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Abb. 13 Scherung eines Kör-pers

Abb. 14 Strömung ineiner Kapillare

5 Viskosität

5.1 AllgemeinesVersucht man einen Festkörper zu scheren, so wird durch die Defor-mation eine Schubspannung erzeugt, die der angelegten Schubspan-nung entgegenwirkt. Ein ordentlicher Festkörper beginnt nicht zufließen, d. h. Schubspannung und Deformation bleiben über unendlichlange Zeiten erhalten. Flüssigkeiten und Gase beginnen dagegen zufließen. Der Scherung wird durch die Zähigkeit oder Viskosität eineSchubspannung entgegengesetzt. Die zugehörige Materialeigenschaft,der Viskositätskoeffizient, wird durch

(5.1.1)

definiert. K/A ist die Schubspannung

(5.1.2)

Für den Geschwindigkeitsgradienten wird oft das Symbol verwandt und Gl. (5.1.1) in der Form

(5.1.3)

geschrieben.Die Einheit des Viskositätskoeffizienten ist gemäß der Definitionsgleichung (5.1.1) 1 Pa s. Im cgs-System wurde die Einheit 1 Poise mit dem Symbol P benutzt. Häufig wurde 0,01 P × 1 cP × 1 m Pa sverwandt.Ähnlich wie bei der Diffusion kann auch eine Gleichung entwickelt werden, welche die zeitabhängigenund die stationären Fließvorgänge beschreibt: die Navier-Stokessche Differenzialgleichung. Sie ist einepartielle Differenzialgleichung, die alle Vorgänge der Hydro- und Aerodynamik beschreibt. IhreAnwendung ist häufig, z. B. bei der Beschreibung der Turbulenz, außerordentlich kompliziert.Die bisher angenommene Unabhängigkeit der phänomenologischen Koeffizienten von der Kraft ist beider Viskosität von Flüssigkeiten mit komplexer Struktur i. a. nicht mehr gegeben. Die Viskositäts-koeffizienten hängen u. U. sowohl vom Geschwindigkeitsgradienten als auch von der Vorgeschichte derScherung der Probe ab (nicht-Newtonsche Flüssigkeiten). Eine Diskussion dieses Verhaltens wird inKap. 5.5 erfolgen.

5.2 Zwei StrömungsprofileWird eine Newtonsche Flüssigkeit zwischen zwei unendlich ausgedehnten planparallelen Plattengeschert, so bildet sich ein konstanter Geschwindigkeitsgradient aus. An jeder der in Abb. 1 diskutierten

Flüssigkeitsschichten zwischen zwei fiktiven Ebenen zieht rechts die Kraft Knach oben und links nach unten. Auf die Schicht wirkt daher keine beschleu-nigende Kraft. Die Strömung mit dem konstanten Geschwindigkeitsgradientenist daher stationär und es gilt

(5.2.1)

Als zweiten Fall (Abb. 14) wollen wir uns eine Strömung durch eine Kapillareansehen, auf die ein Druckgradient in z-Richtung wirkt, wobei wir annehmen,dass der Druck in der positiven z-Richtung zunimmt. Die Strömung erfolgtdaher in Richtung der negativen z-Richtung. Wir ziehen in die Kapillare einenfiktiven Zylinder mit dem Radius r ein. Auf diesen Zylinder wirken zweiKräfte. Erstens erzeugt die Druckdifferenz )p auf dem Querschnitt Br eine2

Kraft. Zweitens wird die Flüssigkeit an der Mantelfläche des Zylinders ge-

- 21 -

Abb. 15 Zur Definition von L und r

schert. Bei einer stationären Strömung müssen diese beiden Kräfte gleich sein, da sonst der Inhalt desZylinders beschleunigt werden würde.

(5.2.2)

Zu den Vorzeichen ist zu bemerken, dass )p vereinbarungsgemäß positiv ist und dL/dr bei negativemL auch positiv ist. Die Differenzialgleichung wird durch Trennung der Variablen gelöst

(5.2.3)

(5.2.4)

An der Innenwand der Kapillare soll die Flüssigkeit durchAdhäsion festgehalten werden. Die Konstante C lässt sichdann aus der Bedingung L = 0 bei r = R bestimmen.

(5.2.5)

und daher

(5.2.6)

Es entsteht ein parabolisches Geschwindigkeitsprofil. Derpositiv angesetzte Volumenstrom wird

(5.2.7)

(5.2.8)

Der Volumenstrom nimmt also mit der 4. Potenz des Kapillardurchmessers zu. Die nach Hagen undPoiseuille benannte Gl. (5.2.8) stellt die zentrale Formel für die im folgenden Kapitel behandeltenMessverfahren mit Kapillarviskosimetern dar.

5.3 Messverfahren

KapillarviskosimeterIn einem Kapillarviskosimeter strömt die zu untersuchende Flüssigkeit durch eine Kapillare und dieBestimmung des Viskositätskoeffizienten erfolgt mit Hilfe der Hagen-Poiseuilleschen Gleichung. DieDruckdifferenz wird i. a. als hydrostatische Druckdifferenz vorgegeben und der Volumenstrom wird ausder Zeit für die Entleerung eines Messvolumens bestimmt. Es gilt

(5.3.1)

wobei h die hydrostatische Druckhöhe und D die Dichte der Flüssigkeit sind.Für präzise Messungen wird heute meistens die von Ubbelohde angegebene Konstruktion, dasUbbelohde-Viskosimeter, mit hängendem Niveau verwandt. Das Ubbelohde-Viskosimeter ist keinInstrument zur Absolutbestimmung von Viskositätskoeffizienten. Es wird immer durch Vermessungeiner Flüssigkeit mit bekanntem Viskositätskoeffizienten geeicht. Das erlaubt, alle bei der Relativ-

- 22 -

Abb. 16 Ubbelohde-Vis-kosimeter

messung konstant bleibenden Größen in einer Konstanten zusammenzufassen.

(5.3.2)

k ist die durch die Eichmessung zu bestimmende Kapillarkonstante. Durch die Eichmessung wird dieBestimmung einer Reihe schwierig messbarer Größen vermieden. So ändert sich die Höhe h derFlüssigkeitssäule während der Messung und der in der 4. Potenz eingehende Kapillarradius ist nichteinfach zu bestimmen.

Die Messung geschieht wie folgt. Bei verschlossenem Rohr A wird dieFlüssigkeit in B nach oben gesaugt, bis sie über der oberen Marke steht.Dann werden A und B geöffnet und die Flüssigkeit fließt durch dieKapillare ab. Der obere Teil von D füllt sich über das Rohr A mit Luftoder Stickstoff und die Flüssigkeit fließt an der Innenwand von D herab.Es entsteht das hängende Niveau, das eine definierte und von der Füll-menge unabhängige Höhe h der Flüssigkeitssäule bewirkt. Durch dieOberflächenspannung der Flüssigkeit entstehen unter einer gekrümmtenOberfläche Drücke, die hier im Gefäß E nach oben ziehen und im GefäßD nach unten ziehen und sich bei einer sorgfältigen Konstruktion auf-heben.Die Vorteile des Ubbelohde-Viskosimeters gegenüber anderen Kon-struktion bestehen darin, dass die Füllmenge keinen Einfluss auf dieMessung hat, dass die Oberflächenspannung einen geringen Einfluss hatund dass sich die Kapillarkonstante bei einer Temperaturänderungvernachlässigbar wenig ändert.Für präzise Messungen wird das gesamte Viskosimeter in eine thermo-statisierte Flüssigkeit eingetaucht.Bei der Herleitung der Hagen-Poiseuilleschen Gleichung wird ver-nachlässigt, dass die Flüssigkeit beim Eintritt in die Kapillare beschleu-nigt werden muss. Die Wirkung dieses Effekts sieht man in einemextremen Fall sofort ein. Die Hagen-Poiseuillesche Gleichung sagt für

l 6 0 voraus. Das würde bedeuten, dass ein unendlich großer

Volumenstrom aus einem kleinen Loch in einer Folie bei einer endli-chen Druckdifferenz austreten sollte. Das ist im Experiment nicht derFall. Der Beschleunigungsvorgang verbraucht Energie und lässt denVolumenstrom endlich bleiben. Auch unter weniger extremen Bedin-gungen ist dieser sog. Hagenbach-Effekt für präzise Messungen zu

berücksichtigen (Hagenbach-Korrektur). Durch Wahl eines kleinen Kapillardurchmessers und einerlangen Kapillare lässt sich erreichen, dass der Volumenstrom und damit die Beschleunigung kleinbleiben. In solchen Fällen kann auf die Hagenbach-Korrektur verzichtet werden.Das Ubbelohde-Viskosimeter ist ein Instrument, das in geübten Händen Messungen mit einer Genau-igkeit von einigen 0,1 % zulässt. Gröbere Hände bewirken häufig einen Bruch des filigranen Glas-instruments.Für manche Zwecke wird das direkt aus Gl. (5.3.2) ohne Dichtemessung zugängliche Verhältnis desViskositätskoeffizienten zur Dichte benötigt. Dieses Verhältnis

(5.3.3)

wird als kinematischer Viskositätskoeffizient bezeichnet. Wenn eine Unterscheidung notwendig ist,wird 0 als dynamischer Viskositätskoeffizient bezeichnet.

Für die Bestimmung der Viskosität von Gasen werden auch Kapillarviskosimeter verwendet. Bei derKonstruktion und Verwendung dieser Viskosimeter sind mehrere Dinge im Vergleich zu den Viskosi-metern für Flüssigkeiten anders.

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Abb. 17 Gasviskosimeter

1) Gase sind im Verhältnis zu Flüssigkeiten leicht kompressibel, d. h. durch die Änderung das Drucksin der Kapillare ändert sich auch der Volumenstrom. Das führt zu einer modifizierten Hagen-Poiseuille-schen Gleichung.Für jeden Querschnitt der Kapillare gilt

(5.3.4)

Da nun der Volumenstrom druckabhängig ist, muss dieses berücksichtigt werden.

