Analytik Institut Rietzler GmbH Schnorrstraße 5a · 90471 Nürnberg Auf der Suche nach Stoffspuren...

Analytik Institut Rietzler GmbH

Schnorrstraße 5a · 90471 Nürnberg

Auf der Suche nach Stoffspuren

Der Entwurf zu einer Änderung der Trinkwasserverordnung

Johann Rietzler

V:/Rietzler/AIR/TrinkwV_Aenderungen_Mai_2009.ppt

AIR – Analytik Institut Rietzler GmbH

2

Trinkwasserqualität in Deutschland (Stand 2007)

Auszug nach Bericht des BM Gesundheit und UBA vom Dezember 2008

Zapfhahn Hausinstallation

Parameter Anzahl der Messungen an WVA und Netz *)

(> 1.000 m3/d)

Davon > ZHKbzw. Anforderungen

nicht erfüllt

Anzahl der Messungen in TWI und am ZH **)


nicht erfüllt

Escherichia coli (E.coli) 119.583 128 42.463 65

Enterokokken 18.852 51 8.682 29

Coliforme Bakterien (3) 119.397 1.577 42.247 547

Blei 8.988 4 6.278 64

Kupfer 8.715 2 6.247 58

Nickel 9.117 13 7.701 89

Nitrat 16.889 13 3.538 1

Pestizide (5) 33.939 65 4.084 14

Pestizide insgesamt (6) 4.716 24 1.235 2

*) Anzahl der Messungen, die eine Einhaltung des Grenzwertes nachweisen (ZHK = Zulässige Höchstkonzentration)**) Anzahl der Messungen, die eine Einhaltung des Grenzwertes nachweisen (ZHK = Zulässige Höchstkonzentration)(3) In der EG-Trinkwasserrichtlinie ein Indikatorparameter(5) Parameterbezeichnung in der TrinkwV 2001: Pflanzenschutzmittel und Biozidprodukte(6) Parameterbezeichnung in der TrinkwV 2001: Pflanzenschutzmittel und Biozidprodukte insgesamt



3

Zapfhahn Hausinstallation

Parameter Anzahl der Messungen an WVA und Netz *)

(> 1.000 m3/d)


nicht erfüllt

Anzahl der Messungen in TWI und am ZH **)


nicht erfüllt

Clostridium perfringens 19.469 54 3.197 33

Koloniezahl bei 22°C 98.312 255 43.919 181

Koloniezahl bei 36°C 92.261 247 41.001 313

Organisch geb. Kohlenstoff (TOC) 8.500 21 2.064 14

Pseudomonas aeruginosa (7) 1.487 8 1.312 5

Trübung 63.953 145 25.463 99

*) Anzahl der Messungen, die eine Einhaltung des Grenzwertes nachweisen (ZHK = Zulässige Höchstkonzentration)**) Anzahl der Messungen, die eine Einhaltung des Grenzwertes nachweisen (ZHK = Zulässige Höchstkonzentration)(7) Nach TrinkwV ist Pseudomonas aeruginosa zu untersuchen, wenn das Wasser zur Abfüllung in Flaschen bestimmt ist



4

Anzahl der Trinkwasserversorgungen in Bayern mit < 1.000 m3/a 75,4 %

Mengenmäßiger Anteil an Trinkwassergewinnungen 15,9 %

Berücksichtigt man die Wasserversorger mit einer Abgabe von < 1.000 m3/d

zeigt sich ein stark verändertes Bild



5

Kreislauf des Wassers



6

Grundwasserneubildung



7

Niederschlag 940 mm/a

Verdunstung 530 mm/a

Abfluss 410 mm/l

davon 217 mm/a Grundwasserneubildung + 193 mm/a Oberflächenabfluss

bei 70.548 km2 Fläche in Bayern

rund 15 Mrd. m3/a Grundwasserneubildung

davon rund 0,9 Mrd. m3/a Trinkwassernutzung (rd. 7 %)

Grundwasserbilanz



8

Herkunft der Trinkwassergewinnung



9

Stoffspuren im Wasserkreislauf

Potenzielle Quellen

o anthropogen verursachte Spuren aus der Landwirtschaft, Deponien, Medizin und Industrie

• Metalle

• Chemische Verbindungen

o geogen bedingte Stoffspuren durch z.T. Remobilisierung von Schadstoffen (Metalle)

o mikrobiologische Verunreinigungen

o Regelungen durch TrinkwV vollständig gegeben ?



