Nachdruck aus: LaborPraxis 6, 628 (1992)

2-dimensionale ChromatographieEinsatz der HPLC-GPC Kopplung zur Analyse von komplexen Kunststoffsystemen

P. Kilz, PSS Polymer Standards Service GmbH, Wöhlerstr. 2-6, 6500 Mainz

Die Charakterisierung von komplexen Polymeren und Polymergemischen mit2-dimensionaler Chromatographie wird beschrieben. Durch on-line Kopplung vonGradienten-HPLC und Gelchromatographie können chemische Zusammen-setzung, Endgruppenart und Molmassen in einem Arbeitsgang bestimmt werden.Methodische Grundlagen, Durchführung und Ergebnisse werden an einemModellsystem vorgestellt.

1 Einleitung

Die Charakterisierung von Polymeren hat durch deren vermehrten Einsatz in vielen Anwen-dungsbereichen in den letzten Jahren stark an Bedeutung gewonnen. Die anfangs zur Verfügungstehenden Methoden (Chromatographie, Spektroskopie, und physikalische Tests) leisteten beiHomopolymeren und einfach aufgebauten Copolymeren wertvolle Dienste. Aber schon bei derAnalyse von Fertigteilen, die mit Additiven, Stabilisatoren und Weichmachern formuliert sind,gibt es eine Reihe von Schwierigkeiten, die einer schnellen und aussagekräftigen Charakterisie-rung oft im Wege stehen . Heute verwendete Hochleistungskunststoffe stellen darüber hinaus oft1

auch noch strukturell, physikalisch und chemisch komplexe Mehrkomponentensysteme dar, diesich einer schnellen Analyse z.B. durch Chromatographie in vielen Fällen entziehen.

Kunststoffe stellen, im Gegensatz zu niedermolekularen Verbindungen oder den meistenBiopolymeren, ein Gemisch unterschiedlich langer Molekülketten dar, die aus gleichen(Homopolymere) oder verschiedenen Bausteinen (Copolymere) aufgebaut sind. Neben dieserphysikalischen und chemischen Dispersität, können unterschiedliche Endgruppen, z.B. beiTelomeren, eine wichtige Rolle spielen. Auch die Polymerarchitektur (Aufbau der Polymerket-ten) spielt für viele anwendungstechnische Eigenschaften eine wichtige Rolle. Um so optimierteKunststoffe gebrauchsfähig zu machen, werden sie z.B. noch mit Fasern verstärkt, mitStabilisatoren gegen Umwelteinflüsse geschützt sowie mit Weichmachern und Additiven (z.B.Flammschutzmitteln) versetzt.

Diese Vielfalt der Optimierung von Kunststoffen freut natürlich jeden Anwendungstechniker undhat mit zum Erfolg von Polymeren in vielen Einsatzbereichen beigetragen. Für den Analytikersind so viele Varianten natürlich eine große Herausforderung.

2 Chromatographische Charakterisierung von Kunststoffen

Eine wichtige Methode zur schnellen Analyse von Kunststoffen stellt traditionell dieGelpermeationschromatographie (GPC) dar . Sie bietet als einzige, verbreitete Methode die2, 3, 4

Möglichkeit Molmassen und ihre Verteilung direkt zu bestimmen. Molmasse und Molmassenver-teilung stellen wichtige Parameter zum Verständnis und zur Optimierung von Gebrauchseigen-schaften von Kunststoffen dar. PSS hat mit seinen GPC-Datenstationen Maßstäbe für hohe

Genauigkeit, Reproduzierbarkeit, Schnelligkeit und Flexibilität in der Polymeranalytik gesetzt .5Durch ihren modularen Aufbau sind sie leicht auf geänderte Aufgabenstellungen anzupassen,ohne daß bisher getätigte Investitionen oder erfaßte Daten verloren sind. Als einziger Anbieterhat PSS Kunden die GPC-Analyse von Copolymeren mit der Gelchromatographie ermöglicht6

Mit dem zunehmenden Einsatz von komplex zusammengesetzten Copolymeren kann die Gel-chromatographie jedoch nur noch bedingt zur Bestimmung von Molmassen eingesetzt werden6,

. Diese Beschränkung beruht auf der Tatsache, daß die GPC nicht direkt nach Molmasse,7

sondern nach effektiver Molekülgröße unter Meßbedingungen trennt . Bei Copolymeren können8

Moleküle unterschiedlicher Kettenlänge und verschiedener Zusammensetzung gleicheMolekülgröße besitzen und eluieren damit in der GPC an der selben Stelle.

