1.0 Bildung, Eigenschaften und Reaktionsweisen von · PDF fileRadikale können jedoch auch...

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 1 von 37

10 Bildung Eigenschaften und Reaktionsweisen von Radikalen

11 Allgemeines

Der Name Radikal leitet sich vom lateinischen Wort radix ab und bedeutet Wurzel Ein aumluszligerst stabiles und bedeutendes Radikal wurde 1900 von Gomberg (Ph3Cbull) hergestellt Typisch fuumlr Radikale ist ein ungepaartes Elektron sowie die paramagnetischen Eigenschaften des Radikals Beispiele fuumlr Radikale sind NO NO2 und O2 (Grundzustand) Aufgrund des ungepaarten Elektrons sind Radikale sehr reaktiv Im Normalfall sind Radikale derartig instabil dass sie nicht isoliert werden koumlnnen Durch Stabilisierung koumlnnen sie jedoch bei einigen Reaktionen in geringen Konzentrationen als Zwischenstufen auftreten Ein aumluszligerst stabiles Radikal ist das schon erwaumlhnte Gomberg-Radikal In der organischen Chemie sind vor allem die Kohlenstoffzentrierten Radikale von Bedeutung Derartige Radikale weisen 7 Valenzelektronen auf Um die Oktettregel zu erfuumlllen muss noch ein weiteres Elektron in die Atomhuumllle aufgenommen werden Dieser Elektronenmangel fuumlhrt zu einer Instabilitaumlt und einer besonderen Reaktivitaumlt Meist sind Kohlenstoffzentrierte Radikale an drei Substituenten gebunden welche zum Teil groszligen Einfluss auf die Stabilitaumlt der Radikale haben koumlnnen Die geometrische Struktur von Radikalen ist in der Regel planar (spsup2) Das ungepaarte bleibende Elektron befindet sich im pz-Orbital welches senkrecht zur Molekuumllebene steht

1-2 kcalmol 1-2 kcalmol

12 Darstellungsmethoden

Radikale lassen sich durch eine homolytische Bindungsspaltung erzeugen Allgemein laumlsst sich dies durch die folgende Gleichung beschreiben

X X 2 X Die Bindungsspaltung kann auf verschiedene Weisen erfolgen Radikale lassen sich beispielsweise durch Thermolyse Photolyse oder Radiolyse erzeugen

121 Thermolyse von Radikalgeneratoren

a) Di-tert-butylperoxid CH3

CH3

CH3

O OCH3

CH3

CH3

140-150degC

166 kJmol2 (CH3)3CO

tert-Butoxyradikal

b) Dibenzoxylperoxid

O O

O O

O

OC6H5

O

OC6H5

80-100degC2 2 C6H5

- CO2

2

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 2 von 37 c) Azo-bis-isobuyronitril (AIBN)

CH3

CH3 N NCH3

CH3

CN CN

C CH3

CH3

CN

80-100degC 2 + N2

t12 bei 100degC 5 min

Exkurs Darstellung von AIBN

CH3 CH3

O

NN

CH3 CH3

CH3CH3

CN

CN

CH3

CH3 NH

NH

CH3

CH3

CN CN

CH3

CH3 N NCH3

CH3

CN CN

2H2N-NH2

- 2 H2O

HCN

-

- HgO[Ox]

122 Photolyse Planck-Einstein

][1012 4

nmchhE

λλυ sdot

asympsdot

=sdot=

400nm ca 300kJmol 300nm ca 400kJmol 200nm ca 600kJmol hinreichend Energie rarr Homolyse so genannte Norrish-TypI-Spaltung

R CH3

O

R CH3

O

R

C 100

OCH3

h ν

290-350nm

angeregterZustand

+ + COR

123 Radiolyse

Elektronenstrahlen rarr γ-Strahlen

R-Rrsquo + e- R-Rrsquobull Energiekinet rarr + + 2e- rarr Rbull + R+


124 Redoxreaktionen

a) Einelektronen-Reduktion-Reagenzien

H2O2 + Fe2+ rarr HObull + OH- + Fe3+ (Fentonrsquos Reagenz)

b) Einelektronen-Oxidations-Reagenzien

CH3CH2Co3+ + Co2+ + H+ +

c) Elektrochemische Verfahren bdquoKolbe-Elektrolyseldquo

RO

OR

O

O- e-

Produkte

13 Stabilitaumlt von Radikalen

Man unterscheidet bei der Stabilisierung von Radikalen zwischen elektronischen und sterischen Effekten Die Stabilisierung eines Radikals fuumlhrt zu einer Verringerung der Reaktivitaumlt und zu einer houmlheren Selektivitaumlt bei Radikalreaktionen Radikale werden durch ihre Substituenten stabilisiert Ein positiver induktiver Effekt der Substituenten fuumlhrt zu einer houmlheren Elektronendichte am Radikal-Atom und stabilisiert somit das Radikal

CH3CH3 CH2

CH3 CHCH3

C 7CH3

CH3

CH3

lt lt lt

primaumlr sekundaumlr tertiaumlr Ein weiterer stabilisierender Effekt ist die so genannte Hyperkonjugation Dabei gibt es eine Wechselwirkung zwischen der σC-H-Bindung und dem 2pz-Orbital Diese Wechselwirkung kann jedoch nur auftreten wenn die σC-H-Bindung und das 2pz-Orbital in einer Ebene stehen

C1

H

H

HC5

CH2

CH2

CH2

HH

H

+ +

Alkylsubstituenten schieben Elektronendichte zum Kation

Von wesentlich groumlszligerer Bedeutung als die bisher erwaumlhnten Effekte sind Mesomerie-Effekte Dabei kann der Elektronenmangel auf ein π-Elektronensystem

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 4 von 37 ausgeweitet werden und das Radikal wird mit zunehmender Delokalisation des Elektronenmagels stabiler

CH2 CH CH2

CH2

lt

Allyl Benzyl

Dieser Effekt kann allerdings nur eintreten wenn das Orbital indem sich das ungepaarte Elektron befindet parallel zu den p-Orbitalen des π-Elektronensystem ausgerichtet ist Aus diesem Grund ist auch verstaumlndlich warum Vinyl- und Phenyl-Radikale keine Mesomeriestabilisierung erfahren (hier wuumlrde das bdquoRadikal-Orbitalldquo orthogonal zum π-Elektronensystem stehen) Radikale koumlnnen jedoch auch wie schon erwaumlhnt durch sterische Hinderung stabilisiert werden Ein Beispiel hierfuumlr ist das Gomberg- oder Trityl-Radikal welches in Benzol zu 23 vorliegt

C

Triphenylradikal (Gomberg-Radikal) weitere sterisch stabilisierte Radikale

CHO O

Galvinoxyl-Radikal

OAroxylradikal

NO2NN

O2N

O2N

N+

NN

O2N

O2N

O

O

DPPH (= Diphenylpikrylhydrazyl-Radikal) oder Goldschmidts Radikal (violett)

λmax= 520nm


14 Reaktionen von Radikalen Radikale koumlnnen auf verschiedenste Weisen reagieren

a) Reaktion zweier Radikale unter Verlust der radikalischen Eigenschaften Rekombination

CH2 CH2

CH2

2[19]

Disproportionierung

C CH3

CH3CH3

CCH3

CH2CH3

CHCH3

CH3CH3

2 +[110]

b) Uumlbertragung der Radikaleigenschaften Dabei unterscheidet man

Isomerisierung Addition und Abspaltung von Atomen und Gruppierungen durch Radikale

- Zersetzung oder Isomerisierung von Radikalen

O

O CO2+

[111] - Addition von Radikalen an Mehrfachbindungen

Br CH2 CH2

Br CH2

CH2+[112]

- Abspaltung von Atomen oder Gruppierungen durch Radikale

R H Cl R H Cl+ + [113] Die meisten Radikale sind sehr reaktionsfaumlhig Sie liegen daher nur in niedrigen Konzentrationen vor und haben eine sehr geringe Lebensdauer (lt10-3 sec) In Anwesenheit eines geeigneten Reaktionspartners (unter Umstaumlnden auch das Loumlsungsmittel) reagieren sie unter Addition [112] beziehungsweise Substitution [13] Ihre Selbstreaktionen koumlnnen unter Rekombination [19] oder Disproportionierung [110] ablaufen Diese Reaktionen sind jedoch nur als Kettenabruchsreaktionen von Bedeutung Reaktivitaumlt und Selektivitaumlt bei radikalischen Substitutionen Radikalische Substitutionsreaktionen sind im Allgemeinen dann durchfuumlhrbar wenn ihr Verlauf zu einem Energiegewinn fuumlhrt (exotherme Reaktion dh die Summe der Reaktionsenthalpien muss negativ sein) So kann beispielsweise ein Chlorradikal an einer C-H-Bindung unter Bildung der stabileren H-Cl-Bindung angreifen Bei Iod ist dies nicht der Fall daher wirkt Iod als Inhibitor


R I I R I I

R H I H I R

+ +

+ + Aus Bestimmungen der Geschwindigkeitskonstanten ist die folgende Reaktivitaumltsreihe fuumlr Radikale gefunden worden

Fbull gt HObull gt Clbull gt bullCH3 gt Brbull gt ROObull Inhibitoren Eine Substanz die eine Reaktion hemmt oder abbricht selbst wenn sie nur in kleinen Mengen vorhanden ist nennt man Inhibitor Die Zeitspanne waumlhrend deren ein Inhibitor wirkt und nach der die Reaktion mit normaler Geschwindigkeit ablaumluft wird als Inhibitionszeit bezeichnet Beispiel

CH3bull + O2 rarr CH3-O-Obull Einfluss von Loumlsungsmitteln und Temperaturabhaumlngigkeit von Radikalreaktionen Durch eine Erhoumlhung der Temperatur nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit einer exothermen Reaktion ab Bei Radikalreaktionen fuumlhrt eine Erhoumlhung der Temperatur zu einer Verminderung der Selektrivitaumlt der Reaktion so dass bei einer ausreichend hohen Temperatur das Verhaumlltnis der Abstraktion eines primaumlren sekundaumlren oder tertiaumlren Wasserstoffatoms 111 betraumlgt Fuumlr eine Radikalreaktion eignen sich besonders polare Loumlsungsmittel da diese das Radikal durch Solvatisierung stabilisieren Dies kann jedoch zu einer verringerten Reaktionsgeschwindigkeit fuumlhren

15 Nachweis von Radikalen Ein fuumlr die Bestimmung der Lebensdauer von Radikalen wichtiges Experiment ist das von Paneth und Hofeditz 1929 durchgefuumlhrte Experiment

Kuumlhlung

6 mm

40 cm

PbMe4 2 Torr 12 msec-1

Pb-SpiegelPb-Spiegel

Pb(CH3)4

∆Pb + 4 CH3

Lebensdauer von CH3 = 10-3 sec

Abb Paneth-Hofeditz-Versuch

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 7 von 37 Bei diesem Experiment konnte die Lebensdauer von Methyl-Radikalen bestimmt werden Auszligerdem kann die Anwesenheit von Radikalen durch den Transport des Pb-Spiegels gezeigt werden Eine andere bedeutende Methode zum Nachweis von Radikalen ist die Elektronenspinnresonan-Spektroskopie (ESR) Die Messmethode ist Vergleichbar mit der NMR-Spektroskopie und anhand der so erhaltenen Spektren ist die elektronische Konfiguration der untersuchten Molekuumlle erkennbar Von groszliger Bedeutung sind Radikalfaumlnger (Inhibitoren) zum nachweis von Radikalen Ein Beispiel dafuumlr ist das Hydrochinon

OH

OH

O

OH

O

O

O

O

O

O

OR

OR

R + - RH

R

- RH

+ 2 R

Weitere wichtige Radikalfaumlnger sind die Vitamine C und E (Antioxidanzien)

16 Anwendungen Wurtzrsquosche Synthese

Bildung von Kohlenwasserstoffen aus Alkylhalogeniden und Natrium

2 RX + 2Na R-R + 2 NaX

Die Reaktion wird zur Darstellung houmlherer Alkane verwendet Wird von 2 verschiedenen Alkylhalogeniden ausgegangen entsteht ein Kohlenwasserstoffgemisch Alkyliodide reagieren leichter als Bromide oder Chloride

Wurtz-Grignard-Reaktion

R-Mg-X + RX R-R + MgX2

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 8 von 37 Pinakol-Reaktion

Aldehyde und Ketone gehen mit Metallen eine Ein-Elektronen-Reduktion ein die zur Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zwischen zwei Carbonyl-Kohlenstoffatomen fuumlhrt So ergibt sich beispielsweise in Benzol bei Zugabe von Magnesium zu Aceton (Propanon) nach waumlssriger Aufarbeitung 23-Dimethylbutan-23-diol

Der Mechanismus der Pinakol-Kopplung verlaumluft uumlber Ein-Elektronen-Uumlbertragungsschritte Anfangs nimmt die Carbonylgruppe unter Bildung eines Radikal-Anions ein Elektron auf Anschlieszligend kombinieren zwei solcher Radikal-Anionen unter Bildung eines Dianions welches bei der waumlssrigen Aufarbeitung protoniert wird

Acyloin-Kondensation Die α-Hydroxyketone oder Acyloine sind leicht durch Acyloin-Kondensation von Estern zugaumlnglich Im Prinzip handelt es sich bei der Reaktion eher um eine reduktive Dimerisierung welche vergleichbar mit der Pinakol-Reaktion ist Erhitzt man elementares Natrium zusammen mit einem Ester in Diethylether oder Benzol und anschlieszligender waumlssriger Aufarbeitung erfolgt eine reduktive Kupplung bei der das entsprechende α-Hydroxyketon entsteht

R O RO

R O RO

R O RO

R RO O

OROR

R RO O

R RO O

R RO O

R ROH OH

R RO OH

H

+

Na

Na+

Dimerisierung

Na+ Na+

- 2Na+ OR-

++

2 NaNa+ Na+

Endiolat

2 H2O

- 2 NaOHEndiol

Acyloin

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 9 von 37 Der Mechanismus verlaumluft wahrscheinlich in aumlhnlicher Weise wie der der Pinakol-Reaktion Im ersten Schritt wird der Ester durch Uumlbertragung eines Elektrons vom Metallatom zu einem Radikal-Anion reduziert Das so entstandene Radikalanion dimerisiert zum Dianion des entsprechenden Diols Bei der Acyloin-Kondensation kann nun das Dianion zwei Alkoxid-Ionen unter Bildung eines α-Diketons abspalten Nach weiterer Reduktion durch Uumlbertragung zweier Elektronen bildet sich ein Endiolat Die waumlssrige Aufarbeitung ergibt dann uumlber eine Zwischenstufe des Endiols das α-Hydroxyketon Kolbe-Elektrolyse Bei der Kolbe-Elektrolyse wird das Elektron durch anodische Oxidation abgespalten Die entstandenen Radikale dimerisieren zu einem Alkan

RO

OR

O

O- e- R + CO2

radikalische Polymerisation

CH2 CH2

R O O RCH2 CH2

R O O R R O

R O CH2 CH2RO CH2 CH2

RO CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

CH2

H

CH3

CH2 CH2

CH3CH2CH2

1000atmgt 100degC

2

∆21)

2)

3)

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 10 von 37 HX-Addition an C=C-Doppelbindungen Setzt man frisch destilliertes 1-Buten mit Bromwasserstoff um wird entsprechend der Markownikow-Regel Addition 2-Brombutan beobachtet In Gegenwart von Sauerstoff beobachtet man jedoch die Bildung von 1-Brombutan das ein anti-Markownikow-Produkt darstellt Der Grund fuumlr diese Beobachtung ist dass die Anwesenheit des Sauerstoffs zur Peroxiden ROOR fuumlhrt und der Reaktionsmechanismus somit als Radikalreaktion ablaumluft Man spricht in diesem Zusammenhang auch vom Peroxid-Effekt Der Mechanismus laumlsst sich wie folgt beschreiben

