Aufbereitung von industriellem Abwasser zu Brauchwasser ... · INSTITUT FÜR...

INSTITUT FÜR SIEDLUNGSWASSERWIRTSCHAFT UND ABFALLTECHNIK

L E I B N I Z U N I V E R S I T Ä T H A N N O V E R

Prof. Dr.-Ing. K.-H. Rosenwinkel

Schlussbericht

Aufbereitung von industriellem Abwasser zu

Brauchwasser mittels

Anaerob- und Membrantechnik (Deutsch-Russisches Kooperationsvorhaben)

Antragssteller:

Institut für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik, Leibniz Universität Hannover

Welfengarten 1, 30167 Hannover

Projektpartner:

Untertürkheimer Strasse 25, 66117 Saarbrücken

Mechanical SeparationDivision

Westfalia Separator

Umwelttechnik GmbH

Werner-Habig-Straße 1, 59302 Oelde

Seite 2

Inhaltsverzeichnis

1 Ziele 8

2 Voraussetzungen für die Durchführung 11

3 Planung und Ablauf 11

4 Theoretische Grundlagen 13

4.1 Anaerobtechnik 13

4.1.1 Ablaufschema 13

4.1.2 Anwendungsbereiche 16

4.1.3 Vor- und Nachteile 17

4.1.4 Bemessungsgrundlagen der anaeroben Behandlung 17

4.1.5 Verfahren und Verfahrensauswahl 23

4.2 Membrantechnik 29

4.2.1 Theorie der Deckschichtbildung 30

4.2.2 Cross-Flow und Dead-End-Filtration 33

4.2.3 Membranklassifizierung 35

4.2.4 Herstellung keramischer Membranen 41

4.2.5 Membranbauformen 42

4.2.6 Veränderung der Deckschicht 44

4.2.7 Das aerobe/anaerobe Membran-Bio-Reaktor-Verfahren 47

5 Ergebnisse 48

5.1 Laboruntersuchungen (Modul II ISAH, LUH) 48

5.1.1 Material und Methoden 48

5.1.2 Versuchsergebnisse 52

5.2 Halbtechnische Versuche zum Membranbioreaktorverfahren (Modul II ISAH, LUH) 56


5.2.2 Abwassercharakteristik 57


5.3 Ergänzende halbtechnische Untersuchungen zum Verfahren der anaeroben Membrantechnik (ISAH, LUH) 65


5.3.2 Abwassercharakteristik 66

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5.4 Laboruntersuchungen zur Prozesswassererzeugung mittels Lösungsdiffusionsmembranen (Modul III ISAH, LUH) 70


5.4.2 Versuchergebnisse 72

5.5 Laboruntersuchungen (Modul I und II, NNGASU) 74

5.6 Halbtechnische Versuche zum Membranbioreaktorverfahren (Modul II, NNGASU) 79

5.7 Halbtechnische Versuche zur Prozesswassererzeugung (Modul III, NNGASU) 81

5.8 Laboruntersuchungen zur Schlammbehandlung 82

5.8.1 Entwässerbarkeitstest 82

5.8.2 Erwarteter Schlammanfall 84

5.8.3 Brennwertbestimmungen 85

6 Nutzen und Verwertbarkeit 86

7 Zusammenfassung 87

8 Veröffentlichung der Ergebnisse 88

9 Literaturverzeichnis 88

Abbildungs- und Tabellenverzeichnis

Abb. 1-1: Gesamtkonzept anaerobe Vorbehandlung und Membranfiltration.................................. 9

Abb. 1-2: Behandlungs- und Verwertungsmöglichkeiten für Industrieschlämme.......................... 10

Abb. 4-1: Schema des mehrstufigen anaeroben Abbaus (ROSENWINKEL, 2004) ..................... 14

Abb. 4-3: Relative maximale Versäuerungsrate der versäuerenden Bakterien, Zoetemeyer zitiert

in (BISCHOFSBERGER, 2004)................................................................................................... 20

Abb. 4-4: Prozentuale Hemmung der Methanbildung in Abhängigkeit Essigsäurekonzentration (li.)

und der Konzentration undissozierter Propionsäure rechts (KROISS, 1986) ............................... 22

Abb. 4-5: Prozentualer Anteil der undissoziierten Säuren an den Gesamtsäuren in Abhängigkeit

vom pH-Wert (KROISS, 1986) .................................................................................................... 22

Abb. 4-6: Abhängigkeit des NH4+-NH3-Gleichgwichtes vom pH-Wert (li.) und prozentuale Hemmung (re.) (KROISS, 1986) ................................................................................................. 22

Seite 4

Abb. 4-7: Systematik der anaeroben Behandlungsverfahren, erweitert nach ATV-Fachausschuss-7.5 zitiert in (BISCHOFSBERGER, 2004) ................................................................................... 23

Abb. 4-8: Schema des Anaeroben Belebungsverfahren (SAAKE, 1986) ..................................... 24

