This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Schwingungsspektren und Kraftfeldberechnungen an Fluorphosphoniumkationen PX4_„F„+ (X = H, D; n = 0 -4 )V ibrational Spectra and Force-Field-C alculations o f F luorophosphonium Cations PX4_„F„+ (X = H , D; n = 0 - 4 )

R olf M inkwitz3 *, D irk L ennhoff1, W olfgang Sawodnyb und Heinz H ärtnerb a Universität Dortmund, Fachbereich Chemie, Anorganische Chemie, Postfach 500500,

D-W-4600 Dortmund 50 b Universität Ulm, Abteilung für Anorganische Chemie der Universität,

Albert-Einstein-Allee 11, D-W -7900 U lm /DonauZ. Naturforsch. 47b, 1661-1666(1992); eingegangen am 29. Juli 1992Fluorophosphonium Cations, Vibrational Spectra, Force-Field-Calculations

The vibrational spectra o f all members o f the fluorophosphonium cation series are reported, including the protonated and deuterated species PX4_„F„+ (X = H, D; n = 0 -4 ) . The un­equivocal assignment o f the vibrations follows from the isotopic shifts and by means o f force field calculations. Furthermore, the force constants are discussed for the complete series.

Einleitung

Die Reihe der F luoram m onium kationen H 4_„NF„+ (n = 1 -4 ) konnte bisher nicht kom plet­tiert werden [1-4]. D as durch form ale P ro ton ie­rung von N F 3 erhältliche H N F 3+ ist unbekannt [5].

Von den F luorphosphonium kationen sind d a ­gegen alle Glieder beschrieben [6 -8 ]. Kürzlich hatten wir in dieser Zeitschrift über die D arstel­lung von H 3P F +SbF6” und H P F 3+Sb2F n ~ berich­tet und dam it die Reihe vervollständigt [6], Alle K ationen wurden in Lösung durch M ultikern- NM R-M essungen charakterisiert und zeigen lehr­buchm äßige Tendenzen in den N M R -Param etern . Ü ber ihre Schwingungsspektren ist dagegen wenig bekannt, und deshalb erschien uns ihre system ati­sche U ntersuchung angebracht. F ür das H 2P F 2+- K ation waren zwar alle Frequenzen angegeben [7], ihre Z uordnung m uß jedoch nach den hier vorge­legten Ergebnissen verändert werden. W eiterhin konnten wir die noch unbekannten D eform ations­schwingungen des P F 4+-K ations messen [8].

D urch die Registrierung der IR - und RA-Spek- tren aller protonierten und deuterierten Salze er­gibt sich ein geschlossenes Bild für die vibroni- schen Verhältnisse innerhalb der Reihe P H 4_„F„+

* Sonderdruckanforderungen an Prof. R. Minkwitz.

Verlag der Zeitschrift für N aturforschung,D-W-7400 Tübingen0932-0776/92/1200-1661/$ 01.00/0

(n = 0 -4 ) . Es wird ergänzt durch die aus ab-initio- Rechnungen erhaltenen G eom etrieparam eter der K ationen m it nachfolgenden K raftfeldberechnun­gen.

Experimentelles

Die Fluorphosphonium salze werden nach Lite­ra turangaben [6] hergestellt. Die entsprechend deuterierten Salze lassen sich entweder direkt aus den deuterierten A usgangsverbindungen durch analoge R eaktionsführung (PD 4+, PD 3F +), oder durch Behandeln der protonierten Salze mit Deu- terofluorw asserstoff herstellen (PD 2F 2+, P D F 3+). Die zuletzt genannte M ethode liefert nach 6-mali- gem Lösen der V erbindungen in D F die schwin­gungsspektroskopisch reinen V erbindungen PD 2F 2+A sF 6+, P D 2F 2+SbF6- und P D F 3+Sb2F n -. Die D arstellung der D F erfolgt nach L iteraturvor­schrift [9], Die R eaktionen werden in 80-ml-KEL- F-G efäßen durchgeführt.

