Analytische Chemie User Com · freier Murexid-Indikator vor, was am Farbumschlag von grün nach...

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Analytische ChemieTitration, pH-Systeme, Dichte- & Refraktometer

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Inhalt 1/2007

Kundenberichte

- Automatisierte Titration von Veredelungsbädern 1

- Titration von Edelmetallen unter Einhaltung strenger Standards 4

Applikationen

- Automatisierte Bestimmung der Leitfähigkeit von hochreinem Wasser 6

- Dichte, Brechzahl, pH-Wert und Farbe simultan 9

- Bestimmung Komplexbildungskon- stante mit potentiometrischer Titration 13

- Automatisierte Messung von Leitfähigkeit, pH-Wert und Trübung im Trinkwasser 16

Experten Tipps

- Titrimetrische Analyse von sauren oder basischen Polyolproben 20

- Genaue Konzentrationsbestimmung von Ätzsäuren 23

- Massgeschneiderte pH-Laborelek- troden für problematische Produkte 26

Neuheiten

- Titration Excellence Version 2.0 28

- pH- und Leitfähigkeitsmessgeräte FiveEasy™ und FiveGo™ 30

- Neue Generation InLab® Sensoren 30

- Brixwert-Messgerät Quick-Brix™ 31

Collini produziert seit 1890 in Wien Hart-chromschichten für die Maschinenbauin-dustrie und hat sich innerhalb der letzten 20 Jahre zum Spezialisten für „Tribolo-gische Schichten“ für die Automobilin-dustrie entwickelt. Die Produktpalette umfasst Beschichtungen wie Hartchrom, Triflon®, Glatox® und Skintech® als rei-ne Metallschichten, Metalloxid-Schich-ten oder Dispersions-Verbundschichten. Sie erfüllen vielfältige Anforderungen der Automobilzulieferer nach Verschleissbe-ständigkeit, kontrollierten Reibwerten, Korrosionsbeständigkeit und dekora-tivem Aussehen für Sicherheitssysteme, Antriebssysteme, Kraftstoffsysteme oder Schliesssysteme. Die Schichten mit Schichtdicken im Bereich von 2 bis 50 µm

L. Candreia

In Wien, der Hauptstadt von Österreich, steht ein vollautomatisiertes Tit-ration Excellence System, das selbständig den Nickel-, Hypophosphit- und Orthophosphitgehalt von chemischen Nickelbädern bestimmen kann. Es übernimmt die ganze Probenvorbereitung, Analyse und Berechnung und verschliesst die Becher nach der Analyse wieder. Hierzu wendet es einige ganz interessante Tricks an.

Automatisierte Titration von Veredelungsbädern

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Ni2+ + Murexid-¶ Ni-Murexid+

Ni-Murexid+ + EDTA4- ¶ Ni-EDTA2- + Murexid-

Die Titration von Natriumhypophosphit ist etwas aufwändiger. Dieses kann in der Lösung oxidiert werden, was eine direkte Titration ermöglichen würde. Allerdings muss ein relativ schwaches Oxidations-mittel verwendet werden, ansonsten wer-den auch andere Bestandteile des Bades oxidiert. Eine Iodlösung ist hier die beste Wahl. Die Oxidation von Hypophosphit mit Iod ist aber eine recht langsame Re-aktion, weshalb sie nicht direkt zur Titra-tion verwendet werden kann – eine Titra-tion würde Stunden dauern. Daher wird hier eine Rücktitration angewandt: Man gibt einen definierten Iod-Überschuss zu der mit Schwefelsäure angesäuerten Probe und lässt diese mindestens 25 Mi-nuten bei Raumtemperatur im Dunkeln verschlossen stehen, bis das gesamte Hy-pophosphit oxidiert wurde:

I2 + H2PO2- + H2O ¶ 2I- + HPO3

2- + 3H+

Das überschüssige Iod lässt sich nun mit Natriumthiosulfat einfach und schnell nach folgender Reaktionsgleichung zu-rück titrieren:

2S2O32- + I2 ¶ S4O6

2- + 2I-

Der Äquivalenzpunkt wird mit der Red-oxelektrode DM140-SC erkannt und der Titrator rechnet automatisch den ur-sprünglichen Hypophosphit-Gehalt zu-rück.

werden ausschliesslich aus wässrigen Lö-sungen (galvanisch) abgeschieden.Diese Lösungen bedürfen der täglichen Qualitätskontrolle im hauseigenen Kon-trolllabor. Hierbei werden Dichte, pH und Leitfähigkeit überprüft sowie alle anor-ganischen Hauptbestandteile durch Tit-ration quantifiziert. Die Resultate werden sofort für eventuelle Korrekturen der Bä-der verwendet. So fallen täglich mindes-tens 70 Proben an, die bislang manuell vorbereitet und titriert worden sind. Für die Nickel- und Hypophosphit-Be-stimmung wünschte sich Ing. Günther Krimshandl, Mitarbeiter des zentralen Analyselabors, ein System, das dem Be-nutzer möglichst alle Vorbereitungsauf-gaben abnehmen sowie schnellere und wiederholbare Resultate liefern sollte. Keine leichte Aufgabe!

Einfach komplexieren und selbständig oxidieren Die Nickelbestimmung ist eine problem-lose Äquivalenzpunkt-Titration mit EDTA, nachdem der Farbindikator Murexid und Ammoniak zur Probe gegeben wurden. Murexid bildet mit Nickel bei pH 10 ei-nen grünen Komplex. Das hinzutitrierte EDTA verdrängt das Murexid und bildet mit Nickel einen stabileren Komplex. Am Äquivalenzpunkt liegen ausschliesslich mit EDTA komplexierte Nickel-Ionen und freier Murexid-Indikator vor, was am Farbumschlag von grün nach violett er-kennbar ist. Die Phototrode™ DP5 detek-tiert bei einer Wellenlänge von 550 nm den scharfen Farbumschlag und der Tit-rator erkennt den Wendepunkt der Kurve.

Kund

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eAuf ähnliche Weise wird der Gehalt an Orthophosphit ermittelt. Im Unterschied zur Hypophosphit-Titration wird aber zu Beginn nicht Schwefelsäure, sondern Na-trium-Hydrogenkarbonat zugegeben, um die Lösung für die Oxidation basisch ein-zustellen. Unmittelbar vor der Titration wird der pH-Wert der Probe mit Essigsäu-re wieder in den sauren Bereich gebracht. Im Folgenden wird genauer auf die Hy-pophosphit-Methode eingegangen. Die Titration von Orthophosphit wird analog durchgeführt.

Titration Excellence arbeitet parallelAlle drei Titrationen sind kein Problem für die Excellence Titratoren. Der T90 wurde mit zwei Rondo 20 Probenwechs-lern verbunden und kann gleichzeitig und unabhängig voneinander die unter-schiedlichen Analysen durchführen: Auf dem ersten Rondo wird der Nickel-Gehalt von bis zu 20 Proben bestimmt, während auf dem zweiten Rondo das Hypophosphit oder Orthophosphit der gleichen Proben titriert wird.Spezielles Augenmerk wurde auf die Automatisierung aller Probenvorberei-tungsschritte gelegt. So werden bei der Nickelbestimmung der basische Ammo-niak über eine SP250 Peristaltikpumpe und das Wasser zur Verdünnung über eine Membranpumpe zugegeben. Eben-so werden bei der Hypophosphit-Titration die Schwefelsäure und das Wasser auto-matisch über SP250 Pumpen in den Tit-rierbecher gefördert. Die Iod-Lösung zur Rücktitration wird sehr exakt mit einer Bürette zudosiert.

Da jede Hypophosphit-Probe zuerst vor-bereitet und dann 25 Minuten stehen ge-lassen wird, können in der Zwischenzeit noch weitere Proben vorbereitet werden. Daher umfasst die zur Automatisierung verwendete Methode zwei Probenschlei-fen, so genannte Proben-Loops: Der erste Loop beinhaltet die Probenvorbereitung und wird zunächst mit allen Proben durchlaufen. Anschliessend wird die erste Probe wieder zum Rondo-Titrationstower gefahren und mit dem zweiten Loop, dem

Abbildung 1:Das Titration Excellence System titriert parallel Nickel und Hypophosphit inklusive Proben-vorbereitung.

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Abbildung 2: Alle Proben durchlaufen zu-nächst den Loop 1. Nach Vorbereitung der letzen Probe durchlaufen alle Proben Loop 2.

Titrations-Loop, begonnen, sofern seit der Probenvorbereitung der ersten Probe mindestens 25 Minuten vergangen sind (Abb. 2). Ansonsten wird die verbleibende Zeit abgewartet und erst dann die Rück-titration gestartet.

Timer optimiert EffizienzDa die Probenserien unterschiedlich gross sein können (zwischen 1 und 19 Proben kommen vor), würde wertvolle Zeit vergeudet, wenn zwischen den Loops immer gleich lang gewartet würde. Kurze Serien benötigen zur Vorbereitung insge-samt weniger Zeit als lange, daher muss bei kurzen Serien vor der Titration länge-re Zeit gewartet werden als bei langen.

Dies wird mit einem raffinierten Timer ermöglicht: Vor dem ersten Loop wird ein Hilfswert definiert und auf Null gesetzt. Am Ende jeder Probe wird dieser Hilfswert auf die Summe seines vorherigen Wertes plus tUSE definiert, wobei tUSE die Zeit wie-dergibt, die seit dem Start der jeweiligen Probe verstrichen ist. Bis alle Proben den ersten Loop durchlaufen haben, ist der Hilfswert auf exakt die Zeitspanne an-gewachsen, die seit der Vorbereitung der allerersten Probe verstrichen ist.

Nun beginnt im Methodenablauf der zweite Loop, zu dessen Beginn vier ganz spezielle Rührfunktionen stehen. Die ers-te Funktion rührt 20 Minuten, die zweite 15 Minuten, die dritte 10 und die vierte 5 Minuten mit Rührgeschwindigkeit 0%, also gar nicht. Die Zeit wird einfach ab-gewartet. Es werden aber nicht alle Rühr-funktionen durchlaufen, sondern nur diejenige, die benötigt wird, um die aller-erste Probe mindestens 25 Minuten ruhen zu lassen, damit das Iod vollständig mit dem Hypophosphit reagieren kann. Um die richtige der vier Rührfunktionen aus-zuwählen, sind sie alle mit einer Bedin-gung ausgestattet, die sich am Wert des im ersten Loop ermittelten Hilfswertes orientiert: Beträgt dieser weniger als 10 Minuten, wird 20 Minuten gerührt. Liegt dieser zwischen 10 und 15 Minuten, wird 15 Minuten gerührt und so weiter. Liegt

der Hilfswert schon über 25 Minuten, wird gar nicht mehr gerührt, sondern direkt mit der Titration begonnen (Abb. 3). So wird der Reaktion unabhängig von der Anzahl Proben immer die für die Reaktion erforderliche Zeit eingeräumt, ohne jedoch Zeit zu vergeuden.

Reaktion im Dunkeln dank CoverUp™

Die Reaktion von Iod mit Hypophosphit muss in der Dunkelheit durchgeführt werden. Aus diesem Grund werden rote Titrierbecher verwendet, die kein Licht der entsprechenden Wellenlänge hin-durch lassen. Ausserdem werden die Proben mit einem Deckel versehen, der einerseits Licht abhält, andererseits ver-hindert, dass Iod entweicht, was das Re-sultat beeinträchtigen würde. Auch übelriechende Ammoniak-Dämpfe werden so weitgehend verhindert. Die zu-verlässige CoverUp™ Entdeckelungsein-heit hebt den Deckel vom Titrierbecher unmittelbar vor der Titration ab und setzt ihn anschliessend wieder auf (Abb. 4). So wird eine vollständige, störungsfreie Re-aktion gesichert.

Am PC werden die Probendaten eingege-ben und die Analysen gestartet. Die PC Software LabX titration kontrolliert das Titration Excellence System und spei-chert alle Daten, so dass sie einfach wie-dergefunden werden können.

Abbildung 3: Abhängig von der Dauer des ersten Loops für alle Pro-ben wird vor der Titration der ersten Probe genau so lange gewartet, dass die erste Probe mindestens 25 Min. Zeit für die Reaktion hatte.

H = Hilfswert: Gesamtzeit für die Vor- bereitung aller Proben im ersten Loop.


Massenproduktion von KupferDie Aktiengesellschaft “Uralelekromed” (UEM) ist eine moderne russische Firma und stellt einen der grössten Kupferpro-duzenten in der Uralregion von Russ-land dar. Die beeindruckende Menge von 350'000 Tonnen Kupfer wird dort

ons-Spektroskopie (AES), Induktiv gekop-pelte optische Emissions-Spektroskopie (ICP-OES), Atomabsorptions-Spektrosko-pie (AAS), Voltammetrie, Amperometrie und nicht zuletzt Wiegen und Titration.

Während der vergangenen Jahre hat UEM den Instrumentenpark erneuert und wählte METTLER TOLEDO Instrumente für ihre Abteilungen aus folgenden Grün-den:

Grosse Auswahl an Instrumenten für spezifische Lösungen und komplette Unterstützung des analytischen Ar-beitsablaufs, der Wägeapplikationen,

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Abbildung 4: CoverUp™ hebt den Deckel unmittelbar vor der Titration an und ver-schliesst den Titrierbecher nach der Titrati-on sofort wieder – unangenehm riechende Dämpfe haben keine Chance.

Abbildung 1: Uralelektromed aus der Vogel-perspektive.

Schnelle, verlässliche ResultateCollini schätzt die Vorteile des Systems sowie die Unterstützung durch METTLER TOLEDO in Anwendungs- und Service-Fragen. Die Excellence Titratoren bieten einfache Bedienung im Routinebetrieb bei voller Flexibilität in der Entwick-lungsumgebung.

Die Ergebnisse sind verlässlicher, da nicht mehr bis zu drei verschiedene Personen die Analysen durchführen. Die Titrati-onszeit der täglich mindestens 70 Proben konnte dank der raffinierten Automati-sierung signifikant verkürzt werden. Die Resultate sind früher bekannt, so dass schneller auf Veränderungen der Bäder reagiert werden kann. Zudem konnte die

gesamte Probenvorbereitung automati-siert werden, was sehr viel Zeit erspart: die gesamte Analysenzeit wurde von 10 Mannstunden auf 4.5 Titrator-Stunden deutlich verringert. Ing. Günther Krimshandl ist zufrieden: „Das System hat die Anforderungen be-züglich Automatisierungsgrad erfüllt und die Erwartungen bezüglich Stabilität übertroffen. Die Durchlaufzeit von der Probennahme bis zum Messwert hat sich deutlich verbessert, bei gleichzeitig bes-serer Reproduzierbarkeit der Messwerte.“

Collini Wien

Partner für "Tribologische Schichtsysteme"Besuchen Sie uns unter www.collini.eu

jährlich produziert. UEM wurde 1934 ge-gründet und zählt heute mehr als 11'000 Beschäftigte. UEM ist eine einzigartige Firma, die den kompletten Kupfer-Pro-duktionsprozess vom Erz über Blasen-kupfer bis zu Kupferlegierungen abdeckt. Neben Kupfer werden auch Silber, Gold und andere Edelmetalle produziert.

Exzellente Instrumentenlö-sungen von METTLER TOLEDODas Qualitätskontrollsystem von Uralele-kromed umfasst 18 Abteilungen, die eine grosse Palette an verschiedenen analy-tischen Techniken benutzen: Atomemissi-

Die Silbertitration ist auf den ersten Blick eine einfache Aufgabe. In der Ge-haltsbestimmung in Metallverbindungen kann es jedoch eine Herausforderung sein, vor allem wenn sehr anspruchsvolle Anforderungen an die Genauigkeit und Präzision gestellt werden. Erfahren Sie, wie METTLER TOLEDO einen be-deutenden Edelmetallhersteller in Russland im gesamten Titrations-Arbeitsab-lauf mit exzellenten Instrumentenlösungen unterstützt.