(5.3.5)

Dies ergibt

(5.3.6)

Die Differenzialgleichung wird durch Trennung der Variablen und Integration gelöst

(5.3.7)

(5.3.8)

2 1wobei p und p die Drücke am Anfang bzw. Ende der Kapillare sind. Schließlich wird der Volumen-strom unter dem Druck am Ende eingeführt

(5.3.9)

2) Bei der Strömung einer Flüssigkeit darf man annehmen, dass die Flüssigkeit an festen Oberflächendurch Adhäsion festgehalten wird, d. h. dort die Geschwindigkeit Null ist. Bei Gasen ist dieses leidernicht so einfach, sondern das Gas gleitet teilweise auf der Oberfläche. Die hier nicht durchgerechneteTheorie zeigt, dass diese Gleitung als Korrektur in Gl. (5.3.9) in der Form

(5.3.10)

eingeführt werden kann. . ist der sog. Gleitungskoeffizient, der etwa der mittleren freien Weglänge(siehe Kap. 6.5) der Gasmoleküle in der Kapillare ent-spricht. Bei nicht allzu engen Kapillaren und höherenDrücken kann dieser Korrekturterm vernachlässigt wer-den. Da die mittlere freie Weglänge umgekehrt propor-tional zum Druck ist, wächst . mit fallendem Druck.Wird schließlich die mittlere freie Weglänge so großwie der Kapillardurchmesser, so versagt auch Gl.(5.3.10) und die durch die Kapillare fließende Gasmen-ge wird erheblich größer, als von der Gleichung vor-ausgesagt.

Eine sehr einfache Messapparatur ist in Abb. 17 gezeigt.Das Gas wird mit einer Pumpe durch die Kapillare ge-

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Abb. 18 Couette-Viskosimeter

saugt. Da sich die Volumenmessvorrichtung am Kapillaranfang befindet, sind in Gl. (5.3.9) anstelle von

1 und p im Nenner die mit 2 indizierten Größen zu verwenden. Wegen der großen Druckdifferenz

spielt die Druckänderung am Kapillareingang durch die veränderliche Wasserhöhe keine Rolle und esdarf der mittlere Druck verwandt werden. Wird Wasser als Absperrflüssigkeit verwandt, so kann sichdieses nachteilig auswirken (Reaktion mit dem Gas, Änderung der Viskosität durch den Wasserdampf-druck). In solchen Fällen werden auch andere Absperrflüssigkeiten verwandt.

Couette-ViskosimeterAlle Kapillarviskosimeter ergeben in der Flüssigkeit ein parabolisches Geschwindigkeitsprofil. DerGeschwindigkeitsgradient nimmt daher von 0 im Zentrum nach außen zu. Weiterhin lässt sich dermittlere Geschwindigkeitsgradient bei einem gegebenen Instrument nicht variieren. Bei vielen nicht-Newtonschen Flüssigkeiten hängt nun der Viskositätskoeffizient vom Geschwindigkeitsgradienten ab,der daher für Messungen an diesen Verbindungen variabel und messbar sein sollte. Für diesen Zwecksind daher andere Viskosimeter zu verwenden.Bei den Couette-Viskosimetern vom Mooney-Ewart-Typ wird einzylindrisches Gefäß in Rotation versetzt. Die zu untersuchende Flüs-sigkeit befindet sich zwischen diesem Gefäß und einem koaxial an-geordneten Innenzylinder mit einem konischen Boden. Das Drehmo-ment auf den Innenzylinder wird gemessen und gestattet die Bestim-mung des Viskositätskoeffizienten. Durch die besondere Geometriedes Spalts wird erreicht, dass der Geschwindigkeitsgradient in derFlüssigkeit bei kleinen Spaltbreiten überall gleich ist. Unterschiedli-che Gradienten lassen sich durch unterschiedliche Umdrehungsge-schwindigkeiten des äußeren Zylinders erreichen. Schließlich ist esmöglich, durch einen vorgegebenen zeitlichen Ablauf der Umdre-hungsgeschwindigkeit des äußeren Zylinders die Zeitabhängigkeit desViskositätskoeffizienten zu untersuchen. Viskosimeter dieses Typssind daher speziell für die Untersuchung nicht-Newtonscher Flüssig-keiten geeignet. Die Genauigkeit dieser Viskosimeter ist im Vergleichzu einem Ubbelohde-Viskosimeter kleiner. Die Thermostatisierungder Probe kann nur über den äußeren Zylinder erfolgen, da am inne-ren Zylinder das Drehmoment gemessen wird. Die Temperaturkon-stanz in der Probe ist daher schlechter als bei einem Kapillarviskosi-meter. Weiterhin ist die Messung der kleinen Drehmomente am inneren Zylinder schwierig und mitgrößeren Fehlern behaftet.

5.4 Experimentelle Ergebnisse für Flüssigkeiten

TemperaturabhängigkeitExperimentelle Untersuchungen zeigen, dass bei fast allen Flüssigkeiten die Auftragung des Logarith-mus des Viskositätskoeffizienten gegen die reziproke Temperatur innerhalb eines Temperaturbereichsbis etwa 50 K eine lineare Abhängigkeit ergibt. Ähnlich wie bei den Diffusionskoeffizienten gilt daher

(5.4.1)

Das Vorzeichen im Exponenten ist hier positiv, da die Viskosität mit zunehmender Temperaturabnimmt. Stellt man die Stokes-Einstein-Beziehung in die Form

(5.4.2)

um, so könnte man vielleicht daraus schließen, dass die hier auftretende lineare Temperaturabhängigkeiteinen Widerspruch zu den beiden Gleichungen für 0 und D, die exponentielle Abhängigkeiten von der

- 25 -

Abb. 19 Mikroskopisches Bild fürdie Scherströmung

Abb. 20 Temperaturabhängigkeit der Viskosität

Temperatur aufweisen, darstellt. Da aber die lineare Abhängigkeit im Vergleich zu der exponentiellenAbhängigkeit gering ist, geht sie in den Messfehlern und sonstigen Fehlern der Gl. (5.4.1) und (4.6.1)unter.

Die Erklärung für Gl. (5.4.1) verläuft ähnlich, wie für die analogeGl. (4.6.1) für die Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffi-zienten. Sie soll hier etwas ausführlicher entsprechend den Über-legungen von Eyring (kinetische Theorie von Eyring) erfolgen.Wie bereits bei den Diffusionskoeffizienten dargelegt, gibt es ineiner Flüssigkeit bei einer bestimmten Temperatur eine gewisseKonzentration von Löchern. Deren Konzentration ist exponentiellvon der Temperatur abhängig. Das Fließen einer Flüssigkeit be-steht nach Eyring darin, dass Teilchen aus der Umgebung einesLoches in dieses hineinspringen. Bei der Diffusion ist dieser

Sprungprozess für alle Richtungen wie beim betrunkenen Seemann gleich wahrscheinlich. BeimFließvorgang jedoch nicht. Entsprechend der Kraft, welche die obere Schicht nach rechts zu ziehenversucht, wird der Sprung für das schraffierte Teilchen nach rechts erleichtert und für das auf derGegenseite befindliche Teilchen erschwert. Der Teilchenstrom nach rechts ist gerade die Differenzdieser beiden Ströme. Das Produkt Kraft ( Sprunglänge ergibt die durch die Kraft beim Sprunggeleistete Arbeit. Ist diese Arbeit klein gegen kT, ergibt die Rechnung von Eyring die obige Gleichungfür die Temperaturabhängigkeit, wobei der Vorfaktor zwar aus der Rechnung folgt, aber nicht so genauist. Die Aktivierungsenergie sollte der Energie für die Bildung eines Lochs entsprechen. Die Vermutungliegt nun nahe, dass deswegen die Aktivierungsenergie und die Verdampfungsenthalpie zusammenhän-gen sollten. Die Verdampfungsenthalpie bzw. die nicht wesentlich verschiedene Verdampfungsenergiebeschreiben ja den energetischen Aufwand für den Übergang eines Teilchens bzw. eines Mols von derflüssigen Phase in die Dampfphase. In der Tat zeigt das Experiment, dass die Verdampfungsenthalpiei. a. um den Faktor 2,5 größer als die Aktivierungsenergie für das viskose Fließen ist. Die Aktivierungs-energien liegen üblicherweise zwischen 5 und 50 kJ/mol und entsprechen etwa den Werten der Akti-vierungsenergien für die Diffusion.Untersucht man die Temperaturabhängigkeit der Viskosität über größere Temperaturbereiche, so findetman i. a. eine Zunahme der Steigung bei der Auftragung ln 0 gegen 1/T (siehe Abb. 20). Bei Sub-stanzen, die von sich aus nicht kristallisieren oder bei denen der Schmelzpunkt durch Mischung mittelsder Gefrierpunktserniedrigung drastisch erniedrigt wird, beobachtet man bei tiefen Temperaturen eineglasartige Erstarrung. Dabei bildet sich eine feste,nicht-kristalline, d. h. amorphe, Phase. Die Um-wandlungstemperatur wird auch als Glaspunkt be-zeichnet. Die Viskosität dieser glasartigen Phasenist im Vergleich zu einer normalen flüssigen Phasenahezu unendlich hoch. Bei Temperaturen oberhalbdieser Umwandlung treten Fluktuationen in dieseamorphe Phase auf, was zu einer Viskositätserhö-hung führt. Dieser Effekt wird in der Gleichung vonVogel

(5.4.3)

odurch Einführung der Temperatur T , die in derNähe des Glaspunkts liegt, berücksichtigt. DieKonstante B mit der Einheit einer Temperatur stelltkeine Aktivierungsenergie mehr dar. Abb. 20 zeigtdie Vorzüge dieser Gleichung, dargestellt am Bei-spiel von "-Phenyl-o-Cresol

- 26 -

einer Verbindung, die sich beliebig unterkühlen lässt.Eine andere Idee, die Temperaturabhängigkeit zu beschreiben, stammt von Batschinski, der die Glei-chung

(5.4.4)

ovorgeschlagen hat. V ist das Molvolumen, bei dem die Viskosität unendlich groß wird, und entsprichtetwa dem Molvolumen der kristallinen Verbindung. Die Form dieser Gleichung resultiert aus der bereitsdiskutierten Idee, dass die reziproke Viskosität, wie auch die Diffusionkoeffizienten, proportional zumfreien Volumen, d. h. der Lochzahl, sein müssen. Die Gleichung vermag die Viskosität über großeTemperaturbereiche gut wiederzugeben. Ein Nachteil ist, dass sie die Temperatur nicht explizit, sondernnur über V(T) enthält, das bekannt sein muss.Im Lauf der langen Geschichte der Viskositätsuntersuchungen und -modelle sind mehr als 100 Glei-chungen für die Beschreibung der Temperaturabhängigkeit vorgeschlagen worden. Die alles be-schreibende Gleichung wird es sicherlich nicht geben. Dazu sind die Flüssigkeiten mit ihren komplexenWechselwirkungen, ihren Assoziationen und Dissoziationen (Beispiel Wasser) und temperaturabhängi-gen Molekülstrukturen (Beispiel Polymere) zu kompliziert aufgebaut.

