Anwendung der FTIR-Spektroskopie für die quantitative ... · PDF fileM. Sc. Olga Reinhold...

Anwendung der FTIR-Spektroskopie für die quantitative Cristobalitanalyse

im Arbeitsschutzbereich

Dissertation

zur Erlangung des Grades

eines Doktors der Naturwissenschaften

der Fakultät für Chemie und Biochemie

an der Ruhr-Universität Bochum

vorgelegt von

M. Sc. Olga Reinhold

Bochum 2009

Tag der Disputation: 03.07.2009

Promotionskomission:

Vorsitzender: Prof. Dr. W. Sander

Referent: Prof. Dr. W. S. Sheldrick

Koreferent: Prof. Dr. H. Gies

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von November 2006 bis Mai 2009 am

Lehrstuhl für Analytische Chemie der Fakultät für Chemie und Biochemie der Ruhr-

Universität Bochum und am Institut für Gefahrstoff-Forschung der Bergbau-

Berufsgenossenschaft an der Ruhr-Universität Bochum angefertigt.

Herrn Prof. Dr. W. S. Sheldrick, Herrn Dr. D. Dahmann, Herrn Dr. H.-H. Fricke danke

ich herzlich für ihre Unterstützung, Diskussionsbereitschaft und den mir gewährten

Freiraum bei der Erstellung dieser Arbeit.

Inhaltsverzeichnis

vi

Inhaltsverzeichnis Seite

1 Einleitung ......................................................................................... 1

1.1 Siliziumdioxid als Rohstoff..........................................................................1

1.2 Siliziumdioxid als Gefahrstoff .....................................................................5

1.3 SiO2-A-Staub im Arbeitsschutzbereich .......................................................7

1.4 Quantitative Analytik von Siliziumdioxid ...................................................10

2 Forschungsstand .......................................................................... 14

3 Zielsetzung..................................................................................... 21

4 FTIR-Spektroskopie....................................................................... 22

4.1 Grundlagen...............................................................................................22

4.2 FTIR-Spektrometer...................................................................................26

4.3 Quantitative FTIR-Spektroskopie..............................................................30 4.3.1 Probenahme ..................................................................................................... 32 4.3.2 Präparierung der Proben.................................................................................. 33 4.3.3 Störungen durch den Christiansen-Effekt ........................................................ 35

5 Entwicklung des Analysenverfahrens......................................... 38

5.1 Herstellung unterschiedlicher Fraktionen von Cristobalit..........................38 5.1.1 Impaktion .......................................................................................................... 38 5.1.2 Sedimentation................................................................................................... 41 5.1.3 Gewinnung des A-Staubes mittels MPG II ....................................................... 44

5.2 Standardmaterial ......................................................................................45

5.3 Spektrendarstellung: Christiansen-Effekt .................................................47

5.4 Herstellung reiner Cristobalitoberflächen..................................................49

5.5 Ableitung der Kalibrierfunktionen..............................................................54

5.6 Diskussion ................................................................................................65

6 Methodenvergleiche FTIR und PXRD .......................................... 69

6.1 Vergleichsmethode: PXRD nach BGIA 8522............................................69

6.2 Cristobalitanalyse mittels PXRD...............................................................70

6.3 Ergebnisvergleich bei reinen Cristobalitproben ........................................73

6.4 Diskussion ................................................................................................77

Inhaltsverzeichnis

vii

7 Querempfindlichkeiten.................................................................. 79

7.1 Identifikation der Störungen durch Begleitkomponenten ..........................79

7.2 Eliminierung oder Berücksichtigung der störenden Bestandteile..............81

7.3 Bestimmung der Beeinflussung durch Querempfindlichkeiten .................87 7.3.1 Oxide ................................................................................................................ 88 7.3.2 Silikate .............................................................................................................. 93 7.3.3 Sulfate............................................................................................................. 102 7.3.4 Karbonate ....................................................................................................... 104

7.4 Praxisbeispiel: Analyse einer realen Probe ............................................105

7.5 Diskussion ..............................................................................................110

8 Validierung ................................................................................... 114

8.1 Nachweisgrenze, Erfassungsgrenze und Bestimmungsgrenze..............114

8.2 Erweiterte Messunsicherheit ..................................................................118

8.3 Zeitaufwand, Kosten...............................................................................123

8.4 Diskussion ..............................................................................................124

9 Zusammenfassung...................................................................... 127

10 Experimenteller Teil .................................................................... 133

10.1 Vorbereitung der Cristobalitstandards ....................................................133 10.1.1 Impaktion ........................................................................................................ 133 10.1.2 Sedimentation................................................................................................. 133 10.1.3 Gewinnung des A-Staubes mittels MPG II ..................................................... 133

10.2 Physikalische Analyseverfahren.............................................................133 10.2.1 Lasergranulometrie......................................................................................... 133 10.2.2 FTIR-Spektroskopie........................................................................................ 134 10.2.3 Röntgenpulverdiffraktometrie ......................................................................... 134 10.2.4 Transmissionspulverdiffraktometrie................................................................ 135 10.2.5 Rasterelektronenmikroskopie......................................................................... 135

10.3 Weitere verwendete Rechenprogramme................................................136

Literaturverzeichnis........................................................................... 137

Anhang ........................................................................................... 149

Abbildungsverzeichnis

viii

Abbildungsverzeichnis Seite

Abbildung 1.1 Druck-Temperatur-Zustandsdiagramm von Siliziumdioxid .............1

Abbildung 1.2 Atomanordnung in der Elementarzelle von α-Quarz, α-Cristobalit,

Stishovit, Coesit und β-Tridymit (ähnlich dem α-Tridymit) ..............3

Abbildung 1.3 Alveolengängiger Staub – Definition nach DIN EN 481..................5

Abbildung 2.1 IR-Spektrum von Quarz ................................................................14

Abbildung 2.2 Abhängigkeit der Maximalextinktion der Quarzbande von der

Korngröße. E/Emin in Abhängigkeit von der Korngröße.................15

Abbildung 2.3 Kalibriergerade des Absorptionsmaximums bei 12,5 µm (Standard:

Quarz-Minas Geraes). E12,5/E12,8-Verhältnis (A) und

Neigungswinkel der Kalibriergeraden (B) in Abhängigkeit der

Korngröße des Quarzes ...............................................................16

Abbildung 2.4 Abhängigkeit der Extinktion von der Konzentration für: A: Quarz bei

798 cm-1, B: Quarz bei 695 cm-1, C: Tridymit und Cristobalit bei

789 cm-1, D: Cristobalit bei 621,5 cm-1. Abhängigkeit des Produkts

E*d (1/2E) von der Konzentration für: A: Quarz bei 798 cm-1, B:

Tridymit und Cristobalit bei 789 cm-1 ............................................17

Abbildung 2.5 Darstellung der Basislinien zur Integration der Quarzdoppelbande

(H und F sind Höhen- und Flächen) .............................................18

Abbildung 2.6 Absorption in Abhängigkeit von der Korngröße des Cristobalits.

Vergleich von zwei Probenpräparationsmethoden: Polypropylen-

Membranfilter und KBr-Presstechnik ............................................19

Abbildung 4.1 Energieverlauf eines harmonischen und anharmonischen

Oszillators.....................................................................................25

Abbildung 4.2 Schema des FTIR-Spektrometers Vector 22 mit klassischem

Michelson-Interferometer................................................................27

Abbildung 4.3 Umwandlung eines Interferogramms in ein Absorptionsspektrum

durch Fourier-Transformation .......................................................29


ix

Abbildung 4.4 Apodisationsfunktion Blackman-Harris-3-Term mit instrumenteller

Linienform .....................................................................................29

Abbildung 4.5 Grundlinienverfahren sowie Darstellung der Basislinie, Fläche (F),

Höhe (H) und Halbwertsbreite (b) einer Absorptionsbande ..........31

Abbildung 4.6 Integrationsverfahren (OPUS Version 6.0) ...................................31

Abbildung 4.7 Christiansen-Effekt .......................................................................36

Abbildung 5.1 Systemringe des Kaskadenimpaktors und Längsschnitt durch den

Kaskadenimpaktor ........................................................................39

Abbildung 5.2 Sedimentationsgefäß....................................................................41

Abbildung 5.3 Staubmess- und Probenahmegerät MPG II (Schnittzeichnung). ..44

Abbildung 5.4 Partikelgrößenverteilung von Cristobalit SF 6000.........................46

Abbildung 5.5 IR-Spektrum von Cristobalit Standard SF 6000 mit d50% = 3,9 µm

und d95% = 10,6 µm.......................................................................47

Abbildung 5.6 Ausschnitt aus den basislinienkorrigierten IR-Spektren der

Impaktor-Stufen im Bereich 900 - 550 cm-1 ..................................48

Abbildung 5.7 Vergleich der IR-Spektren (basislinienkorrigiert) von sedimentierter

Fraktion 0 - 2,5 µm vor und nach der Natronlaugebehandlung.....52

Abbildung 5.8 Verhalten der Partikelgrößenverteilung der mittels Sedimentation

hergestellten Fraktion 0 - 2,5 µm vor und nach dem Glühen........53

Abbildung 5.9 Verhalten der Partikelgrößenverteilung der mittels Sedimentation

hergestellten Fraktion 0 - 2,5 µm nach Natronlaugebehandlung und

anschließendem Glühen...............................................................53

Abbildung 5.10 Abhängigkeit der Halbwertsbreite (F/H) der Bande 621,5 cm-1 von

den d50%-Werten ...........................................................................55

Abbildung 5.11 Abhängigkeit der Höhenwerte der Bande 621,5 cm-1 von der

Konzentration am Beispiel einer feinen und groben Fraktionen

sowie dem Cristobalit-Standard SF 6000 .....................................56

Abbildung 5.12 Abhängigkeit der Flächenwerte der Bande 621,5 cm-1 von der

Konzentration am Beispiel einer feinen und groben Fraktionen


x

sowie dem Cristobalit-Standard SF 6000 .....................................56

Abbildung 5.13 Zusammenhang zwischen Höhen (H)- und Flächenwerten (F)

verschiedener Cristobalitproben für die Bande bei 621,5 cm-1.

Basislinienpunkte sind 680 und 585 cm-1 .....................................57

Abbildung 5.14 Schematische Darstellung der Integration für die Bande bei

621,5 cm-1.....................................................................................60


verschiedener Cristobalitproben unter Verwendung des

schmaleren Basislinienbereiches 630 - 610 cm-1 für die Bande bei

621,5 cm-1.....................................................................................61

Abbildung 5.16 Abhängigkeit der Höhenwerte der Bande bei 794,6 cm-1 von der

Konzentration am Beispiel einer feinen und groben Fraktion sowie

dem Cristobalit-Standard SF 6000................................................62


verschiedener Cristobalitproben für die Bande bei 794,6 cm-1 .....62

Abbildung 5.18 Partikelgrößenabhängiger Zusammenhang zwischen Extinktionen

(Höhenwerte) der Cristobalitbanden 794,6 cm-1 und 621,5 cm-1 ..64

Abbildung 5.19 Nachweis des Linearitätsbereiches der Kalibrierfunktion für die

Absorptionsbande 621,5 cm-1 .......................................................65

Abbildung 5.20 Beispiel der Massenbestimmung einer Cristobalitprobe ...............68

Abbildung 6.1 Röntgendiffraktogramm des Cristobalits.......................................71

Abbildung 6.2 Kalibrierfunktion des PXRD-Verfahrens zur quantitativen

Cristobalitanalyse mit der Auswertung des (101)-Reflexes bei

0,405 nm.......................................................................................72

Abbildung 6.3 Gegenüberstellung der mittels FTIR und PXRD ermittelten

Wiederfindungsraten.....................................................................74

Abbildung 6.4 REM-Aufnahme der Oberfläche eines Silbermembranfilters bei

5000-facher Vergrößerung ...........................................................75

Abbildung 6.5 Gegenüberstellung der mittels FTIR und PXRD ermittelten

Wiederfindungsraten der feinkörnigen Fraktion mit d50%-Wert von


xi

1,25 µm vor und nach der NaOH-Behandlung..............................76

Abbildung 7.1 Dialogfenster zur Wahl des anzupassenden Spektrums und des

Frequenzbereiches .......................................................................84

Abbildung 7.2 Dialogfenster zur Kurvenanpassung.............................................84

Abbildung 7.3 Dialogfenster zur Wahl des Mischspektrums und des zu

subtrahierenden Spektrums..........................................................86

Abbildung 7.4 Dialogfenster zur Spektrensubtraktion..........................................87

Abbildung 7.5 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Quarz-Mischungen

sowie von reinem Cristobalit und Quarz .......................................88

Abbildung 7.6 Darstellung des Basislinienverlaufes der Cristobalit-Quarz-

Mischung im Verhältnis 1:5...........................................................89

Abbildung 7.7 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Quarz-Mischungen. Die

Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt nach der

Spektrensubtraktion anhand des Auswertungsmodells

„680 - 585 cm-1“ ............................................................................90

Abbildung 7.8 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Quarz-Mischungen. Die

Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des

Auswertungsmodells „630 - 610 cm-1“ ..........................................91

Abbildung 7.9 Wiederfindungsraten von Cristobalit-amorphe-Kieselsäure-

Mischungen. Die Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt

anhand der Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und „900 -

707 cm-1“ .....................................................................................92

Abbildung 7.10 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Hämatit-Mischungen. Die

Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt anhand der

Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und „900 - 707 cm-1“.........93

Abbildung 7.11 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Albit-Mischungen. Die

Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt nach der

Spektrensubtraktion anhand der Auswertungsmodelle

„680 - 585 cm-1“ und „900 - 707 cm-1“ ...........................................94

Abbildung 7.12 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Orthoklas-Mischungen. Die


xii



Abbildung 7.13 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Mikroklin-Mischungen. Die



Abbildung 7.14 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Sanidin-Mischungen. Die



Abbildung 7.15 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Wollastonit-Mischungen. Die

Bestimmung des Cristobalitgehaltes erfolgt anhand der


Abbildung 7.16 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Sillimanit-Mischungen. Die



Abbildung 7.17 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Talk-Mischungen. Die



Abbildung 7.18 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Kaolinit-Mischungen. Die


Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und „900 - 707 cm-1“.......100

Abbildung 7.19 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Biotit-Mischungen. Die


Auswertungsmodells „630 - 610 cm-1“ ........................................101

Abbildung 7.20 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Phlogopit-Mischungen. Die



Abbildung 7.21 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Anhydrit-Mischungen. Die



Abbildung 7.22 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Baryt-Mischungen. Die



xiii


Abbildung 7.23 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Calcit-Mischungen. Die



Abbildung 7.24 Ausschnitt aus den IR-Spektren von einer realen Probe (Katalysator:

zylindrische Füllkörper) sowie von reinem Cristobalit ....................107

Abbildung 7.25 Auswertung einer realen Probe (Katalysator: zylindrische

Füllkörper) anhand der Methode Kurvenanpassung...................108

Abbildung 7.26 Ausschnitt aus dem Röntgendiffraktogramm einer realen Probe

(Katalysator: zylindrische Füllkörper) im Bereich 21° - 39° (2θ) .....109

Abbildung 9.1 Zusammenhang zwischen der Extinktion (Höhen- und

Flächenwerte H, F) und der Cristobalitmasse sowie dem mittleren

Partikeldurchmesser d50% für die Bande bei 621,5 cm-1 .............128

Abbildung 9.2 Gegenüberstellung der Wiederfindungsraten von Cristobalit und

Quarz ermittelt mittels unterschiedlicher Auswertungsmethoden,

wenn die beiden SiO2-Modifikationen nebeneinander in der Probe

vorliegen .....................................................................................130

xiv

Tabellenverzeichnis Seite

Tabelle 1.1 Kristallklasse und Dichte der häufigsten kristallinen SiO2-Minerale..2

Tabelle 1.2 Grenzwerte für SiO2-A-Staub..........................................................9

Tabelle 5.1 Charakteristik der Impaktor-Stufen von Cristobalit SF3000 ..........40

Tabelle 5.2 Sedimentationszeit .......................................................................42

Tabelle 5.3 MPG II Fraktionen.........................................................................45

Tabelle 5.4 Lasergranulometrische Messungen der Cristobalitproben nach der

NaOH-Behandlung .......................................................................50

Tabelle 5.5 Experimentelle infrarotspektroskopisch ermittelte Daten ..............59

Tabelle 5.6 Daten zur Berechnung des Cristobalitgehaltes und des Soll-

Faktors..........................................................................................67

Tabelle 6.1 Komponenten und Einstellungen des STOE STADI P

Diffraktometers .............................................................................71

Tabelle 7.1 Auflistung potenziell störender Minerale .......................................80

Tabelle 8.1 Berechnung der erweiterten Messunsicherheit...........................121

Tabelle 9.1 Kenngrößen des entwickelten FTIR-Analysenverfahrens von

Cristobalit....................................................................................132

xv

Abkürzungsverzeichnis ACGIH American Conference of Industrial Hygienists

AGS Ausschuss für Gefahrstoffe

AGW Arbeitsplatzgrenzwert

A-Staub Alveolengängiger Staub

BAuA Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin

BeKV Berufskrankheiten-Verordnung

BG Bestimmungsgrenze

BGI Berufsgenossenschaftliche Informationen

BGR Berufsgenossenschaftliche Regeln

BGIA Berufsgenossenschaftliches Institut für Arbeitsschutz

BK Berufskrankheit

BMA Bundesministerium für Arbeit und Sozialordnung

BSE Back Scattered Electrons (Rückstreuelektronen)

DIN Deutsche Industrienorm

DQ 12 Dörentruper Quarz; Die Mahlung 12 der Firma Quarzsand- und

Kies- Verkaufsgesellschaft , Dörentrup/Lippe

DTA Differentialthermoanalyse

DTGS Deuteriertes Triglycinsulfat (Detektormaterial)

EG Erfassungsgrenze

EN Europäische Norm

EW Einwaage

FSP-2 Personengetragenes Feinstaubprobenahmesystem

(Volumenstrom 2 l/min)

FSP-10 Personengetragenes Feinstaubprobenahmesystem

(Volumenstrom 10 l/min)

FT Fourier-Transformation

FTIR Fourier-Transform-Infrarot

GefStoffV Gefahrstoffverordnung

GUM Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement

HSE Health and Safety Executive

Abkürzungsverzeichnis

xvi

IARC International Agency for Research on Cancer

ICDD International Centre for Diffraction Data

IGF Institut für Gefahrstoff-Forschung

IR Infrarot

LGW Luftgrenzwert

LW Leerwert

MAK maximale Arbeitsplatzkonzentration

MCE Mixed Cellulose Ester

MDHS Methods for the determination of hazardous substances

MIR mittleres Infrarot

MPG II Staubmess- und Probenahmegerät II

MSHA Mine Safety and Health Administration

NG Nachweisgrenze

NIOSH National Institute for Occupational Safety and Health

NIST National Institute of Standards and Technology

OSHA Occupational Safety and Health Administration

PSD Position Sensitive Detector (ortsempfindlicher Detektor)

PXRD Powder X-ray Diffraction (Röntgenpulverdiffraktometrie)

REM Rasterelektronenmikroskopie

RMS Root mean squared

SCOEL Scientific Committee for Occupational Exposure Limits

SF3000 Produktname für Cristobalit SIKRON-Feinstmehl; der Firma

Quarzwerke GmbH

SF6000 Produktname für Cristobalit SIKRON-Feinstmehl; der Firma

Quarzwerke GmbH

TEM Transmissionselektronenmikroskopie

TRGS Technische Regeln für Gefahrstoffe

TXRD Transmissionspulverdiffraktometrie

VDI Verein Deutscher Ingenieure

VK Variationskoeffizient

xvii

Liste der Symbole A Steigung der Regressionsgeraden

B Achsenabschnitt der Regressionsgeraden

b Steigung der Kalibriergeraden

/bias/ Systematische Abweichung vom Sollwert

dae Aerodynamischer Durchmesser

d50% Partikeldurchmesser, mittlere Korngröße: 50 %-Wert der

Verteilungssummenkurve des Staubes d.h. 50 % aller Partikel

kleiner als die angegebene Partikelgröße in µm

d95% Partikeldurchmesser, obere Korngröße: 95 %-Wert der

Verteilungssummenkurve des Staubes d.h. 95 % aller Partikel

kleiner als die angegebene Partikelgröße in µm

dmax der maximale Partikeldurchmesser im A-Staub

E Extinktion; Energie der elektromagnetischen Strahlung

F Fläche der Absorptionsbande

f Soll-Faktor

f(n) Faktor zur Berechnung der Nachweisgrenze (Tabellenwert)

H Höhe der Absorptionsbande

k Erweiterungsfaktor

m Masse bei der Cristobalitanalyse; Einwaage; Anzahl der

Bestimmungen an der Analysenprobe

n Anzahl der Kalibriermessungen

p Vertrauensniveau (= 99 % für einseitige Fragestellung und n-1

Freiheitsgrade)

Qx Summe der Abweichungsquadrate von x bei der Kalibrierung

Q3 Verteilungssumme

q3 Häufigkeitsmaximum bzw. die dem Maximum der

Verteilungsdichte entsprechende Korngröße

R2 Korrelationskoeffizient

Sy Reststandardabweichung

SL Standardabweichung der Signale des Leerwerts

Sx Standardabweichung der Substanzgehalte

Liste der Symbole

xviii

tf,α Tabellenwert der Quantile der t-Verteilung für f Freiheitsgrade und

das Signifikanzniveau α

U Expanded uncertainty (erweiterte Messunsicherheit)

uanr Analysis non-random uncertainty (systematische

Messunsicherheit der Analyse)

uar Analysis random uncertainty (zufällige Messunsicherheit der

Analyse)

uc Combined standard uncertainty (kombinierte

Standardunsicherheit)

ucr Random uncertainty (zufällige Messunsicherheit)

ucnr Non-random uncertainty (systematische Messunsicherheit)

usnr Sampling non-random uncertainty (systematische

Messunsicherheit der Probenahme)

usr Sampling random uncertainty (zufällige Messunsicherheit der

Probenahme)

ustnr Sample storage and transportation non-random uncertainty

(systematische Messunsicherheiten der Lagerung und des

Transports)

XBG Bestimmungsgrenze

XEG Erfassungsgrenze

XNG Nachweisgrenze

x Mittelwert

xi Einzelmesswert

ρ Dichte

α Signifikanzniveau

1

1 Einleitung

1.1 Siliziumdioxid als Rohstoff

Siliziumdioxid ist der Oberbegriff für eine Gruppe von Mineralien, die sich aus einem

Silizium- und zwei Sauerstoffatomen zusammensetzen. In der deutschen

Fachterminologie wird für Siliziumdioxid auch oft die Bezeichnung Kieselsäure

benutzt. Siliziumdioxid ist gegenüber Säuren, mit Ausnahme von Fluorwasserstoff

(Bildung von H2SiF6), resistent, kann jedoch von alkalischen Lösungen angegriffen

werden (z.B. durch Natronlauge unter Bildung von Na2SiO3) und hat wegen der

starken Bindung zwischen den Atomen einen hohen Schmelzpunkt. Das Oxid bildet

eine Reihe polymorpher Modifikationen. Die Stabilitätsfelder der SiO2-Modifikationen

sind bis zu Drücken von weit über 100 kbar experimentell erforscht. Im

untenstehenden Druck-Temperatur-Diagramm (p-T-Diagramm) des SiO2 sind die aus

der Natur und als Syntheseprodukte bekannten kristallinen Modifikationen des SiO2

dargestellt (Abbildung 1.1).

Abbildung 1.1 Druck-Temperatur-Zustandsdiagramm von Siliziumdioxid. Die Schraffierungen weisen

auf die Unsicherheiten der Existenzbereiche von Moganit und Keatit hin [1, 2]

Bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 573 °C wandelt sich Tief-Quarz

(α-Quarz) in Hoch-Quarz (β-Quarz) um. Dabei findet eine displazive Umwandlung

statt, das heißt, es kommt zu einer Verschiebung der Atomlagen im Kristallgitter und

1 Einleitung

2

somit verändert sich der Si-O-Si-Bindungswinkel. Bei Unterschreiten der

Umwandlungstemperatur stellt sich die ursprüngliche Struktur wieder ein. Bei 1 bar

Druck und weiterer Temperaturerhöhung auf 870 °C geht der β-Quarz in Hoch-

Tridymit (β-Tridymit) über, und daraus bildet sich bei 1470 °C Hoch-Cristobalit

(β-Cristobalit). Der bei hohen Temperaturen entstandene β-Tridymit bzw.

β-Cristobalit wird bei Abkühlung auf unter 250 bzw. 270 °C displaziv in die

entsprechende Tieftemperaturmodifikation umgewandelt. Die Modifikationen Tridymit

und Cristobalit sind auf Existenzfelder mit relativ niedrigen Drücken beschränkt.

Dagegen erstrecken sich α- und β-Quarz über weite p-T-Bereiche, wie sie in der

Erdkruste und in Teilen des obersten Erdmantels vorliegen. Aus diesem Grund

gehört Quarz zu den am meisten verbreiteten Mineralen der Erdkruste [1]. Unter sehr

hohem Druck von 20 - 40 kbar wandelt sich Quarz in die Hochdruckmodifikation

Coesit um. Dieser geht dann bei weiterer Druckerhöhung auf 80 - 100 kbar in

Stishovit über. Darüber hinaus existieren der bisher nur in der Natur aufgefundene

Moganit und der synthetisch hergestellte instabile Keatit [3, 4, 5, 6]. Siliziumdioxid tritt

auch in einem amorphen (nicht kristallinen) Zustand als Opal oder Lechatelierit

(natürliches Kieselglas) auf [7].

Tabelle 1.1 Kristallklasse und Dichte der häufigsten kristallinen SiO2-Minerale [1, 7, 8]

Mineral Kristall-System

Punktgruppe Schönflies

(Hermann-Mauguin)

Dichte [g/cm3]

Brechungs-index

Stabilität (25°C, 1 atm)

α-Quarz trigonal D3 (32) 2,65 1,544 – 1,553 stabil

β-Quarz hexagonal D6 (622) ~2,51 1,530 – 1,540 instabil

α-Tridymit monoklin C2h(2/m) 2,27 1,469 – 1,473 metastabil

β-Tridymit hexagonal D6h (6/m2/m2/m) 2,26 1,477 -1,479 instabil

α -Cristobalit tetragonal D4 (422) 2,35 1,487 – 1,484 metastabil

β-Cristobalit kubisch Oh (4/m 3 2/m) 2,20 1,479 instabil

Coesit monoklin C2h (2/m) 2,95…3,01 1,594 – 1,599 metastabil

Stishovit tetragonal D4h (4/m2/m2/m) 4,28…4,35 1,800 – 1,845 metastabil

Keatit tetragonal D4 (422) 2,5 1,522 – 1,513 instabil

Moganit monoklin C2h (2/m) 2,55 1,526 stabil-

metastabil

Opal amorph 1,9…2,5 ~1,450 matastabil

Lechatelierit amorph 2,2 1,460 stabil

1 Einleitung

3

Bei all diesen Modifikationen sind die SiO4-Tetraeder über Sauerstoffbrücken

verknüpft (Ausnahme: Stishovit ist oktaedrisch koordiniert), allerdings sind die

Orientierung und die Gesamtsymmetrie der Tetraederanordnungen unterschiedlich

(Abbildung 1.2 a, b, c, d, e). Die verschiedenen Tetraederanordnungen und

Packungsdichten der Strukturen führen zu unterschiedlichen Dichten und

Brechungsindizes (Tabelle 1.1).

a b c

d e

Abbildung 1.2 Atomanordnung in der Elementarzelle von α-Quarz (a), α-Cristobalit (b), Stishovit (c),

Coesit (d) und β-Tridymit (ähnlich dem α-Tridymit) (e); dunkelgrau = Siliziumatome,

hellgrau = Sauerstoffatome [9]

Unter den kristallinen SiO2-Modifikationen sind α-Quarz und α-Cristobalit wichtige

Werkstoffe in zahlreichen industriellen Bereichen. Beide werden als granuliertes

Material oder als Pulver mit definierten Partikelgrößenbereichen von unter 0,1 mm

Durchmesser hergestellt. Die Modifikation Tridymit besitzt dagegen keinen Nutzwert

für Fertigungsprozesse und entsteht z.B. bei der Produktion von Feuerfestbaustoffen

bei hohen Temperaturen aus Quarz (z.B. Silikasteine von Martinöfen,

Koksofensteine).

1 Einleitung

4

Quarz ist nach der Feldspatfamilie das am häufigsten vorkommende Mineral der

oberen Erdkruste [7]. Er ist ein wichtiger Rohstoff für die Herstellung von Glas.

Daneben findet er Verwendung in der keramischen Industrie, der Feuerfestindustrie

(Silikasteine), der Papier-, und Baustoffindustrie. Auch in der chemischen Industrie

wird er für die Herstellung von verschiedenen Produkten genutzt, z.B. zur Herstellung

von Farben, Lacken, Klebstoffen und Gummi. In Gießereien dient Quarz als

Grundstoff für die Form- und Kernherstellung. Reine Quarzkristalle finden

Verwendung in der optischen Industrie. In der Halbleiterindustrie wird aus Quarz

elementares Silizium gewonnen [1, 10].

Im Gegensatz zu Quarz kommt Cristobalit nur sehr selten in der Natur vor. Aus

diesem Grund wird Cristobalit für industrielle Zwecke synthetisch aus reinem Quarz

bei ca. 1500 °C hergestellt. Bei der Umwandlung von Quarz zu Cristobalit findet eine

Volumenvergrößerung statt. Das Material bläht sich auf und bildet eine geklüftete

Kornoberfläche. Dies führt zu einer Dichtereduzierung [11]. Cristobalit dient als

Rohstoff für keramische Fliesenmassen, Silikon-Dichtungsmassen und Abrasivstoffe

sowie als Füllstoff in Straßenmarkierungsfarben, in dispersionsgebundenen

Außenfarben und Putzen. Spezielle Anwendung findet Cristobalit aufgrund seiner

hohen Weiße als Zusatz zu hellen Baustoffen und als Hauptbestandteil für

Dentalabformmassen [1, 10].

Quarz, Cristobalit und Tridymit sind in verarbeiteter Form ungefährlich. Allerdings

stellen sie während ihrer Gewinnung, beim Verarbeitungsprozess oder z.B. als Staub

aus quarzhaltigem Gestein im Bergbau (Quarz) oder beim Abbruch eines

Martinofens (Tridymit) in Form von Feinstaub eine Gefahr für die Gesundheit dar.

Dabei gehen von Quarz aufgrund seines ubiquitären Vorkommens und von

Cristobalit aufgrund seines hohen industriellen Produktionsaufkommens und seiner

verbreiteten Anwendung in diesem Zusammenhang die größten Gefährdungen aus.

Deshalb sind Quarz und Cristobalit die für den Arbeitsschutz bedeutsamsten

Modifikationen von kristallinem SiO2. Über die hier dargestellten Verwendungsarten

im Arbeitsbereich hinaus kann es auch im Freizeitbereich zur Bildung von

Quarzfeinstäuben kommen, z.B. aus Bodenbelägen sowie aus Schotter und Sand

auf Tennis- und Beachvolleyballplätzen.

1 Einleitung

5

1.2 Siliziumdioxid als Gefahrstoff

In der wissenschaftlichen Literatur existieren zahlreiche Veröffentlichungen über die

Zusammenhänge zwischen der Exposition von siliziumdioxidhaltigem Staub und den

gesundheitlichen Auswirkungen. Für die durch das Einatmen des SiO2-Staubes

verursachten Krankheiten ist der Anteil des alveolengängigen Staubes (A-Staub)

verantwortlich (früher auch als Feinstaub bezeichnet).

Der A-Staub wird durch seine Partikelgröße bzw. den aerodynamischen

Durchmesser charakterisiert.1 In der Europäischen Norm DIN EN 481 ist der Begriff

des A-Staubes definiert [12]. Anhand der Kurve für die Partkielgrößenverteilung im

alveolengängigen Staub beträgt der maximal zu erwartende aerodynamische

Partikeldurchmesser etwa 20 µm (Abbildung 1.3).

Abbildung 1.3 Alveolengängiger Staub – Definition nach DIN EN 481 [12]

Laut dieser Definition gilt beispielsweise für Quarzstaub (Dichte 2,65 g/cm3): Partikel

mit einem Durchmesser von mehr als 12 µm werden im Nasen-Rachenraum oder im

Bronchialbaum festgehalten. Nur Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als

12 µm (bezogen auf den maximalen aerodynamischen Partikeldurchmesser von

20 µm) können in den Alveolarbereich der Lunge gelangen und Schädigungen

hervorrufen. Der Depositionswahrscheinlichkeit der Partikel in den Alveolen

entspricht etwa die Sammeleffizienz des Probenahmesystems.

1 Der aerodynamische Durchmesser ist für Partikel beliebiger Form und Dichte definiert als der Durchmesser einer Kugel mit

der Dichte 1 (1 g/cm3), die die gleiche Sinkgeschwindigkeit in ruhender oder laminar strömender Luft besitzt

( PartikelaePartikel ρ/dd = ).

1 Einleitung

6

Bei durch Inhalation des anorganischen bzw. mineralischen A-Staubes

hervorgerufenen Lungenerkrankungen spricht man generell von Pneumokoniose.

Eine durch jahrelange übermäßige Exposition von kristallinem SiO2-Staub

hervorgerufene Lungenerkrankung bezeichnet man Silikose (Staublunge). Die

Entwicklung einer Silikose bei den Betroffenen hängt mit der Quarzstaubdosis in der

Atemluft, der Zusammensetzung der Staubpartikel, der Partikelgröße und der

Expositionsdauer zusammen. Nicht zuletzt können auch individuelle genetische oder

immunologische Faktoren ausschlaggebend dafür sein, ob sich bei einem

Exponierten eine Silikose entwickelt [13].

Die Silikose ist als Berufskrankheit BK 4101 in der Berufskrankheiten-Verordnung

(BeKV) des Bundesministeriums für Arbeit und Sozialordnung (BMA) aufgeführt [14].

Eine weitere SiO2-bedingte Berufskrankheit in Verbindung mit aktiver

Lungentuberkulose wird als BK 4102 Siliko-Tuberkulose in dieser Verordnung

aufgeführt [15]. Lungenkrebs durch die Einwirkung von kristallinem SiO2 bei

nachgewiesener Staublungenerkrankung (Silikose oder Siliko-Tuberkulose) ist als

BK 4112 in die BeKV aufgenommen [16]. Allerdings ist der Mechanismus für die

Entstehung einer Silikose und das Auftreten von Lungentumoren bislang nicht

eindeutig geklärt. Diskutiert wird eine direkte Wechselwirkung der Oberfläche von

Quarz und anderen kristallinen SiO2-Modifikationen mit Zellmembranen oder anderen

Zellkomponenten [17].

Durch Einatmen in die Lunge gelangte Feinstaubpartikel werden im Alveolarbereich

von Makrophagen phagozythiert, wobei ein Teil der Partikel mit den Makrophagen

durch die Reinigungsmechanismen der Lunge wieder abtransportiert wird

(mukoziliäre Reinigung). Teilweise gelangen die Partikel jedoch durch Penetration in

das Lungeninterstitium und weiter in die Lymphknoten. Durch phagozytierte SiO2-

Partikel aktivierte Alveolarmakrophagen vermehren sich, was wiederum zu einer

erhöhten Bildung von Sauerstoffradikalen und reaktiven Stickstoffspezies sowie zur

Freisetzung von zelltoxischen Zytokinen, bioaktiven Lipiden, Wachstumsfaktoren und

Proteasen führt. Die Freisetzung dieser Botenstoffe kann zu Entzündungen führen, in

deren Prozess es zur abnormalen Vernetzung von Collagenfasern kommen kann.

Durch die Anhäufung von mit Staubpartikeln beladenen Makrophagen entstehen

1 Einleitung

7

Knoten, die im weiteren Verlauf zu großflächigen Schwielen zusammenwachsen

können. Dieser Prozess kann letztlich zu einer Versteifung großer Teile der Lunge

führen.

Derartige Veränderungen der Lunge treten in der Regel erst nach mehrjähriger

Exposition gegenüber Feinstaub auf. Erste Anzeichen für eine Erkrankung sind ein

chronischer Reizhusten mit vermehrter Schleimbildung. Im fortgeschrittenen Stadium

kann es zu Atemnot, Brustschmerzen und zu einer Überbelastung des Herzens bzw.

zu einer chronischen Herzleistungsschwäche (pulmonale Hypertonie) kommen, eine

Folge der Druckerhöhung im Lungenkreislauf [10, 16].

1.3 SiO2-A-Staub im Arbeitsschutzbereich

Im Jahr 1997 kam die Arbeitsgruppe der International Agency for Research on

Cancer (IARC) zu dem Schluss, dass eingeatmeter SiO2-A-Staub aus

berufsbedingten Quellen eine karzinogene Wirkung beim Menschen hat [18]. Auch

von der Senatskomission der Deutschen Forschungsgemeinschaft zur Prüfung

gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe (MAK-Komission) (1999) und von dem

Ausschuss für Gefahrstoffe (AGS) (2002) ist kristallines Siliziumdioxid in der

A-Staubfraktion als krebserzeugend beim Menschen eingestuft worden [19, 20].

Ebenso kamen auch andere Organisationen wie die American Conference of

Industrial Hygienists (ACGIH) (1997) und das Scientific Committee for Occupational

Exposure Limits (SCOEL) (2003) dieser Einstufung nach [21, 22].

In Deutschland wurde im Jahr 1971 von der MAK-Komission ein Grenzwert

(Maximale-Arbeitsplatz-Konzentration bzw. MAK-Wert) für Siliziumdioxid in der

A-Staubfraktion festgelegt: SiO2 - 0,15 mg/m3, SiO2-haltiger A-Staub - 4,0 mg/m3. Um

einen SiO2-haltigen A-Staub handelte es dann, wenn er mehr als 1 Gew.-% der drei

kristallinen SiO2-Modifikationen Quarz, Cristobalit, Tridymit enthielt. Im Juni 1994

wurde der MAK-Wert für SiO2-haltigen A-Staub von 4,0 mg/m3 gestrichen. Neben

den Grenzwerten für Siliziumdioxid war seit 1983 auch der allgemeine

Staubgrenzwert für die alveolengängige Staubfraktion von 6 mg/m3 einzuhalten.

Dieser wurde im Jahr 2001 mit einem neuem Wert von 3 mg/m3 ersetzt. Sowie der

MAK-Wert als auch der allgemeine Staubgrenzwert bezogen sich auf eine Belastung

1 Einleitung

8

von 8 Stunden pro Tag an 5 Tagen pro Woche während der Lebensarbeitszeit [10].

Mit der Neufassung der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) im Januar 2005 wurden

alle technisch abgeleiteten Luftgrenzwerte, die den Kriterien eines

Arbeitsplatzgrenzwertes (AGW) nicht entsprechen, und damit auch der MAK-Wert

von 0,15 mg/m3 für kristallinen SiO2-A-Staub, außer Kraft gesetzt [23]. Die

Berufsgenossenschaft der keramischen und Glas-Industrie schreibt hierzu:

„Hintergrund ist die Aufnahme von Tätigkeiten mit SiO2-Feinstaubexposition in die

TRGS 906 "Verzeichnis krebserzeugender Tätigkeiten oder Verfahren nach

§ 3 Abs. 2 Nr. 3 GefStoffV". In der Begründung für den MAK-Wert von 1971 wurden

zwar die silikogenen, also gesundheitsgefährdenden Eigenschaften von SiO2-Staub,

nicht aber die neuen Erkenntnisse über das krebserzeugende Potential

berücksichtigt. Bis zur Festlegung neuer Grenzwerte können, nach Aussage des

AGS vom 25. Januar 2005, außer Kraft gesetzte Werte als Richtwerte

("Obergrenze") zur Beschreibung des Standes der Technik weiter benutzt werden“

[24].

In diesem Zusammenhang wurden auch die bisherigen berufsgenossenschaftlichen

Regeln für Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit „Umgang mit mineralischem

Staub“ (BGR 217) durch die neuen berufsgenossenschaftlichen Informationen für

Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit „Mineralischer Staub“ (BGI 5047) im

Dezember 2006 ersetzt [25, 26]. Dort wird eine aktuelle Hilfestellung zur

Gefährdungsbeurteilung, zur Festlegung von Schutzmaßnahmen und zur

Beschreibung des Technikstandes der Staubminimierung gegeben und auch auf

Tätigkeiten mit SiO2-Staub-Exposition eingegangen. Das Thema „Ermitteln und

Beurteilen der Gefährdungen bei Tätigkeiten mit Gefahrstoffen: Inhalative Exposition“

wird auch in den Technischen Regeln für Gefahrstoffe TRGS 402 behandelt [27].

