Uerichlr der Bunren-Cierulldial~ 682 P. Roth und Th. Just: Atom-Resonanzabsorptionsmessungen beim thermischen Zerfall usw.

Atom-Resonanzabsorptionsmessungen beim thermischen Zerfall von Methan hinter Stoawellen

P. Roth *) und Th. Just **)

DFVLR-lnstitut fur Reaktionskinetik, Stuttgart

Appurute und Methoden / Freie Radikale / Reuktionskinetik StoJwellen

Durch direkte Messung des zeitlichen Verlaufs der H-Atomkonzentration bei der Methanpyrolyse konnten in Gemischen aus CH, und A r bei Anfangskonzentrationen von 5 bis 200 ppm CH, im Temperaturbereich von 1700-2300 K die Geschwindigkeitskonstanten von

1) CH, + M -+ CH, + H + M und von 2) CH, t H -, CH, + H, bestimmt werden. Fur k , ergabsich 7,85~10~7exp(-390kJ~mol-'/RT)cm3/secund fur k, wurdeein Wert von 1,2~10-'exp(-63kJ~1iiol''/RT)crn"/sec

xbgeleitet. Die Gesamtdichte, bei der die Versuche ausgefihrt wurden, lag uni 6 . cni-'.

By the direct measurement of the time dependent H-atom concentration during the pyrolysis of methane in mixtures of CH4 and Ar at initial concentrations of 5 to 200ppm CH, and temperatures from 1700 to 2300 K rate constants for 1) CH, + M -+ CH, + H + M and

for 2) CH, + H + CH, t H, have been measured. The result fork, was: 7.85~10-7exp(-390kJ~mol-'/RT)cm3/secand for k, a value 0f1.2~10-'expl-63kJ~rnol-~/RT)cm-'jscc has

been obtained. The experiments have been performed at total densities of about 6.10'" cni-'.

Einleitung Myerson und Watt [ I , 21 haben dasverfahrender Resonanz-

absorptions-Spektroskopie modifiziert und zum ersten Ma1 bei Messungen hinter StoDwellen eingesetzt. Es gelang ihnen, uber den direkten Nachweis der Atome die Geschwindigkeits- konstanten der Dissoziationsreaktionen von Wasserstoff und Sauerstoff zu bestimmen. Es liegt nahe, dieses Menverfahren auf die Untersuchung komplizierterer Systeme, wie z. B. Kohlenwasserstoff-Reaktionen, auszudehnen. Die vorliegen- den Messungen zeigen zunachst am Beispiel des Methan- zerfalles, wie Reaktionen, die bei extremer Verdunnung in einern Trlgergas ablaufen, mit diesem Verfahren verfolgt und gedeutet werden konnen.

Der pyrolytische Zerfall von CH, ist von verschiedenen Autoren hinter StoDwellen [3 - 81, in Maschinen rnit adiabd- tischer Kompression [S], in Stromungsreaktoren [lo- 121 und im statischen System [13] untersucht worden. Eine ein- heitliche Interpretation aller Messungen ist bisher nicht er- reicht worden. So schwanken z. B. die Aktivierungsenergien fur den Niederdruckzerfall zwischen 269 kJ/mol [8] und 431 kJ/rnol [4, 91, und die Absolutwerte der Geschwindig- keitskonstanten fur den Einleitungsschritt unterscheiden sich um mehr als einen Faktor 10. Diese starken Unterschiede entstehen, weil es bisher nie gelungen ist, die Einleitungs- reaktion praktisch unbeeinfluDt von Folgereaktionen zu messen. Die MeRergebnisse muDten durch mehr oder weniger umfangreiche Reaktionssysteme gedeutet werden. Dabei ist oft keine eindeutige und allgemeingiiltige Aussage moglich.

Je geringer die relativen Methankonzentrationen in einem System sind, desto starker tritt der thermische Zerfall in den Vordergrund. Die bisher niedrigsten Konzentrationen von 0,l bis 1 % CH, in Ar verwenden Hartig, Troe und Wagner [7] bei Messungen hinter der reflektierten StoOwelle. Fur

*) Neue Anschrift : Gesamthochschule Duisburg. **) Anforderung von Sonderdrucken: Dr. Th. Just, DFVLR-

lnstitut fur Reaktionskinetik, 7 Stuttgart 80, Pfaffenwaldring 38.