DruckabhängigkeitMit ganz wenigen Ausnahmen (Wasser bei niedrigen Temperaturen durch Zerstörung der lockerenWasserstoffbrückenstruktur) nimmt die Viskosität mit steigendem Druck zu. Die dabei erreichbarenÄnderungen sind bei weitem nicht so groß wie diejenigen, die durch Temperaturänderungen erreichtwerden. Einen Anhalt gibt die Regel, dass für die durch )T = - 1K hervorgerufene Änderung 300 barangewandt werden müssen.Im Prinzip ist die Beschreibung der Druckabhängigkeit mit Gl. (5.4.4) und V(T,p) möglich. Wie bei derTemperaturabhängigkeit zieht man jedoch Gleichungen vor, welche die interessierende Variableexplizit enthalten. Es liegt nahe, es mit

(5.4.5)

zu versuchen. Leider ist diese Gleichung nur für sehr kleine Druckbereiche gut geeignet, da die Viskosi-tät bei höheren Drücken schwächer zunimmt, als von ihr vorausgesagt. Üblicherweise wird dies durchein weiteres Druckglied im Exponenten berücksichtigt.

(5.4.6)

Mit dieser Gleichung gelingt es, die Druckabhängigkeit über größere Druckbereiche zufriedenstellenddarzustellen. Analog zur Aktivierungsenergie gibt es ein Aktivierungsvolumen

(5.4.7)

welches formal dem (molaren) Volumen für die Bildung der Löcher entsprechen sollte, in welche dieTeilchen beim Fließen springen. ist der mittlere Koeffizient im Exponenten für einen gewissen

ADruckbereich. V stimmt nur in der Größenordnung mit dem molaren Volumen überein und kann z. B.durch Einbau von voluminösen Seitengruppen in ein Molekül drastisch erhöht werden.

Einfluss der MolekülstrukturTheorien, welche die Viskositätskoeffizienten für eine bestimmte Verbindung auszurechnen gestatten,gibt es nur unter sehr eingeschränkten Bedingungen, z. B. für die flüssigen Edelgase, d. h. runde

- 27 -

Abb. 22 Viskosität in Mi-schungen

Teilchen mit Dispersionswechselwirkungen. Für den kleinen Rest der chemischen Verbindungen gibtes keine allgemeine Theorie. Systematische experimentelle Untersuchungen haben es erlaubt, gewisseRegeln für den Einfluss molekularer Parameter auf die Viskosität aufzustellen. Die folgende Tabelleenthält die Viskositätskoeffizienten einiger Verbindungen bei 20 bzw. 25 C (Fluorverbindungen).o

Verbindung 0/m Pa s Verbindung 0/m Pa s Verbindung 0/m Pa s

n-Hexan 0,397 Trifluormethan 0,016 Ethanol 1,78

n-Octan 0,703 Tetrafluormethan 0,02 Propanol-2 4,56

n-Decan 1,29 Trichlormethan 0,70 Ethandiol 55

n-Dodecan 2,28 Tetrachlormethan 1,35 Propantriol 12 100

Die Viskosität nimmt bei konstanter Temperatur und Druck mit der Molekülgröße zu. Dipolmomentewirken sich nicht sehr stark aus. Dagegen bewirken Wasserstoffbrückenbindungen, insbesondere beiVerbindungen mit mehreren OH-Gruppen, eine drastische Zunahme der Viskosität. Es bilden sich insolchen Verbindungen größere Aggregate, die als Ganzes nur sehr schwer bewegt werden können, oderes müssten bei der Bewegung von Aggregatteilen Wasserstoffbrücken gelöst werden.Sounders und Thomas haben zwei verschiedene Verfahren angegeben, mit denen sich die Viskositätenaus Inkrementen für die molekulare Struktur berechnen lassen. Bei nicht zu exotischen Verbindungenlassen sich Genauigkeiten von etwa 10 % erreichen.

MischungenAbb. 22 zeigt einige Beispiele für die Viskosität von Mischungen inAbhängigkeit von der Zusammensetzung. Man beobachtet Maxima,Minima, Wendepunkte und fast niemals eine lineare Abhängigkeit.Dies lässt die Chance für die Auffindung einer einigermaßen all-gemeingültigen Gleichung gegen Null gehen.Gleichungen, welche die Viskosität der Mischungen ohne anpaßbareParameter beschreiben, sind nur für Mischungen unpolarer Verbin-dungen anwendbar. In allen anderen Fällen ist es notwendig, mindes-tens einen frei wählbaren Parameter einzuführen. Eine häufig ange-wandte Gleichung ist die von Grundberg und Nissan

(5.4.8)

wobei G den anpaßbaren Parameter darstellt. Der Produktterm er-laubt die Beschreibung von symmetrischen Maxima und Minima mitvariabler Höhe.

In einem speziellen Fall kann mittels der hydrodynamischen Theorie die Viskosität einer Mischungberechnet werden: für eine verdünnte Suspension kugelförmiger Teilchen. Dazu wird die Wärmeent-wicklung berechnet, die durch die Umströmung einer Kugel von einer Flüssigkeit entsteht. Der Ver-gleich dieser Wärmeentwicklung mit dem Fall der Strömung ohne die suspendierten Teilchen ergibt dieViskositätserhöhung durch die suspendierten Teilchen. Die von Einstein erstmals angegebene Glei-chung ist

(5.4.9)

owobei N der Volumenbruch der suspendierten Teilchen und 0 die Viskosität des reinen Lösungsmittelsist. Die Gleichung findet indirekt Anwendung bei der Bestimmung molarer Massen von Polymeren inLösungen über Viskositätsmessungen.

- 28 -

Abb. 23 Verlauf der Schubspannungbei Nicht-Newtonschen Flüssigkeiten

Abb. 24 Verlauf der Viskosität bei Nicht-Newtonschen Flüssigkeiten

Abb. 25 Zeitabhängigkeit der Viskositätbei Nicht-Newtonschen Flüssigkeiten

5.5 Nicht-Newtonsche FlüssigkeitenDie bisherige Diskussion beschränkte sich auf Newtonsche Flüssigkeiten, bei denen entsprechend Gl.(5.1.3) die Auftragung von J gegen unabhängig von der Zeit eine Gerade mit der Steigung des

Viskositätskoeffizienten ergibt. Bei den nicht-Newtonschen Flüssigkeiten ist das nicht der Fall. Diefolgenden Abbildungen zeigen eine J, -Darstellung und die mit Gl. (5.1.3) berechnete Viskosität als

Funktion von .

Man bezeichnet das Verhalten einer Flüssigkeit als & dilatant, wenn die Schubspannung stärker als linear mit dem Geschwindigkeitsgradienten zunimmt & strukturviskos, wenn sie weniger zunimmt.Der Viskositätskoeffizient nimmt bei einer & dilatanten Flüssigkeit mit dem Geschwindigkeitsgradienten zu & strukturviskosen Flüssigkeit ab.

Dilatantes Verhalten wird von Stärke- und Sandsuspensionen in Wasser und Bodensätzen von Ölfarbengezeigt. Steckt man beispielsweise einen Spatel in die Mitte eines Becherglases mit einer Stärke-suspension, so fällt er um. Versucht man ihn dagegen schnell herauszuziehen, so zieht man das ganzeBecherglas nach oben.

Strukturviskoses Verhalten wird von Systemen gezeigt, dieim Ruhezustand und bei geringer Scherrate eine innereStruktur aufweisen. Beispiele sind Kaolin- und Bentonit-dispersionen, die in Ruhe und bei geringen Scherratendurch elektrostatische Wechselwirkungen Bänder oderdreidimensionale Strukturen aus den Plättchen des disper-gierten Materials aufbauen. Bei zunehmender Scherratewerden diese Strukturen zerstört und dadurch die Viskosi-tät verkleinert. Auch Dispersionen mit stäbchenförmigenTeilchen ohne Wechselwirkungen zeigen diesen Effekt.Bei niedrigen Scherraten sind die langen Achsen der Stäb-chen in alle Richtungen gleichmäßig verteilt und behinderndas Fließen. Bei höheren Scherraten werden die Stäbchenparallel zur Fließrichtung ausgerichtet, was zu einer gerin-geren Viskosität führt.Als plastisch bezeichnet man das Verhalten einer Flüssig-keit, wenn erst eine gewisse Schubspannung überwunden

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werden muss, damit die Flüssigkeit zu fließen beginnt. Die oben genannten Tondispersionen zeigendiese Eigenschaft meist auch. Die oben genannte Erklärung trifft auch für die Erklärung des plastischenVerhaltens zu.Neben der Abhängigkeit des Viskositätskoeffizienten von der Scherrate gibt es auch eine von derZeitdauer, während der geschert wird. Dies ist Abb. 25 gezeigt. Beim Newtonschen Fließverhalten gibtes keine Zeitabhängigkeit. Bei & rheopexen Flüssigkeiten nimmt 0 mit der Zeit zu, bei & thixotropen Flüssigkeiten ab.

Bei thixotropem Verhalten wird meist eine innere Struktur im Laufe des Schervorgangs zerstört undkann sich nur mit einer großen Zeitkonstante wieder aufbauen. Viele Metalloxidhydratgele bauendreidimensionale Netzwerke von Wasserstoffbrücken auf, die durch die Scherung zerstört werden.Rheopexes Verhalten wird sehr selten beobachtet.

