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Gefördert vom Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit aufgrund eines

Beschlusses des Deutschen Bundestages

Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt beim Autor.

FRAUNHOFER-INSTITUT FÜR SOLARE ENERGIESYSTEME, ISE

ABSCHLUSSBERICHT ZUR VERÖFFENTLICHUNG „BENZOLMINDERUNG BEI HOLZGASBETRIEBENEN KWK-ANLAGEN“

Förderkennzeichen: 03KB077A-G

Berichtzeitraum: November 2012 – Dezember 2014

Laufzeit: 01.11.2012 bis 31.12.2014

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ABSCHLUSSBERICHT ZUR VERÖFFENTLICHUNG

„BENZOLMINDERUNG BEI HOLZGASBETRIEBENEN KWK-ANLAGEN“

Johannes Full

Fraunhofer-Institut für Solare Energiesysteme ISE

in Freiburg

Projektnummer: 03KB077A-G

Projektpartner:

Burkhardt GmbH

Ligento Green power GmbH

Spanner RE² GmbH

Stadtwerke Rosenheim GmbH & Co. KG

SWU Energie GmbH

Unterauftragnehmer:

o GNS – Gesellschaft für Nachhaltige Stoffnutzung mbH

o Fördergemeinschaft Erneuerbare Energien e.V. (FEE)

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Inhalt

I. Kurzdarstellung ..................................................................................................................... 5

1. Aufgabenstellung ............................................................................................................... 5

2. Voraussetzung unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde ........................................... 5

3. Planung und Ablauf des Vorhabens .................................................................................... 6

4. Stand von Wissenschaft und Technik .................................................................................. 6

5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen .................................................................................. 7

II. Eingehende Darstellung der Ergebnisse .................................................................................. 8

1. Verwendung der Zuwendung und Ergebnisse ..................................................................... 8

1.4. Auswahl geeigneter Messmethoden für die mobile Benzolmessung ....................................... 8

1.5. Untersuchung verschiedener Aktivkohlen ................................................................................ 8

1.5.1. Einfluss der Eintrittstemperatur ............................................................................. 8

1.5.2. Einfluss der Benzolkonzentration im Edukt ............................................................ 9

1.5.3. Einfluss der Anzahl der Messzyklen ..................................................................... 10

1.5.4. Einfluss der Gaszusammensetzung (Variation der einzelnen Stoffkomponenten) .. 10

1.5.5. Untersuchung des Desorptionsverhaltens ............................................................ 11

1.5.6. Untersuchung der Oxidation des Benzols ............................................................ 12

1.5.7. Betrachtung des praktischen Einsatzes des Adsorbers in einem System ................ 13

1.5.8. Bewertung und Fazit .......................................................................................... 14

1.6. Untersuchung des Oxidationskatalysators der GNS Halle....................................................... 15

1.6.1. Ergebnisse des Katalysator-Materialscreenings .................................................... 16

1.6.2. Konstruktion und Einsatz eines Prototyps bei einem Projektpartner ...................... 18

1.6.3. Bewertung und Fazit .......................................................................................... 20

1.7. Messungen an den Anlagen der Partner ................................................................................. 21

1.7.1. Vorbereitung der Messung ................................................................................. 22

1.7.2. Durchführung der Messung ................................................................................ 22

1.7.3. Allgemeines zu den Messungen.......................................................................... 23

1.7.4. Messergebnisse an Anlage A .............................................................................. 23

1.7.5. Messergebnisse an Anlage B .............................................................................. 25

1.7.6. Messergebnisse an Anlage C .............................................................................. 28

1.7.7. Messergebnisse an Anlage D .............................................................................. 30

1.7.1. Messergebnisse an Anlage E ............................................................................... 32

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1.7.2. Betrachtungen von Kohlenmonoxid und Benzol im Zusammenhang .................... 33

1.7.3. Betrachtung von Benzol und Sauerstoff im Zusammenhang ................................ 36

1.7.4. Betrachtung der Katalysatoralterung ................................................................... 37

1.7.5. Bewertung und Fazit .......................................................................................... 38

2. Voraussichtlicher Nutzen im Sinne des fortgeschriebenen Verwertungsplans ...................... 39

3. Fortschritt auf dem Gebiet bei anderen Stellen .................................................................. 40

4. Geplante Veröffentlichungen ............................................................................................ 40

5. Literaturverzeichnis .......................................................................................................... 41

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I. Kurzdarstellung

1. Aufgabenstellung

Aufgabe war es, drei verschiedene Varianten zur Benzolminderung im Abgas von

Holzvergasungs- BHKW zu untersuchen. Dabei handelte es sich um kommerziell erhältliche

Abgaskatalysatoren, ein Konzept mit von der GNS GmbH entwickeltem

Schüttgutkatalysatormaterial und eine vom Fraunhofer ISE vorgeschlagene Alternative mit

Aktivkohleadsorber. Die drei Verfahren sollten bezüglich ihrer Wirksamkeit, ihrer

Praxistauglichkeit und ihres Langzeitverhaltens untersucht werden.

Im zweiten Schritt sollte durch Abgasmessungen an den Anlagen der Partner in mehreren

Messkampagnen ein Zusammenhang zwischen der Kohlenmonoxidkonzentration und der

Benzolkonzentration hergeleitet werden. Dies hatte zum Ziel, durch Messung der

Kohlenmonoxidkonzentration auf die Benzolkonzentration schließen zu können und somit

besonders an Kleinanlagen Benzolkontrollen im Abgas zu vereinfachen.

2. Voraussetzung unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde

Das Projekt wurde in einer Phase der Technologieentwicklung von Anlagen zur Kraft-Wärme-

Kopplung vermittels Holzvergasung bearbeitet, in der zwei Unternehmen zur Serienfertigung

übergingen, die Mehrzahl der Verfahrensträger aber noch mit ihren Prototypen bzw. ersten

Folgeanlagen beschäftigt waren. Diesen Status brachten die Partner Stadtwerke Rosenheim

GmbH & Co. KG, Spanner RE² GmbH, Schnell Motoren AG, Ligento Green Power GmbH,

Burkhardt GmbH und SWU Energie GmbH ein, die Holzvergaseranlagen unterschiedlicher

Technologie von 30 bis 5000 kWel entwickeln, vertreiben oder betreiben.

Das Fraunhofer ISE ging von langjährigen Erfahrungen im Bereich der heterogenen Katalyse von

Gasgemischen aus. Zudem wurde von 2009 bis 2012 im Projekt BioSyn eine Biomasse-

Vergasungsanlage aufgebaut und bezüglich der Schadstoffemissionen vermessen und optimiert.

Im Rahmen dieses Projektes wurde ein Extraktor entwickelt mit dessen Hilfe aufwändige

Teeranalysen durchgeführt werden können.

Die GNS mbH hat Grundlagen der katalytisch unterstützten und teilweise allothermen

Festbettvergasung von Biomasse gelegt und realisiert Düngemittelgewinnung aus Gärresten.

Der FEE e.V. ist im Bereich der energetischen Biomassenutzung als Plattform, koordinierend.

unterstützend und beratend tätig. Sie vermittelt dabei besonders auf dem Gebiet der

thermochemischen Vergasung von Biomasse u.a. zwischen Problemen der Entwickler und dem

Wirken der angewandten Wissenschaft. Aus der Analyse der noch zu überwindenden

Hemmnisse zur Markteinführung der KWK mittels Holzvergasung hatte sie 2010 die Fragen des

Beherrschers von Benzol abgeleitet und Partner so weit vernetzt, dass sie mit dem Projekt einen

Beitrag zu dessen Lösung zu liefern bereit waren.

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3. Planung und Ablauf des Vorhabens

Die FEE. e.V. führte zunächst eine Situationsbestimmung mit Datenerhebung zu den Anlagen

mit kommerziellen Katalysatoren durch. Parallel dazu wurden Laboruntersuchungen am

Fraunhofer ISE zum Aktivkohleadsorber begonnen und Laboruntersuchungen zum

Schüttgutkatalysator der GNS GmbH durchgeführt. Nach erfolgreicher Erprobung sollten beide

Konzepte zunächst an einer ausgewählten Anlage getestet werden. In einer Zwischen-

Bewertung wurden die drei Verfahren verglichen und auf Empfehlungen vorrangig der

beteiligten Hersteller und Betreiber eine Konzentration auf die Bewertung der Benzol-

Eliminierung über kommerziell verfügbare Katalysatoren vorgenommen.

Danach wurden in zwei Messkampagnen an den Anlagen der Partner Messungen der CO-, H2-,

NO-, NO2 und Benzolkonzentration durchgeführt. Nach Auswertung der Daten wurde ein

möglicher Zusammenhang der CO- und Benzolwerte untersucht.

