This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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T etramethylcyclopentadienylindium(I) und Tetramethylcyclopentadienylthallium(I): Synthese, Charakterisierung und RöntgenstrukturanalyseTetramethylcyclopentadienylindium(I) and Tetramethylcyclopentadienylthallium(I): Synthesis, Characterization and X-Ray Structural Analysis

Herbert Schumann*, Homa Kucht, Andreas Kucht, Frank H. Görlitz und Andreas Dietrich Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität Berlin,Straße des 17. Juni 135, D-W -1000 Berlin 12Z. Naturforsch. 47b, 1241 - 1248 (1992); eingegangen am 13. Februar 1992Indium(I) Compounds, Thallium(I) Compounds,Tetramethylcyclopentadienyl Metal Complexes, X-Ray Analysis

Tetramethylcyclopentadienyllithium was reacted with InCl to form [C5HM e4]In (1). [C5HM e4]Tl (2) was prepared from tetramethylcyclopentadiene and T10C2H 5. The 'H and 13C N M R spectra o f the new compounds as well as the X-ray crystal structures of the polymeric metallocenes 1 and 2 are reported and discussed in relation to the structures o f other cyclo- pentadienylindium(I) and -thallium(I) compounds.

Einleitung

Die Cyclopentadienylverbindungen von In- dium(I) und Thallium(I) zeigen abhängig von Art und Anzahl der Substituenten an den Cyclopenta- dienylliganden eine ungewöhnliche Strukturviel­falt und bemerkenswerte Unterschiede in ihrer Stabilität und Löslichkeit in organischen Lösemit­teln. Der G rundkörper der Thallium(I)-Verbin- dungen, [C5H 5]T1 [1,2], sowie einige seiner sterisch anspruchsvoll substituierten Derivate wie zum Beispiel [C5Me5]Tl [3], [C5Me4(SiMe2Ph)]Tl [4], [C5Me4(SiMe2C H 2Ph)]Tl [4], [C5H4(SiMe3)]Tl [5] und [C5H4(C(CN)C(CN)2)]T1 [6] bilden polymere, gewinkelte Ketten. Gleichzeitig findet man, daß die großen Cyclopentadienylliganden die Geome­trie der Ketten beeinflussen und innerhalb der Ketten die Thalliumatome voneinander separie­ren. So bildet [C5H 3(SiMe3)2]Tl ein cyclisches He- xamer mit verbrückenden Cyclopentadienylringen äquidistant zwischen zwei Thalliumatomen [5]. [C5(CH2Ph)5]Tl existiert in einer Modifikation mit fast linearen Ketten mit Abständen T l-C p Zentrum von 249 und 488 pm [7], in einer zweiten Modifika­tion als Dimer mit einem Thallium -Thallium -Ab­stand von 363 pm [8], was nur 20 pm länger ist als im Thalliummetall und nach einer MO-Analyse als

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Schu­mann.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung,D-W-7400 Tübingen0932 - 0776/92/0900-1241 /$ 01.00/0

Tl(I)-Tl(I)-Bindung interpretiert wird [9]. In [C5Me4(PPh2)]Tl liegen schließlich diskrete M ono­mere vor, in denen Thallium nur noch zu einem Cyclopentadienylliganden Bindungsbeziehungen hat [10].

Die analogen Indiumorganyle zeigen generell die gleichen Phänomene. So finden sich für [C5H 5]In[11], [C5H 4Me]In [11] und [C5H4(SiMe3)]In [12] ebenfalls gewinkelte Ketten. [C5(CH 2Ph)5]In bildet ein Dimer mit einem In -In-A bstand von 363 pm [13]. Einzigartig ist bisher die Anordnung in [C5Me5]In. Im Gegensatz zum polymeren Thal­lium-Derivat lagern sich hier sechs Einheiten zu ei­nem hexameren Cluster zusammen [14, 15].