Schließlich gibt es noch "Flüssigkeiten", die sowohl die Eigenschaften einer Flüssigkeit als auch dieeines elastischen Festkörpers aufweisen: sie sind viskoelastisch. Beispiele dafür sind hochkonzentrierteTensidlösungen, bei denen durch die Scherung eine innere Struktur deformiert wird. Teilweise wird dieStruktur zerstört, eine gewisse Deformationsenergie bleibt aber immer gespeichert. Beendet man dieScherung eines solchen viskoelastischen Körpers, so läuft für eine kurze Zeit der zur ursprünglichenScherung entgegengesetzte Prozess ab. Wird beispielsweise eine Tensidlösung in einem Becherglas eineWeile in Rotation versetzt und dann die Rotation beendet, so dreht sich die Flüssigkeit mehrfach wieein elastischer Körper hin und her. Bekannt sind auch Polymere, die einerseits langsam auseinanderfließen, andererseits sich bei einer schnellen Beanspruchung wie ein Gummiball verhalten können.Die Ähnlichkeit der Erklärungen für die einzelnen Phänomene zeigt, dass die genannten Eigenschaftennicht alleine, sondern mehr oder weniger immer zusammen auftreten. Das erschwert die Untersu-chungen und die Beschreibung der Phänomene durch Modelle. Das Gebiet der Untersuchung undModellierung der nicht-Newtonschen Flüssigkeiten ist heute so groß und wirtschaftlich interessantgeworden, dass sich manche Forscher allein mit diesem Gebiet beschäftigen und es einen eigenenNamen bekommen hat: die Rheologie.Viele von der Nahrungsmittelindustrie gefertigte Suppen erhalten die richtige Konsistenz durch Zusatzvon Dickungsmitteln mit Konzentrationen im %-Bereich. Zahncreme soll aus der Tube pressbar sein,aber auf der Zahnbürste nicht wegfließen; Wandfarbe soll gut verstreichbar sein, aber dann nicht mitNasenbildung von der Wand laufen; Beton soll in jedes Loch fließen, aber nicht durch jede Ritze in derSchalung; Ketchup und Mayonnaise sollen aus der Flasche fließen, aber auf den Pommes ihre Formbeibehalten; Haarshampoo soll sich nicht wie Wasser anfühlen. Die Rheologie ermöglicht dies durchallerlei Zusätze, die wir mitessen, uns auf die Haut und ins Haar schmieren. Wohl bekomm's.

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Abb. 26 Stoß auf ein beweg-tes Teilchen

Kinetische Gastheorie

6 Maxwellsche GeschwindigkeitsverteilungDie Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung (MGV) beschreibt die Verteilung der Geschwindigkeitenfür ein Gas unter idealen Bedingungen. Die Teilchen sollen klein im Verhältnis zu den mittlerenAbständen sein. Die Stöße untereinander sollen elastisch sein. Sonst sollen die Teilchen nicht mitein-ander wechselwirken.

6.1 Herleitung der Maxwellschen GeschwindigkeitsverteilungIm Prinzip müsste die Mechanik diese Aufgabe exakt lösen können. Man gibt die Lage der Teilchen undihre Geschwindigkeiten zu Beginn vor und rechnet mit Hilfe der mechanischen Gesetze die ent-sprechenden Daten zu einem späteren Zeitpunkt aus. Weiterhin könnte man über längere Zeiten dieseDaten berechnen und dann Aussagen über mittlere Eigenschaften machen. Man sieht schnell ein, dassdieses bei .10 Teilchen nicht möglich ist und auch die Anwendung der klassischen Mechanik bei23

Teilchen von atomarer Größe nicht korrekt ist.Man wird sich daher mit statistischen Aussagen begnügen müssen. Es wird sich dann zeigen, dass manmit diesem statistischen Verfahren alle interessierenden Eigenschaften berechnen kann und die sichergebende Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung von relativ einfacher Form ist.Die MGV beantwortet nicht die Frage nach der Geschwindigkeit und Richtung eines Teilchens, sonderndie Frage, welcher Anteil der Teilchen Geschwindigkeiten in einem bestimmtem Geschwindigkeits-intervall aufweist.

x y zDazu wird eine Dichtefunktion F(L ,L ,L ) wie folgt definiert

(6.1.1)

F gibt also den Anteil d N/N der Teilchen von den insgesamt N Teilchen an, deren Geschwindigkeiten3

x x xin x-Richtung im Intervall zwischen L und L + dL und entsprechend für y und z liegen. Früher nannteman derartige Funktionen Verteilungsfunktionen, daher der Name "Maxwellsche Geschwindigkeitsver-teilung", heute benutzt man meist den Begriff "Dichtefunktion" dafür.

Als nächstes ist die Frage zu beantworten, ob und wie die Geschwin-digkeitsverteilung in einer bestimmten Richtung, z. B. der z-Rich-tung, von der Geschwindigkeit in den beiden anderen Richtungenabhängt. Dazu sehen wir uns den in Abb. 26 gezeigten zentralen Stoßin z-Richtung an, wobei das eine Teilchen noch eine Komponente inx-Richtung aufweisen möge. Man sieht, dass das obere Teilchenunabhängig von seiner x-Komponente durch den Stoß den Impuls desstoßenden, unteren Teilchens erhält. Wir "schließen" daraus, dass inder Dichtefunktion die Abhängigkeiten von den einzelnen Ge-

x y zschwindigkeitskomponenten L , L und L unabhängig voneinandersind. Dieser Schluß ist natürlich keiner, sondern eher eine Annahme.Ein korrekter Nachweis wurde von Boltzmann um 1900 durchgeführtund füllt viele Seiten mit schwieriger Mathematik, die wir uns hierersparen wollen. Wir haben also vielleicht plausibel gemacht, dass

die Dichtefunktionen für die einzelnen Geschwindigkeitskomponenten unabhängig voneinander sind.Nach den Gesetzen der Statistik berechnet man dann die Gesamtwahrscheinlichkeit wegen der Un-abhängigkeit aus dem Produkt dieser drei Funktionen

(6.1.2)

wobei zusätzlich berücksichtigt wurde, dass die Dichtefunktion für jede der drei Komponenten ausSymmetriegründen gleich sein muss. Logarithmieren ergibt

(6.1.3)

- 31 -

xAbleitung nach L ergibt

(6.1.4)

wobei der letzte Teil durch Anwendung der Kettenregel entsteht. Den Ausdruck in der Klammer erhältman wie folgt. Die Gleichung

(6.1.5)

xwird implizit nach L abgeleitet

(6.1.6)

und daher

(6.1.7)

und weiter

(6.1.8)

wobei die beiden letzten Teile der Gleichung daraus folgen, dass die Abhängigkeiten in x-, y- und z-

x yRichtung aus Symmetriegründen übereinstimmen müssen. Da nun Teil 2 nur von L , Teil 3 nur von L

zund Teil 4 nur von L abhängt und alle auch noch gleich sein müssen, müssen alle Ausdrücke einerunbekannten Konstanten gleich sein.

(6.1.9)

Die Lösung dieser Differenzialgleichung erfolgt durch Trennung der Variablen

(6.1.10)

(6.1.11)

(6.1.12)

und daher

(6.1.13)

Diese Verteilung enthält noch die beiden unbekannten Konstanten " und C, die aus Bedingungen, denendas Gas unterliegt, bestimmt werden müssen. dN/N gibt den Anteil der Teilchen an, deren Geschwindig-

x x xkeitskomponenten in x-Richtung im Intervall zwischen L und L + dL liegen. Das Integral von dN über

x xalle L muss daher N, bzw. das Integral von f über alle L muss eine 1 ergeben.Die Integration (siehe Anhang 20.2) ergibt daher

(6.1.14)

und daher

- 32 -

Abb. 27 Volumenelement in Kugelkoordinaten

(6.1.15)

und die dreidimensionale Verteilung wird

(6.1.16)

Die Bestimmung von " ist etwas komplizierter; die meisten Ergebnisse der etwas längeren Rechnungwerden jedoch noch anderweitig Verwendung finden. Die Geschwindigkeitsverteilung muss mitSicherheit die Temperatur enthalten. Da dieses bislang noch nicht der Fall ist, muss " von der Tempera-tur abhängen. Mit mechanischen Argumentationen kann " daher nicht bestimmt werden, da dieMechanik die Größe Temperatur nicht kennt.Das einfachste Verfahren zur Bestimmung von " besteht darin, mit Hilfe von Gl. (6.1.16) eine von derTemperatur abhängige Eigenschaft eines Idealen Gases zu berechnen. Dafür bietet sich der Druck an,der mit Hilfe von Gl. (6.1.16) aus dem Impuls der auf eine Wand stoßenden Teilchen berechnet werdenkann. Das Ergebnis wird dann mit dem Idealen Gasgesetz verglichen.

Zur Berechnung der Stoßzahl und des auf dieWand übertragenen Impulses muss ein für dieseBerechnung geeignetes Koordinatensystem einge-führt werden. Aus später ersichtlichen Gründen isthierfür ein Kugelkoordinatensystem mit den Koor-

x y zdinaten N, h und L anstelle von L , L und L besser

x ygeeignet. Das kartesische Volumenelement dL dL

zdL muss jetzt in das neue Koordinatensystemtransformiert werden. Mathematiker machen dasmit einer Funktionaldeterminante. In einem an-schaulicheren Verfahren berechnet man die Kan-tenlängen des Volumenelements im neuen Koordi-natensystem. An und für sich sind das Teile einesLängenkreises (L dh), eines Breitenkreises

(sinhLdN) und ein gerades Stück (dL). Für beliebig kleine Differenziale darf man diese Stücke aber alsGeraden ansehen und das Volumenelement wird

(6.1.17)

Gl. (6.1.16) wird im Kugelkoordinatensystem daher zu

(6.1.18)

Bei der Berechnung des Impulsübertrages beim Stoß der Teilchen auf die Wand nehmen wir an, dassdie Stöße vollständig elastisch sind, d. h. der Betrag der Geschwindigkeit eines Teilchens ändert sichdurch den Stoß nicht. Es wird nur die Geschwindigkeitskomponente Lz senkrecht zur Wand umgedreht.Es gilt für eine Wand parallel zur xy-Ebene

(6.1.19)

und der Impuls auf die Wand durch den Stoß eines Teilchens der Masse m beträgt

(6.1.20)

Dieser Impuls ist jetzt über alle stoßenden Teilchen entsprechend der MGV zu summieren. Den darausresultierenden Druck findet man wie folgt

(6.1.21)

- 33 -

Abb. 28 Zur Berechnung der Stoß-zahl

Wir betrachten jetzt alle Teilchen, die sich unter bestimmtenWinkeln h und N in Richtung auf die Wandfläche A bewegen,wobei in Abb. 28 wegen der besseren Übersichtlichkeit N = 90o

gewählt wurde. sei die Stoßzahl der Teilchen, die sich mit

Geschwindigkeiten im Intervall L bis L + dL unter den Winkelnh bis h + dh und N bis N + dN auf die Wand zubewegen. DieseStoßzahl ist zu berechnen. Das in der Abb. gezeigte Parallelepi-ped weist gerade die Länge L auf. Dann schaffen es gerade alleTeilchen im Parallelepiped mit der betreffenden Geschwindig-keit die Fläche A zu treffen. Natürlich werden einige dieserTeilchen durch Zusammenstöße mit anderen vorher ihre Rich-tung ändern. Dafür kommen aber im Mittel eine entsprechendeZahl von Teilchen mit der richtigen Richtung wieder dazu.

