2. Chemische Analysenmethoden - gym1.at · 2 3 E. Rosenberg, H. Puxbaum 2.1 Gravimetrische Analysen...

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umVO Analytische Chemie I

H. Puxbaum und E. Rosenberg

Institut für Chemische Technologien und AnalytikTU Wien164.053

2.0 h, WSTeil 2

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2. Chemische Analysenmethoden

2.1 Gravimetrie2.2 Maßanalyse (Volumetrie)2.3 Thermoanalyse

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2.1 Gravimetrische Analysen

Gravimetrie: Quantifizierung eines Stoffes / einer Stoffgruppe aufgrund einer Wägung

• Fällungsanalyse („klassische“ Gravimetrie)• Elektrogravimetrie (s. elektrochem. Verfahren,

VO „Analytische Chemie II“)• Thermogravimetrische Analyse (TGA, siehe

thermische Verfahren)

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Gravimetrische AnalyseFällung des zu bestimmenden Stoffes durch Fällungsreagens

Überführung in einen schwerlöslichen, abtrennbaren Niederschlag

Auswage, Berechnung der ursprüngliche Konzentration des Stoffes über die Stöchiometrie der Verbindung.

Voraussetzung: spezifische und vollständige Fällung des Stoffes (≥99,9%)

Fällungsform: ist nicht notwendigerweise stabil oder hat definierte Stöchiometrie

Wägeform muß stabil sein und definierte Stöchiometrie haben

Falls Fällungsform ≠ Wägeform: Überführen der Fällungsform in die Wägeform durch Glühen od. Trocknen (Entfernen von Kristallwasser, Umsetzung von Hydroxiden in Oxide)

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Gravimetrische Analyse - Beispiele

Bestimmung von Fe als Fe2O3:Fällung von Fe3+ durch NH4OH:

Fe3+ + 3 OH- → Fe(OH)3 ↓

Fe(OH)3 = Fällungsform - nicht stabil, nicht stöchiometrisch

Glühen des Fe(OH)3:

2 Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3 H2O ↑

Fe2O3 = Wägeform (stabil, stöchiometrisch)

Auswertung: m(Fe) = f . m(Fe2O3)

gravimetrischer Faktor: f = 2 M(Fe)/M(Fe2O3) = 0,6994

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Gravimetrische Analyse - Vorgehensweise

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Gravimetrische Analyse - Beispiele

Bestimmung von Al als Aluminium-Oxinat(Oxin = C9H7ON):

Fällung von Al3+ durch Oxin:

Al3+ + 3 C9H7ON → Al(C9H6ON)3 ↓ + 3 H+

Al(Ox)3 ist Fällungsform - (relativ) stabil, definierte Stöchiometre, daher auch Wägeform

⇒ nur Trocknen des Al(Ox)3 notwendig (bei 105°C)!

gravimetrischer Faktor: f = M(Al)/M(Al(Ox)3) = 0,05872

NOH

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Gravimetrische Analyse:

Verfahrensschritte

• Papierfilter: Niederschläge, die sich beim Veraschen des Filters nicht zersetzen, Filter wird getrocknet und im Porzellan- oder Platintiegel verascht.

• Glas- oder Porzellanfiltertiegel: Trocknen bis zur Gewichtskonstanz

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Gravimetrische Analyse –Auswertung

Für allgemeine Zusammensetzung AiBk gilt:

m(A) = . m(AiBk) = f . m(AiBk)

m(AiBk) Auswaage

f gravimetrischer Faktor (soll möglichst klein sein um eine hohe Empfindlichkeit und einen geringen Fehler zu gewährleisten)

i . M(A)M(AiBk)

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Gravimetrische Analyse –systematische Fehler

Gravimetrie ist bei richtiger Anwendung eine sehr exakte Methode mit wenig apparativem Aufwand. Noch im Einsatz zur Bestimmung von Hauptkomponenten mit hoher Genauigkeit.

