This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

24 R. MAYER, R. WAGNER UND J. FABIAN

Synthese und UV-Spektrum von Thiopyrano[4.3-b]indolR. M a y e r , R. W a g n e r und J. F a b ia n

Institut für Organische Chemie der Technischen Universität Dresden

(Z. Naturforsdig. 24 b, 24—27 [1969] ; eingegangen am 22. Mai 1968)

Thiopyrano [4.3-b] indol (1) wird durch Dehydrierung von Tetra-hydro-1 mit Chloranil erhalten und durch das UVS-Spektrum charakterisiert. SCF-LCI-PPP-Berechnungen werden auf Aza-schwe- felheterocyclen ausgedehnt und zur Berechnung des Spektrums von 1 verwendet.

Eine kürzlich erfolgte Veröffentlichung 1 veranlaßt

uns, eine ältere präparative Arbeit über die Dar­

stellung des Thiopyrano-[4.3-b]indols ( l ) 2, die zu

theoretischen Untersuchungen über die ^-Elektro-

nenstruktur von Aza-schwefelheterocyclen führte,

anzugeben.

Bei Untersuchungen an Cyclopenta[c] thiopyranen

(2)3, die als iso-ir-elektronische Azulene anzusehen

sind, erwachte das Interesse an den isologen Aza-

verbindungen. 1 erwies sich als sehr einfach zugäng­

lich und erlaubt Rückschlüsse auf die Eigenschaften

des bisher unbekannten Indeno [c] thiopyrans (3).

CgO uO OcO1 2 3

Quantenchemische Studien an Cyclopentathiopyra-

nen führten zu einem befriedigenden Verständnis

ihrer spektralen Absorptionen 4. So bedingt ein lang­

welliger Übergang mittlerer Intensität die orange­

rote Farbe der Cyclopenta[c]thiopyrane. Thiopyra­

no [4.3-b] indol ist hingegen gelb und wird so zu

einem Prüfstein theoretischer Ansätze.

Darstellung und UVS-Spektrum von Thio­

pyrano [4.3-b] indol

Die Darstellung von 1 ließ sich durch eine zwei­

stufige Synthese verwirklichen: Danach wurde Thio-

cyclohexanon nach 1. c. 5 in eine F i s c h e r sehe In­

dolsynthese eingesetzt und die resultierende Tetra­

hydroverbindung von 1 einer Dehydrierung mit

Chloranil unterworfen.

Das UVS-Spektrum ist durch drei Absorptions­

bereiche gekennzeichnet (Abb. 1).

Die Resultate von Y o un g et al. 1 entsprechen weit­

gehend unseren Angaben 2.

Der kräftig gelbfarbene Heterocyclus verhält sich

erwartungsgemäß wie eine Base und konnte mit Er­

folg quaternisiert werden.

1 + c h 3: fcO©ic h 3

nh-nh2 0

Das UV-Spektrum des Thiopyrano [4.3-b] indol-

methojodids zeigt große Ähnlichkeit zum Spektrum

des protonierten 1 1. Die längstwellige Bande er­

scheint nur noch als Schulter bei 370 mju.

Quantenchemische Methode und Wahl der Parameter

Die Berechnung der n-Elektronenstruktur erfolgte

nach dem H a r t r e e - F o c k - R o o t h a a n SCF-

LCAO-Verfahren in der von P a r i s e r , P a r r und

P o p l e angegebenen vereinfachten und empirisierten

Form6 (PPP-Methode). Die Elemente der F-Matrix

werden durch die Gleichungen

F rr = U r + ~ (Jr 7 r r + 2 ( ^ s — ^ s ) } ’rs»^ s =t=r

F r s = ß r s — 2 P TS ^'rs

erhalten, wobei UT, ßTS und }'rs die folgenden Inte­

grale darstellen:

UT= < *r*(l)|H °|Z r(l)> + I ZsyTS,r=ts

Ä .- < Z r * ( i)| Ä c l * . ( i ) > ,

< » * ( ! ) » ( ! ) ~ Z.*(2)Zs(2)>.

