This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Alternativ-Liganden, XIV [1] Neue Chelatliganden des Typs (2-Me2E C6H4)Si(EMe2)Me2

(E, E == N, P, As; Me - CH3) Alternative Ligands, XIV [1] Novel Chelating Ligands of the Type (2-Me2E/C6H4)Si(EMe2)Me2 (E, E' = N, P, As; Me = CH3)

Paraskevas Aslanidis und Joseph Grobe* Eduard-Zintl-Institut für Anorganische Chemie der Technischen Hochschule Darmstadt, Hochschulstraße 4, D-6100 Darmstadt

Herrn Prof. Dr. Dr. h. e. Harald Schäfer zum 70. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 38b, 280-288 (1983); eingegangen am 27. August/11. November 1982

Chelating Ligands with CE'Me2 and SiEMe2 Donor Groups (E, E ' = N, P, As); Synthesis, Spectroscopic Characterization (NMR, IR, MS)

Chelating ligands of the type (2-Me2NC6H4)Si(EMe2)Me2 (E = N, P, As) are prepared by ortho-lithiation of N,N-dimethylaniline followed by reaction with ClSi(NMe2)Me2 to yield (2-Me2NC6H4)Si(NMe2)Me2. Cleavage of the SiN-bond with MePCl2 affords (2-Me2NC6H4)Si(Cl)Me2, which on substitution with LiEMe2 (E = P, As) gives the corresponding ligands. Synthesis of (2-Me2E'C6H4)Si(EMe2)Me2 with E ' = P or As is accomplished by producing 2-ClCeH4MgBr followed by reaction with either Me2E'Cl or ClSi(NMe2)Me2 to yield (2-ClC6H4)E'Me2 and (2-ClC6H4)Si(NMe2)Me2, respectively. The second donor group is introduced by Cl/Li exchange and reaction of the resulting lithium compounds with either ClSi(NMe2)Me2 or Me2E'Cl. (2-Me2PC6H4)Si(NMe2)Me2 and (2-Me2AsC6H4)Si(NMe2)Me2 then are used to prepare the additional four ligands with E, E ' = P, As via (2-Me2E'C6H4)Si(Cl)Me2 by substitution with LiEMe2.

Unsere bisherigen Untersuchungen zur Frage des koordinativen Verhaltens der Chelatliganden Me2EM'Me2(CH2)nE'Me2 (E, E' - N, P, As; M' = Si, Ge; n = 1,2) [1-4] lassen aufgrund der beobach-teten Koordinationsverschiebungen den Schluß zu, daß im Chelatring ein Ladungsausgleich erfolgt, in den die Ringatome M, M', E und E' einbezogen sind (Abb. 1). Als naheliegende Interpretation der experimentellen Befunde läßt sich für die Komplexe (CO)4MEMe2M/Me2(CH2)nE,Me2 eine Delokalisie-

O

0 C J V — CH > < r '

c o

Abb. 1. Ladungsdelokalisation in Chelatkomplexen des Typs M(CO)4EMe2M,Me2(CH2)wE,Me2.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Grobe. Neue Anschrift : Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Münster/Westfalen, Corrensstraße 36. D-4400 Münster/Westfalen.

0340-5087/83/0300-0280/$ 01.00/0

rung unter Beteiligung von p- und d-Orbitalen der genannten Atome formulieren.

Die Bindungsbeschreibung kann wie bei den Phosphazenen [5] und Schwefel-Stickstoff-Ringen [6] auf der Basis inselförmiger ^-Orbitale erfolgen, die jeweils drei Ringatome umfassen. Eine pseudo-aromatische Wechselwirkung dieser Art wird für viele anorganische Ringsysteme der allgemeinen Formel (AB)n zwischen Atomen A der ersten und Atomen B der zweiten Achterperiode des Perioden-systems postuliert [7-10].

Um den oben angesprochenen Delokalisations-effekt experimentell abzusichern, waren wir an Liganden interessiert, die den Elektronendichtefluß nicht durch gesättigte Kohlenstoffatome unter-brechen. Als Bindeglied zwischen den Inseln könnte eine ungesättigte C2-Einheit (^ C=Cc) dienen.

Die Synthese von cis-substituierten Olefinen des Typs

H H X C=C

Me2(Me2E)Si// ^E'Mes

blieb trotz intensiver Bemühungen bisher ohne Er-folg [11]. Es wurden deshalb Versuche unternom-

P. Aslanidis-J. Grobe • Liganden des Typs (2-Me2E/C6H4)Si(EMe2)2Me2 281

men, als Gerüst mit potentieller CC-Doppelbindung orthosubstituierte Benzolderivate zu nutzen. Über die Darstellung dieser Liganden wird hier berichtet.

1. Darstellung der Liganden (2-Me2NC6H4)Si(EMe2)Me2 (E = N, P, As)

Die Liganden mit C-ständiger Me2N-Gruppe sind orthosubstituierte Derivate des N.N-Dimethylani-lins. Ihre Darstellung erfolgt in Anlehnung an be-währte Vorschriften für analoge organische Ver-bindungen [12-15]. Für die Einführung von Silyl-gruppen unter Verwendung von Halogensilanen muß das aromatische System eine nucleophile Posi-tion am Ring besitzen. Diese Voraussetzung ist im 2-Dimethylamino-phenyllithium (1) erfüllt.

Für die Bildung von 1 sind folgende Reaktionen geeignet: a) Halogen/Metall-Austausch durch Umsetzung von

2-Chlor-N.N-dimethylanilin mit Lithiumorgani-schen Verbindungen [16],

b) Halogen/Metall-Austausch mit metallischem Li-thium [17],

c) Wasserstoff/Metall-Austausch mit Lithiumalky-len [18, 19].

