtungsarbeit ist etwa doppelt so groß, weil noch der Wirkungsgrad des Verdichters mit etwa 50 % zu berücksichtigen ist [Eic10]).
GM Hydrogen4
Seite 41, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Richtung und Stärke der Temperaturänderung bei isenthalper Zustandsänderung wird durch den Joule-Thomson-Koeffizient µ beschrieben: µ ist abhängig von Gasart, Anfangsdruck und Anfangstemperatur. Abkühlung: µ > 0, Anfangstemperatur < Inversionstemperatur Erwärmung: µ < 0, Anfangstemperatur > Inversionstemperatur
Inversionstemperatur Van-der-Waals-Gas (nur Maximalwert, da auch vom Druck abhängig!): Das sind mit den Parametern a, b für H2 223 K. Inversionstemperatur Wasserstoff (1013 mbar) [Kuc07]: 193,15 K.
Für Interessierte: Joule-Thomson-Effekt
HH pT
pT
∂∂
=
∆∆
=µ
ki TbR
aT ⋅=⋅
≈ 75,62
Joule-Thomson-Inversionskurve für H2 (para) mit Dampfdruck- kurve [Ull00]
µ > 0
µ < 0
Joule-Thomson-Effekt: Gase in Behältern unter erhöhtem Druck kühlen sich beim Ausströmen ab, wenn die Gastemperatur unterhalb der Inversionstemperatur liegt (irreversible adiabatische Expansion realer Gase über Drossel). Dabei wird nahezu keine äußere Arbeit geleistet und wegen hoher Geschwindigkeit keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht, aber innere Arbeit gegen zwischenmolekulare Kräfte. Nutzung z.B. zur Luftverflüssigung, Linde 1876. [Her12]
Bildquelle: Wikipedia
Seite 42, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Dynamische Viskosität
Modell zur dynamischen Viskosität: Eine ebene Platte wird mit der Kraft K und der Geschwindigkeit v auf einer Flüssigkeitsschicht der Dicke x bewegt.
Reibungsgesetz nach Newton (1687) mit der dynamischen Viskosität η (Zähigkeit) mit der Einheit [η]= N·s·m-2 = Pa·s als Proportionalitätskonstante für ein Newtonsches Fluid:
dxdvAK ⋅⋅=η
Gase sind näherungsweise inkompressibel, wenn ihre Strömungsgeschwindigkeit höchstens 1/3 der Schallgeschwindigkeit beträgt [Her07]
Seite 43, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Zahlenwerte dynamische Viskosität
Substanz T / °C η / 10-3 Pa·s
Wasser Blut Glykol Glykol/Wasser (50/50) Ethylether Glycerin n-Heptan n-Nonan n-Tetradekan n-Hexadekan Luft Wasserstoff-Gas Helium-Gas Neon-Gas
0 20 40
100 37
0 20
0 20 20
0 20 20 20 20 20
0 40
0 0 0
1,789 1,005 0,653 0,282 3 bis 25! 62 22 10 4,4 0,243 12110 1499 0,409 0,711 2,18 3,34 0,0171 0,0190 0,00835 0,0186 0,0297
Beachte: • Viskosität η nimmt bei Flüssig- keiten mit steigender Temperatur sehr stark ab: η ≈ A eB/T A, B empirische Konstanten • Bei Gasen nimmt Viskosität η mit steigender Temperatur zu!
Quelle: Adam, Läuger, Stark 2002
Seite 44, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Bsp. Kinematische Viskosität
T-abhängige Viskosität von Glykol-Wasser-Gemischen
Kinematische Viskosität ν in mm2/s ist Quotient
aus dynamischer Viskosität η und Dichte ρ :
ν = η / ρ
Anwendung z.B. in Solarthermie (Frage welches Wasser/Glykol-Gemisch liegt vor?)
Quelle: Viessmann Handbuch Solarthermie
Quelle: Baukataloge.ch
Seite 45, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Laminare Rohrströmng, Gesetz v. HAGEN-POISEUILLE
∫∫ −⋅⋅⋅∆⋅⋅
==
⋅⋅−
∆⋅⋅⋅⋅=⋅⋅⋅⋅=
RR
rdrrRl
ptdVV
lrR
ptdrrvtdrrdV
0
22
0
22
)(2
4)(
22
ηπ
ηππ
Berechnung des Gesamtvolumen V, das den Zylinder (Rohr) pro Zeiteinheit t durchströmt. Durch die Zylinderschale zwischen r und r + dr strömt ⇒ Gesetz von HAGEN-POISEULLE
In laminaren Rohrströmungen (z.B. in Niederdruckgasnetzen) haben die einzelnen Fluidschichten unterschiedliche Geschwindigkeiten v(r): null an der Wandung und maximal auf der Rohrachse. Dazwischen bildet sich eine parabolische Geschwindigkeitsverteilung aus, mit ∆p Druckdifferenz zwischen den Rohrenden, l Rohrlänge, r Radius der bewegten Zylinderschale, R Rohrdurchmesser:
)(4
)( 22 rRlprv −⋅⋅⋅
∆=
η
lRptV
⋅⋅⋅∆⋅⋅
=η
π8
4
Folgerungen: • Transportierte Fluidvolumen steigt mit 4. Potenz des Rohrradius!
• Verdopplung Rohrradius bewirkt 16fachen (!) Volumentransport ⇒ über Rohrradius lässt sich das Strömungsvolumen wesentlich effektiver als über den Druck vergrößern.
• Anwendung Biologie: Variation des Kapillarradius mit glatter Gefäßmuskulatur erlaubt eine effektive Regulation der Durchblutung von tierischem Gewebe.
• Gilt nur für laminare Strömungen, also für Re < 2320.
Seite 46, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Reynoldszahl
Unter der kritischen Reynoldszahl Rekrit = 2320 ist die Rohrströmung laminar [Cer08]. Darüber kann sie zunächst noch laminar sein (bis etwa 20000 [Kuc07]), ist aber so instabil, dass bei kleinster Störung bleibende Turbulenz eintritt . Reynoldsches Ähnlichkeitsgesetz: Strömungsbilder mit gleicher Reynoldszahl ähneln sich und lassen sich aufeinander übertragen. Beispiel 1: das Strömungsbild bleibt gleich bei Verdopplung des Rohrdurchmessers und Halbierung der Strömungsgeschwindigkeit. Beispiel 2: im Windkanal können 10fach kleinere Modelle bei 10fach höherer Strömungs-geschwindigkeit getestet werden.
ηρ vd ⋅⋅
=Re
Charakterisierung von Fluidströmungen über Reynolds-Zahl Re (d Hauptabmessung des Körpers, z.B. Rohrdurchmesser, ρ Massendichte des Fluids, v Relativgeschwindigkeit Körper/Medium weit vom Körper entfernt, η dynamische Viskosität):
laminar turbulent
Seite 47, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Beispiel Ideales Gas: Für das ideale Gas gilt ρ ∝ p / T, η ∝ T1/2 und η(p) = konst., η ist also unabhängig vom Druck. Damit ergibt sich: Damit lassen sich Druck-Temperaturpaare mit gleicher Reynoldszahl und gleichem Strömungsbild aufstellen, wie z.B. (1013 mbar, 293 K), (200 mbar, 100 K). Beispiel Gasherd [Cer08]: Durch Herdanschlussleitung mit Rohrinnendurchmesser von 16 mm (DN15) fließen bei 20°C etwa 0,9 m3/h Erdgas. Die Strömungsgeschwindigkeit ergibt sich aus dem Volumenstrom pro Rohrquerschnitt, η = 11*10-6 kg/m/s ⇒ Re = 0,016 * 0,71 * 0,9 / 3600 / 0,0162 / π *4 / 11*10-6 = 1285 < 2320. Die Strömung ist also laminar. Beispiel Wasserstoff: Gleicher Energiefluss bei 3 m3/h. ⇒ Re = 0,016 * 0,084 * 3 / 3600 / 0,0162 / π *4 / 8,8*10-6 = 1583 < 2320. Die Reynoldszahl ist für H2 um den Faktor 1,23 größer und immer noch laminar. Beispiel maximaler laminarer Wasserstoff-Energietransport: Rohrinnendurchmesser 0,4 m, p = 30 bar = 3 MPa, ideales Gas angenommen, T = 20°C, ⇒ v = 2320*8,8*10-6/0,4/(30*0,084) m/s = 0,02 m/s. ⇒ Volumenstrom = Rohrquerschnitt * v = 0,0025 m3/s ⇒ Energiefluss = Volumenstrom * Heizwert * Druck = 0,0025 * 10,78 * 30 MW = 0,8 MW. Der Energiefluss ist proportional zum Rohrdurchmesser und unabhängig vom Druck.
Für Interessierte: Beispiele Reynoldszahl
2/3ReT
vpd ⋅⋅∝
Seite 48, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Für Interessierte: Rohrreibungsdruckverluste
Druckverluste bei Rohrströmungen werden durch folgenden allgemeingültige Ansatz (für laminare und turbulente Strömungen) beschrieben: Gleichung von Darcy ∆p Druckabfall durch Rohrreibung Pa λ Rohrreibungszahl - k Rohrrauigkeit m l Rohrlänge m r, d Rohrinnenradius (Durchmesser) m ρ Dichte kg/m3 v Mittlere Geschwindigkeit m/s
Laminare Strömung: λ = 64/Re ⇒ Hagen-Poiseuillesches Gesetz!
Turbulente Strömung: - hydraulisch glatte Rohre, k = 0 ⇒ λ hängt nur von Re ab - hydraulisch rauen Rohren ⇒ λ hängt nur von d und k ab - Übergangsbereich zw. rau und glatt ⇒ λ hängt von Re, d und k ab Daher wird λ durch verschiedene Gleichungen beschrieben. Einfacher handhabbar ist das Rohrreibungsdiagramm, aus dem man λ entnehmen kann.
2
4v
rlp ρλ=∆
Rohrreibungsdruckverluste bei inkompressiblen Medien
Seite 49, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Für Interessierte: Rohrreibungsdruckverluste kompressible Medien
Im Vergleich zu Flüssigkeiten sind Gase kompressibel (aber ≈ inkompressibel bei Strömungsgeschwindigkeit < 1/3 Schallgeschwindigkeit!), ⇒ Ausdehnung bei sinkendem Druck ⇒ Berechnung komplizierter Effizienter Transport im Hochdruckrohrnetz ⇒ Hoher Druck (30 – 120 bar), hohe Strömungsgeschwindigkeit ⇒ Turbulente Rohrströmungen mit Re > 2320 ⇒ Näherungen: Vernachlässigung kin. Energie, T = konst ⇒ ⇒ Enddruck ist Wurzelfunktion der Rohrlänge [Glu88] p2 Enddruck Pa p1 Anfangsdruck Pa v1 Anfangsgeschwindigkeit m/s V1 Spez. Anfangsvolumen m3/kg λ Rohrreibungszahl - l Rohrlänge m d Rohrinnendurchmesser m
dlp
Vvpp λ1
1
212
12 −=
0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000
5
10
15
20
25
30
35
Druckverlust Pipeline 1000 MW 30 bar Anfangsdruck
Rohrdurchmesser D = 0,6 m, Temperatur 15°C, Massestrom: 8,33 kg/s (H2), 21,3 kg/s (CH4)
Wasserstoff D = 0,6 mMethan D = 0,6 mMethan D = 0,516 m
Rohrlänge / km
Rohr
druc
k / b
ar
Vergleich der Druckverluste von Pipelines in Abhängigkeit von der Rohrlänge bei 15°C mit Transportkapazität 1000 MW, berechnet nach obiger Gleichung bei einem Anfangsdruck von 30 bar. Das entspricht einem Massestrom von 8,33 kg/s für Wasserstoff und 21,3 kg/s für Methan. Dabei schneidet Wasserstoff etwas schlechter ab als Methan: bei gleichem Rohrinnendurchmesser von 0,6 m kommt man bei H2 auf 370 km, bei CH4 auf knapp 800 km. Allerdings braucht man bei H2 mit 0,6 m gegenüber CH4 mit 0,516 m nur einen etwas größeren Rohrdurchmesser, um das gleiche Ergebnis zu erzielen.
Seite 50, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Für Interessierte: Berechnung Rohrdruckverluste
dlp
Vvpp λ1
1
212
12 −= Zum Vertrautmachen: Druckverlust-Online-Rechner [Sch11] http://www.druckverlust.de
Seite 51, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Beispiel Erdgaspipeline OPAL
Ostsee-Pipeline-Anbindungs-Leitung: • 470 km lang • zwischen Lubmin und Südsachsen/ Tschechien • verschweißt aus 26000 Elementen • je 18 m lang, 2,2 cm stark, 15 t schwer • 1 Mrd. Euro Baukosten • Innendurchmesser 1,4 m • Anfangsdruck 84 bar (bis 120 bar) • Massenstrom 1200 kg/s CH4 ⇒ 60 Gigawatt an Transportleistung ( ≈ elektr. Durchschnittsleistung von Deutschland!)
Seite 52, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Anwendung: H2-Pipeline-Transportverluste
Quelle: Ulf Bossel Leipzig 4.11.2009
Plausibler durchschnittlicher Transportweg in Europa bei lokaler H2-Produktion, z.B. aus Photovoltaik, Wind oder Biomasse: 100 km ⇒ Minimale H2-Transportverluste
in Brennwert% von H2:
Seite 53, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Anwendung: Energietransport
• Verteilungskosten Strom: 5 – 12 ct/kWh • Verteilungskosten Gas: 0,7 ct/kWh (Rohrmiete Erdgas 0,2 ct/kWh) • Grenzübergangspreis Erdgas (Polen/D, 2014): 2,5 ct/kWh! • Energieverteilung über Gas-Rohrnetz etwa 10 mal effizienter/günstiger als über elektrisches Stromnetz (Gesamtkosten)
• Beispiel: Vergleich Hochspannungs-Überlandleitung (220 – 380 kV, Mast 60 m hoch) mit Rohrleitung (Erdgas oder H2, 40 cm Durchmesser): beide transportieren die Leistung von je 600 MW.
⇒ Strom wird als Energieträger überschätzt ⇒ Gasnetz hat Puffer- und Speicher-Option Quellen: [Tet08, Agf00, Har94]
⇒ Moderne Stromübertragung (HGÜ)?
Vergleich Stromnetz mit Gasnetz
Seite 54, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Anwendung: Wasserstoff-Netze
Quelle: BMW http://www.bmw.dk/dk/da/insights/technology/cleanenergy/_shared/pdf/cleanenergy_map.pdf?download=true
Wasserstofftransport in Rohrleitungssystemen (sehr hohe Sicherheitsstandards [Gei04]):
• Deutschland/Ruhrgebiet seit 1938, Air Liquide, 240 km, bis 30 bar, bislang keine nennenswerten Unfälle. • Deutschland/Leuna, Linde AG, 100 km, 24 bar. • Nordfrankreich/Belgien seit 1966, Air Liquide, 400 km, 65 – 100 bar. • USA seit ca. 1955, Systeme mit insgesamt 720 km.