1 T. E. Y oung , C. J. O hnmacht u . C. R. H a m el , J. org . Che­mistry 32, 3622 [1967],

2 R. W a g n er , Dissertation, TU Dresden 1965.3 R. W agner u . R. M a y e r , Z. Chem. 3, 25 [1963].

4 J. F a b ia n , A. M ehlhorn u . R . Z a h r a d n ik , J. physic. Chem.12, 3915 [1968].

5 C . U. R oge rs u . B. B. C orson , J. Amer. chem. Soc. 69, 2910 [1947],

SYNTHESE UND UV-SPEKTRUM VON THIOPYRANO [4.3-b] INDOL 25

Die verwendeten Parameter sind in Tab. 1 zusam­

mengestellt. U s , ß cs un(l 7 S sind die gleichen, die

wir schon in einer früheren Arbeit 4 über S-Hetero-

cyclen verwendeten. Us und wurden von K w ia t -

k o w s k i et al. 8 übernommen (Berechnungen von

Azaheterocyclen). ßcs wurde vereinfachend gleich

Atom X u x [eV] ßcx [eV] 7xx [eV] Lit.

= C - - 11.42 - 2.318 10,84 7= N - - 14,16 - 2,318 12,81 8— S— - 20 - 1,623 10,84 4

Tab. 1. Parameter der PPP-Berechnungen.

ß c c gesetzt. Die Zweizentren-Wechselwirkungs-Inte-

grale yrs, wurden nach M a t a g a und N i s h im o t o 9 be­

rechnet. Der Berechnung dieser Integrale liegt, so­

weit nicht anders vermerkt, eine idealisierte Geome­

trie zugrunde (regelmäßige Vielecke mit /?cc = ^cn

= 1,40Ä, die am Ringschwefel entsprechend Rqs =

1,70 Ä aufgeweitet wurden). Zur Berechnung der

spektralen Absorptionen wurde eine begrenzte Kon­

figurations-Wechselwirkung mit einfach angeregten

Zuständen angesetzt.

Um die Brauchbarkeit und Anwendbarkeit der

Parameter zu prüfen, wurden die energiearmen

Übergänge von Thiazol (4), Benzthiazol (5), Thieno

[2.3-c]- (6 ) und Thienol[3.2-c]pyridin (7) berech­

net und mit den experimentellen Daten verglichen

(Tab. 2). Die Übereinstimmung ist im Rahmen der

gewählten Näherung (Vernachlässigung der Bin­

dungsalternierung) durchaus befriedigend (vgl.

Abb. 1).

Die beiden senkrecht zueinander polarisierten

Übergänge, die die längstwellige Bande des Thio-

phens bestimmen4, werden durch die Einführung

des Stickstoffs stärker getrennt und führen zu den

zwei Banden des Thiazols über 200 m u. Die Berück­

sichtigung der von M e t z g e r et al. 12 abgeleiteten

Geometrie führte über die Wechselwirkungsintegrale

zu keiner merklichen Änderung der Übergangsener-

gien. Eine Korrektur im Sinne einer Verschiebung

zu höheren Energien ist jedoch bei Anwendung

varabler ß zu erwarten.

Das Spektrum der Banden des Benzthiazols ähnelt

durch die Intensitätsfolge dem Spektrum des iso-7i-

elektronischen Naphthalins, vgl. 1. c .10. Die Anteile

der Konfigurationen weisen aus, daß die längstwel­

lige Bande vom a-Typ ist (vorwiegend Mischung

vom 1 — 2'- und 2 — l/-Übergang) und zu kürzeren

Wellenlängen p-Typ-Bande (vorwiegend 1 — 1 -

Übergang) und /3-Typ-Bande (vorwiegend wieder

1 — 2'- und 2 — ]/-Übergang) folgen. Der erste Über­

gang unter 200 m u wird ebenfalls durch das Ex­

periment bestätigt (vgl. Tab. 2). Zur Prüfung des

quantenchemischen Modells sind auch die Thieno-

und Thianaphtheno-pyridine geeignet. 6 und 8 zei­

gen im Gegensatz zu 7 (und 5) eine intensivere

längstwellige Bande. Die Berechnungen machen die­

sen Unterschied verständlich, da in 6 , wie in 8 , die

p-Typ-Bande langwelliger als die schwache a-Typ-

Bande berechnet wird.