Titration von Edelmetallenunter Einhaltung strenger Standards

I. Orlov D. Chirkin

Kund

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Abbildung 2: Durchführung einer Silbertitration.

Titration und Software-Lösungen umfasst.Technische Überlegenheit und Appli-kations-Kompetenz für optimierte und spezifische Kundenlösungen.Hohe Produktqualität und dement-sprechend hohe Lebensdauer.Ausgezeichnete regionale Kundenun-terstützung und Service in der Nähe der Firma.

Titration von Silber mit höchs-ter Genauigkeit und Präzision2004 wurde UEM in die „Good delivery“ Liste der London Bullion Market Ge-sellschaft für Silber und im Jahr 2006 für Gold aufgenommen. Um der „Good Delivery“-Zertifizierung für Gold- und Silberbarren zu genügen, muss UEM strenge Anforderungen hinsichtlich der Genauigkeit der Resultate von Analysen der Endprodukte erfüllen. Zum Beispiel muss Silber in Legierungen mit einer Ge-nauigkeit von ±0.01% (Abweichung vom wahren Wert) bestimmt werden.

Der Arbeitsablauf der Silber-Titration von Silberlegierungen mit Silbergehalten von 10 bis 30% (Silber-Bruchstücke), 92 bis 99% (Ag/Au-Legierungen) sowie 99.99% (reines Silber) umfasst folgende Schritte:

Wiegen einer kleinen Probe der(s) zu analysierenden Legierung/Metalls (ca. 0.5 g, abhängig vom Silbergehalt) mit einer Auflösung von ±0.00001 g.Auflösen der Probe in konzentrierter Salpetersäure und anschliessende Verdünnung mit deionisiertem Wasser in einem Kolben (50 bis 100 mL Fas-sungsvermögen, je nach Silbergehalt).Ein Aliquot der Lösung wird mit 0.465 mol/L NaCl-Lösung mit einem DL55 Titrator titriert.

Jeder Schritt ist sehr wichtig für den Ana-lysenerfolg. Herr Mazgalin, Leiter des Zentrallabors von UEM: „Wir haben die AX105DR Analysenwaage zum Wiegen von Silberproben aufgrund ihrer hohen Auflösung, Genauigkeit und Benutzer-freundlichkeit gewählt. Des Weiteren spart uns die schnelle Stabilisierung der

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Waage viel Zeit bei der Abarbeitung un-seres hohen täglichen Probenanfalls“.Der Titrator wird mit einer Kombinati-on einer Silber-selektiven (DX308) und einer Referenzelektrode (DX200) verwen-det. Insbesondere für die Silbergehaltbe-stimmung über einen grossen Konzent-rationsbereich erhält UEM mit dieser Kombination ausgezeichnet Resultate. Dies ist hauptsächlich auf das geringe Signalrauschen und die gut aufgelösten Titrierkurven zurückzuführen, die al-lesamt einen ausgeprägten Sprung am Äquivalenzpunkt zeigen.

Herr Mazgalin: „Mit dem Titrator sind wir in der Lage gleichzeitig unseren Probendurchsatz zu steigern und die Genauigkeit, Präzision und damit die Verlässlichkeit unserer Resultate zu ver-bessern. Zudem haben alle Titratoren von METTLER TOLEDO eine russische Benutzeroberfläche. Dies ist sehr wichtig für uns, denn es hilft kostspielige Fehler zu vermeiden“.

Ausbau des TitrationssystemsUEM ist sehr zufrieden mit den METTLER TOLEDO Geräten in Ihren Laboratorien, da die Genauigkeit und Verlässlichkeit der Resultate ausgezeichnet sind. Dies macht UEM sicher vor Kundenreklama-tionen, da die Resultate nachweislich der angegebenen Qualität oder Menge der produzierten Edelmetalle entsprechen. Demnächst wird UEM Ihren DL55 mit

einem Rondo Probenwechsler zur Bewäl-tigung ihres steigenden Probendurch-satzes und mit LabX titration PC Software zur sicheren Dokumentation und verein-fachten Methodenentwicklung erweitern.

UEM verwendet gegenwärtig die manu-elle Titration, um den Kupfergehalt in Elektrolysebädern zu bestimmen. Die Titration wird mit Natriumthiosulfat un-ter Verwendung von Stärke durchgeführt. Um die Analysenqualität zu verbessern und um den steigenden Probendurchsatz zu bewältigen, plant UEM in Zukunft ihre Laboratorien mit automatisierten Titrationssystemen auf Basis der Excel-lence-Titratoren auszustatten.

Abbildung 3: Silberbarren


Die Leitfähigkeit von Wasser ist ein di-rektes Mass für die Fähigkeit Strom zu leiten. Die Menge des fliessenden Stroms hängt dabei sowohl von der vorhandenen Ionenkonzentration als auch von der Be-weglichkeit der Ionen ab.

Appl

ikat

ione

n

Die Leitfähigkeit einer Lösung verändert sich in Abhängigkeit von der Temperatur, des pH-Wertes der Lösung und der Men-ge von gelöstem Kohlendioxid. Aufgrund dieser Faktoren wird der Standard als „intrinsische Leitfähigkeit“ beschrieben.Leitfähigkeit, die auf anderen im Was-ser gelösten Ionen (besonders Natrium, Ammonium und Chlorid) beruht, wird dagegen als „extrinsische Leitfähigkeit“ bezeichnet.

Das Standardverfahren spezifiziert einen dreistufigen Prozess, um diese Effekte zu messen:

Stufe 1 Leitfähigkeitsmessung (intrin-sische und extrinsische) und TemperaturDie Temperatur und die Leitfähigkeit ei-ner Wasserprobe werden ohne zu rühren und ohne Temperaturkompensation ge-messen. Die Messergebnisse werden mit den Grenzwerten, die in der USP-Tabelle (vgl. Tab. 1) aufgelistet sind, verglichen. Wenn der Grenzwert nicht überschritten wird, gilt der Test als bestanden und das Wasser kann im Herstellungsprozess ein-gesetzt werden.

Stufe 2 Einfluss der Kohlendioxid-Ab-sorption (intrinsische Leitfä-higkeit)Proben, die den Anforderungen der ers-ten Stufe nicht genügt haben, werden auf den CO2 Einfluss hin erneut untersucht. Dafür wird die Probe zunächst bei kons-tanter Temperatur (25 °C ±1 °C) gehal-ten. Dann wird die Probe kräftig gerührt,

um eine grösstmögliche Aufnahme von CO2 zu gewährleisten. Die Leitfähigkeit wird während des Rührens überwacht und wenn der gemessene Wert sich während 5 Minuten um nicht mehr als 0.1 µS/cm verändert, wird der Endwert übernommen. Wenn der Wert unterhalb von 2.1 µS/cm liegt, gilt der Test als be-standen.

Stufe 3 Kombinierter Effekt von pH-Wert und KohlendioxidDie Messungen der letzten Stufe, die von denjenigen Proben durchlaufen wird, die die zweite Stufe nicht bestanden haben, müssen innerhalb von 5 Minuten nach der nicht bestandenen zweiten Stufe er-folgen. Dazu wird zunächst gesättigte KCl-Lösung zugegeben (0.3 mL in 100 mL Probenflüssigkeit). Die Temperatur wird wiederum konstant bei 25 °C ±1 °C ge-halten und der pH-Wert dabei gemessen. Der pH-Wert sollte im Bereich von 5.0 bis 7.0 liegen und für Werte innerhalb dieses Bereiches gibt es einen Grenzwert für die Leitfähigkeit (vgl. Tab. 2). Wenn der Grenzwert für die Leitfähigkeit nicht überschritten wird, ist der Test in der dritten Stufe bestanden. Wenn aber die Anforderungen in der dritten Stufe nicht erfüllt werden, wird das Wasser als un-brauchbar für die Herstellung pharma-zeutischer Produkte erachtet.

AutomatisierungDer USP-Standard stellt hohe Anforde-rungen an die Leistungsfähigkeit eines Messsystems. Deshalb war bis vor Kurzem die Automatisierung des Testablaufes sehr schwierig. Dank der Leistungsfähigkeit

Die Verwendung von hochreinem Wasser bei der Herstellung von Impfstoffen oder anderen injizierbaren pharmazeutischen Produkten wird durch die Anforderungen der USP26 <645> bestimmt. In diesem Artikel wird die Leitfähigkeit von Wasser als Schlüsselindikator be-schrieben, der die Verwendbarkeit des Wassers im Herstellungsprozess festlegt.

S. Vincent

Automatisierte Bestimmung der Leitfähigkeit von hochreinem Wasser

Tabelle 1: Leitfähigkeitsgrenz-werte für Stufe 1.

Temperatur [°C]

Leitfähigkeit [µS/cm]

0 0.6

5 0.8

10 0.9

15 1.0

20 1.1

25 1.3

30 1.4

35 1.5

40 1.7

45 1.8

50 1.9

55 2.1

60 2.2

65 2.4

70 2.5

75 2.7

80 2.7

85 2.7

90 2.7

95 2.9

100 3.1

Abbildung 1: Prinzip der Leitfähig-keitsmessung.

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des T90 Excellence Titrators in Kombina-tion mit einem Rondo 20 Probenwechsler und LabX titration PC Software ist nun die Automatisierung des gesamten Pro-zesses sowie ein sicheres Datenmanage-ment möglich. Einer der grössten Vorteile ist die enorme Zeitersparnis, die es dem Benutzer nun erlaubt, seine Zeit in pro-duktivere Aufgaben zu investieren.

Die Analysestufen werden in zwei Metho-den unterteilt:Stufe 1 & 2:Ausführung für jede Probe mit dem Rondo 20 Probenwechsler und CoverUp™

Stufe 3:Ausführung am manuellen Titrierstand nach Bedarf

Die CoverUp™ Entdeckelungseinheit stellt sicher, dass die noch abzuarbeitenden Proben auf dem Probenwechsler vor der Aufnahme von CO2 aus der Atmosphäre geschützt sind. Die Deckel der Proben werden erst unmittelbar vor der Messung entfernt, so dass verfälschte Ergebnisse bei der Leitfähigkeitsmessung vermieden werden (vgl. Abb. 2).

Die Temperaturkontrolle für beide Tit-rierstände wird mit Hilfe eines Kryo-staten bewerkstelligt, der auf 25 °C pro-grammiert ist. Durch die Verwendung eines Wärmetauschers, der in die Probe eingetaucht wird, kann sehr schnell eine stabile Temperatur erreicht werden, unabhängig von der Ausgangstempera-tur der Probe. Die Temperatur wird auf 25 °C eingestellt um die Anforderungen der Stufe 2 zu erfüllen und um einen direkten Vergleich mit dem Ergebnis der Stufe 1, einem einzigem Grenzwert aus Tabelle 1 zu ermöglichen (in diesem Fall 1.3 µS/cm).

Die Methode, welche die Stufen 1 & 2 ab-bildet, folgt der nachstehenden Sequenz und ist im Flussdiagramm in Abbildung 4 zusammengefasst:

Gründliches Spülen sämtlicher Elek-troden im fixen Spülbecher in drei Zyklen mit jeweils 25 mL hochreinem

•

Wasser für Injektionen. Eine zweite Pumpe saugt das Spülwasser in den Abfallfallbehälter um ein Überlaufen des Spülbechers zu verhindern. Diese Vorbehandlung verhindert falsche, zu hohe Ergebnisse während der ersten Stufe der Messung.Entfernen des Probendeckels vom ers-ten Probenbecher.Temperaturmessung mit einem DT1000 Sensor.Temperaturmessung bis der Wert < (kleiner als) gesetzter Wert bei 25.5 °C – Bedingung: Temperatur >25.5 °C.Temperaturmessung bis der Wert > (grösser als) gesetzter Wert bei 24.5 °C – Bedingung: Temperatur <24.5 °C.Leitfähigkeitsmessung mit einer Auflösung von 0.01 µS/cm mit einer InLab®740 Elektrode mit 0% Rührer-geschwindigkeit und ohne Tempera-turkompensation.Temperaturwerte und Leitfähigkeit in der ersten Stufe an LabX titration schicken und speichern.

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•

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•

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pH Leitfähigkeit [µS/cm]

5.0 4.7

5.1 4.1

5.2 3.6

5.3 3.3

5.4 3.0

5.5 2.8

5.6 2.6

5.7 2.5

5.8 2.4

5.9 2.4

6.0 2.4

6.1 2.4

6.2 2.5

6.3 2.4

6.4 2.3

6.5 2.2

6.6 2.1

6.7 2.6

6.8 3.1

6.9 3.8

7.0 4.6

Tabelle 2: Leitfähigkeitsgrenz-werte für Stufe 3.

Abbildung 2:Ausschnitt aus dem Aufbau für die auto-matisierte Leitfähig-keitsmessung nach USP26 <645>.

Wärmetauscher

InLab® 740 Leitfähigkeitssensor

Rondo 20 Probenwechsler

CoverUp™ Entdeckelungs-einheit

DT1000 Temperatursensor


Appl

ikat

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nWenn die Probe die Anforderungen der ersten Stufe nicht erfüllt, verfährt die Methode nach den Vorgaben für die Stu-fe 2. Wenn die Probe den Anforderungen entspricht, werden alle Schritte, die zur Stufe 2 der Methode gehören (ausgenom-men der Spülvorgang) ausgelassen.Dies wird mit einem T90 Excellence Tit-rator durch Hinzufügung einer Bedin-gung (E[4]>1.3) zu allen nachfolgenden Methodenfunktionen bis zur Spülfunkti-on ermöglicht. Einige Funktionen erfor-dern mehrere Bedingungen, die erfüllt werden müssen, damit sie ausgeführt werden. Aber auch das ist kein Problem für den T90.

Die Probe wird mit hoher Geschwin-digkeit gerührt, währenddessen wird dabei die Leitfähigkeit mit der In-Lab®740 Elektrode gemessen. Wenn das Signal innerhalb der definierten Grenzwerte stabil bleibt, wird der Messwert übernommen.Die Temperatur und die Werte der Stufe 2 werden an LabX titration über-mittelt.Wenn der Leitfähigkeitswert 2.1 µS/cm überschreitet, wird eine Instruktion angezeigt, dass ein separater Test der Stufe 3 durchgeführt werden

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muss. Die Bedingung dafür lautet: E[4]>1.3ANDE[5]>2.1.Der Spülvorgang wird wie zu Beginn der Methode durchgeführt.Der Deckel wird wieder auf den Pro-benbecher aufgesetzt und es wird zur nächsten Probe gewechselt.

Die Methode für die Stufe 3 folgt einem ähnlichen Muster, mit Temperaturstabi-lisierung gefolgt von einer pH Messung mit einer DG117-Water Elektrode. Der ge-messene pH-Wert wird an LabX titration übermittelt, wo ein manueller Vergleich mit den Leitfähigkeits-Grenzwerten der Tabelle 2 durchgeführt wird.

FazitDie Resultate der Probenserien weisen eine ausgezeichnete Präzision auf, wo-mit eine zuverlässige Charakterisierung des Wassers für die nachfolgende Verwen-dung gesichert wird. Durch das effiziente, multizyklische Sprüh- und Tauchreini-gen zwischen den Proben, den Schutz der Proben vor CO2 Aufnahme, Temperatur-kontrolle und logischen Bedingungen zeigt der Excellence Titrator, dass er auch unter äusserst strikten Anforderungen leistungsfähig ist.