SchwingungsspektrenDie R am an-Spektren werden bei 77 K (Coderg

T 800) m it einem A r+-Laser k = 514,5 nm regi­striert. Die A ufnahm e der IR-Spektren (Bruker IFS 113v) erfolgt ohne Verreibungsmittel in sehr dünner Schicht zwischen NaCl- oder Si-Platten bei 150 K in einer Tieftem peratur-IR-Zelle [10].

1662 R. M inkwitz et al. ■ Schwingungsspektren und K raftfeldberechnungen an F luorphosphonium kationen

Frequenzangaben (cm ') der in den R am an-Spektren gemessenen Linien:

PH 4+A sF 6~: 2525 (45), 2475 (92), 1130 (13), 985 (15), 685 (100), 575 (19), 370 (26)P H 4+SbF6-: 2528 (43), 2473 (83), 1128 (14), 991 (17), 670 (100), 572 (14), 280 (29)P D 4+A sF 6~: 1824 (42), 1791 (72), 817 (13), 715 (16), 684 (100), 576 (18), 372 (24)PD 4+SbF6": 1826 (40), 1789 (70), 820 (12), 713 (12), 670 (100), 280 (31)P H 3F +SbF6": 2555 (62), 2510 (53), 1080 (48), 1040 (39), 990 (34), 715 (82), 670 (100), 280 (31) P D 3F +SbF6“: 1932 (53), 1880 (43), 990 (28), 797 (42), 761 (26), 669 (100), 561 (72), 279 (26) P H 2F 2+A sF6~: 2600(13), 2542(91), 1102(43), 1061 (13), 1016(52), 960(87), 850(41), 714(32),

685 (100), 575 (20), 375 (28)P H 2F 2+SbF6~: 2598 (14), 2537 (82), 1099(41), 1058 (9), 1020(43), 955 (88), 850(19), 715 (29),

670(100), 560 (23), 280 (34)P D 2F 2+A sF 6-; 1911 (12), 1867 (72), 1038 (21), 958 (81), 803 (43), 705 (23), 690(100), 678 (29),

578 (14), 568 (43), 420 (12), 380 (26)P D 2F 2+SbF6-; 1909(11), 1864(64), 1040(20), 958 (82), 802(40), 703 (20), 680(22), 668(100),

568 (41), 418 (10), 280 (29)P H F 3+Sb2F u ~: 2560(52), 1070(42), 1018 (92), 955(14), 688 (100), 654(82), 600(24), 521 (23),

483 (52), 320 (43), 300 (20)P D F 3+Sb2F , f : 1903 (41), 1069(42), 1008 (83), 690(100), 668 (39), 652(80), 598 (21), 520(22),

480 (28), 468 (49), 310 (28), 300 (18)P F 4+Sb3F ,6~: 1170 (21), 906 (85), 670 (100), 645 (82), 500 (25), 355 (41), 298 (40), 275 (36)

Frequenzen (cm *) der in den Infrarotspektren gemessenen Banden:

P H 4+A sF 6 P H 4+SbF6 P D 4+A sF 6 P D 4+SbF6 P H 3F +SbF6~: P D 3F +SbF6-: P H 2F 2+A sF6 P H 2F 2+SbF6- P D 2F 2+A sF 6

