2/2003

Informationen für Anwender vonMETTLER TOLEDO Thermoanalysen-Systemen

18TA-Tipp

Sehr geehrter KundeFür viele von Ihnen war das Jahr 2003 sicher geprägt von vielen Unsicherheiten, gegebendurch die aktuelle Wirtschaftslage. Auch auf dem Gebiet der Thermischen Analyse konn-ten nicht alle Kunden Ihre Wünsche in die Tat umsetzen, da Investitionsbudgets gekürztoder verzögert wurden. Doch vielleicht hat sich das Warten gelohnt.METTLER TOLEDO ist stolz, eine neue, patentierte DSC-Sensorgeneration einzuführen.Obwohl die TA-Grundlagen mittlerweile über 100-jährig sind, kommt es immer wieder zuneuen technologischen Lösungen, die das Anwendungsgebiet erweitern.

Die Glasübergangstemperatur gemessenmit verschiedenen TA-Techniken, Teil 2:Ermittlung der GlasübergangstemperaturenDr. Rudolf Riesen, Dr. Jürgen Schawe

Einleitung und ExperimentellesIm Teil 1 dieser Untersuchung wurde eine Übersicht über die thermoanalytischen Techni-ken zur Bestimmung des Glasübergangs gegeben [1]. Im vorliegenden Teil werden Mes-sungen mit verschiedenen TA-Techniken vorgestellt, die Resultate miteinander verglichenund besprochen, was dabei berücksichtigt werden muss.Um den Vergleich zu ermöglichen, wurde Polystyrol (PS) untersucht, das bei allen Tech-niken reproduzierbare Messungen ergab. Aus einer 2.2 mm dicken Platte wurde die für diejeweilige TA-Technik geeignete Probenform herausgeschnitten und direkt in den Messge-räten thermisch vorbehandelt. Nach dem Aufheizen auf 140 °C wurde je nach Messzielunterschiedlich abgekühlt.Für die Messungen wurden ein DSC822e, ein TMA/SDTA840, ein TGA/SDTA851e sowie einDMA/SDTA861e eingesetzt, und die Auswertungen wurden mit der STARe-Software durch-geführt.

Inhalt

TA-Tipp- Die Glasübergangstemperatur

gemessen mit verschiedenenTA-Techniken, Teil 2: Ermittlungder Glasübergangstemperaturen 1

Neu im Verkaufsprogramm- Neue serverfähige STARe V8.10 6- Kleiner Zugprobenhalter für das

DMA-Gerät 6- Neuer DSC-Sensor HSS7 7

Applikationen- Bestimmung von binären Phasen-

diagrammen am Beispiel vonwässrigen Systemen, die fürProzesse in der Stratosphärebedeutend sind 9

- Kinetische Untersuchungen ankomplexen Reaktionen,Teil 1: Modellfreie Kinetik 13

- Thermische Analyse von hoch-schmelzenden Keramiken 16

Daten- Exhibitions 18- Courses and Seminars 18

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DSC-, TMDSC- und SDTA-MessungenFür diese Messungen wurde immer dieselbeProbe (26.72 mg) im 40 µl Aluminiumtie-gel verwendet. Zur schockartigen Kühlungwurde die Probe mit dem Probenwechslerinnerhalb von ca. 6 s aus dem Ofen genom-men und auf den kalten Probenteller ge-legt. Die Bestimmung der Glasübergangs-temperatur erfolgte gemäss der NormASTM E1356 (praktisch identisch mit IEC1006), wobei die Mitteltemperatur zwischenextrapoliertem Onset und Endset angege-ben wird. Unterschiede in der ermitteltenGlasübergangstemperatur können durchVariationen bei der Wahl der Tangentenbedingt sein. Sie repräsentieren die Extra-polation der Wärmekapazitätskurven unter-bzw. oberhalb des Glasübergangs. Die Tan-genten müssen deshalb sorgfältig festgelegtwerden. Bei einem Vergleich verschiedenerMesskurven sollten diese Tangenten so ge-wählt sein, dass sie jeweils zueinander pa-rallel sind. Werden andere Normverfahrenverwendet (z. B. DIN 53765, ISO 11357-2),ergeben sich schon durch die unterschied-lichen Auswertungen Differenzen.

In Abbildung 1 sind die DSC-Kurven mitden für die Bestimmung der Glasüber-gangstemperatur verwendeten Tangentendargestellt. Durch die Wahl von zwei Heiz-raten soll hier sichtbar gemacht werden,wie gross dieser Einfluss auf die Glasüber-gangstemperatur ist. Wie auch aus Tabelle1 ersichtlich, ist die Glasübergangstempe-ratur von Polystyrol bei 20 K/min ca. 10 Khöher als bei der Messung mit 2 K/min.Dieser Unterschied wird im Wesentlichendurch drei Dinge verursacht. Erstens ist dienach ASTM E1356 bestimmte Glasüber-gangstemperatur nicht thermodynamischdefiniert, sondern durch die aktuelle Kur-venform beeinflusst. Zweitens wird die DSC-Kurve bei zunehmender Heizrate durchTemperaturgradienten in der Probe und imSensor verzerrt, resp. „verschmiert“ [2].Drittens ist der thermische Glasübergang(auch Devitrifizierung genannt) ein kine-tisch, durch die kooperativen molekularenUmlagerungen kontrollierter Prozess, beidem die Zeit eine wichtige Rolle spielt. Da-

bei ist die Deborah-Zahl (D) wichtig, alsodas Verhältnis von charakteristischer Zeitder kooperativen Umlagerungen (τa) undder Beobachtungszeit (tb) [1]. τa sinkt mitsteigender Temperatur und tb verkürzt sichmit steigender Heizrate. Bei D ≈ 1 findetder Glasübergang statt.

Der Zustand der Probe beim Glasübergangwird durch die Bestimmung der fiktivenGlasübergangstemperatur (nach Richard-son) beschrieben [3]. Bei Kühlkurven ent-spricht die nach Richardson bestimmteGlasübergangstemperatur der nach ASTMermittelten. Daher stimmt die Glasüber-gangstemperatur aus der Kühlkurve mit derfiktiven Temperatur Tg nach Richardsonsehr gut überein, wenn diese aus der an-schliessenden Heizmessung bestimmt wird.Die Glasübergangstemperaturen von lang-sam gekühlten Proben (Kühlrate ≤ Heiz-rate) sind generell kleiner (hier ca. 2 K)als die von sehr rasch gekühlten Proben. Inder temperaturmodulierten DSC (TMDSC)wird die Glasübergangstemperatur in ei-nem frequenzabhängigen Experiment ge-

messen. Bei 20 mHz (Periode 48 s) ist sieca. 4 K höher als bei der dazugehörendenDSC-Messung mit 2 K/min (siehe auchTab. 2). Eine Messung mit einer konstan-ten Rate von 2 K/min entspricht einer Fre-quenz von weniger als 1 mHz [4] (sieheauch die Frequenzabhängigkeit bei DMA).

Die SDTA-Messung liefert unter gleichenBedingungen innerhalb der Messgenauig-keit etwa die gleiche Glasübergangstempe-ratur wie die DSC-Messung (SDTA, singledifferential thermal analysis).

TMA- und DLTMA-MessungenAbbildung 2 zeigt eine TMA-Messung derlinearen Ausdehnung von PS bei einerkleinen Druckspannung von 500 Pa (Mess-fühlerkraft von 0.01 N auf die Probenflä-che von 20 mm2). Die Glasübergangstem-peratur wird üblicherweise durch denSchnittpunkt der Tangenten an die TMA-Kurve bestimmt (ASTM E1545). Der Aus-dehnungskoeffizient ändert sich ähnlichwie die DSC-Kurve stufenförmig, so dassdas gleiche Auswerteverfahren wie bei der

Abbildung 1: DSC-Kurven von Polystyrol. Die obersten vier Kurven wurden mit einer Heizrate von 2 K/min ge-messen (TMDSC mit 1.5 K/min), die drei untersten mit 20 K/min. Die durchgezogenen Linien repräsentierenMessungen, bei denen die Probe schockartig gekühlt wurde. Die oberste Kurve (punktiert) zeigt die Kühl-messung mit 2 K/min, die unterste die SDTA-Messung mit TGA/SDTA851e/1600°C. Die gestrichelten Kurvensind Messungen nach der Abkühlung mit 2 resp. 20 K/min. Tg: Mitteltemperatur nach ASTM E1356 (markiertmit ◊). Tg nach Richardson ist mit � markiert.

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DSC angewendet werden kann (CTE: coef-ficient of thermal expansion, Steigung derTMA-Kurve). Der TMA-Onset ist etwa gleichdem Mittelpunkt in der Stufe des Ausdeh-nungskoeffizienten (Abb. 2). Die TMA-Aus-wertung ergibt die gleiche Glasübergangs-temperatur wie die entsprechende DSC-Messung (Heizrate = Kühlrate, 5 K/min,Tab. 1), wobei beachtet werden muss, dassdie Probe im TMA-Gerät abgekühlt wurde(Kühlrate bei 100 °C: ca. 10 K/min).

Bei der DLTMA-Messung (dynamic loadTMA) wurde die Auflagekraft des Messfüh-lers alle 6 s zwischen 0.01 N und 0.5 N ge-wechselt, wobei die PS-Probe wiederum miteiner harten Scheibe aus Quarzglas abge-deckt war. Aus der durch die Wechsellasthervorgerufenen periodischen Längenände-rung wird der Elastizitätsmodul (E-Modul)berechnet. Im Glaszustand ist die Probehart und die entsprechenden Längenände-rungen sind klein, was grössere Unsicher-heiten im Modul zur Folge hat. Dennochkann der Onset der Stufe im E-Modul zurBestimmung der Glasübergangstemperaturverwendet werden.

