Anwendung von Kompositkatalysatoren in der ...oops.uni-oldenburg.de/28/1/kuhanw06.pdf · Bei Herrn...

Anwendung von Kompositkatalysatoren in

der Hydroisomerisierung von n-Hexan

unter Nutzung des Spillover -Effekts

Von der Fakultät für Mathematik und Naturwissenschaften

der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor rerum naturalium

(Dr. rer. nat.)

angenommene Dissertation

von

Herrn Dipl.-Chem. Arne Kuhlmann

geboren am 19. September 1975 in Oldenburg (Oldb)

Oldenburg (Oldb) 2006

http://docserver.bis.uni-oldenburg.de/publikationen/dissertation/2007/kuhanw06/kuhanw06.html

http://docserver.bis.uni-oldenburg.de/publikationen/dissertation/2007/kuhanw06/kuhanw06.html

Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. habil. Frank Rößner

Zweitgutachter: apl. Prof. Dr. rer. nat. habil. Axel Brehm

Tag der Disputation: 24. November 2006

Danksagung

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von April 2001 bis Juni 2006 in der Abtei-

lung Technische Chemie des Instituts für Reine und Angewandte Chemie der Fakultät V–

Mathematik und Naturwissenschaften der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg an-

gefertigt.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Frank Rößner für die interessante Themenstel-

lung und für die Betreuung der Arbeit sowie seine ständige Diskussionsbereitschaft.

Herrn Prof. Dr. Axel Brehm danke ich für die Übernahme des Zweitgutachtens.

Den Herren Prof. Dr. Wilhelm Schwieger, Dr. Olaf Gravenhorst und Dr. Thangaraj Selvam

vom Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik der Universität Erlangen-Nürnberg gilt

mein Dank für die Synthese der Schichtsilikate.

Bei Herrn Prof. Dr. Johannes A. Lercher und Frau Dr. Maria Florencia Williams vom

Lehrstuhl Technische Chemie II der Fakultät Chemie der TU München bedanke ich mich

für die Durchführung der Experimente im Dreiphasenreaktor.

Die Transmissionselektronenmikroskopie wurde von Frau Cathrin Welker und Herrn An-

dreas Rausch an der Universität Kapstadt imDepartment of Chemical Engineeringdurch-

geführt, wofür ich mich herzlich bedanken möchte.

Natürlich gilt mein Dank auch den Mitgliedern der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Frank

Rößner für ihre ständige Diskussions- und Hilfsbereitschaft sowie das gute Arbeitsklima.

Den Korrekturlesern und -leserinnen danke ich für die vielen Anregungen fachlicher und

orthografischer Natur. Ich hoffe, dass der Fehlerteufel von den folgenden Seiten verbannt

werden konnte.

Für die finanzielle Unterstützung in Form eines Stipendiums im Jahr 2003 danke ich der

Heinz-Neumüller-Stiftung.

Mein besonderer Dank gilt an dieser Stelle Herrn Holger Schneider für seine großartige

Unterstützung.

Zum Abschluss möchte ich ganz besonders meiner lieben Frau Wiebke danken. Sie hat

mich während meines Studiums und der Entstehung dieser Arbeit immer voll unterstützt

und sehr viel dazu beigetragen, dass der Leser oder die Leserin jetzt diese Arbeit in den

Händen halten kann.

Veröffentlichungen

Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht:

Kuhlmann, A.; Roessner, F.; Schwieger, W.; Gravenhorst, O.; Selvam, T.Catal. Today

2004,97, 303–306.

Roessner, F.; Kuhlmann, A.; Schwieger, W.Europäisches Patent2005/20, EP

1530999A1.

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Literaturübersicht 3

2.1 Spillover . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1.1 Entdeckung und Bedeutung desSpillover-Effekts . . . . . . . . . 3

2.1.2 Teilschritte vonSpillover-Prozessen. . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.1.3 Hinweise zur Natur der Wasserstoff-Spillover-Teilchen . . . . . . 10

2.2 Bifunktionelle Katalyse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.2.1 Klassisches Modell. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.2.2 Erweitertes Modell unter Einbeziehung von Wasserstoff-Spillover 18

2.2.3 Alternative Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2.4 Andere Reaktionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.3 Schichtsilikate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.3.1 Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.3.2 Modifizierung von Schichtsilikaten. . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.4 Verkapselung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.4.1 Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.4.2 Latentwärmespeicher. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.4.3 Silanierung von Zeolithen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.4.4 Ship-in-bottle-Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.4.5 Dendrimere. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3 Experimenteller Teil 35

3.1 Katalysatorherstellung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.1.1 Komponenten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.1.2 Mechanische Mischung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

X Inhaltsverzeichnis

3.2 Behandlung mit Tetraethoxysilan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.3 Anlagenaufbau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.4 Versuchsdurchführung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.4.1 Aktivierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.4.2 Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.5 Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .42

3.6 Chemisorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.7 Transmissionselektronenmikroskopie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.8 Hydrierung im Dreiphasenreaktor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.9 Vorversuche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.9.1 Eduktdosierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.9.2 Versuche ohne Katalysator (Blindversuche). . . . . . . . . . . . 50

4 Ergebnisse und Diskussion 53

4.1 Imprägnierte bifunktionelle Systeme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.1.1 Trägergaseinfluss. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2 Mechanisch gemischte bifunktionelle Systeme. . . . . . . . . . . . . . . 60

4.2.1 Einfluss der mechanischen Behandlung auf die Aktivität der sau-

ren Zeolithe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.2.2 Trägergaseinfluss. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.2.3 Desaktivierung durch Festkörperionenaustausch. . . . . . . . . . 69

4.3 Verkapselte Systeme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.3.1 Metalldispersität. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.3.2 Dehydrierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.3.3 Isomerisierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

4.3.4 Vergiftung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

4.4 Behandlung mit Tetraethoxysilan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

4.4.1 Metalldispersität. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

4.4.2 Einfluss der Behandlung auf die Dehydrieraktivität. . . . . . . . 93

4.4.3 Einfluss der Verkapselung auf die Hydroisomerisierungsaktivität. 97

4.5 Schichtanordnungsversuche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

4.5.1 H-Erionit und metallhaltige Komponente. . . . . . . . . . . . . 97

4.5.2 H-ZSM-5 und metallhaltige Komponente. . . . . . . . . . . . . 106

5 Zusammenfassung 111

XI

6 Conclusion 115

7 Literaturverzeichnis 119

A Anhang 137

A.1 Reproduzierbarkeit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .137

A.2 Responsefaktoren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .142

A.3 Berechnungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .143

A.3.1 Menge an H- und Na-Atomen in Erionit bzw. Ilerit. . . . . . . . 143

A.3.2 Menge an aktiviertem Wasserstoff auf H-Erionit. . . . . . . . . 144

A.3.3 Dosierte Mengen-Hexan nach drei Minuten Reaktion. . . . . . 144

A.4 Datentabellen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .145

Abkürzungsverzeichnis 185

Abbildungsverzeichnis 187

Tabellenverzeichnis 193

Lebenslauf 197

Erklärung 201

1 Einleitung

Die heterogene Katalyse ist ein interdisziplinäres Gebiet, das bereits sehr lange und in-

tensiv untersucht wird. Durch den Einsatz heterogener Katalysatoren in industriellen Pro-

zessen können Energie und Rohstoffe eingespart werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit

eines Prozesses erhöht wird. Verschiedene Verfahren werden erst durch den Einsatz hete-

rogener Katalysatoren möglich. Durch die Einführung des Autoabgaskatalysators ist das

Thema Katalyse auch in das Blickfeld der Öffentlichkeit gerückt.

Die große Bedeutung der Katalyse zeigt sich daran, dass 75 % aller industriellen Pro-

zesse mit Hilfe von Katalysatoren durchgeführt werden. Bei neuentwickelten Prozessen

sind sogar über 90 % der chemischen Produkte im Laufe ihres Herstellungsprozesses mit

Katalysatoren in Berührung gekommen [1].

Heterogene Katalysatoren bestehen oft aus verschiedenen aktiven Komponenten, um

den Synergieeffekt auszunutzen. Sind zwei aktive Zentren vorhanden, spricht man von

bifunktionellen Katalysatoren. Diese sind in der Regel aus einer metallhaltigen und ei-

ner sauren Komponente zusammengesetzt. Die saure Komponente dient gleichzeitig als

Träger, um die metallhaltige Komponente fein zu verteilen und so eine hohe Aktivität zu

erreichen.

In der chemischen und insbesondere in der petrochemischen Industrie spielen bifunk-

tionelle Katalysatoren eine wichtige Rolle. Hier werden Metall/Zeolith-Katalysatoren ein-

gesetzt, um aus Produkten mit niedriger Oktanzahl solche mit hoher Oktanzahl zu bilden.

Hierdurch wird die Klopffestigkeit von Kraftstoffen erhöht. Trotz der großen Bedeutung

dieser Reaktion ist der Mechanismus, bei dem ausn-Paraffineniso-Paraffine gebildet wer-

den, noch nicht verstanden. Verschiedene Modelle wurden in den letzten 50 Jahren entwi-

ckelt, deren endgültige experimentelle Überprüfung noch aussteht. Hier sind insbesondere

das klassische [2, 3] und das erweiterte Modell [4] zu nennen. Da die Oberflächendiffu-

sion von aktivierten Spezies (Spillover-Effekt) Kernpunkt des erweiterten Modells ist, soll

dieser Effekt, die assoziierten Phänomene sowie die Teilchennatur der aktivierten Spezies

zunächst intensiv erläutert werden.

2 Einleitung

Nach der Beschreibung des erweiterten Modells können in einem bifunktionellen Kata-

lysator metallische und saure Funktion getrennt werden und müssen nicht unmittelbar ne-

beneinander vorliegen. Die metallische Funktion muss also nicht zwingend auf der sauren

Komponente aufgebracht sein. Die beiden aktiven Komponenten können getrennt herge-

stellt und erst kurz vor der Reaktion zusammengeführt werden. Dieses Vorgehen eröffnet

neben der prinzipiell beliebigen Auswahl eines geeigneten Metallträgers die Modifizie-

rung dieses geträgerten Metalls, ohne dass der saure Träger, der ja erst später hinzugefügt

wird, in seinen Eigenschaften beeinträchtigt wird.

An dieser Stelle setzt diese Arbeit an. Anhand einer Modellreaktion, der Umsetzung

von n-Hexan, soll ein neues bifunktionelles Katalysatorkompositsystem auf seine Eig-

nung als Hydroisomerisierungskatalysator untersucht werden. Als metallhaltige Träger

werden ionenausgetauschte Schichtsilikate eingesetzt, bei denen sich das Metall aufgrund

der besonderen Eigenschaften des Trägers in den Zwischenschichten des Silikats befindet.

Dadurch ergeben sich möglicherweise eine Verkapselung des Metalls und die Steuerung

der Zugänglichkeit in Abhängigkeit der Größe des Reaktandmoleküls. Daher soll unter-

sucht werden, ob das Metall lediglich für kleine Moleküle, insbesondere für Wasserstoff,

zugänglich, aber für etwas größere Moleküle wien-Hexan unzugänglich ist. Reicht diese

Verkapselung nicht aus, um die Zugänglichkeit vonn-Hexan einzuschränken, soll die Me-

tallverkapselung durch die Abscheidung von TEOS (Tetraethoxysilan) versucht werden.

Auf die besonderen Eigenschaften der Schichtsilikate sowie auf verschiedene Methoden

zur Verkapselung von Materialien wird ebenfalls im ersten Teil der Arbeit eingegangen.

Wird eine Verkapselungsmethode gefunden, die die Steuerung der Zugänglichkeit zum

Metall für Eduktmoleküle in Abhängigkeit von deren Größe erlaubt und große Moleküle

ausschließt, kann dies die Grundlage für die Untersuchung der Gültigkeit der verschie-

denen Modelle der bifunktionellen Katalyse sein. Beide Modelle unterscheiden sich im

Wesentlichen in den Reaktionen, die am metallischen Zentrum ablaufen (Dehydrierung

von n-Hexan bzw. Aktivierung von Wasserstoff). Langfristig ist durch die erfolgreiche

Anwendung einer Verkapselungsmethode die Entwicklung eines vergiftungsresistenten

bifunktionellen Katalysators denkbar.

2 Literaturübersicht

2.1 Spillover

2.1.1 Entdeckung und Bedeutung des Spillover -Effekts

Der Begriff Spilloverwurde 1983 auf der 1. InternationalenSpilloverKonferenz in Lyon

definiert [5]:

UnterSpilloverversteht man den Transport eines aktiven Teilchens, sorbiert

oder gebildet an einer ersten Phase, zu einer anderen Phase, die unter den

gleichen Bedingungen diese aktiven Teilchen nicht sorbiert oder bildet. Das

Resultat kann eine Reaktion dieses Teilchens auf der zweiten Phase mit an-

deren sorbierten Gasen, die Reaktion mit der zweiten Phase oder die Aktivie-

rung der zweiten Phase sein.

Die Existenz von mobilen Spezies, die sich über Oberflächen und Phasengrenzen bewegen

können, wurde lange kontrovers diskutiert. Inzwischen ist derSpillover-Effekt in vielen

Experimenten nachgewiesen worden und wird allgemein akzeptiert.

Die ersten Hinweise aufSpillover von Wasserstoff gaben Ergebnisse von Kuriaco-

se [6], die 1967 veröffentlicht wurden. Die Zersetzung von Germaniumhydrid auf ei-

nem Germanium-Film unter Bildung von Wasserstoff wird durch Anwesenheit eines Pla-

tindrahts vierfach beschleunigt. Kuriacose erkannte bereits die Bedeutung dieser Entde-

ckung für Transportprozesse, die in der bifunktionellen Katalyse eine wichtige Rolle spie-

len. Taylor [7] vermutete 1961, als die Ergebnisse von Kuriacose [6] schon bekannt, aber

noch nicht veröffentlicht waren, dass der Platindraht als Rekombinationszentrum (port-

hole) für über die Oberfläche diffundierenden atomaren Wasserstoff dient. An diesem

Draht erfolgt die Rekombination zu molekularem Wasserstoff leichter und somit schnel-

ler als auf der Oberfläche des Germanium-Films. Der Vorgang wird alsBackspilloverbe-

zeichnet, da hier der in der o. g. Definition beschriebene Transportvorgang in umgekehrter

Richtung abläuft.


Sinfelt und Lucchesi [8] postulierten die Diffusion von aktivierten Wasserstoffspezies

von Pt/SiO2 zu Al2O3, auf dessen Oberfläche die Reaktion mit chemisorbiertem Ethylen

stattfindet.

Ein wichtiges Experiment, dass denSpillovervon Wasserstoff indirekt sichtbar macht,

hat Khoobiar [9] durchgeführt. Er konnte zeigen, dass in Wasserstoffatmosphäre in einer

Mischung aus Pt/Al2O3 mit gelbem WO3 letzteres zu blauem W4O11 und anschließend

zu braunem WO2 reduziert wird. Durch die unterschiedlichen Farben der in unterschiedli-

chen Oxidationsstufen vorliegenden Oxide konnte die Reduktion optisch verfolgt werden.

Wird dem WO3 kein Pt/Al2O3 zugemischt, findet die Reduktion erst bei Temperaturen

oberhalb von 473 K statt. Aus diesen Ergebnissen schließt Khoobiar auf die Dissoziation

von H2 am Platin und die Diffusion der aktivierten Wasserstoffatome über die Oberfläche

des Oxids. Das Phänomen wurde 1969 von Boudartet al. [10] ohne genaue Definition

zum ersten Mal alsSpilloverbezeichnet.

Die zum ThemaSpilloverentstandenen Arbeiten waren seit 1983 Gegenstand von ins-

gesamt fünf internationalen Konferenzen [11–15] und sind in vielen Übersichtsartikeln

zusammengefasst [4,16–27].

Die Phänomene, die im Zusammenhang mitSpillover auftreten können, sind ebenso

vielfältig wie die Teilchen, derenSpillovernachgewiesen werden konnte. Neben Wasser-

stoff (s. o.) wurden Sauerstoff [28–31], Stickstoff [32–34], Kohlenstoffmonoxid [35–40],

Isocyanat [20, 41, 42] und organische Species [20, 43] alsSpillover-Teilchen nachgewie-

sen. Eine wichtige Rolle spielt derSpillovervon Wasserstoff und Sauerstoff bei der Ak-

tivierung von Katalysatoren [35, 44, 45], in der Gassensorik [46–48] und der katalyti-

schen Verbrennung von Koksablagerungen [49]. In aktuellen Arbeiten wird der Einsatz

von Kohlenstoffnanoröhren als Wasserstoffspeicher durch Ausnutzung von Wasserstoff-

Spilloverdiskutiert [50,51].

Pajonk fasst in einem aktuellen Übersichtsartikel [27] verschiedene Ergebnisse zum

Spillover-Effekt zusammen. Aufgrund der Ergebnisse nimmt er an, dass derSpillover-

Effekt bei der Aktivierung von Wasserstoff in bifunktionellen Reaktionen, bei denen ein

Metallzentrum und ein saures Zentrum gemeinsam katalytisch aktiv sind, eine wichtige

Rolle spielt. Dieser Synergieeffekt setzt laut Pajonk den Transport von Spezies zwischen

den verschiedenen aktiven Zentren voraus. Es hat sich demnach gezeigt, dass bei Annah-

me vonSpilloverdie experimentellen Ergebnisse schlüssig zu erklären sind.

Neben Wasserstoff-Spillover ist derSpillovervon Sauerstoff aufgrund der großen An-

zahl von Oxidationsreaktionen von Interesse und war deshalb Gegenstand vieler Arbeiten

Spillover 5

und Übersichtsartikel [22, 23, 52, 53]. Außerdem spielt aktivierter Sauerstoff eine wich-

tige Rolle bei der Entfernung von Koks [23, 49]. Da sich die Arbeit im Folgenden aus-

schließlich mit Wasserstoff-Spilloverbeschäftigen wird, sollen hier nur einige wichtige

Ergebnisse zumSpillovervon Sauerstoff genannt werden.

Duprezet al. [54] konnten mittels Isotopenaustausch von18O2 mit 16O im Al2O3 eines

Rh/Al2O3 Katalysators zeigen, dass das Metall für den Austausch unbedingt notwendig

ist. Einen Isotopenaustausch von18O2 mit 16O im Träger SiO2 eines Rh/SiO2 Katalysators

konnten Nakamuraet al.nachweisen [55]. Auf reinem SiO2 findet dieser Austausch nicht

statt. Die Austauschgeschwindigkeit war so hoch wie die Reaktionsgeschwindigkeit der

partiellen Oxidation von CH4 zu CO und H2 an Rh/SiO2 [56]. Die CH4-Oxidation durch18O2 findet durch Einbringung von16O aus dem SiO2 in die Produkte bei 873 K statt,

wobei nicht der Gittersauerstoff direkt das Methan oxidiert, sondern zunächst18O, das

am Rh adsorbiert worden ist, durch Oberflächendiffusion mit16O aus dem SiO2 ausge-

tauscht wird. Anschließend findet dann die Reaktion zwischen Methan und dem am Rh

adsorbierten Sauerstoff statt.

Sauerstoff-Spilloverwurde auch für den Entwurf industrieller Oxidationskatalysatoren

ausgenutzt [57]. Bei der Propenoxidation zu Acrolein über multikomponenten Metall-

oxiden wird die Aktivität durch Zugabe von Eisen, Cobalt oder Nickel zu Wismuthmo-

lybdaten erhöht. Es konnte durch Isotopenexperimente gezeigt werden, dass der Sauer-

stofftransport auf der Festkörperdiffusion von Oxidionen basiert. Dies wird von den Au-

toren alsSpillover bezeichnet, auch wenn es sich bei der Festkörperdiffusion nach der

Definition [5] nicht umSpilloverhandelt.

Sauerstoff-Spillover auf Pd/TiO2 konnte erstmals von Bowkeret al. [31] in situ in

Echtzeit durch STM-Untersuchungen nachgewiesen werden. Der Sauerstoff wandert

vom Pd auf das TiO2 und bildet mit oberflächennahen, in Zwischenräumen lokali-

sierten Ti3+-Ionen neue TiO2-Schichten in direkter Nähe der Palladiumpartikel. Diese

Sauerstoffspeicherung ist in Abwesenheit der Metallpartikel um den Faktor 16 langsamer.

Ebenfalls durch STM-Untersuchungen konnte die Gruppe nachweisen, dass Pal-

ladiumpartikel die Reoxidation von TiO2-Trägermaterialien beschleunigen [58, 59].

Durch dissoziative Chemisorption von Sauerstoff werden Sauerstoffatome gebildet, die

mit Tin+-Spezies aus dem Gitter reagieren und eine neue Oberflächenschicht bilden.

Die Ergebnisse wurden durch Monte-Carlo-Simulation bestätigt [58]. Die Ergebnisse

liefern Ansätze für Sauerstoffspeicher, wie sie in Autoabgaskatalysatoren Anwen-

dung finden [59]. Die Eignung von Rhodium- und Iridiumgeträgerten CeO2- und

Ce0,63Zr0,37O2-Katalysatoren war ebenfalls Gegenstand von Untersuchungen [60]. Die


Katalysatoren sind sehr effektive Sauerstoffspeicher, die Speicherkapazität wird durch

die Metalle um den Faktor 6 (Rh) bzw. 9 (Ir) erhöht.

2.1.2 Teilschritte von Spillover -Prozessen

Einleitung

Der Prozess desSpillovervon Wasserstoff kann in folgende Teilschritte unterteilt werden:

1. Dissoziative Adsorption am Metallzentrum

2. Diffusion des aktivierten Wasserstoffs auf der Metallpartikeloberfläche bis zur Pha-

sengrenze

3. Phasenübergang vom Metall zum Oxid

4. Diffusion des aktivierten Wasserstoffs auf der Oberfläche des Oxids

Ist der oxidische Träger noch mit einer anderen Oberfläche in Kontakt, kann der aktivierte

Wasserstoff auch über diese Phasengrenze und die angrenzende Oberfläche diffundieren.

Der Wasserstoff kann nicht direkt auf der oxidischen Oberfläche adsorbiert werden. Der

aktivierte Wasserstoff kann vom Metall zum Oxid [23], vom Metall zum Metall [61] so-

wie vom Metalloxid zum Metall [62] diffundieren. Die einzelnen Teilschritte sollen im

Folgenden näher erläutert werden.

Dissoziative Adsorption am Metallzentrum

Der erste Schritt einesSpillover beinhaltenden Prozesses ist die Adsorption von Mole-

külen aus der Gasphase an der aktivierenden Phase, z. B. dem Metall. Wasserstoff adsor-

biert sehr stark an Übergangsmetallen der Gruppen 8–10 [63]. Eine Sonderstellung nimmt

Palladium ein, da es Wasserstoff nicht nur adsorbiert, sondern auch absorbiert. Auf das

Phänomen desSpillover hat dieser Umstand keinen Einfluss, da neben der Absorption

in der metallischen Phase auch immer Wasserstoff auf der Metalloberfläche adsorbiert

wird [64,65].

Die physikalische Natur der Teilchen, die bei der Adsorption am Metall entstehen,

gilt als geklärt. Die aktivierten Teilchen entstehen durch eine homolytische Dissoziation

des Wasserstoffs [63]. Das Auftreten von aktiviertem Wasserstoff konnte für diverse ge-

trägerte Metalle wie Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin nachgewiesen

werden [17, 18, 20, 21, 23], die Wasserstoff dissoziativ adsorbieren. Bei der Adsorption

Spillover 7

einer Mischung aus Wasserstoff und Deuterium würden im Falle einer molekularen Ad-

sorption drei Banden im IR-Spektrum erwartet werden (H-H, H-D und D-D, jeweils zu

Pt). Allerdings wurden bei der Adsorption an Platin nur die Banden der Pt-H- und der

Pt-D-Schwingung gefunden, was auf eine dissoziative Adsorption schließen lässt [66].

Diese Spezies konnten durch NMR-Messungen bestätigt werden [20,21,67].

Ein Wasserstoffmolekül, welches an einer Metalloberfläche adsorbieren soll, muss eine

Aktivierungsenergiebarriere überwinden, bevor es im chemisorbierten Zustand vorliegt

[63]. Die Adsorptionsenergie liegt zwischen 50 und 150 kJ·mol−1, die Bindungsstärke

der H-Metall-Bindung variiert zwischen 240 und 300 kJ·mol−1 und befindet sich somit

im selben Bereich wie die einer C-H-Bindung in einem Alkan. Die Energie der Bindung

zwischen einem tertiären Kohlenstoffatom und Wasserstoff beträgt 389 kJ·mol−1 [68].

Die Adsorption am Metall kann durch Koadsorbate beeinflusst werden, wodurch auch

derSpillover-Prozess gestört werden kann. So kann Kohlenstoffmonoxid die metallischen

Zentren blockieren und die Aktivierung von Wasserstoff verhindern [69–71]. Die Ad-

sorption von Kohlenstoffmonoxid ist dabei so stark, dass bereits adsorbiertes Deuterium

verdrängt wird [72].

Die Rekombination der adsorbierten Wasserstoffatome zu einem molekularen Über-

gangszustand, der dann zum desorbierten Wasserstoffmolekül weiter reagiert, ist der ge-

schwindigkeitsbestimmende Schritt der Desorption [63]. Demnach ist die Bindung zwi-

schen Metall und Wasserstoffatom sehr stark (siehe oben: ca. 240 bis 300 kJ·mol−1).

Übergang vom Metall auf den Träger (primärer Spillover )

Der Übergang des aktivierten Wasserstoffs von der aktivierenden Phase auf die angren-

zende Phase, die den Gasphasenwasserstoff selbst nicht adsorbieren kann, ist das entschei-

dende Kriterium desSpillover-Vorgangs [5]. Dieser Übergang ist häufig der vom Metall

auf den Metallträger (SiO2, Al2O3, TiO2, Zeolithe, C). Es kann aber auch ein Oxid-Oxid-

[28] oder ein Metall-Metall-Übergang [73–76] erfolgen, wobei das Metall, auf das der

Übergang erfolgt, Wasserstoff nicht dissoziativ spalten kann. Bei dem Übergang spielt

Wasser als Kokatalysator eine wichtige Rolle, wobei der genaue Mechanismus bisher un-

geklärt ist. Bekannt ist, dass Wasser denSpillover-Prozess beschleunigt [20, 21, 23]. Am

katalytisch aktiven Platin erfolgt im Gegensatz zum inaktiven Kupfer eine Hydratisie-

rung von adsorbiertem Wasserstoff zu H3O+ im UHV [77]. Die Annahme unterschied-

licher Diffusionsgeschwindigkeiten von Hydroniumion bzw. Proton erklärt den Einfluss

von Wasser auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Erhöhung der Diffusionsgeschwin-

digkeit kann auch durch den Aufbau von Perylenradikal-Brücken zwischen Platin und


CeY-Zeolith erreicht werden [78], da die Perylenbrücken den Übergang des Wasser-

stoffradikals auf den Zeolith erleichtern, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit mit der

Zahl der Perylen-Brücken ansteigt.

Im System Pt/Aktivkohle nimmt Kohlenstoff auf der Platinoberfläche diese Brücken-

funktion wahr . Diese sehr starken Kohlenstoffverunreinigungen auf dem von Boudartet

al. [79] untersuchten System stammen aus der Disproportionierung von zuvor bei der Vor-

behandlung in Sauerstoffgegenwart gebildetem CO. Katalysiert durch Platin, entstehen

CO2 und Kohlenstoff, der sich auf dem Platin ablagert. Wird von einem so vorbehandel-

tem System der Kohlenstoff vom Platin entfernt, verringert sich die Wasserstoffadsorption

drastisch im Vergleich zu dem System, bei dem der Kohlenstoff vom Platin nicht entfernt

wird.

Diffusion auf dem Träger

Die Diffusion des aktivierten Wasserstoffs zum Reaktionsort erfolgt auf der Festkörper-

oberfläche und wird daher auch als Oberflächendiffusion bezeichnet [23]. Die Natur der

Teilchen wird noch diskutiert, da bisher der direkte Nachweis nicht gelungen ist. Für

aktivierten Wasserstoff konnten Diffusionswege im Millimeterbereich nachgewiesen wer-

den [71,80,81]. In einigen Arbeiten wird der Transport des aktivierten Wasserstoffs durch

die Gasphase postuliert [82,83]. Das aktivierte Teilchen wird desorbiert und über die Gas-

phase bis an den Reaktionsort transportiert. Diese Arbeiten sind jedoch umstritten [84].

Die Kritik beschäftigt sich insbesondere mit dem Einfluss von Sauerstoffverunreinigun-

gen im Trägergas auf mögliche Wasserstoffspezies in der Gasphase. Deshalb wurden von

Baumgartenet al. [85] weitere Untersuchungen unter Verwendung von zusätzlich ge-

reinigtem Wasserstoff sowie unter gezielter Zugabe von Sauerstoffspuren durchgeführt.

Andere Ergebnisse der selben Gruppe bestätigen den Gasphasentransport von aktiviertem

Wasserstoff sowie das Ergebnis, dass Sauerstoffspuren keinen Einfluss haben [86]. Mit-

tels ESR konnten Amir-Ebrahimi und Rooney [87] die Reduktion von Mn3+ zu Mn2+

in MgO mit Manganverunreinigungen durch an Pt/SiO2 gebildeten Wasserstoffradikalen

nachweisen. Durch einen Zwischenraum von 3 cm zwischen SiO2 und Mn/MgO konn-

te nachgewiesen werden, dass die Reduktion von Mn3+ zu Mn2+ auch stattfindet, wenn

Pt/SiO2 und das MgO durch die Gasphase getrennt sind. Die Autoren gehen davon aus,

dass aktivierter Wasserstoff sowohl über die Gasphase als auch per Oberflächendiffusion

transportiert wird. Im Falle des Gasphasentransports sprechen sowohl Amir-Ebrahimi und

Rooney [87] als auch Baumgartenet al. [82,83,85,86] von Gasphasen-Spillover, obwohl

Spillover 9

die Definition vonSpilloversich nur auf den Oberflächentransport von aktiviertem Was-

serstoff und nicht auf den Gasphasentransport bezieht [5].

Als Träger, auf deren Oberfläche aktivierter Wasserstoff nachgewiesen wurde, sind

Metalloxide, Kohlenstoff, Siliziumdioxid und Zeolithe bekannt, wobei es sich außer bei

Kohlenstoff um oxidische Träger handelt. Die Rolle der Oxidionen beim Transport un-

tersuchten Steinberget al. [88] durch H-D-Austauschexperimente an HNaY-Zeolith. Die

Diffusionsgeschwindigkeit auf ZnO, Fe2O3, SiO2 und Zeolith Y ist nahezu gleich, die auf

rostfreiem Edelstahl dagegen wesentlich langsamer [89]. Daraus ziehen die Autoren den

Schluss, dass Oberflächensauerstoffatome die Diffusionsgeschwindigkeit erhöhen. Der

Effekt wird nicht auf Hydroxylgruppen zurückgeführt, da die Oberflächenkonzentration

an OH-Gruppen bei allen verwendeten Materialien sehr unterschiedlich ist.

Im Gegensatz dazu verfolgten Cevallos Candauet al. [90, 91] den H-D-Austausch auf

Silikagel und kamen zu dem Ergebnis, dass der Transport derSpillover-Teilchen durch

die Hydroxylgruppen erfolgt. Lenzet al. [92] konnten zeigen, dass bei 703 K dehydro-

xyliertes Silikagel im Gegensatz zu Silikagel mit Hydroxylgruppen nach der Aktivierung

mit Wasserstoff Ethen nicht hydriert. Sie führen dies darauf zurück, dass aufgrund der

fehlenden Hydroxylgruppen kein aktivierter Wasserstoff auf der Oberfläche für die Ethen-

hydrierung zur Verfügung steht. Auch die Ergebnisse von Mussoet al. [93] lassen auf die

wichtige Rolle der Hydroxylgruppen beim Wasserstoff-Spillover schließen. Über volu-

metrische Messung der Wasserstoffadsorption an Pt/Al2O3 konnten sie nachweisen, dass

die Oberflächendiffusion von aktiviertem Wasserstoff der geschwindigkeitsbestimmende

Schritt ist und dieser durch die OH-Gruppen-Konzentration beeinflusst wird.

Kokatalysatoren beeinflussen die Diffusionsgeschwindigkeit. Die Bildung von Bron-

zen [10,94,95] und der H-D-Austausch [71,96] werden durch die Gegenwart von physi-

sorbiertem Wasser beschleunigt. Grundsätzlich können auch andere Kokatalysatoren mit

hoher Protonenaffinität die Diffusionsgeschwindigkeit des aktivierten Wasserstoffs erhö-

hen [94].

Im Gegensatz dazu vertritt Prins [97] die Auffassung, dass es sich beim H-D-Austausch

auf Metall/SiO2-Systemen nicht umSpillover im eigentlichen Sinne handele, da hier der

Transport über Wasserstoffbrückenbindungen erfolge. Lediglich bei Systemen mit redu-

zierbaren Trägern, wie in Metall/WO3-Systemen, trete „echter“Spilloverauf.

Übertritt auf eine weitere Phase (sekundärer Spillover )

Spillover-Wasserstoff kann vom Träger auf eine weitere Phase übertreten. Eine weitere

Phase tritt auf, wenn geträgerte Metallkatalysatoren wie Pt/Al2O3 und Pt/SiO2 z. B. mit


Zeolithen gemischt werden. Bei der Diffusion auf die weitere Phase findet kein Aktivitäts-

verlust statt. Auch bei diesem Schritt kann Wasser als Kokatalysator wirken [10, 94, 95].

Ebenfalls Einfluss hat die Größe der Kontaktfläche, die von der Korngröße, der Proben-

vorbereitung sowie von der Qualität des Kontakts bestimmt wird.

Reaktionen der Spillover -Teilchen und Rekombinationsprozesse

Die auf der Phasenoberfläche vorhandenen aktivierten Teilchen können verschiedene Re-

aktionen mit dem Träger eingehen:

• Reduktion des Trägers

• Bildung von Wasserstoffbronzen der Form HxMeOy

• Aktivierung der Festkörperoberfläche, so dass daran andere Reaktionen ablaufen

• H-D-Austausch

• SMSI-Phänomene (strong metal support interaction)

Durch die Reaktionen werden dieSpillover-Teilchen verbraucht. Dabei kann es sich

um folgende Vorgänge handeln:

• Reaktionen untereinander

• Reaktionen mit Zentren des Trägers

• Reaktion mit Molekülen aus der Gasphase

• Rückdiffusion zum Metall, anschließend Rekombination zu molekularem Wasser-

stoff (Backspillover)

Letztgenannte Möglichkeit des Aktivitätsverlusts spielt bei vielen Prozessen, wie z. B.

bei der Dehydrierung von an oxidischen Oberflächen adsorbierten Komponenten oder bei

der Zersetzung von Germaniumhydrid, eine wichtige Rolle [6,23].

2.1.3 Hinweise zur Natur der Wasserstoff- Spillover -Teilchen

Die physikalische Natur derSpillover-Teilchen nach dem Übertritt auf den Träger ist

bereits in den ersten Arbeiten zumSpillover-Effekt diskutiert worden [9,10,98,99], wobei

häufig Wasserstoffatome angenommen wurden. Ein direkter Nachweis, z. B. durch ESR-

Spektroskopie, gelang bisher nicht, weshalb die Natur der Teilchen weiterhin diskutiert

wird [23,67]. Dabei lassen sich die nachgewiesenen Spezies wie folgt einteilen:

Spillover 11

• einatomige Spezies (radikalisch oder protonisch)

• Wasserstoffradikale

• Protonen

• Ionenpaare

• H3-Spezies

Im Folgenden werden die signifikantesten Hinweise auf die verschiedenen Spezies so-

wie ein 1997 veröffentlichtes Modell, das verschiedene experimentelle Befunde zur pro-

tonischen und radikalischen Natur der Teilchen einbezieht und eine einheitliche Beschrei-

bung liefert [4], näher behandelt.

Einatomige Spezies

Die im Abschnitt „Dissoziative Adsorption am Metallzentrum“ genannten Ergebnisse be-

ziehen sich auf die Natur der Teilchen auf der Metalloberfläche und lassen sich nicht not-

wendigerweise auf die Natur der Teilchen auf dem Träger übertragen. Sie sind allerdings

ein Hinweis darauf, dass die atomare Natur der Teilchen auch auf dem Träger gegeben

ist, da diese beim Übergang Metall-Träger erhalten bleiben könnte.

Die meisten Hinweise auf einatomige Spezies beruhen auf beobachteten Phänomenen,

die sowohl bei Anwesenheit vonSpillover-Wasserstoff als auch bei vorhandenem ato-

maren Gasphasenwasserstoff auftreten. So sind dieSpillover-Spezies in der Lage, in das

Metalloxidnetzwerk z. B. von WO3 [9, 10, 19, 95, 100–102] und MoO3 [95, 102] einzu-

dringen, um Wasserstoffbronzen zu bilden. Mit molekularem Wasserstoff findet diese Re-

aktion erst oberhalb von 670 K statt [102]. Auch für atomaren Gasphasenwasserstoff, der

durch Mikrowellenentladung [103–105] oder durch ein heißes Filament [106] produziert

wurde, konnte die Bildung von Wasserstoffbronzen bei Raumtemperatur [105,106] nach-

gewiesen werden.

Bei der temperatur-programmierten Desorption von an Pt/Al2O3 und Ni/Al2O3 adsor-

biertem Wasserstoff wurde bei 753 K ein charakteristischer Desorptionspeak beobachtet,

der Spillover-Wasserstoff zugeordnet werden konnte [103]. Obwohl dieser Peak bei der

Adsorption von molekularem Wasserstoff an Al2O3 nicht auftrat, ist er bei der Behand-

lung von Al2O3 mit durch Mikrowellenentladung erzeugten Wasserstoffatomen vorhan-

den. Die Spezies, die bei 753 K desorbiert, wird demnach aus am Metall aktiviertem Was-

serstoff oder durch Adsorption von Wasserstoffatomen gebildet.


Untersuchungen zur Isotopenverteilung in verschiedenen Kohlenwasserstoffen nach

der Reaktion mit Deuterium auf Festkörperoberflächen zeigen identische Ergebnisse so-

wohl bei Anwesenheit vonSpillover-Deuterium als auch bei Anwesenheit von Deuteri-

umatomen, die durch Mikrowellenentladung in der Gasphase gebildet wurden [107,108].

Neben diesen Hinweisen aus den Vergleichen zwischenSpillover-Wasserstoff und aus

der Gasphase adsorbiertem atomaren Wasserstoff gibt es weitere Hinweise auf einatomi-

ge Spezies. Zur Untersuchung vonSpillover-Spezies hat sich in den letzten Jahren die

unelastische Neutronenbeugung (INS) als neue, apparativ sehr aufwändige Technik eta-

bliert [109]. Diese Methode kann zwischen Wasserstoffmolekülen und Wasserstoffatomen

unterscheiden, aber keine Aussagen dazu machen, ob geladene oder ungeladene Spezies

vorliegen, da die Beugung des Neutronenstrahls am Proton des Atomkerns stattfindet.

Mitchell et al. konnten an Ru/C die Dissoziation von Wasserstoffmolekülenin situ

nachweisen [110]. Auf Aktivkohle konnten zuvor an Pt/C gebildeteSpillover-Spezies

nachgewiesen werden [111]. Die Ergebnisse wurden durch quantenchemische Rechnun-

gen bestätigt.

Es gibt somit sehr viele Hinweise darauf, dass es sich bei denSpillover-Teilchen um

einatomige Wasserstoffspezies handelt. Eine Unterscheidung, ob diese einatomigen Spe-

zies Radikale oder Protonen sind, ist mit den zuvor genannten Ergebnissen nicht möglich.

Verschiedene andere Ergebnisse lassen aber eine eindeutige Zuordnung zu. Diese Ergeb-

nisse werden im Folgenden beschrieben.

Wasserstoffradikale

Verschiedene spektroskopische Messmethoden wie NMR, ESR und IR wurden angewen-

det, um dieSpillover-Teilchen direkt nachzuweisen und so die Frage nach der chemi-

schen Natur zu beantworten [20, 21, 23, 67, 112]. Hinweise auf Wasserstoffradikale wur-

den von Lenzet al. [80] gefunden, die den Wasserstoff-Spillover in einem Zweikompo-

nentensystem Pt/Al2O3-SiO2 mittels NMR-Spektroskopie untersuchten und die Verän-

derung des Resonanzspektrums durch aktivierten Wasserstoff nachweisen konnten und

für dessen Natur auf radikalische Spezies schlossen. Weitere Untersuchungen zur Ad-

sorption von Wasserstoff an metallgeträgerten Katalysatoren zeigten, dass neben den auf

dem Metall detektierbaren weitere, allerdings nicht durch NMR detektierbare Wasser-

stoffspezies auf der Oberfläche vorhanden sind [113–115]. Zusätzlich konnten die aus den

NMR-Messungen erhaltenen Daten mit Ergebnissen aus volumetrischen und gravimetri-

schen Adsorptionsmessungen korreliert werden [65, 116–118]. Sermon und Bond [119]

schlossen aus den erzielten Ergebnissen bei der Titration von Wasserstoff auf Pt/SiO2

Spillover 13

mit 1-Penten auf Atome alsSpillover-Spezies. Rootet al. [120] konnten indirekt zeigen,

dass ein spektroskopisch nicht detektierbarer Teil Wasserstoff auf der Oberfläche eines

Rh/SiO2 Katalysators gebildet wird. Die longitudinale Relaxationzeit T1 von Hydroxyl-

protonen kann durch die Anwesenheit von paramagnetischen Spezies signifikant verkürzt

werden. Ein derartiger Effekt konnte auch fürSpillover-Wasserstoff beobachtet werden,

woraus geschlossen werden kann, dass diese Spezies ebenfalls paramagnetisch sein müs-

sen [113,116,118].

Der direkte Nachweis mit ESR gelang bisher aber nicht. In katalytischen Systemen, in

denenSpilloverauftritt, konnten keine Wasserstoffradikale nachgewiesen werden [78,99,

121]. Stattdessen konnten Reaktionen zwischenSpillover-Spezies und organischen Radi-

kalen durch ESR- [78,121] und IR-Spektroskopie [82,99,122] nachgewiesen werden.

Baumgartenet al. [82, 83, 122] schlossen aus diesen Ergebnissen, dass der Transport

zum Reaktionspartner, dem 1,1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl (DPPH) Radikal, durch Gas-

phasentransport von Wasserstoffradikalen stattfindet. Aus thermodynamischen Gründen

wurden diese Ergebnisse jedoch angezweifelt und die Bildung von Wasserstoffradika-

len als Zwischenstufen der Reaktion von Wasserstoff mit geringen Mengen Sauerstoff

aus dem Trägergas erklärt [84]. In neueren Untersuchungen verwendeten Baumgartenet

al. [85,86] von Sauerstoffspuren gereinigtes Trägergas und erzielten die selben Ergebnis-

se wie in den früheren Arbeiten [82,83,122].

Protonen

Viele Arbeiten zur Natur der Teilchen weisen statt auf Wasserstoffradikale auf Protonen

hin. Levyet al.[94] untersuchten den Einfluss von Kokatalysatoren unterschiedlicher Pro-

tonenaffinität auf die Bildung von Wasserstoffbronzen aus WO3 in Anwesenheit von Pla-

tin. Sie wiesen einen engen Zusammenhang zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und

der Protonenaffinität der Kokatalysatoren nach und schlossen daraus auf H+-Spillover-

Spezies. Hierdurch kann auch der beobachtete beschleunigende Effekt von Wasser [100,

102] erklärt werden kann, da der aktivierte Wasserstoff als solvatisiertes Proton über die

Oberfläche diffundiert.