4. Stand von Wissenschaft und Technik

Holzgas-Motor-BHKWs erhalten ihr Brenngas aus vorangeschalteten Biomasse-Vergasungs-

anlagen. Der Haupt-Eingangsstoff in diesen Anlagen ist bisher Holz, daher der Name Holzgas. Es

können jedoch auch andere Biomassen, wie beispielsweise Grünschnitt oder Gärreste vergast

werden. Allen gemein ist, dass sie regenerativ sind und somit die Vergasungsanlagen mit Motor-

BHKW CO2-arm arbeiten. Zu Projektstart gab es mehr als 50 meist kleine und mittelständische

Unternehmen, die Biomassevergaser entwickelten, optimieren und auf den Markt bringen

wollten oder schon dabei waren. Den meisten Unternehmen fehlte im sehr differenzierten Maße

die notwendige Messtechnik, Analytik und der wissenschaftliche Hintergrund, mit dem sie ihre

Anlagen in Bezug auf die Gasqualität und den Wirkungsgrad optimieren konnten. Dies führte

dazu, dass die im Holzgas enthaltenen organischen Verbindungen, die bei nicht zu Ende

optimierten Systemen entstehen, meist nicht detektiert und somit auch nicht entfernt wurden.

Bezogen auf die Emissionen in die Luft handelt es sich hier hauptsächlich um Benzol.

Benzol galt bis zum Zeitraum, ab dem erste Holzvergasungs-BHKW-Anlagen Marktreife

erreichten, als eine Komponente des Brenngases, welches im Motor weitestgehend mitgenutzt

wird. Mit zunehmender Zahl der funktionstüchtigen Anlagen geriet in den Blick, dass gerade

aber Benzol einer der Stoffe ist, die aufgrund von Emissionsschutzgründen auch in Anlagen

< 1MWfwl vorgegebenen Grenzwerten unterliegen.

Kommerziell erhältliche Abgaskatalysatoren sind in der Lage, Kohlenmonoxid und auch Benzol

abzubauen. Doch wurde vor dem Projekt und auch noch in dessen Anfangsphase der

Grenzwert für Benzol nicht an allen Anlagen oder nicht immer erreicht.

Bei Antragstellung war weder ein auf Benzoloxidation ausgerichteter kommerziell verfügbarer

Katalysator bekannt noch eine vom ISE auf Basis von Vorversuchen angestrebte

Benzolrückhaltung per Aktivkohleadsorber. Zwar war bekannt, dass Benzol an Aktivkohle

adsorbiert wird, jedoch nicht, in welchen Zyklen und in nach welcher Standzeit es zum

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Durchbruch kommt. Dabei stand im Hintergrund letztlich die Absicht, für diese Funktionen

Holzkohle zu verwenden, die im Zuge der Holzvergasung anfällt.

5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen

Das Projekt wurde in enger Abstimmung mit den Projektpartnern

Burkhardt GmbH

Ligento Green power GmbH

Spanner RE² GmbH

Stadtwerke Rosenheim GmbH & Co. KG

SWU Energie GmbH

durchgeführt, worüber indirekte Kontakte auch zu Katalysator- Entwicklern und Herstellern

bestanden. Die GNS als Unterauftragnehmer verfolgte auch die wissenschaftlichen Aspekte der

Oxidations-Katalytik. Die FEE e.V. bezog meist konsultativ diverse Mitglieder der „AG Vergasung

von Biomasse“ ein, hauptsächlich auf dem Gebiet der Motorentechnik, zu Messgeräte-

Anbietern und hielt Kontakte zu Behörden, wie z.B. zum UBA.

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II. Eingehende Darstellung der Ergebnisse

1. Verwendung der Zuwendung und Ergebnisse

1.4. Auswahl geeigneter Messmethoden für die mobile Benzolmessung

Für die Messung des Benzols sowohl im Labor als auch für die Messkampagnen wurde ein

mobiles Messgerät benötigt, dass im Messbereich unter 5 mg/m³ eine akzeptable

Messgenauigkeit aufweist. Deshalb wurden verschiedene Messverfahren für die Benzolmessung

recherchiert und anschließend bewertet. Bewertet wurden folgende Verfahren:

Dräger Röhrchen

FT-IR (Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer)

GC-FID (GC mit Flammenionisationsdetektor)

PID (Photoionisationsdetektor)

Dräger CMS (Chip-Mess-System)

Als das geeignetste System stellte sich der PID Phocheck Tiger der Firma ION Science heraus. Das

Gerät ist mobil, hat eine Messgenauigkeit von 5 % vom Messwert, der Messbereich geht bis in

den ppb-Bereich. Für die selektive Benzolmessung eines Gases, das auch andere

Kohlenwasserstoffe enthält, müssen Vorröhrchen eingesetzt werden, die alle Stoffe außer

Benzol herausfiltern. Der Einfluss von Wasser, bzw. Wasserdampf im Abgas wird ebenso durch

die Vorröhrchen eliminiert.

1.5. Untersuchung verschiedener Aktivkohlen

Wie in AP4 und AP5 beschrieben, sollte Benzol an Aktivkohle adsorbiert werden. Wenn die

Aktivkohle soweit beladen war, dass das Benzol durchbrach, musste auf einen zweiten Reaktor

umgeschaltet werden, der erste Reaktor desorbiert werden und das desorbierte Benzol oxidiert

werden.

In einem Laboraufbau wurde die Adsorptionsfähigkeit von drei Aktivkohlen mit einem

Modellgas untersucht, das einem durchschnittlichen Holzgas entsprach. Hierfür wurde das

Modellgas mit Massenflussreglern aus Einzelgasen zusammengemischt. Wasser und Benzol

wurden mittels Sättigern beigemischt. Der Durchbruch des Benzols am Austritt des Reaktors

wurde mit einem FT-IR (Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrometer) gemessen. Folgende

Parameter wurden untersucht:

1.5.1. Einfluss der Eintrittstemperatur

Die Adsorptionsfähigkeit der Aktivkohlen stieg mit sinkender Reaktortemperatur, wie in der

folgenden Abbildung 1 zu sehen ist.

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Abbildung 1: Benzoladsorptionskapazität in Abhängigkeit der Temperatur

1.5.2. Einfluss der Benzolkonzentration im Edukt

Der Modellgasstrom wurde mit drei verschiedenen Benzolkonzentrationen versetzt, nämlich

1000, 2000 und 3000 ppm. In der Abbildung 2 ist zu erkennen, dass die Benzolkonzentration

keinen signifikanten Einfluss auf die Adsorptionskapazität hatte. Die Schwankung bei 2000 ppm

wurde mit hoher Wahrscheinlichkeit durch die Temperaturregelung verursacht.

Abbildung 2: Benzoladsorptionskapazität in Abhängigkeit der Benzolkonzentration

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1.5.3. Einfluss der Anzahl der Messzyklen

Bei gleichen Parametern wurde die Aktivkohle adsorbiert und anschließend wieder desorbiert.

Auch nach 10 Zyklen Beladung und Entladung konnten keine Degradationserscheinungen

festgestellt werden (Abbildung 3).

Abbildung 3: Messzyklen der Adsorption

1.5.4. Einfluss der Gaszusammensetzung (Variation der einzelnen Stoffkomponenten)

In der folgenden Abbildung 4 repräsentieren die einzelnen Punkte die Adsorptionskapazität bei

unterschiedlicher Konzentration der Permanentgase. Die Gase CO, CO2, CH4, H2, O2 und Wasser

wurden in ihrer Konzentration variiert. Auch war kein signifikanter Einfluss festzustellen. Die

Schwankungen der einzelnen Messpunkte sind auch hier auf Temperaturschwankungen im

Reaktor zurückzuführen. Im letzten Messpunkt wurde der Wasseranteil variiert. Die

Adsorptionskapazität ging hier deutlich zurück, was darauf zurück zu führen ist, dass Wasser in

der Aktivkohlepackung auskondensierte und die Oberfläche somit verkleinert wurde.

Kondensation bei der Adsorption sollte also vermieden werden.

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Abbildung 4: Adsorption: Einfluss der Eingangsgaszusammensetzung

1.5.5. Untersuchung des Desorptionsverhaltens

Das Benzol muss in einer technischen Anlage?nach der Adsorption wieder desorbiert werden

und anschließend oxidiert werden. In einer weiteren Versuchsreihe wurde untersucht, ob das

gesamte Benzol desorbiert werden konnte. Hierzu wurde der Reaktor mit der beladenen Kohle

in einem Ofen langsam erhitzt und die Benzolkonzentration am Austritt über der Temperatur

aufgetragen (Abbildung 5).

Abbildung 5: Desorptionsverhalten

Es ist deutlich zu erkennen, dass nach etwa 14 Minuten bei einer Temperatur von 130 °C das

Maximum der Benzolkonzentration erreicht wurde. Um das Benzol vollständig zu desorbieren,

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musste der Reaktor auf etwa 300 °C erhitzt werden. In allen Versuchen konnte das adsorbierte

Benzol vollständig wieder desorbiert werden.

