1509

178. Robert Schwarz und O t t o Liede: ammOnium-silicat, IV.: aber Alterung und Umechlag des Kiesels8ure-Gels und uber den L6sungevorgang der Kieeeleliure in Ammoniak.

[Aus dem Chem. Institut (Naturw. Abt.) zu Preiburg i. B.] (Eingegangen am 26. Juui 19.20.)

Die bisherigen Untersuchungen I) uber das Amrnooium-silicat haben gezeigt, daB die A u f l o s u n g der K i e s e l s i i u r e d u r c h w a B r i g e s A m m o n i a k in bestimmter Weise von verschiedeneo Faktoren beein- flul3t wird. Als der sowobl hinsichtlich der geliisten Menge wie auch hinsichtlich des Endzustandes in Losung am stirrksten hervortretende Faktor wurde der W a s s e r g e h a l t erkaont. DaB auch B i l d u n g s a r t und A l t e r der Kieselaiiure bei . dem Vorgaoge eine Rolle zu spielen scheinen, muBte ebenfalls aus einigen Versuchen geschlossen werden.

Der eingehenderen Bearbeitung dieser Punkte haben wir uns nunmehr zugewendet und uns gleichzeitig bemiiht, die schon genauer verfolgte Frage nach der Abhiingigkeit vom Wasjergehalt noch weiter zu kliiren.

Weiterhin versuchten wir, einen Einblick i n den Cosungsvorgang zu bekommen. Hierbei galt es vor allem festzustellen, ob der er- reichte molekulardisperse Zustand der Kieselsirure durch allrn%hliche, imrne'r weitergehende Zerteilung uber den kolloiden Zustand erreicht wird, oder ob die kolloiden Aoteile der Liisung sekundar durch eine Hydrolyse des Silicates etwa im Sinne einer Gleichuog .wie:

(NH4)2 Si O3 + 2 HZ 0 = 2 (NH4)OH + IJS 0 + koll. SiOa auftreten.

D e r E i n f l u B d e s U m s c h l a g p u n k t e s u n d d e r A l t e r u n g . Die nugenfalligste 'Erscheinung bei der Eotwisserung eines

Kieselsaure-Gels ist der ~ U m s c h l a g p u u k t ~ v a B e m m e l e n s '), in dern die durchsicbtige, glasartige Masse sich opal zu triiben beginnt. ES erhob sich die Frage, ob die Verinderungen, welche die Kieselsaure in diesem Punkte erleidet, sich bei dem AuflosuogsprozeB und im ge-- liisten Zuatande irgendwie bemerkbar machen wiirden.

Die zur Klarung dieser Frage unternommeneo Versuche, bei denen gleicbzeitig auch die Alterungserscheinungen mit i n Betracht gezogen werden konnten, stellten wir mit einem aus Siiiciumtetra- chlorid durch Hydrolyse mit Wasser von 15" erhaltenem Gel an, das

1) B. 49, 2358 [1916); 52, 601 [1919]; 53, 1 [1920]. 2) Z. a: Ch. 1.3, 233.

1510

Alter Wasser- in gehalt

Tagen inO/O

2 95.4 22 90.8

28 83

33 71.6

bis zur vBlligen Reinheit in der friiher beschriebenen Weise 28 Tage dialysiert worden war und einen Wassergehalt von 99.4 O l 0 besaB. Das Praparat stelite eine gleichmaBig durchsichtige, Fast wasserklxre Gallerte dar. Es wurde in einem Exsiccator ohm Trocknungsmittel bei Zimmertemperatnr aufbewahrt. Als Nullzeit wurde die Beeiidi- gung des Dialysier.prozesses angenommen.

2 Tage alt, ergab diese Kieselsaure, i n 3-n.-Ammoniak gelost - in Ubereinstirnmung mit den fruher an wasserreichen Hydraten gefun-

denen Zahlen - fiir ; = Q den Wert 70.10-41). d K

' l a b e l l e 1.

Abhangigkeit des Quotienten 65 'vom Alter und Umschlagpnkt.