Im Falle des H-D-Austauschs an Zeolithen konnte ein Zusammenhang zwischen der

Säurestärke der OH- bzw. OD-Gruppen und der Reaktivität des aktivierten Wasserstoffs

nachgewiesen werden [123], was einen Hinweis auf die ionische Natur der Teilchen lie-

fert. Beim H-D-Austausch an einem Pt/NaY-HNaY Zeolith wurde der Einfluss eines Ma-

gnetfeldes auf die Austauschgeschwindigkeit nachgewiesen [124,125]. Wenn ein Magnet-

feld senkrecht zur Hauptdiffusionsrichtung (von Pt/NaY nach HNaY) angelegt wurde,


senkte die Lorentzkraft die Diffusionsgeschwindigkeit derSpillover-Teilchen und somit

die Austauschgeschwindigkeit. Wurde das Magnetfeld parallel zur Hauptdiffusionsrich-

tung ausgerichtet, konnte kein Einfluss gemessen werden. Diese Ergebnisse sind nur zu

erklären, wenn es sich bei denSpillover-Spezies um geladene Teilchen handelt. Diesen

Einfluss eines Magnetfeldes auf die Diffusionsgeschwindigkeit geladener Teilchen konn-

ten theoretische Untersuchungen bestätigen [126].

Zur Untersuchung der Natur der Wasserstoffteilchen dienten auch Leitfähigkeitsmes-

sungen. Keren und Soffer [127] schlugen einen Mechanismus analog einer Grenzflä-

che Elektrode/Elektrolyt vor: Der Wasserstoff dissoziiert in H+ und e− mit anschlie-

ßendem Transfer von Elektronen durch die Grenzfläche Metall/Träger. Daraus resultiert

die Elektronen- bzw. Protonenleitfähigkeit auf der Trägeroberfläche. Die Änderung der

Leitfähigkeitseigenschaften konnte für verschiedene Oxide wie TiO2 [128–133], SnO2

[134, 135] und ZnO [136, 137] nachgewiesen werden. Durch eine spezielle Versuchsan-

ordnung mit zwei Komponenten Pt/TiO2-TiO2 [138] konnte die Leitfähigkeitsänderung

des TiO2 bei der Begasung des Systems Pt/TiO2-TiO2 mit Wasserstoff gemessen werden.

So konnte gezeigt werden, dass die Leitfähigkeitsänderung nur auf dem Elektronentrans-

fer von derSpillover-Spezies zum Titandioxid und nicht, wie teilweise vermutet, auf elek-

tronische Effekte an der Metall/Träger-Grenzfläche zurückzuführen ist [21,139–141]. Der

Diffusionsweg auf der Oberfläche bewegt sich im Millimeterbereich. Eine Gasphasendif-

fusion konnte somit ausgeschlossen werden [131,138].

In neueren Messungen konnte mittels Impedanzspektroskopie nachgewiesen werden,

dass auch auf einem Nichtleiter ein Elektronentransfer zum Festkörper stattfindet. Der

komplexe Widerstand (Impedanz) des Nichtleiters Pt/H-ZSM-5 sinkt bei der Begasung

mit Wasserstoff bedingt durch die Bildung von Protonen auf der Oberfläche [142]. Wird

wieder von Wasserstoff auf Argon gewechselt, steigt der komplexe Widerstand wieder auf

den Wert vor Beginn der Wasserstoffbegasung an.

Ionenpaare

Dowden [18] diskutierte die Möglichkeit von Ionenpaaren (H+–H−) als aktivierte

Wasserstoffspezies. Aus experimentellen Ergebnissen der bifunktionell katalysierten

Umsetzung von Kohlenwasserstoffen wurde auf Ionenpaare als aktive Wasserstoffspezies

geschlossen [143–148]. Es wurde angenommen, dass bei der Hydroisomerisierung von

n-Pentan an Pt/ZSM-5 das Proton eine Hydridabstraktion vom Paraffin initiiert und das

Hydridion das Carbeniumion stabilisiert. Untersuchungen an einem Pt/SO2−4 –ZrO2 Ka-

talysator ergaben, dass die Gegenwart von Wasserstoff und Platin zur Umwandlung von

Spillover 15

lewis- in brønstedtsaure Zentren führt [149], was durch die heterolytische Dissoziation

von Wasserstoff am Platin erklärt wird [150]. Stumboet al. [151] interpretierten die

beschleunigte Diphenylmethan-Spaltaktivität nach der Zumischung von CoMo/SiO2 zu

einem Alumosilikat durch die Bildung zusätzlicherbrønstedt-saurer Zentren, verursacht

durch die Gegenwart von aktiviertem Wasserstoff.

H3-Spezies

Bianchiet al.schlugen auf Basis von kinetischen Messungen zur Demethoxylierung von

methoxyliertem SiO2 in Gegenwart von Pt/Al2O3 die Existenz von H3-Spezies vor [152].

Nach ihren Vorstellungen dissoziiert Wasserstoff am Platin und das gebildete H Atom rea-

giert mit molekularem Wasserstoff zur H3-Spezies. Unter Einbeziehung von theoretischen

Untersuchungen [153,154] wurde ein H+3 -Ion vorgeschlagen.

Modell zur Interpretation der Hinweise auf geladene und ungeladene

atomare Spezies

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass verschiedene Theorien zur Natur derSpillover-

Spezies Eingang in die Diskussion gefunden haben. Ein direkter und eindeutiger Nach-

weis derSpillover-Teilchennatur steht noch aus. Eine sehr große Anzahl von Ergebnissen

liefert Hinweise auf atomare Spezies, wobei radikalische und protonische Spezies favo-

risiert werden. Experimentelle Hinweise auf beide Spezies wurden in identischen Syste-

men (z. B. silikatgeträgerte Übergangsmetalle oder Aluminiumoxide) unter den gleichen

Bedingungen erzielt.Spillover-Wasserstoff muss also als Spezies betrachtet werden, die

durch die Wechselwirkung mit der Trägeroberfläche keine einheitliche Natur aufweist.

Welche Spezies nachgewiesen werden kann, hängt von den verwendeten Versuchsbedin-

gungen und Untersuchungsmethoden ab.

Diese Überlegungen haben zur Entwicklung eines neuen Modells zur Natur derSpill-

over-Teilchen geführt [4]. Das Modell beschreibt dieSpillover-Spezies als auf der Ober-

fläche adsorbierte Elektronendonoren und -akzeptoren. Durch die Wechselwirkung mit

der Oberfläche sind Wasserstoffatome (leicht gebunden) oder H+ Ionen (stark gebun-

den) alsSpillover-Spezies auf der Oberfläche vorhanden. Mit der Oberfläche findet ein

schneller Ladungsaustausch statt, so dass sich immer beide Spezies auf der Oberflä-

che befinden und durch geeignete Messmethoden nachgewiesen werden können. Die

NMR-Spektroskopie konnte bisher keine verwertbaren Erkenntnisse liefern, weil der Aus-

tausch so schnell verläuft, dass das NMR-Zeitfenster für die Detektion nicht ausreicht.


Durch dieses Modell (Schema siehe Abb.2.1) wird die Koexistenz atomarer und protoni-

scher Spezies auf der Oberfläche und somit die verschiedenen experimentellen Ergebnisse

erklärt.

Dieses Modell wurde von Boudart kritisiert [155], da im Fall der Reduktion von gelbem

WO3 in Kontakt mit einer Pt-haltigen Phase zu blauem HxWO3 die Anwesenheit von Sau-

erstoffspuren im Wasserstoff notwendig ist [156]. Weitere Untersuchungen konnten zei-

gen, dass dieser Effekt auf die Bildung von Wasser am Platin zurückzuführen ist [100] und

Wasser als Kokatalysator fungiert [10], weshalb die Spezies, die die Oberflächenmigra-

tion ermöglicht, H3O+ sein muss [94]. Laut Boudart [155] gebe es auch keine Hinweise

darauf, dass Protonen auf Metalloberflächen ohne die Gegenwart von Protonenakzeptoren

wie Wasser existieren könnten, was von Rolandet al. [4, 157] auch nicht angenommen

wird, da sich das Modell lediglich auf den Teil nach dem Übertritt auf die metallfreie

Phase bezieht. Boudart schlägt vor, ein einfacheres System zu finden, um experimentelle

Daten mit den berechneten Daten vergleichen und SMSI-Effekte ausschließen zu können.

In einer Antwort beschäftigen sich Rolandet al. [157] mit den Anmerkungen von

Boudart [155]. In Bezug auf die Rolle von Wasser als Kokatalysator verweisen Roland

et al. auf gravimetrische Messungen der Adsorption von Wasserstoff und Deuterium auf

Pt/HNaY [158]. Das Verhältnis der Massenzuwächse beträgt zwei, was die Adsorption

oder Bildung von Wasser ausschließt. Zusätzlich wird auf Leitfähigkeitsmessungen an

TiO2 [138,159] und H-D-Austauschexperimente verwiesen [125,160,161] bei denen kein

Wasser zugegen ist, was durch NMR- und IR- Spektroskopie nachgewiesen werden konn-

te. Betreffend des SMSI-Effektes verweisen die Autoren auf die spezielle Anordnung in

Form von zwei Komponenten (Pt/TiO2 in Kontakt mit TiO2), mit der das System Pt/TiO2

untersucht wurde [138, 159]. Zusätzlich wurde die Temperatur entsprechend niedrig ge-

wählt. Die Notwendigkeit eines Vergleichs von experimentellen mit berechneten Daten

H•

Pt H•H•H+

e-

H+

e-

H•H• H+

e-

H+

e-

H2

Abbildung 2.1. Spillover-Modell nach Rolandet al. [4]

Bifunktionelle Katalyse 17

sowie weiterführender Arbeiten zu diesem Thema wird sowohl im Originalartikel [4] als

auch in der Antwort [157] auf Boudards Anmerkungen [155] betont.

Weiterhin wird das Modell von Rolandet al. [4] von zur gleichen Zeit veröffentlichten

Untersuchungen gestützt. Holmberg und Lundström [162] konntenSpillover-Wasserstoff

mittels gepulster Laserstrahlen (scanning light pulse technique, SLPT) auf SiO2 nachwei-

sen. Als Wasserstoffaktivator wurde Palladium verwendet. Die Ergebnisse zeigen, dass

es sich bei den Spezies um Wasserstoffatome handelt, die die Oberfläche positiv aufladen

und sich so durch SLPT detektieren lassen. Weiterhin konnten zwei verschiedene Arten

von Spezies nachgewiesen werden, die sich wesentlich in ihrer Diffusionsgeschwindig-

keit unterscheiden, wobei die langsamere Spezies dominiert. Um den Einfluss von Wasser

auszuschließen, wurde mit trockenen Trägergasen gearbeitet.

2.2 Bifunktionelle Katalyse

2.2.1 Klassisches Modell

1953 veröffentlichten Millset al. [2] Überlegungen zum Reaktionsmechanismus bei der

Umsetzung von Paraffinen an metallgeträgerten Festkörpersäuren. Sie postulierten ein

olefinisches Zwischenprodukt, welches am Metall gebildet und durch Oberflächendif-

fusion zum sauren Zentrum transportiert wird. Weisz und Swegler [3] bestätigten 1957

die Existenz eines olefinischen Zwischenprodukts, gingen aber von einem Gasphasen-

transport dieses Zwischenprodukts aus. Dieses Modell wird in der Literatur weitgehend

anerkannt und ist schematisch in Abb.2.2gezeigt.

H+MeMeMeMe

n-Alkan n-Alken iso-Alken iso-Alkan

Abbildung 2.2. Klassisches Modell der bifunktionellen Katalyse nach Millset al. [2] so-

wie Weisz und Swegler [3]


Das Modell beinhaltet folgende Schritte:

1. Dehydrierung desn-Alkans zumn-Alken an einem metallischen Zentrum

2. Isomerisierung desn-Alkens zumiso-Alken an einem sauren Zentrum

3. Hydrierung einesiso-Alkens zumiso-Alkan an einem metallischen Zentrum

Der Transport vom metallischen zum sauren und anschließend vom sauren zum me-

tallischen Zentrum findet über die Gasphase statt. Dabei wird die Isomerisierung am

sauren Zentrum als geschwindigkeitsbestimmender Schritt angenommen [163], so dass

die zwei Reaktionsschritte am metallischen Zentrum im Gleichgewicht stehen. Die Um-

setzung der Alkene am sauren Zentrum läuft laut Abbot und Wojciechowski [164, 165]

nicht nach einem monomolekularen, sondern nach einem bimolekularen Mechanismus

ab, der Dimerisierungs- und Spaltreaktionen beinhaltet, wodurch die Anteile an C3- und

C4-Produkten deutlich höher als die an C1- und C2-Produkten sind.

Van Santenet al. [166] untersuchten unter Annahme der Gültigkeit des klassischen

Modells die Kinetik dern-Hexan-Hydroisomerisierung. Die geringe Desaktivierung wird

mit Platin auf der Zeolithoberfläche erklärt, das die Hydrierung von Koksvorstufen ka-

talysiert. Die Variation der Geschwindigkeitskonstante der Isomerisierung (kisom) war

für die verwendeten sauren Katalysatoren (H-Beta, H-Mordenit, H-ZSM-5, H-ZSM-22,

Mg-Saponit) im Temperaturbereich von 513–543 K nur sehr gering. Die trotzdem vorhan-

denen Unterschiede in der Umsatzfrequenz werden auf unterschiedliche Adsorptionskon-

stanten zurückgeführt.

2.2.2 Erweitertes Modell unter Einbeziehung von

Wasserstoff- Spillover

Verschiedene experimentelle Ergebnisse können nicht mit dem klassischen Modell der

bifunktionellen Katalyse erklärt werden. Steinberget al. [81] wiesen nach, dass eine

Schichtanordnung von Pt/Al2O3 und H-Erionit bei der Umsetzung vonn-Hexan nur dann

ein auf eine bifunktionelle Reaktion zurückzuführendes Produktspektrum liefert, wenn

beide Phasen in direktem Kontakt sind. Sind beide Phasen durch die Gasphase oder durch

Quarzwolle getrennt, findet die monofunktionelle saure Spaltreaktion statt. Ähnliche Er-

gebnisse konnten bei der Umsetzung von Cyclohexan erzielt werden [167].


Ebenso nicht erklärt werden kann der Einfluss der Art des Trägergases auf die Reaktion.

Nach dem klassischen Modell hat die Art des Trägergases keinen Einfluss auf den Reak-

tionspfad. Lediglich eine zunehmende Verkokung des Katalysators kann die Produktbil-

dung beeinflussen. In Untersuchungen im Kreislauf [168] und im Durchflussreaktor [169]

konnte die Abhängigkeit der Umsetzung vonn-Hexan von der Art des Trägergases gezeigt

werden. In Stickstoff findet keine bifunktionelle Reaktion, sondern die saure Spaltreakti-

on statt, während in Wasserstoff die bifunktionelle Reaktion stattfindet. Zuordnen lassen

sich diese Reaktionspfade über die Schlüsselkomponenteniso-Hexane undn-Pentan. Die

iso-Hexane werden nur bei der bifunktionellen Reaktion gebildet undn-Pentan nur bei

der sauren Spaltreaktion. Dieses Verhalten kann mit dem klassischen Modell nicht erklärt

werden.

Auch die Annahme einer Unterdrückung des bifunktionellen Reaktionspfads durch

Verkokung konnte durch Experimente mit der abwechselnden Verwendung von Stick-

stoff und Wasserstoff widerlegt werden [167]. Der verwendete Katalysator zeigte in der

Umsetzung von Cyclohexan nach dem erneuten Umschalten auf Wasserstoff die glei-

che Aktivität wie am Ende der letzten Wasserstoffperiode. Die schnelle Reaktion von

Kokskomponenten mit Wasserstoff beim Umschalten auf Wasserstoff konnte aufgrund

von fehlenden Kokshydrierprodukten im Produktspektrum ausgeschlossen werden.

Durch ein erweitertes Modell der bifunktionellen Katalyse konnten sowohl die Not-

wendigkeit des direkten Kontakts von metallhaltiger und sauer Komponente als auch der

Trägergaseinfluss erklärt werden [170]. Dies gelingt durch die Einbeziehung vonSpill-

over-Wasserstoff in den bifunktionellen Reaktionsmechanismus. Der Ablauf am Kataly-

sator ist schematisch in Abb.2.3gezeigt.

H+PtPt H* H*

H2

H•

H2

H•

H*H*

H2n-Alkan iso-Alkan

Abbildung 2.3. Erweitertes Modell der bifunktionellen Katalyse nach Roessner und Ro-

land [170]

Die Bezeichnung H∗ auf der Trägeroberfläche fasst die Koexistenz von

Protonen und Wasserstoffradikalen nach Rolandet al. [4] in einem Sym-

bol zusammen.


Danach wird zunächst der Wasserstoff am Platin dissoziativ in zwei Wasserstoffradika-

le gespalten (siehe Gl.2.1).

H2 ⇀↽ H· + H· (2.1)

Der aktivierte Wasserstoff diffundiert über die Platinoberfläche bis zur Phasengrenzflä-

che Platin/Zeolith und tritt auf den Träger über. Auf dem Träger findet, je nach Art des

Trägers, ein schneller Elektronenaustausch mit der Trägeroberfläche statt (siehe Gl.2.2),

so dass auf der Oberfläche sowohl Wasserstoffradikale als auch Protonen vorhanden sind.

H· ⇀↽ H+ + e− (2.2)

Mit diesen Spezies kann überall auf der Oberfläche eine Reaktion gemäß Gl.2.3unter

Bildung einesn-Hexylradikals stattfinden.

"" "" ""bb bb + H· → "" "" ""bb bb

·+ H2 (2.3)

Hat die Reaktion nach Gl.2.3 in der Nähe eines sauren Zentrums stattgefunden, kann

am sauren Zentrum einn-Hexylkation gebildet werden (Gl.2.4).

"" "" ""bb bb

·+ H+OZ− → "" "" ""bb bb

++H· + OZ− (2.4)

Dieses sekundäre Carbeniumion lagert sich schnell in ein stabileres, tertiäres Carbeni-

umion um (Gl.2.5)1.

"" "" ""bb bb

++OZ− → "" ""bb bb

++ OZ− (2.5)

Ein Elektron wird auf das Carbeniumion übertragen (Gl.2.6). Letzteres reagiert anschlie-

ßend mit einem Wasserstoffradikal unter Bildung des Methylpentans (Gl.2.7). Methyl-

pentan desorbiert von der Oberfläche.

"" ""bb bb+

+ [H+ +e−] + OZ− → "" ""bb bb·

+ H+ + OZ− (2.6)

"" ""bb bb·

+ H· → "" ""bb bb (2.7)

Die sauren Hydroxylgruppen des Zeolith werden durchSpillover-Wasserstoff neu ge-

bildet (Gl.2.8).

1In Gl. 2.5ist beispielhaft die Bildung des an Position zwei verzweigten Isomers gezeigt. Die Bildung des

an Position drei verzweigten Isomers ist ebenso möglich.


H+ + OZ− → H+OZ− (2.8)

Werden alle Schritte des Mechanismus aus den Gleichungen2.2 – 2.8 zusammenge-

fasst, ergibt sich die Gesamtgleichung2.9.

"" "" ""bb bb + 2 [ H· ⇀↽ H+ + e−] -H+OZ−"" ""bb bb + H2 (2.9)

Der hier gezeigte Mechanismus ist eine Art bifunktioneller Mechanismus unter Einbe-

ziehung von Wasserstoff-Spillover. Das Modell ist dadurch charakterisiert, dass sowohl

Isomerisierung als auch Dehydrierung durch Rekombination vonSpillover-Wasserstoff

begleitet sind. Dadurch wird die Rolle des Wasserstoffs deutlich. Eine bestimmte Menge

Wasserstoff muss auf der Oberfläche vorhanden sein, um Verkokung zu verhindern. Ist

nicht genügend Wasserstoff vorhanden, führt eine große Menge an Olefinintermediaten

auf der Oberfläche zur schnellen Verkokung [171]. So können auch die experimentellen

Ergebnisse erklärt werden, bei denen eine bifunktionelle Reaktion nur in Wasserstoff und

nicht in Stickstoff stattgefunden hat [168,169] sowie Ergebnisse, bei denen eine bifunktio-

nelle Reaktion nur bei direktem physischen Kontakt von metallhaltiger und saurer Phase

stattgefunden hat [81,167]. Der von Roessner und Roland [170] vorgestellte und in Gl.2.2

– Gl. 2.8 am Beispiel vonn-Hexan und in Abb.2.3 schematisch gezeigte Mechanismus

lässt sich wie folgt charakterisieren:

1. Die Umsetzung des Kohlenwasserstoffs findet nur an einem Oberflächenzentrum

statt. Die drei Schritte aus dem klassischen Modell werden auf einen Schritt redu-

ziert.

2. Wasserstoff ist an der Umsetzung des Kohlenwasserstoffs beteiligt. Dazu muss der

Wasserstoff in einer aktivierten Form vorliegen. Dies wird durch vorherige Akti-

vierung am metallischen Zentrum und Oberflächendiffusion zum Reaktionsort er-

reicht. Nach Rolandet al. [4] sind auf der Oberfläche sowohl Protonen als auch

Wasserstoffradikale vorhanden.

Die Vor- und Nachteile der verschiedenen Modellansätze wurden von Pajonk [25] ge-

genübergestellt. Er kommt zu dem Schluss, dass das erweiterte Modell eine völlig neue

Beschreibung des bifunktionellen Mechanismus liefere, mit dem sich allerdings nicht alle

Ergebnisse erklären ließen, weshalb dieses Modell noch nicht etabliert sei.


2.2.3 Alternative Modelle

Metallmigration

Einen anderen Ansatz wählte die Gruppe von Sachtler, indem sie die Migration von

Platin als Alternative zum Wasserstoff-Spillover vorschlagen [172–174]. Mittels

TPR-Messungen an Mischungen von Pt/Na-Mordenit und Fe2O3 konnten sie die

Abwesenheit von aktiviertem Wasserstoff auf Eisenoxid sowie die Abwesenheit von

Oberflächendiffusion von aktiviertem Wasserstoff entlang der Zeolithwände, ausgehend

von Pt0 Partikeln, nachweisen. Die Gegenwart von Platinpartikeln auf Fe2O3 nach einer

oxidativen Behandlung konnte mittels TEM- und EDX-Analysen nachgewiesen wer-

den [173]. Identische Ergebnisse konnten mit Palladium, Rhodium, Cobalt und Nickel

auf Na-Mordenit bzw. Na-ZSM-5 [174] sowie H-Beta [175] erzielt werden.

Ein Einfluss der Platinmigration auf die katalytische Aktivität kann jedoch ausge-

schlossen werden, wenn man die Ergebnisse von Roessneret al. [168] berücksichtigt, die

Pt/H-Erionit mit H-Erionit vergleichen, der in Gegenwart von Pt/Al2O3 aktiviert wurde.

Die Pt-haltige Komponente wurde entfernt, bevor die Reaktion in Wasserstoffatmosphäre

durchgeführt wurde. Es konnten nur Produkte der sauren Spaltreaktion, aber keine Pro-

dukte des bifunktionellen Reaktionspfads nachgewiesen werden. Daher können während

der eine oxidative Behandlung beinhaltenden Aktivierungsprozedur keine nennenswerten

Mengen Platin auf den Zeolithen gewandert sein.

Bianchiet al. [176] untersuchten die Hydrierung von Ethen an Aluminiumoxid. Nach

der Aktivierung von Al2O3 in Gegenwart von Ni/Al2O3 wurde Letzteres entfernt. Auf

dem Al2O3, das sich in Kontakt mit Ni/Al2O3 befand, konnten 20 ppm Ni (nicht notwen-

digerweise metallisch) per Atomabsorptionsspektroskopie nachgewiesen werden. Der Ni-

ckelgehalt war mit dem des reinen Al2O3 (33 ppm) vergleichbar. Darüber hinaus konnte

mit ESR kein metallisches Nickel auf der Probe detektiert werden, die mit Ni/Al2O3 in

Kontakt war. Daraus schließen die Autoren, dass die katalytische Aktivität nicht durch

Nickelmigration hervorgerufen wird.

Reaktionsmechanismus nach Chu et al.

Chu et al. [177] untersuchten in einer aktuellen Arbeit die Isomerisierung vonn-Hexan

an Pt/H-Beta, um zu klären, ob der klassische Mechanismus korrekt ist. Hauptkritikpunkt

am klassischen Mechanismus ist demnach die Lage des Gleichgewichts der Dehydrie-

rung des Alkans zum Alken. In den frühen Untersuchungen und Überlegungen von Mills


et al. [2] sowie Weiz und Swegler [3] wurden für die Pt/Al2O3-Katalysatoren Reaktions-

temperaturen von 773 K verwendet, bei denen das Gleichgewicht relativ weit auf Seite

der Alkene verschoben ist. Bei den heute verwendeten Pt/H-Zeolithkatalysatoren reichen

Temperaturen um 523 K aus. Bei diesen Temperaturen ist das Gleichgewicht sehr weit in

Richtung der Alkane verschoben. Der klassische Mechanismus kann deshalb bei dieser

neuen Generation bifunktioneller Katalysatoren nicht angewendet werden, weil keine sig-

nifikanten Mengen Alken gebildet werden und somit die hohen Umsätze nicht erklärbar

sind.

Diese in Bezug auf das Alkan-Alken-Gleichgewicht geäußerten Probleme haben auch

andere Gruppen erkannt. Bereits 1981 stellten Steijns and Froment [178] das klassische

Modell in Frage und schlugen ein Modell auf Basis der Umlagerung von Carbeniumionen

vor. Nach Vorstellungen von Iglesiaet al. [179] fungiert am Platin adsorbierter Wasser-

stoff in Pt/ZrO2–SO4 als Hydriddonor und reagiert mit dem isomerisierten Carbenium-

ion unter Bildung des Produktmoleküls. Die Gruppe um Fujimoto [145–148] postulierte

denSpillover von Ionenpaaren, wobei H+ als Proton agiert und die Hydridabstraktion

am Alkan verursacht, das Kohlenstoffatom direkt angreift oder brønstedtsaure Zentren

regeneriert. H− reagiert mit demiso-C+n zum Produkt. In Übereinstimmung mit dem

von Sie vorgeschlagenen [180] und anhand der sauer-katalysierten Spaltung [181] so-

wie der bifunktionell-katalysierten Hydrospaltung bzw. Hydroisomerisierung von Paraf-

finen [182] überprüften Mechanismus zeigen die Ergebnisse von Fujimotoet al. [145],

dass die Isomerisierung nur für Cn mit n≥ 5 möglich ist. Das liegt daran, dass als Zwi-

schenprodukt ein Dialkylcyclopropan Carbeniumion existiert, welches nur bei Edukten

mit n≥ 5 gebildet werden kann.

Zur Untersuchung des Einflusses des Alkan-Alken-Gleichgewichts setzten Chuet al.

[177] ein Eduktgemisch ausn-Hexan mit Spuren von 1-Hexen an Pt/H-Beta um, wobei

die Konzentration an 1-Hexen insgesamt deutlich höher liegt als die durch das Gleichge-

wicht zu erwartende Alkenkonzentration. Bei der Umsetzung wurden keine Isomerisie-

rungsprodukte gefunden, weshalb der Mechanismus nicht über die Isomerisierung eines

Alkens verlaufen kann. Ebenso führte der Wechsel des Trägergases von H2 auf N2 zu

einer Abnahme der Isomerisierungsselektivität, obwohl beim Trägergaswechsel die Kon-

zentration vonn-Hexen zunimmt. Aus diesen Erkenntnissen entwickeln die Autoren ein

Modell, in dem die Rolle des Platins darin besteht, am sauren Zentrum gebildete Alkene

zu hydrieren, um so die Unterbrechung der Isomerisierungsreaktionskette durch das Al-

ken zu verhindern. Im Folgenden sind die Reaktionen dargestellt, wie sie Chuet al. [177]

für Cn mit n > 3 vorschlagen. Die Reaktionskette wird in die drei Bereiche aufgeteilt.


Start

n-CnH2n+2 + H+-B− → n-CnH+2n+3-B− (2.10)

n-CnH+2n+3-B− → n-CnH+

2n+1 + H2 (2.11)

CnH2n + H+-B− → CnH+2n+1-B− (2.12)

n-CnH2n+2 + CnH+2n+1-B− → CnH2n+2 + n-CnH+

2n+1-B− (2.13)

Fortpflanzung

n-CnH+2n+1-B− → i-CnH+

2n+1-B− (2.14)

n-CnH2n+2 + i-CnH+2n+1-B− → i-CnH2n+2 + n-CnH+

2n+1-B− (2.15)

Abbruch

H2 + CnH+2n+1-B− → CnH2n+2 + H+-B− (2.16)

CnH+2n+1-B− → CnH2n + H+-B− (2.17)

CnH2n + CnH+2n+1-B−→ C2nH+

4n+1-B− → Spaltprodukte (2.18)

↘

H2 + C2nH+4n−1-B− (2.19)

Die Isomerisierung selbst findet am sauren Zentrum statt. Dafür müssen Carbeniumio-

nen gebildet werden (Gl.2.10bis2.13). Die Selektivität zuiso-Alkanen ist umso höher, je

häufiger die Fortpflanzungsreaktionen ablaufen (Gl.2.14und2.15). Diese werden durch

Nebenreaktionen, bei denen Alkene gebildet werden, unterbrochen (Gl.2.17). Die Alken-

bildung fördert Oligomerisierung und Spaltreaktionen (Gl.2.18und2.19). Andererseits

wird die Reaktionskette durch die Bildung von Carbeniumionen aus Alkenen initiiert (Gl.

2.12). Dieser positive Effekt hat aber keinen großen Einfluss, so dass der negative Ein-

fluss der Alkenbildung auf die Isomerisierung dominiert. Wasserstoff ist als Trägergas

notwendig, um die Hydrierung von Alkenen zu ermöglichen und so die Isomerisierung

durch Einstellung einer geringen Alkenkonzentration zu begünstigen. Gleichzeitig greift

Wasserstoff inhibierend in die Reaktionskette ein (Gl.2.16), was sich in der negativen

Reaktionsordnung von−0,7 in Bezug auf Wasserstoff widerspiegelt.

Durch die Annahme von Wasserstoff-Spilloverkönnen die Ergebnisse ebenfalls erklärt

werden, allerdings zweifeln die Autoren an diesem Reaktionsweg, weil der Mechanismus

unter Einbeziehung von Wasserstoff-Spillover nicht ersichtlich sei. Dabei beziehen sie

sich auf den Artikel der Gruppe um Fujimoto [145], der zuvor erschienene Artikel von

Roessner und Roland [170] über den Einfluss von Wasserstoff-Spilloverbleibt unzitiert.


2.2.4 Andere Reaktionen

Hydrierung

Miller und Pei [183] untersuchten die Hydrierung und den Deuterium-Austausch von

an H-USY adsorbiertem Ethylbenzol durchSpillover-Wasserstoff. Zur Aktivierung des

Wasserstoffs wurde Pt/NaA mit 0,84 Gew.-% Platin gewählt, der für die Untersuchun-

gen mit H-USY, an dem zuvor Ethylbenzol adsorbiert wurde, gemischt worden ist. Durch

Chemisorptionsmessungen wurde nachgewiesen, dass sich das durch Imprägnierung ein-

gebrachte Platin nach der Reduktion innerhalb der Poren von NaA befindet. Die mittels

H2-Chemisorption ermittelte Dispersität betrug 50 %, während die mittels CO-Chemi-

sorption ermittelte 5 % betrug. In diesem System ist die katalytische Aktivität desSpill-

over-Wasserstoffs auf dem Zeolith von der Aktivität des Metalls getrennt. Durch die

engen Poren wird sichergestellt, dass Ethylbenzol nicht in die Poren und zum Metall

gelangen kann.

Die Proben wurden bei einer Temperatur von 348 K mit D2 begast, anschließend wur-

den TPD-MS-Experimente im Heliumstrom durchgeführt. Bei an schwach-sauren Zen-

tren adsorbiertem Ethylbenzol findet ein Isotopenaustausch der Wasserstoffatome am aro-

matischen Ring statt, an stark-sauren Zentren findet auch ein Isotopenaustausch der Alkyl-

wasserstoffatome statt. Dieser Austausch findet nur in Gegenwart der aktivierenden Kom-

ponente, dem Pt/NaA, statt. Eine Hydrierung bzw. Deuterierung des aromatischen Rings

findet in keinem Fall statt, woraus die Autoren schließen, dassSpillover-Wasserstoff zwar

aktiv für den Isotopenaustausch ist, aber keinerlei Hydrieraktivät besitzt. Dies kann drauf

zurückzuführen sein, dass die Temperatur von 348 K bei der Begasung mit D2 für ei-

ne Deuterierung nicht ausreicht. Untersuchungen bei höherer Temperatur während der

D2-Behandlung oder eine TPD-MS-Messung im D2-Strom zur Bildung eines stationären

D2-Reservoirs auf der Oberfläche wurden von den Autoren nicht durchgeführt.

Benseradjet al. [184] wiesen an einem Rh/Al2O3-HY-Katalysator die Steigerung der

Umsatzrate durch die Erhöhung der Anzahl an sauren Zentren im System nach. Da ein

System mit sauren Zentren, aber ohne Metall, nicht aktiv ist, führen sie die Erhöhung

der Umsatzrate der Hydrierung von Toluol auf die Beteiligung vonSpillover-Wasserstoff

zurück. Das aromatische Molekül adsorbiert am sauren Zentrum und wird dort vom ak-

tivierten Wasserstoff, der zuvor am Rh gebildet und über die Oberfläche vom Al2O3 und

HY zum sauren Zentrum transportiert worden ist, hydriert.


Hydrospalten

Najafabadiet al. [185] untersuchten die Hydrospaltung von Diphenylmethan in einem

Membranreaktor. Durch die spezielle Anordnung wurden das Edukt Diphenylmethan

und der Co/SiO2-Katalysator getrennt, so dass das Edukt zu keiner Zeit mit dem Ka-

talysator in Kontakt kommen konnte. Durch die temperatur-programmierte Hydrierung

von Koks auf SiO2–Al2O3 wurde ein Transport von aktiviertem Wasserstoff durch ei-

ne Al2O3-Membran nachgewiesen. Der Koks wurde zuvor durch die Umsetzung von

1-Penten bei 873 K gebildet. Bei der Hydrospaltung von Diphenylmethan konnte ein Ein-

fluss des Katalysators auf die Ausbeuten an Benzol und Toluol nachgewiesen werden, ob-

wohl der Katalysator von dem Edukt durch die Membran getrennt ist. Dies wird eindeutig

auf die Oberflächendiffusion von aktiviertem Wasserstoff durch die Membran zurückge-

führt.

2.3 Schichtsilikate

2.3.1 Einleitung

Aluminiumfreie Schichtsilikate haben eine zweidimensionale Struktur [186, 187]. Sie

sind für die industrielle Anwendung als Katalysatoren oder Katalysatorträger sehr in-

teressant, da sie eine hohe Ionenaustauschselektivität und -kapazität besitzen [188–190]

und sich ihre Eigenschaften (z.B. Zwischenschichtabstand) durch Einbringen von orga-

nischem Material in die Zwischenschichten gezielt verändern lassen [191–195]. Im Ge-

gensatz zu anderen mikroporösen Silikaten, wie den Zeolithen, ist die Kristallstruktur

von Schichtsilikaten häufig unbekannt, weil die Röntgenreflexe zwar die zweidimensio-

nale Struktur der Schichten, aber keinerlei dreidimensionale Struktur zeigen und daher

sehr breit sind [196]. In einigen wenigen Fällen konnten Schichtsilikate mit dreidimen-

sionaler Struktur gefunden oder synthetisiert werden [197]. Ein Schichtsilikat mit der

Einheitszelle Na8Si32O64(OH)8·32 H2O wurde erstmals von Iler synthetisiert [198], wo-

raufhin 1979 von Wolf und Schwieger [199] der Name Ilerit für das neue Schichtsilikat

eingeführt wurde. Parallel dazu wird die Bezeichnung Oktosilikat verwendet [200, 201].

Vortmanet al. [202] gelangen durch die Anwendung spezieller Methoden der Röntgen-

pulverdiffraktometrie eine komplette Strukturanalyse von einem Material mit dem Namen

RUB-18, dessen Einheitszelle mit der von Na-Ilerit identisch ist [196]. Die Strukturein-

heit in RUB-18 ist ein in Abb.2.4gezeigter [54] Käfig, der aus vier fünfgliedrigen Ringen

Schichtsilikate 27

mit insgesamt acht SiO4-Tetraedern besteht. In RUB-18 wurde diese aus siliziumreichen

Zeolithen bekannte Struktureinheit erstmalig in einem Schichtsilikat nachgewiesen [202].

Abbildung 2.4. [54] Käfig bestehend aus acht SiO4-Tetraedern als Struktureinheit in

RUB-18 [202]

Jeder dieser Käfige ist durch acht Sauerstoffbrücken von vier Siliziumatomen symme-

trisch mit benachbarten Käfigen verknüpft. Die übrigen vier Siliziumatome binden eine

Hydroxylgruppe oder tragen die negative Ladung zur Kompensation der positiven Ladung

der Natriumatome. Eine dreidimensionale Ansicht der Struktur ist in Abb.2.5[202], eine

Projektion der modellierten Struktur in Abb.2.6[196] gezeigt.

Eine weitere etablierte Methode zur Charakterisierung von mikroporösen Materiali-

en ist die Festkörper-Kernresonanzspektroskopie (Festkörper-NMR) [196]. NMR-Studien

können detaillierte Information über das Netzwerk der Wasserstoffatome geben, wodurch

die dreidimensionale Strukturierung der Schichtsilikate erfassbar wird. NMR Untersu-

chungen haben gezeigt, dass die Struktur des Ilerit stark von der Syntheseprozedur, dem

Ionenaustausch und der thermischen Behandlung im Temperaturbereich zwischen 300 K

und 353 K beeinflusst wird [196].

2.3.2 Modifizierung von Schichtsilikaten durch Einlagerung

von Gastmolekülen

Aufgrund reaktiver Silanolgruppen in den Zwischenschichten wurden Schichtsilikate

wie Magadiit und Kanemite als Vorläufer oder Wirte bei Zeolithsynthesen (MFI, MEL,

FER und MOR) eingesetzt [203–206]. Darüber hinaus können poröse Materialien mit

engen Porenradienverteilungen, wie FSM-16, KSW-1 und KSW-2, durch Einschub

von langkettigen Alkylammoniumionen in die Zwischenschichten synthetisiert wer-

den [207–209]. Eine große Auswahl an Schichtsilikaten mit eingeschobenen Gastmolekü-

len, wie Co(sep)3+-magadiite2 [210], tris(2,2’-Bipyridine)ruthenium(II)-Magadiit [211],

2sep: 1,3,6,8,10,13,16,19-Octaazabicyclo[6.6.6]eicosane


Abbildung 2.5. Dreidimensionale Ansicht der Kristallstruktur von RUB-18 [202]

Die Silikatschicht ist als Skelett der Siliziumatome gezeigt, die Sauer-

stoffatome befinden sich in der Mitte der Si–Si Bindung. Die oktaedrisch

koordinierten Natriumatome bilden eindimensionale Ketten, bestehend

aus kantenverknüpften NaO6 Oktaedern.

Schichtsilikate 29

Abbildung 2.6. Projektion der modellierten Struktur von hydratisiertem Na-Ilerit [196].

Schwarze Kugeln zeigen Sauerstoffatome, isolierte schwarze Kugeln be-

zeichnen Sauerstoffatome von Wassermolekülen. Weiße Kugeln bezeich-

nen Siliziumatome, graue Kugeln Natriumatome.

Azobenzen-Magadiit [212], Ethylenglykol-Magadiit [213], [Cu(en)2]2+-Hectorit3 [214]

und Octylamin-Ilerit [215], können hergestellt werden. Auch die Komplexe [Pt(en)2]2+

und [PtCl2(en)2]2+ konnten in Na-Montmorillonit eingebracht werden [216].

Die Verwendung von aluminiumfreien Schichtsilikaten umgeht die typischen Proble-

me bei der Verwendung von Tonerden, die hydrolytisch instabil sind und eine sehr ge-

ringe Ionenaustauschkapazität haben. Erstmalig berichteten Schwiegeret al. [217] über

den Einbau von [Pt(NH3)4]2+-Ionen in die Zwischenschichten von Na-Ilerit. Dazu wur-

den die Na-Ionen des Schichtsilikats gegen den Komplex ausgetauscht. So konnten sehr

hohe Platinbeladungen (20 Gew.-%) erzielt werden. Thermogravimetrische Untersuchun-

gen zeigten, dass die Wechselwirkungen in den Zwischenschichten die Komplexe stabi-

lisieren. Die TEM-Aufnahmen in zwei verschiedenen Vergrößerungen sind in Abb.2.7

gezeigt.

Eine anschließende Kalzinierung führt zur Bildung von Platinnanopartikeln mit einer

Partikelgrößenverteilung zwischen 2 und 4 nm, wobei die Partikel größtenteils in den ehe-

maligen Zwischenschichten vorliegen, die bei der Kalzinierung kollabieren, was mittels

XRD nachgewiesen werden konnte. Nur wenige größere Partikel (5 nm) befinden sich auf

der äußeren Oberfläche. Die TEM-Aufnahmen sind in Abb.2.8gezeigt. Insbesondere in

Abb. 2.8(a)sind die größeren Partikel auf der äußeren Oberfläche sehr gut zu erkennen.

3en: Ethylendiamin


Schwiegeret al. [217] schließen daraus, dass durch die Einbringung in die Zwischen-

schichten die Agglomeration zu größeren Partikeln verhindert wird.

De Graafet al. [218] gelang die Einbringung von hochdispersem Platin in Zeolith

Y über den Ionenaustausch mit [Pt(NH3)4]2+ in Form von Partikelgrößen zwischen

1–1,2 nm für 95 % der Partikel. Die anderen 5 % haben Größen zwischen 4 und 9 nm.

Allerdings liegen die Platingehalte bei höchstens 1,5 Gew.-%. Die sehr kleinen Par-

tikel konnten durch die Anwendung sehr geringer Heizraten bei der Kalzinierung

(0,2 K·min−1) hergestellt werden.

2.4 Verkapselung

2.4.1 Einleitung

Die Verkapselung von Katalysatoren oder Substanzen verfolgt verschiedene Ziele. Zum

einen kann eine Verkapselung einer Immobilisierung von flüssigen Substanzen dienen,

zum anderen kann durch Verkapselung gezielt die Aktivität von Katalysatoren einge-

schränkt werden. Dabei kann bei geschickter Wahl der Verkapselungsmedien die Größe

des Zugangs, der zum Katalysator offen bleibt, gezielt eingestellt werden, so dass Mo-

leküle ab einer bestimmten Größe nicht mehr zum aktiven Zentrum gelangen können

(Formselektivität).

Dies kann ausgenutzt werden, um Metalle für Moleküle, die das Metallzentrum blo-

ckieren, unzugänglich zu machen, um so eine Vergiftung des Metalls durch irreversible

Adsorption zu verhindern. Entscheidend ist hierbei, dass die Komponente, die am Metall

aktiviert wird und katalytisch aktiv ist, weiterhin zum Metall gelangen kann.

Bereits Maier [107] äußerte die Vermutung, dass freie Metalloberflächen für Iso-

topenaustauschreaktionen von Kohlenwasserstoffen nicht benötigt werden, da der

H-D-Austausch am Kohlenwasserstoff nicht auf die Wechselwirkung zwischen Metall

und Kohlenwasserstoff, sondern nur auf die Anwesenheit von aktiviertem Wasserstoff

bzw. Deuterium angewiesen ist.