P D 2F 2+SbF6P H F 3+Sb2F]P D F ^ S b iF ,

P F 4+Sb3F 16-

2521 (vs), 985 (s), 702 (vs)2526 (m), 991 (m), 665 (vs)1826 (m), 715 (m), 692 (vs)1822 (m), 713 (m), 665 (vs)2550 (s), 2508 (s), 1082 (m), 1035 (m), 995 (m), 720 (w), 667 (m)1928 (ms), 1879 (ms), 990 (m), 796 (m), 761 (m), 665 (m), 560 (w)2598 (ms), 2536 (m), 1102 (m), 1056 (s), 1021 (s), 958 (ms), 852 (s), 710 (m), 695 (vs)2599 (m), 2538 (m), 1100 (m), 1060 (s), 1018 (ms), 961 (ms), 845 (s), 710 (m)1910 (m), 1865 (m), 1038 (m), 955 (w), 801(s), 705 (m), 697 (vs), 678 (m), 568 (m), 420 (m)1905 (m), 1864 (m), 1042 (m), 958 (w), 802 (s), 703 (m), 682 (m), 664 (vs), 418 (m)2567 (m), 1071 (s), 1020 (m), 966 (s), 678 (m), 654 (m), 600 (m), 521 (m), 483 (m)1901 (m), 1071 (m), 1008 (w), 690 (m), 668 (m), 652 (m), 598 (m), 520 (m), 480 (m), 468 (w)1164 (ms), 673 (m), 645 (w), 500 (m), 280 (ms), 360 (m)

Ab-initio-Berechnungen

F ü r die K ationen PH 4+, PH 3F +, P H 2F 2+, P H F 3+ und P F 4+ wurden a£-/w'rz'o-Berechnungen nach der K räftem ethode [11-13] durchgeführt. Es wurden 42-lG -Basis-Sätze [14] verwendet, für das P-A tom eine hierzu passende 432-lG -Basis m it einer zu­sätzlichen d-Funktion (Exponent 0,6) [15]. Die d a ­m it erhaltenen geometrischen D aten für die G leichgewichts-Konfiguration, das Kraftfeld so­wie die hieraus berechneten Schwingungsfrequen­

zen zeigt Tab. I, wobei zu beachten ist, daß in der H F -N äherung die D iagonalkraftkonstanten (und dam it die N orm alschw ingungen) im m er zu hoch erhalten w erden [16]. Die B indungsabstände PH wie PF zeigen m it zunehm endem Fluorgehalt eine kontinuierliche Verkürzung, die entsprechenden V alenzkraftkonstanten und Schwingungsfrequen­zen einen ebensolchen Anstieg, im Einklang mit experim entellen Befunden an den Reihen PC1„F5_„ 0n = 1 -4 ) [17] und SC1„F3_„+ (n = 0 - 3 ) [18].

R. M inkw itz et al. • Schwingungsspektren und K raftfeldberechnungen an F luorphosphonium kationen 1663

Tab. I. Ab-initio-Berechnung der Geometrie, des Kraftfeldes und der Normalschwingungen der Kationen PH4_„F„+ (n = 0 - 4 ) (Abstand in Ä; Valenzkraftkonstanten in N c m '1; Winkelkraftkonstanten nicht abstandsnormiert; Schwin­gungsfrequenzen in cm -1).

p h 4+ PH3F + PH2F2+ p h f 3+ p f 4+

r PH 1,386 1,381 1,373 1,362r PF 1,506 1,490 1,479 1,470

< p h 2 109.,47° 109,35° 112,19°< p f 2 108,72° 108,38° 109.,47°< HPF 109,59° 108,97° 110,54°

A,: F 1 j 4,089 A,: F u 9,218 A,: F n 4,323 A,: F„ 4,588 A,: F„ 11,707F,2 0,025 F ,2 0,016 f ,2 -0 ,0 3 4

E: F22 0,570 F,3 0,334 F,3 -0 ,0 1 0 F,3 -0 ,0 1 6 E: f 22 0,935f 22 4,176 f 14 0,008 f 22 11,011

F2: F 33 4,075 f 23 0,002 f 22 10,169 f 23 -0 ,2 7 6 F2: F33 10,904F34 -0 ,0 4 4 F33 0,809 f 23 0,188 F 33 1,452 F 34 -0 ,5 1 0F ,. 0,616 F24 0,250 F « 1,522