(Gel aus SiClr, omgasetzt mit 80 ccm 3-n.-NH3 bei 18"). M

Aussehen

glasig, wasserklnr unveriindert

kreideartig getriibt klar

i 1 umgeschlagen,

- - Ver- such Nr.

in L6sung d K . 1 0 5 gef. SiOl

0.0502 0.0438

9.2 0.0331

56 0.0769

15 0.0297

11.2 0.03 60

- -

70 48

28

75

51

31

Aus den Angaben der Tabelle 1 geht nun weiter hervor, daB bei einem Alter von 22 Tagen und einem Wassepgehalt von 91 " lo der Q-Wert auf 47.G.10-4 gesunken war. Nach weiteren 6 Tagen (Alter 28 Tage) trat der Umschlag ein; der Wassergehalt betrug in diesem Zeitpunkte 83 o/o.

Da der Umschlag nicht gleichfiirmig die gesamte hlenge des Gels betroffen hatte, vielmehr noch ein reichlicher Teil an viillig klaren Stucken vorhanden war, wurde mit diesen, nach 32 Tagen, wahrend denen der Wassergehalt auf 74.6 O / O weitergesunken, wiederum eine Liislichkeits- und Leitfahigkeitsbeatimmung ausgefuhrt und es ergab sich, da13 in diesem klaren, z w w gealterten, aber nicht zum Umschlag neigenden' Gele der Q-Wert noch der alte, nlimlich 74.9.10-4, ge- blieben war. Erst nach 57 Tagen bequemte sich auch dieser Teil zum

') Wegen der Ermittelung und Bedeutiing von Q rergl. B. 53, 4 [1930].

F u r Q ergab sich 27.7. 10W4.

1511

Umschlage, der Wassergehalt betrug dabei 70 Ole. Jetzt sank auch hier der Q-Wert auf die bei dem frubzeitig umgeschlagenen Teile ermittelte Stufe, e r betrug 31 *

Es zeigt sich also auch bei diesen Vereuchen mit freiwilliger Ab- gabe des Was'sers die s t u f e n w e i s e Abnahme des Q-Wertes, wie sie ganz analog fruher bei der Wasserentziehung durch Erhitzen beobachtet worden war. Wieder liegen die Werte um die Zahlen 75, 50 und 25, j a die Annaherung ist im allgemeinen hier noch weit ausgesproche- nerl). Wahrend aber die Werte 50 und 25 bei der Entwasserung durch Erhitzen dann erreicht werden, wenn der Wassergehalt stark herabemindert ist, namlich ungefahr unter 20 O l 0 bezw. 2 O l 0 liegt, treten bei der Alterung und dem freiwilligen Wasserverlust bei nie- driger Temperatur folgende Erscheinungen auf :

Der Wert 50 gehort der gealterten, noch sehr wasserreicbea Saure vor dem Umschlagpunkt; . ist der Umschlag eingetreten, so sinkt Q auf 25 (obwohl der Wassergehalt noch iiber 80°/0 be- tragt !).

Nun entzieheo sich aber einzelne Teile eines zunPchst homogen erscheinenden Priparates dem Umschlag aus uns zuniichst nicht be- kannten GriindenZ). Diese behalten den hohen Wert 75 bei, sie altern - wenn man die Leitfahigkeit nnd LGslichkeit als Kriterium d a b ansehen will.- nicht; fiibrt man den Umschlag durch Erhitzen auf looB kiinstlich herbei,' so erhalt man den Wert 50 (bei einem Wassergehalt von 17 "0, also unter Bestiitigung unserer fruheren Bestimmungen). Tri t t nun nach Ablaut von 2 Monaten endlich der freiwillige Umschlag ein, so wird wieder Q = 25.

Bei einem Erklirungsversuch fur diese Erscheinungen wird man sich der bereits vorliegenden Arbeiten 3, iiber die Entwasserung der Kieselsaure, insbesondere derer v a n B e m m e l e n s , zu erinnern haben.

Aus h e n ergibt sich, daS das Wasser irn Kieselsiiure-Gel nicht chemisch gebunden, sondern lediglich absorbiert ist. Anzeichen fiir die Existenz bestimmter Hydrate, also definierter, eigentlicher Kiesel- aauren, sind nicht vorhanden. D a nuu a b e r , w i e aus u n s e r e u V e r s u c h e n h e r v o r g e h t , b e i V e r i n d e r u n g e n i n d e m S y s t e m S i O1 -H2O d u r c h W a s s e r a b g n b e e i n e V e r a n d e r u n g d e s s i 02,

1) Zur Bewertung der Gnauigkeit sei bemerkt, da8 eine Diflerenz von

1 mg in L1)sung befindlicher SiO, rund eine Differcnz vom 2 Einhelten des Q-Wertes zur Folge hat.