Der bei unseren Untersuchungen eingeschlagene Syntheseweg ist in Abb. 2 wiedergegeben. Aus-gehend von Me2NCeH5, wird nach Lepley et al. [18] 2-Dimethylaminophenyllithium (1) dargestellt.

00 I ß u Li

ocr 1 |Me2 (NMe2) Si Cl 2

aNMe2

Si(NMe2)Me2

3 l M e P C l 2 r g c " ^ 4 /

aNMe2 ^ r - N M e 2

Si(PMe2)Me2 ^ Si(AsMe2)Me2 5 6

Abb. 2. Reaktionsschema zur Darstellung der Ligan-den (2-Me2NC6H4)Si(EMe2)Me2 (E - N, P, As).

Bei dieser direkten Metallierung (Methode c) wird N.N-Dimethylanilin mit der äquimolaren Menge n-Butyllithium in w-Hexan unter Stickstoffatmo-sphäre unter Rückfluß erhitzt. Das Ausbeutemaxi-mum ist nach 12-stdg. Reaktionszeit erreicht und beträgt 56%. Durch Zusatz katalytischer Mengen Tetramethylethylendiamin wird die Reaktionszeit bei etw a gleicher Ausbeute auf ca. 2 h verkürzt [20]. Die Isolierung des Salzes erübrigt sich, da die Lö-sung für die weitere Umsetzung geeignet ist.

Die Synthese des Chelatliganden (2-Dimethyl-amino)phenyldimethylamino-dimethylsilan (3) ge-lingt durch Umsetzung von (2-LiC6H4)NMe2 (1) mit Dimethylamino-dimethylchlorsilan (2). 2 ist durch partielle Aminolyse von Me2SiCl2 mit Dimethyl-amin bei —20 °C in Ether [21] zugänglich.

Die Darstellung der Liganden (2-Me2NC6H4)Si(PMe2)Me2 (5) und (2-Me2NC6H4)Si(AsMe2)Me2 (6) geht von der Zwi-schenverbindung (2-Me2NC6H4)Si(Cl)Me2 (4) aus. Versuche, diesen Halbliganden durch Umsetzung von 1 mit Me2SiCl2 zu synthetisieren, führen zu einem nicht trennbaren Produktgemisch.

4 bildet sich bereits bei 0 °C durch Spaltung der Si-N-Bindung von 3 mit Phenyldichlorphosphan; allerdings ist eine Trennung der Reaktionsprodukte auch hier sehr schwierig. Für die Trennung günsti-gere Siedepunkte erzielt man bei Verwendung von Methyldichlorphosphan als Spaltungsreagenz.

Die Synthese der Liganden 5 und 6 erfolgt durch Umsetzung des Halbliganden 4 mit,,in situ" präpa-riertem LiPMe2 bzw. LiAsMe2 in w-Hexan als Lösungsmittel bei 0-20 °C.

Die Verbindungen 3, 4, 5 und 6 sind luft- und/oder feuchtigkeitsempfindliche Flüssigkeiten, die durch analytische und spektroskopische Untersuchungen eindeutig charakterisiert wurden.

2. Die Liganden (2-Me2E'C6H4)Si(EMe2)Me2 (E = P, As; E = N, P, As)

Zur Darstellung dieser Liganden kann das P-bzw. As-Analogon des N.N-Dimethylanilins nicht eingesetzt werden. Ein Versuch zur Lithiierung des Phenyldimethylphosphans und anschließenden Um-setzung mit ClSi(NMe2)Me2 (2) zeigte, daß hier ein selektiver Wasserstoff/Metall-Austausch mittels Lithiumbutyl nicht möglich ist. Daher müssen die Liganden mit C-ständiger P- bzw. As-Gruppierung durch gezielte sukzessive Einführung zweier Sub-stituenten in ein entsprechend aktiviertes Benzol-

282 P. Aslanidis-J. Grobe • Liganden des Typs (2-Me2E/C6H4)Si(EMe2)2Me2 282

derivat synthetisiert werden. Erstes Ziel ist dabei die Darstellung von Halbliganden des Typs 2-XC6H4E'Me2 oder 2-XC6H4Si(EMe2)Me2 (X -Halogen). In diesen Verbindungen ist das Halogen nicht durch -I- oder -M-Effekte des Substituenten aktiviert; es läßt sich daher normalerweise nicht unter milden Bedingungen nucleophil substituieren. Eine Umkehrung der Bindungspolarität durch Me-tallierung ist also auch hier unumgänglich; jedoch erfolgt der Halogen/Metall-Austausch unter wesent-lich milderen Bedingungen (—50 °C/2-3 h) als der Wasserstoff/Metall-Austausch. Einen Überblick über die einzelnen Reaktionsschritte zur Darstellung der Liganden (2-Me2E'C6H4)Si(EMe2)Me2 gibt Abb. 3. Als Ausgangsverbindungen kommen im Prinzip 1.2-Dibrombenzol, 2-Chlorbrombenzol und 1.2-Dichlorbenzol in Frage.

Nach Erfahrungen aus der Literatur [22,23] bilden sich die Grignard-Verbindungen 2-XCeH4MgX aus 1.2-Dichlor- bzw. 1.2-Dibrombenzol nur in mäßigen Ausbeuten (X = Cl, 19%; X = Br, 30%). Dagegen reagiert 2-Chlorbrombenzol mit Magnesium glatt und in guter Ausbeute zu 2-ClCeH4MgBr (7). Die Umsetzung von 7 mit Me2E'Cl (E = P, As) erfolgt bei 0 °C nach einer Vorschrift von F. A. Hart [24].

8 ist in der Literatur beschrieben [24]; seine Iden-tifizierung gelingt durch Vergleich der spektro-skopischen Daten mit den Literaturangaben. 9 ent-steht in 58-proz. Ausbeute und ist eine farblose, oxidationsempfindliche, bei 44 °C/10~2 Torr sie-dende Flüssigkeit.