Abb. 4-9: Schema und Abbildung (Kadi KG, Schweiz) eines UASB-Reaktors (BIOPAQ® - System)....................................................................................................................................... 24

Abb. 4-10: Schema und Abbildung eines IC®-Reaktors .............................................................. 25

Abb. 4-11: Varianten der Membrananordnung bei Anaeroben Membranverfahren (LIAO, 2006). 26

Abb. 4-12: Schema des MARS-Verfahrens nach (KOBAYASHI, 1998)....................................... 26

Abb. 4-13: Schema des ADUF-Verfahrens (BROCKMANN, 1998).............................................. 27

Abb. 4-14: Anwendungsbereiche der versch. Reaktortypen (BROCKMANN, 1998).................... 28

Abb. 4-15: Gegenüberstellung der Schlammbelastung und CSB-Konzentration im Zulauf (BROCKMANN, 1998) ................................................................................................................ 28

Abb. 4-16: Schematische Darstellung des Selektionsverhaltens einer Membran (MELIN, 2007). 29

Abb. 4-17: Arbeitsbereich der verschiedenen Membrantrennverfahren (MELIN, 2007) ............... 30

Abb. 4-18: Geschwindigkeits- und Konzentrationsmembranprofile (MELIN, 1997)...................... 31

Abb. 4-19: Darstellung der Beziehung Flux und Druck ................................................................ 32

Abb. 4-20: Kräfte an einem Kolloid (MELIN, 1997)...................................................................... 33

Abb. 4-21: Schematische Darstellung des Dead-end-Verfahrens (statisch) (MELIN, 1997)......... 33

Abb. 4-22: Schematische Darstellung des Cross-flow-Verfahrens (dynamisch) (MELIN, 1997) .. 34

Abb. 4-23: Belüftetes Membranmodul mit symbolisierter Strömungswalze.................................. 35

Abb. 4-24: Kenngrößen Membrancharakterisierung (MELIN, 1997) ............................................ 36

Abb. 4-25: Einteilung der Membranen (MELIN, 2007) ................................................................. 38

Abb. 4-26: Aufbau einer keramischen NF-Membran (WEBER, 2001) ......................................... 40

Abb. 4-27: Verfahren der Sol-Gel Herstellung (WEBER, 2001) ................................................... 41

Abb. 4-28: Hohlfasermembranen vergrößert und im Schnitt dargestellt (MELIN, 1997)............... 43

Abb. 4-29: Module aus Nanopore Filterelementen; Filterflächen: Links Labormodul mit 0,35 m²,

Rechts KKA Modul 2,0 m². .......................................................................................................... 44

Abb. 4-34: Biofilmbildung (JAKOBS, 2001) ................................................................................. 46

Abb. 4-35: Separate Anordnung des Modul im MBR-Verfahren .................................................. 47

Abb. 4-36: Getauchte Anordnung des Modul im MBR-Verfahren ................................................ 48

Seite 5

Abb. 5-1: Fließschema der Versuchsanlage................................................................................ 50

Abb. 5-2: Keramikmembran Klarwasser, Porengröße 200 nm, Schichtdicke 40 µm, Kennwerte

Flux............................................................................................................................................. 53


Flux............................................................................................................................................. 54

Abb. 5-4: Trendextrapolation Leistungsfähigkeitsabnahme Membranen, drucknormiert .............. 55

Abb. 5-5: Halbtechnische Versuchsanlage zu Modul II (ISAH, LUH) ........................................... 56

Abb. 5-6: Indirekteinleitung, Versuchsphase Alkoholherstellung, Fließschema der

Abwasserbehandlungsanlage ..................................................................................................... 58

Abb. 5-7: Indirekteinleitung, Versuchsphase Alkoholherstellung, chemisch physikalische Bedingungen im Reaktor............................................................................................................. 59

Abb. 5-8: Versuchsphase Alkoholherstellung, CSB Zu- und Ablaufbelastung sowie Reduktion... 60

Abb. 5-9: Versuchsphase Alkoholherstellung, Filtratfluss ............................................................ 62

Abb. 5-10: Versuchsphase Alkoholherstellung, Transmembrandruck Filtration, Rückspülung ..... 63

Abb. 5-11: Versuchsphase Alkoholherstellung, Permeabilität Filtration, Rückspülung................. 64

Abb. 5-12: Vereinfachtes Fließschema der Versuchsanlage ....................................................... 66

Abb. 5-13: Verteilung der Partikelgrößen im aneroben Belebtschlamm....................................... 68

Abb. 5-14: Summenhäufigkeit der Partikelgrößen im aneroben Belebtschlamm ......................... 68

Abb. 5-15: Vergleich der Schlammaktivitäten .............................................................................. 70

Abb. 5-16: Membranteststand des ISAH ..................................................................................... 71

Abb. 5-17: Permeabilität und transmembraner Druck (Wickelmodul) .......................................... 73

Abb. 5-18: Permeabilität und transmembraner Druck (Hohlfasermodul)...................................... 73

Abb. 5-19: CSB Belastung in der Vorlage und dem Filtrat und die Abbaurate (Hohlfasermodul) . 74

Abb. 5-20: Das Schema der Laboranlage der biologischen Abwasserreinigung.......................... 75

Abb. 5-21: Laboranlage zu Modul I und II (NNGASU) ................................................................. 76

Abb. 5-22: Röhrenkeramikmembranen der Russischen Technologischen Chemie Universität D.