2) Vielleicht spielen Spuren von Verunreiuigangen e h e Rolle.. 3) Verglciche liierzu die kritische Wesprechuiig der Literatur in B. Zsig-

anondy, Kolloidchcmie, 2. Aufl., Kap. 60 u. f.

1512

u n d z w a r , w i e d i e s t u f e n w e i s e A b n a h m e d e r Q - W e r t e z e i g t , i m S i n n e e i n e r K o n d e n s a t i o n o d e r P o l y m e r i s a t i o n e i n t r i t t , s o f o l g t , d a B d a s W a s s e r , w e n n es a u c h n i c h t c h e m i s c h m i t d e r K i e s e l s a u r e v e r b u n d e n i s t , d o c h f i i r d e n Z u s t a n d d e r - s e l b e n v e r a n t w o r t l i c h i s t.

Bei der einfachen Alterung erfolgt, ohne da13 rein auBerlich eine Veranderung des Gels sich kenntlich macht, die Kondensation i m Sinne der Entstehung von (SiO%)zx. Oder urngekehrt: D e r A l t e - r u n g s p r o z e l 3 b e s t e h t i n e i n e r K o n d e n s a t i o n d e s (Si O,), zu (Si 02)2x .

Eine weitere Kondensation erfolgt dann unter Bildung von (Si 0 2 ) 3 x , wenn die Veranderungen in dem System Kieselsiiure- Wasser eintreten, welche auljerlich als BUmschlaga; gekennzeichnet sind,

Dieselben Erscheinungen konneo nun auch, wie friiher gezeigt wurde, dadurch erzielt werden, da13 dem Gel zwangsweise das Wasser durcb Erhitzen entzogen wird. Hier ist jedoch behufs Erreichung desselben Endzustandes ein weit griifierer Wasserverlust notig. E ine begriindete Erklarung fiir diese Abweichung konnen wir nicht an- geben. Vielleicht hangt sie damit zusammen, da13 hier die Entstehung und VergroBerung der Hohlraume so aufierordentlich vie1 schoeller erFolgt und wegen dieser zeitlichen DiVerenz die TeilchenvergroBe- rung erst erreicht wird, wenn schon bedeutend mehr Wasser das Gel verlassen hat.

Die vorliegende Unterwchung beatatigt somit ersttnalig auf expe- rimenteller Grundlage die Theorie R. Z s i g m o n d y s l), der betreffs d e r Frage nach der Natur der irreversiblen Anderungen im Bau des Kieselsiiure-Gels, die rnit der Zeit eintreten, den Satz aussprach, daB eine Teilchenvereinigung und die VergrGBerung von Ultramikronen auf Kosten kleinerer, also Teilchenwachstum, in Betracht gezogen werden miisse.

U b e r d e n L o s u n g s v o r g a n g d e r K i e s e l s a u r e . Bei der Untersuchung der Ammonium-silicat-Losungen batten wir

uns Eriiher darauf beschrankt, die wahrhaft gelosten Mengen d e r Kieselsaure, die ja fur die Ergebnisse aus den Leitfahigkeitsmessungen den wesentlichen Punkt ausmachen, zu ermitteln, indem wir die Losung von ibrem BodenkBrper und der gegebenenfalls vorhandenen kolloidalen Kieselaaure durch Ultrafiltration trennten.

Wir wandten uns nunmehr zur Beantwortung der Frage, inwie- weit die Kieselsaure durch das Ammoniak zur kolloidalen Lasung -

I ) Z. a. Ch. 71, 370 [I9111

1513

peptisiert, und wie weit sie als Salz zum molekulardispersen Zustand gelost wird. DaI3 b&de VorgZlnge sich abspielen, $ng bereits aus der ersten Untersuchung I) hervor.

F u r die Bestimrnuog des Verhaltnisses der kolloidisierten zur wirklich gelosten Kieselsaure bedienten wir uns der Tatsache, daB. die kolloiden Teilchen gew8hnliche Papierfilter passieren, durch die Z s i g m o n d yschen Ultrafilter aber zuriickgehalten werden '). Das Ver- fahren war dementsprechend folgendes:

