This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Abhängigkeit der Chlor-Isotopenseparation vom Vernetzungsgrad eines stark basischen Anionenaustauschers

D e p e n d e n c e o f C h l o r i n e I s o t o p e S e p a r a t i o n o n t h e D e g r e e o f C r o s s L i n k a g e o f a

S t r o n g l y B a s i c A n i o n E x c h a n g e R e s i n

K l a u s G . H e u m a n n , P a u l R o ß m a n n , A n n i S c h w a r z u n d A l f r e d W i n d f e l d e r

Inst i tut f ü r Chemie der Univers i tä t R e g e n s b u r g

Z . N a t u r f o r s c h . 34b, 4 0 6 - 4 1 1 (1979) ; e ingegangen a m 4. D e z e m b e r 1978

I s o t o p e Separat ion , Chlorine, I o n E x c h a n g e C h r o m a t o g r a p h y , Mass S p e c t r o m e t r y

U s i n g ion e x c h a n g e c h r o m a t o g r a p h y , the d e p e n d e n c e o f the chlorine i so tope separat ion o n the degree o f cross l inkage o f a s t rong ly basic anion exchange resin was invest igated . W i t h increasing degree o f cross l inkage the e l ementary separation e f fect f o r the t w o stable i so topes 35C1 a n d 37C1 increases. I n all exper iments 35C1~ is enr iched in the resin phase , whereas 37C1~ is enr i ched in the so lut ion , using 0.1 M NaNC>3 as an e luant . W i t h i n the degree o f cross l inkage o f 2 t o 10 per cent invest igated , there is a linear correlat ion o f the e l ementary separat ion e f fect o f the chlor ine i sotopes wi th the select iv ity coe f f i c ient b e t w e e n the ions NO3"" a n d C l - . T h e results s h o w that the e lectro lyte behav io r o f anionic i s o tope e x c h a n g e react ions is c o m p a r a b l e w i t h that o f cat ions. T h e 35C1/37C1 i so tope rat io is d e t e r m i n e d using thermal ionizat ion mass s p e c t r o m e t r y .

U n t e r s u c h u n g e n v o n I s o t o p i e e f f e k t e n b e i h e t e r o -

g e n e n I o n e n a u s t a u s c h r e a k t i o n e n s i n d b e r e i t s b e i

e i n i g e n K a t i o n e n d u r c h g e f ü h r t w T orden, w i e z . B .

b e i m L i t h i u m [1 , 2] , C a l c i u m [ 3 - 5 ] o d e r U r a n [6, 7 ] ,

D e m g e g e n ü b e r h a t m a n ü b e r v e r g l e i c h b a r e a n i o -

n i s c h e S y s t e m e n u r g e r i n g e K e n n t n i s s e , w e n n m a n

v o n d e n w e n i g e n U n t e r s u c h u n g e n b e i m C h l o r [8, 9]

a b s i e h t . D i e A n w e n d u n g s t a b i l e r I s o t o p e g e w i n n t

j e d o c h i n a l l e n T e i l e n d e r N a t u r w i s s e n s c h a f t e n s t e i -

g e n d e B e d e u t u n g . A l l e i n d a r a u s e r g i b t s i c h d i e N o t -

w e n d i g k e i t , m e h r s y s t e m a t i s c h e K e n n t n i s s e ü b e r

I s o t o p i e e f f e k t e z u e r h a l t e n . V o n p r a k t i s c h e r B e d e u -

t u n g i s t d i e c h e m i s c h e V o r a n r e i c h e r u n g s t a b i l e r

I s o t o p e , d i e d e n i n d e r R e g e l r e l a t i v k o s t s p i e l i g e n

p h y s i k a l i s c h e n T r e n n v e r f a h r e n v o r g e s c h a l t e t w e r -

d e n k a n n . E i n e c h e m i s c h e I s o t o p e n s e p a r a t i o n i s t

g r u n d s ä t z l i c h m i t H i l f e d e r I o n e n a u s t a u s c h - C h r o -

m a t o g r a p h i e m ö g l i c h [ 1 0 ] .

E i n i g e v o n H e u m a n n et al. [4, 1 1 , 1 2 ] d u r c h g e -

f ü h r t e U n t e r s u c h u n g e n h a b e n z u d e r V e r m u t u n g

g e f ü h r t , d a ß d a s E l e k t r o l y t v e r h a l t e n v o n I s o t o p e n -

p a a r e n m i t d e m j e n i g e n e i n e r h o m o l o g e n I o n e n r e i h e

v e r g l e i c h b a r i s t . D u r c h U n t e r s u c h u n g e n v o n L e e

u n d B e g u n [ 1 3 ] i s t b e k a n n t , d a ß e i n e A b h ä n g i g k e i t

d e r L i t h i u m - I s o t o p e n s e p a r a t i o n v o m V e r n e t z u n g s -

g r a d e i n e s K u n s t h a r z a u s t a u s c h e r s i m S y s t e m s t a r k