• Stadtgas seit 150 Jahren Vision Wasserstoffenergienetz (Rifkin, 2002): „Hydrogen Energy Web“ (HEW) in Analogie zum „World Wide Web“ (WWW).
Seite 55, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Thermodynamisches System
Bei chemischen Reaktionen werden nicht nur Stoffe umgewandelt, sondern auch Energien: • freigesetzt (exotherme Vorgänge), • aufgenommen (endotherme Vorgänge). Für chemische Reaktionen gilt die Erhaltung der Masse (nicht für Kernchemie: E = mc2). Vorzeichenfestlegung: „immer vom System aus gesehen“. Die Arbeit w kann sein:
• Volumenarbeit (mechanische Arbeit), • elektrische Arbeit, • Oberflächenarbeit, ... . Die Gesamtenergie E des Systems setzt sich zusammen aus potentieller Energie Epot und kinetischer Energie Ekin des gesamten Systems (z.B., wenn es sich bewegt) und der inneren Energie U (alle restl. Energiebeiträge; U hier bitte von elektrischer Spannung unterscheiden!):
UEEE kinpot ++=
System U
E pot E kin
Wärmezufuhr q
Wärmeabgabe - q
w Arbeitsleistung am System
- w Arbeitsleistung vom System
Seite 56, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Erster Hauptsatz der Thermodynamik
Die innere Energie U eines abgeschlossenen Systems vergrößert sich durch Zufuhr von Wärme q oder Arbeit w und bleibt ansonsten konstant:
Erster Hauptsatz:
dU = δq + δw
⇒ Ist Erhaltungssatz und Erfahrungssatz
Erster Hauptsatz, alternative Formulierung:
Ein Perpetuum Mobile erster Art* ist unmöglich *eine Maschine, die in der Bilanz nichts anderes bewirkt, als Wärme in Arbeit umzuwandeln
Nach MAYER 1842 und JOULE 1849
Seite 57, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Innere Energie und Enthalpie
Da Energie nicht verloren gehen kann, verändern zu- oder ab-geführte Energien die Innere Energie U eines Systems:
Oder differenziell ausgedrückt, d.h. für sehr kleine Änderungen (Symbol δ kennzeichnet mathematisch „nicht wohldefinierte“ Größe):
U ist unabhängig davon, auf welchem Weg der Zustand des Systems erreicht wurde, nur Anfangs- und Endzustand sind wichtig! U ist eine extensive (von der Stoffmenge abhängige) Zustandsgröße. Meistens möchte man Systemeigenschaften nicht als Funktion von T und V, sondern von T und p beschreiben. Grund: Chemische Prozesse laufen meist bei konstantem Normaldruck ab ⇒ nur noch T ist variable Systemgröße. Darum wird eine weitere Zustandsgröße Enthalpie H zweckmäßig definiert als Es ergibt sich: Also gilt für Einfache Systeme: U = U(T,V) H = H(T,p) Zusammengesetzte Systeme: U = U(T,V,n1,n2,...) H = H(T,p,n1,n2,...)
wqUUU +=−=∆ 12
wqdU δδ +=
VpUH ⋅+=
VdppdVdUdHpdVqdU
++=−= δ
VdpqdH += δ
(falls nur Volumenarbeit)
(Produktregel), für p = konst ⇒ dp = 0 ⇒
pdVdUdH +=
Enthalpie H ist um Volumenarbeit ergänzte innere Energie U
Seite 58, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Unter der Wärmekapazität C in J/K eines Körpers versteht man das Verhältnis von zugeführter Wärmemenge q zu erzielter Temperaturänderung ∆T: Dies sind die Definitionen der stoffmengenbezogenen Wärmekapazitäten (Molwärmen) bei konstantem Volumen cV und bei konstantem Druck cp. Beide werden durch Kalorimetrie gemessen.
Wärmekapazitäten cV und cp
ppkonstp
VVkonstV
cTH
dTqc
TU
dTq
=
∂∂
=
=
∂∂
=
== ..
δδ
TqC
∆=
⇓⇓
==+=−=
0 konst., 0 konst.,
dppdVVVdpqdHpdVqdU δδ
System U q
-q
w
- w V, T, p
Seite 59, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Kalorimetrie
Messung von: 1. Wärmekapazitäten (T ändert sich, äußere Bedingungen und stoffliche Beschaffenheit
bleiben konstant). 2. Wärmetönungen (T konst., Änderung der stofflichen Beschaffenheit beim
Aggregatzustand, bei chemischen Reaktionen, ...). 3. Nichtthermische Vorgänge (radioaktive Umwandlungen, Strahlungsmessungen, ...).
Beispiel: Messung der molaren Wärmekapazität cp,m
Kalorimeter H = H(T), p = const. Definierte elektr. Energie R⋅I2⋅∆t (Strom I, Widerstand R, Zeitraum ∆t) erwärmt Probe um ∆T; cp,m wird bestimmt aus:
tRITncH mp ∆=∆⋅⋅=∆ 2,
= q
Seite 60, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Wärmekapazitäten Gase
mol 1für RCCRNcc
Vp
molVp
=−
⋅=−1 mol = 6,022⋅1023 Teilchen 1 u = 1,66054⋅10-27 kg
Die innere Energie U des idealen Gases ist nur durch die kinetische Energie der Moleküle bestimmt (Wärmeenergie) und hängt damit nur von T ab: U = Ekin = 3/2 R⋅T für 1 mol. Pro Freiheitsgrad kann das Gas ½ R pro mol Teilchen (oder ½ k pro Teilchen) aufnehmen, siehe auch Gleichverteilungssatz. Bei einatomigen Gasen gilt: CV = 3/2 R und Cp = 5/2 R,
Ableitung aus Definitionen von cp und cV unter Anwendung des Id. Gasgesetzes:
Seite 61, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Wärmekapazität mehratomiger Gase
Zweiatomige Gase (O2, N2, H2, NO, HCl, …) Freiheitsgrade 3 Translation 2 Rotation (1 Schwingung, eingefroren bei tiefen T ⇒ Quantentheorie) Cp = CV + R = 3/2 R + 2/2 R + R = 7/2 R
Mehratomige Gase Lineare Moleküle Gewinkelte Moleküle (CO2, N2O, C2H2, …) (H2O, SO2, NH3, …) Freiheitsgrade 3 Translation 3 Translation 2 Rotation 3 Rotation 3N – 5 Schwingung (2fach) 3N – 6 Schwingung (2fach) Aufteilung der 3N Bewegungskoordinaten (= Freiheitsgrade): 3 für Schwerpunktstranslation, 3 für Schwerpunktsrotation (2 lineares Molekül!), Rest für relative Positionen der Atome im Molekül. Die Schwingungen sind wiederum erst bei rel. hohen T angeregt.
Hantel- Modell
Seite 62, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Wärmekapzität komplexe Moleküle
Komplexe Moleküle haben sehr viele Schwingungsfreiheitsgrade! 3N – 6 (Normal-)Schwingungen bei N Atomen.
Quelle: Wikipedia, engl. Ausgabe
Seite 63, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Wärmekapazität Festkörper 1
Gittermodell:
Atome „Federn“
U = Ekin + Epot , für 1 Mol ⇒ U = 3⋅ ½ RT + 3⋅ ½ RT = 3RT (Gleichverteilungssatz, s.o.), d.h. auf jedes Atom kommen 3 „kinetische“ und 3 „potentielle“ Freiheitsgrade.
molKJ 253 1-1- ⋅⋅≈=
∂∂
= RTUC
VV
Dieses Ergebnis wird bei einatomigen Festkörpern, z.B. Metallen, bei Raumtemperatur experimentell bestätigt (DULONG-PETIT-Regel).
Seite 64, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Wärmekapazität Festkörper 2
Das Experiment zeigt jedoch eine T-Abhängigkeit von Cv! Die Schwingungsfreiheitsgrade „frieren ein“ (Begründung durch Quantenstatistik). Dies gilt besonders für leichte Metalle.
Quelle: Wedler, Lehrbuch der Physik. Chemie
3 R
Raumtemperatur ⇒ Regel von DULONG-PETIT
Für Flüssigkeiten und Festkörper ist die Differenz Cp – Cv klein wegen i.a. geringer thermischer Ausdehnung (⇒ geringe Volumenarbeit).
Seite 65, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Wärmekapazität Flüssigkeiten
In Flüssigkeiten können die Moleküle sowohl kinetische (Translation, Rotation, Vibration) als auch potentielle Energie aufnehmen (→ intermolekulare Wechselwirkungen). Daher ist Cp von Flüssigkeiten i.a. höher als bei Festkörpern und Gasen! Beispiel: Wasser hat eine etwa zweifach höhere Wärmekapazität als (Wasser-)Eis. Darstellung der T-Abhängigkeit von Cp z.B. als Polynom: Cp = a + bT + cT2 , a, b, c gasspez. Konstanten.
Beispiel spezifische Wärmekapazität cp • Wassereis (0 °C) 2,1 kJ/(kg⋅K) • Wasser (0 °C) 4,2 kJ/(kg⋅K)
Seite 66, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Prozessrealisierung
Prozess Bedingung für System Mathem. Formulierung
isotherm Temperatur konstant T konst., dT = 0
isochor Volumen konstant V konst., dV = 0
isobar Druck konstant p konst., dp = 0
adiabatisch Kein Wärmeaustausch mit Umgebung
dq = 0
isenthalpisch Enthalpie konstant H konst., dH = 0
isoster Molzahlen Einzelkomponenten konstant
ni konst., dni = 0
reversibel Ständig im Gleichgewicht S konst., dS = 0
irreversibel Nicht immer im Gleichgewicht S wächst, dS > 0
Seite 67, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Phasenumwandlungs-, Reaktions-, u. Bildungs-Enthalpien
Enthalpie Symbol Prozess, Beispiel Abkürzung
Phasenumwandlungsen-thalpien:
Latente Wärme, Wärmezufuhr bewirkt keine T-Erhöhung, T = const.
s solid, l liquid, g gaseous
Verdampfungsenthalpie ∆vapHθ H2O (l) → H2O (g) vap vaporisation
Schmelzenthalpie ∆fusHθ H2O (s) → H2O (l) fus fusion
Sublimationsenthalpie ∆subHθ H2O (s) → H2O (g) sub sublimation
Umwandlungsenthalpie ∆trHθ Graphit → Diamant (Fest-fest-Umwandlung) tr transition
Reaktionsenthalpie ∆rHθ H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) ∆rHθ < 0 exotherme, ∆rHθ > 0 endotherme Reaktion
r reaction
Verbrennungsenthalpie ∆cHθ C + O2 → CO2 c combustion
Hydratationsenthalpie ∆hydrHθ Anlagerung Wassermoleküle an gelöste/dis- pergierte Stoffe
hydr hydration
Bildungsenthalpie ∆fHθ für Bildungsreaktion für 1 Mol der Verbindungen, aus den bei 25°C thermodyn. stabilsten Modifikationen ihrer Elemente
f formation
∆Hθ molare Standardenthalpien (bei 1 bar = 105 Pa)
Seite 68, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Anwendung Latentwärmespeicher
... nutzen Umwandlungs-enthalpien von Stoffen (Schmelz-, Lösungs-, Adsorptionswärme → (Phasenwechselmateri-alien, engl. PCM). Für Speicher-temperaturen zwischen 0 und 150°C eignen sich u.a. Wasser, Paraffine, Salzhydrate, Zuckeralkohole. Quelle: BINE
Beispiel Paraffin-Speicher:
Eigenschaften Paraffin: Wachsartiges Gemisch aus Alkanen (CnH2n+2 , n = 18 – 32 oder größer), Dichte 720 – 780 kg/m3, Schmelzwärme 200 – 240 kJ/kg, Schmelztemperatur 45 – 80°C, Preis 2008 ca. 1 (1,2) €/kg [Eci08].
Annahme: Heizölpreis 0,6 (0,9) €/l entspricht 0,714 €/kg bei Dichte von 0,84 kg/l. Für gut isoliertes Einfamilien-haus braucht man ca. 1000 kg Erdöl (ca. 4,3 x 1010 J; 714 €). Für Vollversorgung mit Solarenergie in D braucht man ca. 20 t Paraffin-Speicher (20000 €), mit Volumen von π/4⋅3,62⋅2 m3 = 20,4 m3 als Rundtank. Ohne Zinsen und Zusatzinvestition für Solaranlage und Speichersystem braucht man also etwa 30 Jahre, um allein den Paraffinpreis wieder hereinzuholen (10 Füllungszyklen pro Jahr angenommen). Paraffinspeicher auf dem Markt → z.B. Fa. PowerTank. Gegenüber Wasserwärmespeichern haben sie einen etwa 3 x geringeren Raumbedarf, kosten aber etwa 4 x so viel.
Quelle: PowerTank
Überlegung: Kombination mit Warmwasserspeicher (Patronen passiv integrieren), optional?
Seite 69, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Brennwert und Heizwert
Ermittlung des Energieinhalts einer Probe durch Verbrennungskalorimetrie. Wichtig für Lebens- und Genussmittel sowie für Brennstoffe. Man unterscheidet Heizwert Hu in J⋅g-1 → H2O ist dampfförmig Brennwert Ho in J⋅g-1 → H2O ist flüssig Ho ist um Verdampfungsenthalpie des entstehenden (oder kondensierenden) Wassers größer als Hu ⇒ Brennwertkessel.
Seite 70, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Bsp. Brennwerttechnik
Altes Prinzip Neue Brennwerttechnik (ab 1985) Abluft ca. 80 - 150°C
Einsparung 4 Großkraftwerke in D !
Zuluft
Brennwert Ho > Heizwert Hu Ho = 1,11 Hu (Erdgas) Ho = 1,05 Hu (Öl)
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O Kondensationsenthalpie H2O
Quelle: Wikipedia
Abluft nur 30°C !
Ventilator, Schornstein fällt weg
Quelle: Veritherm
Richard Vetter Preisträger Dieselmedaille
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Brennwert
Physikalischer Brennwert von • Kohlehydraten Ho ≈ 16 MJ/kg • Proteine Ho ≈ 16 MJ/kg • Fette Ho ≈ 38 MJ/kg • Alkohol Ho ≈ 29 MJ/kg
• Wasserstoff Ho = 1,18 Hu = 141,9 MJ/kg (H2-Verbrennung): 2 H2 + O2 → 2 H2O • Methan Ho = 1,11 Hu = 55,5 MJ/kg (Erdgasverbrennung): CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O • Öl Ho = 1,05 Hu = 42,7 MJ/kg Der physiologische Brennwert ist natürlich kleiner, vor allem bei Proteinen → unvollständiger Abbau im Organismus, nicht zu CO2 (g), H2O (lq), N2 (g)!