Die neue Festlegung des Grenzwertes in Deutschland ist notwendig, um das

Silikoserisiko und eine damit verbundene Lungenkrebserkrankung durch präventive

Maßnahmen zu vermindern. Das Arbeitsschutzgesetz verpflichtet den Arbeitgeber im

§ 3 (1) "...die erforderlichen Maßnahmen des Arbeitsschutzes unter Berücksichtigung

der Umstände zu treffen, die Sicherheit und Gesundheit der Beschäftigten bei der

Arbeit beeinflussen. Er hat die Maßnahmen auf ihre Wirksamkeit zu überprüfen und

1 Einleitung

9

erforderlichenfalls sich ändernden Gegebenheiten anzupassen. Dabei hat er eine

Verbesserung von Sicherheit und Gesundheitsschutz der Beschäftigten anzustreben"

[28].

Auch in anderen Ländern gibt es ähnliche gesetzliche Regelungen. Die Grenzwerte

für SiO2-A-Staub von einigen europäischen Ländern sind in Tabelle 1.2 aufgelistet.

Tabelle 1.2 Grenzwerte für SiO2-A-Staub [10]

Land Quarz

[mg/m3] Cristobalit

[mg/m3] Tridymit [mg/m3]

Bemerkung

Österreich 0,15 0,15 0,15 ∑ Q,C,T < 0,15

Belgien 0,1 ,0,5 0,05

Dänemark 0,1 0,05 0,05

Finnland 0,2 0,1 0,1

Frankreich 0,1 0,05 0,05 2Begrenzung für ∑

Griechenland 0,1 0,05 0,05

Irland 0,05 0,05 0,05

Italien 0,05 0,05 0,05

Luxemburg 0,15 0,15 0,15

Niederlande 0,075 0,075 0,075

Norwegen 0,1 0,05 0,05 3Begrenzung für ∑

Portugal 0,1 0,05 0,05

Spanien 0,1 0,05 0,05

Schweden 0,1 0,05 0,05

Schweiz 0,15 0,15 0,15 ∑ Q,C,T < 0,15

Großbritannien 0,3 0,3 0,3

Deutschland - - -

Unter aufgeführten Ländern beträgt der niedrigste Grenzwert 0,05 mg/m3 und der

höchste 0,3 mg/m3. Schon auf europäischer Ebene bestehen also große Unterschiede

in der Festlegung dieses Grenzwertes. Derzeit werden zahlreiche medizinische

Studien durchgeführt, um eine wissenschaftlich begründete Basis für die Bildung eines

einheitlichen Grenzwertes, z.B. innerhalb der Europäischen Union, zu erhalten.

2 1

05,0)(mg/m Tridymit

05,0)(mg/m tCristobali

0,1)(mg/m Quarz

Staub-A Grenzwert)(mg/m Staub-A 3333

≤+++ .

3 1Tridymit Grenzwert

)(mg/m TridymittCristobali Grenzwert

)(mg/m tCristobaliQuarz Grenzwert

)(mg/m Quarz 333

≤++ .

1 Einleitung

10

Wegen seiner Gefährlichkeit ist die Bestimmung von kristallinem SiO2 in der Luft am

Arbeitsplatz eine wichtige Aufgabe des Arbeitsschutzes und der

Gesundheitsvorsorge. Zur Verbesserung des Arbeitsschutzes von beruflich

exponierten Personen haben Vertreter der europäischen Unternehmen, die sich mit

der Gewinnung und Verwendung von Quarz und Cristobalit befassen, im April 2006

ein verbindliches Sozialübereinkommen auf europäischer Ebene unterzeichnet [29].

Es enthält einen Praxisleitfaden mit einer Anleitung zur Gefährdungsbeurteilung für

Tätigkeiten mit Quarz-/Cristobalit-Exposition und einem Katalog von

Anleitungsblättern mit Schutzmaßnahmen [30]. Unter Artikel 4 „Prinzipien“ ist

außerdem fixiert: „Insoweit als gültige Nationale Praktiken sich als strenger erweisen

als die Anforderungen dieses Übereinkommens werden die Arbeitnehmer und

Arbeitgeber sich an diese Nationalen Praktiken halten“. Die unterzeichneten Parteien

verpflichten sich somit, die SiO2-Exposition am Arbeitsplatz möglichst weitgehend zu

minimieren und somit den Gesundheitsschutz der betroffenen Arbeitnehmer zu

verbessern [29].

1.4 Quantitative Analytik von Siliziumdioxid

Die quantitative Analytik hat die Aufgabe, geeignete Methoden zu entwickeln, mit

denen die Einhaltung der aufgestellten Richtlinien und Normen überprüft werden

kann. Dabei stehen für die quantitative Analyse von Siliziumdioxid neben den früher

angewendeten Verfahren Phosphorsäureaufschluss, Phasenkontrastmikroskopie,

Differentialthermoanalyse (DTA) die empfindlicheren und störungsfreieren Verfahren

Infrarotspektroskopie, vorzugsweise in Fourier-Transform-Technik (FTIR), und die

Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD) zur Verfügung.

Die Bestimmung von Siliziumdioxid im Phosphorsäureaufschluss war Anfang der

1950er-Jahre im Bereich des Arbeitsschutzes etabliert und bis Ende der 1960er-

Jahre das überwiegend eingesetzte Verfahren [31, 32]. Dieses Verfahren nutzt die

geringe Löslichkeit von kristallinen Kieselsäuren in siedender Phosphorsäure

(H3PO4) im Vergleich zu den Silikaten und amorpher Kieselsäure aus. Die in Stäuben

am häufigsten angetroffenen Silikate (Feldspäte, Glimmer, Tonminerale) werden bei

einer Temperatur von 250 °C praktisch vollständig gelöst, während Quarz, Cristobalit

1 Einleitung

11

und Tridymit viel weniger stark angegriffen werden. Nach dem Abkühlen wird beim

Verdünnen der Probe mit Wasser zugleich Fluoroborsäure (HBF4) hinzu gegeben,

um das Ausfallen der bereits gelösten Kieselsäure aus Silikaten in Form des Gels zu

verhindern. Nach dem Filtrieren wird der Rückstand verascht und mit Flusssäure

(HF) abgeraucht. Dabei lösen sich kristalline Kieselsäuren wie Quarz, Cristobalit und

Tridymit. Aus der Differenz des phosphorsäureunlöslichen Rückstands und des

Rückstands nach dem Abrauchen wird der Anteil an freier kristalliner Kieselsäure

abgeschätzt. Die unvollständige Lösung der Silikate oder die teilweise Angreifbarkeit

von kristallinen Kieselsäuren aufgrund einer falsch gewählten Aufschlusszeit machen

die Herstellung von Kalibrierkurven notwendig, und zwar für die Löslichkeit der am

häufigsten in den Stäuben anzutreffenden Silikate und ebenso für den in

verschiedenen Zeiträumen gelösten Quarz, Cristobalit und Tridymit. Dadurch ist

diese chemische Messmethode als langwierig und stark fehlerbehaftet einzustufen.

Ein anderer Nachteil besteht darin, dass die einzelnen Modifikationen der kristallinen

Kieselsäuren mit diesem Verfahren nicht unterschieden werden können. Darüber

hinaus lassen sich die heutigen Grenzwerte mit dieser Methode wegen der hohen

Nachweisgrenzen nicht überwachen.

In 50er Jahren haben Piller, Schmidt und Heidermanns Beiträge zur

phasenkontrastmikroskopischen Quarzanalyse veröffentlicht [33, 34, 35]. Der Staub

wird auf einem Objektträger platziert und mit einer Einbettungsflüssigkeit versetzt,

welche einen dem Quarz ähnlichen Brechungsindex aufweist (z.B.: Eugenol). Der

Quarz hebt sich dann im positiven Phasenkontrast (weißes Licht) durch eine

spezielle optische Anfärbung von allen übrigen Partikeln ab, die abweichende

Brechungsindizes aufweisen und dadurch farblos erscheinen. Anhand

unterschiedlicher Farbeffekte lassen sich einzelne Mineralphasen identifizieren. Der

Quarzgehalt wird durch optische Auszählung von Partikeln bestimmt. Da jedoch in

der Analytik von alveolengängigem SiO2-Staub am Arbeitsplatz eine Bestimmung als

Masse und nicht als Anzahl erforderlich ist, blieb die Anwendbarkeit des optischen

Analysenverfahrens beschränkt.

Grundlage der Differenzialthermoanalyse (DTA) ist, dass der Temperaturunterschied

zwischen der Quarz- und einer inerten Vergleichsprobe z.B. aus Al2O3 (bei 1100°C

gebrannt) oder Kaolinit (bei 1400°C gebrannt) während der gemeinsamen

1 Einleitung

12

Aufheizung in einem Ofen aufgenommen wird. Dadurch können endotherme oder

exotherme Reaktionen in den Proben bestimmt werden. Es handelt sich dabei um

die reversible Umwandlung von α- in β-Quarz und umgekehrt. Die

Temperaturdifferenz wird in der Regel als Differenz aus den gemessenen

Thermospannungen der beiden an den Proben befindlichen Thermoelemente

dargestellt. Die Fläche des Peaks ist ein Maß für die Reaktionswärme. Durch

Kalibrierung mit einer Reaktion bekannter Wärmetönung, z.B. der Quarzumwandlung

bei 573°C wird eine quantitative Auswertung der Kurven ermöglicht. Otto und Kahre

haben in ihrer Arbeit die Problematik bei den Untersuchungen an Lungenstäuben mit

der DTA beschrieben: Die Intensität der Reaktion wird stark durch die Korngröße und

den Kristallisationsgrad beeinflusst [36]. Insbesondere erweist sich die DTA im

Bereich des Arbeitsschutzes wegen des großen Probenmengenbedarfs

(50 - 100 mg) als nicht geeignet.

Die größte Bedeutung haben im Bereich der Analytik von alveolengängigem SiO2-

Staub am Arbeitsplatz die physikalischen Meßmethoden FTIR-Spektroskopie und

Röntgenbeugung an Pulvern (PXRD), die heute ausschließlich verwendet werden.

Für die analytische Bestimmung von SiO2-A-Staub mittels Röntgenpulver-

diffraktometrie und FTIR-Spektroskopie bestehen international anerkannte

Standardanalysenverfahren, die unter den Namen NIOSH 7500, OSHA ID-142,

MSHA P-2, MDHS 51/2, BGIA-8522 für PXRD-Analyse und NIOSH 7602, NIOSH

7603, MSHA P-7, MDHS 37/38, BGIA-8522 für FTIR-Analyse bekannt sind [37-46].

Mit der Röntgenanalyse von Pulverpräparaten steht eine für Staubuntersuchungen

sehr geeignete physikalische Methode zur Verfügung. Ein besonderer Vorteil ist,

dass ihre Anwendbarkeit, z.B. im Gegensatz zur DTA oder FTIR-Spektroskopie,

kaum durch die Kornfeinheit beschränkt wird und dass sie, z.B. gegenüber der DTA,

mit geringeren Substanzmengen beim Messen in „dünnen Schichten“ auskommt. Mit

dünnen Schichten sind solche, bis zu 1 mg/cm2 Quarz bzw. Cristobalit oder Tridymit

auf 20 mm Filterdurchmesser gemeint. Bis zu dieser Staubmenge bleibt die

Kalibrierfunktion linear, und die Masse des A-Staubes lässt sich direkt aus der

Reflexintensität im Vergleich zu identisch präparierten externen Standards ermitteln,

ohne die Massenschwächungskoeffizienten berücksichtigen zu müssen:

mQuarz= f (Impulsrate) [47]. Im Rahmen von routinemäßigen Analysen zeigt jedoch

1 Einleitung

13

die Röntgenpulverdiffraktometrie einige Nachteile, wie z.B. eine vergleichsweise

hohe Nachweisgrenze (z.B. gegenüber FTIR-Spektroskopie) sowie einen hohen

Zeitaufwand und den hohen Preis. Bei der röntgenpulverdiffraktometrischen Analyse

wird eine definierte A-Staubmasse nach der Probenvorbereitungen, die Glühen bei

550°C und Salzsäurebehandlung (Lösen von Carbonaten, Eisenoxide) beinhaltet,

mittels Vakuumfiltration auf Silberfilter übertragen. Die entstandene dünne,

homogene A-Staubschicht wird gegen eine Standardprobe untersucht [41].

Während Cristobalit und Tridymit ausschließlich mit der Röntgenpulverdiffraktometrie

untersucht werden, wird die FTIR-Spektroskopie bislang zur Analyse nur einer SiO2-

Modifikation, nämlich von Quarz, eingesetzt. Dazu wird aus einer definierten Menge

des quarzhaltigen A-Staubes ein KBr- oder KCl-Pressling von Ø 13 mm und maximal

450 mg KBr oder KCl erstellt, wobei eine Einwaage von 1 mg Substanz nicht

überschritten werden darf. Die quantitative Auswertung erfolgt anhand der

Doppelbande 798/779 cm-1 über die Extinktion und integrale Extinktion [41, 48].

Als Beitrag zur Methodik der quantitativen Untersuchung von kristallinem SiO2-Staub

durch das Verfahren der FTIR-Spektroskopie sollen im hier vorgestellten

Forschungsprojekt die Möglichkeiten zur quantitativen Bestimmung der kristallinen

SiO2-Modifikation Cristobalit untersucht werden. Der Anlass für die Eignungsprüfung

der Infrarotspektroskopie ist, dass dieses Verfahren wesentliche Vorteile gegenüber

der Röntgenpulverdiffraktometrie, vor allem im Rahmen routinemäßiger Analysen,

besitzt. Dazu zählen die vergleichsweise hohe Schnelligkeit, die niedrige

Nachweisgrenze, die geringe erforderliche Substanzmenge und der niedrige Preis.

Die FTIR-Spektroskopie hat allerdings zwei Nachteile, die bislang ihre Anwendung

erschwerten. Einerseits beeinflusst die Korngröße die analytischen Signale sehr

stark. Andererseits existieren Querempfindlichkeiten zu Quarz, Tridymit, amorphen

Kieselsäuren (z.B. Kieselglas, Kieselgur, Aerosil) und anderen Mineralien.

14

2 Forschungsstand

Eine Literaturrecherche nach Verfahren zur quantitativen Analyse von kristallinen

Kieselsäuren bzw. Cristobalit mittels Infrarotspektroskopie zeigte sich als wenig

ergiebig. Viele Techniken der IR-Spektroskopie wurden hauptsächlich für die

Modifikation Quarz entwickelt, jedoch nicht für die Modifikationen Cristobalit oder

Tridymit. Der Stand der Technik lässt sich folgendermaßen beschreiben:

In dem in Jahr 1963 veröffentlichten Artikel „Die ultrarotspektroskopische

Quarzbestimmung insbesondere von Grubenstäuben“ von Gade und Luft wird die

Schwierigkeit der quantitativen Quarzanalyse auf Grund des

Partikelgrößeneinflusses diskutiert und ein Verfahren zur Ermittlung der

Quarzkonzentration in den zu untersuchenden Staubproben beschrieben [49]. Es

wird ein linearer Zusammenhang zwischen Extinktion und Konzentration bis zu einer

Konzentration von etwa 0,6 mg Quarz auf 250 mg KBr für die Doppelbande mit den

Maxima 12,5 µm und 12,8 µm (798 cm-1 und 778 cm-1) festgestellt (Abbildung 2.1).

Abbildung 2.1 IR-Spektrum von Quarz [49]

Der starke Einfluss der Korngröße zeigt sich in der Abnahme der Intensitäten dieser

Absorptionsbanden mit wachsender Korngröße. Deswegen wird für die Auswertung

der Quarzkonzentration ein Verfahren, welches den Partikelgrößeneinfluss

berücksichtigt, vorgeschlagen: Zuerst wird eine mittlere Korngröße der zu

untersuchenden Staubprobe aus dem Intensitätsverhältnis E/Emin ermittelt.

2 Forschungsstand

15

Abbildung 2.2 Abhängigkeit der Maximalextinktion der Quarzbande von der Korngröße (rechts).

E/Emin in Abhängigkeit von der Korngröße (links) [49]

Dabei entspricht E dem Extinktionswert des jeweiligen Maximums der Doppelbande

und Emin dem Extinktionswert des zwischen den beiden Maxima gelegenen

Minimums. Danach folgt die Entnahme der dieser Korngröße entsprechenden

Extinktionswerte für die Bezugskonzentration von 0,5 mg aus der Kalibriergerade

(Abbildung 2.2). Als letztes wird die gesuchte Konzentration aus der Kalibrierfunktion

„Maximalextinktionen der Doppelbande E12,5 und E12,8 in Abhängigkeit von der

Konzentration“ berechnet (Auf die Darstellung dieser Kalibrierfunktion wird hier

verzichtet).

Ein anderes Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Quarz wird von Radulescu,

Borda, Nagy und Vasilescu im Artikel „Beitrag zur quantitativen Bestimmung des

Quarzes in Stäuben mit Hilfe der Infrarot-Spektroskopie. Anwendung auf Lehm“ aus

dem Jahr 1971 vorgestellt [50].

Am Beispiel von drei Partikelgrößenfraktionen des Quarzstandards

A. 1-3 µm Durchmesser, mittlere Partikelgröße 2 µm;

B. 3-5 µm Durchmesser, mittlere Partikelgröße 4 µm;

C. 5-8 µm Durchmesser, mittlere Partikelgröße 6,5 µm.

wird die Extinktion des Maximums, das einer Wellenlänge von 12,5 µm (798 cm-1)

entspricht, gegen die Konzentration aufgetragen (Abbildung 2.3 links). Das Resultat

ist, dass sich bei gleich bleibender Konzentration linear der Neigungswinkel der

2 Forschungsstand

16

Kalibrierfinktionen ändert. In Abbildung 2.3 ist dieses Verhältnis und ebenso das

Verhältnis der beiden Extinktionen der Doppelbande als Funktion der Korngröße

dargestellt.

Abbildung 2.3 Kalibriergerade des Absorptionsmaximums bei 12,5 µm (Standard: Quarz-Minas

Geraes) (links). E12,5/E12,8-Verhältnis (A) und Neigungswinkel der Kalibriergeraden (B)

in Abhängigkeit der Korngröße des Quarzes (rechts) [50]

Um die gesuchte Konzentration zu ermitteln, bestimmt man zuerst die mittlere

Korngröße, ausgehend aus dem Verhältnis E12,5/E12,8 und danach einen

entsprechenden Neigungswinkel. Anschließend wird eine theoretische

Kalibriergerade gezeichnet. Es wird berichtet, dass der Standardfehler dieser

Methode 0,6 % beträgt. Allerdings zeigt die Anwendung an realen Proben

(Lehmstäube) eine mangelnde Übereinstimmung zwischen den

infrarotspektroskopisch und röntgenographisch ermittelten Werten. Als Ursache

werden die Störungen durch andere begleitenden Komponenten angegeben

(verwendeter Reflex zur quantitativen Auswertung von Quarz: 0,334 nm) [50].

Eine weitere Berechnungstechnik zur quantitativen Interpretation der Infrarotspektren

von SiO2-Stäuben schildert Radulescu in der Arbeit „Beitrag zur quantitativen und

simultanen Bestimmung von Quarz, Tridymit und Cristobalit in Stäuben mit Hilfe der

Infrarot-Spektroskopie“ aus dem Jahr 1973 [51]. Diese Technik wird an künstlichen

Gemischen der Mineral-Standards Minas Geraes (Quarz), Typ S Didier (Tridymit)

und Sipur 1500 (Cristobalit) mit einer mittleren Partikelgröße von 2 µm überprüft.

2 Forschungsstand

17

Wegen der Überlappung der Quarzdoppelbande bei 798/778 cm-1 und der

Cristobalitbande bei 794,6 cm-1 werden für quantitative Bestimmungen ihre

schwächeren charakteristischen Banden bei 695 cm-1 (Quarz) und 621,5 cm-1

(Cristobalit) eingesetzt. Abbildung 2.4 illustriert den Zusammenhang zwischen der

Extinktion der genannten Banden und der Konzentration.

Abbildung 2.4 Abhängigkeit der Extinktion von der Konzentration (links) für: A: Quarz bei 798 cm-1,

B: Quarz bei 695 cm-1, C: Tridymit (O) und Cristobalit (+) bei 789 cm-1, D: Cristobalit

bei 621,5 cm-1. Abhängigkeit des Produkts E*d (1/2E) von der Konzentration (rechts)

für: A: Quarz bei 798 cm-1, B: Tridymit (O) und Cristobalit(+) bei 789 cm-1 [51]

Für Tridymit wird eine Auswertungsmethode für die Bande bei 789 cm-1

vorgeschlagen, die auf der Verwendung des Produkts (1/2E) dE ⋅ basiert. Der

Ausdruck (1/2E) d beschreibt die Bandenbreite bei dem halben Wert der

entsprechenden Extinktion [51]. Mittels der Geraden A und B aus Abbildung 2.4

werden die den ermittelten Konzentrationen entsprechenden Werte der Produkte

(1/2E) dE ⋅ bestimmt. Diese werden addiert und die Summe vom Wert des für die

jeweilige Registrierung erhaltenen Produktes abgezogen. Diese Differenz wird in die

Kalibriergerade B aus Abbildung 2.4 eingeführt. Auf diese Weise wird die im Staub

vorhandene Tridymitkonzentration ermittelt.

2 Forschungsstand

18

Im Institut für Gefahrstoff-Forschung in Bochum findet eine weitere

infrarotspektroskopische Methode für die Quarzanalyse Anwendung [48]. Aufgrund

des starken Einflusses der Korngröße und der begleitenden Komponenten auf die

Intensitäten und die Form der Absorptionsbanden wird für die Auswertung der

Quarzdoppelbande bei 798/778 cm-1 mit engen Basislinienbereichen, wie in der

Abbildung 2.5 dargestellt, gearbeitet.

Abbildung 2.5 Darstellung der Basislinien zur Integration der Quarzdoppelbande (H und F sind

Höhen- und Flächen) [48]

Die erhaltenen integrierten Intensitäten werden mittels des empirisch ermittelten

Zusammenhangs ausgewertet:

)B)FF/)HH(A/()HH(m 212121obePr -⋅⋅⋅⋅= (2.1)

Die Konstanten A und B entstehen aus der Regressionsgerade der Kalibrierung

(Auftragung obePr21 m/)HH( ⋅ gegen )FF/)HH( 2121 ⋅⋅ ).

Für die Gültigkeit der Korrekturformel 2.1 gilt folgende Bedingung 2.2, die unter

Einsatz der Messwerte der Kalibrierfunktion (b ist die Steigung) des Standardquarzes

DQ 12 (Dörentruper Quarzkristallmehl der Mahlung Nr. 12) ermittelt wird:

bB

FFHH

bA

mm

f21

21dtanS −⋅⋅

⋅== (2.2)

Für den Standardquarz ergibt sich somit der Faktor f = 1, d.h. die Wiederfindung

beträgt 100 %. Quarze anderer Partikelgrößenverteilung ergeben Werte zwischen

0,6 für die gröbsten Partikel (d50% = 4 µm) und 1,4 für die feinsten Partikel

2 Forschungsstand

19

(d50% = 0,8 µm). Sollte die Bedingung 2.2 mit f = 0,6 - 1,4 nicht erfüllt sein, kann die

Analyse mit der IR-Spektroskopie nicht durchgeführt werden sondern muss durch die

Röntgenpulverdiffraktometrie erfolgen, welche bis zu einer Korngröße von etwa

20 μm partikelgrößenunabhängig ist [48, 52].

Im Jahr 1996 veröffentlichte Shinohara den Artikel „Direct quantitative analysis of

respirable cristobalite on filter by infrared spectrophotometry“ [53]. Hier werden zwei

Probenpräparationsmethoden, die KBr-Presstechnik und die direkte Messung auf

einem Polypropylenmembranfilter, im Hinblick auf die Wirkung des Partikelgrößen-

effektes miteinander verglichen (Abbildung 2.6).

Für die Filterproben werden 1,2 mg des fraktionierten Staubes auf den Polypropylen-

Membranenfiltern (Fläche 2,1 cm2) abgeschieden. Eine Reihe von KBr-Presslingen

(ø13 mm d.h. Fläche 1,3 cm2) wird mit 0,7 mg Cristobalit unterschiedlicher

Partikelgrößen und 200 mg KBr hergestellt. Für die Auswertung der Peakhöhe wird

die Grundlinienmethode herangezogen.

Abbildung 2.6 Absorption in Abhängigkeit von der Korngröße des Cristobalits. Vergleich von zwei

Probenpräparationsmethoden: Polypropylen-Membranfilter (links) und KBr-

Presstechnik (rechts) (0,5 mg Probe pro 1 cm2 des Filters oder der KBr-Tablette) [53]

Die Gegenüberstellung der Partikelgrößenabhängigkeit zwischen der Filter- und KBr-

Methoden offenbart, dass der Partikelgrößeneffekt bei allen Peaks mit der

Filtermethode kleiner ist als mit der Presstechnik. Dieser Unterschied wird durch das

2 Forschungsstand

20

unterschiedliche Partikel-Streuverhalten in den Proben erklärt. Die Extinktionsbanden

mit dem Maximum bei 385 cm-1 und 300 cm-1 erweisen sich als relativ

korngrößenunabhängig und werden somit zur quantitativen Interpretation des

Cristobalits herangezogen. Der Korngrößeneffekt der Extinktionsbanden bei 385 cm-1

und 300 cm-1 wird als gering definiert und somit vernachlässigt [53].

Die für die vorliegende Arbeit durchgeführte Literaturrecherche hat gezeigt, dass

nach Kenntnis der Autorin bislang zwei Analysenmethoden speziell zur Ermittlung

der Cristobalitkonzentrationen in A-Staubproben mittels Infrarotspektroskopie

entwickelt wurden. Dabei ist die Methode von Radulescu anhand einer

Cristobalitprobe ausschließlich mit dem mittleren Partikeldurchmesser von 2 µm

getestet worden und bildet deshalb nicht den Partikelgrößeneffekt ab. Das Verfahren

von Shinohara berücksichtigt den Partikelgrößeneffekt, jedoch beruht es auf der

Auswertung der Absorptionsbanden 385 cm-1 und 300 cm-1. Diese sind aber

besonders häufig durch neben dem Cristobalit vorliegende Begleitkomponenten

gestört, z.B. durch die Absorptionsbanden von Quarz 397 cm-1 und 372 cm-1.

Somit existiert derzeit noch keine infrarotspektroskopische Methode zur Analyse von

Cristobalit, die den Partikelgrößeneffekt und Störungen durch Begleitkomponenten

gleichermaßen berücksichtigt. Es besteht also Bedarf an der Entwicklung einer

solchen Methode.

21

3 Zielsetzung

Das allgemeine Ziel dieser Dissertation liegt in der Demonstration der Möglichkeiten

der Infrarotspektroskopie zur quantitativen Analyse und zur Charakterisierung des

Gefahrstoffes Cristobalit, wenn dieser in Form des alveolengängigen Staubes

vorliegt. Speziell soll die Eignung der FTIR-Spektroskopie für routinemäßige

quantitative Analysen von Cristobalit-A-Staub untersucht werden. Es soll die

Korngrößenabhängigkeit der analytischen Methode ermittelt werden und eine

Validierung des Messverfahrens durch die Bestimmung der Nachweis-, Erfassungs-

und Bestimmungsgrenze sowie der erweiterten Messunsicherheit erfolgen.

Ein weiterer Schwerpunkt der Dissertation liegt in der Bestimmung und Beseitigung

der Querempfindlichkeiten. Die richtige Beurteilung bzw. Vermeidung von

Querempfindlichkeiten ist in der gesamten analytischen Chemie und somit auch im

Fall der infrarotspektroskopischen Mineralanalyse eine zentrale Herausforderung.

Deshalb soll in dieser Studie unter anderem geprüft werden, ob eine quantitative

Aussage auch von zwei in einer Probe gleichzeitig vorliegenden SiO2-Modifikationen

Cristobalit und Quarz realisierbar ist. Darüber hinaus sollen auch andere mögliche

Begleitmineralien von Cristobalit untersucht werden.

In einem Vergleich soll festgestellt werden, ob die entwickelte Methode zufrieden

stellende Aussagen liefern kann. Hierzu werden die Ergebnisse der Studie mit

solchen aus parallel nach BGIA 8522 durchgeführten röntgenpulver-

diffraktometrischen Analysen verglichen [41].

Als Instrumente für die Experimente werden ein FTIR-Spektrometer des Typs

Vektor 22 der Firma BRUKER und ein Bragg-Brentano-Diffraktometer STADI P der

Firma STOE verwendet.

In der vorliegenden Arbeit wird also die Entwicklung einer Methode zur

infrarotspektroskopischen Bestimmung von Cristobalit vorgestellt, welche die

Korrektur des Korngrößeneffekts und von Querempfindlichkeiten berücksichtigt.

22

4 FTIR-Spektroskopie

4.1 Grundlagen

Im Vergleich mit anderen Analysenmethoden gilt die Infrarotspektroskopie als

besonders leistungsfähig und effizient. Sie kommt in der Regel ohne aufwändige

Probenvorbereitung aus und führt so zu schnellen Ergebnissen bei niedrigen

Betriebskosten. Dabei ermöglicht sie sowohl qualitative als auch quantitative

Aussagen. Überwiegend wird sie zur Identifizierung von organischen und

anorganischen Stoffen eingesetzt. Zum Zwecke der quantitativen Analytik wird sie

zur Bestimmung von Luftverunreinigungen, z.B. durch Methylethylketon, Methanol,

Ethylenoxid, Chloroform genutzt. Darüber hinaus dient sie unter anderem zur

Bestimmung von Asbest, Calciumcarbonat, Kokain, Heroin und Koffein [54-60].

Die Analytik mittels IR-Spektroskopie beruht auf der wellenlängenabhängigen

Wechselwirkung zwischen IR-Strahlung und dem Probenmaterial. Werden Strahlen

aus dem IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums (am meisten verwendete

Bereich 4000 - 400 cm-1 bzw. 2,5 - 25 µm) von der Probe absorbiert, kann die Lage

oder die Bindungslänge zwischen Atomen in Molekülen verändert werden. Diese

Veränderung verläuft schwingungsartig. Ein Teil der der Materie zugeführte Energie

durch die IR-Strahlung wird demzufolge in Bewegungsenergie umgesetzt.

Eine elektromagnetische Strahlung kann durch die Frequenz ν , die Wellenlänge λ ,

und die Wellenzahl ν~ charakterisiert werden.4 Wellenlänge und Frequenz sind über

die Lichtgeschwindigkeit c (3.108 m/s) durch die folgende Beziehung miteinander

verknüpft [61]:

λc]Hz oder s[ν 1- = (4.1)

4 Die Frequenz der elektromagnetischen Strahlung beschreibt die Anzahl der Schwingungen in einer bestimmten Zeiteinheit,

üblicherweise die Schwingungsanzahl pro Sekunde. Unter der Wellenlänge versteht man die Strecke, die eine sinusförmige

elektromagnetische Welle mit ihrem Wellenberg und dem Wellental einschließt. Die Wellenzahl gibt an, wie viel Wellen

(jeweils Wellenberg und Wellental) der elektromagnetischen Strahlung längs der Strecke von einem Zentimeter gezählt

werden können [61].


23

Heute wird hauptsächlich die als Reziprokes der Wellenlänge definierte Wellenzahl

ν~ (cm-1) verwendet, die der Frequenz des Lichtes direkt proportional ist:

]mμ[λ

10000]cm[ν~ 1- = (4.2)

Nach dem Planck`schen Gesetz ist die Energie der elektromagnetischen Strahlung

E proportional der Frequenz der Strahlung ν und umgekehrt proportional der

Wellenlänge des Lichtes λ :

[ ] ν~hcλchνhJouleE === (4.3)

In Gleichung 4.3 ist h die Planck`sche Wirkungskonstante 6,63.10-34 J/s.

Antwort über die Bewegungsmöglichkeiten eines Moleküls geben die sog.

Freiheitsgrade. Ein N-atomiges Molekül besitzt insgesamt 3N Freiheitsgrade der

Bewegung. Davon entfallen 3 Freiheitsgrade auf die Translation des Moleküls, die

übrigen 3N-3 verteilen sich auf die Molekülrotation und die Atomschwingungen. Da

der geometrische Bau des Moleküls die Anzahl der Rotationsfreiheitsgrade bestimmt,

existieren bei linearen Molekülen 3N-5 und bei nicht linearen Molekülen 3N-6

Schwingungsfreiheitsgrade. Die Zahl dieser Schwingungsfreiheitsgrade ist gleich der

Zahl der Eigenschwingungen, welche auch als Normalschwingungen bezeichnet

werden. Durch die Eigenschwingungen ändern sich entweder die Bindungslängen

zwischen miteinander gebundenen Atomen (Valenzschwingungen, Symbol ν) oder

sie bewirken eine Änderung der Valenzwinkel (Deformationsschwingungen,

Symbol δ). Eigenschwingungen von Atomen können näherungsweise anhand der

Gesetzmäßigkeiten der klassischen Mechanik beschrieben werden. Werden

Atomkerne aus ihrer Gleichgewichtslage r0 gebracht, so führt dies zu einer Erhöhung

der potentiellen Energie EPot des Moleküls. Desgleichen entstehen rücktreibende

Kräfte F, welche bei harmonischen Oszillatoren proportional den

Abstandsänderungen Δr = r0 - r sind [62]:

rΔf-F)rΔ(d

dEPot == (4.4)

Anhand der Bewegungsgleichung für die Schwingungen eines zweiatomigen

Moleküls


24

0rΔfdt

)rΔ(dM 2

2

r =+ (4.5)5

und der Gleichung tπν2cosArΔ = errechnet sich für den harmonischen Oszillator

(mit der Amplitude A) die Wellenzahl ν~ :

rM

fcπ2

1ν~ = (4.6)

Die Kraftkonstante f ist ein Maß für die Bindungsstärke zwischen den Atomen. Die

potentielle Energie ist gemäß den Gleichungen 4.4 und 4.6 proportional dem Quadrat

der Auslenkung Δr der Atome aus ihrer Gleichgewichtslage und folgt einer

parabolischen Funktion:

22r

22Pot )rΔ(νMπ2)rΔ(f

21

E == (4.7)

Die Gesamtenergie eines harmonischen Oszillators kann laut Gesetzen der

Quantenmechanik nur ganz bestimmte Energiewerte Es annehmen, diese lassen

sich mittels der Schrödinger-Gleichung

)2/1n(Mf

π2h

)2/1n(νhEr

s +=+= (4.8)

mit der Schwingungsquantenzahl n = 0, 1, 2, 3… berechnen. Für n = 0 ist Es = 1/2hν

(Nullpunktenergie) (Abbildung 4.1 links) [61, 62].

Würden alle Molekülschwingungen streng harmonisch erfolgen, so müssten im

Spektrum nur die 3N-6 (bzw. 3N-5) Grundschwingungen zu erkennen sein. In der

Realität ist dies jedoch nicht der Fall. Nur bei kleineren Auslenkungen Δr verhalten

sich reale Moleküle wie harmonische Oszillatoren. Die Anharmonizität nimmt mit der

Größe der Schwingungsamplitude zu. Die Kraft F ist nicht mehr proportional der

Auslenkung Δr, denn einer Bindungstauchung steht ein höherer Widerstand

entgegen als einer Bindungsdehnung. Darüber hinaus ist die Bindung des Moleküls

nur begrenzt dehnbar. Überschreitet die Dehnung eine bestimmte Grenze, so

dissoziiert das Molekül [63].

5 Reduzierte Masse Mr berechnet sich aus den atomaren Massen der beiden an der Bindung beteiligten Atome nach Gleichung

)mm(mmM 2121r += .


25

Abbildung 4.1 Energieverlauf eines harmonischen (links) und anharmonischen (rechts) Oszillators.

1/2(hν) ist die Nullpunktsenergie. Die Dissoziationsgrenze D wird durch die

durchgezogene Linie angegeben.6 Die Pfeildicke symbolisiert die

Übergangswahrscheinlichkeit [61, 63]

In diesem Fall lässt sich die potentielle Energie durch eine Morse-Funktion besser

beschreiben als durch eine Parabel (Abbildung 4.1 rechts). Um die Anharmonizität zu

berücksichtigen wird die Gleichung 4.8 wie folgt erweitert [62]:

...)2/1n(Xνh-)2/1n(νhE 2s +++= (4.9)

Dabei ist X die anharmonische Korrekturgröße, die Werte zwischen 0,01 und 0,05

bei Einfachbindungen annimmt. In Bezug auf den anharmonischen Oszillator ist die

Auswahlregel nΔ = ±1 nicht mehr streng anzuwenden. Es sind auch Übergänge mit

nΔ = ±2, ±3… z.B. von n = 0 nach n = 2 möglich. Derartige Übergänge werden als

Oberschwingungen bezeichnet. Die 1. Oberschwingung erfolgt bei einer etwas

kleineren als der doppelten Wellenzahl der betreffenden Grundschwingung. Sie ist

jedoch im IR-Spektrum in der Regel von wesentlich geringerer Intensität als eine

Normalschwingung.

Außer den oben beschriebenen Normal- und Oberschwingungen können bei realen

Molekülen auch Kombinationsschwingungen beobachten werden. Diese entstehen

dann, wenn gleichzeitig zwei oder mehrere Normalschwingungen durch ein

Lichtquant angeregt werden. Die Energiesumme dieser Schwingungen entspricht

derjenigen des Lichtquants. Dabei gilt auch, dass die Intensität der

6 Die Differenz zwischen der Dissoziationsgrenze D und der Nullpunktenergie ist die Dissoziationsenergie ED.


26

Kombinationsbanden deutlich kleiner ist als die der Normalschwingungen. Ein

weiteres Merkmal bei der IR-Spektroskopie ist die sog. Fermi-Resonanz: Ist eine

Grundschwingung und eine Oberschwingung bzw. eine Kombinationsschwingung

ungefähr frequenzgleich, so dürfte theoretisch nur eine Bande im Spektrum

erkennbar sein. Auch wenn beide Schwingungen die gleiche Symetrierasse

aufweisen, führt die sog. Fermi-Abstoßung dazu, dass die Schwingungen dennoch

etwas auseinanderrücken. Dabei spaltet sich die gemeinsame Bande zu einem

Dublett auf [63].

Aus den hier dargestellten Gründen ist es eher unwahrscheinlich, dass die Zahl der

beobachteten Banden in einem IR-Spektrum exakt mit der berechneten maximalen

Bandenzahl identisch ist. Die tatsächliche Zahl ist größer bei Auftreten von

Kombinations- und Oberschwingungen und geringer bei Vorhandensein entarteter

Normalschwingungen oder bei IR-Inaktivität einzelner Schwingungen infolge

Dipolkonstanz.7

Für weitere Informationen zur Theorie der IR-Spektroskopie wird auf die Literatur

verwiesen [54, 62-66].

4.2 FTIR-Spektrometer

Im Rahmen dieser Arbeit wird für die Cristobalituntersuchungen ein Fourier-

Transform-Infrarot-Spektrometer (FTIR-Spektrometer) vom Typ Vector 22 der Firma

BRUKER (Ettlingen, Deutschland) eingesetzt. Die optische Hauptkomponente im

FTIR-Spektrometer bildet ein Interferometer (der Prototyp ist Michelson-

Interferometer) (Abbildung 4.2).

Die wichtigsten Bestandteile eines Interferometers sind: Ein Strahlteiler T

(durchlässige KBr-Platte, die mit einer dielektrischen Schicht aus Germanium

überzogen ist), ein fest montierter Spiegel Sf und ein beweglicher Spiegel Sb. Eine

Hälfte des von der Infrarot-Strahlungsquelle Q einfallenden Lichtes wird durch den

7 Zwei, drei, vier, fünf von einander unabhängige aber völlig gleichartige, energie- und frequenzgleiche Normalschwingungen

nennt man zweifach, dreifach, vierfach und fünffach entartet [63].


27

Strahlteiler durchgelassen und die andere reflektiert. Der reflektierte Anteil trifft auf

den fest montierten Spiegel, wird dort erneut reflektiert und fällt zum zweiten Mal auf

den Strahlteiler. Entsprechendes geschieht mit dem durchgelassenen Anteil des

Lichtes. Dieser trifft auf den beweglichen Spiegel, der längs zur Strahlrichtung um die

Zentralposition X0 = 0 kontinuierlich vor und zurück bewegt wird, und wird auf den

Strahlteiler zurückreflektiert.

Abbildung 4.2 Schema des FTIR-Spektrometers Vector 22 mit klassischem Michelson-Interferometer [67]

Beide Teilstrahlen treffen also wieder auf den Strahlteiler. Der optische Weg

„Strahlteiler-Spiegel-Strahlteiler" wird „Interferometerarm" genannt [61]. Durch

Überlagerung der Strahlenbündel entsteht in Abhängigkeit von der Position des

beweglichen Spiegels ein Gangunterschied und dadurch eine so genannte

konstruktive oder destruktive Interferenz.