S o n d e r d r u c k a n f o r d e r u n g e n an Pro f . D r . K l a u s G. H e u m a n n , Inst i tut für Chemie der Univers i tät , U n i -vers i tätsstraße 31, D-8400 Begensburg. 0 3 4 0 - 5 0 8 7 / 7 9 / 0 3 0 0 - 0 4 0 6 / $ 01 .00 /0

s a u r e r K a t i o n e n a u s t a u s c h e r / E l e k t r o l y t l ö s u n g b e -

s t e h t . D i e m i t s t e i g e n d e r V e r n e t z u n g d e s A u s t a u -

s c h e r s g e f u n d e n e , e r h ö h t e T r e n n W i r k u n g z w i s c h e n

d e n I s o t o p e n 6 L i u n d 7 L i e n t s p r i c h t d e m b e i K a -

t i o n e n b e k a n n t e n A n s t e i g e n d e r S e l e k t i v i t ä t z w i -

s c h e n z w e i I o n e n [ 1 4 ] . D i e s e A b h ä n g i g k e i t d e s S e -

l e k t i v i t ä t s v e r h a l t e n s e i n e s K u n s t h a r z a u s t a u s c h e r s

v o m V e r n e t z u n g s g r a d i s t a u f d i e Q u e l l u n g s e i g e n -

s c h a f t e n z u r ü c k z u f ü h r e n , w o b e i m i t s t e i g e n d e r V e r -

n e t z u n g d i e Q u e l l u n g s f ä h i g k e i t s i n k t . U n t e r s c h i e d -

l i c h e V e r n e t z u n g s g r a d e v o n P o l y s t y r o l h a r z a u s t a u -

s c h e r n w e r d e n b e i d e r e n S y n t h e s e d u r c h d o s i e r t e

Z u g a b e n v o n D i v i n y l b e n z o l w ä h r e n d d e r P o l y m e r i -

s a t i o n e r r e i c h t . D e r S e l e k t i v i t ä t s k o e f f i z i e n t K s z w i -

s c h e n e i n e m v o m A n i o n e n a u s t a u s c h e r s t ä r k e r g e -

b u n d e n e n I o n X ~ u n d e i n e m s c h w ä c h e r g e b u n d e n e n

I o n Y - k a n n e n t s p r e c h e n d G l . ( 1 ) d e f i n i e r t w e r d e n

( I n d e x : A u s t A u s t a u s c h e r p h a s e , L s g L ö s u n g ) :

K S ( Y : ) [XAust ] " [YLsg ]

[Xi,sg—] • [YAust - ] (1)

D i e v o r l i e g e n d e A r b e i t s o l l n u n e i n e r s e i t s d u r c h

d i e U n t e r s u c h u n g d e r A b h ä n g i g k e i t d e r C h l o r - I s o -

t o p e n s e p a r a t i o n v o m V e r n e t z u n g s g r a d e i n e s s t a r k

b a s i s c h e n A n i o n e n a u s t a u s c h e r s m i t d e r f u n k t i o -

n e l l e n G r u p p e R - N + ( C H 3 ) 3 z e i g e n , i n w i e w e i t d i e

K e n n t n i s s e v o n k a t i o n i s c h e n S y s t e m e n a u f a n i o -

n i s c h e ü b e r t r a g b a r s i n d . W e i t e r h i n s o l l g e p r ü f t

w e r d e n , o b d a s E l e k t r o l y t v e r h a l t e n v o n I s o t o p e n -

p a a r e n b e i v e r s c h i e d e n v e r n e t z t e n A u s t a u s c h e r n

m i t d e m j e n i g e n h o m o l o g e r I o n e n v e r g l e i c h b a r i s t .

K. G. Heumann et al. • Chlor-Isotopenseparation 407

D i e i n d i e s e r A r b e i t u n t e r s u c h t e I s o t o p e n a u s -

t a u s c h r e a k t i o n zAvischen 35C1~ u n d 37C1~ l ä ß t s ich

i n a l l g e m e i n e r F o r m d u r c h G l . (2) f o r m u l i e r e n :

3 7C1-Aust + 3 5C1-Lsg ^ 3 7 C l - L S g + 3 5C1-Aust. ( 2 )

I s t d i e G l e i c h g e w i c h t s k o n s t a n t e K c d i e s e r R e a k -

t i o n u n g l e i c h e i n s , so l i e g t e i n I s o t o p i e e f f e k t v o r .

D a b e i g i l t :

K c = a = 1 + £ (3)

m i t a a l s E l e m e n t a r t r e n n f a k t o r u n d e a l s E l e m e n -

t a r t r e n n e f f e k t ( I s o t o p i e e f f e k t ) e i n e r G l e i c h g e w i c h t s -

s t u f e .

Experimentelles a) Säulenchromatographische Versuche zur Bestim-mung der Isotopenseparation

E s w e r d e n s t a r k b a s i s c h e A n i o n e n a u s t a u s c h e r a u f P o l y s t y r o l b a s i s , d i e m i t D i v i n y l b e n z o l z u 2 % , 4 % , 8 % u n d 1 0 % v e r n e t z t s i n d ( j e w e i l s K o r n g r ö ß e 2 0 0 - 4 0 0 m e s h , a l l e v o n B i o - R a d , H a n d e l s b e z e i c h -n u n g e n A G 1 - X 2 , - X 4 , - X 8 , - X 1 0 ) i n d e r N 0 3 ~ -F o r m e i n g e s e t z t . V o n d i e s e n A u s t a u s c h e r h a r z e n w i r d j e w e i l s so v i e l i n e i n e a u f 0 ± 0 , 1 °C t h e r m o -s t a t i s i e r t e G l a s s ä u l e ( D u r c h m e s s e r : 1 , 5 c m ) g e p a c k t , d a ß d i e F ü l l h ö h e 80 c m b e t r ä g t . J e 200 m g C h l o r i d n a t ü r l i c h e r I s o t o p e n z u s a m m e n s e t z u n g w e r d e n i n F o r m v o n N a C l i n ca. 1 m l 0,1 M N a N 0 3 - L ö s u n g g e l ö s t u n d a u f d e n K o p f d e r S ä u l e a u f g e t r a g e n ; d a n n w i r d m i t e i n e r 0 ,1 M N a N 0 3 - L ö s u n g , d i e a u f 0 °C v o r g e k ü h l t i s t , e l u i e r t . D i e E l u t i o n s g e s c h w i n -d i g k e i t w i r d m i t e i n e r S c h l a u c h p u m p e z u 0,35 ± 0,05 m l / m i n r e g u l i e r t u n d d a s E l u a t i n 5 m l - F r a k -