Auf der Suche nach einer befriedigenden Erklä­rung für diese Strukturvielfalt und um entscheiden zu können, ob die Festkörperstruktur von Cyclo- pentadienylindium(I)- und -thallium(I)-Verbin- dungen durch Wechselwirkungen die Metallatome untereinander oder durch van der Waals-Kräfte, ausgehend von den Ligandensystemen, bestimmt wird, haben wir zwei bisher noch fehlende Deriva­te, nämlich Tetramethylcyclopentadienylindium(I) und -thallium(I), dargestellt und röntgenogra­phisch untersucht.

Ergebnisse und DiskussionSynthese und Eigenschaften

Indium(I)chlorid reagiert in Diethylether mit Tetramethylcyclopentadienyllithium unter Bil­dung von Tetramethylcyclopentadienylindium(I)

1242 H. Schumann et al. • Tetramethylcyclopentadienylindium(I)

(1). Bei der Umsetzung von Tetramethylcyclo- pentadien mit Thalliumethoxid in Diethylether er­hält man Tetramethylcyclopentadienylthallium(I)(2):[C5HM e4]Li + InCl -

C5H 2Me4 + T10C2H 5

[C5HMe4]In + LiCl 1

- [C5HMe4]Tl + C2H 5OH2

Nach Abziehen der Lösemittel wird 1 bei -7 8 C aus Diethylether in farblosen Kristallen und 2 bei -3 0 °C aus Pentan als lange gelbe N a­deln kristallisiert. Die in hohen Ausbeuten anfal­lenden Verbindungen sind luftempfindlich. Sie lö­sen sich sehr gut in gängigen organischen Lösemit­teln wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol oder Pentan. 2 läßt sich unter Argon ober­halb 140 °C unzersetzt sublimieren.

In den ‘H-NM R-Spektren von 1 und 2 findet man die Protonenresonanzen der Methylgruppen um 0,2 bis 0,4 ppm im Vergleich zu denen der freien Liganden zu tieferem Feld verschoben. Im Spektrum von 2 finden sich erstaunlicherweise kei­ne Kopplungen der M ethylprotonen mit den Iso­topen 203T1 und 205T1. Auch für das direkt am Cy- clopentadienylring gebundene Proton erscheint nur ein breites Singulett bei 5,65 ppm. Für die an­deren von uns bisher untersuchten Tetramethyl- cyclopentadienylthallium(I)-Derivate [C5Me4(SiMe2Ph)]Tl und [C5Me4(SiMe2CH 2Ph)]Tl [4] findet man dagegen ebenso wie für [C5Me5]Tl[3] und [C5H 2(SiMe3)3]Tl [16, 17] Satelliten-Signale mit Kopplungskonstanten V(HT1) bzw. V(HT1) zwischen 1 und 17 Hz. Die Massenspektren von 1 und 2 zeigen jeweils den Molpeak. Daneben findet man eine Fragmentierung in In bzw. TI und die Li­gandenionen sowie das charakteristische Zerfalls­muster des Tetramethylcyclopentadiens.

Röntgenstrukturanalysen

Von 1 und 2 wurden Einkristall-Röntgenstruk- turanalysen angefertigt. Abb. 1 und 2 zeigen OR- TEP-Projektionen [18] der Moleküle mit der Atomnumerierung der Nichtwasserstoffatome. Man findet, daß in beiden Verbindungen Indium und Thallium pentahapto an zwei Cyclopenta- dienylringe und diese ihrerseits wieder an zwei Me­talle gebunden sind, woraus polymere Ketten ent­lang einer ausgezeichneten Achse - hier der x-

Abb. 1. ORTEP-Darstellung [18] von 1 mit A tomnume­rierung der Nichtwasserstoffatome.

Abb. 2. ORTEP-Darstellung [18] von 2 mit A tomnume­rierung. Die Wasserstoffatome sind weggelassen.