E: F^ 4,190 F 33 0,664 E: F^ 10,418F45 -0 ,0 1 2 F34 0,147 F45 -0 ,269F46 -0 ,0 3 5 Fu 1,190 F46 -0 ,347F * 0,905 F55 0,840F56 0,142 A2: F 55 0,686 F 56 0,221F66 0,651 F66 1,209

B,: F66 4,369f 67 0,010F77 1,228

B,: Fog 9,875F89 -0 ,398F99 1,015

H D H D H D H Dber. ber. ber. ber. ber. ber. ber. ber. ber.

vi A,: 2624 1856 A,: 2668 1901 A,: 2727 1954 A,: 2828 2037 A,: 1023v2 E: 1224 866 1244 1143 1253 1128 1099 1093 E: 341V3 F2: 2675 1932 1128 887 1122 892 527 523 F2: 1329V4 1081 791 E: 2713 1960 411 407 E: 1303 1296 486V5 1197 860 A2: 973 704 1099 811V6 925 700 B,; 2774 2006 391 388v 7 902 720v 8 B2: 1284 1261V9 1172 873

Ergebnisse und Diskussion

Versuche zur Darstellung von Monofluorphosphanh 2p f

Im G egensatz zu H 3N F +, welches ein Synthon für H 2N F ist [19], eignet sich H 3P F + nicht zur D ar­stellung des noch unbekannten M onofluorphos- phans H 2PF. Bei der schonenden Therm olyse von H 3P F +S bF 6“ bei -4 0 °C spaltet dieses Salz F luor­w asserstoff ab un ter B ildung von gelbem Poly- phosphorw asserstoff. Versuche, durch Ä nderung der T herm olysetem peratur zu einem anderen E r­gebnis zu gelangen, w aren erfolglos.

Schwingungsspektren der Fluorphosphoniumkationen

Die gemessenen Schwingungsfrequenzen (M ittel­werte) der F luorphosphonium -K ationen PX 4_„F„+ (X = H, D; n = 0 - 4 ) einschließlich ihrer Z u o rd ­nungen sind in Tab. II wiedergegeben. PF-Valenz- und P H 2-D eform ationsschw ingungen w erden im gleichen Frequenzbereich beobachtet, eine D iffe­renzierung ist jedoch durch Vergleich m it den deu- terierten K ationen möglich. Als weitere Z u o rd ­nungshilfen w urden die N orm alschw ingungen der isoelektronischen Silane [20-24], sowie um 10% herunterkorrigierte Frequenzw erte aus den ab-

1664 R. M inkwitz et al. • Schw ingungsspektren und K raftfeldberechnungen an F luorphosphonium kationen

Tab. II. Zuordnung der Normalschwingungen für die Kationen PX4_nF„+ (X = H, D; n = 0 - 4 ) (in c m '1).

SiH4 [24] p h 4+a b C SiD4 [32] P D /a b «SiF4 [20] p f 4+ b C

vsPX(A,) 2187 2362 2475 2493 1563 1671 1790 1764 800 920 906 906<5sPX4(E) 975 1102 1130 1139 685 779 818 805 268 307 275 275vasPX(F2) 2190 2408 2523 2525 1598 1738 1825 1823 1032 1196 1167 1167<5asPX4(F2) 914 983 985 982 674 712 714 718 389 437 358 358

SiH ,F [22] PHjF SiD ,F [22] PD ,F SiHF, [21] PH F, - SiD Fj [22] p d f 3a b C a b C a b c a b cvPY(A,) 875 1016 993 992 888 1029 990 992 2316 2545 2564 2589 1688 1835 1903 18v,PX(A,) 2206 2401 2509 2550 1577 1711 1879 1816 858 989 1019 1017 854 983 1008 10<5, PX,(A,) 991 1120 1081 1088 704 798 796 786 425 474 482 477 422 471 468 4vasPX(E) 2209 2442 2553 2592 1615 1764 1930 1872 998 1173 1071 1072 994 1166 1069 10<y>x3(E) 961 1078 1038 1043 672 774 761 755 844 352 320 317 302 349 310 3?PX3(E) 729 833 717 728 549 630 561 546 306 989 961 939 629 730 668 6