t i o n e n a u f g e f a n g e n . D i e B e s t i m m u n g d e r C h l o r i d -K o n z e n t r a t i o n s v e r t e i l u n g i m E l u a t e r f o l g t m i t H i l f e e i n e r C l _ - i o n e n s e l e k t i v e n E l e k t r o d e ( O r i o n R e s e a r c h , E i n s t a b m e ß k e t t e T y p 9 6 - 1 7 ) . Z u r m a s -s e n s p e k t r o m e t r i s c h e n I s o t o p e n v e r h ä l t n i s m e s s u n g 3 5C1/3 7C1 w i r d d a s C h l o r i d v o n m i n d e s t e n s f ü n f F r a k -t i o n e n d e s E l u a t e s a l s A g C l d u r c h F ä l l u n g m i t e i n e r H N 0 3 - s a u r e n A g N 0 3 - L ö s u n g i s o l i e r t u n d z u r R e i n i -g u n g l m a l u m g e f ä l l t . D i e f ü n f i s o l i e r t e n F r a k t i o n e n e n t s t a m m e n i n d e r R e g e l d e n b e i d e n A n f a n g s - u n d E n d f r a k t i o n e n s o w i e e i n e r m i t t l e r e n F r a k t i o n d e r C h l o r i d e l u t i o n . D i e M e s s u n g d e r A n f a n g s - u n d E n d -f r a k t i o n e n i s t b e z ü g l i c h d e r G e n a u i g k e i t d e s E r g e b -nisses a m g ü n s t i g s t e n , d a h i e r d i e g r ö ß t e n A b w e i -c h u n g e n v o m I s o t o p e n v e r h ä l t n i s d e r A u s g a n g s s u b -s t a n z z u v e r z e i c h n e n s i n d (s. A b b . 1) . Z u r m a s s e n -s p e k t r o m e t r i s c h e n M e s s u n g w i r d d a s A g C l m i t 1 - 2 T r o p f e n 1 5 - p r o z . N H 3 - L ö s u n g i n d a s l ö s l i c h e [ A g ( N H 3 ) 2 ] C l ü b e r f ü h r t u n d e t w a 30 /ig C h l o r i d i n d i e s e r P r o b e n f o r m a u f d a s V e r d a m p f e r b a n d e i n e r Z w e i b a n d - T h e r m i o n e n q u e l l e e i n e s M a s s e n s p e k t r o -m e t e r s ( V a r i a n M A T , T y p C H 5 - T H ) a u f g e t r a g e n . Z u r I o n i s a t i o n i m M a s s e n s p e k t r o m e t e r w i r d d i e B i l -d u n g n e g a t i v e r T h e r m i o n e n a n e i n e r h e i ß e n M e t a l l -b a n d o b e r f l ä c h e a u s g e n u t z t , w o b e i e i n e g e n a u e B e -s c h r e i b u n g d e r v o n u n s v e r w e n d e t e n M e ß t e c h n i k b e r e i t s f r ü h e r [ 1 5 ] g e g e b e n w u r d e . V o n j e d e r in d a s M a s s e n s p e k t r o m e t e r e i n g e b r a c h t e n P r o b e w i r d d a s 3 5 C l / 3 7 C l - I s o t o p e n v e r h ä l t n i s l O m a l z y k l i s c h h i n t e r -e i n a n d e r v e r m e s s e n (1 M e ß s e r i e ) . V o n j e d e r P r o b e w e r d e n f ü n f v o n e i n a n d e r u n a b h ä n g i g e M e ß s e r i e n a u f g e n o m m e n , d e r e n M i t t e l w e r t e z u e i n e m n e u e n M i t t e l w e r t m i t S t a n d a r d a b w e i c h u n g z u s a m m e n g e -f a ß t w e r d e n ( e n t s p r i c h t F e h l e r b a l k e n i n d e n A b b n . 1 u n d 2) .

3,050

eluierte C f - M e n g e Am/m [%]

A b b . 1. Isotopen Verhält-nis 35C1/37C1 in Abhängig-keit von der eluierten Cl~-Menge bei der Chro-matographie an einer mit dem Anionenaus-tauscher AG 1 -X 8 ge-füllten Säule (Elutionsmittel: 0,1 M NaN03-Lösung).

408 K. G. Heumann et al. • Chlor-Isotopenseparation 408

-0.01

AinR ,r=r = £ -V N = At

e = 4 ,9 -10 " '

0.1 50 90 99 99,9 elu ierte C l ~ - M e n g e Am/m [ % ]

Abb. 2. Bestimmung des Elementartrenneffektes der Chlorisotope bei der Elution mit 0,1 M NaN03-Lösung an einer mit dem Anionenaustauscher AG 1 - X 8 gefüll-ten Säule.