2-Chlorphenylmagnesiumbromid (7) läßt sich bei 15-20 °C in absolutem Ether auch mit ClSi(NMe2)Me2

(2) in einer schwach exothermen Reaktion zum Halbliganden 10 (Abb. 3) umsetzen.

Das Produkt wird durch Fraktionierung im Vakuum über eine Vigreux-Kolonne gereinigt. Es erweist sich als besonders hydrolyseempfindlich and bildet bei mehrstündigem Stehen in abgeschlossenen Gefäßen gelbliche voluminöse Salze.

Bei der Überführung der Halbliganden 8 und 9 in die Liganden (2-Me2PC6H4)Si(NMe2)Me2 (13) und (2-Me2AsC6H4)Si(NMe2)Me2 (14) werden die metall-organischen Zwischenstufen 11 und 12 durchlaufen. Die Lithiierung erfolgt in absolutem THF bei —50 °C innerhalb von 2,5 h. Mit fortschreitender Reaktion färbt sich die Lösung unter gleichzeitiger Abscheidung von LiCl rot, so daß schließlich eine dunkelrote undurchsichtige Lösung der Li-Verbin-

Cl II — M . AsMe,

Me2AsCl

Cl Mg Br

Cl Me NMe SiCl MgBr

Me2PCl

11 PMfi; —

Me2SiCl2

^ Y " ' Me2(NMe2)SiCl ^ A s M e 2 ^ ^ f ^ V

12

Me2AsCl

Cl Li

10 SKNMe^

15 Si(NMe JMGJ

PMe~

Me2PCl

M^NMejSiCl f ^ Y P M e 2 M e P c l 2 f Y ' ™ 2

-AsMe, aMo. ICJ

SKPMe Mej

A s M e ; ü P M e 2 20

SKCUM^ LiAsMe.

sMe, l^Asi(AsMe2)Me2

21

18 PMer J P M e 2

^^-SilPMe^M^

1 1 13 SilNMe Mt ^/^SUCUMe,

16 JJAsMe.

•NR PMe-

M^Si Cl2

Abb. 3. Reaktionsschema zur Synthese der Liganden (2-Me2E'C6H4)Si(EMe2)Me2 (E' = P, As; E = N, P, As).

^Asi (AsMeJMe 2

19

P. Aslanidis-J. Grobe • Liganden des Typs (2-Me2E/C6H4)Si(EMe2)2Me2 283

dung entsteht. Etwa 10-15% des Lithiummetalls bleiben dabei unumgesetzt und werden zur Ver-meidung von Nebenreaktionen sorgfältig entfernt. Die Umsetzung der Lösung mit ClSi(NMe2)Me2 (2) wird ebenfalls bei—50 °C und unter N2- Atmosphäre vorgenommen. Das Ende der exothermen Reaktion wird durch die Entfärbung der roten Lösung ange-zeigt. Die Isolierung der Produkte erfolgt nach Ab-trennung des LiCl durch Abdestillieren des Lösungs-mittels und anschließende Rektifikation im Vakuum.

Die Liganden 13 und 14 sind auch, ausgehend von 2-ClC6H4Si(NMe2)Me2 (10), durch Chlor/Lithium-Austausch und nachfolgende Umsetzung mit Me2E'Cl bei 50 °C zugänglich.

Die Darstellung der Liganden mit SiPMe2- bzw. SiAsMe2-Donorfunktion setzt die Verfügbarkeit der Halbliganden (2-Me2E/C6H4)Si(Cl)Me2 voraus. Diese sind prinzipiell durch Umsetzung der Li-Verbindun-gen 11 bzw. 12 mit Me2SiCl2 darstellbar. Bei dieser Reaktion entstehen neben den gewünschten Verbin-dungen die Di substitutionsprodukte (2-Me2E'C6H4)2SiMe2. Die Zweifach-Substitution ist wahrscheinlich durch die geringe Selektivität der Lithiumorganyle bedingt und läßt sich auch durch Absenken der Reaktionstemperatur auf —78 °C nicht völlig unterbinden. Die destillative Trennung der Produkte erweist sich als schwierig und verlust-reich.

Eine andere Möglichkeit zur Synthese der Halb-liganden (2-Me2E/C6H4)Si(Cl)Me2 (E' = P, As) be-steht in der Spaltung der Si-N-Bindung in den Ver-bindungen 13 und 14 mit MePCl2, die praktisch quantitativ abläuft, so daß 16 und 17 durch Vakuum-destillation in hoher Reinheit isoliert werden kön-nen. 16 zeigt ähnlich wie die analoge Stickstoff-verbindung (4) bei geringstem Kontakt mit Luft ein überraschendes Verhalten. Die farblose Flüssigkeit erstarrt unter Wärmeentwicklung zu einer wachs-artigen Masse. Ob dieses Verhalten durch eine intra-molekulare P->Si-Adduktbildung bedingt ist, soll bei Vorliegen geeigneter Kristalle durch eine Röntgenbeugungsuntersuchung geklärt werden. Ein Hinweis darauf ist eventuell die5J(PCCSiCH)-Kopp-lung, die mit 3,7 Hz etwa doppelt so groß ist wie die entsprechende Kopplung in den Liganden (2-Me2PC6H4)Si(EMe2)Me2 (s. Tab. II).