10

Stofftransport von Klär-schlamm, landwirtschaftliche

Nutzung

Geogen bedingter Stofftransport

Stofftransport Uferfiltrat



11

Novellierung TrinkwV (2001) mit Inkrafttreten zum 01.01.2003

auf der Grundlage des Infektionsschutzgesetztes vom 20.07.2000

Wesentliche Änderungen der TrinkwV

gegenüber der ursprünglichen Verordnung vom 05.12.1990:

o Die Verordnung regelt die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch und

gilt nicht für Mineral- und Heilwasser

o Es erfolgten folgende wesentliche Unterscheidungen und Neuerungen gegenüber den

ursprünglichen Regelungen:



12

Definition Wasserversorgungseinrichtungen

Wasserversorgungsanlagen mit Abgaben von mehr als 1.000 m3/Tag oder die

Versorgung von mehr als 5.000 Personen

Kleinanlagen mit Abgabe von < 1.000 m3/Tag

Hausinstallationen

Probenahmen am Zapfhahn nach der Wasseruhr bzw. in der Hausinstallation



13

Allgemeine Anforderungen an die Trinkwasserqualität

Wasser für den menschlichen Gebrauch muss frei von Krankheitserregern,

genusstauglich und rein sein

Die mikrobiologischen und chemischen Anforderungen und die

Indikatorparameter müssen eingehalten werden

Bei Abweichungen von vorgegebenen Grenzwerten darf das Wasser nicht

für den menschlichen Gebrauch abgegeben oder anderen zur Verfügung

gestellt werden

Es dürfen Krankheitserreger im Sinne des Infektionsschutzgesetzes nicht

in Konzentrationen enthalten sein, die eine Schädigung der menschlichen

Gesundheit besorgen lassen



14

Spezielle Anforderungen

Neue Grenzwerte für chemische Parameter, deren Konzentrationen sich im

Verteilungsnetz einschl. der Hausinstallation in der Regel nicht mehr erhöhen

Neue Grenzwerte für chemische Parameter, deren Konzentrationen im

Verteilungsnetz einschl. Hausinstallation ansteigen können

Neue Handlungsempfehlungen für mikrobiologische Parameter, wobei für

coliforme Keime 30 Tage Wirkungsfrist festgelegt wurden

Neue Parameter der routinemäßigen Untersuchung sind: Clostridium

Perfringens, Pseudomonas Aeruginosa (für Flaschenabfüllung), Coliforme

Bakterien sowie Legionellen (Hausinstallation), max. 3 x Überschreitungen

der Grenzwerte gem. TrinkwV möglich

Werden bei mikrobiell belasteten Rohwässern Tatsachen festgestellt, die zum

Auftreten von übertragbaren Krankheiten führen können, muss primär eine

Aufbereitung unter Einschaltung von nachfolgenden Desinfektionsmaßnahmen

erfolgen. Der Einsatz von Desinfektionsmaßnahmen reicht nicht mehr aus für die

Herstellung einer Unbedenklichkeit des Trinkwassers

Aufbereitung vor Desinfektion



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Qualitätssicherung

Probenahme jahreszeitbezogen

Laboratorien müssen eine nach DIN EN ISO 17025 gültige Akkreditierung

nachweisen.

Die Probenehmer sind in das Akkreditierungssystem einzubinden und zu

schulen

Es müssen allgemeine anerkannte Regeln der Technik eingehalten werden



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Empfehlungen des UBA im Zeitraum 2003 bis 2008:

Maßnahmewerte (MW) für Stoffe im Trinkwasser während befristeter Grenzwertüber-

schreitungen gem. § 9 Abs. 6 - 8 TrinkwV 2001

Grundsatz: Gesundheitliche Gefährdung ist erst dann gegeben, wenn lebenslang eine

akzeptierte Höchstkonzentration (gesundheitlicher Leitwert LW) überschritten

ist. Kurzzeitige Grenzwertüberschreitungen sind tolerabel.

Ferner wird unterschieden:

Stoffgruppe A: Stoffe, die im menschlichen Organismus per Menge oder Wirkung nicht oder

schwach akkumulieren

Stoffgruppe B: Stoffe, die im menschlichen Organismus irreversibel per Mengen stark akkumulieren

Stoffgruppe C: Stoffe, die im menschlichen Organismus irreversibel per Wirkung akkumulieren mit

MW 3 für 3-jährige und MW 10 für 10-jährige Überschreitungsdauer



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Lfd. Nr. Stoff (Gruppe) A B C Grenzwert MWC

(mg/L) (mg/L)

