5 Ladezustandsbestimmung [Kompatibilitätsmodus]...Laden, Ladezustand Vorlesung am 19. 12....

Laden, Ladezustand

Vorlesung am 19. 12. 2011Vorlesung am 19. 12. 2011

Ziel:Wie beim Entladen kann der Spannungsverlauf beim Laden durch die ÄÄnderung der Widerstandselemente und Elektrodenspannungen behandelt werden. Bei Nebenreaktionen stehen zwei Reaktionen in Konkurrenz zueinander, was insbesondere die Berechnung des L d t d h t

WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]

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Ladezustands erschwert.

El kt i h Ei h ft d K t i B tt iElektrische Eigenschaften der Komponenten einer Batterie

Komponente Veränderung beim Laden und Entladen bei konstanter Stromamplitude und konstanter

Übersicht über Batterien

Temperatur (idealisiert)

Zellverbinder Keine Änderung

Pole/Polbrücken Keine Änderung

Ä ÄElektrodengitter Keine Änderung, aber „effektive“ Länge kann sich wegen Änderung der Stromverteilung verändern, wenn sich eine der folgenden Komponenten beim Entladen und Laden verändert. Durch konstruktive Lösungen (Stromkollektoren an verschiedenen Seiten) kann der Effekt weitgehend vermieden werden.

Passivierungs-schichten

Zwischen aktiver Masse und Stromkollektor, sowie dem Elektrolyten in den Poren der aktiven Masse und dem freien Elektrolyten zwischen den Elektroden: Ladezustandsabhängigkeit möglich

Aktive Materialien Leitfähigkeit der aktiven Masse oder der Leitfähigkeitsstruktur kann sich verändern. g g

Ladungsträger-durchtrittswiderstand (BV-Gleichung)

Veränderung tritt immer auf! Die Reaktionsrate ist von der Verfügbarkeit der Reaktionspartner abhängig. Am Ende der Entladung reduziert sich die Verfügbarkeit von geladenem Material sehr schnell, am Ende der Ladung die Verfügbarkeit von entladenem Material.Material. Bei Nebenreaktion: Verhältnis von Haupt- zu Nebenreaktionen ändert sich bei Änderung der Spannungslage durch irgendeinen der anderen Effekte.

Ruhespannung Kann sich verändern bei Verbrauch von Elektrolyten, Konzentration der Reaktionspartner b i h h St ö (Diff i t ) d I t k l ti


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bei hohen Strömen (Diffusion, etc.) oder Interkalationsprozessen

Elektrolyt Kann sich verändern bei Verbrauch des Elektrolyten und Konzentrationsänderungen bei großen Strömen

Ersatzschaltbild mit allen aktiven ElementenBatterie: Spannungsquelle mit „variablem Innenwiderstand“

LastLaden

Annahme: Alle Komponenten außer der Ladungsträgerdurchtrittsspannung verändern sich nicht.

1. Verfügbare Materialmenge M nimmt um das Integral über den Lade- oder Entladestrom ab: M(t) = Mo +1/nF ∫Idt

2. Bei konstantem Ladestrom steigt die Spannung steil an (wenn es keine N b kti ibt) A d S t k d V hält iNebenreaktionen gibt). Aus dem Spannungswert kann man das Verhältnis von geladenem zu entladenem Material anschätzen.

3. Bei konstanter Spannung sinkt der Strom steil ab. 4. Die Abweichung der Klemmenspannung und der Elektrodenspannung kann


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g p g p gmanchmal wichtig werden. In der Butler-Vollmer-Gleichung (V-IR-Eo) statt (E-Eo)!

Ersatzschaltbild mit allen aktiven ElementenBatterie: Spannungsquelle mit „variablem Innenwiderstand“

LastLaden

NR NR

Annahme: Alle Komponenten außer der Ladungsträgerdurchtrittsspannung verändern sich nichtAnnahme: Alle Komponenten außer der Ladungsträgerdurchtrittsspannung verändern sich nicht und die Nebenreaktionen sind zeitlich "unbegrenzt" möglich.1. Der Nebenreaktionsstrom nimmt mit zunehmender Spannung zu und reduziert somit,

bei konstantem Klemmenstrom, den für die Hauptreaktion zur Verfügung stehenden StStrom.