2.4.2 Latentwärmespeicher

Durch Verkapselung von geeigneten Kohlenwasserstoffen mit Silanen können Latentwär-

mespeicher hergestellt werden [219]. Der Kohlenwasserstoff wird bei der Verkapselung in

einer anorganischen Hülle eingeschlossen. Bei geeigneter Wahl des Kohlenwasserstoffs,

Verkapselung 31

(a) bei geringerer Vergrößerung (b) bei stärkerer Vergrößerung

Abbildung 2.7. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Aufnahmen von

[Pt(NH3)4]2+-Ilerit as-synthesized[217]

(a) bei geringerer Vergrößerung (b) bei stärkerer Vergrößerung

Abbildung 2.8. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Aufnahmen von

[Pt(NH3)4]2+-Ilerit kalziniert bei 653 K [217]


insbesondere in Bezug auf die Schmelztemperatur, kann die Kapsel als Latentwärmespei-

cher dienen. Bei Erwärmung schmilzt der Kohlenwasserstoff in der Hülle und speichert

Energie, die bei Bedarf durch Kristallisation wieder abgegeben wird. Als Einsatzgebiet

eignet sich u. a. die Verwendung als Putzbestandteil im Häuserbau. Tagsüber kann der

Latentwärmespeicher Energie speichern, die nachts wieder abgegeben wird.

2.4.3 Silanierung von Zeolithen

O’Connoret al.haben sich in verschiedenen Arbeiten [220–226] mit der Gas- und Flüs-

sigphasenabscheidung von Tetraethoxysilan (TEOS) auf Zeolithen beschäftigt. In den

Untersuchungen zur Gasphasenabscheidung wird der jeweilige Zeolith mit einem TEOS

gesättigten Stickstoffstrom behandelt, anschließend kalziniert und in einer sauren Spalt-

reaktion die Aktivität getestet. Es hat sich gezeigt, dass die Methode sehr gut geeignet ist,

um TEOS bzw. SiO2 auf der äußeren Oberfläche abzuscheiden und diese zu desaktivie-

ren. Dabei bleibt die innere Säurestärke erhalten. Durch die gezielte Porenverkleinerung

konnten die formselektiven Eigenschaften der untersuchten Zeolithe deutlich gesteigert

werden.

2.4.4 Ship-in-bottle -Prinzip

Ein weiterer Ansatz zur Verkapselung von Metallen ist die Einbringung des Metalls bzw.

des Metallkomplexes in Zeolithkanäle. Primärziel war aber zunächst nicht die Verkap-

selung, sondern gezielte Selektivitätsänderungen und die Herstellung von Zeolithen mit

Halbleitereigenschaften [227]. Problematisch ist vor allem der nach dem Ionenaustausch

stattfindende Reduktionsvorgang, bei dem die Metallpartikel sintern und Größen errei-

chen, die die Größe der Zeolithgitterhohlräume übersteigen. Das Zeolithgitter wird dann

an diesen Stellen zerstört. Durch geschickte Wahl der Reduktionsbedingungen gelangen

Gallezotet al. [228] die Synthese von 2–5 nm großen Platinpartikeln in Form von 50–

200 nm großen traubenförmigen Clustern in Zeolith Beta. An diesem Katalysator gelingt

die selektive Hydrierung der alkoholischen Funktion von Zimtaldehyd, ohne dass gleich-

zeitig die Doppelbindung hydriert wird. Aufgrund der sterischen Hinderung kann nur die

alkoholische Funktion am Platin in der Pore adsorbieren und reagieren (pore mouth cata-

lysis). Wird der Pt-Komplex vor der Reduktion oxidiert, bilden sich Partikel in der Größe

≤1 nm. An diesen Partikel ist die Selektivität deutlich niedriger, weil die Partikel offen-

sichtlich zu klein sind, um die Pore zu blockieren, so dass das Zimtaldehydmolekül ganz

Verkapselung 33

in die Pore gelangen kann und so auch eine Hydrierung der Doppelbindung möglich wird.

Eine Verkapselung konnte jedoch nicht nachgewiesen werden.

2.4.5 Dendrimere

Dendrimere (griechischdendron: der Baum,meros: der Teil) sind Moleküle, die aus sich

immer wieder verzweigenden Molekülen aufgebaut sind und aufgrund der großen Vielfalt

an Modifizierungsmöglichkeiten für neuartige Anwendungen sehr interessant sind [229].

In einem Übersichtsartikel zeigen Crookset al. [230] verschiedene Möglichkeiten zur

Verkapselung von Metallen mit Hilfe von Dendrimeren, wobei die Anwendung hierfür

im Wesentlichen im biochemischen Bereich gesehen wird. Der große Vorteil liegt darin,

dass das Dendrimernetzwerk eine Agglomeration zu größeren Metallpartikeln verhindert

und die Metallpartikel daher nahezu monodispers vorliegen. Durch die Verzweigung des

äußeren Dendrimers ist der Zugang zu dem im Dendrimerinneren liegenden Metallparti-

kel formselektiv. Die Größe der zugänglichen Moleküle kann durch geeignete Wahl der

für die Verzweigung verwendeten Moleküle gesteuert werden.

3 Experimenteller Teil

3.1 Katalysatorherstellung

3.1.1 Komponenten

Für die Experimente wurden die Zeolithe Na,K-Erionit (CHEMIEWERKE BITTER-

FELD, MSK 1243) und H-Erionit mit einem Austauschgrad von 93 % verwendet

(CHEMIEWERKE BITTERFELD, MSK 1243c). Pt/H-Erionit mit einem Platingehalt von

0,5 Gew.-% wurde von der gleichen Firma durch Imprägnierung mit der erforderlichen

Menge Hexachloroplatinsäure hergestellt. Pt/Na,K-Erionit wurde aus Na,K-Erionit eben-

falls mittels Imprägnierung hergestellt. Der Erionit hat ein Si/Al-Verhältnis von 3. Als

H-ZSM-54 kam eine Charge der ALSIPENTA mit einem Si/Al-Verhältnis von 13,5 zum

Einsatz. Pt/H-ZSM-5 mit einem Platingehalt von 0,5 Gew.-% wurde durch Imprägnie-

rung mit Hexachloroplatinsäure hergestellt. Der eingesetzte Pt/Al2O3 ist kommerziell

verfügbar (Y28635, KATA LEUNA). Nachfolgend werden diese Komponenten mit 0,5

Gew.-% ohne den Platinanteil genannt und als Pt/H-Erionit, Pt/Na,K-Erionit, Pt/ZSM-5

und Pt/Al2O3 bezeichnet.

Für die Herstellung des Schichtsilikats Na-Ilerit5 wurden kolloidales Siliziumdioxid

(CHEMIEWERK KÖSTRITZ) mit einem SiO2-Gehalt von 30 %, NaOH Pellets (Mininum

97 % NaOH, Aldrich) und entsalztes Wasser verwendet. Die Synthese basiert auf der von

Lagalyet al. [191] beschriebenen Prozedur.

Die Präparation der platinhaltigen Schichtsilikate basiert auf der von Schwiegeret

al. [217] veröffentlichten Synthese. Danach werden 500 mg Na-Ilerit mit 25 mL entsalz-

tem Wasser für 30 Minuten im Ultraschallbad dispergiert. Anschließend wird die für den

4Bei der Charge handelt es sich um die Ammoniumform. Alle Katalysatoren werden aber vor dem Ein-

satz bei entsprechend hohen Temperaturen (703 K) aktiviert, weshalb im Folgenden vom Vorliegen der

Protonenform ausgegangen wird.5Die Herstellung der Schichtsilikate wurde vom Arbeitskreis von Prof. Dr. Schwieger in Erlangen durch-

geführt.


Ionenaustausch benötigte Menge wässriger [Pt(NH3)4]Cl2 Lösung hinzugefügt. Die Mi-

schung wird 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wird abfiltriert, bei

Raumtemperatur für 48 Stunden getrocknet und bei 653 K für 5 Stunden in Luft kalzi-

niert. Die erhaltenen und mittels Thermogravimetrie bestimmten tatsächlichen Platinge-

halte stimmen mit den theoretischen, die sich aus der Menge des beim Ionenaustausch zur

Verfügung gestellten Platins ergeben, sehr gut überein.

Zur Herstellung von Pt/H-Ilerit wurde Na-Ilerit für 24 Stunden in 1 M NH4NO3-Lösung

suspendiert und die Ammoniumform bei 523 K kalziniert. Die anschließende Präparati-

on von Pt/H-Ilerit ist mit der für Pt/Na-Ilerit beschriebenen identisch. Aufgrund der im

Vergleich zu Na-Ilerit geringeren Schichtabstände in H-Ilerit sinkt die Ionenaustauschfä-

higkeit. Hier liegt der tatsächliche mittels Thermogravimetrie bestimmte Platingehalt mit

1,2 Gew.-% deutlich unter dem theoretischen Wert von 2 Gew.-%.

3.1.2 Mechanische Mischung

Bei den experimentellen Arbeiten wurden zwei verschiedene Arten mechanischer Mi-

schungen verwendet. Bei der intensiven mechanischen Mischung wurden 400 mg des

geträgerten Metalls, je nach Fragestellung auch der Träger ohne Metall, mit 1,6 g der

Zeolithkomponente für zwei Stunden zusammen mit zwei Edelstahlkugeln von ca.

3 mm Durchmesser in einer Kugelmühle (Vibrator DDR-GM9458, NARVA BRAND-

ERBISDORF) mit ca. 2 cm3 Volumen intensiv gemischt. Anschließend wurde das Pulver

gepresst, gemörsert und in die Kornfraktion 200–315µm gesiebt. In der katalytischen

Reaktion werden von diesen Mischungen 498 mg eingesetzt. Diese Mischungen werden

im Weiteren als „Komponente 1 + Komponente 2“ (z. B. Pt/Na-Ilerit + H-Erionit) be-

zeichnet. Für den Test der Wirkung der mechanischen Behandlung auf die verwendeten

Zeolithe wurden 2 g Zeolith in der Kugelmühle wie oben beschrieben behandelt.

Bei der nicht intensiven mechanischen Mischung, die im Weiteren als „Komponente

1 & Komponente 2“ (z. B. Pt/Na-Ilerit & H-Erionit) bezeichnet wird, werden 100 mg

der Kornfraktion des geträgerten Metalls, je nach Fragestellung auch der Träger ohne

Metall, mit 398 mg der Kornfraktion der Zeolithkomponente für ca. 10 s im Rollrand-

glas durch Schütteln gemischt. Die sich dadurch ergebenden summarischen Metallgehalte

Behandlung mit Tetraethoxysilan 37

sind in Tab.3.1 aufgeführt6. Zur Unterscheidung wird der Metallgehalt der edelmetall-

haltigen Komponente direkt hinter dieser angegeben (z. B. Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) +

H-Erionit) und der Metallgehalt der Mischung erst nach der Mischungsbezeichnung (z.

B. Pt/Na-Ilerit + H-Erionit (0,4 Gew.-% Pt)).

3.2 Behandlung mit Tetraethoxysilan

Zur Abscheidung von Tetraethoxysilan (TEOS) auf den Katalysatoren wurden diese nach

den in Tab.3.2aufgeführten Programmen in einem Quarzglasrohr mit 10 mm Innendurch-

messer behandelt. Von den Katalysatoren wurden 0,1–0,5 g für die Modifizierung einge-

setzt.

3.3 Anlagenaufbau

Die Umsetzung vonn-Hexan wurde in einer Anlage mit Durchfluss- und Kreislaufreaktor

durchgeführt. Ein Schema der Anlage ist in Abb.3.1gezeigt.

Die benötigten Träger- bzw. Aktivierungsgase Wasserstoff, synthetische Luft und

Stickstoff (jeweils Reinheit 5.0, MESSER-GRIESHEIM) werden über drei 3/2-Wege-

Ventile geschaltet. Wasserstoff wird zuvor über Pt/Al2O37 und Molsieb 4A geleitet,

um letzte Reste von Sauerstoff durch Umsetzung zu Wasser und anschließende Trock-

nung zu entfernen. Stickstoff wird über 65 % Ni/Al2O38 und Molsieb 4A geleitet, um

Sauerstoffreste zu binden und Wasser zu entfernen.

Der Gasfluss des jeweils dosierten Gases wird per Massendurchflussregler im Bereich

von 0–50 mL eingestellt. Sofern nicht anders angegeben, wurde ein Trägergasstrom von

50 mL·min−1 verwendet. Der Gasstrom kann per 3/2-Wege-Ventil in Richtung Verdamp-

fer oder direkt in Richtung Kreislaufreaktor geschaltet werden (V1). Im ersten Fall tritt der

Trägergasstrom seitlich am oberen Ende in einen mit Glasperlen von ca. 1mm Durchmes-

ser gefüllten Festbettverdampfer mit 10 mm Innendurchmesser und 10 cm Länge (7,9 mL

Volumen).

6Obwohl die beiden in der Tabelle zuerst genannten Katalysatoren unterschiedliche Metallgehalte auf-

weisen, sind sie vergleichbar, weil sich aufgrund der unterschiedlichen Einwaagen die gleiche absolute

Masse Platin (und Zeolith) im Katalysatorbett befindet. Die zusätzlich eingewogenen 98 mg sind Ilerit,

also inertes Trägermaterial.7aktiviert für 4 h bei 450◦C im O2, anschließend 4 h bei 250◦C in H28aktiviert für 4 h bei 250◦C in H2


Tabelle 3.1. Übersicht über die Metallgehalte der Katalysatoren

Ausgangsmaterial eingesetzter Katalysator

Komponente Pt-Gehalt Einwaage Mischung Einwaage Gehalt an Pt

(Gew.-%) (mg) mit Zeolith (mg) (Gew.-%) (mg)

Pt/H-Erionit 0,5 400 nein 400 0,5 2

Pt/Na-Ilerit 2,0 100 ja 498 0,4 2

Pt/SiO2 3,0 100 ja 498 0,6 3

Pt/Na-Ilerit 10,0 100 ja 498 2,0 10

Pt/Na-Ilerit 20,0 100 ja 498 4,0 20

Tabelle 3.2. Programm zur Abscheidung von TEOS bei 473 K (bzw. 673 K)

Gasart Gasstrom Ofenprogramm

Stickstoff 100 mL·min−1

mit 10 K·mol−1min von RT bis 373 K,

2 h bei 373 K,

mit 10 K·min−1 von 373 K bis 473 K (673 K)

Stickstoff

100 mL·min−1 1 h bei 473 K (673 K)gesättigt mit TEOS

(bei Blindprobe ohne)

Stickstoff 100 mL·min−1 mit 10 K·min−1 von 473 K (673 K) bis 773 K

synthetische Luft 100 mL·min−1 2 h bei 773 K

Stickstoff 100 mL·min−1 abkühlen auf RT

Anlagenaufbau 39

Das bei Raumtemperatur flüssige Edukt wird mittels einer Spritze und einer daran an-

geschlossenen Kapillare durch eine den Spritzenstempel bewegende Mechanik auf das

Glasperlenbett geleitet ( ˙m= 0,8 gn-Hexanh−1). Im Verdampfer wurde ein Temperaturgra-

dient von 313 K bis 343 K eingestellt, wobei die Temperatur an der Stelle, an dern-Hexan

in den Verdampfer geleitet wird, mit 313 K unterhalb des Siedepunktes von n-Hexan ge-

wählt wurde, um eine schnelle und somit möglicherweise pulsierende Verdampfung von

n-Hexan zu vermeiden. Das verdampften-Hexan wird vom Trägergasstrom aus dem Ver-

dampfer ausgetragen. Nach dem Verdampfer kann der Eduktstrom durch ein 3/2-Wege-

Ventil Richtung Kreislauf- oder Durchflussreaktor geleitet werden (V5).

Bis zur Einstellung eines stationären Zustands im Verdampfer für Versuche im Durch-

flussreaktor wurde der Eduktstrom über einen Bypass geleitet (V6). Der Eduktstrom wur-

de umgeschaltet, wenn der mittels GC bestimmte Hexananteil konstant war.

Mittels Sechs-Wege-Ventil wird aus dem Gasstrom eineonline Probennahme für die

Analyse entnommen. Zusätzlich kann durch ein Multipositionsventil die Probenschleife

ausgetauscht werden, so dass unabhängig vom Arbeitszustand des Gaschromatographen

bis zu acht Proben in kurzen Zeitabständen genommen werden können.

Der Kreislaufreaktor kann während der Katalysatoraktivierung als Durchflussreaktor

betrieben werden. Nach der Aktivierung kann der Kreislauf, der dann auch die Proben-

schleife des Gaschromatographen beinhaltet, geschlossen werden und das darin befindli-

che Gas mittels einer Brennscheden Pumpe im Kreis gepumpt werden. Vom Edukt wer-

den, nachdem der Reaktor die Betriebstemperatur erreicht hat, 0,1 mLn-Hexan mittels

einer 1 mL Spritze durch ein Septum in den Kreislauf injiziert.

Als Reaktoren werden ca. 35 mm lange Quartzglasrohre mit einem Außendurchmesser

von 12 mm und einem Innendurchmesser von 10 mm verwendet. Im Inneren des Rohres

führt eine Glashülse von unten bis in die Mitte des Reaktor, so dass über den seitlich of-

fenen Ansatz dieser Hülse ein Thermoelement von außen bis an die Katalysatorschüttung

herangeführt werden kann.

Die Gasführung innerhalb der Kreislaufpumpe erfolgt ebenfalls in Glasrohren, wobei

das Gas mittels eines teflonummantelten Eisenkerns gepumpt wird, der sich durch Anle-

gen einer 5 Hz Wechselspannung an eine außen um das Glasrohr gelegte Magnetspule auf

und ab bewegt. Die übrigen Anlagenteile sind aus Edelstahl oder – im Falle der Gaszu-

führung – aus Kupfer gefertigt. Als Abdichtung an den Übergängen Glasreaktor-Metall

werden Überwurfmuttern aus Metall sowie Klemmringe aus Teflon verwendet. Bei der


Kreislaufpumpe ist das Glas direkt mit einem Faltenbalg aus Metall verbunden. Die Rohr-

leitungen haben außer bei der GC-Probenschleife (1/8” und 1/16”) einen Außendurch-

meser von 1/4”. Die Rohrleitungen und Pumpen, die Edukt- bzw. Produktstrom führen,

werden durch Heizbänder verschiedener Leistung auf ca. 383 K beheizt.

3.4 Versuchsdurchführung

3.4.1 Aktivierung

Die Prozedur ist sowohl für die Reaktion im Durchflussreaktor als auch für eine Reaktion

im Kreislaufreaktor identisch. Die Ventile des Kreislaufsystems werden so geschaltet,

dass das Katalysatorbett von oben nach unten durchströmt wird.

Vor der Reaktion wird das Reaktorrohr mit Quarzwolle und der entsprechenden Menge

Katalysator befüllt (400 mg bei imprägnierten Systemen und 498 mg bei mechanisch ge-

mischten Systemen). Nach dem Einbau in das entsprechende Anlagensystem (Durchfluss

bzw. Kreislauf) und der Prüfung des Gasdurchflusses wird das Aktivierungsprogramm

gestartet. Der Ablauf, der automatisch durchgeführt wird, ist in Tab.3.3aufgeführt.

3.4.2 Reaktion

Durchflussreaktor

Nach der Aktivierung wird das Trägergas zunächst über das Bypassventil am Reaktor vor-

beigeführt. Die Eduktdosierung wird gestartet, gleichzeitig wird der Reaktor auf Reakti-

onstemperatur aufgeheizt. Ist eine konstante Eduktkonzentration im Gasstrom erreicht,

was mittels GC-MS kontrolliert wird, wird der Trägergas/Eduktstrom durch Umschalten

des Bypassventils über den Reaktor geleitet und die GC-MS-Sequenz zur Analyse des

Produktstroms gestartet. Bei dieser automatischen und mehrmaligen Durchführung einer

(oder mehrerer) Methoden wird das Multipositiosventil genutzt, so dass zu Beginn der

Reaktion in kurzen Abständen Proben genommen und analysiert werden können. Am En-

de der Reaktion nach vier Stunden wird die Eduktdosierung beendet und die Anlage etwa

30 Minuten mit Trägergas gespült.

Versuchsdurchführung 41

Abb

ildun

g3.

1.A

nlag

ensc

hem

a—

V1.

..V12

:Ven

tile,

MF

C:M

asse

ndur

chflu

ssre

gler

,TIC

:Tem

pera

turs

teue

rung

,MS

D:M

asse

nsel

ektiv

er

Det

ekto

r,M

PV

:Mul

tipos

ition

sven

til,P

I:D

ruck

sens

or


Tabelle 3.3. Aktivierungsprogramm

Gasart Gasstrom Ofenprogramm

Stickstoff 50 mL·min−1TStart= 293 K,∆T/∆t = 10 K·min−1,

TEnde= 373 K, tTEnde= 1 h

synthetische Luft 50 mL·min−1TStart= 373 K,∆T/∆t = 10 K·min−1,


Stickstoff 50 mL·min−1TStart= 703 K,


Wasserstoff 50 mL·min−1TStart= 423 K,∆T/∆t = 10 K·min−1,


Trägergas 50 mL·min−1 TStart= 703 K, TEnde= 523 K

Kreislaufreaktor

Nach der Aktivierung wird der Kreislaufreaktor geschlossen, der Gasstrom abgestellt und

der Ofen auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Die Kreislaufpumpe wird gestartet und

0,1 mLn-Hexan durch das Septum injiziert und die GC-MS-Sequenz gestartet.

Nach Ende der Reaktion nach vier Stunden wird die Kreislaufpumpe abgeschaltet und

der Kreislaufreaktor mit einer Drehschieberölpumpe evakuiert. Anschließend wird das

System mit Stickstoff befüllt und die Ventile so geschaltet, dass der Reaktor mit Stickstoff

durchströmt wird. Der Ofen und die betreffenden Heizbänder werden abgeschaltet, damit

der Katalysator ausgetauscht werden kann.

3.5 Analytik

Gerätespezifikationen und Trennbedingungen

ZuronlineAnalyse der Produkte im Gasstrom wurde ein Gaschromatograph HP 6890 mit

Quadrupol MSD 5973 Massenspektrometer mit der HP-CHEMSTATION Software un-

ter WINDOWS NT verwendet. Die Geräteeinstellungen und die Trennbedingungen sind

in Tab. 3.4 aufgeführt. Von diesen Standardprogrammen wurde nur abgewichen, um in

kurzen Abständen von ein bis zwei Minuten Informationen über die Eduktdosierung zu

Analytik 43

bekommen. Dazu wurde die Säule isotherm bei 373 K betrieben und in kurzen Zeitab-

ständen (ein oder zwei Minuten) Probe auf die Säule gegeben. Dabei lief das isotherme

Programm weiter.

Responsefaktoren

Bei den meisten in der Gaschromatographie verwendeten Detektoren lässt sich die aus der

Substanzmenge resultierende Peakfläche aufgrund des unterschiedlichen Verhaltens ver-

schiedener Substanzen nicht direkt auf die im Detektor vorhandene Masse zurückrechnen.

Deshalb müssen üblicherweise Responsefaktoren bestimmt werden.

Aufgrund des auch in der Literatur beschriebenen [231, 232] komplexen Verhaltens

eines Massenspektrometers wurde keine lineare Anpassung, sondern eine quadratische

Anpassung der Formy = ax2 +bx vorgenommen. Die Substanzen, für die die Parameter

a undb sowie der Korrelationskoeffizient R2 bestimmt wurden, sowie deren Reinheit und

Herkunft sind in Tab.A.5 im Anhang aufgeführt.

Für die Bestimmung der Parameter wurden für die bei Raumtemperatur flüssigen Sub-

stanzen sechs verschiedene Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen angesetzt

und fünfmal je 0,5µL eingespritzt. Von jeder der bei Raumtemperatur gasförmigen Sub-

stanzen wurden nacheinander 25µL, 20µL, 15µL, 10µL, 5 µL und 2µL je dreimal inji-

ziert. Für jede Substanz wurde die sich daraus ergebende injizierte Masse gegen das ge-

mittelte Antwortsignal (total ion current, TIC) der zugehörigen Peaks aufgetragen und

die quadratische Anpassung vorgenommen.

Für die Substanzen, die als Produkt der untersuchten Reaktionen erhalten wurden, die

aber nicht für die Bestimmung des Antwortverhaltens im MS-Detektor zur Verfügung

standen, wurden die Parameter einer strukturchemisch ähnlichen Substanz für die Aus-

wertung herangezogen.

Aus den Peakflächen der erhaltenen Chromatogramme konnte mittels der Parametera

undb die entsprechende Substanzmasse berechnet werden. Aus diesen Werten errechnen

sich auf Basis der 100 %-Methode Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten (Gl.3.1- 3.3).


Tabelle 3.4. Übersicht über die Gerätespezifikationen und die Trennbedingungen

Trägergas He

Durchfluss 1,3 mL·min−1 (konstanter Fluss)

30 cm·s−1

Injektortyp Split/Splitless

Injektortemperatur 523 K

Split 300:1

Detektor Quadrupol Massenspektrometer

Temperatur Transferleitung 553 K

Temperatur Ionenquelle 503 K

Temperatur Quadrupol 423 K

Säulenbezeichung HP-Pona

Säulenlänge 50 m

Säulendurchmesser 200µm

Stationäre Phase Methylsiloxan

Filmdicke 0,5µm

Säulenvordruck 160 kPa

Starttemperatur 228 K

Haltezeit Starttemperatur 0 min

Aufheizrate 10 K·min−1

Endtemperatur 378 K

Haltezeit Endtemperatur 0 min

Chemisorption 45

Xi = 1− (aiA2i +biAi)

∑k(akA2k +bkAk)

(3.1)

Yj =(a jA2

j +b jA j)

∑k(akA2k +bkAk)

(3.2)

Si j =Xi

Yj(3.3)

mit

Xi Umsatz an Komponente i

Yi Ausbeute an Komponente j

Si j Selektivität an Komponente j bezogen auf den Umsatz an Komponente i

A Fläche der im Index genannten Komponente

a quadratischer Parameter aus der Bestimmung des Antwortverhaltens

b linearer Parameter aus der Bestimmung des Antwortverhaltens

k Summe aller im Chromatogramm auftretenden Peaks bzw. Komponenten

3.6 Chemisorption

Die Chemisorptionsmessungen wurden mit einem AUTOSORB 1C Gerät der Firma

QUANTACHROME durchgeführt. Die Proben wurden wie in Tab.3.5 aufgelistet vorbe-

handelt.

Für die Messung wurden im Falle von Wasserstoff 10 Messpunkte der kombinier-

ten Wasserstoffadsorption bei Raumtemperatur aufgenommen (bei 107 hPa, 213 hPa,

320 hPa, 427 hPa, 533 hPa, 640 hPa, 747 hPa, 853 hPa, 960 hPa, 1067 hPa) und nach

der automatisch vom Gerät durchgeführten Evakuierung, bei der die physisorbierten

Spezies entfernt werden, 10 weitere Messpunkte bei den gleichen Drücken wie zuvor

aufgenommen. Aus der Differenz beider Messungen ergeben sich die stark adsorbierten

Spezies, die durch die Evakuierung nicht entfernt worden sind. Bei der Adsorption von

Kohlenstoffmonoxid wurden nur jeweils 5 Messpunkte aufgenommen (bei 640 hPa,

747 hPa, 853 hPa, 960 hPa, 1067 hPa).

Für die Auswertung wurden zwei Methoden verwendet: Zum Einen die Extrapolation

der bei hohen Drücken adsorbierten Volumina nachp = 0 im V-p-Diagramm (Abb.3.2).

Da bei p = 0 keine Physisorption stattfindet, kann man aus der kombinierten Isotherme

die überlagerte Physisorption herausrechnen.


Tabelle 3.5. Vorbehandlung von Proben für Chemisorptionsmessungen

Gas in Messzelle Programm

Heliumstrom TStart= 293 K,∆T/∆t = 20 K·min−1

TEnde= 393 K, tTEnde= 0,5 h

Wasserstoffstrom TStart= 393 K,∆T/∆t = 20 K·min−1


Evakuieren TEnde= 673 K, tTEnde= 4 h

Ofen absenken

TStart= 673 K, TEnde= 293 K,

Wechsel auf Messgas

Druck (w. E.)

adso

rbie

rtes

Vol

umen

(w

. E.)

Abbildung 3.2. Auswertung von Chemisoprtionsmessungen: Adsorbiertes Volumen in

Abhängigkeit vom Druck; kombinierte Isotherme mit Extrapolation nach

p = 0 ( ), Chemisorptionsisotherme ( ), Physisorptionsisotherme

( )

Chemisorption 47

Zum Anderen die Zweiisothermmethode (bracketing), bei der von der kombinierten

Isotherme die Physisorptionsisotherme abgezogen und die reine Chemisorptionsisother-

me erhalten wird (Abb.3.2). So lässt sich direkt aus demV-p-Diagramm bei hohen

Drücken das adsorbierte Volumen ablesen. Im Allgemeinen ist die erstgenannte Metho-

de besser, da bei der Zweiisothermmethode beim Entfernen von physisorbierten Spezies

auch schwach chemisorbierte Spezies desorbieren können. Der Messwert fällt somit üb-

licherweise etwas niedriger als bei der Extrapolationsmethode aus, da diese Adsorptions-

plätze erneut besetzt und der Physisorption zugerechnet werden.

Aus den gemessenen adsorbierten Volumina wurden die Monolagenbedeckungen (Gl.

3.4) und die entsprechenden Daten für die aktive Metalloberfläche (Gl.3.5), die Metall-

dispersität (Gl.3.6) und die Partikelgröße (Gl.3.7) berechnet.

Nm =Vm

V0(3.4)

AMSA= Nm ·S·Am ·NA (3.5)

D =Nm ·S·M100·L

(3.6)

dp =100·L · fAMSA·Z

(3.7)

mit

Vm adsorbiertes Volumen

V0 molares Gasvolumen

Nm Anzahl der adsorbierten Gasmoleküle

AMSA aktive Metalloberfläche bezogen auf die Metallmasse

NA Avogadrozahl

D Metalldispersität

dp Partikeldurchmesser

S Stöchiometrie (Anzahl der von einem adsorbierten Gasmolekül bedeckten

Oberflächenmetallatome)

Am Querschnitt, der von jedem aktiven Oberflächenmetallatom bedeckt wird

L Metallbeladung

M Molekulargewicht des Metalls

Z Dichte des Metalls

f Partikelform-Korrekturfaktor (für kugelförmige Partikel giltf = 6)


3.7 Transmissionselektronenmikroskopie

Die Messungen wurden an einem Elektronenmikroskop vom Typ Leo EM912 mit digi-

taler Bildaufnahme durchgeführt9. Der Vergrößerungsfaktor betrug bei allen Messungen

31500.

Verwendet wurden Katalysatormischungen nach der katalytischen Messung und der

Chemisorptionsmessung. Die Probenpräparation erfolgte durch Eingießen der Proben in

Harz, das nach zweitägigem Trocknen in 0,1µm dicke Scheiben geschnitten wurde. Die-

se wurden auf Kupfernetze aufgebracht, die als Probenhalter im Elektronenmikroskop

dienten.

3.8 Hydrierung im Dreiphasenreaktor

Die experimentellen Bedingungen der Hydrierung von Tetralin sind in Tab.3.6aufgelis-

tet10. Für die Vergiftung mit Dibenzothiophen wurden andere Belastungen gewählt, um

Unterschiede im Katalysatorverhalten besser erkennen zu können. Diese Bedingungen

sind in Tab.3.7 aufgeführt. Als Vergleichskatalysatoren wurden Pt/Al2O3 sowie amor-

phe SiO2/Al2O3 (ASA) mit verschiedenen Al2O3 : SiO2 Molverhältnissen (20/80, 5/95

und 55/45) verwendet. Der Platingehalt beträgt einheitlich 0,8 Gew.-% bei Dispersitäten

>90 %.

Tabelle 3.6.Übersicht über die Versuchsbedingungen bei der Hydrierung von Tetralin im

Dreiphasenreaktor

Eduktstrom 4,8 mL·h−1, 20 Gew.-% Tetralin in Hexadekan

Gasstrom (H2) 45 mL·min−1

Reaktortemperatur 433, 453, 473 oder 493 K

Druck 5 MPa

WHSV 120 h−1

9Die Transmissionselektronenmikroskopie wurde von Frau Cathrin Welker und Herrn Andreas Rausch

durchgeführt.10Die Hydrierung im Dreiphasenreaktor wurde von Frau Dr. Maria Florencia Williams durchgeführt.

Vorversuche 49

Tabelle 3.7.Übersicht über die Versuchsbedingungen bei der Hydrierung von Tetralin im

Dreiphasenreaktor in Gegenwart von Dibenzothiophen

Eduktstrom 1,5 mL·h−1, 20 Gew.-% Tetralin in Hexadekan

+ Dibenzothiophen (100 ppm Schwefel)

Gasstrom (H2) 15 mL·min−1

Reaktortemperatur 433, 453, 473 oder 493 K

Druck 5 MPa

WHSV 10 h−1

3.9 Vorversuche

3.9.1 Eduktdosierung

Durchflussreaktor

Zur Überprüfung der Konstanz der Eduktdosierung im Durchflussreaktor wurde nach dem

Erreichen einer konstantenn-Hexan-Konzentration im Gasstrom ein isothermes GC-Pro-

gramm gestartet (t = 0 min) und alle zwei Minuten eine Probe aus dem Gasstrom do-

siert. In Abb.3.3 sind die Flächen vonn-Hexan im Chromatogramm in Abhängigkeit

von der Zeit gezeigt. Die Werte haben eine durchschnittliche Abweichung vom Mittel-

wert von 2 %. Die im experimentellen Teil beschriebene Dosierung im Durchflussreaktor

ist sehr gut geeignet, um eine sehr konstante Zufuhr und Verdampfung vonn-Hexan zu

gewährleisten. Gleichzeitig zeigen die Ergebnisse, dass auch die Probennahme und das

GC-MS-System konstant arbeiten.

Um die Totzeit des Durchflusssystems zu bestimmen, wurde ein konstanter Eduktstrom

über den Bypass am Reaktor vorbei geleitet und dann vom Bypass auf den Reaktor, in dem

sich kein Edukt befindet, umgeschaltet. Auch hier wurde bei einem isothermen Messpro-

gramm alle zwei Minuten Probe aus dem Gasstrom dosiert. Die Ergebnisse sind in Abb.

3.4 gezeigt. Bei einem Gasstrom von 50 mL·min−1 lässt sich kein Einfluss der Bypass-

umschaltung feststellen. Erst bei der Verringerung des Trägergasstroms auf 20 mL·min−1

ist in der Probe, die zwei Minuten nach der Bypassumschaltung genommen wurde, kaum

n-Hexan nachweisbar. Im Moment der Probennahme strömt der Inhalt des Reaktors durch

die Probenschleife am Gaschromatographen. Die Totzeit bei 20 mL·min−1 Gasstrom liegt

demnach genau bei zwei Minuten, das Totvolumen beträgt also 40 mL, bei 50 mL·min−1


0

50

100

150

200

250

0 5 10 15 20

Zeit (min)

Flä

che

(w.

E.)

Abbildung 3.3. Eduktdosierung; Leitung desn-Hexan/N2-Stroms über den Bypass des

Durchflussreaktors, Flächeneinheiten desn-Hexanpeaks im Chromato-

gramm in Abhängigkeit von der Zeit nach Beginn der Messung (imon-

line Gasstrom, Dosierabstand 2 Minuten)

beträgt die Totzeit demnach 48 Sekunden. Bei den Versuchsauswertungen wird eine Tot-

zeit von einer Minute berücksichtigt.

Kreislaufreaktor

Im Kreislaufreaktor werden nach der Injektion von 0,1 mLn-Hexan nach 4 Minuten kon-

stante Konzentrationen an der Probennahmestelle erreicht (Abb.3.5). Bei diesem kurzen

Zeitraum kann das System als gradientenfrei betrachtet werden.

3.9.2 Versuche ohne Katalysator (Blindversuche)

Im Durchflussreaktor wirdn-Hexan bei 773 K nicht thermisch gespalten, der Umsatz in

Stickstoff beträgt bei einer Verweilzeit von 1 s über dem inerten Seesandbett 0 %.

Im mit Inertmaterial gefüllten Kreislaufreaktor zeigtn-Hexan minimale thermische Re-

aktivität, was zu Umsätzen von knapp 3 % nach vier Stunden Reaktionszeit bei 773 K

führt (Abb. 3.6). Als Produkte konnten thermische Spaltprodukte, hauptsächlich Ethan,

Ethen, Propan und Propen, identifiziert werden.

Auf die thermische Reaktivität im Kreislaufreaktor soll hier nicht weiter eingegangen

werden, sie wird an entsprechender Stelle bei der Beschreibung und Diskussion der Er-

gebnisse aus dem Kreislaufreaktor berücksichtigt.

Vorversuche 51

0

50

100

150

200

250

300

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

Zeit (min)

Flä

che

(w.

E.)

Abbildung 3.4. Bestimmung der Totzeit; Flächeneinheiten desn-Hexanpeaks im Chro-

matogramm in Bezug auf die Zeit vor bzw. nach der Bypassumschaltung

bei 20 mL·min−1 ( ) und 50 mL·min−1 ( ) N2; 400 mg Seesand,

Durchflussreaktor, TReaktor=323 K

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 2 4 6 8 10 12

Zeit (min)

Flä

che

(w.

E.)

Abbildung 3.5. Eduktdosierung im Kreislaufreaktor; Flächeneinheiten des

n-Hexanpeaks im Chromatogramm in Abhängigkeit von der Zeit

nach der Injektion von 0,1µL n-Hexan; 498 mg Na-Ilerit + Na,K-Erionit,

Kreislaufreaktor, TReaktor=373 K, Trägergas N2


0

2

4

6

8

10

0 50 100 150 200 250 300

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)

Abbildung 3.6. Umsatz-Zeit-Diagramm bei der thermischen Reaktion vonn-Hexan in

N2 im Kreislaufreaktor bei 773 K (Reaktorfüllung: 498 mg Na-Ilerit +

Na,K-Erionit)

4 Ergebnisse und Diskussion

4.1 Imprägnierte bifunktionelle Systeme

4.1.1 Trägergaseinfluss

H-Erionit und Pt/H-Erionit

Zur Untersuchung des Trägergaseinflusses bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit

und Pt/H-Erionit, jeweils in Stickstoff und Wasserstoff, wurde zunächst die Aktivität

von Na,K-Erionit bzw. Pt/Na,K-Erionit überprüft, die keine sauren Zentren aufweisen

sollten. Dies dient dem Nachweis, dass die Aktivität der Katalysatoren auf saure bzw.

saure und metallische Zentren zurückzuführen ist. Bei der Umsetzung vonn-Hexan an

Na,K-Erionit findet keine Reaktion statt. Bei der Anwesenheit von metallischen Zen-

tren im Pt/Na,K-Erionit kommt es in Stickstoff zur Bildung von linearen C6-Olefinen

bei geringenn-Hexan Umsätzen von 1 %. Diese Reaktion ist auf die Dehydrieraktivi-

tät des Metalls zurückzuführen. In Wasserstoff findet diese Reaktion nicht statt, da das

Gleichgewicht durch den hohen Wasserstoffpartialdruck ganz auf der Eduktseite liegt.

Die Na,K-Form des Erionit ist also inert bei der Umsetzung vonn-Hexan unter den be-

schriebenen Bedingungen.

Wird statt der Na,K-Form die H-Form verwendet, ändert sich das Reaktionsverhalten.

Das Umsatz-Zeit-Diagramm, das die Umsetzung von H- und Pt/H-Erionit jeweils in Was-

serstoff bzw. Stickstoff vergleicht (Abb.4.1), zeigt, dass sich die Verläufe der drei Kurven

aus den beiden Versuchen in Stickstoff und dem Versuch mit H-Erionit in Wasserstoff

stark ähneln. Lediglich bei dem Versuch mit Pt/H-Erionit in Stickstoff wurden höhere

Anfangsumsätze von 40 % im Vergleich zu 25 % bei beiden Versuchen mit H-Erionit be-

obachtet. Dieser erhöhte Anfangsumsatz nimmt schnell ab und erreicht nach acht Minuten

das selbe Niveau wie die in den Versuchen mit H-Erionit erzielten Umsätze (20 %). Bei

allen drei Versuchen ist eine starke Desaktivierung zu beobachten. Nach 45 Minuten be-

trägt der Umsatz noch ca. 10 %.


Die Umsätze, die bei der Reaktion vonn-Hexan an Pt/H-Erionit in Wasserstoff beob-

achtet wurden, liegen deutlich niedriger bei etwa 5 %. Bei dieser Reaktion findet aber

keine Desaktivierung statt. Die Umsätze bleiben über die beobachtete Reaktionszeit kon-

stant.

Die beschriebenen Unterschiede in der Desaktivierung spiegeln sich auch in der Far-

be der Katalysatoren nach der Reaktion wider. Im Falle der Umsetzung vonn-Hexan in

Stickstoff ist der Katalysator stark verkokt (Abb.4.2(a)), während der Katalysator, der bei

der Umsetzung in Wasserstoff verwendet wurde, nach der Reaktion nicht sichtbar verkokt

ist (Abb.4.2(b)).

Die initialen Ausbeuten bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit und Pt/H-Erionit

in Stickstoff bzw. Wasserstoff im Durchflussreaktor sind in Abb.4.3gezeigt.

Bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit in Stickstoff werden die typischen Pro-

dukte der sauren Spaltreaktion, Propan,n-Butan undn-Pentan gebildet, wobei die beiden

Erstgenannten die Hauptprodukte sind. Die Verwendung von Wasserstoff als Trägergas

beeinflusst weder den Umsatz vonn-Hexan (ca. 25 %) noch die Produktverteilung bei

dieser Reaktion.

Das beobachtete Produktspektrum ist auf den bekannten sauren Spaltmechanismus

bei Anwesenheit von Festkörpersäuren zurückzuführen [233, 234]. Durch Protonierung

der C–H-Bindung des Kohlenwasserstoffs wird zunächst ein Carboniumion gebildet,

das dann unter Abspaltung von Wasserstoff zum Carbeniumion reagiert. Durch Proto-

nierung der C–C-Bindung unter Ausbildung einer Zweielektronen-Dreizentrenbindung

(2e-3z-Bindung) kann ebenfalls ein Carboniumion gebildet werden, dass unter Bildung

eines Carbeniumions und eines gesättigten Kohlenwasserstoffs zerfällt. Die gebildeten

Carbeniumionen reagieren unter Spaltung, Addition und Isomerisierung zu stabileren

Carbeniumionen, wobei die Stabilität in der Reihe primär, sekundär und tertiär zunimmt.

Verzweigte Produkte, die aus den eigentlich stabileren tertiären Carbeniumionen gebildet

werden, sind nicht zu beobachten, weil diese Produkte in den engen Kanälen des Erionit

(0,36x 0,52 nm) nicht entstehen können. Der Erionit wirkt hier formselektiv.

Der bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-Erionit erhöhte Anfangsumsatz lässt sich

mit der Dehydrieraktivität des Platins erklären, die in diesem Kapitel bereits am Beispiel

der Reaktion vonn-Hexan an Pt/Na,K-Erionit nachgewiesen wurde. Hier kommt es in

Stickstoff zur Bildung von linearen C6-Olefinen. Diese Olefine können an Katalysatoren,

die auch saure Zentren aufweisen (wie Pt/H-Erionit) an diesen sauren Zentren adsorbiert

werden und so die Konzentration der intermediären C6-Carbeniumionen erhöhen. Da-

durch wird die Spaltaktivität entsprechend der beschriebenen Mechanismen erhöht.

