This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

F i n k e l n b u r g und S t e i n e r 9 3 soll die Struktur der Elektronenbande des Oo bei 7600 Ä im Bereich von 100 at verschwinden. — Nach den bisherigen experimentellen Ergebnissen scheint uns daher eine Bestätigung der Stoßregel 2 nicht vorzuliegen. Trumpy konnte mit seiner Methodik bei 60 at sogar noch die zweite Rotations-Raman-Linie beobachten. Für die Frage des Verschwindens der Struktur möch-ten wir daher Regel 1 vorziehen. Es wären hierfür noch weitere genauere Messungen der Gesamt-absorption zu wünschen.

Bartholome bemerkte schon, daß die Absorptions-kurven von HJ, HBr und von HCl durch Reduktion des Druckmaßstabes (im Verhältnis der Linienab-stände) in eine Kurve zusammenfallen. Damit haben wir schon ein Beispiel für die Nützlichkeit unseres aus den Rechnungen sich ergebenden allgemeinen Modell-maßstab der Abb. 2. Bei Verwendung eines reduzier-

93 W. F i n k e l n b u r g u. W. S t e i n e r , Z. Physik 79, 74 [1932].

94 G. K o r t ü r a u. D. M ü 11 e r , Z. Naturforsdig. 1, 637 [1946], Abb. 4.

95 F. M a t o s s i , R. M a y e r u. E . R a u s c h e r , Na-turwiss. 33, 219 [1946]; Physic. Rev. 76, 760 [1949],

ten Maßstabes fällt auch die von K o r t ü m und M ü l l e r 9 4 gemessene Gesamtabsorption des Brom-dampfes bei Zusatz von Fremdgasen mit den von Bartholome angegebenen Kurven zusammen. Das gleiche gilt auch für die von uns bestimmte Gesamt-absorption des Joddampfes. Bei Stickstoffzusatz konnte hier das „Sättigungsgebiet", in dem das L.G. nach dem Verschwinden der Linienstruktur wieder gilt, bequem gezeigt werden. Dieses Ergebnis läßt sich durch die Auswertungen der Elsasserschen Rechnun-gen quantitativ deuten. Damit dürften unsere Kennt-nisse über die Druckfunktionen der Absorptions-spektroskopie etwas erweitert worden sein.

Für die Gesamtabsorption überlappender Linien haben kürzlich M a t o s s i , M a y e r und R a u -s c h e r 1 ' 9 5 noch allgemeinere Summenformeln als Elsasser berechnet. Die beiden Vernachlässigungen gleich intensiver Linien und identische Linienabstände sind hier weggefallen. Hier kann aber wohl kein so einfach auswertbarer Modellmaßstab angegeben wer-den. Zur Auswertung sind hier einige Kenntnisse der Feinstruktur erforderlich.

Hrn. Prof. G. K o r t ü m danke ich für die Anregung zu dieser Arbeit und für die Gelegenheit zu Diskussionen.

Abklingzeiten organischer Leuchtstoffe

V o n W . H A N L E , O . K O T S C H A K u n d A . S C H A R M A N N

Aus dem Physikalischen Institut der Justus Liebig - Hochschule Gießen (Z. Naturforschg. 6 a, 202—206 [1951]; eingegangen am 13. März 1951)

Abklingzeiten der Lumineszenz organischer Leuchtstoffe werden bei Anregung durch Licht und durch Elektronenstoß gemessen. Die Ergebnisse werden unter besonderem Hinweis auf die Bedeutung von Leuchtstoffen mit kurzer Abklingzeit für Scintillationszähler diskutiert.

Die Lumineszenzforschung organischer Stoffe be-sitzt heute besonderes Interesse, weil sie sich

wegen ihrer geringen Abklingzeit als sehr günstig für Scintillationszähler erwiesen haben. Das Auflösungs-vermögen von Scintillationszählern ist durch die Ab-klingzeit der Leuchtstoffe bestimmt, denn das Auf-lösungsvermögen der übrigen Apparatur — Sekundär-elektronenverstärker und Nachverstärker — kann ge-nügend groß gemacht werden. Daher besteht Interesse für Leuchtstoffe mit kleinen Abklingzeiten. Im fol-genden wird über Messungen an organischen Leucht-stoffen berichtet, bei denen die Substanzen teils durch Licht, teils durch Elektronenstoß zum Leuchten an-geregt wurden.