In solchen Fällen kann die HPLC auf Normalphasen oder unter RP-Bedingungen weiterhelfen.Durch geeignete Wahl der Lösungsmittel kann über einen Gradienten reproduzierbar eineTrennung von Polymeren nach chemischer Zusammensetzung erreicht werden . Eine Kopplung9

von Gradienten-HPLC mit anschließender (automatischer) Injektion der HPLC-Fraktionen in dieGPC führt zu einer Trennung nach chemischer Zusammensetzung und Molmasse. PSS bietet nunals Erweiterung seiner GPC-Softwareprodukte ein 2D-Chromatographiesystem an, dessenEinsatzmöglichkeiten im Folgenden vorgestellt werden.

3 Beschreibung und Realisierung der HPLC-GPC Kopplung

Abbildung 1 zeigt schematisch den Aufbau der verwendeten Apparatur. Horizontal sind dieHPLC-Komponenten angeordnet, vertikal die GPC-Anlage. Die Kreuzfraktionierung auschromatographischer Sicht verdeutlicht Abb. 2 am Beispiel einer gekoppelten GPC-HPLCTrennung. Die Kopplung selbst ist in Abb. 1 durch ein per Software gesteuertes Injektionsventilrealisiert, durch das HPLC-Eluat permanent fließt. Das Ventil befindet sich im Normalzustandin Ladeposition und wird per Software geschaltet, wenn eine interessante Fraktion den HPLC-Detektor verläßt.

Die Injektionen in die GPC können manuell während einer Analyse ausgelöst werden, einfacherund reproduzierbarer ist jedoch die Definition der Schaltzeiten in einem sogenannten"Lernmodus". Dabei wird zunächst eine HPLC-Analyse ohne GPC-Kopplung durchgeführt. DieSchaltzeitpunkte können in diesem Referenz-Chromatogramm einfach mit der Maus markiertwerden (s. Abb. 3). In einer anschließenden 2-dimensionalen Analyse (unter sonst gleichenBedingungen) können bis zu 50 Injektionen in die GPC automatisch abgearbeitet werden (z.B.nachts oder an Wochenenden). Die PSS 2D-Software speichert alle Injektzeiten und nutzt dieseInformationen um die chromatographischen Rohdaten aus der HPLC und der verschiedenenGPC-Injektionen richtig zuzuordnen. Abb. 4 zeigt die 3-dimensionale Darstellung der GPC-Elugramme der verschiedenen Injektionen.

Die Detektor-Daten werden über 24 Bit AD-Wandler (PSS) mit hoher Auflösung und sehrgroßem dynamischen Bereich erfaßt. Die Datenübertragung zum Rechner selbst erfolgt optischüber polymere Lichtwellenleiter. Dies führt zu einer sehr hohen Übertragungs- und Datensi-cherheit - auch bei sehr langen Übertragungswegen, die bis zu 1000 m betragen können. Durchdie volle galvanische Trennung von Chromatograph und Datensystem wird auch der Gefahrvorgebeugt durch Masseschleifen etc. die Meßdaten zu verändern oder gar Computerausfälle zuprovozieren.

4 HPLC-GPC Trennung eines komplexen Polymergemisches

Die Möglichkeiten der Kopplung zweier sich ergänzender chromatographischer Methoden zurCharakterisierung und dem besseren Verständnis von Kunststoffen, soll anhand eines chemischund physikalische heterogenen Modellsystems illustriert werden. Dazu wurden durch gezieltePolymersynthese AB Blockcopolymere aus Styrol (St) und Butadien (Bd) mit unterschiedlichenGehalten an Butadien hergestellt . So hergestellte Blockpolymere zeichnen sich durch eine enge10

Molmassenverteilung aus. Um eine heterogene Molmassenverteilung und verschiedenePolymerarchitekturen zu erhalten, wurde das Styrol-Butadien Blockcopolymer weiter umgesetzt.Dabei entstehen aus einem Ausgangsprodukt (St -Bd mit Molmasse M und chemischerx yZusammensetzung x,y) folgende Polymerstrukturen und Molmassen:

a) nicht umgesetztes Ausgangsprodukt: St -Bd mit Molmasse Mx yb) St -Bd )Bd -St mit doppelter Molmasse (2M) und identischer Zusammensetzungx y y xc) St -Bd 0Bd -St mit dreifacher Molmasse (3M) und gleicher Zusammensetzungx y y x