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Probennummer Stufe 1 [µS/cm]

Stufe 2 [µS/cm]

Stufe 3 [pH]

Bewertung

1.1 0.28 - - Bestanden




Mittelwert n=4 0.2875

s 0.00957

srel 0.33% 2.1 1.62 1.91 - Bestanden

2.2 1.64 1.90 - Bestanden

2.3 1.65 1.92 - Bestanden

Mittelwert n=3 1.637 1.91

s 0.01528 0.01

srel 0.933% 0.524% 3.1 3.81 4.21 6.82 Durchgefallen

Abbildung 3: Methoden-Flussdia-gramm

Tabelle 3: Ergebnisse der Stufe 1, 2 und 3 Leitfähigkeits-/pH-Wertmessungen


In der Qualitätskontrolle von Flüssig-keiten werden Dichte und Brechzahl häufig zusammen erfasst. METTLER TOLEDO bietet mit den DR40 und DR45 Dichte/Brechzahl Kombigeräten kom-pakte Lösungen für solche Anwendungen an. Diese Messgeräte können wahlweise mit einer Einzelprobenautomation (SC1) oder einem Probenwechsler (SC30) betrieben werden. Damit stehen Messsysteme zur Verfügung, die eine simultane Bestim-mung der Dichte- und der Brechzahl oder daraus abgeleiteter Konzentrationen von Einzelproben oder Probenserien auf Knopfdruck durchführen. Diese Systeme vereinfachen die Erfassung der Parameter Dichte und Brechzahl we-sentlich, bieten jedoch oft nicht den Grad der Automatisierung, der vom Anwender gewünscht und technisch machbar wäre.

Gefragt sind heute Lösungen, die möglichst viele Parameter automa-tisch in einem Durchlauf bestimmen.sicherstellen, dass alle Messungen kor-rekt durchgeführt werden.sich mit möglichst wenig Aufwand in LIMS/ERP Systeme integrieren lassen.über eine fortschrittliche Benutzerver-waltung verfügen.sich bei Bedarf erweitern und an spe-zielle Bedürfnisse anpassen lassen.

Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, entwickelte METTLER TOLEDO in Zusammenarbeit mit namhaften Kun-den unterschiedlicher Industrien LiQC (Quality Control of Liquids), eine flexible Lösung für die auto-matische Qualitäts-kontrolle homogener Flüssigkeiten.

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Mehr Ergebnisse in einem DurchlaufIn der Qualitätskontrolle von homogenen Flüssigkeiten werden neben der Dichte und der Brechzahl häufig der pH-Wert, die Leitfähigkeit oder die Farbe gemes-sen. Oft müssen beispielsweise auch nur der pH-Wert und die Brechzahl oder die Dichte und die Farbe der Proben gemes-sen werden.

Mit LiQC lassen sich automatische Mess-systeme zur gleichzeitigen Erfassung dieser Parameter problemlos realisie-ren. Das Konzept ist einfach: Ein Perso-nalcomputer steuert ein automatisches Messsystem, bestehend aus einem DE Dichtemessgerät, einem RE Refraktome-

ter oder einem DR Combined Meter sowie einer SC1 oder SC30 Automationseinheit. In ein solches Messsystem können bei Bedarf bis zu zwei zusätzliche Messgeräte (Leitfähigkeitsmessgerät oder pH Meter und Farbmessgerät) sowie ein Strichco-deleser eingebunden werden.

Mit LiQC besteht zudem die Möglichkeit, ein DE Dichtemessgerät und ein RE Re-fraktometer simultan zu betreiben.

Vorteil: Zur gleichzeitigen Erfassung mehrerer Parameter ist nur eine Automationsein-heit erforderlich. Das vereinfacht den Arbeitsablauf wesentlich und spart Zeit, Platz und Geld.

Dichte und Leitfähigkeit, Brechzahl und pH-Wert, Dichte, Brechzahl und Leitfähigkeit oder Dichte, Brechzahl, Farbe und pH-Wert? In der Qualitätskontrolle von Flüssigkeiten werden häufig mehrere Stoffgrössen pro Probe bestimmt. In der Praxis bedeutet das: Mehrere Mes-sungen nacheinander durchführen, Resultate zusammenstellen, überprüfen ob alle Werte in-nerhalb der vorgegebenen Toleranzen liegen... Mit den LiQC Systemen von METTLER TOLEDO können solche Arbeitsabläufe vollständig automatisiert werden.P. Wyss

Dichte, Brechzahl, pH-Wert und Farbe simultan

Abbildung 1:Übersicht LiQC System


Appl

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nGesicherte ResultateQualitätssicherung ist definiert als „Teil des Qualitätsmanagements, der auf das Erzeugen von Vertrauen darauf gerichtet ist, dass Qualitätsanforderungen erfüllt sind“. Ein wesentliches Element der Qua-litätssicherung ist die Prüfmittelverwal-tung. Wir als Prüfmittelhersteller helfen unseren Kunden sicherzustellen, dass METTLER TOLEDO Messgeräte in der Lage sind, Ergebnisse zu liefern, die in-nerhalb der geforderten Messgenauigkeit liegen. Mit LiQC kann die Messgenauig-keit der im System integrierten Dichte-messgeräte und Refraktometer schnell und zuverlässig überprüft werden. Erfolgt diese Überprüfung mit einem kombi-nierten Dichte/Brechzahl-Standard von METTLER TOLEDO, ist der Ablauf äus-serst einfach: Standard in die Automati-onseinheit stellen – Strichcode auf dem Zertifikat einscannen – <Check> kli-cken. Die Überprüfung der Messgenauig-keit wird automatisch durchgeführt, die Resultate werden angezeigt und zusam-men mit den Daten des Zertifikats abge-speichert.

Mit einer regelmässigen Überprüfung der Messgenauigkeit allein kann jedoch nicht sichergestellt werden, dass alle mit einem Messsystem ermittelten Ergebnisse in der geforderten Messgenauigkeit lie-gen. Die Erfahrung zeigt, dass die häu-figste Ursache von Messfehlern nicht un-genaue Prüfmittel, sondern ein falsches Vorgehen bei der Durchführung der Be-stimmungen ist. In der Praxis kommt es auch häufig vor, dass wohl ein korrektes

Ergebnis ermittelt, dieses jedoch falsch interpretiert wird. Es ist zudem meist so, dass die Anforderungen an die Abso-lutgenauigkeit der Messungen, die mit einem Prüfmittel durchgeführt werden, nicht für alle Produkte identisch sind, da sich die Proben aufgrund ihrer un-terschiedlichen Zusammensetzung nicht alle mit der gleichen Genauigkeit messen lassen.

Diese zusätzlichen Fehlerquellen sind im wesentlichen bedingt durch die Art und Weise, wie Messungen in der Rou-tine-Qualitätskontrolle normalerweise durchgeführt werden: Nehmen wir an, die Dichte eines Produktes soll bestimmt und das Resultat der Messung in ein LIMS (Labor-Informations-Management-Sys-tem) übertragen werden. Das Vorgehen kann wie folgt aussehen:

Am Dichtemessgerät wird die Messme-thode ausgewählt.Die Probe wird in die Messzelle ge-spritzt.Das Resultat wird abgelesen.Die Dichtemesszelle wird gereinigt.Das Resultat wird zusammen mit den Probendaten in das LIMS übertragen.

Jeder dieser 5 Schritte birgt potentielle Fehlerquellen:

Der Bediener muss sicherstellen, dass die Messung unter den korrekten Be-dingungen (Geräteeinstellungen, wie Messtemperatur, Viskositätskorrektur, usw.) durchgeführt wird.Der Bediener muss sich vergewissern, dass die Messzelle vor dem Einspritzen

1.

2.

3.4.5.

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der Probe sauber und trocken ist und dass die Probe korrekt in die Messzelle gebracht wird (Luftblasen).Der Bediener ist dafür verantwortlich, dass die Messung korrekt durchge-führt wird. Er muss beurteilen, ob das ermittelte Resultat in der geforderten Messgenauigkeit liegt, und die Bestim-mung wiederholen, falls dies nicht der Fall ist (z.B. wenn die Messung durch Luftblasen verfälscht wurde).Es liegt in der Verantwortung des Bedieners, dass die Messzelle nach der Reinigung wirklich sauber und trocken ist.Werden die Messwerte automatisch in das LIMS System übertragen, muss sich der Bediener darum kümmern, dass die Probenbezeichnung richtig eingegeben wird und nur Resultate korrekt durchgeführter Messungen übertragen werden. Erfolgt die Mess-wertübertragung manuell, müssen Tippfehler ausgeschlossen werden.

Mit LiQC ist es möglich, diese Fehlerquel-len auszuschliessen. Dafür sorgt ein we-sentlicher Aspekt im Konzept von LIQC: Im Gegensatz zu den meisten heutigen Messgeräten und Analysesystemen arbei-tet LiQC nicht methoden- sondern pro-duktorientiert: In LiQC können die Cha-rakteristika sämtlicher Produkte, die mit dem System gemessen werden, in einer MS ACCESS® Datenbank hinterlegt wer-den. In dieser Datenbank kann für jedes Produkt festgelegt werden

wie die Messung durchgeführt werden muss (Probenzufuhr, Messung und Reinigung).welche Messparameter für das Produkt erfasst werden sollen.mit welcher Messgenauigkeit die einzelnen Parameter erfasst werden müssen.in welchem Bereich die einzelnen Messwerte für ein bestimmtes Produkt liegen müssen.

Für die Erfassung eines oder mehrerer Messparameter mit einem LiQC System muss nur noch die Probenidentifikation eingegeben und die Art des gemessenen

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Abbildung 2: Das LiQC System


Produkts ausgewählt werden. LiQC führt die Bestimmung und die anschliessende Reinigung der Messzellen mit den für das Produkt festgelegten Einstellungen durch. Die Resultate der Bestimmung werden nur dann abgespeichert und bei Bedarf automatisch in ein LIMS (oder ERP) System übertragen, wenn alle Pa-rameter fehlerfrei bestimmt wurden. War das System nicht in der Lage, alle Para-meter mit der für den Produkttyp festge-legten Messgenauigkeit zu erfassen, wird der Bediener aufgefordert, die Messung zu wiederholen. Wurde die Messung kor-rekt durchgeführt, ist direkt ersichtlich, ob die Probe für alle erfassten Parameter den Qualitätsanforderungen entspricht.

Die obige Vorgehensweise birgt jedoch noch zwei wesentliche Fehlerquellen, da die Eingabe der Probenidentifikation und die Auswahl des gemessenen Produkttyps von Hand erfolgt. Auch hier bietet LiQC eine einfache Lösung an: LiQC Systeme sind nicht nur in der Lage, Strichcodes einzulesen, sondern diese auch korrekt zu interpretieren. Werden Strichcodes einge-setzt, die sowohl die Probenidentifikation als auch Informationen über die Art des Produktes enthalten, entfallen beim Mess-ablauf sämtliche Handeingaben.

Das Einlesen der Strichcodes kann da-bei wahlweise von Hand oder – falls mit einem Probenwechsler gearbeitet wird – automatisch erfolgen. Damit wird der Messablauf sicherer und zudem wesent-lich einfacher, da zwei Schritte genügen, um eine verlässliche Qualitätskontrolle von homogenen Flüssigkeiten durchzu-führen:

Einzelprobenautomation (SC1): Strichcode einlesen, Probe hinstellen (kein Tastendruck erforderlich!).Mehrprobenautomation (SC30 Pro-benwechsler): Proben hinstellen, Start klicken.

Problemlose LIMS IntegrationEin wichtiger Beweggrund für die Ent-wicklung von LiQC war die Forderung vieler Kunden nach einer möglichst einfachen Einbindung unserer auto-

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matischen Messsysteme in bestehende LIMS/ERP Systeme. Die Ausgangslage ist in den meisten Fällen gleich: Das über-geordnete System (LIMS, ERP) ist in der Lage, Messresultate in Form von ASCII-Textdateien (oder XML-Dateien) automa-tisch einzulesen. Wo (Datei, Verzeichnis) und wie (Format) die Daten für einen Export in ein LIMS System vorliegen müssen, ist aber in praktisch jedem Fall unterschiedlich. Aus diesem Grund bietet LiQC die Möglichkeit, das Format der für den Datenexport erzeugten Dateien frei festzulegen.

Das gewünschte Format wird in einem leicht verständlichen Menü definiert. Die Resultate müssen zudem je nach System unterschiedlich in Dateien gruppiert wer-den. In einigen Fällen müssen alle Re-sultate in eine Datei geschrieben werden, die vom übergeordneten System in spo-radischen Zeitabständen importiert und gelöscht wird. Es gibt jedoch auch Syste-me, die pro Resultat eine Datei erwarten, die meist einen eindeutigen Namen (mit einem Zähler) haben muss. In anderen Fällen wiederum erwartet das LIMS eine Resultat-Datei pro Produktart oder pro Messserie. LiQC wird allen diesen Anfor-derungen gerecht, ohne dass auch nur eine Zeile Code geschrieben werden muss.

Die Einbindung in LIMS Systeme betrifft jedoch nicht nur den Export sondern auch den Import von Daten in Form von Probendateien. Auch hier bietet LiQC eine Lösung: Dem System wird mitgeteilt, in

welchem Verzeichnis das LIMS die Pro-bendateien erzeugt. Klickt der Benutzer Start und existiert eine Probendatei, wird direkt eine Liste der zu messenden Pro-ben angezeigt. Nun müssen die Proben nur noch in der angegebenen Reihenfol-ge in den Probenwechsler gestellt und die Serie gestartet werden.Auf Wunsch erstellt LiQC zusätzliche lokale Kopien der Messresultate. Diese Dateien können bei Bedarf mit einem Tabellenkalkulationsprogramm (z.B mit MS EXCEL®) geöffnet und ausgedruckt werden. Es besteht zudem die Möglich-keit, eine Datei zu erzeugen, die nur die Resultate von Proben enthält, bei denen ein oder mehrere der erfassten Parame-ter ausserhalb der für den Produkttyp festgelegten Grenzwerten lagen. Damit steht immer eine Übersicht aller Proben zur Verfügung, die den Qualitätskriterien nicht entsprechen.

Fortschrittliche Benutzerver-waltungEine zentrale Forderung an automa-tische Messsysteme ist eine einfache und vor allem sichere Bedienung. Es muss

Abbildung 3: SC30 mit einge-bautem Strich- codeleser

Abbildung 4: Fingerabdruckleser


gewährleistet sein, dass Fehlmanipula-tionen nicht möglich sind. Diese Anfor-derung setzt eine Benutzerverwaltung zwingend voraus.

Mit einer klassischen Benutzerverwal-tung, basierend auf Benutzernamen sowie Geheimcodes, die eingetippt und in festen Zeitabständen geändert werden müssen [1], kann die Bedienung des Systems wohl sicherer gemacht werden – einfacher wird sie bestimmt nicht. Heute sind dank der raschen Entwicklung biometrischer Me-thoden Benutzerverwaltungen möglich, die sowohl eine einfache als auch eine sichere Bedienung von Messsystemen er-möglichen und zudem von den Behörden anerkannt werden [1].

METTLER TOLEDO hat die Vorteile von biometrischen Methoden für die Benut-zerverwaltung von Messsystemen früh-zeitig erkannt und patentiert, und bietet sie nun mit LiQC erstmals an. LiQC wird immer mit einem Fingerabdruckleser ausgeliefert. Damit werden alle Benut-

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nzer des Messsystems erfasst und deren Rechte festgelegt. Im Routinebetrieb sind alle Funktionen des Messsystems (LIQC Software, Tastatur der Dichte und Brechzahlmessgeräte) bis auf einen Notstop standardmässig blockiert. Um Zugriff auf das System zu erhalten, legt der Bediener seinen Finger auf den Leser.

LiQC erkennt automatisch, wer auf das System zugreift und über welche Rechte die Person verfügt, und schaltet die ent-sprechenden Funktionen (oder die Tas-tatur des Messgerätes) frei. Ist die Arbeit am System erledigt, blockiert LiQC den Zugriff wieder. Damit ist jederzeit ein-deutig dokumentiert, wer eine gewisse Messung, Justierung oder eine Systemü-berprüfung durchgeführt hat.

Flexibel erweiterbarLiQC ist äussert flexibel und entspricht in den meisten Fällen den Erwartungen der Benutzer von automatischen Messsyste-men: Bessere Resultate in kürzerer Zeit bei niedrigeren Kosten.

