13. MOLD-MeetingErnährungsrisiko Mykotoxine –

Vermeidungsstrategien entlang der Lebensmittelkette2. – 3. Dezember 2010 in Linz

Klaus Münzing und Christine Schwake-Anduschus

Verfahren der Risikominimierung und Dekontamination zur Förderung der Sicherheit und Qualität bei Brot- und Speisegetreide

Verfahren der Risikominimierung und Dekontamination zur Förderung der Sicherheit und Qualität bei Brot- und Speisegetreide

Risiko-Minimierungsstrategien für Mykotoxinbelastungen

Gliederung• Besatz als Indikator für Toxinbelastungen / Verteilungsprofil.• Mechanismen der Qualitätslenkung: Sensorik, Wasseraktivität.• Reinigung: sortieren, auslesen.• Bearbeitung: scheuern, bürsten, schälen, schleifen.• Verarbeitung: Mahlerzeugnisherstellung und Zubereitung.• Aktuelle Forschungsergebnisse: T-2-/HT-2, DON, Ergotalkaloide.• Folgerungen

Mykotoxin-Höchstmengen in Lebensmitteln aus Getreide VO (EG) 1881/06 1) und 1126/07

1) Verordnung (EG) Nr. 1881/2006 d. KOM. v.19. Dez. 2006 zur Festsetzung d. Höchstgehalte für best. Kontaminanten2) vorläufig tolerierte tägliche Aufnahme je kg Körpergewicht von Erwachsenen3) KN-Nr. 1103 13; 1103 20 40; 1904 10 10; sowie 1102 20: kombinierte EG-einheitliche Warennomenklatur für den

Außenhandel und gemeinsamen Zolltarif

20,10

Getreide Baby- und Kleinkindnahrung

Aflatoxin B1

530,5

unverarbeitete GetreidekörnerGetreideerzeugnisseGetreidebeikost für Säuglinge u. Kleinkinder

Ochratoxin A / 5 ng

Getreide, außer Durum, Hafer, MaisDurum, Hafer, Mais

Deoxynivalenol / 1 µg

z.B. Wheat, Codex STAN 199-1995 Sclerot. max. levelMutterkorn

Maiserzeugnisse zum unmittelbaren VerzehrFrühstückscerealien und Mais-SnacksBeikost auf Maisbasis Säuglinge / KleinkinderKN-Nr.³) Mahlfrakt. >500µm /

CODE OF PRACTICE (CAC/RCP 51-2003) FOR THE PREVENTION AND REDUCTION OF MYCOTOXIN CONTAMINATION IN CEREALS, INCLUDING

ANNEXES ON OCHRATOXIN A, ZEARALENONE, FUMONISINS AND TRICOTHECENES

• complete elimination of mycotoxin contaminated commodities is not achievable.• uniform guidance for all countries to consider in attempting to control and manage

contamination by various mycotoxins.• recommended practices based on Good Agricultural Practice (GAP) and Good

Manufacturing Practice (GMP);• a complementary management system to consider in the future is Hazard Analysis

Critical Control Point (HACCP) principles.• RECOMMENDED PRACTICES FOR PLANTING, PREHARVEST, HARVEST,

STORAGE, TRANSPORT FROM STORAGE, A COMPLEMENTARY MANAGEMENT SYSTEM TO CONSIDER IN THE FUTURE (HACCP), BASED ON

– GOOD AGRICULTURAL PRACTICES (GAP) AND– GOOD MANUFACTURING PRACTICES (GMP)

Empfehlung der Kommission vom 17. Aug. 2006 zur Prävention und Reduzierung von Fusarientoxinen in Getreide und Getreideprodukten Abl. der EU L 234/35

RECOMMENDED PRACTICES BASED ON GOOD AGRICULTURAL PRACTICES (GAP) AND GOOD MANUFACTURING PRACTICE (GMP)

PREVENTION AND REDUCTION OF CONTAMINATION BY OCHRATOXIN A IN CEREALS• before harvest grain should be allowed to dry as much as possible,• If the water activity is not below 0.70, then dry the grain to a moisture content less than 14%

moisture as quickly as possible,• to avoid ochratoxin A formation, start the drying process immediately after harvest and

preferably use heated-air drying,• when intermediate or buffer storage is necessary:

– make sure that the moisture content is less than 16%,– make sure that the buffer storage time is less than 10 days, and the temperature is

less than 20 °C.