Achse - resultieren (Abb. 3), wie man sie für die Mehrzahl der bisher bekannten Cyclopentadienyl- indium(I)- und -thallium(I)-Komplexe mit wenig sperrigen Substituenten am Cyclopentadienyl- ring wie [C5H 5]In [1, 11], [C5H4Me]In [11], [C5H4(SiMe3)]In [12], [C5H 5]T1 [2], [C5Me5]Tl [3],

H. Schumann et al. • Tetramethylcyclopentadienylindium(I) 1243

[C5H 4(SiMe3)]Tl [5], [C5Me4(SiMe,Ph)]Tl [4] und [C5Me4(SiMe2CH2Ph)]Tl [4] beobachtet hat. Der Winkel CpZentrum- M - Cp"Zentrum beträgt 133,5° für 1 und 133,8° für 2, die Winkel M -C p Zentrum-M " (Cp" bzw. M" sind der nächste Cyclopentadienyl- ring bzw. das nächste Atom M in der polymeren Kette) dagegen 179,8 bzw. 178,6° (Symmetrie­transformation for M" und Cp": 0,5+jc, 0 ,5 -y , 0,5-z).

Während das Thalliumatom in 2 mit TI— CpZentrum-Abständen von 268,3 und 270,7 pm an­nähernd symmetrisch zwischen den Mittelpunkten zweier Cyclopentadienylringe liegt, ist das Indium­atom mit 249,5 und 280,9 pm unsymmetrisch an die Ringe gebunden. Die Winkel M -M " -M " ' (Symmetrietransformation für M'": x, y , 1 — z) in­nerhalb einer Kette betragen 133,6° für 1 und 133,8° für 2. Sie sind damit etwas kleiner als ent­sprechende Winkel in analogen Cyclopentadienyl- Komplexen, wie beispielsweise 137° in [C5H 5]T1 [2], 142° in [C5Me4(SiMe2Ph)]Tl [4], 145° in [C5Me5]Tl [3] und 147° in [C5Me4(SiMe2CH2Ph)]Tl[4].

Die Cyclopentadienylringe sind in beiden Kom ­plexen planar. Sie werden durch eine kristallogra­phische Spiegelebene (x, 1/4, z) in zwei äquivalente Hälften geteilt. Die Methylgruppen sind mit einer maximalen Auslenkung von 10,8 pm (1) bzw. 5 pm(2) vom näher gelegenen Metallatom weggerichtet. Die benachbarten Cyclopentadienylringe inner­halb einer Kette sind in der staggered-Konforma- tion angeordnet (Abb. 3). Dabei stehen sich die beiden unsubstituierten Ringkohlenstoffe gegen­über, wodurch die Methylgruppen maximalen Ab­stand zueinander annehmen können. Weiterhin sind die unsubstituierten Kohlenstoffatome zum benachbarten Cyclopentadienylring orientiert, so daß die Abstoßung zu diesem minimal wird. Ein Blick in Kettenrichtung zeigt, daß sich die M etall­atome in der Projektion einerseits unter dem un­substituierten Kohlenstoffatom, andererseits unter der Bindung C 4 -C 4 ' befinden. Der Abstand von In und TI zu den Cyclopentadienyl-Kohlenstoff- atomen zeigt eine relativ große Spanne von 272,9 bis 282,2 pm in 1 und 291,3 bis 299 pm in 2, bezo­gen auf den näher gebundenen Ring.

Im Kristall ordnen sich die Ketten parallel zur jeweiligen Wachstumsrichtung an (Abb. 4). Der Abstand der einzelnen Ketten voneinander wird durch die Methylgruppen bestimmt, was daraus zu

ersehen ist, daß sich die größeren Thalliumatome unterschiedlicher Kettenstränge mit einem gefun­denen Minimalabstand von 654,6 pm näher kom­men als die Indiumatome mit 664,8 pm. Abb. 5 zeigt, daß sich die Ketten in hexagonal-dichtesten Stabpackungen (Schichtenfolge ABA'B') anord­nen. Die Einzelmoleküle sind dabei in den alternie­renden Schichten so angeordnet, daß sich die un­substituierten Cyclopentadienyl-Kohlenstoffato- me gegenüber stehen und so den Grad der M etall- Metall-Annäherung zwischen den Ketten bestim­men.

Abb. 4. Elementarzelle von 1. Blick entlang der Ketten- wachstumsrichtung.