SiH2F2 [23] PH2F;b c

SiD 2F2 [23] PD 2F2b C

vsPX (A 1) 2246 2455 2539 2562 1616 1758 1866 1834vsPY(A,) 870 1110 959 958 878 1015 958 960(5PX2(A j) 981 1127 1102 1108 707 803 802 794<5PY2(A,) 322 370 ? 426 317 366 419 420tXPY(A,) 730 876 850 878 532 633 678 635vasPX(B,) 2251 2496 2599 2615 1651 1806 1909 1890<SXPY(B,) 730 811 712 712 579 648 568 569vasPY (B2) 982 1155 1059 1050 960 1135 1040 1048<5XPY(B2) 903 1055 1019 996 680 785 704 730

a ab initio - 10%; b experimentell;c berechnet.

initio-Berechnungen aufgeführt. A uf dieser Basis ist die Z uordnung zwanglos möglich. Die beob­achteten Frequenzw erte liegen im allgemeinen in den durch die Silane und den A bschätzungen aus der ab-initio-R echnung vorgegebenen Grenzen, mit A usnahm e der PH-Valenzschwingungen, die durchweg noch höher als letztere gefunden wer­den. Sie liegen ganz am oberen Ende des E rw ar­tungsbereiches [25-28], ja gehen zum Teil sogar noch darüber hinaus.

Vom P F 4+-K ation w urden von J. Passm ore [8] die beiden Valenzschwingungen bei 1160 und 908 cm -1 gemessen. Diese Befunde werden von uns bestätigt und durch die beiden bisher unbe­kannten D eform ationen bei 358 und 275 cm “1 ver­vollständigt. Ihre Z uordnung ergibt sich problem ­los durch die Vergleichsspektren.

F ü r die der Punktgruppe C 3v angehörenden K ationen H 3P F + und H P F 3+ w erden jeweils alle sechs IR- und R am an-aktiven Schwingungen be­obachtet. Ihre Z uordnung ist nach den Vergleichs­spektren und den D euterierungsbefunden eindeu­tig zu treffen.

Die in der L iteratur angegebenen Schwingungs­frequenzen für das H 2P F 2+-K ation [7] werden bis

au f die schwache Bande bei 885 cm -1 von uns be­stätigt, jedoch müssen einige Ä nderungen in der Z uordnung vorgenom m en w erden, insbesondere ein Tausch von vasP F und der gleichrassigen <5HPF bei 1059 und 1019 cm “1. Aus den V ergleichsdaten wie der K raftkonstanten-B erechnung (s. u.) ergibt sich, daß im P H 2F 2+ eine Frequenz, die der P F 2- D eform ation zuzuschreiben w äre, nicht gefunden wurde. Im P D 2F 2+ könnte ih r die Bande bei 419 cm “1 entsprechen. Da die K raftkonstan ten- Rechnung keine Einkopplung dieser N orm al­schwingung in die anderen gleichrassigen zeigte, wird eine solche Frequenzlage auch für P H 2F 2+ angenom m en, obw ohl keine entsprechende Bande beobachtet wurde.