(6.1.22)

Lwobei V das Volumen des Epipeds und N die Teilchendichte mit der betreffenden Geschwindigkeit1

darstellen. Für den Druck gilt daher

(6.1.23)

LWird N durch N, d. h. die Dichte aller Teilchen, ersetzt, so muss eine Mittelwertbildung über L cos h1 1 2 2

durchgeführt werden. Dies geschieht mit der Dichtefunktion der MGV

(6.1.24)

wie folgt. Da F den Anteil der Teilchen im Geschwindigkeitsintervall angibt, ergibt

(6.1.25)

den Beitrag aller Teilchen im Intervall zum Druck. Um bei der Integration alle Teilchen zu berück-sichtigen, die sich aus dem oberen Halbraum auf die Wand zubewegen, ist mit folgenden Grenzen zuintegrieren h : 0 - B/2 N : 0 - 2B L : 0 - 4Die Integration über N ergibt 2B. Die Integration über h ergibt (siehe Anhang 20.2)

(6.1.26)

Vom Integral verbleibt daher

(6.1.27)

und schließlich

- 34 -

Abb. 29 Eindimensionale Geschwin-digkeitsverteilung nach Maxwell

(6.1.28)

Ersetzt man N durch N/V, so sieht man, dass dieser Ausdruck das Boyle-Mariotttesche Gesetz und die1

Abhängigkeit von n korrekt enthält. Zur Berechnung von " wird mit dem Idealen Gasgesetz

(6.1.29)

verglichen.

(6.1.30)

Damit erhalten wir die endgültige Form der MGV. Gl. (6.1.16) ergibt

(6.1.31)

und Gl. (6.1.18)

(6.1.32)

Oft interessiert nicht die Richtung der Teilchen, sondern es wird nur nach der Verteilung der Beträgeder Geschwindigkeiten gefragt. Diese Verteilung erhält man aus der vorhergehenden durch Integrationüber N und h. Die erste Integration ergibt 2B und die zweite

(6.1.33)

und daher

(6.1.34)

Da h von 0 bis B integriert wurde, sind in dieser Formulierung der MGV nur noch positive Geschwin-digkeiten von Interesse.

6.2 Diskussion der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung

Eindimensionale Maxwellsche GeschwindigkeitsverteilungAbb.29 zeigt die eindimensionale Dichtefunktion

(6.2.1)

für ein Gas mit einer molaren Masse vom 30 g/mol fürverschiedene Temperaturen. Die erste und vielleicht über-raschende Feststellung ist die, dass die Geschwindigkeit 0mit der größten Wahrscheinlichkeit auftritt. Alle positivenund negativen Geschwindigkeiten weisen kleinere Wahr-scheinlichkeiten auf. Bei höheren Temperaturen erstrecktsich die Verteilung zu höheren Geschwindigkeiten. Da dasIntegral über der Kurve, d. h. die Fläche unter ihr, immer 1ergeben muss, sinkt die Höhe bei L = 0 entsprechend. Die-

- 35 -

Abb. 30 Zweidimensionale Ge-schwindigkeitsverteilung nach Max-well

Abb. 31 Flächenelement inPolarkoordinaten

Abb. 32 Verteilung der Beträge der Geschwindig-keiten für ein zweidimensionales Gas

ses Absinken wird durch den Faktor vor den Exponentialterm bewirkt. Man beachte die Überein-stimmung des Kurvenverlaufs mit dem der Diffusion aus einer Punktquelle (Gl. (4.3.7)).

Zweidimensionale Maxwellsche GeschwindigkeitsverteilungDie Dichtefunktion lautet für den zweidimensionalen Fall

(6.2.2)

Abb. 30 in Form eines Höhenliniendiagramms zeigt die Dichte-funktion für M = 30 g/mol und 298 K mit äquidistanten f-Wer-

x yten. Auch hier liegt die größte Wahrscheinlichkeit bei L , L = 0.

Wie schon angesprochen, ist für viele Zwecke die MGV für denAbsolutwert der Geschwindigkeiten von Interesse. Ähnlich wieim dreidimensionalen Fall wird dazu ein anderes Koordinaten-system eingeführt. In Polarkoordinaten mit den Variablen L undN ist das Flächenelement L dN dL und die zweidimensionaleMGV wird

(6.2.3)

Fragt man jetzt nach der Wahrscheinlichkeit eine Geschwindigkeit im Intervall L bis L + dL mitbeliebigen Winkeln N zu beobachten, so ist die MGV über N zu integrieren und man erhält

(6.2.4)

Die funktionelle Abhängigkeit ist in Abb. 32 für M = 30 g/mol bei verschiedenen Temperaturen gezeigt.Wegen des Auftretens von L vor dem Exponentialterm wird jetzt nicht mehr die größte Wahrscheinlich-keit bei L = 0, sondern bei höheren Werten beobachtet. Die funktionelle Abhängigkeit bei L . 0 ist imwesentlichen durch mL/kT bestimmt, da der Exponentialterm etwa 1 ergibt.Für spätere Zwecke ist es nützlich, den Anteil A der Teilchen zu berechnen, die eine gewisse Ge-schwindigkeit überschreiten, d. h.

- 36 -

Abb. 33 Dreidimensionale Geschwin-digkeitsverteilung nach Maxwell

Abb. 34 Apparatur zur Bestimmung der Geschwin-digkeitsverteilung

(6.2.5)

Das Integral ist geschlossen lösbar (siehe Anhang 20.2) und ergibt

(6.2.6)

(6.2.7)

wobei der Strich bei L wieder weggelassen wurde. Einführung der kinetischen Energie

(6.2.8)

ergibt

(6.2.9)

Dreidimensionale Maxwellsche GeschwindigkeitsverteilungDie Dichtefunktion über den kartesischen Geschwindigkeitskoordinaten in der Darstellung mit Liniengleicher Dichtewerte ergibt Kugeln mit dem Koordinatenursprung als Zentrum. Auch hier wird die

x y zDichtefunktion bei L = L = L = 0 maximal.Die Dichtefunktion mit beliebigen Winkeln h und N ist gemäß Gl. (6.1.34)

(6.2.10)

und in Abb. 33 dargestellt. Sie unterscheidet sich vom zweidimensionalen Fall durch den parabolischenVerlauf bei kleinen Geschwindigkeiten. Bei größeren Geschwindigkeiten überwiegt dann der Abfalldurch den Exponentialterm. Die Maxima verschieben sich mit steigenden Temperaturen zu höherenWerten.

Die Abb. 33 gezeigte Geschwindigkeitsverteilung lässt sich mit der in Abb. 34 schematisch dargestell-ten Apparatur bestimmen. Aus einem kleinen Loch des auf einer konstanten Temperatur gehaltenenGefäßes verdampft die zu untersuchende Substanz. Durch mehrere Blenden wird ein Molekularstrahlausgeblendet und durchläuft einen Geschwindigkeitsanalysator. Dieser besteht aus einem rotierendenZylinder, in dessen Mantelfläche schräg verlaufende Nuten (in der Abbildung nur durch Stricheangedeutet) eingefräst sind. Bei einer bestimmten Rotationsgeschwindigkeit T des Zylinders schaffen

- 37 -

es nur Teilchen mit der Geschwindigkeit

(6.2.11)

wobei )N die Nutenverdrehung über der Zylinderlänge l bedeutet, die Nuten zu durchlaufen. Teilchenmit anderen Geschwindigkeiten berühren die Nutenwände und werden aus der Bahn geworfen. Diedurchlaufenden Teilchen treffen auf einen Detektor, wo sie Elektronen auslösen. Der Strom wirdverstärkt und angezeigt. Alle Teilchen, welche die Nuten nicht stoßfrei durchlaufen, und die Teilchen,welche die Blendenlöcher nicht treffen, werden mit starken Pumpen aus der Apparatur gesaugt. ImPrinzip kann man durch Auftragung des Detektorstroms gegen die veränderliche Rotationsgeschwindig-keit eine der in der linken Abb. gezeigten Kurven in einem Durchlauf messen.

6.3 Mittlere GeschwindigkeitenFür viele Zwecke, z. B. für die Berechnung der kinetischen Energie eines einatomigen Gases und derTheorie der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, benötigt man bestimmte mittlere Geschwindigkeitenfür den dreidimensionalen Fall. Diese sollen jetzt berechnet werden.

Mittlere GeschwindigkeitHierunter wollen wir die linear (und nicht quadratisch) gemittelte Geschwindigkeit verstehen. Ent-sprechend den Ausführungen in Kap. 6.1 über die Mittelwertbildung ist wie folgt zu verfahren.

(6.3.1)

Der Wert des bestimmten Integrals ist im Anhang 20.2 angegeben

(6.3.2)

(6.3.3)

Die mittlere Geschwindigkeit nimmt mit der Wurzel aus der Temperatur zu. Da sie mit der Wurzel ausder molaren Masse abnimmt, ist sie für leichte Gase wie Wasserstoff hoch. Für Luft mit M . 29 g/mol

6beträgt sie bei 298 K 465 m/s. Die Trennung von gasförmigen Isotopen, z. B. UF , nach dem Diffu-sionsverfahren (Durchtritt durch eine poröse Membran) beruht auf dieser Gleichung.

Mittlere quadratische GeschwindigkeitFür alle energetischen Überlegungen benötigt man wegen Gl. (6.2.8) die quadratisch gemittelte Ge-schwindigkeit

(6.3.4)

Das Integral ist im Anhang 20.2 angegeben.

(6.3.5)

- 38 -

(6.3.6)

oder

(6.3.7)

oder in der Formulierung mit der kinetischen Energie

(6.3.8)

Die Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeitsquadrat ist etwas größer als die linear gemittelte(3 > 8/B), da bei der quadratischen Mittelung die größeren Geschwindigkeiten mehr ins Gewicht fallen.Gl. (6.3.8) zeigt, dass die in der PC I, Kap. 9.1.1, ausgesprochene Vermutung über den Beitrag zurMolwärme von 3R/2 für den translatorischen Anteil zutrifft. Gl. (6.3.8) ergibt

(6.3.9)

für alle einatomigen Gase.