Dichten von Ar von 5,5 . lo-' molcm-3 erhalten sie fiir d [CH,]/dt = - k . [CH,] eine Geschwindigkeitskonstante

k =

die rnit zunehmendem lnertgasdruck ansteigt, und zwar mit einer Reaktionsordnung in bezug auf Ar, die bei der angegebe- nen Dichte bereits kleiner als 1 ist. Fur den primiiren Zerfalls- prozeR von CH, werden zwei mogliche Eideitungsreaktionen angegeben :

exp( - 402 kJ . mol- ' / R T ) s- I,

CH, + Ar -% CH, + H + Ar

CH, + Ar % CH, + H, + A r ,

( 1 )

( l a )

an die sich unterschiedliche Folgereaktionen anschlieoen. Aufgrund der Messungen in [7] ist keine eindeutige Ent- scheidung iiber den ersten Zerfallsschritt von Methan moglich. Hier ergibt sich ein Ansatzpunkt fur Atom-Resonanzab- sorptionsmessungen, mit deren Hilfe es gelingt. ein Reaktions- produkt - namlich H-Atome - direkt zu messen und damit sowohl eine Aussage iiber die Primlrreaktion (1) zu machen als auch den moglicherweise ablaufenden Folgemechanismus, an dem H-Atome beteiligt sind, zu untersuchen. Die hohe Empfindlichkeit des MeDverfahrens erlaubt es, den Zerfall von CH, unter praktisch isothermen Bedingungen bei ex- tremer Verdiinnung in Argon zu verfolgen.

Versuchsanordnung Der Zerfall von Methan wird in einem gehonten StoDwellcnrohr

von 75 mm lnnendurchmesser hinter der reflektierten StoDwclle gemessen. Die bereits fruher beschriebene Versuchsanlage [ 141 muDte mehrfach umkonstruiert werden, um den hohen Anforde- rungen des MeDverfahrens zu geniigen. Sie wird von einer Hg- Diffusionspumpe rnit LN,-Kuhlfalle, die in der Mitte des Lad- rohres uber ein Spezialventil groDer Offnung angeflanscht ist, auf etwa lo-' Torr evakuiert. Die Restgaszusammensetzung wird mil einem Quadrupol-Massenspektrometer kontrolliert. Praktisch alle Flansche sind mit Metalldichtungen versehen.

Die Anordnung zur Messung der Atomresonanzabsorplion be- steht aus einer Mikrowellenlampe, dem StoOwellenrohr als Ab- sorptionsstrecke und einem 1-m-Vakuum-UV-Monochromator mit

P. Roth und Th. Just: Atom-Resonanzabsorptionsmessungen beim thermischen Zerfall usw. 683 Bd. 79. Nr. 8 1975

angeflanschtem VUV-Multiplier. Durch die Mikrowellenlampe, die aus einem Quarzrohr mit LiF-Fenster besteht, stromt bei einem Druck von 4Torr ein Gasgemisch, bestehend aus He mil 1 % H,. Die in ihr brennende Entladung erzeugt ein Plasma, dessen Strah- lung sehr intensiv das Lyman-a-Doublett bei 1215 A enthalt. Der Dunkelstrom des verwendeten SEV ist sehr niedrig, so daD der Rauschanteil der aufgenommenen Signale allein der Licht- quelle zuzuschreiben ist. Mit einer Verstarkerbandbreite, die einer elektronischen Anstiegszeit von 30 ps entspricht, erhalt man die weiter unten gezeigten MeDoszillogramme mit einem Signal/ Rausch-Verhaltnis von etwa 7: 1.

Erste Versuche rnit den saubersten erhaltlichen Edelgasen fuhr- ten LU starken Absorptionssignalen, aus deren schneller Anstiegs- zeit man auf die Anwesenheit groDerer Konzentrationen an Rest- kohlenwasserstoffen schlieDen muate. Durch eine Nachreinigung der Versuchsgase mit einem Molekularsieb, einer intensiven Slube- rung der Versuchsanlage rnit Frigen und anschlieDendem Aus- heizen und mehrtagigem Abpumpen konnten in Testversuchen rnit Argon bei Temperaturen bis zu 2500 K die Storabsorptionen unter- halb des Rauschpegels gebracht werden. Damit waren die Vor- aussetzungen f i r einen sinnvollen Einsatz des MeDverfahrens ge- geben

Alle Gemische wurden in einem ausheizbaren Edelstahlbehalter, der in Verbindung mit einem um einen Faktor lo4 kleineren Volu- men bteht, hergestellt. Die verwendeten Methankonzentrationen lagen zwischen 5 und 200ppm. Innerhalb der Grenzen, die die Versuchsanlage hinsichtlich Auflosungsvermogen und MeDzeit zu- la&, sind die Temperaturen hinter der StoDwelle zwischen 1700 und 2300 K variiert worden, wobei die Driicke in der Regel zwischen 1.5 und 2atm lagen. Das entspricht Gesamtdichten von etwa lo-' niol/cm3.