Quelle: CODE OF PRACTICE, ANNEX 3, CAC/RCP 51-2003 Page 7Hinweise:1. Der von der Codex-Alimentarius-Kommission (Sitz in Rom, Mitglieder sind 170 Staaten) 2003 angenommene

„Code of Practice zur Prävention und Reduzierung der Mykotoxinkontamination in Getreide, einschließlich der Anhänge zu Ochratoxin A, Zearalenone, Fumonisine und Trichothecene (CAC/RCP 51-2003)“ findet Berücksichtigung in: EMPFEHLUNG DER KOMMISSION vom 17. August 2006 zur Prävention und Reduzierung von Fusarientoxinen in Getreide und Getreideprodukten: Quelle: Amtsblatt d. Europäischen Union L 234/35, vom 29.08.2006

2. ISO 6322/1-1981: Storage of cereals and pulses – Part 1: General consideration in keeping cereals.-Mikrooranismen entwickeln sich während der Lagerung nicht, wenn die rel. Luftfeuchtigkeit unter 65 % liegt. Dieser Wert entspricht bei Weizen einem Gleichgewichts-Kornfeuchtigkeitsgehalt von 14,0 %.

Verderb von feuchtem Körnermais (aw-Werte > 0,70)Handelsüblicher Mais 7 Tage feucht gelagert

nach TrocknungFolge: „nicht gesund und handelsüblich“ sauer, gärig, dumpf, steigende aw-Werte

OTA µg/kg = nn: nicht nachweisbar

OTA µg/kg: 18,3

OTA-Nachweis: HPLC nach Aufreinigung

an einer Immuno-Affinitätssäule

OTA-Nachweis: HPLC nach Aufreinigung

an einer Immuno-Affinitätssäule

Natürliche Risiken: Toxine und heterogene Verteilung

bis zu80 %

Übliche Anteile Übliche Toxin-Verteilung

3 %

20 %

94 %

Fusarium weißl. Körner rote Körner verdorb. Körner

hitzegeschädigt

Unkrautsamennicht schädlichschädlich

Verunreinigungen Spelzen

Mutterkorn BrandbuttenSchwärzepilze

Schwarzbesatz

einwand-freiesGrund-getreide

Schwarz-besatz

einwand-freiesGrund-getreide

Korn-Schwarz-besatz

= toxikologische Risiken

3 %

Sensorische Ergebnisse in Relation zu Mykotoxingehalten (DON und NIV) bei Roggen

0 50 100 0 200 400 600 800

Deoxynivalenol-Gehalt (µg/kg lftr.) Nivalenol-Gehalt (µg/kg lftr.)

Ganzkorn

Kleie

Schleudermehl

Passagenmehl

Sensorischer Fehler: muffig

0 1 2 3 4 5X

GanzkornAusprägung: sehr schwach bis schwach

nicht starkmittel

0 50 100 0 200 400 600 800

Deoxynivalenol-Gehalt (µg/kg lftr.) Nivalenol-Gehalt (µg/kg lftr.)

Ganzkorn

Kleie

Schleudermehl

Passagenmehl

Sensorischer Fehler: muffig

0 1 2 3 4 5X

GanzkornAusprägung: sehr schwach bis schwach

nicht starkmittel

0 50 100 0 200 400 600 800

Deoxynivalenol-Gehalt (µg/kg lftr.) Nivalenol-Gehalt (µg/kg lftr.)

Ganzkorn

Kleie

Schleudermehl

Passagenmehl

Sensorischer Fehler: muffig

0 1 2 3 4 5X

GanzkornAusprägung: sehr schwach bis schwach

nicht starkmittel

0 50 100 0 200 400 600 800

Deoxynivalenol-Gehalt (µg/kg lftr.) Nivalenol-Gehalt (µg/kg lftr.)

