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Selbstorganisation
SS 2008
Paula BraunHugo Scheer
Termine (jeweils 11 – 12:30)
17.4. Scheer24.4. Scheer8.5. Scheer
15.5. Braun29.5. Braun5.6. Braun
Kraniche im Rift-Valley
Y. Arthus-Bertrand, Erde von oben, Knesebeck 2001
Banc d‘Arguin, nahe Arcachon
Y. Arthus-Bertrand, Erde von oben, Knesebeck 2001
Dünen bei Nuakchott, Mauretanien
Y. Arthus-Bertrand, Erde von oben, Knesebeck 2001
Der rote Fleck
Erodiertes Pinatubo Aschfeld
Y. Arthus-Bertrand, Erde von oben, Knesebeck 2001
Oberflächenwellen auf Katalysator
Ansichten Einsichten Modelle: VW Stiftung 1998
cAMP-Wellen in Dictyostelium discoideum
Siegert und Weijer, Curr. Biol. 5, 937, 1995
J. Gleick, Chaos, Penguin. London 1987
Mäander
Y. Arthus-Bertrand, Erde von oben, Knesebeck 2001
Selbsorganisierende Systeme
a) Offene Grenzen
b) Erzeugung von Grenzen und Strukturen
c) Attraktive und dispersive Wechselwirkungen
d) Dynamik, auch kleine Änderungen der Bedingungen geben: 1) stabile Strukturen2) evolvierende Strukturfamilien3) fluktuierende Strukturen 4) Strukturverlust
Ein einfaches mathematisches Modell
a: zn+1 := zn2 + c
b: z0 = 0
c: c = Konstante
1: Wähle z = x + yi und rechne 1000 Schritte2: Wenn |z| konvergiert, oszilliert oder unterhalb eines
Grenzwerts bleibt, färbe Punkt in x/y-Ebene schwarz3: Wenn |z| explodiert, färbe den Punkt entsprechend der
Zahl der Schritte, nach der z einen Wert > Grenzwerthat, mit Grenzwert > 2.
Nicht-explosive Verhaltensmuster für einen bestimmten Ausgangswert
Wikipedia
Mandelbrot-Menge
zn+1 = zn2 + z0
Wikipedia
Wikipedia
Wikipedia
Wikipedia
Wikipedia
Wikipedia
Wikipedia
Wikipedia
Nicht-explosive Verhaltensmuster für einen bestimmten Ausgangswert
Wikipedia
Periodizität der Attraktiven Zyklen
Wikipedia
Logistische Kurve
xi+1 = r*xi (1-xi)
xi = Population zur Zeit t = i(normiert 0 – 1)xi+1 = Population zur Zeit t = i+1x0 = Population zur Zeit t = 0
r = Wachstum
Bifurcation
0 1 2 3r
Endw
ert(e
)
0
1
Bifurcation
J. Gleick, Chaos, Penguin. London 1987
Natürliche Bifurcation
Y. K. Blossfeldt, Urformen der Kunst, Schirmer/Mosel, München 1994
Der rote Fleck
J. Gleick, Chaos, Penguin. London 1987
Laser
Lorenz Attraktor
J. Gleick, Chaos, Penguin. London 1987
Organische Attraktoren: Wie man einen Farnwedel zeichnen kann
YE. Haeckel, Kunstformen der Natur, Prestell,
München 1998J. Gleick, Chaos, Penguin. London 1987M. Barnsley: http://www.superfractals.com/pdfs/0703398v1.pdf
Belusov-Zhabotinsky Reaktiona)b) Nach ca. 2 min:
Reaktionsschema
-I
II
III
II ist schneller als III
-
Belousov-Jabotinsky Reaktion: Formulierung
Bray-Liebhafsky-Reaktion
Rhythmische O2-Entwicklung
MusterbildungB-Z Reaktion indünner Schicht
Simulation
Modell: Reaktion gekoppelt mit Diffusion
Ausschnitt aus 12’40“ –Bildvon Belusov-Zhabotinsky Reaktion
Belusov-Zhabotinsky Reaktion
Ansichten Einsichten Modelle: VW Stiftung 1998
cAMP-Wellen in Dictyostelium discoideum
Siegert und Weijer, Curr. Biol. 5, 937, 1995
Lebenszyklus von D. discoideum
Siegert und Weijer, Curr. Biol. 5, 937, 1995
Mounds
3 Mounds, davon zwei mitbeginnenden Tips
Einzelner Mound(Dunkelfeld)
100 µm
Siegert und Weijer, Curr. Biol. 5, 937, 1995
Wellen in D. discoideum
25 s 50 s 75 s
900 s 925 s 950 s
Siegert und Weijer, Curr. Biol. 5, 937, 1995
Auslöser ist cAMP
cAMP
Eine 5-armige Spirale
Siegert und Weijer, Curr. Biol. 5, 937, 1995
Wechselwirkung mehrerer Wellen
Siegert und Weijer, Curr. Biol. 5, 937, 1995
Zellbewegungen innerhalb des Mounds
Siegert und Weijer, Curr. Biol. 5, 937, 1995
Bis hier 1. Tag (17.4.08)
Belusov-Zhabotinsky Reaktiona)b) Nach ca. 2 min:
CircadianeRhythmik
Übersicht zur Circadianen Rhythmik
• 400 v. Chr.: Androsthenes beschreibt Tag/Nacht-Rhythmik der Blätter (Aufzeichnungen Feldzug Alexander).