Nachteile:• Hoher Zeitaufwand

• Vielfältige Fehlerquellen: unreine Reagenzien, ungeeignete Fällungsbedingungen, unpassendes Filtermaterial, nicht ausreichendes oder zu reichliches Waschen des Niederschlages, Mitfällung, Wägung nicht temperierter Gefäße, Feuchtigkeit (bei hygroskopischen Verbindungen)

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2. Chemische Analysenmethoden

2.1 Gravimetrie2.2 Maßanalyse (Volumetrie)2.3 Thermoanalyse

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Maßanalyse

• Es wird ein genau abgemessenes Volumen einer Lösung mit dem unbekannten Gehalt eines bestimmten Stoffes (=Probe)

• mit Hilfe einer genau definierten Reagenzlösung mit bekanntem Gehalt (=Maßlösung oder Titerlösung)

• von einem genau definierten Ausgangszustand

• über eine vollständige stöchiometrische chemische Reaktion, die eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit hat,

• in einen genau definierten Endzustand überführt.

• Nach vollständigem Umsatz ist der Endpunkt(Äquivalenzpunkt) erreicht, der eindeutig erkennbar sein muß(visuell oder instrumentell).

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Maßanalyse(= Volumetrische Analyse, Titrimetrie)

Arten volumetrischer Analysenverfahren:2.2.1 Säure-Basen-Titrationen (Acidimetrie)2.2.2 Redox-Titrationen2.2.3 Komplexometrische Titrationen (Komplexometrie)2.2.4 Fällungstitrationen

Titration: Methode zur quantitativen Bestimmung einer (bekannten) Substanz, bei der der Probelösung soviel Reagenzlösung mit bekanntem Gehalt (= Titer; Maßlösung) zugesetzt wird, bis der Analyt vollständig umgesetzt ist und/oder ein erkennbarer Endpunkt erreicht wird.

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Grundlagen der Säure-Basen-Theorie

Unterschiedliche Säure-/Basen-Theorien:

Kann Protonen aufnehmen

Führt zu einer Protonenübertra-gung auf ein H2O-Molekül

Nach Bröstedt:

Kann OH--Ionen abgeben

Kann Protonen abgeben

Nach Arrhenius:

BaseSäure

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Chemische Analyse – GrundlagenSäure-/Basen-Theorie von Brönstedt

Säuren: ProtonendonatorenBasen: Protonenakzeptoren

Wasser: Ist Protonendonator und Protonenakzeptor (= Ampholyt)H2O + H2O H3O+ + OH- Reagiert amphoter

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Brönstedt / Beschreibung von Protolysegleichgewichten

Protolyse: Es erfolgt ein Protonentausch

Protolysekonstante des Wassers: K = [H3O+][OH-]/[H2O]2

Für [H2O]2 * K = [H3O+][OH-] = KW Ionenprodukt des Wassers

pH + pOH = pKW pKW = 14 (22°C) KW = 10-14

Für eine beliebige Säure:HA + H2O = A- + H3O+ Ks = [A-][H3O+]/[HA] [H2O] = 1

KONVENTION

Protolyse der korrespondierenden Base:A- + H2O = HA + OH- KB = [HA][OH-]/[A-]

KSKB = [H3O+][OH-] = KW = 10-14

pKS + pKB = pKW = 14

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Unterscheidung starker und schwacher Elektrolyte:Starke Elektrolyte sind in allen Konzentrationen

vollständig dissoziertSchwache Elektrolyte sind nur zu einem geringen

Prozentsatz dissoziertDieser Anteil ist der Protolysegrad α (= relativer protolysierter Anteil)

Beispiel:HA + H2O H3O+ +A- mit c0 = [HA] + [A-]

α = —— = —————[A-] c0 – [HA]c0 c0

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Protolysegrad α erlaubt Berechnung des dissoziertenAnteils und des pH-Wertes einer verdünnten Lösung:Ostwald‘sches Verdünnungsgesetz:

Ke = ——— c0 mit Ke ... Massenwirkungskonstante eines Elektrolyten

Für schwache Säuren (Ks << 1):α = √Ks/c0

α2

1 - α

Beispiel für 0,01 M HAz:α = √1,78*10-5/10-2 = 0,0421 (= 4,2%)4,2% der Essigsäure liegen protolysiert (dissoziert) vor(= als Azetation); 95,8% liegen als undissozierte HAz vor