R O O R R O

R O R O H Br

Initiation∆

2

+ HBr∆

+

C CH2

H

CH2CH3

Br

CH3 CH2

CH

CH2

BrH

Br

Kettenwachstum

+ CH3CH2CH-CH2Brsekundaumlres Radikal

CH3CH2CH-CH2Br + HBr +

Br

CH3 CH2

CH

CH2

Br

CH

CH2

BrCH2

CH3

Kettenabbruch

2 Br2

CH3CH2CH-CH2Br2

Halogenierung von Alkanen (Radikalkettenreaktion) Von groszliger technischer Bedeutung sind radikale Kettenreaktionen Formal wird eine Radikalkettenreaktion in 3 Teilschritte eingeteilt Im Folgenden wird der radikalischen Kettenreaktion anhand der Chlorierung von Methan betrachtet Die Reaktionsprodukte der radikalischen Halogenierung sind Chlormethan und Chlorwasserstoff sowie Nebenprodukte in sehr geringen Mengen

Cl ClH3 C H H3 C Cl H ClLichtWaumlrme+ +

440 kJmol 243 kJmol 356 kJmol 431 kJmol

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 11 von 37 ∆Hdeg= ((440 + 243) ndash (356 + 431)) kJmol = -104 kJmol (exotherm) Die radikale Kettenreaktion wird gestartet durch die Spaltung eines Chlormolekuumlls durch Waumlrmezufuhr oder Lichteinfall Kettenstart

Cl Cl Cl hν 2 ∆Hdeg= 243 kJmol

Im zweiten Schritt greift das Chlorradikal das Methanmolekuumll an Dabei wird eine der Wasserstoff-Kohlenstoffbindungen des Methans homolytisch gespalten und man erhaumllt Chlorwasserstoff sowie ein Methylradikal Wasserstoffabspaltung (1 Kettenfortpflanzung)

Cl CH

HH

H C H

HH

+ HCl +

440 kJmol 431 kJmol ∆Hdeg= + 9 kJmol

C

HH

H

H ClC 1

HH

H

C

H H

H

H Cl

Lappen waumlchst

+ H Cl

Im anschlieszligenden Reaktionsschritt greift nun das Methylradikal ein Chlormolekuumll an und unter homolytischer Spaltung der Chlor-Chlorbindung entsteht Chlormethan sowie ein Chlorradikal welches wiederum im vorhergehenden Schritt mit einem Methanmolekuumll reagieren kann Chlorierung des Methans (2 Kettenfortpflanzung)

C H

HH

Cl Cl CH

HH

Cl Cl + +

243 kJmol 356 kJmol

in 2

∆Hdeg= -113 kJmol

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 12 von 37 Zu Ende der Kettenreaktion findet eine Rekombination der verschiedenen Radikale statt und man erhaumllt ein Chlormolekuumll ein Ethanmolekuumll oder ein Chlormethanmolekuumll als Produkt Kettenabruchreaktion

Clmiddot + Clmiddot rarr Cl-Cl middotCH3 + middot CH3 rarr H3C-CH3

middotCH3 + Clmiddot rarr H3C-Cl Die radikale Kettenreaktion verlaumluft uumlber eine Zwischenstufe sowie zwei Uumlbergangszustaumlnde welche in dem folgenden Energiediagramm zu erkennen sind E

[H3C H Cl]ne

[H3C Cl Cl]ne

Uumlbergangszustand

CH3 + Cl2 + HCl

Zwischenstufe

CH4 + Cl + Cl2

Reaktionskinetik

Abb Energiediagramm Die radikalische Chlorierung von Methan kann durch weitere Substitutionen von Wasserstoffatomen durch Chloratome weiter bis zum Tetrachlormethan gefuumlhrt werden

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 13 von 37 Ziegler-Wohl-Bromierung

enen in der Allylstellung mit N-Bromsuccinimid ei 0degC

ittel welches die C=C-Doppelbindung nicht

BS N-Bromsuccinimid

Selektive Bromierung von AlkN-Bromsuccinimid NBS entsteht durch Einwirkung von Brom auf Succinimid bin Gegenwart von Natriumhdroxid NBS ist ein selektives Bromierungsmangreift N

N

O

O

Br N

O

O

Br

tart

Licht oderPeroxide +

S

Br CH3 CH

CH2CH2 C

HCH2

BrH

CH2 CH

CH2 Br2 CH2

CH

CH2

BrBr

N

O

O

Br BrH N

O

O

H Br2

Kette

+ +

+ +

+ +

niedrige-Konzentrationenvon Br2Solvens CCl4

Die alpha staumlndige Methylengruppe wird rascher bromiert als die Me hylgruppe

andmeyer-Reaktion us der Sandmeyer-Reaktion ist noch nicht geklaumlrt Die

t SDer genaue MechanismReaktion verlaumluft aber vermutlich uumlber zwei radikalische Zwischenstufen

CH3

NH2

CH3

N2

CH3

ClHCl NaNO2 0degC

+Cl-CuCl 60degC

+ N2

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 14 von 37 Autoxidation

ther ER2CH OR O2 R2C OR R2C OR

O O

R2C ORO O H

+

Aldehyde

C6H5 C7

HO

O2 C6H5 C12

O

H O O

C6H5 C19

OO2 C6H5 C

23

OO O

C6H5 C28

OO O C6H5 C

33H

OC6H5 C

37

OO O H C6H5 C43

O

C6H5 C47

OO O H C6H5 C

53H

OC6H5 C

57

OO H

+ +

+

+ +

+ 2

ock-Verfahren H

C HC6H5

3

CH3

O2 C OC6H5

CH3

CH3

O HH

+

C6H5 OH CCH3

CH3

O+

CH

racken en von langkettigen Alkanen wird als Cracken bezeichnet Derartige

eine

isch aus hunderten verschiedener Alkane Der groumlszligte Teil wird

it l)

s Benzin zu erhalten werden laumlngerkettige Kohlenwasserstoffe durch rs

ende Radikale

CDas ZerlegProzesse spielen in der Erdoumllindustrie bei der Darstellung von Benzin aus Erdoumll wichtige Rolle Erdoumll ist ein Gemdurch langkettige wenig verzweigte Alkane gebildet Ein kleiner Teil besteht aus aromatischen Verbindungen Benzin ist ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen meiner Laumlnge von 4-12 Kohlenstoffatomen und ist in Erdoumll bis zu 30 (Volumenanteienthalten Um weiterefraktionierte Destillation abgetrennt und bei 500degC in Gegenwart eines Katalysato(Wolfram oder Nickel auf einer SiO2-Al2O3-Oberflaumlche) pyrolysiert Die Reaktion findet in einer Wasserstoffatmosphaumlre statt um entstehmit Wasserstoffatomen abfangen zu koumlnnen Auszligerdem koumlnnen Alkene zu AlkanenStickstoffhaltige Verbindungen zu NH3 und Schwefelhaltige Verbindungen zu H2S hydriert werden Man erhaumllt nach dem Cracken Erdoumll mit einem Benzin Anteil von 50


CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

C HH

HC C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

C C HH

H

H

HC C C C H

HH

H H H

H H H

+

+

Pyrolyse von Hexan

C C C H

H

H

HH

H

H2

20 Nucleophile Substitution am gesaumlttigten C-Atom Bei einer Nucleophilen Substitution wird eine Abgangsgruppe unter hetereolytischer Spaltung der Bindung gegen ein Nucleophil ausgetauscht Nucleophile sind neutrale Teilchen oder Anionen welche mindestens ein freies Elektronenpaar aufweisen Gute Nucleophile sind gut polarisierbar und besitzen eine geringe Elektronegativitaumlt Sterisch anspruchsvolle Nucleophile hingegen sind schlechte Nucleophile Auszliger den bereits genannten Faktoren beeinflusst auch die Staumlrke der neu gebildeten Bindung die Guumlte eines Nucleophils Beispiele fuumlr neutrale Nucleophile sind H2O ROH RSH NR3 PR3 Beispiele fuumlr Anionische Nucleophile sind Hal- RO- HO- RS- Fuumlr die Guumlte der Abgangsgruppe (Necleofuge) gilt im Allgemeinen dass je staumlrker die konjugierte Saumlure desto besser das Nucleofug

I- gt Br- gt Cl- gt F- Man kann des weiteren Nucleofuge durch Zugabe von H+ -OH2

+ -OHR+ aktivieren Bei Nucleophilen Substitutionen unterscheidet man zwischen SN1 SN2 und SNi- Reaktionen 21 Die Bimolekulare nucleophile Substitution SN2 Zunaumlchst greift ein Nucleophil (in diesem Fall das Hydroxidion) am partiell positiv geladenen Kohlenstoffatom ruumlckseitig an Dabei entsteht ein fuumlnfbindiger (pentavalenter) Uumlbergangszustand Die Abspaltung des Chloridions sowie die Anlagerung des Hydroxidions erfolgt gleichzeitig und man erhaumllt als Reaktionsprodukt Methanol und ein Chloridion

C ClH

H H

HO

C ClH

H HOH

COHH

H HCl

- =

-+

-

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 16 von 37 Das Energiediagramm fuumlr eine solche Reaktion sieht wie folgt aus

Uumlbergangszustand ne

Edukte

Produkte

Neben der ruumlckseitigen Anlagerung des Nucleophils koumlnnte das Nucleophil auch vorderseitig angelagert werden Jedoch zeigen entsprechende Experimente dass diese Anlagerung nicht stattfindet

CCH3

HBr

CH2CH3

CCH3

H

BrCH2CH3

I

IC

CH3

HI

CH2CH3

Br

HBrI

CH2CH3CH3

C CH3

HI

CH2CH3

Br

- =

Vorderseitenangriff

--+

Retention

(S)-2-Brombutan

(S)-2-Iodbutan

- =

Ruumlckseitenangriff

Inversion

-+

(R)-2-Iodbutan Im folgenden soll eine kurze Uumlbersicht uumlber moumlgliche Nucleophile sowie die dabei entstehenden Produkte gegeben werden


-Hydroxid

R OH Alkohol

OR-Alkoxid

R OR Ether HOH R O

H

HR O H

+ -H+

Alkohol R OH R O H

RR O R-H+

Ether

R CO

O Carboxylat

R O C RO Ester

NH3 Ammoniak R NH3 R NH2

+ -H+

Amin R 2NH primaumlres Amin R NH2R R NHR

+ -H+

sekundaumlres Amin

R2 NH sekundaumlres Amin R NHR 2 R NR2+ -H+

tertiaumlres Amin

R3N tertiaumlres Amin R NR3+

R-SH Thiol R-S- Mereaptidion R-SR Thioether R2S

SRRR

+

kan CN- Cyanid R-CN Nitriole C C R R C C R A

schiene F

Nucleophil (Nu) R-Nu

O H

HS- Hydrogensulfidion

Sulfoniumion I- Iodid R-I Iodal

Acetylid cetylen

Es gibt ver aktoren die den Ablauf der SN2-Reaktion bestimmen Zum einen

I-gt Br- gt Cl- gt F-

beeinflusst die Guumlte der Abgangsgruppe den Verlauf der Reaktion Dabei beguumlnstigen stabile Abgangsgruppen den Verlauf der Reaktion

R S OO

OR S O

O

OR S O

O

O

CO

OC

O

OC

O

O-

--

--

-

uszligerdem beeinflusst die Art des Nucleophils den Verlauf der SN2-Reaktion Dabei wird die Reaktion durch negativ geladene Nucleophile ohne sterische Hinderung beguumlnstigt

A


22 Die Monokulare Substitution SN1 Neben der bimolekularen Substitution kann bei Halogenalkanen noch eine weitere

ndash die monomolekulare Substitution iese Form der Substitution tritt allerdings bevorzugt bei sekundaumlr oder tertiaumlr

lten

Substituenten in eine Ebene und das zentrale

Form der nucleophilen Substitution auftretenDgebundenen Halogenen auf Bei der Monomolekularen Substitution wird zunaumlchst das Halogenidion abgespaund es bildet sich ein Carbeniumion Anschlieszligend bdquoklappenldquo die drei noch am Kohlenstoffatom verbliebenenKohlenstoffatom nimmt eine sp2-Hybridisierung ein Danach kann die Anlagerung des Nucleophils erfolgen

CH3

OH2

C Br

CH2CH2CH3CH2CH2

Br CCH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

OH2

C

C3

OH CH2CH3

CH2CH2CH3

C

OH

CH3

CH2CH2CH3CH2CH3

-

(R)

+

(S)-Methyl-3-hexanal

InversionRetention

-HBr -HBr

(R)-3-Methyl-3-hexanal

+

2

H

Da das Carbeniumion eine sp -Hybridisierung aufweist kann bei der SN1-Reaktion eine vorder- und eine ruumlckseitige Anlagerung des Nucleophils erfolgen Das Energiediagramm einer solchen Reaktion sieht wie folgt aus E

C BrCH3

CH3

CH3

Br (CH3)3C(CH3)3 C OH BrH2O+ -+ ++ -

Die SN1-Reaktion laumluft im Allgemeinen schneller als die SN2-Reaktion ab Dazu ist es aber noumltig dass sich ein stabiles Carbeniumion ausbilden kann Die Stabilitaumlt des Carbeniumions haumlngt von den Substituenten ab Dabei gelten tertiaumlre Carbeniumionen als besonders stabil


C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3

CH3 C

H

H

CH3 C

H

H

H+ + + +

CH3tertiaumlr sekundaumlr primaumlr

+gt gt gt

Der Grund fuumlr die Stabilitaumlt der tertiaumlren Carbeniumionen ist der hyperkonjugative Effekt der Alkylgruppen Dabei bdquoverschiebenldquo die Alkylsubstituenten ihre Elektronendichte zum Kation

CHH

CCH2

CH2

CH2

H

H

+ +


H

H

Die folgende Tabelle soll einen kurzen Vergleich zwischen SN1- und SN2-Reaktion ziehen

Vergleich von S 2 und S 1 N NReaktionsparameter SN2 SN1 Struktur des Halogenids primaumlr selten

zyl Alkyl) haumlufig

(Bensekundaumlr manchmal anchmal mtertiaumlr selten haumlufig

Racemisierung Loumlsungsmittel olare

smittel verzoumlgert olare

e Loumlsungsmittel wird durch pLoumlsung

wird durch pprotischbeschleunigt

Nucleophil Anionische Nu beguumlnstigt schlechte Abgangsgruppe gute Abgangsgruppe

bevorzugt SN1 Erhoumlhung der NucleophDie Nucleophilie e

ilieines Nucle em Maszlige w n

erabgesetzt wird Eine Verminderung der Solvatation erreicht man durch Kronether

durch Kryptatbildung ophils steigt in d ie die Solvatatio

Stereochemie Inversion

andere Abgangsgruppe als Halogenides

bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y

12-Crown-418-Crown-6

Kryptat

O

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 20 von 37 Bezeichnung der Kronether Die Zahl vor bdquoCrownldquo gibt die Gesamtzahl der Ringatome die Zahl dahinter die Anzahl der Sauerstoffatome an In diesen Alkylkryptaten wird das Gegenion des Nucleophils K+ komplex gebunden auszligerdem findet in unpolaren organischen Loumlsungsmitteln in denen die Kryptatte loumlslich sind nur geringe Solvatation statt so dass das Nucleophil gewissermaszligen bdquonacktldquo vorliegt und dadurch seine volle nucleophile Kraft entfalten kann Kronether werden durch eine Williamsonrsquosche Ethersynthese dargestellt

OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O

18-Crown-6Triethylenglykol Triethylenglykoldicklorid

Beschleunigte nucleophile Substitution Die Nachbarschaftsgruppenbeteiligung von Y fuumlhrt zu einer beschleunigten nucleophilen Substitution und erklaumlrt durch zweimalige Inversion die Retention Das Elektronenpaar der Nachbargruppe Y kann ein ein freies Elektronenpaar (Hetereoatome) oder eine π-Bindung sein (Alkene Arene) in Einzelfaumlllen auch eine C-C-Bindung (2-Norbornylkation)

LGY| Y NuInversion|Nu

-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-

23 SNi-Reaktion Unter dem SNi-Mechanismus versteht man eine innere nucleophile Substitution die nach einem internen SN2-Mechanismus ablaumluft und somit unter Beibehaltung der Konfiguration Ein typisches Beispiel ist der Austausch einer OH-Gruppe gegen Chlor mit SOCl2

COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2

R(-)-Chlorbernsteinsaumlure

H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl

R(+)-Aumlpfelsaumlure

Hierbei bleibt die Konfiguration erhalten da primaumlr der instabile Chlorsulfinsaumlureester gebildet wird und durch diese Bindung das Nucleophil von derselben Seite angreifen muss Dies fuumlhrt zur Retention Der SNi-Mechanismus ist jedoch stark loumlsungsmittelabhaumlngig denn fuumlhrt man dieselbe Reaktion in Pyridin durch so erhaumllt man 100 Waldenumkehr also SN2-Mechanismus

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 21 von 37 Der Grund hierfuumlr ist in der unterschiedlichen Basenstaumlrke zu sehen zwischen Dioxan und Oyridin Dioxan ist nur eine schwache Base

O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-

Das Gleichgewicht liegt weit auf der linken Seite wodurch das Nucleophil Cl- als HCl gebunden vorliegt Anders ist es dagegen in Pyridin

CR1

R2 OH CR1

R2 OSOClR1+SOCl2 PyrH+Cl-

R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -

Hierbei greift das aus dem PyrH Cl stammende Nucleophil Cl in einer SN2-Reaktion den entstehenden Chlorsulfinsaumlureester von der Ruumlckseite her an was zur Konfigurationsumkehr fuumlhrt 24 Anwendungen

ubstitution von Halogeniden

siehe SN1 und SN2-Mechanismen saure Veretherung

Eine zweite Alkoholfunktion kann sich nun das enachbarte Kohlenstoffatom nucleophil angreifen Nach der Abspaltung eines

nes Protons erhaumllt man einen Ether

Herstellung von C-O-Bindungen S

Man kann bei Anwesenheit einer Saumlure [H2SO4] zwei Alkohole durch eine saure Veretherung in einen Ether uumlberfuumlhren Dabei wird zunaumlchst eine der Alkoholfunktionen protoniert bWassermolekuumlls und ei

CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 22 von 37 Etherspaltung In Ethern kann die ROR-Gruppe in Anwesenheit einer Saumlure protoniert werden Im nachfolgenden Schritt erfolgt ein nucleophiler Angriff des Halogenid-Anions Man erhaumllt als Produkt ein Halogenalkan und ein Alkohol

CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2 OCH2CH3

H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e

H3C-CH2-O-CH2-CH3 Diethylether

Ether Alkoyalkan R-O-R

O

Tetrahydrfuran(THF)

CH3 CH2 O Na Br CH2CH3 CH3 CH2 O CH2 CH3

- + +SN2

intermolekularNaBr+

den zuvor beschriebenen Kapiteln koumlnnen verschiedene eaktionsmechanismen zusammen wirken Ein bedeutendes Beispiel dafuumlr ist die

rung von Carbonsaumluren mit Alkoholen Dabei wird zunaumlchst ein Nucleophil an as Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe addiert Anschlieszligend erfolgt die

Da Alkohole schlechte Nucleophile sind muumlssen derartige Reaktionen durch Saumlure (meist Schwefelsaumlure) katalysiert werden Im ersten Schritt lagert sich das Proton an das nicht saure Sauerstoffatom an Diesfuumlhrt zu einer positiven Ladung am Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe Hierdurch wird nun der nucleophile Angriff des Alkohols beguumlnstigt Durch die Anlagerung eines weiteren Proton wird nun die schon einmal protonierte Hydroxygruppen ein weiteres

al protoniert und somit in eine gute Abgangsgruppe umgewandelt Nach der s Wassers wird die andere Hydroxygruppe deprotoniert und man erhaumllt

Veresterung Neben den in RVerestedAbspaltung des Carboxylsauerstoffatoms

mAbspaltung deeinen Ester als Reaktionsprodukt


O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O

Mechanismus der Veresterung (Saumlure katalysiert)

R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

O H ++ H

H2O +

+

Substitution von Diazoniumsalzen Darstellung von Salpetrigsaumlureestern

CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H

erstellung der C-S-Bindungen arstellung von Thiolen und Thioethern nalog der Williamsonrsquoschen Ethersynthese lassen sich auch Thioether darstellen

HDA

R Br R SH NaBrMercaptane

Na+ HS-+ +

ich jedoch aufgrund ihrer groumlszligeren den Alkoholen nur schlecht abfangen Thioethern weiterreagieren lassen

Dabei entstehen primaumlr Mercaptane die sucleophilie gegenuumlber den entsprechenN

lassen und sofort zu den entsprechenden

R1 SH R2 X R1 S R2 HXThioether

+Base

SN2+

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 24 von 37 Eine selektrive Herstellung von Mercaptanen durch nucleophile Substitution von

hioharnstoff-Methode Alkylhalogeniden erfolgt mit der T

NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR

s-Alkylthiuroniumsalze

++ +

iso-ThioharnstoffR SH NH+

Herstellung der C-N- Bindung Gabriel-Synthese Ein nichtreduktiver Zugang zu primaumlren Aminen geht von dem Anion von 2-Benzoldicarboximid (Phtalimid) aus dem cyclischen Imid der 12-Benzoldicarbonsaumlure (Phtalsaumlure) Dieses Verfahren ist als Gabriel-Sysnthese bekannt Da das Stickstoffatom in 12-Benzoldicarboximid (Phtalamis) von zwei Carbonylfunktionen flankiert ist ist die NH-Gruppe ungewoumlhnlich acide (pKa = 83) staumlrker als ein gewoumlhnliches Amid (pKa = 15) Sie wird deshalb bereits von einer so milden Base wie dem Carbonat-Ion deprotoniert das entstehende Anion wird in guter Ausbeute alkyliert Durch saure Hydrolyse setzt man das Amin anschlieszligend als Ammoniumsalz frei Behandelt man dieses mit Base erhaumllt man das freie Amin

O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+

N-2-Propinyl-12-benzoldicarboximid (N-Propargylphtalimid)

2-Propinamin (Propargylamin)

wird bei waumlssriger Aufarbeitung entfernt

O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr

H2SO4 H2O 120degC+ -

12-Benzoldicarbonsaumlure (Phtalsaumlure)

9712-Benzoldicarboximid (Phtalimid)

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 25 von 37 Hinsberg-Reaktion Die Hinsberg-Reaktion bietet die Moumlglichkeit ausgehend von primaumlren Aminen gezielt sekundaumlre Amine herzustellen

R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O

ts = Tosylat = CH3 SO2

Quarternisierung von Aminen Nitroalkanen Isonitrilen Herstellung von C-C-Bindungen Nitrilsynthese (nach Kolbe)

ogenide meist Methyliodid oder primaumlre Alkyliodide mit eim

mit tertiaumlren Alkylhalogeniden ndash erhaumllt man jedoch hauptsaumlchlich Isonitrile

Setzt man AlkylhalNatriumcyanid um so erhaumllt man hauptsaumlchlich die entsprechenden Cyanide BUmsatz von Silbercyanid ndash vor allem

CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI

er Grund fuumlr dieses Reaktionsverhalten liegt darin dass das Silber-Kation die unterstuumltzt In einer SN1-seinem

lektronegativsten Atom an im Falle der Kolbersquoschen Nitrilsynthese mit dem N-Atom ieser SN1-artige Verlauf fuumlhrt somit zu Isonitrilen at die Reaktion jedoch mehr bimolekularen Charakter so greift das ambidente CN(-) evorzugt mit dem weniger elektronegativeren dafuumlr mehr polarisierbaren Atom an ies fuumlhrt zur Bildung von Nitrilen ie Verhaumlltnisse beim CN(-) sind denen des NO2

(-) aumlhnlich Das Wesentliche ist dabei er SN1- bzw SN2-Charakter der Reaktion Dieser Charakter laumlsst sich durch die

oumlsungsmittelwahl bzw Kryptat-Einfluss in eine

DBildung eines Carbenium-Ions foumlrdert und die SN1-Reaktion rtigen Reaktion greift jedoch das ambidente Nucleophil mit a

eDHbDDdWahl des Nucleophils und durch Lbestimmte Richtung lenken

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 26 von 37 Darstellung von Alkinen Alkine koumlnnen aus anderen Alkinen erhalten werden durch Reaktion terminaler Alkinyl-Anionen mit alkylierenden Reagenzien wie primaumlren Halogenalkanen

xacyclopropanen Aldehyden und Ketonen Wie wir wissen werden solche Anionen aus terminalen Alkinen durch Deprotonierung mit starken Basen meist Alkyllithium-Verbidnungen Natriumamid in fluumlssigem Ammoniak oder Grignard-Reagenzien gewonnen Die Alkylierung mit primaumlren Halogenalkanen erfolgt uumlblicherweise in fluumlssigem Ammoniak oder Ethern Diese Loumlsungsmittel enthalten bisweilen 12-Ethandiamin H2NCH2CH2NH2 NNNrsquoNrsquo-Tetramethyl-12-ethandiamin (TMEDA) (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2 oder HMPT als Cosolventien um die Nucleophilie des Anions zu erhoumlhen

O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44

CCH2CH2CH31 CH3CH2CH2CH2CH2Li THF H2NCH2CH2NH22 CH3CH2CH2Br

n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz

Alkylierung von Ketonen Die konjugierte Addition gefolgt von einer Alkylierung stellt eine nuumltzliche Sequzur αβ-Dialkylierung undgesaumlttigter Carbonylverbindungen

CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3

3 2CH2CH2)2CuLi THF2 CH3I +

84 4 1 trans- und cis-3-Butyl-2-methylcyclohexanon

2

itionGewoumlhnliche Grignard-Verbindungen reagieren mit αβ-ungesaumlttigten Aldehyden und Ketonen in einer 12-Add einer 14-Addition oder beiden Weegen je nach Struktur Reaktionsbedingungen und reagierenden Verbindungen

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 27 von 37 β-Dicarbonylverbindungen

laisen-Kondensationen fuumlhren zu β-Dicarbonylverbindungen Ethylacetat reagiert en Natriumethoxid zu Ethyl-3-oxobutanoat

Cmit stoumlchiometrischen Meng(Ethylacetacetat Acetessigester)

CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO

CH2CH3+Na+-OCH2CH3 CH3CH2OH

-CH3CH2OHEthylacetat Ethyl-3-oxobutanoat

(Ethylacetacetat) Die Claisen-Kondensation beginnt mit der Bildung eines Esterenolat-Ions Durch eine Additions-Eliminierungs-Reaktion an die Carbonylgruppe eines anderen Estermolekuumlls entsteht ein 3-Ketoester Diese Schritte sind reversibel und der geamte Vorgang ist bis zu dieser Stufe endotherm Besonders unguumlnstig ist die Deprotonierung des Esters (pKa = 25) durch Ethoxid (pKa von Ethanol = 159) Das Gleichgewicht ist trotzdem zum Produkt verschoben da die Basde den 3-Ketoester (pKa = 11) an C2 praktisch irreversibel deprotoniert Bei der Aufarbeitung mit waumlssriger Saumlure wird die konjugierte Base des Produkts protoniert womit der Prozess abgeschlossen ist

CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)

(-)Bildung des Esterenolats

Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung

Nucleophile Addition

CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O

Protonierung bei der waumlssrigen Aufarbeitung

H+ H2O

Zur Vermeidung einer Umesterung sollten sich das Alkoxid und der Ester von demselben Alkohol ableiten lassen Malonestersynthese Mit der Malonester-Synthese erhaumllt man Carbonsaumluren Diethylpropandioat (Malonsaumlureester) ist ein gutes Ausgangsmaterial zur Darstellung 2-substituierter oder 22-disubstituierter Carbonsaumluren in einem Verfahren das man Malonestersynthese nennt

CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH

22-disubstituierte Carbonsaumlure

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 29 von 37 α β-ungesaumlttigte Ketone Bei α- β-ungesaumlttigten Aldehyden und Ketonen tritt neben der 12-Verknuumlfung auch 14-Verknuumlpfung bei der Pinakol-Reaktion auf

CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)

lkylierung von Cupraten alten Doppelbindungen an denen einfache Alkylgruppen

ebunden sind Im Prinzip koumlnnen diese Verbindungen aus organometallischen

zien RLi bzw RMgX im allgemeinen icht mit Halogenalkanen Es gibt aber einen anderen Typ organometallischer

Reagenzien die Organocuprate die hier sehr effektiv wirken Organocuprate besitzen die stoumlchiometrische Zusammensetzung R2CuLi und koumlnnen direkt durch Addition zweier Aumlquivalente einer Organolithium-Verbidnung an ein Aumlquevalent Kupferiodid CuI dargestellt werden Beispiel

AViele wichtige Molekuumlle enthgReagenzien durch direkte Alkylierung gewonnen werden Ungluumlcklicherweise reagieren Organolithium- oder Grignard-Reagenn

CH2 CHLi CuI (CH2=CH)2CuLi LiI+ +Ethenyllithium Lithiumdiethenylcuprat

(ein Organocuprat-Reagenz) Lthiumcuprate reagieren mit Halogenalkanen in sogenannten Kupplungsreaktionen unter Bildung substituierter Alkene Primaumlre Iodide sind dazu am besten geeignet aber auch andere primaumlre und sekundaumlre Halogenalkane geben befriedigende Resultate

R2CuLi RX R R LiX+ +

CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3

1 Li(CH3CH2)2O2 CuI CuLi

CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2

Lithium-bis(trans-1-propenyl)cuprat90

trans-2-Undecen

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 30 von 37 Herstellung von C-X-Bindungen Veresterung von Alkoholen mit Mineralsaumluren

Finkelsteinreaktion (RF-Verbindungen mit Krypat-Unterstuumltzung) Bei der Finkelstein-Reaktion handelt es sich um eine nucleophile Halogenid-Austausch-Reaktion zur Synthese von Iodiden und Fluoriden aus Bromiden und Chloriden zB

R X NaI R I NaX+Aceton

+ X = Cl Br

SN2

Eine Komponente der Triebkraft dieser Reaktion hat physikalische Ursachen die n und sekundaumlren

lkylhalogeniden unguumlnstige Lage der Gleichgewichte fuumlr eine SN2-Reaktion Loumlslichkeit Bei dieser Reaktion wird die bei tertiaumlreA

R X I I R X

I R X=

++

urch physikalisch-chemische Effekte beguumlnstigt naumlmlich dadurch dass NaBr und aCl in Aceton schlecht loumlslich sind und ausfallen Dadurch werden die leichgewichte irreversibel verschoben und die Reaktion verlaumluft somit im ewuumlnschten Sinne

eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2

Es findet keine Neophenylumlagerung statt das heiszligt dass keine SN1-Reaktion stattfindet In einer Variante der Finkelstein-Reaktion wird der Tosylat-Rest gegen Halogenid ausgetascht Ansonsten aber arbeitet man nach dem gleichen Prinzip


30 Elektrophile Substitution am gesaumlttigten C-Atom

Am alipatischen C-Atom sind elektrophile Substitutionen moumlglich wenn die C-X-Bindung so polarisiert ist dass das C-Atom eine negative und die Abgangsgruppe

s der ilen

tion Man kann jedoch zwischen folgenden Mechanismen nterscheiden

1 SE1 analog SN2 (Racemisierung)

2 SE2-back analog SN2 (Inversion)

3 S 2-front analog S i (Retention)

analog S i (Retention)

31 SE1-Reaktion

ierbei handelt es sich um eine Reaktion erster Ordnung die zweistufig verlaumluft

eine positive Ladung traumlgt Diese Voraussetzungen sind vor allem bei metallorganischen und CH-aciden Verbindungen erfuumlllt Der Mechanismuelektrophilen alipathischen Substitution ist nicht so klar wie der der nucleophaliphatischen Substituu

E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+

Geeignete Loumlsungsmittel fuumlr SE1-Reaktionen sind Dimethylformamid (DMF) undHexamethylphosphorsaumluretriamid (HMPA)

O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF

Stereochemie der SE1-Reaktion

Die Stereochemie von SE1-Reaktionen verlaumluft nicht einheitlich Im Allgemeinen isch aktive Verbindungen einsetzt Dies

kann zwei Ursachen haben 1 Das intermediaumlr gebildete Carbanion ist

ufig der Fall wenn es sich um mesomeriestabilisierte

2 Das intermediaumlr gebildete Carbanion ist pyramidal gebaut kann jedoch seine Struktur nicht halten (vergleichbar dem schnellen Durchschwingen von unsymmetrisch substituierten Aminen)

findet man Racematisierung wenn man opt

planar Dies ist hauml

Carbanionen handelt

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 32 von 37 In Ausnahmefaumlllen kann jedoch auch bei planaren (mesomeristabilisierCarbanionen je nach Wahl des Loumls

ten) ungsmittel Inversion Retention oder

Racemisierung auftreten was durch unterschiedliche Solvatationseffekte erklaumlrt wird Beispiel fuumlr eine S 1-Reaktion E