Wahrscheinlichste GeschwindigkeitSchließlich soll noch die wahrscheinlichste Geschwindigkeit berechnet werden. Dazu wird die Dichte-funktion (6.2.10), aus der zuvor alle für die Ableitung unwichtigen Größen herausgestrichen wurden,nach L abgeleitet und Null gesetzt

(6.3.10)

oder

(6.3.11)

und schließlich

(6.3.12)

Die beiden mittleren Geschwindigkeiten gemäß Gl. (6.3.3) und (6.3.7) sind größer als die wahr-scheinlichste Geschwindigkeit.

Mittlere RelativgeschwindigkeitEs liege eine Mischung der Gase A und B vor. Es soll die durchschnittliche Relativgeschwindigkeit derB- bezüglich der A-Teilchen berechnet werden, d. h. man setzt sich auf ein A-Teilchen und misst dieGeschwindigkeit eines B-Teilchens. Diese Messung ist für eine größere Anzahl von Teilchenpaaren zuwiederholen und zu mitteln. Die Relativgeschwindigkeit der B- bezüglich der A-Teilchen beträgt

(6.3.13)

Die Bezeichnung der Teilchen mit A oder B ist dabei unerheblich, da sich die entsprechenden Relativ-geschwindigkeiten nur durch das Vorzeichen unterscheiden. Die Mittelwertbildung erfolgt nach dembekannten Verfahren:

- 39 -

Abb. 35 Vereinfachte Be-

Rrechnung von L

(6.3.14)mit

(6.3.15)

Die Berechnung des Integrals ist nicht ganz einfach und daher imAnhang 20.3 untergebracht worden. Etwas weniger streng ist die fol-gende Überlegung. Zu Beginn unseres Gedankenexperiments sollensich die Teilchen A und B an einem Ort befinden (siehe Abb. 35).

A BDanach bewegen sie sich mit ihren Geschwindigkeiten L und L vondiesem gemeinschaftlichen Ursprung weg. Die Richtung von B darfman ohne Einbuße an Geschwindigkeitskombinationen festlegen; Asoll sich dagegen in alle möglichen Richtungen bewegen. Dieses istdurch die auf dem Kreis liegenden Endpunkte der Geschwindigkeits-

Rvektoren angedeutet. Extremalwerte für die Relativgeschwindigkeit L

A Berhält man bei 0 und 180 zwischen L und L . Wir setzen daher also

Mittelwert 90 an und erhalten:o

(6.3.16)

Diese Beziehung soll nun auch für die Mittelwerte gelten

(6.3.17)

oder

(6.3.18)

wobei : die sog. reduzierte Masse

(6.3.19)

darstellt. Ist eins der Teilchen sehr viel leichter als das andere, so entspricht die Relativgeschwindigkeitder linearen mittleren Geschwindigkeit des leichteren Teilchens.Gl. (6.3.18) stellt den Ausgangspunkt für die Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten dar(siehe nächstes Kapitel).

6.4 Stoßraten

Stoßrate auf eine WandDie Berechnung verläuft ganz ähnlich wie die in Kap. 6.1 erfolgte Rechnung zur Bestimmung derunbekannten Konstanten ". Alle Teilchen in dem dort definierten Parallelepiped treffen die Fläche A.Die Zahl der Teilchen, die in der Zeiteinheit die Fläche A treffen, beträgt daher mit Gl. (6.1.22) und(6.1.32)

- 40 -

(6.4.1)

Die Integration über N ergibt 2B und die über h

(6.4.2)

Das Integral wird daher zu

(6.4.3)

Die Stoßzahl Z pro Fläche und Zeit ist daher

(6.4.4)

und schließlich

(6.4.5)

Eine sehr viel einfachere Argumentation geht wie folgt vor. Die Bewegung der Teilchen in beliebigeRichtungen wird ersetzt durch eine Bewegung von 1/3 der Teilchen in x-Richtung, 1/3 der Teilchen iny-Richtung und 1/3 der Teilchen in z-Richtung. Unsere Fläche soll normal zur x-Richtung liegen. Danur die Stöße von der "Gasseite" aus von Interesse sind, dürfen wir daher nur 1/6 der Teilchen berück-sichtigen. Wie bei der korrekten Rechnung wird ein Parallelepiped mit dem Querschnitt A und derLänge konstruiert, wobei die in Gl. (6.3.3) angegebene mittlere Geschwindigkeit ist. 1/6 der

Teilchen in diesem Parallelepiped trifft in der Zeiteinheit die Fläche A, d. h.

(6.4.6)

Damit wird die Stoßrate

(6.4.7)

Wir erhalten den gleichen funktionellen Zusammenhang wie bei der korrekten Rechnung. Der Vorfaktorist jedoch falsch. Da dieser Ansatz sehr einfach zu überblickende Modelle ergibt, werden wir ihn späterbei der Berechnung der Transportkoeffizienten verwenden.Wie groß ist die Stoßrate unter üblichen Bedingungen?

- 41 -

Abb. 36 Zur Berechnungdes Stoßquerschnitts

Abb. 37 Zur Berechnung der Stoßrate

(6.4.8)

Man findet für M = 30 g/mol bei 298 K und 1 bar

(6.4.9)

Die Stoßrate ist so hoch, dass die einzelnen Stoßprozesse bei der Messung des Drucks nicht gesehenwerden.

Stoßrate zwischen verschiedenartigen TeilchenGefragt ist nach der Stoßrate zwischen den verschiedenartigen Teilchen einer Mischung. Diese Stoßrateist der Ausgangspunkt für die Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bimolekularerReaktionen.Um die folgende Berechnung möglichst einfach zu halten, sollen folgende Annahmen getroffen werden: & die Teilchen weisen Kugelform auf & die Teilchen führen elastische Stöße aus & die Teilchen üben keine Wechselwirkungen aus, wenn sie nicht gerade zusammenstoßen & die Teilchenradien sind klein gegenüber den durchschnittlichen Abständen.

Eine Begegnung zweier Teilchen wird dann als Zusammenstoß gezählt,wenn die Zentren der Kugeln sich auf einen Abstand von

(6.4.10)

ABgenähert haben. Bei der Verwendung von d muss man mit der Bedeutungdes Symbols d aufpassen. Als mittlerer Durchmesser von A und B ist dasSymbol korrekt; als Radius der Kugel des kleinsten Abstandes für dieZentren von A und B dagegen nicht.Die weitere Entwicklung des Modells wird durch die Einführung derRelativgeschwindigkeit drastisch vereinfacht. Wir betrachten jetzt die A-Teilchen als fixiert und bewegen nur noch die B-Teilchen mit der Relativ-

Rgeschwindigkeit L .Zur Berechnung der Zahl der Zusammenstöße des einen B-Teilchens mit allen A-Teilchen konstruieren wir ähnlichwie bei der Berechnung der Stoßrate auf eine Wand einen

AB RZylinder mit dem Radius d , der Länge L und der Rich-

Rtung von L . Wir bewegen das B-Teilchen mit dem Stoßra-

AB Rdius d durch den Zylinder mit der Geschwindigkeit Lund treffen alle als fixiert gedachten A-Teilchen mit demRadius Null in diesem Zylinder. Im Prinzip müsste man

Rjetzt über alle Beträge L , d. h. Zylinderlängen, mitteln. Dasgeht aber sehr viel einfacher, indem man dem Zylinder

gerade die mittlere Relativgeschwindigkeit als Länge

gibt.Die Stoßzahl des einen B-Teilchen mit allen A-Teilchen in der Zeiteinheit erhält man daher aus der Zahl

ABder A-Teilchen in dem Zylinder mit der Länge und dem Radius d . Sie beträgt

(6.4.11)

ABwobei F die in der obigen Abb. durch den gestrichelten Kreis begrenzte Fläche, den Stoßquerschnitt,darstellt.Für die Zahl der Stöße aller A- mit allen B-Teilchen pro Volumen und Zeit gilt daher

- 42 -

(6.4.12)

oder

(6.4.13)

Diese Gleichung findet eine direkte Anwendung bei der Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeits-konstanten.

Stoßrate in einem reinen GasHier soll die Zahl der Stöße in einem reinen Gas berechnet werden. Diese Stoßrate lässt sich aus dervorhergehenden Berechnung der Stoßrate in einer Mischung gewinnen. Dazu wird die Zahl der B-

BTeilchen im gesamten Volumen auf 1 reduziert, d. h. N = 1/V, und die Zahl der Stöße aller A-Teilchen1

Bmit diesem einen B-Teilchen berechnet, indem in Gl. (6.4.13) N durch 1/V ersetzt wird und beide1

Seiten mit V multipliziert werden.

(6.4.14)

Obwohl auf der rechten Seite vorne eine Teilchendichte steht, ist Z die Zahl der Stöße im gesamtenVolumen. Das erkennt man auch aus der Einheit s der rechten Seite.-1

Jetzt wird diesem einen B-Teilchen die Größe und Masse eines A-Teilchens gegeben.

(6.4.15)

Jetzt wird die Zahl der Zusammenstöße aller A-Teilchen (statt des einen) mit allen anderen A-Teilchenberechnet

(6.4.16)

Diese Rechnung enthält aber noch einen Fehler. Sind die stoßenden Teilchen verschieden, wie bei der

11 17 17 11Rechnung zu Gl. (6.4.13), so sind die Stöße B /A und B /A verschieden und müssen daher auch als

11 17 17 11zwei Stöße gezählt werden. Für den jetzigen Fall entsprechen aber A /A und A /A einem Stoß, derin Gl. (6.4.16) doppelt gezählt wird. Diese Doppelzählung kommt dadurch zustande, dass jedes A-Teilchen einmal als fixiertes, "gestoßenes" Teilchen und einmal als stoßendes Teilchen gerechnet wird.Die Stoßzahl gemäß Gl. (6.4.16) muss daher noch halbiert werden. Weiterhin wird noch durch Divisiondurch das Volumen die Stoßzahl pro Volumen berechnet

(6.4.17)

6.5 Mittlere freie WeglängeDie mittlere freie Weglänge ist der Weg, den ein Teilchen im Mittel zwischen zwei Zusammenstößenzurücklegt. Im vorigen Kapitel wurde in Gl. (6.4.15) die Zahl der Zusammenstöße pro Zeit berechnet,die ein Teilchen mit allen anderen erleidet. Die Zeit J zwischen zwei Zusammenstößen ist der Rezi-prokwert dieser Stoßzahl

(6.5.1)

Multiplikation mit ergibt den mittleren Weg zwischen zwei Zusammenstößen. Die mittlere freie

mWeglänge 8 beträgt daher

- 43 -

(6.5.2)

Sie ist eine der zentralen Größen der kinetischen Gastheorie. Viele Eigenschaften der Gase und dasaerodynamische Verhalten ändern sich drastisch, wenn durch Änderung des Drucks die mittlere freieWeglänge die Gefäßabmessung über- oder unterschreitet. Um eine Vorstellung zu bekommen, beiwelchen Drücken dies der Fall ist, soll der Druck berechnet werden, bei dem die mittlere freie Weglän-ge von Stickstoff bei 25 C 1 cm erreicht. Aus Gl. (6.5.2) folgto

(6.5.3)

und daher

(6.5.4)

wobei für Stickstoff ein Durchmesser von 0,32 nm verwandt wurde, der aus Gasviskositätsmessungen(siehe Tabelle im Kap. 7.2) stammt. Einen Druck von 0,01 mbar erreicht man ohne Schwierigkeiten miteiner Drehschieberpumpe.Bei einem Druck von 1 bar ist die mittlere freie Weglänge um den Faktor 10 kleiner als 1 cm, d. h. sie5

beträgt etwa 0,1 :m.

