1

2. Kristallstrukturen2.1 Bindungsarten

polarisiertes AtomIon (+)

gemeinsameValenzelektronen (–)

Ion (+)

Ion (–)

Metall-Ion (+)

Elektronengas (–)

Metallische BindungWolfram (W):EB = 50 kJ/mol

IonenbindungNaCl: EB = 43 kJ/mol

KovalenteBindungSiC:EB = 68 kJ/mol

van-der-Waals-BindungCH4:EB = 0.6 kJ/mol

Bindungskräfte zwischen den Atomen ermöglichen systematische und geordnete Anlagerung der Atome‹ Entstehung von Kristallstrukturen

2

2.2 Metallische Bindung

Überlappung von Energiebändern:· Freie Leitungselektronen· Isotrope Bindungsverhältnisse· Große Vielfalt von Strukturen

Ene

rgie

E

Reziproker Atomabstanda

1s2s

2p3s3p

Mg

Atomabstand

Energie E

N(E

)

Energiezustände im

1. Band

2. Band

Reine metallische Bindung z. B. in Alkali-Metallen durchDelokalisierte Valenz-Elektronen

In 3d Übergangsmetallen zusätzliche Kovalente Bindungsanteile durchÜberlappung gerichteter 3d-Orbitale

· Verstärkung der Bindung Beispiele: W, Fe, Ni, Co....

3

2.3 Kristallstrukturen

Anzahl der Atome in der Basis:

1 in Edelgaskristallen, 2 in Fe, 4 in SiF4, 12 in MoAl12103 in Polymerkristallen, 106 in Viruskristallen

Gittertranslation:T = u a + v b + w cT: Translationsvektora, b, c: primitive Translationsvektoren

Gitter + Basis = Kristallstruktur

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

4

a

b

TT = -a + 3b

Kristallstruktur: f (r) [ g ( r ) = ∫ f (r - r""‘‘) g (r) dr‘

Basis f (r) (Faltung von Basis und Gitter) Raumgitter g (r)

5

2.4 Translationsinvarianz, Einheitszelle und Ortsvektoren

Kriterium für die Elementarzelle

Sie ist die Zelle mit dem Kleinstmöglichen Volumen

ab

c

Kriterium für den Aufbau von Kristallstrukturen:

Der Raum muß sich lückenlos mit identischen Einheitszellen ausfüllen lassen,Damit eine Translation in den drei Raumrichtungen die Struktur reproduziert.

Koordinationszahl

Die Zahl der nächsten Gitterplätze

Beispiel: pk: 6; krz: 8; kfz: 12

6

a

c

r1

r2

r3

b

r1

r2

r3

a

c

b

x:y:z = 0:1:1x:y:z = 1:1/2:1/2 = 2:1:1x:y:z = 1/2:1:1/2 = 1:2:1

[u,v,w]=[011][u,v,w]=[211][u,v,w]=[121]

krz kfz

Die 6 äquivalenten Richtungen <100>

[001]

[001]

[010][010]

[100]

[100]

a

bc

-

-

-

Ortsvektoren im Kristallgitter

r = x a + y b + z c

r1 = 1 a + 0 b + 1 c

r2 = 1/2 a + 1/2 b + 1/2 c

r2 = 1/2 a + 1/2 b + 1/2 c

Richtungen im Kristallgitter

Richtungsindizes u, v, w

r1 = 0 a + 1 b + 1 c

r2 = 1 a + 1/2 b + 1/2 c

r2 = 1/2 a + 1 b + 1/2 c

7

2.5 Miller-Indizes und Kristallklassen

Bezeichnung von Ebenen im Kristallgitter

a

b

c

1

2

3

12

4

1 2 33 (100) (010) (001)

1/4 : 1/3 : 1/2 = 3 : 4 : 6;

(h,k,l) = (346)

hkl: Miller-Indizes

na = 4; 1/na = 1/4

nb = 3; 1/nb = 1/3

nc = 2; 1/nc = 1/2

8

Gitternetzebenen

(210)

y

z

x[210]

y

z

x

(100) (100)

y

z

x

(111)

x

y

z(011)