Es gibt jedoch durchaus Anwendungen, die ganz spezielle Abläufe erfordern. Um LiQC nicht durch unzählige Menüs für Spezialanwendungen in seiner Bedie-nung zu komplizieren und trotzdem si-cher zu stellen, dass es es eine möglichst breite Palette an Bedürfnissen abdeckt, kann das System mit Plugins erweitert werden. Plugins sind Dynamic Link Lib-raries (dll), deren Schnittstelle in der Do-kumentation von LiQC genau beschrie-ben ist.

Zwei Beispiele solcher Plugins liegen dem Standard Lieferumfang von LiQC übrigens bereits bei: Ein Plugin dient zur Berechnung des Alkohol- und des Ex-traktgehaltes in Spirituosen, das andere ermöglicht die Berechnung des Gehalts an Alkohol, scheinbarem Extrakt und Stammwürze in Bier.

Literatur[1] Code of Federal Regulations, 21

CFR Chapter 1, Part 11, § 11.100 - § 11.300 (April, 2005)

Abbildung 5: Bier-Plugin


chemische Reaktion beschrieben werden (einfachheitshalber sind die elektrischen Ladungen weggelassen) [2]:

M + L D ML

Dieser Prozess wird quantitativ durch die Gleichgewichtskonstante der Komplexbil-dungsreaktion beschrieben:

M + L D ML

bildner herstellen, welche zum Abbau von Mineralien und Gesteinen durch Komplexierung und dadurch verursachte Entfernung von Metallionen fähig sind. Im Allgemeinen sind Komplexbildner bedeutend für die Mobilisierung von Me-tallen in Böden sowie für die Aufnahme und die Anreicherung von Metallionen in Pflanzen und Mikroorganismen.

Dank seiner ausgezeichneten Komplexbil-dungseigenschaften wird EDTA in der Tit-ration für die Bestimmung des Gehaltes an Metallionen in wässrigen Lösungen eingesetzt. Das bekannteste Beispiel hier-für ist die Bestimmung der Gesamthärte von Wasser, die durch die Summe der mit EDTA titrierten Kalzium- und Magnesi-um-Ionen gegeben ist. Die Gesamthärte wird dann als Kalzi-umkarbonat angegeben. EDTA bindet bi- oder trivalente Metallionen durch die beiden Amino- und die vier Carbo-xylgruppen in seiner Struktur (Abb. 1). Insbesondere bildet EDTA ausgeprägte starke Komplexe mit Mangan (Mn(II)), Kupfer (Cu(II)), Eisen (Fe(III)) und Ko-balt (Co(III)) [1], [2].

Was bedeutet die Komplexbil-dungskonstante?Die Komplexbildungskonstante (auch Stabilitätskonstante gennant) wird in wässrigen Lösungen bestimmt, um die Bindungsstärke der Komplexbildner zu den Metallionen zu charakterisieren.

Im Allgemeinen kann die Bildung eines Komplexes zwischen einem Metallion M und einem Ligand L durch die folgende

EinführungMetallkomplexe spielen eine wesentliche Rolle im täglichen Leben. Als Beispiel sei hier der Einfluss einer zu hohen Was-serhärte erwähnt: die Wasserhärte muss niedrig gehalten werden, um einerseits Beschädigungen von Wasserleitungen und Waschmaschinen zu vermeiden und um andererseits die Waschwirksamkeit zu verbessern. Kalzium- und Magnesi-umkarbonat sind für die Wasserhärte verantwortlich, d.h. für die Anwesen-heit von sichtbaren weissen Flecken auf Metalloberflächen. Komplexbildner (Weichmacher) werden zu Waschpulvern beigemischt, um die Wasserhärte zu ver-ringern. Sie binden Kalzium und Magne-siumionen aus dem Wasser durch starke Komplexierung. Deswegen werden keine Karbonat-Verbindungen gebildet.

EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure), ein weit verbreitertes Titriermittel in der quantitativen volumetrischen Analyse [1] und ähnliche Verbindungen stellen typische Komplexbildner dar, die z.B. als Weichmacher eingesetzt werden. Dank ihrer ausgeprägten Fähigkeit Me-tallionen zu komplexieren, werden sie ebenfalls für die Bindung von toxischen Metallen wie z.B. Quecksilber, Arsen und Blei eingesetzt.

Des Weiteren werden Liganden in den pharmazeutischen Wissenschaften ein-gesetzt, um z.B. spezifische Therapien für die gezielte Dosierung oder Ent-fernung von Eisen zu erzielen. In den Erdwissenschaften ist es bekannt, dass Mikroorganismen organische Komplex-

Abbildung 1: EDTA (schwarz) bil-det einen Komplex, mit einem zentralen Metallion (rot) durch zwei Stickstoff- und vier Sauerstoff-atomen.

Metallionen spielen eine wesentliche Rolle im Leben und in der Natur. Sie sind hauptsäch-lich als sogenannte Metall-Ligand Komplexe vorhanden, worin ein Metallion an organische Liganden gebunden ist. Die Bildung solcher Komplexe ist einer der bedeutendsten Prozesse in der (Bio)chemie. Aus diesem Grund ist ein detailliertes Verständnis der Komplexbildung notwendig, um die Lebensprozesse zu verstehen. Die automatische Titration kann dazu bei-tragen, weil sie die genaue Bestimmung der Bildungskonstanten zwischen einem Metallion und verschiedenen organischen Liganden ermöglicht.

Die Bestimmung der Komplexbildungskonstante durch potentiometrische Titration

Dr. C. De Caro


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nÜblicherweise wird mehr als ein Ligand an das zentrale Metallion gebunden. Für n Liganden werden die entsprechenden individuellen Reaktionsstufen wie folgt angegeben:

ML n-1 + L D ML n

wo Kn als die Stufen-Stabilitätskonstante (Bildungskonstante) definiert ist.

Sinngemäss wird die Bruttostabilitäts-konstante zwischen n Liganden und einem Metallion definiert als:

M + nL D ML n

ßn stellt die Bruttostabilitätskonstante dar.

Als Beispiele seien hier ausgewählte Wer-te für die individuelle Stabilitätskons-tante Ki bei gegebener Temperatur und Ionenstärke in Tabelle 1 dargestellt [1]. Je grösser der Wert von Ki, desto stabiler ist der Metallkomplex.

Warum wird die Komplexbil-dungskonstante bestimmt?Die Stabilität eines Komplexes weist auf die Stärke der chemischen Bindungen zwischen einem zentralen Metallion und seinen Liganden hin. Dieser Wert wird üblicherweise bei gegebener Temperatur

und definierter Ionenstärke bestimmt. Diese Grösse ist nicht nur bedeutend für die Grundlagenforschung, insbesondere für die Charakterisierung von Metalli-onen in wässrigen Lösungen und für das Studium von chemischen Gleichgewich-ten, sondern auch für praxisbezogene Anwendungen.

Nachfolgend eine Liste einiger typischer Anwendungen der Komplexbildner:

Solubilisierung von Metallionen in verschiedenen Prozessen.Entfernung giftiger Metalle aus z.B. Boden.Sanierung von kontaminierten Böden mit radioaktiven Metallen.Transport von Metallionen im menschlichen Körper (Eisen, Zink) zu therapeutischen Zwecken.Quantitative volumetrische Analyse (Gehaltsbestimmung von z.B. Nickel, Zink, Aluminium, Eisen in galva-nischen Bädern).

Insbesondere stellt die Bestimmung der Komplexbildungskonstante eine wichtige Analyse in den pharmazeutischen und Umweltnaturwissenschaften dar.

Das Vorliegen von Metallionen im Bo-den, welches durch Komplexierung mit Huminstoffen gegeben ist, kann mit sys-tematischen Studien von organischen Modell-Liganden und ausgewählten Me-tallen charakterisiert werden. Dies ermöglicht ein detailliertes Studi-um von der Metallzusammensetzung in Böden.

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Wie wird die Komplexstabili-tätskonstante bestimmt?Verschiedene Techniken sind entwickelt worden, um die Stabilitätskonstante von Komplexen in wässrigen Lösungen zu bestimmen [2]. Unter anderem wurden potentiometrische Titrationen, die weit verbreitete und bekannte analytische Techniken sind, während vieler Jahre zu diesem Zweck eingesetzt. In der Tat sind fast alle Liganden organische Ver-bindungen mit einer oder mehreren Gruppe(n), die durch Zugabe von starken Säuren wie z.B. Salzsäure protoniert wer-den können. Somit kann man die Kom-plexbildung zwischen dem protonierten organischen Ligand HL und dem Metalli-on Mz+ durch pH-Messung während einer potentiometrischen Titration mit einer starken Base verfolgen: die organischen Liganden HL werden deprotoniert, und der Ligand L- kann nun ein Komplex mit dem Metallion bilden.

Im Falle eines monoprotischen Ligan-den, d.h. HL, und einer 1:1 Komplex-bildung, kann das entsprechende che-mische Gleichgewicht in der Lösung folgendermassen beschrieben werden (einfachheitshalber sind die elektrischen Ladungen weggelassen):

M + HL D ML + H

Genauer ausgedrückt liegt ein Wettbe-werb zwischen Komplexbildung und Protonierung der Liganden in wässriger Lösung vor. Aus diesem Grund muss das Dissoziationsgleichgewicht des Liganden

Ligand, L Metallion, M log K1 log K2 log K3 log K4 T [°C] Ionenstärke [mol/L]

Ammoniak, NH3 Ag+ 3.31 3.92 25 0.0

Cu2+ 3.99 3.34 2.73 1.97 30 0.0

Hg2+ 8.8 8.7 1.00 0.78 22 2.0

Ni2+ 2.67 2.12 1.61 1.07 30 0.0

Acetat, CH3COO- Ag+ 0.73 -0.09 25 0.0

Cu2+ 2.23 1.40 25 0.0

Fe3+ 3.38 3.70 2.60 20 0.1

Ethylendiamin Ag+ 4.70 3.00 2.00 20 0.1

Cu2+ 10.66 9.33 20 0.0

Zn2+ 5.77 5.06 3.28 20 0.0

Tabelle 1:Beispiele ausge-wählter Werte für die individuelle Stabilitätskonstante Ki bei gegebener Temperatur und Ionenstärke [1]


Abbildung 2: Titrationen von pro-toniertem EDTA mit 0.1 M NaOH:a) 8 mL 0.1 M EDTA (grüne Linie)b) 8 mL 0.1 M EDTA und eine equimo-lare Menge an Kal-zium-Ionen (blau).Durch die Kom-plexbildung mit Kalzium-Ionen wer-den Protonen aus EDTA freigesetzt und der pH-Wert wird saurer.

für die Untersuchung der Stabilität von Metallkomplexen berücksichtigt werden. Wenn die Komplexbildungskonstante KM grösser als die Protonierungskonstante des Liganden KL ist, dann ist die Bildung eines Metall-Liganden Komplexes die do-minierende Reaktion in der Lösung.

M + L D HL

M + L D ML

Zwei unterschiedliche potentiometrische Titrationen sind für die Bestimmung der Komplexbildungskonstante erforderlich [2]:In der ersten Titration wird eine wäss-rige, saure Lösung des Liganden mit ei-ner starken Base titriert. In der sauren Lösung liegt der Ligand vollständig pro-toniert vor. Aus der erhaltenen Titrations-kurve kann die Protonierungskonstante berechnet werden. Man beachte, dass die Protonierungskonstante den Kehrwert der Säuredissoziationskonstante darstellt [3]. Die Protonierungskonstante wird für die Berechnung der Komplexbildungs-konstante benötigt. Mit einer zweiten Analyse wird eine saure wässrige Lösung des Liganden und des Metallions mit der gleichen starken Base titriert. In beiden Fällen muss der pH-Wert zu Beginn der Titration gleich sein, und beide Titrationen werden bei pH 10.5 gestoppt (Abb. 2).

Beide Titrationen müssen unter kontrol-lierten Bedingungen durchgeführt werden [2], [3], d.h. bei definierter Temperatur, Druck, Ionenstärke und Inertatmosphäre ,um die Aufnahme von CO2 durch die starke Base zu vermeiden (zur Unterdrü-ckung der Karbonat-Bildung). Sie wer-den in einem Doppelwand-Titrierbecher durchgeführt, der an einem i.A. bei einer Temperatur von 20 oder 25 °C regelnden Wasserbad-Thermostaten angeschlossen

ist. Stickstoffgas wird durch die Lösung geleitet, um die CO2-Aufnahme zu ver-hindern. Dadurch wird jegliche Störung während der Messung ausgeschaltet.

Üblicherweise wird die Titration unter Zugabe von konstanten Titriermittel-Inkrementen von z.B. dV = 0.1 mL und anschliessender Messung des pH-Werts nach einem fixen Zeitintervall von z.B. dt = 45 s durchgeführt. Während dieser Zeit wird das Gleichgewicht erreicht und das Messsignal ist sehr stabil. Am Ende wird eine vollständige Titrationskurve erhal-ten, welche aus Messwertpaaren (Titrier-mittelvolumen, pH) besteht [3].

Mit Hilfe der LabX titration PC-Software werden die Messdaten gespeichert und können in ein MS EXCEL® Rechenblatt für nachfolgende Berechnungen expor-tiert werden.

Aus den bekannten Grössen d.h. dem pH-Wert, dem Titriermittelverbrauch und die Gesamtkonzentrationen von Metallionen und Liganden, kann die Komplexbil-dungskonstante berechnet werden. Ins-besondere können zwei mathematische Funktionen für jeden Messpunkt (mL, pH) berechnet werden:

Die mittlere Anzahl Liganden, die an einem Metallion gebunden sind. Die Konzentration des freien Liganden [L].

Um die resultierenden Gleichungen zu lösen, können die manuelle Berechnung und die dazu entsprechende Auswertung sehr komplex werden. Insbesondere dann, wenn mehr als ein Ligand am Me-tallion gebunden ist. Aus diesem Grund wird auf die Fachliteratur für weitere In-formationen hingewiesen [2].

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TrübungDiese Trennprozesse ermöglichen es die Trübung unter den gesetzlich vorge-schriebenen Wert zu senken, wodurch der Konsumentenschutz und eine hohe Produktqualität ermöglicht und erhalten werden kann. Wassertrübung wird von

kolloidem Material, wie Sand, Schlick und Plankton verursacht. Trübung ist eine Beschreibung der optischen Eigen-schaften, welche die Lichtbrechung in Wasser verursachen. Trübungsmessgeräte mit Lichtstreudetektoren, welche sich in 90º Position zum einfallenden Licht-strahl befinden, werden als Nephelometer bezeichnet.

Die Trübung wird englisch in “nephelo-metric turbidity units” angegeben, wes-halb man meist die Abkürzung „NTU“ in der Literatur antrifft. Nephelometer sind besonders geeignet für das Messen von Wasserproben, welche einen Trübungswert zwischen 0 und 1 NTU besitzen [1],[2].

Solche niedrigen Werte werden unter an-derem von Trinkwasser erreicht. Heutzu-tage sind Nephelometer die bevorzugten Geräte für das Messen von Proben mit niedrigen NTU-Werten [1], [2].

Heutzutage sind leistungsfähige Compu-terprogramme für die Bestimmung der Komplexbildungskonstante aus potenti-ometrischen Titrationen erhältlich. Die Messwerte können importiert und mit mathematischen Verfahren ausgewertet werden, um daraus die Komplexstabili-tätskonstante zu erhalten.

Zusammengefasst errechnet das Pro-gramm den theoretischen pH-Wert und vergleicht ihn mit dem gemessenen Wert. Durch mehrere Iterationsschritte wird die Differenz zwischen den beiden Wer-ten minimiert und die Komplexbildungs-konstante errechnet. Als Beispiel seien

hier BEST [2], [4] und HYPERQUAD [5] erwähnt, zwei der bekanntesten und am weitesten verbreiteten PC-Programme, die hierfür verwendet werden können.

ZusammenfassungDie Komplexbildungskonstante kann mit modernen automatischen Titratoren und spezifischen Computerprogrammen leicht berechnet werden. Die Excellence Titratoren ermöglichen zusammen mit der LabX titration PC-Software eine be-nutzerfreundliche Bestimmung der expe-rimentellen Daten, die für die Computer-auswertung benötigt werden.

