Fresenius Z. Anal. Chem. 291,213-216 (1978) Fresenius Zeitschrift fUr

by Springer-Verlag 1978

Anreicherung und Bestimmung von Blei in Boden- und Sedimentaufschliissen und -extrakten mit der Fiammenatomabsorption

Wolfgang Schmidt* und Folker Dietl

GeseUschaft fiir Strahlen- und Umweltforschung mbH Mttnchen, Institut f/.ir Strahlenschutz, Ingolsfftdter Landstr. 1, D-8042 Neuherberg

Enrichment and Determination of Lead in Digested Soils and Sediments resp. in Soil and Sediment Extracts by means of Flame Atomic Absorption

Summary. Preliminary investigations have shown, that considerable losses of lead occur during storage of the or- ganic APDC/MIBK-extracts. Therefore, it was necessary to reextract lead into the aqueous phase by nitric acid. In- vestigations of recoveries confirmed, that extraction and reextraction of lead were quantitative. In this way the concentration of lead is increased by a factor of five. Mean standard deviations for four concentration ranges are given. A detection limit of 0.16 mg of Pb/1 is ob- tained, which is lowered by the preceding enrichment to about 0.03 mg of Pb/1. Details of the procedure are given.

Zusammenfassung. In Vorversuchen wurde gezeigt, dab beim Aufbewahren der organischen APDC/MIBK-Ex- trakte starke Bleiverluste auftraten. Daher war es not- wendig, das Blei mit Salpeters~ure in die w~igerige Phase zu reextrahieren. Wiederfindungsversuche best~itigten, dab Extraktion und Reextraktion quantitativ verlaufen. Das Blei wird dabei um den Faktor fiinf angereichert. Es werden mittlere Standardabweichungen ffir vier Kon- zentrationsbereiche angegeben. Als Nachweisgrenze wurde eine Konzentration von 0,16 mg Pb/1 gefunden, die durch die Anreicherung auf ca. 0,03 mg Pb/1 gesenkt wird. Arbeitsvorschriften fiir das Verfahren sind ange- geben.

Key words: Best. von Blei in Boden, Sedimenten; Spek- tralphotometrie, Atomabsorption; Flamme, Reextrak- tion.

Einleitung

Wegen der sehr geringen Bleikonzentrationen in unbela- steten Boden- und Sedimentproben kann eine einfache,

* Korrespondenz-Anschrift

d. h. direkte Messung dieses Elements in den Gesamt- aufschlul316sungen und den Oxals~iure/Oxalat- bzw. A_DTA-Extrakten der Proben mit Hilfe der Flammen- atomabsorption meist nicht mehr durchgefiihrt werden. Aus diesem Grund wird in vielen F~illen eine Anreiche- rung durch Extraktion mit Ammoniumpyrrolidindithio- carbanat/Methylisobutylketon (APDC/MIBK) vorge- nommen.

Da es h~iufig nicht m6glich ist, die organischen Ex- trakte sofort zu vermessen, jedoch beim Aufbewahren dieser L6sungen Bleiverluste auftreten (s. Abschn. ,,Be- st~ndigkeit der Pb-APDC-Extrakte") wurde ein An- reicherungsverfahren entwickelt, das es gestattet, das Blei nach Extraktion mit APDC/MIBK und anschlie- Bender Reextraktion mit Salpetersfiure mit der Flam- menatomabsorption zu bestimmen.

Experimentelles

Geriite. Atomabsorptions-Spektralphotometer, Modell 1233; Laminarbrenner, Modell Autolam II; 10 Zoll-Kompensations- schreiber. Alle GerS.te yon der Firma Beckman Instruments GmbH, Miinchen.

Reagentien. Alle verwendeten Chemikalien waren p.a. Qualit~it (Merck).

Fiir die serienm~igige Bestimmung des Bleis, sowie fiir die Wie- derfindungsversuche wurden Eichl6sungen hergestellt, die in je 100 ml 0,00; 0,05; 0,10; 0,25; 0,50 und 0,75 mg Pb 2 +, sowie 20 ml 65 %ige H N O 3 enthielten.

Alle Angaben beziehen sich auf ein Endvolumen der L6sungen von 100 ml.

4%ige APDC-L6sung wurde jeden Tag neu hergestellt.

Bestiindigkeit der Pb-APDC-Extrakte

Die Extraktion mit APDC/MIBK wird sehr h~iufig ver- wendet [3,6], wobei meist die organischen Extrakte direkt in die Flamme zerst~iubt werden [1,3, 5,7, 10,14-16].