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Brönstedt – Einteilung der Säuren / Basen

(Beachte: Nicht ident mit Arrhenius-Theorie)

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Logarithmische Diagramme – Ableitung (1)

Für schwache Säuren / Basen:Konzentrationen der Komponenten sind durch die Ausgangskonzentration (c0) und den pH Wert der Lösung bestimmt

HA H+ + A- KS = [H+][ A-]/[HA]

Stoffmengenbilanz: c0 = HA + A-

Konzentration der undissoziierten Säure [HA]

Konzentration der konjugierten Base [A-]

KS = [H+][ c0-HA]/[HA] KS = [H+][A-]/[ c0-A-]

Umformen:

[HA] = c0[H+]/(KS+[H+]) [A-] = c0KS/([H+]+KS)

Vereinfachungen je nach pH Wert:

A: pH < pKS bzw. [H+] > KS

[HA] ~ c0[H+]/[H+] ~ c0 (y = d) [A-] = c0KS/([H+])

Logarithmieren

log [HA] = log c0 log[A-] = logc0-pKS+pH

Steigung der Äste im log Diagramm (Änderung mit pH Wert)

d log[HA]/d pH = d logc0/d pH = 0 d log[A-]/d pH = d pH/d pH = 1

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Logarithmische Diagramme – Ableitung (2)

d log[A-]/d pH = d log c0/d pH = 0d log[HA]/d pH = - d pH/d pH = -1

Steigung der Äste im log Diagramm (Änderung mit pH Wert)

log [A-] = log c0 log [HA] = logc0+pKS- pH

Logarithmieren

[A-] ~ c0KS/ KS ~ c0 (y = d)[HA] ~ c0[H+]/KS

B: pH > pKS bzw. [H+] < KS

Vereinfachungen je nach pH Wert:

[A-] = c0KS/([H+]+KS)[HA] = c0[H+]/(KS+[H+])

Konzentration der konjugierten Base [A-]

Konzentration der undissoziierten Säure [HA]

Ableitung für mehrbasige Säuren: Siehe Skriptum

Schnittpunkt von [HA] und [A-]: [HA] = [A-] = c0/2 im log Diagramm: log c0 – log 2 = log c0 – 0,3Krümmung im Bereich pKS +/- 1

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Logarithmische Diagramme (nach Hägg) - Konstruktion

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Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,1M HAz

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Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,1M HAz

Beispiel 1: pH Wert der 0,1 M HAz (Essigsäure) pKS 4,75

a) Protolysegleichungen:

HAz + H2O H3O+ + Az-

H2O + H2O H3O+ + OH-

b) Protonenbilanzgleichung (PBG):

Protonendonatoren = Protonenakzeptoren

H3O+ = Az-

H3O+ = OH-

H3O+ = Az- + OH-

c) Schnittpunktmatrix (Werte bei log C ablesen)

[OH-] [Az-]

[H3O+] -7 -2,9

Hauptschnittpunkt (pH bestimmend)

d) Vereinfachte Protonenbilanzgleichung:

H3O+ = Az-

e) Ablesung aus logarithmischem Diagramm:

pH ~ 2,9 exakte Berechnung: 2,88

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Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,1M NaAz

Beispiel 2: pH Wert von 0,1 M NaAz (Natriumazetat)

aa) Dissoziation: NaAz Na+ + Az-

ab) Protolysegleichungen:

Az- + H2O HAz + OH-




HAz = OH-

H3O+ = OH-

HAz + H3O+ = OH-


[H3O+] [HAz]

[OH-] -7 -5,1 Hauptschnittpunkt


OH- = HAz


pH ~ 8,9 exakte Berechnung: 8,87

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Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M Na2S

