Arzneimittelrückstände und andere …iksr-workshop_2405207.1 Arzneimittelrückstände und andere...

iksr-workshop_2405207.1

Arzneimittelrückstände und andere Mikroverunreinigungen- Quellen, Eintragspfade und

Vorkommen im Rhein

Heinz-Jürgen Brauch und Frank SacherDVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhewebsite: www.tzw.de


IKSR-Workshop 23./24. Mai 2007

Trinkwasser-versorgung

Organische Spuren-stoffe in Gewässern

Abwasser-entsorgung

Umweltschutz-verbände

Industrie

Behörden

Forschung

Öffentlichkeit

Wissenschaft


Begriffe/Definitionen:§ Organische Spurenstoffe: anthropogene, naturfremde (xeno-

biotische) Stoffe, die in sehr geringen Konzentrationen in Gewässern vor-kommen können

§ Umweltchemikalien/Industriechemikalien

§ Prioritäre Stoffe (WRRL)

§ Altstoffe/Neustoffe

§ Wasserwerksrelevante Stoffe: persistente (= mikrobiell nicht leicht abbaubare) Stoffe, die im Rohwasser vorkommen können (z. B. Atrazin, Carbamazepin, Tetrachlorethen)

§ Trinkwasserrelevante Stoffe: persistente und nicht an Aktivkohle adsorbierbare Stoffe, die im Trinkwasser vorkommen können (z. B. EDTA, MTBE, Amidotrizoat)



Unterscheidungs-/Ordnungsschema für organische Spurenstoffe

Chemische Stoffklassen Anwendung Wirkung Gesetzliche Vorgaben

l

l

l

l

l

l

l

Kohlenwasserstoffe

Halogenkohlenwasserstoffe(HKW)

Chlorkohlenwasserstoffe(CKW)

Polycyclische aromatischeKohlenwasserostoffe (PAK)

Perfluorierte Tenside (PFT)

Nitrosamine

Aromatische Sulfonate

l

l

l

l

l

l

l

l

Pflanzenschutzmittel(PSM)

Arzneimittelwirkstoffe

Röntgenkontrastmittel

Desinfektionsmittel

Komplexbildner

Benzinzusatzstoffe

Korrosionsschutzmittel

Biozide

l

l

l

l

l

Toxische Stoffe

Endokrin wirksameStoffe

Kanzerogene Stoffe

Mutagene Stoffe

Teratogene Stoffe

l

l

l

Prioritäre Stoffe

Gefährliche Stoffe

WassergefährdendeStoffe



Konzentrationsangaben von Wasserinhaltsstoffen



Entwicklungsphasen der organischen Spurenanalytik1960

Dünnschichtchromatographie (DC) Polycyclische AromatischeKohlenwasserstoffe (PAK)

1970

Gaschromatographie mit ECD (GC/ECD) Leichtflüchtige (L) und Schwerflüchtige (S)Halogenkohlenwasserstoffe (HKW)

1980

Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS)

Gefährliche Stoffe (Nitroverbindungen,Aniline, Phenole, Chlororganika etc.)

Gaschromatographie mit Stickstoff-Detektor (GC/NPD)

Pestizide (Atrazin, Simazin etc.)

Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) Pestizide (Diuron, Isoproturon etc.)

1990

Hochdruckflüssigkeitschromatographie/ Massenspektrometrie (HPLC/MS)

2000 HPLC-Tandem-Massenspektrometrie (HPLC/MS-MS)

Arzneimittelwirkstoffe

Perfluorierte Alkylverbindungen (PFT)

Direktbestimmung von organischen Spurenstoffen aus der Wasserphase

2010



Tierarzneimittel

Produktion Entsorgung

Ausscheidung

Abwasser

Ausscheidung

Hausmüll

Kläranlage Deponie

BodenKlärschlamm Gülle/Dung

Oberflächenwasser Grundwasser

Trinkwasser ????