Die Umsetzung des Kieselsaure-Hydrates mit hmmoniak erfolgte in dem zur Messung der Leitfilhigkeit dienenden (friiher beschriebenen), Quarzglas-GefliB. Auf diese Weise vermieden wir die Einwirkung des Alkalis des Glases, das, wie weiter unten gezeigt wird, Storungen hervorruft. Gleichzeitig konnten wir so Hand in Hand mit der Los- lichkeit auch die Leittiihigkeitszunahrne messend verfolgen. Nach Ab- lauf bestimmter Zeiten wurde die Losung zunachst durch ein Papier- filter ( S c h l e i c h e r & Schiill Nr. 589), dann sogleich das Filtrat weiter durch ein Membranfilter hochster Feinheit (Nr. 1200 von E. d e H a e n ) filtriert. Das Papierfilter 'wurde verascht und der Riick- stand als SiOs gewogen. Das Filtrat des Ultrafilters wurde einge- dampft und das SiOs ebenfalls gewogen. Die Differenz zwischen der angewandten Menge (wasserfreier) Kieselsaure und der Summe der beideo so gefundenen SiOa-Mengen entsprirht der kolloidalen Kiesel siiure, die das Ultrafilter zuriickgehalten hatte.

T a h e l l e 2. Messung des Leitvermogens.

A. Versuch mit SiO, aus SiF, mit 12.7O/o Wassergehalt. (0.1500 g in 80 ccm 3-n.-NJ38. T = 180.)

Messungs- zciten

i n Stan.

0 8

24 30 48 7 1 95

K

K = 0.00105 137 157 164 175 179 180

a . 1 0 5

33 52 59 70 74 75

gel. SiOl im UI trafilt rat I Q.104

0.0688

0.0842

I ) B. 49, 2358 [1916]. a) Die Genauigkeit der Methode diirfte dadurch urn ein weniges beein-

trilchtigt werden , daB geringe Mengen der kolloidalen Kieselsilure vom Papierfilter durch Adsorption zuruckgehalten werden, und somit der nnliis-- liche Teil etwas zu GOB, der kolloidale Teil etwas zu klein ausfhllt.

1514

B. Yersuch rnit SiO, aus SiFl niit 52.4 O i 0 Wassergel!alt. (0.6490 g i n 80 ccm S-n.-NHa. '1' = 180.)

gel. SiOa i m :::- 1 149 1 1 Uit;;fi:rat 1 Q-::

K = 0.00105 0.0658

39 165 I 0.0835 7 2 57 177 72 0.0958 75

Unter Anwendung stets genau gleicher Mengen wurden auf diese A r t vier Versuche von verschiedener, namlich 8, 24, 48 und 95 Stdn. Dauer angestellt. Die gleichzeitige Messung der L e i t f a h i g k e i t zeigte uns bei dem langsten Versuch, da13 bei etwa 72 Stdn. das Gleichgewicht erreicht ist, d. h. weder Leitvermogen und damit auch geloae Menge nicht mehr zunahm (vergl. Tabelle 2). Der 95-Stdn.- Versuch kennzeichnet also den endgiltigen Zustand. In ihrn sind, wie Tabelle 3 zeigt, 64 O l 0 Si 0 2 wahrhaft gelost, 8 O/O kolloidal gelost und 28 o/o ungelost. Die Versuche zeigen nun weiter, da13 d i e mole - k u l a r g e i o s t e Menge wkhrend der Gesarntdauer w a c h s t (vergl. die graphische Darstellung der Daten der Tabelle 3 i n Pig. 2), was sich j a auch in der stetigen Erhahung der Leitfahigkeit zu erkenaen gibt. Es korrespondiert somit die Leitfiihigkeitskurve (Fig. 1) mit der Los- lichkeitskurve I in Fig. 2. Weiter ergibt sich, da8 die k o l l o i d a l i n L o s u n g b e f i n d l i c h e K i e s e l s L u r e a b n i m m t , sie sinkt vnn l6"/0 bei acbtstiindiger Versuchsdauer auf 8 O/O bei 95 Stdn. Dauer.

Figur 1. Leitfiihiglteitszunahme von 3-tt Ammoniak rnit Kieeels5ure-hydrat von 1J. ' io /0

Wassergeha1 t.

1515

Nr.