Beispiel 3: pH Wert von 0,01 M Na2S; H2S: pKS1=7, pKS2=13:

aa) Dissoziation: Na2S 2 Na+ + S2-


S2- + H2O HS- + OH-

S2- + 2 H2O H2S + 2 OH-




HS- = OH-

H2S = 2 OH-

H3O+ = OH-

HS- + H2S + H3O+ = OH-


[H3O+] [H2S] [HS-]

[OH-] -7 -4,6 -2,0 Hauptschnittpunkt


OH- = HS-


pH ~ 12 exakte Berechnung: 11,96

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Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M Na2S

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2

3

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Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M NaHS

Beispiel 4: pH Wert von 0,01 M NaHS; H2S: pKS1=7, pKS2=13:

aa) Dissoziation: NaHS Na+ + HS-


(HS- Protonendonator) HS- + H2O S2- + H3O+

(HS- Protonenakzeptor) HS- + H2O H2S + OH-




H3O+ = S2-

H2S = OH-

H3O+ = OH-

H2S + H3O+ = OH- + S2-


[OH-] [S2-]

[H3O+] -7 -7,6

[H2S] -4,6 -5,1

Hauptschnittpunkt


H2S = OH- (+ S2-)


pH ~ 9,3

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Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M NaHS

1 2

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Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M NH4HS

Beispiel 7: pH Wert von 0,01 M NH4HS; H2S: pKS1=7, pKS2=13; NH3: pKB=4,75, pKS = 14 - pKB

aa) Dissoziation: NH4HS NH4+ + HS-


(HS- Protonendonator) HS- + H2O S2- + H3O+ (HS- Protonenakzeptor) HS- + H2O H2S + OH-

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

H2O + H2O H3O+ + OH- b) Protonenbilanzgleichung (PBG):

Protonendonatoren H3O+ = S2- Protonenakzeptoren H2S = OH- H3O+ = NH3 H3O+ = OH-

H2S + H3O+ = OH- + S2- + NH3 c) Schnittpunktmatrix (Werte bei log C ablesen)

[OH-] [S2-] [NH3] [H3O+] -7 -7,6 -5,7 [H2S] -4,6 -5,1 -3,2


H2S = NH3


pH ~ 8,1

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Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M NH4HS

2 1

345

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Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,1M NaH2PO4

Beispiel 9: pH Wert von 0,1 M NaH2PO4 H3PO4: pKS1=1,96, pKS2=7,12; pKS3=12,32

aa) Dissoziation: NaH2PO4 Na+ + H2PO4-


(H2PO4- Protonendonator) H2PO4

- + H2O HPO42- + H3O

+ (H2PO4

- Protonendonator) H2PO4- + 2 H2O PO4

3- + 2 H3O+ (H2PO4

- Protonenakzeptor) H2PO4- + H2O H3PO4 + OH-

H2O + H2O H3O+ + OH- b) Protonenbilanzgleichung (PBG):

Protonendonatoren H3O+ = HPO42- Protonenakzeptoren

H3O+ = PO43-

H3PO4 = OH- H3O

+ = OH-

H3PO4 + H3O+ = OH- + HPO4

2- + PO43-


[OH-] [HPO42-] [PO4

3-] [H3O

+] -7 -4,0 -6,8 [H3PO4] -6,5 -3,5 -6,1


HPO42- = H3PO4 (+ H3O+)


pH ~ 4,5

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Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,1M NaH2PO4

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Säure / Basen – Titration 1

Bestimmung des Gehalts einer Lösung durch Zugabe einer Titerlösung (Lösung genau bekannten Gehaltes)

Routineanwendung: Autotitrationsgeräte mit optischer oderelektrochemischer EndpunktsbestimmungAnalysenzeiten ca. 30 Sekunden

Manuelle Titration mit Bürette und TitrierkolbenTitration in der Regel mit relativ konzentrierten Lösungen

Besprechung der Titrationskurven:Anfangspunkt (Welcher pH-Wert?)(bei schwachen Säuren/Basen) Pufferpunkt Äquivalenzpunkt (Titrationsgrad τ = 1)Endpunkt (τ = 2)

Metrohm Autotitrator

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Starke Säure mit starker Base:

HCl + NaOH = NaCl + H2O

Anfangspunkt: [H+] = C0 (Säure)