Die Darstellung der Liganden (2-Me2E/C6H4)Si(EMe2)Me2 (E' = P, As) (Verbn. 18 bis 21) gelingt durch Substitution des Chloratoms in

16 und 17 mit „in situ," präpariertem LiPMe2 bzw. LiAsMe2. Diese Alkalisalz-Eliminierungsreaktionen laufen bei Temperaturen um 0 °C in abgeschlossenen Reaktionsgefäßen ab und liefern das jeweilige Pro-dukt innerhalb von 20-60 min in hoher Ausbeute. Um vollständige Umsetzung zu erzielen, empfiehlt sich die Anwendung eines kleinen Überschusses an LiEMe2. Die Produkte werden nach Abtrennung des LiCl-Niederschlages und des überschüssigen LiEMe2

durch Rektifikation als farblose, luft- und feuchtig-keitsempfindliche Öle isoliert und analysiert sowie spektroskopisch eindeutig charakterisiert.

3. Spektroskopische Untersuchung der Liganden

Zur Identifizierung und Charakterisierung der Zwischenverbindungen und Liganden dienen NMR-, IR- und massenspektroskopische Untersuchungen sowie Elementaranalysen.

3.1. Kernresonanzspektren

Die Ergebnisse der *H- und 3LP-NMR-spektro-skopischen Untersuchungen sind in Tabn. I-III zu-sammengefaßt. Die Ringprotonen der 1.2-disub-stituierten Aromaten in den Liganden (2-Me2E'C6H4)Si(EMe2)Me2 und ihren Vorstufen stellen AB CD-Spinsysteme (bzw. für E' = P ABCDX-Systeme) dar. Die beiden beobachteten Multipletts sind wegen der fehlenden Symmetrie sehr kompliziert. Die Ermittlung der chemischen Verschiebung ist nur bei Anwendung komplizierter Rechenverfahren möglich; in den Tabellen wrerden deshalb die (3-Werte für die Mitte der Multipletts angegeben.

3.2. Massenspektren

Die Massenspektren werden vornehmlich zur Iden-tifizierung der neuen Verbindungen herangezogen. Das Auftreten von Fragmenten der Hydrolyse- bzw. Oxidationsprodukte in einigen Massenspektren zeigt die große Empfindlichkeit der Verbindungen gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff an. In vielen Fällen ist die Molmasse den Spektren direkt zu entnehmen; andere Spektren enthalten als Fragmente höchster Massenzahl den (M-Me)+- oder (M-EMe2)+-Peak. In Tab. IV sind charakteristische Massen, ihre Zu-ordnung zu sinnvollen Bruchstückionen und die relativen Häufigkeiten angegeben.

284 P. Aslanidis-J. Grobe • Liganden des Typs (2-Me2E /C6H4)Si(EMe2)2Me2 284

3.3. Infrarotspektren Die IR-Spektren der neuen Verbindungen im Be-

reich von 4000-400 cm'1 sind in der Dissertation von P. Aslanidis [25] abgebildet.

4. Experimentelles

4.1. Allgemeine Arbeits- und Untersuchungsmethoden Umsetzungen mit hydrolyse- und sauerstoffemp-

findlichen Substanzen werden in trockenen und ent-gasten Lösungsmitteln unter Reinst-Stickstoff oder

unter Vakuum durchgeführt. Umfüll- und Dosier -vorgänge der flüchtigen Me2EH-Verbindungen (E = N, P, As) erfolgen mit Hilfe einer Standard-Vakuum-apparatur. Die Reaktionsgefäße werden vor jeder Operation evakuiert und ausgeheizt. Die IR-Spek-tren werden an den reinen Verbindungen in kapilla-rer Schichtdicke im Bereich von 4000-400 cm-1

zwischen KBr-Fenstern mit einem Spektrometer397 der Fa. Perkin-Elmer registriert. Die Massenspek-tren werden mit einem Massenspektrometer Modell 311 A der Firma Varian-MAT, gekoppelt mit dem Datensystem SS 100, aufgenommen. Zur Registrie-rung der iH-NMR-Spektren werden die Spektro-

Tab. I. Chemische Verschiebungen (6) der Chelatliganden (2-Me2E'C6H4)Si(EMe2)Me2 und ihrer Vorstufen im 1 H - K M R - Spektrum *.

Nr. Verbindung Formel SiMe2

ö (ppm) CE /Me2 SiEMe2 SiCeHiE'

3 (2-Me2NC6H4)Si(NMe2)Me2 0,36 2,36 2,40 7,06 (m) 4 (2-Me2NC6H4)Si(Cl)Me2 0,60 2,50 - 7,51 (m) 5 (2-Me2NC6H4)Si(PMe2)Me2 0,32 (d) 2,40 0,92 (d) 7,41 (m) 6 (2-Me2NC6H4)Si(AsMe2)Me2 0,38 2,40 0,72 7,29 (m)

10 (2-ClC6H4)Si(NMe2)Me2 0,38 - 2,48 7,05 (m) 9 (2-ClC6H4)AsMe2 - 1,10 - 7,03 (m)

13 (2-Me2PC6H4)Si(NMe2)Me2 0,56 (d) 1,10 (d) 2,53 7,41 (m) 14 (2-Me2AsC6H4)Si(NMe2)Me2 0,50 1,03 2,48 7,38 (m) 16 (2-Me2PC6H4)Si(Cl)Me2 0,83 (d) 1,04 (d) - 7,66 (m) 17 (2-Me2AsC6H4)Si(Cl)Me2 0,75 1,02 - 7,46 (m) 18 (2 -Me2PC6H4)Si( PMe2)Me2 0,57 (d) 1,13 (d) 1,05 (d) 7,36 (m) 20 (2-Me2AsC6H4)Si(PMe2)Me2 0,53 (d) 1,06 1,00 (d) 7,33 (m) 21 (2-Me2AsC6H4)Si(AsMe2)Me2 0,55 1,05 0,92 7,33 (m) 19 (2-Me2PC6H4)Si(AsMe2)Me2 0,56 (d) 1,13 (d) 0,96 7,36 (m)

* Lösungsmittel: Deuterobenzol ca. 3 0 % ; innerer Standard: TMS («5 = 0,00 ppm).