Wird der Spiegel Sb um eine Strecke X verschoben, so ergibt sich ein

Gangunterschied von 2X zwischen den von Sf und Sb reflektierten Teilstrahlen. Ist

der Gangunterschied ein ganzzahliges Vielfaches g der Wellenlänge λ, also X = gλ,

so entsteht konstruktive Interferenz. Bei X = (g + 1/2)λ kommt es zu destruktiver

Interferenz. Die gesamte Strahlungsenergie wird durch kreisförmige Aperturen auf

den Detektor geleitet, wo ein Interferogramm aufgenommen wird. Die in FTIR-

Spektrometern verwendeten kreisförmigen Aperturen ermöglichen wegen ihrer

größeren Fläche einen höheren Strahlungsdurchsatz als die schmalen linearen

Spalten von Gittergeräten. Daraus ergibt sich ein günstiges Signal-Rausch-

Verhältnis, der sog. Jaquinot-Vorteil [62].


28

Spektroskopische Messungen benötigen polychromatische Lichtquellen im

gewünschten Spektralbereich. Im Infrarot-Bereich werden dazu thermische

Lichtquellen genutzt, deren spektrales Verhalten breitbandig ist und annähernd dem

des Planck`schen Strahlers entspricht. Als Infrarot-Strahlungsquelle dient im hier

vorgestellten FTIR-Spektrometer eine luftgekühlte MIR-Quelle, der Globar. Der

Globar ist ein Stab aus Siliziumcarbid, etwa 50 mm lang mit einem Durchmesser von

5 mm. Er wird elektrisch auf 1200 - 1400 K aufgeheizt. Bei der Arbeitstemperatur

liegt seine maximale Leistung bei etwa 1,9 µm (entsprechend ~5000 cm-1) [68].

Zur Umwandlung des optischen in ein elektrisches Signal, besitzt das BRUKER

Vector 22 (FTIR-Spektrometer) einen pyroelektrischen Detektor. Dieser besteht aus

einzelnen kristallinen Halbleiterplättchen aus pyroelektrischem Material, und zwar

deuteriertem Triglycinsulfat (DTGS) mit besonderen thermischen und elektrischen

Eigenschaften. Der DTGS-Detektor hat den Vorteil, dass er ausreichend schnelle

Ansprechzeiten besitzt, um den schnellen zeitlichen Veränderungen der Signale

eines Interferometers folgen zu können [54].

Ein vom Detektor aufgenommenes Interferogramm I(X) polychromatischer Strahlung

ist in Abbildung 4.3 dargestellt. Hier trägt jedes Spektralelement ν~d mit seiner

jeweiligen Intensität zum resultierenden Interferogramm I(X) und somit zur

Signalbildung bei (Multiplex- oder Fellgett-Vorteil). Das Spektrum )ν~(I aus einem

Interferogramm I(X) erhält man mittels einer Fourier-Transformation (Abbildung 4.3).

Hierbei gelten die Gleichungen [62]:

( ) ( )∫∞

0ν~d)Xν~π2cos(ν~I2XI = (4.10)

∫∞

0dx)Xv~π2cos()X(I2)ν~(I = (4.11)

Mit Gleichung 4.10 errechnet sich die Variation der Strahlungsdichte als Funktion

einer Wegdifferenz X (Interferogramm). Gleichung 4.11 beschreibt die Variation der

Intensität in Abhängigkeit von der Wellenzahl ν~ (Spektrum).


29

Abbildung 4.3 Umwandlung eines Interferogramms in ein Absorptionsspektrum durch Fourier-

Transformation [66]

Die Digitalisierung des Interferogramms )X(I erfolgt mit optimalen Inkrementen des

Gangunterschiedes XΔ . Die Anzahl N der Datenpunkte für einen Spektralbereich

minmax ν~....ν~ hängt nach Gleichung 4.12 mit der geforderten Auflösung ν~Δ

zusammen [62]:

ν~Δ

)ν~ν~(2N minmax −= (4.12)

Es ist möglich, die Aufnahme des Interferogramms mehrfach zu wiederholen, wobei

die jeweiligen Messpunkte kohärent gespeichert werden können. Mit der Zahl n der

Scans verbessert sich Signal/Rausch-Verhältnis n~N/S .

Aufgrund der Tatsache, dass I(X) lediglich mit einem endlichen Gangunterschied

XΔ aufgenommen wird, treten im Interferogramm (besonders von scharfen

Absorptionsbanden) störende Nebenmaxima auf. Diese können unterdrückt werden,

indem man das Interferogramm I(X) mit einer Apodisationsfunktion multipliziert. Für

Standardmessungen in flüssiger oder fester Phase wird der „Blackman-Harris-3-

Term“ empfohlen (Abbildung 4.4) [69]. Dadurch entsteht ein verbessertes Signal-

Rausch-Verhältnis S/N, was allerdings zu Lasten einer geringeren spektralen

Auflösung )X2/(1ν~Δ max= geht.

Abbildung 4.4 Apodisationsfunktion Blackman-Harris-3-Term mit instrumenteller Linienform (rechts) [61]


30

Die Exaktheit der Messung von ν~ ist abhängig davon, wie präzise der Vorschub des

Spiegels Sb im Interferometer erfasst werden kann. Dabei übernimmt ein

monochromatischer Laserstrahl die Justierung der Spiegelbewegung. Zeitgleich wird

die Digitalisierung des Interferogramms I(X) ausgelöst. Mit Hilfe dieser Justierung

wird eine hohe Präzision der Wellenzahlangaben (± 0,01 cm-1) erreicht (Connes-

Vorteil) [63].

Weiterhin verfügt das verwendete FTIR-Spektrometer Bruker Vector 22 über einen

Probenwechsler für bis zu 32 Proben. Die Steuerung des FTIR-Spektrometers wird

mit einem schnellen Personal-Computer unter dem Betriebsystem WindowsXP und

dem Analytiksoftwarepaket OPUS Version 6.0 durchgeführt. Mit Hilfe flexibler

Bedienungsprogramme lassen sich alle Auswerteroutinen realisieren und zahlreiche

spezielle Anwendungen leicht implementieren.

4.3 Quantitative FTIR-Spektroskopie

Die Grundlage einer quantitativen Analyse durch Messung der Strahlungsabsorption

bildet das Lambert-Beersche-Gesetz:

dcεIIlgE0

⋅⋅=−= (4.13)

Befindet sich eine Probe im Strahlengang des Interferometers und absorbiert einen

Teil der Strahlung, dann verändert sich entsprechend das Interferogramm, und die

Intensitäten I0 für die entsprechenden Energien sind geringer als im Spektrum der

Lichtquelle ohne Probe I. In Gleichung 4.13 ist ε der Extinktionskoeffizient, eine für

jeden Übergang zwischen zwei Energiezuständen charakteristische und damit

wellenzahlabhängige und substanzspezifische Größe; d ist die Weglänge des Lichtes

durch die Probe; und c ist die Konzentration der absorbierenden Spezies [65].

Aus dem registrierten IR-Spektrum gilt es nun, die Extinktion E zu bestimmen. Dies

erfolgt am meisten nach dem Grundlinienverfahren (Abbildung 4.5). Hierzu wird eine

Basislinie zwischen zwei Punkten geringer Absorption an beiden Seiten der

Absorptionsbande (Extinktionsminima) gezogen. So kann der ausgefüllte Bereich

über der Grundlinie, d.h. die Fläche F, sowie Höhe H der Absorptionsbande, die

durch Zeichnen einer Linie vom Maximum der Bande parallel zur Achse der


31

Extinktion bis zur Grundlinie erhalten wird, zur quantitativen Auswertung

herangezogen werden.

Die Fläche lässt sich durch graphische Integration bestimmen oder durch die

folgende Näherungsgleichung abschätzen:

bHF ⋅= (4.14)

Dabei ist b die Breite der Absorptionsbande in halber Höhe, die sog. Halbwertsbreite

(Abbildung 4.5).

Abbildung 4.5 Grundlinienverfahren sowie Darstellung der Basislinie, Fläche (F), Höhe (H) und

Halbwertsbreite (b) einer Absorptionsbande

Neben dem Grundlinienverfahren können auch andere Integrationsverfahren

verwendet werden (Abbildung 4.6).

Abbildung 4.6 Integrationsverfahren (OPUS Version 6.0)

So kann z.B. die Integration vom linken Minimum bis zum Maximum oder vom

Maximum bis zum rechten Minimum erfolgen, wobei das Maximum sowie die beiden

Minima vom Softwareprogramm gesucht werden. Die Grundlinie verläuft zwischen

den zwei gefundenen Minima (Abbildung 4.6 links). Ein anderes Beispiel ist in


32

Abbildung 4.6 rechts dargestellt. Hierbei verläuft die Grundlinie parallel zur

Wellenzahlachse und wird durch den angegebenen Grundlinienpunkt bestimmt. Die

Höhe der Bande (H) ist relativ zur horizontalen Grundlinie. Weitere Verfahren zur

Bestimmung der Extinktion E sind je nach der Software möglich.

Der Gültigkeitsbereich des Gesetzes 4.13 unter den konkreten experimentellen

Bedingungen sollte im Allgemeinen durch Vorversuche überprüft werden. Sofern das

Lambert-Beersche Gesetzt erfüllt ist, wird eine lineare Kalibrierfunktion )c(fE = bei

ν~ bzw. =λ const erhalten. Anhand dieser wird die gesuchte Konzentration c aus der

gemessenen Extinktion E ermittelt. Bei den Konzentrationen, bei denen

Abweichungen vom Lambert-Beerschen Gesetzt auftreten, etwa eine Krümmung der

Kalibrierfunktion nach oben (positive Abweichung) oder nach unten (negative

Abweichung), sollten die instrumentell oder chemisch bedingten Ursachen diskutiert

werden [65, 68].

Die spektroskopische Bestimmung der Extinktion, welche aus den gemessenen

Lichtintensitäten I0 und I berechnet oder vom Spektrometer direkt angegeben wird,

kann sowohl bei sehr niedrigen als auch bei sehr hohen Messwerten sehr ungenau

sein. Ein Minimum des Relativfehlers zeigt der Bereich 0,2<E<1,2 [62]. Aus diesem

Grund soll die Konzentration der absorbierenden Substanz jeweils so eingestellt

werden, dass die Extinktion in dem genannten Bereich liegt. Bei der Bestimmung

höherer Gehalte sind oft eine oder mehrere Verdünnungen notwendig. Bei der

Bestimmung niedriger Gehalte besteht teilweise die Möglichkeit, sich dem Bereich

des Fehlerminimums anzunähern, indem die Schichtdicke vergrößert wird. Das

Nachweisvermögen ist dabei hauptsächlich vom Extinktionskoeffizient ε abhängig.

4.3.1 Probenahme

Die Probenahme als erstes Glied in der Kette der Arbeitsschritte zur quantitativen

Analyse der Inhaltsstoffe hat einen entscheidenden Einfluss auf die

Messunsicherheit im gesamten analytischen Verfahren und bestimmt so seine

Entwicklung und damit maßgeblich auch die Qualität der erzielten Ergebnisse.

Die zu untersuchenden alveolengängigen Stäube können, je nach Durchführung der


33

Probenahme zwei unterschiedlichen Herkunftsarten zugeordnet werden, den

Materialproben oder den luftgetragenen Stäuben.

Materialproben liegen nur teilweise in Form des alveolengängigen Staubes vor.

Dieser kann aus ihnen isoliert werden, z.B. durch Verstäuben und Probenahme

mittels des Probenahmegerätes MPG II (Kapitel 5.1.3).

Luftgetragene Stäube werden direkt am Arbeitsplatz mit speziellen Sammelsystemen

erhalten. Dabei werden für die Analyse kristalliner Kieselsäuren nur alveolengängige

Stäube gemäß DIN EN 481 (Kapitel 1.2) auf den Cellulosenitrat-Membranfiltern der

Sammelsysteme abgeschieden. Bei diesen Sammelsystemen kann zwischen zwei

Varianten unterschieden werden, den personengetragenen (z.B. FSP-2, FSP-10) und

den stationären (z.B. PM-4F, MPG II) Probenahmesystemen [10]. Personengetragene

Probenahmesysteme bilden die reale Exposition eines Arbeitnehmers am besten ab,

da sie direkt am Körper getragen werden. Allerdings besitzen sie aus analytischer

Sicht einen bedeutenden Nachteil im Vergleich zu stationären

Probenahmensystemen: Als tragbare Geräte verfügen sie nur über einen niedrigen

Luftvolumenstrom und sammeln somit geringere Probenmengen.8 Diese Menge wird

für einen Analysenvorgang üblicherweise vollständig verbraucht, weshalb eine

Wiederholung der kompletten Analyse inklusive Probenvorbereitung selten möglich

ist. Aus diesem Grund sollte die niedrige Probenmenge in geeigneter Art so für IR-

spektroskopische Analysen präpariert werden, dass eine eventuell in Frage

kommende zusätzliche Analyse mittels eines alternativen Verfahrens möglich ist.

4.3.2 Präparierung der Proben

Entsprechend der oben aufgeführten Aspekte im Kapitel 4.3.1 wird für die FTIR-

Spektroskopie als Probenpräparation die KBr-Presstechnik gewählt. Sie ist eine der

gebräuchlichsten Methoden zur Präparation fester oder pulverförmiger Substanzen.

Diese Technik kann mit einer niedrigen Menge an Substanz auskommen. Sie liegt

8 Beispielsweise beträgt der Luftvolumenstrom des Gerätes FSP-2 0,12 m3/h. Unter der Annahme, dass an einem Arbeitsplatz

eine Konzentration von 0,15 mg/m3 SiO2-A-Staub (Grenzwert) vorliegt, ergibt sich bei einem achtstündigen Arbeitstag eine

Probenmenge von 0,144 mg auf dem Membranfilter.


34

üblicherweise in der Größenordnung von 0,1 bis 1,0 mg, wobei zur Verringerung des

Wägefehlers oder eines Fehlers, verursacht durch Inhomogenität der Probe, eine

höhere Einwaage größere Ergebnissicherheit schaffen kann. Im Falle von

Arbeitsplatzmessungen von SiO2-A-Staub, bei denen im Vorfeld Informationen oder

Vermutungen über hohe Gehalte von Cristobalit bzw. Quarz vorliegen, sind

niedrigere Einwaagen zu wählen, um den Linearitätsbereich der Kalibrierung nicht zu

überschreiten.

Der andere Vorteil der KBr-Presstechnik liegt darin, dass der angefertigte Pressling

problemlos, beispielsweise in Salzsäure, aufgelöst und die entstandene Suspension

mittels Vakuumfiltration auf Silberfilter überführt werden kann. Der so präparierte

Silberfilter kann dann für eine alternative röntgenpulverdiffraktometrische Analyse

kristalliner Kieselsäuren verwendet werden (Kapitel 1.4).

Als vorbereitender Schritt zur Anwendung der KBr-Presstechnik muss der zu

untersuchende A-Staub vom Trägermedium isoliert werden. Hierbei wird der mit

Staub beaufschlagte Cellulosenitrat-Membranfilter nach der Rückwägung zur

Ermittlung des Staubgewichtes im Muffelofen bei 550 °C zwei Stunden behandelt.

Anschließend wird die zu untersuchende Substanz, der A-Staub-Rest, zusammen

mit einem Einbettungsmittel sehr fein (z.B. von Hand in einem Mörser)

kontaminationsfrei vermahlen. Als Einbettungsmittel werden spektroskopisch reine

Alkalihalogenide verwendet, die unter hohem Druck von etwa 0,7 bis 1,0 GPa „kalten

Fluss“ zeigen, d.h. einen flüssigkeitsähnlichen Zustand einnehmen [61]. Durch

Verwendung eines Presswerkzeugs und einer hydraulischen Presse wird aus dem

Gemisch aus Analyt und Einbettungsmittel eine durchsichtige Tablette, der sog.

Pressling hergestellt.

Die Auswahl des Einbettungsmittels richtet sich nach dessen gewünschtem nutzbaren

Spektralbereich und den physikalisch-optischen Eigenschaften. Am gebräuchlichsten

ist Kaliumbromid (Namensgeber für die KBr-Presstechnik), das bis zu einer Wellenzahl

von 400 cm-1 durchlässig ist. Für Messungen im längerwelligen Infrarot bis 200 cm-1

eignen sich z.B. Kaliumiodid und Cäsiumiodid [64]. Die physikalisch-optischen

Eigenschaften beeinflussen das Auftreten von Störungen durch den Christiansen-

Effekt (Kapitel 4.3.3). Nicht zuletzt müssen bei der Wahl des Einbettungsmittels die


35

chemischen Eigenschaften berücksichtigt werden, insbesondere wenn

Wechselwirkungen zwischen Einbettungsmittel und Analyt zu befürchten sind.

Um Feuchtigkeit von dem Tablettenmaterial fernzuhalten (Folge: störende Banden

durch anhaftende Feuchtigkeit bei 3450 cm-1 und 1640 cm-1 sowie starke

Verschiebung des Untergrundes) und um restliche Luft auszutreiben, wird das

Presswerkzeug vor Beginn der Pressung mittels einer Vakuumpumpe etwa

2 Minuten evakuiert. Auch das Pressen selbst erfolgt beim gleichzeitigen Evakuieren

für die Dauer einer Minute. Die angefertigten Presslinge dürfen wegen der

hygroskopischen Eigenschaften von KBr nicht offen der Laborluft ausgesetzt bleiben,

sondern müssen in einem Trockenschrank bei ca. 40 °C aufbewahrt werden, was der

Aufnahme von Luftfeuchtigkeit entgegenwirkt.

4.3.3 Störungen durch den Christiansen-Effekt

Um eine gute Spektrenqualität von Pulversubstanzen zu erhalten, müssen zwei

Voraussetzungen erfüllt sein: Das Einbettungsmittel muss einen ähnlichen

Brechungsindex wie die zu untersuchende Substanz besitzen, und die Korngröße

sollte nicht größer sein als die kleinste gemessene Wellenlänge im IR-Spektrum [61].

Gemäß den Gesetzen der Wellenoptik weisen alle Stoffe in den Bereichen starker

Absorptionsbanden anomale Dispersion auf.9 Der Brechungsindex, welcher

üblicherweise zu höheren Wellenzahlen hin gleichmäßig ansteigt, ist in diesen

Spektralbereichen stärkeren Änderungen unterworfen. Der Extinktionsverlauf einer in

KBr eingebetteten Substanz wird zusätzlich durch den Unterschied zwischen den

Brechungsindizes der Substanz und des Einbettungsmittels beeinflusst. Ist dieser

Unterschied groß, so ergibt sich bei den Absorptionsbanden als Folge der anomalen

Dispersion eine typische Asymmetrie (Abbildung 4.7) [64].

9 Die Änderung des Brechungsindexes einer Verbindung in Abhängigkeit von der Wellenlänge oder der Frequenz nennt man

Dispersion. Im normalen Dispersionsbereich nimmt der Brechungsindex mit steigender Frequenz (oder abnehmender

Wellenlänge) langsam zu. Bereiche anomaler Dispersion sind jene Frequenzbereiche, in denen ein plötzlicher Abfall des

Brechungsindexes beobachtet wird [54, 70].


36

Abbildung 4.7 Christiansen-Effekt

Die Flanke in Richtung höherer Wellenzahlen (kurzwellige Flanke) ist sehr steil, ihr

Minimum entspricht sogar einer niedrigeren Extinktion als der Basis des Spektrums.

Die Flanke in Richtung niedrigerer Wellenzahlen (langwellige Flanke) zeigt einen

flachen Verlauf. Daneben beobachtet man eine mehr oder weniger starke

Verschiebung der Bandenmaxima.

Der Extinktionsverlauf einer Substanz wird neben dem Brechungsindexunterschied

von der Korngröße der Substanz beeinflusst. Mit zunehmender Partikelgröße

nehmen die Strahlungsverluste durch Streuung zu. Dabei gilt, dass große Partikel

Streuungen hoher Intensität mit kleinen Streuwinkeln und kleine Partikel Streuungen

niedrigerer Intensität mit großen Streuwinkeln verursachen. Die Folge ist eine

abnehmende Extinktion mit gröber werdenden Partikeln.

Diese Erscheinung, die als Folge der anomalen Dispersion und der Streuung

beobachtet wird, wird als Christiansen-Effekt bezeichnet [64]. Sie ist eine der

wesentlichen Schwierigkeiten, die sich der korrekten Untersuchung von

Pulversubstanzen entgegenstellen.

Um die Störungen durch den Christiansen-Effekt zu verringern, wird in der Regel die

Verwendung eines anderen Einbettungsmittels oder ein feineres Mahlen der Probe

empfohlen.

Als Einbettungsmittel wurde KBr für die Untersuchungen gewählt. Seine

Brechungsindizes 20Dn zwischen 1,54 bei 5000 cm-1 und 1,49 bei 500 cm-1 kommen

denjenigen von Cristobalit und Quarz (Tabelle 1.1) nahe. Somit ist die erste


37

Voraussetzung erfüllt. Allerdings schließt das richtig gewählte Einbettungsmittel die

aufgrund der anomalen Dispersion hervorgerufenen Effekte vor allem in Bereichen

starker Absorptionsbanden nicht komplett aus, reduziert sie jedoch (Abbildung 5.6).

Die andere Voraussetzung, eine deutlich kleinere Korngröße als die gemessene

Wellenlänge im Spektrum, ist bei den untersuchten Cristobalit-A-Stäuben nicht

gegeben, denn der zu erwartende maximale Partikeldurchmesser im Cristobalit-A-

Staub von 13 µm ist sogar größer als eine der charakteristischen Absorptionsbanden

von Cristobalit bei 794,6 cm-1 (entsprechend 12 µm) und nicht deutlich kleiner als

diejenige bei 621,5 cm-1 (entsprechend 16 µm).10

Zur Behebung von Störungen durch den Partikelgrößeneffekt ist das feinere Mahlen

speziell im Bereich der Arbeitsplatzanalytik nicht geeignet, da es zur Veränderung

der zu analysierenden Probe führen würde. Da infolge des Christiansen-Effektes

kleinere Partikel höhere Extinktionen zeigen, würde der feiner gemahlene Staub

höhere SiO2-Gehalte vortäuschen, sofern der Partikelgrößeneffekt nicht korrigiert ist.

Zudem sind die Staubmassen aus Luftprobenahmen viel zu klein für eine Mahlung.

Darüber hinaus muss bei längerer Mahldauer mit der Veränderung in der

Kristallstruktur des Siliziumdioxids gerechnet werden, nämlich mit der zunehmender

Bildung seiner amorphen Form (amorphe Kieselsäure). In diesem Fall würden die

Gehalte des kristallinen SiO2 der zu untersuchenden Probe unterbewertet werden,

weshalb eine solche Veränderung der Probe unzulässig ist. Es müssen also andere

Möglichkeiten gefunden werden, um den Einfluss des Christiansen-Effekts auf die

quantitative Analyse zu korrigieren bzw. zu berücksichtigen.

10 Der maximal zu erwartende Partikeldurchmesser im Cristobalit-A-Staub von 13 µm ergibt sich aus der Abbildung 1.3 und der Formel: 1335,220ρdd tCristobali.maxae.max ===

38

5 Entwicklung des Analysenverfahrens

Die in Kapitel 2 vorgestellten Forschungsergebnisse aus zurückliegenden

Untersuchungen weisen auf die Schwierigkeiten der quantitativen Analyse der

kristallinen Kieselsäure mittels FTIR-Spektroskopie auf Grund des Christiansen-

Effektes hin. Um den Effekt und die für die Entwicklung der quantitativen

Cristobalitanalyse relevanten oberen und unteren Grenzen der Korngröße zu

ermitteln, müssen Cristobalitproben mit unterschiedlichen Partikelgrößenverteilungen

hergestellt werden. Hierzu werden eine Fraktionierung mittels Retsch-

Kaskadenimpaktor, Sedimentation sowie die Gewinnung von A-Staub mittels MPG II-

Staubsammler durchgeführt. Die hergestellten Cristobalitproben werden zur

Erstellung der Kalibriergeraden infrarotspektroskopisch untersucht. Danach wird aus

der Kalibriergeraden eine Formel zur Cristobalitmassenbestimmung abgeleitet.

5.1 Herstellung unterschiedlicher Fraktionen von Cristobalit

5.1.1 Impaktion

Die Impaktion ist ein Verfahren zur partikelgrößenabhängigen Auftrennung der

Staubproben, bei der die unterschiedliche Trägheit von Partikeln ausgenutzt wird.

Bei den Messungen in der hier vorgestellten Untersuchung wird ein

Kaskadenimpaktor der Firma Retsch verwendet, der eine Trennung in sieben

Fraktionen von ca. 0,3 - 30 µm ermöglicht (Abbildung 5.1). Die Systemringe dienen

gleichzeitig als Düsen und Abscheideringe. Die einzelnen Stufen sind in der Weise

angeordnet, dass die staubhaltige Luft von oben in den Kaskadenimpaktor eintritt,

auf eine Düsenkugel trifft und von dieser unter Abscheidung der Grobpartikel

(~25 - 30 µm) in Richtung des ersten Düsenringes abgelenkt wird. Die staubhaltige

Luft durchströmt diesen Düsenring und trifft auf den äußeren Einfassungsring des

Kaskadenimpaktors. Danach wird sie unter Abscheidung der nächst kleineren

Partikelgrößenstufe umgelenkt und strömt in einer zweiten Ebene von außen

mäanderförmig durch verschiedene Systemringe nach innen. Der gesamte Ablauf

bewirkt also die schrittweise Aufteilung des Staubes in mehrere Fraktionen. Um eine

fehlerfreie Fraktionierung der Partikel zu gewährleisten, wird der Kaskadenimpaktor


39

mit einem konstanten Luftvolumenstrom von 2,4 m3/h betrieben [71-73]. Auf diese

Weise ergibt sich die Aufteilung des Staubes in mehrere Fraktionen, die im

Folgenden Impaktor-Stufen genannt werden.

Abbildung 5.1 Systemringe des Kaskadenimpaktors (links) und Längsschnitt durch den

Kaskadenimpaktor (rechts). Gerade Linie - Bewegung eines impaktierten Partikels,

gestrichelte Linie – Bewegung eines nicht impaktierten Partikels [71]

Für die Impaktion wird Cristobalit mit dem Produktnamen SF3000 (Quarzwerke

GmbH, Frechen) der Reinheit von 99 % verwendet. Er hat folgende Eigenschaften:

Obere Korngröße d95% = 24 µm; mittlere Korngröße d50% = 7 µm; ρ = 2,35 g/cm3 [74].

Dabei gilt für die Werte d95% bzw. d50%, dass 95 % bzw. 50 % aller Partikel kleiner

sind als die angegebene Partikelgröße in µm.

Nach der Fraktionierung wird der Cristobalitstaub mit einem Pinsel vorsichtig von den

Düsenringen entfernt. Um den Staub von metallischem Abrieb des

Kaskadenimpaktors zu reinigen, werden einzelne Impaktor-Stufen mit konzentrierter

Salzsäure zum Sieden gebracht. Diese Suspensionen werden mit destilliertem

Wasser verdünnt und mit Hilfe eines Saugstutzens auf Cellulosenitrat-Membranfilter

mit einer Porenweite von 0,45 µm gesaugt. Der Staub auf dem Filter wird mehrmals


40

mit Wasser gewaschen. Anschließend werden die staubbeaufschlagten Filter in

Porzellantiegeln bei 550 °C verascht.

Die Abscheidecharakteristik des Trennprozesses kann mittels der analytischen

Trenngrenze zwischen zwei impaktierten Fraktionen beschrieben werden. Diese wird

auch als Grenzpartikeldurchmesser bezeichnet und in Form des aerodynamischen

Durchmessers ausgedrückt (Fußnote 2). Der reale Durchmesser ergibt sich, unter

Annahme, dass die Partikel annähernd kugelförmig sind, aus der Formel

PartikelaePartikel ρ/dd = .

Laut der theoretischen Abscheidecharakteristik des Retsch-Kaskadenimpaktors

sollten die Fraktionsstufen bei einer Cristobalitdichte von 2,35 g/cm3 die in der

Tabelle 5.1 aufgelisteten Korngrößenbereiche (analytische Trenngrenzen) aufweisen

[71]. Die drei letzten Spalten geben einen Überblick über die mittels

Lasergranulometrie praktisch ermittelten Werte. Eine kurze Beschreibung der

lasergranulometrischen Untersuchungen (eingesetztes Gerät, gewählte Parameter)

enthält Kapitel 10.

Tabelle 5.1 Charakteristik der Impaktor-Stufen von Cristobalit SF3000

Ergebnisse der Lasergranulometrie Impaktor-

Stufe

Theoretische analytische Trenngrenze

[µm]

Obere Korngröße d95%

[µm]

Mittlere Korngröße d50%

[µm]

Häufigkeits-maximum q3

[µm]

1 < 0,64 29 12 0,911

2 0,6-1,3 21 2,4 0,911

3 1,3-2,6 7,5 2,6 2,2

4 2,6-5,3 10,5 4,3 3,1

5 5,3-10,3 16,5 7,2 7,5

6 10,3-21,1 23,3 12,2 2,2 und 10,512

7 > 21,1 24,0 17,0 1,8 und 15,012

11 Der Lasergranulometer Sympatec HELOS erfasst nur Partikel ab der Größe 0,9 µm. Es ist möglich, dass die Impaktor-Stufen

1 und 2 niedrigere Häufigkeitsmaxima als 0,9 µm aufweisen.

12 Die Verteilungsdichtekurven der Impaktor-Stufen 6 und 7 besitzen zwei Maxima, verursacht durch das Mitreißen von kleinen

Partikeln beim Abscheiden der groben Partikel in den Systemringen 6 und 7.


41

Die Ergebnisse zeigen, dass sowohl die dem Maximum der Verteilungsdichte

entsprechende Korngröße (Häufigkeitsmaximum q3) der Impaktor-Stufen 3 bis 7 als

auch die entsprechenden d50%-Werte im theoretisch ermittelten

Partikelgrößenintervall liegen. Die Trennfunktion des Retsch-Kaskadenimpaktors ist

damit für diese fünf Fraktionen bestätigt. Die mittleren Korngrößen der Impaktor-

Stufen 1 und 2 dagegen liegen außerhalb der theoretischen Trenngrenzen. Das

Vorhandensein von sehr groben Partikeln in den feinsten Stufen resultiert nicht aus

einer fehlerhaften Betreibung des Kaskadenimpaktors (z.B. ein zu hoher

Luftvolumenstrom) sondern aus der Agglomeration feiner Partikel beim Glühen unter

550 °C. Da die amorphe Form eines kristallinen Stoffes immer in den feinsten

Fraktionen angereichert ist, wird vermutet, dass gerade die amorphe Kieselsäure zur

Bildung von größeren Partikeln beim Glühen unter 550 °C beiträgt. Dieses

Phänomen tritt erneut beim Herstellen der feinen Fraktionen mittels Sedimentation

auf und wird ausführlich im Kapitel 5.4 behandelt.

5.1.2 Sedimentation

Um möglichst viele Cristobalitproben zur Aufstellung der Kalibrierfunktionen zu

erhalten, wird neben der Impaktion die Auftrennung des Staubes mittels

Sedimentation eingesetzt. Sedimentation, das Absetzen

von Feststoffen aus einem flüssigen Medium, erlaubt im

Vergleich zur Impaktion eine schärfere Fraktionierung. In

der vorliegenden Arbeit werden Fraktionen mit einem

Intervall der Breite 1 µm (0 bis 1 µm, 1 bis 2 µm usw.)

gewählt. Für die Fraktionierung mittels Sedimentation

wird Cristobalit des Typs SF 6000 (Quarzwerke GmbH,

Frechen) mit einer Reinheit von 99 % und folgenden

Eigenschaften verwendet: Obere Korngröße

d95% = 10 µm; mittlere Korngröße d50% = 3 µm;

ρ = 2,35 g/cm3 [74].13 Abbildung 5.2 Sedimentationsgefäß

13 Die gegebenen Angaben sind Herstellerangaben. Im Rahmen dieser Arbeit wurden geringfügige Abweichungen zu diesen

Werten registriert (Kapitel 5.2).


42

Als Sedimentationsflüssigkeit dient destilliertes Wasser. Das eingesetzte

Sedimentationsgefäß zeigt die Abbildung 5.2.

Zur Berechnung der Sedimentationszeit, nach deren Ablauf die Teilchen mit einem

bestimmten Durchmesser von der Suspensionsoberfläche (obere Markierung) bis zur

Entnahmeebene absedimentiert sind, wird die Gültigkeit des Stokes`schen Gesetzes

angenommen:

2fp dg)ρ-ρ(

hη18t⋅⋅

⋅⋅= (5.1)

h - Sedimentationshöhe in cm (h = 21 cm);

d - Partikeldurchmesser in cm (obere Trenngrenze);

pρ - Dichte der Partikel in g/cm3 (2SiOρ = 2,35 g/cm3);

fρ - Dichte der Sedimentationsflüssigkeit in g/cm3

( OH2ρ = 1,00 g/cm3, RaumT = 21°C);

g - Erdbeschleunigung; 981 cm/sec2;

η - Viskosität der Sedimentationsflüssigkeit in Poise

( OH2η = 0,9815 cPoise, RaumT = 21°C) [75-77].

In Tabelle 5.2 sind die berechneten Sedimentationszeiten der jeweiligen

Partikelgrößen aufgelistet.

Tabelle 5.2 Sedimentationszeit

Trenn-grenze [µm]

0-1 1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 8-9 9-10

Zeit [Min]

4669 1167 519 292 187 130 95 73 58 47

Bei der Sedimentation wird folgendermaßen vorgegangen:

Die eingewogene Cristobalitmenge SF 6000 von 300 mg wird mit 100 ml destilliertem

Wasser in ein großes Becherglas gegeben. Anschließend wird die Suspension

ca. 30 Minuten lang mit Ultraschall zur Verbesserung der Dispergierung behandelt.


43

Danach wird die Suspension in das Sedimentationsgefäß überführt. Nach Auffüllung

bis zur oberen Markierung wird das Sedimentationsgefäß geschüttelt und senkrecht

in einer Halterung befestigt. Ab diesem Zeitpunkt läuft die berechnete

Sedimentationszeit, zunächst für die Fraktion 0 - 1 µm. Um die Entnahmevorrichtung

durchzuspülen, werden zwei Minuten vor Ablauf der errechneten Sedimentationszeit

etwa 10 - 20 ml der Suspension entnommen und anschließend verworfen. Zum

genauen Zeitpunkt der errechneten Sedimentationszeit wird die über der

Entnahmeebene im Zylinder befindliche Suspension in ein Becherglas überführt und

anschließend filtriert (Cellulosenitrat-Membranfilter mit Porengröße 0,45 µm). Der

Vorgang für die Gewinnung dieser Fraktion wird mehrfach wiederholt. Dabei wird der

unterhalb der Entnahmeebene verbliebenen Suspension neues Wasser bis zur

Markierung zugegeben, und diese Mischung wird anschließend aufgewirbelt. Die

Wiederholungen erfolgen so lange, bis die Suspension über der Entnahmeebene

nicht mehr trübe ist. Ist dies der Fall, kann mit der Gewinnung der nächst größeren

Fraktion 1 - 2 µm nach dem gleichen Muster begonnen werden. Die mit Staub aus

gleichen Fraktionen beaufschlagten Filter werden nach dem Trocknen vereinigt, in

einen Tiegel überführt und bei 550 °C eine Stunde verascht.

Während die Fraktionen > 2 µm noch sedimentiert werden, erfolgt bereits die

lasergranulometrische Untersuchung der Fraktionen 0 - 1 µm und 1 - 2 µm.

Hierdurch wird überprüft, ob die tatsächlich ermittelten mit den theoretisch

berechneten Partikelgrößen übereinstimmen. Es zeigt sich, dass die Materialproben

größere Partikel aufweisen, als berechnet wurde (Fraktion 0 - 1 µm: d95% = 29,0 µm,

d50% = 12,8 µm; Fraktion 1 - 2 µm: d95% = 22,0 µm, d50% = 8,4 µm). Die Ursache dafür

liegt vermutlich wiederum in der Agglomeration feiner Partikel beim Glühen, bedingt

durch das Vorhandensein amorpher Kieselsäure (Kapitel 5.1.1). Deshalb muss der

Sedimentationsvorgang für die Fraktionen 0 - 1 µm und 1 - 2 µm wiederholt werden.

Die beaufschlagten Filter werden anschließend nicht geglüht, sondern im

Trockenschrank bei 105 °C getrocknet. Der Staub wird dann direkt vom Filter

abgenommen und für die Untersuchungen eingesetzt. Auch die restlichen Fraktionen

des noch laufenden Sedimentationsverfahrens werden so behandelt.

Bei der erneuten lasergranulometrischen Analyse der Fraktionen 0 - 1 µm und

1 - 2 µm ist die Übereinstimmung der tatsächlich ermittelten mit den theoretisch


44

berechneten Partikelgrößen hoch (Fraktion 0 - 1 µm: d95% = d50% = kein Wert;

Fraktion 1 - 2 µm: d95% = 2,9 µm, d50% = 1,2 µm).14 Aufbauend auf diesen

Ergebnissen wird angenommen, dass unter Beibehaltung der gewählten

Probenbehandlung (Trocknung statt Glühen) eine Übereinstimmung der

Partikelgrößen auch für die gröberen Fraktionen vorliegt.

5.1.3 Gewinnung des A-Staubes mittels MPG II

Das Probenahmesystem MPG II ist ein Gerät zur gravimetrischen Bestimmung und

Probenahme von A-Staub entsprechend DIN EN 481 (Abbildung 5.3).

Abbildung 5.3 Staubmess- und Probenahmegerät MPG II (Schnittzeichnung).

1 - Aufklappbarer Verschlussdeckel, 2 - Elutriator (Plattenpaket), 3 - Grenzmessdüse,

4 - Luftumlenkscheibe, 5 - Luftverteiler, 6 - Unterdruckmesser, 7 - Filterhalterung,

8 - Ansaugstützen für Saugschlauch zur Pumpe, 9 - Schlauch zur Pumpe [79]

Beim Betrieb des MPG II wird staubhaltige Luft mit einem konstanten Volumenstrom

durch das Gerät gesaugt. Auf dem Plattenpaket wird der Grobstaub abgeschieden.

Danach passiert der A-Staub eine Grenzmessdüse, die bewirkt, dass eine konstante

Luftmenge von 46,5 l/Min durch das MPG II gesaugt wird, und schlägt sich auf einem

senkrecht hinter der Grenzmessdüse befestigten Membranfilter (Cellulosenitrat-

Membranfilter, Porengröße 8 µm) nieder. Die staubfreie Luft gelangt durch einen

Schlauch zu einer Pumpe. Um die maximale Filterbelegung im Probenahmegerät

und gleichzeitig die Fraktionierung gemäß der Definition des A-Staubes nach

DIN EN 481 zu garantieren, darf der Differenzdruck im MPG II einen bestimmten

14 Der Lasergranulometer Sympatec HELOS erfasst nur Partikel ab der Größe 0,9 µm. Das Gerät zeigt bei der Auswertung der

Impaktor-Stufe 1 Messbereichsunterschreitung an.


45

Wert, im Allgemeinen < 0,2 bar, nicht unterschreiten [78, 79]. Nach Erreichen dieses

Wertes (Anzeige des Unterdruckmessers) sinkt die Luftmenge ab, wodurch die

Abscheidungsbedingungen im Vorabscheider verändert werden. Die Probenahme ist

zu diesem Zeitpunkt zu beenden.

Der beaufschlagte Membranfilter wird nach der Abscheidung in einem Porzellantiegel

bei 550 °C zwei Stunden im Muffeloffen geglüht, um die Filtermatrix zu entfernen.

Die hergestellten MPG II-Fraktionen aus Cristobalitprodukten mit den Namen

SF3000 (Reinheit 99 %, d95% = 24 µm, d50% = 7 µm [74]) und Sepasil (Reinheit 99 %,

d95% = 88 µm, d50% = 43 µm [80]) weisen die in der Tabelle 5.3 aufgelisteten, mittels

Lasergranulometrie bestimmten Charakteristika auf.

Tabelle 5.3 MPG II Fraktionen

Bezeichnung Obere Korngröße d95%

[µm]

Mittlere Korngröße d50% [µm]

Häufigkeitsmaximum q3

[µm]

MPG II-SF3000 16,3 3,9 2,6

MPG II- Sepasil 6,8 3,0 2,6

5.2 Standardmaterial

Außer den hergestellten Cristobalitproben unterschiedlicher Partikelgrößen-

verteilungen ist auch ein geeignetes Standardmaterial zur Erstellung der

Kalibrierfunktionen für die quantitative Auswertung von Cristobalit notwendig.