Zur Messung der Abklingzeiten wurde die Ultra-schallmethode benutzt. Schon mehrmals wurden Ab-klingzeiten nach dieser Methode mit Lichtanregung gemessen 1—4. Das Prinzip ist in Abb. 1 dargestellt. Der Lichtbogen einer Quecksilberhöchstdrucklampe wird durch einen Kondensor K auf einen Spalt Spx

abgebildet. Durch einen Achromaten L j wird das Licht parallel gemacht, durchsetzt einen Trog T j und wird durch einen zweiten Achromaten L 2 auf einen zweiten

1 W. H a n 1 e u. O. M a e r c k s , Verh. dtsch. physik. Ges. (3) 19, 40 [1938].

2 O. M a e r c k s , Z. Phvsik 109, 685 [1938]. 3 W. K i r c h h o f f , Z. Physik 116, 115 [1940]. 4 K. L. R a u , Optik 5, 277 [1949].

Spalt Sp2 zusammengeführt. In der in dem Trog T j befindlichen Flüssigkeit (Toluol) wird durch einen Schwingquarz Q t eine Ultraschallwelle erzeugt und an einem Reflektor R zurückgeworfen. Durch richtige Einstellung kann man erreichen, daß eine stehende Schallwelle in dem Trog entsteht. Die stehende Ultra-schallwelle wirkt ähnlich wie ein Gitter. Der Spalt Sp2

blendet die nullte Ordnung des entstehenden Beu-gungsspektrums aus. Bezeichnet man mit v die Fre-quenz des schwingenden Quarzes bzw. der stehenden Ultraschallwelle, so entsteht und verschwindet das Beugungsspektrum 2v-mal pro sec. Die Intensität des durch den Spalt Sp2 durchgelassenen Lichtes ist mit der Frequenz 2 v moduliert. Da-mit wird der Leuchtstoff oder zur Festlegung des Nullpunktes ein Streu-körper beleuchtet. Das Fluoreszenz-bzw. Streulicht wird durch eine Linse L4 parallel gemacht und durchsetzt einen zweiten Trog T 2 , in welchem ein Schwingquarz Q2 eine fortschrei-tende Ultraschallwelle erzeugt. Ver-mittels des Mikroskopes M wird auf die im zweiten Ultraschalltrog ent-stehenden Konvergenzstreifen einge-stellt. Bei Beleuchtung mit nichtmodu-liertem Licht laufen diese Streifen mit Schallgeschwindigkeit weg, bei Beleuchtung mit dem im ersten Trog modulierten Licht liegen die Streifen fest. Anstatt der Beobachtung mit dem Auge können die Streifen auch photographiert werden. Um die Nullage der Streifen bei Beleuchtung mit Licht, das nicht durch die end-liche Abklingzeit des Leuchtstoffes verzögert ist, zu erhalten, wird der Leuchtstoff durch einen Streukörper ersetzt. Die Streifen des Fluoreszenzlichtes sind gegen-über dem Streulicht um eine bestimmte Strecke ver-schoben, aus welcher sich die Abklingzeit wie folgt berechnen läßt. Es sei E(t) der zeitliche Verlauf des anregenden Lichtes und cp (t) die Funktion, nach welcher die Fluoreszenz abklingt, so ergibt sich für die Intensität des Fluoreszenzlichtes

oo F ( f ) = jE(t — d)<P (#)d&.

ö

Wenn der Modulator das anregende Licht sinusförmig moduliert und das Fluoreszenzlicht exponentiell ab-klingt, so ergibt sich nach Einsetzen von

F (t) = J E (t — ti) — o T

dir dlJ

= E« + e i —— cos (2 co t — arc tg 2 co r ) . } 1 -f 4 0)-T-

Das Verfahren läuft darauf hinaus, die Phasenver-schiebung a r c t g 2 o j r und damit die Abklingzeit r zu messen.