1.5.6. Untersuchung der Oxidation des Benzols

Das desorbierte Benzol muss oxidiert werden, um es unschädlich zu machen und um den

Heizwert des Benzols zu nutzen. In weiteren Versuchsreihen wurde die Oxidation des Benzols

mit (Abbildung 7) und ohne Katalysator (Abbildung 6) untersucht.

Abbildung 6: Oxidation ohne Katalysator

Abbildung 7: Oxidation mit Katalysator

In Abbildung 7 ist zu sehen, dass das Benzol mit Katalysator bereits bei 300 °C komplett

umgesetzt wurde. Die externe Beheizung des Reaktors war nach der Zündung nicht mehr

notwendig. Ohne Katalysator wurde eine Temperatur von 750 °C für eine vollständige

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Umsetzung benötigt. Wurde die Beheizung des Reaktors ausgeschaltet, stoppte die Reaktion

nach kurzer Zeit und das Benzol wurde nicht mehr vollständig umgesetzt.

1.5.7. Betrachtung des praktischen Einsatzes des Adsorbers in einem System

Um einen kontinuierlichen Betrieb des Adsorbers zu ermöglichen, wäre ein Batchsystem aus

zwei Adsorbern und einem Oxidationskat notwendig. In diesem System wird ein Adsorber

beladen während der andere entladen wird. Das Benzol, das gerade aus einem Adsorber

desorbiert wird, muss im Oxidationskat oxidiert werden. Dieses Abgas wird dann dem

Prozessabgas zugemischt. Um häufiges Umschalten zwischen den Adsorbern zu vermeiden,

wird ein System betrachtet, das alle 8 Stunden umgeschaltet wird. Die Basis für dieses

Modellsystem ist ein Holzvergaser mit folgenden Daten:

Normvolumenstrom, Reingas: 500 Nm³/h (ca.50 - 80 kW)

Angenommene Benzolbeladung: 3,5 g/m³

Aktivkohlebedarf für 8 Stunden: 304 kg

Adsorberhöhe: 2,03 m

Adsorberdurchmesser: 0,74 m

In Abbildung 8 ist das Verfahrensfließbild dargestellt.

Abbildung 8: Schema Aktivkohleadsorber

Auf den ersten Blick erkennt man den erheblich höheren verfahrenstechnischen Aufwand

gegenüber einem System mit Abgaskatalysator. Um zwischen den beiden Reaktoren und dem

Oxidationskatalysator umzuschalten, wären mehrere Ventile notwendig. Der Start des Systems

wäre nur möglich, wenn der Oxidationskat vorgeheizt würde, um den Kat auf Zündtemperatur

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zu bringen. Zudem würde ein zusätzliches Gebläse benötigt, um das Benzol aus dem beladenen

Reaktor auszutreiben. Außerdem wäre eine separate Steuereinheit notwendig, um die Ventile

zu schalten, Temperaturen zu erfassen und das Gebläse zu regeln.

1.5.8. Bewertung und Fazit

Die Ergebnisse der Laboruntersuchungen sind vielversprechend. Es konnte gezeigt werden, dass

der Aktivkohleadsorber prinzipiell funktioniert. Benzol konnte vollständig adsorbiert und

desorbiert werden. Die Adsporptionsfähigkeit stieg mit sinkenden Temperaturen, zur Desorption

musste der Reaktor auf über 350 °C erhitzt werden. Dieser Vorgang konnte zehn Mal

wiederholt werden, ohne dass sich die Adsorptionsfähigkeit verringert hätte. Auch die

Benzolkonzentration im Feedgas zeigte lediglich einen Einfluss auf die Adsorptionsdauer.

Zudem wurde der Einfluss von Begleitgasen, die in einem realen System vorhanden sind, auf die

Adsorptionsfähigkeit getestet. Dieser Versuch zeigte, dass Begleitgase außer Wasser keinen

Einfluss auf die Adsorptionsfähigkeit haben. Wasserkondensation sollte auf jeden Fall vermieden

werden, da sonst die Adsorptionskapazität abnimmt.

Entgegen der ursprünglichen Annahme zum Zeitpunkt der Antragstellung ist es nicht möglich,

vor dem Motor ein System aus nur einem Adsorber zu installieren, da die Standzeit des

Adsorbers durch die zu erwartende Benzolkonzentration zu kurz wäre. Auch die hohen

Gastemperaturen vor dem Motor würden die Adsorptionskapazität erheblich mindern. Die

Fertigung der Reaktoren, die Beschaffung der Prozesstechnik, wie Ventile, Gebläse und eine

gesonderte Regelungseinheit, die den sicheren Betrieb gewährleistet, überstiegen die Kosten für

einen kommerziell erhältlichen Abgaskatalysator, der für etwa 2.000 EUR zu beziehen ist, bei

weitem.

Es wäre aber vorstellbar, ein System aus nur einem Adsorber an einer Stelle des Systems

einzusetzen, an der die Benzolkonzentrationen sehr gering sind, z.B. nach dem

Abgaskatalysator als Sicherheitssystem, für den Fall, dass der Abgaskatalysator nicht

ordnungsgemäß arbeitet. Hier wären die Standzeiten nur eines Adsorbers wegen der geringen

Benzolkonzentration wesentlich höher. Der Adsorber könnte dort längere Zeit verbleiben und in

regelmäßigen Intervallen gewechselt werden. Die Einschränkung bestünde darin, dass das

Abgas bei der Abkühlung auf Adsorptionstemperatur in den Taupunkt käme und Wasser

auskondensieren könnte, was zu einer Verringerung der Adsorptionskapazität führen würde.

Aus den vorgenannten Gründen hat sich das Konsortium während des Projekttreffens in

Augsburg entschieden, dieses System nicht weiter zu verfolgen. Deshalb entfielen weitere Tests

an einer realen Anlage.

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1.6. Untersuchung des Oxidationskatalysators der GNS Halle

In AP5 sollte unter anderem der Oxidationskatalysator der GNS Halle untersucht werden.

Zunächst wurde eine kleine Menge des Katalysatormaterials von GNS erzeugt und beigestellt.

Am ISE wurde dies in einem Laborreaktor untersucht. Hierzu wurde der nachfolgend

beschriebene Laboraufbau gewählt (Abbildung 9):

Abbildung 9: Laboraufbau, Charakterisierung GNS-Katalysator

Die Modellgaszusammensetzung wurde anhand von Massenflussreglern und Einzelgasen

zusammengestellt. Benzol und Wasser wurden dem Gesamtgasstrom anhand von Sättigern

zugemischt. Mit diesem Aufbau war eine Benzolkonzentration von wenigen ppm bis in den

Volumenprozentbereich realisierbar. Der Modellgasstrom wurde dann durch einen Reaktor

geleitet. Nach dem Reaktor wurde die Gaszusammensetzung anhand eines FTIR (Fourier-

Transformations-Infrarot-Spektrometer) gemessen. Um die Gaszusammensetzung auch vor dem

Reaktor zu messen, konnte der Reaktor im Bypass umströmt werden.

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1.6.1. Ergebnisse des Katalysator-Materialscreenings

Folgende Parameter wurden variiert und deren Einfluss auf den Benzolumsatz untersucht:

• Einfluss von NOX

• Einfluss der Benzolkonzentration

• Einfluss der Raumgeschwindigkeit

Durch Zugabe von 50 ppm NOx zum Prozessgas wurden etwa 50 K höhere

Reaktionstemperaturen notwendig, um einen Umsatz von 99,9 zu erreichen. Dies ist in

folgender Abbildung 10 zu erkennen. Da bei den meisten Holzvergasungs- BHKW mit NOx zu

rechnen ist, sollte dieser Zuschlag bei der Auslegung des Reaktors berücksichtigt werden.

Abbildung 10: Einfluss von NOx

Wird die Benzolkonzentration von 1.000 ppm bis 3.000 ppm variiert (Abbildung 11), steigt die

Reaktionstemperatur für einen Umsatz von 99,9 % um etwa 30 K, was ein geringer Wert ist. Da

die Temperaturen im Katalysator nach den BHKWs um die 450 °C liegen, ist die

Benzolkonzentration demnach für einen vollständigen Umsatz nicht ausschlaggebend.

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Abbildung 11: Einfluss der Reaktionstemperatur

Um bei einem Sauerstoffgehalt von 1,1 Vol. % einen vollständigen Umsatz von Benzol zu

erreichen, wäre eine Reaktionstemperatur von 380 °C aufzubringen. In Abbildung 12 ist zu

sehen, dass bei dieser O2-Konzentration der temperaturabhängige Anstieg unregelmäßig und

etwas unsicher verlief. Je höher der Sauerstoffgehalt im Gasstrom war, desto geringere

Temperaturen wurden für den vollständigen Umsatz von Benzol benötigt und desto stetiger

wurden die Verläufe. Ab einer Sauerstoffkonzentration von 4 Vol.-% ergeben sich nur noch

geringe Absenkungen für die Reaktionstemperatur. Das bedeutet für den Einsatz in einem

BHKW, dass eine Steigerung des Sauerstoffgehalts (mittels Anpassung des Lambdas) auf über

4 Vol.-% Restsauerstoff zu keiner signifikanten Verbesserung des Benzolumsatzes führt.

Mit den Ergebnissen der Parametervariation und den Beispieldaten des Gesamtprozesses konnte

eine ideale Raumgeschwindigkeit des Katalysators von 250.000 1/h abgeleitet werden. Mit

dieser Größe konnte das Katalysatorvolumen bei gegebenem Volumenstrom berechnet werden.