Ein geeignetes Standardmaterial ist ein unverzichtbares Element der

Qualitätssicherung in der analytischen Chemie. Auf ihm beruht die korrekte

Entwicklung, Validierung und Durchführung eines Analysenverfahrens.

Ausschlaggebend für die Zuverlässigkeit und Richtigkeit der Ergebnisse sind

Reinheit, Homogenität, Haltbarkeit und Repräsentativität des Standardmaterials und

speziell bei der Analyse von kristallinem SiO2-A-Staub, seine Partikelgrößen-

verteilung.


46

SF 6000

3,9

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 µm

Vert

eilu

ngsd

icht

e q 3

, 1/m

m

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Vert

eilu

ngss

umm

e Q

3,%

d50% = 3,9 µmd95% = 10,6 µmq3 = 2,6 µm

10,6

2,6

Als Standardmaterial wird im Rahmen dieser Arbeit synthetisch hergestellter

Cristobalit mit dem Produktnamen SF6000 (Quarzwerke GmbH, Frechen) verwendet.

Er kann in seiner Partikelgrößenverteilung dem A-Staub zugeordnet werden, da die

obere Korngröße d95% bei 10,6 µm, die mittlere Korngröße bei 3,9 µm und das

Häufigkeitsmaximum bei 2,6 µm liegen (Abbildung 5.4).15

Abbildung 5.4 Partikelgrößenverteilung von Cristobalit SF 6000

Der SF6000 besitzt eine Reinheit von 99 % und ist aufgrund seiner Herstellungsart

repräsentativ für industriell hergestellte Cristobalitprodukte [74]. Da die zu

analysierende Substanz in der Standardprobe in vergleichbarer Art vorliegen muss

wie in den später zu erwartenden Analysenproben, ist der Cristobalit SF6000 besser

geeignet für Untersuchungen von Cristobalit-A-Staub am Arbeitsplatz als zertifizierte

Referenzmaterialien wie z.B. diejenigen des National Institute of Standards and

Technology (NIST).

Ein weiterer Aspekt, der den Einsatz von Cristobalit SF6000 begründet, ist seine

Verwendung als Standardmaterial für die röntgenpulverdiffraktometrische Analyse,

die als etabliertes Vergleichsverfahren zur Überprüfung der zu entwickelnden

Analysenmethode dienen soll [81]. Somit ist Cristobalit SF6000 besonders geeignet,

um eine optimale Vergleichbarkeit der Messergebnisse zu erreichen.

15 Werte aus eigener lasergranulometrischer Bestimmung (Herstellerangaben siehe Kapitel 5.1.2).


47

1096

384

488

794,6621,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

3505507509501150135015501750Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit Standard SF6000

Punktgruppe D4 (422) Rasse IR-Aktivität A1 - A2 + B1 - B2 - E +

α-Cristobalit Rasse IR-aktiv A2 495 A2 1120 E 384 E 488 E 621,5 E 794,6 E 1096

Charakteristische Banden

5.3 Spektrendarstellung: Christiansen-Effekt

Für die FTIR-spektroskopischen Messungen wird ein Spektrometer vom Typ

Vektor 22 der Firma BRUKER (Ettlingen, Deutschland) verwendet, das mit einem

leistungsfähigen Datenverarbeitungssystem und dem Analytiksoftwarepaket OPUS

Version 6.0 ausgestattet ist. Zur Probenpräparation wird die KBr-Presstechnik

genutzt (KBr - ultrarein ca. 400 - 450 mg, Pressling - ø 13 mm, Druck 0,8 GPa). Von

jedem Probenmaterial aus der Impaktion, Sedimentation und MPG II-A-

Staubgewinnung sowie auch von dem Cristobalit-Standard SF6000 wird jeweils ein

Pressling mit ungefähr 0,5 mg Cristobalitgehalt angefertigt. Anschließend werden

ihre IR-Spektren registriert.

In Abbildung 5.5 ist das IR-Spektrum des Cristobalit-Standards SF6000 mit der

Auflistung seiner Molekülschwingungen dargestellt. Bei den Molekülen der

Punktgruppe D4 gibt es IR-aktive Schwingungen in der Rasse A2 und in der Rasse E

[63, 82].16 Aus dem Fingerprintbereich des Cristobalits können zwei charakteristische

Banden bei 794,6 cm-1 und 621,5 cm-1 zur quantitativen Auswertung herangezogen

werden. In den folgenden Ausführungen wird nur der Bereich 900 - 550 cm-1 betrachtet.

Abbildung 5.5 IR-Spektrum von Cristobalit Standard SF 6000 mit d50% = 3,9 µm und d95% = 10,6 µm

16 A2 steht für eine Schwingung, die nur zur Hauptachse (=z-Achse) symmetrisch ist. E steht für eine zweifach entartete

Schwingung [63].


48

796,5

621,7787,8

786,9621,0

794,6

-0,1

0,1

0,3

0,5

0,7

0,9

550600650700750800850900Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Impaktor-Stufe 1Impaktor-Stufe 2Impaktor-Stufe 3Impaktor-Stufe 4Impaktor-Stufe 5Impaktor-Stufe 6Impaktor-Stufe 7Cristobalit Standard SF 6000

Amorphe Kieselsäure Impaktor-Stufen 6, 7

Die Auswirkung des Christiansen-Effektes auf die Absorptionsbanden des

Cristobalits veranschaulicht die Abbildung 5.6 beispielhaft an den Impaktor-Stufen.

Der Christiansen-Effekt ist für beide Absorptionsbanden deutlich zu erkennen. Die

Absorptionsbande 787,8 und 786,9 cm-1 der Impaktor-Stufen 6 und 7 zeigt die

niedrigsten Extinktionswerte. Die Halbwertsbreite nimmt mit steigenden

Partikelgrößen zu. Die Flanke in Richtung der höheren Wellenzahlen ist steil, die

Flanke in Richtung der niedrigeren Wellenzahlen zeigt einen flachen Verlauf.

Daneben verändert sich die Lage des Maximums bei der intensivsten

Absorptionsbande stark in Abhängigkeit von der Korngröße, indem sie sich von

796,5 cm-1 (Impaktor-Stufe 1) auf 786,9 cm-1 (Impaktor-Stufe 7) verschiebt.

Abbildung 5.6 Ausschnitt aus den basislinienkorrigierten IR-Spektren der Impaktor-Stufen im Bereich

900 - 550 cm-1. Die Spektren sind auf 1 mg Einwaage, unter Annahme einer linearen

Kalibrierfunktion H = ma bzw. F = ma, extrapoliert17

Im Vergleich zur intensiveren Absorptionsbande ist der Christiansen-Effekt im

Bereich der schwächeren Absorptionsbande weniger ausgebildet. Hier wird keine

starke Asymmetrie der Absorptionsbanden in Abhängigkeit von der Korngröße

beobachtet. Das Intervall der Veränderung für die Position des Bandenmaximums

liegt zwischen 621,0 cm-1 (Impaktor-Stufe 7) und 621,7 cm-1 (Impaktor-Stufe 1) und

ist somit kürzer als dasjenige der intensiveren Bande. In diesem Fall zeigt sich der

Christiansen-Effekt hauptsächlich durch steigende Extinktionswerte bei kleiner

17 Die Richtigkeit dieser Annahme wird in Kapitel 5.5 bestätigt (Abbildungen 5.11, 5.12).


49

werdenden Partikeln. Die Impaktor-Stufen 1 und 2 folgen dieser Regel allerdings

nicht. Der Extinktionswert der Absorptionsbande bei 621,7 cm-1 der Impaktor-Stufe 1

ist niedriger als derjenige der Impaktor-Stufe 5. Ebenso ist der Extinktionswert der

Impaktor-Stufe 2 niedriger als derjenige der Impaktor-Stufe 3. Die Ursache für die

niedrigen Extinktionen der feinen Fraktionen liegt in der starken Verunreinigung

durch amorphe Kieselsäure (amorphes SiO2), die bei der Gravimetrie (Einwiegen)

nicht berücksichtigt werden kann.

Die Verunreinigung durch amorphe Kieselsäure lässt sich durch die erhöhte

Extinktion des Bandenminimums an der linken Flanke des Peaks bei 794,6 cm-1

identifizieren (Abbildung 5.6). Sie weist ebenfalls eine breite Absorptionsbande mit

dem Maximum bei 807 cm-1 auf.

Die hier anhand der Impaktor-Stufen beschriebenen Beobachtungen des

Partikelgrößeneffektes und der Verunreinigung durch amorphe Kieselsäure bei den

feinkörnigen Fraktionen sind auch auf die durch Sedimentation erhaltenen Proben

übertragbar.

Es ist leicht nachvollziehbar, dass die amorphen Anteile in den feinsten

Cristobalitfraktionen einen großen Einfluss auf den Verlauf der Kalibrierfunktionen

ausüben werden. Deshalb ist es notwendig, diese störende Komponente zu

eliminieren.

5.4 Herstellung reiner Cristobalitoberflächen

Als Methode zur Eliminierung der amorphen Kieselsäure bietet sich die von

H. Baumann für Quarz beschriebene Natronlaugebehandlung an [83]. Amorphes

SiO2 unterscheidet sich in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften

wesentlich vom kristallinen SiO2. Da bei ihm kein geordnetes Si-O-Kristallgitter

vorliegt, ist es reaktionsfähiger: Die Löslichkeit von amorphem SiO2 (2*10-3 mol/L bei

20° C/0,1 MPa), z.B. in Wasser ist wesentlich höher, als diejenige von kristallinem

SiO2 (7*10-5 mol/L bei 20° C/0,1 MPa) [84]. Somit sollte amorphes SiO2 schneller als

kristallines auch von Alkalien unter Bildung von löslichen Silikaten (Na2SiO3)

angegriffen werden.


50

In Kapitel 5.3 wurde beschrieben, dass die Verunreinigung durch amorphe

Kieselsäure besonders in den feinen Fraktionen auftritt. Allerdings ist es nicht

ausgeschlossen, dass auch die groben Fraktionen geringe amorphe Anteile

enthalten. Deswegen werden in dieser Untersuchung alle mittels Impaktion,

Sedimentation und MPG II aufbereiteten Cristobalitproben einer mehrstufigen

Reinigungsoperation unterzogen. Zunächst wird der Cristobalit mit Natronlauge (2 n)

bei 100° C 15 Minuten behandelt und abfiltriert. Anschließend wird die an der

Cristobalitoberfläche adsorbierte NaOH mit verdünnter Salzsäure (pH~3)

neutralisiert. Das dabei entstandene NaCl wird daraufhin durch mehrmaliges

Waschen mit Wasser entfernt.

Es kann davon ausgegangen werden, dass außer der amorphen Kieselsäure auch

geringe Teile der kristallinen Cristobalitoberfläche während der

Natronlaugebehandlung angegriffen bzw. abgelöst werden, was eine Veränderung

der Partikelgrößenverteilung zur Folge hat. In diesem Zusammenhang ist die erneute

lasergranolometrische Messung aller für die Herstellung der Kalibriergeraden

relevanten Materialproben nach der NaOH-Behandlung erforderlich, um den

Anwendungsbereich des hier zu entwickelnden Verfahrens zu überprüfen. In

Tabelle 5.4 sind die Ergebnisse dieser Messungen aufgelistet.

Tabelle 5.4 Lasergranulometrische Messungen der Cristobalitproben nach der NaOH-Behandlung

Bezeichnung


[µm]


[µm]


[µm]

Sedimentationsfraktion 1-2 1,27 3,09 0,9









Impaktor-Stufe 3 2,88 7,69 2,2



51

Bezeichnung


[µm]


[µm]


[µm]


MPG II-SF3000 2,86 6,39 2,6

MPG II-Sepasil 3,31 15,78 2,6

Sedimentationsfraktion 0-2,5 µm 1,25 6,8 0,9

SF6000 Standard 3,92 10,57 2,6

Da der maximal zu erwartende Partikeldurchmesser im Cristobalit-A-Staub 13 µm

beträgt (Fußnote 10), deckt die Materialprobe Impaktor-Stufe 5 mit ihrer oberen

Korngröße von 19,22 µm den geforderten Anwendungsbereich komplett ab und

reicht sogar bis in den Bereich des Tracheobronchialstaubes hinein (Abbildung 1.3).

Aus diesem Grund werden die Impaktor-Stufen 6, 7 mit dem oberen

Partikeldurchmesser d95% > 20 µm aus den weiteren Untersuchungen

ausgeschlossen. Die sedimentierte Fraktion 0 - 1 µm sowie die Impaktor-Stufen 1

und 2 lösen sich vollständig während der Natronlaugebehandlung unter den von

Baumann angegebenen Bedingungen auf, während NaOH geringerer Konzentration

(1 n) zu keinen Proben führt, deren Cristobalitoberflächen frei von amorpher

Kieselsäure sind.

Eine zusätzliche Sedimentationsfraktion 0 - 2,5 µm wird versuchsweise als Ersatz für

die Sedimentationsfraktion 0 - 1 µm hergestellt. Die Vermutung, dass durch die

Natronlaugebehandlung ihre mittlere Partikelgröße einen Wert < 1 µm annimmt,

bestätigt sich jedoch nicht (d50% = 1,25 µm). Trotzdem hat diese Fraktion für weitere

Analysen einen Nutzen, da die Sedimentationsfraktion 1 - 2 µm nur in geringen

Mengen vorhanden ist.

Der Effekt der Auflösung der amorphen Kieselsäure durch die

Natronlaugebehandlung äußert sich in der abnehmenden Intensität der linken Flanke

der Absorptionsbande bei 794,6 cm-1 und der steigenden Extinktion der gleichen

Bande sowie derjenigen bei 621,5 cm-1. Dies wird in Abbildung 5.7 am Verhalten der

sedimentierten Fraktion 0 - 2,5 µm vor und nach der NaOH-Behandlung gezeigt.


52

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

550600650700750800850900Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Sedim. Fraktion 0 - 2,5 µm vorder NaOH-Behandlung

Sedim. Fraktion 0 - 2,5 µmnach der NaOH-Behandlung

Verringerung der amorphen Anteile

Abbildung 5.7 Vergleich der IR-Spektren (basislinienkorrigiert) von sedimentierter Fraktion 0 - 2,5 µm

vor und nach der Natronlaugebehandlung. EW = 1 mg

Nach der durchgeführten NaOH-Behandlung konnte auch der in den Kapiteln 5.1.1

und 5.1.2 beschriebene Zusammenhang zwischen der Bildung stabiler Agglomerate

in den feinsten Fraktionen beim Glühen (550 °C) und dem Vorhandensein der

amorphen Kieselsäuren in diesen Fraktionen bestätigt werden. Hierzu wird die

Sedimentationsfraktion 0 - 2,5 µm vor und nach der Natronlaugebehandlung geglüht,

und anschließend werden ihre Partikelgrößenverteilungen einander gegenüber-

gestellt (Abbildung 5.8, 5.9).

Während vor dem Glühen in der feinkörnigen sedimentierten Probe etwa 43 % der

Partikel einen Partikeldurchmesser kleiner als 0,9 µm aufweisen, so liegt dieser Wert

nach dem Glühen bei nur etwa 15 % (Abbildung 5.8). Der Wert d50% steigt nach dem

Glühen von 1 µm auf 6,7 µm. Daher wird vermutet, dass an der Oberfläche sehr

feiner Partikel der amorphen Kieselsäure zwischen Silanolgruppen (Si-OH)

Kondensationsprozesse stattfinden. Diese Gruppen bilden sich dadurch, dass die

Materialproben während der Sedimentation und während der Salzsäurebehandlung

nach der Impaktion Wasser aufnehmen. Bei Wärmezufuhr gehen die gebildeten Si-

OH Gruppen unter Abspaltung von Wasser in Siloxangruppen (Si-O-Si) über [85, 86].

Eine solche chemische Veränderung an der Oberfläche führt zur Bildung von

Polykieselsäuren und somit zur Vergrößerung der Partikel.


53

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 µm

Vert

eilu

ngsd

icht

e q 3

, 1/m

m

0

13

25

38

50

63

75

88

100

15,00,9

Nach der NaOH-Behandlung und dem Glühen

Vert

eilu

ngss

umm

e Q

3, %

0,9

d50% = 1,34 µmd95% = 15 µmq3 = 0,9 µm

1,34

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 µm

Vert

eilu

ngsd

icht

e q 3

, 1/m

m

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

d50% = 1,25 µmd95% = 6,8 µmq3 = 0,9 µm

6,80,9

Nach der NaOH-Behandlung, ohne Glühen

Vert

eilu

ngss

umm

e Q

3, %

0,9

1,25

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25 30 35 40 µm

Vert

eilu

ngsd

icht

e q 3

, 1/m

m

0

13

25

38

50

63

75

88

100

26,00,9

Ohne NaOH-Behandlung, nach dem Glühen

Vert

eilu

ngss

umm

e Q

3, %

d50% = 6,7 µmd95% = 26,0 µmq3 = 0,9 µm

0,9

6,7

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 µm

Vert

eilu

ngsd

icht

e q 3

, 1/m

m

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

d50% = 1,0 µmd95% = 6,5 µmq3 = 0,9 µm

6,5

0,9

Ohne NaOH-Behandlung, ohne Glühen

Vert

eilu

ngss

umm

e Q

3, %

0,9

1,0

Abbildung 5.8 Verhalten der Partikelgrößenverteilung der mittels Sedimentation hergestellten

Fraktion 0 - 2,5 µm vor und nach dem Glühen. Die Blaue Kurve entspricht der

Verteilungsdichte, die grüne Kurve zeigt die Verteilungssumme

Abbildung 5.9 Verhalten der Partikelgrößenverteilung der mittels Sedimentation hergestellten

Fraktion 0 - 2,5 µm nach Natronlaugebehandlung und anschließendem Glühen. Die

Blaue Kurve entspricht der Verteilungsdichte, die grüne Kurve zeigt die

Verteilungssumme


54

Der Effekt der Natronlaugebehandlung bzw. des Entfernens der amorphen Anteile

zeigt sich in der Gegenüberstellung der Partikelgrößenverteilungen der Proben vor

und nach dem Glühen. Vor dem Glühen besitzen etwa 30 % der Partikel in der Probe

einen Durchmesser kleiner als 0,9 µm, und 50 % sind kleiner als 1,25 µm. Diese

Verteilung ändert sich nach dem Glühen nur unwesentlich, indem hier 29 % der

Partikel kleiner als 0,9 µm und 50 % kleiner als 1,34 µm sind (Abbildung 5.9).

Aus den vorangehend beschriebenen Experimenten kann eine für routinemäßige

Analysen wichtige Erkenntnis gezogen werden. In der Praxis werden die nach der

Probenahme mit dem zu untersuchendem Staub beaufschlagten Filter für die weitere

infrarotspektroskopische (bzw. röntgendiffraktometrische) Analyse im Muffeloffen

zwei Stunden bei 550 °C zum Entfernen der Filtermatrix verascht. Ist dieser Staub so

feinkörnig wie die hier dargestellte Fraktion 0 - 2,5 µm und enthält er amorphes SiO2

(wasserhaltig), so ist durch das Glühen eine Änderung der Partikelgrößenverteilung

zu erwarten. Diese betrifft jedoch nur den amorphen Anteil und nicht den kristallinen

Anteil der Probe. Da aber nur der kristalline Anteil für Untersuchungen im Rahmen

des Arbeitsschutzes relevant ist, führt die hier beschriebene Art der

Probenvorbereitung zu keiner zusätzlichen Beeinflussung der weiteren Analyse. Das

gilt aber nur unter der Bedingung, dass die Quantifizierung von Cristobalit mittels

FTIR anhand der Absorptionsbande bei 621,5 cm-1 erfolgt, wo die amorphe

Kieselsäure kein Signal aufweist.

5.5 Ableitung der Kalibrierfunktionen

Für die Ermittlung der Abhängigkeit der Extinktion von den Partikelgrößen werden

aus jedem Probenmaterial (Tabelle 5.4) jeweils drei Presslinge mit einer Einwaage

von ungefähr 0,5 mg angefertigt. Anschließend werden ihre IR-Spektren

aufgenommen, die Werte auf 1 mg extrapoliert und aus den drei Werten einer

Fraktion der Mittelwert gebildet, um die statistische Sicherheit der Messergebnisse zu

erhöhen.18

Bei der Cristobalitanalyse mittels FTIR-Spektroskopie können die Absorptionsbanden

18 Die Bestätigung des linearen Zusammenhangs erfolgt in Abbildungen 5.11, 5.12.


55

d50%~4,76 µm

d50%~1,27 µm

d50%~2,92 µm

d50%~7,4 µm

d50%~2,27 µmMPG II SF3000

MPG II Sepasil

SF6000

d50%~1,25 µm

d50%~3,82 µm

d50%~5,57 µmd50%~6,48 µm

d50%~7,20 µm

Impaktor-Stufe 5

Impaktor-Stufe 3

Impaktor-Stufe 4

y = 0,492x + 15,710R2 = 0,9780Sy = 0,1554

16,0

17,0

18,0

19,0

20,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0d50%, µm

(F/H

)

bei 794,6 cm-1 sowie bei 621,5 cm-1 genutzt werden. In der ersten Versuchsreihe

wird als analytische Bande die schwächere Absorptionsbande bei 621,5 cm-1

gewählt. Sie ist durch die anderen Formen des Siliziumdioxids nicht gestört. Die

registrierten Absorptionsbanden werden nach dem Grundlinienverfahren

ausgewertet. Werden alle Spektren nach der automatischen Basislinienkorrektur

(durch die Gummibandmethode) übereinander gelegt, so ergeben sich für die

Absorptionsbande bei 621,5 cm-1 Basislinienstützpunkte bei 680 cm-1 und 585 cm-1

(das linke und rechte Extinktionsminimum). Durch Auftragung des Verhältnisses

Peakfläche/Peakhöhe (F/H) gegen die entsprechenden d50%-Werte (Tabelle 5.4)

ergibt sich ein linearer Zusammenhang mit dem Korrelationskoeffizienten R2 = 0,978

und der Reststandardabweichung Sy = 0,1554 (Abbildung 5.10).19

Abbildung 5.10 Abhängigkeit der Halbwertsbreite (F/H) der Bande 621,5 cm-1 von den d50%-Werten

Als weiterer Schritt werden die Linearitätsbereiche der Kalibrierfunktionen

)E(fm tCristobali = ermittelt. Dafür werden aus jedem Probenmaterial (aus Tabelle 5.4)

KBr-Presslinge mit den Einwaagen von 0,1 bis 1,2 mg angefertigt und ihre IR-

Spektren registriert. Für alle Cristobalitproben ergibt sich ein linearer Zusammenhang

zwischen Extinktion E (Peakhöhe bzw. Peakfläche) und Konzentration bis zu einer

Einwaage von 1 mg. In den Abbildungen 5.11 und 5.12 sind exemplarisch diese

Kalibrierfunktionen mit ihren Korrelationskoeffizienten R2 und Reststandard-

19 Die Reststandardabweichung ist die Streuung zwischen den gemessenen yi und den nachträglich aus y = a + bx

berechneten Yi: ( ) ( )2-NY-yS 2iiy ∑= [87].


56

y = 0,5477xR2 = 0,9991Sy = 0,0066

y = 0,4481xR2 = 0,9960Sy = 0,0095

y = 0,3657xR2 = 0,9971Sy = 0,0079

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20

Einwaage, mg

Peak

höhe

, H 62

1,5

Sedimentierte Fraktion 0 - 2,5 µm

Cristobalit-Standard SF6000

Impaktor-Stufe 5

± ~23%

y = 9,0353xR2 = 0,9991Sy = 0,1071

y = 8,0037xR2 = 0,9966Sy = 0,1569y = 7,1396x

R2 = 0,9982Sy = 0,1219

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20Einwaage, mg

Peak

fläch

e, F

621,

5

Sedimentierte Fraktion 0 - 2,5 µm

Cristobalit Standard SF6000

Impaktor-Stufe 5

± ~12,5%

abweichungen Sy für die feinste und gröbste Fraktion sowie für den Cristobalit-

Standard SF6000 dargestellt.

Abbildung 5.11 Abhängigkeit der Höhenwerte der Bande 621,5 cm-1 von der Konzentration am

Beispiel einer feinen und groben Fraktionen sowie dem Cristobalit-Standard SF 6000

Abbildung 5.12 Abhängigkeit der Flächenwerte der Bande 621,5 cm-1 von der Konzentration am

Beispiel einer feinen und groben Fraktionen sowie dem Cristobalit-Standard SF 6000

Die Grafiken zeigen deutlich, dass eine starke Abweichung in der

Partikelgrößenverteilung zwischen der zu analysierenden Probe und dem Cristobalit-

Standard SF6000 zu einem hohen Fehler bei der Wiederfindungsrate führt. Dieser


57

Impaktor-Stufe 5 d50%= 7,83 µm

f = 0,77

Standard SF 6000d50%= 3,92

f = 1

Sedim. Probed50%=1,25 µm

f = 1,21

y = 20,304x - 0,686R2 = 0,9950Sy = 0,0047

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,050 0,052 0,054 0,056 0,058 0,060 0,062(H/F)

H/m

, Abs

/mg

Fehler kann im Extremfall bis zu ± 23 % bezogen auf die Peakhöhe bzw. bis zu

± 12,5 % bezogen auf die Peakfläche betragen.

Anhand des in Abbildung 5.10 gezeigten linearen Zusammenhangs kann eine

Bestimmung der mittleren Partikelgröße der zu analysierenden Probe anhand der IR-

Daten (Peakhöhen- und Peakflächenwerte) vorgenommen werden. Für die

Bestimmung des Cristobalitgehaltes ist jedoch eine weitere Kalibrierfunktion, nämlich

die Extinktion gegen die Konzentration erforderlich, und zwar für genau die

Partikelgrößenverteilung der zu untersuchenden Probe (Abbildungen 5.11, 5.12).

Allerdings ist die Aufstellung dieser zusätzlichen Kalibrierfunktion im Rahmen

routinemäßiger Analysen oftmals nicht möglich, da häufig nur wenige Milligramm

Probenmaterial vorhanden sind.

Aus den oben dargestellten Kalibrierfunktionen lässt sich ein weiterer

Zusammenhang durch Auftragung von H/m gegen H/F ermitteln. Das Ergebnis ist

eine Gerade mit dem Korrelationskoeffizienten R2 = 0,995 und der

Reststandardabweichung Sy = 0,0047 (Abbildung 5.13).

Abbildung 5.13 Zusammenhang zwischen Höhen (H)- und Flächenwerten (F) verschiedener

Cristobalitproben für die Bande bei 621,5 cm-1. Basislinienpunkte sind 680 und

585 cm-1

Durch die Linearität dieses Zusammenhangs können unter anderem die

Reinigungserfolge der Natronlaugebehandlung verfolgt werden: Enthalten die


58

feinsten Cristobalitfraktionen einen Anteil an amorpher Kieselsäure, so weist die

Regressionsgerade in Richtung der kleiner werdenden d50%-Werte negative

Abweichungen auf, d.h. sie ist nach unten gekrümmt.

Wesentlich ist, dass aus diesem Zusammenhang die Formel zur Berechnung der

Cristobalitmassen mit Partikelgrößenkorrektur für alle Proben abgeleitet werden

kann, deren mittlerer Partikeldurchmesser ungefähr zwischen 1 und 8 µm liegt:

B)F/H(A

Hm _obePr ⋅= (5.2)

m - analysierte Masse von Cristobalit in der Probe [mg]

H - Bandenhöhe der Bande bei 621,5 cm-1 über der Basislinie 680 - 585 cm-1 [Abs]

F - Flächenwert der Bande über der Basislinie 680 - 585 cm-1 [Abs]

A - Steigung der Regressionsgerade = 20,304

B - Achsenabschnitt = 0,686.

Die Werte des Achsenabschnitts und der Steigung der Regressionsgeraden sind

geräte- und softwarespezifisch (Mess- und Integrationsparameter) und können in der

Regel nicht auf andere IR-Geräte übertragen werden.

Für die Gültigkeit der Korrekturformel 5.2 muss folgende Nebenbedingung 5.3 erfüllt

sein:

21,1f77,0 obePr ≤≤ (5.3)

wobei f der Soll-Faktor ist, der unter Einsatz der Messwerte der Kalibrierfunktion des

Cristobalit-Standards SF6000 ermittelt wird (Abbildung 5.11):

( )( )( )B-FHAmbm obePrdtanS ⋅⋅=⋅ (5.4)

bB-)FH

bA(f

mm

obePr

dtanS ⋅== (5.5

Anhand der Steigung b = 0,4481 lässt sich folgende Formel ableiten:

53,1-)F/H31,45(f ⋅= (5.6)

Somit besitzt der verwendete Cristobalit-Standard SF6000 den Soll-Faktor f = 1, d.h.

eine Wiederfindungsrate von 100%. Cristobalit mit anderer Partikelgrößenverteilung

ergibt Werte zwischen f = 0,77 für die gröbsten Partikel und f = 1,21 für die feinsten


59

Partikel (Tabelle 5.5). Sollte die Bedingung 5.3 nicht erfüllt sein, d.h. die mittlere

Korngröße d50% der zu analysierenden Probe liegt außerhalb des

Linearitätsbereiches, dann bedeutet das, dass die zu untersuchende Probe nicht der

Definition des A-Staubes entspricht und somit die Analyse durch IR-Spektroskopie

nicht durchgeführt werden kann. Die experimentellen Daten und Ergebnisse hierzu

sind in Tabelle 5.5 aufgelistet.

Tabelle 5.5 Experimentelle infrarotspektroskopisch ermittelte Daten20

Bezeichnung

Fläche F

[Abs]

Höhe H

[Abs]

Masse mProbe [mg]

Soll-Faktor f

Sedimentationsfraktion 1-2 9,0526 0,5461 1,0134 1,21









Impaktor-Stufe 3 8,5966 0,5049 0,9969 1,13

Impaktor-Stufe 4 7,9956 0,4446 1,0037 0,99

Impaktor-Stufe 5 6,9515 0,3530 1,0229 0,77

MPG II-SF3000 8,6789 0,5132 0,9972 1,15

MPG II-Sepasil 8,5695 0,5029 0,9947 1,13

Sedimentationsfraktion 0-2,5 µm 9,0362 0,5459 1,0097 1,21

SF6000 Standard 7,9710 0,4456 0,9923 1,00

Bei der Cristobalitanalyse in einem Mehrkomponentensystem kann die Auswertung

anhand der Absorptionsbande 621,5 cm-1 erschwert werden, wenn die Basislinie

680 - 585 cm-1 in die Anstiegsbereiche anderer, zu störenden Komponenten

gehörenden Banden hineinreichen. Um den Einfluss der Basislinie zu minimieren,

wird in der zweiten Versuchsreihe mit willkürlich festgelegten engeren Bereichen

gearbeitet, und die registrierten IR-Spektren der verschiedenen Cristobalit-

20 Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus drei individuellen Proben mit ungefähr gleichen Einwaagen.


60

Partikelgrößenfraktionen werden erneut ausgewertet: Die Ermittlung der Höhen- und

Flächenwerte erfolgt nach Durchführung der Basislinienkorrektur durch die

Gummibandmethode, wie in Abbildung 5.14 demonstriert ist.

Abbildung 5.14 Schematische Darstellung der Integration für die Bande bei 621,5 cm-1

Die Grundlinie verläuft parallel zur Wellenzahlenachse und wird durch den

angegebenen Grundlinienpunkt auf der linken oder rechten Flanke der

Absorptionsbande 621,5 cm-1 manuell festgelegt. Die linken und rechten Grenzwerte

liegen entsprechend bei 630 und 610 cm-1. Die Anwendung dieses

Integrationsmodells ist nur unter der Voraussetzung möglich, dass eine der Flanken

der Absorptionsbande von Cristobalit bzw. einer der Grundlinienpunkte 680 cm-1 oder

585 cm-1 störungsfrei ist.

Aus dem Zusammenhang zwischen den Höhen- und Flächenwerten in

Abbildung 5.15 ergibt sich folgende Formel zur Berechnung der Cristobalitmasse,

wenn der schmale Integrationsbereich gewählt wird:

B)F/H(A

Hm _obePr⋅

= (5.7)


H - Bandenhöhe der Bande bei 621,5 cm-1 über der Basislinie 630 - 610 cm-1 [Abs]

F - Flächenwert der Bande über der Basislinie 630 - 610 cm-1 [Abs]

A - Steigung der Regressionsgerade = 23,964

B - Achsenabschnitt = 1,32.


61

Impaktor-Stufe 5d50% = 7,83 µm

f = 0,78

Standard SF6000d50% = 3,92 µm

f = 1

Sedim. Probed50% = 1,25 µm

f =1,24y = 23,964x - 1,320

R2 = 0,9920Sy = 0,0059

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,069 0,070 0,071 0,072 0,073 0,074 0,075 0,076 0,077 0,078 0,079

(H/F)

H/m

, Abs

/mg


Cristobalitproben unter Verwendung des schmaleren Basislinienbereiches

630 - 610 cm-1 für die Bande bei 621,5 cm-1

Die Nebenbedingung für ihre Gültigkeit lautet:

24,1f78,0 obePr ≤≤ (5.8)

wobei der Soll-Faktor f mit dem Lösungssatz Hbm dtanS =⋅ mit b = 0,4481 ermittelt

wird:

95,2)F/H48,53(bB)FH

bA(f

mm

obePr

dtanS −⋅=−⋅== (5.9)

In der dritten Versuchsreihe wird die Anwendung der Absorptionsbande bei

794,6 cm-1 untersucht. Sie kann seltener zur quantitativen Analyse von Cristobalit

eingesetzt werden und ist nur dann nützlich, wenn sie sich als störungsfrei

gegenüber der Absorptionsbande bei 621,5 cm-1 erweist. Ihr Verhalten ähnelt

derjenigen bei 621,5 cm-1: Auch hier nehmen die Werte des Verhältnisses F/H mit

den gröber werdenden Partikeln zu. Ebenfalls ist der Linearitätsbereich der

Kalibrierfunktionen )E(fm tCristobali = bis zu 1 mg Cristobalitmasse experimentell

nachgewiesen (Abbildung 5.16).

Jedoch kann bei der Verwendung dieser Absorptionsbande für die quantitative

Auswertung und beim Vorliegen einer starken Abweichung in der


62


f = 0,65


f = 1


f = 1,41

y = 30,817x - 0,271R2 = 0,9923Sy = 0,0134

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

1,10

0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045(H/F)

H/m

, Abs

/mg

y = 0,9879xR2 = 0,9989Sy = 0,0133

y = 0,7025xR2 = 0,9965Sy = 0,0153

y = 0,5496xR2 = 0,9956Sy = 0,0149

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20Einwaage, mg

Peak

höhe

H 79

4,6

Sedimentierte Fraktion 0-2,5 µm

Cristobalit-Standard SF6000

Impaktor-Stufe 5~ ± 40 %

Partikelgrößenverteilung zwischen der zu analysierenden Probe und dem Cristobalit-

Standard SF6000 der Fehler in der Wiederfindungsrate noch höher sein, als bei

derjenigen bei 621,5 cm-1. Im Extremfall treten hier Fehler bis zu ± 40 % auf

(bezogen auf die Höhenwerte). Dies ist aus der Abhängigkeit der Extinktion

(Peakhöhe) der Absorptionsbande von der Cristobalitkonzentration (Abbildung 5.16)

und aus den berechneten Soll-Faktoren (Abbildung 5.17) ablesbar.

Abbildung 5.16 Abhängigkeit der Höhenwerte der Bande bei 794,6 cm-1 von der Konzentration am

Beispiel einer feinen und groben Fraktion sowie dem Cristobalit-Standard SF 6000.

Basislinienpunkte sind 900 und 707 cm-1


Cristobalitproben für die Bande bei 794,6 cm-1. Basislinienpunkte sind 900 und

707 cm-1


63

Mittels der Höhen- und Flächenwerte über der Basislinie zwischen 900 cm-1 und

707 cm-1 kann der Cristobalitgehalt in den realen Proben nach der folgenden

Gleichung berechnet werden:

271,0)F/H(817,30

Hm _obePr ⋅= (5.10)

Die Nebenbedingung für ihre Gültigkeit ist der Soll-Faktor f, der im Intervall zwischen

0,65 für die gröbsten Partikel und 1,41 für die feinsten Partikel liegt und sich unter

Einsatz der Messwerte der Kalibrierfunktion Hbm dtanS =⋅ des Cristobalit-Standards

SF6000 mit der Steigung b = 0,7025 ermitteln lässt:

386,0-)F/H9,43(bB-)FH

bA(f ⋅=⋅= (5.11)

Die Entscheidung für eine bestimmte der hier aufgestellten Kalibrierfunktionen bzw.

für eines der Auswertungsmodelle ist von der Zusammensetzung der zu

analysierenden Probe abhängig und muss entsprechend getroffen werden.

Weiterhin ist es interessant, Informationen über das Verhältnis der Extinktionen von

beiden analytischen Banden zueinander zu erhalten. Dieses Verhältnis kann

Auskunft darüber geben, ob die zu untersuchende Probe durch Substanzen

verunreinigt ist, deren Absorptionsbanden nahe derjenigen des Cristobalits liegen,

und die sich aufgrund fehlender weiterer Signale nicht identifizieren lassen. Zu

solchen Komponenten zählen z.B. amorphe Kieselsäure und Tridymit. Ihre

Absorptionsbanden liegen um die Wellenzahl 794,6 cm-1 und überlappen sich somit

mit dieser charakteristischen Bande des Cristobalits.

Wenn die relative Intensität des Peaks 794,6 cm-1 für den Cristobalit-Standard 100 %

beträgt, so beträgt diejenige des Peaks 621,5 cm-1 64 %. Für die feinste Fraktion

stehen die Extinktionswerte im Verhältnis 100 % zu 55 % und für die gröbste Fraktion

100 % zu 75 %. So nimmt das Verhältnis zwischen den relativen Intensitätten

H794,6/H621,5 mit der steigenden Partikelgröße zu. Es steigt außerdem auch dann,

wenn die Intensität des Peaks 794,6 cm-1 höhere Werte durch störende Substanzen

aufweist. Umgekehrt sinkt es, wenn sich unter dem Peak 621,5 cm-1

Absorptionsbanden weiterer Komponenten befinden.


64

Standard SF6000d50%=3,92 µm


Impaktor-Stufe 5d50%=7,83 µm

y = 2,286x - 0,311R2 = 0,9753

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

1,10

0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60

Höhe, H621,5

Höh

e, H

794,

6

Abbildung 5.18 Partikelgrößenabhängiger Zusammenhang zwischen Extinktionen (Höhenwerte) der

Cristobalitbanden 794,6 cm-1 und 621,5 cm-1

Das Verhältnis der Bandenhöhe 794,6 cm-1 zur Bandenhöhe 621,5 cm-1 sollte also

für die hier eingesetzten Cristobalitstäube mit mittleren Partikeldurchmessern

zwischen 1 und 8 µm (Linearitätsbereich der Kalibrierfunktionen) innerhalb des

Bereiches 1,3 - 1,8 liegen (Abbildung 5.18).

Als letzte Anmerkung zur Ableitung der Kalibrierfunktionen soll an dieser Stelle noch

ein Aspekt erwähnt werden, der für die Untersuchung der Cristobalit-A-Stäube an

sich nicht relevant ist, jedoch durchaus als Information für andere Untersuchungen

interessant sein kann: Die hier aufgrund der zu hohen oberen Partikeldurchmesser

ausgeschlossenen Impaktor-Stufen 6 und 7 liegen außerhalb des Linearitäts-

bereiches der Kalibrierfunktion (Abbildung 5.19). Daraus folgt, dass die quantitative

Analyse von Cristobalit in sehr grobkörnigen Proben (d50% > 12 µm, d95% > 20 µm),

die in den Bereich des einatembaren Staubes hineinreichen (E-Staubes), mit der hier

entwickelten Methode nicht durchgeführt werden kann.

Eine Überprüfung der Methode für den Bereich d50% < 1,25 µm kann nicht

durchgeführt werden, weil eine entsprechend feinkörnige Materialprobe fehlt

(Kapitel 5.4).


65


f = 1,21


f = 1


f = 0,77

Impaktor-Stufe 6f = 0,48

Impaktor-Stufe 7f = 0,33

y = 20,304x - 0,686R2 = 0,9950

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,040 0,045 0,050 0,055 0,060(H/F)

H/m

, Abs

/mg

Abbildung 5.19 Nachweis des Linearitätsbereiches der Kalibrierfunktion für die Absorptionsbande

621,5 cm-1. Die gestrichelte Linie zeigt den theoretischen Verlauf der Kalibrierfunktion

in Richtung steigender mittleren Partikeldurchmesser

5.6 Diskussion

In der Entwicklung des Analysenverfahrens war die Erarbeitung einer geeigneten

Strategie zur Beurteilung und Korrektur des Christiansen-Effektes eine zentrale

Herausforderung. Für eine ausreichende Datenbasis mussten möglichst viele

Cristobalitproben mit verschiedenen Partikelgrößenverteilungen hergestellt werden.