Die relative Phasenverschiebung ist gleich der rela-tiven Streifenverschiebung:

JL L

arc tg 2 ft) T 2h

Zu untersuchende Substanz oder

Streukörper

fortschreitende Schallwelle

Senderschwingkreis Glaswolle

Kamera

Abb. 1. Fluorometer nach Hanle und Maercks für Anregung mit Lidit.

Damit wird:

4 .1 v tg 2.1 J L

Für 2tor > Ei

Aus Gleichung (1) folgt

gegen 0,25 und die Amplitude , 1/1+4 coH2

Für kleine Streifenverschiebungen (0 < gilt näherungsweise

L J L T ~ 2v L

(1)

1 geht AL/L

gegen Null.

< 0,1) AL L

(2)

E (t) = Eo + Ei cos 2 co t und cf (t) 1 — t/r T E '

Nach dieser Formel wurden bisher die Abklingzeiten bestimmt. Für eine Streifenverschiebung von 10% be-trägt der Fehler bei Benutzung von (2) gegenüber (1) rund 10%, bei einer Streifenverschiebung von 18% schon rund 100%. Deshalb wurden die Abklingzeiten hier nicht nach (2), sondern nach (1) berechnet. Die Senderfrequenz betrug 6 MHz, die Modulations-frequenz also 12 MHz.

Sehr wichtig ist die Temperaturkonstanz der Flüs-sigkeit, in welcher die stehende Ultraschallwelle er-zeugt wird. Schon K i r c h h o f f 3 hatte gezeigt, daß eine Temperaturänderung von weniger als 0,5 Grad ausreicht, um die stehende Schallwelle zum Ver-schwinden zu bringen. Deshalb läßt man dauernd Toluol aus einem Vorratsgefäß durch beide Tröge strömen. Die Temperatur des 10 Liter fassenden Vor-ratsgefäßes wird mit Kontaktthermometer, Relais und Tauchsieder konstant gehalten. Für den Rücklauf des Toluols zum Vorratsgefäß sorgt eine kleine Pumpe. Nachdem die Apparatur 2 Stunden eingelaufen war, arbeitete sie im allgemeinen befriedigend konstant. Die Abklingzeiten werden zu klein gemessen, wenn infolge Streuung an der Substanz Streulicht mit dem

Kamera

Fluoreszenzlicht zusammen photographiert wird. Da-her wurde — vorzüglich bei den Messungen an festen Substanzen — mit gekreuzten Filtern (Fi und F2) ge-arbeitet. Das von F t durchgelassene anregende Licht wird von F 2 absorbiert. F 2 läßt nur das Fluoreszenz-licht durch. Die Messung geschieht so, daß nach einer Aufnahme mit Streulicht, das durch das Filter F 2 der Farbe des Fluoreszenzlichtes angepaßt ist, Filter Fi eingesetzt und der Streukörper (Mattscheibe oder weißes Papier) durch die zu untersuchende Sub-stanz ersetzt wird. F2 bleibt im Strahlengang. Nach dieser Aufnahme wird wieder Streulicht aufgenom-men. Die zwei vor und nach der Fluoreszenzlichtauf-nahme gemachten Aufnahmen mit Streulicht geben durch ihre gegenseitige Lage einen Anhalt dafür, ob die Apparatur konstant gearbeitet hat.

Auch bei Anregung durch Elektronenstoß läßt sich das gleiche Meßprinzip verwenden. Abb. 2 zeigt die Versuchsapparatur bei Anregung durch Elektronen-stoß. Durch eine dünne Aluminiumfolie treten die Elektronen aus und treffen auf den Leuchtschirm L. Vor der Kathode des Elektronenrohres ist ein Wehnelt-Zylinder W angebracht, an welchem die hochfrequente

Wechselspannung liegt. Dadurch wird der Elektronen-strahl und damit auch die Intensität der von ihm er-regten Lumineszenz intensitätsmoduliert. Die Modu-lationsfrequenz konnte bis 3 • 107 Hz gesteigert wer-den. Das Lumineszenzlicht durchsetzt wie bei der Apparatur zur Anregung mit Licht einen Trog, in welchem sich ein Schwingquarz befindet, welcher an der gleichen Hochfrequenzspannung liegt wie der Wehnelt-Zylinder des Kathodenstrahlrohres.