Kraftkonstanten der Fluorphosphonium-Kationen

Das berechnete ab-initio-K raftfeld (Tab. I) w ur­de als A usgangspunkt für die A npassung an die gemessenen Schwingungsfrequenzen genom m en. Dabei wurden die ab-initio-erm ittelten N ichtd ia­gonalglieder der Sym m etrie-K raftkonstanten-M a- trix festgehalten, die D iagonalglieder nach den Frequenzen der H - und D -V erbindungen iteriert. Die so berechneten N orm alschw ingungen sind in

R. M inkwitz et al. • Schwingungsspektren und K raftfeldberechnungen an F luorphosphonium kationen 1665

Tab. II m it aufgenom m en, die D iagonalglieder der K raftkonstan ten im R aum der Sym m etriekoordi­naten (N ichtdiagonalglieder wie in Tab. I) sowie die V alenzkraftkonstanten und ihre K opplungs­glieder zeigt Tab. III. Prinzipiell zeigt sich hier (mit der einzigen A usnahm e des P H F 3+) der bereits bei den ab-initio-Rechnungen erhaltene Trend (Z u­nahm e der PH - wie der PF-V alenzkraftkonstanten bei steigendem Fluorgehalt), jedoch ist die A bstu­fung nun nicht m ehr von gleicher Regelmäßigkeit. D ies läßt sich aber immer m it entsprechenden A b­weichungen der experimentell erm ittelten F re­quenzen korrelieren.

So w erden die PH-Valenzschwingungen im all­gemeinen ca. 100 cm -1 höher gefunden als durch die korrigierten ab-initio-W erte abgeschätzt. F ür P H F 3+ liegt die beobachtete vPH aber nur 19 cm -1 über dem berechneten W ert, entsprechend niedri­ger w ird die K raftkonstan te erhalten. D er nach oben abw eichende W ert für P H 3F + ergibt sich aus der M itberücksichtigung der PD -Frequenzen, die gegenüber dem D urchschnittsw ert von ca. 100 cm -1 eine E rhöhung von 167 cm -1 aufweisen. Die PH -V alenzkopplungen zeigen in G rößenord­nung wie sogar im Vorzeichen Wechsel zwischen

PH 4+ und P H 3F + Entsprechung zu den ab-initio- W erten.

F ü r die PF-Valenzschwingungen liegen die A b­weichungen der experimentellen Befunde von den korrigierten ab-initio-W erten bei P F 4+ wie bei PH 3F + bei ca. 20 cm -1. F ü r P H 2F 2+ w ird aber vsPF 5 1 cm -1 niedriger, vasPF sogar 96 cm -1 niedriger gefunden als die aZw'mV/o-Erwartungswerte. Die PF-V alenzkraftkonstante ist dem gem äß gegen­über P H 3F + nur geringfügig erhöht. Bei P H F 3+ liegt vasPF noch niedriger ( -1 0 2 cm -1), w ährend vsPF sogar höher ( + 30 cm -1) gefunden wird. Ein U m tausch der Z uordnung von 1019 und 961 cm -1 verbietet sich durch den Vergleich m it dem Spek­trum des deuterierten Ions; dies wird auch durch eine entsprechende K ontrollrechnung bestätigt. Diese Frequenz Verschiebungen der PF-V alenz­schwingungen m anifestieren sich weniger in der zugehörigen K raftkonstan te selbst als im K opp­lungsglied, das nun m it 0,75 N cm -1 wesentlich größer ist als bei den N achbar-Ionen (0,17 N cm -1 bei P H 2F 2+, 0,12 N cm -1 bei P F 4+), die ihrerseits in etwa den ab-initio-W erten (0 ,15 -0 ,2 N c m -1) en t­sprechen.