1 kcal = 4.187 kJ
Energiebedarf des Menschen, täglich: EMensch ≈ 2000 kcal = 8400 kJ = 8,4 MJ → entspricht 526 g Kohlehydrate/Proteine Durchschnittsleistung Mensch: PMensch = EMensch / d = 8,4 MJ / (3600*24 s) ≈ 100 W → entspricht Abwärme
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Satz von HESS
HESS‘scher Satz: Die Reaktionsenthalpie einer gege- benen Reaktion ist unter gleichen Reaktionsbedin- gungen eine konstante Größe. Dies gilt unabhängig davon, in wie vielen Schritten und über welche Zwischenstufen ein Reaktionsprodukt gewonnen wird. Thermodynamische Grundlage ist die Weg- unabhängigkeit von ∆H. Anwendungsbeispiel 1: Bestimmung der Bildungsenthalpie von CO:
Kirchhoffsches Gesetz der Temperatur- abhängigkeit der Reaktionsenthalpie: Für temperaturkonstante Wärmekapazität:
dTcHH p
T
TTRTR ⋅∆=∆−∆ ∫
2
1
12
)( 1212TTcHH pTRTR −⋅∆=∆−∆
Anwendungsbeispiel 2:
∆cp(H2O(l)) • 75 K
298 K H2, ½ O2
298 K H2O(l)
373 K H2O(l)
373 K H2O(g)
373 K H2, ½ O2
∆fHθ(H2O, 298K)
∆fHθ(H2O, 373K) ∆vapHθ
(∆cp(H2(g))+ ½ ∆cp(O2(g))) • 75 K
-242 40,6
5,6
-285,8
3,2
Werte in kJ/mol
C + O2 CO2
+ ½ O2 + ½ O2
CO
∆cHθ (Graphit) = -393 kJ·mol-1
∆cHθ (CO) = -283 kJ·mol-1
∆fHθ (CO) = (-393 – (-283)) kJ·mol-1 = -110 kJ·mol-1
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Überleitung zum 2. Hauptsatz
Bisher wurden behandelt: energetische Umsetzungen (z.B. Phasenumwandlungen, chem. Reaktionen) Im Folgenden befassen wir uns mit: Ablaufrichtung und Gleichgewichtslage von Reaktionen. Ansicht früher: Reaktionen verlaufen umso besser und vollständiger, je exothermer sie sind (BERTHELOT-Prinzip). Dies ist nicht richtig, denn z.B. verlaufen endotherm (unter Abkühlung, dem System Wärme entziehend):
NH4Cl(s) + H2O(l) → NH4+(aq) + Cl- (aq)
N2(g) + 2 O2(g) → 2 NO2(g)
⇒ Die Affinität (chem. Triebkraft) einer chemischen Reaktion muss noch durch eine andere Größe bestimmt sein als allein durch den Wert einer exothermen Reaktionsenthalpie!
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Irreversible (spontan ablaufende) Prozesse 1
• Temperaturausgleich durch Wärmeleitung, z.B heiße Tasse Kaffee
• Konzentrationsausgleich durch Diffusion, z.B. Tropfen Tinte in Wasser
• Ausströmen eines Gases ins Vakuum (Effusion)
• Auflösen von Zucker in Kaffee (Lösung)
• Springende Kugel/Ball verliert kinetische Energie (Wärmeumwandlung)
• Unordnung im Zimmer nimmt zu (Entropiezuwachs)
Quelle: Wikipedia, engl. Ausgabe
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Irreversible Prozesse 2
Solche Prozesse verlaufen zeitlich offenbar spontan in einer Richtung. Man nennt sie irreversibel. Der Ablauf in umgekehrter Richtung ist nicht spontan. Er kostet Energie. Arbeit muss geleistet werden, um den Anfangszustand wieder zu erreichen. Extreme Beispiele für irreversible Reaktionen sind: Explosionen, Verbrennungen. Was passiert hier? Kann es sein, dass die Energie im betrachteten System ein Minimum annimmt? Nein, denn solche Vorgänge laufen auch in abgeschlossenen Systemen ab. Dabei erfolgt nach dem 1. HS keine Änderung der Gesamtenergie. Es scheint eher mit der Verteilung der Energie zusammenzuhängen, (z.B. T-Ausgleich, Verteilung id. Gas).
• Irreversible (spontan ablaufende) Prozesse hängen mit der Verteilung der Energie und der Materie zusammen. • Irreversible Prozesse verlaufen vom Zustand geringerer zum Zustand größerer Wahrscheinlichkeit. Beispiel: Ein Gas kann sich auf einer Seite des Raumes befinden (vor allem wenn wenige Moleküle da sind). Dies ist aber sehr unwahrscheinlich.
geringe hohe
Wahrscheinlichkeit
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Reversible Prozesse
Beispiele: • Kompression eines Gases (Luftpumpe) • Laden/Entladen eines Akkus (Auto) • elektrischer Schwingkreis ohne el. Widerstand (reversibel und schnell ablaufend!) • Schwingendes Pendel im Vakuum (reversibel und schnell ablaufend!) Ist eine BELOUSOV-ZHABOTINSKY-Reaktion ein reversibler Prozess?
Neben den häufigeren irreversiblen Prozessen gibt es auch seltenere reversible (oder zumindest angenähert reversible) Prozesse. Diese bewegen sich meist sehr langsam von Gleichgewichtszustand zu Gleichgewichtszustand, quasi unendlich langsam. Bei der Umkehr reversibler Prozesse bleibt keine dauernde Veränderung zurück.
Ist die vollständige Umwandlung von Wärme in Arbeit möglich? Eine solche Maschine wäre ein Perpetuum Mobile 2. Art. Die Erfahrung zeigt: dies ist nicht möglich. Die Umkehrung ist jedoch möglich, sogar die Regel: Umwandlung Energie in Wärme, z.B. bei elektrischer Heizung, Bremsvorgang Auto, ... .
Quelle: Wikipedia
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Wärmekraftmaschine
Wärmekraft- maschine
Wärmereservoir T2 > T1
Wärmereservoir T1
W
Q2
Q1
Wir betrachten eine Wärmekraftmaschine (Dampfmaschi-ne, Automotor, Kohle-, Kern-Kraftwerk, ...). Sie wird zwischen zwei Wärmereservoirs mit hoher und mit geringer Temperatur betrieben, indem die Wärmemenge Q2 aufgenommen und eine kleinere Wärmemenge Q1 (Verlustwärme) plus einer (erwünschten) Arbeit W abgegeben wird. Man definiert den Wirkungsgrad η der Maschine als Aus dem Gedankenexperiment des Carnotschen Kreisprozesses ergibt sich der maximale Wirkungsgrad eines reversiblen Vorgangs zu: Dabei werden vier reversible Teilprozesse am idealen Gas (jeweils adiabatische und isotherme Expansionen und Kompressionen) unter Berücksichtigung des 2. Hauptsatzes durchgeführt (CARNOT 1824).
2
1
2
1qq
qW
+=−
=η
2
1max 1
TT
−=η
(1)
(2)
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Die Entropie
Obige Gleichungen (1) und (2) für ηmax liefern: q selbst ist keine Zustandsfunktion aber q/T ! Daher führte CLAUSIUS (1850) eine neue Zustandsgröße Entropie S ein, deren Änderung definiert wurde als In abgeschlossenen Systemen kann diese Größe nie abnehmen: dS = 0 für reversible Vorgänge dS > 0 für irreversible Vorgänge
02
2
1
1 =+Tq
Tq
TqS
TqdS revrev ∆
=∆= ,δ
Anschaulich: Entropie ist Maß für Qualität von Wärme. Wärme mit höherer Temperatur (also geringerer Entropie) ist „wertvoller“, weil sie mehr Arbeit verrichten kann.
Wärmekraft- maschine
Wärmereservoir T2 > T1
Wärmereservoir T1
W
Q2
Q1
Beispiel 1: 1000 J Wärme bei 1000 K können bei Abkühlung auf 300 K maximal 700 J Arbeit verrichten. 1000 J Wärme bei 500 K aber nur 400 J. (Bitte selbst nachvollziehen).
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Beispiel CARNOT-Maschine
Beispiel 2 Kohlekraftwerk: Maximaler Wirkungsgrad für Arbeitsmedium Wasser bei kritischer Temperatur (647 K) und Kühlung durch Umgebung wie Luft oder Fluss (293 K):
η = (647 – 293 / 647) = 0,547 ≈ 55 %. Der reale Wirkungsgrad ist niedriger aufgrund zusätzlicher Verluste (Reibung, nichtideale Isolierung, ...).
Folgerung: • Wärme kann durch periodische Vorgänge nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden (nur bis CARNOT-Wirkungsgrad). • Das Konzept der Carnot-Maschine mit dem maximalen Carnot-Wirkungsgrad ist äquivalent zur Aussage des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik. Wäre nämlich ein höherer Wirkungsgrad als ηmax möglich, so könnte man mit Hilfe der obigen Wärmekraftmaschine und einer umgekehrt arbeitenden Wärmekraftmaschine Wärme von einem tieferen auf ein höheres Temperaturniveau transformieren, ohne dass sich sonst etwas am Gesamtsystem ändern würde. Umgekehrt gäbe es bei Nichtgültigkeit des 2. HS keine theoretische Beschränkung im Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen.
Prinzipskizze Verbrennungsmotor
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Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 1
Alle irreversiblen Prozesse in einem abgeschlossenen System vergrößern die Entropie: Unter Arbeits-Aufwendung kann in Teilsystemen ∆S < 0 gelten.
Zweiter Hauptsatz:
∆S > 0
Zweiter Hauptsatz alternativ:
Es gibt kein Perpetuum Mobile zweiter Art, also keine Maschine die ausschließlich Arbeit unter Abkühlung eines Wärmereservoirs liefert.
⇒ Erfahrungssatz
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Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 2
Weitere Formulierungen:
• Alle spontan im abgeschlossenen System ablaufenden Vorgänge produzieren Entropie (erniedrigen den Grad der Ordnung).
• Die Entropie des Universums nimmt zu.
• Für jeden homogenen Bereich (System) existiert eine extensive Zustandsfunktion, die Entropie S des Bereichs (Systems), mit folgenden Eigenschaften:
A) Für kleinste (infinitesimale) Zustandsänderungen gilt: TdS = dU + pdV, (U, V, unabhängige Zustandsvariablen, konstante Stoffmengen). B) Die Entropieänderung dS des Bereichs (Systems) kann immer in zwei Anteile zerlegt werden: dS = deS + diS, (Indices: e für Austausch mit Umgebung (exchange), i für inneres System). Es gilt: deS = 0 für thermisch isoliertes System, deS = dQ/T für geschlossenes System (thermisch leitende Wände), diS = 0 für reversible Zustandsänderung, diS > 0 für irreversible Zustandsänderung, diS < 0 ist stets unmöglich.
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Thermodynamische Maschinen
Wärmekraft-maschine
WärmereservoirT2 > T1
WärmereservoirT1
W
Qzu
Qab
Kältemaschine
UmgebungT2 > T1
KühlraumT1
W
Qab
Qzu
Wirkungsgrad: Leistungszahl:
WWärmepumpe
HeizungT2 > T1
UmgebungT1
Qab
Qzu
Leistungszahl:
2
12
TTT
QW
zu
−==η
12
1
TTT
WQzu
KM −==ε
12
2
TTT
WQab
WP −==ε
Carnot-RechtsprozessBsp.: StirlingmotorT2 = 1200 K, T1 = 300 Kηid = 0,75ηreal= 0,3 bis 0,4
Carnot-LinksprozessBsp.: KühlschrankT2 = 310 K, T1 = 270 Kεid = 6,75
Carnot-LinksprozessBsp.: ErdwärmepumpeT2 = 313 K, T1 = 273 Kεid = 7,8 εreal = 3 – 5Arbeitsanteil: 20 bis 33 %!
Weitere thermodynamische Maschinen sind die Wärmepumpe und die Kältemaschine: Hier wird der Maschine die Arbeit W zugeführt und damit die Wärme Qzu der Temperatur T1 auf ein höheres Temperaturniveau T2 transformiert, so dass die Maschine die Wärme Qab = Qzu + W bei T2 abgibt. Ein Kühlschrank ist z.B. eine solche Maschine.
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Beispiel Wärmepumpe generell
Die Wärmepumpe ist eine Maschine, die mit elektrischer/mechanischer Pumpe Heizwärme aus einer Niedertemperatur-Wärmequelle zur Raumheizung/Warmwasserbereitung erzeugt. Je geringer die Differenz zwischen beiden Temperaturniveaus, desto effizienter arbeitet die Wärmepumpe (⇒ Leistungszahldefinition oben). Beispiel: Zieltemperatur = 40°C, Wärmequellentemperatur = 0 °C ⇒ maximale theoretische Leistungszahl = 7,8 (realistisch nur ε = 3 – 5!). Verstärkter Einsatz wegen steigender Öl- und Gaspreise in den letzten Jahren.
Mögliche Wärmequellen:
• Grundwasser (Wasser/Wasser-Wärmetauscher) ⇒ Vorteil: rel. hohe WQ-Temperatur, Nachteil: Unsicherheit, weil offenes System • Erdreich mit Erdkollektoren (Sole/Wasser-Wärmetauscher) ⇒ robustes System, Gartenboden kühlt etwas aus • Erdreich mit Erdsonden (Sole/Wasser-Wärmetauscher) ⇒ robustes System • Umgebungsluft (Luft/Wasser-Wärmetauscher) ⇒ preisgünstig, aber bei T << 0°C nicht so effizient • Solarkollektoren einbeziehen ⇒ Niedertemperaturbereich (20 – 60°C) und Überschusswärme kann in Boden und Eis-Speichern gespeichert werden. Quelle: Engstfeld
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Beispiel Wärmepumpe Funktionsprinzip
Kompressionswärmepumpe: ein Kältemittel mit niedrigem Siedepunkt wird bei tiefen Temperaturen unter Nutzung der Erdwärme verdampft/erwärmt, mit einem Kompressor verdichtet und damit auf die höhere Zieltemperatur gebracht. Auf diesem Temperaturniveau wird die Nutzwärme über einen weiteren Wärmetauscher abgeführt, wobei sich das Kältemittel verflüssigt und die Kondensationswärme frei wird. Über ein Expansionsventil wird das Kältemittel entspannt und zum Sieden gebracht, die Temperatur erniedrigt sich deutlich, so dass der Kreislauf geschlossen ist.