Bei dieser Methode kann man nicht, wie bei der Anregung durch Licht, die Nullage des beobachteten Streifensystems durch Auswechseln des Fluoreszenz-stoffes gegen einen Streukörper bestimmen. Man kann also nur Relativmessungen von Abklingzeiten machen. Aus der Richtung der fortschreitenden Ultra-

schallwelle und der gegenseitigen Streifenlage läßt sich bei 2 Leuchtstoffen angeben, welcher von beiden die größere Abklingzeit hat. Als besonders klein er-wies sich Stilben, in Übereinstimmung mit anderen Autoren. Daher wurden die Abklingzeiten der ande-ren Leuchtstoffe relativ zur Abklingzeit des Stilbens gemessen.

Die Beständigkeit der Substanzen gegen Elek-tronenbeschuß ist sehr verschieden. Bei einem Elek-tronenstrom von 10~5 A hinter dem Lenard-Fenster und 50 kV Spannung ist die Strahlleistung VaWatt. Dies genügt, um schon nach kurzer Bestrahlungsdauer oberflächliche Veränderungen hervorzurufen und bei höherer Spannung manche Substanzen, z. B. Stilben, zum Schmelzen zu bringen. Man muß also mit ge-ringer Belichtungszeit auskommen. Die Helligkeit ist allerdings auch viel größer als bei Anregung durch Licht mit der zuerst beschriebenen Versuchsanord-nung.

Weiter muß man darauf achten, daß sich der Ein-fallswinkel des Lichtes gegenüber den Schallwellen-ebenen während der Messung nicht ändert. Bei einer Frequenz von 107 Hz ist der Abstand zweier Knoten

z.Sender

Abb. 2. Fluorometer für Anregung durch Elektronenstoß.

Substanz t • 108 sec

Stilben 0,6 Tolan 1,5 Coronen 2,5 Fluoren 1,5 Phenanthren 1,35 Anthracen (Merck) . . . 2,5 Anthracen (rein) . . . . 1,5 Naphthacen : Anthracen = 10~7 1,7 Naphthacen : Anthracen = 10~5 2,0s Naphthacen : Anthracen = IO-3 3,2 Naphthacen : Anthracen = 10- 1 3,2

Tab. 1. Abklingzeiten bei Anregung durch Licht der Wellenlänge 3600 Â.

im Trog 0,01 cm. Die Ausdehnung der Schallwelle betrug 2 cm (Breite des Trogs). Das heißt also, eine Änderung des Einfallwinkels des Lichtes muß kleiner als V200 und daher der Strahlengang durch den Trog sehr genau definiert sein. Beträgt die Brennweite der Linse L', welche das vom Spalt S ausgehende Licht parallel macht, 10 cm, so muß der Spalt enger als 0,05 cm sein.

Tab. 1 zeigt einige mit Lichtanregung gemessene Abklingzeiten von organischen Festkörpern und Mi-schungen organischer Festkörper von bekannter Zu-sammensetzung. Besonderes Interesse beanspruchen die Messungen von Anthracen mit Spuren von Naphthacen. Hier wandert die Energie nach Ab-sorption des Lichtes durch das Anthracengrundgitter zum Naphthacen, welches dann luminesziert. Die Abklingzeit steigt mit wachsender Konzentration des Naphthacens von 1,5-10— 8 sec, der Abklingzeit des

reinen Anthracens, auf 3,2-10~8 sec. Die Lumineszenz des reinen Naphthacens ist so schwach, daß dessen Abklingzeit nicht gemessen werden konnte. Jedoch wird schon bei einer Konzentration des Naphthacens von 10—3 Mol Naphthacen/Anthracen das Lumineszenz-licht vollständig vom Naphthacen ausgestrahlt (B o -w e n 5 , L. S c h m i 11 e n 6), so daß man vielleicht 3,2 • 10 '3 sec als die Abklingzeit des Naphthacens betrachten darf.