2. Die Spannung steigt langfristig auf ein Niveau, bei dem der Klemmenstrom vollständig über die Nebenreaktion fließen kann. Am Ende ist der Hauptreaktionsstrom Null, weil es kein entladenes Material mehr gibt. Die spannungsbildende Reaktion der


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Hauptreaktion ist nicht mehr vorhanden, wenn die Spannungsdifferenz zwischen Ladespannung und Gleichgewichtsspannung zu groß ist. In der Butler-Vollmer-Gleichung (V-IR-Eo) statt (E-Eo)!

Ersatzschaltbild

Diode im Pfad derNebenreaktion, weil es

Lade-gerät

Nebenreaktion Im stromlosen Zustand nach Abschalten des Ladegeräts: Wie

im Normalfall für die Nebenreaktion nur eine Stromrichtung gibt.

Hauptreaktion

Abschalten des Ladegeräts: Wie wird die aufgebaute Spannung abgebaut?

Hauptreaktion

Möglichkeiten zum Abbau der Ladegerätespannung bis auf die Ruhespannung (= Mischpotential aus Haupt- und Nebenreaktion, IMMER kleiner als die Gleichgewichtsspannung der Hauptreaktion)Gleichgewichtsspannung der Hauptreaktion)

1. Selbstentladeprozesse an den Elektroden (je Elektrode finden sowohl kathodische als auch anodische Prozesse gleichzeitig statt)

2. Entladen über den Elektrolyten (Verschiebungsstrom und Verlustströme)2. Entladen über den Elektrolyten (Verschiebungsstrom und Verlustströme)Diese Prozesse können sehr lange dauern und hängen u.a. von katalytischen Prozessen ab.


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Selbstentladereaktionen können mit Nebenreaktionen gekoppelt sein, laufen aber auch ab, wenn das Ladegerät keine Elektronen bereitstellt. Die Existenz, die Reaktionsgeschwindigkeit und die sonstigen Reaktionsbedingungen sind für die positive und negative Elektrode unabhängig voneinander!

Kathodische Reaktion an der positiven Bleielektrode:PbO2 + 3H+ + HSO4

- + 2e- → PbSO4 + 2H2O (Beim Laden ist diese Reaktion unterdrückt!) Anodische Reaktion an der positiven Bleielektrode:H O ½ O 2 H+ 2

negative Elektrode unabhängig voneinander!

H2O → ½ O2 + 2 H+ + 2 e-

Summenreaktion:PbO2 + H+ + HSO4

- → PbSO4 + ½O2 + H2O

Anodische Reaktion an der negativen ElektrodeAnodische Reaktion an der negativen ElektrodePb + HSO4

- → PbSO4 + H+ + 2e-

Kathodische Reaktion an der negativen Elektrode2H+ + 2e- → H2

Summenreaktion:Summenreaktion:Pb + H+ + HSO4

- → PbSO4 + H2

Redox-Shuttle: Verunreinigungen oder Additive werden an der positiven Elektrode oxidiert, diffundieren zur negativen Elektrode und werden dort wieder reduziert Sie nehmen nicht an derdiffundieren zur negativen Elektrode und werden dort wieder reduziert. Sie nehmen nicht an der Gesamtreaktion teil! Positive Elektrode:

PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2Fe2+ ----> PbSO4 + 2H2O + 2Fe3+

Negative Electrode:


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Negative Electrode:Pb + HSO4

- + 2Fe3+ ----> PbSO4 + H+ + 2Fe2+

Gesamtreaktion:PbO2 + Pb + 2H2SO4 ----> 2PbSO4 + 2H2O

LadenSpannungslage einer Batterie bei Konstantstromentladung

Schematische Darstellung

V l Z ll

Volt pro Zelle Gleichgewichtsspannung am Ende der Entladung kann über der Entladespannung am Beginn der Entladung liegen