Wegen des geringen Arbeitsaufwandes sollte zu- nfichst versueht werden, nach einer einmaligen Extrak- tion, wie sie von Koirtyohann u. Wen [7], sowie von

0016-1152/78/0291/0213/$01.00

214 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 291 (1978)

Tabelle 1. Prozentuale Abnahme der Pb-Konzentration in den APDC/MIBK-Extrakten in Abh~ingigkeit von der Zeit. Mittel- werte von jeweils vier Versuchsreihen, Bleikonzentration jeweils 5 rag/1

Zeit der Pb-Bestimmung nach

Abnahme der Bleikonzentration in %

Ger~iteglas 29 Poly~ithylen Quarz

2h 0 0 0 1 Tag 0 0 0 2 Tagen 17 17 2 3 Tagen 72 74 5 4 Tagen 100 100 24 7 Tagen - - 46 8 Tagen - - 65

Pfeilst icker u. Marka rd [10] beschr ieben wird, die Blei- bes t immung im organischen Ext rak t durchzufiihren.

D a jedoch einerseits mit Adsorp t ionen an den Ge- fiiBwandungen (Glas und Poly~ithylen) und einer relat iv raschen Zerse tzung des P b - A P D C [4] zu rechnen war, anderersei ts es jedoch aus arbei ts technischen Gr / inden nicht immer mSglich sein dtirfte, die organischen Phasen sofort nach der Ext rak t ion zu vermessen, t iberpri if ten wit zunfichst, wie lange sich die organischen Ext rak te ohne Verluste an Blei aufbewahren liegen.

Zu diesem Zweck wurden entsprechende pb2+-L6 - sungen, wie unten angegeben, mit A P D C / M I B K extra- hiert und die Ext rak te in Geffi6e aus Ger~iteglas 20, Po- ly~ithylen und Quarz eingefiillt.

Wie aus Tabel le 1 hervorgeht , konnten berei ts nach 2 Tagen in den Glas- und Poly~ithylen-, nach 4 Tagen in den Quarzgef~if3en erhebl iche Bleiverluste beobachte t werden. Wahrscheinl ich ents tehen die Verluste im Quarz durch die langsame Zerse tzung des P b - A P D C , in Glas und Polyfithylen neben dieser Zerse tzung haupts~ichlich durch Adsorpt ionseffekte .

D a in unserem Fal le zwischen Ext rak t ion und Mes- sung meist ein Ze i t raum von 3 -5 Tagen lag, kam eine direkte Vermessung der organischen Ext rak te nicht in Frage.

Verfahren

Extraktion und Reextraktion des Bleis aus den Gesamtaufschliissen von Boden- und Sedimentproben. 1 g Probe wird mit Flugsiiure- Perchlors~iure-Salpetersiiure aufgeschlossen und der Riickstand nach dem Abrauchen der Perchlorsiiure mit HC1 aufgenommen. Den auf 50 ml aufgefiillten Gesamtaufschlul316sungen werden 25 ml entnommen und in ein Becherglas einpipettiert, 2,5 ml CitratpufferlSsung zugegeben (210 g Citronens~iure und 29,5 g Trinatriumcitrat/1) und schlieglich die L6sung mit 12,5%igem Ammoniak auf ca. pH 4 eingestellt. Der pH-Wert ist unkritisch (pH 2,5-5) [1,6, 8]. Anschliegend wird die L6sung in einen Schei- detrichter iibergespiJlt und mit i ml 4 %iger APDC-L6sung versetzt und kurz geschfittelt. Diese APDC-L6sung mul3 jeden Tag frisch

angesetzt werden. Nach Zugabe von 25 ml MIBK wird 1 min lang kr~iftig geschiittelt. Dabei 16sen sich die Metallchelate im MIBK. Wenn die organische Phase sich gut yon der wfigrigen Phase ge- trennt hat, wird die schwerere wiigrige LSsung abgelassen und ver- worfen. Zur Zerst6rung der im MIBK gel6sten Chelate und Reex- traktion des Pb 2 + in die wiil3rige Phase wird die organische LSsung mit 1 ml 65%iger Salpeters~ittre versetzt und 30 s kr~iftig geschiit- telt. Anschliegend werden 2 ml dest. Wasser zugegeben und wieder geschiittelt. Es ist notwendig, zuniichst mit konzentrierter und nicht etwa gleich mit einer entsprechend verdiinnten Salpeters~iure zu ar- beiten, da sonst die Reextraktion nicht quantitativ verl~iuft. Wenn sich die beiden Phasen gut getrennt haben, l~igt man den w~il3rigen Reextrakt in einem 5 ml-Megkolben ab und fi.illt mit dest. Wasser bis zur Marke auf.