b) Versuche zur Bestimmung der Selektivitäts-koeffizienten

F ü r a l l e b e i d e n s ä u l e n c h r o m a t o g r a p h i s c h e n V e r -s u c h e n b e n u t z t e n A n i o n e n a u s t a u s c h e r w i r d d e r K s ( ^ Q s ~ ) - W e r t , f ü r d e n A u s t a u s c h e r A G 1 - X 1 0 zu-s ä t z l i c h d e r K s ( ^ 3 _ ) - W e r t b e s t i m m t . D a z u w e r d e n a l l e A u s t a u s c h e r v o l l s t ä n d i g d u r c h m e h r m a l i g e s S c h ü t t e l n m i t e i n e r N a t r i u m s a l z l ö s u n g d e s e n t s p r e -c h e n d e n A n i o n s s o w o h l i n d i e Cl~- a l s a u c h i n d i e N 0 3 ~ - F o r m ü b e r f ü h r t . D e r 1 0 % v e r n e t z t e A u s t a u -s c h e r w i r d a u ß e r d e m a u f d i e s e W e i s e i n d i e Br~-F o r m g e b r a c h t . A m A u s t a u s c h e r a d s o r b i e r t e r E l e k -t r o l y t w i r d d u r c h W a s c h e n m i t b i d e s t . W a s s e r e n t -f e r n t , u n d d i e K a p a z i t ä t e n d e r v e r s c h i e d e n v e r -n e t z t e n A u s t a u s c h e r w e r d e n d u r c h v o l l s t ä n d i g e E l u t i o n d e s G e g e n i o n s m i t e i n e m s e l e k t i v e r e n A n i o n ( N 0 3 _ be i V o r l i e g e n d e r C h - F o r m b z w . S 0 4 2 - b e i V o r l i e g e n d e r N 0 3 ~ - o d e r B r ~ - F o r m ) b e s t i m m t .

Z u r K s - W e r t b e s t i m m u n g w i r d j e w e i l s v o n b e i d e n A u s t a u s c h e r f o r m e n a u s g e g a n g e n , d a v o n V e r s u c h e n m i t K a t i o n e n h e r b e k a n n t i s t [14] , d a ß d i e S e l e k -t i v i t ä t s k o e f f i z i e n t e n v o m Ä q u i v a l e n t a n t e i l d e r Io-n e n a m A u s t a u s c h e r a b h ä n g e n . J e w e i l s e t w a 1 g g e n a u a b g e w o g e n e r f e u c h t e r A u s t a u s c h e r , d e s s e n F e u c h t i g k e i t s g e h a l t z u m Z e i t p u n k t d e s A b w i e g e n s b e s t i m m t w i r d , w i r d b e i 20 °C m i t 5 0 m l N a t r i u m -s a l z l ö s u n g v e r s e t z t , d e r e n G e s a m t i o n e n s t ä r k e 0 , 1 2 M ist . A u f d i e s e W e i s e w e r d e n v o n j e d e r A u s t a u s c h e r -

f o r m 5 B a t c h v e r s u c h e i n e i n e m 100 m l K u n s t s t o f f -E r l e n m e y e r k o l b e n d u r c h g e f ü h r t , w o b e i s i ch d i e 5 B a t c h v e r s u c h e n u r i m Ä q u i v a l e n t a n t e i l d e r I o n e n i n d e r L ö s u n g , d e r v o n 5 : 1 b is 1 : 5 g a n z z a h l i g v e r -ä n d e r t w i r d , v o n e i n a n d e r u n t e r s c h e i d e n . N a c h G l e i c h g e w i c h t s e i n s t e l l u n g w i r d d i e K o n z e n t r a t i o n d e r A n i o n e n i n d e r L ö s u n g m i t d e n e n t s p r e c h e n d e n i o n e n s e l e k t i v e n E l e k t r o d e n b e s t i m m t , w o b e i d i e C l ~ - E l e k t r o d e m i t d e r be i d e n S ä u l e n v e r s u c h e n be-n u t z t e n i d e n t i s c h is t ( N O - r - E l e k t r o d e : T y p 93-07, B r - - E l e k t r o d e : T y p 94-35 A , b e i d e i n V e r b i n d u n g m i t R e f e r e n z e l e k t r o d e T y p 90-01 , a l l e O r i o n R e -s e a r c h ) . A u s d e n b e k a n n t e n , e i n g e s e t z t e n M e n g e n d e r A n i o n e n a m A u s t a u s c h e r u n d i n d e r L ö s u n g s o w i e d e n a n a l y s i e r t e n I o n e n k o n z e n t r a t i o n e n i n d e r L ö -s u n g n a c h G l e i c h g e w i c h t s e i n s t e l l u n g w i r d f ü r j e d e n V e r s u c h e i n K s - W e r t b e r e c h n e t . V o n d e n f ü n f V e r -s u c h e n , a u s g e h e n d v o n d e r g l e i c h e n A u s t a u s c h e r -f o r m bei v e r s c h i e d e n e m Ä q u i v a l e n t a n t e i l d e r A n i o -n e n i n d e r L ö s u n g , w i r d e i n m i t t l e r e r K s - W e r t ge-b i l d e t . D i e b e i d e n a u s d e n a l t e r n a t i v e n A u s t a u s c h e r -f o r m e n e r h a l t e n e n W e r t e w e r d e n d a n n z u e i n e m n e u e n M i t t e l w e r t K s ( § ^ _ ) b z w . Ks(gT1Q3~) z u s a m m e n -g e f a ß t , w i e e r i n A b b . 4 v e r w e n d e t w i r d .