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr

Hg = isotopenmarkiertes Hg

32 S 2-ReaktionE E

eaktionen sind bimolekular Beide Mechanismus verglichen werden

Y

und S i-Reaktion

SE2 und SEi-R anisund SNi-Mech

men koumlnnen mit dem SN2-

C47

Y X

SE2 (back) nfalls um einen Frontangriff unter

C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)

Beim SEi ndashMechanismus handelt es sich ebeRetention

Y zY z

C53 X C60 XSEi

Die Bildung cyclischer Uumlbergangszustaumlnde die 4- oder 6-gliedrig sein koumlnnen foumlrdert die Losloumlsung der Abgangsgruppe Stereochemie von SE2-Reaktionen und von SEi-Reaktionen

Fuumlr die h den nucleuphilen Substitutionen von Be

8 Valenzelektronen haumltte Da nun zwischen den beiden Elektronenwolken Coulomb-Abstoszligung auftritt erfolgt der Angriff des Nucleophils gezwungenermaszligen von der Ruumlckseite des Molekuumlls Die Folge ist Inversion Anders ist es dagegen beim SE2- und Sei-Mechanismus Das angreifende Elektrophil besitzt nur ein leeres Orbital und somit ist sowohl der Front- als auch der

angriff unter Inversion verlaumluft laumlsst die Stereochemie der SE-Reaktion nur schwer Ruumlckschluumlsse auf den Mechanismus zu

Stereoc emie ist folgender Unterschied zu deutung

Bei SN-Reaktionen bringt das angreifende Nucleophil ein Elektronenpaar mit Daher muss die Abgangsgruppe bei der Neubildung der Bindung ein Elektronenpaar mitnehmen da sonst das C-Atom mehr als

Ruumlckseiten-Angriff moumlglich Da der Frontangriff unter Retention der Ruumlckseiten

Skript zum 2 OC-Kolloquium

33 Anwendungen

reu

Seite 33 von 37

Herstellung einfacher metallorganischer Verbindungen

etall-H-Austausch

aumluren betrachtet werden Dabei nimmt die H-Aciditaumlt mit zunehmendem s-Charakter der Hybridisierung zu

sp CH3 CH3

M C-H-Verbindungen koumlnnen als schwache SC Hybridisierung

3Saumlure konjugierte Base pKa-W

sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt

Da eine staumlrkere Saumlu

ert 42

365

(-)

CH CH (-)

re eine schwaumlchere aus ihrem Salz vertreibt reagiert eine konjugierte Base mit jeder Saumlure die in der Tabelle unter ihr steht Elektronegative Gruppen an Aromaten wirken acidifizierend Beispiele

HC H Na

NaC2H6

Li H

+

pKa 42schwaumlchere Saumlure

Pentan

pKa 37schwaumlchere Saumlu

pKa 35 staumlkere Sauml re

+ Pentan +

schwaumlchere Saumlure

2 5+pKa 37 staumlkere Saumlure

Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +

H H H LipKa 37pKa 23

staumlkere Saumlure

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 34 von 37 Metall-Halogenaustausch C-Metall-Bindungen lassen sich bdquohalogenolytischldquo spalten Mechanistisch handelt es dich dabei um einen elektrophilen Angriff eines Hal- an das Metall-C-Atom

R M Br Br R Br M Br+δ(-) δ(-) δ(+)δ(+) +

Die Reaktion hat praumlparative Bedeutung So lassen sich zum Beispiel ais innenstaumlndigen Olefinen endstaumlndige Bororganyle herstellen (es erfolgt π-Bindungsisomerisierung da endstaumlndige Carbanionen stabiler als innenstaumlndige sind) die sich mit Halogenen zu n-Alkylhalogeniden umsetzen lassen

CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2

α-Halogenierung von Carbonylverbindungen (Haloformreaktion Hell-Vollhardt-Zelinski-Reaktion)

E-Reaktionen werden erleichtert wenn elektromere Gruppen in α-Stellung der zu ubstituierenden C-Atoms C-H-Bindungen acidifizieren Dies ist bei arbonylverbindungen der Fall Carbonalverbindungen wie Ketone und

in α-Stellung halogeniert werden Die Reaktion kann

Basenkatalyse

SsCCarbonsaumluren koumlnnen dahersauer oder basisch katalysiert werden

R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2

Ist nach der ersten Substitution noch α-Wasserstoff vorhanden dann besteht die Gefahr der Mehrfach-Halogenierung da durch den Halogen-Substituenten die Aciditaumlt in α-Stellung erhoumlht wird Dies nutzt man in der so genannten Haloform-Reaktion praumlparativ zur Herstellung von Carbonsaumluren aus α-Methylketonen

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 35 von 37 Haloform-Spaltung

R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+

Im waumlssrig-alkalischen Milieu wird Bromoform (CHBr3) weiter zu Formiat hydrolysiert Saumlurekatalyse

R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)

Auch Carbonsaumluren lassen sich in α-Stellung halogenieren mit PBr3 (roter Phosphor und Brom) als Katalysator Diese Reaktion nennt man die Hell-Vollhard-Zelinsky-Reaktion Wegen der Carboxylatbildung ist nur Saumlurekatalyse moumlglich wobei intermediaumlr Hydrate von Ketenen gebildet werden

R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 36 von 37 Dieses Gleichgewicht liegt weit links da durch Wegfall der Mesomeriestabilisierung der Carboxylfunktion die Bildung der Enolform energetisch sehr unguumlnstig ist Daher arbeitet man mit PBr3 als Katalysator

R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR

ODas Anhydrid wird erneut halogeniert α-Nitrosierung von Carbonylverbindungen Salpetrige Saumlure HNO2 ist in der Lage Carbonylve ndungen in α-Stellung sauer oder basisch katalysiert zu nitrosieren und zwar aufgrund folgender Eigenschaften

1 HNO2 kann Basen protonieren

rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)

+ 2 Aus HNO2 kann man NO+ als Elektrophil erhalten

H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO

Sauer katalysierte α-Nitrosierung

R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

ROH

NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)


Basisch katalysierte α-Nitrosierung

R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O

Tautermerisierung der α-Nitrosoketone fuumlhrt zu Isonitrosoketonen die zu α-

Diketonen hydrolysiert werden koumlnnen

R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO

Skript zum 2 OC-Kolloquium Seite 2 von 37 c) Azo-bis-isobuyronitril (AIBN)

CH3

CH3 N NCH3

CH3

CN CN

C CH3

CH3

CN

80-100degC 2 + N2

t12 bei 100degC 5 min

Exkurs Darstellung von AIBN

CH3 CH3

O

NN

CH3 CH3

CH3CH3

CN

CN

CH3

CH3 NH

NH

CH3

CH3

CN CN

CH3

CH3 N NCH3

CH3

CN CN

2H2N-NH2

- 2 H2O

HCN

-

- HgO[Ox]

122 Photolyse Planck-Einstein

][1012 4

nmchhE

λλυ sdot

asympsdot

=sdot=

400nm ca 300kJmol 300nm ca 400kJmol 200nm ca 600kJmol hinreichend Energie rarr Homolyse so genannte Norrish-TypI-Spaltung

R CH3

O

R CH3

O

R

C 100

OCH3

h ν

290-350nm

angeregterZustand

+ + COR

123 Radiolyse

Elektronenstrahlen rarr γ-Strahlen

R-Rrsquo + e- R-Rrsquobull Energiekinet rarr + + 2e- rarr Rbull + R+


124 Redoxreaktionen




CH3CH2Co3+ + Co2+ + H+ +


RO

OR

O

O- e-

Produkte



CH3CH3 CH2

CH3 CHCH3

C 7CH3

CH3

CH3

lt lt lt


C1

H

H

HC5

CH2

CH2

CH2

HH

H

+ +




CH2 CH CH2

CH2

lt

Allyl Benzyl


C


CHO O

Galvinoxyl-Radikal

OAroxylradikal

NO2NN

O2N

O2N

N+

NN

O2N

O2N

O

O


λmax= 520nm




CH2 CH2

CH2

2[19]

Disproportionierung

C CH3

CH3CH3

CCH3

CH2CH3

CHCH3

CH3CH3

2 +[110]




O

O CO2+


Br CH2 CH2

Br CH2

CH2+[112]




R I I R I I

R H I H I R

+ +





Kuumlhlung

6 mm

40 cm



Pb(CH3)4

∆Pb + 4 CH3




OH

OH

O

OH

O

O

O

O

O

O

OR

OR

R + - RH

R

- RH

+ 2 R












R O RO

R O RO

R O RO

R RO O

OROR

R RO O

R RO O

R RO O

R ROH OH

R RO OH

H

+

Na

Na+

Dimerisierung

Na+ Na+

- 2Na+ OR-

++

2 NaNa+ Na+

Endiolat

2 H2O

- 2 NaOHEndiol

Acyloin


RO

OR

O

O- e- R + CO2


CH2 CH2

R O O RCH2 CH2

R O O R R O



CH2

H

CH3

CH2 CH2

CH3CH2CH2

1000atmgt 100degC

2

∆21)

2)

3)


R O O R R O

R O R O H Br

Initiation∆

2

+ HBr∆

+

C CH2

H

CH2CH3

Br

CH3 CH2

CH

CH2

BrH

Br

Kettenwachstum



Br

CH3 CH2

CH

CH2

Br

CH

CH2

BrCH2

CH3

Kettenabbruch

2 Br2

CH3CH2CH-CH2Br2







Cl CH

HH

H C H

HH

+ HCl +


C

HH

H

H ClC 1

HH

H

C

H H

H

H Cl

Lappen waumlchst

+ H Cl


C H

HH

Cl Cl CH

HH

Cl Cl + +

243 kJmol 356 kJmol

in 2

∆Hdeg= -113 kJmol




[H3C H Cl]ne

[H3C Cl Cl]ne

Uumlbergangszustand

CH3 + Cl2 + HCl

Zwischenstufe

CH4 + Cl + Cl2

Reaktionskinetik





BS N-Bromsuccinimid


N

O

O

Br N

O

O

Br

tart


S

Br CH3 CH

CH2CH2 C

HCH2

BrH

CH2 CH

CH2 Br2 CH2

CH

CH2

BrBr

N

O

O

Br BrH N

O

O

H Br2

Kette

+ +

+ +

+ +





CH3

NH2

CH3

N2

CH3

ClHCl NaNO2 0degC

+Cl-CuCl 60degC

+ N2



O O

R2C ORO O H

+

Aldehyde

C6H5 C7

HO

O2 C6H5 C12

O

H O O

C6H5 C19

OO2 C6H5 C

23

OO O

C6H5 C28

OO O C6H5 C

33H

OC6H5 C

37

OO O H C6H5 C43

O

C6H5 C47

OO O H C6H5 C

53H

OC6H5 C

57

OO H

+ +

+

+ +

+ 2

ock-Verfahren H

C HC6H5

3

CH3

O2 C OC6H5

CH3

CH3

O HH

+

C6H5 OH CCH3

CH3

O+

CH


eine


it l)


ende Radikale




C HH

HC C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

C C HH

H

H

HC C C C H

HH

H H H

H H H

+

+

Pyrolyse von Hexan

C C C H

H

H

HH

H

H2




C ClH

H H

HO

C ClH

H HOH

COHH

H HCl

- =

-+

-



Edukte

Produkte


CCH3

HBr

CH2CH3

CCH3

H

BrCH2CH3

I

IC

CH3

HI

CH2CH3

Br

HBrI

CH2CH3CH3

C CH3

HI

CH2CH3

Br

- =

Vorderseitenangriff

--+

Retention

(S)-2-Brombutan

(S)-2-Iodbutan

- =


Inversion

-+



-Hydroxid

R OH Alkohol

OR-Alkoxid

R OR Ether HOH R O

H

HR O H

+ -H+

Alkohol R OH R O H

RR O R-H+

Ether

R CO

O Carboxylat

R O C RO Ester


+ -H+


+ -H+

sekundaumlres Amin


tertiaumlres Amin



SRRR

+


schiene F


O H



Acetylid cetylen




R S OO

OR S O

O

OR S O

O

O

CO

OC

O

OC

O

O-

--

--

-


A




lten



CH3

OH2

C Br

CH2CH2CH3CH2CH2

Br CCH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

OH2

C

C3

OH CH2CH3

CH2CH2CH3

C

OH

CH3

CH2CH2CH3CH2CH3

-

(R)

+


InversionRetention

-HBr -HBr


+

2

H


C BrCH3

CH3

CH3

Br (CH3)3C(CH3)3 C OH BrH2O+ -+ ++ -



C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3

CH3 C

H

H

CH3 C

H

H

H+ + + +


+gt gt gt


CHH

CCH2

CH2

CH2

H

H

+ +


H

H
















bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y


Kryptat

O


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

O H ++ H

H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

Seite 33 von 37


etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

ROH

NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO


124 Redoxreaktionen




CH3CH2Co3+ + Co2+ + H+ +


RO

OR

O

O- e-

Produkte



CH3CH3 CH2

CH3 CHCH3

C 7CH3

CH3

CH3

lt lt lt


C1

H

H

HC5

CH2

CH2

CH2

HH

H

+ +




CH2 CH CH2

CH2

lt

Allyl Benzyl


C


CHO O

Galvinoxyl-Radikal

OAroxylradikal

NO2NN

O2N

O2N

N+

NN

O2N

O2N

O

O


λmax= 520nm




CH2 CH2

CH2

2[19]

Disproportionierung

C CH3

CH3CH3

CCH3

CH2CH3

CHCH3

CH3CH3

2 +[110]




O

O CO2+


Br CH2 CH2

Br CH2

CH2+[112]




R I I R I I

R H I H I R

+ +





Kuumlhlung

6 mm

40 cm



Pb(CH3)4

∆Pb + 4 CH3




OH

OH

O

OH

O

O

O

O

O

O

OR

OR

R + - RH

R

- RH

+ 2 R












R O RO

R O RO

R O RO

R RO O

OROR

R RO O

R RO O

R RO O

R ROH OH

R RO OH

H

+

Na

Na+

Dimerisierung

Na+ Na+

- 2Na+ OR-

++

2 NaNa+ Na+

Endiolat

2 H2O

- 2 NaOHEndiol

Acyloin


RO

OR

O

O- e- R + CO2


CH2 CH2

R O O RCH2 CH2

R O O R R O



CH2

H

CH3

CH2 CH2

CH3CH2CH2

1000atmgt 100degC

2

∆21)

2)

3)