Tab. II. Kopplungskonstanten J (PH) [Hz] der Chelatliganden (2-Me2E'C6H4)Si(EMe2)Me2 und ihrer Vorstufen.

Nr. Verbindung Formel

Me2PSi 2 J

Me2Si 3 J 5 J

Me2PC 2 J

5 (2-Me2NC6H4)Si(PMe2)Me2 18 (2-Me2PC6H4)Si(NMe2)Me2 16 (2-Me2PC6H4)Si(Cl)Me2 18 (2-Me2PC6H4)Si(PMe2)Me2 20 (2-Me2AsC6H4)Si(PMe2)Me2 19 (2-Me2PC6H4)Si(AsMe2)Me2

3,1

3,2 3,2

2,9

2.7 2.8

1,7 3,7 2,0

1,7

4,0 3,2 3,6

3,6

Verbindung <5(P) [ppm] Nr. Formel Me2PSi Me2PC

5 (2-Me2NC6H4)Si(PMe2)Me2 —130,23 _ 13 (2-Me2PC6H4)Si(NMe2)Me2 - — -54,30 18 (2-Me2PC6H4)Si(PMe2)Me2 — 128,30 (d) — -55,88 (d) 16 (2-Me2PC6H4)Si(Cl)Me2 - — -55,30 20 (2 -Me2 AsC6H4) Si (PMe2 )Me2 — 129,40 -

19 (2-Me2PC6H4)Si(AsMe2)Me2 — — -55,88

Tab. III. Chemische Verschiebungen (ö) der Chelatliganden (2 -Me2E 'C6H4 )Si (EMe2 )Me2 und ihrer Vorstufen im 31P-Spektrum*.

* Lösungsmittel: Deuterobenzol ca. 30%; externer Standard: P(OMe)3 [ö = + 140 ppm rel. zu H 3 P 0 4 (85%)].

P. Aslanidis-J. Grobe • Liganden des Typs (2-Me2E/C6H4)Si(EMe2)2Me2 285

meter T 60 (Varian) und WH 90 (Bruker), einge-setzt; die 31P-NMR-Spektren werden mit dem Modell WH 90 (Bruker) in CeDö-Lösung aufgenom-men. Als Standardsubstanzen dienen Tetramethvl-silan (intern) für *H- und P(OMe)3 (extern) für 31P-Messungen. Die Analysendaten (C, H, N) sind in Tab. V zusammengefaßt.

4.2. Ausgangsverbindungen N.N-Dimethylanilin, w-Butyllithium, Magnesium,

Lithium, Dimethyldichlorsilan, Vinylmethyldichlor-silan, Methyldichlorphosphan, Phosphorthiochlorid,

2-Chlorbrombenzol, Natriumkakodylat und Di-methylamin sind im Handel erhältlich.

Dimethylphosphan [25-28], Dimethylarsan [29], LiEMe2 [30] (E = N, P, As), Dimethjdchlorphosphan [31], Kakodylchlorid [30], Dimethylamino-dimethyl-chlorsilan [21,32] und Phenyldimethylphosphan [33] werden nach Literatur Vorschriften dargestellt. 4.3. Darstellung der Liganden (2-Me2NCeHi)Si(NMe2)Me2 (3) a) 2 - D i m e t h y l a m i n o p h e n y l l i t h i u m (1)

In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rührmagnet, Innenthermometer und Rückflußkühler mit Stick-

Tab. IV. Relative Häufigkeit* einiger Ionen in den Massenspektren der Liganden (2-Me2E'C6H4)Si(EMe2)Me2 und ihrer Vorstufen.

/ \ / x

" x X s i X

(X')Me2

X '

M+

m /o

(M-Me)+

m %

(Me2SiX')+

%

(M-X')

m

1+

/o

(XC6H4)+

m %

X'+

m 0/ /o

NMe2 NMe2 222 _ 207 _ 102 13 178 9 120 25 44 100 NMe2 Cl 213 45 198 21 93 17 178 27 120 100 35 7 NMe2 PMe2 239 - 224 - 119 2 178 23 120 18 51 22 NMe2 AsMe2 289 26 268 — 163 36 178 100 120 91 105 1 Cl NMe2 213 36 198 41 102 7 169 14 111 2 44 32 PMe2 NMe2 239 8 224 21 102 2 195 100 137 2 44 24 AsMe2 NMe2 289 2 268 100 102 10 239 21 181 1 44 52 PMe2 Cl 230 14 215 27 93 12 195 20 137 12 35 82 AsMe2 Cl 274 27 259 100 93 25 239 10 181 - 35 7 PMe2 PMe2 256 23 241 54 119 12 195 100 137 5 61 11 AsMe2 PMe2 300 29 285 17 119 16 239 18 181 5 61 20 AsMe2 AsMe2 344 33 329 1 163 3 239 14 181 2 105 31 PMe2 AsMe2 300 5 285 8 163 15 195 100 137 3 105 52

Die Angaben der relativen Intensität beziehen sich auf den stärksten Massenpeak mit 100%; Massen für 28Si, 35C1, 14N und 75As.

Tab. V. Analysendaten der neuen Verbindungen*; Werte in Klammern berechnet.