Ganzkorn

Kleie

Schleudermehl

Passagenmehl

Sensorischer Fehler: muffig

0 1 2 3 4 5X

GanzkornAusprägung: sehr schwach bis schwach

nicht starkmittel

0 50 100

Nivalenol

Ausprägung: sehr schwach

Ausprägung: nicht vorhanden

Kleie, Sorte Visello

Kleie, Sorte Boresto

0 1 2 3 4 5X

0 1 2 3 4 5X

Deoxynivalenol-Gehalt µg/kg lftr.

Nivalenol

Deoxynivalenol-Gehalt µg/kg lftr.

Kleie

nicht starkmittel

nicht starkmittel

DON-Verteilung und Dekontaminationseffekte bei der Haferaufbereitung

0

200

400

600

800

1000

1200

Anlieferung Haferkerne

grauer Rohhafer

8%

graue Spitzen

9%

Grundhafer 16%

roter Rohhafer

18%

verfärbter Rohhafer

49%

12% 13% 5%

25% 45%

DON-Verteilungen

1167

DON-Gehalt (µg/kg)

Aufbereitung: a) Schlitzsieb 250-220; 20 (µm), b) DruckluftentspelzungBesatz der Anlieferung: 12 % Gew.-Anteil

356

a)

b)

Konzept zur Einhaltung rechtlicher Pflichten bei der GetreideannahmeStufe 2: Lenkung

Getreideaufbereitung, ordnungsgemäße Getreidereinigung

gereinigtes Getreide

Entfernungvon

Risiko-material

Verwert-bare

Reinigungs-abgänge

Entsorgung ?

QualitätslenkungStufe 1: Entscheidung

Getreideanlieferung

Rückgabe

Nicht-erfüllung

von „gesund und

handels-üblich“

Erfüllungvon „gesund

undhandels-üblich“

Prüfung auf „gesund und handelsüblich“

für die Kaufentscheidung, Preisfindung,

Qualitätslenkung

Stufe 3: Absicherunginner- und überbetriebl.

Absicherung

Laborkontrolle zurÜberprüfung der

Lieferbedingungen,Kaufentscheidung, Qualitätslenkung.

Erfüllung derMarktanforderung.

Verarbeitung

W5

W4

W3

W2

W1

S1 S2 S3 S4 S5

Tragweite Schaden-umfang

Wah

rsch

einlic

hkeit

Sc

hade

nser

eignis

Staub- und Leichtgutabscheider:

46,1

42,5

33,6

28,7

TKGg

1980

987

595

450

DON –Gehalte µg / kg

Fusarium-Korn

weißliches Korn

etw. weißliches Korn

Grundgetreide

Separation pilzgeschädigter Körner

Schwarzbesatz-Entfernung durch Weizenreinigung, System Bühler- DON - Reduktion von 3880 µg/kg auf 1170 µg/kg -

0,15 %0,72 %1,41 % 1,74 %0,83 %3,66 %

Ausputzverluste = 8,51 %

Anlieferung 3880 µg/kg

Kombi-reiniger

Abstoß: 0,15 %Durchfall: 0,72 %

60,31 %; 900 µg/kg

37,41 %; 4400 µg/kg

91,49 % Produkt mit reduziertem DON-Gehalt: 1170 µg/kg

Konzentrator

26,44 %; 1600 µg/kg

0,83 %; 107000 µg/kg 4,74 %; 2300 µg/kg

3,66 %; 47000 µg/kg

9,23%; 6700µg/kg

1,74 %; 226000 µg/kg

1,41 %

Leichtkorn-ausleser

Quelle: Bühler Uzwil 2003

Bearbeitung des Weizenkornes von außen nach innen

Schälen (Peeling)

Scheuern (Scouring)

Schleifen (Pearling)