Eichung des MeDverfahrens Die unmittelbare MeDgroOe des optischen Verfahrens ist das

Absorptionsvermogen A, das in Zusammenhang mit der H-Atom- konzeniration gebracht werden muD. Aus der Strahlungstransport- gleichuiig f i r einen linienhaft strahlenden Emitter der Intensitat I ,

I

0 OS 4 2 0,3 0.L 0.5 a6 0,7 0.8 0.9 10 rn Absorption A

Abb. 1 Eichkurvrn des Atom-Resonanzabsorptionsverfahrens. Gemessener Zusammenhang zwischen der Absorption A und der Extinktion

k , / bzw. der H-Atomkonzentration

und einem homogenen, linienhaft absorbierenden Absorber der Lange I und dem Koefizienten k , folgt die Absorption

t m

1,(1 - exp(-k,I))dv

--8)

Hatte der Emitter ein unendlich schmales Intensitatsprotil, so ware die Abhangigkeit der Absorption von der Extinktion k, , / in Linienmitte besonders einfach:

A = 1 - exp(-k,/).

In Abb. 1 ist dieser Zusammenhang als untere Grenzkurve einge- tragen. Bei bekannter Oszillatorenstarke J = 0,832 und Annahme eines Dopplerprofiles fur den Absorber kann die Abhangigkeit der H-Atomkonzentration von k , / sofort angegeben werden:

[HI = 8,54.10'0-k01~m-3. fl 1

Bereits die ersten Messungen zeigten, daD die Voraussetzung eines schmalen Emitterprofiles bei unserer Anordnung nicht gegeben ist. Auch die Beschreibung durch ein Dopplerprofil des Emitters rnit einer bei Mitchell und Zemansky [lS] durch einen Faktor u angegebenen relativen Linienbreite zum Absorber fuhrte nicht zum Ziel (s. Rechnung Abb. 1 mit a = 2). Die spektrale Intensitatsver- teilung der Hintergrundlampe wird offenbar stark durch Selbst- absorptionsvorgange beeinfluDt. Dadurch wird der Zusammen- hang zwischen der MeBgroDe Absorption und der Konzentration der H-Atome verwickelt. Es wurde daher ein Eichverfahren iiber bekannte H-Atomkonzentrationen angewendet. Das Gleichgewicht zwischen H, und H hinter StoDwellen hierfur auszunutzen schied aus, weil sich dieses in der kurzen zur Verfugung stehenden MeDzeit erst bei Temperaturen oberhalb von 3800 K hinreichend rasch einstellt. Bei diesen Bedingungen werden aber die Storeinfliisse durch dissoziierenden Wasserdampf und andere Verunreinigungen sehr groD. Aus diesem Grunde wurde die Eichung uber die Disso- ziationsreaktion von Wasserstoff in einem Temperaturbereich von 1900 bis 2900K bei H,-Anfangskonzentrationen von 50 bis 10000 ppm vorgenommen. Die hierfur benotigte Geschwindigkeits- konstante k H I = 3,67. 10-'0exp(-402kJ.n~ol-' /RT)cm's-'

ist der Sammlung Baulch, Drysdale, Lloyd [16] entnommen worden. Die in Abb. 1 eingetragenen MeDpunkte sind das Ergebnis der Eichung, die als spezifisch fur die von uns gewahlte Lampenan- ordnung anzusehen ist. Eine leichte Abhangigkeit von der Ab- sorbertemperatur ist erkennbar. Diese Abhangigkeit stimmt gut mit den Ergebnissen eines von uns entwickelten, halbempirischen physikalisch plausiblen Rechenmodells der Emissions- und Ab- sorptionsvorgange in unserer Anordnung iiberein. Bei dieser Art der Eichung hangen die iibrigen mit dem Atomabsorptionsverfahren erhaltenen MeDwerte von der Genauigkeit ab, mit der die Ge- schwindigkeitskonstante der H,-Dissoziationsreaktion bekannt ist.