Bildquelle: Wikipedia T1 = 273 K
T2 = 313 K
Quelle: K+W Vlasak GmbH, www.k-w-info.de
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Anwendung: Effizienzvergleich Raumwärmeerzeugung
70 % der Nutzenergie ist Wärme (50 % Raumwärme, 20 % Prozesswärme)! Daher hat Wärmepumpen-Technik große Bedeutung ⇒ riesiges Energieeinsparpotential, das mit Wärmepumpen realisiert werden kann:
Gesamtwirkungsgrad zur Erzeugung von Raumwärme ohne Wärmepumpe: mit elektr. Strom 0,9 x 0,4 x 0,9 x 1 = 0,32 mit Öl, Gas (Brennwertkessel) 0,9 x 0,95 = 0,86 mit Öl, Gas (Diesel- oder Stirlingmotor) 0,9 x (0,25 + 0,75) mit Wärmepumpe: mit elektr. Strom 0,9 x 0,4 x 0,9 x 4 = 1,3 mit Gas (Gas - oder Stirlingmotor) 0,9 x (0,25 x 4 + 0,75) = 1,6 mit Wasserstoff (Brennstoffzelle) 0,8 x (0,6 x 4 + 0,4) = 2,2 Effizienzsteigerung durch solargetriebene Erdwärmespeicher: 20 – 50 %?
El. Strom
Verluste: Primärenergieaufbereitung / Stromerzeugung / Stromtransport
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Berechnung der Entropie
1. Berechnung Entropieänderung für GGszustände einfach, z.B. Phasenumwandlungen. Da
trs
trs
trstrstrs T
HTqSHq ∆
==∆⇒∆=
2. Verknüpfung 1. und 2. Hauptsatz
VdpdHqpdVdUq −=+= δδ
TqdS δ
=
pdVTdSdUT
pdVdTcT
pdVdUdS v
−=⇒
+=
+=
1. Hauptsatz:
2. Hauptsatz:
Beide H.-Sätze:
S = S(T, V) S = S(T, p) Wichtigere Darstellung!
S(T, p) wird durch Integration berechnet
VdpTdSdHT
VdpdTcT
VdpdHdS p
+=⇒
−=
−=
Seite 87, Bauerecker, PC für Nebenfächler
T -Abhängigkeit der Entropie S eines Stoffes
S
S0
T s, III
s, II
s, I
g lq
Ttrs Ttrs Tfus T2 Tvap 0
∆trsS
∆trsS
∆fusS
∆vapS
S(T, p) wird durch Integration berechnet: ∫ ∫→
−+=2
01
2
1
)(0
T
T
p
p
p
TVdp
TdTTc
SS
Integrationskonstante („Nullpunktsentropie“)
Glied klein, außer für Gase
hinzu kommen ev. noch Terme
vgl. 1. trs
trs
TH∆
Aussagen über die Integrationskonstante S0 ?
Schema T-Abhängigkeit Entropie
Seite 88, Bauerecker, PC für Nebenfächler
3. Hauptsatz der Thermodynamik
Dieser ist wie der 1. und 2. Hauptsatzes ein Erfahrungssatz (NERNST, PLANCK):
Die Entropien aller ideal kristallinen Substanzen besitzen bei T = 0 den gleichen Wert. Dieser Wert wird gleich null gesetzt: S(T = 0) = 0.
• in Einklang mit der Anschauung versteht man die Entropie als Maß für die Unordnung. • dieser Satz gilt für ideale Kristalle unterschiedlicher Modifikationen (z.B. monokliner oder rhombischer Schwefel) • dieser Satz gilt nicht für amorphe Substanzen!
Mit dem 3. Hauptsatz kann man S = S(T, p) explizit berechnen. Für viele Stoffe sind die Entropie-Werte tabelliert, vor allem für Standardbedingungen: °S
SATP = standard ambient temperature and pressure: 298,15 K und 105 Pa = 1 bar
(Molare Standard- Entropie)
Seite 89, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Freie Enthalpie
→ Triebkraft spontaner Vorgänge in geschlossenen Systemen
geschlossenes System
diS
Umgebung T = konst.
Umgebung wird als unendlich großes abgeschlossenes System betrachtet ⇒ T = konst.
Abgeschlossene Systeme: dS ≥ 0 (2. Hauptsatz) Geschlossene Systeme: Gibt es hier ein ähnliches Kriterium? → wichtig, weil häufig auftretend, z.B. Reaktionsgefäß
Wir betrachten ein geschlossenes System zusammen mit seiner Umgebung als abgeschlossenes System:
deS dS = diS + deS ≥ 0,
diS ≥ 0 (= für reversible, > für irreversible Vorgänge) deS = δq/T
diS = dS − δq/T ≥ 0, isobarer Prozess, p = konst. ⇒ δq = dH
diS = dS − dH/T ≥ 0 (Multiplikation mit −1) ⇒ dH − TdS ≤ 0 gilt für geschlossene Systeme
Seite 90, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Freie Enthalpie - Definition
Definition Freie (GIBBSsche) Enthalpie G nach J. W. GIBBS:
Wir haben damit eine wichtige Beziehung für freiwillig ablaufende (= spontane) isotherme und isobare Vorgänge in geschlossenen Systemen:
STHG ⋅−=
Für isobare Prozesse (p = konst.) gilt: dH – TdS ≤ 0 (siehe Vorfolie, beachte auch: T = konst. ). Also:
00
≤−=≤∆−∆=∆
TdSdHdGSTHG
GIBBS-HELMHOLTZ-Gleichung
G strebt einem Minimum zu. Vorgänge laufen nur spontan ab, wenn ∆G < 0. ⇒ Aussage über die Triebkraft einer Reaktion (eines Prozesses).
Seite 91, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Differenzial der Freien Enthalpie …
Wir leiten Ausdruck für dG ab: G = H − T⋅S dG = dH − T⋅dS − S⋅dT (Produktregel) dH = δq + V⋅dp (s.o.) und dS = δq/T (m. Umgebung ausgetauschte Entropie) eingesetzt, ergibt: verschwindet bei p = konst. und T = konst. ! dG = V⋅dp − S⋅dT
… und Beispiele für chemische Gleichgewichte • chemische Reaktion • Koexistenz verschiedener Phasen (z.B. flüssig/fest) • Lösungsgleichgewichte • …
Bildquelle: Reininger
Seite 92, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Freie Reaktionsenthalpie ∆rG
0 <∆⋅−∆=∆ STHG rrrFreiwilliger Ablauf chemischer Reaktionen bei
Bei hoher Temperatur begünstigt, da dort ∆rG < 0 wahrscheinlicher
> 0 > 0 d)
Bei niedriger Temperatur begünstigt, da dort ∆rG < 0 wahrscheinlicher
< 0 < 0 c)
Bei keiner Temperatur möglich, ∆rG stets > 0 < 0 > 0 b)
Bei jeder Temperatur möglich, ∆rG stets < 0 > 0 < 0 a)
Folgerung über Freiwilligkeit des Vorgangs: ∆rS ∆rH
Vorgänge vom Typ c) heißen enthalpiegetrieben. Vorgänge vom Typ d) heißen entropiegetrieben. Vorgänge mit ∆G stets < 0 heißen exergonisch. Vorgänge mit ∆G stets > 0 heißen endergonisch.
Seite 93, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Beispiel Anwendung Freie Enthalpie
kJ/mol 2872 kJ/mol )262,02982794( −=⋅−−=∆⋅−∆=∆ °°° STHG rrr
Berechnet über Freie Standardbildungsenthalpien:
[ ] kJ/mol 2875 kJ/mol 06)911()237(6)394(6 −=⋅−−−−⋅+−⋅=∆ °Gr
Beispielreaktion: Oxidation von Glukose (Verbrennung) C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l)
Bildquelle: superlehrer.de
Seite 94, Bauerecker, PC für Nebenfächler
∆rG bei chemischer Reaktion
Änderung der Freien Enthalpie bei chemischer Reaktion schematisch: A + B C + D
Rückreaktion läuft auch immer ab!
G
nur A+B
nur C+D
∆rG < 0 ∆rG = 0
Gleichgewicht, thermodynamische Triebkraft verschwindet, → dynamisches Gleichgewicht aus Hin- und Rückreaktion
spontan spontan
Warum verbrennt Glukose nicht spontan in Sauerstoffatmosphäre, wie es nach obiger Betrachtung sein müsste? ⇒ Kinetische Hemmung liegt vor ⇒ Energiebarriere
Man muss also unterscheiden: - thermodynamische Betrachtung - kinetische Betrachtung
Edukte Produkte Bildquelle: pixabay
Seite 95, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Freie Energie
Definition der Freien (HELMHOLTZ) Energie F :
Wir haben damit eine weitere wichtige Beziehung für freiwillig ablaufende (= spontane) isotherme und isochore Vorgänge:
STUF ⋅−=00
≤−=≤∆−∆=∆
TdSdUdFSTUF
F strebt einem Minimum zu. Vorgänge laufen nur spontan ab, wenn ∆F < 0. Anwendbar bei V = konst. und T = konst.
dF = dU − T⋅dS − S⋅dT (Produktregel), dU = δq + p⋅dV (s.o.) und dS = δq/T eingesetzt, ergibt:
dTSdVpdF ⋅−⋅=
Seite 96, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Übersicht Thermodynamische Potentiale
GUGGENHEIM Quadrat Innere Energie dU = TdS – pdV Freie Energie dF = – SdT – pdV Freie Enthalpie dG = – SdT + Vdp Enthalpie dH = TdS + Vdp
Merkschema: Unheimlich viele Forscher trinken gern Pils hinterm Schreibtisch
Beispiel dU = – pdV + TdS
Das Potential (hier U) wird ausgewählt, benachbart stehen die zugehörigen Differenziale (hier dS und dV) ohne Vorzeichen. An den Ecken gegenüber stehen die zugehörigen Koeffizienten (hier – p und T) mit Vorzeichen. Die natürlichen Variablen des thermodynamischen Potentials U sind S und V. Für energetische Betrachtungen/Rechnungen wählt man das Potential dem vorliegenden System entsprechend so, dass die Differentiale Null sind, z.B. bei abgeschlossenen Systemen das Potential U (keine Wärmeaustausch, keine Volumenänderung.
Natürliche Variable
Seite 97, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Aggregatzustände und Phasenumwandlungen EN
ERG
IEIN
HAL
T D
ICH
TE
Festkörper β
Flüssigkeiten
Gläser (amorphe Stoffe)
Festkörper α
Gase (Dämpfe)
desu
blim
iere
n
umw
andeln sublim
ieren
Seite 98, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Phasengleichgewichte eines Reinstoffes
Gibbssche Phasenregel: F = K – P + 2
F Anzahl der Freiheitsgrade des Systems (Zahl der Zustandsvariablen die unabhängig von der Zahl der Phasen geändert werden können).
K Anzahl der Komponenten,
P Anzahl der Phasen,
Phasenregel gilt im Gleichgewicht.
Beispiele: 1) Auf Phasengrenzlinie: P = 2, K = 1 ⇒ F = 1. Man kann
sich auf Linie bewegen ⇒ 1 Freiheitsgrad.
2) Auf Tripelpunkt: P = 3, K = 1 ⇒ F = 0. Man ist auf Punkt beschränkt ⇒ 0 Freiheitsgrade.
3) Innerhalb einer Phase: P = 1, K = 1 ⇒ F = 2. Man kann sich in p-T-Fläche des Phasengebietes bewegen.
Sublimationskurve
Schmelzkurve Dampfdruckkurve
Phasengleichgewichte eines Reinstoffes werden im p-T-Phasendiagramm dargestellt: • gibt stabilste Phasen an; • Phasengrenzlinien: benachbarte Phasen stehen mitein-ander im GG (Dampfdruck-, Sublimations-, Schmelz-Kurve); • Dampf/Flüssigkeit stehen im dynamischen Gleichgewicht; • kritischer Punkt: Oberhalb Tkrit keine Verflüssigung möglich; • Tripelpunkt: alle drei Phasen sind im GG.
Seite 99, Bauerecker, PC für Nebenfächler
CLAUSIUS-CLAPEYRON-Gleichung
Wir betrachten ein geschlossenes System aus einer Komponente, die in zwei Phasen vorliegt (gekennzeichnet durch '' und '). Phasengleichgewicht bedeutet, dass die Freie Umwandlungsenthalpie null ist (sonst würde sich die eine Phase weiter in die andere umwandeln): G'' – G' = ∆trG = 0 ⇒ dG'' = dG' mit dG = Vdp – SdT folgt V''dp – S''dT = V'dp – S'dT, (V'' – V') dp = (S'' – S') dT ⇒ (dp/dT)koex = (S'' – S') / (V'' – V'), mit S'' – S' = ∆ trS = ∆ trH / T und V'' – V' = ∆ trV folgt
VTH
dTdp
tr
tr
koex ∆⋅∆
=
CLAUSIUS – CLAPEYRONsche
Gleichung
Seite 100, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Folgerungen aus CLAUSIUS-CLAPEYRONscher ..
VTH
dTdp
tr
tr
koex ∆⋅∆
=
1. Steigung (dp/dT)koex der Phasengrenzlinie lässt sich durch rechten Teil der Gleichung bestimmen.
2. Übergang (l) → (g): ∆vapH > 0 (Verdampfung erfordert Energiezufuhr) ∆vapV > 0 (Molvolumen Gasphase 1000 x größer als in fl. Phase) ⇒ dp/dT > 0
3. Übergang (s) → (g): ∆subH > 0 (Sublimation erfordert Energiezufuhr) ∆subV > 0 (Molvolumen Gasphase 1000 x größer als in fester Phase) ⇒ dp/dT > 0
4. Übergang (s) → (l): ∆fusH > 0 (Schmelzen erfordert Energiezufuhr) aber! ∆fusV ≈ 0 (Molvolumina flüssige und feste Phase unterscheiden sich sehr gering) ⇒ dp/dT ist groß, aber Vorzeichen ist a priori nicht bestimmbar ⇒ siehe H2O, hier ∆fusV < 0 ⇒ negative Steigung im Phasendiagramm
… Gleichung:
Seite 101, Bauerecker, PC für Nebenfächler
T - Abhängigkeit des Dampfdrucks (einer Flüssigkeit)
Für Übergang (l) → (g) gilt ∆vapV = V(g) – V(l) ≈ V(g), mit id. Gasgesetz V = N/p ⋅RT in CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung eingesetzt: Integration der Gleichung liefert T- Abhängigkeit des Dampfdruckes: (nimmt exponentiell mit 1/T zu) T0, p0 sind Referenztemperatur und –druck, d.h., wenn ein Punkt auf Dampfdruckkurve bekannt ist, lässt sich diese mit dieser Gleichung berechnen. Entsprechende Gleichungen gelten für Übergang (s) → (g). Hier muss ∆vapV durch ∆subV = ∆vapV + ∆fusV ersetzt werden. ⇒ Sublimationskurve hat größere Steigung als Dampfdruckkurve.