Die wahrhak geloste Kieselsiiure wiichst also auf Kosten der kolloidalen, woraus man den SchluB ziehen kann, daB die Bildung der kolloidalen Losung, die Peptisation, der primiire Vorgang ist, dem sich sekundPr die weitere Zerteilung bis zur Bildung einer molekuiar- dispersen Losnog ausschlieot, daB also nicht umgekehrt die kolloidale Kiese lshre at% der kryetalloiden nachtrZiglich durch Koagulation ent- steht. D i e S a l z b i l d u n g d e r K i e s e l s a u r e mit Ammoniumhydroxyd g e h t also i i b e r d e n . P e p t i s a t i o n s v o r g a n g .

in Prozenten

gelijst 1 ungel6st 1 gelost

koll. ‘ _ _ . -

koll. gel6st gelostes

Versuchs- sioz im ungeliist Ultra-

in Stdn. filtrating dauer

g g I

T a b e l l e 3.

Reihe A : Kieselsiure-hydrat mit 12.7 o/o Wassergehalt. (0.1500 g in 80 ccm 3-n.NB8, T = 18O.)

. Loslichkeitsbestimmung im Quarzg1as;GefaO.

1 2 3 1

8 0.0456 0.0795 I 0.0239 30.6 53.4 1 16.0 24 0.0688 0.0611 0.0209 46.2 41.0 12.8

95 0.0952 0.0417 0.0121 63.9 , 28.0 ’ 8.1 48 0.0542 0.0484 1 0.0164 56.5 1 32.5 11.0

Keihe B: Kieselsaure-liydrat mit 82.4 O/,, Wassergehalt. (0.6490 g in SO ccm 3-n.NH8, T-= 18O.)

- - -. - - - - ~ ____._.

Nr. dauer

)

6 7 3.3

Zur Kontrolle des eben be’schriebenen Befundes wurde eine zweite Untersuchungsreihe, diesmal aber . mit einer wasserreichen Kieselsaure (mit 82 O/O HS 0) durchgefiihrt. Die Daten finden sich unter R. in Tabelle 2 und 3. Abgesehen davon, da13 die Gesamt- loslichkeit infolge des hoheren Wassergehaltes eine gr6Bere ist, be- statigen sich hier alle Erscheinungen vollkommen ; Q liegt in allen Fallen urn 75, die Menge der kolloidal gelosten Kieselsiiure nimmt mit der Zeit nb, wahrend die der wahrhaft gelosten wachst.

Betrachtet man die in Spalte 5 der Tabelle 2 wiedergegebenen Q-Werte, so erkennt man, daB zwar in jedem Moment der Reaktion d e r Wert urn 75 liegt, aber doch einer gewissen Schwankung unter-

1516

liegt. Diese geringe Veranderlichkeit miichten wir nun nicht allein auf die Versuchsfehler zuriickfiihren, und zwar deshalb nicht, weil in allen Fiilien eine Art RegelmaWigkeit zu beobachten ist. Der Wer t wlchst nlmlich mit zunehmender Versuchsdauer, d. h. mit der Ver- ringerung der kolloidalen Menge. Die spezifische Leitfahigkeit wird durch den hemmenden E i n f l ~ B der kolloidalen Teilchen herunter- gedruckt und veraolaBt so dns Absinken von Q rnit zunehmender Menge. Erheblich und fur das Endergebnis von Belang ist dieser storende Einflui3 aber nicht, d a selbst durch prozentual reichliche Mengen die GroBenordnung des Q-Wertes nicht beriihrt wird. Bei Versuch 1 ist der kolloidale Anteil gleich 50 O/O der geliisten Menge und dabei Q = 70, in Versuch 4 ist er gleich 12 O/O und Q = 78.

T a b e l l e 4. Loslichkeitsbestimmung in GlasgefaBen.

(In 80 ccm 3-n.NH3, T = 18O.) __.

in Prozenten koll. angew. SiO, Dauer geliist ungel6st Stdn. HsO lMenge

Nr. in Gehalt

Y o ' g E?