Abbildung 2: Oben: TMA-Messung und daraus berechneter Verlauf des Ausdehnungskoeffizienten (CTE) vonPolystyrol. Im unteren Teil der Abbildung ist die DLTMA-Kurve (Druckmodus) mit den daraus berechnetenKurven gezeigt. Heizrate 5 K/min. Probendimension am Anfang: 4.5 x 4.5 x 2.2 mm. Das erste Aufheizenzeigte eine starke Volumenrelaxation, bei der die Probendicke um ca. 13% zunahm. Gezeigt ist das zweiteAufheizen nach dem ungeregelten Abkühlen im TMA.

Die zeitweise hohe Druckbelastung derProbe bewirkt nach dem Glasübergang einFliessen der Probe. Dessen Beginn kann als

Onset ebenfalls zur Bestimmung der Glas-temperatur dienen (z.B. bei dünnen Schich-ten auch als Beginn der Erweichung oderPenetration). Der Onset der Penetrationwird im vorliegenden Fall wegen der gerin-gen Messkraft bei etwas höherer Tempera-tur gemessen.

DMA-MessungenAbbildung 3 zeigt eine dynamisch-mecha-nische Scher-Messung bei 10 Hz, wobei derSpeicher- und der Verlustmodul (G′ undG″) logarithmisch und linear aufgetragensind. Häufig wird der Onset auf der Kurvedes Speichermoduls zur Bestimmung derGlasübergangstemperatur verwendet. Wieaus der Darstellung ersichtlich ist, ent-spricht der Onset auf lg G′ dem Peakmaxi-mum von G″. Gemäss ASTM E1640 undDIN 65583 wird auch der Onset von G′ (li-neare Skalierung) bestimmt, der aber ca.10 K tiefer liegt. Manchmal wird die Peak-temperatur von tan δ ebenfalls zur Bestim-mung der Glastemperatur verwendet. Sieliegt aber wesentlich höher. Somit könnenaus einer DMA-Messung Glasübergangs-temperaturen bestimmt werden, die etwagleich wie die der DSC-Messung sind, aber

Abbildung 3: DMA-Kurven von Polystyrol in verschiedenen Darstellungsarten. Scher-Messung mit 10 Hz und2 K/min. Probe thermisch nicht vorbehandelt. Zuoberst: logarithmische Skalierung der Ordinate; in der Mitte:die gleichen Kurven (Speicher- und Verlustmodul, G′ und G″) in linearer Skalierung; ganz unten: Dämpfungs-faktor tan δ.

UserCom 2/20034

auch mehr als 20 K höher sein können. Da-bei ist zu beachten, dass der Glasübergangfrequenzabhängig ist und Tg mit der Mess-frequenz steigt [6, 7] . Eine Tatsache istauch, dass der mit der DMA gemessene dy-namische Glasübergang nicht mit demthermischen Glasübergang (gemessen imDSC) übereinstimmt.Da bei der DMA-Messung die Frequenzetwa 3 Dekaden grösser ist als bei derDLTMA-Messung, ist die Glasübergangs-temperatur ca. 15 K höher (siehe dazu dieTab. 2). Je nach Mess- und Auswertebedin-

Tabelle 2: Einflüsse auf die Glasübergangstemperatur (Tg).

Zunahme von Tg Faustregel für die Änderung Kommentar wird erhöht (�) von Tg bleibt gleich (=) die Zahlen stellen sinkt (�) nur Richtwerte dar

Heizrate (≥ Kühlrate) bei � 4 K / Dekade [5]DSC (ASTM-Methode) und TMA

Kühlrate bei DSC und TMA � 2 K / Dekade [4]

Probenmasse bei DSC � 1 K / 10 mg

Wärmewiderstand Ofen-Tiegel-Probe � Stark von der ProbenvorbereitungStufe wird breiter abhängig

TMA Fühlerdruck auf die Probe = Tangente im Wendepunkt Beispiel in [5]

DLTMA Periode (Frequenz sinkt) � 5 K / Frequenzdekade

TMDSC Periode (Frequenz sinkt) � 4 K / Frequenzdekade

DMA Amplitude =

DMA Frequenz � 5 bis 10 K / Frequenzdekade Beispiel in [6]

gungen kann die aus der DMA-Kurve be-stimmte Glasübergangstemperatur etwagleich Tg aus der DSC-Messung sein. Diesist aber nicht zwingend und hängt vomMaterial und der Messfrequenz ab.

ResultatvergleichIn Abbildung 1 des ersten Teils [1] wurdendie drei physikalischen Grössen, spezifischeWärmekapazität, Ausdehnungskoeffizientund Schermodul im Bereich des Glasüber-gangs von Polystyrol dargestellt. Darausgeht hervor, dass sie unterschiedliche Tem-

peraturabhängigkeiten aufweisen und auchder Übergangsbereich bei anderen Tempe-raturen liegt. Daraus geht hervor, dass Tgvon der Messtechnik (kalorimetrisch, volu-metrisch, mechanisch), der Auswerteme-thode und von der Probenvorgeschichteabhängt. Die aus den Messkurven abgelei-teten Glasübergangstemperaturen (Tabelle1) können deshalb nur bedingt direkt ver-glichen werden.Eine Hilfe zur Beurteilung der Einflüsseauf Tg und zur Interpretation von Unter-schieden kann Tabelle 2 liefern.

Tabelle 1: Glasübergangstemperaturen (Tg) von Polystyrol, gemessen mit verschiedenen TA-Techniken unter verschiedenen Bedingungen (siehe auch Abb. 1 bis 3).

TA-Technik Kühl-/Auswertebedingung Tg in °C Tg in °C Tg in °Cbei 2 K/min bei 5 K/min bei 20 K/min

DSC Schockgekühlt 89.3 91.6 95.6Kühlrate = Heizrate 87.2 89.5 94.0Kühlmessung 84.7

TMDSC Schockgekühlt 93.6Frequenz 0.02 Hz

SDTA Langsam gekühlt 95.4

TMA Im TMA ungeregelt abgekühltNormauswertung 89.0Expansionskoeffizient 88.5

DLTMA Im TMA ungeregelt abgekühltFrequenz 0.08 Hz Onset Penetration 97.5

Onset E′ 94.9

DMA Onset, G′ (linear) 89.4Frequenz 10 Hz Onset, lg G′ 99.2

Peak, G″ 99.4Peak, tan δ 111.5

5UserCom 2/2003

SchlussfolgerungDie Resultate zeigen, dass mit allen Metho-den der Glasübergang gemessen werdenkann. Unterschiedliche TA-Techniken lie-fern unterschiedliche Glasübergangstem-peraturen. Es gibt also nicht nur eine„richtige“ Glasübergangstemperatur. Fallsdie Heizrate und die Probenvorbehandlunggleich sind, können mit DSC und TMA ver-gleichbare Ergebnisse erzielt werden. BeiVergleichen mit DMA-Resultaten muss dieMessfrequenz berücksichtigt werden. ImVergleich zu den DSC- oder TMA-Messungen(10 K/min entsprechen ca. 2 mHz) liefertdie DMA-Messung bei 1 Hz (ca. 3 Dekadenhöhere Frequenz) eine Tg, die um ca. 15 Khöher liegt. Dieser Unterschied ist durch

die andersartige Probenbeanspruchungbedingt. Jede Angabe einer Glasübergangs-temperatur muss immer von Angaben überdie Messtechnik, die Heizrate, die thermi-sche und mechanische Probenvorbehand-lung sowie gegebenenfalls über die Fre-quenz begleitet sein. Die Eigenschaften derTA-Techniken zur Bestimmung des Glas-übergangs wurden in Teil 1 dieser Untersu-chung besprochen. Welche Methode opti-mal für eine gegebene Fragestellung ist,kann aus Tabelle 3 abgeschätzt werden.

Literatur[1] Die Glasübergangstemperatur gemessen

mit verschiedenen TA-Techniken, Teil 1,UserCom17 (1/2003)

[2] J. E. K. Schawe, Description of ThermalRelaxation of Polystyrene Close to theThermal Glass Transition, J. of PolymerScience, Part B: Polymer Physics, Vol. 36,(1998) S. 2165 - 2175

[3] J. E. K. Schawe, Elastomers Vol. 1,Collected Applications Thermal Analysis,METTLER TOLEDO (2002) p. 35-46

[4] A. Hensel et. al, Temperature modulatedcalorimetry and dielectric spectroscopy inthe glass transition region of polymers,J. Thermal Analysis, Vol. 46 (1996) 935

[5] G. Widmann, Interpretation von TMA-Kurven, UserCom 2/2001, S. 4

[6] C. Wrana, Bestimmung der Glastempe-ratur mittels dynamisch-mechanischerAnalyse, UserCom 2/2002, S. 10

[7] Interpretation von DMA-Kurven: UserCom1/2002 S. 1 sowie UserCom 2/2002 S. 3

Tabelle 3: Eigenschaften der TA-Techniken für die Bestimmung des Glasübergangs.