Literatur[1] D.C. Harris, “Quantitative Chemical

Analysis”, 5th Edition, 1999, W.H. Freeman and Co.

[2] A. E. Martell, R. J. Motekaitis, “The Determination and Use of Stability Constants”, 1988, VCH Publishers.

[3] C. A. De Caro, “Bestimmung der Säuredissoziationskonstante”, USERCOM 11, November 2006, METTLER TOLEDO ME-51724498 (erhältlich auf www.mt.com).

[4] R. J. Motekaitis, A. E. Martell, “A new program for rigorous calculations of equilibrium parameters of complex multicomponent systems”, Can. J. Chem., Vol. 60, 1982, pp 2403-2409.

[5] Siehe: www.hyperquad.co.uk P. Gans, A. Sabatini, A. Vacca, “Investigation of equilibria in solu-

tion. Determination of equilibrium constants with the HYPERQUAD suite of programs”, Talanta 43, 1996, pp 1739-1753.

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Der pH-Wert und die Leitfähigkeit sind wichtige Kontrollparameter, die sowohl während der Herstellung von Trinkwasser, als auch in der Analyse von Oberflächen- und Prozesswasser, bestimmt werden. Die Klarheit des Wassers, oder anders ausgedrückt, die Wassertrübung ist ebenfalls ein wichtiger Kontrollparameter. Getränkehersteller verwenden normalerweise Trennungstechniken wie Sedimentation und Filtration, um Schwebepartikel aus dem Trink-wasser zu entfernen.

Automatisierte Messung von Leitfähigkeit, pH-Wert und Trübung im Trinkwasser

Dr. T. Hitz

Abbildung 1: Formazin-Lösungen (von links nach rechts : <0.1 NTU, 200 NTU und 7500 NTU).

NTU-Bereich Benötigte Auf-lösung [NTU]

0…1,0 0.05

1…10 0.1

10…40 1

40…100 5

100…400 10

400…1000 50

> 1000 100

Tabelle 1: Trübungswert-Differenzen, welchezumindest nachgewiesen werden müssen [1].


Der Trübungswert sollte sofort, nachdem die wässrige Probe entnommen wurde, bestimmt werden. Auch ist darauf zu achten, dass die ursprünglichen Proben-bedingungen erhalten bleiben, ohne dass sich zum Beispiel die Temperatur oder der pH-Wert ändern.

Nach der “U.S. environmental protecting agency” und nach ASTM D1889–00, soll-ten Nephelometer die Unterscheidung von folgenden Trübungswerten ermöglichen [1], [2], (vgl. Tab. 1).

Automatisierte Methode von METTLER TOLEDOEine automatisierte Methode zur Leitfä-higkeits, pH-und Trübungsmessung wur-de entwickelt, die eine gemeinsame Pro-benentnahme aus einem Wasserreservoir und den anschliessenden Transfer sowohl auf den Rondo Probenwechsler (Leitfähig-keit, pH) als auch in die Durchflusszelle eines Nephelometers umfasst.

Dies ermöglicht einen einfachen Proben-durchsatz und eine schnelle Bestimmung dieser drei Parameter.

Da die Titratoren der Excellence Linie (T50, T70, T90) mit einer Leitfähigkeits-karte ausgerüstet werden können, sind direkte Leitfähigkeitsmessungen ohne ein externes Meter möglich.

Folgender Geräteaufbau wurde für die Automatisierung verwendet:

T90 mit LeitfähigkeitskarteRondo Probenwechsler mit 2 Towern (Tower A und B) HACH 2100 AN IS Nephelometer (Abb. 2)Durchflusszellen-Kit von HACH (Abb. 3)Jack-Lemo Kabel, um den Analogaus-gang des Nephelometers (Jack) mit dem Sensoreingang des Titrators zu verbinden (Lemo)

Zwei Tower sind erforderlich um die Leit-fähigkeit- von der pH-Wertmessung zu se-parieren. Diese Trennung ist notwendig, da der Ausfluss des Kaliumchlorid-Re-ferenzelektrolyten aus der pH-Elektrode in die Probenlösung deren Leitfähigkeit

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erhöhen würde. Dies führt besonders bei niedrigen Probenleitfähigkeiten zu einem grossen Messfehler. Der T90 Excellence Titrator wurde verwendet, da insgesamt 5 Probenloops zur vollautomatisierten Durchführung aller Arbeitsschritte benö-tigt wurden (vgl. Abb. 4).

Für die Leitfähigkeits-und pH-Wertmes-sungen waren keine besonderen Proben-vorbereitungen notwendig. Der DG115-SC pH- und der InLab®730 Leitfähigkeits-sensor wurden vor der Messung der Probe kalibriert.

Beide Kalibrierungsschritte wurden in die Methode zur automatischen Abarbei-tung integriert (vgl. Methoden-Flussdia-gramm (Abb. 4) und [3]).

Die Automatisierungssequenz ohne die Kalibrierung des pH und des Leitfähig-keitssensors läuft folgendermassen ab:

Ein leerer Titrierbecher wird zu Tower A gefahren.

1.

Abbildung 2: Nephelometer von HACH mit angeschlossener Durchflusszelle.

Abbildung 4: Flussdiagramm der Methode.

Abbildung 3: HACH-Durchflusszelle


Eine Wasserprobe wird mit Pumpe 1 aus dem Reservoir in den Titrierbe-cher gepumpt.Die Leitfähigkeit der Probe wird an Tower A mit dem InLab®730 Leitfä-higkeitssensor gemessen.Der fixe Spülbecher wird zu Tower A gefahren.Der Leitfähigkeitssensor sowie Do-sierschläuche werden im fixen Spül-becher gespült (gleichzeitiges Spülen mit der Membranpumpe an Tower A und Abpumpen der Spüllösung mit Pumpe 3).Der Titrierbecher mit der Probe wird von Tower A zu Tower B gefahren.Der pH der Probe wird mit der DG115-SC gemessen.Der fixe Spülbecher wird zu Tower B gefahren.Der pH-Sensor sowie Dosierschläu-che werden im fixen Spülbecher gespült (gleichzeitiges Spülen mit der Membranpumpe an Tower B und Abpumpen der Spüllösung mit Pumpe 2).Eine Wasserprobe wird mit Pumpe 5 aus dem Reservoir in das Nephelo-meter gepumpt.

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nVom Analogausgang des Nephelometers wird ein mV-Signal erhalten. Die Einstel-lungen des Nephelometers wurden fol-gendermassen definiert: 0 bis 1000 mV entsprechen genau 0 bis 2 NTU. Dies ergibt einen Faktor von 0.002 NTU/mV [3] (Tab.2). Für die exakte Kalibrierung des Nephelometers wurden Formazin-Standardlösungen benutzt.

Nachdem die Durchflusszelle mit der Trinkwasserprobe gefüllt worden war, wurde die Methodenfunktion „Rühren” mit einer Rührgeschwindigkeit von 0% während einer Zeit von 120 s verwendet. Diese Wartezeit ist nötig, um ein stabiles Trübungssignal zu erhalten.

ErgebnisseDie Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessung, pH-Wert Bestimmung und Trübungsmes-sung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Neben ausgezeichneten relativen Stan-dardabweichungen (srel) für die Leit-fähigkeits- und pH-Wertmessungen ist auch die absolute Standardabweichung der Trübungsmessung sehr klein ausge-fallen: 0.148 ±0.01. Damit ermöglicht diese vollständig au-tomatisierte Methode eine einfache und verlässliche Bestimmung von Trübungs-differenzen im Bereich von 0.05 NTU, wie sie durch den ASTM D1889–00-Standard erfordert werden. Vorteile und Erweiterung der Methode Diese Automatisierungslösung für die Analyse von Trinkwasser bietet die fol-genden Vorteile:

Einfache und schnelle Verteilung der Trinkwasserprobe auf die verschie-denen Messstationen dank der mehr-fachen automatisierten Probennahme aus demselben Wasserreservoir. Keine Veränderung der Probe vor der Trübungsmessung. Die Integrität des Messergebnisses ist somit gesichert, wodurch zeitraubende und daher kostspielige Wiederholungsmessungen vermieden werden.Die Durchfluss-Messzelle des Nephelo-

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Die Trübungsmessung wird durch-geführt.Die Messzelle des Turbidimeters wird mit Pumpe 4 geleert und mit frischer Probenlösung gespült.

Die Trinkwasserproben für die Leitfä-higkeits- bzw. pH-Wertmessung wurden automatisch aus dem Wasserreservoir mit SP250-Peristaltikumpen in den Tit-rierbecher auf dem Rondo-Probenwechs-ler gepumpt. Nach den Messungen wurde das Trinkwasser aus demselben Wasser-reservoir direkt in die Durchflusszelle des Nephelometers gepumpt.

Für die komplette Automatisierung der Probenzugabe wurden insgesamt fünf SP250-Pumpen verwendet (Abb. 5 und 6):Pumpe 1:Probenzugabe aus dem Wasserreservoir auf den Rondo-Probenwechsler.Pumpen 2 und 3: Spülzyklen auf dem Rondo-Proben-wechsler.Pumpen 4 und 5: Spülzyklen auf dem Nephelometer und Probenzugabe in die Durchflusszelle des Nephelometers.

11.

12.

15 4

23

Rx Name n Mittelwert Einheit s srel [%]

R1 Leitfähigkeit 10 265.084 µS/cm 0.643 0.243

R2 pH 10 8.313 pH 0.003 0.041

R3 Potential 10 73.99 mV 4.81 6.501

R4 = R3 * 0.002 Trübung 10 0.148 NTU 0.01 6.512

Abbildung 5: Automatisiertes System bei der Arbeit. Die Zahlen 1 bis 5 stehen für die Pumpen.

Tabelle 2: Statistik für die Leitfähigkeits-, pH- und Trübungsmes-sungen.


die Durchführung von zahlreichen Titrationen, wie sie routinemässig in der Wasseranalytik durchgeführt wer-den. Die Messungen sind vollständig automatisiert und können mit nur einem Klick auf den Terminal des Excellence-Titrators gestartet werden. Kein zeitraubendes und kostspieliges Training der Anwender ist nötig.

Literatur[1] ASTM D1889: Standard Test Method

for Turbidity of Water.[2] U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION

AGENCY. 1993. Methods for Deter-mination of Inorganic Substances in Environmental Samples. EPA-6000/R/93/100 - Draft. Environmental Monitoring Systems Lab., Cincinnati, Ohio.

[3] Mettler method M439 (Autom. Con-ductivity, pH and Turbidity Measure-ment of Potable Water).

meters erhöht die Messgeschwindigkeit und stellt sicher, dass die Dimensionen für den Lichtweg immer konstant sind. Die Durchfluss-Messzelle wird einfach durch Spülen mit der nächs-ten Wasserprobe gereinigt. Dies trägt bedeutend zur Genauigkeit und Präzi-sion der Trübungsresultate bei. Zusätzliche Dosiereinheiten erlauben •

Abbildung 6: Grafische Darstel-lung des Titrations-systems.

20 METTLER TOLEDO UserCom 1/200720 METTLER TOLEDO UserCom 1/2007

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EinleitungPolyole sind chemische Verbindungen, üblicherweise Alkohole, die mehrere Hy-droxylgruppen beinhalten. Wenn diese Hy-droxylgruppen für chemische Reaktionen aktiviert werden, kann aus diesen Verbin-dungen eine grosse Produktpalette gewon-nen werden, die von Nahrungsmittelzusät-zen bis zu Kunststoffen reicht (Abb. 2). Einige der am häufigsten vorkommenden Produkte sind Polyurethane, die aus der Reaktion von einem Diisocyanat und einem Polyol in der Gegenwart eines Kata-lysators unter strengster Kontrolle des Säu-regehalts gewonnen werden (Abb. 1).

Bestimmung des Säure- und Basengehalts in nicht-wäss-rigen MedienDie Überwachung des Säure- bzw. Basen-gehalts in Roh-Polyolprodukten ist von grosser Bedeutung für die Katalyse der Polyurethanreaktion, da damit uner-wünschte Nebenreaktionen vermie-den werden. Üblicherweise verwendet man zur Bestimmung des Säure- bzw. Basengehalts in nicht-wässrigen Medien alkoholische KOH bzw. HCl in zwei ver-schiedenen Methoden. Eine quantitative Unterscheidung zwischen Säure- und Basengehalt mit nur einer Analyse ist mit

dieser Art von Chemie nicht möglich. Des Weiteren absorbiert KOH Kohlendioxid aus der Atmosphäre unter Ausbildung von Carbonat und Hydrogencarbonat, wodurch der Titer schnell verfälscht wird und die Messergebnisse stark streuen.

Diese beiden gravierenden Nachteile wa-ren die treibenden Faktoren für die Zu-sammenarbeit von METTLER TOLEDO mit Dr. Ross Koile mit der Zielsetzung, eine analytische Testmethode zu entwi-ckeln, mit der sowohl Azidität als auch Basizität qualitativ unterschieden und quantitativ bestimmt werden können un-ter gleichzeitiger Eliminierung des nach-teiligen KOH-Titriermittels. Die Bedeu-tung dieser Testmethode ist verbunden mit der Tatsache, dass der erwünschte Aziditäts- und Basizitätsbereich des Roh-Polyols üblicherweise exakt im neutralen oder schwach sauren Bereich liegt.

Einfach aber sehr effektivDie Grundlagen der Chemie sind sehr einfach. Ein definierter Überschuss at-mosphärisch stabiler Hydrogencarbonat-Lösung wird genau zur Lösung dosiert und mit p-Toluolsulfonsäure titriert. Falls die Polyolprobe sauer ist, d.h. einen Überschuss an H+ Ionen aufweist, werden

diese sofort mit dem Hydrogencarbonat reagieren. Der übrig gebliebene Anteil an Hydrogencarbonat wird mit p-Tolu-olsulfonsäure zurück titriert. Daraus resultiert ein Titriermittelverbrauch bis zum Äquivalenzpunkt, der geringer als der Verbrauch für die Blindwertbestim-mung ist. Falls die Polyolprobe basisch ist, d.h. einen Überschuss an OH- Ionen aufweist, werden diese nicht mit dem Hy-drogencarbonat reagieren. Dadurch wird mehr Titriermittel benötigt um die Probe zu neutralisieren.

Definierte Bedingungen für die ElektrodeEin wichtiges Element für diese Analy-se ist die Definition der Neutralität. Dies wird umso komplizierter, je weiter man sich vom wässrigen Bereich entfernt, für den die pH-Elektroden ursprünglich vorgesehen sind. Im wässrigen System sollte eine Elektrode, die mit wässriger KCl-Lösung als Referenzelektrolyt gefüllt ist, einen Nullpunkt sehr nahe bei 0 mV aufweisen. Falls jedoch diese optimalen wässrigen Lösungen gegen Elektrolyt-lösungen ausgetauscht werden, die auf organischen Lösungsmitteln basieren, wird eine Verschiebung des Nullpunkts beobachtet. Dieses Phänomen erfordert die Definition der Neutralität in absolu-ten mV-Einheiten.

Für die hier beschriebene Analyse wur-de das Hydrogencarbonat/Kohlensäure-System verwendet um die Neutralität zu definieren. Es ergab sich, dass dieses Sys-tem in nicht-wässriger Umgebung ver-wendet werden kann, insbesondere wenn das Lösungsmittel polar ist.

Die Quantifizierung unterschiedlicher Säure- oder Basengehalte in Polyolpro-ben erfordert üblicherweise zwei verschiedene Methoden, die unangenehm zu handhabende Titriermittel benötigten und zu suboptimalen Resultaten führten. Die Bestimmung ist von grösster Wichtigkeit in der Polyol-Produktion, da die Ausbeute und Qualität von kleinen Abweichungen in den Ergebnissen abhängt.