Imprägnierte bifunktionelle Systeme 55

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)

Abbildung 4.1. Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an 400 mg

H-Erionit in N2 ( ) sowie H2 ( ) und 400 mg Pt/H-Erionit in N2

( ) sowie H2 ( ), jeweils bei 573 K im Durchflussreaktor

(a) in Stickstoff (b) in Wasserstoff

Abbildung 4.2. Fotos von Pt/H-Erionit nach vier Stunden Reaktion


0

10

20

30

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

H2N2

H-Erionit Pt/H-Erionit

H2N2

Abbildung 4.3. Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an 400 mg

H-Erionit bzw. 400 mg Pt/H-Erionit bei 573 K in N2 bzw. H2 im

Durchflussreaktor; Propen (), Propan (), n-Butan ( ), n-Pentan (),

iso-Hexane (), andere Produkte ()

Ursache der Desaktivierung ist wahrscheinlich die hohe Olefinkonzentration. Die gebil-

deten C6-Carbeniumionen können mit den Olefinen reagieren. Eine mehrfache Reaktion

würde dann zur Verkokung des Katalysator führen.

Wird n-Hexan in Stickstoff an Pt/H-Erionit umgesetzt, findet keine bifunktionelle Re-

aktion, sondern ebenfalls, wie beim monofunktionellen sauren H-Erionit, die saure Spalt-

reaktion unter Bildung von Propan,n-Butan undn-Pentan statt. Der Umsatz nach drei

Minuten liegt dabei, wie schon zuvor beschrieben, leicht höher. Die Produktselektivitäten

ändern sich dadurch nicht.

Bei der Verwendung von Wasserstoff als Trägergas bei der Umsetzung vonn-Hexan

an Pt/H-Erionit ändert sich sowohl der Umsatz als auch das Produktspektrum signifikant.

Der Umsatz nach drei Minuten beträgt etwa 5 % im Gegensatz zu 30 % Umsatz in Stick-

stoff. Zudem werden die Produkte Butan undn-Pentan nicht mehr gebildet, stattdessen

ist die Hydroisomerisierung zuiso-Hexanen (2- und 3-Methylpentan) der dominierende

Reaktionspfad. Aufgrund der Formselektivität des Erionit muss diese Reaktion auf der

äußeren Oberfläche stattfinden.

Nur bei der Verwendung von Wasserstoff als Trägergas zeigt der metallhaltige Kata-

lysator tatsächlich ein bifunktionelles Reaktionsverhalten. Diese Ergebnisse decken sich


mit den experimentellen Befunden von Roessneret al. [167, 168] zum Einfluss des Trä-

gergases. Die Gründe für dieses Verhalten erklärt das erweiterte Modell der bifunktionel-

len Katalyse [170]. Demnach findet nur in Anwesenheit von aktiviertem Wasserstoff auf

der Katalysatoroberfläche die Hydroisomerisierung statt, in Abwesenheit von aktiviertem

Wasserstoff findet die saure Spaltreaktion statt, die zu den beobachteten Produkten führt.

Beide Mechanismen können anhand von Schlüsselkomponenten unterschieden werden,

die beim jeweils anderen Mechanismus unter den verwendeten Reaktionsbedingungen

nicht gebildet wird. Im Fall der sauren Spaltung ist diesn-Pentan, bei der Hydroisomeri-

sierung dieiso-Hexane.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass es durch Verwendung unterschiedli-

cher Trägergase möglich ist, zu unterscheiden, ob aktives Metall im Katalysator vorhan-

den ist. Darüber hinaus spiegeln die Ergebnisse genau die aus dem erweiterten Modell der

bifunktionellen Katalyse (siehe Kapitel2.2.2) vorhergesagten Trägergasabhängigkeiten

wider. Die bifunktionelle Reaktion kann demnach nur an einem bifunktionellen Katalysa-

tor in Wasserstoffatmosphäre stattfinden, weil nur dann der für die Hydroisomerisierung

notwendige aktivierte Wasserstoff gebildet werden kann.

H-ZSM-5

Die Umsatz-Zeit-Verläufe von H-ZSM-5 in Wasserstoff und in Stickstoff sind ähnlich,

aber nicht identisch. Der anfänglich hohe Umsatz (70 % in N2 und 60 % in H2) nimmt

schnell ab und erreicht nach ca. 10 Minuten ein konstantes Niveau (38 % in N2 und 35 %

in H2, Abb. 4.4). Der initiale Umsatz an Pt/H-ZSM-5 ist deutlich niedriger (23 %), auch

hier wird nach einer in diesem Falle leichten Desaktivierung nach etwa 10 Minuten ein

konstantes Niveau (15 %) erreicht. Der Umsatz-Zeit-Verlauf von Pt/H-ZSM-5 in Wasser-

stoff ist nicht mit den anderen Verläufen vergleichbar. Der Umsatz ist von Beginn an sehr

hoch (80 %) und bleibt während der gesamten Reaktionszeit auf diesem hohen Niveau

(78 % nach 45 Minuten). In Bezug auf die Desaktivierung ähnelt das katalytische Ver-

halten von H-ZSM-5 und Pt/H-ZSM-5 dem von H-Erionit und Pt/H-Erionit. In Wasser-

stoff desaktiviert der platinhaltige Katalysator leicht, während in Stickstoff eine schnelle

Desaktivierung stattfindet. Die platinfreie Form desaktiviert in beiden Trägergasen sehr

schnell, erreicht aber nach etwa 15 Minuten einen konstanten Umsatz.

Bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-ZSM-5 in Stickstoff werden, wie bei H-Erionit,

die typischen Produkte der sauren Spaltreaktion, Propan, Butan undn-Pentan, gebildet,

wobei die beiden erstgenannten die Hauptprodukte sind. Beispielhaft sind die Ausbeuten


0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)


H-ZSM-5 in N2 ( ) sowie H2 ( ) und Pt/H-ZSM-5 in N2 ( )

sowie H2 ( ), jeweils bei 373 K im Durchflussreaktor

nach t = 3 min in Abb.4.5 gezeigt, wobei sich die Selektivitätsmuster während der ge-

samten Reaktionszeit nicht verändern. Als weiteres Hauptprodukt entsteht am H-ZSM-5

iso-Butan. Dies liegt vermutlich daran, dass verzweigte Produkte, aufgrund des im vor-

angegangegen Kapitel beschriebenen Reaktionsmechanismus, bevorzugt sind, da die in-

termediär gebildeten Carbeniumionen sich zu stabileren tertiären Carbeniumionen umla-

gern. Beim Erionit ist dies aufgrund des Porendurchmessers (0,36x 0,52 nm) nicht mög-

lich, beim H-ZSM-5 (0,51x 0,51 nm) können dagegen verzweigte Produkte wieiso-Butan

mit einem kinetischen Durchmesser von 0,50 nm [235,236] in den Poren gebildet werden.

Die Verwendung von Wasserstoff als Trägergas beeinflusst den Umsatz minimal, die Se-

lektivität ändert sich nicht.

Wird n-Hexan an Pt/H-ZSM-5 in Stickstoff umgesetzt, findet wie bei Pt/H-Erionit kei-

ne bifunktionelle Reaktion, sondern ebenfalls die saure Spaltreaktion unter Bildung von

Propan,iso-Butan, Butan undn-Pentan statt (Abb.4.5). Der Umsatz nach drei Minu-

ten liegt dabei um etwa die Hälfte niedriger. Hierin unterscheidet sich das Verhalten des

H-ZSM-5 von dem des Pt/H-ZSM-5, wobei berücksichtigt werden muss, dass die Mate-

rialien aus unterschiedlichen industriellen Quellen stammen und die absoluten Umsätze

deshalb nicht direkt vergleichbar sind.

Die Verwendung von Wasserstoff bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-ZSM-5

ändert sowohl Umsatz als auch Produktspektrum signifikant. Der Umsatz nach drei Mi-

nuten beträgt etwa 80 % im Gegensatz zu 20 % Umsatz in Stickstoff (Abb.4.4). Zudem


0

20

40

60

80

100

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

H2N2

H-ZSM-5 Pt/H-ZSM-5

H2N2

Abbildung 4.5. Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an 400 mg

H-ZSM-5 bzw. 400 mg Pt/H-ZSM-5 in N2 bzw. H2 bei 373 K im Durch-

flussreaktor; Propen (), Propan (), iso-Butan ( ), n-Butan ( ), n-Pentan

( ), iso-Hexane (), andere Produkte ()

werden alle in Stickstoff gefundenen Produkte nicht mehr gebildet, stattdessen läuft aus-

schließlich die Hydroisomerisierung zuiso-Hexanen ab (Abb.4.5). Der hohe Umsatz im

Vergleich zur Reaktion vonn-Hexan an H-Erionit in Wasserstoff kann mit der deutlich

höheren Säurestärke des H-ZSM-5 begründet werden. Hinzu kommt, dass aufgrund des

höheren Porendurchmessers des H-ZSM-5 die aktivierende Komponente nicht nur auf der

äußeren Oberfläche, wie beim H-Erionit, sondern auch in den Poren vorhanden ist. Da-

durch ist der Diffusionsweg, den der aktivierte Wasserstoff bis zum sauren Zentrum zu-

rücklegen muss, deutlich kürzer. Es könnte aber auch eine Bildung deriso-Verbindung in

den Poren des Erionit stattfinden, wobei das Hinausdiffundieren aus den Poren durch die

zu geringe Porenöffnung verhindert wird. Durch die höhere Aktivierungsenergie könnte

das sekundäre Kracken verzögert und somit der Gesamtumsatz abgesenkt werden.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass H-ZSM-5 ein mit dem H-Erionit im

Sinne der Bildung der Schlüsselkomponenten identisches, trägergasabhängiges Reakti-

onsverhalten zeigt. Die bereits gemachten Aussagen in Bezug auf die aus dem erweiter-

ten Modell der bifunktionellen Katalyse (siehe Kapitel2.2.2) vorhergesagten Trägergas-

abhängigkeiten werden durch die beschriebenen Versuche bestätigt.


4.2 Mechanisch gemischte bifunktionelle Systeme

4.2.1 Einfluss der mechanischen Behandlung auf die Aktivität

der sauren Zeolithe

H-Erionit

Um den Einfluss der im experimentellen Teil in Kapitel3.1.2beschriebenen Kugelmüh-

lenbehandlung auf die saure Komponente H-Erionit zu testen, wurde H-Erionit einer sol-

chen Behandlung unterzogen. Anschließend wurde die Aktivität bei der Umsetzung von

n-Hexan in Stickstoff untersucht und mit den Ergebnissen verglichen, die mit einem un-

behandelten H-Erionit erzielt wurden.

In Abb. 4.6 ist das Umsatz-Zeit-Verhalten eines unbehandelten und eines in einer Ku-

gelmühle behandelten H-Erionit gezeigt. Die Behandlung in der Kugelmühle führt zu

einer Abnahme der Aktivität um etwa 50 %. Das Produktspektrum wird durch den Akti-

vitätsverlust nicht beeinflusst, was in Abb.4.7 beispielhaft für t = 3 min gezeigt ist. Die

Selektivitäten lassen aufgrund der unterschiedlichen Umsätze nur bedingt Rückschlüsse

auf die Ursache der niedrigeren Umsätze zu, sie ändern sich aber durch die Behandlung

nicht (Abb.4.7). Offensichtlich werden durch die mechanische Behandlung saure Zentren

des H-Erionit zerstört, wodurch eine Abnahme der Spaltaktivität zu beobachten ist. Der

Mechanismus der sauren Spaltung ändert sich dadurch nicht. Die Abnahme der Säurestär-

ke könnte durch eine Amorphisierung, die durch die mechanische Behandlung verursacht

wird, zu erklären sein. Die beobachtete Aktivitätsabnahme durch diese Form der mecha-

nischen Mischung wird bei der Auswertung der weiteren Ergebnisse berücksichtigt.

H-ZSM-5

Identische Versuche wurden als Vergleich mit H-ZSM-5 durchgeführt. In Abb.4.8ist das

Umsatz-Zeit-Verhalten eines unbehandelten und eines in einer Kugelmühle behandelten

H-ZSM-5 gezeigt. Ebenso wie beim H-Erionit führt die Behandlung in der Kugelmühle

zu einer Abnahme der Aktivität um etwa 50 %. Das Produktspektrum der Reaktion am

H-ZSM-5 wird, wie beim H-Erionit nicht durch den Aktivitätsverlust beeinflusst, was in

Abb.4.9beispielhaft für t = 3 min gezeigt ist. Die Selektivitäten ändern sich aber durch die

Behandlung nicht (Abb.4.9). H-Erionit und H-ZSM-5 zeigen hier identisches Verhalten.

Auch beim H-ZSM-5 werden durch die mechanische Behandlung saure Zentren zerstört,

wodurch eine Abnahme der Spaltaktivität zu beobachten ist. Der Mechanismus der sauren

Spaltung ändert sich dadurch nicht.

Mechanisch gemischte bifunktionelle Systeme 61

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)


H-Erionit ( ) und 400 mg H-Erionit nach Behandlung in der Kugel-

mühle ( ) bei 573 K in N2 im Durchflussreaktor

0

10

20

30

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

nichtbehandelt

nach 2 h inKugelmühle

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Sel

ektiv

ität

(Gew

.-%

)

nichtbehandelt


Abbildung 4.7. Ausbeuten und Selektivitäten nach t = 3 min bei der Umsetzung von

n-Hexan an jeweils 400 mg H-Erionit (unbehandelt und nach einer zwei-

stündigen mechanischen Behandlung) bei 573 K in N2 im Durchflussre-

aktor; Propen (), Propan (), n-Butan ( ), n-Pentan (), iso-Hexane (),

andere Produkte ()


0

20

40

60

80

0 10 20 30 40 50

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)


H-ZSM-5 ( ) und 400 mg H-ZSM-5 nach Behandlung in der Kugel-

mühle ( ) bei 573 K in N2 im Durchflussreaktor

0

10

20

30

40

50

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

nichtbehandelt


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Sel

ektiv

ität

(Gew

.-%

)

nichtbehandelt


Abbildung 4.9. Ausbeuten und Selektivitäten nach t = 3 min bei der Umsetzung von

n-Hexan an jeweils 400 mg H-ZSM-5 (unbehandelt und nach einer zwei-

stündigen mechanischen Behandlung) bei 573 K in N2 im Durchflussre-

aktor; Propen (), Propan (), iso-Butan ( ), n-Butan ( ), n-Pentan (),



4.2.2 Trägergaseinfluss

H-Erionit

Die mechanische Mischung von H-Erionit als saure Komponente mit Pt/Al2O3 als metall-

haltige Komponente zur Herstellung eines bifunktionellen Katalysatorkomposits wurde

erfolgreich getestet und in der Literatur beschrieben [81, 168, 237]. Um die Möglichkeit

zu untersuchen, statt Pt/Al2O3 Pt/Na-Ilerit als metallhaltige Komponente in einem bi-

funktionellen Kompositkatalysator zu verwenden, wurden mechanische Mischungen mit

H-Erionit, wie im experimentellen Teil in Abschnitt3.1.2beschrieben, hergestellt und der

Umsatz vonn-Hexan an diesen Katalysatorkompositen mit dem von klassischen, impräg-

nierten Systemen verglichen.

Als erste Blindprobe wurden-Hexan im Durchflussreaktor bei 300◦C an Na-Ilerit +

Na,K,-Erionit in Stickstoff umgesetzt. Wie erwartet, wird aufgrund fehlender aktiver Zen-

tren im System keinn-Hexan umgesetzt. Als zweite Blindprobe wurde eine Probe mit

ausschließlich metallischen aktiven Zentren verwendet. Dafür wurden-Hexan unter sonst

identischen Bedingungen an Na-Ilerit + Pt/Na,K-Erionit umgesetzt. Ein geringer Teil des

n-Hexans (X< 2 %) wird zu C6-Olefinen dehydriert.

Der Umsatz-Zeit-Verlauf der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/Na-Ilerit + H-Erionit im

Vergleich zu Pt/H-Erionit ist in Abb.4.10gezeigt. Der Umsatz in Stickstoff liegt bei Re-

aktionsbeginn bei 13 % und somit deutlich niedriger als im Falle von Pt/H-Erionit mit

40 % Umsatz. Die Desaktivierung ist aber beim Katalysatorkomposit deutlich geringer,

so dass nach 45 Minuten Reaktionszeit die Umsätze gleiche Werte von etwa 10 % errei-

chen. Die in Stickstoff im Vergleich zum Pt/H-Erionit deutlich geringere Aktivität der

Mischung ist auf die Behandlung in der Kugelmühle zurückzuführen, deren Einfluss auf

die Aktivität von H-Erionit in Abschnitt4.2.1beschrieben ist. Verglichen mit einem in ei-

ner Kugelmühle behandelten H-Erionit zeigt das Katalysatorkomposit in Stickstoff, also

bei der sauren Spaltreaktion, identische Selektivitäten, was beispielhaft nach t = 3 min in

Abb. 4.11gezeigt ist.

Wird Wasserstoff als Trägergas verwendet, liegen die Umsätze des Katalysatorkom-

posits mit 4 % nur leicht unter denen von Pt/H-Erionit mit 6 %. Die Produktverteilung

(Abb. 4.12) zeigt, dass das Komposit sowohl in Wasserstoff als auch in Stickstoff iden-

tische Produkte wie der Pt/H-Erionit bildet. Insbesondere die für Pt/H-Erionit gefundene

Trägergasabhängigkeit findet sich auch bei der Verwendung des Katalysatorkomposits

wieder.


0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)

Abbildung 4.10.Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an 400 mg

Pt/H-Erionit in N2 ( ) und H2 ( ) und 498 mg Pt/Na-Ilerit (2

Gew.-% Pt) + H-Erionit in N2 ( ) und H2 ( ) bei 573 K im Durch-

flussreaktor

0

10

20

30

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

Pt/Na-Ilerit +

H-Erionit

H-Erionitaus

Kugelmühle

Na-Ilerit +

H-Erionit

Abbildung 4.11.Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an 400 mg

H-Erionit nach Behandlung in der Kugelmühle, 498 mg Pt/Na-Ilerit (2

Gew.-% Pt) + H-Erionit sowie 498 mg Na-Ilerit + H-Erionit bei 573 K in

N2 im Durchflussreaktor; Propen (), Propan (), n-Butan ( ), n-Pentan



Wird Stickstoff als Trägergas verwendet, findet die saure Spaltreaktion statt und es

wird die Schlüsselkomponenten-Pentan gebildet, während in Wasserstoff der bifunktio-

nelle Reaktionsweg bevorzugt wird und die Schlüsselkomponenteniso-Hexane gebildet

werden.

Ein interessantes Verhalten zeigt die Mischung unter Verwendung des platinfreien

Schichtsilikats (Abb.4.11), da hier keinn-Hexan umgesetzt wird, obwohl das gleiche

Verhalten wie bei der Verwendung von Pt/Na-Ilerit zu erwarten war. Die Untersuchung

dieses Verhaltens wird in Abschnitt4.2.3beschrieben.

Zusammenfassend kann unter Berücksichtigung der Blindversuche festgestellt werden,

dass durch die beschriebene Herstellung der mechanischen Mischung ein bifunktioneller

Katalysator hergestellt werden kann, so wie dies bereits für die mechanische Mischung

von H-Erionit als saurer Komponente mit Pt/Al2O3 als metallhaltiger Komponente nach-

gewiesen werden konnte [81, 168, 237]. Der enge Kontakt zwischen der metallhaltigen

Phase und der Phase mit den sauren Zentren reicht aus, um bei der Umsetzung von

n-Hexan in Wasserstoff als bifunktioneller Katalysator zu funktionieren. Dies kann unter

Einbeziehung desSpilloverModells der bifunktionellen Katalyse erklärt werden [170].

Der Wasserstoff wird am Metall aktiviert und diffundiert auf der Oberfläche der Träger-

phase bis zur Phasengrenze und dann weiter auf der Phase mit den sauren Zentren. An

sauren Zentren kann die Hydroisomerisierungsreaktion stattfinden.

Eine weitere Möglichkeit neben der intensiven Mischung zweier Katalysatorkompo-

nenten ist die Mischung der entsprechenden Mengen der Kornfraktion, wie sie im expe-

rimentellen Teil in Abschnitt3.1.2beschrieben wird. Die Aktivität eines auf diese Art

hergestellten Kompositkatalysators wurde mit dem durch Mischung in der Kugelmühle

hergestellten Katalysators verglichen (Abb.4.13). Der Umsatz des erstgenannten Kom-

posits ist mit etwas unter 3 % geringer als das des intensiv gemischten Komposits mit et-

was über 3 %. Das Produktspektrum ist identisch. Die Mischung der Kornfraktionen von

metallhaltiger und saurer Komponente liefert bei den verwendeten Komponenten einen

aktiven bifunktionellen Katalysator.

H-ZSM-5

Um die Möglichkeit zu untersuchen, außer H-Erionit andere saure Komponenten zu ver-

wenden, wurden mechanische Mischungen mit Pt/Na-Ilerit als edelmetallhaltiger Kompo-

nente mit H-ZSM-5 als saurer Komponente hergestellt und mit der katalytischen Aktivität

von Pt/H-ZSM-5 verglichen.


0

10

20

30

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

H2N2

Pt/H-Erionit

H2N2

Pt/Na-Ilerit + H-Erionit


Pt/H-Erionit und 498 mg Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) + H-Erionit in

N2 bzw. H2 bei 573 K im Durchflussreaktor; Propen (), Propan (),

n-Butan ( ), n-Pentan (), iso-Hexane (), andere Produkte ()

0

5

10

15

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

H2N2 H2

Pt/Na-Ilerit + H-Erionit

Pt/Na-Ilerit & H-Erionit


Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) + H-Erionit in N2 bzw. H2 und n-Hexan

an 498 mg Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) & H-Erionit in H2 bei 573 K im

Durchflussreaktor; Propen (), Propan (), n-Butan ( ), n-Pentan (),



Der Umsatz-Zeit-Verlauf der Umsetzung vonn-Hexan an diesen Katalysatorkompo-

siten im Vergleich zu Pt/H-ZSM-5 ist in Abb.4.14 gezeigt. Der Umsatz in Stickstoff

liegt nach t = 3 min mit 97 % deutlich höher als im Falle von Pt/H-ZSM-5 mit 24 %, die

Desaktivierung ist beim Komposit deutlich größer. Beim Vergleich ist außerdem zu be-

rücksichtigen, dass Pt/H-ZSM-5 und H-ZSM-5 aus unterschiedlichen industriellen Quel-

len stammen. Dadurch können Parameter, wie z. B. Kristallitgröße oder Austauschgrad

der Kationen, unterschiedlich sein, was die Aktivität beeinflussen würde. Der Umsatz

am Komposit in Stickstoff (97 %) ist höher als am reinen H-ZSM-5 (68 %, vgl. Abb.

4.4). Der höhere Umsatz bei der Reaktion an der Platinkomponente wurde bereits am

H-Erionit beobachtet und ist auf die Dehydrieraktivität des Platins zurückzuführen, durch

die Olefine gebildet und an sauren Zentren adsorbiert werden können. Die Konzentration

an C6-Carbeniumionen steigt und dadurch auch die Spaltaktivität.

Wird Wasserstoff als Trägergas verwendet, liegen die Umsätze des Katalysatorkom-

posits mit 90 % höher als der Umsatz von Pt/H-ZSM-5 mit 78 %. Die Produktverteilung

(Abb. 4.15) zeigt, dass das Komposit sowohl in Wasserstoff als auch in Stickstoff iden-

tische Produkte im Vergleich zu Pt/H-ZSM-5 bildet. Insbesondere die für Pt/H-ZSM-5

gefundene Trägergasabhängigkeit findet sich auch bei der Verwendung des Katalysator-

komposits wieder. Wird Stickstoff als Trägergas verwendet, findet die saure Spaltreaktion

statt, während in Wasserstoff ausschließlich der bifunktionelle Reaktionsweg abläuft und

iso-Hexane mit 99 Gew.-% Selektivität gebildet werden.

Erstaunlicherweise hat die Kugelmühlenbehandlung hier keinen Einfluss auf die Akti-

vität der Mischung bei der Reaktion in Stickstoff, obwohl zuvor gezeigt werden konnte,

dass bei der Behandlung in der Kugelmühle die Aktivität von H-ZSM-5 abnimmt (Ab-

schnitt4.2.1). Wie bei H-Erionit, bei dem die Aktivität der mechanischen Mischung be-

dingt durch die Kugelmühlenbehandlung sinkt, sollte daher eine Abnahme erwartet wer-

den. Dies ist jedoch nicht der Fall.

Zusammenfassend kann feststellt werden, dass durch die mechanische Mischung unter

den beschriebenen Bedingungen aus einer metallhaltigen Komponente (Pt/Na-Ilerit) und

einer sauren Komponente (H-ZSM-5) ein aktiver bifunktioneller Katalysator hergestellt

werden kann. Diese Ergebnisse decken sich mit denen für H-Erionit, die im vorangegan-

genen Kapitel beschriebenen wurden.

Wie bei H-Erionit wurde auch mit H-ZSM-5 die Aktivität eines durch Mischung der

Kornfraktionen hergestellten Komposits untersucht. Wie die Umsätze und Produktver-

teilungen zeigen (Abb.4.16), ist die Mischung der Kornfraktionen, anders als bei der

Verwendung von H-Erionit, kein Ersatz für die intensive Mischung beider Komponenten.


0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)


Pt/H-ZSM-5 in N2 ( ) bzw. H2 ( ) und 498 mg Pt/Na-Ilerit (2

Gew.-% Pt) + H-ZSM-5 in N2 ( ) bzw. H2 ( ) bei 573 K im Durch-

flussreaktor

0

20

40

60

80

100

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

H2N2

Pt/H-ZSM-5

H2N2

Pt/Na-Ilerit + H-ZSM-5


Pt/H-ZSM-5 und 498 mg Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) + H-ZSM-5 in

N2 bzw. H2 bei 573 K im Durchflussreaktor; Propen (); Propan (),

iso-Butan ( ), n-Butan ( ), n-Pentan (), iso-Hexane (), andere Pro-

dukte ( )


Der Umsatz nach drei Minuten Reaktionszeit in Wasserstoff liegt mit 28 % deutlich

niedriger als die Umsätze der intensiv gemischten Katalysatorkomponenten in Wasser-

stoff (90 %) und in Stickstoff (74 %). Als Produkte werden sowohl Hydroisomerisierungs-

produkte (mit etwa 70 % Anteil) als auch das Spaltproduktn-Butan gebildet. Weitere

Produkte finden sich nur in sehr geringen Mengen. Die Art der Mischung reicht nicht

aus, um das Metall so über den Katalysator zu verteilen, dass der gesamte Katalysator

hydroisomerisierungsaktiv ist. Dies kann jedoch nicht mit der räumlichen Trennung zwi-

schen metallischem und saurem Zentrum erklärt werden, da der aktivierte Wasserstoff in

der Lage ist, Distanzen im Millimeterbereich zu überwinden [81]. Das von Steinberget

al. beschriebene Experiment wurde allerdings nur mit H-Erionit und nicht mit H-ZSM-5

durchgeführt.

Geht man davon aus, dass die Oberflächendiffusion der geschwindigkeitsbestimmen-

de Schritt der Umsetzung ist und durch die hohen Umsätze der Verbrauch an aktiviertem

Wasserstoff hoch ist, würde dieser verbraucht, bevor die weit entfernen sauren Zentren er-

reicht würden. Die Oberfläche wäre dann nicht mit aktiviertem Wasserstoff gesättigt. Die

Metallmenge und die Größe der Metallpartikel sind aufgrund der Verwendung des glei-

chen Materials in beiden Mischungen identisch, allerdings besteht bei der Mischung der

Kornfraktion jedes Korn entweder aus Pt/Na-Ilerit oder aus H-ZSM-5, während bei der

Mischung in der Kugelmühle die Korngrößenfraktion erst nach der Mischung hergestellt

wird, so dass hier jedes Korn aus einer intensiven Mischung aus beiden Komponenten be-

steht. Die metallischen Zentren, an denen der Wasserstoff aktiviert wird, sind also deutlich

feiner verteilt, so dass der aktivierte Wasserstoff im Mittel kürzere Wege bis zum sauren

Zentrum zurücklegen muss. So kann mehr Wasserstoff auf der Oberfläche zur Verfügung

gestellt werden.

4.2.3 Desaktivierung durch Festkörperionenaustausch

Wie bereits in Abschnitt4.2.2erwähnt, wird an der Mischung aus Na-Ilerit + H-Erionit

keinn-Hexan umgesetzt. Wie bei der Verwendung des platinhaltigen Schichtsilikats wür-

de man aber für die Umsetzung vonn-Hexan an platinfreiem Schichtsilikat in Mischung

mit H-Erionit die saure Spaltreaktion erwarten (Abb.4.11). Die aktive Komponente für

diese Spaltreaktion ist der zugemischte Zeolith, der durch die Mischung in der Kugel-

mühle an Aktivität verliert. Aufgrund dessen sollte man bei der Umsetzung vonn-Hexan

an Na-Ilerit + H-Erionit im Vergleich zur Umsetzung an Pt/Na-Ilerit + H-Erionit keine

signifikanten Unterschiede erwarten. Dennoch wird keinn-Hexan an der Mischung mit

dem platinfreien Schichtsilikat umgesetzt.


0

20

40

60

80

100

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

H2N2 H2

Pt/Na-Ilerit & H-ZSM-5

Pt/Na-Ilerit + H-ZSM-5


Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) + H-ZSM-5 in N2 bzw. H2 und 498 mg

Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) & H-ZSM-5 in H2, jeweils bei 573 K im

Durchflussreaktor; Propen (), Propan (), iso-Butan ( ), n-Butan ( ),

n-Pentan (), iso-Hexane (), andere Produkte ()

Dies kann nur auf die Abwesenheit von sauren Zentren in der Mischung Na-Ilerit +

H-Erionit zurückzuführen sein, was sich z. B. durch die Annahme eines Festkörperionen-

austausches zwischen den beiden Komponenten erklären lässt. Durch die intensive Ver-

mischung wird ein Ionenaustausch initiiert, der zur Bildung von H-Ilerit und Na-Erionit

führt. Die Silanolgruppen im H-Ilerit sind keine aktiven sauren Zentren, was durch die

Umsetzung vonn-Hexan an H-Ilerit gezeigt werden konnte. Bei dieser Reaktion wird

kein n-Hexan umgesetzt (Abb.4.17). Ein Vergleich der Menge an sauren Zentren im

H-Erionit (Formel Na4,11K4,89(AlO2)9(SiO2)27 [168]) und der Na-Ionen im Ilerit (For-

mel 8 SiO2 : 1,1 Na2O : 8,8 H2O [217]) zeigt (Tab.A.6), dass im Na-Ilerit bei dem hier

verwendeten Na-Ilerit:H-Erionit Verhältnis ca. 20 mal soviel Na-Ionen sind wie saure

Zentren im H-Erionit, so dass ein Ionenaustausch aufgrund des Konzentrationsgradienten

möglich ist.

Um die Hypothese eines Ionenaustausch zu bestätigen, wurden-Hexan an verschie-

denen, nach der Mischung unterschiedlich lange gelagerten Kompositen von H-Ilerit +

H-Erionit umgesetzt. Es findet eine Umsetzung statt, wobei die Umsatz-Zeit-Verläufe

(Abb. 4.17) zeigen, dass sich die Aktivität ein bzw. zwei Wochen nach Herstellung der

Mischung nicht ändert. Die Produktverteilungen zeigen die für das saure Spalten am

H-Erionit typischen Produkte. Die Ausbeuten sind identisch und beispielhaft für t = 3 min


0

5

10

15

20

0 10 20 30 40 50

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)


H-Ilerit ( ) und 498 mg Na-Ilerit + H-Erionit einen Tag ( ) so-

wie 498 mg H-Ilerit + H-Erionit einen Tag ( ), acht Tage ( ) und

15 Tage ( ) nach der Mischung, jeweils bei 573 K in N2 im Durch-

flussreaktor

in Abb. 4.18(a)gezeigt. Der im Vergleich zum H-Erionit geringere Umsatz ist wiederum

bedingt durch den Aktivitätsverlust des H-Erionit bei der Behandlung in der Kugelmühle.

Es findet demnach ein Ionenaustausch zwischen den Na-Ionen des Schichtsilikats und

den Protonen des Zeolithen statt, die zur Bildung von Silanolgruppen im Schichtsilikat

und der Besetzung von Kationenplätzen des Erionit durch Na+-Ionen führt. Dieser Pro-

zess verläuft so schnell, dass bereits einen Tag nach der Mischungsherstellung keine saure

Aktivität der Mischung mehr vorhanden ist (Abb.4.18(b)).

Bei Pt/Na-Ilerit + H-Erionit tritt dieser Effekt ebenfalls auf, ist aber deutlich langsamer,

da im platinhaltigen Schichtsilikat etwa die Hälfte der Natriumionen gegen den Platin-

komplex ausgetauscht wurde. Die Mischung Pt/Na-Ilerit + H-Erionit in Stickstoff zeigt

acht Tage nach der Mischung keine Aktivität mehr (Abb.4.19).

Auch dies liegt nachweislich am stattfindenden Ionenaustausch, wie die Verwendung

von Pt/H-Ilerit in Mischung mit H-Erionit zeigt. Die Mischung zeigt nach acht Tagen

keinen und nach 15 Tagen einen geringen Abfall in der Aktivität, Pt/H-Ilerit ist unter

den gegebenen Bedingungen nicht aktiv (siehe Umsatz-Zeit-Diagramm, Abb.4.20). Die

Produktverteilungen nach drei Minuten Reaktionszeit zeigen die erwarteten Zusammen-

setzungen, die bei der sauren Spaltreaktion auftreten.


0

10

20

30A

usbe

ute

(Gew

.-%

)

8 Tage1 Tag

nach Herstellung der Mischung

15 Tage

(a) H-Ilerit + H-Erionit

0

10

20

30

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

1 Tag


(b) Na-Ilerit + H-Erionit

Abbildung 4.18.Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Ilerit

+ H-Erionit (a) einen Tag, acht Tage und 15 Tage sowie Na-Ilerit +

H-Erionit (b) einen Tag nach Herstellung der mechanischen Mischung,

jeweils 498 mg in N2 bei 573 K im Durchflussreaktor; Propen (), Pro-

pan ( ), n-Butan ( ), n-Pentan (), iso-Hexane (), andere Produkte ()

0

10

20

30

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

8 Tage1 Tag



Pt/Na-Ilerit + H-Erionit bei 573 K in N2 im Durchflussreaktor einen

Tag und acht Tage nach Herstellung der mechanischen Mischung; Pro-

pen ( ), Propan (), n-Butan ( ), n-Pentan (), iso-Hexane (), andere

Produkte ()


0

5

10

15

20

0 20 40 60 80

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)


Pt/H-Ilerit (2 Gew.-% Pt) ( ) und 498 mg H-Ilerit + H-Erionit bei

573 K in N2 im Durchflussreaktor einen Tag ( ), acht Tage ( )

und 15 Tage ( ) nach der Mischung

0

10

20

30

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

8 Tage1 Tag


15 Tage


Pt/H-Ilerit + H-Erionit bei 573 K in N2 im Durchflussreaktor einen Tag,

acht Tage und 15 Tage nach Herstellung der mechanischen Mischung;

Propen (), Propan (), n-Butan ( ), n-Pentan (), iso-Hexane (), ande-

re Produkte ()


4.3 Verkapselte Systeme

4.3.1 Metalldispersität

Chemisorption

Für die Aktivität eines Metalls ist nicht nur der Metallgehalt selbst, sondern auch die

Dispersität, also der Anteil der Oberflächenmetallatome an den Gesamtmetallatomen ent-

scheidend, da nur die Oberflächenatome eines Metallpartikels katalytisch aktiv sein kön-

nen. Deshalb wurde die Dispersität des Platins nach Reaktion bestimmt. Die Ergebnisse

der Wasserstoffchemisorption sind in Tab.4.1aufgeführt, den Werten der Extrapolations-

methode sind in Klammern die Werte der Zweiisothermenmethode gegenübergestellt.

An den Daten zeigt sich, dass Platin im Pt/Na-Ilerit sowohl bei einem Anteil von

2 Gew.-% als auch bei einem von 20 Gew.-% deutlich höhere Dispersitäten und somit

deutlich kleine Partikelgrößen aufweist als 3 Gew.-% Platin im Pt/SiO2. Die Messung

der Dispersität eines verwendeten Katalysators zeigt, dass sich die Dispersität während

der Reaktion nicht verändert. Die für Platin im Pt/Na-Ilerit (20 Gew.-% Pt) bestimm-

te durchschnittliche Partikelgröße stimmt sehr gut mit den per TEM bestimmten Werten

aus der Literatur überein (2–5 nm, [217]). Eine Verfälschung des Messergebnisses durch

Spillover-Wasserstoff, der nach der Aktivierung am Metall auf die Oberfläche wandert

und somit höhere adsorbierte Volumina vortäuschen würde, kann daher ausgeschlossen

werden.

Trotzdem wurden die Messungen auch mit Kohlenstoffmonoxid durchgeführt, sie sind

aber nicht verwertbar. Die Ergebnisse der beiden Auswertemethoden weichen systema-

tisch etwa um den Faktor 10 voneinander ab. Die Berechnung der Dispersitäten ergibt

Werte über 100 %. Möglicherweise kommt es unter den Messbedingungen zur Carbonyl-

bildung oder anderen Phänomenen, die die Messung und das Ergebnis stark beeinflussen.

Die Ergebnisse der CO-Chemisorptionsmessungen wurden deshalb nicht in die Auswer-

tung einbezogen. Ein großer Einfluss vonSpillover-Wasserstoff auf die Messwerte kann

jedoch aufgrund der guten Übereinstimmung zwischen per Chemisorption und per TEM

bestimmten Partikelgrößen ausgeschlossen werden.

Transmissionselektronenmikroskopie

Die Partikelgrößen der Katalysatoren wurden nach der Reaktion und der Chemisorpti-

onsmessung als Ergänzung ebenfalls per TEM bestimmt. In Abb.4.22ist eine Aufnahme

Verkapselte Systeme 75

Tabe

lle4.

1.Ü

bers

icht

über

die

Met

alld

ispe

rsitä

ten

und

Par

tikel

größ

ende

rfü

rdi

eD

ehyd

rieru

ngve

rwen

dete

nK

atal

ysat

oren

met

allh

altig

ein

erte

Kom

pone

nte

Met

allg

ehal

tGes

amt

Dis

pers

ität

Par

tikel

größ

e

Gew

.-%

%nm

Pt/N

a-Ile

rit(2

0G

ew.-

%P

t)ke

ine

2053

(48)

2(2

)

Pt/N

a-Ile

rit(2

Gew

.-%

Pt)

kein

e2

61(7

0)2

(2)

Pt/S

iO2

kein

e3

13(1

4)9

(8)

nach

der

Rea

ktio

n

Pt/N

a-Ile

rit(2

0G

ew.-

%P

t)N

a,K

-Erio

nit

454

(57)

2(2

)


von reinem SiO2 als Vergleich gezeigt. Die dicken Schichten sind deutlich als sehr dunkle

Flächen zu erkennen.

In Abb. 4.23sind zwei Aufnahmen von Pt/Na-Ilerit (20 Gew.-% Pt) & Na,K-Erionit

nach der Reaktion und der Chemisorptionsmessung gezeigt. In beiden Abbildungen sind

Platinpartikel markiert, die sich deutlich vom SiO2 abheben. Die markierten Partikel ha-

ben etwa eine Größe von 10 nm und liegen somit etwas über dem per Chemisorption von

H2 bestimmten Wert von 2 nm. Aufgrund des geringen Kontrastes zwischen den SiO2-

Schichten und den Platinpartikeln konnte die Vergrößerung nicht erhöht werden, um die

Größe der Partikel besser bestimmen zu können.

Die Abb. 4.24zeigt zwei Aufnahmen von Pt/SiO2 & Na,K-Erionit nach der Reaktion

und der Chemisorptionsmessung. In der Teilabbildung4.24(a)sind drei Partikel gekenn-

zeichnet, die jeweils eine Größe von etwa 40 nm haben. In der Teilabbildung4.24(b)sind

sehr große dunkle Bereiche zu erkennen, wobei es sich vermutlich um sehr große Pla-

tincluster handelt. Die Anwesenheit sehr großer Platinpartikel würde auch erklären, dass

mit diesem Katalysator keine verwertbaren Chemisorptionsmessungen gelungen sind. Die

Partikel sind so groß, dass nur sehr wenig Wasserstoff chemisorbiert wird.

Die Aufnahmen von Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) & Na,K-Erionit nach Reaktion und

Chemisorption (Abb.4.25) zeigen deutlich weniger Platinpartikel als die Aufnahmen von

Pt/Na-Ilerit (20 Gew.-% Pt) & Na,K-Erionit (Abb.4.23), was aufgrund des unterschied-

lichen Platingehalts auch zu erwarten war. Die Partikelgrößen sind in beiden Systemen

identisch (etwa 10 nm).

Die TEM-Aufnahmen bestätigen die bereits mittels Chemisorptionsmessungen be-

stimmten Partikelgrößen. Insbesondere die deutlich größeren Partikel auf Pt/SiO2 &

Na,K-Erionit im Vergleich zu Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit sind auffällig und müssen bei

der Interpretation der Ergebnisse aus der Dehydrierung, die im Folgenden beschrieben

werden, berücksichtigt werden.

4.3.2 Dehydrierung

Zur Untersuchung der Dehydrieraktivität der platinhaltigen Schichtsilikate wurde

n-Hexan an einer Mischung des jeweiligen Schichtsilikats in Mischung mit Na,K-Erionit

im Kreislaufreaktor umgesetzt. Dafür wurden Schichtsilikate mit 2, 10 und 20 Gew.-%

Platingehalt verwendet.


Abbildung 4.22. TEM-Aufnahme von SiO2

Abbildung 4.23.TEM-Aufnahmen von Pt/Na-Ilerit (20 Gew.-% Pt) & Na,K-Erionit nach

der Reaktion und der Chemisorptionsmessung


Abbildung 4.24.TEM-Aufnahmen von Pt/SiO2 & Na,K-Erionit nach der Reaktion und

der Chemisorptionsmessung

Abbildung 4.25.TEM-Aufnahmen von Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) & Na,K-Erionit nach

der Reaktion und der Chemisorptionsmessung


Die Umsätze in Abhängigkeit von der Reaktionszeit sind in Abb.4.26 dargestellt.

In den Kurven zeigt sich die Abhängigkeit der Aktivität vom Platingehalt. Den höchs-

ten Umsatz zeigt über den gesamten Zeitraum die Mischung mit dem größten Platin-

gehalt, den niedrigsten Umsatz die Mischung mit dem niedrigsten Platingehalt. Dabei

hat die Mischung mit 2,0 Gew-% Platin nach vier Stunden doppelt sovieln-Hexan um-

gesetztXn-Hexan=6 %) wie die Mischung mit 0,4 Gew-% Platin (Xn-Hexan=3 %). Der

fünffache Platingehalt führt also nur zu einer Verdoppelung des Umsatzes. An der Mi-

schung mit 4,0 Gew.-% Platin wurde nach vier Stunden viermal sovieln-Hexan umge-

setzt (Xn-Hexan=12 %) wie an der Mischung mit 0,4 Gew-% Platin (Xn-Hexan=3 %). Der

zehnfache Platingehalt führt also nur zu einem viermal höheren Umsatz. Das Umsatzver-

hältnis der beiden Mischungen mit den beiden höchsten Platingehalten stimmt dagegen

etwa mit dem Verhältnis der Platingehalte überein. Der relativ hohe Umsatz der Mischung

mit 0,4 Gew-% Platin ist möglicherweise auf den überlagerten thermischen Umsatz, der

bei diesen hohen Temperaturen auftritt (Abb.4.26), zurückzuführen. Dieser trägt natürlich

bei allen betrachteten Reaktion zum Umsatz bei. Je geringer der Umsatz am Katalysator

selbst ist, desto größer ist der Anteil des thermischen Umsatzes am Gesamtumsatz.