Durch Vorversuche wurde gezeigt, dab die Ext rak- t ion von Blei auch dann quanti tat iv verlief, wenn die L6- sungen mehr Eisen enthiel ten, als dutch die zugesetzte A P D C - M e n g e komplexier t werden konnte.

Extraktion und Reextraktion des Bleis aus den Oxalsiiure/Oxalat- bzw. /tDTA-Extrakten yon Boden- und Sedimentproben. 4 g der Probe werden mit 50 ml einer 0,05 M ,~DTA-L6sung (Dinatrium- salz), 2 g der Probe mit 50 ml eines Gemisches yon 0,1 M Oxalsiiure und 0,1 M Ammoniumoxalat extrahiert [12]. Diesen Oxalsiiure- Oxalat- bzw. )~DTA-Extrakten werden 25 ml entnommen und in einen Scheidetrichter einpipettiert. Anschliel3end wird 1 ml 4 %ige APDC-L6sung zugegeben, geschiittelt und wie oben angegeben ex- trahiert und reextrahiert.

Auf die Einstel lung des p H - W e r t e s kann hier ver- zichtet werden, da die Oxals i iure-Oxala t -Ext rakte einen p H - W e r t yon durchschnit t l ich 3,2 (Streubrei te 3 ,0-3 ,35) und die , ~ D T A - E x t r a k t e einen p H - W e r t yon durch- schnittlich 4,3 (Streubrei te 4 ,25-4 ,35) haben. Bei diesen p H - W e r t e n effolgt jedoch die Ext rakt ion des Bleis mit A P D C / M I B K quantitativ.

Bestimmung von Blei mit der Flammenatomabsorption. Wegen des geringen Volumens des Reextraktes (5 ml) wurden die Messungen mit der sogenannten ,,Injektionsmethode" [13] durchgefiihrt, bei der der Probenverbrauch nur etwa ein Zehntel des Volumens pro Bestimmung im Vergleich zur herk6mmlichen Methode betr~igt. Dabei wird dem Zerst~iuber des Brenners mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung die ProbelSsung nicht wie sonst kontinuierlich, son- dern in kleinen, definierten Portionen zugeffihrt. Das eingespritzte Probevolumen sollte so grog sein, dab dieselbe Extinktion wie beim Vermessen bei kontinuierlicher Probezufiihrung erreicht wird. Bei dem hier verwendeten Brenner war ein Volumen yon 250 gl pro Einzelbestimmung erforderlich.

Eich- und ProbelSsungen werden unter Verwendung der Injektionsmethode bei folgenden Arbeitsbedingungen vermessen:

Wellenlfinge nm 283,3 Lampenstromst~irke mA 4 Spaltbreite mm 0,075 Spreizungsfaktor 5 Temperatur der gekiihlten Brennerschneide ~ C 30 Zeitkonstante s 2

Die angegebene Lampenstromst/irke und damit auch die Spalt- breite gilt nut bei Verwendnng yon Activion-Hohlkathodenlampen (Fa. Activion Glass Ltd. Special Products Div., Halstead, Essex, England).

Die Erw~irmung der wasserdurchflossenen Brennerschneide auf 30 ~ ist notwendig, um Kondenswasserbildnng zwischen den beiden H~ilften der Brennerschneiden zu vermeiden.

W. Schmidt und F. Dietl: Bestimmung von Blei in Boden- und Sedimentaufschliissen 215

Tabelle 2. Zusammenstellung der wiedergefundenen Pb-Werte

Art der Proben mg Pb/1 V in %

gegeben: 1,00

Gesamtaufschliisse 1,05 _+ 11,4 Oxals/iure/Oxalat-Extrakte 0,97 _+ 7,5 )~TDA-Extrakte 1,09 _+ 8,1

V = Variationskoeffizient

K o n t r o l l e d e r V e r f a h r e n

Zur Kontrolle des quantitativen Verlaufes der Extrak- tion und Reextraktion wurden Wiederfindungsversuche mit Gesamtaufschlfissen, Oxals~iure-Oxalat- und ADTA-Extrakten durchgeftihrt. Dabei wurde vor der Extraktion der einen Hfilfte der Probel6sungen soviel Blei zugegeben, dal:3 im Endvolumen des Reextraktes die Bleikonzentration um 1 rag/1 erh6ht war, die andere H~ilfte der Probel6sungen blieb unaufgestockt. Die Ana- lysen wurden, wie oben angegeben, mit Hilfe der Flam- menatomabsorption durchgeftihrt. Die wiedergefun- denen Werte wurden in Tabelle 2 zusammengestellt. Sie stellen Mittelwerte aus je 10 Einzelbestimmungen dar.

Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, verlief die Extrak- tion mit anschliegender Reextraktion quantitativ.

F e h l e r b e r e c h n u n g u n d B e s t i m m u n g d e r N a c h w e i s g r e n z e

Zur Auswertung wird zun~ichst aus den Wertepaaren Xm,

Ym (X = Konzentration, y = Signalwert) der m Eich- punkte die Eichgerade

Y = a + b x (1)

mittels Regressionsanalyse ermittelt. Bestimmt man nun den y-Wert einer L6sung unbe-

kannter Konzentration als Ym + 1, SO erh~ilt man mit Hilfe yon Gleichung (1) die gesuchte Konzentration x,, + 1 und deren Standardabweichm~g s .... nach Nalimov [9] zu

sy .x | / 1 (ym + l - y ) 2 sx - b V 1 + - + (2)

~ m b 2 ~, x i 2 _ m X 2 i = 1

und den Variationskoeffizienten V zu

sx,, +~ �9 100 V - xm + i ( 3 )

Dabei bedeuten: x; y = Mittelwert der Konzentrationen bzw. Signalwerte der m

Eichl6sungen sy. x = Standardfehler der y-Werte fiir gegebenes x:

/ ~ l ( y i __ y/)2

(4)

Bei diesem Verfahren wird vorausgesetzt, dab mit der L6sung unbekannter Konzentration und den m Eichl6sungen eine gleiche Anzahl yon Parallelbestim- mungen durchgefiihrt werden.

Die Berechnung der Nachweisgrenze [2] erfolgt nach

t ( s , f ) . +

x , = b + t ( S , f ) . s b ' (5)

wobei t = Integralgrenzen der t-Verteilung (Studentfaktor), [ = Anzahl der Freiheitsgrade = m - 2, sa = Standardabweichung des Achsenabschnittes a, Sb = Standardabweichung des Regressionskoeffizienten.

Ergebnisse und Diskussion

Das beschriebene Extraktionsverfahren mit anschlie- f3ender Reextraktion bietet eine Reihe von Vorteilen: Durch das Veffahren wird das Blei in den Reextrakten um den Faktor fiinf angereichert.

Verschiedene Elemente, z.B. Alkalien und Erdalka- lien, werden dutch APDC/MIBK nicht mitextrahiert. Sie gelangen nur noch in geringen Mengen in die Mel316- sungen. Das gleiche gilt fiir die Ammoniumoxalat-Oxal- s~iure- und NDTA-L6sungen. Damit wird die bei hohen Ca2+-Konzentrationen beobachtete St6rung der Bleibe- stimmung vermieden. Wie aus den Wiederfindungsver- suchen und friiheren Untersuchungen [1] hervorgeht, st6ren weder die mitextrahierten Begleitelemente, noch die in die Reextrakte eingeschleppten Mengen an Alka- lien, Erdalkalien, Oxals~iure, Ammoniumoxalat und )~DTA bei der Bestimmung des Bleis.

Durch die Reextraktion mit starker S~iure werden Bleiverluste vermieden, die sonst bei der Zersetzung des Pb-APDC und durch Adsorptionen an den Gef~if3wan- dungen entstehen.

Nachteil des beschriebenen Anreicherungsverfah- tens ist der durch die Reextraktion bedingte h6here Zeit- bedarf.

Die Standardabweichung der Bleikonzentrationen bei der Vermessung mit der Atomabsorption betrug im Mittel bei fiinf Bestimmungen fiir die Konzentrationsbe- reiche:

0,5-1,0 mg Pb/1 + 0,084 mg Pb/1 1,0-2,5 mg Pb/1 +_ 0,082 mg Pb/l 2,5-5,0 mg Pb/1 _+ 0,083 mg Pb/l 5,0-7,5 mg Pb/1 _+ 0,090 mg Pb/1.

Als Nachweisgrenze wurde bei fiinf Bestimmungen im Mittel eine Konzentration von 0,16 mg Pb/1 gefunden.

Dank. Wir danken Herrn Prof. Dr. Schwertmann und Herrn Dr. W. R. Fischer (Institut fiir Bodenkunde der Technischen Univer- sitiit Miinchen) ftir anregende Diskussionen, Herrn Dr. K. Bunzl fiir die Bearbeitung des statistischen Teils und Frau L. Leuschel far ihre wertvolle Mitarbeit bei der Durchfiihrung der Versuche.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn-Bad Godes- berg, danken wir ffir finanzielle Untersttitzung.

216 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 291 (1978)

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Eingegangen am 20. Oktober 1977