Chemische Parameter gem. Teil I von Anlage 2 TrinkwV 2001a

1 Acrylamid X 0,0001 MW3 = 0,001 MW10 = 0,00030

2 Benzol X 0,001 MW3 = 0,02 MW10 = 0,006

3 Bor X 1 6

4 Bromat X 0,01 MW3 = 0,010 MW10 = 0,010

5 Chrom gesamt X 0,05 0,2

6 Cyanid X 0,05 0,2

7 1.2-Dichlorethan X 0,003 MW3 = 0,05 MW10 = 0,02

8 Fluorid X 1,5 0,7e

9 Nitrat X 50 50 (SK) 130 (E)

10 PSMBPf X 0,0001 0,001 bis 0,0109

12 Quecksilber X 0,001 0,009

13 Selen X 0,01 n.r.i

14 Tri-plus Tetrachlorethen X 0,01 0,2 (SK) 1,0 (E) a "Chemische Parameter, deren Konzentration sich im Verteilungsnetz einschließlich der Hausinstallation in der Regel nicht mehr erhöht"

(TrinkwV 2001) b "Chemische Parameter, deren Konzentration im Verteilungsnetz einschließlich der Hausinstallation ansteigen kann" (TrinkwV 2001) c Gerundete Werte. Der Zusatz "SK" kennzeichnet einen MW zum besonderen Schutz von Säuglingen und Kleinkindern. Nicht gekennzeichnete

MW schützen sowohl Erwachsene (E) als auch Säuglinge und Kleinkinder d Grenzwert bzw. MW einzuhalten als verbrauchsnaher Wochenmischwert e Bei mehr als 0,7 mg/L Fluorid im Trinkwasser (Grenzwert 1,5 mg/L F) werden keine zusätzlichen Fluoridgaben empfohlen f PSMBP Pflanzenschutzmittel und Biozidprodukte gem. TrinkwV 2001 (Einzelstoffgrenzwert 0,0001 mg/L; Summengrenzwert 0,0005 mg/L) g PBSM-Empfehlung von 1989 (Neuauflage als PSMBP-Empfehlung 2003 erwartet) h Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe i n.r. Nicht relevant im Trinkwasser in Deutschland j Kein Grenzwert sondern gesundheitlicher Leitwert



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Stoff Gruppe Grenzwert

(mg/L) MWC

(mg/L) A B C

Trihalogenmethane THM X 0,05a Additionsregelb

Chloroform CHCl3 X -- 0,2

Bromdichlormethan CHBrCl2 X -- 0,2

Dibromchlormethan CHBr2Cl X -- 0,1

Bromoform; CHBr3 X -- 0,1 a "Summe der am Zapfhahn des Verbrauchers nachgewiesenen und mengenmäßig bestimmten Reaktionsprodukte, die bei der Des-

infektion oder Oxidation des Wassers entstehen (...)": TrinkwV 2001, Bemerkung zu Parameter 11 von Anlage 2/II der TrinkwV 2001 b bei Grenzwertüberschreitung ist die THM-Summe zu bewerten und zu begrenzen per Additionsregel:

[CHBr3/100+[CHBr2Cl]/100+[CHBrCl2]/60+[CHCl3]/200 1(die Divisoren in dieser Gleichung sind die lt. WHO lebenslang gesundheitlich duldbaren Leitwerte für das jeweilige THM-Homologe; die Zähler bezeichnen die pro Vertreter gemessene Konzentration)

Maßnahmewerte für Trihalogenmethane

(THM; TrinkwV 2001 Anlage 2, Teil II, Nr. 11



19

…

Regulative Bewertung von pflanzenschutzrechtlich nicht als relevant eingestufte

Metabolite im Trinkwasser sowie ADI-Werten, gesundheitliche Trinkwasserleitwerte

(TWL) sowie Trinkwassermaßnahmewerten (TMW/UBA); (Begriffsbestimmung: ADI:

acceptable daily intake)

Neue Liste mit 335 unterschiedlichen Pflanzenschutz- und Behandlungsmitteln mit

Ausweisung von ADI, TWL- und TMW-Werten. In den Darstellungen werden

o überarbeitete ADI-, TWL- und TMW-Werte

o umwelthygienischer Hintergrund

o Situation im Zulassungsrecht für PBSM

o Situation aus trinkwasserhygienischer Sicht sowie

o Vorschläge der Kommission zur Zusammenfassung der trinkwasser- und

pflanzenschutzrechtlichen Situation in Bezug auf W-Auflagen, Vorkommen,

Kappungsobergrenze. Aufbereitung, Maßnahmen Schutzgebiet

vorgestellt.