Scourer

Peeler

Pearler

< 0,2 %

1,5 –3,5 %

1,5 –15 %

Peeling zur Verbesserung des Hygieneprofils der Mahlerzeugnisse

Weizen: Freilegung der Samenschale

Weizenschälversuch: Durchführungsschema und Ergebnisse (DON-Gehalte in µg/kg)

genetzt auf Vermahlungsfeuchte (17,0 %)Abstehzeit 65 h

3 % Schalennetzung 12 min Misch- und Abstehzeit

Oberflächenbearbeitung580 U/min, 5,5 Nm, 55 kg/h

Oberflächenbearbeitung580 U/min, 5,5 Nm, 53 kg/h

Oberflächenbearbeitung580 U/min, 5,5 Nm, 56 / 45 kg/h

PräexistierenderDON-Wert: 4.093

PräexistierenderDON-Wert: 960

3 % Schalennetzung 12 min Misch- und Abstehzeit

3 % Schalennetzung 12 min Misch- und Abstehzeit

DON-Bestimmungsmethode: Fluoreszenz Polarisation

DON-Bestimmungsmethode: Fluoreszenz Polarisation

Schälgrad %:

TKM: 38,3 gTKM: 39,0 g

Schälkleie DON: 17.570 / 14.470 Schälkleie DON: 3.360 / 3.280 Schälkleie DON: 3.503 / 3.810

4,5 4,2 4,2 4,3 5,74.9

geschälte KörnerDON-Werte: 2.532 / 2.468

geschälte KörnerDON-Werte: 735 / 653

geschälte Körner DON-Werte: 628 / 551

geschälte Körner

DON-Werte: 2.500 µg/kg

Präexist.DON-Wert:960 µg/kg

geschälte KörnerDON-Werte: 694 µg/kg

Präexist. DON-Wert:

4.093 µg/kg

ca. 40 % Reduktion

ca. 27 % Reduktion

DON-Dekontamination bei Durum und Teigwaren

100100

5050

3024

40

1220

0102030405060708090

100DON-Gehalt (%)

Partie ungereinigt Durum gereinigtDurum geschältDurumgrießNudeln gekocht

ohne Schälverfahren mit Schälverfahren

100 % = 1500 µg/kg DON12 % = 180 µg/kg DON

100 % = 1500 µg/kg DON12 % = 180 µg/kg DON

Höchstwert Rohgetreide: 1750 µg/kg DONHöchstwert Kleinkindnahrung: 200 µg/kg DON

Höchstwert Rohgetreide: 1750 µg/kg DONHöchstwert Kleinkindnahrung: 200 µg/kg DON

Partie ungereinigt Durum gereinigtDurumgrießNudeln gekocht

Quelle: Aureli, Gabriella. und D´Egidio, Maria, G.: Tecnica Molitaria, Vol. 58 Juli 2007, S. 729 - 733

Mahlfraktionen einer mykotoxinbelasteten Weizen-Mähdruschpartie(MRI-Standard-Mahlversuch)

5,6736,32,221202,7Grießkleie3,8024,31,951056,1Schrotkleie2,6316,80,98531,2Grießkleiemehl1,107,10,83451,0Schrotkleiemehl0,422,71,01548,6C3 - Mehl0,201,30,65350,8C2 - Mehl0,201,30,80430,9C1 - Mehl0,281,80,80430,9B3 - Mehln.n.n.n.0,76410,9B2 - Mehl0,140,90,85461,0B1 - Mehl

6,4540,9gereinigter Brotweizen VFZEA (µg/kg)VFDON (µg/kg)Produkt

VF = Verarbeitungsfaktor (zur Errechnung des Rückstandsgehalts im Enderzeugnis)Formel: Rückstandsgehalt im verarbeiteten Produkt = Rückstand Rohprodukt x VF

Mahlfraktionen einer mykotoxinbelasteten Weizen-Handelspartie(MRI-Standard-Mahlversuch)