8 0.1990 0.1548 0.0076 0.0030 93.6

0 2028 0.1562 0.0037 0.0086 92.7 5.1 4 139

Es erscheint uns nicht unwesentlich, anschlieBend noch auf unsere ersten, in dem eben beschriebenen Minne ausgefiihrten Mslichkeits- bestimmungen, die in Stopselflaschen aus gewohnlichem Glase vorge- nommen wurden, hinzuweisen. Gleichzeitig mit diesen Bestimmungen hatten wir rnit derselbeo Substanz eine Leitfahigkeitsmessung in unserem Quarzglas- GefiiB durcbgefuhrt. Bei Beendigung der Liislich- keitsbestimmungen zeigte sich nun das uberraschende Ergebnis, daB die geloste Menge bereits nach 8 Stdn. das Maximum, und. zwar mit rund 93 O l 0 erreicht hatte (vergl. Tabelle 4). Hiergegen zeigte die gleichzeitig auFgenommene Leitfahigkeitskurve, daB, wie schon oben gesagt, das Ende der Umsetzuog erst im Verlaufe von etwa 72 Stdn. erreicht wird. Da nun eine VergroBerung der geltisten Menge not- wendigerweise ebensolange stattfinden muate, als eine Erhohung der Leitliihigkeit eintrat, so ergab sich, daB zwischen beiden Parallelver- srichen eine Unstimmigkeit herrschen muate. Diese iat nun, wie die spater im Q,uarzglas-GefalJ angestellten Loslichkeitsbestimmungen zeigen, auf die Verschiedenheit des GefalJmaterjals zuruckzufuhren und erklart sich dadurch, daB d a s A l k a l i d e s G l a s g s einen recht be--

1517

deutenden EinfluS sowohl auf die Geschwindigkeit der Umsetzung wie auf die Menge der in Losuog gehenden Kieselsaure ausiibt. I n Fig. 2 ist der Loslichkeitsversuch i m GlasgefgS graphisch als Kurve l a wiedergegeben. Der Verlauf der Kurven I und Ia zeigt den Unter- schied in auIfPliger Weise und ladt erkennen, da13. die typische Zeit- reaktion unter dem EinfluS des Alkalis ihren Charakter fast viillig einbiiBt, und daB die Menge des geltisten Anteiles sich sowohl auf Kosten des ungelosten wie auch des koiloidal gelosten Anteiles stark vergrBSert.

Figur 2.

. .~ * .

- t e i f instunden

I: Wahrhaft gel6ste Menge. (Tabelle 3) 11: Kolloidal gelBste Menge. '(Tabelle 3). Ia: Wahrhaft gelbste Menge. (Tabelle 4)

Im Hinblick auf den aus unseren Versuchsergebnissen gezogenen SchluS, daS die in der Ltisung auftretende kolloidale Kieselsaure eine Ubergangsstufe zur molekulardispersen Salzlosung' darstellt, mochten

wir auf die Arbeit von K o h l s c h i i t t e r und F r e y ' ) iiber die Kolloidi- sierung des festen Thoriumoxydes durch Salz- und Sch wefelsaure hin- weisec. Das Geprage des ganzen Vorgangs ist zwar in rieler Hin- sicht von dem vorliegenden Fall verschieden, jedoch kommen auch diese Autoren z u ' dem SchluB, daB das kolloidale Oxyd eine Stufe auf dem Wege vom festen Oxyd z u r geliisten chemischen Yerbio- dung ist.

177. J. Herzig und S. Zeisel: Zur Tautomerie des Resorcins, (Eingegangcn am 30. .Jnni 1920.)

In der drbe i t von F u c h s und E l s n e r l ) he& es: ))Bekanntiich ist es A d o l f v. B a e y e r nicht gelungen, die von ihm beim Phloroglucin entdeckte Tautomerie - Erscheinung beim Resorcin wiederzufinden. Wir glanben. nun, mit vorliegender Mitteilung die T a u t o m e r i e d e s R e s o r c i n s erweisen zu konnenc(.

Diese AuBerung kann wohl niir so verstanden werden, dafl seit den negativen Versuchen von v. B a e y e r in dieser Richtung beim Re- sorcin nichts geschehen w5ire. Demgegeniiber sei daran erinnert. daB wir irn AnschluB an die positiven Resultate beim Phloroglucin unter vielen anderen Phenolen auch das Resorcin mi$ Kali und Jod- alkyl behandelt und die Tautomerie desselben einwandfrei nachgewiesen haben Es sind ubrigens beim Resorcin auch von anderen Forschern Reaktionen beschrieben worden, welche a u f die titutomere Form des- selhen zuriickgeftihrt werden miissen.

Die interessante Beobachtung von F u c h s und E 1 s LL e r kann also nur als eine Erweiterung und Bereicherung unserer Kenntnisse iiber das tautomere Verhalten des Resorcins gewertet werden , keineswegs aber als der erste Nachweis desselben.

I ) Z. El. Ch. 32, 145 [1916]. 2, B. 63, 886 [1920]. 3) Von den diesbezhglichen aeht Arbeiten sollen n u r die iiber das Re-

sorcin zitiert werden: Id, 10, 147 [1889] und 11, 291 [1890].