Titrimetrische Analyse von sauren oder basischen Polyolproben mit nur einer Methode

Ch. Hynes Dr. R. Koile

Abbildung 1: Die Grundbausteine von Polyurethan.

Ein Diisocyanat, ein Diol. Das Diisocyanat hat zwei Cyanat-Gruppen (blau hervorgehoben), das Diol hat zwei Alkohol- bzw. Hydroxylgruppen.

21METTLER TOLEDO UserCom 1/2007 21METTLER TOLEDO UserCom 1/2007

Probenlöslichkeit und Elektro-deneigenschaften optimierenAls nächstes muss ein geeignetes Lö-sungsmittel gefunden werden, in dem die Probe sehr gut löslich ist und das die Elektrodeneigenschaften optimal unter-stützt. In diesem Fall war die Probe ein Polyetherglyol, das in den meisten Alko-holen löslich ist. Je länger die Alkylket-te des Alkohols (bis zu einem gewissen Ausmass) ist, desto besser löst sich das Polyol. Die Löslichkeit in Methanol ist etwas eingeschränkt, wohingegen Etha-nol, n-Propanol oder Isopropanol sich sehr gut eignen. Ethanol ist wegen der US-Amerikanischen Regierungsauflagen bzgl. Verwendung sowie wegen der hohen Kosten für die Beschaffung im absoluten, d.h. wasserfreien Zustand eher problema-tisch. Reiner n-Propanol und Isopropanol sind zwar gute Lösungsmittel, verlangsa-men aber die Ansprechzeit der Elektrode aufgrund ihrer Viskosität.

Die optimale Lösung ist eine Mischung von Methanol und Isopropanol in glei-chen Anteilen. Isopropanol sorgt für ausgezeichnete Probenlöslichkeit, Me-thanol für die Verringerung der Viskosität der Probenlösung, so dass die Elektrode in einer vernünftigen Zeit ansprechen kann. Einige längerkettige Polyolproben erfordern zusätzliche Massnahmen zur Erhöhung der Löslichkeit. Der Zusatz von Tetrahydrofuran (THF), stabilisiert mit butyliertem Hydroxytoluol (BHT), eignet sich hierfür hervorragend.

Die Interpretation der Titrierkurve einer Probenlösung, in der kein THF als Lö-sungsvermittler verwendet wurde, ge-nügt, um zu entscheiden, dass der Zusatz von THF zur Erhöhung der Löslichkeit notwendig ist: falls die Probe nicht voll-ständig gelöst ist, ist der Kurvenverlauf flach und der Sprung am Äquivalenz-punkt schwach ausgeprägt. Ein sofortiger Zusatz von THF löst dieses Löslichkeits-problem (vgl. Abb. 3a und 3b).

Gute ionische LeitfähigkeitGute ionische Leitfähigkeit der Lösung ist ein weiteres wichtiges Schlüsselelement

für die Durchführung potentiometrischer Messungen. Im Falle einer wässrigen Lö-sung würde man einfach ein Salz zur Lösung geben, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Die meisten Salze sind jedoch nicht löslich in Alkoholen. Lithiumchlo-rid jedoch ist sehr gut löslich in Alkoho-len, womit dieses Problem gelöst werden kann.

Andere ionische Verbindungen wie zum Beispiel quarternäre Ammoniumsalze könnten aufgrund ihrer Löslichkeit eben-

falls verwendet werden, jedoch besteht die Gefahr, dass der Säure- oder Basengehalt in der Probenlösung beeinflusst wird.

Auswahl des geeigneten Tit-riermittelsDas Titriermittel muss wie die Proben-matrix von nicht wässriger Natur sein. Die Verwendung eines wässrigen Titrier-mittels würde den Wassergehalt des fina-len Proben-/Lösungsmittel-/Titriermit-telgemischs derart ansteigen lassen, dass der ‚nivellierende Effekt’ des Wassers überwiegt. Dadurch wird eine Titration erschwert bzw. unmöglich gemacht. Das

Titriermittel muss eine starke Säure sein, die gut in unpolaren Lösungsmitteln löslich ist. p-Toluolsulfonsäure ist dafür sehr gut geeignet und zu vernünftigen Kosten erhältlich. Wie erwähnt muss die Matrix des Titriermittels unpolar sein, um den Wassergehalt auf ein Minimum zu begrenzen.

Alkohole wären eigentlich eine gute Lö-sung, jedoch reagiert p-Toluolsulfon-säure mit ihnen unter Ausbildung von Säureestern, die die Stabilität des Lö-sungsmittels stark negativ beeinflussen. Das aprotische und polare Acetonitril ist

Abbildung 2: Ein Beispiel eines Polyurethan-basier-ten Produkts.

Abbildung 3: Typische Titrations-kurve einer Polyol-titration:

3a) Schwer lösliche Probe – THF Zusatz zur Erhöhung der Löslichkeit ist erfor-derlich.

3b) Titrationskurve in einem gut einge-stellten Lösungsmit-telgemisch.


das Lösungsmittel der Wahl, da es das Titriermittel gut löst, zu keinen uner-wünschten Nebenreaktionen führt und zudem in wasserfreiem Zustand erwor-ben werden kann.

Zusammengefasst wurde die Titration fol-gendermassen erfolgreich durchgeführt: Als Lösungsmittel wird ein Gemisch aus gleichen Teilen Methanol und Isopropa-nol verwendet. Im Falle von langkettigen Polyolen wird zur Erhöhung der Löslich-keit THF zugegeben. Diese Probenlösung wird zur Erhöhung der Leitfähigkeit mit ca. 0.25 g/L LiCl angereichert und anschliessend mit einer sehr geringen Menge einer 0.2 mol/L wässrigen Lö-sung von NaHCO3 versetzt. Titriert wird mit 0.005 N p-Toluolsulfonsäure in Ace-tonitril. Die Elektrode muss eine grosse Ausflussrate des in Ethanol gelösten LiCl-Elektrolyten aufweisen.

Die Resultate können entweder positiv oder negativ sein: positive Resultate be-deuten, dass die Probe basisch ist und negative weisen auf eine saure Probe hin. Die Proben müssen in Polyethylengefäs-sen aufbewahrt werden, denn diese Me-thode ist so empfindlich, dass mit ihr so-gar der Einbau von Natriumionen in die Probe aus Glas detektiert werden kann.

Ausgezeichnete Ergebnisse mit der geeigneten AusrüstungDer Äquivalenzpunkt ist ausgeprägt und einfach zu detektieren (vgl. Abb. 3b). Die

METTLER TOLEDO DGi116-Solvent Elektrode wurde ver-wendet (vgl. Abb. 4). Relative Standardabweichungen (rsd) von 0.2% für die Blindbe-stimmungen sowie 5.0% mit einem Gehalt von 0.0045 mg KOH/g wurden erhalten. Dies sind ausgezeichnete Resultate vor allem im Hinblick auf den sehr geringen Säuregehalt der Proben.

Erwähnenswert ist, dass der Äquivalenzpunkt nach Zu-gabe eines Titriermittelvolu-

mens im Bereich von 0.3 mL erreicht wurde. Dies liegt weit ausserhalb des op-timalen Dosierbereichs der verwendeten 5 mL Bürette, was sich aber nicht nach-teilig auf die Resultatqualität auswirkte. Ein 95%iger Vertrauensbereich von 1.0 nEq/g (Nanoequivalent/g) ist sehr gut möglich mit der beschriebenen Methode. Die der Methode zugrunde liegende Tech-nik kann einfach auch auf ähnliche Ap-plikationen übertragen werden.

Von grosser Bedeutung ist die Tatsache, dass diese Methode auf dem Grundmo-dell der Excellence Titratoren, den T50 durchgeführt werden kann. Da es sich bei dieser Methode um eine typische Rück-titration handelt, ist eine zusätzliche Dosiereinheit mit einer 20 mL Bürette er-forderlich. Höhere applikative Flexibilität kann mit den T70 oder T90 Titrator unter Verwendung von bis zu 4 bzw. 8 Büretten erzielt werden.

Diese zusätzliche Flexibilität ermöglicht sowohl die gleichzeitige Bestimmung des Säure- bzw. Basengehalts als auch Molekulargewicht-/Hydroxylzahl-Titrati-onen, die auf demselben Instrument aus-geführt werden können, da sie typische Rücktitrationen sind und häufig in der Polyolproduktion verwendet werden.

Verlässliche Resultate dank AutomatisierungEin zweites wichtiges Element zur Opti-mierung der Methode ist die Wartung der Elektrode. Die Polyolprobe neigt dazu, an der Elektrode zu haften, was sich in einer abnehmenden Empfindlichkeit äussert. Ein Reinigungsschritt in THF ist sehr empfehlenswert. Die Ausführung dieses Schrittes kann zwar manuell erfolgen, jedoch wurde eine zu grosse Abhängig-keit von dem jeweiligen Benutzer festge-stellt.

Dieses Problem wurde gelöst, indem zwei Konditionierschritte in die Methode ein-gebaut und die Proben auf einem Rondo Probenwechsler automatisch titriert wur-den. Nach Beendigung der Titration, wird die Elektrode in den Konditionierbecher

mit THF für 30 s unter Rühren einge-taucht. Anschliessend wird die Elektrode in einen Becher mit einer Mischung aus 50% Isopropanol und 50% deionisier-tem Wasser für 60 s konditioniert. Die-se Massnahmen erwiesen sich als sehr verlässlich im Hinblick auf eine saubere und hydratisierte Elektrode.

Lebenslauf von Dr. Ross KoileDer Co-Autor dieses Artikels, Dr. Ross Koile promovierte 1981 an der Iowa State University. Er arbeitet seit 33 Jahren in der chemischen Industrie und hat sich auf die praktische Umsetzung analy-tischer Forschungstechnologien in indus-triellen Produktionsprozessen speziali-siert. Dr. Koile ist (Co-)Autor von über 300 industriellen Methoden wie zum Beispiel der Bestimmung des Säure/Base-Ge-halts in Polyolen auf Nanoequivalent pro Gramm-Niveau sowie der industriellen Charakterisierung von Lösungsmitteln.

Er war zudem in der Lehre tätig auf den Gebieten der anorganischen und orga-nischen Chemie auf Hochschulniveau und bei Spezialkursen für die Amerika-nische Chemische Gesellschaft. Gegen-wärtig leitet er seine eigene chemische Beratungsfirma und ist Mitglied des PURMAC (Polyurethane Raw Materials Analysis) Komitees des Amerikanischen Chemischen Kollegiums.

Abbildung 5: Der T50 Excellence Titrator mit zwei zusätzlichen Bürettenantrieben/Büret-ten für Dosierzwecke

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Abbildung 4: Die DGi116-Solvent Elektrode.


Es erfolgt eine Meldung auf dem Bild-schirm des Titrators oder in der LabX titration PC Software.

Für die Titerbestimmung werden je 0.9 bis 1.1 g der Urtitersubstanz Kalium-hydrogenphthalat (KHP) in einen Glasti-trierbecher auf einer XP205 Waage einge-wogen. Glastitrierbecher empfehlen sich in diesem Fall besonders, da mit ihnen statische Aufladungen, die zu Wägefeh-lern führen können, effektiv vermieden werden. Das Gewicht wird direkt in die Serienvorlage übertragen.

Die Serienvorlage wurde vorgängig als Shortcut auf dem Excellence Terminal gespeichert, um die anschliessende Ein-gabe zu vereinfachen. Es wurde bereits

SP250 PeristaltikpumpeMETTLER TOLEDO XP205 Waage (Auflösung ±0.0001 g)LabX titration PC Software Glas-Titrierbecher1 mol/L Natronlauge

Das System wird so aufgebaut, dass der Titrator direkt und die Waage mittels einer e-Link Box am Computernetzwerk des Labors angeschlossen werden.

Für die hochgenaue Konzentrations-bestimmung der Schwefelsäure muss gewährleistet sein, dass sich die Kon-zentration des Titriermittels nicht verän-dert. Die Titerbestimmung der 1 mol/L Natronlauge muss täglich durchgeführt werden.

Im Setup des Titriermittels können die Nutzungsdauer und die Lebensdauer definiert werden und ermöglichen es so dem Benutzer, dass das Titriermittel nach Ablauf der definierten Zeit gesperrt bzw. eine Titerbestimmung verlangt wird.

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EinleitungFür das Ätzen von Halbleiterstrukturen ist es entscheidend, ob die Schwefelsäure-Konzentration 9.0 oder 9.2% beträgt, da die Ätzeigenschaften bereits bei kleinen Abweichungen signifikant unterschied-lich sein können. Dies kann zur Folge haben, dass das zu ätzende Material zu stark oder zu schwach geätzt wird. Da-durch besteht die Gefahr, dass die ge-wünschte Struktur zerstört oder nur un-vollständig herausgelöst wird.

Der Anwender im analytischen Labor benötigt demzufolge eine analytische Methode, die folgende Anforderungen er-füllen muss:

Genaue Bestimmung der Säure-konzentration, z.B. absolute Abwei-chungen <0.2% vom tatsächlichen WertHohe Wiederholbarkeit (z. B. srel <0.1%)Robustheit und problemlose Anwend-barkeit im Routinebetrieb

Zudem muss die Bestimmung voll auto-matisiert werden können und die Daten mittels PC-Software auswertbar sein. Mit dem Excellence Titrator, LabX titration PC Software und einer sensiblen pH-Elektrode ist diese Bestimmung wie im Folgenden beschrieben einfach durch-führbar.

Beschreibung des Systems T70 Excellence Titrator DG111-SC pH-ElektrodeProbenwechsler Rondo mit 20-Positi-onen Probenteller

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In der Halbleiterindustrie werden für Ätzungen mit Säuren sehr hohe Anforderungen an die Genauigkeit der Konzentration gestellt. Dieser Artikel beschreibt, wie eine genaue Bestim-mung der Konzentration von verdünnter Schwefelsäure mit dem Excellence Titrator vollauto-matisch ausgeführt und in der Routineanalytik eingesetzt wird.

Genaue Konzentrationsbestimmung von Ätzsäuren in der Halbleiterindustrie

C. Schreiner

Abbildung 1: Das verwendete Titrationssystem.


die Anzahl Standards und Proben in der Vorlage definiert, so muss jetzt nur noch das Probengewicht der Waage übernom-men werden. Die optimalen Einwaagen der Urtitersubstanz sowie der Schwefel-säurenproben werden mit Limiten fest-gelegt, welche auf der Waage und in der Serienvorlage angezeigt werden. Damit wird es für den Benutzer klar ersichtlich, in welchem Bereich die Einwaage ver-langt bzw. zulässig ist (Abb. 2a und 2b).

Die Probe wird ebenfalls in fünffacher Ausführung vorbereitet und die Einwaa-gen in die vorbereitete Serienvorlage

übertragen (vgl. Tab. 1). Die optimale Probeneinwaage bezieht sich auf eine 10 mL Bürette und einem optimalen Ver-brauch von 4 bis 6 mL von 1 mol/L Na-tronlauge.

Anschliessend wird der Probenwechsler Rondo mit Serien von Urtitersubstanzen und Proben bestückt und die Messung kann direkt am Titrator über den Short-cut gestartet werden.

Nachfolgend wird nun im ersten Metho-denloop der Titer der Natronlauge-Titrier-lösung bestimmt. Dabei wird dem Stan-dard 60 mL deionisiertes Wasser über die SP250 Peristaltikpumpe zudosiert und die Lösung 90 s lang gerührt. Die Titra-tion erfolgt mit Natronlauge 1 mol/L bis zum ersten Equivalenzpunkt (EQP). Der Titer wird in der Berechnungsfunktion berechnet und in der intelligenten Büret-te des Titriermittels gespeichert. Der Titer

kann, sobald er berechnet und gespei-chert wurde, im Setup unter den Titrier-mitteldaten während der fortlaufenden Messung eingesehen werden.