5,8212,81,15475,0Grießkleie5,8212,81,08446,5Schrotkleie1,232,71,12465,5Grießkleiemehl1,683,70,69288,0Schrotkleiemehln.n.n.n.1,03427,5C3 - Mehln.n.n.n.1,08446,5C2 - Mehln.n.n.n.0,94389,5C1 - Mehln.n.n.n.0,91378,4B3 - Mehln.n.n.n.0,99409,9B2 - Mehln.n.n.n.0,96396,4B1 - Mehl

2,2414,7gereinigter Brotweizen VFZEA (µg/kg)VFDON (µg/kg)Produkt

VF = Verarbeitungsfaktor (zur Errechnung des Rückstandsgehalts im Enderzeugnis)Formel: Rückstandsgehalt im verarbeiteten Produkt = Rückstand Rohprodukt x VF

Vorkommen von T-2 + HT-2-Toxinen im deutschen Weizen und Roggen

8

276 (99%)

277

RoggenWeizen

73max. Gehalt (T-2/HT-2) µg/kg

466 (99%)

Anzahl Proben kleiner Bestimmungsgrenze

469Analysierte Probenanzahl

2008

180 (97%)

460 (97%)

185473

RoggenWeizen2009

Statistisch genommene Muster aus 13 bzw. 12 Bundesländern der jährlichen durchgeführten Besondere Ernte- und Qualitätsermittlung (BEE) des deutschen Getreides nach §47 AgrarstatistikG

Methode: LC-MS/MSNG 2 µg/kgBG 6 µg/kg T2; 17 µg/kg HT-2 (Weizen)

7 µg/kg T2; 16 µg/kg HT-2 (Roggen)1

115512

50-100< 50Verteilung der Gehalte [µg/kg]

T-2-/HT-2-Gehalte nach dem Reinigen und Entspelzen

Rohhafer

gereinigterRohhafer

Hafer-kerne

Schrot:

1 2 3 4 5 6 7 8

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

(T-2+HT-2 (µg/kg)

Rohhafergereinigter Rohhafer

Haferkerne

Methode: LC-MS/MSSchrot-Proben

• variierende Effekte der Reinigung: keine Reduktion (4 von 8) bis starke Reduktion (1 von 8)• Entspelzen hatte einen homogenen Effekt: stets starke Reduktion, bis zu 94 %• ungeklärt: Unterschiede bei T-2 und HT-2 ?

Geregelte Mutterkorn (Sklerotien) - Höchstgehalte

• Futtermittel: Sklerotien 1000 mg/kg (0,1 %) bezogen auf Futtermittel mit 88 v.H. Trockenmasse (Futtermittel -VO vom 23. Nov. 2000 i.d.F. vom 11. April 2003, (BGBl. I S. 534), Anlage 5, unerwünschte Stoffe).

• Lebensmittel: Minimierungsgebot (ALARA-Prinzip*) einhalten, derzeitig gilt noch der Kenntnisstand bei der Abschätzung des Mutterkornrisikos:Sklerotien enthalten ca. 0,2 % Gesamtalkaloide (GA); 0,05 Gew.-% Sklerotien je 1 kg Getreide enthalten danach etwa 1mg oder 1000 µg GA.Übliche GA-Werte bis zu 1000 µg/kg Mahlerzeugnis: keine Gefährdung. GA-Werte über 2000 µg/kg Mahlerzeugnis sind alarmierend.*ALARA = As Low As Reasonably Achievable (so niedrig, wie vernüftigerweise einzuhalten).

• Handelsgetreide, Handelskontrakte: Sklerotien 500 mg/kg (0,05 Gew.-% ).

• BfR 2004: aus Gründen des vorsorgenden Verbraucherschutzes weitgehend frei von Mutterkorn zur Verarbeitung bzw. an den Verbraucher.

• Codex STAN 199-1995 für Weizen: Sklerotien 500 mg/kg (0,05 %).

• Getreide-Intervention: Weizen: Sklerotien 500 mg/kg (0,05 Gew.-%).