Vergleicht man die Strukturdaten von 1 mit de­nen anderer Cyclopentadienylindium(I)-Verbin­dungen (Tab. I), so erkennt man, daß der Abstand von Indium zum „direkt“ gebundenen Cyclopen- tadienylliganden d (M -C p Zentrum) stark abhängig ist von der Art und Anzahl der Substituenten am Cyclopentadienylring. Mit steigender Basizität des Cyclopentadienylsystems erhöht sich der An­

1244 H. Schumann et al. • Tetramethylcyclopentadienylindium(I)

Tab. I. Strukturdaten von Cyclopentadienylindium(I)- und -thallium(I)-Komplexen (d in ppm).

Verbindung d (M -C p'Zentrum) d (M -C p2zentrum) d(M -M ") in der Kette

d(M -M )zwischen den Ketten

Literatur

[C5H5]In 268,7 272,6 541 398,6 [11](Gasphase) 232 [19]

[C5H4Me]In 260,9 277,1 538 398,6 [11](Gasphase) 230,9 [11]

[C5HMe4]In (1) 249,5 280,9 530,4 664,8 diese Arbeit[C5H4(SiMe3)]In 260,9 282,2 542,8 586,9 [12][C5Me5]In 230,2 - 394,2-396,3 oktaedrisch [15]

(Gasphase) 228,8 [15][C5Me4(PPh2)]In 240,4 monomer 549,2 monomer [20][C5(CH2Ph)5]In 238,2 quasi-dimer 363,1 quasi-dimer [13][C5H5]T1 319 319 638 399 [2]

(Gasphase) 241 [21][C5H4(SiMe3)]Tl 271 284 553,2 459,9 [5][C5H3(SiMe3)2]Tl 274 278 551,6 dough-nut-Struktur [5][C5H4(C(CN)C(CN)2)]T1 301,4 306,5 597,1 460,2 [6][C5HMe4]Tl (2) 268,2 270,8 538,8 654,5 diese Arbeit[C5Me5]Tl 271 271? 541 641 [3][C5Me4(SiMe2Ph)]Tl 262,9 286,1 548 752 [4][C5Me4(SiMe2CH2)]Tl 274 274 548 873 [4][C5Me4(PPh2)]Tl 240,4 monomer 576,8 monomer [22][C5(CH2Ph)5]Tl (polymer) 249,4 487,6 736,5 ? [7]

(quasi-dimer) 249 quasi-dimer 363,2 quasi-dimer [7]

teil an Kovalenz, was mit einer Bindungsverkür­zung einhergeht. So findet man im polymeren 1 mit 249,5 pm einen Abstand, der nur wenig länger ist als der in den niedermolekularen, stark kova­lenten Indiumorganylen wie z. B. [C5(CH2Ph)5]In. Gleichzeitig erhöht sich die Länge der Bin­dung zum zweiten Cyclopentadienylring d (M - Cp2zentrum)- Mit zunehmend kovalentem Charakter der In-C p-B indung wird Indium zunehmend unsymmetrisch an die beiden Cyclopentadienyl- liganden gebunden. So ist der Unterschied bei [C5H 5]In 3,9 pm, bei [C5H4Me]In 16,2 pm, bei [C5H 4(SiMe3)]In 21,3 pm und bei 1 31,4 pm. Zu­nehmende Kovalenz resultiert damit in zunehmen­der Monomerisierung der Indium(I)-Komplexe. Das mag auch bewirken, daß [C5Me5]In kein ket­tenförmiges Polymer bildet. Hier ist der Trend zur Monomerisierung so stark, daß eine Kettenbil­dung ungünstig wird und andere Korrelationen, wie z.B. M etall-Metall-W echselwirkungen, ein In6-Oktaeder entstehen lassen. Daß dabei auch ste­rische Gründe eine Rolle spielen, zeigt Abb. 3. Bei der Einführung einer fünften Methylgruppe an das

unsubstituierte Kohlenstoffatom in 1 würden sich die in der Zick-Zack-Kette aufeinanderfolgenden Pentamethylcyclopentadienylliganden behindern. Das gilt offensichtlich nicht für die homologen Thallium(I)-Komplexe. Hier spielen die Größe von Thallium und dessen zunehmend diffuser wer­dende Orbitale eine Rolle. Erst bei sterisch beson­ders anspruchsvoll substituierten Liganden wie in [C5(CH2Ph)5]Tl oder [C5Me4(PPh2)]Tl wird die Kette zugunsten anderer Modifikationen aufgege­ben.