Humanarzneimittel




Quellen und Eintragspfade organischer Spurenstoffe

Stoffe Industrie/Gewerbe

Kommunale KA Sonstige

Pflanzenschutzmittel (x) x x

Synth. Komplexbildner x x

Aromatische Sulfonate x (x)

Arzneimittel (x) x

Perfluorierte Verbindungen (PFT) x (x)

Nitrosamine x (x)

MTBE/ETBE x (x) (x)

Benzotriazole (x) x

Diglyme/Triglyme x

Biozide x x

Wasch-/Reinigungsmittel x x


Arzneimittel in der aquatischen Umwelt

entzündungshemmende Mittelentzündungshemmende MittelSchmerzmittelSchmerzmittel

ZytostatikaZytostatika

PsychopharmakaPsychopharmakadurchblutungsfördernde Mitteldurchblutungsfördernde Mittel

Broncholytika, SekretolytikaBroncholytika, Sekretolytika

LipidsenkerLipidsenker

BetablockerBetablocker

fiebersenkende Mittelfiebersenkende Mittel

Antibiotika (Makrolide, Sulfonamide, Antibiotika (Makrolide, Sulfonamide, Penicilline, Tetracycline, Penicilline, Tetracycline,

Fluorchinolone, Cephalosporine,...)Fluorchinolone, Cephalosporine,...)

AntiepileptikaAntiepileptika

RöntgenkontrastmittelRöntgenkontrastmittel



Donau Rhein Neckar Körsch

c in n

g/L

0

2040

60

80

100120

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160


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200

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200

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1000

1200Carbamazepin


c in n

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0

200

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600

800

1000

Bezafibrat

Ibuprofen Diclofenac

Arzneimittelrückstände in Oberflächenwässern



0

50

100

150

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250

0 100 200 300 400 500 600

Bor-Gehalt in µg/L

c in

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L

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100

200

300

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600

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900

0 100 200 300 400 500 600

Bor-Gehalt in µg/L

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Bor-Gehalt in µg/L

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Bor-Gehalt in µg/L

c in

ng/

L

Arzneimittelrückstände in Oberflächenwässern

Sotalol Sulfamethoxazol

CarbamazepinDiclofenac



Rhein

Uferfiltrat

IbuprofenDiclofenac

CarbamazepinBezafibrat

PentoxifyllinIndometacin

FenofibrinsäureSulfamethoxazol

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

c in

ng/

LArzneimittelrückstände im Rhein und im Uferfiltrat



Rhein

Uferfiltrat

IopamidolIopromid

Iomeprol

Amidotrizoesäure

Iohexol

Ioxitalaminsäure

0

50

100

150

200

250

c in

ng/

LIodierte Röntgenkontrastmittel im Rhein und im Uferfiltrat



Befunde von Arzneimittelrückständen (2005/2006) (1)Wirkstoff Oberflächenwasser

(Rhein/Main) *Uferfiltrat/

LangsamsandfiltratReinwasser

(nach Aufbereitung)

Bezafibrat < 0,01 - 0,09 < 0,01 < 0,01

Carbamazepin < 0,01 - 0,17 < 0,01 - 0,10 < 0,01

Clofibrinsäure < 0,01 < 0,01 < 0,01

Diclofenac < 0,01 - 0,15 < 0,01 - 0,02 < 0,01

Ibuprofen < 0,01 - 0,02 < 0,01 < 0,01

Atenolol < 0,01 - 0,01 - -

Metoprolol < 0,01 - 0,03 - -

Sotalol < 0,01 - 0,04 - -

Clarithromycin < 0,01 - 0,04 < 0,01 < 0,01

Dehydrato-Erythromycin < 0,01 - 0,23 < 0,01 < 0,01

Roxithromycin < 0,01 - 0,03 < 0,01 < 0,01

Sulfamethoxazol < 0,01 - 0,10 < 0,01 - 0,03 < 0,01

Clindamycin < 0,01 - 0,03 < 0,01 < 0,01

Trimethoprim < 0,01 - 0,01 < 0,01 < 0,01

Angaben in µg/L * IAWR-Daten



Befunde von Arzneimittelrückständen (2005/2006) (2)

Wirkstoff Oberflächenwasser(Rhein/Main) *

Uferfiltrat/Langsamsandfiltrat

Reinwasser(nach Aufbereitung)