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Abbildung 12: Einfluss der Sauerstoffkonzentration

1.6.2. Konstruktion und Einsatz eines Prototyps bei einem Projektpartner

Auf Basis der Voruntersuchungen wurde in Absprache mit der GNS GmbH ein Reaktor

konzipiert, der vorerst bei einem Projektpartner getestet werde sollte. Wie beispielsweise in

Abbildung 13 erkennbar ist, wurden umfangreiche Berechnungen und Auslegungsarbeiten

durchgeführt, wie z.B. die Herleitung der Reaktorgeometrie und des Druckverlustes durch die

Katalysatorschüttung. Eine Schnittdarstellung des Prototyps ist in Abbildung 14 zu sehen.

Bei der Auslegung mussten verschiedene chemische und strömungs- wie fertigungstechnische

Randbedingungen berücksichtigt werden. Zum einen musste eine angemessene Reaktionszeit

realisiert werden, die für den vollständigen Umsatz notwendig ist. Diese ging aus

Voruntersuchungen der GNS-GmbH hervor. Für das Mindestvolumen das sich aus der

maximalen Raumgeschwindigkeit berechnet, ergab sich daraus eine durchaus angestrebte

kleinteilige Apparategeometrie. Deren erste Bemessung unter dem Anspruch, ohne Verdünnung

des Katalysatormaterials ein relatives Optimum aus Körnung, Beschichtung, Reaktionszeit,

Strömungsgeschwindigkeit und maximal zulässigen Druckverlusten zu erwirken, zeigte sich

allerdings für das AP als zu spezielle, zu weit gesteckte Aufgabe. Deshalb wurde eine etwas

einfachere Version des Reaktors bei einem Projektpartner gebaut und getestet (Abbildung 14).

Dabei konnten Probleme der Schwingungsentkopplung mittels poröser Hochtemperatur-

Dämmmatten bereits gelöst werden.

Die erste Ausführungsform erwies sich aber als für Versuche im robusten Anlagenbetrieb noch

wenig geeignet. So mussten auch die Messungen wegen z.B. zu hohen Druckverlusts

abgebrochen werden.

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Abbildung 13: Zusammenhang zwischen Reaktordurchmesser und Druckverlust

Abbildung 14: Schnittdarstellung des Katalysatorgehäuses und Prototyp

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1.6.3. Bewertung und Fazit

Im Katalysatorscreening zeigte das Katalysatormaterial der GNS-GmbH ein hervorragendes

Oxidationsverhalten für Benzol und Kohlenmonoxid. Die erreichte Raumgeschwindigkeit liegt

mit 400.000 1/h deutlich über der kommerzieller Wabenkatalysatoren. Der Einfluss von NOx auf

die Umsatzrate ist vorhanden aber durch Erhöhung der Reaktionstemperatur um 30 K

auszugleichen.

Wie in Kapitel 1.6.2 beschrieben, ist zur Umsetzung der thermochemischen Vorteile des

Materials von GNS ein angepasster Apparat zu entwickeln, zu testen und letztlich zu einem

Produkt zu führen. Dies entspräche einem eigenständigen Projekt. Dafür haben die Versuche

mit dem Prototyp an einer realen Anlage allerdings Teilerkenntnisse erbracht, ohne wie

ursprünglich geplant, schon Schlüsse zum Langzeitverhalten liefern zu können. Zur Bemessung

und Betriebsweise wie z.B. zum Vermindern des für Schüttgutkatalysatoren als kritisch

bekannten Abriebs, lieferten sie bereits weiterführende Erkenntnisse. Die Arbeitsschritte

erlaubten schließlich auch folgende Abschätzung:

Die Kosten für einen Liter Katalysatormaterial werden von der GNS GmbH mit etwa 200 EUR

beziffert, die Kosten für das Reaktorgehäuse vom Fraunhofer ISE mit etwa 800 EUR. Die

Montage des Systems erhöht die Herstellungskosten des Katalysators auf etwa 1200 EUR. Der

Preis für ein solches System liegt somit unter dem kommerzieller Katalysatoren, die für etwa

2.000 EUR erhältlich sind, es handelt sich hier jedoch um einen Nettopreis, der noch keine

Gemeinkosten bzw. Gewinnaufschlag beinhaltet.

Zur Antragstellung waren Hersteller von Abgaskatalysatoren höchstens bei Risikosplittung

bereit, zur Oxidation von Benzol an ihren Erzeugnissen Auskünfte zu geben, weshalb das

Katalysatorkonzept der GNS-GmbH einen vielversprechenden Ansatz bot. Bei Start des Projekts

konnten alle Hersteller bereits erste Erfahrungen mit kommerziell erhältlichen

Wabenkatalysatoren einbringen, die einen ausreichenden Umsatz erwarten ließen. Durch diese

Tatsache rückten die Vorteile des Katalysatormaterials der GNS-GmbH etwas in den

Hintergrund. Das Konsortium hat deshalb beschlossen, die Untersuchungen an solchen

verfügbaren Katalysatoren weiter zu führen, zu deren Eignung Projektpartner bereits praktische

Kenntnisse zum CO-Abbau gesammelt hatten und einzelne Benzolmesswerte einbringen

konnten.

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1.7. Messungen an den Anlagen der Partner

Um den direkten Zusammenhang zwischen der Kohlenmonoxid- und der Benzol-Konzentration

zu untersuchen, war es notwendig, dass beide Gase zeitgleich gemessen werden. Hierfür wurde

eine Messeinrichtung konzipiert, die in Abbildung 15 und Abbildung 16 dargestellt ist. Dort

wurde ein ausreichend großer Teilstrom (ca. 2,5 l/min) des Abgases eines Holzgasmotors

anhand einer Membranpumpe abgezogen. Mit dem Nadelventil konnte der Pumpenstrom

etwas gedrosselt werden. Dieser Gasteilstrom wurde durch einen Behälter mit einem Volumen

von 500 ml geleitet, in dem sich die Strömungsgeschwindigkeit etwas verringerte. Der Behälter

hat zwei Anschlüsse für Messgeräte, die dann den Gasstrom zeitgleich analysieren konnten.

Beim ersten Messgerät handelte es sich um den Photoionisationsdetektor (PID) Phocheck Tiger

der Firma ION-Science. Dieses Messgerät war für die Analyse des Benzols zuständig. Beim

zweiten Messgerät handelte es sich um ein Abgasmessgerät der Firma Testo mit der

Bezeichnung Testo 350 M/XL. Dies ist ein Industrieabgasmessgerät, das die Komponenten CO,

O2, NO, NOx und H2 auf der Basis chemischer Sensoren messen kann.

Messgas aus

Anschluss für PID

Anschluss für Testo 300MembranpumpeNadelventil

Behälter

Katalysator des Holzgasmotors

Messeinrichtung

Abbildung 15: Messeinrichtung mit Messstutzen am Kat eines Holzgasmotors

Am Ausgang des Behälters strömt der überschüssige Gasstrom ins Freie, bzw. in einen Abzug.

Nach einigen Messungen musste kondensiertes Wasser aus dem Behälter entfernt werden.

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Abbildung 16: Messaufbau an einem Holzgasmotor

1.7.1. Vorbereitung der Messung

Die Holzvergaseranlage inklusive Holzgasmotor musste sich in einem konstanten

Betriebszustand befinden. Es sollten Messungen vor und nach dem Abgaskatalysator des

Holzgasmotors durchgeführt werden, deshalb wurden Messstutzen vor und nach dem

Katalysator benötigt. Als Messleitungen wurden Ringwellschläuche aus Edelstahl verwendet, da

Benzol von Kunststoff- oder Teflonschläuchen absorbiert wird und somit die Ergebnisse

verfälscht werden könnten. Damit man die Schläuche während des Betriebes anschließen

konnte, mussten an den Messstellen Absperrhähne vorhanden sein, sonst wäre das Gas

ausgetreten. Einer der beiden Schläuche wurde nun an die Messeinrichtung angeschlossen. An

den Ausgang des Behälters wurde ein Schlauch angeschlossen und ins Freie oder in einen

Abzug geleitet.

Die Messgeräte wurden an die beiden Messstutzen des Behälters angeschlossen. Beide

Messgeräte mussten nach Vorschrift warmgelaufen und gespült sein. In den PID musste ein

frisches Benzolvorröhrchen eingeschraubt werden. Hierzu wurden mit dem beiliegenden

Werkzeug beide Enden des Röhrchens abgetrennt und das Röhrchen in den Röhrchenhalter

eingeschraubt.