Empfehlungen des UBA im Zeitraum 2003 bis 2008



20

Entwurf zu Änderungen zur TrinkwV seit 2003

gemäß Vorlage vom 28.11.2008

Am 28.11.2008 wurden die diversen Empfehlungen durch das UBA berücksichtigt und in einem

sehr umfassenden Änderungsentwurf zur TrinkwV u.a. zur Diskussion gestellt:

Ergänzende Regelung der Untersuchungshäufigkeit

Vielzahl von ergänzenden Handlungsanweisungen bei der Probenahme

Mikrobiologische Parameter

Einführung und Änderung der Untersuchungshäufigkeit von neuen Grenzwerten

für Anlagen der Trinkwasserinstallation für sensible Einrichtungen wie Krankenhäuser für

Coliforme Keime, Pseudomonas Aeruginosa und Legionellen

Einführung von Maßnahmewerten

Grenzwerterniedrigung für Cadmium und Neueinführung Grenzwert Uran



21

…

Entsprechen die neuen Änderungen der TrinkwV der

vollständigen Erfassung von Stoffspuren ?



22

Stoffspuren: Hausinstallation

TrinkwV 2001

Neue Grenzwerte für Blei, Kupfer, Nickel

Ursprüngliche Formulierung „verbraucherrepräsentative Probenahme“ wurde präzisiert

Kupfer kann bei pH-Werten < 7,4 in der Hausinstallation mobilisiert werden

Blei stufenweise von 0,04 mg/l (2003) auf 0,01 mg/l (01.12.2013)

Zusammenfassung:

Regelung/Überwachung durch bestehende TrinkwV möglich



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Urangehalt Meerwasser 3 µg/l

Grundwasservorkommen in Bayern:

0 – 100 µg/l

Stoffspuren mit geogenem Ursprung:

Uran im Grundwasser



24

Ursache der Uranverteilung



25

Gesamtübersicht der Urangehalte in Grund-/Trinkwasser (Gesamtprobenzahl:l 3.560)



26

Untersuchung von 3.200 Brunnen und Grundwassermessstellen

Ø-Wert 2,2 µg/l

Prozentuale Messwertverteilung aller untersuchten Grund- und Trinkwasserproben in den einzelnen Regierungsbezirken

Bewertung: Regelung/Überwachung Uran im Grundwasser durch bestehende TrinkwV möglich



27

Stoffspuren mit anthropogenem Ursprung

Perfluoridierte Tenside (PFC)

Vorkommen

Im Frühjahr 2006 wurde im Hochsauerland im Bereich der Ruhr und der Möhne

durch die Ruhr-Universität deutlich erhöhte PFC-Verunreinigungen im Ober-

flächen-, Grund- und Trinkwasser festgestellt.

Bei einem unverzüglich ausgeführten Humanbiomonitoring wurden insbesondere

im Blut bei einer größeren Bevölkerungsgruppe Kontaminationen durch PFC

ermittelt.



28

Was sind PFC ?

Im Wesentlichen 11 unterschiedliche perfluoridierte Verbindungen mit den

Hauptkomponenten Perfluoroctansäure (PFOA) und Perfluoroktansulonsäure (PFOS)

Aufgrund der schmutz-, farb-, fett-, öl- und wasserabweisenden Eigenschaften breite

Anwendung in Industrie- und Konsumproduktionen und hier zur

o Oberflächenbehandlung

o Papierveredelung

o Spezialchemie

o Foto- und Halbleiterindustrie

o Medizintechnik

o Textilien

o Kosmetik



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Verteilung von PFC

Umfassendes Monitoring bei Fischen, Pflanzen, Kläranlagen und

Trinkwasserüberwachungen

Anreicherung in Fischen im Bereich von bis zu 1.180 µg/kg, in Aal-Leber 4.300 µg/kg

Nachweis von PFC auch in Eisbären und Robben Exposition über die Atmosphäre

Aufnahme von PFC in Pflanzen nur untergeordnet



30

Wo wurden PFC festgestellt

Ermittlung von hohen PFC-Konzentrationen mit bis zu 0,8 µg/l im Rohwasser aus

Ruhr und Möhne durch Ruhr-Universität Bochum

Ermittlung von erhöhten PFC-Gehalten (ca. 20 – 30 µg/l) im Rahmen eines Biomonitoring

im Blut der Bevölkerung des Hochsauerlandkreises

Hauptquelle: Drainagesysteme von Äckern auf die zuvor Klärschlamm ausgetragen wurde

Untersuchungen Klärschlamm: bis 8.600 µg/kg TS

Halbwertzeit nach Aufnahme beim Menschen zwischen 3 und 5 Jahren

Bioakkumulation in Blut und Leber über Aufnahme Trinkwasser/Lebensmittel

Nachweis von Fortpflanzungsgefährdung und Tumorfördernd in Tierversuchen



31

Weitere Kontaminationspfade

Ausbringung von Klärschlamm

Betriebliche Abwässer, Wasserableitung in den Vorfluter

Adsorption im Untergrund bei hohen TOC mit Depotwirkung gegeben

Passage über Uferfiltrat in die Trinkwassergewinnung

Bioakkumulation in Blut und Leber über Aufnahme Trinkwasser/Lebensmittel



32

Analytische Nachweise

Bestimmung nur mit HPLC/MS/MS möglich. Nur wenige Labore mit entsprechenden

Einrichtungen in Deutschland

Erste Ringversuche in Deutschland im Jahr 2007 ergaben, dass zunächst nur wenige

Laboratorien in Deutschland den Ringversuch bestanden (< 50 % der Laboratorien)