Nr. Verbindung Formel C [ % ] H [ % ] N [ % ]

3 (2-Me2NC6H4)Si(NMe2)Me2 64,52 (64,83) 10,13 (9,97) 12,43 (12,59) 4 (2-Me2NC6H4)Si(Cl)Me2 53,70 (56,18) 7,79 (7,54) 6,69 (6,55) 5 (2-Me2NC6H4)Si(PMe2)Me2 61,14 (60,20) 9,12 (9,26) 6,19 (5,85) 6 (2 -Me2NC6H4) Si (AsMe2 )Me2 52,05 (50,87) 8,08 (7,82) 6,31 (4,94)

10 (2-ClC6H4)Si(NMe2)Me2 53,22 (56,18) 7,00 (7,54) 5,50 (6,55) 13 (2-Me2PC6H4)Si(NMe2)Me2 55,93 (60,21) 8,28 (9,26) 5,55 (5,85) 14 (2 -Me2 AsC6H4 )Si (NMe2 )Me2 51,34 (50,87) 4,85 (4,97) 7,82 (7,82)

9 (2-ClC6H4)AsMe2 43,97 (44,37) 4,61 (4,65) 16 (2-Me2PC6H4)Si(Cl)Me2 51,46 (52,05) 6,70 (6,98) 17 (2-Me2AsC6H4)Si(Cl)Me2 45,43 (44,37) 6,04 (4,47) 18 (2-Me2PC6H4)Si(PMe2)Me2 56,71 (56,23) 8,96 (8,65) 20 (2-Me2AsC6H4)Si(PMe2)Me2 49,73 (48,00) 7,61 (7,38) 21 (2 -Me2 AsC6H4) Si (AsMe2 )Me2 43,49 (41,87) 6,64 (6,44) 19 (2-Me2PC6H4)Si(AsMe2)Me2 48,80 (47,99) 7,53 (7,38)

* Größere Abweichungen von den Sollwerten sind durch Hydrolyse oder Oxidation bei der Einwaage bzw. beim Einbringen in den Analysator bedingt.

286 P. Aslanidis-J. Grobe • Liganden des Typs (2-Me2E/C6H4)Si(EMe2)2Me2 286

stoffÜberleitung werden 70,5 ml einer 1,56 molaren LiBure-Lösung in w-Hexan (110 mmol LiBu") und 13,31 g (110 mmol) frisch destilliertes N.N-Dimethyl-anilin 12 h unter Rückfluß erhitzt. b) Umsetzung mit (Me2N)Me2SiCl (2)

Zu der nach a) dargestellten Lösung von 2-Di-methylaminophenyllithium werden unter Stickstoff innerhalb von 15 min 15 g (110 mmol) Dimethyl-amino-dimethyl-chlorsilan, gelöst in etwa dem glei-chen Volumen %-Hexan, zugetropft. Die Reaktion ist schwach exotherm, die Reaktionswärme wird durch Kühlung des Reaktionsgefäßes mit Wasser abgeführt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 4 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung wird das entstandene Lithiumchlorid über eine Stickstoff-Fritte abfiltriert und die verbleibende Flüssigkeit einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält neben dem bei 70 °C/30 Torr siedenden Dimethylamino-dimethyl-w-butylsilan und 6 g des bei 95-97 °C/ 30 Torr siedenden N.N-Dimethylanilins 5,5 g des bei 70-72 °C/H. V. siedenden Liganden in Form eines farblosen Öls; Ausbeute: 20% d.Th.

(2-Me2NC6H4)Si(Cl)Me2 (4) 8,6 g (38,7 mmol) (2-Dimethylaminophenyl)-di-

methylamino-dimethylsilan werden zusammen mit 80 ml absolutem und entgastem w-Pentan in einem mit Stickstoff gespülten 250-ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Tropftrichter mit Druckausgleich und Stickstoff Überleitung vorgelegt und mit einem Eisbad auf 0 °C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren werden nun 4,56 g (39 mmol) Methyldichlorphos-phan in 60 ml trockenem und entgastem w-Pentan langsam zugetropft, wobei sich die Lösung trübt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rück-stand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 7 g (84,7% d.Th.) der bei 63-67 °C/H.V. siedenden hochempfindlichen Flüssigkeit. Gleichzeitig wird in einer zwischen Vakuumapparatur und Destillations-brücke eingeschalteten Kühlfalle das Nebenprodukt Dimethylamino - methyl - chlorphosphan abgefan-gen.

(2-Me2NC*Hi)Si(PMe2)Me2 (5) Die Darstellung dieses Liganden wird in einer

speziellen Ampulle vorgenommen (Abb. 4). Dieses Reaktionsgefäß wird an die Vakuumapparatur an-geschlossen, evakuiert, ausgeheizt und mit Stickstoff gefüllt. Mit einer Pipette werden nun 26 ml einer 1,56-M-Lithiumbutyllösung in /i-Hexan (40 mmol Lithiumbutyl) eingefüllt. Nach erneutem Evakuie-ren werden durch Kühlung bei (A) 2,8 g (45 mmol) Dimethylphosphan einkondensiert. Beim Auftauen bildet sich Lithiumdimethylphosphid als weißer Niederschlag; der Druck des dabei entstandenen Butans wird am Quecksilbermanometer der Vakuum -

apparatur gemessen. Die Ansätze werden so berech-net, daß der durch das Butangas verursachte Druck 700 Torr nicht übersteigt. Anschließend werden alle flüchtigen Anteile abgepumpt und ca. 30 ml trocke-nes und entgastes w-Pentan einkondensiert. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gefüllt und unter strömendem Stickstoff (Hahn bei F) von der Vakuumapparatur getrennt. Dann werden 7 g (32 mmol) (2-Dimethylaminophenyl)dimethylchlor-silan in 20 ml w-Pentan schnell einpipettiert . Wieder an die Vakuumapparatur angeschlossen, wird das Gefäß bei (A) mit flüssigem Stickstoff gekühlt, eva-kuiert und bei (B) abgeschmolzen. Nach dem Auf-tauen setzt die exotherme Reaktion ein. die durch Kühlen mit Eiswasser unter Kontrolle gehalten wird. Nach 1 h ist die Reaktion beendet. Man filtriert durch die Fritte C vom gebildeten Lithiumchlorid ab, kühlt das seitliche Gefäß bei (E) und trennt es durch Abschmelzen bei (G) vom Hauptgefäß ab. Nun wird die Ampulle bei (H) an die Vakuum-apparatur angeschlossen, das Zerschlagventil bei (D) geöffnet, und die flüchtigen Anteile werden abge-zogen. Es bleibt ein gelbliches Öl zurück, aus dem durch Vakuumdestillation der reine farblose Ligand bei 76 °C/H.V. in einer Ausbeute von 6,5 g (82% d.Th.) gewonnen wird.