St -Bd x y

d) St -Bd x ySt -Bd 3Bd -St mit vierfacher Molmasse (4M) bei gleicher Zusammensetzungx y y x

St -Bdx y

Dieses Reaktionsgemisch von 4 verschiedenen Molmassen mit dem gleichen Gehalt an Butadienwurde mit gleich hergestellten Polymeren anderer chemischer Zusammensetzung gemischt. DasAnalysengemisch enthielt insgesamt 16 Komponenten bestehend aus je vier Molmassen und jevier Butadien-Gehalten (20%, 40%, 60% und 80% Bd). Diese Mischung sollte in der HPLC-GPCKopplung in einer Flächendarstellung (Contourplot) theoretisch eine Trennung wie in Abb. 5zeigen. Das Ergebnis der realen 2D-Chromatographie ist in Abb. 6 wiedergegeben. Auf derAbszisse sind die aus der GPC bestimmten Molmassen, auf der Ordinate die aus der HPLCermittelte Zusammensetzung aufgetragen. Die eluierten Konzentrationen sind gemäß derangegebenen Farbzuordnung als Farbwerte ablesbar.

Wie aufgrund der Synthese zu erwarten werden unabhängig von der chemischen Zusammen-setzung die Ausgangsprodukte (kleinsten Molmassen) mit den höchsten Massenanteilengefunden. Entsprechend der Einwaage bei der Mischung der unterschiedlich zusammengesetztenProben zeigt die 2D-Trennung auch die Komponenten mit hohem Butadienanteil mit höherenKonzentrationen. Ebenfalls deutlich sichtbar im Vergleich zum theoretischen 2D-Chromato-gramm ist eine leichte Abhängigkeit der HPLC-Trennung vom Molgewicht der eluierendenKomponente. Genau dies ist aber aus Untersuchungen anderer Autoren schon bekannt und eine9

schöne Bestätigung für die Leistungsfähigkeit der durchgeführten Trennung.

Zur Quantifizierung erlaubt die PSS 2D-Software die Definition und das Abspeichern vonBereichen in der Contourdarstellung, um die Massenanteile interessierender Komponenten zubestimmen (vgl. Abb. 7). Damit können die Ergebnisse verschiedener Proben miteinanderverglichen werden, was systematische Untersuchungen und Qualitätskontrollprüfungenerleichtert.

Ein Vergleich des Informationsgehaltes der HPLC-GPC Kopplung mit reiner GPC-Analyse derPolymermischung zeigt Abb. 8. Hier wurde die Gesamtmischung (schwarze Kurve) verglichenmit den Molmassenverteilungen einzelner HPLC-Fraktionen unterschiedlicher Butadien-Zusammensetzung (Bd-Gehalt: rot = niedrig, grün = mittel, gelb = hoch). Die Gesamtprobe zeigt

1. Fachtagung "Angewandte instrumentelle Analytik für Formmassen und Fertigteile auspolymeren Werkstoffen", FH Würzburg-Schweinfurt, Würzburg 1990

2. G. Glöckner: Polymercharakterisierung durch Flüssigchromatographie, Hüthig, Heidelberg,1982

3. W.W.Yau, J.J.Kirkland, D.D. Bly:Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, Wiley, New York, 1979

4. J.Janca (Ed.): Steric Exclusion Liquid Chromatography of Polymers, ChromatographyScience Series, Vol. 25, Dekker, New York, 1984

5. P. Kilz, GIT Fachz. Lab., 34, 467 (1990)

6. P. Kilz, GIT Fachz. Lab., 34, 656 (1990)

7. Kilz, P.; Johann, C. Preprints 1 International Conference on Molecular Mass Charac-st

terization of Polymers, Bradford, UK, 1989

8. a) Z. Grubisic, R. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967)b) M.J.R. Cantow,R.S. Proter, J.F. Johnson, J. Polym. Sci. A-1, 5, 987 (1967)

9. G. Glöckner, Gradient HPLC of Copolymers and Chromatographic Cross-Fractionation,Springer, Berlin 1991

10. a) M. Swarc, M. Levy, R. Milkovich; J. Am. Polym. Soc., 78, 2656 (1956)b) N. Corbin, J. Prud'homme, J. Polym. Sci., Chem. Ed., 14, 1645 (1976)

in der GPC keine ausgeprägte Struktur, schon gar keinen Hinweis auf 16 enthaltene Komponen-ten. Auch die einzelnen HPLC-Fraktionen weisen unabhängig vom Butadien-Gehalt darauf nichthin. Die überlagerten Chromatogramme sind in dieser Abbildung so normiert, daß die Höheihrem Massenanteil entspricht.