Versuchsergebnisse Fur eine Reihe von Versuchsgasen, bestehend aus Ar mit 5 , 10.

50 und 200ppm CH,, ist der thermische Zerfall von Methan ge- messen worden. Die Abb. 2 zeigt einige Einzelmessungen, die bei verschiedenen Temperatur- und Konzentrationsbedingungen er- halten wurden. Man erkennt, daD die Absorption unmittelbar nach dem Eintreffen der StoBwelle einsetzt und jeweils nach einigen 100 ps wahrend der MeDzeit einem praktisch stationlren Wert zu- strebt. Fur Gasmischungen mit 5 und lOppm CH, nimmt die H- Konzentration anfanglich linear mit der Zeit zu. Aus der Anfangs- steigung kann nach dem Bildungsgesetz

-= d[H1 k , .[CH,].[Ar] dt

eine Geschwindigkeitskonstante bestimmt werden, der die Reak- tionsgleichung (1) zugeordnet werden kann. Die MeDpunkte fur

Berichte der Bunsen-Gesellschafl 684 P. Roth und Th, Just: Atom-Resonanzabsorptionsmessungen beim thermischen Zerfall usw.

2300 2200 2100 2000 1900 1800 K 1700 1 P

cm3 s-1

10-l6 s' s c m v) c 0 2 In

x

-u c

c 0 v) 0 cl

c.

.%

5

m .-

10-l~

10-l8 5,O 5 5 K-' 6,O - 4 5

13136/31 T Abb. 3

Zerfalls Geschwindigkeitskonstante k I fur den ersten Schritt des CH,-

Abb. 2 Oszillogramme zum thermischen Zerfall von Methan. Die obere Linie entspricht einer Absorption von 100%. a) 50ppm CH, in Ar, 7 = 1990 K, [Ar] = 6,6.10" cm-', 100 ps/Teilung; b) 5 ppm CH, in Ar, T = 2055 K, [Ar] = 6,3.101*cm-', 100 ps/Teilung; c) 5 ppm CH, in Ar, T = 2290 K, [Ar] = 5,4. lo1* crn-', l 0 0 p /

Teilung

die Konstante k , sind in Abb. 3 eingetragen. Ihr Mittelwert llDt sich durch einen Arrheniusausdruck

k , = 7,85~10-7exp(-390kJ~mol-1/RT)cm3s-'

fur Dichten von [Ar] um 6.10' ' cm13 angeben. Messungen beim doppelten Druck haben innerhalb der MeDgenauigkeit keine Ab- hangigkeit von k , vom Druck erkennen lassen.

Bei den Versuchsgasen mit 5 0 und 200ppm CH, sind die ge- messenen H-Konzentrationsprofle bereits im ersten Teil des An-

2300 2200 2100 2000 1900 1800 K 1700

50 ppm CH,inAr -__- rn 50 pprn CHI ldoppelter Oruck I 0 200 ppm CHhinAr 0 200 pprn CH ldoppelter Oruckl

I I

5,O 104 55 K-' 6,O - 4 5 I

Abb. 4 Aus der stationlren H-Konzentration ermitteltes Teilchenzahl-

verhaltnis [MI/[ HI,,

stieges starker gekriimmt. Hierbei ist die Auswertung unter Br- riicksichtigung von Folgereaktionen vorgenommen worden. Die kontinuierliche Absorption von Methan macht sich bei diesen Teilchendichten als Sprung auf den Oszillogrammen bemerkbar und bedeutet eine Verringerung der Null-lntensitlt.

Bei allen Versuchen mit 50 und 200ppm CH, stellt sich nach wenigen 100 ps innerhalb der MeDzeit eine stationare H-Atom- konzentration ein, d. h. an die Einleitungsreaktion schlieDt sich ein schneller Folgemechanismus an, bei dem H-Atome verbraucht

Bd. 79, Nr. 8 P. Roth und Th. Just: Atom-Resonanzabsorptionsmessungen bcim themiwhen Zeddl usw. 685 1975

werden. In Abb. 4 ist das Verhaltnis von [MI zur stationaren H- Konzentration als Funktion von 104/T aufgetragen. Die Me& punkte liegen angenahert auf einer Geraden, die durch

-- [MI - 1,54.10-'exp(326kJ.mol-'/RT) [HI", beschrieben werden kann. Einige Messungen bei Dichten von [Ar] = 1.4.1019cm-' lassen auch hier keine Abhangigkeit des angegebenen Konzentrationsverhaltnisses vom Druck erkennen.