Äquivalenzpunkt:

NaCl + H2O 2 H2O H3O+ + OH-

PBG: H3O+ = OH- pH =7

Endpunkt: [OH-] = C0 (Base) (Vernachlässigung der Verdünnung)

τ pH

0,0 2,00 0,1 2,05 0,5 2,30 0,9 3,0 0,99 4,0 0,999 5,0

1 7,0

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Titration einer starken Säure mit einer starken Base

Titration einer starken Base mit einer starken Säure

Aussehen der Titrationskurven:

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Titration einer starken Base mit einer starken Säure (c0 = 0,1 M)

Zusammenhang zwischen logarithmischen Diagramm und Titrationskurve:

1-

3-

5-

7-

9-

11-

13-

pH →

log c →-7 -5 -3 -1 0

OH-

H3O+

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1-

3-

5-

7-

9-

11-

13-

pH →

log c →-7 -5 -3 -1 0

OH-

H3O+

20

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1-

3-

5-

7-

9-

11-

13-

pH →

log c →-7 -5 -3 -1 0

OH-

H3O+

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Auch Umsetzung schwacher Säuren mit starken Basen und umgekehrt möglich:

z.B.: NH4OH + HCl ↔ NH4Cl + H2O

Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base

Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure

Pufferbereich

Pufferbereich


21

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Schwache Säure mit starker Base:

HAz + NaOH = NaAz + H2O

NaAz Na+ + Az-

Az- + H2O + HAz + OH-

______ Anfangspunkt: [H+] = √ KS*C0 (pH aus MWG)

Pufferpunkt: Az- = HAz pH = pKS

Äquivalenzpunkt:

Az- + H2O HAz + OH-

PBG: HAz = OH- (pH aus Graphik oder MWG)

KP = [HAz][OH-]/[ Az-] = KW/KS (daraus pOH ableiten)

Endpunkt: [OH-] = C0 (Base) (Vernachlässigung der Verdünnung)

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Schwache Säure mit starker Base / Rechenbeispiele:

HAz + H2O = Az- + H3O+ KS = [H3O+][ Az-]/[HAz]

c0-x x x

Az- = H3O+ KS = [H3O

+]2/ c0-[H3O+] (1)

__________ Exakte pH Berechnung: [H3O+] = - (KS/2) + √(KS

2/4)+KSc0 (2)

Ableitung aus (1): KS. c0 - KS.[H3O+] = [H3O

+]2

[H3O+]2 + KS.[H3O+] = KS. c0 /Erweitern um (KS/2)2

[H3O+]2 + KS.[H3O+] + (KS/2)2 = (KS/2)2 + KS. c0

(a + b)² = (a² + 2ab + b²)

{[H3O+] + (KS/2)}² = (KS/2)2 + KS. c0

__________ [H3O

+] = - (KS/2) + √(KS2/4)+KSc0 (2)

Wenn [H3O+] << c0 : KS = [H3O+]2/c0 / aus (1) pKS 4,75

22

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Maßanalyse - Indikation(Äquivalenzpunkterkennung)

Indikation des Endpunktes/Äquivalenzpunktes:

• chemische Farbreaktionen: • Eigenfarbe • oder systemadaptierte Farbindikator:

Redoxpaar, Säure/Basepaar, ein Fällungsprodukt oder Komplexbildner

• Erscheinen oder Verschwinden eines Niederschlages• Instrumentelle Methoden:

Änderung einer physikalischen Größe; Äquivalenzpunkt graphisch aus der Titrationskurve z.B. Leitfähigkeit, Extinktion, Potentiometrie (Redoxpotential,pH -Wert)

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Maßanalyse - Indikation

Indikationsmethoden in der Maßanalyse:Optische Methoden:• Photometrie• Fluorimetrie• Turbidimetrie / NephelometrieElektrochemische Methoden:• Konduktometrie• Amperometrie• Potentiometrie (pH Wert)• Oszillometrische Titration (Hochfrequenztitration)Thermische Methoden• EnthalpiemetrieSpezielle Indikationsmethoden:• Radiochemie• Manometrie (Druck- anstelle von Volumenmessung)

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Indikation und Titrierfehler

Tolerierbar: 0,1%

Beispiel HAz: Im ÄP: PBG HAz = OH-

Für eine Genauigkeit von 0,1% muss der Umschlagbereich des

Indikators oder Sensors im Bereich von logCo – 3 liegen

Beispiel Abb. 13.

