7. Viskosimetrie

Polymerlösung

Polymere verlangsamen die Bewegung von Lösungsmittel-

molekülen und machen Lösungsmittel (LM) dickflüssiger

Intermolekulare Kräfte zwischen Polymer und LM-Moleküle

Vh – hydrodynamisches Volumen

Lösungsviskosität erhöht sich mit der Molmasse!

M

h

Verdünnte Lösung bedeutet keine

Wechselwirkung zwischen Polymer-

moleküle sondern nur zwischen

Polymer ind LM-Moleküle!

Lösungsviskosität

Hagen-Poiseuillische Gesetz Die Viskosität einer laminar strömenden Flüssigkeit durch Kapillare Wird bestimmt durch Volumen V, Druckdifferenz Dp = r g h und die Zeit t

h = 𝜋𝑟4𝑔ℎ𝜌𝑡

8𝑙𝑉= Aρ𝑡

h = 𝜎

𝜕𝑣/𝜕𝑥

Schubspannung 𝜎 =𝐹

𝐴

Geschwindigkeitsgefälle 𝐺 =𝜕𝑣

𝜕𝑥

t=0 t

A F

z

x

Ubbelhode

Viskosimeter

Wir messen die Zeit t für

die Polymerlösung und t0

für das reine LM zum Wandern

von Punkt a zun Punkt b

relative Viskosität

spezifische Viskosität

reduzierte Viskosität

Lösungsviskosität

[h], die intrinsische Viskosität ist hypothetische

Viskosität bei einer hypothetischen Konzen-

tration 0. Sie ist spezifisch für eine definierte

Polymerlösung und hängt von der Polymerart

(Chemie, Topologie, Verzweigung), Lösungs-

mittel und Temperatur ab.

Lösungsviskosität

relative Viskosität

spezifische Viskosität

reduzierte Viskosität

h = 𝐥𝐢𝐦𝒄→𝟎

h𝒔𝒑

𝒄= 𝐥𝐢𝐦

𝒄→𝟎h𝒓𝒆𝒅

Huggins-Gleichung

reduzierte Viskosität

s Schulz-Blaschke- Gleichung

Lösungsviskosität

[h], die intrinsische Viskosität ist hypothetische

Viskosität bei einer hypothetischen Konzen-

tration 0. Sie ist spezifisch für eine definierte

Polymerlösung und hängt von der Polymerart

(Chemie, Topologie, Verzweigung), Lösungs-

mittel und Temperatur.

Kraemer-Gleichung

Lösungsviskosität

Huggins-Gleichung

In gutem LM k ~ 0,3…0,4

in Q-LM k ~ 0,5

und

k’ – k’’ = 0,5

Lösungsviskosität

Kraemer-Gleichung

Huggins-Gleichung

Wie hängt Viskosität von der Molmasse ab?

[h] = K . M a

Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada – Gleichung

K, a sind Mark-Houwink-Konstanten und sind

spezifisch für spezifische Polymelösung (Polymertyp

und LM-Typ) und Temperatur

2 3 4 5 6

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

aromatic hb polyester

[Turner, 1993]

linear polystyrene

polyether dendrimers

[Mourey, 1992]

log

[h

], d

L/g

log Mw, g/mol

log [h] = log K + a . log M

a is die Steigung und entspricht der Form

der Molekülen in Lösung und wie das

Molekül durch das LM durchspült ist.

Lösungsviskosität

Spezialfall

a = 2 or –1 a = 0.5 or 1

Hängt von der Geometrie ab

Gutes LM:

1 … 0.6 0.5 0

Q-LM:

0.5 0.5 …0 0

Polymerlösung

Wie hängt Viskosität von der Molmasse ab?

[h] = K . M a

Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada – Gleichung

Polymerlösung

Und bei polydispersen Proben?

[h]𝒘= 𝒘𝒊[h]𝒊𝒊

𝒘𝒊𝒊

= 𝑲 𝒘𝒊𝑴𝒊

𝜶𝒊

𝒘𝒊𝒊

= 𝑲𝑀h𝜶

𝑀h = 𝒘𝒊𝑴𝒊

𝜶𝒊

𝒘𝒊𝒊

1

𝛼

Bei a = 1 ist Mh = Mw

Für polydispersen Fraktionen [h]𝒘= 𝑲𝒒𝒘𝑀𝒘

𝜶

𝑞𝑤 =𝑀h

𝑀𝑤

𝛼

Polymerlösung

Einstein für harte Kugel

Flory – Fox Gleichung

]/[3

105.2

3

0

0 gdLM

RN

m

V

cA

s

h

hhh ==

= 3/10=Einstein

M

Rg

F

3

=h

Einstein / NA ist dimensionslos Einstein = 13,57x1024 mol-1

F = 2,86x1023 mol-1 für statistisches Knäuel ist Durchspülungsfaktor und ist abhängig von der Segmentdichte! Bekannt auch als Universelle Konstante (2,86x1023 mol-1) Wird als Basis für die Universelle Kalibrierung im SEC benutzt:

2211 MM hh =