Diese Überlagerung von thermischem und metallbedingtem Umsatz wird ebenfalls

deutlich, wenn man die Ausbeuten nach vier Stunden Reaktionszeit in Abb.4.27berück-

sichtigt. Die metallfreie Mischung hat nach vier Stunden mit einer Selektivität von 50 %

Propen gebildet, die anderen Produkte sind unter „andere Produkte“ zusammengefasst,

wobei es sich um thermische Spaltprodukte Cn mit n < 6 handelt, zum Großteil aber um

Ethan und Ethen. Eine Dehydrierung vonn-Hexan zun-Hexenen findet erst statt, wenn

aktives Metall im Katalysator vorhanden ist. Bei der Mischung mit 0,4 Gew-% Platin fin-

det sich dahern-Hexene als Produkte und als Folge einer mehrfachen Dehydrierung und

anschließenden Aromatisierung Benzol. Das Auftreten dieser Substanzen im Produkt-

spektrum ist also sensitiv für die Anwesenheit von aktivem Metall. Durch die merkliche

Überlagerung mit dem thermischen Umsatz wird auch Propen mit einer im Vergleich zu

den Katalysatoren mit höheren Platingehalten höheren Selektivität gebildet. Bei höheren

Platingehalten von 2,0 bzw. 4,0 Gew-% tritt die langsame thermische Reaktion in den Hin-

tergrund, die Dehydrierung am Platin dominiert. Benzol ist Hauptprodukt, die Ausbeute

an Benzol bei der Mischung mit dem höchsten Platingehalt ist mit 10 Gew.-% deutlich

höher als bei der Mischung mit mittlerem Platingehalt (Y=3 Gew.-%), wohingegen die

Ausbeute ann-Hexenen mit jeweils 2 Gew.-% sich nicht ändert. Neben Benzol werden

keine anderen Aromaten gebildet.


0

5

10

15

0 50 100 150 200 250 300

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)


Na-Ilerit + Na,K-Erionit ( ) und jeweils 498 mg Pt/Na-Ilerit &

Na,K-Erionit mit 0,4 ( ), 2,0 ( ) und 4,0 Gew.-% Pt ( ) bei

773 K in N2 im Kreislaufreaktor

0

5

10

15

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

0,4 2 40

jeweils Gew.-% Pt

Abbildung 4.27.Ausbeuten nach vier Stunden Reaktionszeit bei der Umsetzung von

n-Hexan an 498 mg Na-Ilerit + Na,K-Erionit und jeweils 498 mg

Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit mit 0,4, 2,0 und 4,0 Gew.-% Pt bei 773 K in

N2 im Kreislaufreaktor; Propen (), Propan (), n-Hexene (), Benzol

( ), andere Produkte ()


Die Aktivität der platinhaltigen Schichtsilikate wurde mit der von Pt/SiO2 in Mischung

mit Na,K-Erionit mit insgesamt 0,6 Gew-% Platin verglichen. Als weitere platinhalti-

ge Komponente mit einem vergleichbaren Platingehalt wurde die Dehydrieraktivität von

Pt/Al2O3 untersucht. Das überraschende Ergebnis ist in Abb.4.28 im Vergleich zu den

bereits in Abb.4.26 dargestellten Ergebnissen gezeigt (mit Ausnahme der thermischen

Reaktivität). Obwohl der Platingehalt vom eingesetzten Pt/Al2O3 nur etwa 1/10 des Pla-

tingehalts der platinreichsten Mischung beträgt, sind die erzielten Umsätze deutlich höher

und erreichen bereits nach ca. 60 Minuten (Pt/Al2O3) bzw. ca. 160 Minuten (Pt/SiO2 &

Na,K-Erionit) 100 %.

Dies ist insbesondere auffällig, weil die Metalldispersität beim Pt/SiO2 wie zuvor be-

schrieben deutlich geringer ist, was üblicherweise bei vergleichbaren Katalysatoren zu

einer Abnahme der Dehydrieraktivität führt, da aufgrund geringerer Partikelgrößen we-

niger Oberflächenmetallatome zur Verfügung stehen. Der Umsatz ist aber trotz dieser

geringeren Metalldispersität höher.

Eine Analyse der Umsätze nach vier Stunden Reaktionszeit (Abb.4.29) zeigt, dass die-

se hohen Umsätze tatsächlich auf eine höhere Platinaktivität zurückzuführen sind, weil

die metallsensitive Benzolbildung in hohen Ausbeuten stattfindet. Im Fall von Pt/SiO2

& Na,K-Erionit ist n-Hexan nach vier Stunden zu 100 % zu Benzol umgesetzt worden.

Bei der Reaktion vonn-Hexan an Pt/Al2O3 wurde nach vier Stunden bei 100 % Umsatz

Benzol mit einer Ausbeute von 75 Gew-% gebildet. An dem Produktspektrum zeigt sich,

dass der Träger Aluminiumoxid aufgrund von sauren Zentren spaltaktiv ist, was zur Bil-

dung von Propan und Ethan (letzteres ist unter „andere Produkte“ aufgeführt) führt. Hy-

droisomerisierungsprodukte werden nicht beobachtet. Ein Teil des umgesetztenn-Hexans

reagiert zu anderen Aromaten wie Toluol und Xylol.

Aus den Ergebnissen ergibt sich eindeutig, dass die Zugänglichkeit vonn-Hexan zum

Platin in den Schichtsilikaten stark eingeschränkt sein muss, da hier sehr viel weniger

n-Hexan am Platin umgesetzt wird als an vergleichbaren Katalysatoren. Selbst bei zehn-

mal größerem Platingehalt ist der Umsatz noch zehnmal niedriger als bei den vergleich-

baren Systemen. Hinzu kommt, dass die geringere Platinpartikelgröße prinzipiell zu einer

höheren Aktivität führen sollte. Diese ist aber trotz der geringeren Partikelgröße und da-

mit höheren Dispersität um ein vielfaches geringer.

4.3.3 Isomerisierung

Die im vorangegangenen Abschnitt beschriebenen Ergebnisse lassen darauf schließen,

dass Platin in den Schichtsilikaten zum Großteil für Kohlenwasserstoffe wien-Hexan


0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)


Pt/Al2O3 ( ), 498 mg Pt/SiO2 & Na,K-Erionit ( ) und jeweils

498 mg Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit mit 0,4 ( ), 2,0 ( ) und 4,0

Gew.-% Pt ( ) bei 773 K in N2 im Kreislaufreaktor

0

20

40

60

80

100

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

0,4 2 4

jeweils Gew.-% Pt

0,40,5

I IV VIIIII


n-Hexan an 400 mg Pt/Al2O3 (I), 498 mg Pt/SiO2 & Na,K-Erionit (II)

und 498 mg Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit mit 0,4 (III), 2,0 (IV) und 4,0

Gew-% Pt (V) bei 773 K in N2 im Kreislaufreaktor; Propen (), Propan

( ), n-Hexenen (), Benzol ( ), anderen Aromaten (), andere Produkte

( , bei I fast ausschließlich Ethan)


unzugänglich ist. Inwieweit diese eingeschränkte Zugänglichkeit die Bifunktionalität be-

einflusst, wurde ebenfalls untersucht. Dazu wurde den platinhaltigen Komponenten statt

der Na,K-Form des Erionit die H-Form beigemischt.

Die bei der Reaktion im Durchflussreaktor erhaltenen Umsatz-Zeit-Diagramme sind in

Abb. 4.30gezeigt. Die Kurven zeigen ähnliche Verläufe, die Umsätze von Pt/H-Erionit

und Pt/Na-Ilerit & H-Erionit (4,0 Gew-% Pt) liegen etwas höher als die Umsätze der

anderen Katalysatoren. Insgesamt liegen die Umsätze auf niedrigem Niveau.

Hieraus lässt sich aber keine Tendenz in Bezug auf die Abhängigkeit vom Platinge-

halt oder die Verkapselung von Platin ableiten, da es keine signifikanten Unterschiede

zwischen den stärker und schwächer dehydrieraktiven Katalysatoren, die im vorherigen

Kapitel beschrieben wurden, gibt.

Die niedrigen Umsätze lassen bereits auf die stattfindende bifunktionelle Reaktion

schließen, was durch die Analyse der Produktspektren nach drei Minuten Reaktions-

zeit bestätigt wird (Abb.4.31). Alle vier Katalysatoren (Abb.4.31, I–IV) bilden aus

n-Hexaniso-Hexane und Propan als Hauptprodukte, genauso wie der Vergleichskataly-

sator Pt/H-Erionit (Abb.4.31, V).

Unter Berücksichtigung der zuvor beschriebenen Schlüsselkomponenten für die Klas-

sifizierung in saure Spalt- bzw. Hydroisomerisierungsreaktion lassen sich aufgrund der

gebildeteniso-Hexane und der Abwesenheit vonn-Pentan alle Produktspektren einer Hy-

droisomerisierungsreaktion zuordnen. Nach dem erweiterten Modell der bifunktionellen

Katalyse [170] wird bei dieser Reaktion Wasserstoff am Platin aktiviert. Aus den hier ge-

zeigten Ergebnissen ergibt sich deshalb, dass diese Aktivierung trotz der Verkapselung

ungehindert stattfinden kann.

Das im Durchflussreaktor erhaltene Bild bestätigt sich auch im Kreislaufreaktor. Al-

le Katalysatoren zeigen ein identisches Aktivitäts-Zeit-Verhalten (Abb.4.32). Nach vier

Stunden erreichen alle Katalysatoren einen Umsatz von ca. 95 %.

Die Produktspektren zu diesem Zeitpunkt sind identisch (Abb.4.33) und bestätigen

damit erneut das im Durchflussreaktor erhaltene Bild. Propan undiso-Hexane sind im

Kreislaufreaktor nach vier Stunden bei allen fünf Katalysatoren zu gleichen Teilen ge-

bildet worden. Die Schlüsselkomponente der sauren Spaltreaktion,n-Pentan, wird auch

bei hohen Umsätzen nicht gebildet. Die Hydroisomerisierung kann an allen Katalysatoren

ungehindert ablaufen, der Zugang von Wasserstoff zu Platin ist nicht eingeschränkt.

Aufgrund der identischen Umsatz-Zeit-Verläufe lassen sich auch die Selektivitäten der

Katalysatoren sehr gut vergleichen. In Abb.4.34sind die Selektivitäten von Propen und

iso-Hexanen in Bezug aufn-Hexan in Abhängigkeit von der Reaktionszeit gezeigt. Die


0

2

4

6

8

10

0 10 20 30 40 50

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)


Pt/H-Erionit ( ), 498 mg Pt/SiO2 & H-Erionit ( ) und 498 mg

Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4 ( ), 2,0 ( ) und 4,0 Gew.-% Pt

( ) bei 573 K in H2 im Durchflussreaktor

0

2

4

6

8

10

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

0,4 2 4jeweils Gew.-% Pt

0,4

I IV VIIIII

0,5


Pt/SiO2 & H-Erionit (I) und Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4 (II), 2,0

(III) und 4,0 Gew-% Pt (IV) sowie 400 mg Pt/H-Erionit (V) bei 573 K in

H2 im Durchflussreaktor; Propen (), Propan (), n-Butan ( ), n-Pentan



0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)


Pt/SiO2 & H-Erionit ( ) und 498 mg Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4

( ), 2,0 ( ) und 4,0 Gew.-% Pt ( ) bei 573 K in H2 im Kreis-

laufreaktor

0

20

40

60

80

100

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

0,4 2 4jeweils Gew.-% Pt

0,4

I IVIIIII


n-Hexan an 498 mg Pt/SiO2 & H-Erionit (I) und 498 mg Pt/Na-Ilerit

& H-Erionit mit 0,4 (II), 2,0 (III) und 4,0 Gew-% Pt (VI) bei 573 K in

H2 im Kreislaufreaktor; Propen (), Propan (), n-Butan ( ), n-Pentan



Kurven sind für alle Katalysatoren identisch. Zu Beginn der Reaktion, also bei relativ

niedrigen Umsätzen, ist die Selektivität zuiso-Hexanen mit ca. 80 Gew-% deutlich hö-

her als die Selektivität zu Propan mit ca. 20 Gew-%. Mit zunehmender Reaktionszeit und

somit auch mit zunehmendem Umsatz sinkt die Selektivität zuiso-Hexanen langsam ab,

während die Selektivität zu Propan zunimmt. Dieiso-Hexane sind also Primärprodukte,

Propan kann, ausgehend vonn-Hexan, auch Primärprodukt sein. Da es aber zusätzlich

über Spaltreaktionen ausiso-Hexanen entsteht, ist es darüber hinaus auch Sekundärpro-

dukt.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Ergebnisse der Dehydrierung von

n-Hexan zeigen, dass das Platin in den Schichtsilikaten zum Großteil verkapselt und für

n-Hexan nicht mehr zugänglich ist, weshalb bei der Dehydrierreaktion an diesen Kataly-

satoren trotz deutlich höherer Platingehalte und identischer Platindispersitäten signifikant

geringeren-Hexan Umsätze erzielt werden als beim Referenzsystem Pt/SiO2. Auf die Ak-

tivität in der bifunktionellen Reaktion hat dies keinen Einfluss,iso-Hexane werden weiter-

hin und in vergleichbaren Ausbeuten gebildet wie bei den Referenzsystemen Pt/SiO2 und

Pt/H-Erionit. Das bedeutet, dass der nach dem erweiterten Modell der bifunktionellen

Katalyse [170] notwendige aktivierte Wasserstoff weiterhin ohne Einschränkungen am

Platin gebildet und auf der Oberfläche des Trägers der sauren Zentren für Hydroisomeri-

sierungsreaktionen zur Verfügung steht. Wasserstoff kann also offensichtlich im Gegen-

satz zun-Hexan das Platin ungehindert erreichen. Die Verkapselung schränkt den Ablauf

der bifunktionellen Reaktion nicht ein.

4.3.4 Vergiftung

Kohlenstoffmonoxid

Eine interessante Methode bei der Untersuchung von bifunktionellen Reaktionen ist die

Vergiftung des Platins mit Kohlenstoffmonoxid. Die Methode wurde bei Experimenten

zum Spilloverangewendet [169]. Es wurde nachgewiesen, dass bei der Umsetzung von

n-Hexan an Pt/H-Erionit Schlüsselkomponenten der Hydroisomerisierung gebildet wer-

den. Diese bifunktionelle Reaktion findet nicht mehr statt, wenn das Platin durch dem

Reaktionsgemisch zugegebenes Kohlenstoffmonoxid vergiftet wurde. In diesem Fall wird

die Schlüsselkomponente der Spaltreaktion gebildet, da an den sauren Zentren die Spalt-

reaktion stattfindet, weil auf der Oberfläche aufgrund der Vergiftung des Platins kein ak-

tivierter Wasserstoff für die Hydroisomerisierungsreaktion zur Verfügung steht.


0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300

Reaktionszeit (min)

Sel

ektiv

ität

(Gew

.-%

)

Abbildung 4.34.Selektivitäts-Zeit-Diagramme füriso-Hexane ( ) und Propan ( )

bei der Umsetzung vonn-Hexan an 498 mg Pt/SiO2 & Na,K-Erionit

( ) und 498 mg Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4 (), 2,0 ( ) und 4,0

Gew.-% Pt ( ) bei 573 K in H2 im Kreislaufreaktor

Anhand der gebildeten Schlüsselkomponente kann also beurteilt werden, ob Platin

durch Kohlenstoffmonoxid vergiftet wurde oder nicht. Somit kann bei Systemen durch

Kohlenstoffmonoxidzugabe getestet werden, ob Platin für dieses Molekül zugänglich ist.

Deshalb wurden Reaktionen an bifunktionellen Mischungen in Wasserstoff im Kreislauf-

reaktor durchgeführt, bei denen durch Injektion von Kohlenstoffmonoxid in den Kreis-

laufreaktor untersucht werden sollte, ob Kohlenstoffmonoxid in der Lage ist, das Platin

zu vergiften.

In Abb. 4.35werden die Umsatz-Zeit-Verläufe eines bifunktionellen Katalysators mit

unverkapseltem (Pt/SiO2 & H-Erionit) und verkapseltem Platin (Pt/Na-Ilerit & H-Erionit

mit 0,4 Gew-% Pt) verglichen. In beiden Fällen wurde die Reaktion in Wasserstoff so-

wie in Wasserstoff + Kohlenstoffmonoxid durchgeführt. Die Kurven für die Reaktion in

Wasserstoff sind bereits aus Abb.4.32bekannt und hier zum Vergleich nochmal gezeigt.

Beide Katalysatoren zeigen das gleiche Umsatz-Zeit-Verhalten. Werden vor der Reaktion

5 mL Kohlenstoffmonoxid in das Kreislaufsystem injiziert, verschieben sich bei beiden

Katalysatoren die Kurven zu höheren Anfangsumsätzen. Die Kurven sind allerdings nicht

mehr identisch.

Um daraus Unterschiede ableiten zu können, ist die Analyse der Produktspektren der

vier durchgeführten Reaktionen notwendig (Abb.4.36). Beide Katalysatoren setzen in

Anwesenheit von Kohlenstoffmonoxidn-Hexan nicht mehr zu iso-Hexanen um, sondern


0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)


Pt/SiO2 & H-Erionit ohne ( ) und mit CO-Zugabe ( ) und

498 mg Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4 Gew-% Pt ohne ( ) und mit

CO-Zugabe ( ) bei 573 K in H2 im Kreislaufreaktor

spaltenn-Hexan zu Propan, Butan undn-Pentan. Dies wird auch durch die Katalysatorver-

kokung deutlich, nach der Reaktion sind die Proben, die in Anwesenheit von Kohlenstoff-

monoxid verwendet wurden, dunkel gefärbt, während die Proben aus den Reaktionen in

Abwesenheit von Kohlenstoffmonoxid nicht verkoken. Daraus lässt sich schließen, dass

bei beiden Katalysatoren Kohlenstoffmonoxid das Platin sehr gut erreichen und durch

Adsorption vergiften kann. Dadurch stehen im Katalysator keine aktiven metallischen

Zentren mehr zur Verfügung, es liegt dann ein monofunktioneller, saurer Katalysator vor.

Dieser katalysiert die saure Spaltung vonn-Hexan, so dass keineiso-Hexane, sondern

Propan, die Schlüsselkomponenten-Pentan sowien-Butan gebildet werden. Durch die

Vergiftung wechselt also der Reaktionsmechanismus von der Hydroisomerisierung zur

sauren Spaltung.

Die Vergiftung durch Kohlenstoffmonoxid und der dadurch bedingte Wechsel im

Reaktionsmechanismus wird noch deutlicher, wenn Kohlenstoffmonoxid nicht schon

vor der Reaktion in das Kreislaufsystem injiziert wird, sondern erst während der

Reaktion. In Abb.4.37 ist der Umsatz-Zeit-Verlauf einer Reaktion ohne Kohlenstoff-

monoxid verglichen mit einer Reaktion, bei der nach Entnahme der zweiten Probe

bei 36 Minuten 5 mL Kohlenstoffmonoxid in das Kreislaufsystem injiziert wurde, ge-

zeigt. Vor der Kohlenstoffmonoxid-Zugabe setzen beide Katalysatoren gleiche Mengen


0

20

40

60

80

100

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

Pt/SiO2 + H-Erionit Pt/Na-Ilerit + H-Erionit

+ CO + CO

Abbildung 4.36.Ausbeuten nach t = 4 h bei der Umsetzung vonn-Hexan an 498 mg

Pt/SiO2 & H-Erionit und 498 mg Pt/Na-Ilerit & H-Erionit, jeweils mit

und ohne CO-Zugabe bei 573 K in H2 im Kreislaufreaktor; Propen (),

Propan (), n-Butan ( ), n-Pentan (), iso-Hexane (), andere Produkte

( )

n-Hexan um. Nach der Zugabe von Kohlenstoffmonoxid gibt es einen Umsatzsprung, die

Umsatz-Zeit-Verläufe sind nicht mehr identisch.

Dieser Wechsel im Mechanismus zeigt sich bei den Ausbeuten in Abhängigkeit

von der Zeit, wie in Abb.4.38 am Beispiel voniso-Hexane undn-Butan11 gezeigt ist.

Die Ausbeute deriso-Hexane ist vor der Kohlenstoffmonoxid-Zugabe identisch mit

der Vergleichsreaktion, bei der kein Kohlenstoffmonoxid zugegeben wurde. Nach der

Kohlenstoffmonoxid-Zugabe sinken die Ausbeuten ab. Diese Abnahme ist vermutlich

darauf zurückzuführen, dass nach der Vergiftung keine Hydroisomerisierung mehr statt-

findet, also keine weitereniso-Hexane mehr gebildet werden, und die bereits gebildeten

werden an den sauren Zentren gespalten. Umgekehrt bein-Butan, welches bis zur Injek-

tion von Kohlenstoffmonoxid nicht gebildet wird. Nach der Zugabe steigt plötzlich die

Ausbeute an, weil jetzt keine Hydroisomerisierung zun-Hexan mehr stattfindet, sondern

ausschließlich die saure Spaltung vonn-Hexan. Diese Ergebnisse zeigen den Wechsel im

Mechanismus von der Hydroisomerisierung (Rückgang deriso-Hexan Ausbeuten) zur

sauren Spaltreaktion (starker Anstieg der Butanausbeute) nach der Vergiftung des Platins

durch Kohlenstoffmonoxid. Durch die Vergiftung kann kein Wasserstoff mehr am Platin

11Hier wurden-Butan an Stelle der Schlüsselkomponente als Beispiel gewählt, da dien-Butan Ausbeuten

höher sind und somit der Mechanismuswechsel deutlicher sichtbar wird.


0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)


Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4 Gew-% Pt ohne ( ) und mit

CO-Injektion nach t = 36 min ( ) bei 573 K in H2 im Kreislaufreaktor

aktiviert und auf der Oberfläche mit den sauren Zentren für Hydroisomerisierungsreak-

tionen zur Verfügung gestellt werden.

Daraus folgt, dass die Verkapselung des Platins zwar ausreicht, um den Zugang zum

Platin für Moleküle der Größe vonn-Hexan zu blockieren, kleinere Moleküle wie CO

und H2 aber weiterhin uneingeschränkt zum Platin gelangen können. Aufgrund dieser Er-

gebnisse bietet sich die Vergiftung des Platins durch Moleküle an, die größer alsn-Hexan

sind. Dan-Hexan das Platin nicht erreichen kann, sollte es auch ein Gift mit größeren Mo-

lekülen nicht können und trotz Zugabe bei der Reaktion keinen Einfluss auf die Schlüs-

selkomponentenbildung haben. Als Verbindungen, die Platin nachhaltig vergiften, sind

schwefelhaltige Verbindungen bekannt. Im Folgenden wird deshalb auf Versuche mit Di-

benzothiophen eingegangen.

Dibenzothiophen

Die Vergiftung des Katalysators mit einer Schwefelverbindung analog zu der zuvor be-

schriebenen Vergiftung mit Kohlenstoffmonoxid konnte mit der bestehenden Anlage nicht

durchgeführt werden. Aus diesem Grund wurden die Messungen von Frau Dr. Maria Flo-

rencia Williams am Lehrstuhl von Prof. Dr. Johannes A. Lercher in München durchge-

führt, um den Einfluss von Giften mit großen Molekülen zu testen. Als Testreaktion diente


0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250

Reaktionszeit (min)

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

Abbildung 4.38.Ausbeute-Zeit-Diagramm füriso-Hexane ( ) und Butan ( ) bei

der Umsetzung vonn-Hexan an 498 mg Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit

0,4 Gew-% Pt ohne () und mit CO-Injektion nach t = 36 min () bei

573 K in H2 im Kreislaufreaktor

die Hydrierung von Tetralin zu cis- und trans-Decalin im Dreiphasenreaktor. Der Kataly-

sator wurde mit Dibenzothiophen vergiftet.

Die in Abb. 4.39gezeigten Ergebnisse lassen keine eindeutige Aussage zu. Der Um-

satz in Gegenwart von Dibenzothiophen sinkt von etwa 9 % (ohne Dibenzothiophen) auf

1 % ab, woraus sich auf eine Blockierung der aktiven Zentren durch Dibenzothiophen

schließen lässt. Im Gegensatz zu den amorphen SiO2/Al2O3-Katalysatoren (ASA), an

denen diese Reaktion üblicherweise durchgeführt wird, zeigt Pt/Na-Ilerit aber ein stark

abweichendes Verhalten. Die Umsätze an Tetralin liegen niedriger als die der anderen

Katalysatoren. Der Umsatz ist auch im Bereich zwischen 433 K und 493 K nicht tempe-

raturabhängig. Bei 493 K liegen die Umsätze der anderen untersuchten Systeme fünf- bis

zehnmal höher als der Umsatz, der mit Pt/Na-Ilerit erzielt wurde (Abb.4.40)

Ein Vergleich ist schon aufgrund der völlig anderen Reaktion (Hydrierung statt Iso-

merisierung, Tetralin stattn-Hexan) und der anderen Reaktionsbedingungen (Dreipha-

senreaktor bei 50 bar statt Gasphasenreaktor bei Normaldruck) nur schwer möglich. Des

Weiteren ist bisher nicht bekannt, ob aktivierter Wasserstoff auch auf einem Katalysator

in der flüssigen Phase existieren kann. Tatsache ist, dass die im Vergleich zu den ande-

ren Katalysatoren niedrigere Aktivität bei der Umsetzung von Tetralin durch die Zugabe

von Dibenzothiophen weiter absinkt, so dass fast kein Tetralin mehr umgesetzt wird. Eine


0

2

4

6

8

10

12

160 °C 180 °C 200 °C 220 °C

Um

satz

Tet

ralin

(%

)

Abbildung 4.39.Tetralinumsatz bei der Umsetzung von Tetralin () und Tetralin + DBT

( ) an Pt/Na-Ilerit (2 %) + Na,K-Erionit

0

20

40

60

80

100

160 °C 180 °C 200 °C 220 °C

Um

satz

Tet

ralin

(%

)

Abbildung 4.40.Tetralinumsatz bei der Umsetzung von Tetralin an Pt/ASA (5/95) (),

Pt/ASA (20/80) ( ), Pt/ASA (55/45) ( ), Pt/Al2O3 ( ) und Pt/Na-Ilerit

(2 %) + Na,K-Erionit ( )


mögliche Erklärung ist, dass der im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten Kata-

lysatoren niedrige Umsatz an Tetralin aufgrund der eingeschränkten Zugänglichkeit der

Platinpartikel lediglich durch wenige Partikel auf der äußeren Oberfläche ausgelöst wird.

Diese werden durch Dibenzothiophen vergiftet, so dass fast kein Tetralin mehr umge-

setzt wird. Die verkapselten Platinpartikel sind weder für das Gift noch für das Edukt

zugänglich. Außerdem ist denkbar, dass Poren durch Aromaten blockiert werden und so

die Zugänglichkeit zu den Metallpartikeln einschränkt wird.

4.4 Behandlung mit Tetraethoxysilan

4.4.1 Metalldispersität

Die Gasphasenabscheidung von Tetraethoxysilan ist in der Literatur als Methode be-

schrieben, um die Eigenschaften von Zeolithen, insbesondere die Säurestärke der Ober-

fläche und die Größe der Porenöffnungen, gezielt zu beeinflussen [220–226,238]. Auf der

Grundlage der zuvor beschriebenen Phänomene sollte untersucht werden, ob die Gaspha-

senabscheidung von TEOS auch genutzt werden kann, um eine für Wasserstoff durchläs-

sige Verkapselung von Platin zu erreichen. Dazu wurde die Gasphasenabscheidung von

TEOS mit der im experimentellen Teil beschriebenen Prozedur durchgeführt. Anschlie-

ßend wurden die behandelten Katalysatoren auf ihre Dehydrier- und Hydroisomerisie-

rungsaktivität getestet. Nach der Katalyse wurden die Metalldispersitäten der Katalysa-

toren, wie im experimentellen Teil beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse der Wasser-

stoffchemisorption sind in Tab.4.2 aufgeführt. Den Werten der Extrapolationsmethode

sind in Klammern die Werte der Zweiisothermmethode gegenübergestellt.

Bereits beim Blindversuch, bei dem die Abscheidungsprozedur nur mit Stickstoff ohne

TEOS durchgeführt wurde, geht die Dispersität des Platins bei den verwendeten Kataly-

sators von 54 % auf 46 % zurück. Wird bei der Behandlung TEOS verwendet, sinkt die

Dispersität auf 42 % ab, wobei eine weitere Behandlung diesen Wert nicht weiter absenkt.

4.4.2 Einfluss der Behandlung auf die Dehydrieraktivität

Wie Abb. 4.41zeigt, lässt sich durch die einmalige TEOS-Abscheidung auf Pt/Na-Ilerit

bei 473 K die Dehydrieraktivität einer Mischung (&) mit Na,K-Erionit bis auf das Niveau

des thermischen Umsatzes absenken, weshalb sich durch nochmalige TEOS-Abscheidung


Tabelle4.2.Ü

bersichtüberdie

Metalldispersitäten

undP

artikelgrößen

derfür

dieD

ehydrierungverw

endetenK

atalysatorennach

Behand-

lungm

itTE

OS

metallhaltige

Kom

ponenteinerte

Kom

ponenteP

latingehaltGesam

tD

ispersitätP

artikelgröße

Gew

.-%%

nm

Pt/N

a-Ilerit(20G

ew.-%

Pt)

keine20

53(48)

2(2)

Pt/N

a-Ilerit(20G

ew.-%

Pt)

Na,K

-Erionit

454

(57)2

(2)

nachder

Behandlung

mitT

EO

S

Pt/N

a-Ilerit(ohneT

EO

SB

ehandlung)N

a,K-E

rionit4

46(53)

2(2)

Pt/N

a-Ilerit(1×T

EO

Sbei473

K)

Na,K

-Erionit

442

(47)3

(2)

Pt/N

a-Ilerit(2×T

EO

Sbei473

K)

Na,K

-Erionit

442

(46)3

(2)


die Aktivität erwartungsgemäß nur noch minimal verringert. Diese Reduzierung der Ak-

tivität korreliert mit den abnehmenden Platinpartikelgrößen und ist daher ein Effekt, der

durch die thermische Alterung der Proben bedingt ist.

0

5

10

15

0 50 100 150 200 250 300

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)

Abbildung 4.41.Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an

Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit ( ),

Pt/Na-Ilerit (ohne TEOS) & Na,K-Erionit ( ),

Pt/Na-Ilerit (1× TEOS) & Na,K-Erionit ( ),

Pt/Na-Ilerit (2× TEOS) & Na,K-Erionit ( )

und Na-Ilerit + Na,K-Erionit ( ),

jeweils 498 mg (4,0 Gew.-% Pt) bei 773 K in N2 im Kreislaufreaktor,

Behandlung mit TEOS bei 473 K

Dies wird insbesondere bei der Probe deutlich, die zwar derselben Behandlung wie bei

der TEOS-Abscheidung ausgesetzt wurde, bei der aber kein TEOS, sondern nur Stickstoff

über die Probe gegeben wurde. Auch hier ist die Aktivität reduziert.

Der Umsatz sinkt nach der Abscheidung von TEOS auf ein Niveau in Höhe des ther-

mischen Umsatzes ab. Eine Analyse der Produktspektren nach vier Stunden Reaktions-

zeit (Abb.4.42) zeigt, dass die Katalysatoren noch wenig dehydrieraktiv sind. So werden

auch nach zweimaliger Abscheidung von TEOS bei 473 K immer nochn-Hexene mit

50 Gew.-% Selektivität gebildet. Bei Betrachtung der Produktspektren der Katalysatoren

II–IV (nicht mit TEOS behandelte Probe sowie die ein- und zweimal behandelte Pro-

be) fällt auf, dass der Benzolanteil an den Produkten stärker als der Anteil dern-Hexene

zurückgeht. Bei der zweimal behandelten Probe (IV) ist praktisch kein Benzol mehr im

Produktstrom vorhanden.


0

5

10

15

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

I II III VIV


n-Hexan an

Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit (I),

Pt/Na-Ilerit (ohne TEOS) & Na,K-Erionit (II),

Pt/Na-Ilerit (1× TEOS) & Na,K-Erionit (III),

Pt/Na-Ilerit (2× TEOS) & Na,K-Erionit (IV)

und Na-Ilerit + Na,K-Erionit (V),

jeweils 498 mg (4,0 Gew.-% Pt) bei 773 K in N2 im Kreislaufreaktor,

Behandlung mit TEOS bei 473 K; Propen (), Propan (), n-Hexenen

( ), Benzol ( ), andere Aromaten (), andere Produkte ()

Die thermische Behandlung bei der Herstellung der platinhaltigen Schichtsilikate führt

zum Kollabieren der Schichten [217]. Bei dieser fortgesetzten thermischen Behandlung

bei hoher Temperatur von 773 K ist es denkbar, dass letzte Reste der Schichtsilikatstruktur

zerstört werden, wodurch zuvor noch zugängliches Platin verkapselt wird. Dadurch wird

die Bildung des sterisch anspruchsvollen Benzolmoleküls am Platin verhindert. An allen

drei Katalysatoren (II–IV) wird Propen, bedingt durch den Einfluss der hohen Temperatur,

in gleichen Ausbeuten von unter 0,5 % gebildet.

Die abnehmenden Umsätze bei der sukzessiven Behandlung mit TEOS sind also ei-

nerseits auf abnehmende Platindispersität sowie andererseits auf eine fortgesetzte Ver-

kapselung durch kollabierende Reststrukturen der Schichtsilikate zurückzuführen. Eine

signifikante Absenkung der Dehydrieraktivität kann allerdings nicht mehr erreicht wer-

den.

Schichtanordnungsversuche 97

4.4.3 Einfluss der Verkapselung auf die

Hydroisomerisierungsaktivität

In Abb. 4.43 sind die Ergebnisse eines nicht mit TEOS behandelten im Vergleich mit

denen eines zweimal mit TEOS behandelten Katalysators bei der Hydroisomerisierung

gezeigt. Nach vier Stunden Reaktionszeit wurden an beiden Katalysatoren identische Pro-

dukte in gleichen Ausbeuten gebildet. Daraus folgt, dass die Behandlung mit TEOS und

die abnehmende Platindispersität die bifunktionelle Aktivität nicht beeinflussen.

Die Zudosierung von Kohlenstoffmonoxid zeigt allerdings, dass die Verkapselung nicht

ausreicht, um eine Belegung und somit Desaktivierung des Platins durch Kohlenstoffmon-

oxid zu verhindern. Ein Grund dafür ist der im Vergleich zun-Hexan deutlich geringere

Moleküldurchmesser von Kohlenstoffmonoxid. Durch die Vergiftung wird das Platin in-

aktiv, es liegen nur noch saure Zentren vor, so dass in Anwesenheit von Kohlenstoffmon-

oxid keine Hydroisomerisierung, sondern die saure Spaltreaktion mit der Bildung von

Propan, der Schlüsselkomponenten-Pentan sowien-Butan stattfindet (Abb.4.44).

4.5 Schichtanordnungsversuche

4.5.1 H-Erionit und metallhaltige Komponente

Um die Gültigkeit des klassischen Modells der bifunktionellen Katalyse zu überprüfen,

wurden Versuche durchgeführt, bei denen die metallische und die saure Komponente im

Durchflussreaktor in Schichten angeordnet waren. In der Literatur wurden solche Versu-

che im Kreislaufreaktor bereits beschrieben [81, 167, 237]. Im Durchflussreaktor wurde

bisher nur die Umsetzung vonn-Butan an Mordenit untersucht [237]. Mitn-Hexan als

Edukt wurden bisher keine Versuche an verschiedenen Schichtanordnungen in der Litera-

tur beschrieben. Die Schichtanordnungen sollen den Ablauf der bifunktionellen Reaktion

nach dem klassischen Modell [2,3] nachbilden, indem das Edukt zuerst die metallhaltige,

dann die saure und abschließend wieder die metallhaltige Komponente passiert. Durch

die Trennung der aktiven Zentren sollen ein vertieftes Verständnis der ablaufenden Re-

aktionsmechanismen und die Überprüfung der Gültigkeit des erweiterten Modells der

bifunktionellen Katalyse [170] gelingen.

Die Ausbeuten nach drei Minuten Reaktionszeit, ein Schema der jeweiligen Schichtan-

ordnung sowie ein Foto der Katalysatorschüttung nach vier Stunden und vor der Reaktion

sind in Abb.4.45dargestellt. Um einen Vergleich für die Ergebnisse von Schichtanord-

nungen zu haben, wurde zunächst eine mechanische Mischung aus Pt/Al2O3 & H-Erionit


0

20

40

60

80

100

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

I II


n-Hexan an Pt/Na-Ilerit (ohne TEOS) & H-Erionit (I) und Pt/Na-Ilerit

(2× TEOS) & H-Erionit (II), jeweils 498 mg mit 4,0 Gew.-% Pt bei

573 K in H2 im Kreislaufreaktor, Behandlung mit TEOS bei 473 K; Pro-

pen ( ), Propan (), n-Butan ( ), n-Pentan (), iso-Hexane (), andere

Produkte ()

0

20

40

60

80

100

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

+ CO


n-Hexan an 498 mg Pt/Na-Ilerit 2× mit TEOS behandelt bei 473 K &

H-Erionit mit und ohne CO-Zugabe bei 573 K in H2 im Kreislaufreak-

tor; Propen (), Propan (), n-Butan ( ), n-Pentan (), iso-Hexane (),

andere Produkte ()


untersucht. Die Ausbeuten und die erhaltenen Produkte (Abb.4.45(a), II) zeigen, dass

dieser Katalysator in Wasserstoffn-Hexan zu Propan und zuiso-Hexanen umsetzt.

In sehr geringen Mengen entstehen die Spaltprodukte Butan und Pentan. Der Umsatz

liegt etwas niedriger als bei der Verwendung eines durch Imprägnierung hergestellten

Pt/H-Erionit (Abb.4.46). Das Foto in Abb.4.45(b), II zeigt deutlich, dass der Erionit

nach vier Stunden Reaktionszeit nicht verkokt ist. Bei den schwarzen Punkten handelt es

sich um Pt/Al2O3.

Als Vergleich ist ein Foto von H-Erionit nach vier Stunden Reaktionszeit gezeigt (Abb.

4.45(b) I). Die Ausbeuten sind aufgrund der anderen Skalierung in Abb.4.46 gezeigt.

H-Erionit ist nach der Reaktionszeit deutlich verkokt, wobei das erste Viertel der Schüt-

tung in Strömungsrichtung einen geringeren Verkokungsgrad aufweist als der Rest der

Schüttung. Bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit findet die saure Spaltreakti-

on statt, es werden Propen, Propan, Butan und Pentan gebildet. Hydroisomerisierungs-

produkte werden nicht gebildet. Da aufgrund von Temperaturmessungen innerhalb der

Schüttung ein Gradient ausgeschlossen werden kann, ist die inhomogene Verkokung ver-

mutlich auf die sich im Laufe der Schüttung durch Spaltung vonn-Hexan vermehrt bil-

denden Koksvorstufen zurückzuführen, die dann zur Koksbildung führen.

In der Schichtanordnung III wurde die Reaktionsabfolge des klassischen Modells [2,3]

nachgebildet. Der Eduktstrom passiert zunächst die metallhaltige Komponente Pt/Al2O3,

wo laut klassischem Modell die Dehydrierung zumn-Hexen stattfindet. Anschlie-

ßend folgt der Transport über die Gasphase zur sauren Komponente, won-Hexen zu

iso-Hexenen isomerisiert wird, welches dann abschließend wiederum an der metallhalti-

gen Komponente hydriert wird. Bei dieser Anordnung finden sich im Produktspektrum

alle Schlüsselkomponenten, also sowohliso-Hexane als auchn-Pentan, der Umsatz liegt

mit 3 % niedriger als bei der mechanischen Mischung Pt/Al2O3 & H-Erionit mit 4 %

und bei Pt/H-Erionit mit 5 %. Diese Schichtanordnung katalysiert demnach sowohl die

Hydroisomerisierungsreaktion als auch die Spaltreaktion vonn-Hexan, letztere aber mit

geringeren Umsätzen als beim H-Erionit. Das Foto des Katalysators zeigt, dass H-Erionit

nach vier Stunden Reaktionszeit nicht verkokt ist. Dies kann noch unter Annahme des

klassischen Modells erklärt werden, da die Transportwege zwischen dem Ort der Dehy-

drierung und dem Ort der Hydrierung sehr groß sind, so dass sehr viele saure Zentren

n-Hexan spalten und keinn-Hexen isomerisieren, da dieses über die Gasphase nicht bis

dorthin transportiert werden konnte. Ebenfalls kann diese Beobachtung mit Hilfe des

erweiterten Modells der bifunktionellen Katalyse erklärt werden. Der am Platin aktivierte


0

2

4

6

8

10

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

(a) Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an verschie-

denen Schichtanordnungen bei 573 K in H2 im Durchflussreaktor; Propen

( ), Propan ( ), n-Butan ( ), n-Pentan ( ), iso-Hexane ( ), andere Produk-

te ( )

II V VIIVIIII

1

2

3

(b) Schema der Schichtanordnung (1), Strömungsrichtung von oben

nach unten: H-Erionit (), H-Erionit & Pt/Al2O3 ( ), Pt/Al2O3 ( ),

Pt/Na-Ilerit ( ), Fotos der Schichten nach vier Stunden Reaktion (2) und

vor der Reaktion (3), von H-Erionit wurden immer 398 mg und von einer

metallhaltigen Komponente insgesamt 100 mg eingesetzt (die Mengen-

verhältnisse werden in (1) richtig wiedergegeben)

Abbildung 4.45. Ergebnisse der Schichtanordnungsversuche mit H-Erionit


0

5

10

15

20

25

30

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

I II

Abbildung 4.46.Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit

und Pt/H-Erionit, jeweils 400 mg bei 573 K in H2 im Durchflussreak-

tor; Propen (), Propan (), n-Butan ( ), n-Pentan (), iso-Hexane (),

andere Produkte ()

Wasserstoff diffundiert über die Al2O3 und die Zeolithoberfläche und steht am sauren

Zentrum für die Hydroisomerisierung vonn-Hexan zur Verfügung.

Da die metallhaltige Komponente relativ weit von den sauren Zentren entfernt ist, kann

es trotz der Diffusionswege im Bereich bis 10 mm [81,168,237] aufgrund der langsamen

Diffusionsgeschwindigkeit zu einer Unterversorgung mit aktiviertem Wasserstoff an den

sauren Zentren und somit statt zur Hydroisomerisierung zur Spaltreaktion vonn-Hexan

kommen. Des Weiteren ist denkbar, dass in der Nähe der Grenzschicht von Pt/Al2O3 und

H-Erionit iso-Hexane nach dem erweiterten Modell der bifunktionellen Katalyse gebil-

det werden, die dann aber beim Passieren des H-Erionit, auf dem sich kein aktivierter

Wasserstoff befindet, gespalten werden.