Mit der Elektronenstoßmethode wurde die Ab-klingzeit verschiedener organischer Stoffe mit der-jenigen von Stilben verglichen und die Temperatur-abhängigkeit des Abklingens organischer Festkörper untersucht. Tab. 2 zeigt, daß sich die Abklingzeit aller ausgemessenen organischen Stoffe mit wachsen-der Temperatur vergrößert, mit sinkender Tem-peratur verkleinert. Bei dieser Messung wurde mit einer Frequenz von 107 Hz moduliert. Hierbei ist die Streifenverschiebung so klein, daß man noch nach der linearen Beziehung (2) rechnen darf, ohne einen allzu großen Fehler zu machen. Besonders bemerkt werden muß, daß von den Substanzen nur das Anthracen chromatographisch gereinigt vorlag. Alle

anderen Substanzen, obwohl als chemisch rein be-zeichnet, waren mehr oder weniger verunreinigt.

Während dieser Untersuchungen erschienen auch einige amerikanische Arbeiten über Abklingzeitmes-sungen bei Anregung durch 7-Strahlen und ultra-violettes Licht. Die meisten Meßwerte differieren sehr stark, so daß man sich noch kein genaues Bild machen

5 E. J. B o w e n u. E. M i c k i e w i c z , Nature [Lon-don] 159, 706 [1947],

ö L. S c h m i 11 e n , Diplomarbeit, Gießen 1950.

Substanz Jr

gegen J T bei der Temperatur t, bei gleicher Substanz Jr Stilben t Jr t _lT t Jr t Jr

Anthracen (Merck) + 0,61 — 150° — 1,0 + 70 + 0,5 + 120 + 0,75 Anthracen rein + 0,3 — 150° —1 ,0 + 80 + 0,6 + 120 + 0,68 + 160 + 0,8 Phenanthren . . + 0,25 — 150 — 0,3 + 40 + 0,2 + 60 + 0,3 + 80 + 0,4 Tolan . . . . + 0,38 — — — — — — — —

Chrysen . . . . + 0,85 — 150 — 0,2 + 80 + 0,3 + 140 + 0,37 + 200 + 0,85 Carbazol . . + 0,38 — — — — — — — —

Acenaphthen . . + 0,5 — — — — — — — —

Diphenylenoxyd . + 0,5 — — — — — — — —

Fluoren . . . . + 0,4 — — — — — — — —

Coronen . . + 0,5 — — — — — — — —

Pyren . . . . + 0,6 — 150 — 0,4 + 60 + 0,12 + 90 + 0,3 + 115 + 0,5 Fluoranthen . . + 0,75 — — — — — — — —

Stilben . . . . — — 150 — 0,4 + 60 — 0,2 + 100 + 0,4

+ bedeutet längere, bedeutet kürzere Abklingzeit ; die Abklingzeiten sind in 10 s sec angegeben.

Tab. 2. Abklingzeiten bei Anregung durch Elektronenstoß.

kann. Die oben beschriebene Temperaturabhängig-keit des Leuchtens organischer Festkörper wurde auch von anderer Seite gefunden 7 - 1 1 .

Wie schon eingangs erwähnt, sind die Abklingzeiten organischer Stoffe wegen ihrer Eignung als Leucht-stoffe für Scintillationszähler von Interesse. Die Ab-klingzeiten organischer Stoffe sind kleiner als die der Kristallphosphore und als die der Halogenide. Be-sonders günstig ist die kurze Abklingzeit des Stilbens. Wie oben beschrieben, läßt sich die Abklingzeit des Stilbens durch Temperaturerniedrigung weiter her-unterdrücken. Besonders klein ist auch die Abklingzeit organischer Lösungen. Zwar ist die Lichtausbeute bei Anregung durch Kernstrahlung hier nicht so gut wie in organischen Festkörpern, doch läßt sich dies durch

7 G. B. C o 11 i n s, Physic. Rev. 74, 1543 [1948]. s G. G. K e 11 e y u. M. G o o d r i d g e , Physic. Rev.

77, 138 [1950]. 0 S. H. L i e b s o n u. J. O. E 11 io t , Phvsic. Rev. 78,

65 [1950]. R. F. P o s t u. N. S. S h i r e n , Physic. Rev. 78, 80

[1950]. ii S. H. L i e b s o n , M.E. B i s h o p u. J . O . E I Hot,

Physic. Rev. 80, 907 [1950].