1.7.2. Durchführung der Messung

Wenn alle Vorbereitungen, wie unter 1.7.1 beschrieben, erledigt waren, wurde die Pumpe der

Messeinrichtung eingeschaltet. Je nach Schlauchlänge musste die Pumpe ein bis zwei Minuten

laufen, damit das gesamte Schlauch- und Behältervolumen mit dem Messgas gefüllt war. Dann

wurden beide Messgeräte gleichzeitig gestartet. Eine Benzolmessung am PID dauert etwa

120 Sekunden. Hierbei lief ein vorgegebenes Programm aus Nullpunktnahme,

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Messwertaufnahme und Mittelwertbildung ab. In dieser Zeit war auch die Messung am Testo

350 M/XL fertig. Die Ergebnisse beider Messgeräte wurden unter Angabe der Uhrzeit und der

Messstelle in das Messprotokoll übertragen. Danach wurde die Messstelle gewechselt und die

Prozedur wiederholt. Der Behälter wurde nach jeder Messung für mindestens eine Minute mit

Umgebungsluft gespült. Für jede Messung musste zwingend ein neues Benzolvorröhrchen

verwendet werden. Je nach Kohlenmonoxid-Konzentration im Messgas musste das Testo 350

M/XL Messgerät für einige Minuten gespült werden, damit sich der Sensor regenerieren konnte.

Dies geschah jedoch automatisch und konnte nicht beeinflusst werden.

1.7.3. Allgemeines zu den Messungen

Die Messungen an den verschiedenen Holzvergasern mit BHKW fanden im Zeitraum April 2014

bis Oktober 2014 statt. An zwei Anlagen konnte zeitlich versetzt gemessen werden. Anhand

dieser beiden Messungen konnten Rückschlüsse auf die Katalysatoralterung und den damit

verbundenen Einfluss auf die Gasqualität gezogen werden.

Die Anlagen sind anonymisiert und mit den Buchstaben A-E bezeichnet.

Um den Umsatz des Katalysators für Kohlenmonoxid und Benzol zu berechnen, wurden jeweils

zwei aufeinanderfolgende Messungen verwendet. Da zwischen diesen beiden Messungen durch

den Umbau und die Neubestückung des PID mit Röhrchen einige Minuten lagen, ist die

Berechnung des Umsatzes mit Fehlern behaftet, da sich der Betriebspunkt der Anlage verändert

haben könnte.

Die Messwerte wurden in ppm aufgenommen. Für die Berechnung der Massenanteile von CO

und C6H6 wurde ein Sauerstoffbezugswert von 5 Vol.-% verwendet.

1.7.4. Messergebnisse an Anlage A

Bei Anlage A handelte es sich um einen Gleichstromvergaser mit einem Gasmotor. Als

Brennstoff kamen Hackschnitzel G30 zum Einsatz. Die elektrische Leistung der Anlage lag bei

45 kW. Der Lambdawert wurde mit 1,1 angegeben. Der Katalysator war ein kommerzieller

Oxikat auf Edelmetallbasis. Der Träger war eine Metallwabe mit einer Zelldichte von 100 cpsi.

An Anlage A wurde zweimal gemessen. Zwischen den beiden Messeinheiten lagen

sechs Monate. Im ersten Diagramm in Abbildung 17 sind die Messwerte für Kohlenmonoxid

und Benzol vor dem Katalysator dargestellt. Die Messungen 1-10 wurden im April 2014

aufgenommen, die Messungen 50-62 im Oktober 2014.

Die Werte im Oktober lagen für Kohlenmonoxid leicht und für Benzol deutlich über den Werten

von April. Die Anlage war im April erst eine Stunde in Betrieb, im Oktober hatte sie eine

Vorlaufzeit von 80 Stunden. Mögliche Ursachen für die starke Abweichung der Benzolwerte

können die Brennstofffeuchte oder Abweichungen der Anlagenparameter sein.

Seite 24

Abbildung 17: Abgasmessungen vor dem Katalysator an Anlage A

Im nachfolgenden Diagramm sind die Werte für Kohlenmonoxid und Benzol nach dem

Katalysator dargestellt. Die Werte für Kohlenmonoxid lagen sowohl im April, als auch im

Oktober bis auf einen Messwert deutlich unter 300 mg/m³. Die Werte für Benzol lagen im April

deutlich unter dem Grenzwert von 1 mg/m³, im Oktober wurde der Grenzwert in allen Werten

leicht überschritten.

Abbildung 18: Abgasmessungen nach dem Katalysator an Anlage A

Seite 25

Wenn man die Umsatzraten in Abbildung 19 betrachtet, ist der Umsatz für die

Benzolmessungen im Oktober etwas zurück gegangen. Die Umsatzrate von Kohlenmonoxid ist

weitestgehend gleich geblieben. Die Anlage wurde mit Lambda 1,1 betrieben. Der

Reststauerstoff war somit eventuell zu gering für die Benzoloxidation. Die Temperatur vor

Katalysator lag laut Angaben des Betreibers bei 400 – 450 °C. Zwischen den beiden

Messeinheiten wurde der Katalysator 2.200 Stunden betrieben.

Abbildung 19: Umsatz von CO und Benzol für Anlage A

1.7.5. Messergebnisse an Anlage B

Bei Anlage B handelte es sich um einen Vergaser mit stationärer Wirbelschicht im

Gleichstromverfahren mit Gasmotor. Als Brennstoff kamen Pellets zum Einsatz. Die elektrische

Leistung der Anlage lag bei 180 kW. Der Lambdawert wurde mit 1,6 bis 1,7 angegeben. Zum

Einsatz kam ein kommerzieller Oxikat mit Platin als aktiver Komponente. Der Träger war eine

Metallwabe mit einer Zelldichte von 200 cpsi.

An Anlage B wurde zweimal gemessen. Zwischen den beiden Messungen lagen sechs Monate.

Im ersten Diagramm in Abbildung 20 sind die Messwerte für Kohlenmonoxid und Benzol vor

dem Katalysator dargestellt. Die Messungen 21-39 wurden im April 2014 aufgenommen, die

Messungen 40-49 im Oktober 2014.

Die Werte im Oktober waren deutlich stabiler, was vermutlich an der deutlich längeren

Betriebszeit lag. Im April lief die Anlage vor der Messung 100 Stunden, im Oktober vier

Wochen. Im Oktober lagen die Werte für Benzol vor dem Katalysator bereits nahe am

Grenzwert von 1 mg/m³.

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Abbildung 20: Abgasmessungen vor dem Katalysator an Anlage B

Im nachfolgender Abbildung 21 sind die Werte für Kohlenmonoxid und Benzol nach dem

Katalysator dargestellt. Die Werte für Kohlenmonoxid lagen sowohl im April, als auch im

Oktober deutlich unter 300 mg/m³. Die Werte für Benzol lagen im April deutlich unter dem

Grenzwert von 1 mg/m³, im Oktober war Benzol nicht mehr nachweisbar, was vermutlich auf

die lange Betriebszeit der Anlage zurückzuführen ist.

Abbildung 21: Abgasmessungen nach dem Katalysator an Anlage B

Seite 27

Die Umsatzraten (Abbildung 22) lagen sowohl bei Kohlenmonoxid, als auch bei Benzol bei etwa

95 %. Die Temperatur vor Katalysator lag laut Angabe des Betreibers zwischen 360 und 408 °C.

Zwischen den beiden Messeinheiten wurde der Katalysator 5.300 Stunden betrieben. Die

Umsatzraten haben sich in dieser Zeit nicht wesentlich geändert. Eine Degradation des

Katalysators ist nicht feststellbar.

Abbildung 22: Umsatz von CO und Benzol für Anlage B

Seite 28

1.7.6. Messergebnisse an Anlage C

Bei Anlage C handelte es sich um einen Festbett-Gleichstromvergaser mit einem Gasmotor. Als

Brennstoff kamen Hackschnitzel G30 bis G50 zum Einsatz. Die elektrische Leistung der Anlage

lag bei 120 kW. Der Lambdawert wurde mit 1,01 angegeben. Der Katalysator war ein

kommerzieller 3-Wege Kat auf Edelmetallbasis. Der Träger bestand aus einer Metallwabe mit

einer Zelldichte von 200 cpsi. An dieser Anlage wurde zweimal gemessen, die erste Messung

war jedoch wegen Problemen mit der Gasentnahmepumpe nicht verwertbar. Zum Zeitpunkt der

Messung war die Anlage 45 Tage in Betrieb. Im ersten Diagramm in Abbildung 23 sind die

Messwerte für Kohlenmonoxid und Benzol vor dem Katalysator dargestellt.

Abbildung 23: Abgasmessungen vor dem Katalysator an Anlage C

Im nachfolgenden Diagramm (Abbildung 24) sind die Werte für Kohlenmonoxid und Benzol

nach dem Katalysator dargestellt. Bis auf einen Wert lagen die Werte für Kohlenmonoxid

unterhalb von 300 mg/m³. Die Benzolwerte überschritten den Grenzwert von 1 mg/m3 teilweise

deutlich.