R O O R R O

R O R O H Br

Initiation∆

2

+ HBr∆

+

C CH2

H

CH2CH3

Br

CH3 CH2

CH

CH2

BrH

Br

Kettenwachstum



Br

CH3 CH2

CH

CH2

Br

CH

CH2

BrCH2

CH3

Kettenabbruch

2 Br2

CH3CH2CH-CH2Br2







Cl CH

HH

H C H

HH

+ HCl +


C

HH

H

H ClC 1

HH

H

C

H H

H

H Cl

Lappen waumlchst

+ H Cl


C H

HH

Cl Cl CH

HH

Cl Cl + +

243 kJmol 356 kJmol

in 2

∆Hdeg= -113 kJmol




[H3C H Cl]ne

[H3C Cl Cl]ne

Uumlbergangszustand

CH3 + Cl2 + HCl

Zwischenstufe

CH4 + Cl + Cl2

Reaktionskinetik





BS N-Bromsuccinimid


N

O

O

Br N

O

O

Br

tart


S

Br CH3 CH

CH2CH2 C

HCH2

BrH

CH2 CH

CH2 Br2 CH2

CH

CH2

BrBr

N

O

O

Br BrH N

O

O

H Br2

Kette

+ +

+ +

+ +





CH3

NH2

CH3

N2

CH3

ClHCl NaNO2 0degC

+Cl-CuCl 60degC

+ N2



O O

R2C ORO O H

+

Aldehyde

C6H5 C7

HO

O2 C6H5 C12

O

H O O

C6H5 C19

OO2 C6H5 C

23

OO O

C6H5 C28

OO O C6H5 C

33H

OC6H5 C

37

OO O H C6H5 C43

O

C6H5 C47

OO O H C6H5 C

53H

OC6H5 C

57

OO H

+ +

+

+ +

+ 2

ock-Verfahren H

C HC6H5

3

CH3

O2 C OC6H5

CH3

CH3

O HH

+

C6H5 OH CCH3

CH3

O+

CH


eine


it l)


ende Radikale




C HH

HC C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

C C HH

H

H

HC C C C H

HH

H H H

H H H

+

+

Pyrolyse von Hexan

C C C H

H

H

HH

H

H2




C ClH

H H

HO

C ClH

H HOH

COHH

H HCl

- =

-+

-



Edukte

Produkte


CCH3

HBr

CH2CH3

CCH3

H

BrCH2CH3

I

IC

CH3

HI

CH2CH3

Br

HBrI

CH2CH3CH3

C CH3

HI

CH2CH3

Br

- =

Vorderseitenangriff

--+

Retention

(S)-2-Brombutan

(S)-2-Iodbutan

- =


Inversion

-+



-Hydroxid

R OH Alkohol

OR-Alkoxid

R OR Ether HOH R O

H

HR O H

+ -H+

Alkohol R OH R O H

RR O R-H+

Ether

R CO

O Carboxylat

R O C RO Ester


+ -H+


+ -H+

sekundaumlres Amin


tertiaumlres Amin



SRRR

+


schiene F


O H



Acetylid cetylen




R S OO

OR S O

O

OR S O

O

O

CO

OC

O

OC

O

O-

--

--

-


A




lten



CH3

OH2

C Br

CH2CH2CH3CH2CH2

Br CCH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

OH2

C

C3

OH CH2CH3

CH2CH2CH3

C

OH

CH3

CH2CH2CH3CH2CH3

-

(R)

+


InversionRetention

-HBr -HBr


+

2

H


C BrCH3

CH3

CH3

Br (CH3)3C(CH3)3 C OH BrH2O+ -+ ++ -



C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3

CH3 C

H

H

CH3 C

H

H

H+ + + +


+gt gt gt


CHH

CCH2

CH2

CH2

H

H

+ +


H

H
















bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y


Kryptat

O


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

O H ++ H

H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

Seite 33 von 37


etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

ROH

NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO


CH2 CH CH2

CH2

lt

Allyl Benzyl


C


CHO O

Galvinoxyl-Radikal

OAroxylradikal

NO2NN

O2N

O2N

N+

NN

O2N

O2N

O

O


λmax= 520nm




CH2 CH2

CH2

2[19]

Disproportionierung

C CH3

CH3CH3

CCH3

CH2CH3

CHCH3

CH3CH3

2 +[110]




O

O CO2+


Br CH2 CH2

Br CH2

CH2+[112]




R I I R I I

R H I H I R

+ +





Kuumlhlung

6 mm

40 cm



Pb(CH3)4

∆Pb + 4 CH3




OH

OH

O

OH

O

O

O

O

O

O

OR

OR

R + - RH

R

- RH

+ 2 R












R O RO

R O RO

R O RO

R RO O

OROR

R RO O

R RO O

R RO O

R ROH OH

R RO OH

H

+

Na

Na+

Dimerisierung

Na+ Na+

- 2Na+ OR-

++

2 NaNa+ Na+

Endiolat

2 H2O

- 2 NaOHEndiol

Acyloin


RO

OR

O

O- e- R + CO2


CH2 CH2

R O O RCH2 CH2

R O O R R O



CH2

H

CH3

CH2 CH2

CH3CH2CH2

1000atmgt 100degC

2

∆21)

2)

3)


R O O R R O

R O R O H Br

Initiation∆

2

+ HBr∆

+

C CH2

H

CH2CH3

Br

CH3 CH2

CH

CH2

BrH

Br

Kettenwachstum



Br

CH3 CH2

CH

CH2

Br

CH

CH2

BrCH2

CH3

Kettenabbruch

2 Br2

CH3CH2CH-CH2Br2







Cl CH

HH

H C H

HH

+ HCl +


C

HH

H

H ClC 1

HH

H

C

H H

H

H Cl

Lappen waumlchst

+ H Cl


C H

HH

Cl Cl CH

HH

Cl Cl + +

243 kJmol 356 kJmol

in 2

∆Hdeg= -113 kJmol




[H3C H Cl]ne

[H3C Cl Cl]ne

Uumlbergangszustand

CH3 + Cl2 + HCl

Zwischenstufe

CH4 + Cl + Cl2

Reaktionskinetik





BS N-Bromsuccinimid


N

O

O

Br N

O

O

Br

tart


S

Br CH3 CH

CH2CH2 C

HCH2

BrH

CH2 CH

CH2 Br2 CH2

CH

CH2

BrBr

N

O

O

Br BrH N

O

O

H Br2

Kette

+ +

+ +

+ +





CH3

NH2

CH3

N2

CH3

ClHCl NaNO2 0degC

+Cl-CuCl 60degC

+ N2



O O

R2C ORO O H

+

Aldehyde

C6H5 C7

HO

O2 C6H5 C12

O

H O O

C6H5 C19

OO2 C6H5 C

23

OO O

C6H5 C28

OO O C6H5 C

33H

OC6H5 C

37

OO O H C6H5 C43

O

C6H5 C47

OO O H C6H5 C

53H

OC6H5 C

57

OO H

+ +

+

+ +

+ 2

ock-Verfahren H

C HC6H5

3

CH3

O2 C OC6H5

CH3

CH3

O HH

+

C6H5 OH CCH3

CH3

O+

CH


eine


it l)


ende Radikale




C HH

HC C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

C C HH

H

H

HC C C C H

HH

H H H

H H H

+

+

Pyrolyse von Hexan

C C C H

H

H

HH

H

H2




C ClH

H H

HO

C ClH

H HOH

COHH

H HCl

- =

-+

-



Edukte

Produkte


CCH3

HBr

CH2CH3

CCH3

H

BrCH2CH3

I

IC

CH3

HI

CH2CH3

Br

HBrI

CH2CH3CH3

C CH3

HI

CH2CH3

Br

- =

Vorderseitenangriff

--+

Retention

(S)-2-Brombutan

(S)-2-Iodbutan

- =


Inversion

-+



-Hydroxid

R OH Alkohol

OR-Alkoxid

R OR Ether HOH R O

H

HR O H

+ -H+

Alkohol R OH R O H

RR O R-H+

Ether

R CO

O Carboxylat

R O C RO Ester


+ -H+


+ -H+

sekundaumlres Amin


tertiaumlres Amin



SRRR

+


schiene F


O H



Acetylid cetylen




R S OO

OR S O

O

OR S O

O

O

CO

OC

O

OC

O

O-

--

--

-


A




lten



CH3

OH2

C Br

CH2CH2CH3CH2CH2

Br CCH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

OH2

C

C3

OH CH2CH3

CH2CH2CH3

C

OH

CH3

CH2CH2CH3CH2CH3

-

(R)

+


InversionRetention

-HBr -HBr


+

2

H


C BrCH3

CH3

CH3

Br (CH3)3C(CH3)3 C OH BrH2O+ -+ ++ -



C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3

CH3 C

H

H

CH3 C

H

H

H+ + + +


+gt gt gt


CHH

CCH2

CH2

CH2

H

H

+ +


H

H
















bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y


Kryptat

O


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

O H ++ H

H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

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etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

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R CH C32

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(+)

R CH

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ROH

NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

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+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO




CH2 CH2

CH2

2[19]

Disproportionierung

C CH3

CH3CH3

CCH3

CH2CH3

CHCH3

CH3CH3

2 +[110]




O

O CO2+


Br CH2 CH2

Br CH2

CH2+[112]




R I I R I I

R H I H I R

+ +





Kuumlhlung

6 mm

40 cm



Pb(CH3)4

∆Pb + 4 CH3




OH

OH

O

OH

O

O

O

O

O

O

OR

OR

R + - RH

R

- RH

+ 2 R












R O RO

R O RO

R O RO

R RO O

OROR

R RO O

R RO O

R RO O

R ROH OH

R RO OH

H

+

Na

Na+

Dimerisierung

Na+ Na+

- 2Na+ OR-

++

2 NaNa+ Na+

Endiolat

2 H2O

- 2 NaOHEndiol

Acyloin


RO

OR

O

O- e- R + CO2


CH2 CH2

R O O RCH2 CH2

R O O R R O



CH2

H

CH3

CH2 CH2

CH3CH2CH2

1000atmgt 100degC

2

∆21)

2)

3)


R O O R R O

R O R O H Br

Initiation∆

2

+ HBr∆

+

C CH2

H

CH2CH3

Br

CH3 CH2

CH

CH2

BrH

Br

Kettenwachstum



Br

CH3 CH2

CH

CH2

Br

CH

CH2

BrCH2

CH3

Kettenabbruch

2 Br2

CH3CH2CH-CH2Br2







Cl CH

HH

H C H

HH

+ HCl +


C

HH

H

H ClC 1

HH

H

C

H H

H

H Cl

Lappen waumlchst

+ H Cl


C H

HH

Cl Cl CH

HH

Cl Cl + +

243 kJmol 356 kJmol

in 2

∆Hdeg= -113 kJmol




[H3C H Cl]ne

[H3C Cl Cl]ne

Uumlbergangszustand

CH3 + Cl2 + HCl

Zwischenstufe

CH4 + Cl + Cl2

Reaktionskinetik





BS N-Bromsuccinimid


N

O

O

Br N

O

O

Br

tart


S

Br CH3 CH

CH2CH2 C

HCH2

BrH

CH2 CH

CH2 Br2 CH2

CH

CH2

BrBr

N

O

O

Br BrH N

O

O

H Br2

Kette

+ +

+ +

+ +





CH3

NH2

CH3

N2

CH3

ClHCl NaNO2 0degC

+Cl-CuCl 60degC

+ N2



O O

R2C ORO O H

+

Aldehyde

C6H5 C7

HO

O2 C6H5 C12

O

H O O

C6H5 C19

OO2 C6H5 C

23

OO O

C6H5 C28

OO O C6H5 C

33H

OC6H5 C

37

OO O H C6H5 C43

O

C6H5 C47

OO O H C6H5 C

53H

OC6H5 C

57

OO H

+ +

+

+ +

+ 2

ock-Verfahren H

C HC6H5

3

CH3

O2 C OC6H5

CH3

CH3

O HH

+

C6H5 OH CCH3

CH3

O+

CH


eine


it l)


ende Radikale




C HH

HC C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

C C HH

H

H

HC C C C H

HH

H H H

H H H

+

+

Pyrolyse von Hexan

C C C H

H

H

HH

H

H2




C ClH

H H

HO

C ClH

H HOH

COHH

H HCl

- =

-+

-



Edukte

Produkte


CCH3

HBr

CH2CH3

CCH3

H

BrCH2CH3

I

IC

CH3

HI

CH2CH3

Br

HBrI

CH2CH3CH3

C CH3

HI

CH2CH3

Br

- =

Vorderseitenangriff

--+

Retention

(S)-2-Brombutan

(S)-2-Iodbutan

- =


Inversion

-+



-Hydroxid

R OH Alkohol

OR-Alkoxid

R OR Ether HOH R O

H

HR O H

+ -H+

Alkohol R OH R O H

RR O R-H+

Ether

R CO

O Carboxylat

R O C RO Ester


+ -H+


+ -H+

sekundaumlres Amin


tertiaumlres Amin



SRRR

+


schiene F


O H



Acetylid cetylen




R S OO

OR S O

O

OR S O

O

O

CO

OC

O

OC

O

O-

--

--

-


A




lten



CH3

OH2

C Br

CH2CH2CH3CH2CH2

Br CCH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

OH2

C

C3

OH CH2CH3

CH2CH2CH3

C

OH

CH3

CH2CH2CH3CH2CH3

-

(R)

+


InversionRetention

-HBr -HBr


+

2

H


C BrCH3

CH3

CH3

Br (CH3)3C(CH3)3 C OH BrH2O+ -+ ++ -



C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3

CH3 C

H

H

CH3 C

H

H

H+ + + +


+gt gt gt


CHH

CCH2

CH2

CH2

H

H

+ +


H

H
















bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y


Kryptat

O


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

O H ++ H

H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

Seite 33 von 37


etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

ROH

NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO


R I I R I I

R H I H I R

+ +





Kuumlhlung

6 mm

40 cm



Pb(CH3)4

∆Pb + 4 CH3




OH

OH

O

OH

O

O

O

O

O

O

OR

OR

R + - RH

R

- RH

+ 2 R












R O RO

R O RO

R O RO

R RO O

OROR

R RO O

R RO O

R RO O

R ROH OH

R RO OH

H

+

Na

Na+

Dimerisierung

Na+ Na+

- 2Na+ OR-

++

2 NaNa+ Na+

Endiolat

2 H2O

- 2 NaOHEndiol

Acyloin


RO

OR

O

O- e- R + CO2


CH2 CH2

R O O RCH2 CH2

R O O R R O



CH2

H

CH3

CH2 CH2

CH3CH2CH2

1000atmgt 100degC

2

∆21)

2)

3)


R O O R R O

R O R O H Br

Initiation∆

2

+ HBr∆

+

C CH2

H

CH2CH3

Br

CH3 CH2

CH

CH2

BrH

Br

Kettenwachstum



Br

CH3 CH2

CH

CH2

Br

CH

CH2

BrCH2

CH3

Kettenabbruch

2 Br2

CH3CH2CH-CH2Br2







Cl CH

HH

H C H

HH

+ HCl +


C

HH

H

H ClC 1

HH

H

C

H H

H

H Cl

Lappen waumlchst

+ H Cl


C H

HH

Cl Cl CH

HH

Cl Cl + +

243 kJmol 356 kJmol

in 2

∆Hdeg= -113 kJmol




[H3C H Cl]ne

[H3C Cl Cl]ne

Uumlbergangszustand

CH3 + Cl2 + HCl

Zwischenstufe

CH4 + Cl + Cl2

Reaktionskinetik





BS N-Bromsuccinimid


N

O

O

Br N

O

O

Br

tart


S

Br CH3 CH

CH2CH2 C

HCH2

BrH

CH2 CH

CH2 Br2 CH2

CH

CH2

BrBr

N

O

O

Br BrH N

O

O

H Br2

Kette

+ +

+ +

+ +





CH3

NH2

CH3

N2

CH3

ClHCl NaNO2 0degC

+Cl-CuCl 60degC

+ N2



O O

R2C ORO O H

+

Aldehyde

C6H5 C7

HO

O2 C6H5 C12

O

H O O

C6H5 C19

OO2 C6H5 C

23

OO O

C6H5 C28

OO O C6H5 C

33H

OC6H5 C

37

OO O H C6H5 C43

O

C6H5 C47

OO O H C6H5 C

53H

OC6H5 C

57

OO H

+ +

+

+ +

+ 2

ock-Verfahren H

C HC6H5

3

CH3

O2 C OC6H5

CH3

CH3

O HH

+

C6H5 OH CCH3

CH3

O+

CH


eine


it l)


ende Radikale




C HH

HC C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

C C HH

H

H

HC C C C H

HH

H H H

H H H

+

+

Pyrolyse von Hexan

C C C H

H

H

HH

H

H2




C ClH

H H

HO

C ClH

H HOH

COHH

H HCl

- =

-+

-



Edukte

Produkte


CCH3

HBr

CH2CH3

CCH3

H

BrCH2CH3

I

IC

CH3

HI

CH2CH3

Br

HBrI

CH2CH3CH3

C CH3

HI

CH2CH3

Br

- =

Vorderseitenangriff

--+

Retention

(S)-2-Brombutan

(S)-2-Iodbutan

- =


Inversion

-+



-Hydroxid

R OH Alkohol

OR-Alkoxid

R OR Ether HOH R O

H

HR O H

+ -H+

Alkohol R OH R O H

RR O R-H+

Ether

R CO

O Carboxylat

R O C RO Ester


+ -H+


+ -H+

sekundaumlres Amin


tertiaumlres Amin



SRRR

+


schiene F


O H



Acetylid cetylen




R S OO

OR S O

O

OR S O

O

O

CO

OC

O

OC

O

O-

--

--

-


A




lten



CH3

OH2

C Br

CH2CH2CH3CH2CH2

Br CCH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

OH2

C

C3

OH CH2CH3

CH2CH2CH3

C

OH

CH3

CH2CH2CH3CH2CH3

-

(R)