eine bessere elektrische Anordnung (Koinzidenz-anordnung) kompensieren. Daher bieten organische Flüssigkeiten als Leuchtstoffe die Möglichkeit, das Auflösungsvermögen noch weiter zu steigern, was z. B. für Untersuchungen von Isomeren sehr wichtig wäre, weil zu erwarten ist, daß man durch weitere Steigerung des Auflösungsvermögens bei Koinzidenz-anordnungen noch zahlreiche Isomere kleinerer Ab-klingzeit findet. Die kleinste noch meßbare Abkling-zeit bei der Radioaktivität ist im wesentlichen durch die kürzeste Abklingzeit der Leuchtstoffe gegeben. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß man die Abklingzeit der organischen Lösungen durch Killer-wirkung oder Konzentrationslöschung sicher noch weiter herabsetzen kann. Bei der Fluoreszenz von Farbstoffen wie Fluoreszein ist dies bekannt, das gleiche dürfte für die als Leuchtstoffe für Scintillatio-nen benutzten Flüssigkeiten, wie Anthracen oder Terphenyl in Xylol, gelten.

Die Durchführung dieser Arbeit wurde durch die N o t -g e m e i n s c h a f t der D e u t s c h e n W i s s e n s c h a f t ermöglicht, wofür wir auch an dieser Stelle herzlich danken.

Eine Erweiterung der Debye-Clausius-Mosottischen Beziehung

Zugle ich VI. M i t te i l ung zur Berechnung der Mo lpo la r i sa t ion*

V o n H . K O R E N u n d E . T R E I B E R

Aus dem Institut für theoretische und physikalische Chemie der Universität Graz (Z. Naturforschg. 6 a, 206—213 [1951]; eingegangen am 15. März 1951)

Im folgenden wird nach einleitender Betrachtung der Schwierigkeiten, die einer exakten Bestimmung der Polarisation eines Stoffes in Lösung im Wege stehen, sowie einem kurzen Überblick über die wesentlichsten Ansätze zur Erfassung derselben, eine neue Beziehung für die Molpolarisation abgeleitet, die eine Erweiterung der DCM-Beziehung darstellt. Im weiteren wird diese mit den experimentellen Ergebnissen verglichen, wobei gezeigt werden kann, daß die hergeleitete Formel — obwohl auch sie nur eine Näherung darstellt — im allgemeinen über den ganzen Konzentrationsbereich Gültigkeit besitzt.

Nachdem vor etwa 20 Jahren durch ausgedehnte Untersuchungen des Dipolmoments verschiede-

ner Stoffe mit Hilfe der Debyeschen Beziehung eine Reihe von Strukturproblemen (Valenzwinkel, ebener oder räumlicher Bau, Symmetriefragen usw.) einer Lösung nähergeführt wurde, ist das Interesse an Folarisationsmessungen als Hilfsmittel zur Struktur-aufklärung stark zurückgegangen. Wenngleich zumin-dest der qualitative Inhalt der damals gewonnenen Ergebnisse hinsichtlich Struktur und Valenzwinkel im allgemeinen keiner Revision auf Grund anderer,

neuerer Experimente bedurfte, so zeigten doch schon die damaligen Messungen, daß die Debyesche Be-ziehung — ausgenommen für Gasmessungen — kei-neswegs das gesuchte Grenzgesetz darstellt, wobei vor

* I. Mittig.: E. T r e i b e r u. G. P o r o d , Monatsh. Chem. 80, 481 [1949]; II. Mittig.: E. T r e i b e r u. H. K o r e n , Monatsh. Chem. 81, 627 [1950]; III. Mittig.: E. T r e i b e r , H. K o r e n u. J. S c h u r z , Z. Natur-forschg. 5a, 208 [1950]; IV. Mittig.: E. T r e i b e r , J. S c h u r z u. H. K o r e n , Monatsh. Chem. 82, 32 [1951]; V. Mittig.: H. K o r e n u. E . T r e i b e r , Mo-natsh. Chem. 81, 1147 [1950].