Die Ursachen hierfür lagen vermutlich an der Betriebsweise der Anlage. Der Motor wurde sehr

nahe bei Lambda 1 betrieben. Der sehr geringe Sauerstoffüberschuss reichte gerade aus, um

das Kohlenmonoxid zu oxidieren. Benzol reagiert katalytisch bei höheren Temperaturen, die

Reaktion läuft im Gegensatz zur Kohlenmonoxid Oxidation wesentlich träger ab. Somit wurde

zuerst das Kohlenmonoxid oxidiert, für die Oxidation des Benzols war die

Sauerstoffkonzentration dann nicht mehr ausreichend.

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Abbildung 24: Abgasmessungen nach dem Katalysator an Anlage C

Die Umsatzraten (Abbildung 25) für Kohlenmonoxid sind zu gering. Die Temperatur vor

Katalysator lag laut Angabe des Betreibers bei etwa 600 °C. Die Umsatzraten für Benzol sind

deutlich zu gering, um den Grenzwert von 1 mg/m³ zu erreichen. Da die Temperatur als

ausreichend bewertet wird, war vermutlich der geringe Sauerstoffgehalt im Abgas

verantwortlich. Eine Anhebung des Lambdas auf etwa 1,1 oder höher könnte hier bereits

Abhilfe schaffen, wie bei Anlage A erkennbar ist. Alternativ könnte aber auch eine

Deaktivierung des Katalysators durch Abrieb, Gifte oder Vibration ursächlich für die geringen

Umsatzraten gewesen sein.

Abbildung 25: Umsatz von CO und Benzol für Anlage C

Seite 30

1.7.7. Messergebnisse an Anlage D

Bei Anlage D handelte es sich um einen Vergaser mit Pyrolyse, Gleichstrom und Wirbelbett mit

Gasmotor. Als Brennstoff kamen Hackschnitzel G30 Einsatz. Die elektrische Leistung dieser

Anlage lag bei 13 kW. Sie wurde mit einem Lambda von etwa 1,3 betrieben. Zum Einsatz kam

ein kommerzieller 3-Wegekat auf Edelmetallbasis (Pt/ Rt). Der Träger bestand aus einer

Metallwabe mit einer Zelldichte von 400 cpsi. Dieser Katalysator war zum Zeitpunkt der

Messung etwa 155 Stunden in Betrieb. An dieser Anlage wurde einmal gemessen. Zum

Zeitpunkt der Messung war die Anlage zwei Stunden in Betrieb.

Im ersten Diagramm in Abbildung 26 sind die Messwerte für Kohlenmonoxid und Benzol vor

dem Katalysator dargestellt. Die Kohlenmonoxidwerte lagen mit maximal 2040 mg/m³ auf

einem eher niedrigen Niveau. Alle Benzolwerte lagen vor dem Kat bereits unter dem Grenzwert

von 1 mg/m³.

Abbildung 26: Abgasmessungen vor dem Katalysator an Anlage D

Im nachfolgenden Diagramm (Abbildung 27) sind die Werte für Kohlenmonoxid und Benzol

nach dem Katalysator dargestellt. Alle Werte für Kohlenmonoxid lagen deutlich unter

300 mg/m³. Die Benzolwerte unterschritten den Grenzwert von 1 mg/m3 deutlich. Die

Umsatzraten (Abbildung 28) lagen bei Kohlenmonoxid im Mittel bei 90 % und bei Benzol bei

84 %.

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Abbildung 27: Abgasmessungen nach dem Katalysator an Anlage D

Abbildung 28: Umsatz von CO und Benzol für Anlage D

Seite 32

1.7.1. Messergebnisse an Anlage E

Bei Anlage E handelte es sich um einen Wirbelschicht-Vergaser mit zwei Gasmotoren. Als

Brennstoff kamen Hackschnitzel G30 bis G50 zum Einsatz. Die elektrische Leistung der Motoren

lag bei 4,23 MW. Der Lambdawert wurde mit 2,0 angegeben. Als Gasreinigungsverfahren kam

ein SCR- und Oxidationskatalysatorsystem zum Einsatz.

Diese Anlage nimmt in Bezug auf Anlagentechnik und Leistungsklasse eine Sonderstellung ein.

Die Messergebnisse wurden vom Hersteller und Betreiber selbst in Auftrag gegeben. In

Abbildung 29 sind die Benzolwerte nach Gasreinigung chronologisch dargestellt. Alle Werte

lagen deutlich unterhalb des Grenzwertes von 1 mg/m³. Zwischen der ersten und der letzten

Messung liegt eine Betriebsdauer von 2.139 Stunden. Eine Verschlechterung der Benzolwerte

innerhalb dieses Zeitraums ist nicht festzustellen. Die Kohlenmonoxid Werte lagen bei allen

Messungen unterhalb 0,1 mg/m³.

Abbildung 29: Abgasmessungen nach dem Katalysator an Anlage E

Seite 33

1.7.2. Betrachtungen von Kohlenmonoxid und Benzol im Zusammenhang

In Abbildung 30 ist das Verhältnis von CO zu C6H6 der Messwerte nach dem Katalysator aller

Anlagen dargestellt. Da dieses Verhältnis stark schwankt, wurden die Werte logarithmisch

aufgetragen. Auch in dieser Darstellung ist offensichtlich, dass ein einheitlicher Zusammenhang

der beiden Größen in dieser Form nicht vorhanden ist, weder über alle Messungen, noch

bezogen auf einzelne Anlagen.

Abbildung 30: Verhältnis von CO zu C6H6, logarithmisch dargestellt

In Abbildung 31 sind die Werte für Kohlenmonoxid und Benzol aller Anlagen nach dem

Katalysator dargestellt. Die laufende Nummer stimmt nun nicht mehr mit der Nummer der

Messung überein. Sie wurde so vergeben, dass die Kohlenmonoxidkonzentration stetig steigt.

Bei Kohlenmonoxidwerten unterhalb der horizontalen Grenzlinie wurden keine Benzolwerte

gemessen, die den Grenzwert von 1 mg/m³ überschritten. Dieser Kohlenmonoxidgrenzwert liegt

bei 139 mg/m³. Der nächste Kohlenmonoxidwert von 149 mg/m³ weist jedoch bereits einen

Benzolwert von 1,73 mg/m³ auf.

In diesem Diagramm ist auch erkennbar, dass ein Zusammenhang besteht, in der Form, dass bei

steigender Kohlenmonoxidkonzentration auch die Benzolkonzentration steigt.

Seite 34

Abbildung 31: CO und C6H6 nach Katalysator

Stellen die vorangegangenen Diagramme nur die Werte nach Katalysator dar, wird in Abbildung

32 der Zusammenhang von Kohlenmonoxidumsatz und Benzolumsatz deutlich. Es ist erkennbar,

dass die Umsätze beider Stoffe in einem annähernd linearen Zusammenhang stehen.

Weniger deutlich, aber dennoch erkennbar, ist der Zusammenhang zwischen den Umsätzen von

Kohlenmonoxid und Benzol in Abhängigkeit der Sauerstoffkonzentration nach Katalysator. Mit

steigender Sauerstoffkonzentration erhöhten sich die Umsätze beider Stoffe. Dieser Effekt

kommt vor allem bei Sauerstoffkonzentrationen kleiner 2 Vol.-% zum Tragen, darüber ist keine

starke Veränderung mehr festzustellen. Dies korreliert auch mit dem Katalysatorscreening des

Katalysators der GNS-GmbH (siehe Abbildung 12).

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Abbildung 32: Benzolumsatz und Kohlenmonoxidumsatz im Zusammenhang

Abbildung 33: Benzolumsatz und Kohlenmonoxidumsatz in Abhängigkeit von O2

Seite 36

1.7.3. Betrachtung von Benzol und Sauerstoff im Zusammenhang

Bei der Auswertung der Daten wurde offensichtlich, dass es einen Zusammenhang zwischen

dem Benzolumsatz und der Sauerstoffkonzentration nach dem Katalysator gibt. Die Messreihen

in Abbildung 34 sind nach der Benzolkonzentration aufsteigend nummeriert und entsprechen

nicht der chronologischen Messnummer.

Es ist deutlich erkennbar, dass bei allen Messungen, in denen die Benzolkonzentration den

Grenzwert von 1 mg/m³ überschritten hat, die O2-Konzentration nach dem Katalysator unter

2 Vol.-% lag.

Abbildung 34: C6H6 und O2 nach Katalysator

Dieser Zusammenhang korreliert auch mit den Laborergebnissen zu dem Katalysator von der

GNS GmbH, in denen der Einfluss der Sauerstoffkonzentration auf die Reaktionstemperatur und

den maximalen Umsatz ermittelt wurde (siehe 1.6.1).