Die guten Relationen zwischen Theorie und Ex­

periment ermutigen zur quantenchemischen Berech­

nung von 1 .

v.

Abb. 1. USV-Absorptionsspektren von Thiazol (in Heptan)13, von Benzthiazol (in Wasser)13 und Thiopyrano [4.3-b] indol (in Äthanol) und

berechnete n — rr*-Übergänge.

0 G . P a r r , Quantum Theory of Molecular Electronic Struc­ture, W. A. Benjamin. N. Y. 1964.

7 J. K outecky , J. P aldus u . R. Z a h r a d n ik , J. chem. Physics 36, 3129 [1962].

8 S. K w iat ko w sk i u . B. Z u r a w s k i, Bull. Acad. po lo n . Sei. 13, 487 [1965].

9 N. M ataga u . K. N ih im o t o , Z. physik. Chem. N .F . 13, 140[1957],

10 B. E ll is u. P . J. F. G r if f it h s , Spectrochim. Acta [London] 21, 1881 [1965].

11 W. H erz u . L. T s a i, J. Amer. chem. Soc. 73, 5122 [1953],12 E . J. V incent , R. P ha n -Tan-Luu u . J. M et zger , Bull. Soc.

chim. France 1966, 3530.

0,62

82 6 R. MAYER, R. WAGNER UND J. FABIAN

Verb. Theorie Experiment LMa Lite­^max[kcm ](lgf) i’maxLkcm (lge) ratur

4b 42,5 (- 0,61) 42,9 (- 0,58)c 42,9-43 (3,53) W 1046,1 (- 0,71) 46,3 (- 0,66)c 48,6-48,8 (3,34)

5d 34,3 (3,16) W 1034,9 - 1,27) 35,35 (3,25)

36.0-36,6 S (3,18)38,3 -0,51) 38,8-39,2 S (3,63)

40,0 (3.70)44.8 - 0,13) 46,3-46,5 (4,20)46.2 - 0,52)49,5 - 0,83) 51,0-51.2 (4,37)51,3 - 0,27)

6 C 32,9 (3,76) I 1133,6 - 0,66) 33.4 (3,88)37,3 - 0,98) 34,1 (3,68)

41.3 S44,0 - 0,15) 44,1 (4,23)46,3 - 0,79) 44,8 (4,24)49,9 - 0,67)50,6 - 0,17)

29.7 (3,35)7d 34,5 - 1,15) 34.4 (3.30)

35,6 (3,43)I 11

36,7 - 0,72) 36,5 S (3,45) 39,1 (3,63)

43,9 - 0,08) 42,0 (3,58)46,1 - 0,59) 45,0 (4,55)50,5 - 0,42)51,0 - 0,51)

8d 31,5 - 0,84) 29,6 (3,60) 30,5 (3.53)

I 11

37,1 - 1,83) 35,7 (4.03)38,1 - 0,96) 36,8 (3,88)41,2 - 0,18) 43,1 (4,61)42,9 - 1,39)44,7 - 0,40)47,1 - 0.64)49,6 - 1,71)

l d 22,4 - 0,58) 24.9 (3,39) Ä29,1 - 1,69) 28.4 S (3,47)33.7 - 0,22) 29,9 S (3,70)36,3 - 0,42) 33.0 S (4.16)38,9 - 0,18) 33,8 S (4.20)40,9 - 1,03) 35.8 (4,58)

36.8 S (4,53)43,8 - 0,39)45,0 - 0,75) 45,0 (4,23)

a Erklärung der Abkürzungen: LM Lösungsmittel, W Wasser, I Isooctan, Ä Äthanol, 15 LCI mit 4 Konfigurationen (re-^-n'; n, n — 1, 2). c Geometrie nach 1. c. 12. d LCI mit 16 Konfigurationen (n-+ n'; n, n = 1, 2, 3, 4).

Tab. 2. Berechnete und experimentelle spektrale Daten von 1,4 — 7.