2RTnHp
dTdp vap
⋅
∆⋅= (DGL lösbar durch Trennung der Variablen)
)(00
101
)()( TTRnHvap
eTpTp −⋅∆
⋅=
Seite 102, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Flüssigkeiten
metallische (geschmolzene Metalle)
polare (auch geschmolzene
Salze)
unpolare
Hohe elektr. Leitfähigkeit ⇒ vollständige Ionisation in Rumpfionen und Elektronengas, metallischer Glanz
mäßige Leitfähigkeit ⇒ teilweise Ionisation
Sehr geringe elektrische Leitfähigkeit („Isolatoren“) ⇒ Keine Ionisation
Na, Hg, Al, Au H2O, HNO3, BiCl3, CH3OH, ...
CCl4, C6H6, C6H12, C6H14, ...
Stark assoziiert (Zusammenlagerung)
Gering assoziiert
→ Viskosität, Strömungseigenschaften siehe oben!
Seite 103, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Wasser - Struktur
Wasser spielt für Leben und Klima auf der Erde eine herausragende Rolle. Es hat einige „anomale“ Eigenschaften. Die erhöhte Verdampfungsentropie deutet z.B. auf einen erhöhten Ordnungszustand in der flüssigen Phase hin → lokale Cluster aus Molekülen, über H-Brücken gebunden.
Wassermolekül Lewis-Strukturmodell
Struktur des Wassermoleküls
Gittermodell von Eis mit Wasserstoffbrückenbindungen
Seite 104, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Wasser – Besondere Eigenschaften
Eigenschaft Im Vergleich Bedeutung / Auswirkung Wärmekapazität Extrem hoch, nur fl.
NH3 höher Temp.-Ausgleich, Dämpfung v. Temp.- Schwankungen
Schmelzenthalpie Hoch Temp.-Ausgleich, langsames Gefrieren
Verdampfungsenthalpie Extrem hoch Atmosphär. Wärmetransport, Schwitzen, etc.
Thermische Ausdehnung anormal Dichtemaximum (3,98 °C), Temp.-Konvektion, Eis schwimmt oben
Oberflächenspannung Extrem hoch Membranen, Tropfenbildung, Tensidwirkungen
Transparenz Relativ groß Absorption IR und UV, kaum im Sichtbaren (Photosynthese, Lebensvorgänge)
Viskosität Relativ klein Blutkreislauf (Kapillaren)
Wärmeleitfähigkeit Extrem hoch Energieaustausch durch Wärmeleitung groß (Zelle!)
Dielektrizitätskonstante Sehr hoch Solvatisierung von Ionen
Dissoziation Sehr gering Bei H+ und HO- hohe Ionenbeweglichkeit durch besonderen Transportmechanismus (GROTTHUSS-)
Lösungsfähigkeit außergew. hoch für verschied. Stoffe
Elektrolyte, polare Nichtelektrolyte, Blutplasma, Bioflüssigkeiten
Grotthuß- Mechanismus
Bildquelle: K.-D. Keller Wikimedia
Seite 105, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Phasendiagramm Wasser
Kritischer Punkt K: 374 °C; 220 bar = 22 MPa
Tripelpunkt T: 0,01°C ; 6,1 hPa
Bildquelle: Chemgapedia
negative Steigung!
Seite 106, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Festkörper
kristalline amorphe
Metalle, Salze, Minerale, Halbleiter, org. Stoffe regelmäßige Anordnung der Bausteine Scharfe Schmelztemperatur, wenn rein: Tfus
Gläser, Bitumen, Si, Ge, Kunststoffe, Zucker regellose Anordnung der Bausteine Erweichungsintervall, Glastemperatur: Tg
Strukturaufklärung durch Beugung und Interferenz v. Röntgenstrahlen (v. LAUE 1912, BRAGG 1916), Elektronen und Neutronen.
Informationen aus Reflexen: Lage ⇒ Abstand Gitterebenen Intensität ⇒ Atomgewicht Breite ⇒ Partikelgröße
Gittertypen: 1. Atomgitter 2. Ionengitter 3. Molekülgitter
Bildquelle: Wikipedia
Seite 107, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Mischungen/Lösungen (Mehrkomponentensysteme)
Wir sehen Lösung und Mischung als gleichbedeutend an und betrachten sie allgemein als Mehrkomponentensysteme. Einteilung 1. Beide reine Stoffe sind Flüssigkeiten a) vollständig mischbar (Ethanol/H2O, CCl4/Benzol, …) b) unvollständig mischbar (Ether/H2O, CS2/Methanol, Nikotin/H2O → Mischungslücke 2. Flüssigkeit und Festkörper a) gesättigte Lösungen (ohne und mit Bodenkörper) b) ungesättigte Lösungen b1) Stoff 2 löst sich als Molekül: H2O/Rohrzucker H2O/Harnstoff b2) Stoff 2 dissoziiert: H2O/Salze H2O/Säuren 3. Flüssigkeit und Gas a) keine Reaktion mit Lösemittel: H2O/O2, H2O/CH4 b) Reaktion mit Lösemittel: H2O/CO2, H2O/NH3
Bildquelle: Vorlesung Gericke
System Wasser/Nikotin
T/°C
Seite 108, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Konzentrationsmaße (Mengenanteile)
… einer chemischen Komponente in einer Mischung.
∑∑∑===
i
i
NN
NN
i
ii N
Nn
nxA
i
A
i
xi = Stoffmengenanteil (Molenbruch) einer Komponente i
ni = Stoffmenge einer Komponente i
Ni = Teilchenanzahl einer Komponente i
NA = Avogadro-Konstante = 6,022 ⋅ 1023 mol-1
Ni/NA = Molzahl einer Komponente i = Stoffmenge
mi/V = Massenkonzentration (Partikeldichte) einer Komponente i
Vi/V = Volumenkonzentration einer Komponente i
Vi/ΣVi = Volumengehalt (Volumenbruch) einer Komponente i
mi/Σmi = Massengehalt (Massenbruch) einer Komponente i
ci = ni/V = Stoffmengenkonzentration (Molarität)
yi = Ni/(NA·m) = Stoffmenge pro Masse (Molalität)
100·Vi/VLsg = Volumenprozent einer Komponente i
Hier bevorzugt verwendet.
21
212
21
11 1
nnnxx
nnnx
+=−=
+=
Für zwei Komponenten (binäre Mischung):
Seite 109, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Ideale Mischungen
• Entspricht „naiver“ Erwartung. • Zwischenmolekulare Wechselwirkungen zw. allen Komponenten sind gleich groß. • Eigenschaftsänderungen hängen bei Konzentrationsänderung nur von dieser Konzentrationsänderung ab, nicht jedoch von den Eigenschaften der gelösten Stoffe. • Gilt annähernd für gleichartige Stoffe (z.B. Gasmischungen). • Ideale Mischungen sind die Ausnahme, nicht die Regel!
Extensive Zustandsgrößen addieren sich aus denen der reinen Komponenten (Ausnahme Entropie). Bsp. Volumen ideale Mischung (m für Mischung): ... ...
... ... ... ...
3,32,21,1332211
3,32,21,1332211
+++=+++=
+++=+++=
molmolmolmol
molmolmolmol
UxUxUxUUnUnUnUVxVxVxVVnVnVnV
Dies gilt nicht für reale Mischungen! Bsp.: Zugabe 1 mol KCl zu n1 mol H2O ⇒ Volumenzunahme d. Lsg. Bei realen Mischungen sind die extensiven Größen nicht additiv aus denen der reinen Komponenten zu errechnen. Hier gilt:
als partielles molares Volumen. Dieses ist eine Funktion von den anderen Molzahlen, Druck und Temperatur.
26,7 cm3 bei verdünnter Lsg. (n1 groß) 31,3 cm3 bei gesättigter Lsg. (n1 klein).
inTpi n
VVVnVnVnV,,1
332211 mit ...,
∂∂
=+++=
Seite 110, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Partielle molare Größe
Bsp.: Molvolumen ist Funktion mehrerer Veränderlicher (z.B. p,T,ni): Partielles Molvolumen der Komponenten i: • Partielle Ableitung von V nach Variable ni • unter Konstanthaltung aller anderer Variablen (p,T, ni ≠ nk) • partielle Ableitung ist gekennzeichnet durch geschwungenes ∂
inTpii
i
nVV
nTpfV
,,
),,(
∂∂
=
=
23 32),,,( ♥++=♥= yzxzyxgg
Beispiele partieller Ableitungen: ( )
( )
( )
( ) ♥=+♥+∂♥∂
=∂♥∂
=+♥+∂∂
=∂∂
=+♥+∂∂
=∂∂
=+♥+∂∂
=∂∂
232
932
332
232
23
223
323
23
yzxg
yzyzxzz
g
zyzxyy
g
yzxxx
g
inTpinV
,,∂∂
=
manchmal auch so geschrieben!
Seite 111, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Reale Mischungen
Partielles Molvolumen von Ethanol in der Mischung: ∂V/ ∂nE
Molvolumen der Mischung: VMischung(xE)
Partielles Molvolumen von Wasser in der Mischung: ∂V/ ∂nW
Molvolumen der realen Mischung:
WE
nTpWW
nTpEEMischung
xx
nVx
nVxV
EW
+=
∂∂
+
∂∂
=
1,,,,
Bsp.: bei einem Anteil von etwa 10 % hat das Ethanol in der Mischung nur ein molares (partielles) Volumen von ca. 52 anstelle der „idealen“ 58,3 mL/mol (gestrichelte Linie). Beispiel:
Mischung Ethanol – Wasser
Bildquelle: Vorlesung Maul
Seite 112, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Chemisches Potential
jnTpii n
G
,,
∂∂
=µ
Das Chemische Potenzial µi eines Stoffes i in einer Mischphase (Gasmischung, Lösung, chem. Reaktionssystem, …) ist eine sehr wichtige Größe in der Thermodynamik (siehe auch oben). Definition:
Anschaulich:
µi beschreibt also die Fähigkeit einer kleinen Stoffmenge ∂ni der Substanz i, die dem System zugegeben wird, an diesem System Arbeit zu verrichten, die bei konstanter Temperatur T, konstantem Druck p und konstanten Stoffmengen nj der anderen Substanzen j als kleine Änderung der Freien Enthalpie ∂G auftritt.
Erweiterung des Differentials der Freien Enthaltpie (s.o.) um die Wirkung von Materieaustausch des Systems mit der Umgebung durch die einzelnen Komponenten-Stoffmengen n1, n2, n3, …, zur Gibbschen Fundamentalgleichung: Wenn p und T konstant, ergibt sich die gesamte Freie Enthalpie des Systems zu
iidnVdpSdTdG ∑++−= µ
∑= iinG µ
Seite 113, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Chemisches Potential und Aktivität
Das chemische Potential lässt sich in zwei Anteile aufspalten: µi(p,T) = µi°(p=105Pa, T) + RT⋅lnai
chem. Standardpotential Aktivität mit ai = fi ⋅ xi
Aktivitätskoeffizient berücksichtigt Abweichung vom id. Verhalten
Anders geschrieben: µi = µi° + RT⋅lnxi + RT⋅lnfi
id. Anteil (id. Gas, id. Lösung)
Zusatzanteil / Exzessanteil für reales Verhalten
Bei ideal verdünnter Lösung gilt: fi ≈ 1 ⇒ ai ≈ xi
Seite 114, Bauerecker, PC für Nebenfächler
HENRYsches Gesetz
Der Dampfdruck pi einer flüchtigen gelösten Substanz ist proportional zu ihrem Stoffmengenanteil xi in der Lösung: pi = KHxi mit HENRY-Konstante KH
Gasgemisch mit Komponente i
Flüssigkeit mit gelöstem Gas i
HENRY-Konstante einiger Gase in Wasser bei 25°C, KH / mbar
Methan, CH4 4,19 x 105
Kohlendioxid, CO2 1,67 x 106 Wasserstoff, H2 7,12 x 107
Stickstoff, N2 8,68 x 107 Sauerstoff, O2 4,40 x 107
Physiologische Bedeutung: A) In Luft ist bei 25°C die 30fach größere Menge O2 als in gleichem Volumen in Wasser! ⇒ Lungenatmung ist gegenüber Kiemenatmung im Vorteil! B) T-Abhängigkeit der Gaslöslichkeit: Löslichkeit von O2, N2, CO2 nimmt bei T-Anstieg von 0 auf 30°C auf die Hälfte ab! ⇒ vitales Meeresleben in Polarregionen (auch wg. Durchmischung!).
(gilt insbesondere für ideal verdünnte Lösungen)
Seite 115, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Kolligative Eigenschaften von Lösungen
Dies sind Eigenschaften verdünnter Lösungen, die praktisch nicht von der Natur der beteiligten Stoffe, sondern ausschließlich von deren Konzentrationen abhängen. Alle vier kolligativen Effekte haben unterschiedliche Ausprägung. Vergleiche die Zahlenwerte (Bsp.: einmolare wässrige Lösung, 25°C):
Kolligativer Effekt Symbol Zahlenwert / Ausprägung
1. Dampfdruckerniedrigung ∆p/p0 -0,02
2. Siedepunktserhöhung ∆Tvap 0,51 K
3. Gefrierpunktserniedrigung ∆Tfus -1,9 K
4. Osmotischer Druck π 25 bar (!)
Seite 116, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Dampfdruckerniedrigung
Wir betrachten eine verdünnte Lösung einer nicht-flüchtigen Substanz 2 in einem flüchtigen Lösungsmittel 1 mit p0 als Dampfdruck des reinen Lösungsmittels.
RAOULTsches Gesetz (1890): Der Dampfdruck p des Lösungsmittels nimmt proportional mit seiner Stoffmengenkonzentration x1 ab: p = x1 ⋅ p0 Mit ∆p = p0 – p und x2 = 1 – x1 gilt: Die relative Dampfdruckerniedrigung ∆p/p0 ist gleich
dem Molenbruch der gelösten Substanz: ∆p/p0 = x2
x1 1 0,5
p p0 RAOULTsches Gesetz
wahrer Verlauf
Seite 117, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Siedepunktserhöhung u. Gefrierpunktserniedrigung
T
p
1013 mbar
Wir betrachten beide Phänomene schematisch am p-T-Phasendiagramm (s. auch oben):
∆Tfus ∆Tvap
Bsp. H2O (mit negativ steigender Schmelzdruckkurve) reines Lösungsmittel Lösung, z.B. von Zucker
Dampfdruckkurve und Schmelzdruckkurve der Lösung verlaufen unterhalb der entsprechenden Kurven des reinen Lösungsmittels. Aus den Gleichungen von RAOULT und CLAUSIUS-CLAPEYRON folgt durch Gleichsetzen (über ∆p/p0):
rigung)nktsernied(Gefrierpu
)tserhöhung(Siedepunk
2
2
2
2
HRTxT
HRTxT
fusfus
vapvap
∆⋅=∆
∆⋅=∆
Dampfdruckkurven Schmelzdruckkurven
Seite 118, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Beispiele Gefrierpunktserniedrigung
1. Winterdienst-Salzstreuung. Es kommt nur auf die Zahl der gelösten Teilchen an. Also ließe sich auch Zucker streuen.
2. Winterharte Pflanzen. Umwandlung von Stärke (Polysaccharid) in Glucose (Monosaccharid) erhöht Zahl gelöster Teilchen ⇒ Gefrierpunktsabsenkung.