Durch Erhöhung des Lambdas im Gasmotor könnte der Sauerstoffgehalt im Abgas erhöht

werden, bis ein Sauerstoffgehalt von 2 Vol.-% oder mehr nach Katalysator erreicht wird. Da

dies mit einer Verringerung des Wirkungsgrades einherginge, wäre auch eine Zumischung von

Luft vor dem Katalysator denkbar. Hierbei müsste darauf geachtet werden, dass das Abgas

durch die Zumischung nicht zu stark abkühlt, da der Katalysator eine Mindesttemperatur für

einen vollständigen Umsatz benötigt. Dieser Lösungsansatz müsste in einem weiteren Projekt

bearbeitet werden.

Seite 37

1.7.4. Betrachtung der Katalysatoralterung

An einer Anlage konnte in einem Abstand von 2.200 Stunden und an einer anderen Anlage in

einem Abstand von 8.500 Stunden gemessen werden. Der Katalysator wurde in dieser Zeit nicht

ausgewechselt. In Abbildung 35 sind die Umsätze von Benzol und Kohlenmonoxid für Anlage 1

und 2 für beide Messungen dargestellt. An Anlage 1 ist der Kohlenmonoxidumsatz nahezu

unverändert geblieben, der Benzolumsatz hat sich geringfügig verringert. An Anlage 2 hat sich

der Benzolumsatz als auch der Kohlenmonoxidumsatz von Messung 1 nach Messung 2

geringfügig verbessert.

Die Umsätze wurden ermittelt, indem die Werte für CO, bzw. Benzol vor und nach Katalysator

ins Verhältnis gestellt wurden. Durch den Umbau der Messtechnik lagen zwischen beiden

Messungen einige Minuten. Bei schwankenden Anlagenparametern, wie z.B. Lambda oder

durch Ungleichmäßigkeiten im Brennstoff, liegen somit die Veränderungen des Umsatzes im

Rahmen der Messgenauigkeit.

Abbildung 35: Veränderung des Katalysatorumsatzes in Abhängigkeit der Betriebsdauer

Seite 38

1.7.5. Bewertung und Fazit

Im Anschluss an die Voruntersuchungen im Labormaßstab wurde mit einer definierten

Messeinrichtung die Abgasqualität an den Anlagen der Partner untersucht. Die Messungen

erfolgten im Wechsel vor und nach dem Katalysator.

Nach Auswertung der Messungen zeigte sich, dass ein Zusammenhang zwischen

Kohlenmonoxid und Benzol in der Form erkennbar ist, dass bei einem hohen

Kohlenmonoxidumsatz ebenfalls ein hoher Benzolumsatz vorhanden war. Wurden die

Benzolwerte über den Kohlenmonoxidwerten aufgetragen, konnte ein Kohlenmonoxidwert

ermittelt werden, unterhalb dessen die Benzolwerte den maximalen Grenzwert von 1 mg/m³ in

keiner Messung überschritten haben. Dieser Wert lag bei 139 mg/m³. Als Bewertungskriterium

sollte ein Grenzwert gewählt werden, der unterhalb dieses Wertes liegt, z.B. 130 mg/m³.

Wurden die Benzolwerte über der Sauerstoffkonzentration nach Katalysator aufgetragen, wurde

ein eindeutiger Zusammenhang erkennbar. Lag der Sauerstoffgehalt nach Katalysator unter

2 Vol.-%, überstieg der Benzolwert in fast allen Messungen den Grenzwert von 1 mg/m³. Im

Gegenzug wurde bei allen Messungen, in denen der Sauerstoffgehalt 2 Vol.-% überstieg, der

Benzolgrenzwert von 1 mg/m³ unterschritten. Dies lässt sich vor allem dadurch erklären, dass

bei einem geringen Sauerstoffgehalt nicht ausreichend Sauerstoff für die Oxidation des Benzols

zur Verfügung steht. Die Oxidation des Kohlenmonoxids läuft schneller ab und verbraucht einen

Großteil des Sauerstoffs. Diese These wird auch dadurch gestützt, dass die Umsätze beider

Stoffe, Kohlenmonoxid und Benzol, mit zunehmendem Sauerstoffgehalt steigen.

Daher ist die Einhaltung des Grenzwertes für Benzol von 1 mg/m³ dann anzunehmen, wenn

a) ein ausreichender Sauerstoffrestgehalt im Abgas nach Katalysator von mehr als 2 Vol.-%

vorliegt

b) der Katalysator noch ausreichend funktionsfähig ist. Dies lässt sich wahlweise am CO-

Umsatz ( XCO > 80 %) oder am CO-Gehalt im Gas nach Kat (z. B. < 130 mg/m³)

festmachen. Zur Ermittlung des CO-Umsatzes werden Messwerte vor und nach

Katalysator benötigt.

Mit Abschluss des Projektes konnte gezeigt werden, dass mit den aktuell verfügbaren

Katalysatoren die Grenzwerte für Benzol und Kohlenmonoxid größtenteils eingehalten werden

können. Einige Vergaserhersteller haben bereits umfangreiche Prozessoptimierungen

durchgeführt, was sich deutlich in der Benzolkonzentration vor Katalysator bemerkbar macht.

Wenn die Entstehung von Benzol bereits im Prozess weitestgehend vermieden wird, können die

Grenzwerte einfacher und sicherer erreicht werden. Aber gerade da die ganze Bandbreite an

Benzolkonzentrationen vorhanden war, konnten die Rückschlüsse auf den Zusammenhang

zwischen Benzol/ Kohlenmonoxid und Sauerstoff gezogen werden.

Innerhalb des Projekts wurden zu den bereits erwähnten Gaskomponenten ebenso Wasserstoff

und NOx- Werte vor und nach Katalysator aufgenommen. Die Betrachtung dieser Komponenten

war nicht Bestandteil dieses Projektes. In weiterführenden Arbeiten sollten auch die

Seite 39

Zusammenhänge von NOx mit anderen Gaskomponenten betrachtet werden. Falls notwendig

und hilfreich, kann dabei auf die Datensätze zurückgegriffen werden, die innerhalb dieses

Projektes erstellt wurden.

2. Voraussichtlicher Nutzen im Sinne des fortgeschriebenen Verwertungsplans

Die Ergebnisse des Projektes geben den Herstellern von Holzgasanlagen ein Werkzeug an die

Hand, die Gasreinigung ihrer Anlagen zu verbessern. Durch Anpassungen der

Betriebsparameter, wie sie in diesem Bericht beschrieben sind, können die Anlagen in einen

sicheren und sauberen Betrieb überführt werden. Dadurch wird das Marktsegment

Holzvergasung gestärkt und gesichert. Es verbessert auch die Wettbewerbsposition der

beteiligten Partner, da Anlagen mit geringen Abgasemissionen eine größere Nachfrage haben.

Durch die stete Mitarbeit im Projekt haben sich die Partner Know-how aufgebaut, welches ihre

Kompetenz bezüglich der Nachbehandlung von Abgasen, der Auswahl der geeigneten

Messtechnik und der Anpassung der Betriebsparameter zur Steigerung der Gasqualität

verbessert.

Im Rahmen des Projekts wurde ein Zusammenhang zwischen der Benzolkonzentration und der

Sauerstoffkonzentration gezeigt. Diese Erkenntnisse werden in die VDI-Richtlinie 3461

einfließen, die es dann ermöglichen soll, Abnahmemessungen an den Anlagen einfacher und

günstiger durchzuführen. Dies sichert den bestehenden Markt, da den potenziellen Abnehmern

von Holzvergaseranlagen geringere Kosten für Abgasmessungen und somit ein höherer Ertrag

entsteht.

Durch die Ergebnisse der Messungen an den verschiedenen Anlagen konnte gezeigt werden,

dass die Holzvergaserhersteller in den letzten Jahren effiziente Systemverbesserungen

durchgeführt haben, die dazu führten, dass derzeit die Benzolwerte nach den BHKWs deutlich

niedriger liegen, als noch vor drei Jahren. Die Ergebnisse zeigen auch, dass bei Auswahl der

geeigneten Betriebsparameter die gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerte für Benzol und

Kohlenmonoxid unterschritten werden. Die Veröffentlichung dieser Ergebnisse führt zu einer

stärkeren Akzeptanz in der Öffentlichkeit und somit zu einer Stärkung dieses Marktes.