Auswertung der Meßergebnisse

A u s d e n s ä u l e n c h r o m a t o g r a p h i s c h e n E r g e b n i s s e n

k a n n d e r E l e m e n t a r t r e n n e f f e k t e i n e r G l e i c h g e -

w i c h t s s t u f e f ü r d i e C h l o r i s o t o p e i n A n l e h n u n g a n

e i n v o n G l u e c k a u f a n g e g e b e n e s N ä h e r u n g s v e r f a h -

r e n [ 1 0 , 1 6 ] e r m i t t e l t w e r d e n . D i e A u s w e r t u n g w i r d

i m f o l g e n d e n a n h a n d d e r E l u t i o n d e r C h l o r i s o t o p e

b e i V e r w e n d u n g d e s 8 % v e r n e t z t e n A n i o n e n a u s -

t a u s c h e r s A G 1 - X 8 e r l ä u t e r t . Z u n ä c h s t w i r d a u s

d e r C h l o r i d - K o n z e n t r a t i o n s v e r t e i l u n g i m E l u a t d i e

S t u f e n z a h l N d e r S ä u l e a ls M i t t e l w e r t a u s z w e i i n

[16] a b g e l e i t e t e n G l e i c h u n g e n b e r e c h n e t :

N i + N 2

m i t

u n d

Cmax

N =

N l = 2 TT

N 2 = 8

Cmax • V

m

(4)

(5)

(6)

K o n z e n t r a t i o n a m M a x i m u m d e r E l u t i o n s -

k u r v e [mg/ml]

E l u t i o n s v o l u m e n b e i m K o n z e n t r a t i o n s m a x i -

m u m [ml]

e l u i e r t e G e s a m t m e n g e C h l o r i d [ m g ]

B r e i t e d e r E l u t i o n s k u r v e a n d e r S t e l l e

Cmax/e = 0,368 • Cmax [ml]

K. G. Heumann et al. • Chlor-Isotopenseparation 409

E n t s p r i c h t d i e F o r m d e r E l u t i o n s k u r v e e i n e r

G a u ß s c h e n V e r t e i l u n g , so s i n d d i e W e r t e f ü r N i

u n d N2 i d e n t i s c h . W e g e n d e r n i c h t g a n z s y m m e t r i -

s c h e n G l o c k e n k u r v e b e i m V e r s u c h m i t d e m 8 %

v e r n e t z t e n A u s t a u s c h e r e r g i b t s i c h N i = 1 5 9 ,

N2 = 1 4 3 u n d d a r a u s N = 1 5 1 . E i n F e h l e r i n d e r

S t u f e n z a h l b e s t i m m u n g g e h t j e d o c h f ü r d i e E r m i t t -

l u n g d e s e - W e r t e s n a c h G l . (8) n u r m i t F N e in .

A n a l y s i e r t m a n i n d e n v e r s c h i e d e n e n F r a k t i o n e n

d e s E l u a t e s d a s I s o t o p e n v e r h ä l t n i s 3 5C1/3 7C1, so

e r h ä l t m a n e i n e n K u r v e n v e r l a u f , w i e e r f ü r d e n

8 % v e r n e t z t e n A n i o n e n a u s t a u s c h e r u n t e r d e n ge-

w ä h l t e n V e r s u c h s b e d i n g u n g e n i n A b b . 1 w i e d e r -

g e g e b e n is t . W ä h r e n d d i e A n f a n g s - u n d E n d f r a k -

t i o n e n r e l a t i v s t a r k v o m A u s g a n g s i s o t o p e n v e r h ä l t -

nis 3 5C1/3 7C1 = 3 , 1 3 0 a b w e i c h e n (s. e i n g e t r a g e n e

M e ß p u n k t e i n A b b . 1) , i s t d i e V e r ä n d e r u n g d e r

m i t t l e r e n F r a k t i o n e n g e g e n ü b e r d e m A u s g a n g s i s o -

t o p e n v e r h ä l t n i s n u r g e r i n g . D i e d u r c h g e z o g e n e

K u r v e i n A b b . 1 e n t s p r i c h t d e r i n A b b . 2 g e z e i c h -

n e t e n G e r a d e n , d i e a l s A u s g l e i c h s g e r a d e d u r c h d i e

M e ß p u n k t e f e s t g e l e g t ist . D i e A b h ä n g i g k e i t d e s

I s o t o p e n v e r h ä l t n i s s e s v o n d e r e l u i e r t e n S u b s t a n z -

m e n g e e n t s p r i c h t b e i S ä u l e n v e r s u c h e n i n e t w a d e m

K u r v e n v e r l a u f f ü r d a s G a u ß s c h e F e h l e r i n t e g r a l

A ( t ) :

1 r -*2/2

A ( t ) = n ^ ' J e - d t - ( 7 )

w e n n m a n d i e J m / m - A c h s e m i t A ( t ) g l e i c h s e t z t u n d

f ü r d ie I n t e g r a t i o n v o n — 00 b i s + 00 a u f 1

( = 1 0 0 % ) n o r m i e r t . D a s v o n G l u e c k a u f a b g e l e i t e t e

N ä h e r u n g s v e r f a h r e n [10] e r g i b t f ü r d i e B e s t i m m u n g

d e s E l e m e n t a r t r e n n e f f e k t e s £ e i n e r G l e i c h g e w i c h t s -

s t u f e a u s d e n c h r o m a t o g r a p h i s c h e n E r g e b n i s s e n

G l . (8):

InR * s • K N • t . (8)

R Q u o t i e n t a u s d e m 3 5 C l / 3 7 C l - I s o t o p e n v e r h ä l t -

nis i n d e n F r a k t i o n e n d e r E l u t i o n z u d e m -

j e n i g e n d e r A u s g a n g s s u b s t a n z

T r ä g t m a n n u n w i e i n A b b . 2 d i e l?iR- g e g e n d i e

A m / m - W e r t e a u f W a h r s c h e i n l i c h k e i t s p a p i e r a u f ,

w o b e i d i e A b s z i s s e n a c h d e m G a u ß s c h e n F e h l e r -

i n t e g r a l g e t e i l t i s t , so e r h ä l t m a n e i n e l i n e a r e B e -

z i e h u n g z w i s c h e n I n R u n d t . D i e g r a p h i s c h e r m i t -

t e l b a r e S t e i g u n g a = AlnH/At d e r d u r c h die M e ß -

p u n k t e f e s t g e l e g t e n A u s g l e i c h s g e r a d e n ist g l e i c h