Iopamidol < 0,01 - 0,52 < 0,01 - 0,23 < 0,01 - 0,06

Iopromid < 0,01 - 0,37 < 0,01 - 0,09 < 0,01

Iomeprol < 0,01 - 0,54 < 0,01 - 0,19 < 0,01

Iohexol < 0,01 - 0,13 < 0,01 - 0,06 < 0,01

Amidotrizoesäure < 0,01 - 0,55 < 0,01 - 0,42 < 0,01 - 0,20

Ioxitalaminsäure < 0,01 - 0,07 < 0,01 - 0,02 < 0,01

Angaben in µg/L * IAWR-Daten



RheinBeza

fibra

te

Carb

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epin

e

Clof

ibric

acid

Feno

fibric

acid

Diclo

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l

Iohe

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acid

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Iota

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0

50

100

150

200

250

300

c in

ng/

L

Pharmazeutika und Röntgenkontrastmittel - AerobesAerobes RedoxmilieuMittelwerteMittelwerte von Einzelergebnissen (n = 5-32)

UferfiltratFluss

Rhein A, aerob

RheinA1


Pharmazeutika und RöntgenkontrastmittelPharmazeutika und RöntgenkontrastmittelEinfluss des Einfluss des RedoxmilieusRedoxmilieus bei der Uferfiltrationbei der Uferfiltration

Carbamazepin

0

25

50

75

100

aero

b

subo

xisc

h

anox

isch

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min

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ng [%

]

Sulfamethoxazol

0

25

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b

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xisc

h

anox

isch

anae

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min

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]

Iopamidol

0

25

50

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100

aero

b

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xisc

h

anox

isch

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min

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ng [%

]

Amidotr izoesäure

0

25

50

75

100

aero

b

subo

xisc

h

anox

isch

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rob

Ver

min

deru

ng [%

]


0

25

50

75

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zin

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n

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Hex

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aero

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Befunde von Arzneimittelrückständen (2005/2006)- Effektivität von Aufbereitungsverfahren

Wirkstoff Untergrundpassage(aerob)

Ozonung Aktivkohle

Bezafibrat + + +

Carbamazepin - + +

Diclofenac + +/- +

Sotalol +/- +/- +/-

Sulfamethoxazol +/- +/- +

Iopamidol +/- +/- +/-

Iopromid +/- +/- +/-

Iomeprol +/- +/- +/-

Iohexol +/- +/- +/-

Amidotrizoesäure - - +/-

+ > 80 %+/- > 30 - 80 %- < 30 %



PFOAPFOS

PerfluoriertePerfluorierte Verbindungen Verbindungen ––Sehen wir erst die Spitze des Eisbergs ?Sehen wir erst die Spitze des Eisbergs ?

?

Homologe

Isomere

Vorläufer-verbindungen

Ersatzstoffe

Diffuse Quellen

Punktquellen

„Hot Spots“



Fluorchemikalien

Fluortenside

Kationische Anionische

AmphotereNichtionische

C7F15CONH(CH2)3N+(CH3)3 I

- RfCOO- M+

RfSO3- M+

RfOSO3- M+

RfOP(O)O22- M2+

C8F17CH2CH2CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3

-CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH



Perfluorierte Alkylsulfonate

PFAS (C8 = PFOS)

S

O

O

-

CF F

CF

FF

n

OS

O

O

-

CF F

CF

FFC

F

FF

n

O

Strukturen perfluorierter anionischer Tenside

CF F

OC -

OC

F

FF

n

CF F

OC -

OC

F

FFC

F

FF

nPerfluorierte Alkylcarboxylate

PFAC (C8 = PFOA)PFCA (C8 = PFOA) PFAS (C8 = PFOS)



Rhein,

Rheinfe

lden

Rhein,

Basel-B

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Rhein,

Weil

Rhein,

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Rhein,

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Bimmen

/Lobith

Waal, B

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linksMitterechts

61,0

0

5

10

15

20

25

30

PF

OS

-Ko

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atio

n in

ng

/L

Rhein-Längsbeprobung 30./31.01.2005

links Mitte rechts

Vorkommen von PFOS im Rhein

Main-Einfluss

Ruhr/Emscher-Einfluss

Neckar-Einfluss



Vorkommen von PFOA im Rhein

Rhein,

Rheinfe

lden

Rhein,

Basel-B

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Rhein,

Weil

Rhein,

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Rhein,

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Rhein,

Worms

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Mainz

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Bonn

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Rhein,

Düsse

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Duisbu

rg

Rhein,

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Bimmen

/Lobith

Waal, B

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linksMitterechts

10,5

0

2

4

6

8

10

12

PF

OA

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atio

n in

ng

/L

Rhein-Längsbeprobung 30./31.01.2005

links Mitte rechts

Ruhr-/Emscher-Einfluss




MTBE-Konzentrationen im Niederrhein bei Bimmen

MTBE 2002-2007

0

2

4

6

8

10

Jan. 02 Jul. 02 Feb. 03 Aug. 03 Mrz. 04 Sep. 04 Apr. 05 Nov. 05 Mai. 06 Dez. 06 Jun. 07