Im Rahmen eines zweiten Ringversuches im Jahr 2009 wurden deutlich bessere

Ergebnisse erzielt



33

PFC-Vorkommen in Bayern



34

PFC-Vorkommen in Oberbayern

Standorte der Grundwasserprobenahme im Bereich Gendorf 2007

Standorte der Grundwasserprobenahme im Bereich Gendorf 2008



35

PFC-Gehalte in Trinkwasser(Nordbayern)

PFC-Gehalte in Trinkwasser(Südbayern ohne Landkreis Altötting)



36



37

Empfehlung der Trinkwasserkommission des Bundesministeriums für Gesundheit

(07.08.2007) für die Bewertung von perfluorierten Verbindungen (PFC):

selbst relativ gering mit PFC-belastetes Trinkwasser kann zu signifikant erhöhten und per

HBA messbaren PFC –Werten im Blut führen

derzeit keine gesundheitliche Besorgnis für die betroffene Bevölkerung gegeben

duldbarer Leitwert: 0,3 µg/l

Zielwert/gesundheitlicher Orientierungswert des UBA: 0,1 µg/l

Vorsorglicher Maßnahmewert für Säuglinge: 0,5 µg/l

Vorsorglicher Maßnahmewert für Erwachsene: 5,0 µg/l



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Am 19.11.2007 folgende Änderung der geltenden Klärschlammverordnung:

Verbot des Klärschlammausbringens, wenn die Summe der PFC den Wert von

o 0,2 mg/kg Trockenmasse bis 31.12.2009 und

o 0,1 mg/kg Trockenmasse bis 31.07.2011

überschreitet.

Bewertung: Keine Regelung durch bestehende TrinkwV formuliert



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Stoffspuren mit anthropogenem Ursprung:

Pflanzenbehandlungs- und Schädlingsbekämpfungsmittel (PBSM)



40

Was sind PBSM ?

»Pestizide« bedeutet nach EU-Richtlinie

- organische Insektizide

- organische Herbizide

- organische Fungizide

- organische Nematozide

- organische Akarizide

- organische Algizide

- organische Rodentizide

- organische Schleimbekämpfungsmittel,

- verwandte Produkte (unter anderem Wachstumsregulatoren) und die entsprechenden Metaboliten, Abbau- und Reaktionsprodukte.

Es brauchen nur solche Pestizide überwacht zu werden, deren Vorhandensein in einer bestimmten Wasserversorgung wahrscheinlich ist!



41

• Die Trinkwassergewinnung in Bayern erfolgt überwiegend über Grundwasser

• Damit sind folgende Überlegungen wichtig– Ausbringungsmengen– Stabilität der Wirkstoffe– Adsorption am Boden– Löslichkeit im Wasser– Dauer des Pestizidtransports– Entfernbarkeit aus dem Rohwasser

• Entscheidend sind nicht nur die Pestizide von heute sondern auch die vor Jahrzehnten ausgebrachten!

Pestizide und Trinkwassergewinnung



42

Pestizidabsatz in Tonnen pro Jahr in Deutschland (Alte und neue Länder - vor 1990 Bundesrepublik und und DDR - Quelle Schmidt, Grusche BBA - Verändert)

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

1980 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998

To

nn

en

/Jah

r

Pestizide t/a

Ausbringung von Pflanzenschutzmitteln



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Herbizidabsatz in Tonnen pro Jahr in Deutschland (Alte und neue Länder - vor 1990 Bundesrepublik und und DDR - Quelle Schmidt, Grusche BBA 2000 - Verändert

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998

To

nn

en

/Ja

hr

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

Propionsäuren

Harnstoffverbindungen

Triazine

Sonstige org. Herbizide

Anilide

Pestizide t/a

Sonst org. Herbizidez.B. Glyphosat, Fluroxypyr,Ioxynil nehmen zu

Harnstoffverbindungenz.B. v.a. Isoproturon. Diuron, Chlortoluron sind seit Jahren die bedeutendste Gruppe

Propionsäurenz.B. Mecoprop, Dichlorprophaben stark an Bedeutung verloren

Triazinez.B. Atrazin, Simazin, Terbutylazin haben stark an Bedeutung verloren

Ausbringung von Herbiziden



44

1987• Atrazin• Mecoprop• Dichlorprop• Isoproturon• MCPA• Pendimethalin• 2,4-D• Chlortoluron• Terbutryn• Bromoxynil