£ • K N ( A b s t a n d v o n 0 , 0 2 - 9 9 , 9 8 % = 7 t - E i n h e i t e n ) ,

so d a ß m i t d e m b e k a n n t e n W e r t f ü r N d e r e - W e r t

e r r e c h n e t w e r d e n k a n n . A b b . 2 z e i g t , w e s h a l b f ü r

d ie g r a p h i s c h e A u s w e r t u n g n e b e n d e r I s o t o p e n v e r -

h ä l t n i s m e s s u n g e i n e r m i t t l e r e n E l u t i o n s p r o b e v o r

a l l e m die A n a l y s e d e r A n f a n g s - u n d E n d f r a k t i o n e n

v o n V o r t e i l i s t . H i e r b e i e r h ä l t m a n w e i t e s t g e h e n d

a u s e i n a n d e r l i e g e n d e M e ß p u n k t e , d i e s i c h b e z ü g l i c h

ihres I s o t o p e n v e r h ä l t n i s s e s m e i s t a u ß e r h a l b d e r

F e h l e r g r e n z e n v o n e i n a n d e r u n t e r s c h e i d e n .

Ergebnisse und Diskussion F ü r d a s B e i s p i e l e i n e s 8 % v e r n e t z t e n , s t a r k b a -

s i s c h e n P o l y s t y r o l h a r z a u s t a u s c h e r s i s t d i e A b h ä n -

g i g k e i t d e s 3 5 C l / 3 7 C l - I s o t o p e n v e r h ä l t n i s s e s v o n d e r

e l u i e r t e n C h l o r i d m e n g e i n A b b . 1 w i e d e r g e g e b e n .

D i e V e r s u c h e m i t d e n n i e d r i g e r v e r n e t z t e n A u s -

t a u s c h e r n z e i g e n d e m g e g e n ü b e r g e r i n g e r e I s o t o p e n -

s e p a r a t i o n e n i n d e n v e r g l e i c h b a r e n A n f a n g s - b z w .

E n d f r a k t i o n e n , d e r V e r s u c h m i t d e m 1 0 % v e r n e t z -

t e n A u s t a u s c h e r d e m g e g e n ü b e r e i n e g r ö ß e r e I s o -

t o p e n s e p a r a t i o n . D e m e n t s p r e c h e n d s i n d d i e S t e i -

g u n g e n a f ü r d i e n i e d r i g e r v e r n e t z t e n A u s t a u s c h e r

g e r i n g e r , f ü r d e n h ö h e r v e r n e t z t e n g r ö ß e r a l s d i e s

i n A b b . 2 f ü r d a s A u s t a u s c h e r h a r z m i t 8 % V e r n e t -

z u n g s g r a d g e g e b e n i s t . A l l e V e r s u c h s e r g e b n i s s e ge l -

t e n f ü r 0 °C u n d e i n e 0,1 M N a N 0 3 - L ö s u n g a l s

E l u t i o n s m i t t e l . D i e s e B e d i n g u n g e n w u r d e n i m H i n -

b l i c k a u f e i n e m ö g l i c h s t g r o ß e I s o t o p e n f r a k t i o n i e -

r u n g g e w ä h l t , d a f r ü h e r e V e r s u c h e g e z e i g t h a b e n ,

d a ß s o w o h l d e r K c - W e r t f ü r d i e i n G l . (2) f o r m u -

l ier te I s o t o p e n a u s t a u s c h r e a k t i o n m i t f a l l e n d e r T e m -

p e r a t u r a n s t e i g t [9] a l s a u c h e i n e d e u t l i c h e A b h ä n -

g i g k e i t d e r I s o t o p e n s e p a r a t i o n v o n d e r K o n z e n t r a -

t i o n d e s a l s F r e m d e l e k t r o l y t e n b e n u t z t e n E l u t i o n s -

m i t t e l s b e s t e h t [8]. D a b e i f ü h r e n h ö h e r e E l u t i o n s -

m i t t e l k o n z e n t r a t i o n e n z u n i e d r i g e r e n ^ - W e r t e n . D a

e ine H e r a b s e t z u n g d e r E l u t i o n s m i t t e l k o n z e n t r a t i o n

a b e r a u c h d a s E l u t i o n s v o l u m e n s t a r k a n s t e i g e n

l ä ß t , w u r d e a u s p r a k t i s c h e n E r w ä g u n g e n k e i n e v e r -

d ü n n t e r e L ö s u n g a ls 0 ,1 M v e r w e n d e t .

I n a l l e n V e r s u c h e n w i r d j e w e i l s d a s s c h w e r e r e 3 7 C1- g e g e n ü b e r d e m l e i c h t e r e n 35C1~ i n d e r L ö s u n g

d e s h e t e r o g e n e n A u s t a u s c h s y s t e m s a n g e r e i c h e r t ,

w a s s ich i n e i n e m g e g e n ü b e r d e m A u s g a n g s i s o t o -

p e n v e r h ä l t n i s v o n 3 5C1/3 7C1 = 3 , 1 3 0 e r n i e d r i g t e m

W e r t i n d e n A n f a n g s f r a k t i o n e n u n d e i n e m e n t s p r e -

c h e n d e r h ö h t e n W e r t i n d e n E n d f r a k t i o n e n ä u ß e r t

(s. A b b . 1) . D i e u n t e r s c h i e d l i c h e S e l e k t i v i t ä t d e r

C h l o r i s o t o p e g e g e n ü b e r d e m A n i o n e n a u s t a u s c h e r

l ä ß t s ich m i t d e r V o r s t e l l u n g v e r s c h i e d e n e r , e f f e k -

t i v e r I o n e n r a d i e n b e i 35C1~ u n d 3 7 C 1 - e r k l ä r e n .