Technik Vorteile Nachteile Zu beachten

DSC Einfache Handhabung; Kleine Stufe im Wärmestrom Guter Wärmeübergang vom SensorNormverfahren; bei gefüllten Proben und bei zur Probe;auch bei niederviskosen Materialien kleiner Rate Überlagerung durch andere Effekte(z.B. Lösemittel); (z.B. Relaxationen)keine besondere Probenvorbereitung

TMDSC Abtrennung von nicht-reversie- Messungen dauern wegen der Sehr guter Wärmeübergang(ADSC, renden Effekten; kleinen Heizrate meist länger vom Sensor zur ProbeIsoStep) Frequenzeinflüsse können

untersucht werden;keine besondere Probenvorbereitung

TMA Einfache Probenhandhabung; Oberhalb von Tg muss die Druck des Messfühlers auf dieauch kleine Raten liefern gute Viskosität hinreichend gross sein; Probe;Ergebnisse; nur kleine Ausdehnungsänderung Bestimmung der Tangenten;dünnste Schichten (Erweichungs-/ bei gefüllten Materialien; 2 parallele ProbenflächenPenetrationsmessung); Überlagerung durch Spannungs-Normverfahren relaxationen

DLTMA E-Modul Bestimmung; E-Modulwerte sind bei steifen Probenvorbereitung;Hochgefüllte Materialien Materialien oft zu tief evtl. Biegemessungen(Biegemessung)

SDTA Hohe Temperaturen; Weniger empfindlich als DSC; Temperaturgradienten in der ProbeZusatzinformation bei TGA und TMA grosse Probemenge notwendig

DMA Höchste Empfindlichkeit für Durch kleine Heizrate relativ Richtige Wahl der ProbengeometrieGlasübergänge; lange Messdauer und -halterung;genaue Modulwerte; Probenvorbereitung kannNormverfahren; aufwendig seingrosser Frequenzbereich;Messung von mechanischen Grössen

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Neu im Verkaufsprogramm

Neue serverfähige STARe V8.10

Mit dem Online Backup wird die Datensi-cherung noch einfacher. Während des Be-triebs kann die gesamte Datenbank auto-matisch gespeichert werden. Es kommtleider immer wieder vor, dass defekte HardDisks zu Datenverlusten führen, die sehrärgerlich sind. Wir empfehlen daher seitJahren, mindestens wöchentlich die Datenzu sichern, um im Verlustfall den Schadenin engen Grenzen zu halten.

Arbeiten mehrere Benutzer gleichzeitig aneinem System, so ist es wertvoll zu wissen,in welchem Zustand sich das Messmodulbefindet. Mit Hilfe von NetMeeting, einemWerkzeug, dass das Betriebssystem WindowsXP zur Verfügung stellt, kann der Zustandder Messmodule auf allen angeschlossenenPC’s angezeigt werden.

Vernetzung mittels EthernetMit der neuen Vernetzungsfähigkeit mittelsEthernet bieten wir Ihnen für drei Proble-me interessante Lösungen an:1. Anschluss von mehreren Messmodulen

an einen PC (Alternative zu einer Multi-portkarte)

2. Anschluss eines Messmoduls über grosseDistanzen

3. Steuerung eines Messmoduls über dasNetzwerk

Das Messmodul wird via einem E-Link-Ad-apter an das Ethernet angeschlossen. Die-ser Adapter hat eine IP-Adresse und kannso vom PC aus über die Netzwerkkarte an-gesteuert werden.

Die neue STARe Software -Version V8.10 be-inhaltet folgende interessante Neuigkeiten:• WindowsXP tauglich• Serverfähigkeit• Sprachunterstützung

(Deutsch, Englisch und Französisch)• Online Backup• Remote Modulstatusanzeige

Dank der Serverfähigkeit können Sie vonverschiedenen Computern aus gleichzeitigauf ein System zugreifen. Die Daten werdendabei zentral verwaltet.Mit dieser Version wird auch ein neuesMulti-User Lizenzverfahren eingeführt. Wiees bei vielen Netzwerkapplikationen heuteStand der Technik ist, bezahlen Sie für dieAnzahl der Benutzer, die gleichzeitig amSystem arbeiten (concurrent users).

Einspannvorrichtung Klein

Probengeometrie Länge: 9.0 mmMax. Breite: 5.0 mmMax. Dicke: 2.0 mm

Frequenzbereich 0.001 ... 350 Hz

Kleiner Zugprobenhalter für das DMA-Gerät

Für die kleine Einspannvorrichtung gibt esneben den 2 bisherigen Schereinsätzen fürfeste und flüssige Proben neu auch einenkleinen Zugprobenhalter.Damit können Sie, ohne zu justieren, ab-wechslungsweise Scher- und Zugmessun-gen machen.

Somit stehen Ihnen bei der DMA/SDTA861e 2 Einspannvorrichtungen zur Verfügung, mitdenen Sie ohne zu justieren den Deformationsmodus von Messung zu Messung ändernkönnen.

Einspannvorrichtung klein Einspannvorrichtung gross

Scherung (fest und flüssig) Biegung (3-Punkt, Single oder Dual Cantilever)

Zug Zug

Kompression

Abbildung 1: Kleiner Zugprobenhalter mit einge-spannter Folie.

7UserCom 2/2003

Neuer DSC-Sensor HSS7

Mit dem neuen, hochempfindlichen Sensor(High Sensitivity Sensor: HSS) gehtMETTLER TOLEDO ganz neue Wege.Dank einer patentierten Idee ist es uns ge-lungen, die Empfindlichkeit massiv zuerhöhen. Anstatt wie bisher mit 56 Thermo-elementen, wird der Wärmestrom neu mit120 Thermoelementen gemessen. Die Ther-moelemente sind in 3 Ebenen angebracht.Ausserdem wird beim HSS7-Sensor ein ke-ramisches Material mit grösserem thermi-schen Widerstand eingesetzt. Dadurchkonnte die Empfindlichkeit im tieferenTemperaturbereich zusätzlich erhöht wer-den.Die sternförmige Wärmestrommessungwurde beibehalten. Damit erreichen wir:• Höchste Empfindlichkeit dank

120 Thermoelementen und neuemKeramiksubstratmaterial

• Flache Basislinie dank sternförmigerMessanordnung

Mit diesem Sensor eröffnen sich Ihnenneue Einsatzmöglichkeiten der DSC:• Bei schwachen Effekten, die besonders

bei pharmazeutischen Wirkstoffen,Lebensmitteln, Polymeren oder bio-technologischen und medizinischenProdukten auftreten können und/oder

• Bei kleinen Probenmengen, wie sie z.B.in der Pharmazie, der Medizin und derForensik anzutreffen sind.

Alle bisherigen DSC-Module (DSC82x)können mit dem neuen Sensor (Abbildung2) nachgerüstet werden. Voraussetzung istdie STARe SW V8.10.

Beim FRS5- als auch beim HSS7-Sensorhandelt es sich um eine Weiterentwicklungdes klassischen Wärmestromsensors.

Abbildung 2: Neuer, hochempfindlicher HSS7-Wärme-stromsensor.

Voraussetzung - Symmetrische Wärmewiderstände(S: Probenseite, R: Referenzseite)

- Uniforme Sensortemperatur

Sensor-Schema

Prinzip Temperaturdifferenzmessung mittels je eines Thermoelementesauf der Referenz- und der Probenseite.

Formel Unter der Annahme, dass die Wärmewiderstände auf der Proben- und der Referenzseite identisch sind, vereinfacht sich die Formelganz wesentlich.Komplette Formel:

R = RS = RR, CR = CS, d∆T/dt ≈ 0Vereinfachte Formel:

Nachteil Temperaturunterschiede auf dem Sensor ergeben eine von Nullabweichende Nulllinie.

1. Klassischer Wäremstromsensor

Voraussetzung - Uniforme Sensortemperatur

Sensor-Schema

Prinzip Die Sensortemperatur wird an einer Stelle gemessen (T0).Mittels dieser zusätzlichen Temperatur lassen sich mit einerJustiermessung die Wärmewiderstände und Wärmekapazitätenberechen.∆T = TS - TR

Formel

Nachteil Dieses Prinzip basiert auf einer homogenen Sensortemperatur.Diese Voraussetzung gilt nur annähernd im isothermen Fall.Den mathematischen Korrekturmöglichkeiten sind enge Grenzengesetzt, da sich die Temperaturverhältnisse bei unterschiedlichenHeizraten stark verändern.

2. Erweiteter klassischer Wärmestromsensor (Single T0-Messung)

UserCom 2/20038

Abbildung 3: TAWN Empfindlichkeits-Test bei 135.2 °C. Die Messung wurde miteiner Heizrate von 0.1 K/min gemacht. Bei ca. 135 °C sieht man einen kleinenSchmelzpeak. Beim TAWN Test wird die Peakhöhe mit dem Rauschen verglichen.

Abbildung 4: TAWN Empfindlichkeits-Test bei -64 °C. Die Messung wurde miteiner Heizrate von 0.1 K/min gemacht. Bei ca. -64 °C sieht man die fest-festUmwandlung von Adamantan.

Voraussetzung - Symmetrische Wärmewiderstände

Sensor-Schema

Prinzip Die Wärmeströme werden auf der Proben- und der Referenzseite separat gemessen. Jede Seite hat einenäusseren und einen inneren Ring von Thermoelementen (TH). Aussen werden die Sensortemperaturen,innen die Proben- resp. die Referenztemperaturen gemessen.

und

Beim FRS5-Sensor (56 TH): N = 14Beim HSS7-Sensor (120 TH): N = 30

Formel

Nachteil Die höhere Empfindlichkeit führt zu einem kleinen Verlust des Temperaturauflösungsverhalten.

Vorteil Bei dieser Art der Wärmestrommessung ist man also nicht auf eine homogene Sensortemperatur angewiesen.Diese prinzipielle Voraussetzung ist bei allen DSC-Geräten nur im isothermen Fall gegeben. Sobald geheiztoder gekühlt wird, hat der Sensor eine unterschiedliche Temperatur, da ja ein Wärmestrom fliessen muss,damit die Probe überhaupt aufgeheizt oder gekühlt werden kann.