Diskussion

Die bei allen Atom-Resonanzabsorptionsmessungen un- mittelbar hinter der StoDwelle einsetzende Absorption laDt sich durch die Abspaltung von H-Atomen im ersten Reaktions- schritt des Methanzerfalles erklken.

CH, + M % CH, + H + M AH: = 431 kJ.mol-' . (1)

Uber die moglicherweise parallel ablaufende Einleitungs- reaktion (1 a), durch die im ersten Reaktionsschritt CH, und H, entstehen, kann keine Aussage gemacht werden.

Der experimentelle Befund, nach dem sich bei den Ver- suchen mi t 50 und 200 ppm CH, bei Temperaturen T < 2000 K in kurzer Zeit eine quasistationare H-Atomkonzentration ein- stellt, ist durch Folgereaktionen der im ersten Reaktions- schritt gebildeten Radikale zu interpretieren. Die fur das Methansystem wichtigste ist die schnelle Reaktion der H- Atome mit CH,, auf deren Bedeutung bereits in [7] hinge- wiesen worden ist. Sie wird dort fur die Fehlinterpretation vieler alterer Messungen verantwortlich gemacht.

C H , + H -% C H , + H , AH:%OOkJ.mol-'. (2)

Die sehr geringen Methankonzentrationen halten die Anzahl der plausiblen Folgereaktionen in Grenzen. Berucksichtigt man in einem an die vorliegenden Versuche angepaDten Reaktionssystem alle hier in Frage kommenden Folge- reaktionen von CH, und H untereinander und mit CH,, so ist fur die Bedingung stationarer H-Konzentration das Verhaltnis [M]/[H],, nicht nur eine Funktion von tem- peraturabhangigen Geschwindigkeitskonstanten, sondern z. B. auch eine Funktion der Konzentrationen von CH, und CH,. Die zuletzt genannte Abhangigkeit kann schwach oder weniger schwach sein, je nach den Versuchsbedingungen und den Geschwindigkeitskonstanten der Folgereaktionen. Bei einigen Geschwindigkeitskonstanten der Folgereaktionen ist man zur Zeit noch auf Abschatzungen angewiesen. Das Experiment hat nun bei T I 2000 K keinerlei erkennbare Abhangigkeit des gemessenen Verhaltnisses [M]/[H],, vom Absolutdruck oder von der CH,-Konzentration ergeben. AuBerdem lassen sich die MeDpunkte (s. Abb.4) im Tem- peraturbereich 1700 K < T < 2000 K gut durch eine Gerade approximieren, was unter den vorliegenden Verhaltnissen auf einen sehr einfachen Reaktionsmechanismus hinweist.

Die angegebenen Griinde und experimentellen Ergebnisse lassen es plausibel erscheinen, als wichtigste Folgereaktion nach dem einleitenden Zerfallsschritt zunachst nur die Reak- tion (2) zuzulassen. Die daraus abzuleitende Stationaritats- bedingung fur die H-Atomkonzentration erfullt alle Forde- rungen hinsichtlich fehlender Abhangigkeit von anderen Konzentrationen

k2 = 1,2~10-9exp(-63kJ~mol-1/RT)cm3-s-1.

Computerrechnungen mit einem umfangreicheren Reaktions- system sind in Vorbereitung und sollen die hier versuchte Interpretation der MeDergebnisse durch zwei Reaktionen bei T I 2000 K weiter absichern. Die Abb. 5 zeigt eine obersicht uber einige bisher gemessene Werte von k , [17-211 im Vergleich zu der von uns unter den angegebenen Voraus- setzungen ermittelten Geschwindigkeitskonstanten. Fur die beiden als dominierend angenommenen Reaktionsgleichungen (1) und (2) laDt sich der Verlauf der H-Atomkonzentration fur [CH,] x konst = Anfangswert = [CH,], der Methan- konzentration explizit angeben :

[HI = 2. [MI. { 1 - exp(-k,[CH,], a t ) } .