D i e s e s E r g e b n i s s t e h t i n Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t

410 K. G. Heumann et al. • Chlor-Isotopenseparation 410

K e n n t n i s s e n b e i I s o t o p e n p a a r e n d e r K a t i o n e n , w o

u . a . b e i m L i t h i u m [10] u n d C a l c i u m [4] i n e i n e m

e n t s p r e c h e n d e n K a t i o n e n a u s t a u s c h s y s t e m d a s le ich-

t e r e g e g e n ü b e r d e m s c h w e r e r e n I s o t o p v o m A u s -

t a u s c h e r f e s t e r g e b u n d e n w i r d . U n t e r s c h i e d l i c h e

e f f e k t i v e ( s o l v a t i s i e r t e ) I o n e n r a d i e n d e r I s o t o p e

w e r d e n a u c h d u r c h R e c h n u n g e n v o n K n y a z e v [ 1 7 ]

g e s t ü t z t , d e r v e r s c h i e d e n e P a u l i n g s c h e I o n e n r a d i e n

f ü r d i e I s o t o p e e r m i t t e l t e . D i e i n d i e s e m Z u s a m m e n -

h a n g b e r e c h n e t e R a d i e n d i f f e r e n z f ü r d a s 6 L i / 7 L i -

I s o t o p e n p a a r s t i m m t m i t d e r b i s h e r e i n z i g e n r ö n t -

g e n o g r a p h i s c h e n B e s t i m m u n g a u f d i e s e m G e b i e t

ü b e r e i n [18].

1 -

o-l , , 1 1 , 0 2 U 6 8 10

Vernetzungsgrad [%] •

Abb. 3. Abhängigkeit des Elementartrenneffektes der Chlorisotope vom Vernetzungsgrad eines stark basi-schen Anionenaustauschers.

I n A b b . 3 i s t d i e A b h ä n g i g k e i t d e s E l e m e n t a r -

t r e n n e f f e k t e s e v o m V e r n e t z u n g s g r a d d e s v e r w e n -

d e t e n A u s t a u s c h e r s g r a p h i s c h d a r g e s t e l l t . D i e E r -

g e b n i s s e z e i g e n u n t e r d e n g e g e b e n e n V e r s u c h s b e -

d i n g u n g e n e i n e n l i n e a r e n Z u s a m m e n h a n g z w i s c h e n

e - W e r t u n d V e r n e t z u n g s g r a d , w o b e i d e r E l e m e n t a r -

t r e n n e f f e k t m i t s t e i g e n d e r V e r n e t z u n g d e s A u s t a u -

s c h e r s s t a r k a n s t e i g t . D a m i t i s t es e r s t m a l s be i e i n e r

a n i o n i s c h e n I s o t o p e n a u s t a u s c h r e a k t i o n g e l u n g e n ,

e i n e s o l c h e A b h ä n g i g k e i t n a c h z u w e i s e n . D a s E r g e b -

n i s s t e h t i n Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t d e r K e n n t n i s f ü r

d a s 6 L i / 7 L i - I s o t o p e n p a a r , w o s i c h i n d e m v e r g l e i c h -

b a r e n S y s t e m s t a r k s a u r e r K a t i o n e n a u s t a u s c h e r /

E l e k t r o l y t l ö s u n g a u c h e i n e a n n ä h e r n d l i n e a r e E r -

h ö h u n g d e s £ - W e r t e s m i t s t e i g e n d e m V e r n e t z u n g s -

g r a d e r g a b [13] . A u s u n s e r e n E r g e b n i s s e n k a n n ge-

f o l g e r t w e r d e n , d a ß d a s d i e s b e z ü g l i c h e E l e k t r o l y t -

v e r h a l t e n v o n I s o t o p e n p a a r e n d e r A n i o n e n m i t

d e m j e n i g e n d e r K a t i o n e n v e r g l e i c h b a r i s t , z u m i n -

d e s t w e n n es s ich w i e b e i L i + u n d C l - j e w e i l s u m

„ h a r t e " I o n e n h a n d e l t .

D e r l i n e a r e Z u s a m m e n h a n g z w i s c h e n £ - W e r t u n d

V e r n e t z u n g s g r a d d e s A u s t a u s c h e r s d ü r f t e j e d o c h

n u r s e k u n d ä r e r N a t u r se in . V i e l m e h r w a r e n w i r d e r

M e i n u n g , d a ß s ich d a s u n t e r s c h i e d l i c h e S e l e k t i v i -

t ä t s v e r h a l t e n d e r v e r s c h i e d e n v e r n e t z t e n A u s t a u -

s c h e r g e g e n ü b e r d e n C h l o r i s o t o p e n m i t d e r S e l e k -

t i v i t ä t d i e s e r A u s t a u s c h e r g e g e n ü b e r v e r s c h i e d e n e n

I o n e n i n Z u s a m m e n h a n g b r i n g e n l a s s e n s o l l t e . E i n

s o l c h e r Z u s a m m e n h a n g w a r v o r a l l e m d a n n z u er-

w a r t e n , w e n n d i e S e l e k t i v i t ä t s u n t e r s c h i e d e d e r Iso-

t o p e a m A u s t a u s c h e r t a t s ä c h l i c h a u f v e r s c h i e d e n e

e f f e k t i v e I o n e n r a d i e n z u r ü c k z u f ü h r e n s i n d . D e m -

e n t s p r e c h e n d h a b e n w i r v o n d e n g l e i c h e n A n i o n e n -

a u s t a u s c h e r n , w i e sie f ü r d i e I s o t o p e n t r e n n v e r s u c h e

v e r w e n d e t w u r d e n , d i e S e l e k t i v i t ä t s k o e f f i z i e n t e n