Hierfür wurden Fraktionierungen durch Impaktion und Sedimentation sowie die

Probenahme von A-Staub mit einem MPG II-Probenahmegerät durchgeführt.

Die Impaktion als schnelles Fraktionierungsverfahren ermöglichte die Auftrennung

der Proben in sieben einzelne Fraktionsstufen. Um die Datenbasis zu erweitern

wurde darüber hinaus die Sedimentation in Wasser als Fraktionierungsverfahren

eingesetzt. Sie ist zeitaufwändig, bietet jedoch vielfältigere Möglichkeiten der

Fraktionierung, z.B. die im Rahmen dieser Arbeit gewählte scharfe Fraktionierungsart

mit den Intervallen 1 - 2, 2 - 3 µm usw. Das in der praktischen Anwendung im

Rahmen des Arbeitsschutzes häufig verwendete stationäre Probenahmesystem

MPG II wurde zur zusätzlichen Herstellung von Cristobalit-A-Staubproben ebenfalls

einbezogen. Als Materialproben wurden Cristobalit-Proben mit den Produktnamen

SF3000, SF6000 und Sepasil eingesetzt. Sie wurden aufgrund ihrer vorteilhaften


66

Eigenschaften, einer hohen Reinheit (99%) und ihrer Repräsentativität in Bezug auf

industriell hergestellten Cristobalit gewählt.

Während der Probenaufbereitung stellte sich heraus, dass der Vorgang des Glühens,

um die Filtermatrix zu entfernen, bei den feinen Fraktionen zur unerwünschten

Partikelagglomeration führt. Für Folgeuntersuchungen wird deshalb empfohlen, die

mit Staub beaufschlagten Filter bei 105° C zu trocknen und die Probe anschließend

direkt vom Filter abzunehmen.

Bei der Auswertung der von den Cristobalitproben aufgenommenen IR-Spektren

konnte deren Verunreinigung durch amorphe Kieselsäure nachgewiesen werden.

Von der Verunreinigung waren vor allem die feinkörnigen Fraktionen betroffen. Die

Reinigung der hergestellten Cristobalitproben wurde analog der Vorschrift von

Baumann für Quarz durch Natronlaugebehandlung durchgeführt [83].

Weiterhin erwies sich anhand der registrierten Spektren die Vermutung eines starken

Einflusses des Christiansen-Effektes auf die Form der Banden und ihre Extinktion als

zutreffend. Es wurden eine starke Asymmetrie der Bandenform, die Verschiebung

des Bandenmaximums in Richtung der niedrigeren Wellenzahlen und die Abnahme

der Extinktion mit gröber werdenden Partikeln beobachtet. Besonders der letzte

Punkt machte eine Korrektur dieses Effektes erforderlich.

Zur Bestimmung der Cristobalitkonzentration wurde eine Formel abgeleitet, welche

die Korrektur des Christiansen-Effektes beinhaltet. Sie stellt die Abhängigkeit der

Extinktion (Höhen- und Flächenwerte) unterschiedlicher Cristobalitproben von ihren

mittleren Partikelgrößen und gleichzeitig von der Konzentration dar:

B)F/H(AHm _obePr

⋅=

Dabei sind:


H - Bandenhöhe [Abs]

F - Flächenwert [Abs]

A - Steigung der Regressionsgerade

B - Achsenabschnitt.


67

Die Experimente haben gezeigt, dass diese Formel für den Bereich der mittleren

Partikeldurchmesser von 1 - 8 µm und bis zu einer Konzentration von 1,0 mg

Cristobalit auf etwa 400 mg KBr anwendbar ist, unabhängig davon, welche

Absorptionsbande zur quantitativen Auswertung eingesetzt wird.

Zur Beschreibung dieses Bereiches bei realen Proben wurde ein Parameter Soll-

Faktor errechnet. Der Soll-Faktor gibt an, ob der mittlere Partikeldurchmesser einer

realen Probe im Bereich der Gültigkeit der Formel zur partikelgrößenkorrigierten

Massenbestimmung des Cristobalits liegt. In Tabelle 5.6 sind für die drei entwickelten

Auswertungsmodelle die Werte des Achsenabschnittes A und der Steigung B, die

Formeln zur Berechnung des Soll-Faktors sowie seine Intervalle zusammengefasst.

Tabelle 5.6 Daten zur Berechnung des Cristobalitgehaltes und des Soll-Faktors

Auswertungsmodell Ermittlung der

Masse Ermittlung des Soll-Faktors

Intervall des Soll-Faktors

680 - 585 cm-1 B = 0,686

A = 20,304 53,1)F/H31,45(f −⋅= 0,77 - 1,21

630 - 610 cm-1 B = 1,320

A = 23,964 95,2)F/H48,53(f −⋅= 0,78 - 1,24

900 - 707 cm-1 B = 0,271

A = 30,817 386,0)F/H9,43(f −⋅= 0,65 - 1,41

Um die Gültigkeit der aufgestellten Formeln zur Berechnung der Cristobalitmasse zu

überprüfen wurde eine Cristobalitmischung („ProbeX“ in Abbildung 5.20) aus

unterschiedlichen NaOH-behandelten Fraktionen in zufälligem Verhältnis angefertigt.

Die infrarotspektroskopische Analyse erfolgte als Doppelbestimmung mit

anschließender Mittelwertbildung. Die aus den Höhen- und Flächenwerten

berechneten Soll-Faktoren entsprachen mit einem Wert von 1,13 bei der Auswertung

der Absorptionsbande 621,5 cm-1 und mit einem Wert von 1,19 bei der Auswertung

der Absorptionsbande 794,6 cm-1 demjenigen der Impaktor-Stufe 3 bzw. MPG II-

Sepasil, deren d50%-Werte 2,88 µm bzw. 3,31 µm betragen.

Die anschließende lasergranulometrische Untersuchung zeigte für die ProbeX

d50% = 3,0 µm. Die Wiederfindungsraten dieser Probe betrug je nach dem

Auswertungsmodell 100,7 % (680 - 585 cm-1), 101,3 % (630 - 610 cm-1) und 101,2 %


68


f = 0,77


f = 1


f = 1,21

ProbeXmEinwaage = 0,665 mgmberechnet = 0,67 mg (WFR = 100,7%)

f = 1,13

y = 20,304x - 0,686R2 = 0,9950

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,048 0,050 0,052 0,054 0,056 0,058 0,060 0,062(H/F)

H/m

, Abs

/mg

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

H, A

bs (P

robe

X)

(900 - 707 cm-1). Dies bedeutet also, dass die gravimetrischen (EW) mit den

infrarotspektroskopischen Werten übereinstimmen. Der Test hat somit gezeigt, dass

die aufgestellten Formeln zuverlässige Ergebnisse liefern.

Abbildung 5.20 Beispiel der Massenbestimmung einer Cristobalitprobe. Die Höhen- und Flächenwerte

sind über dem Bereich 680 - 585 cm-1 ermittelt. Die schwarzen gestrichelten Linien

zeigen den Gültigkeitsbereich. Die grüne gestrichelte Linie stellt eine simulierte

Kalibriergerade für mCristobalit = 0,67 mg dar

Beispielhaft sind in Grafik 5.20 die IR-Daten der ProbeX für das Auswertungsmodell

„680 - 585 cm-1“ eingetragen. Die Abszisse beschreibt durch (H/F) die mittlere

Partikelgröße und die Ordinate durch H/m die Konzentration des Cristobalits in der

ProbeX. Die ProbeX liegt im gekennzeichneten Gültigkeitsbereich. Aus den

Gleichungen 5.2 und 5.6 lassen sich mProbe und f berechnen:

mg 67,0686,0)768277,5/338486,0(304,20

338486,0m _obePr =⋅

=

13,153,1-)768277,5/338486,031,45(f =⋅=

Zu einer weiter reichenden Überprüfung des hier entwickelten FTIR-

Analysenverfahrens wird in einem nächsten Schritt ein Methodenvergleich

FTIR-PXRD durchgeführt, bei dem ermittelt werden soll, inwiefern die Methode

ähnlich gute Ergebnisse erzeugen kann wie die auf diesem Gebiet etablierte PXRD-

Analyse.

69

6 Methodenvergleiche FTIR und PXRD

Bevor ein neues Analysenverfahren in der Routineanalytik eingesetzt wird, erfolgt

üblicherweise im Rahmen der Qualitätssicherung die Überprüfung seiner

Leistungsfähigkeit anhand eines Methodenvergleichs mit einem oder mehreren

bewährten Verfahren. Dieser Schritt wird in Kapitel 6 beschrieben, indem die

Ergebnisse der Studie mit solchen aus mittels Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD)

parallel durchgeführten Analysen verglichen werden. Sowohl einige KBr-Presslinge,

die in der vorliegenden Arbeit zur Herstellung der Kalibriergeraden (Tabelle 5.5)

verwendet werden, als auch das künstlich hergestellte Cristobalit-Gemisch

(Kapitel 5.6) werden in Anlehnung an das Verfahren aus der BGIA-Arbeitsmappe

Nr. 8522 röntgendiffraktometrisch untersucht [41].

6.1 Vergleichsmethode: PXRD nach BGIA 8522

Das Verfahren BGIA 8522 beschreibt die quantitative Analyse von Quarz-A-Staub in

der Luft von Arbeitsbereichen mittels Röntgenpulverdiffraktometrie [41]. Es wird in

der Praxis jedoch auch zur Analyse anderer SiO2-Modifikationen verwendet.

Zunächst wird routinemäßig der im Voraus gewogene Cellulosenitrat-Membranfilter

(Porengröße 8,0 µm) aus einem A-Staubsammelgerät nach der Probenahme

zurückgewogen. Anschließend wird er bei 550 °C zwei Stunden im Muffeloffen

geglüht, um das Filtermaterial zu entfernen. Ein Aliquot des Glührückstandes

(maximal 1 mg/cm2 des Ag-Messfilters, hier also 3,1 mg [47]) wird in 40 ml

konzentrierter Salzsäure zum Sieden gebracht und so 30 Minuten lang behandelt.

Dieser Vorgang dient der Beseitigung störender Komponenten. Nach dem Abkühlen

und Verdünnen mit destilliertem Wasser und der Homogenisierung im Ultraschalbad

(15 Minuten) wird die Suspension durch Vakuumfiltration auf ein Silbermembranfilter

mit 0,2 µm Porengröße überführt. Das mit Staub beaufschlagte Silbermembranfilter

wird mit in Aceton verdünntem Klebstoff (UHU Alleskleber) auf einem Probenträger

fixiert. Anschließend wird ein Beugungsdiagramm von der entstandenen dünnen,

homogenen A-Staubschicht auf dem Silberfilter mittels eines Bragg-Brentano-

Diffraktometers aufgenommen. Alternativ kann anstatt eines Aliquotes des


70

Glührückstandes der KBr-Pressling aus der infrarotspektroskopischen Analyse in

Salzsäure aufgelöst und sein Inhalt analog auf dem Silbermembranfilter

röntgendiffraktometrisch untersucht werden [81]. Die zuletzt beschriebene

Probenvorbereitung wird auch für die folgenden Untersuchungen am Cristobalit-A-

Staub genutzt.

Bei diesem Verfahren ist zu beachten, dass eine bestimmte Staubbelegungsdichte

nicht überschritten werden darf. Je größer die Staubbelegung der Probe ist, desto

größer ist die Schwächung der Röntgenstrahlungsintensität, welche durch Absorption

hervorgerufen wird und in Abhängigkeit vom mittleren

Massenschwächungskoeffizient der Probe erfolgt [88, 89]. Nach Heidermanns

besteht ein linearer Zusammenhang zwischen Quarz-A-Staubmasse und

Interferenzintensität ((112)-Reflex bei 0,182 nm) bis zu 1 mg/cm2 Staub auf dem

Filter, wobei als Standard der Quarz DQ12 eingesetzt wird. Bis zu dieser

Staubbelegung ist der Einfluss der Massenschwächungskoeffizienten sehr gering

und kann entsprechend vernachlässigt werden [47]. Bei der Quarzanalyse wird

häufiger der drittstärkste (112)-Reflex bei 0,182 nm verwendet, bei dem die

Querempfindlichkeiten durch andere Minerale seltener beobachtet werden. Die

Nachweisgrenze bei der Quarzbestimmung unter Verwendung des (112)-Reflexes

beträgt 0,01 mg, die Bestimmungsgrenze beträgt 0,03 mg [81].

Das Verfahren BGIA 8522 zur Quarzbestimmung wird am Institut für Gefahrstoff-

Forschung und im Rahmen dieser Arbeit analog auch für die Cristobalitbestimmung

angewendet.

6.2 Cristobalitanalyse mittels PXRD

Die Röntgendiffraktogramme werden an einem STOE STADI P Diffraktometer mit

CoKα-Strahlung (λ = 0,1788965 nm) aufgenommen. Das Diffraktometer ist mit einem

Kβ–Filter und einem Szintillationszähler ausgestattet. Die Diffraktogramme werden

routinemäßig mit einer Schrittweite von 0,04° (2θ) und einer Zähldauer von 16 s je

Schritt für die Messbereiche 21,0° - 39,0° und 52,5° - 62,0° (2θ) aufgenommen.

Daraus ergibt sich eine Gesamtaufnahmezeit von ca. drei Stunden je Probe. Weitere

Komponenten und Einstellungen des Diffraktometers sind in Tabelle 6.1 aufgelistet.


71

Tabelle 6.1 Komponenten und Einstellungen des STOE STADI P Diffraktometers

Parameter Beschreibung

Röhrenmaterial Kobalt

Röhrenspannung 35 kV

Röhrenstrom 30 mA

Detektor Szintillationszähler

Kβ-Filter Fe (Stahl) 0,025 mm

Aperturblende oder Divergenzblende (Ausleuchtung des Präparates) 2,1 mm

Streustrahlblende (mit Soller)

(Unterdrückung unerwünschter Streustrahlung) 2 mm

Detektorblende 1 mm

In Abbildung 6.1 ist das Röntgendiffraktogramm des Cristobalit-Standards SF6000

gezeigt. Zur quantitativen Auswertung des Cristobalits können der (101)-Reflex bei

0,405 nm, der (102)-Reflex bei 0,284 nm und der (212)-Reflex bei 0,187 nm

herangezogen werden. Die routinemäßige Bestimmung anhand des (101)-Reflexes

kann allerdings nur dann erfolgen, wenn diese Interferenz durch die Anteile anderer

Minerale nicht gestört wird. Treten solche Störungen auf, verbleibt als Möglichkeit die

Quantifizierung anhand der (102)- und (212)-Reflexe. Aber auch dies ist, aufgrund

der geringen relativen Intensitäten der Reflexe (13 % und 4 %) nur eingeschränkt

möglich.

Abbildung 6.1 Röntgendiffraktogramm des Cristobalits. Aufgenommen werden zwei Bereiche

21,0° - 39,0° und 52,5° - 62,0° (2θ)


72

y = 24395,309xR2 = 0,991

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Einwaage, mg

Inte

nsitä

t

Als Maß für die Menge des Cristobalits gilt die Intensität der Röntgeninterferenzen,

die durch die Fläche zwischen dem Intensitätsverlauf im Bereich der Interferenz und

dem Beugungsuntergrund repräsentiert wird. Zur Modellierung des Untergrundes

wird ein Tschebychev-Polynom verwendet. Für das Erfassen der Fläche wird die

Profilanalyse der Interferenz genutzt. Die Profile einzelner Interferenzen des

Beugungsdiagramms werden am Computer mittels Pseudo-Voigt-Funktion, einer

Mittelung zwischen einer Lorentz- und einer Gaußfunktion, berechnet. Auf diese Art

lassen sich auch überlagernde Interferenzen in einem Mehrkomponentensystem

rechnerisch zerlegen und einzeln auswerten. Die Cristobalitkonzentration wird durch

das Verfahren mit externem Standard, also durch den direkten Vergleich der

ermittelten Intensität der Röntgeninterferenzen mit derjenigen des Cristobalit-

Standards SF6000 bestimmt. Der lineare Bereich des Verfahrens ist bis zu 2,2 mg

Cristobalit experimentell bestätigt unter Verwendung eines Silbermembranfilters mit

einem Durchmesser von 25 mm und einem bestrahlten Probenbereich von 3,14 cm2

(Abbildung 6.2). Bei der Herstellung der Kalibrierfunktion wird als Standard der

Cristobalit SF6000 genutzt, der direkt eingewogen wird (zur Charakteristik siehe

Kapitel 5.2). Die Nachweisgrenze für die Bestimmung von Cristobalit anhand dieses

Verfahrens beträgt 0,005 mg, die Bestimmungsgrenze liegt bei 0,015 mg unter

Auswertung des (101)-Reflexes bei 0,405 nm [81].

Abbildung 6.2 Kalibrierfunktion des PXRD-Verfahrens zur quantitativen Cristobalitanalyse mit der

Auswertung des (101)-Reflexes bei 0,405 nm

Die Problematik der Massenschwächung bei der quantitativen PXRD und ihre

Lösung durch die Anwendung „dünner Schichten“ wurden bereits beschrieben


73

(Kapitel 6.1). Ein weiteres Problem, welches bei diesem Verfahren auftreten kann,

sind unerwünschte Einflüsse durch Textur- und Partikelgrößeneffekte. So können

eine nicht reproduzierbare Änderung der Reflexintensitäten innerhalb des

Diffraktogramms aufgrund der Vorzugsorientierung und eine Abnahme in der

Intensität an großen Partikeln aufgrund der Absorption beobachtet werden. Deshalb

sollten erstens die Bestandteile der Staubprobe in einer zufälligen Orientierung

(statistisch gut verteilt) vorliegen, damit sämtliche Beugungsebenen der kristallinen

Probe nacheinander erfasst werden können. Dies kann durch die Reduzierung der

Partikelgröße oder durch Drehung der Probe während der Aufnahme des

Röntgendiffraktogramms erreicht werden [88-90]. Zweitens sollte eine bestimmte

Partikelgröße nicht überschritten werden. Hier empfiehlt Vaupel, dass der obere

Partikeldurchmesser bei der quantitativen Analyse der kristallinen Kieselsäure unter

40 µm liegen soll [91]. Patzak definiert die Grenze bei 30 µm, Tossavainen bei

25 µm, Gordon und Stefanov geben 20 µm an [92-95]. Auch innerhalb dieser Arbeit

wird für die oben angegebenen Analysebedingungen eine Empfehlung für die

Partikelgröße des Cristobalits, also dem Wert bis zu dem die Röntgen-

pulverdiffraktometrie reproduzierbare Ergebnisse liefert, gegeben. Sie erfolgt auf

Basis der Ergebnisse der PXRD-Analyse, welche nun im Rahmen des

Ergebnisvergleichs vorgestellt werden.

6.3 Ergebnisvergleich bei reinen Cristobalitproben

Nach der infrarotspetroskopischen Analyse werden die KBr-Presslinge, gemäß der

Beschreibung (Kapitel 6.1) für die röntgendiffraktometrischen Untersuchungen

präpariert. Alle Einwaagen von Cristobalit liegen somit zwischen 0,5 - 0,7 mg. Die

Untersuchungen erfolgen als Doppelbestimmungen.

Eine Gegenüberstellung der berechneten Wiederfindungsraten von FTIR-

Spektroskopie und PXRD enthält Abbildung 6.3.

Die Cristobalitproben Impaktor-Stufen 3, 4, 5, die MPG II-Fraktionen sowie das

künstlich hergestellte Gemisch liefern gut übereinstimmende Ergebnisse zwischen

beiden Verfahren. Leichte Abweichungen von maximal ± 6 % sind gerätespezifisch


74

0

20

40

60

80

100

120

140

ProbeX

Sedim

. 0-2,

5 µm

MPG II SF30

00

MPG II Sep

asil

Impa

ktor-S

tufe 3

Impa

ktor-S

tufe 4

Impa

ktor-S

tufe 5

Impa

ktor-S

tufe 6

Impa

ktor-S

tufe 7

Bezeichnung der Probe

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%

FTIR PXRD

oder durch die Probenpräparation bedingt. Die höchste Abweichung vom 100 % Soll-

Wert bei der FTIR-Analyse beträgt 3 %, bei der PXRD-Analyse 8 %.

Ab der Impaktor-Stufe 6 mit einem d50%-Wert von 12 µm und d95%-Wert von 23 µm

nehmen allerdings die Wiederfindungsraten des PXRD-Verfahrens ab. Somit wird

der obere Partikeldurchmesser des PXRD-Verfahrens für die Quantifizierung von

Cristobalit unter den gegebenen Analysebedingungen auf ca. 20 µm (d95%-Wert der

Impaktor-Stufe 5 ist ~19 µm) und der mittlere Partikeldurchmesser auf ca. 10 µm

(d50%-Wert der Impaktor-Stufe 5 ist ~8 µm) festgelegt.

Abbildung 6.3 Gegenüberstellung der mittels FTIR und PXRD ermittelten Wiederfindungsraten. Die

Werte beziehen sich auf die Auswertung des (101)-Reflexes bei der PXRD-Analyse

und der Absorptionsbande 621,5 cm-1 bei der FTIR-Spektroskopie und sind

Mittelwerte der Doppelbestimmung. Die Wiederfindungsraten der Impaktor-Stufen 6

und 7 sind nicht zuverlässig, da ihre Sollfaktoren außerhalb des

Anwendungsbereiches liegen

Die Wiederfindungsrate der feinen Cristobalitprobe „Sedimentationsfraktion 0 - 2,5“

mit d50%-Wert von 1,25 µm ist mittels Röntgenpulverdiffraktometrie niedrig. Die

geringe Intensität bei feinkörnigen Proben ist ebenfalls in früher durchgeführten

Studien beschrieben und durch Vorliegen der Anteile von amorpher Kieselsäure

erklärt worden [91, 96]. Da das Vorhandensein der amorphen Kieselsäure durch

Natronlaugebehandlung in diesem Fall jedoch ausgeschlossen werden kann, muss

ein anderer Grund für die geringe Intensität vorliegen. Ebenfalls nicht beobachtet


75

werden kann die Verringerung der Reflexhöhe mit gleichzeitiger Linienverbreiterung

(Erhöhung der Halbwertsbreite), welche auf die gesamte Intensität einen negativen

Einfluss ausüben könnte. In der Literatur ist dieser Effekt erst bei sehr feinen

Pulverproben mit der Korngröße < 0,2 µm beschrieben [89].

Es ist auf Basis der durchgeführten Experimente zu vermuten, dass die geringe

Wiederfindungsrate der feinen Cristobalitprobe mit den Unregelmäßigkeiten in der

Porenstruktur des Silbermembranfilters zusammenhängt. Für die Analysen werden

Silbermembranfilter mit der Porengröße 0,2 µm verwendet, was allerdings nicht

bedeutet, dass keine Poren größer als 0,2 µm vorhanden sind (Abbildung 6.4). In die

zahlreichen Hohlräume des Membranfilters können die feinen Partikel bei der

Probenpräparation (Vakuumfiltration) eingelagert werden. Die Röntgenstrahlung wird

zuerst durch Silber geschwächt, trifft auf die feinen Partikeln und wird gebeugt. Die

gebeugte Strahlung wird wiederum durch Silber geschwächt, was letztendlich zur

Abnahme ihrer Intensität führt.

Abbildung 6.4 REM-Aufnahme der Oberfläche eines Silbermembranfilters bei 5000-facher

Vergrößerung

Zur Überprüfung dieser Hypothese wird ein zusätzlicher Schritt in die

Probenvorbereitung eingefügt. Die Hohlräume des Silberfilters werden durch ein

Mineral gefüllt, welches keine überlagernden Interferenzen mit der auszuwertenden

Interferenz des Cristobalits bei 0,405 nm aufweist, und welches in Wasser und

Salzsäure unlöslich ist. Erst anschließend wird der Cristobalit-A-Staub auf den Filter


76

FTIR, 621,5 cm-1

PXRD, 4,05 nm

XRPD mit Vorbeschichtung

des Ag-Filters

0

20

40

60

80

100

120

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%

Vor der NaOH-Behandlung Nach der NaOH-Behandlung

überführt. Dass tatsächlich die Einlagerung der Partikel in die Hohlräume des

Silberfilters eine Verringerung der Intensität bewirkt, zeigt der Vergleich der

Wiederfindungsraten von der sedimentierten Fraktion mit dem d50%-Wert 1,25 µm vor

und nach der Natronlaugebehandlung mit und ohne eine Vorbeschichtung aus Talk

(d50% = 2 µm). Die Ergebnisse sind in Abbildung 6.5 dargestellt.

Abbildung 6.5 Gegenüberstellung der mittels FTIR und PXRD ermittelten Wiederfindungsraten der

feinkörnigen Fraktion mit d50%-Wert von 1,25 µm vor und nach der NaOH-Behandlung.

Die Werte beziehen sich auf die Auswertung des (101)-Reflexes bei der

Pulverdiffraktometrie und der Absorptionsbande 621,5 cm-1 bei der FTIR-

Spektroskopie

Durch die Vorbeschichtung des Silberfilters aus Talk (es genügt eine geringe Menge

von ~0,2 mg/3 cm2) werden zufrieden stellende Ergebnisse mit einer guten

Übereinstimmung der Wiederfindungsraten von PXRD- und FTIR-Analyse erzielt.

Somit erweist sich die aufgestellte Hypothese zur Ursache der niedrigen

Wiederfindungsraten der feinkörnigen Fraktion bei der Röntgenpulverdiffraktometrie

als zutreffend.

Die oben beschriebenen Ergebnisse beziehen sich auf die Untersuchung reiner

Cristobalitproben bzw. Standards. Die entwickelte FTIR-Methode soll jedoch auch

bei routinemäßigen Staubanalysen zufrieden stellende Ergebnisse liefern, bei denen

der Staub außer Cristobalit noch andere Komponenten enthalten kann. Daher sind

neben reinen Cristobalitproben auch synthetische Gemische von Cristobalit und

Begleitmineralen zu untersuchen, was ebenfalls anhand eines Methodenvergleichs

zwischen der FTIR und PXRD geschieht. Aufgrund der Bedeutung der hierbei


77

analysierten Querempfindlichkeiten erfolgt die Darstellung innerhalb dieser Arbeit

jedoch in einem gesonderten Kapitel (Kapitel 7 Querempfindlichkeiten).

6.4 Diskussion

In einem Methodenvergleich wurde die entwickelte FTIR-Analyse für die quantitative

Bestimmung von Cristobalit in A-Staub der PXRD-Analyse als etablierter Methode

zur Feinstaubmessung von SiO2-Modifikationen am Arbeitsplatz gegenübergestellt

mit dem Ziel, ihre Leistungsfähigkeit zu überprüfen. Die röntgendiffraktometrischen

Untersuchungen erfolgten mit dem gleichen Probenmaterial, das bei der Entwicklung

der FTIR-Analyse verwendet wurde.

Die Vergleichstudie zeigte eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse zwischen

beiden Untersuchungsmethoden. Mit einer Abweichung von maximal ± 6 % zwischen

den beiden Methoden für die Cristobalitproben Impaktor-Stufen 3, 4, 5, die MPG-II-

Fraktionen sowie für das künstlich hergestellte Cristobalitgemisch wurde eine hohe

Genauigkeit der entwickelten FTIR-Analyse bestätigt.

Weiterhin wurde eine Gemeinsamkeit in Bezug auf das Vorhandensein des

Partikelgrößeneffektes festgestellt. Allerdings bestand ein wesentlicher Unterschied

in der Ausprägung dieses Effektes. Während bei der FTIR-Spektroskopie die

Extinktion mit gröber werdenden Partikeln kontinuierlich abnahm, kam es bei der

PXRD im Intervall 2 - 20 µm (d95%-Wert) zu keiner Abnahme der Intensität, sondern

erst außerhalb dieses Bereiches. Verantwortlich für die abnehmende Intensität bei

den grobkörnigen Proben (d50%-Wert~12 µm, d95%-Wert ~23 µm) waren

Absorptionseffekte (Die Textureffekte sind eher für die plättchen- oder nadelförmigen

Körnchen charakteristisch). Dagegen konnte als Ursache für die geringe Intensität

bei den feinkörnigen Proben (< 2 µm) die Einlagerung von Partikeln in den

Hohlräumen des Silbermembranfilters sowie die Schwächung der Röntgenstrahlung

durch das Silber ermittelt werden.

Aus diesen Erkenntnissen können aufbauend wichtige Hinweise für zukünftige

Untersuchungen am alveolengängigen Staub im Arbeitsschutzbereich abgeleitet

werden:


78

Während bei der PXRD-Analyse der Partikelgrößeneffekt im grobkörnigen Bereich

aufgrund der gewählten Thematik vernachlässigt werden kann (maximal zu

erwartende Partikelgröße des Cristobalit-A-Staubes 13 µm), so kann er im

feinkörnigen Bereich zu relevanten Unterbewertungen des Cristobalitgehaltes führen.

Dies gilt insbesondere für eine Realprobe mit unbekannter Partikelgrößenverteilung.

Ist diese bekannt, kann eine gezielte Gegenmaßnahme, z.B. die Vorbeschichtung

des Silbermembranfilters mit Talk, vorgenommen werden. Diese Gegenmaßnahme

eignet sich jedoch aufgrund des hohen Aufwandes nicht für routinemäßige Analysen.

Bei der FTIR-Analyse dagegen besteht aufgrund des linearen Zusammenhangs

zwischen Partikelgröße und Extinktion immer die Möglichkeit der Korrektur durch

eine mathematische Funktion.

Die Vergleichstudie anhand der Untersuchungen reiner Cristobalitproben hat gezeigt,

dass das entwickelte FTIR-Verfahren hochwertige und zuverlässige Ergebnisse in

diesem Bereich liefert. Inwieweit die große Genauigkeit der entwickelten Methode zur

spektroskopischen Quantifizierung von Cristobalit erhalten bleibt, wenn der zu

untersuchende Staub außer Cristobalit noch andere begleitende Minerale enthält,

wird in Kapitel 7 erläutert.

79

7 Querempfindlichkeiten

Neben den kristallinen Kieselsäuren enthalten Staubproben häufig auch andere

Komponenten, z.B. Minerale wie Silikate, Karbonate, Sulfate, Oxide sowie

organische Verbindungen. Auch diese Komponenten können Absorptionsbanden

bzw. Röntgenreflexe in den zur quantitativen Cristobalitbestimmung relevanten

Bereichen aufweisen. Das Vorhandensein dieser Begleitkomponenten kann zur

Änderung des Absorptionsbanden- bzw. Reflexuntergrundes sowie der

Absorptionsbanden- bzw. Reflexform führen und damit fehlerhafte erhöhte oder

erniedrigte Messwerte des Cristobalits verursachen.

Im weiteren Verlauf der Arbeit wird der Einfluss anderer Minerale auf die quantitative

Cristobalitanalyse mit FTIR-Spektroskopie analysiert und ein weiterer Vergleich zur

PXRD-Analyse vorgenommen. Der Vergleich erfolgt an synthetisch hergestellten

Cristobalit-Begleitmineral-Gemischen, da hier die Konzentration des Cristobalits

bekannt ist und folglich die Genauigkeit des Verfahrens sehr gut überprüft werden

kann.

In Kapitel 7 werden zunächst die störenden Absorptionsbanden der

Begleitkomponenten beschrieben. Danach folgen die Darstellungen der

Möglichkeiten zur Eliminierung bzw. Berücksichtigung der Querempfindlichkeiten

sowie die Gegenüberstellung der anhand von FTIR- und PXRD-Analysen erzielten

Ergebnisse. Schließlich wird beispielhaft die Charakterisierung einer realen Probe

vorgenommen.

7.1 Identifikation der Störungen durch Begleitkomponenten

An den Arbeitsstätten der Cristobalitgewinnung und –weiterverarbeitung kommen in

der Regel auch andere mineralische Rohstoffe zum Einsatz. Hiernach richtet sich die

Auswahl der Begleitkomponenten, welche auf ihre potenzielle Störung der

auszuwertenden Banden von Cristobalit bei 621,5 cm-1 und 794,6 cm-1 nach dem in

Kapitel 5 beschriebenen Verfahren überprüft werden (Tabelle 7.1).


80

Tabelle 7.1 Auflistung potenziell störender Minerale21

Störende Banden um Bezeichnung

Chemische Zusammensetzung [7] 621,5 cm-1 794,6 cm-1

Quarz SiO2 695 798, 778

Amorphe Kieselsäure SiO2 - 807

Hämatit Fe2O3 552, 596 -

Korund Al2O3 607, 642 797

Albit Na[AlSi3O8] 646, 587, 534 724, 744, 761, 787

Orthoklas K[AlSi3O8] 583, 605, 649 729, 772

Mikroklin K[AlSi3O8] 585, 646 729, 772

Sanidin K[AlSi3O8] 545, 586, 638 725, 780

Wollastonit Ca3[Si3O9] 681, 645, 567 903,930, 965

Sillimanit Al[Al]SiO5 573, 635,690 750, 818, 889

Talk Mg3[(OH)2/Si4O10] 535, 670, 691 -

Kaolinit (ungeglüht) Al2[OH4/Si2O5] 539, 699 756, 797, 913

Kaolinit Al2O3.2SiO2 -

Breite Bande 950-700

Quarzverunreinigung 798, 778

Biotit K(Mg,Fe)3[(OH,F)2/AlSi3O10] 680 730

Phlogopit KMg3[(F,OH)2/AlSi3O10] 692 732, 816

Anhydrit Ca[SO4] 595, 613, 677 -

Baryt Ba[SO4] 610, 639 -

Calcit Ca[CO3] - 712, 876

Vor den eigentlichen Untersuchungen werden die ausgesuchten Minerale auf ihre

Reinheit infrarotspektroskopisch sowie transmissionsröntgendiffraktometrisch

(TXRD) überprüft. Anschließend werden störende Absorptionsbanden identifiziert.

Dafür wird aus den aufgemörserten Mineralen A-Staub mittels MPG II gewonnen und

anschließend zwei Stunden lang bei 550 °C geglüht. Die so gewonnenen

Glührückstände der Mineral-A-Stäube werden für alle weiteren Untersuchungen

verwendet. Für die FTIR-Analyse werden KBr-Presslinge mit der Einwaage von

ca. 0,5 mg geglühtem Mineral-A-Staub hergestellt und von diesen IR-Spektren

aufgenommen, wobei die Geräteeinstellungen der Cristobalit-Messungen

beibehalten werden (Kapitel 10).

21 Bei den genannten Mineralen handelt es sich um deren geglühte A-Stäube.


81

Die TXRD-Aufnahmen werden an einem Transmissionsdiffraktometer des Typs

STADI P der Firma STOE & Cie GmbH durchgeführt. Das Gerät ist mit einem

Primärstrahlmonochromator (gebogener Ge-Kristall) und einem ortsempfindlichen

Detektor (PSD) ausgestattet. Die Probenpräparation erfolgt, indem etwa 2 mg des

Mineral-A-Staubes in einem Probenhalter mit einer Lochblende von 8 mm

Durchmesser zwischen zwei dünnen Celluloseacetat-Folienplätchen (möglichst ohne

Leerstellen) verteilt werden. Die TXRD-Aufnahmen werden im Bereich von 5° bis 65°

(2θ) erstellt. Die Geräteeinstellungen zur Aufnahme der TXRD-Spektren sind in

Kapitel 10 aufgeführt.

Die aufgenommenen IR-Spektren und Röntgendiffraktogramme werden mit

denjenigen aus der Moenke-Sammlung und aus der PCPDF-WIN-Datenbank

verglichen [97, 98]. Dabei erweist sich eines der ausgesuchten Minerale als

verunreinigt. Der Kaolinit enthält laut der durchgeführten PXRD-Untersuchung 6 %

Quarz (Auswertung des (112)-Reflexes bei 0,182 nm). Die anderen Minerale zeigen

keine weiteren als die zu diesen Mineralen gehörenden Absorptionsbanden bzw.

Reflexe.

Bei der Identifikation der Störungen durch die gewählte Begleitkomponente gilt: Zeigt

das betreffende Begleitmineral Absorptionsbanden im Bereich der Wellenzahlen von

621,5 cm-1 und 794,6 cm-1, so ist eine Störung bei der Cristobalitanalyse im FTIR zu

erwarten. Tabelle 7.1 zeigt, dass dies auf alle zur Bestimmung der

Querempfindlichkeiten ausgewählten Begleitminerale zutrifft, da jeweils mindestens

eine der zwei für die Quantifizierung relevanten Cristobalitbanden beeinflusst wird.

7.2 Eliminierung oder Berücksichtigung der störenden Bestandteile

Es wurde bereits erläutert, dass die Querempfindlichkeiten bei der Abschätzung des

Cristobalitgehaltes positiv-falsche (Überbewertung) oder negativ-falsche

(Unterbewertung) Analysenergebnisse hervorrufen können. Zur Steigerung der

Genauigkeit bei der quantitativen Auswertung eines IR-Spektrums ist es zunächst

empfehlenswert, eine qualitative Interpretation durchzuführen. So werden durch die

Aufnahme des gesamten IR-Spektrums im Bereich der Wellenzahlen von 350 cm-1

bis 4000 cm-1 fast immer auch Hinweise auf die Existenz anderer Bestandteile außer


82

Cristobalit erhalten. Darüber hinaus können zusätzliche Informationen, wie z.B.

Angaben zur Herkunft der Probe (Arbeitsstätte), eine zielgerichtete Suche nach in

der Probe enthaltenen Komponenten wesentlich erleichtern. Insgesamt gibt die

qualitative Interpretation so Aufschluss darüber, wie mögliche Querempfindlichkeiten

eliminiert oder berücksichtigt werden können.

Je nachdem, ob störende Komponenten qualitativ nachgewiesen werden können

oder wegen uncharakteristischer Spektren nicht eindeutig identifizierbar sind, stehen

unterschiedliche Methoden zur Beseitigung der Querempfindlichkeiten zur

Verfügung:

Temperaturbehandlung

Bei der im Rahmen dieser Arbeit gewählten Probenpräparation, der KBr-

Presstechnik, ist eine Temperaturbehandlung standardmäßig enthalten. Der zu

analysierende Staub wird im Muffelofen bei 550 °C zwei Stunden behandelt, um ihn

von der Cellulosenitrat-Membranfiltermatrix zu lösen (Kapitel 4.3.2). Hierbei lässt sich

als begleitender Effekt auch die störende Wirkung organischer Stoffe sowie einiger

Tonminerale reduzieren (z.B. wandelt sich Kaolinit in Metakaolinit um [99, 100]).22

Salzsäurebehandlung

In einer zusätzlichen Probenbehandlung können mittels Salzsäure Störungen durch

bestimmte Minerale entweder fast oder ganz eliminiert werden. Dies trifft z.B. auf

Karbonate (Calcit, Dolomit, Magnesit), Halogenide (Halit, Sylvin, Salmiak), Oxide

(Hämatit), Silikate (Wollastonit, Nephelin) und Sulfate (Anhydrit, Baryt) zu [7]. Hierbei

ist zu berücksichtigen, dass diese Minerale eine unterschiedliche Säurelöslichkeit

besitzen. So lösen sich z.B. Calcit am besten in kalter, 1 n, Dolomit in heißer

verdünnter und Magnesit in heißer konzentrierter Salzsäure.

Den unterschiedlichen Säurelöslichkeiten der Minerale entsprechend erfolgt im

Rahmen dieser Arbeit eine Salzsäurebehandlung in mehreren Stufen. Zunächst

werden die KBr-Presslinge aus den thermisch behandelten Cristobalit-Mineral-

22 Die zwischen den Si- und Al-Atomen befindlichen Hydroxylgruppen werden bei ca. 400 °C abgespalten. Bei ca. 500°C wird

der Kaolinit zersetzt und in Metakaolinit umgewandelt. Metakaolinit setzt sich aus amorphem SiO2 und Al2O3 zusammen.


83

Gemischen jeweils in einem Becherglas mit 40 ml konzentrierter Salzsäure auf einer

Heizplatte unter dem Abzug 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen

wird die entstandene Suspension mit 50 ml destilliertem Wasser verdünnt, im

Ultraschalbad behandelt und mittels eines Saugstutzens durch einen Cellulosenitrat-

Membranfilter (Porenweite 0,45 µm) abgesaugt. Der auf dem Filter befindliche Staub

wird mehrmals mit dest. Wasser gewaschen. In einem Porzellantiegel werden

gleichmäßig etwa 50 mg KBr verteilt. Das staubbeladene Filter wird nach Trocknung

bei 40 °C im Trockenschrank auf das KBr-Bett gelegt und mit dem restlichen KBr

400 mg überdeckt. Danach wird der Filter in einem Tiegel mit KBr auf einer

Heizplatte 2 h bei 125 - 250 °C unter schrittweiser Erhöhung der Temperatur

vorbehandelt und anschließend bei 550 °C im Muffelofen 2 h verascht.