MT

BE

-Ko

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atio

n in

µg

/L



Vorkommen von MTBE in Rhein und Main

Jan 0

4

Mrz 04

Mai 04

Juni

04

Aug 04

Okt 04

Dez 04

Feb 0

5

April 0

5

Mai 05

Juli 0

5

Sep 0

5

Nov 05

Jan 0

6

Mrz 06

Mai 06

Juni

06

Aug 06

Okt 06

Dez 06

Basel-BirsfeldenKarlsruhe RDK

MainzKöln

Düsseldorf-FleheFrankfurt, Main

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

MT

BE

-Ko

nze

ntr

atio

n in

µg

/L

4,8 4,4



MTBE-Konzentrationen im Rheinwasser und in einer ufernahen Mess-stelle ohne landseitigen Grundwasseranteil (monatliche Stichproben)

Nov-04

Dec-04

Jan-0

5

Feb-0

5

Mar-05

Apr-05

May-05

Jun-0

5Ju

l-05

Aug-05

Sep-0

5

Oct-05

Nov-05

Dec-05

Jan-0

6

Feb-0

6

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

MT

BE

-Ko

nze

ntr

atio

n in

µg

/L

MTBE 2004-2006RheinUferfiltrat



MTBE- und ETBE-Gehalte im Ablauf einer Raffinerie

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Ko

nze

ntr

atio

n in

µg

/L

Sep 2003 Mai 2005 Feb 2006 Juli 2006

MTBE

MTBE

MTBEMTBE

ETBE ETBE ETBE



ETBE-Konzentrationen im Niederrhein bei Bimmen

0

2

4

6

8

10

Okt. 04 Jan. 05 Mai. 05 Aug. 05 Nov. 05 Mrz. 06 Jun. 06 Sep. 06 Dez. 06 Apr. 07

ET

BE

-Ko

nze

ntr

atio

n in

µg

/L

ETBE 2004-2007


MTBE und ETBEEinzelergebnisseEinzelergebnisse von Stichproben

MTBE, Rhein A

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

Nov

04

Jan

05

Mrz

05

Mai

05

Jul 0

5

Sep

05

Nov

05

Jan

06

Mrz

06

Mai

06

Jul 0

6

Sep

06

c in

µg/

L

RheinUferfiltrat

ETBE, Rhein A

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Nov

05

Dez

05

Jan

06

Feb

06

Mrz

06

Apr

06

Mai

06

Jun

06

Jul 0

6

Aug

06

Sep

06

Okt

06

c in

µg/

L

RheinUferfiltrat

O C2H5C

CH3

H3C

CH3

O CH3C

CH3

H3C

CH3

aerobes Redoxmilieu


24. J

an

31. J

an

7. F

eb

14. F

eb

21. F

eb

28. F

eb

7. M

rz

14. M

rz

21. M

rzRhein

Uferfiltrat

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

c in

µg/

L

Diglyme, Rhein A

Rhein

Uferfiltrat

Diglyme und TriglymeEinzelergebnisseEinzelergebnisse von Stichproben

24. J

an

31. J

an

7. F

eb

14. F

eb

21. F

eb

28. F

eb

7. M

rz

14. M

rz

21. M

rz

Rhein

Uferfiltrat

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

c in

µg/

L

Triglyme, Rhein A

Rhein

Uferfiltrat

H3CO

OO

CH 3 H3CO

OO

OCH3

Diglyme Triglyme

aerobes Redoxmilieu



§ Organische Mikroverunreinigungen sind im Rheineinzugsgebiet schon lange bekannt (PSM, Chlororganika, gefährliche Stoffe ...)

§ Stoffspektrum hat sich erheblich verändert

§ Überwachung und Bewertung sind unverzichtbar

§ Zukunftfähige Strategien zur Behandlung der Problematik „Organische Mikroverunreinigungen“sind erforderlich

Zusammenfassung / Fazit

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