Der besondere Erfolg dieses Projektes liegt unabhängig von den auf der technischen und

wissenschaftlichen Seite erzielten Ergebnissen in der Zusammenarbeit der Projektpartner. In

diesem Projekt ist es gelungen, deutsche Vorreiter der Biomassevergasung sowohl der kleinen

Leistung als auch der MW-Klasse zusammenzubringen, um ein umweltrelevantes Thema

anzugehen, das bisher nur unzureichend bearbeitet worden war. Bei Einführung des

Grenzwertes für Benzol hatten die Hersteller relativ zügig individuelle Lösungen finden müssen,

die nicht in jedem Fall auf die jeweilige Anlage optimiert waren. Aus mangelnder Erfahrung und

mangelnder Messtechnik in den jeweiligen Unternehmen war der Erfolg der zur

Emissionsminderung eingesetzten Technologie bei den Herstellern bisher sehr uneinheitlich. Da

das Thema Benzol bei Nicht-Einhalten der Grenzwerte die gesamten Arbeiten eines

Unternehmens zur Biomassevergasung gefährden konnte, war darüber bisher nicht frei

diskutiert worden, auch aus Angst, bei den lokalen Behörden Aufmerksamkeit zu erregen. So

Seite 40

war bis zu Projektstart kein wissenschaftlich und technologisch fundierter Austausch zur

Optimierung der Anlagen in dieser Richtung für die Auslegung von Anlagen verfügbar.

Mit diesem Projekt ist es gelungen, alle Beteiligten auf den gleichen Wissensstand zu bringen

und sowohl für Anlagenhersteller und Betreiber als auch für Behörden eindeutige Hinweise zu

generieren, wie mit der Thematik von Benzol und Abgasmessung zu Benzol umgegangen

werden soll, um die Emissionen im Rahmen der gesetzlichen Grenzwerte zu halten. Dies ist ein

entscheidender Schritt für die Technologie der Biomassevergasung und ihr weiteres Bestehen

sowohl im deutschen Energiesektor als auch weltweit.

3. Fortschritt auf dem Gebiet bei anderen Stellen

Parallel zu den Arbeiten, die in diesem Projekt durchgeführt wurden, haben sich die Stadtwerke

Rosenheim mit den Zusammenhängen von Benzol und anderen Gaskomponenten beschäftigt.

Ebenso bearbeiteten sie seit einigen Jahren die Verbesserung des Prozesses, um die Benzolwerte

im Reingas bereits deutlich zu reduzieren.

Im letzten Jahr wurde bekannt, dass das Thema vor allem messtechnisch auch von Markus

Kleinhappl von der Bioenergie 2020+ GmbH in Graz bearbeitet wurde. Eine erste

Veröffentlichung erfolgte in Form eines Beitrages zur Konferenz „Biomass to Power and Heat“

an der Hochschule Zittau 2015 mit dem Thema „Emissionslage aus Gasmotorenanlagen, welche

in Biomassevergasungsanlagen verwendet werden soll: die Reste von Benzol und PAK's aus dem

Abgas der Anlagen betreffend, eigene Messungen an mehreren Anlagen und deren neue

Regulation in der TA-Luft“

4. Geplante Veröffentlichungen

Vortrag auf dem Herstellertreffen der AG Vergasung von Biomasse am 10.bis 11.7.15 in

Nürnberg.

Bereitstellung des endgültigen Abschlussberichts für die Kommission Reinhaltung der

Luft im VDI und DIN-Normenausschuss, hier dem AK für die RL 3461

„Emissionsminderung – Holzvergasungsanlagen“.

Geplante Veröffentlichung im Jahresbericht des Fraunhofer ISE 2015.

Übergabe des Abschlussberichts an die Fachgruppe III 2.1 des BMU, Chemische

Industrie, Energieerzeugung.

Seite 41

5. Literaturverzeichnis

[1] SCHMOECKEL, G.; „Luftreinhaltung bei Holzvergasern, Messergebnisse und

Anforderungen“, Bayer. Landesamt für Umwelt, Vortrag der Fachtagung „Kleine und mittlere

Holzvergasung“, während der Renexpo, Augsburg, 29.09.2007

[2] VOS, J.; KNOEF, H.; HAUTH, M.; SEIFERT, U.; et al. Leitfaden für die sichere und

umweltverträgliche Biomassevergasung. Gasification Guide "Guideline for safe and eco-friendly

biomass gasification. Deutsche Version. November 2009, www.gasification-guide.eu.

[3] SCHMOECKEL, G.; Thermochemische Vergasung von Biomasse; Textvorschlag für

Ergänzung des Abschnitts 6.2 (der deutsche Fassung) des „Gasification-Guide“ des LfU Ref.21,

Augsburg, 20.08.2009

[4] HIRSCHMEIER, Ch. (2009): Benzol-Emissionen bei der Verbrennung von aus Holz ther-misch

erzeugten Gasen im BHKW, Diplomarbeit an der Universität Rostock.

[5] STÖCKLEIN, F. (2010): Erfahrungen mit aromatischen Verbindungen im Abgas von Holzgas-

BHKW aus Sicht einer §26-Messstelle, Vortrag im Rahmen der FEE-Tagung „Messen und Bilanzieren

an und von Biomassevergasungs-BHKWs“ am 1. März 2010 in Markranstädt.

[6] BÖHM, W., et al. (2010): Ermittlung des Standes der Emissionsminderungstechnik bei

Verbrennungsmotoranlagen, Paket 1: Holzgas, Band 1, im Auftrag des Umweltbundesamtes,

Förderkennzeichen 3708 44 300/05.

[7] ZEYMER, M., et al.: Bundesmessprogramm zur Weiterentwicklung der kleintechnischen

Biomassevergasung, Abschlussbericht des Deutsche Biomasseforschungszentrum, gefördert vom

Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit, 2012

[8] NEUBAUER, Y., et al. (2012): Recent Gas sampling and analysis methods for the determina-

tion of condensable gas components in fuel gases and synthesis gases from pyrolysis and

gasification. Results and conclusions of a workshop held at the 19th EU BC\&E in Berlin.

[9] EGELER, R., (2013): Erkenntnisse aus den Vor-Ort-Messungen an 11 Holzvergasungsanlagen

in Bayern und Baden-Württemberg, Vortrag im Rahmen der Tagung „Elektroenergie aus Biomasse“

am 6. Mai 2013 an der Hochschule Zittau/Görlitz.

[10] STADTWERKE Rosenheim GmbH & Co.KG (2013); Untersuchungen zum Einfluss von

Temperatur, Verweilzeit und Aufheizrate in der Pyrolyse auf die Bildung von Benzol und anderen

Teerverbindungen (PyRO), Förderprojekt 03KB046, Rosenheim, 01.09.2010 - 28.02.2013,

[11] EGELER, R., et al.; “Der Einfluss von Brenngasschlupf auf die Emissionen von

Verbrennungsmotoren im Holzgasbetrieb, Beitrag der Stadtwerke Rosenheim, während der 8.

Dessauer Gasmotoren-Konferenz, Dessau, 21. - 22.03.2013

Seite 42

[12] HEIGEL, F.; Horstkotte, T.; „Systematik zur Überprüfung der Benzolumsetzung am

Katalysator eines Holgasmotors anhand der Kohlenmonoxid-Konzentration im Abgas“ , in der

Zeitschrift „Gefahrstoffe-Reinhaltung der Luft“, 75 (2015) Nr.5–Mai

[13] KLEINHAPPEL, M., „Emissionslage aus Gasmotorenanlagen, welche in

Biomassevergasungsanlagen verwendet werden sollen: die Reste von Benzol und PAK's aus dem

Abgas der Anlagen betreffend, eigene Messungen an mehreren Anlagen und deren neue

Regulation in der TA-Luft“, Vortrag währen der Tagung „Biomass to Power and Heat“ an der

Hochschule Zittau 2015

[14] SPINDLER, H.; (2014); „ Energetische Nutzung von Biomassen“, Vortrags während des

Kolloquiums der DGMK-Bezirksgruppe Mitteldeutschland in Leuna „Technik und Forschung in der

Chemieindustrie“ , mit Ausführungen zur Katalytik, gehalten am 5.Juni 2014

[15] SPINDLER, H., BAUERMEISTER, U., EGELER, R.; „Neue Erkenntnisse zur katalytischen Biomasse-

Vergasung“ (2013), im Tagungsband zum Fachkolloquium „Elektroenergie aus Biomasse in der

dezentralen Anwendung“ , Wissenschaftliche Berichte der Hochschule Zittau/Görlitz, Heft

118/2013, S. 73 uff.

[16] HOPPE, HANS ; WINKLER, FRIEDRICH ; WORCH, ECKHARD, Adsorptionsmessungen am System

Benzol‐Toluol‐Aktivkohle B 4, Zeitschrift für Chemie, 1978, Vol.18(4), pp.154-155

[17] CHIANG, YU-CHUN ; CHIANG, PEN-CHI ; HUANG, CHIN-PAO , Effects of pore structure and

temperature on VOC adsorption on activated carbon, Carbon, 2001, Vol.39(4), pp.523-534

[18] YOUSSEF, A.M. ; EL-HAKAM, S.A. ; EL-NABARAWY, T., Removal of ammonia and benzene by

activated carbons from liginous coal, Indian Journal of Technology, 1992, Vol.30(10), pp.496-500

[19] WEICH, RÜDIGER, Gase und Schadstoffe kontinuierlich messen. Photoionisationsdetektoren in

industriellen Anwendungen, CAV - Chemie-Anlagen + Verfahren, 2011, Vol.44(8), pp.40-41