- 44 -

Abb. 38 Zum Startpunkt derTeilchen

7 Berechnung der Transportkoeffizienten mit Hilfe der kinetischen Gastheorie

7.1 DiffusionskoeffizientenWir wollen den Intradiffusionskoeffizienten in einem Gas berechnen, das aus einer Mischung vonmarkierten und unmarkierten Teilchen mit einem Konzentrationsgradienten bestehen möge. Die

6Markierung sei so erfolgt, dass sie weder die Durchmesser noch die Massen beeinflusst. Zwei UF -Teilchen mit verschiedenen Uranisotopen sind ein gutes Beispiel dafür. Während des Gedankenexperi-ments wird ein positiver Druckgradient der markierten Teilchen in x-Richtung aufrechterhalten. DerDruckgradient der unmarkierten Teilchen soll das umgekehrte Vorzeichen aufweisen, so dass der Drucküberall konstant ist und keine Gasströmung auftritt.Die Beobachtung des Teilchenstroms soll an einer in der yz-Ebene liegenden Fläche mit der Größe Aerfolgen. Um die Berechnung einfach zu gestalten, wollen wir wie bei unserem Primitivmodell in Kap.6.4 bei der Berechnung der Stoßrate auf eine Wand vorgehen: 1/3 der Teilchen soll sich in x-Richtung,d. h. normal zu unserer Fläche, bewegen. In positiver bzw. negativer x-Richtung bewegt sich daher nur1/6 der Teilchen. Entsprechend Gl. (6.4.7) gilt dann für den Strom markierter Teilchen von einer Seite

(7.1.1)

Die Diffusion kommt nun dadurch zustande, dass die Dichte N1 *

der markierten Teilchen rechts größer als links ist und daher einTeilchenstrom markierter Teilchen nach links fließt. Welcher Wertder ortsabhängigen Teilchendichte ist in Gl. (7.1.1) zu verwenden?Die Teilchen erleiden Zusammenstöße und fliegen danach imMittel eine mittlere freie Weglänge vor dem nächsten Zusammen-stoß. Es ist daher die Teilchendichte an der Stelle zu verwenden,an der die Teilchen zu ihrem Flug durch die Beobachtungsflächeansetzen. Eine innerhalb dieses Modells korrekte Rechnung müss-te sowohl die unterschiedlichen Startpunkte als auch die Vertei-lung der freien Weglängen berücksichtigen. Das macht die Rech-nung schon etwas kompliziert.Die Teilchendichte an den Startpunkten wird aus der Teilchen-

dichte an der Beobachtungsfläche berechnet:

(7.1.2)

wobei x die Entfernung des Startpunktes von der Beobachtungsebene darstellt. Wir benötigen daher dasüber alle Startpunkte mit der freien Weglängenverteilung gewichtete mittlere x. Ein erster Ansatz wäre

(7.1.3)

Dies wäre eine gute Antwort auf die Frage nach dem mittleren x, wenn die Startpunkte gleichverteiltsind und die Wahrscheinlichkeit, die Beobachtungsebene ohne Zusammenstoß zu erreichen, für x

mzwischen 0 und 8 1 und bei größeren Werten 0 beträgt. Die Wahrscheinlichkeit, die Beobachtungs-ebene ohne Zusammenstoß zu erreichen, ist aber eine kontinuierliche Funktion von x (siehe Anhang

m20.4.1), die exponentiell mit x kleiner wird und an der Stelle x = 8 immer noch den Wert 1/e aufweist.Das Produkt aus x und der Verteilungsfunktion wird dort sogar maximal. Im Endeffekt tragen so noch

mWerte x > 8 stark zum Mittelwert bei und es gilt

(7.1.4)

Ein besseres Argument für diese Wahl gibt es leider ohne Rechnung nicht.Damit wird die Teilchenstromdichte von rechts

- 45 -

(7.1.5)

und von links gilt entsprechend

(7.1.6)

wobei beide Teilchenströme positiv angesetzt worden sind. Durch Differenzbildung und Division durchdie Avogadrosche Konstante findet man die effektive Stoffmengenstromdichte

(7.1.7)

wobei die Stromdichte jetzt vorzeichenbehaftet ist. Die Gleichung entspricht dem 1. Fickschen Gesetz,dass somit für Gase aus der MGV herleitbar ist. Der Vergleich mit dem 1. Fickschen Gesetz ergibt denDiffusionskoeffizienten

(7.1.8)

Aufgrund unserer vereinfachenden Annahmen ist nicht zu erwarten, dass diese Gleichung exakt gilt.Wegen des vorzüglichen Ratens bei der "Herleitung" von Gl. (7.1.4) stimmt der Faktor 1/3 mit demüberein, wie man ihn für die mit der Verteilung der freien Weglängen und unter Berücksichtigung derdreidimensionalen Bewegung der Teilchen berechneten Gleichung erhält (siehe Anhang 20.4).Ein Fehler hängt damit zusammen, dass wir implizit angenommen haben, dass die Teilchen sich nachjedem Stoß völlig regellos bewegen. Nur dann darf man die Berechnung der Stoßzahl auf eine Flächemit Gl. (6.4.7) bzw. (6.4.5) vornehmen. Diese regellose Verteilung der Geschwindigkeiten nach demStoß ist jedoch nicht gegeben. Im Mittel haben die Teilchen, welche den rechten Startpunkt erreichen,eine größere Geschwindigkeitskomponente in x-Richtung als der Durchschnitt. Bei allen streifendenZusammenstößen wird dann ein Teil dieser größeren x-Komponente beibehalten und man findet einengrößeren Teilchentransport durch die Beobachtungsebene, als mit Gl. (6.4.7) bzw. (6.4.5) berechnetwird. Man bezeichnet diesen Effekt als Persistenz der Geschwindigkeiten. Die korrekte Rechnung unterBerücksichtigung der Persistenz ist sehr kompliziert, so dass hier nur das Ergebnis angegeben werdensoll. Die exakte Rechnung ergibt für den Selbstdiffusionskoeffizient in verdünnten Gasen aus starren,kugelförmigen Teilchen

(7.1.9)

d. h. das Ergebnis unserer einfachen Rechnung liegt ganz gut. Zu dem "krummen" Faktor ist zubemerken, dass er bei der Reihenentwicklung eines Integrals, das in der von Chapman und Enskogerstmalig durchgeführten Rechnung auftritt, entsteht. Das führende Glied dieser Entwicklung liefert3B/16 = 0,589 und die Mitnahme weiterer Glieder führt dann zu dem in der Gl. angegebenen Wert. Gl.(7.1.9) stimmt gut mit den experimentellen Ergebnissen für kugelförmige Teilchen überein. Bei höherenTemperaturen ist zu berücksichtigen, dass die Teilchen nicht wirklich starr sind, sondern bei hohenStoßgeschwindigkeiten beim Stoß etwas zusammengedrückt werden. Dies wurde von Sutherland durcheine Korrektur am Stoßquerschnitt berücksichtigt (siehe den entsprechenden Ausdruck bei der Viskosi-tätsberechnung in Kap. 7.2).Schließlich sei noch bemerkt, dass in vielen Lehrbüchern Gl. (6.4.5) oder ähnliches anstelle von (6.4.7)bei der Berechnung des Teilchenstroms in Gl. (7.1.1) verwandt wird. Dies führt zum Faktor 1/2 anstellevon 1/3 in Gl. (7.1.8). Trotz des besseren Ergebnisses ist die entsprechende Herleitung noch "falscher"als die zu Gl. (7.1.8), da bei den schräg durch die Beobachtungsfläche fliegenden Teilchen berück-sichtigt werden muss, dass der Teilchendichteunterschied mit cosh kleiner wird. Im Rahmen einesModells ohne Persistenz ist 1/3 der korrekte Wert, wie im Anhang 20.4 gezeigt wird.

- 46 -

Bisher wurde nur die Selbstdiffusion untersucht. Was ergibt die Theorie für den Interdiffusions-koeffizienten in einer Gasmischung? Bei der Berechnung ist zu berücksichtigen, dass sowohl diemittlere freie Weglänge als auch die mittlere Geschwindigkeit der Teilchen unterschiedlich sein können.Die Durchrechnung ist daher auch im Primitivmodell aufwändig, so dass hier nur das Ergebnis angege-ben wird:

(7.1.10)

d. h. es ist eine "gekreuzte" Mittelwertbildung der Selbstdiffusionskoeffizienten vorzunehmen.