Umsetzung von LiEMe2 (E = P, As).

(2-Me2NCGH4)Si(AsMe2)Me2 (6)

Verfährt man wie bei 5 beschrieben, so erhält man aus 20 ml der 1,56-m-Lithiumbutyllösung in n-Hexan (31,2 mmol), 4 g (38 mmol) Dimethylarsan und 6 g (28,1 mmol) (2-Dimethylaminophenyl)-dimethyl-chlorsilan, 6,6g (83% d.Th.) des reinen, hellgelben, bei 68-70 °C/H.V. siedenden Liganden.

(2-CICsHa)Si(NMe2)Me2 (10) In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührmagnet,

Tropftrichter, Innenthermometer sowie Rückfluß-kühler mit N2-Überleitung wird aus 9,7 g (0,4 mol)

P. Aslanidis-J. Grobe • Liganden des Typs (2-Me2E/C6H4)Si(EMe2)2Me2 287

Magnesium und 71,7 g (0,374 mol) 2-Chlorbrom-benzol in 350 ml Ether das Grignard-Reagenz 2-ClC6H4MgBr bereitet [24]. Eine Lösung von 50,8 g (0,37 mol) (Me2N)Me2SiCl in 100 ml trockenem Ether wird langsam und unter kräftigem Rühren zuge-tropft. Das Ende der schwach exothermen Reaktion wird durch die Entfärbung der Grignard-Lösung angezeigt. Man rührt 1 h bei Raumtemperatur nach und erhitzt weitere 2 h unter Rückfluß, wobei die Magnesiumsalze ausfallen. Diese werden über eine Schutzgasfritte abfiltriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wird über eine 25-cm-Vigreux-Kolonne im Vakuum frak-tioniert und ergibt 40 g (50% d.Th.) des bei 52-53 °C/10-2 Torr siedenden 10.

(2-ClC6H4)PMe2 (8) [34] Zu einer aus 60 g (0,313 mol) 2-Chlorbrombenzol

und 7,6 g (0,313 mol) Magnesium in 300 ml Ether bereiteten Grignard-Lösung wird unter ^-Atmo-sphäre und Eiskühlung langsam eine Lösung aus 30,2 g (0,313 mol) Me2PCl und 50 ml trockenem und entgastem Ether zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man 2 h nach und erhitzt weitere 30 min unter Rückfluß. Anschließend kühlt man die Mischung auf 0 °C und hydrolysiert mit einer ge-sättigten, sauerstofffreien Ammoniumchloridlösung. Die wäßrige Schicht wird im Scheidetrichter abge-trennt und mit wenig Ether und Benzol gewaschen. Aus den organischen Phasen werden durch Ab-destillieren des Lösungsmittels und anschließende Fraktionierung 28 g (33% d.Th.) der reinen, bei 40 °C im Ölpumpenvakuum siedenden Verbindung gewonnen.

(2-ClC6H4)AsMe2 (9) Eine aus 71,7 g (374 mmol) 2-Chlorbrombenzol

und 9,7 g (400 mmol) Magnesium in 300 ml Ether dargestellte Lösung von 2-Chlorphenylmagnesium-bromid wird unter Rühren und Stickstoffatmosphäre bei 0 °C tropfenweise mit 56 g (400 mmol) Dimethyl -chlorarsan versetzt. Man rührt 1,5 h bei Raum-temperatur nach, kühlt wieder auf 0 °C und hydro-lysiert mit einer kalten gesättigten, sauerstofffreien Ämmoniumchloridlösung. Die etherische Phase wird eingeengt und die verbleibende Flüssigkeit über eine 25-cm-Vigreux-Kolonne fraktioniert. Bei 44 °C/ lO-2 Torr werden 47 g (58% d.Th.) der reinen Ver-bindung erhalten.

(2-LiC6Hi)Si(NMe2)Me2 (15) In einem mit Stickstoff gespülten 250-ml-Kolben

mit Rührmagnet, Innenthermometer und Stickstoff-überleitung werden 24,35 g (114 mmol) (2-Chlor-phenyl)-dimethylamino-dimethvlsilan in 180 ml ab-solutem, frisch destilliertem THF gelöst. Zu der mit einem Aceton/Trockeneis-Bad auf —50 °C gekühl-ten Lösung werden 1,50 g (220 mmol) kleingeschnit-tenes und mit THF gewaschenes Lithium gegeben

und 2,5 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschlie-ßend rührt man weitere 20 min bei 0 °C und entfernt das umgesetzte Lithium mit Hilfe einer Pinzette. Es entsteht eine dunkelrote Lösung von (2-Di-methylamino-dimethylsilyl)-phenyllithium.