5 Zusammenfassung

Die HPLC-GPC Kopplung eignet sich sehr gut zur Charakterisierung von komplex zu-sammengesetzten Polymeren. Dies wurde am Beispiel einer 16-Komponenten Mischung ausStyrol-Butadien Blockcopolymeren demonstriert. Dazu wurden Blockcopolymere mit je 4verschiedenen Molmassen und vier unterschiedlichen Butadien-Gehalten gemischt. Bei reinerHPLC- oder reiner GPC-Trennung werden nur wenig strukturierte Peaks erhalten, die keinenHinweis auf die Komplexität der Probenmischung geben. Erst durch die Kopplung von HPLC,die die Mischung entsprechend ihres Butadiengehaltes trennt, mit der GPC (Trennung nachMolmasse) wird eine optimale Auftrennung der Probe in ihre Bestandteile erhalten. Die PSS 2D-Software sorgt für die automatische Erfassung, Auswertung sowie die richtige Daten-Zuordnungund stellt eine große Vielfalt grafischer Darstellungen zur Analyse und Präsentation zurVerfügung.

6 Literaturverzeichnis

Verzeichnis der Abbildungen:

Abb. 1: Experimenteller Aufbau der 2-dimensionalen Chromatographie (HPLC-GPCKopplung); horizontal: HPLC-Komponenten, vertikal: GPC-Teil

Abb. 2: Schematische Darstellung einer gekoppelten GPC-HPLC Analyse, wo GPC-Fraktionen in der HPLC anschließend aufgetrennt werden

Abb. 3: Definition der Schaltzeiten und -dauer für die automatische GPC-Injektion mit derMaus aus einem Referenz HPLC-Chromatogramm

Abb. 4: 3-dimensionale Darstellung der HPLC-GPC Kopplung am Beispiel eines Multikom-ponenten Styrol-Butadien Blockcopolymeren. Jedes Chromatogramm entspricht derGPC-Analyse einer Probe mit unterschiedlichem Butadien-Gehalt

Abb. 5: Theoretisches Ergebnis (Contour-Plot) einer HPLC-GPC Kopplung von Styrol-Butadien Blockcopolymeren mit 4 verschiedenen Molmassen und Zusammen-setzungen

Abb. 6: Contour-Plot einer Analyse von Polystyrol/butadien Blockcopolymeren (Mischungaus vier Molmassen) mit je vier unterschiedlichen Butadien-Gehalten. Die relativenKonzentrationen entsprechen den angegebenen Farbwerten

Abb. 7: Wahl eines Bereichs zur Bestimmung des Flächen- und Masseanteils in der Contour-Darstellung

Abb. 8: GPC-Analyse der 16 Komponenten-Mischung (schwarze Kurve) im Vergleich zuGPC-Chromatogrammen ausgewählter HPLC-Fraktionen mit unterschiedlichemButadiengehalt

Abb. 1: Experimenteller Aufbau der 2-dimensionalen Chromatographie (HPLC-GPC Kopplung); horizontal: HPLC-Komponenten, vertikal: GPC-Teil

Abb. 2 Schematische Darstellung einer gekoppelten GPC-HPLC Analyse, wo GPC-Fraktionen in der HPLC anschließend getrennt werden.

Abb. 3: 3-dimensionale Darstellung der HPLC-GPC Kopplung am Beispieleines Multikomponenten Styrol-Butadien Blockcopolymeren. JedesChromatogramm entspricht der GPC-Analyse einer Probe mit unter-schiedlichem Butadien-Gehalt

Abb. 4: Theoretisches Ergebnis einer HPLC-GPC Kopplung von Styrol-Butadien Blockcopolymeren mit 4 verschiedenen Molmassen und Zu-sammensetzungen

Abb. 5: Contour-Plot einer Analyse von Polystyrol/butadien Blockcopolymeren (Mischung aus vier Molmassen) mit jevier unterschiedlichen Butadien-Gehalten. Die relativen Konzentrationen entsprechen den angegebenen Farbwerten

Abb. 6: Wahl eines Bereichs zur Bestimmung des Flächen- und Masseanteils in der Contour-Darstellung

Abb. 7: GPC-Analyse der 16 Komponenten-Mischung (schwarze Kurve) imVergleich zu GPC-Chromatogrammen ausgewählter HPLC-Fraktionen mitunterschiedlichem Butadiengehalt