GrenzspannungGleichgewichts-spannungZusätzlich:Zusätzlich:Pole, Gitter, etc.+ Elektrolyt

+ Ladungsträger-Durchtritts-überspannung

Entnommene AhKapazität

+ Aktive Masseüberspannung


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0% Ladezustand100% Entladezustand

Laden

Volt pro Zelle

Grenzspannung

Ladungsträgerdurchtritts-überspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von

+ Aktive Masse

+ LadungsträgerdurchtrittsspannungGrenzspannung entladenem Material steil an

Gleichgewichtsspannung+ Pole, Gitter, etc.+ Elektrolyt

Eingeladene Ah


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Eingeladene Ah0% Ladezustand

100% Entladezustand100% Ladezustand0% Entladezustand

Laden

Volt pro ZelleStrom

Grenzspannung

Ladungsträgerdurchtritts-überspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von entladenem Material steil an

Grenzspannung entladenem Material steil an

rie (n

eu)

ene

Bat

ter

Batteriestrom

Vollg

elad

eV

Ladezeit


90% Ladezustand


Laden

Volt pro ZelleStrom

Grenzspannung

Polarisationsüberspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von entladenem Material steil an

Grenzspannung

rie (n

eu)

ene

Bat

ter

Batteriestrom

Vollg

elad

e

HauptreaktionsstromIHR = IBatt - IGasung

ne

Bat

terie

V

Vernachlässigung des Noc

h ke

inge

lade

ne B

Hoher Nebenreaktionsstrom

Ladezeit

g gNebenreaktionsstroms zu Beginn der Ladung

Nebenreaktionsstrom

vollgNebenreaktionsstrom


100% Ladezustand


Laden

Ladezustand ∫ ⋅⋅+=1

2

1)()( 01

t

tHR

NdtI

CtSOCtSOC

erie

(neu

)100%

dene

Bat

teVo

llgel

adHauptreaktionsstromIHR = IBatt - INR

eine

e

Bat

terie

Neue Batterie mitgeringer Nebenreaktion

Noc

h ke

lgel

aden

e

Hoher Nebenreaktionsstrom20%

LadezeitNebenreaktionsstrom

vol


110% Ladezustand


Laden

Ladezustand ∫ ⋅⋅+=1

2

1)()( 01

t

tHR

NdtI

CtSOCtSOC

Berechnung des Hauptreaktionsstroms aus dem Batteriestrom:

I I IIHR = IBatt – INR

INR = i0 x A x exp(αnF/RT x (E-Eo,NR))

E = Klemmenspannung V – ohmsche Spannungsabfälle IxRohm. Der ohmsche Widerstand ist im wesentlichen durch den Elektrolyten, die Längswiderstände der Gitter die Zellverbinder und AnschlusskabelLängswiderstände der Gitter, die Zellverbinder und Anschlusskabel bestimmt.

Bei R h = 0 5 Milliohm beträgt der Spannungsabfall bei 120 A 0 06 Volt proBei Rohm 0,5 Milliohm beträgt der Spannungsabfall bei 120 A 0,06 Volt pro Zelle und im Ladeerhaltungsbetrieb bei 1 A 0,5 mV pro Zelle!