7.2 ViskositätskoeffizientenFür die Berechnung des Viskositätskoeffizienten eines Gases gehen wir ähnlich wie bei der Berechnungdes Diffusionskoeffizienten vor. Das Gas soll in z-Richtung strömen und es soll ein konstanter undpositiver Geschwindigkeitsgradient in x-Richtung vorliegen. Wir beobachten die Sprünge von Teilchendurch eine in der yz-Ebene liegende Beobachtungsfläche. Den Teilchenstrom von einer Seite haben wirschon in Gl. (7.1.1) berechnet. Die von rechts durch die Beobachtungsfläche fliegenden Teilchen haben

oim Mittel eine etwas größere Geschwindigkeit in z-Richtung. Wenn L die Strömungsgeschwindigkeitdes Gases in der Beobachtungsebene ist, gilt für die zusätzlichen Geschwindigkeiten an den beidenStartpunkten

(7.2.1)

Der Impulsübertrag beim Sprung eines Teilchens von rechts durch die Beobachtungsebene beträgt imMittel

(7.2.2)

Der Impulsstrom für Teilchen von einer Seite beträgt daher

(7.2.3)

Von der linken Seite kommt der entsprechende negative Impulsübertrag mit umgekehrter Sprung-richtung, d. h. die Impulsströme addieren sich. Für alle Teilchen gilt daher

(7.2.4)

K ist die Kraft, die auf eine feste Platte der Größe A irgendwo weit links wirkt. Eine Umstellung derGleichung ergibt

(7.2.5)

Vergleich mit der Definition des Viskositätskoeffizienten (5.1.1) ergibt

(7.2.6)

wobei D die Dichte bedeutet. Eine Rechnung unter Berücksichtigung der bereits im vorigen Kapiteldiskutierten und weiterer Phänomene führt zu einem größeren Vorfaktor (in erster Näherung findet man5B/32 = 0,491)

(7.2.7)

- 47 -

Wie hängt die Gasviskosität von der Temperatur ab? Dazu führen wir in die vorgehende Gleichung diebereits in der kinetischen Theorie berechneten Größen ein und ersetzen aus praktischen Gründen denVorfaktor durch 0,5

(7.2.8)

oder

(7.2.9)

Im Gegensatz zur Viskosität von Flüssigkeiten, die exponentiell mit der Temperatur abnimmt, steigt dieGasviskosität mit der Wurzel aus der Temperatur! Bei hohen Temperaturen machen sich Deformationender Teilchen bei den Stößen bemerkbar, d. h. die effektiven Teilchendurchmesser werden kleiner. VonSutherland wurde vorgeschlagen, dieses in Form einer temperaturabhängigen Korrektur der Teilchen-durchmesser bzw. Stoßquerschnitte zu berücksichtigen:

(7.2.10)

C wird als Sutherlandsche Konstante bezeichnet. Mit der entsprechend modifizierten Gleichung

(7.2.11)

kann man die Viskosität von Gasen über sehr weite Temperaturbereiche beschreiben.Die zweite wichtige Aussage von Gl. (7.2.9) ist die, dass die Gasviskosität nicht vom Druck abhängt!Dies wurde von Maxwell vor Durchführung der ersten Messungen vorhergesagt und dann durch dieMessungen bestätigt. Die Voraussage dieses unsinnig erscheinenden Ergebnisses war der großeTriumph der kinetischen Gastheorie. Diese Unabhängigkeit gilt natürlich nur so lange, wie die mittlerefreie Weglänge wesentlich kleiner als die Gefäßdimension ist. Ist das nicht mehr der Fall, so fliegen dieTeilchen bei einem Scherexperiment ungehindert durch Zusammenstöße mit anderen Teilchen von einerPlatte zur anderen und bewirken so eine lineare Druckabhängigkeit.Die Unabhängigkeit der Viskosität vom Druck kommt gemäß Gl. (7.2.7) dadurch zustande, dasseinerseits die Dichte proportional zum Druck ist und andererseits die mittlere freie Weglänge umgekehrtproportional zum Druck ist.Die Viskositäten verschiedener Gase sind sehr ähnlich; sie unterscheiden sich i. a. nur um einen Faktor

von höchstens 2. Das hängt damit zusammen, dass sich die Wirkungen von und d teilweise2

kompensieren. Weiterhin lassen sich sehr große Moleküle bei Raumtemperatur eben nicht in die Gas-phase bringen.Gasviskositätsmessungen stellen ein sehr einfaches Verfahren zur Bestimmung von Teilchendurch-messern in der Gasphase dar. Die Auswertung erfolgt mit Gl. (7.2.9). In der folgenden Tabelle sindderartige aus Gasviskositätsmessungen bestimmte Durchmesser Daten gegenübergestellt, die man ausdem van der Waals-Parameter b gemäß Gl. (I 1.3.3.6) findet.

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Moleküld/nm

aus Gasviskositätend/nm

aus v.d.W.-Parametern b

Ar 0,286 0,286

CO 0,380 0,316

2CO 0,460 0,324

2Cl 0,370 0,330

He 0,200 0,248

2H 0,218 0,276

Kr 0,318 0,314

Hg 0,360 0,238

Ne 0,234 0,266

2N 0,316 0,314

2O 0,296 0,290

2H O 0,272 0,288

Für runde Teilchen, z. B. die schwereren Edelgase, ist die Übereinstimmung sehr gut. Vorhersehbare

2Schwierigkeiten entstehen bei nicht kugelförmigen Teilchen (CO ). Der Fehler beim Quecksilber dürftedurch die teilweise Aggregation in der Gasphase bedingt sein. Die gute Übereinstimmung beim Wasserist wohl ein Zufall.

7.3 WärmeleitfähigkeitskoeffizientenDie Berechnung der Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten verläuft ganz analog zu den Berechnungen in denbeiden vorangehenden Kapiteln. Hier fliegen jetzt die Teilchen aus Bereichen unterschiedlicherTemperaturen durch die Beobachtungsebene. Die Temperaturdifferenz über ihre Flugstrecke beträgt

(7.3.1)

Bei jedem Sprung fließt daher die Überschusswärme

(7.3.2)

L pAls Molwärme ist c zu benutzen, da die in c zusätzlich enthaltene Arbeit in Form einer Arbeitsleistungan der Umgebung hier nicht auftritt.

Für Teilchen unter Berücksichtigung des Faktors 2 für die von links kommenden findet man

(7.3.3)

Für den bei einem positiven Temperaturgradienten nach links fließenden Wärmestrom gilt daher

(7.3.4)

Vergleich mit dem Fourierschen Gesetz (3.1.1) ergibt

- 49 -

(7.3.5)

wobei der letzte Teil wegen

(7.3.6)

gilt. Einführung der spezifischen (massenbezogenen) Wärme

(7.3.7)

führt schließlich zu

(7.3.8)

Bei der Wärmeleitung wirkt sich wegen ½mL die Persistenz besonders stark aus. Daneben gibt es bei2

der Berechnung der Viskosität und der Wärmeleitung noch eine Schwierigkeit mit der MGV, die beiNichtgleichgewichtssystemen nur noch angenähert gilt. Die ein Nichtgleichgewichtssystem beschrei-bende Gleichung stammt von Boltzmann (Boltzmann-Gleichung). Für die Berechnung der Viskositätund der Wärmeleitung muss diese wesentlich kompliziertere Gleichung herangezogen werden. Sieenthält den Gleichgewichtsfall, d. h. die MGV, als Spezialfall. Die exakte Theorie liefert einen deutlichhöheren Vorfaktor (in erster Näherung 25B/64 = 1,227)

(7.3.9)

Führt man in Gl. (7.3.5) die molekularen Größen ein, so resultiert

(7.3.10)

Für geringe Wärmeleitfähigkeiten sind daher große Stoßquerschnitte und große Teilchenmassenwichtig. Die Teilchendichte geht & wie bereits bei der Viskosität diskutiert & nicht ein. In Glühlampenund Mehrfachverglasungen versucht man die Wärmeleitung durch Füllung mit möglichst schwerenGasen herabzudrücken. Warum pumpt man Glühlampen und Mehrfachverglasungen nicht aus, bis diemittlere freie Weglänge erheblich größer als die Systemabmessung ist?Bei der Herleitung von Gl. (7.3.8) haben wir in Gl. (7.3.3) angenommen, dass die Größen N und 1

auf beiden Seiten der Beobachtungsebene gleich sind. Dies ist an und für sich nicht korrekt, da ent-sprechend Gl. (6.1.29)

(7.3.11)

und

(7.3.12)

gilt, d. h. die Teilchenstromdichte geht mit

(7.3.13)

und ist für beide Seiten wegen des Temperaturgradienten unterschiedlich. Dies macht jedoch bei derBerechnung der Wärmeleitung nicht viel aus, da sich die Temperaturen an den Startpunkten derTeilchen wegen der kleinen mittleren freien Weglänge kaum unterscheiden. Es entsteht jedoch durchdie unterschiedlichen Stromdichten von rechts und links ein Teilchenstrom durch die Beobachtungsflä-

- 50 -

che. Gl. (7.3.13) sagt einen Teilchenstrom zur wärmeren Seite hin voraus. Dies würde dazu führen, dassder Druck auf der wärmeren Seite so lange ansteigt, bis die Teilchenströme wieder gleich sind. UnterBerücksichtigung des dann variablen Drucks findet man an Stelle von Gl. (7.3.13)

(7.3.14)

Das würde bedeuten, dass in einem Gas mit 200 K auf der einen Seite und 400 K auf der anderen Seitesich Drücke von z. B. 1 bar und 1,414 bar aufbauen würden. Natürlich würde dieser Druckunterschieddurch eine Gasströmung zunichte gemacht. Das Gedankenexperiment zeigt jedoch, dass hier etwas nichtin Ordnung ist. Der Fehler liegt in der Benutzung der MGV, die für Systeme mit Gradienten in derTemperatur nur noch eine Näherung darstellt. Die korrekte Berechnung hätte mit der bereits erwähntenBoltzmann-Gleichung durchgeführt werden müssen, die diesen Effekt auch nicht voraussagt.

Schließlich sollen die drei berechneten Transportkoeffizienten noch einmal zum Vergleich zusammen-gestellt werden.

Prozesstransportierte

GrößeTransport-Koeffizient

Vorfaktor nach derkorrekten Theorie

Diffusion Teilchen 0,599

Viskosität Impuls 0,499

Wärmelei-tung

Innere Energie 1,26

Man erkennt in den Gleichungen für die Transportkoeffizienten die zu transportierenden Größenwieder. Bei der Diffusion (Teilchenfluss) ist die Geschwindigkeit die wichtige Größe, beim Impuls

muss noch mit der Dichte multipliziert werden und bei der Wärmeleitfähigkeit mit der spezifischenWärme.Die Theorie liefert auch Zusammenhänge zwischen den Koeffizienten, z. B.

(7.3.15)

die & wenn man noch die besseren Vorfaktoren berücksichtigt & sehr gut stimmen, da sich einige Fehlerder Modelle herausheben. Gl. (7.3.15) erlaubt, die relativ schwer zugänglichen Diffusionskoeffizientenaus den einfacher erhältlichen und meistens tabellierten Viskositätskoeffizienten zu berechnen.