9

7 Kristallsysteme

Kubisch

Trigonal

Tetragonal Orthorhombisch

Monoklin Triklin Hexagonal

a = b = ca = b = g = 90°

a ≠ b ≠ ca ≠ b g ≠ 90°

a ≠ b ≠ ca = b = g = 90°

a = b = ca = b = g ≠ 90°

a ≠ b ≠ ca = g = 90°, b ≠ 90°

a ≠ b ≠ ca ≠ b ≠ g ≠ 90°

a ‚= b ≠ ca = b = 90°, g = 120°

a

b

c

b

a g

10

2.6 Die 14 Bravaisgitter

Kubisch I Kubisch P Kubisch F Tetragonal P Tetragonal I

Erweiterung der Kristallklassen durch Hinzufügen weiterer Gitterpunkte 14 Bravais-Gitter

Ortho-Rhombisch P

Ortho-Rhombisch C

Ortho-Rhombisch I

Ortho-Rhombisch F Rhombo-

edrisch RHexa-gonal P

Monoklin P Monoklin C Triklin

11

a

b

c

b

a g

Triklin

Monoklin

Orthorombisch

Tetragonal

Kubisch

Rhomboedrisch

Hexagonal

Gittersystem Anzahl Symbol

Einschränkungenfür Achsen undWinkel

1

2

4

2

3

1

1

P

P,C

P,C,I,F

P,I

R

P

a = b = 90°

(keine)

a = b = g = 90°

a = ba = b = g = 90°

a = b = c

a = ba = b = g ≠ 90°

a = ba = b = 90°g = 120°

P oder scI oder bccF oder fcc

a = b = g = 90°

12

2.7 Änderung der Struktur

kubischraumzentriert(bcc)

kubischflächenzentriert(fcc)

kubischraumzentriert(bcc)

T [°C] schmelz-flüssig

d-Eisen

g-Eisen

a-Eisen

-273

911

1392

1536

≈

13

Kristallstrukturen des Kohlenstoffs (C)

Diamant:Tetraedrische BindungenHärtester FestkörperMetastabile Hochdruckphase

Graphit:Schicht-StrukturWeicher FestkörperStabile Phase

Anisotrope Transporteigenschaften

14

Überstrukturen in geordneten Mischkristallen

T > 793 K:UngeordnetHart und sprödeKubische kfz Struktur

T < 793 K:GeordnetWeich und duktilTetragonale Struktur

CuAu Cu3Au

Geordnete Überstrukturin Cu3AuKubische Struktur

Härte, Zugfestigkeit und Streckgrenze

Elektrische Leitfähigkeit, magn. Suszeptibilität

15

2. 8 Symmetrien

5-zählige Drehachsen sind in der Krisatallographie verboten!keine Translationsinvarianz, keine Raumfüllung!

Erlaubte Drehungen (Drehachsen)

2" (1-zählig)2"/2 (2-zählig)2"/3 (3-zählig)2"/4 (4-zählig)2"/6 (6-zählig)

Symmetrieebenen

Drehung um eine Symmetrieachse, die durch einen Gitterpunkt führt, die den Kristall in sich selbst überführt.

3 vierzählige 4 dreizählige 6 zweizählige

Drehachsen einesWürfels

16

Punktsymmetrien:

†

3 = 3 + 1

†

4 = mm H2O

Spiegelung an einer Ebene: z. B. an der yz-Ebene: y‘ = y, z‘ = z, x‘ = - xDas Vorhandensein einer Spiegelebene wird durch das Symbol m angezeigt.

Inversion (Spiegelung an einem Punkt): y‘ = - y, z‘ = - z, x‘ = - x

Drehachsen, Deckungsgleichheit durch Rotation um einen Winkel, 2-, 3-, 4-, 6-zählig

Drehinversionsachsen: Drehung und gleichzeitige InversionBezeichnung durch

†

2 , 3 , 4 , 6

Drehinversionsachsen

dreizählig vierzählig

2 symmetrischeund 1 antisymmetrischeSchwingungsform

17

Hamilton-Operator H:

zweifache Symmetrie, Invarianz bei entsprechender Koordinatentransformation

Zuordnung von s (Operator) zur Spiegelung, Anwendung auf H , y oder R

· deren Beschreibung in den gespiegelten Koordinaten

Die zwei Spiegelebenen des H2O müssen sich in den physikalischen Eigenschaften des Moleküls ausdrücken