Seite 119, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Osmotischer Druck
Osmotische Erscheinungen bilden eine bestimmte Klasse von Transporterscheinungen an Membranen. Osmose ist ein wichtiges Phänomen in der Biologie. Semipermeable Membran: Ideale Membran, ist durchlässig für eine Komponente (meist Lösungsmittel, z.B. H2O) und undurchlässig für andere Komponente(n) (z.B. geladene Salzionen wie Na+, Mg2+, Cl-). Geeignete technische Membranen sind in Praxis realisiert ⇒ z.B. bei Meerwasserentsalzung.
semipermeable Membran
Lösungsmittel plus weitere Komponente, Druck: p + π
Lösungsmittel, Druck: p
Bildquelle: Chemgapedia
Modellaufbau
Lösung (L) und Lösungsmittel (LM) (bzw. 2 Lösungen unterschiedl. Konzentration) sind durch semipermeable Membran getrennt ⇒ LM wandert vom Ort höheren chem. Potentials zum Ort niedrigeren chem. Potentials in L. a) Gleichgewicht (kein LM-Fluss): π = osmotischer Druck b) Osmose (LM fließt zur L und verdünnt diese: 0 < π < osmotischer Druck c) Umkehrosmose, Hyperfiltration (LM wird aus L gepresst, ⇒ L konzentrierter): π > osmotischer Druck
Seite 120, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Osmose: VAN‘T HOFFsches Gesetz
Für verdünnte Lösungen gilt für den osmotischen Druck: TRcπ ⋅⋅= VANT‘HOFFsche Gleichung (1886)
Die Gleichung ist formal analog zur idealen Gasgleichung: cRTRTV
Np mol ==
c = Nmol /V ist Konzentration des gelösten Stoffes.
Lösungen von gleichem osmotischen Druck heißen isotonisch. Sie sind wichtig für
• Augen-, Nasen-Tropfen, • Injektions- und Infusionslösungen, • Blutplasma-Ersatzlösungen (physiolog. Kochsalzlösung), • Turgor von Gewebs- und Pflanzenzellen (Zellflüssigkeitsdruck, → Spannungszustand, • Isotonische Getränke für Leistungssportler.
Seite 121, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Umkehrosmose: Anwendungen
1. Reinwasserspender
2. Großtechnische Meerwasserentsalzung
Bildquelle: Siemens
Bildquelle: Siemens Bildquelle: Taprogge
Seite 122, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Kolligative Eigenschaften: Anwendungen
Die Gesetze für die vier kolligativen Eigenschaften von Lösungen sind anwendbar zur Bestimmung von:
• „Osmolarität“ der Lösung (Gesamtkonzentration der gelösten Stoffe),
• Aktivitätskoeffizient des Lösungsmittels und des gelösten Stoffes,
• Dissoziationsgrad des Gelösten,
• Relative Molekülmasse des Gelösten (hochmolekulare Stoffe)
Seite 123, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Chemische Gleichgewichte
Wir betrachten eine chemische Reaktion, deren stöchiometrische Gleichung gegeben sei durch:
νAA + νBB νCC + νDD
Edukte
Hinreaktion
Produkte
Rückreaktion
νi sind stöchiome- trische Koeffizienten
Unabhängig davon, ob die Reaktion mit den Produkten oder Edukten startet, stellt sich im thermo-dynamischen Gleichgewicht (GG) ein eindeutig bestimmter dynamischer Gleichgewichtszustand ein. Beispiel Ammoniaksynthese: 3 H2 + N2 2 NH3
mit νA = 3, νB = 1, νC = 2
Bildquelle: SchulLV
Seite 124, Bauerecker, PC für Nebenfächler
VAN‘T HOFFsche Reaktionsisotherme
Wir betrachten die Freie Reaktionsenthalpie ∆rG und gehen vom totalen Differenzial von G(T,p,ni) bei isothermen und isobaren Bedingungen (dT = 0, dp = 0) aus, s.o.:
[ ]
∑
∑=∆
−+=
iiir
iiir
G
SdTVdpdnGd
µν
µ
∑∑ +=∆i
iii
iir aRTG lnνµν
⋅⋅
⋅+∆=∆
⋅+∆=∆ ∏
BA
DC
i
BA
DCrr
iirr
aaaaRTGG
aRTGG
νν
νν
ν
ln
ln
= 0 = 0 Bezogen auf Reaktionsgleichung, mit dni ersetzt durch νi Die µi sind im allgemeinsten Fall gegeben durch (s.o.): µi = µi
° + R⋅T ⋅ lnai , womit ∆rG° = Freie Standardreaktionsenthalpie Anwendung Logarithmusgesetze VAN‘T HOFFsche Reaktionsisotherme für die Reaktion νAA + νBB νCC + νDD
Seite 125, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Massenwirkungsgesetz
Im Gleichgewichtsfall gilt: ∆rG = 0 = ∆rG° + RT⋅lnK
mit
BA
DC
i
BA
DC
ii
aaaaK
aK
νν
νν
ν
⋅⋅
=
= ∏ Massenwirkungsgesetz (fundamental wichtig!), für die Reaktion νAA + νBB νCC + νDD,
K ist thermodynamische Gleichgewichtskonstante d. Reaktion.
Man erhält (fundamental wichtig!) Man kann damit aus bekannten Freien Standardreaktionsenthalpien die Gleichgewichtskonstante einer chemischen Reaktion berechnen! Obiges Beispiel 3 H2 + N2 ↔ 2 NH3 liefert
unter Verwendung der bei Gasen guten Näherung ai ≈ xi. Einsetzen von ∆rG° = -32,9 kJ⋅mol-1 bei 25°C liefert K = 5,8 x 105 ⇒ x(H2) = 0,046, x(N2) = 0,0154, x(NH3) = 0,938, wobei Σxi = 1 gelten muß!
RTGK r
∆−=ln
]N[]H[]NH[
)N()H()NH(
)N()H()NH(
23
2
23
23
2
23
23
2
23
⋅=
⋅≈
⋅=
xxx
aaaK
[NH3] andere Schreibweise f. Konzentration oder Molenbruch!
Seite 126, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Chemische Reaktionskinetik
Chemische Thermodynamik macht Aussagen zu: - Gleichgewichten, - Ablaufrichtung und - Energetik von chem. Reaktionen - keine Aussage zur Geschwindigkeit - ohne Begriff „Zeit“
Chemische Kinetik ist Lehre der Dynamik molekularer u. zellulärer Prozesse, sie behandelt: - Transportvorgänge im System (Makrokinetik) - Geschwindigkeit und - Mechanismus von Reaktionen (Mikrokinetik)
Homogenkinetik Reaktion verläuft vollständig in einer Phase
Heterogenkinetik Reaktion verläuft an Phasengrenzflächen
Der Reaktionsmechanismus chem. Reaktionen besteht i.d.R. aus zahl- reichen, experimentell schwer erfassbaren Zwischenstufen (Elementarreaktionen).
-Historisches: Anscheinend erstes Wissen zu Reaktionskinetik bei Bierbrauern, Weingärtnern, Metallurgen - Stoffwechselkinetik (z.B. Diagnostik Organfunktion) - Pharmakokinetik
Seite 127, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Transportvorgänge
„erzwungen“ - Schütteln - Rühren - Ultraschall - Umschwenken - ...
„frei“ durch Unterschiede in - Temperatur - Dichte - Oberflächenspannung
Konvektion
A c1
A c2
dN/dt = – D · A · dc/dx
Diffusion (molekularer Transport)
Stoffmengenfluss
Diffusionskoeffizient D ist Maß für Diffusionsgeschwindigkeit [D] = m2 s-1
Fläche Konzentrations- gradient (-gefälle)
1. FICKsches Gesetz:
D = kB T / (6 π ηr)
STOKES-EINSTEIN-Gleichung
Zähigkeit Molekülradius
Seite 128, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Reaktions-Geschwindigkeit und -Ordnung
Wir betrachten ein geschlossenes Reaktionsgefäß mit Volumen V, in dem die Reaktion A + B C + D abläuft. Dann gilt wegen Stöchiometrie (Lehre von den chemischen Umsetzungen) für die Reaktionsgeschwindigkeit: (Negative Vorzeichen, weil A, B verschwinden, wenn C, D zunehmen). v hängt von allen Konzentrationen cA, cB, cC, cD ab. Ansatz für diesen Zusammenhang: v = k(T) ⋅ [A]a⋅[B]b⋅[C]c⋅[D]d (Geschwindigkeitsgleichung)
dtdc
dtdc
dtdc
dtdcv DCBA ==−=−=
Exponenten werden experimentell bestimmt, können nicht abgeleitet
werden.
Konzentrationen ci oder auch Stoff-mengenanteile xi der Reaktanden
Geschwindigkeits-Konstante (besser: -Koeffizient)
Definition: Reaktionsordnung = Summe aller Exponenten = a + b + c + d muss nicht unbedingt eine ganze Zahl sein!
Seite 129, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Beispiele Reaktionsordnung
• Reaktion 1. Ordnung (Zerfall Distickstoffpentoxid): 2 N2O5 → 4 NO2 + O2 v = k⋅[N2O5] (Exponent 1, unabhängig v. anderen Konz.) • Reaktion 2. Ordnung (Zerfall Stickstoffdioxid, T > 150°C): 2 NO2 → 2 NO + O2 v = k⋅[NO2]2 (Exponent 2, unabhängig v. anderen Konz.) • Reaktion 3. Ordnung (Oxidation Stickstoffmonoxid): 2 NO + O2 → 2 NO2 v = k⋅[NO]2⋅[O2] (Exponent 3, unabhängig v. NO2 Konz.) • Reaktion 0. Ordnung: selten, Konzentrationen haben keinen Einfluss auf Reaktionsgeschwindigkeit (z.B. Zersetzung von Gasen an Oberflächen): 2 N2O Au→ 2 N2 + O2 • Reaktion „Pseudo“ 1. Ordnung: A + B → C v = k1⋅[A]⋅[B] = k2⋅[B] = konstant, da im Überschuss vorhanden
Seite 130, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Wasser: Autoprotolyse – das Ionenprodukt KW
Einige wenige Wassermoleküle dissoziieren (→ el. Leitfähigkeit), Dissoziationsgleichgewicht: 2 H2O H3O+ + OH- Unter Anwendung des Massenwirkungsgesetzes und weil der Stoffmengenanteil des Wassers nahezu unverändert bleibt ([H2O] ≈ 1) ergibt sich für die das Ionenprodukt des Wassers (Gleichgewichtskonstante): KW = [H3O+]⋅[OH-] / [H2O]2 ≈ [H3O+]⋅[OH-] = 1 ⋅ 10-14 mol2⋅L-2 (bei 25°C, ist T-abhängig!). Bei Autoprotolyse werden gleiche Mengen Oxonium (Hydronium)- und Hydroxid-Ionen gebildet ⇒
Oxonium- Ion
Hydroxid- Ion
[ ] [ ]L
mol10 L
mol10 OH OH 7-2
214--
3 ===+
Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Oxonium-Ionen-Konzentration:
pH = − lg[H3O+] ⇒ pH(H2O, 25°C) = 7
Seite 131, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Dissoziation von Säuren – die Säurekonstante KA
Definition nach BRØNSTED: Säuren sind Protonendonatoren, Basen sind Protonenakzeptoren. Wasser ist ein Ampholyt, d.h. sowohl Säure (H2O H+ + OH-) als auch Base (H2O + H+ H3O+).
Die Stärke einer Säure HA drückt sich durch die Säurekonstante KA bei ihrer Reaktion mit Wasser aus, wiederum unter Berücksichtiung, dass [H2O] ≈ 1: HA + H2O H3O+ + A- Entsprechend gilt für eine Base B: B + H2O HB+ + OH-
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ][ ]HA
AOHOHHA
AOH -3
2
-3 ⋅
≈⋅
⋅=
++
AK
Wiederum wird der negative dekadische Logarithmus verwendet, um die Stärke der Säure oder Base auszudrücken :
pKA = − lg(KA) ⇒ Säure pKB = − lg(KB) ⇒ Base
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ][ ]B
OHHBOHB
OHHB -
2
- ⋅≈
⋅⋅
=++
BK
Seite 132, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Starke und schwache Säuren
Starke Säuren sind in der Regel vollständig dissoziiert ⇒ Dissoziationsgrad αstark ≈ 1
Schwache Säuren sind in der Regel unvollständig dissoziiert ⇒ Dissoziationsgrad αschwach < 1
pKA Eigenschaft Beispiel
< 0 sehr stark HCl, H2SO4, HNO3
0 – 4 stark HCOOH, H3PO4
4 – 8 mittelstark CH3COOH, H2CO3, H2S
8 – 12 schwach HCN, NH4+, HCO3
-
> 12 sehr schwach NH3
Quelle: Vorlesung Maul
Seite 133, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Molekularität und Aktivierungsenergie
Die Molekularität einer chem. Reaktion gibt die notwendige (Stoß-)Partnerzahl bei Elementarreaktionen an. • Unimolekulare (monomolekulare) Reaktionen, Zerfallsreaktionen, sind immer Reaktion 1. Ordnung. Bsp. 1: Zerfall von Ozon O3 → O2 + O Bsp. 2: Radioaktiver Zerfall
• Bimolekular sind die weitaus meisten Elementarreaktionen, sind immer Reaktionen 2. Ordnung. Bsp.: Bildung von Ozon O2 + O → O3 oder
• Trimolekular, drei Stoßpartner sind notwendig, selten. Bsp.: Bildung des Sauerstoffmoleküls O + O + O2 → 2 O2
Vor der Reaktion müssen Partner i.d.R. energetisch angeregt werden, d.h. es bildet sich ein aktivierter Komplex
Seite 134, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Geschwindigkeitsgesetze einfacher Reaktionen
Ziel: Berechnung der Zeitabhängigkeit der Konzentration bei Reaktionen aus Differenzialgleichungen (DGL).
Reaktion 1. Ordnung
]A[kckdtdcv =⋅=−=
Integration der DGL, mit c = c(A), c0 = c(A, t=0) als Konzentration des Edukts A bei t und t = 0.