Die gleiche Anordnung wurde auch mit Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) als metallhaltige

Komponente durchgeführt (Anordnung IV). Das Produktspektrum liefert ein anderes Bild

als bei der Schichtanordnung III.iso-Hexane werden in etwa gleichen Ausbeuten gebil-

det (0,5 Gew.-%), es werden aber mehr Spaltprodukte gebildet als bei der Anordnung

mit Pt/Al2O3. Der Umsatz erreicht mit 8 % aber nur ein Drittel des Umsatzes, der an rei-

nem H-Erionit erzielt wird (24 %). An dieser Anordnung findet ebenfalls eine Mischung

aus Hydroisomerisierung und Spaltung statt, wobei der Anteil der Spaltreaktion deutlich

größer ist. Dies bestätigt auch die Aufnahme der Katalysatorschüttung nach vier Stunden

Reaktionszeit. Die Ablagerung von Koks ist deutlich zu erkennen, wobei das erste Viertel


der Erionitschicht sehr viel weniger Verkokung zeigt als der reine Erionit. An der unte-

ren Grenze Erionit–Pt/Na-Ilerit ist auf dem Foto eine kleine Schicht unverkokten Erionits

sehr gut zu erkennen. Auch dieser Befund lässt sich mit beiden Modellen erklären. Nach

dem klassischen Modell zeigt der höhere Anteil der Spaltreaktion, dass nicht ausreichend

n-Hexen für die Hydroisomerisierung am sauren Zentrum gebildet wird. Dies kann auf

die in dieser Arbeit bereits beschriebene Verkapselung des Platins zurückzuführen sein.

Durch die eingeschränkte Zugänglichkeit fürn-Hexan werden wenigern-Hexene gebildet

und an den sauren Zentren findet vermehrt die Spaltreaktion statt.

Unter Annahme des erweiterten Modells gibt es zwei mögliche Erklärungsversuche.

In jedem Fall steht auf der Oberfläche weniger aktivierter Wasserstoff zur Verfügung als

bei der Schichtanordnung III. Dies kann auf eine eingeschränkte Zugänglichkeit zum Pla-

tin auch für Wasserstoff zurückzuführen sein, wodurch weniger aktivierter Wasserstoff

für die Hydroisomerisierung zur Verfügung stünde. Anhand der in den vorangegangenen

Kapiteln beschriebenen Versuchen konnte eine eingeschränkte Zugänglichkeit für Was-

serstoff jedoch nicht nachgewiesen werden, möglicherweise weil erst bei diesem Experi-

ment aufgrund der besonderen Katalysatoranordnung ebenfalls eine eingeschränkte Zu-

gänglichkeit sichtbar wird. Der zweite Grund könnte sein, dass die Diffusionsgeschwin-

digkeit des aktivierten Wasserstoffs auf der Oberfläche des Ilerit deutlich geringer ist als

die auf Al2O3. Da ja auch Wasserstoff auf der Zeolithoberfläche verbraucht wird, kann

diese Unterversorgung nicht schnell genug ausgeglichen werden. Dadurch ist ein größe-

rer Zeolithanteil spaltaktiv als bei der Schichtanordnung III.

Um die letzte Hypothese zu untersuchen, wurden Pt/Al2O3 und Pt/Na-Ilerit (2 Gew-%

Pt) als zwei getrennte metallhaltige Schichten ober- und unterhalb des Erionit angeord-

net (V). Ist eine langsame Diffusion des aktivierten Wasserstoffs auf Ilerit der Grund für

die geringe Oberflächenkonzentration an aktiviertem Wasserstoff auf dem Erionit und die

dadurch bedingte Verkokung, sollte die zusätzliche Bildung von aktiviertem Wasserstoff

durch Pt/Al2O3 keinen Einfluss auf Umsatz bzw. Verkokung haben. In diesem Fall wä-

re die langsame Oberflächendiffusion auf dem Ilerit der geschwindigkeitsbestimmende

Schritt und die Pt/Al2O3-Schicht könnte Umsatz und Verkokung nicht positiv beeinflus-

sen. Wie das Foto zeigt, verkokt der Erionit bei dieser Schichtanordnung aber nicht. Der

am Pt/Al2O3 aktivierte Wasserstoff kann über den Ilerit zum Erionit diffundieren und hier

in die Reaktion eingreifen. Daraus folgt, dass der Pt/Na-Ilerit trotz des viermal größe-

ren Platingehalts weniger aktivierten Wasserstoff als Pt/Al2O3 zur Verfügung stellt. Die

Ausbeuten ann-Hexan sind im Vergleich zu den vorherigen Versuchen unverändert, die


saure Spaltung wurde stark zurückgedrängt, so dass der Umsatz mit 2 % den niedrig-

sten Wert aller Schichtanordnungsversuche erreicht. Unklar ist, warum die Ausbeute an

iso-Hexanen mit knapp 0,5 % sich nicht verändert. Die Abnahme der Spaltaktivität sollte

mit einer Zunahme der Hydroisomerisierung einhergehen, was aber nicht der Fall ist.

Als Schlüsselexperiment wurde die Umsetzung vonn-Hexan an Schichtanordnung VI

durchgeführt. Die obere metallhaltige Schicht Pt/Al2O3 wurde weggelassen und die zu-

vor für oben und unten verwendete Menge Pt/Al2O3 komplett unter der Erionitschicht

angeordnet. Das Edukt passiert also zunächst die saure und anschließend die gesamte me-

tallhaltige Komponente. Die Ausbeuten aniso-Hexanen sind mit denen in Anordnung III

erzielten identisch (0,6 %). Zusätzlich findet die saure Spaltreaktion statt, allerdings mit

5 % Umsatz auf einem sehr viel niedrigerem Niveau (etwa ein Fünftel) als bei der Um-

setzung an reinem Erionit (24 % Umsatz). Eine Verkokung des Katalysators findet nur in

sehr geringem Maße statt, wie aus der vergrößerten Abbildung der Katalysatorschüttung

hervorgeht (Abb.4.47(b)). Lediglich im mittleren Bereich der Schüttung ist eine leichte

Verkokung zu erkennen. Die in der Nähe der metallhaltigen Komponente liegenden Ka-

talysatorbereiche verkoken nicht, obwohl diese Bereiche in Strömungsrichtung vor der

metallhaltigen Schicht liegen und diese Bereiche stark verkoken, wenn keine metallhalti-

ge Komponente vorliegt (Abb.4.47(a)).

Dieses Ergebnis stützt die Annahme des erweiterten Modells der bifunktionellen Ka-

talyse, dass die Hydroisomerisierung am sauren Zentrum unter Beteiligung von zuvor

an der metallhaltigen Phase aktiviertem Wasserstoff stattfindet [170]. Dieser aktivierte

Wasserstoff diffundiert, unabhängig von der Strömungsrichtung des Trägergases, auf der

Oberfläche von Metallträger und Erionit zum sauren Reaktionszentrum. Unter Annahme

des klassischen Modells [2,3] kann dieses Ergebnis nicht erklärt werden. Das Edukt würde

in Strömungsrichtung zunächst den H-Erionit passieren. Da bis zum Ende der Schüttung

des H-Erionit das Edukt mit keiner metallhaltigen Komponente in Kontakt gekommen ist,

kann der erste Schritt des klassischen Modells hier nicht stattfinden. Stattdessen sollte die

saure Spaltreaktion stattfinden und die gleichen Umsätze und Produkte liefern wie reiner

H-Erionit. Erst dann wird im Durchflussreaktor die metallhaltige Komponente passiert.

Hier könnte noch eine Hydrierung der gebildeten geringen Mengen an Propen zu Propan

erfolgen. Ansonsten sollten das Produktspektrum und der Verkokungsgrad mit dem von

H-Erionit identisch sein. Aufgrund der offensichtlichen Unterschiede im Produktspek-

trum, im Umsatz- und im Verkokungsgrad kann das klassische Modell aber hier nicht

gelten. Ein Einfluss durch Rückvermischungseffekte, die esn-Hexan erlauben würde, zu-

erst an der metallhaltigen Phase dehydriert, anschließend durch Rückdiffusion am Zeolith


(a) Anordnung I (b) Anordnung VI

Abbildung 4.47. Fotos der Katalysatorschüttungen nach vier Stunden Reaktionszeit

isomerisiert und dann wieder an der metallhaltigen Phase hydriert zu werden, kann bei

Strömungsgeschwindigkeiten von 50 mL·min−1 und den daraus resultierenden Verweil-

zeiten von 1 s in der gesamten Schüttung und etwa 0,2 s in der metallhaltigen Phase als

unwahrscheinlich angesehen werden.

Die Beteiligung vonSpillover-Wasserstoff bei der bifunktionellen Reaktion wird bei

der Begutachtung der Umsatz-Zeit-Diagramme der Schichtanordnungsversuche (Abb.

4.48) ebenfalls offensichtlich. Bei der Schichtanordnung mit der höchsten Spalt- und

der geringsten Isomerisierungsaktivität (IV) ist der Umsatz mit 2,5 % zunächst einer der

niedrigsten aller fünf Anordnungen. Dieser Umsatz steigt dann nach wenigen Minuten

auf den mit Abstand höchsten Umsatz (9 %) aller Schichtanordnungen an. H-Erionit

allein zeigt dieses Verhalten nicht, so dass dies ein Effekt der Schichtanordnung sein

muss.

Die Auswertung der Ausbeuten in Abhängigkeit von der Zeit (Abb.4.49) zeigt, dass

die Spaltprodukte zunächst nur in sehr geringen Ausbeuten oder im Fall vonn-Pentan gar

nicht gebildet werden. Nach kurzer Zeit (drei Minuten) ist die Ausbeute aller Spaltproduk-

te stark angestiegen. Die iso-Hexane als Hydroisomerisierungsprodukte werden von An-

fang an in zwar niedrigen, aber gleichbleibenden Ausbeuten von 0,4 % gebildet. Dies kann

wie folgt erklärt werden: Die Oberfläche des Katalysators ist durch die Aktivierung, deren

letzter Schritt eine dreistündige Reduktion in Wasserstoff ist, mitSpillover-Wasserstoff

gesättigt. Bei Beginn der Reaktion steht ein Reservoir von aktivierter Wasserstoff zur

Verfügung, so dass zunächst die Hydroisomerisierung dominiert und kaum saures Spal-

ten stattfindet. Dieser aktivierte Wasserstoff wird durch die Reaktion mitn-Hexan sehr


0

2

4

6

8

10

0 10 20 30 40 50

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)

Abbildung 4.48.Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an den

Schichtanordnungen II ( ), III ( ), IV ( ), V ( ) und VI

( ) bei 573 K in H2 im Durchflussreaktor

schnell verbraucht und die metallhaltige Komponente kann nicht genügend aktivierten

Wasserstoff nachliefern. Das saure Spalten wird der dominierende Reaktionspfad und der

Katalysator verkokt. Dieses Verkoken führt auch dazu, dass die Ausbeuten nach Erreichen

eines Maximalwertes nach drei bis fünf Minuten wieder sinken, während die Ausbeute an

iso-Hexanen konstant bleibt.

Die Abschätzung der Mengen-Hexan, die in drei Minuten den Katalysator passiert und

der Menge an aktiviertem Wasserstoff, der auf der Oberfläche gespeichert ist, zeigt, dass

beide Werte nicht exakt übereinstimmen. Beide Werte liegen aber in der selben Größen-

ordnung, was die Hypothese vom Verbrauch von aktiviertem Wasserstoff durchn-Hexan

stützt. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Platin wurde von Rolandet al. [158]

bestimmt (H2:Pt > 20 nach 120 min Aktivierung), was bei den verwendeten Einwaa-

gen einer Menge von 0,2050 mmol H2 entspricht (vgl. Tab.A.7). Die Mengen-Hexan

lässt sich aus der Dosiermenge berechnen. Danach passieren in 3 Minuten 0,4642 mmol

n-Hexan den Katalysator (vgl. Tab.A.8). Jedes Moln-Hexan reagiert gemäß Gl.2.9 auf

S.21mit einem Mol Wasserstoff.


0

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50

Reaktionszeit (min)

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

Abbildung 4.49.Ausbeute-Zeit-Diagramm für Propan ( ), n-Butan ( ), n-Pentan

( ) und iso-Hexane ( ) bei der Umsetzung vonn-Hexan an der

Schichtanordnung IV bei 573 K in H2 im Durchflussreaktor

4.5.2 H-ZSM-5 und metallhaltige Komponente

Die Schichtanordnung VI wurde auch mit H-ZSM-5 als saurer Komponente getestet, die

Ergebnisse sind in Abb.4.50gezeigt. Die Schichtanordnung mit Pt/Al2O3 ist offensicht-

lich nicht geeignet, ausreichend aktivierten Wasserstoff auf der Oberfläche des H-ZSM-5

zur Verfügung zu stellen und so die Hydroisomerisierung zu begünstigen. Dieser Be-

fund deckt sich mit dem zuvor beschriebenen Einfluss der Art der mechanischen Mi-

schung, wo nachgewiesen wurde, dass eine intensive mechanischen Mischung (Kugel-

mühle) aus metallhaltiger Komponente und H-ZSM-5 zu einem aktiven bifunktionellen

Katalysator führt, während bei der weniger intensiven Mischung der Kornfraktionen bei

der Umsetzung vonn-Hexan eine Mischung aus Hydroisomerisierungs- und Spaltpro-

dukten beobachtet wurde. Die Produktverteilungen nach drei Minuten in Abb.4.50(a)

zeigen, dass die Schichtanordnung ebenso Propen, Propan und Pentan bildet wie der

reine H-ZSM-5. Der Umsatz ist mit 30 % um ein Drittel geringer. Pt/H-ZSM-5 bildet

ausschließlichiso-Hexane bei einem Umsatz von 80 %. Daraus ist zu folgern, dass der

Katalysator in der Schichtanordnung keine Hydroisomerisierungsaktivität besitzt.

Diese Aussage bestätigt der Grad der Verkokung des Katalysators in der Schichtan-

ordnung, dessen Foto in Abb.4.51 zu sehen ist. Der gesamte Katalysator ist verkokt.

Oberhalb der Pt/Al2O3-Schicht hat sich eine leicht hellere Zone gebildet, die aber nicht

signifikant ist.


0

20

40

60

80

100

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

II IIII

(a) Ausbeuten nach t = 3 min bei der Um-

setzung von n-Hexan an H-ZSM-5 (I),

Pt/H-ZSM-5 (II) und einer Schichtanord-

nung (III) bei 573 K in H2 im Durchflussre-

aktor; Propen (), Propan ( ), n-Butan ( ),

n-Pentan ( ), iso-Hexane ( ), andere Pro-

dukte ( )

II IIII

(b) Schema der Schichtan-

ordnung, Strömungsrichtung

von oben nach unten:

H-ZSM-5 ( ), Pt/H-ZSM-5

( ), Pt/Al2O3 ( )

Abbildung 4.50. Ergebnisse der Schichtanordnungsversuche mit H-ZSM-5

(a) nach vier Stunden Re-

aktion

(b) vor der Reaktion

Abbildung 4.51. Fotos der Schichtanordnung mit H-ZSM-5


Die geringen Unterschiede im Reaktionsverhalten zwischen der Schichtanordnung und

reinem H-ZSM-5 bzw. die großen Unterschiede zwischen Pt/H-ZSM-5 und der Schicht-

anordnung werden durch die Umsatz-Zeit-Verläufe gestützt (Abb.4.52). Die Kurven

für die Schichtanordnung und H-ZSM-5 sind nahezu identisch, das Umsatzniveau der

Schichtanordnung liegt über den gesamten Bereich etwas niedriger. Am mit der Zeit stark

abnehmenden Umsatz ist die Desaktivierung durch die starke Verkokung zu erkennen,

die bei Pt/H-ZSM-5 nicht auftritt.

Auch die Ausbeuten der Schlüsselprodukteiso-Hexane undn-Pentan in Abhängigkeit

von der Zeit (Abb.4.53) geben dieses Bild wider. Das Spaltproduktn-Pentan wird am

H-ZSM-5 und an der Schichtanordnung im Gegensatz zuiso-Hexanen in signifikanten

Mengen gebildet. Dieiso-Hexan-Ausbeuten an Pt/H-ZSM-5 dagegen sind hoch, dafür

entsteht an diesem Katalysator keinn-Pentan, hier findet also keine Spaltreaktion statt.

Diese Schichtanordnungsversuche zeigen also wie schon die Versuche mit der Mi-

schung Pt/Na-Ilerit & H-ZSM-5 (Abschnitt4.2.2), dass für den Ablauf einer bifunktio-

nellen Reaktion bei einer Mischung bzw. Anordnung mit metallhaltiger Komponente und

H-ZSM-5 eine sehr intensive Vermischung notwendig ist.

Durch die hohen Umsätze bei der bifunktionellen Reaktion ist der Bedarf an aktivier-

tem Wasserstoff so hoch, dass davon große Mengen auf der Oberfläche zur Verfügung

gestellt werden müssen. Dies kann nur gewährleistet werden, wenn das Metall fein über

den Katalysator verteilt ist. H-ZSM-5 ist ein sehr spaltaktiver Katalysator. Soll diese Akti-

vität unterdrückt bzw. die Hydroisomerisierung ermöglicht werden, muss ausreichend ak-

tivierter Wasserstoff zur Verfügung gestellt werden, was bei der Schichtanordnung nicht

der Fall ist.


0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)


H-ZSM-5 ( ), 400 mg Pt/H-ZSM-5 ( ) und der Schichtanordnung

mit Pt/Al2O3 ( ) bei 573 K in H2 im Durchflussreaktor

0

2

4

6

8

10

0 10 20 30 40 50

Reaktionszeit (min)

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

0

20

40

60

80

100

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

Abbildung 4.53.Ausbeute-Zeit-Diagramm füriso-Hexane ( ) und n-Pentan ( )

bei der Umsetzung vonn-Hexan an 400 mg H-ZSM-5 (), 400 mg

Pt/H-ZSM-5 ( ) und der Schichtanordnung mit Pt/Al2O3 ( ) bei 573 K

in H2 im Durchflussreaktor

5 Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurde anhand einer Modellreaktion, der Umsetzung vonn-Hexan, ein

neues bifunktionelles Katalysatorkompositsystem auf seine Eignung als Hydroisomeri-

sierungskatalysator untersucht. Als metallhaltige Träger wurden als neue Materialien ion-

enausgetauschte Schichtsilikate des Ilerit-Typs eingesetzt, bei denen sich das Platin auf-

grund der besonderen Eigenschaften des Trägers in den Zwischenschichten des Silikats

befindet.

Zunächst konnten literaturbekannte Ergebnisse für die Umsetzung vonn-Hexan an den

sauren Zeolithen H-Erionit, Pt/H-Erionit, H-ZSM-5 und Pt/H-ZSM-5 bestätigt werden.

In Abhängigkeit davon, welches Trägergas (N2 oder H2) verwendet wird und ob der Zeo-

lith platinhaltig ist, findet entweder die saure Spaltreaktion oder die Hydroisomerisierung

statt. In Übereinstimmung mit den Vorhersagen des erweiterten Modells der bifunktio-

nellen Katalyse findet eine Hydroisomerisierung nur an platinhaltigen Zeolithen und in

Anwesenheit von Wasserstoff statt. In den anderen Fällen wirdn-Hexan gespalten. Das

klassische Modell der bifunktionellen Katalyse wurde durch diese Ergebnisse erneut in

Frage gestellt. Anhand von, bei der Reaktion gebildeten, Schlüsselkomponenten wur-

den Hydroisomerisierungsreaktion (Schlüsselkomponenteniso-Hexane) und Spaltreak-

tion (Schlüsselkomponenten-Pentan) unterschieden.

Dieses Konzept der Schlüsselkomponenten wurde angewendet, um die klassischen im-

prägnierten Zeolithe mit Katalysatorkompositen zu vergleichen, bei denen die metallhal-

tige Komponente durch mechanische Vermischung mit dem Zeolith in Kontakt gebracht

wird. Aus der Literatur war bekannt, dass diese Methode geeignet ist, um in ihren Reak-

tionseigenschaften mit den imprägnierten Zeolithen vergleichbare Systeme herzustellen.

Durch mechanische Mischung wurden aus Pt/Na-Ilerit mit den Zeolithen H-Erionit bzw.

H-ZSM-5 Katalysatorkomposite hergestellt und die Reaktionseigenschaften bei der Um-

setzung vonn-Hexan untersucht. Durch das Konzept der Schlüsselkomponenten konn-

te gezeigt werden, dass das Reaktionsverhalten bei Verwendung von H-Erionit mit dem

klassischen System vergleichbar ist. Hier wird ebenfalls, und zwar nur in Wasserstoff,

112 Zusammenfassung

n-Hexan zuiso-Hexanen isomerisiert. Somit wurde nachgewiesen, dass Ilerit als Metall-

träger geeignet ist, um in Mischung mit H-Erionit einen aktiven bifunktionellen Katalysa-

tor zu bilden. Dies gilt sowohl bei intensiver mechanischer Mischung in der Kugelmühle

als auch bei geringer Vermischung im Rollrandglas. Für H-ZSM-5 konnte für die inten-

sive mechanische Mischung in der Kugelmühle ebenfalls der Beweis erbracht werden,

dass das Reaktionsverhalten mit dem klassischen System vergleichbar ist. Die geringe

Vermischung reicht aufgrund der hohen Spaltaktivität des H-ZSM-5 nicht aus, um ein

hydroisomerisierungsaktives Katalysatorkomposit zu erhalten.

Die intensive mechanische Vermischung der Katalysatorkomponenten ist keine opti-

male Mischungsmethode, weil die Aktivität der sauren Komponente unter dieser Behand-

lung leidet. Des Weiteren konnte nachgewiesen werden, dass bei der Verwendung der

Na-Form des Schichtsilikats in einer mechanischen Mischung ein Ionenaustausch zwi-

schen den Na-Ionen und den Protonen des Zeolithen stattfindet, wodurch aufgrund des

Überschusses an Na-Ionen die sauren Zentren des Zeolithen nahezu vollständig ausge-

tauscht werden und der Katalysator bis zur vollständigen Inaktivität desaktiviert.

Durch Dehydrierung vonn-Hexan an ausschließlich metallhaltigen Katalysatorkom-

positen aus Pt/Na-Ilerit, gemischt mit der Na-Form des jeweiligen Zeolithen, konnte

gezeigt werden, dass das Platin in Schichtsilikaten des Ilerit-Typs so im Schichtsilikat

vorliegt, dass die Zugänglichkeit fürn-Hexan stark eingeschränkt ist. Trotz größerer

Metalldispersität und größerer Metallmenge ist die Dehydrieraktivität deutlich geringer

als bei Kompositsystemen, bei denen Pt/SiO2 als metallhaltige Komponente verwendet

wurde. Die thermische Behandlung während der Herstellung führt zum Kollabieren

der Na-Ilerit-Schichten, in deren Zwischenräumen sich die Platin-Komplexe befinden,

wodurch es zu einer Verkapselung des Platins kommt, so dass die Zugänglichkeit für

n-Hexan bereits stark eingeschränkt ist.

Der Zugang für Wasserstoff ist jedoch nicht eingeschränkt. Dies konnte zum Einen

dadurch nachgewiesen werden, dass die Hydroisomerisierungsaktivität eines bifunktio-

nellen Katalysatorkomposits, das Pt/Na-Ilerit enthält, sich nicht von einem Komposit mit

Pt/SiO2 als metallhaltiger Komponente unterscheidet. Zum Anderen wurden die mittels

Wasserstoffchemisorption ermittelten Platinpartikelgrößen auch mit Transmissionselek-

tronenmikroskopie bestimmt, wodurch die bei der Chemisorption erhaltenen Ergebnisse

bestätigt wurden. Eine eingeschränkte Zugänglichkeit für Wasserstoff hätte zu falschen

Ergebnissen führen müssen.

113

Ebenfalls nicht eingeschränkt ist der Zugang für Kohlenstoffmonoxid. Dies konnte

durch Experimente, bei denen ein Katalysatorkomposit gezielt durch Kohlenstoffmon-

oxidzugabe vergiftet wurde, gezeigt werden. Durch die Experimente wurde der Wechsel

am Mechanismus von der Hydroisomerisierung zur Spaltung durch die Blockierung der

für die Hydroisomerisierung notwendigen metallischen Zentren deutlich gemacht.

Ob Katalysatorgifte mit Molekülen mit großen Durchmessern, wie z.B. schwefelhal-

tige Komponenten, das Platin vergiften, konnte aus apparatetechnischen Gründen nicht

untersucht werden. Dies muss aber in Zukunft ein wichtiger Schritt auf dem Weg zur

Entwicklung eines vergiftungsresistenten Katalysators sein.

Die Verkapselung der nach der thermischen Behandlung bei der Herstellung verbliebe-

nen Anteile des noch fürn-Hexan zugänglichen Platins kann durch die Abscheidung von

TEOS nicht erfolgen. Die beobachtete Abnahme der Dehydrieraktivität ist auf die durch

die Behandlung sinkenden Dispersitäten zurückzuführen. Deshalb konnte auch keine voll-

ständige Unterdrückung der Dehydrieraktivität erreicht werden.

Die in dieser Arbeit beschriebenen Untersuchungen sind aber ein wichtiger Schritt auf

dem Weg zur Etablierung des erweiterten Modells der bifunktionellen Katalyse. Der erste

Schritt des klassischen Modells, die Dehydrierung vonn-Hexan, ist bei den verwende-

ten Katalysatoren nachweislich stark eingeschränkt, ohne dass darunter die bifunktionelle

Aktivität leidet.

Ein weiterer entscheidender Schritt ist die Durchführung von Schichtanordnungsversu-

chen, die in dieser Arbeit erstmals für die Hydroisomerisierung vonn-Hexan im Durch-

flussreaktor durchgeführt wurden. Hier konnte nachgewiesen werden, dass trotz einer

Schichtanordnung, bei der der erste Schritt des klassischen Modells, die Dehydrierung

vonn-Hexan, nicht stattfinden kann, die Hydroisomerisierung abläuft und der Katalysator

nicht verkokt. Dies ist nur unter Einbeziehung vonSpillover-Wasserstoff und somit unter

Annahme des erweiterten Modells möglich. Das klassische Modell kann dieses Verhalten

nur unter Annahme eines Gasphasentransports entgegen der Trägergasströmungsrichtung

erklären.

Es ist also gelungen, die Zugänglichkeit von Platin auf einem Träger für Moleküle ab

einer bestimmten Größe einzuschränken und diese Komponente als Teil eines bifunk-

tionellen Katalysatorkomposits zu verwenden. Weiterhin liefert diese Arbeit zusätzliche

Beweise für die Gültigkeit des erweiterten Modells der bifunktionellen Katalyse unter

Einbeziehung der Oberflächendiffusion von aktiviertem Wasserstoff.

6 Conclusion

Based on the conversion ofn-hexane as a model reaction a new bifunctional catalyst sys-

tem was studied with regard to its eligibility for being used as hydroisomerisation catalyst.

Ion-exchanged layered silicates of the ilerite type were used as new metal containing sup-

port materials. The platinum is located between the layers of the silicate due to the special

properties of the support.

Former results published in the literature for the conversion ofn-hexane on acidic zeo-

lites H-erionite and Pt/H-erionite as well as H-ZSM-5 and Pt/H-ZSM-5 could be con-

firmed. In dependence on the type of carrier gas (N2 or H2) and whether the zeolite

contains metal or not either acidic cracking or hydroisomerisation can be observed. In

accordance with the extended model of bifunctional catalysis the hydroisomerisation on-

ly takes place on platinum containing zeolites and in hydrogen atmosphere. In other ca-

sesn-hexane is cracked. The classical model of bifunctional catalysis was questioned by

these results. Hydroisomerisation and acidic cracking reactions were distinguished via

key components in the identified products.iso-Hexanes were the key products for the

hydroisomerisation andn-pentane was the key product for acidic cracking.

The key component concept was used to compare classically impregnated zeolites with

catalyst composites in which the metal containing compound was brought in contact with

the zeolite by applying a procedure for mechanical mixing. It is known from literature

that this method is appropriate to get systems which reaction properties are comparable

to those of impregnated zeolites. For this work composite catalysts have been made by

mechanically mixing Pt/Na-ilerite with H-erionite or with H-ZSM-5. These composites

were used as catalyst for the conversion ofn-hexane.

By applying the key component concept it could be shown that the reaction behaviour

of a composite with H-erionite is comparable to the impregnated system. In both cases,

but only in hydrogen, hydroisomerisation fromn-hexane toiso-hexanes takes place. As a

consequence, it could be proven that ilerite can be used as support for the metallic function

and that the ilerite supported metal can become an active bifunctional catalyst in mixture

with H-erionite. These results are valid for an intensive mixture in a ball mill as well as

116 Conclusion

for a less intensive mixture in a small glass. For H-ZSM-5, however, the less intensive

mixture is not appropriate to produce an active bifunctional composite catalyst.

The intensive mechanical mixture is not the best method since the activity of the aci-

dic component decreases. Furthermore, it could be shown that an ion exchange between

Na-ilerite and the protons of the acidic component takes place in a mixture. Since there

is an excess of Na ions, the exchange is nearly complete and there are no more acidic

centres left. The acidic catalyst becomes inactive.

It could be shown by dehydrogenation ofn-hexane on exclusively metal containing ca-

talyst composites of Na-ilerite which were mixed with the Na form of the corresponding

zeolite, that the reachability of platinum in layered silicates of the Ilerit type is reduced for

n-hexane. Despite a higher metal dispersion and a higher metal loading the dehydroge-

nation activity is clearly reduced compared to systems using Pt/SiO2 as metal containing

component. The thermal treatment during the synthesis of the Pt/Na-ilerite lead to col-

lapsing layers. Since the metal is located between the layers, it is encapsulated after the

treatment and the reachability is reduced forn-hexane.

Hydrogen can still get to the platinum. The hydroisomerisation activity for a catalyst

composite containing Pt/Na-ilerit is equal to a composite using Pt/SiO2. Furthermore, the

platinum particle size determined by hydrogen chemisorption were confirmed by trans-

mission electron microscopy. A reduced reachability of the platinum particles for hydro-

gen would have lead to a mismatch of the measured values.

Carbon monoxide can still get to the platinum, too. This has been proven by poisoning

a catalyst composite with carbon monoxide. The experiments clearly showed a change

in the reaction mechanism. It changed from hydroisomerisation to acidic cracking after

the addition of carbon monoxide because the metallic centers were blocked by the carbon

monoxide.

Poisons with larger sized molecules, such as sulphur containing components, have not

been investigated due to technical restrictions of the apparatus. For the future this could

be an important step in the process of developing a poison resistant catalyst.

Further encapsulation of platinum by TEOS deposition is not possible. The decrease of

dehydrogenation activity leads back to decreasing metal dispersion during the treatment

with TEOS.

The experiments described in this work are an important step to increase the acceptance

of the extended model of bifunctional catalysis. The first step of the classical model, the

dehydrogenation ofn-hexane, is limited although the bifunctional activity is maintained.

117

Another important milestone are the experiments with a layered catalyst arrangement

which were done for the first time withn-hexane in a flow through reactor. In a layered

arrangement hydroisomerisation takes place and the catalyst does not undergo coking

eventhough the first step of the classical model can not take place. The classical model

can not explain these results except that a gas phase transport in opposite of the flow

direction is assumed.

The reachability to platinum for larger molecules has been successfully reduced. Fur-

thermore this component was used as part of a bifunctional catalyst composite. This work

again shows the validity of the extended model of bifunctional catalysis which takes into

account the surface diffusion of activated hydrogen.

7 Literaturverzeichnis

[1] Hagen, J.Technische Katalyse–Eine Einführung;VCH: Weinheim–New York–

Basel–Cambridge–Tokyo, 1. Auflage; 1996.

[2] Mills, G. A.; Heinemann, H.; Milliken, T.; Oblad, A.Ind. Eng. Chem.1953,45,

134–137.

[3] Weisz, P. B.; Swegler, E. W.Science1957,126, 31–32.

[4] Roland, U.; Braunschweig, T.; Roessner, F.J. Mol. Catal. A1997,127, 61–84.

[5] Conner, Jr., W. C. In1st International Conference on Spillover, Volume of Discus-

sion; Pajonk, G. M.; Teichner, S. J.; Germain, J. E., Hrsg.; Université Claude

Bernand: Villeurbanne, France, 1983; S. 71.

[6] Kuriacose, J. C.Ind. J. Chem.1967,5, 646–647.

[7] Taylor, H. In Annual Review of Physical Chemistry 12; Eyring, H.; Christen-

sen, C. J.; Johnston, H. S., Hrsg.; Annual Reviews, Inc.: Palo Alto, 1961; S.

127–150.

[8] Sinfelt, J. H.; Lucchesi, P. J.J. Am. Chem. Soc.1963,85, 3365–3367.

[9] Khoobiar, S.J. Phys. Chem.1964,68, 411–412.

[10] Boudart, M.; Vannice, M.; Benson, J.Z. Phys. Chem. Neue Folge1969,64, 171–

177.

[11] Pajonk, G. M.; Teichner, S. J.; Germain, J. E., Hrsg.;Studies in Surface Science

and Catalysis 17: Spillover of Adsorbed Species;Elsevier: Amsterdam–Oxford–

New York–Tokyo, 1983.

[12] Steinberg, K.-H., Hrsg.;2nd International Conference on Spillover, June 12–16,

1989, Leipzig;Karl-Marx-Universität: Leipzig, 1989.


[13] Inui, T.; Kujimoto, K.; Uchijima, T.; Masai, M., Hrsg.;Studies in Surface

Science and Catalysis 77: New Aspects of Spillver Effect in Catalysis;Elsevier:

Amsterdam–Oxford–New York–Tokyo, 1993.

[14] Li, C.; Xin, Q., Hrsg.;Studies in Surface Science and Catalysis 112: Spillover

and Migration of Surface Species on Catalysts;Elsevier: Amsterdam–Oxford–New

York–Tokyo, 1997.

[15] Guerrero-Ruiz, A.; Rodríguez-Ramos, I., Hrsg.;Studies in Surface Science and

Catalysis 138: Spillover and Mobility of Species on Solid Surfaces;Elsevier:

Amsterdam–Oxford–New York–Tokyo, 2001.

[16] Boudart, M. InAdvances in Catalysis and Related Subjects 20; Eley, D. D.; Pi-

nes, H.; Weisz, P. B., Hrsg.; Academic Press: New York–London, 1969; S. 153–

166.

[17] Sermon, P. A.; Bond, G. C.Catal. Rev.1973,8, 211–239.

[18] Dowden, D. A. InCatalysis 3; The Chemical Society: London, 1980; S. 136–168.

[19] Bond, G. C. InStudies in Surface Science and Catalysis 17: Spillover of Adsor-

bed Species; Pajonk, G. M.; Teichner, S. J.; Germain, J. E., Hrsg.; Elsevier:

Amsterdam–Oxford–New York–Tokyo, 1983; S. 1–16.

[20] Conner, Jr., W. C.; Pajonk, G. M.; Teichner, S. J. InAdvances in Catalysis 34;

Eley, D. D.; Pines, H.; Weisz, P. B., Hrsg.; Academic Press: Orlando–San Diego–

New York–Austin–Boston–London–Sydney–Tokyo–Toronto, 1986; S. 1–79.

[21] Conner, Jr., W. C. InHydrogen Effects in Catalysis — Fundamentals and Practical

Applications; Paál, Z.; Menon, P. G., Hrsg.; Marcel Dekker, Inc.: New York–

Basel, 1988; S. 311–346.

[22] Teichner, S. J.Appl. Catal.1990,62, 1–10.

[23] Conner, Jr., W. C.; Falconer, J. L.Chem. Rev.1995,95, 759–788.

[24] Rozanov, V. V.; Krylov, O. V.Russ. Chem. Rev.1997,66, 107–119.

[25] Pajonk, G. M.Appl. Catal. A2000,202, 157–169.

121

[26] Delmon, B. InStudies in Surface Science and Catalysis 138: Spillover and Mobility

of Species on Solid Surfaces; Guerrero-Ruiz, A.; Rodríguez-Ramos, I., Hrsg.;

Elsevier: Amsterdam–Oxford–New York–Tokyo, 2001; S. 109–116.

[27] Pajonk, G. M. InStudies in Surface Science and Catalysis 138: Spillover and Mobi-

lity of Species on Solid Surfaces; Guerrero-Ruiz, A.; Rodríguez-Ramos, I., Hrsg.;


[28] Weng, L.-T.; Delmon, B.Appl. Catal. A1992,81, 141–213.

[29] Zhou, B.; Delmon, B. In2nd International Conference on Spillover, June 12–16,

1989, Leipzig; Steinberg, K.-H., Hrsg.; Karl-Marx-Universität: Leipzig, 1989; S.

87–95.

[30] Nishiyama, S.; Yanagi, H.; Tsuruya, S.; Masai, M. In2nd International Confe-

rence on Spillover, June 12–16, 1989, Leipzig; Steinberg, K.-H., Hrsg.; Karl-Marx-

Universität: Leipzig, 1989; S. 116–126.

[31] Bowker, M.; Bowker, L. J.; Bennet, R. A.; Stone, P.; Ramirez-Cuesta, A.J. Mol.

Catal. A2000,163, 221–232.

[32] Knor, Z.; Edelmann, C.; Rudny, J.; Stachurski, J.Appl. Surf. Sci.1986,25, 107–

117.

[33] Knor, Z.; Šotola, J.Rev. Roum. Chim.1989,34, 1373–1376.

[34] Šotola, J.; Knor, Z. In2nd International Conference on Spillover, June 12–16,

1989, Leipzig; Steinberg, K.-H., Hrsg.; Karl-Marx-Universität: Leipzig, 1989; S.

57–62.

[35] Bond, Geoffrey, C.; Fuller, M. J.; Molloy, L. R. InProceedings of the Sixth In-

ternational Congress on Catalysis, Vol. 1 (Imperial College, London, 12-16 July,

1976; Bond, G. C.; Wells, P. B.; Tompkins, F. C., Hrsg.; The Chemical Society:

London, 1976; S. 356–364.

[36] Sen, B.; Falconer, J. L.; Mao, T.-F.; Yu, M.; Flesner, R. L.J. Catal.1990,126,

465–476.

[37] Sermon, P. A.; Self, V. A.; Barret, E. P. S.J. Mol. Catal.1991,65, 377–384.

[38] Davydov, A. A.Russ. J. Phys. Chem.1991,65, 958–961.


[39] Hsiao, E. C.; Falconer, J. L.J. Catal.1991,132, 145–156.

[40] Chen, B.; Falconer, J. L.J. Catal.1992,134, 737–741.

[41] Solymosi, F.; Völgyesi, L.; Sárkány,J. Catal.1978,54, 336–344.

[42] Bánsági, T.; Raskó, J.; Solymosi, F. InStudies in Surface Science and Catalysis

17: Spillover of Adsorbed Species; Pajonk, G. M.; Teichner, S. J.; Germain, J. E.,

Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–Oxford–New York–Tokyo, 1983; S. 109–121.

[43] Webb, G.; Macnab, J. I.J. Catal.1972,26, 226–232.

[44] Pajonk, G. M.; El-Tanany, A.Catal. Lett.1990,6, 173–180.

[45] Maret, D.; Pajonk, G. M.; Teichner, S. J. InStudies in Surface Science and Cata-

lysis 19: Catalysis on the Energy Scene — Proceedings of the 9th Canadian Sym-

posium on Catalysis; Kaliaguine, S.; Mahay, A., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–

Oxford–New York–Tokyo, 1984; S. 347–356.

[46] Yamazoe, N.; Kurokawa, Y.; Seiyama, T. InAnalytical Chemistry Symposia Se-

ries 17: Chemical Sensors (Proceedings of the International Meeting on Chemi-

cal Sensors held in Fukuoka, Japan, September 19-22, 1983); Seiyama, T.; Fue-

ki, K.; Shiokawa, J.; Suzuki, S., Hrsg.; Kodansha Ltd. — Elsevier: Tokyo —


[47] van de Walle, C. G.Phys. Rev. Lett.2000,85, 1012–1015.

[48] Tsang, S. C.; Bulpitt, C. D. A.; Mitchell, P. C. H.; Ramirez-Cuesta, A. J.J. Phys.

Chem. B2001,105, 5737–5742.

[49] Baumgarten, E.; Schuck, A.Appl. Catal.1988,37, 247–257.

[50] Lueking, A.; Yang, R.J. Catal.2002,206, 165–168.

[51] Lueking, A.; Yang, R.J. Catal.2002,211, 565–565.

[52] Delmon, B.Heterog. Chem. Rev.1994,1, 219–230.

[53] Delmon, B. InStudies in Surface Science and Catalysis 77: New Aspects of Spillver

Effect in Catalysis; Inui, T.; Kujimoto, K.; Uchijima, T.; Masai, M., Hrsg.;


123

[54] Duprez, D.; Abderrahim, H.; Kacimi, S.; Riviere, J. In2nd International Confe-

rence on Spillover, June 12–16, 1989, Leipzig; Steinberg, K.-H., Hrsg.; Karl-Marx-


[55] Nakamura, J.; Kubushiro, K.; Uchijima, T. InStudies in Surface Science and

Catalysis 77: New Aspects of Spillver Effect in Catalysis; Inui, T.; Kujimoto, K.;

Uchijima, T.; Masai, M., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–Oxford–New York–Tokyo,

1993; S. 373–376.

[56] Martin, D.; Duprez, D. InStudies in Surface Science and Catalysis 77: New

Aspects of Spillver Effect in Catalysis; Inui, T.; Kujimoto, K.; Uchijima, T.; Ma-

sai, M., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–Oxford–New York–Tokyo, 1993; S. 201–

206.

[57] Moro-Oka, Y. InStudies in Surface Science and Catalysis 77: New Aspects of Spill-

ver Effect in Catalysis; Inui, T.; Kujimoto, K.; Uchijima, T.; Masai, M., Hrsg.;


[58] Ramirez-Cuesta, A. J.; Bennet, R. A.; Stone, P.; Mitchell, P. C. H.; Bowker, M.

J. Mol. Catal. A2001,167, 171–179.

[59] Bowker, M.; Bennett, R. A.; Dickinson, A.; James, D.; Smith, R. D.; Stone, P. In

Studies in Surface Science and Catalysis 133: Reaction Kinetics and the Develop-

ment and Operation of Catalytic Processes; Froment, G. F.; Waugh, K. C., Hrsg.;


[60] Bedrane, S.; Descorme, C.; Duprez, D. InStudies in Surface Science and Cataly-

sis 138: Spillover and Mobility of Species on Solid Surfaces; Guerrero-Ruiz, A.;

Rodríguez-Ramos, I., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–Oxford–New York–Tokyo,

2001; S. 125–134.

[61] Peden, C. H. F.; Goodman, D. W.Ind. Eng. Chem. Fundam.1986,25, 58–62.

[62] Burch, R.; Golunski, S. E.; Spencer, M.J. Chem. Soc. Faraday Trans.1990,86,

2683–26919.

[63] Christmann, K.Surf. Sci. Rep.1988,9, 1–163.

[64] Lisowski, W.; Nowicka, E.; Wolfram, Z.; Dus, R.Appl. Surf. Sci.1988,31, 157–

162.


[65] Barabino, D. J.; Dybowski, C.Solid State Nucl. Magn. Reson.1992,1, 5–12.

[66] Pliskin, W. A.; Eischens, R. P.Z. Phys. Chem. Neue Folge1960,24, 11–23.

[67] Conner, Jr., W. C. InStudies in Surface Science and Catalysis 77: New Aspects

of Spillver Effect in Catalysis; Inui, T.; Kujimoto, K.; Uchijima, T.; Masai, M.,


[68] Vollhardt, K. P. C.; Shore, N. E.Organische Chemie;VCH: Weinheim–New York–

Basel–Cambridge–Tokyo, 2. Auflage; 1995.

[69] Apple, T. M.; Dybowski, C.J. Catal.1981,71, 316–319.