Darstellung in Matrizen: Beispiel: Spiegelung an yz-Ebene:

†

-1 0 00 1 00 0 1

Ê

Ë

Á Á Á

ˆ

¯

˜ ˜ ˜

xyz

Ê

Ë

Á Á Á

ˆ

¯

˜ ˜ ˜

=

-xyz

Ê

Ë

Á Á Á

ˆ

¯

˜ ˜ ˜

Reduzierung der dreidimensionalen Darstellung auf dreieindimensionale Matrizen:[(-1)x; (1)y; (1)z] = (-x; y, z)

Ist H spiegelsymmetrisch, so sind die Operatorenvertauschbar.

Eigenzustände von H verhalten sich symmetrisch oderantisymmetrisch zu diesen Operatoren, oder äquivalent,sie besitzen gerade oder ungerade Parität.

Keine entarteten Energiezustände

(Beispiel: H2-Molekül)

†

s Y+ =1 Y+; C2 Y+ = +1⋅ Y+

s Y- = -1 Y-; C2 Y- = -1⋅ Y-

C2: zweizählige Drehachses2 = 1 und (C2)2 = 1Eigenwerte: ±1

18

2.9 Stereographische ProjektionDarstellung der Flächen eines Kristalls

Flächennormale schneidet Polkugel im PolAbbbildung obere Hälfte, geschlossene SymboleAbbildung untere Hälfte, offene Symbole

Kombination der Symmetrieelemente:·32 Kristallklassen (Punktgruppen)Punktgruppensymbole nach Schönflies:Cj: (j=2,3,4,6) j-zählige DrehachseSj: j-zählige DrehinversionsachseDJ: j zweizählige Drehachsen senkrecht

zu einer j-zähligen HauptdrehachseT: 4 drei und 3 zweizählige DrehachsenO: 4 drei und 3 vierzählige DrehachsenCi: ein InversionszentrumCs: eine Symmetrieebeneh: horizontal = senkrecht zur Drehachsev: vertikal = parallel zur Hauptdrehachsed: diagonal = parallel zur Hauptachse in

der Winkelhalbierenden zwischen denzweizähligen Drehachsen

Symmetrieelemente zweier Punktgruppen;m, s, n: zwei-, drei-, vierzählige DrehachsenAusgezogene Linien: Spiegelebenen

4mm = C4v m = D3d

†

3

19

Texturen

Ausrichtung der Kristallite in polykristallinen Festkörpern in eine Vorzugsrichtung

Punktlinien auf einem Textur-Diagrammmit [111] als Faserachse

Faser-Textur ineinem Draht

Walz-Textur in einem Blech

Entstehung einesTextur-Diagramms

AB: DrehachseOS: einfallender Strahl

0: reflektierende EbeneI, II, II, IV: reflektierteStrahlen, symmetrisch zuEbenen ABVV‘ und0HH‘

20

2.10 Dichteste Packung harter Kugeln

Hexagonal, kubisch-flächenzentriertedichteste Packung harter Kugeln

A

A

B

A A A A

A A A

A A A

A A A A

B B B

B B B

B B B

C C C

C C C

C C C

Metalle: Symmetrische Bindungsverhältnisse· Modell harter Kugeln · Energetisch begünstigt: Dichteste Packung

Schichtfolge: ABABABABHexagonal dichtest gepacktSchichtfolge: ABCABCABCKubisch-flächenzentriertdichtest gepackt

21

2.11 Fünfzählige Symmetrie in Quasikristallen

Ikosaedrisches Raumgitter Elektronenbeugungsbild von Al-14at%-Mn

keine Translationsfernordnung, aber Orientierungsfernordnung

Al6Li3CuIkosaedereinkristall

Pentagons füllen nicht den Raum

22

2.12 Amorphe Strukturen

Systeme mit gerichteter atomarer Bindung: z. B. SiO2

kristallin

amorphSysteme mit symmetrischer atomarer Bindung: z. B. Metalle

kristallin amorph