Elektronenbeugungsuntersuchungen an [C5H5]In haben ergeben, daß die Wasserstoffatome um 4° aus der Ringebene vom Indium weggedreht wer­den [19]. Dieser auch bei anderen Cyclopenta- dienylkomplexen, wie z. B. bei [C5Me5Sn]+, gefun­dene Effekt [23] wird mit abnehmenden antibin­denden s-aj (^-W echselwirkungen zwischen dem Metall und dem Cyclopentadienylring erklärt [24], Er sollte bei asymmetrischen Polymeren mit zu­nehmender Differenz in den Abständen d (M - Cp’zentrum) < d(M - Cp2Zentrum) größer sein als bei symmetrisch aufgebauten Ketten. Die in 1 gefun­

H. Schumann et al. • Tetramethylcyclopentadienylindium(I) 1245

dene maximale Auslenkung für die Methylgrup­pen von 11,0 pm steht in der Reihe zunehmenden „out of plane bendings“: [C5H5]In (0 pm), [C5H 4(SiMe3)]In (2,4 pm), [C5H 4Me]In (8,8 pm),1 (11,0 pm), [C5M e5]In (10,1 pm), [C5(CH2Ph)5]In (14,1 pm) und [C5Me4(PPh2)]In (17,8 pm) an der Grenze zwischen polymeren oder oligomeren und monomeren Derivaten.

Die in Tab. I aufgeführten M etall-M etall-A b­stände zeigen, daß auch sie maßgeblich von der Sperrigkeit der am Cyclopentadienyl-System ge­bundenen Substituenten abhängen. Diese beein­flussen die Winkel M -C p Zentrum-M der Zick- Zack-Ketten und damit die Abstände d (M -M ) in­nerhalb der Kette. Diese liegen bei den polymeren Indiumverbindungen zwischen 530,4 pm bei 1 und 542,8 pm bei [C5H4(SiMe3)]In, bei den Thallium- Derivaten zwischen 538,8 bei 2 und 553,2 beim mono-trimethylsilylsubstituierten Komplex. Me­tall-M etall-W echselwirkungen zwischen den Ket­ten liegen weder in 1 (d (In -In ) = 664,8 pm) noch in 2 (d(T l-T l) = 654,5 pm) vor. Die Sperrigkeit der Tetramethylcyclopentadienylliganden verhin­dert eine größere Annäherung der Metalle ebenso wie in den anderen Polymeren mit Ausnahme der nichtsubstituierten oder der nur „leichtsubstituier­ten“ Verbindungen [C5H 5]In (d (In -In ) =398,6 pm), [C5H4Me]In (d (In -In ) = 398,6 pm) und [C5H 5]T1 (d(T l-T l) = 399 pm). Hier müssen M etall-M etall-W echselwirkungen ebenso disku­tiert werden wie in den oligomeren Verbindungen [C5M e5]In (d (In -In ) = 394,2 pm), [C5(CH2Ph)5]In (d (In -In ) - 363,1pm) und [C5(CH?Ph)5]Tl (d(T l-T l) - 363,2 pm) [9],

ExperimentellesAlle Reaktionen wurden routinemäßig unter

trockenem, 0 2-freiem Ar mittels Schlenk- und Va- kuum-Techniken durchgeführt. Die Lösemittel wurden mit N a/K getrocknet und unter Ar ab­destilliert, um sie dann direkt zu verwenden. Die Sublimationspunktsbestimmungen und NM R- Messungen wurden in unter Vakuum zugeschmol­zenen Kapillaren bzw. NM R-Röhrchen durchge­führt. - 'H - und 13C-NM R: Bruker WH 270 (270 bzw. 67,89 MHz) in C6D 6, falls nicht anders ange­geben, gegen TMS. — MS: Varian MAT 311A (Elektronenstoßionisation). - CH-Analysen: Per- kin-Elmer-240 C-CHN-Elemental-Analyzer. Te-

tramethylcyclopentadien wurde nach [25], In- dium(I)chlorid durch Komproportionierung aus InCl3 und Indium gewonnen [26].