+


InversionRetention

-HBr -HBr


+

2

H


C BrCH3

CH3

CH3

Br (CH3)3C(CH3)3 C OH BrH2O+ -+ ++ -



C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3

CH3 C

H

H

CH3 C

H

H

H+ + + +


+gt gt gt


CHH

CCH2

CH2

CH2

H

H

+ +


H

H
















bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y


Kryptat

O


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

O H ++ H

H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

Seite 33 von 37


etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

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NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO


OH

OH

O

OH

O

O

O

O

O

O

OR

OR

R + - RH

R

- RH

+ 2 R












R O RO

R O RO

R O RO

R RO O

OROR

R RO O

R RO O

R RO O

R ROH OH

R RO OH

H

+

Na

Na+

Dimerisierung

Na+ Na+

- 2Na+ OR-

++

2 NaNa+ Na+

Endiolat

2 H2O

- 2 NaOHEndiol

Acyloin


RO

OR

O

O- e- R + CO2


CH2 CH2

R O O RCH2 CH2

R O O R R O



CH2

H

CH3

CH2 CH2

CH3CH2CH2

1000atmgt 100degC

2

∆21)

2)

3)


R O O R R O

R O R O H Br

Initiation∆

2

+ HBr∆

+

C CH2

H

CH2CH3

Br

CH3 CH2

CH

CH2

BrH

Br

Kettenwachstum



Br

CH3 CH2

CH

CH2

Br

CH

CH2

BrCH2

CH3

Kettenabbruch

2 Br2

CH3CH2CH-CH2Br2







Cl CH

HH

H C H

HH

+ HCl +


C

HH

H

H ClC 1

HH

H

C

H H

H

H Cl

Lappen waumlchst

+ H Cl


C H

HH

Cl Cl CH

HH

Cl Cl + +

243 kJmol 356 kJmol

in 2

∆Hdeg= -113 kJmol




[H3C H Cl]ne

[H3C Cl Cl]ne

Uumlbergangszustand

CH3 + Cl2 + HCl

Zwischenstufe

CH4 + Cl + Cl2

Reaktionskinetik





BS N-Bromsuccinimid


N

O

O

Br N

O

O

Br

tart


S

Br CH3 CH

CH2CH2 C

HCH2

BrH

CH2 CH

CH2 Br2 CH2

CH

CH2

BrBr

N

O

O

Br BrH N

O

O

H Br2

Kette

+ +

+ +

+ +





CH3

NH2

CH3

N2

CH3

ClHCl NaNO2 0degC

+Cl-CuCl 60degC

+ N2



O O

R2C ORO O H

+

Aldehyde

C6H5 C7

HO

O2 C6H5 C12

O

H O O

C6H5 C19

OO2 C6H5 C

23

OO O

C6H5 C28

OO O C6H5 C

33H

OC6H5 C

37

OO O H C6H5 C43

O

C6H5 C47

OO O H C6H5 C

53H

OC6H5 C

57

OO H

+ +

+

+ +

+ 2

ock-Verfahren H

C HC6H5

3

CH3

O2 C OC6H5

CH3

CH3

O HH

+

C6H5 OH CCH3

CH3

O+

CH


eine


it l)


ende Radikale




C HH

HC C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

C C HH

H

H

HC C C C H

HH

H H H

H H H

+

+

Pyrolyse von Hexan

C C C H

H

H

HH

H

H2




C ClH

H H

HO

C ClH

H HOH

COHH

H HCl

- =

-+

-



Edukte

Produkte


CCH3

HBr

CH2CH3

CCH3

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BrCH2CH3

I

IC

CH3

HI

CH2CH3

Br

HBrI

CH2CH3CH3

C CH3

HI

CH2CH3

Br

- =

Vorderseitenangriff

--+

Retention

(S)-2-Brombutan

(S)-2-Iodbutan

- =


Inversion

-+



-Hydroxid

R OH Alkohol

OR-Alkoxid

R OR Ether HOH R O

H

HR O H

+ -H+

Alkohol R OH R O H

RR O R-H+

Ether

R CO

O Carboxylat

R O C RO Ester


+ -H+


+ -H+

sekundaumlres Amin


tertiaumlres Amin



SRRR

+


schiene F


O H



Acetylid cetylen




R S OO

OR S O

O

OR S O

O

O

CO

OC

O

OC

O

O-

--

--

-


A




lten



CH3

OH2

C Br

CH2CH2CH3CH2CH2

Br CCH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

OH2

C

C3

OH CH2CH3

CH2CH2CH3

C

OH

CH3

CH2CH2CH3CH2CH3

-

(R)

+


InversionRetention

-HBr -HBr


+

2

H


C BrCH3

CH3

CH3

Br (CH3)3C(CH3)3 C OH BrH2O+ -+ ++ -



C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3

CH3 C

H

H

CH3 C

H

H

H+ + + +


+gt gt gt


CHH

CCH2

CH2

CH2

H

H

+ +


H

H
















bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y


Kryptat

O


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

O H ++ H

H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

Seite 33 von 37


etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

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NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO





R O RO

R O RO

R O RO

R RO O

OROR

R RO O

R RO O

R RO O

R ROH OH

R RO OH

H

+

Na

Na+

Dimerisierung

Na+ Na+

- 2Na+ OR-

++

2 NaNa+ Na+

Endiolat

2 H2O

- 2 NaOHEndiol

Acyloin


RO

OR

O

O- e- R + CO2


CH2 CH2

R O O RCH2 CH2

R O O R R O



CH2

H

CH3

CH2 CH2

CH3CH2CH2

1000atmgt 100degC

2

∆21)

2)

3)


R O O R R O

R O R O H Br

Initiation∆

2

+ HBr∆

+

C CH2

H

CH2CH3

Br

CH3 CH2

CH

CH2

BrH

Br

Kettenwachstum



Br

CH3 CH2

CH

CH2

Br

CH

CH2

BrCH2

CH3

Kettenabbruch

2 Br2

CH3CH2CH-CH2Br2







Cl CH

HH

H C H

HH

+ HCl +


C

HH

H

H ClC 1

HH

H

C

H H

H

H Cl

Lappen waumlchst

+ H Cl


C H

HH

Cl Cl CH

HH

Cl Cl + +

243 kJmol 356 kJmol

in 2

∆Hdeg= -113 kJmol




[H3C H Cl]ne

[H3C Cl Cl]ne

Uumlbergangszustand

CH3 + Cl2 + HCl

Zwischenstufe

CH4 + Cl + Cl2

Reaktionskinetik





BS N-Bromsuccinimid


N

O

O

Br N

O

O

Br

tart


S

Br CH3 CH

CH2CH2 C

HCH2

BrH

CH2 CH

CH2 Br2 CH2

CH

CH2

BrBr

N

O

O

Br BrH N

O

O

H Br2

Kette

+ +

+ +

+ +





CH3

NH2

CH3

N2

CH3

ClHCl NaNO2 0degC

+Cl-CuCl 60degC

+ N2



O O

R2C ORO O H

+

Aldehyde

C6H5 C7

HO

O2 C6H5 C12

O

H O O

C6H5 C19

OO2 C6H5 C

23

OO O

C6H5 C28

OO O C6H5 C

33H

OC6H5 C

37

OO O H C6H5 C43

O

C6H5 C47

OO O H C6H5 C

53H

OC6H5 C

57

OO H

+ +

+

+ +

+ 2

ock-Verfahren H

C HC6H5

3

CH3

O2 C OC6H5

CH3

CH3

O HH

+

C6H5 OH CCH3

CH3

O+

CH


eine


it l)


ende Radikale




C HH

HC C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

C C HH

H

H

HC C C C H

HH

H H H

H H H

+

+

Pyrolyse von Hexan

C C C H

H

H

HH

H

H2




C ClH

H H

HO

C ClH

H HOH

COHH

H HCl

- =

-+

-



Edukte

Produkte


CCH3

HBr

CH2CH3

CCH3

H

BrCH2CH3

I

IC

CH3

HI

CH2CH3

Br

HBrI

CH2CH3CH3

C CH3

HI

CH2CH3

Br

- =

Vorderseitenangriff

--+

Retention

(S)-2-Brombutan

(S)-2-Iodbutan

- =


Inversion

-+



-Hydroxid

R OH Alkohol

OR-Alkoxid

R OR Ether HOH R O

H

HR O H

+ -H+

Alkohol R OH R O H

RR O R-H+

Ether

R CO

O Carboxylat

R O C RO Ester


+ -H+


+ -H+

sekundaumlres Amin


tertiaumlres Amin



SRRR

+


schiene F


O H



Acetylid cetylen




R S OO

OR S O

O

OR S O

O

O

CO

OC

O

OC

O

O-

--

--

-


A




lten



CH3

OH2

C Br

CH2CH2CH3CH2CH2

Br CCH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

OH2

C

C3

OH CH2CH3

CH2CH2CH3

C

OH

CH3

CH2CH2CH3CH2CH3

-

(R)

+


InversionRetention

-HBr -HBr


+

2

H


C BrCH3

CH3

CH3

Br (CH3)3C(CH3)3 C OH BrH2O+ -+ ++ -



C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3

CH3 C

H

H

CH3 C

H

H

H+ + + +


+gt gt gt


CHH

CCH2

CH2

CH2

H

H

+ +


H

H
















bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y


Kryptat

O


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

O H ++ H

H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

Seite 33 von 37


etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

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OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

ROH

NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO


RO

OR

O

O- e- R + CO2


CH2 CH2

R O O RCH2 CH2

R O O R R O



CH2

H

CH3

CH2 CH2

CH3CH2CH2

1000atmgt 100degC

2

∆21)

2)

3)


R O O R R O

R O R O H Br

Initiation∆

2

+ HBr∆

+

C CH2

H

CH2CH3

Br

CH3 CH2

CH

CH2

BrH

Br

Kettenwachstum



Br

CH3 CH2

CH

CH2

Br

CH

CH2

BrCH2

CH3

Kettenabbruch

2 Br2

CH3CH2CH-CH2Br2







Cl CH

HH

H C H

HH

+ HCl +


C

HH

H

H ClC 1

HH

H

C

H H

H

H Cl

Lappen waumlchst

+ H Cl


C H

HH

Cl Cl CH

HH

Cl Cl + +

243 kJmol 356 kJmol

in 2

∆Hdeg= -113 kJmol




[H3C H Cl]ne

[H3C Cl Cl]ne

Uumlbergangszustand

CH3 + Cl2 + HCl

Zwischenstufe

CH4 + Cl + Cl2

Reaktionskinetik





BS N-Bromsuccinimid


N

O

O

Br N

O

O

Br

tart


S

Br CH3 CH

CH2CH2 C

HCH2

BrH

CH2 CH

CH2 Br2 CH2

CH

CH2

BrBr

N

O

O

Br BrH N

O

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H Br2

Kette

+ +

+ +

+ +





CH3

NH2

CH3

N2

CH3

ClHCl NaNO2 0degC

+Cl-CuCl 60degC

+ N2



O O

R2C ORO O H

+

Aldehyde

C6H5 C7

HO

O2 C6H5 C12

O

H O O

C6H5 C19

OO2 C6H5 C

23

OO O

C6H5 C28

OO O C6H5 C

33H

OC6H5 C

37

OO O H C6H5 C43

O

C6H5 C47

OO O H C6H5 C

53H

OC6H5 C

57

OO H

+ +

+

+ +

+ 2

ock-Verfahren H

C HC6H5

3

CH3

O2 C OC6H5

CH3

CH3

O HH

+

C6H5 OH CCH3

CH3

O+

CH


eine


it l)


ende Radikale




C HH

HC C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

C C HH

H

H

HC C C C H

HH

H H H

H H H

+

+

Pyrolyse von Hexan

C C C H

H

H

HH

H

H2




C ClH

H H

HO

C ClH

H HOH

COHH

H HCl

- =

-+

-



Edukte

Produkte


CCH3

HBr

CH2CH3

CCH3

H

BrCH2CH3

I

IC

CH3

HI

CH2CH3

Br

HBrI

CH2CH3CH3

C CH3

HI

CH2CH3

Br

- =

Vorderseitenangriff

--+

Retention

(S)-2-Brombutan

(S)-2-Iodbutan

- =


Inversion

-+



-Hydroxid

R OH Alkohol

OR-Alkoxid

R OR Ether HOH R O

H

HR O H

+ -H+

Alkohol R OH R O H

RR O R-H+

Ether

R CO

O Carboxylat

R O C RO Ester


+ -H+


+ -H+

sekundaumlres Amin


tertiaumlres Amin



SRRR

+


schiene F


O H



Acetylid cetylen




R S OO

OR S O

O

OR S O

O

O

CO

OC

O

OC

O

O-

--

--

-


A




lten



CH3

OH2

C Br

CH2CH2CH3CH2CH2

Br CCH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

OH2

C

C3

OH CH2CH3

CH2CH2CH3

C

OH

CH3

CH2CH2CH3CH2CH3

-

(R)

+


InversionRetention

-HBr -HBr


+

2

H


C BrCH3

CH3

CH3

Br (CH3)3C(CH3)3 C OH BrH2O+ -+ ++ -



C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3

CH3 C

H

H

CH3 C

H

H

H+ + + +


+gt gt gt


CHH

CCH2

CH2

CH2

H

H

+ +


H

H
















bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y


Kryptat

O


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

O H ++ H

H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

Seite 33 von 37


etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

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NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO


R O O R R O

R O R O H Br

Initiation∆

2

+ HBr∆

+

C CH2

H

CH2CH3

Br

CH3 CH2

CH

CH2

BrH

Br

Kettenwachstum



Br

CH3 CH2

CH

CH2

Br

CH

CH2

BrCH2

CH3

Kettenabbruch

2 Br2

CH3CH2CH-CH2Br2







Cl CH

HH

H C H

HH

+ HCl +


C

HH

H

H ClC 1

HH

H

C

H H

H

H Cl

Lappen waumlchst

+ H Cl


C H

HH

Cl Cl CH

HH

Cl Cl + +

243 kJmol 356 kJmol

in 2

∆Hdeg= -113 kJmol




[H3C H Cl]ne

[H3C Cl Cl]ne

Uumlbergangszustand

CH3 + Cl2 + HCl

Zwischenstufe

CH4 + Cl + Cl2

Reaktionskinetik





BS N-Bromsuccinimid


N

O

O

Br N

O

O

Br

tart


S

Br CH3 CH

CH2CH2 C

HCH2

BrH

CH2 CH

CH2 Br2 CH2

CH

CH2

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N

O

O

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O

O

H Br2

Kette

+ +

+ +

+ +





CH3

NH2

CH3

N2

CH3

ClHCl NaNO2 0degC

+Cl-CuCl 60degC

+ N2



O O

R2C ORO O H

+

Aldehyde

C6H5 C7

HO

O2 C6H5 C12

O

H O O

C6H5 C19

OO2 C6H5 C

23

OO O

C6H5 C28

OO O C6H5 C

33H

OC6H5 C

37

OO O H C6H5 C43

O

C6H5 C47

OO O H C6H5 C

53H

OC6H5 C

57

OO H

+ +

+

+ +

+ 2

ock-Verfahren H

C HC6H5

3

CH3

O2 C OC6H5

CH3

CH3

O HH

+

C6H5 OH CCH3

CH3

O+

CH


eine


it l)


ende Radikale




C HH

HC C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

C C HH

H

H

HC C C C H

HH

H H H

H H H

+

+

Pyrolyse von Hexan

C C C H

H

H

HH

H

H2




C ClH

H H

HO

C ClH

H HOH

COHH

H HCl

- =

-+

-



Edukte

Produkte


CCH3

HBr

CH2CH3

CCH3

H

BrCH2CH3

I

IC

CH3

HI

CH2CH3

Br

HBrI

CH2CH3CH3

C CH3

HI

CH2CH3

Br

- =

Vorderseitenangriff

--+

Retention

(S)-2-Brombutan

(S)-2-Iodbutan

- =


Inversion

-+



-Hydroxid

R OH Alkohol

OR-Alkoxid

R OR Ether HOH R O

H

HR O H

+ -H+

Alkohol R OH R O H

RR O R-H+

Ether

R CO

O Carboxylat

R O C RO Ester


+ -H+


+ -H+

sekundaumlres Amin


tertiaumlres Amin



SRRR

+


schiene F


O H



Acetylid cetylen




R S OO

OR S O

O

OR S O

O

O

CO

OC

O

OC

O

O-

--

--

-


A




lten



CH3

OH2

C Br

CH2CH2CH3CH2CH2

Br CCH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

OH2

C

C3

OH CH2CH3

CH2CH2CH3

C

OH

CH3

CH2CH2CH3CH2CH3

-

(R)