(2-Me2AsC«H4)Si(NMe2)Me2 (14) a) Die Lösung von 15 (s.o.) wird unter Rühren

tropfenweise mit 16 g (114 mmol) Me2AsCl in 30 ml trockenem und entgastem Benzol versetzt, wobei sich die Reaktionslösung langsam unter Selbst-erwärmung verfärbt. Man rührt 3 h bei Raumtem-peratur nach und erhitzt eine weitere Stunde unter Rückfluß. Die mit Hilfe einer Inertgasfritte vom LiCl befreite Lösung wird eingeengt und das ver-bleibende Öl im Vakuum fraktioniert. Ausbeute: 13,5 g (42% d.Th.) 14; Sdp. 74-77 °C/10"2 Torr.

b) In einem 250-ml-Kolben mit Innenthermo-meter, Rührer und Tropftrichter mit Stickstoff-überleitung werden 12 g (55,4 mmol) (2-Chlor-phenyl)-dimethylarsan in 150 ml absolutem und sauerstofffreiem THF gelöst. Nach Kühlung auf —50 °C gibt man 770 mg (111 mmol) kleingeschnit-tenes und mit THF gewaschenes Lithium zu, rührt zunächst 2,5 h bei dieser Temperatur und weitere 30 min bei 0 °C und entfernt schließlich das nicht verbrauchte Lithium. Es entsteht eine rote Lösung von (2-Dimethylarsano)-phenyllithium.

Man kühlt wieder auf —50 °C und tropft 7,56 g (55 mmol) Dimethylamino-dimethyl-chlorsilan, ge-löst in 30 ml THF, zu, wobei sich die Lösung all-mählich verfärbt. Gleichzeitig scheidet sich Lithium-chlorid aus. Nach 3-stdg. Rühren bei Raumtempera-tur wird die Lösung vom Salz befreit und eingeengt. Aus dem zurückbleibenden Öl gewinnt man durch Vakuumdestillation bei 77 °C/H.V. 7,2 g (46% d.Th.) des reinen Liganden.

(2-Me2PC6H4)Si(NMe2)Me2 (13) a) In Analogie zur Darstellung von 14 (Vor-

schrift a) werden aus 27,75 g (130 mmol) (2-ClC6H4)Si(NMe2)Me2, 1,8 g (260 mmol) Li und 12,26 g (137 mmol) Me2PCl 13 g (42% d.Th.) des bei 66 °C/10~2 Torr siedenden Liganden gewonnen.

b) Verfährt man wie bei 14 (Vorschrift b), so er-hält man aus 7,6 g (45,8 mmol) (2-ClC6H4)PMe2, 636 mg (92 mmol) Li und 6,46 g (47 mmol) ClSi(NMe2)Me2 4,2 g (38% d.Th.) des Liganden 13.

(2-Me2AsC6H4)Si(Cl)Me2 (17) Ein mit Magnetrührer und Tropftrichter mit

Stickstoff Überleitung versehener 100-ml-Kolben wird gründlich mit Stickstoff gespült. Man legt 8 g (28 mmol) (2-Dimethylarsanophenyl)-dimethyl-aminodimethylsilan, gelöst in 50 ml w-Hexan, vor und tropft unter Eiskühlung und Rühren 3,5 g (30 mmol) Methyldichlorphosphan zu. Nach 2-stdg. Rühren tauscht man den Tropftrichter gegen eine Destillationsbrücke aus und destilliert das Lösungs-

288 P. Aslanidis-J. Grobe • Liganden des Typs (2-Me2E/C6H4)Si(EMe2)2Me2 288

mittel ab. Aus dem Rückstand gewinnt man durch fraktionierte Destillation bei 67 °C im Ölpumpen-vakuum 5,6 g (73% d.Th.) des Halbliganden.

(2-Me2AsC6HA)Si(PMe2)Me2 (20) Die Darstellung von 20 erfolgt in Analogie zu 5

aus 2,48 g (40 mmol) Me2PH, 26 ml einer 1,56 mola-ren LiBuw-Lösung in n-Hexan und 9,6 g (35 mmol) (2-Me2AsC6H4)Si(Cl)Me2 (17). Ausbeute: 7.8 g (74% d.Th.); Sdp.: 87 °C/10-2 Torr.

(2-Me2AsC^Hi)Si(AsMe2)Me2 (21) Aus 4,24 g (40 mmol) Me2AsH, 26 ml einer

1,56 molaren LiBuM-Lösung in w-Hexan (40 mmol LiBu") und 9,2 g (33,5 mmol) 17 werden in Analogie zu 5 6,5 g (56% d.Th.) des bei 93 °C/10-2 Torr siedenden Liganden erhalten.

(2-Me2PC6HA)Si(Cl)Me2 (16) 17,7 g (74 mmol) (2-Me2PC6H4)Si(NMe2)Me2 (13),

gelöst in w-Hexan, werden analog zur Darstellung von 17 mit 8,8 g (75,2 mmol) MePCk umgesetzt. Ausbeute: 9,6 g (56% d.Th.); Sdp.: 66 °C/10-2Torr.

(2-Me2PCsHi)Si(AsMe2)Me2 (19) Wie bei der Synthese von 5 erhält man aus 3,18 g

(30 mmol) Me2AsH, 20 ml einer 1,56 molaren LiBu"-Lösung in w-Hexan und 6,1 g (26,4 mmol) 16 das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 5.5 g (70% d.Th.); Sdp.: 114 oC/10~2 Torr.

(2-Me2PC*Hi)Si(PMe2)Me2 (18) Aus 1,6 g (26 mmol) Me2PH, 16 ml einer 1,56 mola-

ren LiBuM-Lösung (25 mmol LiBun) und 4,8 g (21 mmol) 16 werden 4.1 g (76% d.Th.) 18 erhalten: Sdp.: 92-93 °C/10~2 Torr.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie gilt unser Dank für die finanzielle Unterstützung unserer Arbeiten. Für wertvolle Chemikalien danken wir den Firmen Bayer AG, Hoechst AG und Wacker AG. Die Ser-viceleistungen des Instituts für Organische Chemie und Biochemie der TH Darmstadt (Elementar-analysen und Massenspektren) werden dankbar an-erkannt.

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