• 1700 Ortuis de Meiran beschreibt rhythmische Blattöffnung bei Mimosen, prägt Begriff.
• 1873/1915 Pfeffer zeichnet Blattbewegungen auf und postuliert endogene Rhythmik.
• 1918 Szymanski zeigt, dass bei Tieren Schlaf-Rhythmus auch im Dauerdunkel bestehen bleibt. Später für sehr viele andere metabolische bei fast allen Pro- und Eukaryoten gezeigt.
• 1948 Shropshire/Butler/Borthwick: Phytochrom als Zeitgeber bei Pflanzen, später auch in Algen und vielen Prokaryoten entdeckt.
• Andere Rezeptoren: Blaulichtrezeptor (Cryptochrom) (Tiere, Pflanzen), Melanopsin (Tiere).
• 1971 Konopka/Benzer: period Gen in Drosophila, Transkriptions-/Translations-Feedback-Inhibierung
• Temperaturkompensation
Lichtkontrolle der Photoperiode
(Melanopsin)
(Rhodopsin)
(Lockley/Gooley, Curr. Biol. 16, R795, 2006)
Einzelzell-Rhythmik: FibroplastenPer:Luziferase Assay
Welsh et al, Curr. Biol. 14, 2289, 2004
Lumineszenz-RhythmikvonFibroplasten
Welsh et al, Curr. Biol. 14, 2289, 2004
Per:Luziferase Assay
Ko/Takahashi: Hum. Mol. Gen. 15, R271, 2006
Das cyanobakterielle Kai Regulations-System
kaiA kaiB kaiC
DNA
Protein-KomplexIst allgemeiner Transkriptions-
Regulator
RNA
KaiA KaiB KaiC Protein
KaiA2KaiB4KaiC6
TTO - Modell der Circadianen Rhythmik bei Cyanobakterien
kaiBC
KaiB + KaiCKaiA
KaiA2KaiB4KaiC6
TransciptionalTranslationalOscillations
Uhr benötigt keine Protein - Synthese
kaiBC-mRNA verschwindet
KaiC-Protein konstant
Phosphorylierungszustand
Phosphorylierung-dephosphorylierung
von KaiAund Kontrollen durch
KaiA und KaiB ......
.... reichen aus zur Erzeugung einer circadianen Rhythmik
In vitro: KaiA+ KaiB + KaiC (1 : 1 : 4) + ATP (1 mM)
Nakajima, Science 308, 414, 2006
Diese Rhythmik ist weitgehend Temperatur – kompensiert .....