Spezifikation Sensor Empfindlichkeit gemäss Signalzeit- Auflösung Temperatur-TAWN Test (Abbildung 3 und 4) konstante Bereich

-64.6 °C 135.2 °C

FRS5 2.3 11.9 1.8 s 0.12 -150 - 700 °C

HSS7 26.7 55.3 4.2 s 0.30 -150 - 500 °C

Vergleich: HSS7 zu Ca. 10x Ca. 5xFRS5 empfindlicher empfindlicher

3. METTLER TOLEDO FRS5- und HSS7-Wärmestromsensor (Multi T0-Messung)

9UserCom 2/2003

Applikationen

Bestimmung von binären Phasendiagrammen am Beispielvon wässrigen Systemen, die für Prozesse in der Stratosphärebedeutend sindKeith D. Beyer, Department of Chemistry, Wisconsin Lutheran College, Milwaukee, WI 53226.

EinleitungSeit etwa 25 Jahren wird eine Verringerungder Ozonkonzentration in der Stratosphäreüber den Polen beobachtet (die sogenann-ten Ozonlöcher), die auf die Freisetzungvon Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffen(FCKW) an der Erdoberfläche zurückge-führt wird. Die FCKW gelangen durch Kon-vektion in etwa 5 Jahren in die mittlere bisobere Stratosphäre [1], wo sie durch kurz-wellige UV-Strahlung unter Freisetzungvon Chlor photolytisch gespalten werden:CF2Cl2 + hv → CF2Cl + Cl (1)

Die freien Chlorradikale reagieren mit Me-than und bilden HCl. Sie können aber auchmit Ozon und dann mit NO2 zu Chlornitratreagieren:CH4 + Cl → CH3 + HCl (2)Cl + O3 → ClO + O2 (3)ClO + NO2 → ClONO2 (4)

HCl und ClONO2 sind Chlorspeicher, daihre Gasphasenreaktionen ziemlich lang-sam sind [2]. Im Winter können sich je-doch polare Stratosphärenwolken (PSW)bilden, die die Umwandlung der stabilenanorganischen Chloridverbindungen(ClONO2 und HCl) in Cl2 begünstigen undsomit eine entscheidende Rolle bei derOzonverarmung spielen. Bei fehlendemSonnenlicht kommt es dann an der Ober-fläche der Wolkenpartikel zu der ReaktionHCl(surf) + ClONO2(surf) →

HNO3(surf) + Cl2(g) (5)

Dabei kennzeichnet (surf) die Moleküle,die an der Partikeloberfläche haften und(g) die Gasphase. Es wird also durch dieseOberflächenreaktion während der Polar-nacht gasförmiges Cl2 freigesetzt [3, 4].

Im September bis Oktober beziehungsweiseMärz bis April kehrt in den Polregionendas Sonnenlicht zurück. Das während desWinters gebildete Chlorgas wird nun durchPhotolyse gespalten:Cl2 + hv → 2 Cl (6)

Diese relativ grosse Produktion von Cl-Ra-dikalen führt in kurzer Zeit zu einem sub-stanziellen Ozonabbau. Daran sind vielechemischen Zyklen beteiligt. Der zuerstvorgeschlagene und am besten bekannteZyklus ist der von Molina und Rowland,die dafür 1995 den Nobelpreis in Chemieerhielten:Cl + O3 → ClO + O2 (7)ClO + O3 → Cl + 2 O2 (8)————————netto: 2 O3 → 3 O2 (9)

Es wird geschätzt, dass jedes Cl-Radikaldiesen Zyklus 100’000 mal durchläuft, be-vor es mit Methan oder anderen Substanzenreagiert und so wieder eine chlorspeichern-de Verbindung entsteht. Die Reaktionen (7)und (8) stellen somit einen „katalytischen“Zyklus der Ozonzerstörung dar. Nach eini-ger Zeit verringert sich das „Ozonloch“wieder durch Verringerung der Chlorradi-kale und Anreicherung von Ozon aus tiefe-ren Schichten durch Konvektion.In der Literatur wurde gezeigt, dass die Ef-fizienz der Reaktion (5) von der Oberflä-chenbeschaffenheit der Partikel abhängt,an der die Reaktion abläuft [5]. Im Ver-gleich zur Gasphase wirkt die Oberflächekatalytisch. Daher ist das Verständnis derOberflächenbeschaffenheit der PSW-Parti-kel entscheidend für die Aufklärung derProzesse in der Stratosphäre, die zumOzonabbau führen.

In unseren Untersuchungen haben wir unssowohl auf die Identifizierung der Phasenals auch auf die Temperaturen und Zusam-mensetzungen konzentriert, die im Zusam-menhang mit der flüssig-fest Umwandlungder PSW-Partikel stehen.

Die PSW bestehen im Wesentlichen ausWasser, Schwefelsäure und Salpetersäure.Man teilt die Wolken in drei Klassen ein:• Typ Ia soll primär aus festen Partikeln

aufgebaut sein, die aus Salpetersäure-trihydrat (NAT) und möglicherweiseanderen Hydraten wie Salpetersäure-dihydrat (NAD) und Schwefelsäure-tetrahydrat (SAT) bestehen.

• Typ Ib weist flüssige Partikel auf,die aus der ternären MischungHNO

3/H

2SO

4/H

2O bestehen.

• Typ II besteht schliesslich aus gebun-denem Wasser [6].

Ein Ziel unserer Arbeit ist die Bestimmungdes Phasendiagramms des Systems HNO3/H2SO4/H2O, aus dem die PSWs aufgebautsind. Als eine Voraussetzung dafür wirdhier das binäre Phasendiagramm vonHNO3/H2O untersucht. Dabei stellte sichheraus, dass die vor 75 bis 100 Jahrendurchgeführten Arbeiten zu den für diePSW relevanten binären Systeme [7-9] un-vollständig sind.

ExperimentellesProbenpräparationEs wurden konzentrierte Säuren hoherReinheit (P.A. nach ACS) mit gereinigtemWasser verdünnt. Die Konzentration derSäuren wurde mittels Säure-Base-Titrationmit einer Genauigkeit von ±0.40 wt% be-stimmt.

UserCom 2/200310

DSCEs wurde ein METTLER TOLEDO DSC822e

mit Flüssigstickstoffkühlung verwendet,dessen Messzelle mit 50 mL/min Stickstoffgespült wurde. Die Temperaturreprodu-zierbarkeit der Messungen ist besser als±0.05 K. Die Temperatur wurde durchDreipunktkalibrierung mit Indium, HPLC-reinem Wasser und dehydriertem hoch-reinem, unter Stickstoff gelagertem Oktan(99%+ von Aldrich) justiert. Die Absolut-genauigkeit der Temperatur bei einer Ein-zelmessung wurde auf ±0.9 K mit einerWahrscheinlichkeit von 94% bestimmt [10].

Proben mit einer typischen Masse von22 mg wurden in einem 30 µl-Platintiegelgemessen. Die Probenmassen wurden vorund nach der Messung mit einer METTLERTOLEDO AT20 Mikrogrammwaage be-stimmt. Der Verdampfungsverlust währendeiner Messung war kleiner als 2%. Für dieDSC-Messung wurde typischerweise das fol-gende Temperaturprogramm verwendet:• Abkühlen der Probe auf 183 K mit

10 K/min• 5 Minuten isotherm lagern• Heizen mit 10 K/min auf 203 K und

dann mit 1 K/min auf 298 K.

Zur Untersuchung des Einflusses der Pro-benmasse auf das Messergebnis wurde beieinigen Proben die Masse bis auf etwa 1 mgverkleinert. Dabei konnte kein Massenein-fluss festgestellt werden.Für die Bestimmung der Phasendiagram-me ist die Temperatur des endgültigenSchmelzens wichtig, die beim Peakmaxi-mum bestimmt wird. Zur Untersuchungdes Einflusses der Heizrate auf diese Tem-peratur wurde eine Probe mit 25.0 wt%HNO3 mit 10 K/min auf 138 K abgekühlt,dort 5 min gelagert und dann mit 0.5, 1, 2,5 bzw. 10 K/min aufgeheizt. Bei jeder Heiz-rate wurden aus drei Messungen der Mittel-wert der Peaktemperatur bestimmt. Im Er-gebnis wurde ein linearer Zusammenhangzwischen den Mittelwerten der Peaktempe-ratur und der Heizrate gefunden. DurchExtrapolation auf die Heizrate 0 K/minkonnte so die entsprechende endgültigeSchmelztemperatur zu 244.27 K bestimmtwerden, die 0.54 K kleiner ist, als die bei1 K/min gemessene Peaktemperatur

Abbildung 1: Phasendiagramm von HNO3/H2O als eine Funktion von Temperatur und Zusammensetzung.Die vertikalen Linien kennzeichnen die Zusammensetzung der festen Komponente. Alle anderen Linien sindFitergebnisse von hystorischen Messungen. Die Symbole haben folgende Bedeutung: Kreise kennzeichnenendgültiges Schmelzen (Peaktemperatur von Schmelzpeaks), Dreiecke kennzeichnen eutektisches Schmel-zen (Onsettemperatur von Schmelzpeaks), Kreuze entsprechen dem eutektischen Schmelzen von HNO3/NAM, Rauten bezeichnen die TNAN-Umwandlungen. Die schwarzen Symbole kennzeichnen Ergebnisse auszusätzlichen Messungen bei Heizratenvariationen; Kreuze und Vierecke kennzeichnen die eutektische Um-wandlung von NAT/NAM bzw. NAD/NAM.

(244.81 K). Da diese Differenz im Bereichder experimentellen Unsicherheit liegt,wurden immer die Daten bei 1 K/min be-stimmt. In dem Phasendiagramm in Abb.1sind die bei den unterschiedlichen Heizra-ten bestimmten Mittelwerte eingetragen.