+


InversionRetention

-HBr -HBr


+

2

H


C BrCH3

CH3

CH3

Br (CH3)3C(CH3)3 C OH BrH2O+ -+ ++ -



C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3

CH3 C

H

H

CH3 C

H

H

H+ + + +


+gt gt gt


CHH

CCH2

CH2

CH2

H

H

+ +


H

H
















bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y


Kryptat

O


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

O H ++ H

H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

Seite 33 von 37


etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

ROH

NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO




Cl CH

HH

H C H

HH

+ HCl +


C

HH

H

H ClC 1

HH

H

C

H H

H

H Cl

Lappen waumlchst

+ H Cl


C H

HH

Cl Cl CH

HH

Cl Cl + +

243 kJmol 356 kJmol

in 2

∆Hdeg= -113 kJmol




[H3C H Cl]ne

[H3C Cl Cl]ne

Uumlbergangszustand

CH3 + Cl2 + HCl

Zwischenstufe

CH4 + Cl + Cl2

Reaktionskinetik





BS N-Bromsuccinimid


N

O

O

Br N

O

O

Br

tart


S

Br CH3 CH

CH2CH2 C

HCH2

BrH

CH2 CH

CH2 Br2 CH2

CH

CH2

BrBr

N

O

O

Br BrH N

O

O

H Br2

Kette

+ +

+ +

+ +





CH3

NH2

CH3

N2

CH3

ClHCl NaNO2 0degC

+Cl-CuCl 60degC

+ N2



O O

R2C ORO O H

+

Aldehyde

C6H5 C7

HO

O2 C6H5 C12

O

H O O

C6H5 C19

OO2 C6H5 C

23

OO O

C6H5 C28

OO O C6H5 C

33H

OC6H5 C

37

OO O H C6H5 C43

O

C6H5 C47

OO O H C6H5 C

53H

OC6H5 C

57

OO H

+ +

+

+ +

+ 2

ock-Verfahren H

C HC6H5

3

CH3

O2 C OC6H5

CH3

CH3

O HH

+

C6H5 OH CCH3

CH3

O+

CH


eine


it l)


ende Radikale




C HH

HC C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

C C HH

H

H

HC C C C H

HH

H H H

H H H

+

+

Pyrolyse von Hexan

C C C H

H

H

HH

H

H2




C ClH

H H

HO

C ClH

H HOH

COHH

H HCl

- =

-+

-



Edukte

Produkte


CCH3

HBr

CH2CH3

CCH3

H

BrCH2CH3

I

IC

CH3

HI

CH2CH3

Br

HBrI

CH2CH3CH3

C CH3

HI

CH2CH3

Br

- =

Vorderseitenangriff

--+

Retention

(S)-2-Brombutan

(S)-2-Iodbutan

- =


Inversion

-+



-Hydroxid

R OH Alkohol

OR-Alkoxid

R OR Ether HOH R O

H

HR O H

+ -H+

Alkohol R OH R O H

RR O R-H+

Ether

R CO

O Carboxylat

R O C RO Ester


+ -H+


+ -H+

sekundaumlres Amin


tertiaumlres Amin



SRRR

+


schiene F


O H



Acetylid cetylen




R S OO

OR S O

O

OR S O

O

O

CO

OC

O

OC

O

O-

--

--

-


A




lten



CH3

OH2

C Br

CH2CH2CH3CH2CH2

Br CCH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

OH2

C

C3

OH CH2CH3

CH2CH2CH3

C

OH

CH3

CH2CH2CH3CH2CH3

-

(R)

+


InversionRetention

-HBr -HBr


+

2

H


C BrCH3

CH3

CH3

Br (CH3)3C(CH3)3 C OH BrH2O+ -+ ++ -



C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3

CH3 C

H

H

CH3 C

H

H

H+ + + +


+gt gt gt


CHH

CCH2

CH2

CH2

H

H

+ +


H

H
















bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y


Kryptat

O


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

O H ++ H

H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

Seite 33 von 37


etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

ROH

NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO




[H3C H Cl]ne

[H3C Cl Cl]ne

Uumlbergangszustand

CH3 + Cl2 + HCl

Zwischenstufe

CH4 + Cl + Cl2

Reaktionskinetik





BS N-Bromsuccinimid


N

O

O

Br N

O

O

Br

tart


S

Br CH3 CH

CH2CH2 C

HCH2

BrH

CH2 CH

CH2 Br2 CH2

CH

CH2

BrBr

N

O

O

Br BrH N

O

O

H Br2

Kette

+ +

+ +

+ +





CH3

NH2

CH3

N2

CH3

ClHCl NaNO2 0degC

+Cl-CuCl 60degC

+ N2



O O

R2C ORO O H

+

Aldehyde

C6H5 C7

HO

O2 C6H5 C12

O

H O O

C6H5 C19

OO2 C6H5 C

23

OO O

C6H5 C28

OO O C6H5 C

33H

OC6H5 C

37

OO O H C6H5 C43

O

C6H5 C47

OO O H C6H5 C

53H

OC6H5 C

57

OO H

+ +

+

+ +

+ 2

ock-Verfahren H

C HC6H5

3

CH3

O2 C OC6H5

CH3

CH3

O HH

+

C6H5 OH CCH3

CH3

O+

CH


eine


it l)


ende Radikale




C HH

HC C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

C C HH

H

H

HC C C C H

HH

H H H

H H H

+

+

Pyrolyse von Hexan

C C C H

H

H

HH

H

H2




C ClH

H H

HO

C ClH

H HOH

COHH

H HCl

- =

-+

-



Edukte

Produkte


CCH3

HBr

CH2CH3

CCH3

H

BrCH2CH3

I

IC

CH3

HI

CH2CH3

Br

HBrI

CH2CH3CH3

C CH3

HI

CH2CH3

Br

- =

Vorderseitenangriff

--+

Retention

(S)-2-Brombutan

(S)-2-Iodbutan

- =


Inversion

-+



-Hydroxid

R OH Alkohol

OR-Alkoxid

R OR Ether HOH R O

H

HR O H

+ -H+

Alkohol R OH R O H

RR O R-H+

Ether

R CO

O Carboxylat

R O C RO Ester


+ -H+


+ -H+

sekundaumlres Amin


tertiaumlres Amin



SRRR

+


schiene F


O H



Acetylid cetylen




R S OO

OR S O

O

OR S O

O

O

CO

OC

O

OC

O

O-

--

--

-


A




lten



CH3

OH2

C Br

CH2CH2CH3CH2CH2

Br CCH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

OH2

C

C3

OH CH2CH3

CH2CH2CH3

C

OH

CH3

CH2CH2CH3CH2CH3

-

(R)

+


InversionRetention

-HBr -HBr


+

2

H


C BrCH3

CH3

CH3

Br (CH3)3C(CH3)3 C OH BrH2O+ -+ ++ -



C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3

CH3 C

H

H

CH3 C

H

H

H+ + + +


+gt gt gt


CHH

CCH2

CH2

CH2

H

H

+ +


H

H
















bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y


Kryptat

O


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

O H ++ H

H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

Seite 33 von 37


etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

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NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO




BS N-Bromsuccinimid


N

O

O

Br N

O

O

Br

tart


S

Br CH3 CH

CH2CH2 C

HCH2

BrH

CH2 CH

CH2 Br2 CH2

CH

CH2

BrBr

N

O

O

Br BrH N

O

O

H Br2

Kette

+ +

+ +

+ +





CH3

NH2

CH3

N2

CH3

ClHCl NaNO2 0degC

+Cl-CuCl 60degC

+ N2



O O

R2C ORO O H

+

Aldehyde

C6H5 C7

HO

O2 C6H5 C12

O

H O O

C6H5 C19

OO2 C6H5 C

23

OO O

C6H5 C28

OO O C6H5 C

33H

OC6H5 C

37

OO O H C6H5 C43

O

C6H5 C47

OO O H C6H5 C

53H

OC6H5 C

57

OO H

+ +

+

+ +

+ 2

ock-Verfahren H

C HC6H5

3

CH3

O2 C OC6H5

CH3

CH3

O HH

+

C6H5 OH CCH3

CH3

O+

CH


eine


it l)


ende Radikale




C HH

HC C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

C C HH

H

H

HC C C C H

HH

H H H

H H H

+

+

Pyrolyse von Hexan

C C C H

H

H

HH

H

H2




C ClH

H H

HO

C ClH

H HOH

COHH

H HCl

- =

-+

-



Edukte

Produkte


CCH3

HBr

CH2CH3

CCH3

H

BrCH2CH3

I

IC

CH3

HI

CH2CH3

Br

HBrI

CH2CH3CH3

C CH3

HI

CH2CH3

Br

- =

Vorderseitenangriff

--+

Retention

(S)-2-Brombutan

(S)-2-Iodbutan

- =


Inversion

-+



-Hydroxid

R OH Alkohol

OR-Alkoxid

R OR Ether HOH R O

H

HR O H

+ -H+

Alkohol R OH R O H

RR O R-H+

Ether

R CO

O Carboxylat

R O C RO Ester


+ -H+


+ -H+

sekundaumlres Amin


tertiaumlres Amin



SRRR

+


schiene F


O H



Acetylid cetylen




R S OO

OR S O

O

OR S O

O

O

CO

OC

O

OC

O

O-

--

--

-


A




lten



CH3

OH2

C Br

CH2CH2CH3CH2CH2

Br CCH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

OH2

C

C3

OH CH2CH3

CH2CH2CH3

C

OH

CH3

CH2CH2CH3CH2CH3

-

(R)

+


InversionRetention

-HBr -HBr


+

2

H


C BrCH3

CH3

CH3

Br (CH3)3C(CH3)3 C OH BrH2O+ -+ ++ -



C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3

CH3 C

H

H

CH3 C

H

H

H+ + + +


+gt gt gt


CHH

CCH2

CH2

CH2

H

H

+ +


H

H
















bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y


Kryptat

O


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

O H ++ H

H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

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etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

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NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO



O O

R2C ORO O H

+

Aldehyde

C6H5 C7

HO

O2 C6H5 C12

O

H O O

C6H5 C19

OO2 C6H5 C

23

OO O

C6H5 C28

OO O C6H5 C

33H

OC6H5 C

37

OO O H C6H5 C43

O

C6H5 C47

OO O H C6H5 C

53H

OC6H5 C

57

OO H

+ +

+

+ +

+ 2

ock-Verfahren H

C HC6H5

3

CH3

O2 C OC6H5

CH3

CH3

O HH

+

C6H5 OH CCH3

CH3

O+

CH


eine


it l)


ende Radikale




C HH

HC C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

C C HH

H

H

HC C C C H

HH

H H H

H H H

+

+

Pyrolyse von Hexan

C C C H

H

H

HH

H

H2




C ClH

H H

HO

C ClH

H HOH

COHH

H HCl

- =

-+

-



Edukte

Produkte


CCH3

HBr

CH2CH3

CCH3

H

BrCH2CH3

I

IC

CH3

HI

CH2CH3

Br

HBrI

CH2CH3CH3

C CH3

HI

CH2CH3

Br

- =

Vorderseitenangriff

--+

Retention

(S)-2-Brombutan

(S)-2-Iodbutan

- =


Inversion

-+



-Hydroxid

R OH Alkohol

OR-Alkoxid

R OR Ether HOH R O

H

HR O H

+ -H+

Alkohol R OH R O H

RR O R-H+

Ether

R CO

O Carboxylat

R O C RO Ester


+ -H+


+ -H+

sekundaumlres Amin


tertiaumlres Amin



SRRR

+


schiene F


O H



Acetylid cetylen




R S OO

OR S O

O

OR S O

O

O

CO

OC

O

OC

O

O-

--

--

-


A




lten



CH3

OH2

C Br

CH2CH2CH3CH2CH2

Br CCH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

OH2

C

C3

OH CH2CH3

CH2CH2CH3

C

OH

CH3

CH2CH2CH3CH2CH3

-

(R)

+


InversionRetention

-HBr -HBr


+

2

H


C BrCH3

CH3

CH3

Br (CH3)3C(CH3)3 C OH BrH2O+ -+ ++ -



C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3

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H

H

CH3 C

H

H

H+ + + +


+gt gt gt


CHH

CCH2

CH2

CH2

H

H

+ +


H

H
















bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y


Kryptat

O


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

O H ++ H

H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

Seite 33 von 37


etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

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+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

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13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

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R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

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R

R C87

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R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

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2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

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R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

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R CH2

C29

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OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

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Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



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OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

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ROH(+)

R CH

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ROH

R CH C32

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R CH

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NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

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R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

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+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

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NO2 - H2O



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O

O

+ H2O

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Isonitrosoketon

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H

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H

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H

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C C HH

H

H

HC C C C H

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H H H

H H H

+

+

Pyrolyse von Hexan

C C C H

H

H

HH

H

H2




C ClH

H H

HO

C ClH

H HOH

COHH

H HCl

- =

-+

-



Edukte

Produkte


CCH3

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CH2CH3

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IC

CH3

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CH2CH3

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CH2CH3CH3

C CH3

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- =

Vorderseitenangriff

--+

Retention

(S)-2-Brombutan

(S)-2-Iodbutan

- =


Inversion

-+



-Hydroxid

R OH Alkohol

OR-Alkoxid

R OR Ether HOH R O

H

HR O H

+ -H+

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+ -H+


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sekundaumlres Amin


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+


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A




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Br CCH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

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C3

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CH2CH2CH3

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CH2CH2CH3CH2CH3

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(R)

+


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+

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H


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CH3

CH3

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H

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CH3 C

H

H

H+ + + +


+gt gt gt


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CCH2

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H

+ +


H

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bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

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O

OO

O

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Y


Kryptat

O


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LG Abgangsgruppe-LG

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in Dioxan-HCl




O

O

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CR1

R2 OH CR1


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CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

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CH3CH2OH

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H+ + -H2O +

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+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

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H

R C OH

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R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

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+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

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NNN

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+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

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NH2

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+

OH- H2O

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CNH2

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SR CNH2

NH2

SR CNH2

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O

O

O

O

O

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O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

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O

OH

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NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

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-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

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NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

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Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

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NaNH2 fl NH3

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CCH3

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C36

CH C44


n

-LiBr85

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enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

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1 (CH CH

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CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

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CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

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OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

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O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

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OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

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CH3CH3 C

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O C CO

CO

O CH2

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R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

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CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

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etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

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OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

ROH

NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO



Edukte

Produkte


CCH3

HBr

CH2CH3

CCH3

H

BrCH2CH3

I

IC

CH3

HI

CH2CH3

Br

HBrI

CH2CH3CH3

C CH3

HI

CH2CH3

Br

- =

Vorderseitenangriff

--+

Retention

(S)-2-Brombutan

(S)-2-Iodbutan

- =


Inversion

-+



-Hydroxid

R OH Alkohol

OR-Alkoxid

R OR Ether HOH R O

H

HR O H

+ -H+

Alkohol R OH R O H

RR O R-H+

Ether

R CO

O Carboxylat

R O C RO Ester


+ -H+


+ -H+

sekundaumlres Amin


tertiaumlres Amin



SRRR

+


schiene F


O H



Acetylid cetylen




R S OO

OR S O

O

OR S O

O

O

CO

OC

O

OC

O

O-

--

--

-


A




lten



CH3

OH2

C Br

CH2CH2CH3CH2CH2

Br CCH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

OH2

C

C3

OH CH2CH3

CH2CH2CH3

C

OH

CH3

CH2CH2CH3CH2CH3

-

(R)