[70] Cavanagh, R. R.; Yates, Jr., J. T.J. Catal.1981,68, 22–26.

[71] Roessner, F.; Kalies, H. InHydrogen Energy Progress IX — Proceedings of the

9th World Hydrogen Energy Conference, Paris, 22-25 June 1992; Veziroglu, T. N.;

Derive, J.; Pottier, J., Hrsg.; International Association for Hydrogen Energy: ,

1990; S. 21–30.

[72] Kakuta, N.; White, J. M.J. Catal.1986,97, 150–155.

[73] Sinfelt, J. H.Int. Rev. Phys. Chem.1988,7, 281–315.

[74] Goodman, D. W.; Peden, C. H. F.J. Catal.1985,95, 321–324.

[75] Goodman, D. W.; Yates, Jr., J. T.; Peden, C. H. F.Surf. Sci.1985,164, 417–424.

[76] Anderson, J. R.; Foger, K.; Breakspere, R.J. Catal.1979,57, 458–475.

[77] Lackey, D.; Schott, J.; Sass, J. K.; Woo, S. I.; Wagner, F. T.Chem. Phys. Lett.

1991,184, 277–281.

[78] Neikam, W. C.; Vannice, M. A.J. Catal.1972,27, 207–214.

[79] Boudart, M.; Aldag, A. W.; Vannice, M. A.J. Catal.1970,18, 46–51.

[80] Lenz, D. H.; Conner, Jr., W. C.; Fraissard, J. P.J. Catal.1989,117, 281–289.

[81] Steinberg, K.-H.; Mroczek, U.; Roessner, F. InStudies in Surface Science and

Catalysis 46: Zeolites as Catalyst, Sorbents and Detergent Builders; Karge, H. G.;

Weitkamp, J., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–Oxford–New York–Tokyo, 1989; S.

81–90.

125

[82] Baumgarten, E.; Lentes-Wagner, C.; Wagner, R.J. Catal.1989,117, 533–541.

[83] Baumgarten, E.; Lentes-Wagner, C.; Wagner, R.J. Catal.1990,126, 314–315.

[84] Spencer, M. S.; Burch, R.; Golunski, S. E.J. Catal.1990,126, 311–313.

[85] Baumgarten, E.; Krupp, R.React. Kinet. Catal. Lett.2000,70, 27–33.

[86] Baumgarten, E.; Maschke, L.Appl. Catal. A2000,202, 171–177.

[87] Amir-Ebrahimi, V.; Rooney, J.J. Mol. Catal. A2000,159, 429–4323.

[88] Dmitriev, R. V.; Steinberg, K.-H.; Detjuk, A. N.; Hofmann, F.; Bremer, H.;

Minachev, K. M.J. Catal.1980,65, 105–109.

[89] Steinberg, K. H.; Hofmann, F.; Bremer, H.; Dmitriev, R. V.; Detjuk, A. N.;

Minachev, C. M.Z. Chem.1979,1, 34–35.

[90] Cevallos Candau, J. F.; Conner, Jr., W. C. In2nd International Conference on Spill-

over, June 12–16, 1989, Leipzig; Steinberg, K.-H., Hrsg.; Karl-Marx-Universität:

Leipzig, 1989; S. 18–27.

[91] Cevallos Candau, J. F.; Conner, Jr., W. C.J. Catal.1987,106, 378–385.

[92] Lenz, H. D.; Conner, Jr., W. C.J. Catal.1987,104, 288–298.

[93] Musso, J. C.; Parera, J. M.Appl. Catal.1987,30, 81–90.

[94] Levy, R. B.; Boudart, M.J. Catal.1974,32, 304-314.

[95] Sermon, P. A.; Bond, G. C.J. Chem. Soc. Faraday Trans.1980,76, 889–900.

[96] Baumgarten, E.; Denecke, E.J. Catal.1985,95, 296–299.

[97] Prins, R. InStudies in Surface Science and Catalysis 138: Spillover and Mobility



[98] Robell, A. J.; Baou, E. V.; Boudart, M.J. Phys. Chem.1964,68, 2748–2753.

[99] Vannice, M. A.; Neikam, W. C.J. Catal.1971,20, 260-263.

[100] Benson, J. E.; Kohn, H. W.; Boudart, M.J. Catal.1966,5, 307–313.

[101] Vannice, M. A.; Boudart, M.; Fripiat, J. J.J. Catal.1970,17, 359–365.



[103] Kramer, R.; Andre, M.J. Catal.1979,58, 287–295.

[104] Serwicka, E.; Schindler, R. N.; Schumacher, R.Ber. Bunsenges. Phys. Chem.

1981,85, 192-195.

[105] Dickens, P.; Hurditch, R.Nature1967,215, 1266–1267.

[106] Gadgil, K.; Gonzales, R. D.J. Catal.1975,40, 190–196.

[107] Maier, W. F.Angew. Chem.1989,101, 135–146.

[108] McEwen, A. B.; Maier, W. F.; Fleming, R. H.; Baumann, S. M.Nature1987,329,

531–534.

[109] Mitchell, P. C. H.Acta Phys. Hung.1994,75, 131–140.

[110] Mitchell, Philip, C. H.; Parkert, S. F.; Tomkinson, J.; Thompsett, D.J. Chem. Soc.

Farad. Trans.1998,94, 1489–1493.

[111] Ramirez-Cuesta, A. J.; Mitchell, P. C. H.; Parker, S. F.; Tomkinson, J.; Thomp-

sett, D. InStudies in Surface Science and Catalysis 138: Spillover and Mobility



[112] Pajonk, G. M. InStudies in Surface Science and Catalysis 77: New Aspects of

Spillver Effect in Catalysis; Inui, T.; Kujimoto, K.; Uchijima, T.; Masai, M.,


[113] Sheng, T.-C.; Gay, I. D.J. Catal.1981,71, 119–126.

[114] Apple, T. M.; Dybowski, C.Surf. Sci.1982,121, 243–248.

[115] Rouabah, D.; Benslama, R.; Fraissard, J.Chem. Phys. Letters1991,179, 218–222.

[116] Chang, T.-H.; Cheng, C. P.; Yeh, C.-T.J. Phys. Chem.1991,95, 5239–5244.

[117] Chesters, M. A.; Dolan, A.; Lennon, D.; Williamson, D. J.; Packer, K. J.J. Chem.

Soc. Faraday Trans.1990,86, 2681–2691.

[118] Wu, X.; Gerstein, B. C.; King, T.J. Catal.1989,118, 238–254.


127

[120] Root, T.; Duncan, T.Chem. Phys. Letters1987,137, 57–62.

[121] Carley, A. F.; Edwards, H. A.; Mile, B.; Roberts, M. W.; C, R. C.; Jackson, S. D.;

Hancock, F. E.J. Che. Soc., Chem. Commun.1994,1407–1408.

[122] Baumgarten, E.; Lentes-Wager, C.; Wagner, R.J. Mol. Catal.1989,50, 153-165.

[123] Roland, U.; Salzer, R.; Stolle, S. InStudies in Surface Science and Catalysis 84:

Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994; Weitkamp, J.;

Karge, H. G.; Pfeifer, H.; Hölderich, W., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–Oxford–

New York–Tokyo, 1994; S. 1231–1238.

[124] Roland, U.; Winkler, H.; Steinberg, K.-H. In2nd International Conference

on Spillover, June 12–16, 1989, Leipzig; Steinberg, K.-H., Hrsg.; Karl-Marx-


[125] Roland, U.; Winkler, H.; Bauch, H.; Steinberg, K.-H.J. Chem. Soc. Faraday

Trans.1991,87, 3921–3924.

[126] Roland, U. Experimentelle Untersuchungen und Modellvorstellungen zum

Wasserstoff-Spillover,Dissertation, Universität Leipzig, 1993.

[127] Keren, E.; Soffer, A.J. Catal.1977,50, 43–55.

[128] Herrmann, J.-M.; Pichat, P. InStudies in Surface Science and Catalysis 17: Spill-

over of Adsorbed Species; Pajonk, G. M.; Teichner, S. J.; Germain, J. E., Hrsg.;


[129] Herrmann, J.-M.; Pichat, P.J. Catal.1982,78, 425–435.

[130] Disdier, J.; Herrmann, J.-M.; Pichat, P.J. Chem. Soc. Faraday Trans. 11983,79,

651–660.

[131] Jiehan, H.; Zupei, H.; Yongze, S.; Hongli, W. InStudies in Surface Science

and Catalysis 17: Spillover of Adsorbed Species; Pajonk, G. M.; Teichner, S. J.;

Germain, J. E., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–Oxford–New York–Tokyo, 1983; S.

53–62.

[132] Braunschweig, T.; Roland, U.; Winkler, H. InStudies in Surface Science and



1993; S. 183–188.


[133] Herrmann, J.-M. InStudies in Surface Science and Catalysis 138: Spillover and

Mobility of Species on Solid Surfaces; Guerrero-Ruiz, A.; Rodríguez-Ramos, I.,


[134] Huck, R.; Böttger, U.; Kohl, D.; Heiland, G.Sensors and Actuators1989,17,

355–359.

[135] Kohl, D. Sensors and Actuators1990,B1, 158–165.

[136] Lobashina, N. E.; Svvin, N. N.; Myasnikov, I. A.Kinet. Catal.1983,24, 747–750.

[137] Graifer, A. Y.; Koshcheev, A. P.; Myasnikow, I.Kinet. Catal.1988,29, 1243–

1247.

[138] Roland, U.; Salzer, R.; Braunschweig, T.; Roessner, F.; Winkler, H.J. Chem.

Soc., Farad. Trans.1995,91, 1091–1095.

[139] Conesa, J.; Soria, J.; Rojo, J.; Sanz, J.; Munuera, G.Z. Phys. Chem. Neue Folge

1987,152, 83–92.

[140] Munuera, G.; Gonzáles-Elipe, A. R.; Muñoz, A.; Fernández, A.Sensors and

Actuators1989,18, 337–348.

[141] Shastri, A. G.; Schwank, J.Appl. Surf. Sci.1987,29, 341-360.

[142] Franke, M. E.; Simon, U.; Roessner, F.; Roland, U.Appl. Catal. A2000,202,

179–182.

[143] Kikuchi, E.; Matsuda, T. InStudies in Surface Science and Catalysis 77: New

Aspects of Spillver Effect in Catalysis; Inui, T.; Kujimoto, K.; Uchijima, T.; Ma-

sai, M., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–Oxford–New York–Tokyo, 1993; S. 53–60.

[144] Aimoto, K.; Fujimoto, K.; Maeda, K. InStudies in Surface Science and Catalysis

77: New Aspects of Spillver Effect in Catalysis; Inui, T.; Kujimoto, K.; Uchiji-

ma, T.; Masai, M., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–Oxford–New York–Tokyo, 1993;

S. 165–169.

[145] Zhang, A.; Nakamura, I.; Aimoto, K.; Fujimoto, K.Ind. Eng. Chem. Res.1995,

34, 1074–1080.

129

[146] Nakamura, I.; Zhang, A.; Fan, Y.; Fujimoto, K. InStudies in Surface Science

and Catalysis 109: Dynamics of Surfaces and Reaction Kinetics in Heterogeneous

Catalysis; Froment, G. F.; Waugh, K. C., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–Oxford–

New York–Tokyo, 1997; S. 325–332.

[147] Ueda, R.; Kusakari, T.; Tomishige, K.; Fujimoto, K.J. Catal.2000,194, 14-22.

[148] Kusakari, T.; Tomishige, K.; Fujimoto, K.Appl. Catal. A2002,224, 219–228.

[149] Ebitani, K.; Tsuji, J.; Hattori, H.; Kita, H.J. Catal.1992,135, 609–617.

[150] Tanaka, T.; Ebitani, K.; Hattori, H.; Yoshida, S. InStudies in Surface Science and



1993; S. 285–288.

[151] Stumbo, A. M.; Grange, P.; Delmon, B. InStudies in Surface Science and

Catalysis 101: 11th International Congress on Catalysis – 40th Anniversary;

Hightower, J. W.; Delgass, W. N.; Iglesia, E.; Bell, A. T., Hrsg.; Elsevier:


[152] Bianchi, D.; Lacroix, M.; Pajonk, G. M.; Teichner, S. J.J. Catal.1981,68, 411–

418.

[153] Hirschfelder, J. O.J. Chem. Phys.1938,6, 795–806.

[154] Hirschfelder, J. O.; Weygandt, C. N.J. Chem. Phys.1938,6, 806–810.

[155] Boudart, M.J. Mol. Catal. A1999,138, 319–321.

[156] Kohn, H. W.; Boudart, M.Science1964,145, 149–150.

[157] Roland, U.; Roessner, F.J. Mol. Catal. A1999,139, 325–327.

[158] Roland, U.; Karge, H. G.; Winkler, H. InStudies in Surface Science and Cataly-

sis 84: Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994; Weit-

kamp, J.; Karge, H. G.; Pfeifer, H.; Hölderich, W., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–

Oxford–New York–Tokyo, 1994; S. 1239–1246.

[159] Roland, U.; Salzer, R.; Sümmchen, L. InStudies in Surface Science and Catalysis

112: Spillover and Migration of Surface Species on Catalysts; Li, C.; Xin, Q.,



[160] Schuetze, F.-W.; Roessner, F.; Meusinger, J.; Papp, H. InStudies in Surface

Science and Catalysis 112: Spillover and Migration of Surface Species on Cata-

lysts; Li, C.; Xin, Q., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–Oxford–New York–Tokyo,

1997; S. 127–134.

[161] Roland, U.; Salzer, R.; Sümmchen, L. InStudies in Surface Science and Cata-

lysis 97: Zeolites – A Refined Tool for Designing Catalytic Sites; Bonneviot, L.;

Kaliaguine, S., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–Oxford–New York–Tokyo, 1995; S.

459–464.

[162] Holmberg, M.; Lundström, I.Appl. Surf. Sci.1996,93, 67–76.

[163] Höchtl, M.; Kleber, C.; Jentys, A.; Vinek, H. InStudies in Surface Science and

Catalysis 130: 12th International Congress on Catalysis; Corma, A.; Melo, F. V.;

Mendioroz, S.; Fierro, J. L. G., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–Oxford–New York–

Tokyo, 2000; S. 377–382.

[164] Abbot, J.; Wojciechowski, B.Can. J. Chem. Eng.1985,63, 462–469.

[165] Abbot, J.; Wojciechowski, B.Can. J. Chem. Eng.1985,63, 818–825.

[166] de Gauw, F. J. M. M.; van Grondelle, J.; van Santen, R. A.J. Catal.2002,206,

295–304.

[167] Roessner, F.; Roland, U.; Hagen, A. InStudies in Surface Science and Catalysis

77: New Aspects of Spillver Effect in Catalysis; Inui, T.; Kujimoto, K.; Uchiji-

ma, T.; Masai, M., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–Oxford–New York–Tokyo, 1993;

S. 151–158.

[168] Roessner, F.; Roland, U.; Braunschweig, T.J. Chem. Soc., Farad. Trans.1995,

91, 1539–1545.

[169] Roessner, F.; Hagen, A.; Dmitriev, R. V. InStudies in Surface Science and Cata-

lysis 94: Catalysis by Microporous Materials; Beyer, H. K.; Karge, H. G.; Kiric-

si, I.; Nagy, J. B., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–Oxford–New York–Tokyo, 1995;

S. 472–478.

[170] Roessner, F.; Roland, U.J. Mol. Catal. A1996,112, 401–412.

[171] Corma, A.; Wojciechowski, B. W.Catal. Rev. Sci. Eng.1985,27, 29–150.

131

[172] Fröhlich, G.; H., S. W. M.J. Chem. Soc. Faraday Trans.1998,94, 1339–1346.

[173] Liu, H.-Y.; Chiou, W.-A.; Fröhlich, G.; Sachtler, W. M. H.Top. Catal.2000,10,

49–57.

[174] Lebedeva, O. E.; Chiou, W.-A.; Sachtler, W. M. H.J. Catal.1999,188, 365–374.

[175] Lebedeva, O. E.; Sachtler, W. M. H.J. Catal.2000,191, 2646–372.

[176] Bianchi, D.; Gardes, G. E. E.; Pajonk, G. M.; Teichner, S. J.J. Catal.1975,38,

135–146.

[177] Chu, H. Y.; Rosynek, M.; Lunsford, J. H.J. Catal.1998,178, 352–362.

[178] Steiijns, M.; Froment, G.Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.1981,20, 660–668.

[179] Iglesia, E.; Soled, S.; Kramer, G.J. Catal.1993,144, 238–253.

[180] Sie, S. T.Ind. Eng. Chem. Res.1992,31, 1881–1889.



[183] Miller, J. T.; Pei, S.Appl. Catal. A1998,1–7.

[184] Benseradj, F.; Sadi, F.; Chater, M.Appl. Catal. A2002,228, 135–144.

[185] Najafabadi, N.; Chattopashyaya, G.; Smith, K.Appl. Catal. A2002,47–60.

[186] Eugster, H. P.Science1967,157, 1177–1180.

[187] Beneke, K.; Lagaly, G.Amer. Mineral.1983,68, 818–826.

[188] Bergk, K.-H.; Schwieger, W.; Porsch, M.Chem. Tech.1987,39, 459–504.

[189] Bergk, K.-H.; Schwieger, W.; Porsch, M.Chem. Tech.1987,39, 508–514.

[190] Rieck, H.-P.Nachr. Chem. Tech. Lab.1996,44, 699–704.

[191] Lagaly, G.; Beneke, K.; Weiss, A.Z. Naturf. B1973,28, 234–238.

[192] Beneke, K.; Lagaly, G.Amer. Mineral.1977,62, 763–771.

[193] Brenn, U.; Schwieger, W.; Wuttig, K.Colloid Polym. Sci.1999,277, 394–399.


[194] Binder, H.; Kohlstrunk, B.; Brenn, U.; Schwieger, W.; Klose, G.Colloid Polym.

Sci.1998,276, 1098–1109.

[195] Kuroda, K.J. Porous Mater.1996,3, 107–114.

[196] Brenn, U.; Ernst, H.; Freude, D.; Herrmann, R.; Jähnig, R.; Karge, H. G.;

Kärger, J.; König, T.; Mädler, B.; Pingel, T.; Prochnow, D.; Schwieger, W.

Microp. Mesop. Mater.2000,40, 43–52.

[197] Annehed, H.; Fälth, L.; Lincoln, F. J.Z. Kristall. 1982,159, 203–210.

[198] Iler, R. K. J. Coll. Sci.1964,19, 648–657.

[199] Wolf, F.; Schwieger, W.Z. anorg. allg. Chem.1979,457, 224–228.

[200] Schwieger, W.; Heidemann, D.; Bergk, K.-H.Rev. Chim. Miner.1985,22, 639–

650.

[201] Borbély, G.; Beyer, H.; Karge, H.; Schwieger, W.Clay and Clay Miner.1991,39,

490–497.

[202] Vortmann, S.; Rius, J.; Siegmann, S.; Gies, H.J. Phys. Chem. B1997, 101,

1292–1297.

[203] Shimizu, S.; Kiyozumi, Y.; Maeda, K.; Mizukami, F.; Pál-Borbély, G.; Mihá-

lyi, R. M.; Beyer, H. K.Adv. Mater.1996,8, 759–762.

[204] Pál-Borbély, G.; Beyer, H.; Kiyozumi, Y.; Mizukami, F.Microporous Mater.

1997,11, 45–51.

[205] Pál-Borbély, G.; Beyer, H.; Kiyozumi, Y.; Mizukami, F.Microporous Mesoporous

Mater.1998,22, 57–68.

[206] Selvam, T.; Schwieger, W. InStudies in Surface Science and Catalysis 135: Zeo-

lites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21st Century; Galarneau, A.;

di Renzo, F.; Fajula, F.; Vendrine, J., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–Oxford–New

York–Tokyo, 2001; S. 411–419.

[207] Inagaki, S.; Fukushima, Y.; Kuroda, K.J. Chem. Soc. Chem. Comm.1993,680–

682.

133

[208] Yanagisawa, T.; Shimizu, T.; Kuroda, K.; Kato, C.Bull. Chem. Soc. Jpn.1990,

63, 988–992.

[209] Kimura, T.; Kamata, T.; Fuziwara, M.; Takano, Y.; Kaneda, M.; Sakamoto, Y.;

Terasaki, O.; Sugahara, Y.; Kuroda, K.Angew. Chem.2000,12, 4013–4017.

[210] Dailey, J. S.; Pinnavaia, T. J.J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem.1992,13,

47–61.

[211] Ogawa, M.; Takizawa, Y.J. Phys. Chem. B1999,103, 5005–5009.

[212] Ogawa, M.; Ishii, T.; Miyamoto, N.; Kuroda, K.Adv. Mater.2001,13, 1107–

1109.

[213] Mercier, L.; Facey, G. A.; Detellier, C.J. Chem. Soc. Chem. Commun.1994,

2111–2112.

[214] Choy, J.-H.; Kim, B.-W.; Yoon, J.-B.; Park, J.-C.Mol. Cryst. Liq. Cryst.1998,

311, 303–308.

[215] Kosuge, K.; Tsunashima, A.J. Chem. Soc. Chem. Commun.1995,2427–2428.

[216] Kijjima, T.; Sakaguchi, K.; Ohe, K.Bull. Chem. Soc. Jpn.1994,67, 1281–1285.

[217] Schwieger, W.; Gravenhorst, O.; Selvam, T.; Roessner, F.; Schlögl, R.; Su, D.;

Mabande, G. T. P.Colloid Polym. Sci.2003,281, 584–588.

[218] de Graaf, J.; van Dillen, A.; de Jong, K.; Koningsberger, D.J. Catal.2001,203,

307–321.

[219] Elberfeld, D. Dissertation, Universität Oldenburg, 2001.

[220] Weber, R. W.; Fletcher, J. C. Q.; Moeller, K. P.; OĆonnor, C. T.Microporous

Mater.1996,7, 15-25.

[221] Weber, R. W.; Moeller, K. P.; Unger, M.; OĆonnor, C. T.Microporous Mesopo-

rous Mater.1998,23, 179-187.

[222] Roeger, H. P.; Kraemer, M.; Moeller, K. P.; OĆonnor, C. T.Microporous Meso-

porous Mater.1998,21, 607-614.

[223] Weber, R. W.; Moeller, K. P.; OĆonnor, C. T.Microporous Mesoporous Mater.

2000,35–36, 533–543.


[224] Roeger, H. P.; Manstein, H.; Boehringer, W.; Moeller, K. P.; OĆonnor, C. T. In

Studies in Surface Science and Catalysis 135: Zeolites and Mesoporous Materials

at the Dawn of the 21st Century; Galarneau, A.; di Renzo, F.; Fajula, F.; Ven-

drine, J., Hrsg.; Elsevier: Amsterdam–Oxford–New York–Tokyo, 2001; S. 1602–

1609.

[225] OĆonnor, C.; Möller, K.; Manstein, H.Cattech2001,5, 172–179.

[226] Manstein, H.; Moeller, K. P.; Boehringer, W.; OĆonnor, C. T.Microporous

Mesoporous Mater.2002,51, 35–42.

[227] Schulz-Ekloff, G. InStudies in Surface Science and Catalysis 69: Zeolite Che-

mistry and Catalysis; Jacobs, P. A.; Jaeger, N. I.; Kubelková, L.; Wichterlová, B.,


[228] Gallezot, P.; Blanc, B.; Barthomeuf, D.; Païs da Silva, M. I. InStudies in Surface

Science and Catalysis 84: Zeolites and Related Microporous Materials: State of

the Art 1994; Weitkamp, J.; Karge, H. G.; Pfeifer, H.; Hölderich, W., Hrsg.;


[229] Percec, V.; Cho, W.-D.; Ungar, G.; Yeardley, D. J. P.Angew. Chem.2000,112,

1662–1666.

[230] Crooks, R. M.; Lemon, III., B. I.; Sun, L.; Yeung, L. K. L. K.; Zhao, M.Topics

Catal.2001,212, 81–135.

[231] Troost, J. R.; Olavsen, E. Y.Anal. Chem.1996,68, 708–711.

[232] Bergner, E A. ans Lee, W.-N. P.J. Mass Spectrom.1995,30, 778–780.

[233] Field, L. D. In Selective Hydrocarbon Activation. Principles and Progress; Da-

vis, J., Hrsg.; VCH, Verlagsgesellschaft: Weinheim, 1990; S. 241.

[234] Haag, W. O.; Dessau, R. M. InProceedings 8th Int. Congr. Catal., Vol. II; VCH,

Verlagsgesellschaft: Weinheim, 1984; S. II–305.

[235] Kladnig, W.Acta Cient. Venezolana1975,26, 40–69.

[236] Csicsery, S. M.Zeolites1984,4, 202–213.

135

[237] Steinberg, K.-H.; Mroczek, U.; Roessner, F. In2nd International Conference

on Spillover, June 12–16, 1989, Leipzig; Steinberg, K.-H., Hrsg.; Karl-Marx-


[238] O´Connor, C. T.; Moeller, K. P.; Manstein, H.J. Mol. Catal. A2002,181, 15-24.

A Anhang

A.1 Reproduzierbarkeit

Zur Untersuchung der Reproduzierbarkeit der bei den Umsetzungen erhaltenen Daten

wurden pro Reaktor drei identische Versuche durchgeführt und miteinander verglichen.

Die Aktivität in Abhängigkeit von der Zeit (Abb.A.1 undA.3) sowie die nach drei bzw.

45 Minuten erzielten Ausbeuten (Abb.A.2 undA.4) zeigen die gute Reproduzierbarkeit.

Im Durchflussreaktor beträgt die Standardabweichung der Umsätze nach drei Minuten

2,9. Bei dem Umsatzmittelwert von 34,8 % ergibt sich eine durchschnittliche Abweichung

vom Mittelwert von 8,5 %.

Im Kreislaufreaktor beträgt die Standardabweichung der Umsätze nach 45 Minuten

1,4. Bei dem Umsatzmittelwert von 88,0 % ergibt sich eine durchschnittliche Abwei-

chung vom Mittelwert von 1,6 %.

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)

Abbildung A.1. Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an 400 mg

Pt/H-Erionit bei 623 K in H2 im Durchflussreaktor, Messung 1 ( ),

Messung 2 ( ), Messung 3 ( )

138 Anhang

Tabelle A.1. Zahlenwerte der in Abb. A.1 dargestellten Messergebnisse

(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-Erionit

bei 623 K in H2 im Durchflussreaktor)

Messung 1 Messung 2 Messung 3

Reaktionszeit Umsatz Reaktionszeit Umsatz Reaktionszeit Umsatz

min % min % min %

3 32,3 3 34,0 3 38,0

19 28,2 19 30,2 19 30,7

35 29,3 35 26,5 35 34,1

51 29,1 51 30,7 51 34,7

67 29,2 67 28,8 67 34,2

83 28,2 83 28,4 83 34,0

99 29,0 99 30,1 99 33,3

115 27,8 115 27,7 114 32,9

131 27,3 131 26,9 130 32,1

0

20

40

60

80

100

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

Abbildung A.2. Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an

Pt/H-Erionit bei 623 K in H2 im Durchflussreaktor bei drei identi-

schen Messungen; Propen (), Propan (), n-Butan ( ), n-Pentan (),


Reproduzierbarkeit 139

Tabelle A.2. Zahlenwerte der in Abb.A.2 dargestellten Messergebnisse (Ausbeuten nach

t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-Erionit bei 623 K in H2

im Durchflussreaktor bei drei identischen Messungen)

Ausbeute in Gew.-%

Propen Propan n-Butan n-Pentan iso-Hexaneandere

Produkte

Messung 1 0,0 13,4 0,5 0,0 17,4 0,9

Messung 2 0,0 15,0 0,6 0,5 17,2 0,7

Messung 3 0,0 17,0 0,7 0,5 19,2 0,7

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50

Reaktionszeit (min)

Um

satz

(%

)

Abbildung A.3. Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an 400 mg

H-Erionit bei 573 K in N2 im Kreislaufreaktor, Messung 1 ( ), Mes-

sung 2 ( ), Messung 3 ( )

140 Anhang

Tabelle A.3. Zahlenwerte der in Abb. A.3 dargestellten Messergebnisse

(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit bei

573 K in N2 im Kreislaufreaktor)

Messung 1 Messung 2 Messung 3


min % min % min %

2 0,2 2 0,0 2 0,0

3 3,5 3 0,0 — —

4 48,8 4 33,7 — —

5 55,6 5 58,8 — —

15 64,2 15 68,0 — —

21 71,6 21 75,9 21 74,6

45 86,4 45 88,8 45 88,9

0

20

40

60

80

100

Aus

beut

e (G

ew.-

%)

Abbildung A.4. Ausbeuten nach t = 45 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an 400 mg

H-Erionit bei 573 K in N2 im Kreislaufreaktor bei drei identischen Mes-

sungen; Propen (), Propan (), n-Butan ( ), n-Pentan (), iso-Hexane

( ), andere Produkte ()

Reproduzierbarkeit 141

Tabelle A.4. Zahlenwerte der in Abb.A.4 dargestellten Messergebnisse (Ausbeuten nach

t = 45 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit bei 573 K in N2 im

Kreislaufreaktor bei drei identischen Messungen)

Ausbeute in Gew.-%


Produkte

Messung 1 0,2 38,4 38,5 7,9 0,2 1,1

Messung 2 0,2 37,1 41,1 9,1 0,2 1,1

Messung 3 0,2 37,7 41,0 8,7 0,2 1,0

142 Anhang

A.2 Responsefaktoren

Tabelle A.5. Verwendete Substanzen bei der Bestimmung der Response

Sub

stan

zR

einh

eit

Her

stel

ler

a(

µL TIC

2)

b(

µL TIC

)R

2

Eth

en99

,95

%M

esse

r-G

riesh

eim

2,8

938·

10−

141,

3067·1

0−6

0,99

7

Eth

an99

,95

%M

esse

r-G

riesh

eim

3,1

371·

10−

149,

3995·1

0−7

0,99

4

Pro

pen

99,9

5%

Mes

ser-

Grie

shei

m1

,574

3·10−

146,

1474·1

0−7

0,99

7

Pro

pan

99,9

5%

Mes

ser-

Grie

shei

m2

,271

2·10−

147,

6027·1

0−7

0,99

5

n-B

utan

99,5

%M

esse

r-G

riesh

eim

1,9

355·

10−

143,

8584·1

0−7

0,99

5

1-P

ente

n95

%A

ldric

h9,8

681·

10−

155,

2557·1

0−7

1,00

0

n-P

enta

n95

%La

b-S

can

Ana

l.S

ci.

1,4

163·

10−

144,

3984·1

0−7

0,99

9

2,3-

Dim

ethy

lbut

an98

%R

iede

l-de-

Haë

n9

,153

8·10−

154,

7450·1

0−7

0,99

9

2-M

ethy

lpen

tan

98%

Mer

ck9,2

645·

10−

153,

7810·1

0−7

0,99

9

1-H

exen

96%

Mer

ck8,4

014·

10−

154,

5781·1

0−7

1,00

0

n-H

exan

99%

Acr

os8,8

158·

10−

168,

5991·1

0−7

0,99

7

Met

hylc

yclo

pent

an98

%A

ldric

h7,0

195·

10−

153,

9499·1

0−7

1,00

0

n-H

epta

n99

%M

erck

6,898

7·10−

153,

4494·1

0−7

0,99

9

Tolu

ol99

,5%

Sch

arla

u3,3

724·

10−

151,

9818·1

0−7

0,99

9

Berechnungen 143

A.3 Berechnungen

A.3.1 Menge an H- und Na-Atomen in Erionit bzw. Ilerit

Tabelle A.6. Berechnung der Menge an H-Atomen in H-Erionit und Na-Atomen in

Na-Ilerit

Atom/Molekül Erionit Na-Ilerit

Formel Molmasse Anzahl Molmasse Anzahl Molmasse

(g·mol−1) (g·mol−1) (g·mol−1)

H 1,00794 8,37 8,44 0 0

Na 22,989768 0,29 6,67 2,2 50,58

K 39,0983 0,34 13,29 0 0

Al 26,981539 9 242,83 0 0

O 15,9994 72 1151,96 17,1 273,59

Si 28,0588 27 757,59 8 224,47

H2O 18,01528 27 486,41 8,8 158,53

Molmasse Gesamt (g·mol−1) 2667,19 707,17

Einwaage (g) 0,398 0,100

Einwaage (mol) 1,49·10−4 1,41·10−4

davon H (mol) 4,72·10−7

davon Na (mol) 1,01·10−5

Verhältnis Na:H 21

144 Anhang

A.3.2 Menge an aktiviertem Wasserstoff auf H-Erionit

Tabelle A.7. Berechnung der Menge an aktiviertem Wasserstoff auf 498 mg Pt/Na-Ilerit

(2 Gew.-% Pt) + H-Erionit nach 3 Stunden Aktivierung in Wasserstoff bei

703 K

Einwaage Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) + H-Erionit 498 mg

davon Einwaage Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) 100 mg

davon Platin (in mg) 2 mg

davon Platin (in mol) 1,025·10−5 mol

entsprechende adsorbierte Menge H2 (H2:Pt> 20) 2,050·10−4 mol = 0,2050 mmol

A.3.3 Dosierte Menge n-Hexan nach drei Minuten Reaktion

Tabelle A.8. Berechnung der nach drei Minuten Reaktionszeit zudosierten Menge

n-Hexan

dosiertern-Hexan Massenstrom 0,8 g·h−1

Molmassen-Hexan 86,18 g·mol−1

dosiertern-Hexan Molenstrom 9,283·10−3 mol·h−1

in drei Minuten dosierter Mengen-Hexan 4,642·10−4 mol = 0,4642 mmol

Datentabellen 145

A.4 Datentabellen

Tabelle A.9. Zahlenwerte der in Abb.3.3dargestellten Messergebnisse (Eduktdosierung;

Leitung desn-Hexan/N2-Stroms über den Bypass des Durchflussreaktors)

Zeit nach Dosierungsbeginn Flächeneinheiten

min w. E.

0 180

2 209

4 212

6 211

8 216

10 210

12 218

14 216

16 221

Tabelle A.10.Zahlenwerte der in Abb.3.4 dargestellten Messergebnisse (Eduktdosie-

rung; Leitung desn-Hexan/N2-Stroms über den Bypass des Durchfluss-

reaktors)

Zeit vor bzw. nach Flächeneinheiten

Bypassventilumschaltung bei 20 mL·min−1 bei 50 mL·min−1

Trägergasstrom

min w. E.

−6 189 223

−4 189 245

−2 189 238

0 190 226

2 4 237

4 189 246

6 190 235

8 189 238

146 Anhang

Tabelle A.11.Zahlenwerte der in Abb.3.5 dargestellten Messergebnisse (Eduktdosie-

rung im Kreislaufreaktor; Flächeneinheiten desn-Hexanpeaks im Chro-

matogramm in Abhängigkeit von der Zeit nach der Injektion vonn-Hexan)

Zeit nach Eduktinjektion Flächeneinheiten

min w. E.

1 1274

2 127

3 56

4 487

5 453

6 461

7 462

8 448

9 464

10 450

11 453

Tabelle A.12.Zahlenwerte der in Abb. 3.6 dargestellten Messergebnisse

(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der thermischen Reaktion vonn-Hexan

in N2 im Kreislaufreaktor bei 773 K)

Reaktionszeit Umsatz

min %

34 0,4

82 1,0

129 1,5

177 1,9

225 2,3

265 2,7

Datentabellen 147


(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit

bzw. Pt/H-Erionit in N2 bzw. H2, jeweils bei 573 K im Durchflussreaktor)

H-Erionit in N2 H-Erionit in H2

Reaktionszeit Umsatz Reaktionszeit Umsatz

min % min %

0 24,4 0 16,7

1 27,3 1 23,5

2 26,9 2 23,9

3 24,7 3 23,4

8 20,8 8 19,8

13 18,8 13 18,5

22 13,6 21 13,9

45 9,6 44 10,2

Pt/H-Erionit in N2 Pt/H-Erionit in H2


min % min %

0 40,2 0 6,5

1 36,2 1 5,5

2 32,3 2 5,3

3 29,9 3 5,1

8 21,6 8 4,7

13 19,3 13 4,7

21 13,1 21 4,2

44 8,9 45 3,9

148 Anhang

Tabelle A.14.Zahlenwerte der in Abb.4.3dargestellten Messergebnisse (Ausbeuten nach

t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit bzw. Pt/H-Erionit

bei 573 K in N2 bzw. H2 im Durchflussreaktor)

Ausbeute in Gew.-%


Produkte

H-Erionit in N2 0,4 10,6 9,4 3,1 0,0 1,1

H-Erionit in H2 0,4 10,3 8,7 2,8 0,0 1,1

Pt/H-Erionit in N2 0,4 13,3 11,1 3,6 0,0 1,4

Pt/H-Erionit in H2 0,0 1,3 0,0 0,0 3,8 0,0

Datentabellen 149


(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-ZSM-5

bzw. Pt/H-ZSM-5 in N2 bzw. H2, jeweils bei 373 K im Durchflussreaktor)

H-ZSM-5 in N2 H-ZSM-5 in H2


min % min %

0 68,4 0 58,7

1 56,2 1 44,8

2 50,0 2 41,7

3 46,3 3 38,6

8 39,7 8 32,4

13 37,5 13 32,3

22 33,5 21 29,4

45 33,3 44 29,1

Pt/H-ZSM-5 in N2 Pt/H-ZSM-5 in H2


min % min %

0 24,2 0 77,4

1 22,8 1 81,9

2 21,8 2 —

3 21,0 3 —

8 18,0 8 80,4

13 17,1 13 80,1

21 14,7 21 79,2

44 13,3 45 75,8

150 Anhang

Tabelle A.16.Zahlenwerte der in Abb.4.5dargestellten Messergebnisse (Ausbeuten nach

t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-ZSM-5 bzw. Pt/H-ZSM-5

in N2 bzw. H2 bei 373 K im Durchflussreaktor)

Ausbeute in Gew.-%

Propen Propann- iso-

n-Pentaniso- andere

Butan Hexane Produkte

H-ZSM-5 in N2 0,6 12,5 10,6 12,5 4,1 1,3 4,7

H-ZSM-5 in H2 0,5 10,6 8,9 10,3 3,3 1,2 4,0

Pt/H-ZSM-5 in N2 0,5 9,6 3,7 2,8 1,3 0,5 2,5

Pt/H-ZSM-5 in H2 0,0 0,5 0,1 0,0 0,0 79,5 0,0


(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit

und H-Erionit nach Behandlung in der Kugelmühle bei 573 K in N2 im

Durchflussreaktor)

H-Erionit in N2 H-Erionit in H2

nach Kugelmühlenbehandlung vor Kugelmühlenbehandlung


min % min %

0 10,5 0 24,4

1 12,6 1 27,3

2 13,7 2 26,9

3 12,8 3 24,7

8 10,7 8 20,8

13 10,0 13 18,8

22 7,1 21 13,6

45 5,2 44 9,6

Datentabellen 151


(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-ZSM-5

und H-ZSM-5 nach Behandlung in der Kugelmühle bei 573 K in N2 im

Durchflussreaktor)

Pt/H-ZSM-5 in N2 Pt/H-ZSM-5 in H2

nach Kugelmühlenbehandlung vor Kugelmühlenbehandlung


min % min %

0 43,8 0 68,4

1 32,9 1 56,2

2 28,5 2 50,0

3 26,1 3 46,3

8 21,5 8 39,7

13 20,9 13 37,5

21 17,9 21 33,5

44 18,0 45 33,3

Tabelle A.19.Zahlenwerte der in Abb.4.7dargestellten Messergebnisse (Ausbeuten und

Selektivitäten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit

(unbehandelt und nach einer zweistündigen mechanischen Behandlung)

bei 573 K in N2 im Durchflussreaktor)

Ausbeute in Gew.-%

Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte

H-Erionit in N2 vor Kugelmühlenbehandlung 0,4 10,6 9,4 3,1 0,0 1,1

H-Erionit in N2 nach Kugelmühlenbehandlung 0,3 5,5 4,7 1,5 0,0 0,8

Selektivität in Gew.-%

H-Erionit in N2 vor Kugelmühlenbehandlung 1,7 43,0 37,9 12,6 0,1 4,7


152 Anhang

Tabelle A.20.Zahlenwerte der in Abb.4.9dargestellten Messergebnisse (Ausbeuten und

Selektivitäten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-ZSM-5

(unbehandelt und nach einer zweistündigen mechanischen Behandlung)


Ausbeute in Gew.-%

Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

iso-

But

an

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte

H-ZSM-5 in N2 nach Kugelmühlenbehandlung 0,6 12,5 10,6 12,5 4,1 1,3 4,7


Selektivität in Gew.-%

H-ZSM-5 in N2 vor Kugelmühlenbehandlung 1,2 27,0 22,9 26,9 8,8 2,8 10,3


Datentabellen 153


(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-Erionit

bzw. Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) + H-Erionit, jeweils in N2 bzw. H2 bei

573 K im Durchflussreaktor)

Pt/H-Erionit in N2 Pt/H-Erionit in H2


min % min %

0 40,2 0 6,5

1 36,2 1 5,5

2 32,3 2 5,3

3 29,9 3 5,1

8 21,6 8 4,7

13 19,3 13 4,7

22 13,1 21 4,2

45 8,9 44 3,9

Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt)

+ H-Erionit in N2 + H-Erionit in H2


min % min %

0 12,5 0 4,0

1 12,6 1 3,5

2 13,0 2 3,4

3 13,1 3 3,3

8 12,8 8 3,2

13 12,1 13 3,2

21 10,3 21 3,1

44 3,9 45 2,9

154 Anhang

Tabelle A.22.Zahlenwerte der in Abb.4.11 dargestellten Messergebnisse (Ausbeuten

nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an 400 mg H-Erionit nach

Behandlung in der Kugelmühle, 498 mg Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) +

H-Erionit sowie 498 mg Na-Ilerit + H-Erionit bei 573 K in N2 im Durch-

flussreaktor)

Ausbeute in Gew.-%

Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte


Pt/Na-Ilerit + H-Erionit in N2 0,3 6,2 3,6 1,5 0,0 1,3

Na-Ilerit + H-Erionit in N2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0


nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an 400 mg Pt/H-Erionit und

498 mg Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) + H-Erionit in N2 bzw. H2 bei 573 K im

Durchflussreaktor)

Ausbeute in Gew.-%

Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte

Pt/H-Erionit in N2 0,4 13,3 11,1 3,6 0,0 1,4

Pt/H-Erionit in H2 0,0 1,3 0,0 0,0 3,8 0,0


Pt/Na-Ilerit + H-Erionit in H2 0,0 0,8 0,1 0,1 2,3 0,1

Datentabellen 155


nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-%

Pt) + H-Erionit bzw. Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) & H-Erionit, jeweils in N2

bzw. H2 bei 573 K im Durchflussreaktor)

Ausbeute in Gew.-%

Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte


Pt/Na-Ilerit + H-Erionit in H2 0,0 0,8 0,1 0,1 2,3 0,1

Pt/Na-Ilerit & H-Erionit in H2 0,0 0,6 0,0 0,0 1,9 0,0

156 Anhang


(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-ZSM-5

und Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) + H-ZSM-5, jeweils in N2 und H2 bei

573 K im Durchflussreaktor)

H-ZSM-5 in N2 H-ZSM-5 in H2


min % min %

0 24,2 0 77,7

1 22,8 1 81,9

2 21,8 2 —

3 21,0 3 —

8 18,0 8 80,4

13 17,1 13 80,1

20 14,7 22 79,2

43 13,3 44 75,8

Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt)