1994• Isoproturon• Thifensulfuron• Fluroxypyr• Metazachlor• Glyphosat• Difluenican• MCPA• Bromoxynil• Terbuthylazin• Pendimethalin

Isoproturon und Glyphosat repräsentieren fast 40 % des Herbizidmarktes

1998• Diflufenican• Isoproturon• Amidosulfuron• Ioxynil• Fluroxypyr• Glyphosat• Metazachlor• Mecoprop-P• MCPA• Rimsulfuron

2003• Glyphosat

• Isoproturon

• Mancozeb/

Maneb

• Bentazon

• Dichlorprop-P

• Dimethenamid-P

• Dimethoat

• Ethephon

• Fenpropidin

• Fenpropimorph

• Folpet

• Maneb

• MCPA

• Metamitron

• Metazachlor

• Metiram

• Pendimethalin

• Prosulfocarb

• S-Metolachlor

• Tebuconazol

• Terbutryn

Was wurde ausgebracht:

Top-Ten der Pestizide (Bundesrepublik Deutschland)



45

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

10000000

DDT 60/70er Jahre Atrazin 70/80er Jahre9900

Dichlobenil 90er Jahre Glyphosat 90er Jahre

Verteilungskoeffizient Oktanol Wassser

Verteilungskoeffizient Oktanol Wassser Ziele:

• Durch zunehmend polare Verbindung liegt höhere Mobilität vor

• Die Entfernung aus dem Wasser mittels Adsorption wird immer schwieriger

• Der biologische Abbau wird immer leichter (geringe Stabilität)

Haftung am Boden/Aufnahme durch Lebewesen



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LAWA-Daten 1997 Pestizidfunde im Wasser Rangfolge nach Häufigkeit (zit. nach UBA)(n = 5409)

– Desethylatrazin– Atrazin– Bromacil– Simazin– Hexazinon– Diuron– Propazin– Desisopropylatrazin– Bentazon– Mecopropca. 65% aller PSM-Nachweise werden von

Desethylatrazin, Atrazin und Simazin verursacht.

• 2003 Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit (2005): Pflanzenschutzmittel im Grundwasser - Entwicklung der Grundwasserbelastung durch Pflanzenschutzmittel. Umwelt, Nr. 9, 2005, S. 517-519

• Desethylatrazin• Atrazin • Bromacil • 2,6 Dichlorbenzamid• Simazin• Propazin• Bentazon• Diuron• Hexazinon• Mecoprop (MCPP)• Desisopropylatrazin• Terbuthylazin• Ethidimuronca. 67 % aller Nachweise werden von Desethylatrazin,

Atrazin und Simazin verursacht

Was wird im Wasser gefunden ?



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Pflanzenschutzmittel (PBSM)in untersuchten öffentlichen Trinkwasserversorgungsanlagen in Bayern 1990 bis 2005



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Pflanzenschutzmittel (PBSM)in untersuchten öffentlichen Trinkwasserversorgungsanlagen

in den Regierungsbezirken 1990 bis 2004 LfU Bayern



49



50



51

Bewertung stofflich nicht relevanter Metabolite und relevante Metabolite



52

Bewertung von Metaboliten durch das UBA

Grenzwert relevante Metabolite: 0,1 µg/l

Grenzwert stofflich nicht relevante Metabolite:

Orientierungswert für alle nrM aus subchemischer Tierversuchen 1 µg/l

Orientierungswert für alle nrM an chronischen Tierversuchen 3 µg/l

Höchstwert (vorübergehend) 10 µg/l



53

Fallbeispiel stofflich nicht relevante Metabolite

Dichlorbenzamid/Diclobenil

• Bisher keine ökotoxikologische Relevanz nachgewiesen

• Im Jahr 2000 und 2001 tritt in Baden-Württemberg und kurz darauf in Südbayern

im Rohwasser Dichlorbenzamid - ein Abbauprodukt von Diclobenil - auf

• Diclobenil ist ein Herbizid mit Haupteinsatz in der Weidewirtschaft und Waldbau

• Im Juli 2001 lässt die Biologische Bundesanstalt (BBA) die Zulassung für

Diclobenil-haltige Mittel für ein Jahr ruhen - ein Verbot ist rechtlich nicht möglich -

Daten sollen aufgestellt werden.