Zur Bewertung der kalorimetrischen Emp-findlichkeit wurde die schwächste von unsdetektierte Umwandlung, das Schmelzendes Eutektikums von HNO3 und Salpeter-säuremonohydrat (NAM) bei 205 K verwen-det. Dabei wurde an einer 21.8 mg Probeeine Umwandlungswärme von 0.17 mJ ge-messen. Unter Berücksichtigung der be-kannten Schmelzenthalpie von HNO3 [11]erhält man einen Massenanteil des festenHNO3 von 4.7⋅10-5 (47 ppm). Das Signal-Rausch-Verhältnis beträgt 1.8. Dabeiwurde das Flächenverhältnis vom Um-wandlungspeak zum grössten Rauschpeakbestimmt.

Infrarot-SpektroskopieFür die Identifizierung der Phasen wurdenergänzend zur DSC die Infrarotspektrosko-pie (IR) an dünnen Filmen eingesetzt. Die

Identifizierung erfolgte mittels der Vibrati-ons-Rotationsübergänge. Details zu diesenMessungen sind in [12, 13] beschrieben.

Messungen und ErgebnisseDie mittels DSC bestimmten Umwandlun-gen des binären Systems HNO3/H2O sind indem Phasendiagramm in Abb.1 als Symbo-le eingezeichnet. Die Linien kennzeichnendie historisch bekannten Daten.In dieser Arbeit werden am Beispiel vonverschiedenen Konzentrationen die Mög-lichkeiten der DSC zur Erstellung von Pha-sendiagrammen diskutiert.

Proben mit 20% HNO3Als erstes Beispiel betrachten wir die Lösungmit 20 wt% HNO3. Von der Thermodyna-mik ist bekannt, dass sich beim Abkühlenunterhalb des eutektischen Punktes vonH2O/NAT bei 231 K vor dem vollständigenErstarren zwei feste Phasen bilden. DieDSC-Kurve von dieser Probe in Abb. 2 zeigtbeim Kühlen zwei exotherme Ereignisse,die mit dem separaten Kristallisieren vonWasser und NAT korrespondieren. DieseKristallisationen zeigen Unterkühlungen

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aufgrund der relativ grossen Kühlrate von10 K/min und der Keimbildung.Die Probe wurde entsprechend dem Tempe-raturprogramm von 183 K auf 263 K mit1 K/min aufgeheizt. Wie erwartet, wurdendabei zwei endotherme Schmelzpeaks ge-messen. Der erste, mit einer Onsettempera-tur von 230.7 K, korrespondiert mit demSchmelzen des Eutektikums. Der zweitePeak ist breiter und hat eine Peaktempera-tur von 254.3 K. Das entspricht dem end-gültigen Schmelzen von Eis in der Lösung.Wie das Phasendiagramm (Abb.1) zeigt,stimmen beide Werte mit den historischenMessungen überein. Dieser relativ einfacheTyp von DSC-Kurven wird zwischen 0 wt%< [HNO3] < 54 wt% gemessen. Dieser Be-reich entspricht dem einfachen eutekti-schen Phasendiagramm von Wasser undNAT, bei dem der relative Anteil jeder Phasesowohl mit dem Hebelgesetz als auch ausdem Verhältnis der entsprechenden Peak-flächen bestimmt wird. Bei Konzentratio-nen von [HNO3] > 54 wt% entstehen mehrals zwei Phasen, daher versagt hier das He-belgesetz.Ist bei [HNO3] = 54 wt% die stöchometri-sche Konzentration von NAT erreicht, solltenur noch diese Phase auftreten und somitim DSC nur das Schmelzen des reinen NATgemessen werden.

wegen der hohen Empfindlichkeit des DSCerkannt werden. Die Ursache für das Auf-treten des Eutektikums liegt in den experi-mentellen Ungenauigkeiten bei der Herstel-lung der Lösung und in der statistischenNatur der Keimbildung.

Proben mit 58% HNO3

Bei höheren HNO3-Konzentrationen sinddie DSC-Kurven sehr komplex, da bis zuvier Phasen auftreten (NAT, NAD, NAM undTNAN – diese Phase wird unten beschrie-ben), deren Bereiche der thermodynami-schen Stabilität sich überlappen. Dieseskomplexe Phasenverhalten wird in Abb. 3am Beispiel der 58 wt% HNO3-Probe ge-zeigt. Beim Kühlen werden bei etwa 200 Kzwei Kristallisationspeaks gemessen. DieHeizkurve zeigt eine Kaltkristallisation bei221 K, was darauf hindeutet, dass die Pro-be beim Kühlen nicht vollständig kristalli-sierte. Danach werden verschiedene ther-mische Ereignisse beobachtet. Bei 227.7 Kwird eine erste Umwandlung gemessen,der eine Rekristallisation folgt. Danachschmilzt bei 230.6 K das Eutektikum vonNAM und NAT, das anschliessend wiederumrekristallisiert. Der darauf folgende relativgrosse Peak entspricht dem Schmelzen desEutektikums von NAD mit NAM-Flüssigkeit.Seine Grösse indiziert einen relativ grossenAnteil von NAD in der festen Phase.

Abbildung 2: Kühl- und Heizkurven von 20 wt% HNO3 bzw. 54 wt% HNO3. Ein Bereich der Kurve mit 54 wt%HNO3 ist vergrössert dargestellt.

Abbildung 3: Kühl- und Heizkurven vom 58 wt% HNO3.

Wie die entsprechende DSC-Kurve in Abb. 2zeigt, wird beim Abkühlen auch tatsäch-lich ein Kristallisationspeak gemessen.Beim Heizen kann hingegen neben demSchmelzpeak des reinen NAT das Schmel-zen des Eutektikums von Wasser und NATbei 230.5 K als sehr kleiner Peak erkanntwerden. Dieser kleine Peak ist in Abb. 2stark vergrössert dargestellt und konnte

UserCom 2/200312

Schliesslich schmilzt NAT in der Flüssig-keit. Das Peakmaximum bei 254.3 K zeigtdas vollständige Schmelzen an.Aus der DSC-Kurve dieser Mischung erkenntman, dass vier verschiedene feste Kompo-nenten auftreten, von denen mindestenseine, NAM, zumindest teilweise durch Re-kristallisation aus NAD oder NAT gebildetwurde. Alle diese Ergebnisse sind in dasPhasendiagram (Abb.1) eingezeichnet undmittels IR-Spektroskopie an dünnen Filmenbestätigt.

Im Bereich der stöchometrischen Mischungmit NAM (54 wt% < [HNO3] < 78wt%) sindalle DSC-Kurven ähnlich komplex. Wie in[13, 14] gezeigt wurde, kann hier der Mas-senanteil jeder Phase aus den bekanntenSchmelzenthalpien der entsprechendenreinen Stoffen bestimmt werden.Oberhalb 78 wt% HNO3 wurden wenige Ex-perimente durchgeführt, da dieser Bereichweit ausserhalb der Mischung des stratos-phärischen Aerosols liegt.

Feste Phase TNAMDie bei etwa 228 K gemessene Umwandlungwird von uns auf ein bis dahin unbekann-tes Hydrat der Salpetersäure, dem Tetrasal-petersäurenonahydrat 4HNO3⋅9H2O (TNAM)zurückgeführt. Ein Anzeichen für das Auf-treten dieses Hydrats ist das Auftreten dermaximalen Grösse des entsprechendenPeaks bei [HNO3] = 61.03 wt%. Folglich isthier der Anteil dieser Phase am grössten.Das Hydrat 4HNO3⋅9H2O enthält 60.87 wt%HNO3. Wir schliessen aus, dass es sich beidem gemessenen Peak um eine fest-festUmwandlung einer anderen bekannten

Phase handelt, da bei jeder Probe unmit-telbar nach dem hier diskutierten endo-thermen Peak eine exotherme Schmelz-Rekristallisation folgte. Ferner wurde inden IR-Spektren ein einzigartiger Peakidentifiziert, der mit dem entsprechendenUmwandlungspeak in der DSC korreliert.Aufgrund der ähnlichen Struktur von NADund TNAN sollten sich auch ihre IR-Spek-tren ähneln. Dies konnte experimentell be-stätigt werden.Die Lösungen, die TNAN bildet, zeigen auchbei höheren Temperaturen die erwartetenUmwandlungen bei 231 K (NAT/NAM Eu-tektikum), 233 K (NAD Umwandlung) undschliesslich das Schmelzen von NAT. Auchdaraus folgt, dass der Peak bei etwa 228 Kdurch andere Phasenumwandlungen her-vorgerufen wird und nicht einfach ein wei-teres Eutektikum ist.

ZusammenfassungIn der vorliegenden Arbeit wird die Bestim-mung von binären Phasendiagrammen vonrelativ komplexen Systemen mit mehrerenstabilen festen Phasen mittels DSC und er-gänzender IR-Spektroskopie beschrieben.Die DSC liefert die wesentlichen Informa-tionen zur Bestimmung von Phasendia-grammen aber auch die Schmelzwärmen,aus denen die Konzentration der Phasenermittelt werden kann.

Aufgrund der hohen Empfindlichkeit kön-nen mit der DSC auch Phasen identifiziertwerden, die eine sehr kleine Umwand-lungsenthalpie haben oder in sehr gerin-ger Konzentration vorliegen. Der Einsatz

von ergänzenden Methoden ist notwendig,wenn unbekannte Komponenten identifi-ziert werden müssen oder verschiedeneUmwandlungen praktisch bei denselbenTemperaturen auftreten.

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[13] Beyer, K. D.; Hansen, A. R. J. Phys. Chem.2002, 106, 10275.