K s ( ^ - ) b e s t i m m t . D i e S e l e k t i v i t ä t d e s C h l o r i d s

g e g e n ü b e r d e m NC>3~ w u r d e a l s B e z u g s s y s t e m v o r

a l l e m a u s z w e i G r ü n d e n g e w ä h l t :

1 . M e ß t e c h n i s c h e Ü b e r l e g u n g e n : N 0 3 _ u n d C l -

k ö n n e n n e b e n e i n a n d e r o h n e g e g e n s e i t i g e S t ö r u n -

g e n m i t d e n e n t s p r e c h e n d e n i o n e n s e l e k t i v e n E l e k -

t r o d e n b e s t i m m t w e r d e n , w a s z . B . f ü r Cl~ n e b e n

B r - o d e r I - n i c h t g i l t .

2. D a s N 0 3 ~ b e s i t z t g e g e n ü b e r e i n e m s t a r k b a -

s i s c h e n A n i o n e n a u s t a u s c h e r f a s t d i e g l e i c h e S e l e k -

u S 5 -0) aj C a> 4 -

a c £ 3 -01 LU

2 -

1 -

0-| • 1 , 1 , T , 1 1 2 3 4 5

Selektivitätskoeffizient K s ( * ° 3 )

Abb. 4. Abhängigkeit des Elementartrenneffektes der Chlorisotope v o m Selektivitätskoeffizienten K s ( $ i - 3 - ) eines verschieden vernetzten stark basischen Anionen-austauschers .

K . G. H e u m a n n et al. • Chlor-Isotopenseparation 411

t i v i t ä t w i e B r ~ . S o h a b e n w i r z . B . K s ( ® o s - ) = 1 , 1 5

f ü r d e n A u s t a u s c h e r A G 1 - X 1 0 b e s t i m m t . D a m i t

i s t z u m i n d e s t n ä h e r u n g s w e i s e a u c h e i n V e r g l e i c h

d e s £ - W e r t e s d e r C h l o r i s o t o p e m i t d e r S e l e k t i v i t ä t

d i e s e r A n i o n e n a u s t a u s c h e r g e g e n ü b e r e i n e r h o m o -

l o g e n I o n e n r e i h e w i e d e n H a l o g e n i d e n m ö g l i c h .

A b b . 4 z e i g t d i e l i n e a r e A b h ä n g i g k e i t d e s E l e -

m e n t a r t r e n n e f f e k t e s v o m S e l e k t i v i t ä t s k o e f f i z i e n t e n

K s ( $ n w o b e i e i n s t e i g e n d e r K s - W e r t m i t e i n e r

h ö h e r e n V e r n e t z u n g e i n h e r g e h t . D a d e r £ - W e r t d e m

u m e i n s v e r m i n d e r t e n S e l e k t i v i t ä t s k o e f f i z i e n t e n d e r

C h l o r i s o t o p e a m A u s t a u s c h e r e n t s p r i c h t , i s t m i t

d i e s e m E r g e b n i s e i n e i n d e u t i g e r - i n n e r h a l b d e s

u n t e r s u c h t e n B e r e i c h e s l i n e a r e r - Z u s a m m e n h a n g

z w i s c h e n d e m E l e k t r o l y t v e r h a l t e n e i n e s I s o t o p e n -

p a a r e s u n d d e m j e n i g e n v e r s c h i e d e n e r I o n e n a n ei-

n e m A n i o n e n a u s t a u s c h e r n a c h g e w i e s e n . M i t d e r

K e n n t n i s , d a ß d i e S e l e k t i v i t ä t d e s B r - i n e t w a d e r -

j e n i g e n d e s NC>3~ e n t s p r i c h t , e r g i b t s i c h a u c h e i n

w e i t e r e r w i c h t i g e r H i n w e i s d a f ü r , d a ß d a s E l e k t r o -

l y t v e r h a l t e n v o n I s o t o p e n p a a r e n m i t d e m j e n i g e n

e i n e r h o m o l o g e n I o n e n r e i h e v e r g l e i c h b a r i s t .

Z u s a m m e n f a s s e n d k a n n m a n s a g e n , d a ß d i e v o r -

l i e g e n d e n E r g e b n i s s e b e s t ä t i g e n , d a ß d a s E l e k t r o -

l y t v e r h a l t e n v o n I s o t o p e n p a a r e n d e r A n i o n e n m i t

d e m j e n i g e n d e r K a t i o n e n v e r g l e i c h b a r i s t u n d s ich

a u c h w e i t e r e A n a l o g i e n z u d e m V e r h a l t e n e i n e r

h o m o l o g e n I o n e n r e i h e e r g e b e n h a b e n . A u ß e r d e m

is t d i e K e n n t n i s d e r g e f u n d e n e n , d e u t l i c h e n A b -

h ä n g i g k e i t d e r I s o t o p e n s e p a r a t i o n v o m V e r n e t -

z u n g s g r a d e i n e s A n i o n e n a u s t a u s c h e r s e i n e w i c h t i g e

V o r a u s s e t z u n g z u r O p t i m i e r u n g c h e m i s c h e r V o r -

a n r e i c h e r u n g e n s t a b i l e r I s o t o p e .

D e r D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t u n d d e m F o n d s d e r C h e m i s c h e n I n d u s t r i e d a n k e n w i r f ü r d i e f i n a n z i e l l e U n t e r s t ü t z u n g .

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