I i A ( F/RT (V I R E ))


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INR = i0 x A x exp(αnF/RT x (V – IBattxROhm – Eo,NR))

L d t ä d ht ittLaden

Volt pro ZelleStrom

Grenzspannung

Ladungsträgerdurchtritts-überspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von entladenem Material steil an

Grenzspannung entladenem Material steil an

rie (n

eu)

ene

Bat

ter

Batteriestrom

Vollg

elad

e

HauptreaktionsstromIHR = IBatt - IGasung

ne

Bat

terie

V

Vernachlässigung des Noc

h ke

inge

lade

ne B

Hoher Nebenreaktionsstrom

Bei Berücksichtigung des ohmschen Spannungsabfalls; Konsequenz: Änderung des Hauptreaktionsstroms, der Wärmeentwicklung, der Gesamtspannung, des Ladezustands, …

Ladezeit

g gNebenreaktionsstroms zu Beginn der Ladung

Nebenreaktionsstrom

vollgNebenreaktionsstrom,


130% Ladezustand


1. SOC = 1 wenn die Batterie vollgeladen ist ("kein einziges entladenes M l kül h !") W d V lll d t d d t kti t d k

Moleküle mehr!"). Wenn der Vollladezustand detektiert werden kann, dann kann SOC = 1 bestimmt werden. Werte über 1 sind unphysikalisch!

2 SOC = Null wenn die Nennkapazität entnommen worden ist SOC2. SOC = Null, wenn die Nennkapazität entnommen worden ist. SOC kleiner Null bedeutet nur, dass die Batteriekapazität größer als die Nennkapazität ist und ist ein physikalisch möglicher Wert.Für die Bestimmung des Ladezustands kann neben der NennkapazitätFür die Bestimmung des Ladezustands kann neben der Nennkapazität auch die Betriebskapazität verwendet werden (insbesondere, wenn diese kleiner als die Nennkapazität ist) und die Kapazität kann auch als temperaturkompensierter Wert verwendet werdentemperaturkompensierter Wert verwendet werden.

3. Ladezustandsbestimmung nur über Stromintegration ist zu ungenau, insbesondere, wenn lange Zeiten mit geringen Strömen vorhanden sind , g g gund es keinen experimentell leicht bestimmbaren Bezugspunkt gibt.

4. Wie bestimmt man den Ladezustand und die Kapazität?


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p

Methoden der Ladezustandsbestimmung:

• Coulomb Counting / Amperestundenzählung:

• Coulomb Counting / Amperestundenzählung:Funktioniert gut bei System ohne Nebenreaktionen. Bei Systemen mit Nebenreaktionen muss der Nebenreaktionsstrom über die Spannung mitgerechnet werden.Bedingt in beiden Fällen sehr genaue Strommessung und Möglichkeiten zur Rekalibrierung, weil sonst langsam die Ladezustandsberechnung "wegläuft". Kalibrierung z.B. über die Spannung im Ruhezustand, Detektierung der Volladung etcVolladung, etc..Alternativ werden Regeln genutzt: Wenn Spannung und Strom bestimmte Werte haben, dann kann der Ladezustand nicht kleiner als x sein, etc.Es muss zusätzlich die Kapazität bestimmt werden, was durch Anwendung von Regeln im Prinzip auch möglich ist.

• Modellbasierte Verfahren:Es wird ein Modell der Batterie aufgestellt und aus den Messdaten die ParameterEs wird ein Modell der Batterie aufgestellt und aus den Messdaten die Parameter bestimmt – regelungstheoretischer Ansatz.Dieser Ansatz integriert auch die Bestimmung der Kapazität.


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Ladezustandsbestimmung

Ladezustand (SOC- State of Charge), Entladegrad (DOD – Depth of Discharge, Gesundheitszustand (SOH – State of Health)( )

Entladeschluss Vollladezustand

Nennkapazität

kt ll K ität ( h üb 100% d N k i ä ö li h)aktuelle Kapazität (auch über 100% der Nennkapazität möglich)

nutzbare Kapazität

In vielen Fällen ist nur die “noch entnehmbare“ Kapazität (Ah) bzw. die Restlaufzeit oder die Startfähigkeit interessant.

Für die Steuerung der Betriebsbedingungen ist der Ladezustand entscheidend


16Datum: 07.01.2003

Für die Steuerung der Betriebsbedingungen ist der Ladezustand entscheidend. Allerdings soll/muss die Kapazität dann auch immer bekannt sein!

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