Tetramethylcyclopentadienylindium(I) (1)Zu einer auf 0 °C gekühlten, intensiv gerührten

Lösung von 2,0 g (13,4 mmol) Tetramethylcyclo- pentadien in 10 ml abs. Diethylether tropft man9,64 ml einer 1,7 M Lösung von «-Butyllithium in Hexan und rührt nach anschließendem Aufwär­men auf R.T. noch 18 h. Anschließend werden2,0 g (13,3 mmol) pulverisiertes Indium(I)chlorid zugegeben und weitere 48 h unter Lichtausschluß gerührt. Dann wird die nach Absitzen klare über­stehende Lösung abdekantiert und bei 10“ 3 Torr bis zur Trockne eingeengt. Der verbleibende feste, gelbe Rückstand wird aus Ether bei -7 8 °C umkri­stallisiert. Ausbeute: 2,6 g (83% d. Th.) farblose Kristalle von 1. Zersetzung ab 200 °C. - 'H- NMR: S = 2,01 (s, 6 H, CH3), 2,04 (s, 6 H, CH3), 5,58 (s, 1H, CH). - 13C-NMR: ö = 10,69 (CH3), 12,56 (CH3), 103,28 (CH), 113,83 und 116,69 (C -M e). - MS (70 eV, 25 °C): m /z (%) = 236 (16,5) [M]+, 121(76,4) [C5HM e4]+, 115(51,5) [115In]+, 107 (100) [C5H 2Me3]+.C9H 13In (236,02)

Ber. C 45,80 H 5,55%,Gef. C 45,55 H 5,40%.

Tetramethylcyclopentadieny/thallium (I) (2)Zu einer Lösung von 0,8 g (6,5 mmol) Tetra-

methylcyclopentadien in 40 ml abs. Diethylether tropft man unter intensivem Rühren 2 g (8 mmol) Thalliumethoxid. Die Lösung färbt sich gelb. Anschließend wird 12 h bei R.T. gerührt. Dann wird die nach Absitzen klare, überstehende, gelbe Lösung abdekantiert und bei 10“ 3 Torr bis zur Trockne eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird bei -3 0 °C aus Pentan umkristallisiert. Aus­beute: 1,3 g (61% d. Th.) gelbe, nadelförmige K ri­stalle von 2, die bei 140 °C/10~3 Torr sublimieren.- 'H-NM R: ö = 2,14 (s, 6 H, C H 3), 2,21 (s, 6 H, CH3), 5,65 (s, breit, 1H, CH). - 13C-NM R (D 8-To- luol): <5 = 10,61 (CH3), 12,41 (CH3), 105,26 (CH),115,3 und 117,8 (C -M e). - MS (70 eV, 105 °C): m/z (%) = 325,7 (32,9), 323,7 (13,8) [M]+, 105 (100) [205T1]+, 203 (42,3) [203T1]+, 120,89 (9,2) [C5HMe4]+.C9H 13T1 (325,6)

Ber. C 33,20 H 4,03% ,Gef. C 32,99 H 3,96%.