[14] Beyer, K. D.; Hansen, A. R.; Poston, M.submitted

13UserCom 2/2003

Kinetische Untersuchungen an komplexen Reaktionen,Teil 1: Modellfreie KinetikDr. Jürgen Schawe

EinleitungFür die Beschreibung von chemischen Re-aktionen hat sich die Modellfreie Kinetik(MFK) bewährt [1-4]. Um die MFK auf dy-namische DSC-Messungen anzuwenden, istes erforderlich, die Reaktion mit mindes-tens drei verschiedenen Heizraten zu mes-sen. Voraussetzung der MFK ist, dass sichder Reaktionsmechanismus nicht mit derHeizrate ändert. Das ist bei den meistenpraktischen Fragestellungen erfüllt. EineAusnahme kann die Vernetzungsreaktionvon „heisshärtenden“ Systemen sein. Die-ses Material kann während der Reaktionvitrifizieren, d.h. es geht vom flüssigen inden glasartigen Zustand über. Dabei ändertsich die Reaktionskinetik von chemischkontrolliert (in der Flüssigkeit) zu diffusi-onskontrolliert (im glasartigen Zustand).In diesem Artikel wird gezeigt, wie mittelsMFK solch eine Reaktion erkannt und be-schrieben werden kann. Die Untersuchun-gen wurden am Beispiel des EpoxidharzesDGEBA (Diglycidyether des Biphenol A)mit dem Härter DDM (Diaminodiphenyl-methan) durchgeführt.Beim vorliegende Artikel handelt es sichum den ersten Teil einer zweiteiligen Arbeit.Im ersten Teil wird über das experimentel-le Vorgehen bei der Untersuchung vonkomplexen Härtungsreaktionen und derAuswertung mittels MFK berichtet. Imzweiten Teil [5] wird eine Erweiterung derMFK zur Beschreibung des Einflusses derVitrifikation auf die Reaktionskinetik vor-gestellt.

Dynamische Messungen zurAushärtungDynamische DSC-Kurven bei verschiedenenHeizraten sind in Abbildung 1 dargestellt.Es ist zu erkennen, dass die Peaktempera-tur von etwa 105 °C bei 1 K/min auf etwa160 °C bei 10 K/min verschoben wird. DieGlasübergangstemperatur der unreagiertenAusgangsmischung Tg0 beträgt -18.3 °C.Die Reaktionswärme ist ∆Hreact = 406 J/g.Bei einer zweiten Messung wird die Glas-übergangstemperatur des ausgehärtetenMaterials (Tg1 = 166.5 °C) bestimmt. Der

Abbildung 1: DSC-Kurven des Systems DGEBA-DDM gemessen mit verschiedenen Heizraten.

Abbildung 2: Umsatzkurven bestimmt aus den DSC-Kurven in Abbildung 1. Im linken Koordinatensystem istdie mittels MFK berechnete Aktivierungsenergie als Funktion des Umsatzes aufgetragen (Kurve a: berechnetaus den Messungen mit 2, 5 und 10 K/min; Kurve b: berechnet aus den Messungen mit 1, 2 und 5 K/min).

Aus den DSC-Kurven werden Umsatzkurvenberechnet (Abbildung 2). Aus drei Umsatz-kurven wird mit MFK eine umsatzabhängi-ge Aktivierungsenergie berechnet. Bei dem

Reaktionspeak bei Heizraten unter 10 K/minist signifikant unterhalb Tg1. Das ist einHinweis, dass die Reaktion durch Vitrifika-tion beeinflusst werden könnte.

UserCom 2/200314

untersuchten Material ist die Aktivierungs-energie nahezu konstant 50 kJ/mol, wennzur Berechnung die mit 2, 5 und 10 K/mingemessenen Kurven verwendet werden(Kurve a in Abbildung 2). Ändert sich dieKinetik der Reaktion nicht, dann sollte dieAktivierungsenergiekurve unabhängig vonden verwendeten Heizraten sein. Im be-trachteten Fall ändert sich jedoch die Kurveder Aktivierungsenergie signifikant, wenndie MFK auf die mit 1, 2 und 5 K/min ge-messen Umsatzkurven angewendet wird.Bis etwa 85% entspricht diese Aktivierungs-energiekurve b der Kurve a. Danach tretengrössere Änderungen auf, deren Ursachedas Vitrifizieren bei 1 K/min ist. Die aktuel-le Glasübergangstemperatur hat bei dieserHeizrate die Probentemperatur eingeholtund die Probe geht, zumindest teilweise, inden glasartigen Zustand über. Die Reaktionändert sich von chemisch zu diffusions-kontrolliert. Somit wird die Reaktion lang-samer. Bei höheren Heizraten ändert sichdie Probentemperatur so schnell, dass dieaktuelle Glasübergangstemperatur immerunter der Probentemperatur liegt. Die Pro-be ist dann immer flüssig und die Reaktionchemisch kontrolliert. An der Änderung derAktivierungsenergiekurve kann mittelsMFK eine Änderung im kinetischen Verhal-ten von Reaktionen erkannt werden.

Isotherme Messungen einerReaktionDirekte isotherme MessungenBei isothermen Messungen wird die Probein die vorgeheizte DSC-Messzelle platziertund der Wärmestrom als Funktion der Zeitgemessen. Ein Vorteil dieser Methode be-steht darin, dass die Kinetik nicht durchTemperaturänderungen beeinflusst werdenkann. Es werden komplette Kurven erhal-ten, die z.B. mit der Erweiterten MFK aus-gewertet werden können.Bei relativ tiefen Reaktionstemperaturensind die Wärmeströme klein. Die Reaktiondauert mehrere Stunden und es könnengrosse Fehler in der Reaktionswärme ent-stehen. Hingegen sind bei hohen Reakti-onstemperaturen die Reaktionspeaks hochund die Reaktionsgeschwindigkeit ist gross.Die Messung muss sofort starten, sonst istschon während den ersten Sekunden einTeil der Reaktion abgelaufen.

Zur Bestimmung der Umsatzkurve aus derisothermen Wärmestrommessung berech-net man zuerst den maximalen Umsatz derisothermen Reaktion aus

∆Hreact ist die Reaktionsenthalpie einerunreagierten Probe (DSC-Messung mit10 K/min). ∆Hpost ist der Enthalpiebeitragaus der Nachhärtung. Dieser Wert wird be-stimmt, indem die Probe nach der isother-men Messung unterhalb des aktuellenGlasübergangs abgekühlt und dann in ei-nem dynamischen Experiment vermessenwird. Die Auswertung solcher Messungenwurde in [6] beschrieben.In der STARe-Software kann nun einfachdie Umsatzkurve aus der Isothermmessungunter Verwendung einer horizontalen Ba-sislinie (Basislinie horizontal von rechts)erhalten werden. Bei der Berechnung wird∆Hreact als Literaturwert und αmax als ma-ximaler Umsatz in das entsprechende Soft-ware-Eingabefenster eingetragen. Die Um-satzkurve für eine Reaktion bei 100 °C istin Abbildung 3 dargestellt.

Nach Ablauf der Lagerzeit treact werden dieProben auf Temperaturen unterhalb ihrerGlasübergangstemperatur Tg abgeschreckt.Die anschliessende dynamische DSC-Mes-sung liefert die Nachhärtungskurve, ausder, wie in [6] beschrieben, Tg und die En-thalpie der Nachhärtungsreaktion ∆Hpostermittelt wird. Der Umsatz nach der Reak-tionszeit treact bei Treact ist

Die Vorteile dieser Methode sind, dass dieUmsätze für isotherme Reaktionen bei tie-fen Temperaturen sehr genau bestimmtwerden können und die Glasübergangs-temperatur als Funktion des Umsatzes er-mittelt wird. Jedoch ist diese Art der Mes-sung mit einem hohen experimentellenAufwand verbunden. Es wird empfohlen,bei tiefen Treact die Lagerung wegen derrelativ langen Zeiten ausserhalb der DSC-Zelle durchzuführen.

Für eine Reaktion bei 100 °C sind Umsatzund Tg in Abbildung 3 dargestellt. ZumVergleich ist auch die isotherme Messkurve

Abbildung 3: Umsatz und Glasübergangstemperatur als Funktion der Reaktionszeit bei einer Reaktionstemperaturvon 100 °C. Die durchgezogene Umsatzkurve ist das Resultat einer direkten isothermen DSC-Messung. Dieoffenen Kreise repräsentieren den aus der Nachhärtungsreaktion ermittelten Umsatz. Die Glasübergangstem-peratur Tg entspricht den gefüllten Kreisen.

Messung der NachhärtungsreaktionBei dieser Methode werden frische Probenin einen auf Treact vorgeheizten Ofen gelegtund dort unterschiedlich lange gelagert.

eingezeichnet. Es wurde eine sehr guteÜbereinstimmung beider Messarten erhal-ten. Aus dem Verlauf der Glasübergangs-temperatur erkennt man, dass nach etwa

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48 min Tg(tv) = Treact ist. Es findet dannein chemisch induzierter Glasübergangstatt. Das Material vitrifiziert. tv ist dieVitrifikationszeit. Mit der Vitrifikation wirddie Reaktion wesentlich diffusionskontrol-liert. Daher verringert sich die Reaktions-rate stark und wird praktisch gestoppt.Auch nach sehr langer Lagerung bei dieserTemperatur kann der maximale Umsatz(hier 89 %) nicht überschritten werden.Die Abhängigkeit von Tg von α ist in Ab-bildung 4 dargestellt. Die Glasübergangs-temperatur bei 100 % wurde aus der Mes-sung einer ausgehärteten Probe erhalten,die zuvor bis 230 °C aufgeheizt war.Ein Beispiel zur Beschreibung des Zusam-menhangs von Tg und α ist die modifizier-te DiBenedetto Gleichung [7]:

Tg0 und Tg1 sind die Glasübergangstempe-raturen der unreagierten bzw. der vollstän-dig reagierten Probe. λ ist ein Fitt-Para-meter. Durch Kurvenanpassung wurdenλ = 0.31 und Tg1 = 169.3 °C bestimmt.Tg0 = -18.3 °C wurde im DSC mit 10 K/mingemessen.