∫ ∫−=⋅=−c
c
t
dtkcdcdtk
cdc
0 0
ktectc −⋅= 0)(
t
c/c0
Günstige Form zur Auswertung ⇒ Gerade mit Steigung –k
1 -
k nimmt zu
Exponentieller Abfall der Konzentration von A
ln0
⇒−=
kt
cc
Halbwertszeit t1/2 → Nach t1/2 ist nur noch die halbe Stoffmenge vorhanden: c(t1/2) = ½ c0 → Einsetzen in ⇒ ln2 = k⋅ t1/2 ⇒ t1/2 = ln2/k ⇒ t1/2 ist unabhängig von c0!
Seite 135, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Geschwindigkeitsgesetze einfacher Reaktionen 2
Reaktion 2. Ordnung
s.o. ,]A[ 22 kckdtdcv =⋅=−=
Integration der DGL, mit c = c(A), c0 = c(A, t=0) wie oben, Trennung der Variablen.
∫ ∫−=⋅=−c
c
t
dtkcdcdtk
cdc
0 022
tckctc
⋅⋅+=
0
0
1)(
t
c/c0
Günstige Form zur Auswertung ⇒ Gerade mit Steigung k
1 - Hyperbolischer Abfall der Konzentration von A
11
0
⇒=− ktcc
Halbwertszeit t1/2 → c(t1/2) = ½ c0 → Einsetzen in ⇒ 2/c0 – 1/c0 = k⋅ t1/2 ⇒ t1/2 = 1/(k⋅ c0) ⇒ t1/2 ist abhängig von c0!
k nimmt zu
Seite 136, Bauerecker, PC für Nebenfächler
T-Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
Faustregel: Temperaturerhöhung um 10 K führt zur Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit
ARRHENIUS-Gleichung (empirisch):
RTEaATk /e)( −=
A Präexponentieller Faktor Ea Aktivierungsenergie
Logarithmierte Auftragung:
RTEAk a /lnln −=
lnA
Steigung EA
Seite 137, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Enzymkatalysierte Reaktion
Enzyme → hochwirksame, hochspezifische Biokatalysatoren (von lebenden Zellen gebildeter Eiweißkörper) Katalysator → Reaktionsbeschleuniger
Substrat S lagert sich spezifisch und reversibel an aktives Zentrum im Enzym E an. Komplex ES reagiert zu Produkt P ab, E wird zurückgebildet:
E + S ES P + E Enzym Komplex Substrat Produkt Enzym
GG liegt weit auf rechter Seite
Geschieht die Bildung von ES schnell, der Zerfall von ES jedoch langsamer = geschwindigkeitsbestimmender Schritt, so gilt:
]ES[]P[2P k
dtdv ==
k1
k-1
k2
Die Komplexkonzentration [ES] lässt sich mit Hilfe der Enzymgesamtkonzentration [E]0 und der Substratkonzentration [S] ausdrücken:
]S[]S[]E[]ES[ 0
+=
MKMICHAELIS-MENTEN-Gleichung
MICHAELIS-Konstante KM
Seite 138, Bauerecker, PC für Nebenfächler
MICHAELIS-MENTEN-Gleichung
MICHAELIS-MENTEN-Gleichung (Schreibweise 1, s.o.)
Es gibt 2 Grenzfälle:
a) [S] << KM ⇒ vP = k2 [E]0⋅[S] / KM Reaktion 1. Ordnung
b) [S] >> KM ⇒ vP = vmax = k2 [E]0 Reaktion 0. Ordnung
konstant
Damit kann man die MM-Glg. auch so schreiben:
[S]
vP
vmax
½ vmax
KM
]S[]S[max
+⋅
=M
P Kvv
MICHAELIS-MENTEN-Gleichung (Schreibweise 2)
]S[]S[]E[]ES[ 0
22 +==
MP K
kkv
Seite 139, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Grenzflächenerscheinungen
Mehrphasensysteme haben Phasengrenzen. An Grenzflächen sind physik.-chem. Eigenschaften anders als im Inneren der Phase. Der Grenzflächeneinfluss nimmt bei fein verteilten Stoffen mit ihrem Verhältnis von Grenzfläche A zu Volumen V zu. Beispiele: a) Kugelförmige Dispersion (Mehrphasensystem):
b) Einfacher kubischer Kristall:
xOberfl. = 7⋅10-8
⇒ geringer Oberflächenanteil ((42 ⋅ 2 ⋅ 106)2 ⋅ 6)/(6 ⋅ 1023) xOberfl. = 0,01 = 1% ⇒ größerer Oberflächenanteil
rrr
VA 34
33
4
2
=⋅⋅
=ππ
42 mm
N = 6⋅1023 Teilchen groß
0,5 nm Teilchendurchmesser
500 nm
N = 109 Teilchen klein
Große relative Oberflächen haben: • Tröpfchen in Emulsionen (z.B. Milch) • Aerosole, Sprays, Rauche • Zellen (Oberfläche = zelluläre Membran) • poröse, gefurchte Teilchen
Seite 140, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Aerosolpartikal in der Umwelt
Moleküle Proteine
Bakterien
Viren
Algen
Pollen
Metallstäube
Meersalzkerne
Mineralstaub
Öl/Dieselrauch Wolkentröpfchen
UV VIS IR
0,1 1 10 100 1000 104
Atom
e
105 in nm
Seite 141, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Beispiele häufige Aerosole in der Umwelt
Wolken: Wassertröpfchen- oder Eispartikel-Aerosol
Vulkane: Staub- und Säure-Aerosole
Meeresbrandung, Gischt: Salzwassertröpfchen- und Salzkern-Aerosole
Seite 142, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Phänomen Leben
Das Phänomen Leben beruht wesentlich auf speziellen Grenzflächenvorgängen.
Seite 143, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Oberflächenspannung von Flüssigkeiten Bi
ldqu
elle
: Che
mga
pedi
a
Flüssigkeit zeigt Bestreben, einen Zustand minimaler Energie einzunehmen ⇒ möglichst kleine Grenzfläche ⇒ Kugelform
anziehende Kräfte (molekulare WWen)
resultierende Kraft zieht nach innen
Bildquelle: Backhaus Uni Duesseldorf
Kräfte in Flüssigkeit an Oberfläche und im Inneren
pi
Isotherme Vergrößerung eines Tropfens:
δw = pi⋅dV = σ ⋅dA dV = d(4/3⋅ π ⋅r3) = 4π⋅r2⋅dr dA = d(4π ⋅r2) = 8π⋅rdr ⇒ pi = 2 σ / r YOUNG-LAPLACE-Gleichung → „Luftballoneffekt“
σ Grenzflächenspannung (ist Kraft) [σ] = N⋅m-1
Seite 144, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Messmethoden der Grenzflächenspannung
Kapillare
θ
Messmethoden der Grenzflächenspannung • kapillare Steighöhe • Tropfenmasse • maximaler Blasendruck • Ringmethode • Plattenmethode (WILHELMY)
Bsp.: Kapillare Steighöhe r
h Steighöhe Kontaktwinkel = Randwinkel
Benetzbarkeit der Kapillarwand bewirkt Kapillarkraft: - Kapillarszension (Flkt. steigt auf, z.B. Wasser) - Kapillardepression (Flkt. wird unter Oberfläche gedrückt, z.B. Quecksilber) Hier halten sich im Gleichgewichtsfall die Gewichtskraft der Flüssigkeitssäule und die durch die Oberflächenspannung bewirkte „Zugkraft“ die Waage: π r2g h ∆ρ = 2π r σ cosθ
θρσ
cos2 ∆⋅⋅⋅
=⇒rhg
Erdbeschleu- nigung
Dichtedifferenz zw. Flkt. u. Dampf
Seite 145, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Grenzflächenspannung
Anwendung des Kapillaritätsverhaltens
• Messung σ • Safttransport in Pflanzen • Blutkreislauf • Transport Wasser in Böden (Poren)
Flüssigkeit bei 20°C
Oberflächen-spannung in mN/m
Ethanol 22,6
Wasser 80°C 62,6
Wasser 50°C 67,9
Wasser 20°C 72,8
Quecksilber 476
Temperaturabhängigkeit Grenzflächenspannung und Mischbarkeit
• σ nimmt für alle Flüssigkeiten annähernd linear mit T ab • σ = 0 bei T = TK • σ12 = 0 ⇒ zwei Flüssigkeiten sind vollständig mischbar
Seite 146, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Kapillaraktive und –inaktive Stoffe
Kapillarinaktive Stoffe
streben volle Solvatisierung an und reichern sich in der Grenzfläche ab: z.B. Salze, starke Säuren, Polysacharide, kleine Aminosäuren, Zucker, mehrwertige Alkohole.
⇒ erhöhen σ (max. 15%).
Kapillaraktive Stoffe („Tenside“)
werden angereichert in der Grenzfläche. Moleküle sind amphiphil, d.h. hydrophil und lipophil.
⇒ erniedrigen σ (teilweise sehr stark).
Zusammenlagerungsformen amphiphiler Substanzen
Monolayer
Bilayer
Micelle (Kugel-, Stäbchen-, Scheibchen-)
Bildquelle: Encyclopedia Britannica
Phospholipid- Molekül
hydrophiler, polarer Kopf
hydrophober, unpolarer Fett- säureschwanz
Seite 147, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektromagnetisches Spektrum
Sonne als Schwarzkörperstrahler mit Oberflächentemperatur 6000 °C
Intensitätsmaximum Sonnenlicht grün (530 nm): • Blätter sind grün ⇒ grünes Licht wird absorbiert, d.h. Komplementärfarbe des Restlichts ist wieder grün. • Augen sind am empfindlichsten im grün ⇒ Naturvölker haben viele verschiedene Namen für grün.
Seite 148, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Energiespektrum Sonnenstrahlung
Das Energieverteilungsspektrum der Sonnenstrahlung (unten, Bildquelle [Kal06]) stimmt außerhalb der Atmosphäre gut mit dem Schwarzkörperspektrum bei 5700°C überein. Man erkennt, dass ein großer Teil der Strahlungsenergie von der Atmosphäre gestreut und absorbiert wird. Sp
ektr
ale
Stra
hlun
gsle
istu
ngsd
icht
e in
W/(
m2 µ
m)
Seite 150, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Lichtwechselwirkung mit Teilchen (Aerosol)
Eingestrahlte Photonen Transmission
Absorption
Reflexion
Streuung
Lumineszenz
Seite 151, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Einteilung Optische Spektroskopie
Optische Spektroskopie
Absorption Reflexion Streuung Lumineszenz
Molekül- Absorption
Atom- Absorption
Normale Reflexion
Diffuse Reflexion
Raleigh Mie Fraunhofer
Raman- Streuung
Fluor- reszenz
Phospho- reszenz (lang anhaltend)
nach W. Schmidt
Chemolumineszenz → Biolumineszenz (Glühwürmchen, Tiefseefische, Bakterien, …) Körper (z.B. Blatt) nimmt
Lichtenergie auf. Körper reflektiert Licht.
Körper (z.B. Blatt) streut (=verteilt) Licht.
Körper leuchtet selbst, ohne sehr heiß zu sein.
Seite 152, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie
Die Elektrochemie verknüpft elektrische Phänomene (Strom, Spannung, …) mit chemischen Prozessen. Sie ist wichtig zum Verständnis zahlreicher biologischer, alltäglicher Erscheinungen, wie zum Beispiel :
Membranpotential Nervenerregung Verrosten
1) Spannungspotentiale 2) Transport von Ladungen 3) Anwendungen 4) Übungsaufgaben
Seite 153, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Transport von Ladungen
221
41
rqqF ⋅
⋅=πε
Elektrolyte sind Stoffe, die in Wasser in frei bewegliche Ionen (Anionen, Kationen) dissoziieren. Geladene Teilchen (Ionen, Elektronen) tragen Vielfache der Elementarladung e0 = 1,602 · 10-19 C mit der Einheit 1 C = 1 Coulomb. Sie üben eine abstandsabhängige Kraftwirkung aufeinander aus:
COULOMB – Gesetz (Analogie Gravitationsgesetz)
r Teilchenabstand q1, q2 Ladungen der Teilchen (positiv oder negativ) ε = εr · ε0 Dieletrizitätskonstante ε0 Vakuum-Permittivität (= 8,854 · 10-12 A·s/(V·m)) εr relative Dielektrizitätskonstante (z.B. 79 für H2O und 2,2 für CCl4)
Seite 154, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Transport von Ladungen
AlR ⋅= ρ
Der Stromfluß I im Elektrolyt hängt mit der Spannung U über den Widerstand R zusammen. Im Idealfall gilt das Ohmsche Gesetz:
Empirisch findet man: (→ Elektrolysezelle)
Querschnittsfläche der Zelle
κ = 1/ρ spez. Leitfähigkeit, Einheit Siemens S = Ω-1·m-1 Λ = κ/c molare Leitfähigkeit, Einheit S·m2·mol-1 c Konzentration
IRU ⋅=
Spezifischer Widerstand
Elektrodenabstand
Seite 155, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Transport von Ladungen
• Frei bewegliche Elektronen in Metallen (sehr gute Leitfähigkeit)
• Gelöste Elektrolyte : o starke Elektrolyte (z.B. NaCl, NaOH)
o schwache Elektrolyte (z.B. Essigsäure)
o Biologische Elektrolyte : im Cytosol sind Na+, K+, Mg2+, Cl-, PO4
3-, HCO3
2- gelöst
0ccaq=αDissoziationsgrad
Kath
ode
Anod
e
Seite 156, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Transport von Ladungen
→→
= iiR rF νηπ6 (Stokessches Gesetz)
Bremsende Reibungskraft FR
→→
⋅⋅= EezF iE
Beschleunigung durch E-Feld FE
elektrisches Feld E 1000 V/m Ladungszahl z 1 Elementarladung e 1.609·10-19 C Viskosität η(Wasser, 20 °C) 10-3 kg/(ms) Ionenradius r 10-9 m
ηπ ⋅⋅⋅⋅
=i
D rEezv
6Driftgeschwindigkeit:
smvD
6105,8 −⋅=Beispiel
ηπ ⋅⋅⋅
==i
D
rez
Evu
6Elektrische Beweglichkeit:
sVmu
⋅⋅= −
23105,8
(Tabellierte Materialkonstante)
E elek. Feldstärke e Elementarladung ri Radius Teilchen η Viskosität
Seite 157, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Transport von Ladungen
)(1 −−−+++ ⋅⋅+⋅⋅⋅⋅== uzuzcF ννρ
κ
Elektrische Leitfähigkeit ρ spezifischer Widerstand c Konzentration z Ladung der Ionen u elektrische Beweglichkeit ν Geschwindigkeit des Ions Λ molare Leitfähigkeit F Faraday-konstante
cκ
=Λ
Leiter Leitfähigkeit [1/(Ω·cm)] Au 4,85 · 105
Graphit 1.2 · 10-3
NaCl(flüssig) 3,77 1 M NaCl-Lösung 0,074 1 M HCl-Lösung 0,332
Kation Anion Unabhängige Ionenwanderung !