....... und reagiert auf Mutationen in vitro ähnlich wie in vivo
ATPase Funktion von KaiC
Chemische Selbstorganisation
Chlorophyll - Aggregate
R3
Mg
O
N N
N N
H
H
R13R13'
COOR17
R3 = VinylR13 = COOCH3R13.1 = H
R3 = CHOH-CH3R13,R13.1 = H2
Keine Fluoreszenz
IntensiveFluoreszenz
Nicht-kovalente Wechselwirkungen
Verbindung MW Kp
CH4 16 -162 °CH2O 18 100 °C
C3H4 44 - 42 °CCH3Cl 50 - 24 °CC2H5NH2 43 17 °CCH3CHO 42 21 °CC2H5OH 44 78 °CHCOOH 46 101 °C
Interaktions-energie
Nicht-kovalente Wechselwirkungen
Anziehend
van der Waals Kräfte
π−π Wechselwirkungen
H-Brücken
Salzbrücken
Metall-Ligandierung
Abstoßend
Sterische Hinderung
Elektrostatische Abstoßung
Entropie
Netto Effekt ergibt sich aus Wechselwirkung untereinanderund Wechselwirkung mit Lösungsmittel
van der Waals Kräfte
Induzierter Dipol –induzierter Dipol
~0,5 kJ/Mol
H3C H
H CH3
δ+δ-
δ+ δ-
KohlenwasserstoffeLipid-Seitenketten
Dipol – Dipol
~1,2 kJ/Mol
C O
O C
δ-δ+
δ- δ+
H3C
CH3
HHAldehydeWasserAromatische AS - ResteAntiparallele α-Helice
Fe
O
O δ-
δ+
++
Dipol –induzierter Dipol
> 1 kJ/Mol
Wasser – MethanChlorophyll(Mg) - HisHäm(Fe) – SauerstoffNitrogenase
H-Brücken
Basenpaarung DNA
BChl c,d,e im Chlorosom
Schwarmbildung
C H
N H
O H
OC
C
CO
O
CO
OH
C
O H
O H
O
C
O
C
O H
O H
O
C
O
R R R R
OOH
OH
O
O OH
OH
O
Interaktions-energie
Beispiele für Grundbausteine für H-Brücken
Kato et al, Angew. Chem. 118, 1159, 2006
H-Brücken basierte Organisationsformen
Kato et al, Angew. Chem. 118, 1159, 2006
Bis hier 2. Tag (24.4.08)
Flache Scheiben stapeln sich
Kato et al, Angew. Chem. 118, 1159, 2006
Zentrales H-Brücken
Motiv
Kato et al, Angew. Chem. 118, 1159, 2006
α-Helix
http://www.rcsb.org/pdb/(1IJD, chain B)Viewer: Rasmol oder SPVDownload unter: http://us.expasy.org/spdbv/text/download.htm 2.6
Lys (K)
Ile (I)
Tyr (Y)
Val (V)
Phe (F)
Arg (R)Asp (D)
Thr (T)
Gly (G)
β-Faltblatt (4BCL)
Salzbrücken
A+B-
R NH2
OC
HOR' R NH3
+O
CO
R'-
Salzbrücke (Ionische Bindung)
Mg
δ-
δ+
2+ Mg1.5+
HN
N
HN
N
0,5+
Vollständig
Partiell2- 2-
Salzbrücke
Metall-Ligand Wechselwirkungen
A+B-
R NH2
OC
HOR' R NH3
+O
CO
R'-
Salzbrücke (Ionische Bindung)
Mg
δ-
δ+
2+ Mg1.5+
HN
N
HN
N
0,5+
Vollständig
Partiell2- 2-
Salzbrücke
BChl - Koordination
Sekundärer Ladungstransfer
Mg
δ-
δ+
2+ Mg1.5+
HN
N
HN
N
0,5+
Partiell2- 2-
Mg2+ Mg2+
N
N
HN
N
0,5+
2,5- 2,5-
L LH
0,5+sekundär
tertiär
π-π - Wechselwirkungen
Aromatische Aminosäuren in C-Phycocyanin
Chl a – Aggregate in CH2Cl2
BChl – Interaktionen in LH2
BChl – Interaktionen in Reaktionszentrum
Aggregate strukturieren
Protein
Dielekrizitätskonstante bestimmt Interaktionsenergien
E ~ d-1 ε-1
d = Abstandε = Dielektrizitätskonstante
ε(Wasser) = 80ε(Vakuum) = 1ε(Protein) = 2 (hydrophober Kern)
– 20 (hydrophile Bereiche)
(Hydro)phobe Bindung
Minimierung von Oberflächen Randeffekt verringertEntropie
Je kleiner „Rand“, destogrößer Entropie
Beispiele: Wasser in ÖlÖl in WasserMembranbindungHydrophober Kern in ProteinenPoren in Membranen
Phytyl - Interaktionen
Passform
Schlüssel – Schloss ZeolitheI3- in StärkePhenole in CyclodextrinenManche Enzyme
Angepasstes Schlüssel – Schloss
Paar
Enzyme – SubstratKofaktorenProtein-Protein
Hexokinase
Loop