• Im Mai 2002 verlängert die BBA das Ruhen der Zulassung, da der Hersteller noch

nicht genügend Daten aufstellen konnten

• Dichlorbenzamid wird im Jahr 2002 ca. z.B. in jeder dritten Probe im Allgäu

nachgewiesen



54



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Praxis in Bayern

Dichlorbenzamid

Völlig unterschiedliche Handhabung mit Absetzen und Fortführung

von Untersuchungsreihen je nach Landkreis



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Fallbeispiel relevante Metabolite:

Desethylatrazin

• Ökotoxikologische Relevanz nachgewiesen

• Trotz Ausbringungsverbot 1991 ist Desethylatrazin Hauptspurenstoff im

Grundwasser



57



58

Nachweis PBSM

Bewertung:

• Derzeitige Vorgabe der TrinkwV sowie der Behörde hinsichtlich Metabolite

uneinheitlich

• Keine verbindlichen Handlungshinweise



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Stoffspuren mit anthropogenem Ursprung

Arzneimittelwirkstoffe

• Bisher keine Berücksichtigung von Arzneimittelwirkstoffen in der Trinkwasser-verordnung gegeben

• Studie des Bund/Länderausschuss für Chemikaliensicherheit (BLAC) von November 2003 ohne konkrete Handlungsempfehlungen

• Wirkungspfad Boden – Grundwasser über Ausbringung von Klärschlamm sowie von Gülle/Mist

• Wirkungspfad Kläranlagenablauf Gewässer – Grundwasser über Uferfiltrat und Untergrundpassage

• Wirkungspfad Deponie/Deponiesickerwasser

• Nur ungenügendes Rückhaltevermögen in Klärschlamm/Deponie/Boden, damit Stoffkreislauf gegeben



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Weitere wichtige Arzneimittelspurenstoffe:

Derzeit noch keine einheitlichen Regelungen über Grenzwerte

In Sachsen (in Anlehnung an die LAWA) folgendes Vorgehen:

Carbamazepin 0,5 µg/l

Clofibrinsäure 5 µg/l

Diclofenac 0,1 µg/l

Stoffe Wirkung

Carbamazepin mäßig bis markant toxische Wirkung auf Algen

Ifosfamid schlechtes Abbauverhalten und chronisch toxische Wirkung

Iopromid langlebige resistente Substanz

Propranolol toxische Wirkung, Metabolitenbildung

Ciprofloxacin schlechte Abbaubarkeit

Clofibrinsäure schlechte biologische Abbaubarkeit, hohe Resistenz und Mobilität in aquatischen Medien

Diclofenac toxische Wirkung auf Forellen, akute und chronische Wirkung auf Daphnien

Ethinylestradiol Nachteilige toxische Wirkungen in Fließgewässern

Ibuprofen trotz Bioakkumulation mäßig toxische Wirkung



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Beispiel Carbamazepin

oAls Schmerzmittel weite Verbreitung

ohäufiger Nachweis im Uferfiltrat

okeine Eliminierung in der Kläranlage

oMarkante mäßige bis toxische Wirkung auf Algen

oErhöhung der Toxizität mit gemeinsamem Nachweis von Clofibrinsäure

oHinweise auf Fruchtschädigende Wirkung beim Menschen



70

Beispiel Grundwasserüberwachung Lebensmittelbetrieb



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Fazit der BLAC-Kommission

oMinimierungsgebot über Einträge von Arzneistoffen

oAufgrund hoher Sickerwasserbelastungen in Deponien soll getrennte Sammlung

und Entsorgung angestrebt werden

oBeschränkungen der Zulassungsvoraussetzung für Tierarzneimittel z.B.- für

Tetracycline

oErstellen von Studien

Bewertung:

Derzeit können Vorgaben durch TrinkwV zur Einbringung in die Überwachung.

Derzeit keine verbindlichen Handlungsempfehlungen.



72

Weiteres untergesetzliches Regelwerk

Anthropogen bedingte Stoffspuren: Klärschlamm

Klärschlammverordnung (15.04.1992)

Die Klärschlammverordnung regelt die schadstoffseitigen Anforderungen an die Verwertung von

kommunalem Klärschlamm. Ziel ist es, die „Nährstofffrachten“ im Klärschlamm zu

kontrollieren und den Eintrag von anorganischen und organischen Schadstoffen auf ein

pflanzenbauliches und umwelttoxikologisch unbedenkliches Maß zu beschränken.

Untersuchungen auf

o pH-Wert, Trockenmasse, Glühverlust

o Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, Quecksilber, Zink

o Phosphor, Calcium, Kalium, Magnesium, Gesamtstickstoff und Ammoniumstickstoff

o AOX

o PCB

o polychlorierte Dibenzodioxine (PCDD)

o Polychlorierte Dibenzofurane (PCDF)



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Novellierung der Klärschlammverordnung (Entwurf)

Antrag von Bayern am 30.03.2001 über das gesetzliche Verbot des Ausbringens von Klär-

schlamm auf landwirtschaftlichen Flächen.