Vorhersagen der MFKWird die Aktivierungsenergiekurve ausDSC-Messungen mit hinreichend grossenHeizraten berechnet (Kurve a in Abbildung2), beschreibt sie eine immer chemischkontrollierte Reaktion. Es kann der Umsatzfür solche isothermen Reaktionen berech-net werden. In Abbildung 5 sind die Um-satzkurven zusammen mit Messkurven dar-gestellt. Die Messkurven zeigen aufgrundder Diffusionskontrolle im Gegensatz zuden berechneten Kurven einen maximalenUmsatz kleiner als 100%. Der maximaleUmsatz der experimentellen Kurven verrin-gert sich mit der Reaktionstemperatur.Obwohl diese Änderung in der Reaktionski-netik nicht von der MFK beschrieben wird,ist es möglich, die Vitrifikationszeit tv ab-zuschätzen. Diese Zeit ist aus technologi-scher Sicht bedeutsam, da sie beschreibt,nach welcher Zeit das Harz nicht mehrflüssig ist. Dazu wird Gl. (3) nach α um-gestellt und Tg durch die Reaktionstempe-ratur Treact ersetzt. Man erhält den Umsatzbei der Vitrifikationszeit tv:

Abbildung 4: Glasübergangstemperatur als Funktion des Umsatzes. Die Kreise entsprechen den Werten ausAbbildung 3. Das gefüllte Viereck entspricht einer ausgehärteten Probe, ermittelt in einer separaten Messung.Die Kurve ist das Resultat einer Anpassung mit Gl. (3).

Abbildung 5: Umsatz als Funktion der Reaktionszeit bei verschiedenen Reaktionstemperaturen. Die ausgezoge-nen Kurven wurden direkt isotherm gemessen. Die gestrichelten Kurven sind mittels MFK aus Kurve a in Abbil-dung 2 berechnet. Die Kurve mit den Kreisen kennzeichnet den Umsatz der MFK-Kurven bei der Vitrifikationszeitberechnet nach Gl. (4).

kationszeit überein [5]. Der aus der MFKberechnete Umsatz bei tv ist in Abbildung 5eingetragen. Es ist zu erkennen, dass dieMFK-Kurven bis zur Vitrifikation mit denMesskurven übereinstimmen. Danach ver-langsamt die Diffusionskontrolle die Reak-tion signifikant.

Die Zeit, bei der die berechneten Umsatz-kurven den Wert α(tv) haben, stimmt inguter Näherung mit der gemessenen Vitrifi-

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SchlussfolgerungDie Kinetik einer chemisch kontrolliertenReaktion kann mittels MFK beschriebenwerden. Es sind genaue Vorhersagen überden Verlauf solch einer isothermen Reakti-on aus dynamischen DSC-Messungen mitverschiedenen Heizraten möglich. Ist dieReaktionstemperatur kleiner als Tg desausgehärteten Materials, kann es zur Vitri-fikation kommen. Die Reaktion geht dabeivon einer chemisch kontrollierten in einediffusionskontrollierte Reaktion über unddie isotherme Reaktion ist unvollständig,was die Materialeigenschaften wesentlichbeeinträchtigen kann. Mittels MFK kann ander Kurve der Aktivierungsenergie durch

Vergleich verschiedener Auswertungen mitunterschiedlichen Heizraten erkannt wer-den, ob Vitrifikation auftritt.Bei Kenntnis der Glasübergangstemperaturals Funktion des Umsatzes kann mittelsMFK die Vitrifikationszeit vorhergesagtwerden. Bis zur Vitrifikation stimmt dieVorhersage der MFK mit den Messungenüberein. Danach verringert sich die Reak-tionsgeschwindigkeit aufgrund einsetzen-der Diffusionskontrolle.

Im zweiten Teil dieser Arbeit [5] wird ge-zeigt, wie mit einer einfachen Erweiterungder MFK auch in diesem Bereich das Reak-tionsverhalten beschrieben werden kann.

Literatur[1] J. de Buhr, UserCom 2 (1995) 7.[2] METTLER TOLEDO, UserCom 5 (1997) 9.[3] METTLER TOLEDO, UserCom 8 (1999) 1.[4] S. Vyazovkin, UserCom 10 (1999) 9.[5] J. Schawe, UserCom 19 (2004).[6] J. Schawe, UserCom 14 (2001) 16.[7] J.P. Pascault and R.J.J. Williams,

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Thermische Analyse von hochschmelzenden KeramikenDr. Markus Schubnell

Abbildung 1: TGA-Kurve und die mit einem Massenspektrometer gemessene CO2-Emission für ein Ausgangs-material zur Produktion von hochschmelzenden Keramiken.

EinleitungHochschmelzende Keramiken werden heutein verschiedensten Bereichen verwendet.Traditionellerweise werden sie für den Auf-bau von Schmelz- und Sinteröfen einge-setzt. Ihre Herstellung erfordert eine genaueKontrolle des Ausgangsmaterials. In diesemArtikel wird gezeigt, wie sich ein typischesAusgangsmaterial für die Herstellung einerfeuerfesten Innenverkleidung eines Hoch-ofens mittels thermischer Analyse charakte-risieren lässt.Der hauptsächliche Bestandteil der Probeist MgO. Zusätzlich enthält sieorganisch gebundenen Kohlenstoff (1.5 %),Graphit (10 %), SiO2 (1.5 %), CaO (1.5 %),Fe2O3 (1.1 %) sowie metallisches Alumini-um (2.1 %). Die Messungen wurden miteinem TGA/SDTA851e gekoppelt mit einemInficon Massenspektrometer ThermostarQMS (Massenbereich 1-300) durchgeführt.Zusätzlich wurden Messungen mit einemDSC822e vorgenommen.

MessungenIn Abbildung 1 sind die Ergebnisse einerkombinierten TGA-MS Analyse dargestellt.

Die Probe wurde bei 50 ml/min Luft in ei-nem Aluminiumoxidtiegel mit 20 K/minaufgeheizt. Die TGA-Kurve zeigt mehrereStufen, die verschiedenen Prozessen zuge-

ordnet werden können. Die erste Massen-abnahme kann auf das Verdunsten vonFeuchtigkeit zurückgeführt werden. Diequantitative Auswertung dieser Gewichts-

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stufe ergibt einen Feuchtigkeitsanteil vonetwa 0.33 %. Die nächsten beiden Gewichts-verluststufen entsprechen dem Verbrennenvon organisch gebundenem Kohlenstoffund von Graphit. Der organisch gebundeneKohlenstoff hat eine wesentlich höherespezifische Oberfläche als Graphit. Er ver-brennt deshalb früher als Graphit. Die Ge-wichtszunahme oberhalb von 1000 °C ent-steht durch die Oxidation des metallischenAluminiums. Neben der TGA-Kurve ist inAbbildung 1 zusätzlich der zeitliche Verlauffür die Massenzahl m/z 44 (charakteris-tisch für CO2) dargestellt. Die Kurve zeigt,dass bei den beiden Stufen, bei denen Koh-lenstoff verbrannt wird, beträchtliche Men-gen an CO2 entstehen. Für das Verhältnisder Flächen der beiden Peaks in der MS-Kurve für CO2 (Graphit zu organisch ge-bundenem Kohlenstoff) erwartet man etwaden gleichen Wert wie für das Verhältnis derStufenhöhe der entsprechenden Gewichts-abnahmen. Tatsächlich ergibt sich aus denPeakflächen der MS-Kurve ein Verhältnisvon 5.7. Das Verhältnis der entsprechendenStufenhöhen in der TG-Kurve beträgt hin-gegen lediglich 3.9. Ein genauerer Ver-gleich der MS- mit der TGA-Kurve zeigt,dass der Abbrand des Graphits in der TGA-Kurve bei etwa 1020 °C scheinbar beendetist (punktierte Vertikale 1 in der Abbildung1), der Peak in der MS-Kurve jedoch erstbei etwa 1060 °C (punktierte Vertikale 2 inder Abbildung 1). Die Ursache für diesenUnterschied liegt darin, dass während derVerbrennung des Graphits auch schon dieOxidation des Aluminiums einsetzt.Dies bedeutet, dass die aus der TGA-Kurvebestimmten Stufenhöhen sowohl für dasVerbrennen des Graphits als auch für dieOxidation des Aluminiums falsch sind.Geht man davon aus, dass die erste „Ab-brandstufe“ ausschliesslich durch den or-ganisch gebundenen Kohlenstoff bedingtist und dass das mit dem MS gemesseneVerhältnis der CO2-Anteile die wahren An-teile der beiden Kohlenstoffarten korrektbeschreibt, so ergibt sich für den graphiti-schen Kohlenstoff ein relativer Anteil von10.3 %. Dieser Anteil stimmt gut mit denAngaben zur Probe überein. Die Differenzzwischen dem auf diese Weise bestimmtengraphitischen Kohlenstoffgehalt (10.3 %)und dem mit dem TGA gemessenen Ge-wichtsverlust (7.1 %) entspricht der Mas-

senzunahme, die wegen der Überlappungdes Abbrandes von Graphit und der Oxida-tion vom Aluminium mit dem TGA nichtdirekt gemessen werden kann. Die Gesamt-stufenhöhe, die der Oxidation von Alumini-um entspricht, ergibt sich demzufolge alsSumme dieser Differenz (3.2 %) und dergemessenen Massenzunahme (1.6 %) zuinsgesamt 4.8 %. Mit Hilfe der Stöchiomet-rie für die Oxidation von Aluminium folgtschliesslich ein Aluminiumanteil von etwa2.5 %. Dieser Wert stimmt ebenfalls gut mitdem Referenzwert von 2.1 % überein.

tur des Aluminiumschmelzpeaks bei etwa650 °C liegt, was nicht mit der Schmelz-temperatur von reinem Aluminium über-einstimmt. Ein Kalibrierexperiment hatergeben, dass die Onset-Temperatur desSchmelzpeaks einer Probe aus reinem Alu-minium 660.1 °C betrug. Es kann deshalbangenommen werden, dass das in der Pro-be vorhandene Aluminium verunreinigt ist.