Die rr-Elektronenstruktur von Thiopyra.no[4.3-b]-

indol

Die berechnete Ladungsverteilung von 1 wird in

Abb. 2 wiedergegeben. Das Thiopyransystem ver-

-0.013 0.050

-0.023 £----<%^S 0,325 a(

armt zugunsten des Indols an rr-Elektronen, die

Elektronenverteilung ist aber ausgeglichener als bei

den HMO-Berechnungen L Besonders die Ladungen

in a-Stellung zum Schwefel werden durch die Berück­

sichtigung der Elektronenwechselwirkung erhöht.

Die Positivierung und die Bindungsverhältnisse des

ö's 0.527 S-Teilringes gleichen sich nur unvollkommen an die

Ladungsverteilung des Thiopyryliumkations an (vgl.

0.106 Abb. 2).

Abb. 2. Moleküldiagramme nach SCF-Berechnungen an Thio- pyrano[4.3-b] indol und Thiopyryliumion.

SYNTHESE UND UV-SPEKTRUM VON THIOPYRANO [4.3-b] INDOL 27

7 8

Die berechneten spektralen Übergänge sind in

Tab. 2 zusammengestellt und in Abb. 1 eingezeich­

net. Der längstwellige Übergang ist wie bei 2 nach

dem Gewicht der Konfigurationen von überwiegend

p-Charakter. Er wird bei größeren Energien berech­

net und erklärt so die beobachtete Farbaufhellung.

Für den zweiten Absorptionsbereich zwischen 245

und 365 m/i werden 5 Übergänge berechnet, die die

Strukturierung der Bande verständlich machen. Audi

der dritte kurzwellige Absorptionsbereich wird rich­

tig wiedergegeben.

Eine Berechnung des Spektrums des bisher unbe­

kannten 3 zeigt, daß Ähnlichkeiten zum UVS-Spek-

trum von 1 zu erwarten sind. Der kürzerwellige Be­

reich sollte intensiver absorbieren und die Vorbande

ist bei etwa 440 m/i zu erwarten.

13 DMS UV Atlas organischer Verbindungen, Butterworth und Verl. Chemie, London und Weinheim 1967.

14 N. F. K u tscherow a , M. I. P etrutschenko u . W. A. S ago-

r e w s k i, J . allg. Chem. 32 , 3645 [1962].

Bechreibung der Versuche

Die UVS-Spektren wurden am Spektrometer CF4 der Firma Optica Milano in 96-proz. Äthanol als Lösungs­mittel aufgenommen. Darstellung von Thiopyrano [4.3- bjthiopyran (1): 2 g (0,01 Mol) Tetrahydro-1, erhal­ten durch die F i s c h e r sehe Indolsynthese nach Ro­g e r s et al. 5 (Schmp. 159 —160 °C — Lit.: 156 — 157 °C) wurden in 100 ml Benzol und 10 ml Äthanol ge­löst und 10 Stdn. mit 7,4 g (0,03 Mol) Chloranil unter Rückfluß erhitzt, dann alkalisch gemacht und noch zwei­mal mit je 20 ml Benzol extrahiert. Durch Ansäuern überführt man die Base in die wäßrige Phase, aus der sie unter Zugang von Säure wieder in Freiheit gesetzt wird. Ausbeute: 215mg (= 11% d. Th.). Schmp. 177 bis 179 °C, kanariengelbe Nadeln aus Benzol.

Cn H7NS (185,2)Ber. C 71,34 H 3,78 N 7,56 S 17,28,Gef. C 71,30 H 4,01 N 7,36 S 17,20.

UV-Spektrum: A[m/u] (löge): 222 (4,23), 272 S (4,53), 279 (4,58), 296 S (4,20), 303 S (4,16), 351 S (3,44), 402 (3,39).

Darstellung von Thiopyrano [4.3-b] indol-methojodid0,27 g (2 mMol) von 1 ergeben beim kurzen Aufkochen mit Methyljodid in Aceton einen grüngelben, feinkri­stallinen Niederschlag. Ausbeute: 0,33 g (= 78,5% d. Th.) Schmp. 239-241 °C.

C12H10JNS (327,1)Ber. N 4,28 S 9,80,Gef. N 4,18 S 9,43.

UV-Spektrum: ^[m/^] (log e) : 212 (4,27), 240 S (3,80), 270 S (4,13), 278 (4,15), 300 S (3,77), 332 S (3,41), 370 S (3,25).