Anschließend werden erneut Presslinge hergestellt und infrarotspektroskopisch

untersucht.

Computergestützte Methoden

Ist aufgrund der Zusammensetzung der Probe durch hohe Temperatur- bzw.

Salzsäurebehandlung keine Verringerung der Störeffekte zu erwarten bzw. führen

diese nicht zu zufrieden stellenden Ergebnissen, so besteht weiterhin die Möglichkeit

der rechnerischen Berücksichtigung der Querempfindlichkeiten. In dieser Arbeit

wurden vom Analytiksoftwarepaket OPUS Version 6.0 die Funktionen

Kurvenanpassung und Spektrensubtraktion eingesetzt.

Die Kurvenanpassung des Analytiksoftwarepakets OPUS 6.0 ermöglicht die

Auswertung von Bereichen des IR-Spektrums, in denen sich die Absorptionsbanden

einzelner Komponenten überlagern. Dabei werden die Banden der Komponenten

rechnerisch voneinander getrennt und separat ausgewertet. Die Funktion „Kurven

anpassen“ befindet sich innerhalb des Programms im Menüpunkt „Auswerten“. Unter

der Karteikarte „Zu fittendes Spektrum auswählen“ wird in das Eingabefeld

„Spektrum zum Fitten“ das auszuwertende Spektrum geladen, dessen Untergrund

vorab mittels Gummibandmethode korrigiert wird (Abbildung 7.1).

In der Karteikarte „Frequenzbereich“ wird derjenige Bereich des Spektrums

ausgewählt, welcher angepasst werden soll. Für Cristobalit liegt dieser zwischen

900 - 500 cm-1. Die Durchführung der Kurvenanpassung erfolgt über die Schaltfläche


84

„Starte den interaktiven Fit“. In einem Dialogfenster wird das ausgewählte Spektrum

geöffnet (Abbildung 7.2).

Abbildung 7.1 Dialogfenster zur Wahl des anzupassenden Spektrums und des Frequenzbereiches

Abbildung 7.2 Dialogfenster zur Kurvenanpassung

Entfernen des Kreuzes


85

Im oberen Bereich werden mit dem Cursor die Banden unter den Absorptionsbanden

des Originalspektrums platziert. Die Bandenparameter Position, Breite, Intensität und

Form können manuell mit den Pfeiltasten über der Tabelle geändert werden. Als

Funktionen für die Form der Absorptionsbanden wird eine Mischung aus Gauß- und

Lorentz-Kurven verwendet. Die manuelle Anpassung der Bandenform wird so lange

durchgeführt, bis sich die Basislinienpunkte 680 cm-1 und 585 cm-1 auf der Basislinie

befinden. Danach werden sie durch Entfernen des Kreuzes in der Checkbox vor der

Spalte Bandenform fixiert (Markierung in Abbildung 7.2). Der nicht angekreuzte

Parameter wird vom Programm bei der Durchführung der automatischen

Kurvenanpassung nicht verändert. In manchen Fällen kann es nach dem

Durchführen der automatischen Kurvenanpassung notwendig sein, zusätzlich eine

erneute manuelle Optimierung vorzunehmen.

Der mittlere Bereich des Dialogsfensters zeigt die Abweichung zwischen dem

Originalspektrum und dem angepassten Spektrum. Die Qualität der Anpassung wird

durch den Parameter „Wurzel der Fehlerquadrate“ bzw. Residual root mean squared

error (Residual RMS Error) charakterisiert. Je kleiner dieser Wert ist, desto geringer

ist die Abweichung der berechneten Kurven von dem Originalspektrum. Bei den

Untersuchungen in dieser Arbeit ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen

den gravimetrischen (EW) und IR-spektroskopisch bestimmten Werten, wenn der

RMS-Wert < 0,0035 ist.

Als Berechnungsalgorithmus wird der Levenberg-Marquardt-Algorithmus verwendet.

Er basiert auf der Methode der kleinsten Quadrate (Least-Squares-Methode) [69]:

)S;x(yYG = (7.1)

YG – gemessene Daten

y - angepasstes Modell

x – Frequenz

S – Satz der Kurvenparameter

Die Abweichung zwischen der berechneten Kurve und dem Originalspektrum wird

anhand der Gleichung 7.2 ermittelt:


86

[ ]2N1i G

2 )S;x(yY)S(X ∑ −= = (7.2)

X2 – Quadratische Abweichung

N - Anzahl der Punkte

Eine weitere Funktion der Software OPUS 6.0 zur rechnerischen Berücksichtigung

der Querempfindlichkeiten ist die sog. Spektrensubtraktion. Diese Methode kann

allerdings nur dann zum Einsatz kommen, wenn die störende Komponente als solche

qualitativ identifiziert werden kann und ihr Spektrum in elektronischer Form vorliegt

(z.B. DPT- oder OPUS-Format). So wird von einem Mischspektrum das A-Staub-

Spektrum einer störenden Komponente, mit einem die Konzentration

berücksichtigenden Multiplikationsfaktor, subtrahiert. Das erhaltene Spektrum wird

anschließend gemäß der in Kapitel 5.5 beschriebenen Methode ausgewertet

(Auswertungsmodell „680 - 585 cm-1“).

Die Funktion Spektrensubtraktion wird in der Software unter dem Menüpunkt

„Manipulation“ aufgerufen. In die Eingabefelder der Karteikarte „Selektierte Spektren“

werden das Mischspektrum und das zu subtrahierende Spektrum geladen

(Abbildung 7.3).

Abbildung 7.3 Dialogfenster zur Wahl des Mischspektrums und des zu subtrahierenden Spektrums

Wird anschließend der interaktive Modus gestartet, öffnet sich ein Dialogfenster,

indem das errechnete Subtraktionsspektrum im unteren Bereich abgebildet ist

(Abbildung 7.4). Durch die schrittweise Veränderung des Multiplikationsfaktors kann

das Ergebnis optimiert werden.


87

Abbildung 7.4 Dialogfenster zur Spektrensubtraktion

7.3 Bestimmung der Beeinflussung durch Querempfindlichkeiten

Die Bestimmung des Ausmaßes der Beeinflussung durch störende Bestandteile auf

die quantitative Analyse von Cristobalit wird überprüft, indem für jedes der in

Tabelle 7.1 dargestellten Minerale fünf unterschiedliche Mischungsverhältnisse mit

Cristobalit SF6000 angefertigt werden. Diese Verhältnisse „Cristobalit zu

Begleitmineral“ betragen 5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5. Die Einwaagen werden so gewählt,

dass die Gesamtmasse der beiden Minerale nicht größer als 1,2 mg und die Masse

des Cristobalits nicht größer als 1 mg ist (Die Kalibrierfunktion des Cristobalits ist bis

zu 1 mg linear; Kapitel 5.5). Die Spektren der aufgenommenen Cristobalit-

Begleitmineral-Mischungen sowie des reinen Cristobalits und der reinen

Begleitminerale sind in Anhang aufgelistet.

Sowohl die infrarotspektroskopischen als auch die röntgendiffraktometrischen

Untersuchungen erfolgen als Doppelbestimmung mit anschließender Bildung eines

Multiplikationsfaktor


88

798778

695

397 372

0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

3

350400450500550600650700750800850900

Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

nsw

erte

QuarzCristobalit : Quarz = 1 : 1Cristobalit : Quarz = 2 : 1Cristobalit : Quarz = 5 : 1Cristobalit SF6000

Cri

Cri

Mittelwertes. Röntgendiffraktometrisch (entsprechend der in Kapitel 6 beschriebenen

Methode) werden aufgrund des hohen Aufwandes nur die beiden

Mischungsverhältnisse 1:2 und 1:5 untersucht. Da das Probenmaterial in einer

ausreichenden Menge vorliegt, werden für die PXRD-Untersuchungen direkte

Einwaagen (EWgesamt ≤1,2 mg) anstatt aufgelöster Presslinge genommen.

7.3.1 Oxide

Aus der Mineralienklasse der Oxide werden Mischungen mit Quarz, amorpher

Kieselsäure, Hämatit und Korund untersucht.

Quarz

Quarz kommt eine besondere Bedeutung zu, da er wie Cristobalit krebserzeugend

ist. Liegen diese beiden Modifikationen des Siliziumdioxids nebeneinander vor, so ist

es aus Sicht des Arbeitschutzes notwendig, dass auch beide quantifiziert werden.

Abbildung 7.5 zeigt die Spektren von drei Cristobalit-Quarz-Gemischen (Verhältnisse

5:1, 2:1, 1:1) und diejenigen von reinem Cristobalit und Quarz.

Abbildung 7.5 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Quarz-Mischungen sowie von reinem

Cristobalit und Quarz. Aus Gründen der Übersicht sind die IR-Spektren relativ zu

einander verschoben dargestellt


89

695

621,5

6800

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

550565580595610625640655670685700715730745Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit : Quarz = 1 : 5

Cri

Q

In Bezug auf die Auswertung von Cristobalit könnte vermutet werden, dass die

Cristobalitbande 621,5 cm-1 durch Quarz nicht gestört wird. Jedoch liegt der

Stützpunkt der Basislinie 680 cm-1 ab dem Cristobalit/Quarz-Verhältnis 2:1 an der

rechten Flanke der Absorptionsbande des Quarzes 695 cm-1, wie Abbildung 7.6

illustriert.

Die Untersuchungen zeigen, dass selbst, wenn die Integration über einen engeren

Basislinienbereich, z.B. 660 - 585 cm-1 durchgeführt wird, Unterbefunde von

Cristobalit registriert werden. Umgekehrt erschwert das Vorhandensein von

Cristobalit die quantitative Auswertung von Quarz anhand der Doppelbande

798/778 cm-1.

Abbildung 7.6 Darstellung des Basislinienverlaufes der Cristobalit-Quarz-Mischung im Verhältnis 1:5

Aufgrund der wechselseitigen Beeinflussung beider Minerale wird im Rahmen dieser

Arbeit für Cristobalit-Quarz-Mischungen folgende Technik zur quantitativen

Bestimmung angewendet: Zuerst wird eine Spektrensubtraktion durchgeführt, indem

man so viel Quarz (DQ12-Standard, A-Staub) vom Mischspektrum rechnerisch

subtrahiert, dass der Basislinienstützpunkt von 680 cm-1 sich nicht mehr an der

Flanke der Quarzbande befindet. Dies entspricht ungefähr dem Cristobalit/Quarz-

Verhältnis 5:1. Danach werden die Cristobalitmasse und der Soll-Faktor f

(Formeln 5.2 und 5.6) aus den Höhen- und Flächenwerten der Bande bei 621,5 cm-1

berechnet. Da der Soll-Faktor f auf die Partikelgröße der Probe hinweist, wird ein

Referenzspektrum des Cristobalits mit dem nächstgelegenen Soll-Faktor f so weit


90

96,6

%97

,6 %

99,3

%

99,6

%

100,

9 %

102,

2 %

97,9

%

100,

1 %

99,9

%

100,

5 %

97,6

%

101,

1 %

97,7

%

97,6

%

103,

5 %

0

20

40

60

80

100

120

140

5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Quarz-Verhältnis

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%

ohne Spektrensubtraktion 621,5 cmnach der Quarz-Subtraktion, Cristobalit 621,5 cmnach der Cristobalit-Subtraktion, Quarz 798/778 cmPXRD Cristobalit bei 0,405 nmPXRD Quarz bei 0,182 nm

-1-1

-1

von der Mischprobe subtrahiert, bis die charakteristischen Cristobalitbanden

vollständig aufgelöst sind.23 Aus dem resultierenden Spektrum wird die Quarzmasse

anhand der Doppelbande nach IGF-Methode berechnet (Kapitel 2 [48]).

Abbildung 7.7 zeigt die Wiederfindungsraten von Cristobalit und Quarz für die fünf

Mischverhältnisse. Die maximale Abweichung von 100 % beträgt ca. ± 4 %. Die IR-

spektroskopischen Ergebnisse der Mischungsverhältnisse 1:2, 1:5 ergeben eine gute

Übereinstimmung mit den PXRD-Resultaten.

Abbildung 7.7 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Quarz-Mischungen. Die Bestimmung der

Cristobalitkonzentration erfolgt nach der Spektrensubtraktion anhand des

Auswertungsmodells „680 - 585 cm-1“ (Tabelle 5.6). Die Quarzkonzentration wird nach

der IGF-Methode bestimmt (Kapitel 2 Abbildung 2.5) [48]

Alternativ zum Schritt der Spektrensubtraktion „Mischspektrum – Quarz = Cristobalit“

kann die Integration der Absorptionsbande 621,5 cm-1 mit dem Auswertungsmodell

über dem engeren Bereich 630 - 610 cm-1 vorgenommen werden (Abbildung 5.15,

Tabelle 5.6). Diese Auswertung liefert ebenfalls mit der maximalen Abweichung von

± 5 % vom 100 %-Soll-Wert zufrieden stellende Ergebnisse, wie Abbildung 7.8

illustriert. Neben der Cristobalitmassenbestimmung werden Soll-Faktoren berechnet.

Sie liegen für alle Cristobalit/Quarz-Verhältnisse zwischen 0,98 - 1,03 und somit im

erlaubten Intervall des Soll-Faktors (Tabelle 5.6).

23 Die Referenzproben bzw. Standards des Cristobalits und ihre entsprechenden Soll-Faktoren sind in Tabelle 5.5 aufgeführt.


91

95,8

%

95,5

%105,

0 %

99,3

%

99,6

%

0

20

40

60

80

100

120

140


Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%

FTIR, Auswertungsmodell 630-610 cm -1

Abbildung 7.8 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Quarz-Mischungen. Die Bestimmung der

Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des Auswertungsmodells „630 - 610 cm-1“.

(Abbildung 5.15 und Tabelle 5.6)

Amorphe Kieselsäure

Eine besondere Art der Querempfindlichkeit existiert bei der amorphen Kieselsäure,

da sie nicht bei jedem Cristobalit/amorphe-Kieselsäure-Verhältnis qualitativ erkannt

werden kann. Das Vorliegen der amorphen Kieselsäure macht sich bemerkbar ab

dem Verhältnis 1:1 durch die stark angehobene linke Flanke der Cristobalitbande

794,6 cm-1 (Anhang, Abbildung 2). So wird bei der Auswertung dieser

Absorptionsbande des Cristobalit/amorphe-Kieselsäure-Verhältnisses 5:1 eine

Wiederfindungsrate von 114,9 %, d.h. ein positiv-falsches Ergebnis, registriert

(Abbildung 7.9). Dabei liegen sowohl der Soll-Faktor von 0,92 als auch das

Verhältnis zwischen den relativen Intensitäten H794,6/H621,5 von 1,66 im erlaubten

Bereich (1,3 - 1,8). Bei der Auswertung des Cristobalit/amorphe-Kieselsäure-

Verhältnisses 2:1 liegt der Soll-Faktor von 0,79 ebenfalls im Intervall 0,65 - 1,41,

jedoch beträgt das Verhältnis H794,6/H621,5 einen Wert von 1,85, welcher also

außerhalb des Bereiches 1,3 - 1,8 liegt und somit auf das Vorliegen einer Störung

unter dem Peak 794,6 cm-1 hinweist. Die gefundene Wiederfindungsrate von 149,2 %

ist somit falsch ermittelt. Ab dem Verhältnis 1:1 weist auch der Soll-Faktor mit 0,54

darauf hin, dass der ermittelte Cristobalitgehalt nicht zuverlässig ist.

Die Auswertung der Absorptionsbande 621,5 cm-1 zeigt im Vergleich dazu die

Wiederfindungsraten mit einer maximalen Abweichung vom 100 %-Soll-Wert von


92

FTIR, 621,5 cm-1

100,

8 %

101,

4 %

103,

6 %

104,

0 %

99,4

%

FTIR, 794,6 cm-1

149,

2 %

PXRD, 0,405 nm

97,4

%

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

5:1 2:1 1:1 1:2 1:3 1:5Cristobalit/amorphe-Kieselsäure-Verhältnis

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%

100,

1 %

103,

1 %

114,

9 %

4 % und darüber hinaus auch vergleichbare Ergebnisse zu den PXRD-

Untersuchungen.

Abbildung 7.9 Wiederfindungsraten von Cristobalit-amorphe-Kieselsäure-Mischungen. Die

Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt anhand der Auswertungsmodelle

„680 - 585 cm-1“ und „900 - 707 cm-1“ (Tabelle 5.6)

Hämatit

Die Spektren der Cristobalit-Hämatit-Mischungen sind in Anhang Abbildung 3

gezeigt. Der Peak 621,5 cm-1 lässt sich bei der Koexistenz mit Hämatit nicht

auswerten.

Der Hämatit bildet in diesem Bereich eine breite Bande mit zwei Maxima aus, die ab

dem Cristobalit/Hämatit-Verhältnis 2:1 auch die Absorptionsbande 794,6 cm-1

beeinflusst, nämlich, dass die Cristobalitgehalte unterbewertet werden

(Abbildung 7.10). Ab dem Cristobalit/Hämatit-Verhältnis 1:2 kann die Auswertung

anhand dieser Absorptionsbande nicht mehr erfolgen, da der Basislinienpunkt

707 cm-1 in den Anstiegsbereich der Hämatitbande hineinreicht.

Eine Verunreinigung durch Hämatit kann relativ leicht aufgrund der rotbraunen

Verfärbung des zu untersuchenden Staubes und ggf. auch der entsprechenden

Presslinge erkannt werden. Hämatit ist salzsäurelöslich und kann mit der in

Kapitel 7.2 beschriebenen Behandlung vollständig entfernt werden. Die

Salzsäurebehandlung wird exemplarisch für die Mischungen mit hohen


93

101,

8 %

92,8

%

87,5

% 99,7

%

96,1

%

98,1

%

96,7

%

0

20

40

60

80

100

120

140

5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Hämatit-Verhältnis

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%

FTIR, 794,6 cmFTIR, nach der HCl-Behandlung 621,5 cmPXRD bei 0,405 nm

-1

-1

Hämatitanteilen (Cristobalit/Hämatit-Verhältnis 1:2, 1:5) durchgeführt. Die Cristobalit-

bestimmung beider Absorptionsbanden erfolgt danach störungsfrei, und der

analysierte Cristobalitgehalt in der Probe entspricht der Einwaage mit ± 4 %

Toleranz.

Abbildung 7.10 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Hämatit-Mischungen. Die Bestimmung der

Cristobalitkonzentration erfolgt anhand der Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und

„900 - 707 cm-1“ (Tabelle 5.6)

Korund

Quantitative Untersuchungen von Cristobalit in Anwesenheit von Korund sind durch

die starken Querempfindlichkeiten auf die beiden Cristobalitbanden nicht möglich.

Dies wird beim Blick auf die Spektren der Cristobalit-Korund-Mischungen deutlich.

(Anhang, Abbildung 4). Die Resistenz von Korund gegenüber Säuren kann auch

durch eine Vorbehandlung der Proben nicht eliminiert werden. In diesem Fall muss

die quantitative Bestimmung röntgendiffraktometrisch erfolgen. Das Resultat der

PXRD-Analyse sind Wiederfindungsraten von 102,9 % bzw. 106,9 % bei den

Cristobalit/Korund-Verhältnissen 1:2 bwz. 1:5.

7.3.2 Silikate

Die Anwesenheit von Silikaten kann anhand der stark absorbierenden Bandengruppe

zwischen 1250 cm-1 und 850 cm-1, die Si-O-Valenzschwingungen zuzuordnen ist,

qualitativ nachgewiesen werden [97]. Im Bereich 900 - 200 cm-1 liegt eine Reihe von


94

110,

0 %

99,6

%

99,5

%

99,7

%

103,

3 %

99,6

%

101,

6 %

100,

5 %

107,

0 %

101,

6 %

100,

7 %

98,0

% 111,

6 % 13

8,1

%

0

20

40

60

80

100

120

140

160

5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Albit-Verhältnis

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%

FTIR, Kurvenanpassung, 621,5 cmFTIR, Spektrensubtraktion, 621,5 cmFTIR, Spektrensubtraktion, 794,6 cmPXRD, 0,405 nm

-1

-1-1

Absorptionsbanden mit unterschiedlichem Verlauf, die zur Identifikation der Silikate

ebenfalls herangezogen werden können. So zeigen die Feldspäte (Albit, Orthoklas,

Mikroklin) zwischen 800 cm-1 und 700 cm-1 und die Schichtsilikate (Talk, Phlogopit,

Kaolinit) zwischen 650 cm-1 und 700 cm-1 zur Identifizierung geeignete

Absorptionsbanden. Sie überlagern sich in diesen Bereichen mit den

Absorptionsbanden des Cristobalits und können somit seine Quantifizierung

erschweren.

Albit

Aufgrund des besonderen Verlaufes der Absorptionsbanden im Bereich

800 - 700 cm-1, in Form von vier nebeneinander liegenden Absorptionsbanden

787 cm-1, 761 cm-1 744 cm-1, 724 cm-1 kann Albit eindeutig identifiziert werden

(Anhang, Abbildung 5). In Anwesenheit von Cristobalit liegen drei dieser Albitbanden

auf der rechten Flanke des Cristobalitpeaks 794,6 cm-1. In diesem Fall kann, wie bei

den Mischungen Cristobalit-Quarz, eine Spektrensubtraktion angewendet werden,

die hinsichtlich der gravimetrischen Werte (EW) gut übereinstimmende Resultate

liefert. Die maximale Abweichung vom 100 %-Soll-Wert beträgt 7 %.

Abbildung 7.11 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Albit-Mischungen. Die Bestimmung der

Cristobalitkonzentration erfolgt nach der Spektrensubtraktion anhand der

Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und „900 - 707 cm-1“ (Tabelle 5.6)


95

Die Kurvenanpassung der Absorptionsbande 621,5 cm-1 ist nur bei niedrigen

Albitgehalten möglich. Ab dem Verhältnis 1:1 werden bei dieser Variante

überbewertete Cristobalitkonzentrationen beobachtet, wobei der RMS-Wert > 0,0035

ist und somit auf die starke Abweichung der berechneten Kurve vom

Originalspektrum hinweist. Die quantitative Analyse mittels PXRD-Analyse zeigt eine

sehr hohe Überbewertung der Cristobalitkonzentration ab dem Verhältnis 1:5,

bedingt durch den ( 012 )-Reflex von Albit, der genau an der Stelle des (101)-

Reflexes von Cristobalit auftritt. Die (102)- und (212)-Reflexe des Cristobalits sind

ebenfalls gestört und können daher zur Quantifizierung nicht herangezogen werden.

Die Ergebnisse der Auswertung der Cristobalit-Albit-Mischungen zeigt

Abbildung 7.11.

Orthoklas, Mikroklin, Sanidin

Die Silikate Orthoklas, Mikroklin, Sanidin zeigen keine deutlichen Unterschiede im

Verlauf der Spektren und beeinflussen dementsprechend beide Absorptionsbanden

des Cristobalits in ähnlicher Form (Anhang, Abbildung 6, 7, 8). Eine Entfernung

dieser Minerale durch gezielte Probenvorbehandlung ist aufgrund ihrer Resistenz

gegenüber Säuren und ihrer Temperaturbeständigkeit nicht möglich. Die Auswertung

der Absorptionsbande 621,5 cm-1 des Cristobalits in der Koexistenz dieser Silikate

lässt sich mittels Kurvenanpassung jedoch bis zu einem bestimmten Cristobalit/

Begleitmineral-Verhältnis auswerten, und zwar für Mikroklin und Sanidin bis zum

Verhältnis 1:1, für Orthoklas bis zum Verhältnis 2:1.

Bei den höheren Konzentrationen der Begleitminerale treten hohe RMS-Werte

(> 0,005) und somit Überbefunde von Cristobalit auf. Die Ergebnisse der FTIR- und

PXRD-Analysen dieser drei Mineralmischungen sind in den Abbildungen 7.12, 7.13,

7.14 dargestellt. Sanidin verursacht bei den PXRD-Untersuchungen die stärksten

Störungen, da alle drei zur Auswertung möglichen Cristobalit-Reflexe betroffen sind.

Eine PXRD-Analyse von Cristobalit in Begleitung von Sanidin führt deshalb

unvermeidlich zu erniedrigten Cristobalit-Messwerten.


96

116,

3 %

101,

8 %

100,

7 %

108,

5 %

100,

1 %

0

20

40

60

80

100

120

140

5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Orthoklas-Verhältnis

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%

FTIR, Kurvenanpassung, 621,5 cmPXRD, 0,405 nm

-1

136,

0 %

108,

3 %

102,

4 %

98,2

%

70,8

%

74,9

%

0

20

40

60

80

100

120

140

160

5:1 2:1 1:1 1:2 1:5

Cristobalit/Sanidin-Verhältnis

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%


-1

102,

5 %

97,8

%

101,

2 %

131,

3 %

113,

3 %

109,

1 %

0

20

40

60

80

100

120

140

160

5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Mikroklin-Verhältnis

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%


-1

Abbildung 7.12 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Orthoklas-Mischungen. Die Bestimmung der

Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des Auswertungsmodells „680 - 585 cm-1“

Abbildung 7.13 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Mikroklin-Mischungen. Die Bestimmung der


Abbildung 7.14 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Sanidin-Mischungen. Die Bestimmung der



97

99,6

%

101,

8 %

101,

7 %

98,2

%

106,

0 %

100,

5 %

104,

8 %

104,

1 %

115,

3 %

103,

0 %

109,

4 %

0

20

40

60

80

100

120

140

5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Wollastonit-Verhältnis

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%

FTIR, Kurvenanpassung 621,5 cmFTIR, Auswertungsmodell 630-610 cmPXRD, 0,405 nm

-1

-1

Wollastonit

Das Mineral Wollastonit ist in Salzsäure löslich und könnte durch die

Probenvorbehandlung eliminiert werden, jedoch kann hierbei gebildete amorphe

Kieselsäure zu Störungen der Cristobalitbande bei 794,6 cm-1 führen. Die durch

Wollastonit entstehende Querempfindlichkeit lässt sich einfacher durch

computergestützte Methoden berücksichtigen (Anhang, Abbildung 9). Deshalb ist die

Zersetzung von Wollastonit durch Salzsäurebehandlung nicht notwendig. Die

Kurvenanpassung mit anschließender Auswertung des Peaks 621,5 cm-1 zeigt gute

Ergebnisse, sogar bei sehr hohen Wollastonitgehalten in der Probe.

Darüber hinaus kann das Auswertungsmodell „630 - 610 cm-1“ bis zum

Cristobalit/Wollastonit-Verhältnis 1:1 genutzt werden. Im Verhältnis 1:2 wird ein

erhöhter Cristobalitgehalt mit dem Wert der Wiederfindungsrate von 115,3 % bei

einem dennoch guten Soll-Faktor von 1,01 ermittelt. Die Anwendung des gleichen

Modells für das Cristobalit/Wollastonit-Verhältnis 1:5 ist nicht mehr einsetzbar, da der

Punkt 630 cm-1 im Minimum der überlagernden Bande von Wollastonit 645 cm-1 liegt.

Somit ist die Kurvenanpassung bei der Quantifizierung von Cristobalit in Anwesenheit

von Wollastonit geeigneter als das Auswertungsmodell „630 - 610 cm-1“. Die

Resultate der beiden infrarotspektroskopischen Auswertungsverfahren werden mit

denjenigen der PXRD-Analysen in Abbildung 7.15 verglichen.

Abbildung 7.15 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Wollastonit-Mischungen. Die Bestimmung des

Cristobalitgehaltes erfolgt anhand der Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und

„630 - 610 cm-1“ (Tabelle 5.6)


98

130,

6 %

110,

8 %

110,

2 %

103,

3 %

0

20

40

60

80

100

120

140

160

5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Sillimanit-Verhältnis

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%


-1

Sillimanit

Sillimanit besitzt eine hohe Anzahl an Absorptionsbanden im Wellenzahlbereich

900 - 500 cm-1. Seine Anwesenheit in der Mischung mit Cristobalit bewirkt eine

starke Beeinflussung der auszuwertenden Cristobalitbanden (Anhang, Abbildung 10).

Er ist säureunlöslich und geht erst bei 1550 °C in temperaturwechselbeständigen

„Sintermullit“ (Mullitnadeln in einer SiO2-Glasmatrix) über [85]. Bis zu dieser

Temperatur wandelt sich zuvor Quarz in Tridymit und Cristobalit um (Kapitel 1.1).

Deshalb sind entsprechende Probenbehandlungen bei Sillimanit-Cristobalit-

Mischungen nicht möglich. Wie bei Orthoklas, Mikroklin oder Sanidin erfolgt die

Berücksichtigung der Querempfindlichkeiten durch Sillimanit mit der rechnerischen

Methode der Kurvenanpassung. Auch hier existiert jedoch aufgrund der deutlich

ausgeprägten Sillimanitbanden ab dem Cristobalit/Sillimanit-Verhältnis 2:1 ein großer

Fehler der Anpassung (RMS-Wert > 0,0035) und demzufolge eine überbewertete

Cristobalitkonzentration (Abbildung 7.16).

Abbildung 7.16 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Sillimanit-Mischungen. Die Bestimmung der


(Tabelle 5.6)

Talk

Talk zeigt eine deutlich ausgeprägte Bande bei 670 cm-1 und eine Schulter auf ihrer

linken Flanke im Anstiegsbereich bei 691 cm-1 (Anhang, Abbildung 11). In

Anwesenheit einer solchen Störung, die nur eine Flanke der Cristobalitbande bei

621,5 cm-1 beeinflusst, kann das Auswertungsmodell über einen engeren


99

103,

9 %

103,

3 %

99,3

%

96,1

%

100,

3 %

112,

5 %

111,

5 %

102,

7 %

99,0

%

98,7

%

106,

0 %

96,7

%

0

20

40

60

80

100

120

140

5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Talk-Verhältnis

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%

FTIR, Kurvenanpassung, 621,5 cmFTIR, Auswertungsmodell 630-610 cmPXRD, 4,05 nm

-1

-1

Integrationsbereich 630 - 610 cm-1 eingesetzt werden (analog der Cristobalit-

Wollastonit-Mischung). Darüber hinaus kann die entstehende Querempfindlichkeit

durch die Methode der Kurvenanpassung berücksichtigt werden.

Die erstgenannte Methode führt zu Überbewertungen bei den Cristobalit/Wollastonit-

Verhältnissen 1:2 und 1:5. Die Werte der Wiederfindungsraten betragen ca. 112 %.

Die Absorptionsbande von Talk bei 670 cm-1 sorgt für die Verbreiterung des

Cristobalit-Peaks, wobei allerdings die Soll-Faktoren von 0,93 (1:2) und 0,91 (1:5) im

Bereich des Erlaubten liegen. Die Kurvenanpassung zeigt zufrieden stellende

Ergebnisse mit einer Abweichung von ca. 4 % vom 100 %-Soll-Wert.

Der Peak bei 794,6 cm-1 scheint auf den ersten Blick auswertbar zu sein, jedoch liegt

der Basislinienpunkt 707 cm-1 im Anstiegsbereich der satellitenartigen

Absorptionsbande von Talk 691 cm-1 und kann somit nicht zur quantitativen Analyse

genutzt werden.

Abbildung 7.17 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Talk-Mischungen. Die Bestimmung der


„630 - 610 cm-1“ (Tabelle 5.6)

Die infrarotspektroskopisch anhand der Absorptionsbande 621,5 cm-1 und

röntgendiffraktometrisch anhand des (101)-Reflexes ermittelten Wiederfindungsraten

des Cristobalits in Anwesenheit von Talk sind in Abbildung 7.17 gegenübergestellt.


100

141,

6 %

112,

8 %

106,

6 %

99,9

%

102,

8 %

101,

4 %

109,

8 %

105,

8 %

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Kaolinit-Verhältnis

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%

FTIR, 794,6 cmFTIR, 621,5 cmPXRD, 0,405 nm

-1

-1

Kaolinit

Wie in Kapitel 7.1 bereits beschrieben wurde, liegt eine Verunreinigung von Kaolinit

(geglüht) durch Quarz von 6 % vor. So entspricht das maximale Verhältnis Cristobalit

zu Quarz 1 zu 0,3 in der Mischung Cristobalit/Kaolinit 1:5. Bis zu dem

Cristobalit/Kaolinit-Verhältnis 2:1 ist die vorliegende Störung durch Kaolinit im

Bereich der Absorptionsbande 794,6 cm-1 qualitativ nicht nachweisbar (Anhang,

Abbildung 12 a).

Somit besteht die Gefahr, dass bei der Anwendung des Auswertungsmodells

„900 - 707 cm-1“ positiv-falsche Ergebnisse für diese Verhältnisse abgeleitet werden

(Abbildung 7.18). Deswegen empfiehlt es sich, wie bei den Mischungen Cristobalit-

amorphe-Kieselsäure, zur Cristobalitmassenbestimmung den Peak von 621,5 cm-1

heranzuziehen. Dabei werden bis zu dem Cristobalit/Kaolinit-Verhältnis 1:2 zufrieden

stellende Ergebnisse erreicht. Für das Cristobalit/Kaolinit-Verhältnis 1:5 wird eine

Wiederfindungsrate von 119,5 % mit einem Soll-Faktor f < 0,77 (erlaubter Bereich

0,77 - 1,21) berechnet.

Abbildung 7.18 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Kaolinit-Mischungen. Die Bestimmung der


„900 - 707 cm-1“ (Tabelle 5.6)

Die Verunreinigung von Quarz lässt sich allerdings bei sehr niedrigen

Kaolinitgehalten in der Mischung mit Cristobalit mittels der Absorptionsbande

695 cm-1 identifizieren (Anhang, die vergrößerte Darstellung des Spektrums

Cristobalit/Kaolinit-Verhältnis 5:1, Abbildung 12 b). Jedoch ist seine quantitative


101

99,5

%

95,3

%

100,

0 %

99,8

%

103,

6 %

99,3

%

96,4

%

0

20

40

60

80

100

120

140

5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Biotit-Verhältnis

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%

FTIR, Auswertungsmodell 630-610 cmPXRD, 0,405 nm

-1

Analyse anhand der Doppelbande nach der durchgeführten Cristobalit-

Spektrensubtraktion nicht möglich, bedingt durch hohe Anteile von Kaolinit (94 %).

Für die Quantifizierung von Quarz ist in diesem Fall eine PXRD-Untersuchung

notwendig.

Biotit, Phlogopit

Durch das Vorliegen der Glimmerminerale Biotit und Phlogopit in Cristobalitproben

werden nur leichte Querempfindlichkeiten festgestellt, da ihre Absorptionsbanden

relativ niedrige Intensitäten aufweisen (Anhang, Abbildungen 7.13, 7.14).

Da der Basislinienpunkt bei 585 cm-1 störungsfrei ist, kann die Auswertungsmethode

mit dem engeren Integrationsbereich zwischen 630 - 610 cm-1 genutzt werden. Die

Resultate der Untersuchungen an den Mischungen von Cristobalit mit Biotit bzw.

Phlogopit sind in den Abbildungen 7.19 und 7.20 angegeben. Die maximale

Abweichung der Wiederfindungsraten beträgt nur ca. 5 %. Die mit der Gleichung 5.9

berechneten Soll-Faktoren liegen um den Wert 0,97 somit im erlaubten Intervall

0,78 - 1,22.

Bei der röntgendiffraktometrischen Analyse werden ebenfalls keine Störungen des

(101)-Reflexes von Cristobalit durch die beiden Minerale detektiert.

Abbildung 7.19 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Biotit-Mischungen. Die Bestimmung der


(Tabelle 5.6)


102

102,

3 %

101,

3 %

98,0

%

98,8

%

95,4

% 107,

6 %

96,5

%

0

20

40

60

80

100

120

140

5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Phlogopit-Verhältnis

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%

FTIR, Auswertungsmodell 630-610 cmPXRD, 0,405 nm

-1

Abbildung 7.20 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Phlogopit-Mischungen. Die Bestimmung der


(Tabelle 5.6)

7.3.3 Sulfate

Der charakteristische Bereich für Sulfatgruppenschwingungen liegt bei

650 - 550 cm-1. Mit wenigen Ausnahmen zeigen alle Substanzen, die diese

Struktureinheit enthalten, eine oder meist zwei sehr scharfe und deutlich

ausgeprägte Banden in diesem Wellenzahlbereich, die zweifach oder dreifach

entarteten Deformationsschwingungen zugeordnet werden können. [97] Die

Cristobalitbande von 621,5 cm-1 wird beim Cristobalit/Sulfat-Verhältnis 1:1 überlagert.

Die qualitative Identifikation von Cristobalit kann somit nur mittels der

Absorptionsbanden bei 794,6 cm-1 und 385 cm-1 erfolgen. In welcher Form die

quantitative Auswertung stattfinden kann, wird nun anhand der Mischungen von

Cristobalit mit Baryt und Anhydrit dargestellt.

Anhydrit, Baryt

Die Störungen durch Anhydrit bei der Cristobalitanalyse sind im Bereich der

Absorptionsbande 621,5 cm-1 stark ausgeprägt. Die Ausschnitte der Spektren für alle

Cristobalit/Anhydrit-Verhältnisse sind in Anhang, Abbildung 15 dargestellt. Zunächst

scheint sich die quantitative Auswertung mittels der Absorptionsbande 794,6 cm-1

einwandfrei durchführen zu lassen. Ab dem Verhältnis 1:1 sorgt jedoch die

Absorptionsbande des Anhydrits bei 677 cm-1 für die Verschiebung des


103

94,2

%

96,8

%

99,0

%

108,

0 %

99,3

%

102,

5 %

100,

7 %

104,

5 %

98,2

%

0

20

40

60

80

100

120

140

5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Anhydrit-Verhältnis

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%

FTIR, 794,6 cmFTIR, nach der HCl-Behandlung, 621,5 cmFTIR, nach der HCl-Behandlung, 794,6 cmPXRD, 0,405 nm

-1

-1

-1

95,0

%

101,

3 %

98,5

%

99,2

%

99,6

%

95,7

%

99,6

%

96,6

%

99,0

%109,

6 %

0

20

40

60

80

100

120

140

5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Baryt-Verhältnis

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%

FTIR, 794,6 cmFTIR, nach der HCl-Behandlung, 794,6 cmFTIR, nach der HCl-Behandlung, 621,5 cmPXRD, 0,405 nm

-1

-1

-1

Basislinienstützpunktes von 707 cm-1 an der rechten Flanke des Cristobalits in

Richtung der größeren Wellenzahlen. Dies führt zu geringen Cristobalit-

konzentrationen (Abbildung 7.21).

Abbildung 7.21 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Anhydrit-Mischungen. Die Bestimmung der


„680 - 585 cm-1“ (Tabelle 5.6)

Abbildung 7.22 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Baryt-Mischungen. Die Bestimmung der


„680 - 585 cm-1“ (Tabelle 5.6)

Die Störungen durch Baryt bei der Cristobalitanalyse sind denjenigen von Anhydrit

ähnlich (Anhang, Abbildung 16). Die Absorptionsbande von 621,5 cm-1 ist nicht


104

auswertbar. Dagegen ist der Peak bei 794,6 cm-1 in Anwesenheit auch eines sehr

hohen Barytanteiles quantitativ analysierbar (Abbildung 7.22).

Um die Analyse mittels der Bande bei 621,5 cm-1 ausführen zu können, müssen die

Proben mit Salzsäure behandelt werden (Kapitel 7.2). Nach dem Auflösen von

Anhydrit liefert die Auswertung des Cristobalitpeaks 621,5 cm-1 eine

Wiederfindungsrate von 98,2 % beim Cristobalit/Anhydrit-Verhältnis 1:2 und 104,5 %

beim Verhältnis 1:5. Im Gegensatz dazu ist Baryt bei einem Cristobalit/Baryt-

Verhältnis von 1:5 nicht vollständig aufgelöst (EWBaryt = 1,0 mg). Das Spektrum nach

der Salzäure-Behandlung entspricht annähernd demjenigen des Cristobalit-Baryt-

Verhältnisses 5:1 (Anhang, Abbildung 16). Folglich lässt sich für dieses Verhältnis

die Quantifizierung anhand des Peaks bei 621,5 cm-1 nicht durchführen. Die

Überprüfung des Soll-Faktors aller Cristobalit-Sulfat-Mischungen liefert Werte

zwischen 0,98 und 1,08.