Zur Untersuchung des Schmelzverhaltensdes Aluminiums wurde eine Probe zusätz-lich in einem DSC822e bei 50 ml/min

Abbildung 2: In Wärmestromeinheiten umgerechnete SDTA-Kurve (gemessen in Luft) und DSC-Kurve (gemes-sen unter Stickstoff) im Vergleich. Die Heizrate betrug in beiden Fällen 20 K/min.

In Abbildung 2 sind die aus der SDTA-Kur-ve ermittelte DSC-Kurve (vgl. auch mitUserCom 9, Seite 16 ff) sowie die mit einemDSC822e gemessene Wärmestromkurve dar-gestellt. Auf der normierten SDTA-Kurvebeobachtet man einen breiten endothermen(Verdunsten) sowie 3 exotherme Peaks(Oxidationen). Zudem findet man bei etwa650 °C einen weiteren kleinen endother-men Peak, der durch das Schmelzen des inder Probe vorhandenen metallischen Alu-miniums bedingt ist. Aus der Peakflächeund der Schmelzwärme von Aluminium(399.4 J/g) ergibt sich ein Aluminiuman-teil von 2.2 %. Dieser Wert stimmt sehr gutmit dem Ergebnis überein, das sich aus derkorrekten Auswertung der TGA-Kurve ergibt.Zu beachten ist, dass die Onset-Tempera-

Stickstoff gemessen. Dabei wurde ein Kup-fertiegel verwendet, weil hier die Gefahrdes Legierens des flüssigen Aluminiumsmit dem Tiegel wesentlich geringer ist alsz.B. mit Platin. Die entsprechenden Ergeb-nisse sind ebenfalls in Abbildung 2 darge-stellt.

Die DSC Kurve zeigt sehr deutlich denSchmelzpeak von Aluminium. Aus derPeakfläche und der Schmelzwärme vonAluminium ergibt sich ein Aluminium-gehalt von 2.2 %, was mit den Ergebnissenaus der normierten SDTA, der korrekt aus-gewerteten TGA-Kurve und dem Referenz-wert übereinstimmt. Wie bereits bei denSDTA-Messungen bemerkt wurde, liegt dieOnset-Temperatur des Schmelzpeaks auf

UserCom 2/200318

der DSC-Kurve ebenfalls um etwa 10 °Cunterhalb der Schmelztemperatur von rei-nem Aluminium. Die DSC-Messung zeigtzudem bei 575 °C einen zweiten, kleinenPeak, der durch eine fest-fest Umwandlungvon Quarz (Umwandlungsenthalpie etwa7.5 J/g) hervorgerufen wird. Die Flächedieses Peaks entspricht dabei einem Quarz-anteil von 1.44 %, was ebenfalls ausge-zeichnet mit dem Referenzwert überein-stimmt. Wegen der geringen Wärmetönungdieser Phasenumwandlung und des gerin-gen Quarzanteils in der Probe ist dieserPeak auf der SDTA-Kurve nicht sichtbar.

Ergebnisse und Schlussfolge-rungenDie Ergebnisse der Messungen mit den ver-schiedenen Auswerteverfahren sind in dernachfolgenden Tabelle zusammengestellt.Die Ergebnisse zeigen, dass erst mit Hilfe

Tabelle 1: Ergebnisse der Gehaltsanalyse von einem Produkt zur Herstellung der Innenverkleidung von Hoch-öfen bei der Stahlproduktion.

TGA TGA / MS DSC Referenzwert

Feuchtigkeit 0.48 % 0.48 % 0.46 % -

organisch gebun-dener Kohlenstoff 1.62 % 1.62 % - 1.5 %

Graphit 7.10 % 10.5 % - 10 %

Quarz - - 1.4 % 1.5 %

Aluminium 0.85 % 2.5 % (TGA) / 2.2 % (SDTA) 2.2 % 2.08 %

der MS-Daten die korrekten Gewichtsver-luststufen bestimmt werden können. DieGewichtsanteile für die beiden Kohlenstoff-arten unterscheiden sich allerdings auchdann noch geringfügig von den Referenz-werten. Der Grund liegt darin, dass sichauch die beiden Verbrennungsprozesseteilweise überlagern. Allenfalls liessen sichdie beiden Prozesse durch eine geringereHeizrate vollständig voneinander trennen.

Der Aluminiumgehalt kann mit dem „ka-librierten“ SDTA-Signal auch quantitativabgeschätzt werden. Allerdings ergibt sichauch hier das Problem einer Überlagerungvon 2 exothermen Verbrennungsprozessenund des endothermen Schmelzprozessesvon Aluminium. Wird die Probe unter iner-ten Bedingungen mit dem DSC untersucht,so kann neben dem Aluminiumanteil auchder Quarzgehalt bestimmt werden.

Exhibitions, Conferences and Seminars - Veranstaltungen, Konferenzen und SeminareCBRATEC April 11-15, 2004 Poços de Caldas - BrasilLaborama April 29, 2004 Mons (Belgium)Laborama May 6, 2004 Gent (Belgium)AFCAT May, 2004 Albi (France)ANALYTICA May 11-14, 2004 Munich (Germany)8th Lahnwitzseminar on Calorimetry June 7-10, 2004 Rostock-Warnemuende (Germany)Calorimetry & Thermal Effects in Catalysis July 6-9, 2004 Lyon (France)5th International Conf. on Polymer-solvent Complexes & Intercalates July 11-13, 2004 Lorient (France)NATAS October 4-6, 2004 Williamsburg, Virginia, (USA)

TA Customer Courses and Seminars in Switzerland - Information and Course Registration:TA-Kundenkurse und Seminare in der Schweiz - Auskunft und Anmeldung bei:Esther Andreato, Mettler-Toledo GmbH, Analytical, Schwerzenbach, Tel: ++41 1 806 73 57, Fax: ++41 1 806 72 40, e-mail: esther.andreato@mt.comCourses / KurseTMA/DMA Basic/SW Basic (Deutsch) 19. April, 2004 TMA/DMA Basic/SW Basic (English) April 26, 2004TGA/DMA Advanced (Deutsch) 20. April, 2004 TGA/DMA Advanced (English) April 27, 2004DSC Basic (Deutsch) 21. April, 2004 DSC Basic (English) April 28, 2004DSC Advanced (Deutsch) 22. April, 2004 DSC Advanced (English) April 29, 2004SW Advanced (Deutsch) 23. April, 2004 SW Advanced (English) April 30, 2004

TMA/DMA Basic/SW Basic (Deutsch) 20. September, 2004 TMA/DMA Basic/SW Basic (English) September 27, 2004TGA/DMA Advanced (Deutsch) 21. September, 2004 TGA/DMA Advanced (English) September 28, 2004DSC Basic (Deutsch) 22. September, 2004 DSC Basic (English) September 29, 2004DSC Advanced (Deutsch) 23. September, 2004 DSC Advanced (English) September 30, 2004SW Advanced (Deutsch) 24. September, 2004 SW Advanced (English) October 1, 2004

Daten

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Séminaires METTLER TOLEDO France / Rencontres laboratoirePour TOUS LES INTERESSES 23 au 26 mars 2004 FORUMLABO CNIT PARIS La défenseAnalyse thermique et la Transition vitreuse :en partie avec des intervenants extérieurs/spécialistes du domaine 1/2 journéeAnalyse thermique et les techniques de couplage :en partie avec des intervenants extérieurs/spécialistes du domaine 1/2 journée

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Glass transition determination by Thermal Analysis techniques February 11, 2004Thermal Analysis in practice (for users). Sample preparation, calibration, tips and hints February 12, 2004

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Corsi e Seminari di Analisi Termica in ItaliaPer ulteriori informazioni Vi preghiamo di contattare:Marina Varallo, Mettler-Toledo S.p.A., Novate Milanese, Tel: ++39 02 333 321, Fax: ++39 02 356 2973, e-mail: marina.varallo@mt.comCorsi per Clienti:DSC base 2 Marzo 2004 8 Giugno 2004 28 Settembre 2004 Novate MilaneseDSC avanzato 3 Marzo 2004 9 Giugno 2004 29 Settembre 2004 Novate MilaneseTGA 4 Marzo 2004 10 Giugno 2004 30 Settembre 2004 Novate MilaneseTMA 5 Marzo 2004 11 Giugno 2004 1 Ottobre 2004 Novate Milanese

SeminariL’Analisi Termica nell’industria farmaceutica.L’impiego dell’analisi termica (DSC, TGA, TMA) per la caratterizzazione dei prodotti farmaceutici: principi attivi (analisi di purezza, polimorfismo,stabilità), studi di sicurezza, materiali per imballaggio, conformità a CFR 21 parte 11.Roma 10 Febbraio 2004Milano 24 Febbraio 2004

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