+ H-ZSM-5 in N2 Pt/H-ZSM-5 in H2


min % min %

0 96,6 0 89,8

1 90,8 1 89,6

2 83,2 2 90,1

3 74,1 3 90,3

8 42,3 8 90,4

13 35,7 13 90,2

20 24,6 21 90,9

43 22,3 45 90,6

Datentabellen 157

Tabelle A.26.Zahlenwerte der in Abb.4.15 dargestellten Messergebnisse (Ausbeu-

ten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-ZSM-5 und

Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) + H-ZSM-5, jeweils in N2 bzw. H2 bei 573 K

im Durchflussreaktor)

Ausbeute in Gew.-%

Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

iso-

But

an

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte

Pt/H-ZSM-5 in N2 0,5 9,6 3,7 2,8 1,3 0,5 2,5

Pt/H-ZSM-5 in H2 0,0 0,5 0,1 0,0 0,0 79,5 0,0

Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) + H-ZSM-5 in N2 0,8 36,9 14,6 9,6 4,1 1,4 6,6

Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) + H-ZSM-5 in H2 0,0 0,6 0,1 0,1 0,0 89,5 0,0


nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-%

Pt) + H-ZSM-5 und Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) & H-ZSM-5, jeweils in N2

und H2 bei 573 K im Durchflussreaktor)

Ausbeute in Gew.-%

Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

iso-

But

an

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte

+ H-ZSM-5 in N2 0,8 36,9 14,6 9,6 4,1 1,4 6,6

+ H-ZSM-5 in H2 0,0 0,6 0,1 0,1 0,0 89,5 0,0

& H-ZSM-5 in H2 0,0 8,0 1,5 0,9 0,6 15,6 1,0

158 Anhang


(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an 400 mg

H-Ilerit und 498 mg Na-Ilerit + H-Erionit einen Tag sowie 498 mg H-Ilerit

+ H-Erionit einen Tag , acht Tage und 15 Tage nach der Mischung, jeweils


H-Ilerit in N2H-Ilerit in N2 + H-Erionit in H2

1 Tag nach der Mischung


min % min %

0 0,0 0 13,0

1 0,0 1 15,3

2 0,0 2 15,8

3 0,0 3 15,3

8 0,0 8 12,5

13 — 13 11,6

21 0,0 21 8,5

43 0,0 44 5,8

H-Ilerit (2 Gew.-% Pt) + H-Erionit in N2 H-Ilerit (2 Gew.-% Pt) + H-Erionit in H2

8 Tage nach der Mischung 15 Tage nach der Mischung


min % min %

0 11,5 0 13,4

1 13,4 1 15,3

2 13,7 2 15,7

3 13,4 3 15,4

8 — 8 12,5

13 — 13 —

21 7,7 21 8,4

43 5,8 43 6,2

Datentabellen 159


nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Ilerit + H-Erionit (a)

einen Tag, acht Tage und 15 Tage sowie Na-Ilerit + H-Erionit (b) einen Tag

nach Herstellung der mechanischen Mischung, jeweils in N2 bei 573 K im

Durchflussreaktor)

Ausbeute in Gew.-%

H-Ilerit + H-Erionit in N2 Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte

1 Tag nach der Mischung 0,3 6,6 5,7 1,9 0,0 0,8

8 Tage nach der Mischung 0,3 5,7 4,8 1,7 0,0 0,9



nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/Na-Ilerit + H-Erionit

bei 573 K in N2 im Durchflussreaktor einen Tag und acht Tage nach Her-

stellung der mechanischen Mischung)

Ausbeute in Gew.-%

Pt/Na-Ilerit + H-Erionit Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte



160 Anhang


(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-Ilerit (2

Gew.-% Pt) und Pt/H-Ilerit + H-Erionit bei 573 K in N2 im Durchflussre-

aktor einen Tag, acht Tage und 15 Tage nach der Mischung)

Pt/H-Ilerit in N2

Pt/H-Ilerit in N2

+ H-Erionit in H2

1 Tag nach der Mischung


min % min %

0 0,0 0 12,0

1 0,0 1 12,2

2 0,0 2 12,3

3 0,0 3 12,0

8 0,0 8 9,9

13 0,0 13 9,0

21 0,0 21 6,4

43 — 45 5,1

Pt/H-Ilerit (2 Gew.-% Pt) Pt/H-Ilerit (2 Gew.-% Pt)

+ H-Erionit in N2 + H-Erionit in H2

8 Tage nach der Mischung 15 Tage nach der Mischung


min % min %

0 12,0 0 8,8

1 12,1 1 9,7

2 12,1 2 9,8

3 11,6 3 9,6

8 9,8 8 8,0

13 — 13 —

20 7,2 25 5,3

42 5,4 52 3,8

Datentabellen 161


nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-Ilerit + H-Erionit

bei 573 K in N2 im Durchflussreaktor einen Tag, acht Tage und 15 Tage

nach Herstellung der mechanischen Mischung)

Ausbeute in Gew.-%

Pt/H-Ilerit + H-Erionit in N2 Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte




162 Anhang


(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Na-Ilerit +

Na,K-Erionit und Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit mit 0,4, 2,0 und 4,0 Gew.-%

Pt bei 773 K in N2 im Kreislaufreaktor)

Na-Ilerit + Na,K-Erionit in N2Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit

mit 0,4 Gew.-% Pt in N2


min % min %

34 0,4 27 1,0

82 1,0 64 1,7

129 1,5 111 1,9

177 1,9 158 2,4

225 2,3 205 2,6

265 2,7 252 2,7

Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit

mit 2,0 Gew.-% Pt in N2 mit 4,0 Gew.-% Pt in N2


min % min %

17 2,7 17 4,3

65 4,2 64 7,5

113 4,9 111 9,4

160 5,1 158 10,7

208 5,4 205 11,7

256 5,7 253 12,1

Datentabellen 163


nach vier Stunden Reaktionszeit bei der Umsetzung vonn-Hexan an

Na-Ilerit + Na,K-Erionit und Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4, 2,0 und 4,0

Gew.-% Pt bei 773 K in N2 im Kreislaufreaktor)

Ausbeute in Gew.-%

Pro

pen

Pro

pan

n-H

exen

e

Ben

zol

ande

reA

rom

aten

ande

reP

rodu

kte

Na-Ilerit + Na,K-Erionit in N2 1,0 0,3 0,1 0,0 0,0 1,4

Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit

mit 0,4 Gew.-% Pt in N2 0,6 0,1 0,9 0,5 0,0 0,5


mit 2,0 Gew.-% Pt in N2 0,2 0,0 1,9 3,3 0,0 0,3


mit 4,0 Gew.-% Pt in N2 0,0 0,2 1,8 9,9 0,0 0,2

164 Anhang


(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/Al2O3,

Pt/SiO2 & Na,K-Erionit und Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit mit 0,4, 2,0 und

4,0 Gew.-% Pt bei 773 K in N2 im Kreislaufreaktor)

Pt/Al2O3 Pt/SiO2 & Na,K-Erionit


min % min %

27 81,7 18 31,7

64 99,9 67 76,7

112 100,0 116 95,3

159 100,0 164 100,0

207 100,0 213 100,0

255 100,0 262 100,0


mit 0,4 Gew.-% Pt in N2 mit 2,0 Gew.-% Pt in N2 mit 4,0 Gew.-% Pt in N2


min % min % min %

27 1,0 17 2,7 17 4,3

64 1,7 65 4,2 64 7,5

111 1,9 113 4,9 111 9,4

158 2,4 160 5,1 158 10,7

205 2,6 208 5,4 205 11,7

252 2,7 256 5,7 253 12,1

Datentabellen 165



Pt/Al2O3, Pt/SiO2 & Na,K-Erionit und Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit mit 0,4,

2,0 und 4,0 Gew-% Pt bei 773 K in N2 im Kreislaufreaktor)

Ausbeute in Gew.-%

Pro

pen

Pro

pan

n-H

exen

e

Ben

zol

ande

reA

rom

aten

ande

reP

rodu

kte

Pt/Al2O3 in N2 0,4 2,8 0,0 76,3 6,2 14,4

Pt/SiO2 & Na,K-Erionit in N2 0,0 0,0 0,0 100,1 0,1 0,0


mit 0,4 Gew.-% Pt in N2 0,6 0,1 0,9 0,5 0,0 0,5


mit 2,0 Gew.-% Pt in N2 0,2 0,0 1,9 3,3 0,0 0,3


mit 4,0 Gew.-% Pt in N2 0,0 0,2 1,8 9,9 0,0 0,2

166 Anhang


(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-Erionit,

498 mg Pt/SiO2 & H-Erionit und Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4, 2,0 und

4,0 Gew.-% Pt bei 573 K in H2 im Durchflussreaktor)

Pt/H-Erionit Pt/SiO2 & Na,K-Erionit


min % min %

0 6,5 0 3,4

1 5,5 1 3,4

2 5,3 2 3,2

3 5,1 3 3,2

8 4,7 8 3,2

13 4,7 13 3,2

13 4,2 20 3,1

13 3,9 42 3,0


mit 0,4 Gew.-% Pt in N2 mit 2,0 Gew.-% Pt in N2 mit 4,0 Gew.-% Pt in N2


min % min % min %

0 4,0 0 3,5 0 4,9

1 3,5 1 3,4 1 4,7

2 3,4 2 3,1 2 4,7

3 3,3 3 3,0 3 4,6

8 3,2 8 2,9 8 4,5

13 3,2 13 2,8 13 4,4

22 3,1 20 2,5 20 4,5

45 2,9 43 2,1 42 4,2

Datentabellen 167


nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/SiO2 & H-Erionit und

Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4, 2,0 und 4,0 Gew-% Pt sowie Pt/H-Erionit

bei 573 K in H2 im Durchflussreaktor)

Ausbeute in Gew.-%

Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte

Pt/H-Erionit in H2 0,0 0,7 0,0 0,0 2,5 0,1

Pt/SiO2 & H-Erionit in H2 0,0 0,5 0,1 0,1 2,1 0,2


mit 0,4 Gew.-% Pt in N2 0,0 0,5 0,1 0,1 2,1 0,2


mit 2,0 Gew.-% Pt in N2 0,0 0,8 0,0 0,0 3,6 0,2


mit 4,0 Gew.-% Pt in N2 0,0 1,3 0,0 0,0 3,8 0,0

168 Anhang


(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/SiO2 &

H-Erionit und Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4, 2,0 und 4,0 Gew.-% Pt bei

573 K in H2 im Kreislaufreaktor)

Pt/SiO2 & H-ErionitPt/Na-Ilerit & H-Erionit

mit 0,4 Gew.-% Pt in H2


min % min %

17 31,4 17 27,1

65 76,4 64 73,6

112 87,7 111 87,1

160 92,4 159 91,4

207 94,2 207 93,7

255 95,2 255 94,7


mit 2,0 Gew.-% Pt in N2 mit 4,0 Gew.-% Pt in N2


min % min %

17 34,5 17 39,2

64 79,7 64 84,5

112 90,7 112 92,0

159 93,5 — —

207 94,5 — —

255 95,1 242 96,0

Datentabellen 169



Pt/SiO2 & H-Erionit und Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4, 2,0 und 4,0

Gew-% Pt sowie Pt/H-Erionit bei 573 K in H2 im Kreislaufreaktor)

Ausbeute in Gew.-%

Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte



mit 0,4 Gew.-% Pt in N2 0,0 46,9 2,4 0,4 44,2 0,9


mit 2,0 Gew.-% Pt in N2 0,0 46,0 2,3 0,4 45,2 1,2


mit 4,0 Gew.-% Pt in N2 0,0 45,4 2,4 0,4 46,3 1,5

170 Anhang


(Selektivitäts-Zeit-Diagramme füriso-Hexane und Propan bei der

Umsetzung vonn-Hexan an Pt/SiO2 & Na,K-Erionit und Pt/Na-Ilerit

& H-Erionit mit 0,4, 2,0 und 4,0 Gew.-% Pt bei 573 K in H2 im

Kreislaufreaktor)

Pt/SiO2 & H-ErionitPt/Na-Ilerit & H-Erionit


ReaktionszeitSelektivität


iso-Hexane Propan iso-Hexane Propan

min % % min % %

17 77,3 20,7 17 75,7 22,7

65 74,0 23,7 64 73,4 24,8

112 67,6 29,5 111 67,9 29,9

160 60,7 35,8 159 60,5 36,7

207 53,4 42,5 207 53,5 43,2

255 46,1 49,0 255 46,7 49,5


mit 2,0 Gew.-% Pt in H2 mit 4,0 Gew.-% Pt in H2



iso-Hexane Propan iso-Hexane Propan

min % % min % %

17 81,3 17,0 17 81,2 17,0

64 77,6 20,6 64 77,3 20,7

112 71,1 26,7 112 69,0 28,4

159 62,7 34,3 — — —

207 54,5 41,9 — — —

255 47,6 48,3 242 48,3 47,3

Datentabellen 171


(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/SiO2 &

H-Erionit und Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4 Gew-% Pt, jeweils mit und

ohne CO-Zugabe bei 573 K in H2 im Kreislaufreaktor)

Pt/SiO2 & H-Erionit in H2Pt/Na-Ilerit & H-Erionit



min % min %

17 31,4 17 27,1

65 76,4 64 73,6

112 87,7 111 87,1

160 92,4 159 91,4

207 94,2 207 93,7

255 95,2 255 94,7

Pt/SiO2 & H-Erionit in H2 + COPt/Na-Ilerit & H-Erionit

mit 0,4 Gew.-% Pt in H2 + CO


min % min %

18 55,3 17 78,0

65 85,9 64 97,0

113 89,5 111 98,7

162 91,7 158 99,1

210 93,1 206 99,2

258 94,3 253 99,4

172 Anhang


nach t = 4 h bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/SiO2 & H-Erionit und

Pt/Na-Ilerit & H-Erionit, jeweils mit und ohne CO-Zugabe bei 573 K in H2

im Kreislaufreaktor)

Ausbeute in Gew.-%

Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte


Pt/SiO2 & H-Erionit in H2 + CO 0,0 61,8 25,1 4,7 0,9 1,8


mit 0,4 Gew.-% Pt in H2 + CO 0,0 46,9 2,4 0,4 44,2 0,9


mit 0,4 Gew.-% Pt in H2 + CO 0,0 56,9 37,3 2,9 0,1 2,1


(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/Na-Ilerit

& H-Erionit mit 0,4 Gew-% Pt ohne und mit CO-Injektion nach t = 36 min

bei 573 K in H2 im Kreislaufreaktor)

Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4 Gew.-% Pt in H2

ohne CO-Zugabe bei Reaktion mit CO-Zugabe bei Reaktion


min % min %

17 27,1 17 22,3

64 73,6 36 43,5

111 87,1 57 90,5

159 91,4 105 93,8

207 93,7 153 98,8

255 94,7 201 99,2

Datentabellen 173


(Ausbeute-Zeit-Diagramm füriso-Hexane und Butan bei der Umset-

zung vonn-Hexan an Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4 Gew-% Pt ohne und

mit CO-Injektion nach t = 36 min bei 573 K in H2 im Kreislaufreaktor)

Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4 Gew.-% Pt in H2

ohne CO-Zugabe bei Reaktion mit CO-Zugabe bei Reaktion

ReaktionszeitAusbeute


iso-Hexane Butan iso-Hexane Butan

min Gew-% Gew-% min Gew-% Gew-%

17 20,5 0,3 17 16,7 0,2

64 54,0 0,8 36 29,6 0,5

111 59,1 1,2 57 23,4 21,4

159 55,3 1,6 105 17,5 23,7

207 50,1 2,0 153 17,5 23,4

255 44,2 2,4 201 16,5 23,2

Tabelle A.46.Zahlenwerte der in Abb.4.39 dargestellten Messergebnisse (Tetralinum-

satz bei der Umsetzung von Tetralin und Tetralin + DBT an Pt/Na-Ilerit

(2 %) + Na,K-Erionit)

Tetralinumsatz in %

160◦C 180◦C 200◦C 220◦C


mit 0,4 Gew.-% Pt+ DBT 9,3 10,4 9,3 9,0


mit 0,4 Gew.-% Pt + DBT 0,8 0,8 1,2 1,3

174 Anhang

Tabelle A.47.Zahlenwerte der in Abb.4.40 dargestellten Messergebnisse (Tetralinum-

satz bei der Umsetzung von Tetralin an Pt/ASA (5/95), Pt/ASA (20/80),

Pt/ASA (55/45), Pt/Al2O3 und Pt/Na-Ilerit (2 %) + Na,K-Erionit)

Tetralinumsatz in %

160◦C 180◦C 200◦C 220◦C

Pt/ASA (5/95) 20,8 34,9 55,1 80,0

Pt/ASA (20/80) 17,1 21,9 39,7 70,5

Pt/ASA (55/45) 14,8 20,2 34,9 67,0

Pt/Al2O3 11,9 17,8 30,2 47,9


mit 0,4 Gew.-% Pt 9,5 10,2 9,5 8,9

Datentabellen 175


(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/Na-Ilerit

& Na,K-Erionit, Pt/Na-Ilerit (ohne TEOS) & Na,K-Erionit, Pt/Na-Ilerit

(1× TEOS) & Na,K-Erionit, Pt/Na-Ilerit (2× TEOS) & Na,K-Erionit und

Na-Ilerit + Na,K-Erionit, jeweils 498 mg (4,0 Gew.-% Pt) bei 773 K in N2

im Kreislaufreaktor, Behandlung mit TEOS bei 473 K)

Pt/Na-Ilerit Na-Ilerit

& Na,K-Erionit & Na,K-Erionit


min % min %

17 4,3 34 0,4

64 7,5 82 1,0

111 9,4 129 1,5

158 10,7 177 1,9

205 11,7 225 2,3

253 12,1 265 2,7

Pt/Na-Ilerit

nicht 1× 2×mit TEOS behandelt bei 473 K & Na,K-Erionit


min % min % min %

— — 17 0,1 17 1,4

65 0,8 64 0,3 65 2,6

112 1,2 112 0,5 112 3,0

159 1,3 159 0,7 159 3,7

206 1,5 206 0,8 206 4,2

254 1,8 253 1,3 253 4,6

176 Anhang



Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit (I), Pt/Na-Ilerit (ohne TEOS) & Na,K-Erionit

(II), Pt/Na-Ilerit (1× TEOS) & Na,K-Erionit (III), Pt/Na-Ilerit (2× TEOS)

& Na,K-Erionit (IV) und Na-Ilerit + Na,K-Erionit (V), jeweils 498 mg (4,0

Gew.-% Pt) bei 773 K in N2 im Kreislaufreaktor, Behandlung mit TEOS

bei 473 K)

Ausbeute in Gew.-%

Pro

pen

Pro

pan

n-H

exen

e

Ben

zol

ande

reA

rom

aten

ande

reP

rodu

kte

Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit 0,0 0,2 1,8 9,9 0,0 0,2

Pt/Na-Ilerit nicht mit TEOS behandelt bei 473 K &

Na,K-Erionit mit 4,0 Gew.-% Pt in N2 0,4 0,1 2,0 1,6 0,0 0,2

Pt/Na-Ilerit (1× TEOS bei 473 K &)


Pt/Na-Ilerit (2× TEOS bei 473 K &)


Na-Ilerit + Na,K-Erionit in N2 1,0 0,3 0,1 0,0 0,0 1,4

Datentabellen 177



Pt/Na-Ilerit (ohne TEOS) & H-Erionit (I) und Pt/Na-Ilerit (2× TEOS) &

H-Erionit (II), jeweils 498 mg mit 4,0 Gew.-% Pt bei 573 K in H2 im Kreis-

laufreaktor, Behandlung mit TEOS bei 473 K)

Ausbeute in Gew.-%

Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte

Pt/Na-Ilerit nicht mit TEOS behandelt bei

473 K & H-Erionit mit 4,0 Gew.-% Pt in H2 0,0 45,4 2,4 0,4 46,3 1,5

Pt/Na-Ilerit 2× mit TEOS behandelt bei

473 K & H-Erionit mit 4,0 Gew.-% Pt in H2 0,0 50,2 2,7 0,4 39,9 1,0



Pt/Na-Ilerit 2× mit TEOS behandelt bei 473 K & H-Erionit mit und oh-

ne CO-Zugabe bei 573 K in H2 im Kreislaufreaktor)

Ausbeute in Gew.-%

Pt/Na-Ilerit 2× mit TEOS behandelt bei 473 K

& H-Erionit mit 4,0 Gew.-% Pt in H2

Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte

ohne CO-Zugabe 0,0 50,2 2,7 0,4 39,9 1,0

mit CO-Zugabe 0,0 58,6 36,4 2,5 0,1 2,1

178 Anhang

Tabelle A.52.Zahlenwerte der in Abb.4.45dargestellten Messergebnisse (Ergebnisse der

Schichtanordnungsversuche mit H-Erionit)

Ausbeute in Gew.-%

Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte

Schichtanordnung II 0,0 1,0 0,1 0,2 2,6 0,3

Schichtanordnung III 0,0 1,7 0,3 0,3 0,6 0,4

Schichtanordnung IV 0,0 4,6 2,3 0,9 0,4 0,2

Schichtanordnung V 0,0 0,6 0,0 0,2 0,4 0,4

Schichtanordnung VI 0,0 2,5 0,8 0,6 0,6 0,5

Tabelle A.53.Zahlenwerte der in Abb.4.46 dargestellten Messergebnisse (Ausbeu-

ten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit und

Pt/H-Erionit bei 573 K in H2 im Durchflussreaktor)

Ausbeute in Gew.-%

Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte

H-Erionit bei 573 K in H2 0,4 10,3 8,7 2,8 0,0 1,1

Pt/H-Erionit bei 573 K in H2 0,0 1,3 0,0 0,0 3,8 0,0

Datentabellen 179


(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an ver-

schiedenen Schichtanordnungen bei 573 K in H2 im Durchflussreaktor)

Schichtanordnung II Schichtanordnung III


min % min %

0 4,1 0 2,1

1 4,1 1 2,5

2 4,1 2 3,1

3 4,1 3 3,2

8 4,1 8 2,9

13 4,3 13 3,0

22 4,2 22 2,7

45 4,1 45 2,5

Schichtanordnung IV Schichtanordnung V Schichtanordnung VI


min % min % min %

0 2,5 0 1,6 0 4,3

1 6,4 1 1,6 1 4,9

2 7,6 2 1,6 2 5,0

3 8,4 3 1,6 3 5,0

8 8,9 8 1,5 8 4,3

13 8,8 13 1,6 13 4,2

21 7,8 21 1,7 21 4,2

44 6,5 44 1,6 44 4,1

180 Anhang


(Ausbeute-Zeit-Diagramm für Propan,n-Butan,n-Pentan undiso-Hexane

bei der Umsetzung vonn-Hexan an einer Schichtanordnung bei 573 K in

H2 im Durchflussreaktor)


min %

Propan n-Butan n-Pentan iso-Hexane

0 1,9 0,3 0,0 0,3

1 3,9 1,5 0,5 0,4

2 4,3 2,0 0,7 0,4

3 4,6 2,3 0,9 0,4

8 4,6 2,6 1,0 0,4

13 4,5 2,6 1,0 0,4

21 3,9 2,2 0,9 0,4

44 3,3 1,7 0,7 0,4

Tabelle A.56.Zahlenwerte der in Abb.4.50dargestellten Messergebnisse (Ergebnisse der

Schichtanordnungsversuche mit H-ZSM-5)

Ausbeute in Gew.-%

Pro

pen

Pro

pan

n-B

utan

n-P

enta

n

iso-

Hex

ane

ande

reP

rodu

kte

Schichtanordnung I 0,6 12,5 10,6 4,1 1,3 17,2

Schichtanordnung II 0,0 0,5 0,1 0,0 79,5 0,0

Schichtanordnung III 0,0 9,8 6,8 2,5 1,5 9,6

Datentabellen 181


(Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-ZSM-5,

Pt/H-ZSM-5 und der Schichtanordnung mit Pt/Al2O3 bei 573 K in H2 im

Durchflussreaktor)

H-ZSM-5 Pt/H-ZSM-5


min % min %

0 68,4 0 77,7

1 56,2 1 81,9

2 50,0 — —

3 46,3 — —

8 39,7 8 80,4

13 37,5 13 80,1

21 33,5 22 79,2

44 33,3 44 75,8

H-ZSM-5 & Pt/Al2O3


min %

0 55,4

1 38,5

2 33,0

3 30,3

8 26,2

13 26,0

21 23,6

44 24,5

182 Anhang


(Ausbeute-Zeit-Diagramm füriso-Hexane undn-Pentan bei der Umset-

zung vonn-Hexan an H-ZSM-5, Pt/H-ZSM-5 und der Schichtanordnung

mit Pt/Al2O3 bei 573 K in H2 im Durchflussreaktor)

H-ZSM-5 Pt/H-ZSM-5



iso-Hexane Pentan iso-Hexane Pentan

min Gew-% Gew-% min Gew-% Gew-%

0 1,5 5,3 0 76,9 0,0

1 1,5 4,8 1 81,3 0,0

2 1,4 4,4 — — —

3 1,3 4,1 — — —

8 1,1 3,6 8 79,8 0,0

13 1,0 3,4 13 79,5 0,0

21 0,9 3,1 22 78,7 0,0

44 0,9 3,1 44 75,3 0,0

H-ZSM-5 & Pt/Al2O3


iso-Hexane Pentan

min Gew-% Gew-%

0 1,9 4,5

1 1,7 3,2

2 1,6 2,8

3 1,5 2,5

8 1,4 2,2

13 1,4 2,1

21 1,3 2,1

44 1,3 2,1

Abkürzungsverzeichnis

ASA amorphous silica alumina, amorphes SiO2/Al2O3

DPPH 1,1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl

EDX energy-dispersive X-Ray, energiedispersive Röntgenanalyse

ESR electron spin resonance, Elektronenspinresonanz

INS inelastic neutron scattering, unelastische Neutronenbeugung

IR infra red, Infrarot

MFC mass flow controller, Massendurchflussregler

MPV Multipositionsventil

MS mass spectrometry, Massenspektrometrie

MSD mass selective detector, massenselektiver Detektor

NMR nuclear magnetic resonance, Kernresonanz

PI pressure indication, Drucksensor

SMSI strong metal support interaction, starke Metall-Träger-Wechselwirkungen

STM scanning tunneling microscopy, Raster-Tunnel-Mikroskopie

TEM transmission electron microscopy, Transmissionselektronenmikroskopie

TEOS tetraethoxysilane, Tetraethoxysilan

TIC temperature indicated control, Temperatursteuerung

TIC total ion current, Gesamtionenstrom

186 Abkürzungsverzeichnis

TPD temperature programmed desorption, temperatur-programmierte Desorption

UHV ultra high vacuum, Ultrahochvakuum

WHSV wheight hour space velocity, massenbezogene Katalysatorbelastung

Abbildungsverzeichnis

2.1 Spillover-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.2 Klassisches Modell der bifunktionellen Katalyse. . . . . . . . . . . . . . 17

2.3 Erweitertes Modell der bifunktionellen Katalyse. . . . . . . . . . . . . . 19

2.4 [54] Käfig, bestehend aus acht SiO4-Tetraedern als Struktureinheit in

RUB-18 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27

2.5 Dreidimensionale Ansicht der Kristallstruktur von RUB-18. . . . . . . . 28

2.6 Projektion der modellierten Struktur von hydratisiertem Na-Ilerit. . . . . 29

2.7 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Aufnahmen von [Pt(NH3)4]2+-

Ilerit as-synthesized. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.8 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Aufnahmen von [Pt(NH3)4]2+-

Ilerit, kalziniert bei 653 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.1 Anlagenschema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.2 Auswertung von Chemisorptionsmessungen. . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.3 Eduktdosierung; Leitung desn-Hexan/N2-Stroms über den Bypass des

Durchflussreaktors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.4 Flächeneinheiten desn-Hexanpeaks im Chromatogramm in Bezug auf die

Zeit der Bypassumschaltung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.5 Eduktdosierung im Kreislaufreaktor; Flächeneinheiten desn-Hexanpeaks

im Chromatogramm in Abhängigkeit von der Zeit nach der Injektion von

n-Hexan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51

3.6 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der thermischen Reaktion vonn-Hexan in N2

im Kreislaufreaktor bei 773 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.1 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit

bzw. Pt/H-Erionit in N2 bzw. H2, jeweils bei 573 K im Durchflussreak-

tor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .55

188 Abbildungsverzeichnis

4.2 Fotos von Pt/H-Erionit nach vier Stunden Reaktion. . . . . . . . . . . . 55

4.3 Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit

bzw. Pt/H-Erionit bei 573 K in N2 bzw. H2 im Durchflussreaktor. . . . . 56

4.4 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-ZSM-5

bzw. Pt/H-ZSM-5 in N2 bzw. H2, jeweils bei 373 K im Durchflussreaktor 58

4.5 Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-ZSM-5

bzw. Pt/H-ZSM-5 in N2 bzw. H2 bei 373 K im Durchflussreaktor. . . . . 59

4.6 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit

und H-Erionit nach Behandlung in der Kugelmühle bei 573 K in N2 im

Durchflussreaktor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.7 Ausbeuten und Selektivitäten nach t = 3 min bei der Umsetzung von

n-Hexan an H-Erionit (unbehandelt und nach einer zweistündigen

mechanischen Behandlung) bei 573 K in N2 im Durchflussreaktor . . . . 61

4.8 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-ZSM-5

und H-ZSM-5 nach Behandlung in der Kugelmühle bei 573 K in N2 im

Durchflussreaktor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.9 Ausbeuten und Selektivitäten nach t = 3 min bei der Umsetzung von

n-Hexan an H-ZSM-5 (unbehandelt und nach einer zweistündigen

mechanischen Behandlung) bei 573 K in N2 im Durchflussreaktor . . . . 62

4.10 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-Erionit

bzw. Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) + H-Erionit, jeweils in N2 bzw. H2 bei

573 K im Durchflussreaktor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.11 Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an 400 mg

H-Erionit nach Behandlung in der Kugelmühle, 498 mg Pt/Na-Ilerit (2

Gew.-% Pt) + H-Erionit sowie 498 mg Na-Ilerit + H-Erionit bei 573 K in

N2 im Durchflussreaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.12 Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an 400 mg

Pt/H-Erionit und 498 mg Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) + H-Erionit in N2

bzw. H2 bei 573 K im Durchflussreaktor. . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.13 Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/Na-Ilerit

(2 Gew.-% Pt) + H-Erionit bzw. Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) & H-Erionit,

jeweils in N2 bzw. H2 bei 573 K im Durchflussreaktor. . . . . . . . . . . 66

4.14 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-ZSM-5

und Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) + H-ZSM-5, jeweils in N2 und H2 bei


189

4.15 Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-ZSM-5

und Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) + H-ZSM-5, jeweils in N2 bzw. H2 bei



(2 Gew.-% Pt) + H-ZSM-5 und Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) & H-ZSM-5,

jeweils in N2 und H2 bei 573 K im Durchflussreaktor. . . . . . . . . . . 70

4.17 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an 400 mg

H-Ilerit und 498 mg Na-Ilerit + H-Erionit einen Tag sowie 498 mg

H-Ilerit + H-Erionit einen Tag , acht Tage und 15 Tage nach der Mi-

schung, jeweils bei 573 K in N2 im Durchflussreaktor. . . . . . . . . . . 71

4.18 Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Ilerit

+ H-Erionit (a) einen Tag, acht Tage und 15 Tage sowie Na-Ilerit +

H-Erionit (b) einen Tag nach Herstellung der mechanischen Mischung,

jeweils in N2 bei 573 K im Durchflussreaktor. . . . . . . . . . . . . . . 72


+ H-Erionit bei 573 K in N2 im Durchflussreaktor einen Tag und acht Tage

nach Herstellung der mechanischen Mischung. . . . . . . . . . . . . . . 72

4.20 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-Ilerit (2

Gew.-% Pt) und Pt/H-Ilerit + H-Erionit bei 573 K in N2 im Durchflussre-

aktor einen Tag, acht Tage und 15 Tage nach der Mischung. . . . . . . . 73

4.21 Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-Ilerit

+ H-Erionit bei 573 K in N2 im Durchflussreaktor einen Tag, acht Tage

und 15 Tage nach Herstellung der mechanischen Mischung. . . . . . . . 73

4.22 TEM-Aufnahme von SiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.23 TEM-Aufnahmen von Pt/Na-Ilerit (20 Gew.-% Pt) & Na,K-Erionit nach

der Reaktion und der Chemisorptionsmessung. . . . . . . . . . . . . . . 77

4.24 TEM-Aufnahmen von Pt/SiO2 & Na,K-Erionit nach der Reaktion und der

Chemisorptionsmessung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.25 TEM-Aufnahmen von Pt/Na-Ilerit (2 Gew.-% Pt) & Na,K-Erionit nach

der Reaktion und der Chemisorptionsmessung. . . . . . . . . . . . . . . 78

4.26 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Na-Ilerit

+ Na,K-Erionit und Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit mit 0,4, 2,0 und 4,0

Gew.-% Pt bei 773 K in N2 im Kreislaufreaktor . . . . . . . . . . . . . . 80


4.27 Ausbeuten nach vier Stunden Reaktionszeit bei der Umsetzung von

n-Hexan an Na-Ilerit + Na,K-Erionit und Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit

0,4, 2,0 und 4,0 Gew.-% Pt bei 773 K in N2 im Kreislaufreaktor. . . . . . 80

4.28 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/Al2O3,

Pt/SiO2 & Na,K-Erionit und Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit mit 0,4, 2,0 und

4,0 Gew.-% Pt bei 773 K in N2 im Kreislaufreaktor . . . . . . . . . . . . 82


n-Hexan an Pt/Al2O3, Pt/SiO2 & Na,K-Erionit und Pt/Na-Ilerit &

Na,K-Erionit mit 0,4, 2,0 und 4,0 Gew-% Pt bei 773 K in N2 im Kreis-

laufreaktor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .82

4.30 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-Erionit,

498 mg Pt/SiO2 & H-Erionit und Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4, 2,0 und

4,0 Gew.-% Pt bei 573 K in H2 im Durchflussreaktor . . . . . . . . . . . 84

4.31 Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/SiO2 &

H-Erionit und Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4, 2,0 und 4,0 Gew-% Pt

sowie Pt/H-Erionit bei 573 K in H2 im Durchflussreaktor. . . . . . . . . 84

4.32 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/SiO2 &

H-Erionit und Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4, 2,0 und 4,0 Gew.-% Pt

bei 573 K in H2 im Kreislaufreaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85


n-Hexan an Pt/SiO2 & H-Erionit und Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4,

2,0 und 4,0 Gew-% Pt sowie Pt/H-Erionit bei 573 K in H2 im Kreislauf-

reaktor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .85

4.34 Selektivitäts-Zeit-Diagramme füriso-Hexane und Propan bei der Um-

setzung vonn-Hexan an Pt/SiO2 & Na,K-Erionit und Pt/Na-Ilerit &

H-Erionit mit 0,4, 2,0 und 4,0 Gew.-% Pt bei 573 K in H2 im Kreislauf-

reaktor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .87

4.35 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/SiO2 &

H-Erionit und Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4 Gew-% Pt, jeweils mit

und ohne CO-Zugabe bei 573 K in H2 im Kreislaufreaktor . . . . . . . . 88

4.36 Ausbeuten nach t = 4 h bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/SiO2 &

H-Erionit und Pt/Na-Ilerit & H-Erionit, jeweils mit und ohne CO-Zugabe


191

4.37 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/Na-Ilerit

& H-Erionit mit 0,4 Gew-% Pt ohne und mit CO-Injektion nach t = 36 min


4.38 Ausbeute-Zeit-Diagramm füriso-Hexane und Butan bei der Umsetzung

vonn-Hexan an Pt/Na-Ilerit & H-Erionit mit 0,4 Gew-% Pt ohne und mit

CO-Injektion nach t = 36 min bei 573 K in H2 im Kreislaufreaktor . . . . 91

4.39 Tetralinumsatz bei der Umsetzung von Tetralin und Tetralin + DBT an

Pt/Na-Ilerit (2 %) + Na,K-Erionit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

4.40 Tetralinumsatz bei der Umsetzung von Tetralin an Pt/ASA (5/95), Pt/ASA

(20/80), Pt/ASA (55/45), Pt/Al2O3 und Pt/Na-Ilerit (2 %) + Na,K-Erionit 92

4.41 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/Na-Ilerit

& Na,K-Erionit, Pt/Na-Ilerit (ohne TEOS) & Na,K-Erionit, Pt/Na-Ilerit

(1× TEOS) & Na,K-Erionit, Pt/Na-Ilerit (2× TEOS) & Na,K-Erionit und

Na-Ilerit + Na,K-Erionit, jeweils 498 mg (4,0 Gew.-% Pt) bei 773 K in N2

im Kreislaufreaktor, Behandlung mit TEOS bei 473 K. . . . . . . . . . . 95


n-Hexan an Pt/Na-Ilerit & Na,K-Erionit (I), Pt/Na-Ilerit (ohne TEOS)

& Na,K-Erionit (II), Pt/Na-Ilerit (1× TEOS) & Na,K-Erionit (III),

Pt/Na-Ilerit (2× TEOS) & Na,K-Erionit (IV) und Na-Ilerit + Na,K-Erionit

(V), jeweils 498 mg (4,0 Gew.-% Pt) bei 773 K in N2 im Kreislaufreaktor,

Behandlung mit TEOS bei 473 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96


n-Hexan an Pt/Na-Ilerit (ohne TEOS) & H-Erionit (I) und Pt/Na-Ilerit

(2× TEOS) & H-Erionit (II), jeweils 498 mg mit 4,0 Gew.-% Pt bei 573 K

in H2 im Kreislaufreaktor, Behandlung mit TEOS bei 473 K. . . . . . . 98


n-Hexan an Pt/Na-Ilerit 2× mit TEOS behandelt bei 473 K & H-Erionit

mit und ohne CO-Zugabe bei 573 K in H2 im Kreislaufreaktor . . . . . . 98

4.45 Ergebnisse der Schichtanordnungsversuche mit H-Erionit. . . . . . . . . 100

4.46 Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit

und Pt/H-Erionit bei 573 K in H2 im Durchflussreaktor. . . . . . . . . . 101

4.47 Fotos der Katalysatorschüttungen nach vier Stunden Reaktionszeit. . . . 104

4.48 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an verschiede-

nen Schichtanordnungen bei 573 K in H2 im Durchflussreaktor. . . . . . 105


4.49 Ausbeute-Zeit-Diagramm für Propan,n-Butan,n-Pentan undiso-Hexane

bei der Umsetzung vonn-Hexan an einer Schichtanordnung bei 573 K in

H2 im Durchflussreaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .106

4.50 Ergebnisse der Schichtanordnungsversuche mit H-ZSM-5. . . . . . . . . 107

4.51 Fotos der Schichtanordnung mit H-ZSM-5. . . . . . . . . . . . . . . . .107

4.52 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-ZSM-5,

Pt/H-ZSM-5 und der Schichtanordnung mit Pt/Al2O3 bei 573 K in H2 im

Durchflussreaktor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .109

4.53 Ausbeute-Zeit-Diagramm füriso-Hexane undn-Pentan bei der Umset-

zung vonn-Hexan an H-ZSM-5, Pt/H-ZSM-5 und der Schichtanordnung

mit Pt/Al2O3 bei 573 K in H2 im Durchflussreaktor. . . . . . . . . . . . 109

A.1 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-Erionit

bei 623 K in H2 im Durchflussreaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . .137

A.2 Ausbeuten nach t = 3 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an Pt/H-Erionit

bei 623 K in H2 im Durchflussreaktor bei drei identischen Messungen. . 138

A.3 Umsatz-Zeit-Diagramm bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit bei

573 K in N2 im Kreislaufreaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .139

A.4 Ausbeuten nach t = 45 min bei der Umsetzung vonn-Hexan an H-Erionit

bei 573 K in N2 im Kreislaufreaktor bei drei identischen Messungen. . . 140

Tabellenverzeichnis

3.1 Übersicht über die Metallgehalte der Katalysatoren. . . . . . . . . . . . 38

3.2 Programm zur Abscheidung von TEOS bei 473 K (bzw. 673 K). . . . . . 38

3.3 Aktivierungsprogramm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.4 Übersicht über die Gerätespezifikationen und die Trennbedingungen. . . 44

3.5 Vorbehandlung von Proben für Chemisorptionsmessungen. . . . . . . . 46

3.6 Übersicht über die Versuchsbedingungen bei der Hydrierung von Tetralin

im Dreiphasenreaktor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.7 Übersicht über die Versuchsbedingungen bei der Hydrierung von Tetralin

im Dreiphasenreaktor in Gegenwart von Dibenzothiophen. . . . . . . . 49

4.1 Übersicht über die Metalldispersitäten und Partikelgrößen der für die De-

hydrierung verwendeten Katalysatoren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.2 Übersicht über die Metalldispersitäten und Partikelgrößen der für die De-

hydrierung verwendeten Katalysatoren nach Behandlung mit TEOS. . . 94

A.1 Zahlenwerte der in Abb.A.1 dargestellten Messergebnisse. . . . . . . . 138




A.5 Verwendete Substanzen bei der Bestimmung der Response. . . . . . . . 142

A.6 Berechnung der Menge an H-Atomen in H-Erionit und Na-Atomen in

Na-Ilerit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .143

A.7 Berechnung der Menge an aktiviertem Wasserstoff auf 498 mg Pt/Na-Ilerit

(2 Gew.-% Pt) + H-Erionit nach 3 Stunden Aktivierung in Wasserstoff

bei 703 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .144

A.8 Berechnung der nach drei Minuten Reaktionszeit zudosierten Menge

n-Hexan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .144

194 Tabellenverzeichnis

A.9 Zahlenwerte der in Abb.3.3dargestellten Messergebnisse. . . . . . . . . 145












A.21 Zahlenwerte der in Abb.4.10dargestellten Messergebnisse. . . . . . . . 153























195
















Lebenslauf

Arne Kuhlmann∗ 19.09.1975 in Oldenburg (Oldb.)

verheiratet, deutsche Staatsangehörigkeit

HOCHSCHULAUSBILDUNG

seit 04/2001 Promotionsstudium

Universität Oldenburg, AG Prof. Dr. Rößner, Technische Chemie

10/1995 - 10/2000 Chemiestudium, Abschluss: Diplom

Universität Oldenburg

TÄTIGKEITEN WÄHREND DES STUDIUMS

01/1998 - 06/1998 und Studentische Hilfskraft

11/1998 - 12/1999 Universität Oldenburg, AG Prof. Dr. Gmehling, Technische Chemie

BERUFLICHE TÄTIGKEITEN

seit 01/2005 Mitarbeiter Anwendungstechnik

Engelhard Technologies GmbH, Hannover

04/2001 - 06/2004 Wissenschaftlicher Mitarbeiter


11/2000 - 03/2001 Wissenschaftliche Hilfskraft


ZIVILDIENST

8/1994 - 10/1995 Pflege- und Betreuungshelfer in einem Seniorenzentrum

Oldenburg

SCHULAUSBILDUNG

8/1987 - 7/1994 Herbartgymnasium Oldenburg, Abschluss: Abitur

8/1985 - 7/1987 Orientierungsstufe Wiefelstede

8/1981 - 7/1985 Grundschule Wiefelstede

Oldenburg, Juni 2006

Erklärung

Hiermit erkläre ich, dass ich diese Arbeit selbständig verfasst und nur die angegebenen

Hilfsmittel benutzt habe.

Oldenburg, Juni 2006

Arne Kuhlmann

Anwendung von Kompositkatalysatoren in der ...oops.uni-oldenburg.de/28/1/kuhanw06.pdf · Bei Herrn...

Documents

Transcript of Anwendung von Kompositkatalysatoren in der ...oops.uni-oldenburg.de/28/1/kuhanw06.pdf · Bei Herrn...