1246 H. Schumann et al. • Tetramethylcyclopentadienylindium(I)

Röntgenstrukturanalysen

Die kristallographischen Daten und die Anga­ben zur Strukturbestimmung und Verfeinerung sind in Tab. II angegeben. Geeignete Einkristalle von 1 und 2 wurden, wie oben beschrieben, erhal­ten. Unter Verwendung einer speziellen Tieftempe- raturtechnik [27] wurde ein Einkristall auf der Spitze eines Glasfadens befestigt und in den kalten Stickstoffstrom des Diffraktometers plaziert. Durch Anpassung nach der Methode der kleinsten Quadrate an die 2 Ö-Werte von 22 bzw. 25 Refle­xen im Bereich 6,7 < 26 < 22,1° für 1 und 22,1 <29 < 27,8° für 2 konnte die Gittermetrik ermittelt werden. Während der Datensammlung wurden für1 alle 100 Scans und für 2 alle zwei Stunden drei Kontrollreflexe gemessen. Dabei treten nur gerin­ge Intensitätsschwankungen auf. Eine entspre­chende K orrektur des Datensatzes wurde nicht vorgenommen. Die Intensitätsmessungen wurden einer Lorentz- und einer Polarisationskorrektur unterzogen [28, 29].

Die möglichen Raumgruppen für 1 und 2 wur­den durch Betrachtung der systematischen Aus­löschungen (0kl: k + 1 = 2 « + l, h k 0: h = 2 n + \) und der normalisierten Strukturfaktorstatistik auf P nma eingegrenzt. Dies konnte durch erfolgreiche Lösung und Verfeinerung als einzig richtige Raumgruppe bestimmt werden.

Die Position des In bzw. TI konnte durch eine dreidimensionale Patterson-Synthese [30] be­stimmt werden. Die Lagen aller anderen Nicht- wasserstoffatome wurden durch Differenz-Fou- rier-Synthesen gefunden und isotrop verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden auf berechneten Positionen (d (C -H ) = 95 pm [31]] und mit festem Temperaturfaktor (Uiso = 0,08 A2) hinzugefügt. Nach Einbeziehung aller Atome in das Struktur­modell wurde für 1 eine empirische Absorptions­korrektur [32] durchgeführt (maximaler und mini­maler Korrekturfaktor: 1,319, 0,681), im Falle von2 wurde eine ^/-Scan-Korrektur [33] (minimaler und maximaler Korrekturfaktor: 0,7403, 0,9985) angebracht. Anschließend wurden alle Nichtwas- serstoffatome anisotrop verfeinert. Die Parameter der Wasserstoffatome in 1 wurden nicht fixiert. Nach beendeter Verfeinerung ergaben sich Resi­dualwerte von R = 0,045 und Rw = 0,033 für 1, bzw. R = 0,032 und Rw = 0,034 für 2. Eine abschließende Differenz-Fourier-Synthese zeigte maximale Elektronendichten von 0,94 (1) bzw. 1,35 (2) e~/Ä3 und minimale von -0 ,96 (1) bzw. - l,3 3 e ~ /Ä 3 (2). Die Formfaktoren der N eutral­atome sind den Auflistungen von Cromer und Mann [34] entnommen. Korrekturfaktoren für den Real- und Imaginärteil der anomalen Disper­sion wurden auf alle Atomformfaktoren der Nichtwasserstoffatome angewendet [35]. Die

Summenformel Molmasse [g-mol-1] Gitterkonstanten [pm]

Zellvolumen [10 30 m3]Zdber [g-Cm“3]lin. Absorpt.koeff. [cm ']F(000)Kristallsystem, Raumgruppe Kristallgröße [mm]Meßgerät Strahlung [/, pm] M onochromator Meßtemperatur [K]Meßbereich [°]h,k,l- GrenzenAbtastmodusZahl der gemess. ReflexeZahl der unabhäng. ReflexeZahl der beobacht. Reflexemax. Shift/ErrorAnzahl der verf. Parameter/? = Z| IF0I - I Fcl |/E | F0|* w = P w ( |F 0| - | F c|)2/Z w F 02]1/2 Gewichtung w

C9H I3In236,02

975,0(2)1432,6(3)664,9(2)

928,6(3)41,7022,95464

C9H 13T1 325,58

a = 991,4(3) b = 1424,7(4) c = 654,5(2)

924,442,33167,21592

Tab. II. Kristalldaten und Angaben zur Kristallstruk- turbestimmung von CcH M eJn und C cH M e/n.

orthorhombisch Pnma 0,3x0,3x0,15 0,32x0,22x0,04Siemens Nicolet P2,

M oKa, 71,073 Graphiteinkristall

Enraf-Nonius CAD 4

190(10)0 < 20 < 60 0 -» 12,0-»* 31,0- co16361195988 (F0 > 3erF0)0 ,000730,0450,033l/cr2(F0)