7.3.4 Karbonate

Karbonate lassen sich infrarotspektroskopisch sehr gut nachweisen: Charakteristisch

sind eine sehr starke Bande zwischen 860 cm-1 und 887 cm-1 (Schwingungsrasse

A2u) sowie eine von geringerer Intensität, deren Lage je nach Mineral zwischen

712 cm-1 (Calcit) und 748 cm-1 (Magnesit) variiert (Schwingungsrasse Eu) [97].24

Somit ähneln sich in diesen Bereichen die Spektren der Karbonate Calcit (CaCO3),

Rhodochrosit (MnCO3), Siderit (FeCO3), Aragonit (CaCO3), Smithsonit (ZnCO3).

Ähnlich ist auch die Beeinflussung der Cristobalitbanden in Anwesenheit dieser

Minerale in der Probe. Die Querempfindlichkeiten durch Karbonate werden im

Rahmen dieser Arbeit am Beispiel von Cristobalit-Calcit-Gemischen demonstriert.

Calcit

Das Mineral Calcit besitzt eine Absorptionsbande bei 712 cm-1 und eine weitere bei

876 cm-1. Somit liegt die Absorptionsbande des Cristobalit 794,6 cm-1 genau

dazwischen (Anhang, Abbildung 17) und die Quantifizierung anhand dieses Peaks ist

24 A2u steht für eine Schwingung, die nur zur Hauptachse (=z-Achse) symmetrisch (A2) und zum Inversionszentrum

antisymmetrisch ist. Eu bedeutet zweifach entartete, antisymmetrische zum Inversionszentrum Schwingung [63].


105

108,

6 %

105,

6 %

104,

7 %

101,

8 %

100,

4 %

101,

7 %

97,6

%0

20

40

60

80

100

120

140

160

5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Calcit-Verhältnis

Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%

FTIR, 621,5 cmPXRD, 0,405 nm

-1

ausgeschlossen. Dagegen erweist sich die Absorptionsbande 621,5 cm-1 in

Begleitung von Calcit als störungsfrei und ihre Auswertung liefert gut

übereinstimmende Ergebnisse zwischen PXRD-Analyse, FTIR-Analyse und

Gravimetrie (Abbildung 7.23).

Abbildung 7.23 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Calcit-Mischungen. Die Bestimmung der


(Tabelle 5.6)

Die Soll-Faktoren zeigen Werte zwischen 0,93 und 1,0. Da Calcit in kalter verd. HCl

leicht löslich ist, kann die Entfernung dieser Komponente zusätzlich die Analyse

mittels der Bande bei 794,6 cm-1 ermöglichen, was jedoch bei dieser Untersuchung

nicht notwendig ist. Unvermeidlich ist die Salzsäurebehandlung allerdings, wenn die

Mischung außer Cristobalit und Calcit Quarz enthält.

7.4 Praxisbeispiel: Analyse einer realen Probe

Die in dieser Arbeit entwickelte Analysenmethode zur quantitativen Bestimmung von

Cristobalit wird exemplarisch anhand einer realen Probe auf ihre Praxistauglichkeit

überprüft. Dabei werden alle Schritte, von der Probenvorbereitung über die

Auswertung des IR-Spektrums bis zur anschließenden Berechnung der

Cristobalitkonzentration einbezogen. Als Vergleichsuntersuchung zur FTIR-

Spektroskopie wird erneut eine PXRD-Analyse eingesetzt.


106

Die zu analysierende Probe, zylindrische Füllkörper (Katalysator) in unbekannter

chemischer Zusammensetzung, liegt in ganzer, zerborstener sowie pulverisierter

Form vor. Daraus wird durch Aufwirbeln von Probenmaterial mit Luft in einer kleinen

Staubkammer und mittels eines Probenahmegerätes MPG II, wie es in Kapitel 5.1.3

beschrieben ist, alveolengängiger Staub gewonnen. Nach der Staubgewinnung wird

der mit Staub beaufschlagte und vorab gewogene Cellulosenitrat-Membranfilter

(Porengröße 8,0 µm) zurückgewogen. Der staubbeladene Filter wird in einen

gewogenen Porzellantiegel überführt, mit 1,3-Butandiol getränkt, um ein Verpuffen

des Filtermaterials beim Veraschen zu vermeiden, und auf dem Vorverascher im

Abzug bei 220 °C ca. 20 - 30 Minuten verascht. Danach wird der Tiegel bei 550 °C

im Muffelofen zwei Stunden lang geglüht. Nach Erkalten des Tiegels wird er erneut

gewogen. Ein mit der Torsionswaage eingewogenes Aliquot des Glührückstandes

ca. 0,5 - 1,0 mg, hier 0,56 mg, wird mit 400 - 450 mg KBr in einem Mörser homogen

verrieben und daraus ein Pressling für die FTIR-Analyse angefertigt.

Ist die Staubmasse auf dem Cellulosenitrat-Membranfilter gering (< 2 mg, wie sie

häufig bei personengetragenen Probenahmen vorliegt), so wird der Schritt der

Filterveraschung mit 1,3-Butandiol durch Veraschung des Filters unter Zusatz von

KBr (400 - 450 mg) ersetzt. In einem Porzellantiegel werden gleichmäßig etwa 50 mg

KBr verteilt. Das staubbeladene Filter wird auf das KBr-Bett gelegt und mit dem

restlichen KBr überdeckt. Nach der anschließenden Vorveraschung und dem Glühen

wird der gesamte Inhalt des Tiegels in einen Mörser überführt, verrieben und daraus

ein Pressling hergestellt. Sollte nach der Aufnahme des Spektrums eine absolute

Extinktion E des Peaks 794,6 cm-1 höher als 1,0 bzw. des Peaks 621,5 cm-1 höher

als 0,6 festgestellt werden (Abbildungen 5.13, 5.15, 5.17), die auf einen hohen

Gehalt (> 1mg) an Cristobalit hinweist, so ist eine Verdünnung des Presslings

notwendig.

Das aufgenommene IR-Spektrum der zu untersuchenden realen Probe ist in

Abbildung 7.24 dargestellt: Außer Cristobalit sind in der Probe Quarz, amorphe

Kieselsäure und eine unbekannte Substanz festzustellen. Die hervorgerufenen

Querempfindlichkeiten durch Quarz und amorphe Kieselsäure machen die

Auswertung der Absorptionsbande 794,6 cm-1 nicht möglich. Das Vorhandensein der

unbekannten Substanz beeinflusst die linke und rechte Flanke der Absorptionsbande


107

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

350400450500550600650700750800850900

Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Reale Probe, FüllkörperCristobalit SF6000

Cri

Q

Q Cri

amorphe Kieselsäure

??

621,5 cm-1 durch die Peaks bei 658 cm-1 und 593 cm-1, und damit ist eine direkte

Integration anhand der Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und „630 - 610 cm-1“

auszuschließen. In diesem Fall bietet sich zur quantitativen Bestimmung von

Cristobalit die Methode „Kurvenanpassung“ an, die in Abbildung 7.25 gezeigt wird.

Abbildung 7.24 Ausschnitt aus den IR-Spektren von einer realen Probe (Katalysator: zylindrische

Füllkörper) sowie von reinem Cristobalit. Die Einwaage der realen Probe beträgt

0,56 mg, des Cristobalit-Standards SF6000 0,4 mg. Die Abkürzungen Q und Cri

entsprechen den Bezeichnungen Quarz und Cristobalit

Eine zufrieden stellende Qualität der Anpassung zwischen der berechneten und

gemessenen Kurve wird durch den Parameter „Wurzel der Fehlerquadrate“ (Residual

root mean squared error) mit einem Wert von 0,0016, also < als 0,0035, bestätigt.

Aus den Höhen- und Flächenwerten der berechneten Absorptionsbande 621,5 cm-1

werden mit der die Partikelgrößenkorrektur enthaltenden Gleichung 5.2 die

Cristobalitmasse mProbe und mit der Gleichung 5.6 der Soll-Faktor f ermittelt:

mg 2,0686,0)637472,1/092713,0(304,20

092713,0686,0)F/H(304,20

Hm _obePr =−⋅

=⋅

=

.04,153,1)637472,1/092713,031,45(53,1-)F/H31,45(f =−⋅=⋅=

Da das eingewogene Aliquot des A-Staubes 0,56 mg beträgt, errechnet sich aus der

ermittelten Cristobalitmasse von 0,2 mg ein Cristobalitgehalt von 35,7 %.


108

Abbildung 7.25 Auswertung einer realen Probe (Katalysator: zylindrische Füllkörper) anhand der

Methode Kurvenanpassung. EW = 0,56 mg

Der Soll-Faktor f = 1,04 liegt nah demjenigen der Sedimentationsfraktion 4-5 mit

einer mittleren Partikelgröße d50% = 3,82 µm und einer oberen Partikelgröße

d95% = 6,93 µm (Tabellen 5.4, 5.5). Für die Bestimmung des Quarzgehaltes in der

Probe wird aus dem Mischspektrum das Spektrum der Sedimentationsfraktion 4-5

subtrahiert. Die nach der Spektrensubtraktion frei von der Cristobalitstörung

vorliegende Quarzdoppelbande 798/778 cm-1 wird nach der in Kapitel 2

beschriebenen IGF-Methode ausgewertet [48]. Der Quarzgehalt in der Probe beträgt

nach diesem Verfahren 4,2 %. Der mit der Gleichung 2.2 berechnete und außerhalb

des erlaubten Bereiches von 0,6 - 1,4 liegende Soll-Faktor f = 1,7 (Kapitel 2) weist

auf die Beeinflussung der Quarz-Doppelbande durch den breiten Peak des

amorphen SiO2 bei 807 cm-1 hin.

Die durchgeführte PXRD-Analyse nach den in Kapiteln 6.1 und 6.2 beschriebenen

Methoden (EW = 1,18 mg) zeigt ebenfalls das Vorliegen der zwei kristallinen SiO2-


109

Modifikationen Cristobalit und Quarz in der Probe (Abbildung 7.26).

Abbildung 7.26 Ausschnitt aus dem Röntgendiffraktogramm einer realen Probe (Katalysator:

zylindrische Füllkörper) im Bereich 21° - 39° (2θ). EW = 1,18 mg. Die Abkürzungen Q

und Cri entsprechen den Bezeichnungen Quarz und Cristobalit

Die Cristobalit- und Quarz-Reflexe werden mittels Pseudo-Voigt-Funktion angepasst,

um die integrierten Intensitäten unter den Reflexen zu bestimmen. Die Gehalte des

Cristobalits und des Quarzes im A-Staub der zu analysierenden Probe werden direkt

aus den integrierten Reflexintensitäten im Vergleich zu identisch präparierten

externen Standards Cristobalit SF6000 und Quarz DQ12 ermittelt. Die Auswertung

des (101)-Reflexes von Cristobalit bei 0,405 nm liefert einen Gehalt von 36,8 %,

welcher mit dem infrarotspektroskopisch ermitteltem Wert von 35,7 % eine gute

Übereinstimmung zeigt. Bei der Auswertung des drittstärksten Quarz-Reflexes (112)

bei 0,182 nm (der Bereich 52,5° - 62,0° ist in Abbildung 7.26 nicht dargestellt) wird

ein Quarzgehalt von 6,5 % ermittelt, welcher von dem Wert aus der FTIR-Analyse um

2,3 % absolut nach oben abweicht.

Der oben aufgeführte Versuch bestätigt, dass zwischen der FTIR-Analyse und der

PXRD-Analyse nach BGIA-8522 eine gute Übereinstimmung vorhanden ist. Für den

Quarz gilt ebenfalls, trotz des hohen und außerhalb des erlaubten Bereiches

liegenden Soll-Faktors f = 1,7, dass das Resultat der FTIR-Analyse dem mittels

PXRD-Analyse ermittelten Wert annähernd entspricht.


110

7.5 Diskussion

Zur weiteren Qualitätsüberprüfung des im Rahmen dieser Arbeit entwickelten

Analyseverfahrens für die quantitative Bestimmung von Cristobalit nach Kapitel 5

wurden Untersuchungen an synthetisch hergestellten Cristobalit-Begleitmineral-

Gemischen durchgeführt. In diesem Zusammenhang wurden Begleitminerale

gewählt, die in der Praxis häufig in Mischung mit Cristobalit auftreten können. Diese

Minerale sind mit der Angabe ihrer störenden Absorptionsbanden in Tabelle 7.1

aufgelistet. Ebenso wurde beschrieben, wie die Störungen durch die begleitenden

Substanzen unter Verwendung spezieller Probenbehandlungen (Salzsäure- bzw.

Temperaturbehandlung) sowie durch computergestützte Methoden

(„Kurvenanpassung“, „Spektrensubtraktion“, Auswertungsmodell „630 - 610 cm-1“)

eliminiert oder korrigiert werden können.

So wurden die Störungen der Cristobalitbande 621,5 cm-1 in Anwesenheit von Quarz

durch die Integration über engere Wellenzahlenbereiche 630 - 610 cm-1 sowie durch

die Anwendung der Methode Spektrensubtraktion korrigiert. Letztere ermöglichte

gleichzeitig die quantitative Bestimmung von Quarz mittels der Doppelbande

798/778 cm-1. Die Quantifizierung der beiden SiO2-Modifikationen ließ sich in

beliebigen Verhältnissen dieser Minerale zueinander durchführen, wobei die

maximale Abweichung vom 100 %-Soll-Wert für beide Modifikationen ± 4% betrug.

Auch die durch Albit hervorgerufenen Querempfindlichkeiten konnten mit Hilfe der

Methode Spektrensubtraktion korrigiert werden. Die maximale Abweichung der

Wiederfindungsrate von 100 % lag hier bei 7 %.

Die Untersuchungen von Gemischen aus Cristobalit mit amorpher Kieselsäure sowie

mit Kaolinit zeigten, dass die Cristobalitmassenbestimmung auch bei geringen

Cristobalitanteilen möglich war, sofern sie anhand der Absorptionsbande 621,5 cm-1

mit dem Auswertungsmodell „680 - 585 cm-1“ durchgeführt wurde. Darüber hinaus

erwies sich die Überprüfung des Soll-Faktors f sowie des Verhältnisses zwischen den

relativen Intensitäten H794,6/H621,5 als hilfreich, um Informationen über das Vorliegen

dieser Begleitkomponenten in der Probe zu erhalten.

Für die Begleitminerale Baryt und Anhydrit wurde ein negativer Einfluss auf die


111

Cristobalitbestimmung unter Anwendung der Absorptionsbande 794,6 cm-1

festgestellt, und zwar bei Cristobalit/Mineral-Verhältnissen 1:2, 1:5. Die Auswertung

von Cristobalit bei höheren Begleitmineralanteilen war nach dem Entfernen dieser

Minerale durch Salzsäurebehandlung möglich. Ebenso konnten die durch das

Mineral Hämatit verursachten Störungen durch Salzsäurebehandlung eliminiert

werden. Die Cristobalitanalyse erfolgte danach anhand der Absorptionsbande

621,5 cm-1 mit dem Auswertungsmodell „680 - 585 cm-1“, wobei Wiederfindungsraten

beim Cristobalit-Hämatit-Verhältnis 1:2 von 99,7 % und beim Cristobalit-Hämatit-

Verhältnis 1:5 von 96,1 % ermittelt wurden.

Zur Korrektur der Querempfindlichkeiten in Anwesenheit der Minerale Biotit,

Phlogopit, Wollastonit und Talk wurden die Methoden „Kurvenanpassung“ bzw. das

Auswertungsmodell „630 - 610 cm-1“ eingesetzt. So lieferte die Integration über

engere Wellenzahlenbereiche 630 - 610 cm-1 für alle Mischverhältnisse von

Cristobalit-Biotit sowie Cristobalit-Phlogopit ausgezeichnete Ergebnisse, indem die

maximale Abweichung ± 5 % betrug. Mit dem gleichen Auswertungsmodell wurden

bei den Mischungen Cristobalit-Wollastonit und Cristobalit-Talk ab dem

Cristobalit/Mineral-Verhältnis 1:2 fehlerhaft erhöhte Cristobalitgehalte registriert

(> 110 %), welche durch die Methode „Kurvenanpassung“ korrigiert wurden. So

konnte eine Annäherung an den 100 %-Soll-Wert erreicht werden.

Die stärksten Störungen bei der Quantifizierung von Cristobalit wurden durch die

Feldspäte Orthoklas, Mikroklin, Sanidin und das eher seltene Mineral Sillimanit

beobachtet. Die Absorptionsbanden dieser Minerale beeinflussten gleich beide zur

quantitativen Cristobalitanalyse anwendbare Banden 621,5 cm-1, 794,6 cm-1 derart,

dass die Abschätzung der Cristobalitmasse nur anhand „Kurvenanpassung“ und

anschließender Anwendung des Auswertungsmodells „680 -585 cm-1“ möglich war,

und dies auch nur bis zu einem bestimmten Cristobalit/Mineral-Verhältnis. So störten

die Minerale Mikroklin und Sanidin durch Überbefunde (> 30 %) ab dem

Cristobalit/Mineral-Verhältnis 1:2. Dagegen zeigte Orthoklas erhöhte Cristobalitwerte

ab dem Cristobalit/Orthoklas-Verhältnis 1:1 (116,3 %) und Sillimanit ab dem

Cristobalit/Sillimanit-Verhältnis 5:1 (110,8 %).

Bei den untersuchten Mischungen Cristobalit-Calcit wurde das Auswertungsmodell


112

„680 - 585 cm-1“ angewendet, da die Calcitbanden relativ weit entfernt von der

auszuwertenden Cristobalitbande 621,5 cm-1 liegen. Die maximal abweichende

Wiederfindungsrate vom 100 %-Soll-Wert trat beim Cristobalit/Calcit-Verhältnis 1:5

auf und betrug 108,6 %.

Da der Störeinfluss gegenüber im Messgut enthaltenen Begleitkomponenten

insgesamt nicht mehr als ± 5% vom 100 %-Soll-Wert betragen soll, können in Bezug

auf diese Forderung aus den in Kapitel 7 durchgeführten Untersuchungen die

kritischen Anteile der Begleitminerale in Mischung mit Cristobalit ermittelt werden. 25

Sie betragen für Orthoklas und Sanidin ≥ 50 %, für Mikroklin ≥ 67 %, für Kaolinit,

Wollastonit und Calcit ≥ 83 %, für Sillimanit ≥ 17 %.26 Die Störungen durch alle

anderen hier untersuchten Minerale konnten eliminiert oder korrigiert werden.

Ein nicht zu korrigierender Fehler wurde in Anwesenheit von Korund beobachtet. In

diesem Fall konnte die Cristobalitmassenbestimmung mittels FTIR-Analyse nicht

durchgeführt werden sondern nur anhand PXRD-Untersuchungen erfolgen. Hierbei

wurden sogar bei hohen Korundanteilen in der Probe gute Übereinstimmungen mit

den Einwaagen gefunden.

Schwächen dagegen zeigte die PXRD-Analyse bei der Auswertung des (101)-

Reflexes aufgrund der Reflexüberlagerungen durch die Minerale Albit, Mikroklin ab

dem Cristobalit/Mineral-Verhältnis 1:2, Orthoklas, Wollastonit, Sillimanit, Kaolinit ab

dem Cristobalit/Mineral-Verhältnis 1:5, wo Überbewertungen des Cristobalitgehaltes

um mehr als 8 % beobachtet wurden. Bei der Existenz von Sanidin (≥ 50 %) wurden

stark erniedrigte Wiederfindungsraten des Cristobalits von ca. 75 % ermittelt.

In Bezug auf alle anderen untersuchten Begleitminerale konnten jedoch gute

Übereinstimmungen zwischen den Ergebnissen aus der FTIR- und PXRD-Analyse

festgestellt werden.

25 Der Wert von ± 5% entspricht dem analytischen bias oder der Richtigkeit des hier entwickelten Analyseverfahrens und wird in

Kapitel 8 behandelt.

26 Der Wert von 50 % entspricht dem Cristobalit-Mineral-Verhältnis 1:1, der Wert von 67 % entspricht dem Verhältnis 1:2, der

der Wert von 83 % entspricht dem Verhältnis 1:5 und der Wert von 17 % entspricht dem Verhältnis 5:1.


113

Die hier aufgeführten Resultate erlauben die Schlussfolgerung, dass mit der Wahl

einer geeigneten Methode zur Berücksichtigung oder Eliminierung von störenden

begleitenden Komponenten eine zufrieden stellende Richtigkeit der

infrarotspektroskopischen Analyse erreicht werden kann. Darüber hinaus wurde

festgestellt, dass das Verhältnis des Cristobalitgehaltes zum Gehalt der begleitenden

Substanz eine entscheidendere Rolle bei der Bestimmung spielt als die Art der

Beeinflussung der auszuwertenden Cristobalitbanden.

Um eine abschließende Aussage über die Qualität des im Rahmen dieser Arbeit

entwickelten Verfahrens zur quantitativen Analyse von Cristobalit machen zu können

und gleichzeitig nachzuweisen, dass dieses Verfahren für die vorgesehene

analytische Anwendung im Bereich des Arbeitsschutzes geeignet ist, müssen

grundlegende Validierungsschritte durchgeführt werden, welche nun in Kapitel 8

erläutert werden.

114

8 Validierung

Ziel der Validierung ist es, nachzuweisen, dass das Verfahren in der täglichen Praxis

die Anforderungen der vorgesehenen analytischen Anwendung erfüllt. Die Erfüllung

dieser Anforderungen ist gesetzlich vorgeschrieben und speziell für die Analysen in

Verbindung mit der Beurteilung der Arbeitsplatzatmosphäre in der TRGS 402 mit

Verweis auf die Norm DIN EN 482 festgelegt [27, 101]. Die Validierung eines

Analysenverfahrens umfasst die Berechnung mehrerer Verfahrenskenngrößen.

Nachfolgend werden die für die quantitative Bestimmung des A-Staubes von

Cristobalit wichtigsten Verfahrenskenngrößen ermittelt, u.a. die Nachweisgrenze, die

Erfassungsgrenze sowie die Bestimmungsgrenze. Die Kenngrößen Richtigkeit und

Präzision werden in Verbindung mit der Berechnung der erweiterten

Messunsicherheit des gesamten Messverfahrens bestimmt. Des Weiteren werden

die FTIR-Spektroskopie und die Röntgenpulverdiffraktometrie in Bezug auf

Zeitaufwand und Materialkosten miteinander verglichen.

8.1 Nachweisgrenze, Erfassungsgrenze und Bestimmungsgrenze

Die Nachweisgrenze (NG) eines Verfahrens stellt den kleinsten Gehalt der zu

untersuchenden Substanz dar, der sich mit einer vorgegebenen Sicherheit

(Signifikanz) vom Untergrund (Leerwert bzw. Blindwert) unterscheiden lässt. Wenn

eine Probe analysiert wird, deren Gehalt der Nachweisgrenze entspricht, dann wird

in 50 % aller Fälle der reale Wert kleiner als die Nachweisgrenze sein [102].

Einen international einheitlichen Standard oder eine verbindliche Richtlinie zur

Ermittlung der Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze gibt es nicht. In

Deutschland wird oftmals nach DIN 32645 vorgegangen. Allerdings bietet diese

Norm keine bestimmte Methode zur Ermittlung der genannten Kenngrößen an,

sondern gleich mehrere, und sie gibt somit dem Anwender die Möglichkeit, sich für

die seiner Meinung nach am besten geeignete zu entscheiden.

Nach DIN 32645 kann die Ermittlung der Nachweisgrenze (NG) anhand der

Kalibriermethode oder Leerwertmethode ermittelt werden.

8 Validierung

115

Bei der Kalibriermethode wird die Nachweisgrenze aus den Daten der

Kalibrierfunktion berechnet. Dabei kann allerdings nicht die normale Kalibrierfunktion

über den Arbeitsbereich als Berechnungsgrundlage benutzt werden. Es wird eine

Kalibrierung in direkter Nähe der vermutlichen Nachweisgrenze durchgeführt, aus

der die erforderlichen Streuungsdaten abgeleitet und auf den Leerwert extrapoliert

werden können. Die Berechnung der Nachweisgrenze erfolgt nach Gleichung 8.1:

x2

α,fyNG Q/xn/1m/1t)b/S(X ++⋅= (8.1)

Sy Reststandardabweichung der Kalibriergerade

b Steigung der Kalibriergerade

tf,α Tabellenwert der Quantile der t-Verteilung für f Freiheitsgrade und das

Signifikanzniveau α

m Anzahl der Bestimmungen an der Analysenprobe


x Mittelwert der Gehalte aller Kalibrierproben

Qx Summe der Abweichungsquadrate von x bei der Kalibrierung ∑ −= 2i xx )( .

Aufgrund des Partikelgrößeneffektes ist es denkbar, dass sich die NG einer sehr

feinkörnigen Cristobalitprobe von einer grobkörnigen unterscheiden wird. Die

Durchführung der Kalibrierungen in direkter Nähe der Nachweisgrenze für

verschiedene Partikelgrößen wäre arbeits- und zeitaufwändig. Darüber hinaus

besteht laut Huber „… die Gefahr, dass die ganze Prozedur wiederholt werden muss,

wenn sich nachträglich herausstellen sollte, dass die ermittelte NG zu weit vom

Kalibrierbereich entfernt gefunden wird. Die Varianzenhomogenität (gleiche Streuung

aller Datenpunkte einschließlich des LW (Leerwert)) muss nämlich gewährleistet sein

und daher darf die Spanne zwischen LW und höchstem Kalibrierwert nicht zu groß

ausfallen“ [103].

Bei der Leerwertmethode wird die Nachweisgrenze aus der Streuung von

Wiederholmessungen (n = 10) nur an einer Leerprobe bestimmt und mathematisch

definiert:

8 Validierung

116

n1

m1t)b/S(x α,fLNG +⋅= (8.2)

SL Standardabweichung der Signale des Leerwerts





n Anzahl der Messungen bei der Bestimmung des Leerwertes.

Die Leerwertmethode ist weniger arbeitsaufwändig. Nachteilig ist allerdings, dass im

Falle einer ungenügenden Auflösung des Messgerätes oder eines starken

Rauschens der Signale häufig nur ein Leerwert mit einer relativ hohen Unsicherheit

aus verhältnismäßig wenigen Bestimmungen erhalten wird. Zur Vermeidung dieses

Problems schlägt W. Huber eine Modifikation der Leerwertmethode vor, die auch in

der vorliegenden Arbeit Anwendung findet. Es besteht kein großer Unterschied

zwischen den anhand der modifizierten Methode ermittelten Ergebnissen und

denjenigen mittels der in der DIN 32645 beschriebenen [103]. So wird anstatt der

Leerwertstreuung die Ergebnisstreuung einer Analysenprobe in der Nähe der

Nachweisgrenze ermittelt. Schließlich werden Rückschlüsse von der Streuung des

Gehalts einer entsprechenden Probe auf die Streuung des Leerwertes gezogen.

Methodenbeschreibung:

In der Gleichung 8.2 wird SL/b durch die dimensionsgleiche Standardabweichung Sx

(Standardabweichung der Substanzgehalte, die aus Wiederholmessungen berechnet

wird) und m durch 1 (gemäß der Normbedingung) ersetzt. Folglich ergibt sich die

Gleichung 8.3:

n11tSX α1;1n;99xNG +⋅= −− (8.3)

Der Ausdruck n11t 11n99 +−− α;; ist nur von den gewählten Randbedingungen, z.B.

der Anzahl der Messungen und der Signifikanzniveaus abhängig. Daher wird er

durch einen Faktor f(n) ersetzt und in DIN 32645 tabellarisch aufgelistet.

8 Validierung

117

Gleichung 8.3 bekommt die vereinfachte Form:

)n(xNG fSX ⋅= (8.4)

In der Praxis darf die Nachweisgrenze nicht als Größe für Qualitätsangaben oder

-garantien benutzt werden, da laut ihrer Definition der Substanzgehalt X = XNG nur in

50 % aller Fälle entdeckt wird [62]. Daher muss eine weitere Gehaltsgrenze, die

Erfassungsgrenze berechnet werden. Die Erfassungsgrenze stellt einen minimalen

Gehalt dar, der in einer Probe mit einer Wahrscheinlichkeit von 99 % nachgewiesen

werden kann. Sie ist doppelt so hoch wie die Nachweisgrenze:

NGEG X2X ⋅= (8.5)

Eine weitere Verfahrenskenngröße ist die Bestimmungsgrenze (BG). Sie wird

definiert als die kleinste Konzentration eines Analyten, die quantitativ mit einer

festgelegten Wahrscheinlichkeit bestimmt werden kann [102]. Erst oberhalb der

Bestimmungsgrenze werden quantitative Analysenergebnisse angegeben. Gemäß

der DIN 32645 erfolgt ihre Berechnung nach der Gleichung:

x2

BGα,fyBG Q/)xX(n/1m/1t)b/S(kX −++⋅⋅= (8.6)


Sy Reststandardabweichung der Kalibriergerade





x Mittelwert der Gehalte aller Kalibrierproben

Qx- Summe der Abweichungsquadrate von x bei der Kalibrierung ∑ −= 2i xx )( .

Der k-Wert ist laut DIN 32645 mit k = 3 anzuwenden. Dies entspricht einer

Ergebnisunsicherheit von 33 % (100/3).

Entsprechend der Gleichung 8.6 lässt sich die Bestimmungsgrenze ohne

Kalibrierungsdaten nicht berechnen und wird daher geschätzt [103]:

NGBG X3X ⋅= (8.7)

8 Validierung

118

Die Berechnung der Nachweis- Erfassungs- und Bestimmungsgrenze wird im

Rahmen der vorliegenden Arbeit auf den Fall beschränkt, dass die quantitative

Analyse mittels der Absorptionsbande 621,5 cm-1 unter Verwendung der

Grundlinienmethode mit Basislinienpunkten 680 - 585 cm-1 durchgeführt wird. Eine

Probe mit einem niedrigen Cristobalitgehalt, bei dem das Signal gerade noch als

solches zu identifizieren ist, wird an unterschiedlichen Tagen gemessen, um die

möglichen klimabedingten Schwankungen der IR-Strahlintensität zu berücksichtigen.

Die 10 Messungen ergaben für den Cristobalit-Standard SF6000 folgende Werte in

Milligramm:

0,02259352 0,02125722 0,02131121 0,02186843 0,02247086

0,02219879 0,02062265 0,02329369 0,02164206 0,01982452

Die Standardabweichung der Messreihe beträgt Sx = 0,001 mg. Nach der

Gleichung 8.4 beträgt die Nachweisgrenze XNG = 0,003 mg. Dabei ist der Faktor

f(n)= 3 für die Anzahl der Messungen n = 10 und p = 99 % (1-α = 0,01) [102].

Dementsprechend ergibt sich nach der Gleichung 8.5 eine Erfassungsgrenze

XEG = 0,006 und nach der Gleichung 8.7 die Bestimmungsgrenze XBG = 0,009 mg.

Die NG für die feinkörnige Fraktion besitzt einen niedrigeren Wert von 0,002 mg, für

die grobkörnige Fraktion einen dem Standard gleichen Wert von 0,003 mg.

8.2 Erweiterte Messunsicherheit

Um eine Aussage über die Qualität eines Messverfahrens machen zu können, d.h.

über den Wertebereich, in dem das Messergebnis liegen sollte, muss die erweiterte

Messunsicherheit (U) ermittelt werden. Sie wird von der International Organization for

Standardization in „Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement“, kurz

GUM, folgendermaßen definiert: Die Messunsicherheit ist ein „…dem Messergebnis

zugeordneter Parameter, der die Streuung der Werte kennzeichnet, die

vernünftigerweise der Messgröße zugeordnet werden könnte“ [104].

Neben diesem Dokument werden speziell für den Arbeitsschutzbereich in der Norm

DIN EN 482 „Arbeitsplatzatmosphäre – Allgemeine Anforderungen an Verfahren zur

Messung von chemischen Arbeitsstoffen“ wichtige Informationen zur

8 Validierung

119

Messunsicherheit gegeben. Nach ihrer Vorgabe setzt sich die Messunsicherheit aus

zufälligen cru (random) und systematischen cnru (non-random) Abweichungen

zusammen, die während der Probenahme, der Lagerung und des Transports sowie

der Analyse auftreten können [101]:

2anr

2stnr

2snrcnr uuuu ++= (8.8)

2ar

2srcr uuu += (8.9)

Dabei sind:

snru systematische Messunsicherheiten der Probenahme (sampling non-random)

stnru systematische Messunsicherheiten der Lagerung und des Transports (sample

storage and transportation non-random)

anru systematische Messunsicherheiten der Analyse (analysis non-random)

sru zufällige Messunsicherheiten der Probenahme (sampling random)

aru zufällige Messunsicherheiten der Analyse (analysis random).

Die Wurzel der Summe der quadrierten Abweichungen ergibt die kombinierte

Standardunsicherheit:

2cnr

2crc uuu += (8.10)

Die Multiplikation der kombinierten Standardunsicherheit mit dem Erweiterungsfaktor

k = 2 liefert die erweiterte Messunsicherheit des gesamten Messverfahrens:

cu2U ⋅= (8.11)

Die Anwendung des Erweiterungsfaktors k = 2 für eine annähernde statistische

Sicherheit von 95 % wird empfohlen [105].

Die hier berechnete erweiterte Messunsicherheit berücksichtigt die einzelnen

Messschritte des gesamten Analysenverfahrens von der Probenahme bis zur

Auswertung der IR-Spektren.

Die Probenahme bezieht sich z.B. auf ein personengetragenes Gerät FSP-2. Es

enthält einen Zyklonvorabscheider und einen Membranfilter mit einem Durchmesser

von 37 mm und einem Porendurchmessern von 8 µm. Der FSP-2 besitzt einen

8 Validierung

120

Volumenstrom von 2 l/min [106]. Die systematische und die zufällige

Messunsicherheit der Probenahme werden aus der erweiterten Messunsicherheit

von 10,3 % (Angabe des Berufsgenossenschaftlichen Instituts für Arbeitsschutz im

Methodenblatt für Quarz) unter Annahme snrsr uu = abgeschätzt [107].

Die mit der Probenlagerung und dem Transport verbundene systematische

Unsicherheitskomponente wird als Null angenommen, da die Stabilität der

Cristobalitproben währenddessen gewährleistet wird.

Die Messunsicherheit des analytischen Anteils besteht aus zwei

Unsicherheitskomponenten, der systematischen Abweichung (Richtigkeit) und der

zufälligen Abweichung (Präzision). Die Richtigkeit R zeigt an, wie nahe der Mittelwert

am Sollwert liegt und stellt den so genannten analytischen bias dar. Seine

Berechnung kann über die Wiederfindungsrate erfolgen. Die Präzision, als Ausmaß

der Schwankungen der Ergebnisse wird als Variationskoeffizient VK angegeben und

ist der Quotient aus der Standardabweichung und Mittelwert [86].

Die Unsicherheit, die mit der systematischen Messabweichung der

Wiederfindungsrate des Analysenverfahrens verbunden ist, wird aus den

Kalibrierdaten abgeleitet. Die Ermittlung der Unsicherheit in Verbindung mit der

analytischen Präzision erfolgt durch die Analyse einer Probe (Cristobalit-Standard

SF6000), die an 10 unterschiedlichen Tagen quantifiziert wird. Zur Auswertung der

Absorptionsbande 621,5 cm-1 werden die Höhen- und Flächenwerte über der

Basislinie von 680 - 585 cm-1 herangezogen.

Im Rahmen dieser Arbeit wird die erweiterte Messunsicherheit laut den Vorschriften

der Norm DIN EN 482 für die Langzeitmessungen für die Messbereiche 0,1 bis

0,5 facher Luftgrenzwert und 0,5 bis zweifacher Luftgrenzwert berechnet und in

Tabellenform dargestellt (Tabelle 8.1).

8 Validierung

121

Tabelle 8.1 Berechnung der erweiterten Messunsicherheit

Substanzname Cristobalit

Luftgrenzwert (LGW) (der nicht mehr gültige Wert) 0,15 mg/m3

Probenahme

Art der Probenahme FSP-2

cyclone

Probenträger MCE Filter27

Empfohlener Luftvolumenstrom 2 l/min

Empfohlene Probenahmezeit 240 min

Luftvolumen 480 l

Systematische und zufällige Unsicherheiten in Verbindung mit der Probenahme;

sru und snru . %3,10uuu 2snr

2srs =+= [107]; Annahme: snrsr uu =

7,3 %

Probenlagerung und Transport

Unsicherheit in Verbindung mit der Probenlagerung und dem Transport

(systematisch); stnru 0 %

Analyse

Analytisches bias oder die Richtigkeit der Analyse (R): Im Rahmen dieser Arbeit wird

die maximale Abweichung von 100 % der Wiederfindungsrate aus den Kalibrierdaten

genommen.

5 %

27 MCE Filter - Mixed Cellulose Ester Filter.

8 Validierung

122

Unsicherheit in Verbindung mit der analytischen Wiederfindungsrate (systematisch);

3bias

3Auanr == 28

2,89 %

Die Standardabweichung des Leerwertes S0 in µg29 1,0 µg

Die analytische Präzision als Variationskoeffizient %100x

SVK x ⋅= ; (Sx = 8,25 µg) 1,92 %

Die Masse der Substanz x 430 µg

Mit der Annahme 2r

20

2x )xS(SS ⋅+= ergibt sich die Standardabweichung für

einen Gehalt x des Analyten [108]: 100)x/S()100/VK(S 20

2r ⋅−=

1,905 %

Berechnung der Standardabweichung bei 0.1xLGW;

2r

20LGW1,0 ))480LGW1,0(100/S(SS ⋅⋅⋅+=

1,01 µg


2r

20LGW5,0 ))480LGW5,0(100/S(SS ⋅⋅⋅+=

1,21 µg


2r

20LGW0,2 ))480LGW2(100/S(SS ⋅⋅⋅+=

2,92 µg

Unsicherheit in Verbindung mit der analytischen Präzision bei 0,1x LGW

)480LGW1,0/(100Su LGW1,0ar ⋅⋅⋅= (zufällig) 14,02 %





U bei 0,1xLGW nach Gleichungen 11, 12, 13, 14 35,29 %



28 Laut der DIN EN 482: „Unter der Annahme einer rechtwinkligen Wahrscheinlichkeitsverteilung sollte ein Bereich ± A, in eine

nicht zufällige Unsicherheit gleich 3/Auanr = umgewandelt werden“ [101].

29 S0 ist hier die Ergebnisstreuung einer Analysenprobe in der Nähe der Nachweisgrenze (ermittelt in Kapitel 8.1 als Sx).

8 Validierung

123

8.3 Zeitaufwand, Kosten

Neben der Zuverlässigkeit (hohe Richtigkeit und Präzision, niedrige

Messunsicherheit U, niedrige NG, BG) entscheiden auch Zeitaufwand und

Kostenintensität darüber, ob sich eine Analysenmethode in der Praxis durchsetzt.

Nachfolgend wird die FTIR- mit der PXRD-Analyse in Bezug auf Zeit- und

Materialbedarf verglichen:

Gemeinsam ist beiden Analysenarten, dass mit Staub belegte Cellulosenitrat-

Membranfilter zunächst auf dem Vorverascher ca. 30 Minuten mit 1,3-Butandiol

verascht und eine Stunde lang bei 550 °C im Muffelofen geglüht werden. Dieser

Vorgang dient dem Entfernen der Filtermatrix sowie ggf. der Beseitigung von

Querempfindlichkeiten.

Unterschiede bestehen allerdings bei der weiteren Probenvorbereitung. Für die

infrarotspektroskopische Analyse wird ein Aliquot des Staubes gewogen und ein KBr-

Pressling hergestellt, wofür nur ca. 10 Minuten benötigt werden. Dagegen enthält die

Probenpräparation für die röntgendiffraktometrische Analyse wesentlich mehr

Schritte, nämlich Wiegen eines Aliquots, Behandlung des eingewogenen Staubes mit

HCl bei Siedehitze, Abkühlen, Homogenisieren der Suspension im Ultraschallbad

und anschließendes Filtrieren (Kapitel 6.1). Dabei kann der zuletzt genannte Schritt

aufgrund der Zusammensetzung, Feinheit und Menge des Staubes sehr viel Zeit in

Anspruch nehmen. So werden für die Probenpräparation zur PXRD-Analyse in der

Regel zwei bis zu drei Stunden benötigt.

Auch der analytische Vorgang selbst benötigt weniger Zeit bei der FTIR-

Spektroskopie gegenüber der Röntgenpulverdiffraktometrie: Während die Aufnahme

eines IR-Spektrums nur wenige Minuten dauert (120 scans), werden für die

Aufnahme eines Röntgendiffraktogramms unter den in dieser Arbeit verwendeten

Bedingungen nach Kapitel 6.2 drei Stunden benötigt .