Die G ründe für diese U nregelm äßigkeiten im

p h 4+ P H 3F + PH. F +2 2 p h f 3+ p f 4

F.i 3,691 F„ 7,062 F„ 3,815 F j, 3,845 F„ 9,188

F i2 0,025 F|2 0,016 F 12 -0,034

f 22 0,493 F,3 0,334 F,3 -0,010 F,3 -0,016 f 22 0,609

f 22 3,818 F,4 0,008 f 22 9,484

F 33 3,631 f 23 0,002 F 22 7,341 f 23 -0,276 F 33 8,704

F 3 4 - 0,044 F 33 0,630 F 23 0,188 F 33 1,185 f 34--0,510

F 44 0,508 F 24 0,250 F 44 0,815F 4 4 3,826 F 33 0,520 F 4 4 7,236

F 45 -0,012 F 34 0,147 F 45 -0,269

F 46 -0,035 F 44 1,302 F46 -0,347

F 55 0,570 F 55 0,602

F 56 0,142 F 55 0,558 F 56 0,221

F 66 0,504 f 66 0,842

F 66 3,884

f 67 0,010

F 77 0,765

F 88 7,007

F 89 -0,398

F 99 0,703

fpH 3,646 3,826 3,860 3,845

f PH 0,015 -0,008 -0,035

fp p 7,062 7,174 7,985 8,825f p p 0,167 0,749 0,121

Tab. III. Valenzkraftfeld für die Reihe PH4_?F + (n - 0 - 4 ) (Valenzkraftkonstan­ten in N c m '1; Winkelkraftkonstanten nicht abstandsnormiert).

Die Kopplungskonstanten Fy wurden unverändert aus dem ab initio berechneten Kraftfeld (siehe Tab. I) übernommen.

1666 R. M inkw itz et al. • Schw ingungsspektren und K raftfeldberechnungen an F luorphosphonium kationen

G ang der V alenzkraftkonstanten (E rhöhung von fpH vom PH 4+ zum P H 3F +, bei weiterer F luor-Sub­stitution in etwa gleichbleibende W erte; sehr kleine Zunahm e von fpF beim Ü bergang vom P H 3F + zum PH 2F 2+, dann starke lineare Steigerung zum P F 4+) liegen noch im Verborgenen.

Betrachtet m an die für die K ationen berechne­ten V alenzkraftkonstanten m it den entsprechen­den W erten für P(V)-Verbindungen (P F 5: feq = 6,47 N c n T 1 [17], O P F 3: 6,35 N c m "1 [29], P H F 4: fPH = 3,725 N cm -1, fPFeq = 5,988 N cm -1 [30]), so ist der W ert für fpH vergleichbar, w ährend die W er­te der P F -K raftkonstan ten in der gesamten Reihe beträchtlich höher liegen, es sind die höchsten überhaupt, die bisher für solche Bindungen gefun­den wurden. Dies ist besonders interessant im H in­blick darauf, daß für die äquatorialen Bindungen in den trigonalen Bipyram iden ein sp2-H ybrid an ­genommen werden kann, w ährend in den tetra- edrischen K ationen sp3-H ybride vorliegen. N o r­malerweise erhöht ein steigender s-Anteil in der Bindung die K raftkonstan te [28]. G anz offensicht­

lich wird aber dieser Effekt durch die B indungsver­festigung, die die positive Ladung bewirkt, bei wei­tem überkom pensiert. A uch gegenüber den iso­elektronischen M olekülen der Reihe SiH 4_„F„ ergibt sich - wie auch schon durch die Schwin­gungsfrequenzen ausgewiesen - eine beträchtliche E rhöhung aller V alenzkraftkonstanten um ca. 30%. Dies steht im deutlichen Gegensatz zu den Verhältnissen beim leichteren Hom ologen, wo für N F 4+ ein um ca. 15% niedrigerer W ert als für C F 4 gefunden wurde [31]. W ährend für die Phospho- nium -Ionen der Effekt der positiven L adung voll durchschlägt und insbesondere die PF-Bindungen erheblich verstärkt, ist beim Tetrafluoram m onium - kation durch die hohe A kkum ulation stark negati­ver Liganden au f engem R aum eine entsprechende Labilisierung der N F-Bindungen anzunehm en. D er Effekt sich stark verkürzender PF-B indungen ist auch beim Ü bergang von C H 3P F 2 zum C H 3P F 2H +-K ation erkennbar. So verkürzt sich der PF-A bstand von 158,1(1) pm im C H 3P F 2 [33] au f 150,5(4) bzw. 151,0(4) pm im C H 3P F 2H + [34],

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