Gesamt Alkaloid Gehalt in Einzel-Sklerotien der Ernte 2009

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16%

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

prozentualer Gesamt-Alkaloidgehalt in Roggen MK-Sklerotien

Mittelwert

Extraktion: Ethylacetatgemisch Puffer Nachweis: HPLC-Fluoreszenz-Dedektion

Extraktion: Ethylacetatgemisch Puffer Nachweis: HPLC-Fluoreszenz-Dedektion

50

150

250

350

Anfall, %

B3

C1

B2C3

B1 C2

Sm1

Sm2 KleieB3

B2

C3

B1

C2

Sm1

Sm2

Mutte

rkorn

-Alka

loid,

µg/10

0g

0,0 7,5 15,0 22,5 30,0 37,5 45,0 52,5 60,0 67,5 75,0 82,5 90,0 97,50

100

200

300

400

Kleie

C1

B3

C1 Sm1

B2C3

B1

C2

Sm2 Kleie

450

enthülst

Vorbehandlung: Mutterkorn-KontaminationZugabe von Sklerotien, 30 min Mischenmit 1% Mutterkorn-Pulver, 3 min Mischen mit 1% Mutterkorn-Pulver, 3 min Mischen ohne “ “ “

Vorbehandlung: Mutterkorn-KontaminationZugabe von Sklerotien, 30 min Mischenmit 1% Mutterkorn-Pulver, 3 min Mischen mit 1% Mutterkorn-Pulver, 3 min Mischen ohne “ “ “

behandelt

unbehandelt

in Zusammenarbeit mit Uni Münster, Franzmann / Prof. Humpf

Ergotalkaloid-Anfall bei Roggen und Mahlprodukten nach gezielter Kontamination, Dekontamination und Reinigung mittels Aspirateur, Trieur, Farbausleser, Peeler

intaktes Korn

behandelt

Pulver

Querschnitt Roggen [Secale cereale]

Quelle: Botanik für Landwirte; Prof. Bernhard Kaussmann; VEB Gustav Fischer Verlag, Jena, 1969

Längszellen

Querzellen

SamenschaleNuzellarrestAleuronzellen

Endospherm

Schlauchzellen

2,5 %

Ergotalkaloid-Anfall bei Roggen und Mahlprodukten nach gezielter Kontamination, Dekontamination und Reinigung mittels Tarar,

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65Mu

tterko

rn-A

lkaloi

d, µg

/kg

Anfall, %

intaktes Korn

behandelt

Pulver

unbehandelt

B3

C1

Sm1

B2

C3

B1

C2

Sm2

Kleie

Sm3

Vorbehandlung: Mutterkorn-KontaminationZugabe von Mutterkorn-Pulver: 0,05 Gew.-%, 3 min gemischt Roggen ohne Behandlung

Vorbehandlung: Mutterkorn-KontaminationZugabe von Mutterkorn-Pulver: 0,05 Gew.-%, 3 min gemischt Roggen ohne Behandlung

Enthülst:-3,2 %

200 µg/kg

Peeler mit Antriebseinheit

Folgerungen:• Sensorik / Wasseraktivität = wirksame Qualitätslenkungsinstrumente.• Besatz = guter Indikator, Schnellerkennung für Risiken / Verteilungsprofile.• Mechanische Reinigung (sortieren, auslesen) = GMP, sehr wirksam.• Korn-Bearbeitung: Schälen, Debranning, Peeling: effektiv bei Schwergut.• Verarbeitung: Mahlfraktionen zeigen variable Mykotoxin-Belastungen.• Neue Erkenntnisse zur Mykotoxin-Reduzierung:

T-2-/HT-2: Umwandlung von Rohhafer in Haferkerne: bis 94 %; Bei Grenzwert-Einführung: Getreideart / Verarbeitungsstatus beachten, sowie hohe Thermotoleranz.DON: durch periphere Abtragung 40 – 50 %, abhängig von präexistierenden DON-Wertenund Bearbeitungstiefe, Ergotalkaloide: Minimierungsmaßnahmen bereits vor und während der Ernte. Im Zweifel: leichte periphere Abtragung der Kornoberfläche durchführen (< 3,5 %) !