110(5)2 < 20 < 50

19 0 —*• 11 ,0—» 16, - 7 0-2 Q 1976 826720 (F0 > 4 ctF0) 0,000 530,0320,0331M F 0)

H. Schumann et al. ■ Tetramethylcyclopentadienylindium(I) 1247

Formfaktoren der Wasserstoffe stammen von Ste­wart, Davidson und Simpson [36]. Alle Differenz- Fourier-Synthesen und Verfeinerungsrechnungen erfolgten mit Hilfe des Programmes SHELX-76 [37].

Die Atompositionen mit äquivalenten isotropen Auslenkungsparametern sind für 1 in Tab. III, für2 in Tab. IV, ausgewählte Bindungsabstände für 1 und 2 in Tab. V und ausgewählte Bindungswinkel in Tab. VI angegeben. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestimmungen können beim Fach- informationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-technische Information, D-W- 7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 56603, der Auto­ren und des Zeitschriftenzitats angefordert wer­den.

Tab. III. A tomparameter und äquivalente isotrope Aus- lenkungsparameter [Ä2] in 1 mit Standardabweichungen in Klammern.

Atom x/a y/b z/c Bec

In 1,10797(5) 0,2500 0,0927(1) 2,43C I 0,8186(6) 0,2500 0,0849(9) 2,10C2 0,8570(4) 0,3303 0,1929(6) 2,23C3 0,8335(6) 0,4309(3) 0,1315(7) 3,27C4 0,9180(4) 0,1998(3) 0,3741(5) 1,94C5 0,9643(6) 0,1387(3) 0,5459(7) 2,81

Tab. V. Wichtige Bindungslängen [pm] in C5HM e4In und C5HMe4Tl mit Standardabweichungen in Klam­mern3.

Bindung Abstand M = In TI

M -C 1 282,2(6) 299(1)M -C 2 278,4(4) 296(1)M -C 4 272,9(4) 291,3(9)M -C p 249,5(2) 268,2(5)M -C p" 280,9(2) 270,8(5)M -M " 530,4(1) 539,1(3)M -M " ' 664,9(2) 654,6(3)

a Cp entspricht der Centroidposition der Kohlenstoff­atome im Cyclopentadienylring (C 1, C2, C4, C2', C4'). Die symmetrieäquivalenten Positionen (') (") bzw. ('") können über die Transformation: x, 0,5->>, z; 0 ,5 +x, 0 ,5 -> ’, 0 ,5 -z ; x, y, 1 — z erhalten werden.

Tab. VI. Wichtige Bindungswinkel [°] in C5HMe4In und C5HMe4Tl mit Standardabweichungen in Klammern3.

Atome Winkel inM = In TI

C p -M -C p " 133,5(6) 133,8(2)M -C p -M " 179,0 187,6M -M "-M " ' 133,6 133,8

3 s. Tab. V.

Tab. IV. Atomparameter und äquivalente isotrope Aus- lenkungsparameter [Ä2] in 3 mit Standardabweichungen in Klammern.

Atom x/a y/b z/c Bec

TI 1,1191(1) 0,2500 0,0886(1) 2,38C I 0,8178(13) 0,2500 0,0923(27) 2,41C2 0,8551(10) 0,3321(7) 0,2024(14) 1,32C3 0,8330(11) 0,4319(7) 0,1366(16) 3,09C4 0,9156(8) 0,1968(7) 0,3880(16) 2,14C5 0,9664(10) 0,1391(8) 0,5596(16) 2,37

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Son- derforschungsbereich 335, „Anisotrope Fluide“ , Teilprojekt C I), dem Fonds der Chemischen In­dustrie sowie dem Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft — Graduiertenkolleg „Synthese und Strukturaufklärung niedermolekularer Ver­bindungen“ danken wir für finanzielle U nterstüt­zung dieser Arbeit und für ein Doktoranden-Sti- pendium (A.D.).

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