Seite 158, Bauerecker, PC für Nebenfächler
• Anionen und Kationen leiten in der Regel unterschiedlich gut!
• Anteil am Gesamtstrom I
• Experimentell durch Elektrolyse bestimmbar
Elektrochemie – Transport von Ladungen
++
= tII −
−
= tII
1=+ −+ tt
Hittorfsche Überführungszahlen
Seite 159, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Transport von Ladungen
- +
K A
M
Kathodenraum Anodenraum Mittelraum
+++++ -----
++++ -
++++ -
Diffusion und Rühreffekte vermeiden
K A
+
−
=∆∆
tt
cc
Anodenraum
umKathodenra
Elektrolyse
Bsp.: Kationen leiten 5 mal besser
M
Seite 160, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Transport von Ladungen
Kohlrausch‘sches Quadratwurzelgesetz
ckc ⋅−Λ=Λ 0
Ursache für Konzentrationsabhängigkeit: Coulomb Wechselwirkungen zwischen den Ionen bremsen die Beweglichlichkeit je geringer die Konzentration (= großer Abstand) desto geringer die Rolle der interionischen WW
Was hat eine größere Beweglichkeit ein kleines oder ein großes Ion?
Seite 161, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Transport von Ladungen
• Debye-Hückel-Onsager-Theorie:
Ionen besitzen eine Ionenwolke
Je größer die Ladungsdichte des Ions, desto größer
der Radius der Ionenwolke
• Relaxationseffekt (Störung der Nahordnung durch E-
Feld Ionenwolke muss neu Aufgebaut werden
Ion wandert dem Schwerpunkt der Wolke voraus
Bremswirkung)
• Elektrophoretischer Effekt (Erhöhung der
Stokesschen Reibungskraft durch Ionenwolke)
Seite 162, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Transport von Ladungen
• H+ und OH- sind klein und leiten besonders gut
Anderer Mechanismus der Leitung !
Nicht die Moleküle wandern sondern nur die
Ladung (Dissoziation)
GROTTHUß-Mechanismus
GROTTHUß- Mechanismus
Seite 163, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Transport von Ladungen
OSTWALDSCHES Verdünnungsgesetz
W. F. Ostwald 1853-1932 Nobelpreis 1909
01²
)()()( c
KAcAcKcKd ⋅
−=
⋅=
−+
αα
Kd Dissoziationskonstante α Dissoziationsgrad c(A-) Konzentration Anionen c(K+) Konzentration Kationen c(KA) Konzentration des nicht dissoziierten Elektrolyts c0 Einwaagekonzentration Λc Äquivalenzleitfähigkeit Λ0 Grenzleitfähigkeit (d.h. bei unendlicher Verdünnung) Durch Verdünnen der Lösung nimmt der Dissoziationsgrad α zu !
Schwache Elektrolyte
cKc
cd ⋅
ΛΛ−ΛΛ
=00
2
)(α=
ΛΛ
0
c
Seite 164, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Transport von Ladungen
Zusammenfassung Elektrolyte
• Starke Elektrolyte zeigen schwache Abhängigkeit der mol. Leitfähigkeit von
Konzentration (Kohlrausch Quadratwurzelgesetz)
interionische WW (Debye-Hückel-Theorie: Nahordnung von Zentralionen und
Gegenionenwolken, Coulombkräfte)
• Schwache Elektrolyte zeigen starke Abhängigkeit von mol. Leitfähigkeit von der
Konzentration (Ostwaldsches Verdünnungsgesetz)
abnehmender Dissoziationsgrad durch Konz.-Erhöhung
Schwache : Ver-dünn-ungsgesetz
Starke: Kohl-Rausch-mittel
Seite 165, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie - Potential
*1
1
ppxfa iii =⋅=
Aktivität
• korrigiertes Konzentrationsmaß
• Kolligative Eigenschaft (nur von Teilchenzahl abhängig)
• Kationen und Anionen tragen zur Teilchenzahl bei
• Experimentell bestimmbar ixpp
=− *1
11
(Raoultsches Gesetz 1890) Dampfdruckerniedrigung
ϕµµ zFii +=~
Elektrochemisches Potential [J/mol] Chemisches Potential [J/mol]
Elektrisches Potential [V=J/C]
Faraday-konst= 9,6· 104 C/mol
)ln(),( 0iii aRTpT += µµ
Seite 166, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Potential
−+−+ ++⇔+ 24
224
2 SOCuFeSOCuFe ΔG0= -150 kJ/mol < 0
Redox-Reaktion
GG auf Seite der Produkte läuft spontan ab Übertragung von Elektronen von Fe zu Cu
Reaktionsschritte: 1) Oxidation von Eisen: Fe Fe2+ + 2e-
(Erhöhung der Ox zahl, Anode) 2) Reduktion von Kupfer: Cu2+ + 2e- Cu (Kathode) Ox+Red Form = Redoxpaar: z.B. Fe2+/Fe
Seite 167, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Potential
Redu
ziere
nde
Wirk
ung
nim
mt z
u
Oxi
dier
ende
Wirk
ung
nim
mt z
u
Elektrochemische Spannungsreihe Standard-Redox-Potential E0 Nernstsche Gleichung:
zFGE
0
0∆
−=
E0 > 0 reduzierte Form bevorzugt
Halb-Reaktion
d
Ox
aa
zFRTEE
Re0 ln+=
R: Gaskonst; T: Temperatur; F: Faradaykonst.; z: Ladungszahl; E: Potentialdifferenz; ΔG: freie Enthalpie; a: Aktivität E0
Seite 168, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Potential
- - - - - - -
- - - - - - -
- -
+ + + + + + +
+ + + + + + +
+ + Me+
Me
Aufbau einer Galvani-Spannung
- - - - - - -
- - - - - - -
- -
+ + + + + + +
+ + + + + + +
+ + Me+
Me
a) Übertritt von positiven Ionen in Lösung b) Übertritt von positiven Ionen aus Lösung
• Aufbau einer Doppelschicht (Dicke ~ 1 nm) • elektrochemisches GG: • Galvani-Spannung nicht direkt messbar sondern nur Vergleichbar (Standard-Wasserstoff-Elektrode) !
Seite 169, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Potential
Galvanische Zelle • Zwei verbundene galvanische Halbzellen • Elektromotorische Kraft (EMK): ΔE = EReduktion - EOxidation Bsp.:
(Daniell-Element)
ECu = ECu0 + RT
2F lnaCu2+ ECu0 = 0.34V
EZn = EZn0 + RT
2F lnaZn 2+ EZn0 =−0.76V
Δ E0 =ECu0 −EZn
0 = 0.34V−(−0.76 V)=1.1 V
Seite 170, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Potential
Ag/AgCl-Bezugselektrode •„natürliche“ Bezugselektrode ist Standard-H2-Elektrode (negativ Handling) • Am häufigsten genutzte Referenzelektrode • Gebrauchsfertig kommerziell verfügbar • Standard-Elektrodenpotential: E0 Ag+/Ag = 0,8 V • Konstantes Potential • AgCl sehr schwer löslich KL= 2·10-10 mol²/L² • Ag + Cl- AgCl + e-
• Alternative : Kalomelelktrode (Hg/Hg2Cl2)
Seite 171, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Potential
LiCoO2 Li-Graphit 3,6 V
CoO2 + Li+ + e- LiCoO2 LiCn Cn + Li+ + e-
Lithium-Ionen-Akku
Seite 172, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Brennstoffzelle
Brennstoffzelle • Katalytisch kontrollierte Knallgasreaktion (benötigt Platin teuer)
• Anode: 2 H2 4 H+ + 4 e-
• Kathode: O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O
• Standardzellspannung E0 = 1,23 V
• verschiedene Typen: • SOFC (Solid Oxid, 600-1000°C) • MCFC (Molten Carbonate, 600°C) • PEMFC (Polymerelektrolyt, < 200°C)
Seite 173, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Brennstoffzelle
65 % Elektrischer Wirkungsgrad
Wirkungsgrad vs. Leistungsgrad optimiert
Hohe Leistung P = U ·I
Stacks von Brennstoffzellen
Seite 174, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Brennstoffzelle
Elektroautos • Seit etwa 1830 (T. Davenport, R. Anderson, Flocken Elektrowagen) • ab 1910 Nischendasein (Verbrennungsmotor) 1) Wasserstoff-Tank + Brennstoffzelle
• Schneller Aufladevorgang (5 min) • Hohe Energiedichte (33 kW/kg) • Wenige Tankstellen ( in DE < 20) • Teuer (z.B. Platin) • Serienfahrzeug: Toyota Mirai
2) Li-Ionen-Akkumulator
• Hohes Gewicht geringe Reichweite • Sehr langer Aufladevorgang • Serienreife Modelle verschiedener Hersteller
auf dem Markt (Renault ZOE, Nissan Leaf, Tesla S, BMW i3, Opel Ampera, VW e-Golf) Nissan Leaf
(meist verkauftes Elektroauto)
Toyota Mirai
Seite 175, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Potential
Konzentrationselement
Reduktion Cu2+ + 2e- Cu
Oxidation Cu Cu2+ + 2e-
klein
groß
aa
zFRTE ln⋅=∆
(für kleine Konzentrationen kann mit c statt a gerechnet werden) a1 = 10 · a2 59 mV @ RT
• Membranpotential • Lambda-Sonde
d
Ox
aa
zFRTEE
Re0 ln+=
Seite 176, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Potential
Membranpotential
• Eigenschaft aller Zellen
• Besonders wichtig: Nerven-, Muskel-,
Sinneszellen
• Kommunikation innerhalb des Körpers und
mit Umgebung
• etwa 30 bis 100 mV
Seite 177, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Potential
Goldmann-Gleichung:
Gibbs-Donnan-Gleichgewicht:
• Lebende Zellen (und technische Systeme)
• Semipermeable Membran ( z.B. Protein zu
groß)
• unterschiedliche K+, Na+, Cl-
Konzentrationen
• Summe der Ladungen ausgeglichen
aCliKiNa
iClaKaNaM ClPKPNaP
ClPKPNaPF
RTU][][][][][][ln −++
−++
⋅+⋅+⋅⋅+⋅+⋅
⋅=
P = Permeabilität =(Diffusionskonst ./ Membrandicke) i = Innen a = außen Um = Membranpotential
Zelle (innen)
(vgl. Nernst-Gleichung)
Seite 178, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Potential
Lambdasonde
• Vergleicht Restsauerstoffgehalt im Abgas mit O2 in
Atmosphäre
Ziel: Schadstoffabgabe minimieren (NOx, CxHy,
Ruß)
• Zr-Membran ist bei hohen T ( ~650 °C) O2-
Durchlässig
• O2 wird ionisiert
450 mV
Lambdasonde Volvo 240
Seite 179, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Potential
Korrosion von Eisen (Verrosten)
• Redoxvorgänge im belüfteten Wassertropfen auf Eisen
• Oxidation: Fe Fe2+ + e- (E0 = -0,44 V)
• Reduktion: 0,5 O2 +H2O + 2e- 2 OH- (E0 = +0,4 V)
• Aktivitäten der Reaktanten sind entscheidend (pH-Wert)
• Gelöste Salze beschleunigen die Korrosion
Seite 180, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie – Potential
Korrosionsschutz durch Opferanode
• Zusatz eines leichter oxidierbaren (unedel) Metalls
• z.B. Zink oder Magnesium (Me/Me2+ < Fe/Fe2+)
• Opferanode muss regelmäßig ersetzt werden
• Anwendungen: Wasserspeicher, Bohrinseln, Öltanks, Schiffe, …
Opferanode an Schiffsrumpf Opferanoden aus Wasserspeicher
Seite 181, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Elektrochemie - Übungsaufgaben
1. Nimmt der Dissoziationsgrad beim Verdünnen einer Elektrolytlösung zu oder ab ?
2. Die Dissoziationskonstante Kd eines Elektrolyten sei 0,5 und die Anfangskonzentration c0 = 1mol/L. Auf welche Konzentration c1 muss Verdünnt werden, um einen 20% größeren Dissoziationsgrad α1 zu erhalten?
3. Ist ein ähnliches Verhalten auch für eine HCl-Lösung zu erwarten und warum?
4.a) Welche Potentialdifferenz liegt in einer Au/Al-Zelle vor? (die Aktivitäten seien jeweils 1) b) Notieren Sie die Redox-Gleichungen! c) Welches Metall wird oxidiert? 5. Was beschreibt das Raoulsche Gesetz ?
Seite 183, Bauerecker, PC für Nebenfächler
Verzeichnis der Formelzeichen
a Kohäsionsdruck (VdW-Gas) A Fläche b Kovolumen (VdW-Gas) B Impuls E Energie Ekin kinetische Energie Epot potentielle Energie c Konzentration in mol/m3 c Lichtgeschwindigkeit cp Wärmekapazität b. konst. Druck cv Wärmekapazität b. konst. Volumen d Durchmesser, Dicke, Länge D Diffusionskoeffizient F Kraft g Erdbeschleunigung GG Gleichgewicht h Höhe h Planck-Konstante H Enthalpie Ho Brennwert Hu Heizwert k, K Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kB Boltzmannkonstante K Gleichgewichtskonstante K Kompressibilitätszahl K Anzahl der Komponenten KH Henry-Konstante l Länge, freie Weglänge I Stromstärke m Masse Teilchen, Körper M Molare Masse n Teilchenzahlvolumendichte N Teilchenzahl NA Avogadrokonstante (Teilchen pro Mol) Nmol Molzahl
α Dissoziationsgrad ε Leistungszahl Kältemaschine ε Dielektrizitätskonstante η Viskosität η thermodynamischer Wirkungsgrad λ Wellenlänge ν Frequenz ρ Dichte ρ spez. Widerstand σ Moleküldurchmesser σ Oberflächenspannung θ Celsius-Temperatur µ Joule-Thomson-Koeffizient Λ Ionenleitfähigkeit Π Osmotischer Druck
p Druck p° Standarddruck pn Normaldruck P Anzahl der Phasen q Elektrische Ladung q Wärme Q Wärme r Radius, Abstand, Länge R molare Gaskonstante, Radius R Elektrischer Widerstand S Entropie t Zeit T absolute Temperatur T° Standardtemperatur Tn Normaltemperatur u (Diffusions-)Geschwindigkeit U innere Energie v Geschwindigkeit vx Geschwindigkeitskomponente in x-Richung V Volumen Vm molares Volumen Vm° Vm° im Standardzustand Vm,n Vm,n im Normalzustand w Arbeit w, W Wahrscheinlichkeit W Arbeit WW Wechselwirkung x Länge, Abstand xi Stoffmengenanteil, Molenbruch z Stoßzahl z Ladungszahl Z Anzahl, Gesamtstoßzahl Z Realgasfaktor Zn Realgasfaktor im Normzustand Z Zustandssumme