Die Titration der Proben erfolgt im zweiten Methodenloop automatisch. Da-bei wird wiederum 60 mL deionisiertes Wasser zudosiert, 10 s gerührt und mit Natronlauge 1 mol/L bis zum ersten EQP titriert. Während der Messung kann be-liebig zwischen den einzelnen Menüs ge-wechselt werden. Es kann unter anderem während einer laufenden Methode eine neue erstellt werden oder z.B. im Setup Einstellungen vorgenommen werden, welche für eine nächste Messung benötigt werden, ohne dabei die aktuelle Messung zu unterbrechen.

Die DG111-SC pH-Elektrode, der Propel-lerrührer sowie die Bürettenspitze werden nach erfolgter Titration über die gesamte Länge effektiv mit der PowerShower™-Spüleinheit gereinigt; über eine Memb-ranpumpe gefördertes deionisiertes Was-ser wird in einem scharfen Strahl aus sechzehn ringförmig angeordneten Dü-sen direkt auf das Zubehör gleichzeitig während der Aufwärtsbewegung aus dem Titrierbecher gerichtet (Abb. 3). Die Spüllösung wird im Titrierbecher aufgefangen. Verschleppungen von Pro-ben werden dadurch praktisch ausge-schlossen, was sich positiv auf die Resul-tatqualität auswirkt.

Titrationsmethoden-ParameterDie Parameter wurden aus den bereits standardmässig im Titrator gespeicher-ten Messfunktionen übernommen und, wo erforderlich, entsprechend angepasst.Für die Titerbestimmung wurden die Standardparameter für eine EQP Titra-tion (Säure/Base) im normalen Applika-tions-Modus verwendet.

Im Titrator sowie auch in LabX sind die häufigsten Applikationen bereits als Vorlagen hinterlegt. Auch gibt es bereits gespeicherte Einstellungen für eine EQP, EP oder Titration, die dem Benutzer ein einfaches und effizientes Erstellen neuer

Abbildung 2a: Waagenanzeige mit Probengewicht, Grenzwerten und Proben-ID, Titrator-Terminalanzeige der entsprechenden Serienvorlage.

Abbildung 2b: Titrator-Terminal- anzeige der ent-sprechenden Seri-envorlage.

Konzentration der Schwefelsäure [%]

Einwaage [g]

5 3.9 – 5.9

10 2.0 – 3.0

15 1.3 – 2.0

20 1.0 – 1.5

Tabelle 1:Optimale Proben-weinwaagen für die Schwefelsäurebe-stimmung.

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ler reduziert werden und bei der nächsten Bestimmung wird der neue Titer bereits berücksichtigt. Ausserdem können die gesamten Eingaben sowohl über den Titrator als auch über LabX titration er-folgen, womit die Daten gespeichert und archiviert werden können. Die Auswertung der Daten kann auch von einem Büro-PC aus erfolgen, wenn LabX titration in Client-Server-Konfiguration installiert wurde.

Methoden ermöglichen. Gegebenenfalls können die Parameter auch auf die je-weiligen Bedürfnisse und Probeneigen-schaften angepasst werden (vgl. Tab. 2).

Für die Konzentration der Schwefelsäu-re wurden zuerst die Standardparame-ter für eine EQP-Titration (Säure/Base) ausgewählt. Sie wurden nach den Vor-versuchen noch leicht modifiziert (siehe Tabelle). Die dV max-Einstellung, d.h. der Parameter für das maximale In-krement der Titriermittelzugabe wurde verkleinert, um die Abweichung bei der mathematischen Auswertung der Kurve so klein wie möglich zu halten. Dies hat bei diesen kleinen Konzentrationsunter-schieden einen sehr grossen Einfluss.

Der Modus wurde dazu von Normal auf User gewechselt. Die Titriermittelzugaben erfolgen bei beiden Methoden dynamisch und die Messwertübernahme Gleichge-wichtskontrolliert.

Diskussion und Zusammen-fassungIn Serien von 6 Schwefelsäureproben wurden ausgezeichnete Resultate für die Schwefelsäurekonzentration erhalten, die absolut nur 0.01% vom tatsächlichen Wert abweichen und eine hervorragende Wiederholbarkeit von 0.047% aufweisen (vgl. Tab. 3).

Somit werden die hohen Anforderungen der Halbleiterindustrie in der Konzen-trationsbestimmung der Schwefelsäure vollständig erfüllt. Das System kann mit dem Rondo Probenwechlser soweit auto-matisiert werden, dass der Anwender nur noch die Proben vorbereiten muss und die Messung mit einem Klick über den Shortcut starten kann.

Bei der Titerbestimmung wird der Titer anschliessend im RFID Chip der Bürette gespeichert. Somit können ebenfalls Feh-

Abbildung 3: PowerShower™ in Aktion.

Parameter Einheit Methode Titer Methode Schwefel-säure-Konzentration

Titriermittelzugabe Dynamisch

dE mV 8.0

dV min mL 0.005

dV max mL 0.05 0.02

Modus Gleichgewichtskontrolliert

dE mV 1

dt s 1

t min s 3

t max s 30 20

Modus Säure/Base Benutzerdefiniert

Probe Konzentration [% (g/100g)]

Titer s srel [%]

n

KHP 0.99849 0.00151 0.152 5

Schwefelsäure 9 % 8.99 -- 0.0042 0.047 6

Tabelle 2: Titrationsmethoden-Parameter für die Titer- und Schwe-felsäurekonzentrati-onsbestimmung.

Tabelle 3: Ergebnisse


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Bedeuten schwierige Proben notwendigerweise auch schwierige Messungen?Proben aus dem Bereich der kosme-tischen Industrie stellen eine der gröss-ten Herausforderungen für die Messung des pH-Wertes dar. Allein die Konsistenz der Proben erschwert die Messung im Normalfall erheblich, denkt man zum Beispiel an hochviskose Proben, wie Cre-mes und Gele. Zumeist basieren diese Pflegeprodukte auch auf öligen oder fet-tigen Grundsubstanzen, was die Messung zusätzlich erschwert (vgl. Abb. 1).

Produkte wie Haarfärbemittel oder Tö-nungscremes enthalten zudem noch fär-bende Komponenten, zum Teil in Form von mikrofeinen Pigmenten, welche sich im Diaphragma der Elektroden festsetzen können. Betrachtet man die Gesamtheit der verschiedenen Proben, so ist es aus-serdem notwendig, mit den Messungen einen sehr grossen pH-Bereich abzu-decken, da einzelne Proben mit Ihrem pH-Wert weit im sauren oder alkalischen Bereich liegen können. Sämtliche auf-gezählten Eigenschaften der Proben aus dem Bereich der Kosmetika können sich negativ auf die Genauigkeit, Reprodu-zierbarkeit und Dauer der Messung aus-wirken. Dabei ist gerade für kosmetische

Produkte, die der Endkunde später auf seiner Haut verwenden wird, eine hohe Genauigkeit und Zuverlässigkeit bei der Ermittlung des pH-Wertes unerlässlich.

Spezielle Proben brauchen massgeschneiderte LösungenIn der Zusammenarbeit mit einem namhaften Kosmetikhersteller hatte METTLER TOLEDO nun Gelegenheit einen pH-Sensor speziell für die Proben aus dem Kosmetiksegment „masszu-schneidern“. Die speziellen Problemstel-lungen dieses Segmentes wurden sorgfäl-tig analysiert und es wurde, ausgehend von den Erfahrungen mit dem bestehen-den Elektrodenportfolio, nach adäquaten Lösungen gesucht. Dadurch, dass reale Proben aus einem bestehenden, breit gefächerten Sortiment zur Verfügung gestellt wurden, welche in den Labors der Kosmetikbranche täglich gemessen werden müssen, konnte sehr gezielt und praxisnah vorgegangen werden.

Durch eine Vielzahl von durchgeführten Messungen konnten wertvolle Erfah-rungen über die im täglichen Laborall-tag auftretenden Problemstellungen ge-sammelt werden. Das erste, was bei den Messungen auffiel, war der grosse pH-Be-reich, der von den verschiedenen Proben abgesteckt wurde. Proben mit einem ex-tremen pH-Wert von 1.8 im sauren oder 12.7 im basischen Bereich wurden zu-nächst nicht im Kosmetiksegment erwar-tet. Hier belehrte jedoch die Praxis eines Besseren! So ergab sich bereits recht früh eine klare Tendenz zur Verwendung von HA-Glas für die Entwicklung der Sen-sorprototypen, da dieses auch bei hohen

pH-Werten eine gute Linearität aufweist.Das zweite Problem war das verstopfte Diaphragma. Dieses stellte sich auch bei den weiteren Messungen als das Haupt-problem heraus.

Ready? Steady? Force!Es wurde schnell klar, dass neue Wege beschritten werden mussten, um die-se Herausforderung zu bewältigen. Die grundlegende Idee war, einen konstan-ten und permanenten Durchfluss des Elektrolyten durch das Diaphragma zu erreichen, denn solange das Diaphrag-ma mit Elektrolytlösung gespült wird, kann es nicht von der Probensubstanz verstopft werden. Verwirklicht wurde die-se Idee schlussendlich dadurch, dass ein internes Drucksystem in die Elektrode integriert wurde. Dieses erzeugt in der Referenzkammer permanent einen Über-druck und sorgt so für einen ständigen Ausfluss von Elektrolytlösung aus dem Referenzsystem. Die Technik konnte so-weit verfeinert werden, dass ein konstan-ter Elektrolytausfluss über die gesamte Lebensdauer des Sensors erreicht werden kann.

Unter der Bezeichnung SteadyForce™ ist dieses System zum Beispiel in den METTLER TOLEDO InLab®Viscous und InLab®Power Elektroden zum festen Be-standteil des Elektroden-Portfolios ge-worden.

Die Stärken zeigen sich im RoutinebetriebUm sicherzustellen, dass sich die neuent-wickelten Prototypen auch im Laborall-tag bewähren, half nur eines: Messen,

Die meisten Schwierigkeiten bei der Ermittlung des pH-Wertes einer Probe beruhen auf be-sonderen Eigenschaften (Viskosität, Klebrigkeit, vorhandene Mikropartikel) der Probensubs-tanz. Aus diesem Grunde ist es nicht möglich, eine einzelne Standardelektrode zu entwi-ckeln, mit der sich sämtliche denkbaren Proben gleich gut und effektiv messen lassen. Der folgende Artikel beschreibt den Weg zu einer kundenspezifischen Lösung für die Messung problematischer Proben aus dem Kosmetiksegment.

Massgeschneiderte Laborelektroden für die pH-Messung in problematischen Produkten

M. Hefti

Abbildung 1: Duschgels und Shampoos sind noch relativ einfach zu messen, bei der Sonnencreme im Hintergrund wird es schon anspruchs-voller.


Messen und nochmals Messen. Um mög-lichst aussagekräftige Messergebnisse zu erhalten, wurde pro Probe und Mess-gerät eine Wiederholbarkeit von über 15 Messungen erhoben. Zudem wurde mit jeweils neun Messungen auch die Repro-duzierbarkeit der Messungen durch ver-schiedene Laboranten überprüft.

Insgesamt fielen so pro getesteten Sen-sor rund 400 Messwerte an, was zu einer Gesamtsumme von ca. 2000 Messungen (jeweils mit erfasster Messdauer) führ-te. Um eine derartige Flut von Daten sinnvoll verarbeiten und auswerten zu können, bedarf es einer elektronischen Erfassung der einzelnen Messungen. Mit Hilfe der LabX direct pH PC Software konnte auch dies sehr effizient bewältigt werden. Durch die Flexibilität der Soft-ware war es darüber hinaus sogar mög-lich, die Resultate direkt in MS EXCEL® zu importieren, so dass alle Daten bereits im richtigen Format zur Auswertung vor-lagen (vgl. Tab. 1).

Das Resümee Aufbauend auf bereits vorhandenen Sen-sortypen konnten zwei neue Sensoren entwickelt werden: Die InLab®Viscous und die InLab®Semi-Micro. Beide Sen-soren eignen sich hervorragend für Pro-ben aus dem Kosmetiksegment und kön-nen somit als „Spezialisten“ für diesen Bereich angesehen werden. Sie eignen sich aber aufgrund ihrer Eigenschaften durchaus auch für Proben aus anderen Bereichen, wie Farben, Lacke, Harze, Butter oder ähnliche Produkte.

Die InLab®Viscous ist einfach zu warten, gut zu reinigen und durch eine spezielle Konstruktion des Diaphragmas in Ver-bindung mit dem SteadyForce™ System weitgehend resistent gegen Kontaminati-onen. Somit erweist sie sich als die ideale Lösung für die wirklichen Härtefälle, wie klebrige, hochviskose oder farbige Subs-tanzen. Die InLab®Semi-Micro liefert für viele Proben vergleichbar gute Resultate wie die InLab®Viscous, eignet sich aber eher für einfachere Proben und für die Mes-

sung in kleineren Mengen bzw. kleineren Probengefässen. Sie ist mit ihrem A41-Glas ausserdem auch besonders gut für biologische Proben geeignet. Allerdings ist bei farbigen Proben Vorsicht geboten, da das XEROLYT®EXTRA Polymer des Referenzsystems dazu neigt Farbe anzu-nehmen. Eine Beeinflussung der Mes-

sergebnisse konnte jedoch bisher nicht festgestellt werden.Die Entwicklung dieser beiden neuen Elektroden ist ein hervorragendes Bei-spiel, wie in enger Zusammenarbeit mit Kunden innovative Ideen praxistaug-lich in Glas verwirklicht werden können (Abb. 2).

Abbildung 2: Die InLab® Viscous und die InLab® Semi-Micro umge-ben Proben aus der Kosmetikbrache.

Gesichtswasser

Akzeptierbarer pH Bereich : von pH 3.50 bis pH 4.10

Messung InLab®412 InLab® Viscous

InLab® Semi-Micro

1 3.823 3.802 3.832

2 3.827 3.801 3.814

3 3.842 3.807 3.853

4 3.856 3.814 3.830

5 3.876 3.808 3.884

6 3.856 3.794 3.826

7 3.865 3.799 3.823

8 3.854 3.801 3.810

9 3.861 3.798 3.808

10 3.865 3.798 3.823

11 3.877 3.798 3.827

12 3.872 3.807 3.828

13 3.836 3.803 3.822

14 3.860 3.809 3.823

15 3.863 3.797 3.879

Mittelwert 3.856 3.802 3.832

s 0.017 0.006 0.023

srel [%] 0.432 0.145 0.590

Höchstes Resultat 3.877 3.814 3.884

Niedrigstes Resultat 3.823 3.794 3.808

± vom Mittelwert 0.027 0.010 0.038

Mittlere Messzeit 00:46 00:38 00:59

Tabelle 1: Auszug aus den ge-sammelten Daten.


Neu

heite

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Neue Plug & Play SensorenEin umfassendes Titrationselektroden-Sortiment bestehend aus 17 Plug & Play pH-Glas, Platin- und Silbersensoren ist nun erhältlich. Damit können sämtliche applikativen Herausforderungen von ein-fachen pH-Messungen bis zu anspruchs-vollen Titrationen in heiklen Proben-matrizen sicher gemeistert werden.

Der Sensor Chip im Elektrodenkopf spei-chert Daten wie z.B. Elektrodentyp, Seri-ennummer, Kalibrierdaten mit Überwa-chung sowie Nutzungsdauer, die beim Anschliessen automatisch ins Setup des Titrators eingelesen werden. Dadurch wird ohne Zutun des Benutzers sichergestellt, dass nur der richtige Sensor mit spezi-fischen, gültigen Daten verwendet wird.

Die neuen Plug & Play Sensoren sind voll kompatibel zu der alten und neuen Firm-ware Version der Excellence Titratoren. Um die neue Plug & Play Funktionalität zu nutzen, muss lediglich die neueste Firmware des Titrators und der Sensor-steckkarte auf den Titrator gespielt und ein neues Elektrodenkabel verwendet werden: keine kostspieligen Hardwareänderungen sind nötig – einfacher geht’s nicht!