+


InversionRetention

-HBr -HBr


+

2

H


C BrCH3

CH3

CH3

Br (CH3)3C(CH3)3 C OH BrH2O+ -+ ++ -



C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3

CH3 C

H

H

CH3 C

H

H

H+ + + +


+gt gt gt


CHH

CCH2

CH2

CH2

H

H

+ +


H

H
















bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y


Kryptat

O


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

O H ++ H

H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

Seite 33 von 37


etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

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NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO


-Hydroxid

R OH Alkohol

OR-Alkoxid

R OR Ether HOH R O

H

HR O H

+ -H+

Alkohol R OH R O H

RR O R-H+

Ether

R CO

O Carboxylat

R O C RO Ester


+ -H+


+ -H+

sekundaumlres Amin


tertiaumlres Amin



SRRR

+


schiene F


O H



Acetylid cetylen




R S OO

OR S O

O

OR S O

O

O

CO

OC

O

OC

O

O-

--

--

-


A




lten



CH3

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C Br

CH2CH2CH3CH2CH2

Br CCH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

OH2

C

C3

OH CH2CH3

CH2CH2CH3

C

OH

CH3

CH2CH2CH3CH2CH3

-

(R)

+


InversionRetention

-HBr -HBr


+

2

H


C BrCH3

CH3

CH3

Br (CH3)3C(CH3)3 C OH BrH2O+ -+ ++ -



C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3

CH3 C

H

H

CH3 C

H

H

H+ + + +


+gt gt gt


CHH

CCH2

CH2

CH2

H

H

+ +


H

H
















bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y


Kryptat

O


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

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-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

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+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

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SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

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O

OH

O

OH

H

R C OH

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+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

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H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

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NNN

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+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

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+

OH- H2O

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CNH2

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NH2

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SR


++ +



O

O

O

O

O

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O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

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+

NaOH H2O

+Na+

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O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

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CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

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CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

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O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

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O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

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R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

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12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

Seite 33 von 37


etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

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R CH C14

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+ H(+)

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R CH2

C19

O

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35CH2R

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R-CH C40

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R-CH C48

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Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

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HR



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OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

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R CH2

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R CH

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R C C RO

R CH C RO(-)

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H 51 56 62

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O

+ H2O

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lten



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CH2CH3

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C3

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CH2CH2CH3

C

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CH3

CH2CH2CH3CH2CH3

-

(R)

+


InversionRetention

-HBr -HBr


+

2

H


C BrCH3

CH3

CH3

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CH3

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CH3

CH3 C

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H

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H

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CH2

CH2

H

H

+ +


H

H
















bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y


Kryptat

O


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

O H ++ H

H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

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O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

Seite 33 von 37


etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

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OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

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NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO


C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3

CH3 C

H

H

CH3 C

H

H

H+ + + +


+gt gt gt


CHH

CCH2

CH2

CH2

H

H

+ +


H

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bevorzugt SN2

h(engl crown) zB

O

O

O

O

OO

O

O OK

+

Y


Kryptat

O


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

O H ++ H

H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

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CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

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O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

Seite 33 von 37


etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

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R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

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R CH C14

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+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

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O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

ROH

NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO


OHO OCl O O40

O OH Cl O OO

O+

-HCl

O




-+ Inversion

Y|

LG Abgangsgruppe-LG

-


COOH

HCOOH

COOH

O SCl

COOHH ClCl2

-SO2


H OH +SO

CH2

COOHCH2

O CH2

COOH

in Dioxan-HCl




O

O

O

OH

+ HCl

+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

R3R2Cl

SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

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++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

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O H ++ H

H2O +

+


CH2 OH

C2 OH

NO(-) CH2 O

CHCH2

OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

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O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

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O O

CH3 C92

CH

C94

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O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

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O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

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etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

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R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

ROH

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HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO


O

O

O

OH

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+

Cl-


CR1

R2 OH CR1


R3 R3C

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SN2+ - -








CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2 OH

H

CH3CH2OH

CH3CH2 O HCH3CH2

CH3CH2 O

H+ + -H2O +

++ H

+

CH3CH2



H

CH3CH2 OCH2CH3

H

H+

+

Dialkyloxonium-Ion

+Br +-

CH3CH2Br + HOCH2CH3

Williamson-Synthese

e



O

Tetrahydrfuran(THF)


- + +SN2

intermolekularNaBr+








O

OH

O

OH

H

R C OH

Nu

C O

Nu HNu

R C

O

Nu

+

+ Nu

+

+- H-H2O


R C R C- +

+ Nu + H -δ+

OH

R

OHH

R C

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+


CH2 OH

C2 OH

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OO

NNN

OOO

+H++ 3 H2OCH OH 2+

H


HDA


Na+ HS-+ +





+Base

SN2+



NH2

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OH- H2O

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CNH2

S

RX CNH2

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SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

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O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

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O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

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O

+

Eliminierung


CH3 C56

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O

CH2

C60

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O

CH3 C64

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OCH2CH3

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Ketoester


CH3 C71

CH2

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CH3 C78

CH C80

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CH3 C92

CH

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OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

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OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

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O


H+ H2O


CH3 CH2

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CO

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R

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CH

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CH

CH

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12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

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CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


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11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



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++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

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R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

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etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

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+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

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+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

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R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

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28R

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R C33

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OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

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RO

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(-)+

Umprotonierung+


R C56

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R

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(+)

+ H(+)

-H(+)

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2

R C80

OCH

82R

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R

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OHCH

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)

FeBr3 + Br2

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(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

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R CH C14

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+ H(+)

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-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

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R CH2

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R-CH C40

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CH2RO O

Br

R-CH C48

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+ Br2 - HBr

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R CH

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e



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O

OH

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S

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O

O

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O

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Methylisonitril

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CO

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C C C C CR R

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CH3

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OO

CH2CH3CH2 C

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CH2

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+

Eliminierung


CH3 C56

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O

CH2

C60

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CH3 C71

CH2

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11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

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++


eispiel

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31 SE1-Reaktion



E N

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H

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R Y+ R Y+


O N(CH3)2

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HMPA

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Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

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etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

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28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

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OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

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R

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OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

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2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

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C8 OH

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R CH C14

OH

+ H(+)

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-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

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O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

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CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

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HR



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OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

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R CH2

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+ H(+)

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H


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Na+ HS-+ +





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CNH

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OH- H2O

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O

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Acetonitril

Methylisonitril

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O

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CO

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CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

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OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

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O

CH2

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CH3 C64

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OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

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OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

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99CH

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OCH2CH3

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CH3 C85

CH2

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OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

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+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

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etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

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C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

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NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO



NH2

CNH

NH2

SH

NH2

CO2 3

+

OH- H2O

2+

CNH2

S

RX CNH2

NH2

SR CNH2

NH2

SR CNH2

SR


++ +



O

O

O

O

O

2OH

O

CH CH2NH3HSO4

O

O

O

O

CH CCH2NH2

+

NaOH H2O

+Na+

Na+




O

OH

OH

O

NH N K+NH3 300degC

-H2O

K2CO3 H2O

CH CCH2Br

N

O

CH CH CHOH

O

DMF 100degC-KBr





R NH2 Cl ts R NH

ts R N ts

-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

(-) (+)Na CH3C

NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

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OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

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CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

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etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

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Umprotonierung+


R C56

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R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

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C8 OH

(+)

R CH C14

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+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

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O

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O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

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Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

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R CH2

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ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

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R CH

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HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

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H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

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O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO


R NH2 Cl ts R NH

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-HCl

acides H

KOH

-H2O

(-)

K(+)

R N ts

NR

Rts NH

R

RtsOK

(-)

K(+)+R-X

-KX

Verseifung

H2O






CH3 I

CH3 CN

CH3 N C 7

Acetonitril

Methylisonitril

SN2-artig

+NaCN -NaI

SN1-artig

+AgCN -AgI









O

CH3C CH CH3C C24

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CH3I

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CCH3

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C36

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n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

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1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

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OCH2

C16

OO




CH3 C21

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OCH2CH3

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OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

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O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

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CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

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CH3 C78

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O O

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CH

C94

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99CH

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OCH2CH3

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CH3 C85

CH2

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Deprtotonierung

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sauer pKa = 11

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CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

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12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

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2

14-Verknuumlpfung

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CH3

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CH2(CH2)6CH3


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trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

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++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

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R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

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etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

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25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


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NaC2H6

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+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

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Br

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Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

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13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

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Br

(-)

+Br2



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OCBr+ 3Br2

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(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

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OCHBr3

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Umprotonierung+


R C56

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R

R C87

OHCH

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OHCH

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+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

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(+)


R CH2

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R CH2

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C19

O

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H2

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R CH2

C29

O

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33O C

35CH2R

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R-CH C40

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CH2RO O

Br

R-CH C48

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CH2RO OH

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rO

C60 CH2

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2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

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ROH

R CH C32

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R CH

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HC45

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NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

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R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

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H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

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O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO



O

CH3C CH CH3C C24

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NaNH2 fl NH3

-NH2H

CH3I

-NaI75

CCH3

2-Butin

C36

CH C44


n

-LiBr85

1-Pentinylcyclohexa

enz


CO

1 R2CuLi

C C C C CR R

O O OBeispiel

1 (CH CH

O2 RX

CH3

CH CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3



2





CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

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OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

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etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

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Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

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R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

ROH

NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO




CH3 C2

OO

CH2CH3CH3 C

7O

OCH2CH3 CH3 C

12

OCH2

C16

OO




CH3 C21

O CH2CH3 Na+ CH2 C

27 OCH2CH3

CH2 C32

O

OCH2CH3

+ CH3CH2OH

O O(-)


Na+-OCH2CH3

CH3 C37

OO

CH2CH3CH2 C

42O

OCH2CH3

(-)CH3 C

48OCH2CH3

O

CH2

C52

OCH2CH3

O

+

Eliminierung


CH3 C56

OCH2CH3

O

CH2

C60

OCH2CH3

O

CH3 C64

CH2

C66

OCH2CH3

O O

+ -OCH2CH3

Ketoester


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

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etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

ROH

NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO


CH3 C71

CH2

C73

OCH2CH3

O O

CH3 C78

CH C80

OCH2CH3

O O

CH3 C92

CH

C94

OCH2CH3

O OCH3 C

99CH

C101

OCH2CH3

O O(-)

CH3 C85

CH2

C87

OCH2CH3

O O

Deprtotonierung

+ -OCH2CH3

sauer pKa = 11

+CH3CH2OH

CH3 CCHO

COCH2CH3

O(-)CH3 CCH2

OCOCH2CH3

O


H+ H2O


CH3 CH2

O C CH2

OCO

O CH2

CH3CH3 C

H2

O C CO

CO

O CH2

CH3

R

R

CR

RH COOH



CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

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etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

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ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

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(+)

R CH

C39

ROH

NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO


CH2 CH

CH

O CH2 CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

12-Verknuumlpfung

2Zn

Ethanol 0degC

68

O O On

O O

2

14-Verknuumlpfung

+ e(-)

(-) (-)









CCH3

CH

C17

CH3

HC20

HC

23

CH3

HC26

H

CH2(CH2)6CH3


CH3(CH2)6CH2IHMPT

11H 14 Cl2


trans-2-Undecen




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

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etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

ROH

NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO




+ X = Cl Br

SN2



R X I I R X

I R X=

++


eispiel

dNGg B

C16

CH3 CH

Br 223 Hin Aceton

CH3

CCHCH3

C I+NaI + NaBr

CH32 CH3

2SN2





s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

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etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

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O

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33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

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NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

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R CH

C39

ROH

NOR C

HC45

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NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

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+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

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NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO




s der ilen






31 SE1-Reaktion



E N

4 S i E N

H

langsamR X R

R Y+ R Y+


O N(CH3)2

HN(CH3)2

POH3)2

N(CH3)2

HMPA

N(CDMF








Carbanionen handelt




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

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etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

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O

Br

R CH2

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O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

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Br

rO

C60 CH2

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2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

ROH

NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO




C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

C6H5 CHCOOEt

HgBrRacemat

langsam

(-)+ HgBr+

+HgBr2

-HgB 2

rHgBr


32 S 2-ReaktionE E


Y

und S i-Reaktion



C47

Y X


C C X29

X C35

Y

X

41

SE2 (front)


Y zY z

C53 X C60 XSEi









33 Anwendungen

reu

Seite 33 von 37


etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

C24

O

Br

R CH2

C29

O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

COOHC64 C

HR



rbi

OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

C27

ROH

R CH C32

R(-)

(+)

R CH

C39

ROH

NOR C

HC45

RO

NO

+ H(+)

-H(+)

+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

CO

+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO


33 Anwendungen

reu

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etall-H-Austausch


sp CH3 CH3



sp2

CH3 CH2 Zunahme der

sp

2 2

CH CH

CH2 CH

CH C15(-)

25

Aciditaumlt


ert 42

365

(-)

CH CH (-)


HC H Na

NaC2H6

Li H

+


Pentan



+ Pentan +



Na CH3 H CH2Na

+ Pentan +


staumlkere Saumlure




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

OC

28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

-H(+) + H(+)

-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

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O

Br

R CH2

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O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

O C42

CH2RO O

Br

R-CH C48

O C50

CH2RO OH

Br

rO

C60 CH2

R

2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

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HR



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OH

OH NO H ONO(-)(+)


H(+)

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R CH2

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ROH(+)

R CH

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H 51 56 62

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71R

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C RO

R C C RO

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O

O

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Isonitrosoketon

NO




CH3

CH3 CH3

CH3

BH2

CH2

CH3

BH2

CH2

CH3

Br

+ BH3 THF

Br2




Basenkatalyse


R C2

OCH2

R B R C8

OCH R R C

13

O

+ -BH(+)

(-)

δ(-) δ(+)

CH R

Br Br

R C20

OCH

RBr

R C26

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28R

Br

Br

(-)

+Br2



R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

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2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

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R CH C14

OH

+ H(+)

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-HO OH OH(+)


R CH2

C19

O

OHR C

H2

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O

Br

R CH2

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33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

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CH2RO O

Br

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Br

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2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

R CH

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HR



rbi

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H(+)

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+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

C21

ROH(+)

R CH

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R CH

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R C C RO

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C RO

R CH

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+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

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NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO


R C33

OCH3 R

OR C

OCBr+ 3Br2

- 3HBr

+OH(-)

(-)

C37

CBr3 41 3

OH

R C46

OOH CBr3

RO

OCHBr3

(-)+

Umprotonierung+


R C56

OCH2

R R C62

OHCH

R

R C87

OHCH

R R C92

OHCH

(+)

+ H(+)

-H(+)

-H(+)

(-

(+)

2

R C80

OCH

82R

Br

R

R C97

OHCH

RBr

)

FeBr3 + Br2

-H(+)

(+)


R CH2

C3 OH

R CH2

C8 OH

(+)

R CH C14

OH

+ H(+)

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-HO OH OH(+)


R CH2

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O

OHR C

H2

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O

Br

R CH2

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O

OHR-CH2 C

33O C

35CH2R

O O

R-CH C40

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Br

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R CH2

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R CH

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R C C RO

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Isonitrosoketon

NO


R CH2

C19

O

OHR C

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O O

R-CH C40

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2

[PBr3]

+ Br2 - HBr

+ R-CH2COOH

+

BO

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HR



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H(+)

OH NO(+) (+)

+ H OH

NO H2O + NO


R CH2

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ROH(+)

R CH

C27

ROH

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(+)

R CH

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ROH

NOR C

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RO

NO

+ H(+)

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+ NO(+)SE1

-H(+)



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

R CH

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+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

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NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO



R C C RO

R CH C RO(-)

R CH

C RO

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+ OH(-) + RNO2 - RO(-)

H 51 56 62

NORO (-)

71R

NO2 - H2O



R CH

C RO

R C C RO

NOHR C C R

O

O

+ H2O

- NH2OH

Isonitrosoketon

NO

1.0 Bildung, Eigenschaften und Reaktionsweisen von · PDF fileRadikale können jedoch auch...

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