Für HAz 0,1M geht der Umschlagsbereich über 2,5 pH Einheiten,

bei 0,01 M HAz nurmehr über 1 pH- Einheit.

Daraus folgt, dass geringe Konzentrationen schwacher Säuren oder

Basen mit geringerer Genauigkeit (bzw. gar nicht) bestimmbar sind.

„Schleifender Umschlag“

Abb. 14: Titration von NH3 (NH4+ geht nicht)

Abb. 15: Titration der H3PO4

Abb. 16: Indikatoren

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Säure-Basen-Indikatoren:

- sind selbst schwache Säuren. Weisen unterschiedliche Farbe im protonierten und nicht protonierten Zustand auf

HInd ⇔ H+ + Ind–

- Umschlag soll im pH Bereich des Äquivalenzpunktes liegen(pH ≈pKS(Ind)

Säure / Basen-Titration 11

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umKommerziell verfügbare Säure-Base-Indikatoren:


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Verwendbare Indikatoren bei der Titration von 25 ml einer 0,1 M HCl mit 0,1 M NaOH


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umVerwendbare Indikatoren bei der Titration von 10 ml einer 0,1 M H3PO4 mit 0,1 M NaOH


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Verwendbare Indikatoren bei der Titration von 10 ml einer 0,1 M H3PO4 mit 0,1 M NaOH


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umVerwendbare Indikatoren bei der Titration von 10 ml einer 0,1 M H3PO4 mit 0,1 M NaOH


PO43-

H3PO4

H2PO4-

H3PO4

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Verwendbare Indikatoren bei der Titration von 25 ml einer 0,1 M HAc mit 0,1 M NaOH


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Säure-/Basen-Pufferlösungen

Pufferlösungen

Pufferwirkung tritt auf:

a) bei starken Säuren und Basen

b) bei Gemischen von Salzen schwacher Säuren mit der schwachen Säure bzw. Salzen schwacher Basen mit den Basen

Henderson und Hasselbach Puffergleichung

Für schwache Säuren + Salz:

pH = pKS + log (cSalz/cSäure)

Abgeleitet über MWG

HAz + H2O = Az- + H3O+ KS = [H3O

+][ Az-]/[HAz]

Logarithmieren und pH isolieren:

log KS = log [H3O+] + log [Az-] - log [HAz]

pH = pKS + log (cSalz/cSäure) wenn [Az-] = cSalz , und [HAz] = cSäure

Für Basen verläuft die Ableitung analog.

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Säure / Basen – Pufferlösungen, 2

Pufferbereich

Pufferbereich pH = pKS +/- 1

(Änderung des Verhältnisses Salz:Säure um den Faktor 10)

Abb. 17: Pufferbereiche von HAz/Az- und NH3/NH4+

Stärke des Puffers: Pufferkapazität β = dC/d pH

(Konzentrationsbereich einer Zugabe von Säure oder Lauge

für Änderung des pH Werts des Puffers um 1)

Für schwache Elektrolyte:

β = 2,3 ([HAz][Az-])/([HAz]+[ Az-]) für [HAz]=[ Az-]:

β = 0,58 . c0 für [HAz]=[Az-] = c0/2

28

60

E. R

osen

berg

, H. P

uxba

um


1-pH3-

5-

7-

9-

11-

13-

β →0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Zusammenhang zwischen Titrationskurve und Pufferkapazität

61

E. R

osen

berg

, H. P

uxba

um


1- pH 3- 5- 7- 9- 11-

13-

β

→0

0,2

0,4

0

,6

0,

8

1,0

Zusammenhang zwischen Titrationskurve und Pufferkapazität

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