Die Abb. 6 zeigt als Beispiel fur einen Versuch den Vergleich des Zeitverlaufes der gemessenen und der nach der angegebe- nen Gleichung berechneten H-Konzentration. Die Uberein- stimmung ist erstaunlich gut, und es deutet alles darauf hin, daO sich der Zerfall von Methan unter den gegebenen Konzen- trations- und Temperaturbedingungen im wesentlichen durch zwei Reaktionsgleichungen beschreiben 1aDt.

Fur Temperaturen T > 2000 K und CH, Konzentrationen von 5 und 10 ppm weichen - wenn iiberhaupt eine konstante H-Konzentration erreicht wird - die gemessenen Betrage fur [M]/[H],, deutlich von der extrapolierten Geraden in Abb.4 zu groDeren Werten ab. Eine einfache Abschatzung mit Hilfe der beiden Reaktionen (1) und (2) zeigt, daO bei

k k2

--D- Fenimore, Jones + Clarh,Oove

--O-.- eigene Messungen

K-' 25

Vergleich von gemessenen Geschwindigkeitskonstanten k,

Herichrr: dei 686 F. Solymosi and J. H. Block: Field Ionization of Perchloric Acid on Pt- and W-Surfaces ~linrrn-cie~~iir i . i~; lrr

14.10' - cm-3

12

10 - /b

c CHI 9 8 + '2 6-

4

al

0 m

--

0 100 200

0 (1

0 2l 300 LOO 500 ks 600

Zeit

Abb. 6 Zeitlicher Verlauf von gemessener und berechneter H-Konzentra-

tion. 50 ppm CH, in Ar, T = 1990 K, [Ar] = 6,6.10'" cm-3

diesen Versuchen bereits nach kurzer Zeit die CH,-Konzen- tration groBer als die CH,-Konzentration ist und der weitere Ablauf durch Reaktionen des Methyl-Radikals bestimmt sein muB. Fur sichere Aussagen sind weitergehende systematische Untersuchungen uber Reaktionen von CH, erforderlich.

Zum SchluB sol1 noch ein kurzer Vergleich unserer Er- pbn i s se bezuglich k , mit denen von Hartig et al. [7] gezogen werden. Der gefundene Wert der Aktivierungsenergie von 390 kJ/niol liegt - wie man es erwarten sollte - unter den Werten in [7] und nIher an der dort extrapolierten Grenze von 368 kJ/mol fur den Niederdruckbereich. Ein Vergleich der absoluten Zahlenwerte fur die Geschwindigkeitskonstante niacht die relativ gute Ubereinstimmung mit der in [7] aus- gefuhrten MeBwertextrapolation in den Niederdruckbereich deutlich. Die dort angegebene GroBe k/2 ist dem Produkt k . [MI aquivalent

T = 2200K, M = 1 0 - 5 m o l c m - 3

k / 2 = 1,8.103s- ' (aus [7])

k , . M = 2 , 7 . 1 0 ' ~ - '

Unsere Ergebnisse legen durch den direkten Nachweis der H-Atombildung und durch die praktisch ausgezeichnete

(eigenes Ergebnis) .

Ubereinstimmung mit den Resultaten auf der Basis des ge- messenen CH,-Zerfalls aus [7] den SchluB nahe, daB im untersuchten Temperaturbereich fur den ersten Zerfalls- schritt von CH, Reaktion ( la ) im Vergleich zu (1 ) nicht die iiberwiegend bestimmende sein kann.

Wir danken Herrn E. Britzl fur seine Hilfe bei den Experimenten und der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur die groUziigige finanzielle Unterstiitzung der Untersuchungen.

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(Eingegangen am 27. Mai 1975)

Field Ionization of Perchloric Acid on Pt- and W-Surfaces F. Solymosi *) and J. H. Block

Fritz-Haber-lnstitut der MPG Berlin-Dahlem

Adsorption 1 Eleklrische Eigenschaften Ionisation / Massenspektroskopie / Oherjlachenerscheinungen

Ficld ion mass spectra on platinum and tungsten surfaces are compared with electron impact mass spectra of perchloric acid. The minor fragmentation during field ionization is correlated with various surface reactions. Field etching eNects are more pronounced on W than on Pt. Consequently, various tungsten oxides, chlorides, and association products are observed. The identification of chlorine oxides provides

valuable information on the mechanism of the thermal decomposition of perchloric acid.

*) On sabbatical leave from Hungarian Academy of Science, Szcged.