Die Auswertung der aufgenommenen IR-Spektren und der Röntgendiffraktogramme

nimmt eine etwa gleich lange Zeit in Anspruch. Wird allerdings bei der Auswertung

der IR-Spektren festgestellt, dass für die Cristobalitmassenbestimmung aufgrund von

8 Validierung

124

Querempfindlichkeiten eine Salzsäurebehandlung durchgeführt werden muss

(Kapitel 7.2), erhöht sich der Zeitaufwand für die gesamte Analyse um etwa 3,5

Stunden. Dies ist jedoch, wie aus den Versuchen nach Kapitel 7 folgt, eher selten der

Fall.

Über den insgesamt höheren Zeitbedarf der PXRD-Analyse hinaus hat diese

Methode auch in Bezug auf das benötigte Material einen bedeutsamen Nachteil. So

machen die Anwendung eines Membranfilters aus Silber sowie der Gebrauch von

Salzsäure bei der Probenpräparation dieses Verfahren teurer im Vergleich zur FTIR-

Analyse, bei der als Probenträger das günstigere Kaliumbromid genutzt wird und nur

bei Bedarf die Salzsäurebehandlung eingesetzt wird. Auch die Anschaffungskosten

eines PXRD-Systems sind etwa 10-fach höher als bei einem FTIR-System.

Insgesamt hat somit die Analyse von Cristobalit mittels FTIR-Spektroskopie

hinsichtlich des Zeitaufwandes und der Kosten Vorteile gegenüber der PXRD-

Analyse.

8.4 Diskussion

Zur Charakterisierung des entwickelten Analysenverfahrens wurden in dieser Arbeit

die grundlegenden Validierungsschritte durchgeführt, Ermittlung der

Nachweisgrenze, Erfassungsgrenze und Bestimmungsgrenze sowie Richtigkeit,

Präzision und erweiterte Messunsicherheit des gesamten Messverfahrens. Darüber

hinaus wurden die Aspekte Zeitaufwand und Kosten angesprochen.

Für die Ermittlung der Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze wurde eine

von W. Huber vorgeschlagene Modifikation der Leerwertmethode nach DIN 32645

verwendet. Diese Methode lieferte den Wert von 3,0 µg für die Nachweisgrenze,

6,0 µg für die Erfassungsgrenze und 9,0 µg für die Bestimmungsgrenze (bezogen auf

den Cristobalit-Standard SF6000).

Die erweiterte Messunsicherheit des gesamten Verfahrens wurde nach den

Vorschriften der Norm DIN EN 482 berechnet. So betrug sie ~22 % im Bereich 0,5-

bis zweifacher LGW bzw. 35 % im Bereich 0,1- bis 0,5 facher LGW bei einer

8 Validierung

125

Probenahmezeit von 4 h und bei einem Luftvolumenstrom von 2 l/min

(LGW = 0,15 mg/m3). Im Rahmen der Berechnung der erweiterten Messunsicherheit

wurden die Richtigkeit mit dem Wert von 5 % (maximale Abweichung der

Wiederfindungsrate aus den Kalibrierdaten) und die Präzision mit dem Wert von

1,92 % bestimmt.

Die berechneten Kenngrößen alleine liefern keine Aussage, sondern sie müssen

anschließend auf die Erfüllung der gesetzlich vorgeschriebenen Anforderungen hin

überprüft werden.

Nachdem im Januar 2005 der Luftgrenzwert der TRGS 900 [109] von 0,15 mg/m3 für

kristallinen SiO2-A-Staub außer Kraft gesetzt wurde, entfielen in diesem

Zusammenhang bei der Neufassung der TRGS 402 im Juni 2008 auch die

Anforderungen an die Nachweisstärke. Diese besagten, dass der Messbereich eines

analytischen Verfahrens den Bereich von mindestens einem Zehntel bis zum

Dreifachen des MAK-Wertes abdecken sollte [110]. In der neuen Ausgabe verweist

die TRGS 402 auf die Norm DIN EN 482, in der die allgemeinen Anforderungen an

Messverfahren für Arbeitsplatzmessungen definiert sind [27]. Diese Anforderungen

beziehen sich auf die erweiterte Messunsicherheit des gesamten Verfahrens.

Laut diesen Anforderungen darf die erweiterte Messunsicherheit den Wert von 30 %

als maximal zulässigen relativen Fehler für Kontrollmessungen und Grenzwert-

Vergleichsmessungen im Bereich 0,5- bis zweifacher Luftgrenzwert und den Wert

von 50 % als maximal zulässigen relativen Fehler im Bereich 0,1- bis 0,5 facher

Luftgrenzwert (0,15 mg/m³ laut alter TRGS 900 bis Januar 2006) nicht überschreiten

[101]. Somit zeigen die ermittelten erweiterten Messunsicherheiten für das

personengetragene Staubsammelsystem FSP-2 bei 4-stündiger Probenahme von

~22 % im Bereich 0,5- bis zweifacher LGW bzw. 35 % im Bereich 0,1- bis 0,5 facher

LGW, dass die hier entwickelte Methode die Anforderungen der DIN EN 482 erfüllt.

Unter der Annahme, dass der zukünftige Grenzwert für SiO2-A-Staub in Deutschland

mit 0,05 mg/m3 einen ebenso niedrigen Wert wie in Irland oder Italien betragen

8 Validierung

126

könnte (Tabelle 1.2), würde die erweiterte Messunsicherheit für die gleichen, oben

beschriebenen Bedingungen, ~27 % im Bereich 0,5- bis zweifacher LGW bzw. 87 %

im Bereich 0,1- bis 0,5 facher LGW betragen und somit die Anforderungen der

DIN EN 482 nicht erfüllen. Damit das entwickelte Analysenverfahren auch unter

diesen Anforderungen genutzt werden kann, müsste die Probenahmezeit von vier

Stunden auf acht Stunden erhöht werden, oder es müssten alternative

Probenahmesysteme mit höheren Luftvolumenströmen wie z.B. FSP-10

(personengetragen, 10 l/min) oder MPG II (stationär, 46,5 l/min) eingesetzt werden.

Durch ihren Einsatz wird die Komponente der erweiterten Messunsicherheit in

Verbindung mit der Probenahme und somit auch für das gesamte Messverfahren

erniedrigt.

Zeitaufwand und Materialkosten als ebenfalls für die Beurteilung eines analytischen

Verfahrens entscheidende Kriterien wurden dargestellt. Die Gegenüberstellung

dieser Kriterien für die Cristobalitanalyse mittels FTIR-Spektroskopie und

Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD) hat gezeigt, dass die infrarotspektroskopische

Analyse in dieser Hinsicht deutliche Vorteile besitzt.

127

9 Zusammenfassung

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Entwicklung einer Methode zur

infrarotspektroskopischen Bestimmung von Cristobalit im Arbeitsschutzbereich

vorgestellt, welche die Korrektur des Korngrößeneffektes und auftretender

Querempfindlichkeiten berücksichtigt.

Der Anlass, die Infrarotspektroskopie für die Cristobalitanalyse nutzbar zu machen,

waren entscheidende Vorzüge dieses Verfahrens gegenüber der auf diesem Gebiet

etablierten Röntgenpulverdiffraktometrie. Dazu zählen eine vergleichsweise hohe

Schnelligkeit, niedrige Nachweis- und Bestimmungsgrenzen, eine geringe

erforderliche Substanzmenge sowie insgesamt niedrigere Anschaffungs- und

Betriebskosten.

Eine der Schwierigkeiten der quantitativen Cristobalitanalyse mittels FTIR-

Spektroskopie, der Einfluss der Partikelgröße auf die analytischen Signale und somit

auf den ermittelten Cristobalitgehalt, konnte durch Ableitung von Korrekturformeln

zur Cristobalitmassenbestimmung gelöst werden. Dafür wurden

natronlaugebehandelte Cristobalitstäube unterschiedlicher Partikelgrößen-

verteilungen, die mittels Fraktionierungen durch Impaktion und Sedimentation sowie

der Probenahme mit einem MPG II-Probenahmegerät hergestellt wurden,

infrarotspektroskopisch untersucht. Als Probenpräparation wurde die KBr-

Presstechnik genutzt. Die Natronlaugebehandlung diente zum Entfernen von

Anteilen der amorphen Kieselsäure. Bei der Auswertung der aufgenommenen IR-

Spektren wurden zur quantitativen Cristobalitanalyse die Absorptionsbanden bei

794,6 cm-1 und 621,5 cm-1 gewählt. Zur Bestimmung der Extinktion bzw. der Höhen

und Flächen von diesen analytischen Signalen wurden drei Auswertungsmodelle mit

den Basislinien 900 - 707 cm-1, 680 - 585 cm-1 und 630 - 610 cm-1 herangezogen.

Das schmalere Wellenzahlintervall 630 - 610 cm-1 kam dann zum Einsatz, wenn die

Auswertung der Absorptionsbande 621,5 cm-1 der zu untersuchenden Probe durch

benachbarte Peaks von störenden Begleitkomponenten beeinträchtigt wurde. Es

wurden Zusammenhänge zwischen der Extinktion (Höhen- und Flächenwerte H, F)

und der Cristobalitmasse sowie dem mittleren Partikeldurchmesser d50% des

9 Zusammenfassung

128


f = 0,77


f = 1


f = 1,21

y = 20,304x - 0,686R2 = 0,9950

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,050 0,052 0,054 0,056 0,058 0,060 0,062(H/F)

H/m

, Abs

/mg

A = 20,304; B = 0,686

Cristobalitstaubes ermittelt, um daraus Formeln zur Bestimmung des

Cristobalitgehaltes abzuleiten, welche die Korrektur des Partikelgrößeneffektes

beinhalten. Die Abbildung 9.1 zeigt beispielhaft einen dieser ermittelten

Zusammenhänge, bezogen auf das Auswertungsmodell „680 - 585 cm-1“.

Abbildung 9.1 Zusammenhang zwischen der Extinktion (Höhen- und Flächenwerte H, F) und der

Cristobalitmasse sowie dem mittleren Partikeldurchmesser d50% für die Bande bei

621,5 cm-1. Die Abszisse beschreibt durch H/F die mittlere Partikelgröße und die

Ordinate durch H/m die Konzentration des Cristobalits in der Probe

Die allgemeine Formel zur Ermittlung der Cristobalitmasse lautet:

B)F/H(AHm _obePr ⋅

=

Dabei sind:


H - Bandenhöhe [Abs]

F - Flächenwert [Abs]

A - Steigung der Regressionsgerade

B - Achsenabschnitt.

Je nach gewählter Absorptionsbande zur Cristobalitmassenbestimmung ändern sich

die Steigung der Regressionsgerade und der Achsenabschnitt:

9 Zusammenfassung

129

271,0)F/H(817,30Hm _obePr ⋅

= mit Basislinie 900 - 707 cm-1

686,0)F/H(304,20Hm _obePr ⋅

= mit Basislinie 680 - 585 cm-1

320,1)F/H(964,23Hm _obePr ⋅

= mit Basislinie 630 - 610 cm-1. 30

Die abgeleiteten Formeln sind für den Bereich der mittleren Partikeldurchmesser von

1 - 8 µm und bis zu einer Konzentration von 1,0 mg Cristobalit auf etwa 400 mg KBr

anwendbar, unabhängig davon, welches Auswertungsmodell zur quantitativen

Cristobalitanalyse eingesetzt wird. Um den Gültigkeitsbereich bei einer realen Probe

zu bestimmen, wurde ein Parameter Soll-Faktor f errechnet, der sich auf die maximal

erlaubte partikelgrößenbedingte Abweichung vom Cristobalit-Standard SF6000 mit

f = 1 bezieht. Die Nebenbedingungen der Gültigkeit der abgeleiteten Formeln zur

Cristobalitmassenbestimmung und die Gleichungen zur Berechnung des Soll-Faktors f

lauten:

41,1f65,0 707900 ≤≤ − ; 386,0)F/H9,43(f 707900 −⋅=−

21,1f77,0 585680 ≤≤ − ; 53,1)F/H31,45(f 585680 −⋅=−

24,1f78,0 610630 ≤≤ − ; 95,2)F/H48,53(f 610630 −⋅=−

Für eine weitere Schwierigkeit der quantitativen Cristobalitanalyse mittels FTIR-

Spektroskopie, das Auftreten von Querempfindlichkeiten, wurden in dieser Arbeit

ebenfalls Lösungsansätze entwickelt. An verschiedenen synthetischen

Cristobalit/Begleitmineral-Gemischen wurde systematisch untersucht, ob spezielle

Probenbehandlungen (Salzsäure- bzw. Hochtemperaturbehandlung) sowie

computergestützte Methoden („Kurvenanpassung“, „Spektrensubtraktion“,

Auswertungsmodell „630 - 610 cm-1“) zu einer Eliminierung von Störungen führen

können, die durch das Begleitmineral verursacht wurden. Die Anwendung dieser

Maßnahmen zeigte, dass die Cristobalitanalyse unter Anwesenheit bestimmter

Begleitminerale möglich war (Kapitel 7.3). Insbesondere konnte erreicht werden,

dass in Gegenwart von Quarz beide kristallinen SiO2-Modifikationen in beliebigen 30 Die Werte der Steigung der Regressionsgerade und des Achsenabschnitts sind geräte- und softwarespezifisch (Mess- und

Integrationsparameter) und können in der Regel nicht auf andere IR-Geräte übertragen werden.

9 Zusammenfassung

130

96,6

%

95,8

%

95,5

%

105,

0 %

99,3

%

99,6

%

102,

2 %

100,

9 %

99,6

%

99,3

%

97,6

%

97,6

%

100,

5 %

99,9

%

100,

1 %

97,9

%

0

20

40

60

80

100

120

140


Wie

derf

indu

ngsr

ate,

%

ohne Spektrensubtraktion, Cristobalit bei 621,5 cm

FTIR, Auswertungsmodell 630-610 cm

nach der Quarz-Subtraktion, Cristobalit 621,5 cm

nach der Cristobalit-Subtraktion, Quarz 798/778 cm -1

-1

-1

-1

Verhältnissen zueinander quantifizierbar waren. Die maximale Abweichung vom

100 %-Soll-Wert wurde für Cristobalit bei ca. ± 5% registriert (Abbildung 9.1).

Abbildung 9.2 Gegenüberstellung der Wiederfindungsraten von Cristobalit und Quarz ermittelt mittels

unterschiedlicher Auswertungsmethoden, wenn die beiden SiO2-Modifikationen

nebeneinander in der Probe vorliegen

Einen starken Einfluss auf die Auswertung der Cristobalitbanden zeigten die

Begleitminerale Orthoklas und Sanidin, wenn ihre Anteile im Gemisch mit Cristobalit

50 % überschritten. Die Anwesenheit von Mikroklin führte bei Gehalten über 67 % zu

Störungen. Nicht möglich war die Cristobalitanalyse in Begleitung von Sillimanit mit

einem Gehalt ab 17 %. Kaolinit, Wollastonit und Calcit verursachten Störungen erst

bei Gehalten von 83 %. Die stärkste Beeinflussung wurde in Anwesenheit von

Korund beobachtet. In diesem Fall konnte die Cristobalitmassenbestimmung mittels

FTIR-Analyse nicht durchgeführt werden.

Als hilfreich in Bezug auf die Ermittlung möglicher Verunreinigungen in der zu

analysierenden Cristobalitprobe erwies sich die Betrachtung des Verhältnisses

zwischen den relativen Intensitäten H794,6/H621,5. Dieses Verhältnis ist ebenfalls

partikelgrößenabhängig und zeigte den Wert von 1,3 für Cristobalit mit d50% von ca.

1 µm und den Wert von 1,8 für den Cristobalit mit d50% bei ca. 8 µm. Es kann

festgehalten werden, dass ein Verhältnis H794,6/H621,5 außerhalb des Bereiches

1,3 - 1,8 auf die Störung einer der auszuwertenden Absorptionsbanden (z.B. durch

9 Zusammenfassung

131

amorphe Kieselsäure) hinweist.

Um die Richtigkeit der entwickelten Methode zur quantitativen Cristobalitanalyse zu

überprüfen, wurden die Ergebnisse mit denjenigen einer parallel durchgeführten

röntgendiffraktometrischen Analyse (PXRD) in Anlehnung an BGIA 8522 verglichen

(analytischer Reflex 0,405 nm).

Die Vergleichstudie wurde sowohl mittels reiner Cristobalitproben als auch anhand

von Cristobalit/Begleitmineral-Gemischen durchgeführt. Die vergleichenden

Untersuchungen an reinen Cristobalitproben unterschiedlicher Partikelgrößen-

verteilungen zeigten (ausgenommen feinkörnige Proben < 2 µm) eine gute

Übereinstimmung der Ergebnisse: Die maximale Abweichung zwischen den beiden

Untersuchungsmethoden betrug ± 6 %.

Die Vergleichstudie an Cristobalit/Begleitmineral-Gemischen offenbarte, dass die

Richtigkeit der PXRD-Analyse ebenfalls von den durch die Begleitkomponente

verursachten Störungen beeinflusst wird. Bei diesem physikalischen Verfahren führte

die Anwesenheit von Sanidin bei Gehalten ≥ 50%, von Albit, Mikroklin bei Gehalten

≥ 67 %, von Orthoklas, Wollastonit, Sillimanit, Kaolinit bei Gehalten ≥17 % zu

Störungen. Bei den quantitativen Bestimmungen von Cristobalit in allen anderen

untersuchten Mischungen konnten jedoch gute Übereinstimmungen zwischen den

Ergebnissen aus der FTIR- und PXRD-Analyse festgestellt werden (Kapitel 7.3).

Zur Überprüfung, ob das entwickelte Messverfahren die Anforderungen der

vorgesehenen analytischen Anwendung (Arbeitsschutzbereich) erfüllt, wurden in

dieser Arbeit die grundlegenden Validierungsschritte durchgeführt. Hierbei wurden in

Tabelle 9.1 aufgelistete Verfahrenskenngrößen ermittelt.

Eine wichtige Erkenntnis war dabei, dass die bestimmte erweiterte Messunsicherheit

des gesamten Messverfahrens, unter Anwendung des personengetragenen

Staubsammelsystems FSP-2 bei 4-stündiger Probenahme, im Bereich der für

Messungen im Arbeitsschutz nach DIN EN 482 geforderten Werte lag. Darüber

hinaus wurden FTIR-Spektroskopie und PXRD-Analyse in Bezug auf den für die

Cristobalitanalyse benötigten Zeitaufwand sowie die entstehenden Materialkosten

9 Zusammenfassung

132

miteinander verglichen. Die Vorzüge der FTIR-Spektroskopie in diesem

Zusammenhang wurden herausgestellt.

Tabelle 9.1 Kenngrößen des entwickelten FTIR-Analysenverfahrens von Cristobalit

Bezeichnung der Kenngröße Wert

Nachweisgrenze 0,003 mg

Erfassungsgrenze 0,006 mg

Bestimmungsgrenze 0,009 mg

Richtigkeit (anal. bias) 5 %

Präzision 1,92 %

Erweiterte Messunsicherheit beim 0,1 fachen LGW 35,29 %



Insgesamt ergaben die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit, dass das

entwickelte infrarotspektroskopische Messverfahren zur quantitativen Analyse von

Cristobalit geeignet ist. Es liefert gute Ergebnisse, sofern mit einer Korrektur des

Partikelgrößeneinflusses gearbeitet wird und gegen durch Begleitstoffe entstehende

Querempfindlichkeiten entsprechende Maßnahmen getroffen werden.

133

10 Experimenteller Teil

10.1 Vorbereitung der Cristobalitstandards

10.1.1 Impaktion

Zur Impaktion wurde ein Kaskadenimpaktor der Firma Retsch eingesetzt, welcher die

Fraktionierung des Staubes in sieben Fraktionen ermöglichte. Fraktioniert wurde

Cristobalit mit dem Produktnamen SF3000 (Quarzwerke GmbH, Frechen).

10.1.2 Sedimentation

Auch die Sedimentation, also das Absetzen von Feststoffen aus einem flüssigen

Medium, wurde im Rahmen dieser Arbeit zur Fraktionierung des Staubes

angewendet. Als flüssiges Medium diente destilliertes Wasser. Fraktioniert wurde

hierbei Cristobalit mit dem Produktnamen SF6000 (Quarzwerke GmbH, Frechen).

10.1.3 Gewinnung des A-Staubes mittels MPG II

Das Staubmess- und Probenahmegerät MPG II der Firma Dr.-Ing. Wazau Mess- und

Prüfsysteme GmbH wurde zur Gewinnung des alveolengängigen Staubes

entsprechend DIN EN 481 eingesetzt. Der Cristobalit-A-Staub wurde aus den

Produktvarianten Cristobalit Sepasil 776-008 und SF3000 (Quarzwerke GmbH,

Frechen) gewonnen.

10.2 Physikalische Analyseverfahren

10.2.1 Lasergranulometrie

Die mittels Impaktion, Sedimentation und durch das MPG II-Gerät hergestellten

Cristobalitproben wurden zur Ermittlung ihrer Korngrößenverteilungen mit einem

Lasergranulometer Sympatec HELOS untersucht. Die Steuerung des

Lasergranulometers erfolgte über einen PC unter Anwendung der Software

Sympatec WINDOX Version 4.4 (1990) bzw. Version 5.4.1.0 (2008). Mit diesem


134

Lasergranulometer sind Korngrößenanalysen in den Messbereichen 0,9 - 175 µm,

1,8 - 350 µm bzw. 4,5 - 875 µm möglich, wobei der Messbereich durch den Wechsel

der Linsen unterschiedlicher Brennweiten eingestellt werden kann. Jeder

Messbereich wird in 31 Partikelgrößenklassen aufgelöst. Als Lichtquelle dient ein

5 mW (max.) Helium-Neon-Laser. Die Proben wurden in Isopropanol gemessen.

10.2.2 FTIR-Spektroskopie

Für die infrarotspektroskopischen Messungen wurde ein FTIR-Spektrometer vom Typ

Vektor 22 der Firma BRUKER (Ettlingen, Deutschland) verwendet. Die Steuerung

des FTIR-Spektrometers erfolgte über einen PC, welcher mit dem

Analytiksoftwarepaket OPUS Version 6.0 ausgestattet war. Alle Absorptionsspektren

wurden mit einer spektralen Auflösung von 4 cm-1 über den Bereich von 4000 bis

350 cm-1 in Extinktion (Absorption) aufgenommen. Die Interferogramme wurden mit

einer Blackman-Harris-3-Terme-Funktion apodisiert, und es wurde ein Zero-Filling

Faktor von 4 eingesetzt. Alle Aufnahmen fanden bei 120 Scans im Forward-

Backward-Betrieb statt. Für die Phasenkorrektur wurde die Mertz-Methode

verwendet. Die Phasenauflösung betrug 128 Punkte. Zur Basislinienkorrektur wurde

die Gummibandmethode genutzt.

Zur Probenpräparation wurde die KBr-Presstechnik verwendet (KBr – ultrarein, ca.

400 - 450 mg pro Pressling mit einem Durchmesser von 13 mm, Druck 80 kg/cm2).

Zum Einwiegen der Staubproben wurde Torsionswaage vom Typ ASE 638 der Firma

SAUTER (Wägebereich 0 - 5 mg, Ablesbarkeit 0,01 mg) genutzt.

10.2.3 Röntgenpulverdiffraktometrie

Die Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD) wurde als Vergleichsverfahren zur

Qualitätsüberprüfung der im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Methode zur

quantitativen Bestimmung von Cristobalit mittels FTIR-Spektroskopie eingesetzt. Die

PXRD ist auf diesem Gebiet ein etabliertes und häufig eingesetztes Verfahren.

Die PXRD-Untersuchungen wurden an einem Diffraktometer in Bragg-Brentano-

Geometrie, Typ STADI P der Firma STOE & Cie, Darmstadt durchgeführt. Dieses


135

Diffraktometer wird mit CoKα-Strahlung betrieben und ist mit einem Kβ–Filter sowie

einem Szintillationszähler ausgestattet. Die PXRD-Diffraktogramme wurden mit einer

Schrittweite von 0,04° (2θ) und einer Zähldauer von 16 s je Schritt für die

Messbereiche 21,0° - 39,0° und 52,5° - 62,0° (2θ) aufgenommen. Die Einstellungen

weiterer Parameter wurden in Kapitel 6.2 bereits eingehend beschrieben. Zur

Steuerung des Diffraktometers sowie zur Bearbeitung und Auswertung von

Diffraktogrammen wurde ein PC mit der Software STOE WinXPOW Version 2.15

verwendet.

10.2.4 Transmissionspulverdiffraktometrie

Die Transmissionspulverdiffraktometrie wurde für die qualitative Analyse derjenigen

Minerale eingesetzt, welche für die Untersuchungen der Querempfindlichkeiten

verwendet wurden (Kapitel 7).

Die TXRD-Aufnahmen wurden an einem Transmissionsdiffraktometer des Typs

STADI P der Firma STOE & Cie mit monochromatischer CoKα1-Strahlung

durchgeführt. Dieses Gerät verfügt über einen Primärstrahlmonochromator

(gebogener Ge-Kristall) und einen gebogenen, ortsempfindlichen (PSD) Detektor

(Winkelbereich ca. 40°). Die TXRD-Diffraktogramme wurden für den Messbereich

5° - 65° (2θ) in einer Aufnahmezeit von 40 Minuten aufgenommen. Die

Röhrenspannung betrug 35 kV, der Röhrenstrom war auf 30 mA eingestellt. Die

Steuerung des Diffraktometers sowie die Auswertung von TXRD-Aufnahmen

erfolgten befehlszeilenbasiert (MS DOS) über einen PC unter Verwendung der

Software STOE Visual XPOW Version 2.75.

10.2.5 Rasterelektronenmikroskopie

Zur Untersuchung der Struktur eines Silbermembranfilters wurde eine REM-

Aufnahme von Frau Dr. rer. nat. Gisela Binde (Verwaltungsgemeinschaft

Maschinenbau- und Metall-Berufsgenossenschaft und Hütten- und Walzwerks-

Berufsgenossenschaft, Essen) mit einem Rasterelektronenmikroskop XL30 der Firma

Philips angefertigt. Die Beschleunigungsspannung betrug 20 kV. Zur Abbildung der

Objektoberfläche genutzte Signale waren Rückstreuelektronen (BSE, Back Scattered


136

Electrons). Die Aufnahme fand bei 5000-facher Vergrößerung statt.

10.3 Weitere verwendete Rechenprogramme

Über die in Kapitel 10.2 erwähnten Programme hinaus kamen im Rahmen dieser

Forschungsarbeit folgende Softwareprodukte zum Einsatz:

- PCPDF-WIN Datenbank Version 2.0 (TXRD-Analyse),

- WinLIMSTM 3.0 (Auswertung und Verwaltung der mittels FTIR und PXRD

gewonnenen Daten),31

- Excel (Datenverwaltung, -berechnung, -visualisierung),

- CorelDRAW X3 (grafische Aufbereitung von Abbildungen und Diagrammen).

31 WinLIMSTM 3.0 (1996) ist ein Labor Informations- und Managementsystem von Quality Systems International GmbH.

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149

807

0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

350400450500550600650700750800850900

Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit SF6000 Cristobalit : Am. Kies. = 5 : 1 Cristobalit : Am. Kies. = 2 : 1Cristobalit : Am. Kies. = 1 : 1 Cristobalit : Am. Kies. = 1 : 2 Cristobalit : Am. Kies. = 1 : 5Am. Kies.

Cri

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0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

3

350400450500550600650700750800850900950100010501100

Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit SF6000 Cristobalit : Quarz = 5 : 1 Cristobalit : Quarz = 2 : 1Cristobalit : Quarz = 1 : 1 Cristobalit : Quarz = 1 : 2 Cristobalit : Quarz = 1 : 5Quarz

Cri

Cri

Skal

a de

r Ext

inkt

ions

wer

te

Anhang

Alle im Anhang aufgeführten IR-Spektren sind aus Gründen der Übersicht relativ zu

einander für jedes Spektrum um jeweils eine konstante Extinktion verschoben

dargestellt. Für die Verhältnisse „Cristobalit zu Begleitmineral“ 5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5

wurden die Einwaagen 0,5:0,1 mg, 0,5:0,25 mg, 0,4:0,4 mg, 0,3:0,6 mg, 0,2:1,0 mg

verwendet. „Begleitmineral“ entspricht hier dem Glührückstand des Mineral-A-

Staubes von 2h bei 550°C thermischer Behandlung.

Abbildung 1 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Quarz-Mischungen sowie von reinem

Cristobalit und Quarz

Abbildung 2 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-amorphe-Kieselsäure-Mischungen

sowie von reinem Cristobalit und amorpher Kieselsäure

Anhang

150

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

2,4

350400450500550600650700750800850900Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit Cristobalit : Hämatit = 5 : 1 Cristobalit : Hämatit = 2 : 1 Cristobalit : Hämatit = 1 : 1 Cristobalit : Hämatit = 1 : 2 Cristobalit : Hämatit = 1 : 5Hämatit

Cri

Cri

552596

Skal

a de

r Ext

inkt

ions

wer

te

797

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

350400450500550600650700750800850900

Wellenzahl, cm-1Ex

tinkt

ion

Cristobalit SF6000 Cristobalit : Korund = 5 : 1 Cristobalit : Korund = 2 : 1Cristobalit : Korund = 1 : 1 Cristobalit : Korund = 1 : 2 Cristobalit : Korund = 1 : 5Korund

CriCri

607642

Skal

a de

r Ext

inkt

ions

wer

te

534587

646724744761

787

0

0,6

1,2

1,8

2,4

3

3,6

350400450500550600650700750800850900950100010501100

Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit SF6000 Cristobalit : Albit = 5 : 1 Cristobalit : Albit = 2 : 1Cristobalit : Albit = 1 : 1 Cristobalit : Albit = 1 : 2 Cristobalit : Albit = 1 : 5Albit

Cri

Cri

Skal

a de

r Ext

inkt

ions

wer

te

Abbildung 3 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Hämatit-Mischungen sowie von reinem

Cristobalit und Hämatit

Abbildung 4 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Korund-Mischungen sowie von reinem

Cristobalit und Korund

Abbildung 5 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Albit-Mischungen sowie von reinem

Cristobalit und Albit

Anhang

151

772 729 605649583

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

2,4

2,8

350400450500550600650700750800850900950100010501100Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit SF6000 Cristobalit : Orthoklas = 5 : 1 Cristobalit : Orthoklas = 2 : 1Cristobalit : Orthoklas = 1 : 1 Cristobalit : Orthoklas = 1 : 2 Cristobalit : Orthoklas = 1 : 5Orthoklas

CriCri

Skal

a de

r Ext

inkt

ions

wer

te

772 729585

646

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

2,4

2,8

350400450500550600650700750800850900950100010501100Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit SF6000 Cristobalit : Mikroklin = 5 : 1 Cristobalit : Mikroklin = 2 : 1Cristobalit : Mikroklin = 1 : 1 Cristobalit : Mikroklin = 1 : 2 Cristobalit : Mikroklin = 1 : 5Mikroklin

CriCri

Skal

a de

r Ext

inkt

ions

wer

te

780 725 545638586

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

2,4

2,8

350400450500550600650700750800850900950100010501100Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit SF6000 Cristobalit : Sanidin = 5 : 1 Cristobalit : Sanidin = 2 : 1Cristobalit : Sanidin= 1 : 1 Cristobalit : Sanidin = 1 : 2 Cristobalit : Sanidin = 1 : 5Sanidin

CriCri

Cri

Skal

a de

r Ext

inkt

ions

wer

te

Abbildung 6 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Orthoklas-Mischungen sowie von

reinem Cristobalit und Orthoklas

Abbildung 7 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Mikroklin-Mischungen sowie von

reinem Cristobalit und Mikroklin

Abbildung 8 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Sanidin-Mischungen sowie von reinem

Cristobalit und Sanidin

Anhang

152

930 903

965

567681 645

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

2,4

2,8

350400450500550600650700750800850900950100010501100Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit Cristobalit : Wollastonit = 5 : 1 Cristobalit : Wollastonit = 2 : 1Cristobalit : Wollastonit = 1 : 1 Cristobalit : Wollastonit = 1 : 2 Cristobalit : Wollastonit = 1 : 5Wollastonit

Cri

Cri

Skal

a de

r Ext

inkt

ions

wer

te

960 889902

818

750

690573

635

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

2,4

2,8

350400450500550600650700750800850900950100010501100Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit SF6000 Cristobalit : Sillimanit = 5 : 1 Cristobalit : Sillimanit = 2 : 1Cristobalit : Sillimanit = 1 : 1 Cristobalit : Sillimanit = 1 : 2 Cristobalit : Sillimanit = 1 : 5Sillimanit

CriCri

Skal

a de

r Ext

inkt

ions

wer

te

691670

535

0

0,6

1,2

1,8

2,4

3

3,6

4,2

4,8

350400450500550600650700750800850900950100010501100

Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit SF6000 Cristobalit : Talk = 5 : 1 Cristobalit : Talk = 2 : 1Cristobalit : Talk = 1 : 1 Cristobalit : Talk = 1 : 2 Cristobalit : Talk = 1 : 5Talk

CriCri

Skal

a de

r Ext

inkt

ions

wer

te

Abbildung 9 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Wollastonit-Mischungen sowie von

reinem Cristobalit und Wollastonit

Abbildung 10 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Sillimanit-Mischungen sowie von

reinem Cristobalit und Sillimanit

Abbildung 11 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Talk-Mischungen sowie von reinem

Cristobalit und Talk

Anhang

153

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

550600650700750800850Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit : Kaolinit = 5 : 1

CriCri

Q

Skal

a de

r Ext

inkt

ions

wer

te

680730

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

350400450500550600650700750800850900950100010501100Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit Cristobalit : Biotit = 5 : 1 Cristobalit : Biotit = 2 : 1Cristobalit : Biotit = 1 : 1 Cristobalit : Biotit = 1 : 2 Cristobalit : Biotit = 1 : 5Biotit

Cri

Cri

Skal

a de

r Ext

inkt

ions

wer

te

756797

913

699

539

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

2,4

350400450500550600650700750800850900950100010501100Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit SF6000 Cristobalit : Kaolinit = 5 : 1 Cristobalit : Kaolinit = 2 : 1Cristobalit : Kaolinit = 1 : 1 Cristobalit : Kaolinit = 1 : 2 Cristobalit : Kaolinit = 1 : 5Kaolinit (geglüht) Kaolinit (ungeglüht)

Cri

Cri

Skal

a de

r Ext

inkt

ions

wer

te

a.

b.

Abbildung 12 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Kaolinit-Mischungen sowie von reinem

Cristobalit und Kaolinit (a). Vergrößerte Darstellung des Cristobalit-Kaolinit-Gemisches

5:1 (b)

Abbildung 13 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Biotit-Mischungen sowie von reinem

Cristobalit und Biotit

Anhang

154

Cri

677595613

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

350400450500550600650700750800850900

Wellenzahl, cm-1Ex

tinkt

ion

Cristobalit SF6000 Cristobalit : Anhydrit = 5 : 1 Cristobalit : Anhydrit = 2 : 1Cristobalit : Anhydrit = 1 : 1 Cristobalit : Anhydrit = 1 : 2 Cristobalit : Anhydrit = 1 : 5Anhydrit

CriCri

Skal

a de

r Ext

inkt

ions

wer

te

Cri

610639

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

350400450500550600650700750800850900950

Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit SF6000 Cristobalit : Baryt = 5 : 1 Cristobalit : Baryt = 2 : 1Cristobalit : Baryt = 1 : 1 Cristobalit : Baryt = 1 : 2 Cristobalit : Baryt = 1 : 5Baryt

CriCri

Skal

a de

r Ext

inkt

ions

wer

te

692730816

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

350400450500550600650700750800850900950100010501100Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit Cristobalit : Phlogopit = 5 : 1 Cristobalit : Phlogopit = 2 : 1Cristobalit : Phlogopit = 1 : 1 Cristobalit : Phlogopit = 1 : 2 Cristobalit : Phlogopit = 1 : 5Phlogopit

CriCri

Skal

a de

r Ext

inkt

ions

wer

te

Abbildung 14 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Phlogopit-Mischungen sowie von

reinem Cristobalit und Phlogopit

Abbildung 15 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Anhydrit-Mischungen sowie von

reinem Cristobalit und Anhydrit

Abbildung 16 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Baryt-Mischungen sowie von reinem

Cristobalit und Baryt

Anhang

155

876

712

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

2,4

350400450500550600650700750800850900Wellenzahl, cm-1

Extin

ktio

n

Cristobalit SF6000 Cristobalit : Calcit = 5 : 1 Cristobalit : Calcit = 2 : 1Cristobalit : Calcit = 1 : 1 Cristobalit : Calcit = 1 : 2 Cristobalit : Calcit = 1 : 5Calcit

CriCri

Skal

a de

r Ext

inkt

ions

wer

te

Abbildung 17 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Calcit-Mischungen sowie von reinem

Cristobalit und Calcit

Danksagung

Allen, die Anteil am Gelingen dieser Arbeit hatten möchte ich danken. Ein herzliches Dankeschön möchte ich Herrn Dr. D. Dahmann für das mir erbrachte Vertrauen aussprechen. Er ermöglichte mir mit einer Anstellung als wissenschaftliche Mitarbeiterin am Institut für Gefahrstoff-Forschung der Bergbau-Berufsgenossenschaft an der Ruhr-Universität Bochum diese Arbeit anzufertigen. Auch bei Herrn Dr. H.-H. Fricke, dem Betreuer dieser Arbeit vor Ort beim IGF, möchte ich mich sehr für die Bereitstellung des Themas, für die fachliche Beratung sowie den mir gewährten Freiraum beim Gestalten der Arbeit bedanken. Einen besonderen Dank möchte ich Herrn Prof. Dr. W. S. Sheldrick aussprechen, der mich bei der Arbeit wissenschaftlich begleitet und mir wertvolle Tipps bei theoretischen und experimentellen Fragestellungen gegeben hat. Seiner tatkräftigen Unterstützung, und großen Hilfsbereitschaft habe ich es zu verdanken, das diese Arbeit in der angestrebten Zeit erstellt werden konnte. Mein Dank gilt auch Herrn Prof. Dr. H. Gies vom Institut für Geologie, Mineralogie und Geophysik der Ruhr-Universität Bochum dafür, dass er Interesse an dieser Arbeit gezeigt und freundlicherweise die Zweitbegutachtung übernommen hat. Das gesamte Laborteam des IGF hat mit guter Stimmung, Hilfsbereitschaft und manchmal auch Aufmunterung zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen. Herzlichen Dank an A. Geilich, C. Poetter, C. Kuhn, M. Braun, M. Gennies-Grazek. Weiterhin gilt mein Dank Frau Dr. rer. nat. G. Binde von der Verwaltungsgemeinschaft Maschinenbau- und Metall-Berufsgenossenschaft und Hütten- und Walzwerks-Berufsgenossenschaft in Essen für die Erstellung rasterelektronmikroskopischer Aufnahmen. Auch danke ich den Mitgliedern des Lehrstuhls für analytische Chemie für ihre nützlichen Anregungen und Diskussionen während meiner Vorträge bei Seminaren innerhalb des Arbeitskreises. Vor allem danke ich meiner Familie, die leider so weit entfernt von mir ist, meinem Ehemann und seiner Familie für die Unterstützung und den mir gegebenen Rückhalt während der gesamten Zeit.

Lebenslauf Name Olga Reinhold Geboren am 11.12.1979 in Pavlodar (Kasachstan) Familienstand verheiratet Ausbildung

10.2006-07.2009 Promotion am Lehrstuhl für Analytische Chemie der Ruhr-Universität Bochum und am Institut für Gefahrstoff-Forschung der Bergbau-Berufsgenossenschaft an der Ruhr-Universität Bochum unter der Leitung von Prof. Dr. W.S. Sheldrick

Thema der Dissertation: „Anwendung der FTIR-Spektroskopie für die quantitative Cristobalitanalyse im Arbeitsschutzbereich“

10.2003-06.2006 Studium am Lehrstuhl für Analytische Chemie der Ruhr-Universität Bochum

Thema der Masterarbeit: „Infrarotspektroskopische Untersuchungen am Beispiel der quantitativen Bestimmung von Quarz und der qualitativen Bestimmung von Asbest“

03.2002-02.2003 Studiensemester an der Universität Paderborn und Praxissemester bei der Degussa Oxeno Olefinchemie GmbH im Fachbereich Umweltschutz

Stipendium des Ministeriums für Wissenschaft und Forschung des Landes NRW und der InWEnt Internationale Weiterbildung und Entwicklung gGmbH

09.1997-06.2003 Studium am Lehrstuhl für Chemische Technologie der organischen Stoffe an der Staatlichen S. Toraigyrow-Universität Pavlodar

Thema der Diplomarbeit: „Projektierung der Anlage Katalytisches Reforming von Destillationsbenzin für eine Kapazität von 1.000 000 Tonnen pro Jahr mit Weiterentwicklung des Prozessschemas“

09.1986-05.1996 Oberschule, Pavlodar

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