α-Helix
β-Faltblatt
ohne Glc (1IG8) mit Glc (1BDG)
Glc
Untersuchungsmethoden
NMR <0,5 nm Natürliche Sonden (1H, 13C)(Nuclear magnetic resonance)
FRET 2 nm Fluoreszenzmarker(Fluorescence resonant energy transfer)
ESR 7,5 nm Spin label (Nitroxide)(Electron magnetic resonance)
AFM 5 nm Nicht erforderlich(Atomic force microscopy)
Chlorophyll a – Aggregate
Kontakt –Verschiebungen
Ringstrom
Kopplungen
Beispiele für spezifische Kopplungen
121-CH3
21-CH3
Bakteriochlorophyll c - Aggregate
Modell der BChl c -
Aggregate
Chlorosomen - Modell
Fluoreszenz-Modulation in Komplexen
Erkennung
Fluoreszenz-Modulation
ATP: Verstärkte FluoreszenzGTP: Verminderte Fluoreszenz
Lichtsammler - Einheiten
Absorption: Bipyridyl3
Energietransfer auf Eu3+
Fluoreszenz: Eu3+
Absorption: PE, PC, APC
Energietransfer auf LCM
Fluoreszenz: LCM
PE
PC
APC
LCM
Elektron-Elektron Doppelresonanz
Originaldaten Korrigiert
FourierTransform
Banham et al., Angew. Chem. Intl. Ed. 118, 1074, 2006
4-Helix Bündel
MOP Design
BChl MOPs
Minimal - Maquette
Fluoreszierende dichte Packung
Bhongale und Hsu, Angew. Chem. Intl. Ed. 118, 1432, 2006
Reaktivitätskontrolle durch Formeffekt
Käss et al., Angew. Chem. Intl. Ed. 118, 107, 2006
L-Serin Oktamere
Nanita und Cooks, Angew. Chem. Intl. Ed. 118, 568, 2006
D/L-Serin: Stereoselektion bei Aggregation
Octamer-Menge
absolut
korrigiert
Nanita und Cooks, Angew. Chem. Intl. Ed. 118, 568, 2006
Amplifizierung von Enantiomerenüberschuss
Nanita und Cooks, Angew. Chem. Intl. Ed. 118, 568, 2006
Chirales und achirales Monomer
Aggregation in Dodekan bei c > 1,8 * 10-4 M
Ajayaghosh et al, Angew. Chem. 118, 1159, 2006
Chirale Übetragung
Links-Schraube Rechts SupercoilVon Links-SchraubeAjayaghosh et al, Angew. Chem. 118, 1159, 2006
ProteinfaltungKinetisches ParadoxonExperiment: Protein faltet in <1 sAbschätzung: a) Kleines Protein
b) 4 Konformationen pro Peptidc) 1 ps / Konformer‘test‘
Zahl der Konformere: 2100 = 1030
Benötigte Zeit zum Durchsuchen: 1018 s = 31 Mrd JahreAlter des Weltalls: ca. 12 Mrd Jahre
C
R
NC
O
C
R'
N
H
H
C
O
HN
C
O
C
R'
N
H
C
C
R
NC
O
C
N
R'
H
C
O
C
R
NC
O
C
N
R'
H
C
OH
RC
O
H
φ ψ
Faltung von Phycocyanin
Verpacken von DNA mit
kationischenAmphiphilen
Bola – Amphiphile: Hydrophobe Wechselwirkungen
Kato et al, Angew. Chem. 118, 1159, 2006
Anwendungsbeispiele
Eindimensionale Leiter (organische Drähte)
Zweidimensionale Leiter
Photonische Materialien (spannungsabhängige Absorption)
Transfektion
Katalysatoren
Flüssigkristalle (Displays, Photoleiter, Speicher)
Musterbildung von Amphiphilen
Prinzip der Amphiphil-Doppelschicht
Kunitake, Angew. Chem. 104, 692, 1992
Ausprägungen
Synthese-Muster
Kunitake, Angew. Chem. 104, 692, 1992
Beispiel für Musterbildungen
Kunitake, Angew. Chem. 104, 692, 1992
Weitere Beispiele für Musterbildungen
Kunitake, Angew. Chem. 104, 692, 1992
Überstrukturen
Kunitake, Angew. Chem. 104, 692, 1992
Energielandschaft der Proteine
Das Experiment: Spektrales LochbrennenLöchern verbreitern sich, auch bei
tiefsten Temperaturen
Hypothese: Konformationsgebirge mit hierachischerAbstufung der Energiebarrieren
Lini
enbr
eite
Denaturiertes Phycocyanin Natives Phycocyanin