Novellierung vom 20. Oktober 2006 (Entwurf)

Klärschlamm muss vor der gärtnerischen, land- und forstwirtschaftlichen Nutzung entkeimt

werden. Festsetzung neuer Grenzwerte für Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, Quecksilber,

Zink.

Feststellungen

oDie Untersuchung von Klärschlamm auf der Grundlage der Verordnung vom 15.04.1992 ist

völlig überholt und entspricht nicht mehr den tatsächlichen heutigen Anforderungen

oEine künftige Hygienesierung von Klärschlamm erscheint auf Grund erster positiver Unter-

suchungsergebnisse in Bezug auf Salmonellen unabdingbar

oKlärschlamm ist zeitnah einer Verwertung durch Vergasungstechnologie mit Rückgewinnung

von Phosphat als relevanter Düngestoff umzusetzen



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Zusammenfassung:

A) TrinkwV

Die Umsetzung der Trinkwasserverordnung vom 01.01.2003 bedeutete einen Meilenstein in der

Qualitätsüberwachung des Trinkwassers. Auf Grund einer Vielzahl von zusätzlichen Frage-

stellungen wurden seitens des UBA laufende Ergänzungen formuliert, die in einem neuen

Referentenentwurf vom 28.11.2008 nochmals umfassend dargestellt wurden.

Wesentlichen Neuerungen des Referentenentwurfs sind Ergänzungen zur mikrobiologischen

Überwachung, Minderungen eines Grenzwerts für Cadmium sowie die Neuaufnahme von Uran.



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B) Suche nach Stoffspuren

Die Vielzahl von potenziellen Schadstoffen, die in den letzten Jahren immer wieder neu nach-

gewiesen wurden wie z.B. die PFC, können immer nur im Zuge eines nachsorgenden Gesund-

heitsschutzes erfasst werden. Dennoch ist es unverständlich, dass derartige Parameter nicht in den

neuen Referentenentwurf aufgenommen wurden.

Die Thematik der Arzneimittelwirkstoffe scheint ein Tabu-Thema zu sein

Im Sinne eines vorsorgenden Gesundheitsschutzes ist künftig ein konsequentes Verbot des

Ausbringens von Klärschlamm umzusetzen. Hiermit könnte wirksam z.B. die weitere Ver-

breitung von Arzneimittelwirkstoffen, von PFC u.a. vermieden werden. Technologien zur Klär-

schlammverwertung incl. Phosphorrückgewinnung existieren bereits und müssten nur umge-setzt

werden.



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Lfd. Nr. Stoff (Gruppe) A B C Grenzwert MWC

(mg/L) (mg/L)

Chemische Parameter gem. Teil II von Anlage 2 TrinkwV 2001b

1 Antimon X 0,005 0,2

2 Arsen X 0,01 0,03

3 Benz(a)pyren X 0,00001 MW3 = 0,0010 MW10 = 0,0004

4 Blei X 0,01d 0,01 (SK) 0,08 (E)

5 Cadmium X 0,005d 0,007

6 Epichlorhydrin X 0,0001 MW3 = 0,007 MW10 = 0,003

7 Kupfer X 2d 2,0

8 Nickel X 0,02 0,05

9 Nitrit X 0,5 1 (SK) 7 (E)

10 PAKh X 0,0001 MW3 = 0,002 MW10 = 0,0006

11 Trihalogenmethane X 0,05 siehe Tabelle 2

12 Vinylchlorid X 0,0005 MW3 = 0,01 MW10 = 0,0030 a "Chemische Parameter, deren Konzentration sich im Verteilungsnetz einschließlich der Hausinstallation in der Regel nicht mehr erhöht"

(TrinkwV 2001) b "Chemische Parameter, deren Konzentration im Verteilungsnetz einschließlich der Hausinstallation ansteigen kann" (TrinkwV 2001) c Gerundete Werte. Der Zusatz "SK" kennzeichnet einen MW zum besonderen Schutz von Säuglingen und Kleinkindern. Nicht gekennzeichnete

MW schützen sowohl Erwachsene (E) als auch Säuglinge und Kleinkinder d Grenzwert bzw. MW einzuhalten als verbrauchsnaher Wochenmischwert e Bei mehr als 0,7 mg/L Fluorid im Trinkwasser (Grenzwert 1,5 mg/L F) werden keine zusätzlichen Fluoridgaben empfohlen f PSMBP Pflanzenschutzmittel und Biozidprodukte gem. TrinkwV 2001 (Einzelstoffgrenzwert 0,0001 mg/L; Summengrenzwert 0,0005 mg/L) g PBSM-Empfehlung von 1989 (Neuauflage als PSMBP-Empfehlung 2003 erwartet) h Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe i n.r. Nicht relevant im Trinkwasser in Deutschland j Kein Grenzwert sondern gesundheitlicher Leitwert

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