Alles unter Kontrolle mit LabX titration 2.6Die neue Version der LabX titration PC Software bietet eine Vielzahl von Ver-besserungen für die Titration Excellence

Linie. Alle Installations-, Vorbereitungs- und Analysenaufgaben können nun vom PC aus durchgeführt werden und sind daher vollständig im Audit Trail auf-gezeichnet. Sämtliche Ressourcen wie Titriermittel, Kalibrier- und Titriermit-telstandards, Reagenzien, Hilfs- oder Blindwerte sowie Pumpen und Periphe-riegeräte können am PC editiert und aus-

gedruckt werden. Plug & Play Sensoren oder Büretten werden automatisch er-kannt und alle relevanten Daten werden zu LabX titration gesendet, wo sie hin-sichtlich Nutzungsdauer und Ablauf der Kalibrierung oder der Titerbestimmung überwacht werden.

Die Version 2.6 unterstützt somit vollstän-dig die Erfüllung der Vorgaben von FDA 21 CFR part 11, auch dank dem umfang-reichen Benutzer- und Gruppenmanager. Dieser ermöglicht, dass ausschliesslich Benutzer Änderungen vornehmen kön-nen, die mit entsprechenden Rechten ver-sehen worden sind.

Eine neue Stufe in der Zwei-phasen-Tensidtitration: die DS800-TwoPhaseDer neue DS800-TwoPhase Sensor ist ein Durchbruch in der potentiometrischen Zweiphasentitration von anionischen und kationischen Tensiden entsprechend den DIN EN 14480 und anderen Vorschriften.

Diese Elektrode bietet zur etablierten Ep-ton-Methode eine echte Alternative mit kürzeren Titrationszeiten sowie ausge-zeichneter Resultatqualität dank hoher Genauigkeit und Präzision.

Die Arbeit ist gesünder, da kein giftiges Chloroform mehr benötigt wird. Alle Ar-ten von ionischen Tensiden können di-rekt in der Emulsion titriert werden ohne die Phasenseparierung abzuwarten.

Dokumentieren auf kleinsten Raum: der RS-P26 DruckerResultate können auf thermisch stabilem und lichtechtem Papier mit dem RS-P26 Drucker GxP-konform ausgedruckt wer-den. Der RS-P26 begnügt sich mit einer Grundfläche von nur 203 x 120 mm!

Die neue Firmware Version 2.0 bietet vollständige Plug & Play Funktionalität für Sensoren, Büretten, Büret-tenantriebe und Zubehör sowie neue Funktionalitäten und noch einfachere Bedienungsabläufe. Zusammen mit der neuen Version 2.6 der LabX titration PC Software sowie einer Vielzahl an neuem, innovativem Zube-hör wird die Titration so einfach, effizient und sicher wie noch nie.

So einfach, effizient und sicher wie möglich: Titration Excellence Version 2.0


Neue Funktionalitäten und ein-fachere BedienungsabläufeDie Titratoren der Excellence Linie kom-munizieren nun auch in Russisch und Polnisch, mehrere Büretten können auf einmal mit einem Knopfdruck gespült werden, Probenserien können bei Bedarf jederzeit unterbrochen, modifiziert und ohne Verlust der Probenserieninformation weitergeführt werden.

Die Synchronisierung parallel ablaufender Methoden erfolgt elegant über einen Re-sultat-Zwischenspeicher. Das alles und noch viel mehr bietet die neue Version 2.0.

Flexible Automatisierung gros-ser Probenserien mit Rondo 30Mit dem neuen Rondo 30 Probenwechs-ler können bis zu 30 Proben direkt in 80 mL Polypropylen-Titrierbechern mit einem einzigen Click titriert werden. Verlässliche Resultate werden sowohl in Einzelbestimmungen als auch in unter-schiedlichen Serien mit mehreren Pro-ben erzielt. Die hocheffiziente Reinigung der Elektroden über die PowerShower™ Spüleinheit sowie vielfältige Konditio-niermöglichkeiten auf dem Probenteller tragen dazu massgeblich bei.

Der applikativen Flexibilität sind kaum Grenzen gesetzt: bis zu drei Halbmik-roelektroden können für alle wässrigen Säure/Base-, Redox-, oder Fällungstitra-tionen verwendet werden. Selbst kompli-zierte Automatisierungsabläufe können mit dem intuitiven Methodeneditor der Excellence-Titratoren sowohl auf dem Terminal als auch mit der LabX titration 2.6 PC Software spielend gelöst werden.

Alles für die automatisierte Titration: der Rondo-Proben-wechslerRondo 30 ist ein leistungsfähiges Beispiel der modularen Rondo Probenwechs-ler-Plattform, worauf sich fünf weitere Rondo Konfigurationen aufbauen, mit der spezifische Automatisierungsanforde-rungen gelöst werden können:

Rondo 12: Direkte Titration grosser Probenvolumina in 250 mL Polypropy-len-Titrierbechern sowie 400 und 600 mL Standard-Bechergläsern.Rondo 15: Direkte Titration mittelgros-ser Probenvolumina in 150 oder 250 mL Standard-Bechergläsern.Rondo 20: Der Alleskönner für höchste automatisierte Flexibilität zur direkten Titration mittlerer Seriengrössen von bis zu 20 Proben in 100 mL Polypropylen- oder Glas-Titrierbechern.Rondo 30: Das flexible Rondo System für Titrationen grosser Probenserien von bis zu 30 Proben in 80 mL Polypropylen-BechernRondo 60: Der Probengeber zur vollau-tomatischen Probennahme von bis zu 60 Proben in Standard-Reagenzgläsern in Kombination mit der Probenahmeeinheit SU24.Rondo 60 plus: Alles was Rondo 60 kann PLUS direkte pH-Wertmessung se-pariert von der Titration in bis zu 60 Pro-ben in Standard-Reagenzgläsern.

Mehr Informationen unter: www.mt.com/titration

Rondo 12

Rondo 15

Rondo 20

Rondo 30

Rondo 60

Rondo 60 plus


biologischen und vielen anderen Labora-torien und Produktionsstätten ab.

Verlässliche Lösungen für Pro-blem Nr. 1 der pH-MessungMETTLER TOLEDO bietet für das häu-figste Problem bei der pH-Messung, das kontaminierte Referenz-Diaphragma,

Neu

heite

n

Grossartige Funktionalitäten Fünf Messparameter: pH, mV (Redox), Leitfähigkeit, TDS und SalzgehaltAutomatische Kalibrierung mit automatischer PuffererkennungAutomatische oder manuelle TemperaturkompensationDatenspeicher im tragbaren Gerät für 30 Messungen

Intuitive BedienbarkeitGrosses übersichtliches Display mit gleichzeitiger Anzeige von Messwert, Tempera-tur, Endpunkterfassung und hilfreichen IconsSelbsterklärende Tasten für einfachstes Starten und Beenden einer Messung oder KalibrierungSpeichern und Abrufen von Mess- und Kalibrierdaten mit nur einem Tastendruck

Nützliches ZubehörElektrodenarm für das Laborgerät, kann links oder rechts montiert werdenElektrodenclip und Handriemen sind im Standardlieferumfang jedes tragbaren Gerätes enthaltenKurzanleitung – laminiert, falls mal etwas verschüttet wirdHandliche Tragetasche mit Platz fürs Gerät, Elektrode, Pufferbeutel, Probenfläsch-chen, Bedienungsanleitung, Kurzanleitung und Ersatzbatterien

METTLER TOLEDO Qualität für zuverlässige Messresultate und über 60 Jahre Sensor-Know-How sind selbstverständlich auch bei unseren Einstiegsgeräten inklusive.

Erfahren Sie mehr: www.mt.com/pH

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Die kompakten FiveEasy™ Laborgeräte und die tragbaren spritzwassergeschützten FiveGo™ Geräte sind ideal für jeden, der ein einfaches, handliches Gerät und trotzdem schnelle und zuverlässige Messresultate benötigt.

FiveGo™ und FiveEasy™ – der einfache, preiswerte Einstieg in die pH- und Leitfähigkeitsmessung

Abbildung 1: FiveGo™ pH

Abbildung 2: FiveEasy™ pH

Praktisch für jede Industrie und AnwendungDie neuen Modelle komplettieren das InLab® Sortiment und erweitern das An-wendungsspektrum. Sie decken sowohl Routine- als auch Spezialanwendungen in chemischen, pharmazeutischen, le-bensmitteltechnischen, kosmetischen,

Die neuen Sensoren, die alle über sprechende Namen verfügen, kombinieren innovative Technologien und Glasbläsertradition für rasche pH-, und Redox-Messungen. Die hohe Präzision und Zuverlässigkeit als auch die einfache Wartung machen diese Sensoren zur idealen Wahl für ein breites Spektrum von Anwendungen.

Schnelle, verlässliche Ergebnisse – neue Genera-tion der InLab® Sensoren setzt Massstäbe


verschiedene Lösungen an. Sie haben die Wahl zwischen den tausendfach be-währten Technologien ARGENTHAL™ Re-ferenz und XEROLYT® Polymerelektrolyt oder dem neuen, revolutionären Refe-renzsystem SteadyForce™.

Hochviskose Proben – kein Problem für die revolutionäre InLab®ViscousDie InLab®Viscous wurde speziell für zähflüssige und stark haftende pH-Pro-ben entwickelt. Das SteadyForce™ Refe-

Im Streben nach besseren Lebensmit-teln spielt der Zuckergehalt (Brix) eine entscheidende Rolle, um die Erntezeit zu bestimmen und die Qualität von Lebens-mittelzutaten zu beurteilen. Quick-Brix™

ist sehr einfach zu bedienen, robust, was-serdicht und passt in jede Manteltasche. Bauern bestimmen den Brix-Wert direkt im Obstgarten, Weinberg oder auf dem Feld und können daher die Produkte ge-nau zur richtigen Zeit ernten. Dies ver-bessert die Qualität der Frischerzeugnisse und beeinflusst nachfolgende Prozesse wie zum Beispiel die Kelterung.

In der Lebensmittel- oder Getränkepro-duktion wird Quick-Brix™ in der Waren-annahme eingesetzt, um die Qualität von Zutaten, wie zum Beispiel Frucht-saft, Konzentrat, Marmelade oder Honig zu bestimmen, bevor die Ware vom Lie-ferwagen abgeladen wird. Während der

Produktion kann es zur Kontrolle der Zuckerkonzentration in Mischungen vor dem Abfüllen oder Verpacken und in der End-Qualitätskontrolle zur Analyse von Stichproben verwendet werden.

Quick-Brix™ vereinigt die von der Lebens-mittelindustrie geforderte einfache Be-nutzung und Robustheit mit der Qualität und Präzision von METTLER TOLEDO.

Mehr Informationen unter:www.mt.com/quickbrix

renzsystem garantiert einen Ausfluss von Elektrolyt, sogar bei den klebrigsten und fettigsten aller Proben, z.B. Kosmetika, Farben oder Harzen. Das Resultat ist ein Problemlöser für eine der schwierigsten aller Probenarten, die hochviskosen.

Sind Sie interessiert an unseren neuen Hochleistungselektroden?

Dann besuchen Sie uns auf: www.mt.com/electrodes

Obst- und Gemüsebauern sowie Fruchtsaft- und Lebensmittelhersteller freuen sich über die neuen tragbaren Brix-Meter Quick-Brix™ von METTLER TOLEDO.

Leckere Lebensmittel – eine Angelegenheit für Quick-Brix™

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Um Kunden während ihrer täglichen Arbeit im Labor zu unterstützen, haben die Applikationsche-miker der Marktsupport-Gruppe von METTLER TOLEDO eine ganze Reihe von Applikationsbro-schüren verfasst. Jede Broschüre ist entweder einem speziellen Industriezweig (Papier, Mineral-öl- und Getränkeindustrie), einem spezifischen Titrator oder einer bestimmten Analysentechnik gewidmet. In der Liste sind alle Broschüren mit Bestellnummern aufgeführt, die Sie bei Ihrer METTLER TOLEDO Marktorganisation erhalten können.

Publikationen, Nachdrucke und Applikationen Deutsch Englisch

Basiswissen in der Titration 51725007 51725008Grundlagen der Titration 704152 704153Applikationsbroschüre 1 18 Kundenmethoden 724491 724492Applikationsbroschüre 2 Verschiedene Beispiele 724556 724557

Applikationsbroschüre 3 TAN / TBN 724558 724559Applikationsbroschüre 5 Bestimmung in Wasser 51724633 51724634Applikationsbroschüre 6 Direktmessung mit ISE 51724645 51724646Applikationsbroschüre 7 Additionsverfahren mit ISE 51724647 51724648Applikationsbroschüre 8 Titerbestimmungen l 51724649 51724650Applikationsbroschüre 9 Titerbestimmungen ll 51724651 51724652Applikationsbroschüre 11 Gran Auswertung DL7x 51724676 51724677Applikationsbroschüre 12 30 Ausgewählte Methoden DL5x 51724764 51724765Applikationsbroschüre 13 Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl Aufschluss 51724768 51724769Applikationsbroschüre 14 GLP im Titrationslabor 51724907 51724908Applikationsbroschüre 15 Leitfaden zur Resultatkontrolle 51724909 51724910Applikationsbroschüre 16 Validierung von Titrationsmethoden 51724911 51724912Applikationsbroschüre 17 Memory Card “Pulp and Paper” 51724915Applikationsbroschüre 18 Memory Card “Titerbestimmungen” 51724916 51724917Applikationsbroschüre 19 Memory Card “Getränkebestimmungen” 51725012 51725013Applikationsbroschüre 20 Petroleum 51725020Applikationsbroschüre 22 Titration von Tensiden 51725014 51725015Applikationsbroschüre 23 KF Titration with DL5x 51725023Applikationsbroschüre 24 Edible oil and fat (Speiseöle und -Fette) 51725054Applikationsbroschüre 25 Pharmazeutische Industrie 51710070 51710071Applikationsbroschüre 26 METTLER TOLEDO Titratoren DL31/38 * 51709854 51709855Applikationsbroschüre 27 KF Titration with Homogenisator 51725053Applikationsbroschüre 32 METTLER TOLEDO Titratoren DL32/39 51725059 51725060Applikationsbroschüre 33 METTLER methods for DL15, DL22 F&B and DL28 51725065Applikationsbroschüre 34 Selected METTLER TOLEDO Methods for

Titration Excellence T50, T70, T9051725066

Applikationsbroschüre 36 Selected METTLER TOLEDO Methods for Biofuel Analysis

51725070

Applikationsbroschüre KF Chemikalien 724353 724354Applikationsbroschüre KF Lebensmittel, Getränke, Kosmetika 724477 724478Applikationsbroschüre KF 10 Karl Fischer-Applikationen DL35 724325 724326Applikationsbroschüre DL12 724521Applikationsbroschüre DL18 724589 724590Applikationsbroschüre DL25 724105 724106Applikationsbroschüre DL25 Lebensmittel 51724624 51724625Applikationsbroschüre DL25 Mineralölprodukte und Galvanik 51724626 51724627Applikationsbroschüre DL25 Chemikalien 51724628 51724629Applikationsbroschüre DL70 Gold and Silver (Gold und Silber) 724613

* Auch in den folgenden Sprachen erhältlich : Französisch (51709856), Spanisch (51709857) und Italienisch (51709858)

Publikationen

RedaktionMETTLER TOLEDO AG, AnalyticalSonnenbergstrasse 74CH-8603 Schwerzenbach, SchweizTel. ++41 44 806 7711Fax ++41 44 806 7240Internet : www.titration.net

Autoren L. Candreia, I. Orlov / D. Chirkin, S. Vincent P. Wyss, Dr. C. De Caro, Dr. T. Hitz, C. Hynes / Dr. R. Koile, C. Schreiner, M. Hefti

Mettler-Toledo AG, AnalyticalPostfach, CH-8603 SchwerzenbachTel. ++41 44 806 73 87Fax ++41 44 806 72 60

©11/2007 Mettler-Toledo AG MarCom Analytical, ME-51724609Gedruckt in der Schweiz

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