Mendeleev (Russland) ................................................................................................................ 77

Abb. 5-23: CSB, BSB20- und NH4+-N- Abbaurate in der Abhängigkeit von der Verweilzeit........... 78

Abb. 5-24: Abhängigkeit der tagesdurchschnittlichen Permeabilität bei verschiedenen TS-Gehalten im System.................................................................................................................... 79

Abb. 5-25: Halbtechnische Versuchsanlagezu Modul II (NNGASU) ............................................ 80

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Abb. 5-26: Halbtechnische Versuchsanlage zu Modul III (NNGASU) .......................................... 81

Abb. 5-27: Trocknungsrate des belebten Schlammes aus der Versuchsanlage KWST (li.) aus der Großtechnik KWST(re.)............................................................................................................... 83

Abb. 5-28: Trocknungsraten von belebten Schlämmen aus der Abwasserbehandlung der Fa. Emsland Stärke (re.) und aus der Faulung der KA Herrenhausen (re.) ....................................... 83

Abb. 5-29: Trocknungsraten von belebten Schlämmen aus der Abwasserbehandlung der Fa. Schwarza (li.) und der fa. Wesergold (re.) ................................................................................... 83

Abb. 5-30: Vergleich der rechnerisch und gemessene TR-Bildung bei einer angenommenen Wachstumsrate von 0,08 kg TR/kg CSB ..................................................................................... 85

Tab. 4-1: Ausgangsstoffe und Produkte der Hydrolyse ............................................................... 14

Tab. 4-2: Energiebilanz der Acetogenese ................................................................................... 15

Tab. 4-3: Gegenüberstellung anaerobe und aerobe Abwasserbehandlung ................................. 17

Tab. 4-4: Auslegungs- und Betriebsdaten anaerober Belebungsanlagen nach (BISCHOFSBERGER, 2004) versch. Quellen ............................................................................. 18

Tab. 4-5: Richtwerte des Spurenelementbedarfs beim anaeroben Abbau nach (BISCHOFSBERGER 2004) ....................................................................................................... 19

Tab. 4-6: mittlerer Nährstoffbedarf für den Biomassenaufbau anaerober Bakterien

(BISCHOFSBERGER, 2004) ...................................................................................................... 19

Tab. 4-7: Übersicht über die toxischen und hemmenden Stoffe bei der anaeroben Vergärung ... 21

Tab. 4-8 Point of Zero Charge keramischer Materialien .............................................................. 37

Tab. 5-1: Keramikmembran Belebtschlammtest, Porengröße 200 nm, Schichtdicke 40 µm,

Kennwerte Flux ........................................................................................................................... 52

Tab. 5-2: Keramikmembran Belebtschlammtest, Porengröße 200 nm, Schichtdicke 40µm,

Abnahme der Fluxwerte zwischen Beginn und Ende eine Druckstufe ......................................... 52


Kennwerte Flux ........................................................................................................................... 53

Tab. 5-4: Chemisch/physikalische Eigenschaften im Zulauf der VA ............................................ 57

Tab. 5-5: Versuchsphase Alkoholherstellung, Zulaufdaten der Betriebskläranlage ..................... 57

Tab. 5-6: Versuchsphase Alkoholherstellung, Messwerte im Reaktor ......................................... 59

Tab. 5-7: Versuchsphase Alkoholherstellung, Abbauleistung ...................................................... 61

Tab. 5-8: Versuchsphase Alkoholherstellung, zusammenfassende Ergebnisse .......................... 65

Tab. 5-9: Charakteristik des Abwassers aus der Bioethanolherstellung ...................................... 67

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Tab. 5-10: Technische Daten des Moduls ÝPO-KH-100-101 ...................................................... 71

Tab. 5-11: Technische Daten des Moduls UVA-20-PS-1040....................................................... 72

Tab. 5-12: Abwasserzusammensetzung Nudelproduktion........................................................... 76

Tab. 5-13: Charakteristik des Abwassers aus der Schokoladenproduktion ................................. 80

Tab. 5-14: Wasserqualität nach dreistufiger Behandlung (NNGASU) .......................................... 81

Tab. 5-15: Gegenüberstellung der Entwässerungsparameter der versch. belebten Schlämme mit

zusätzlichen Werten von Zentrifugenversuchen bei 1000 und 48.000g....................................... 84

Tab. 5-16: Rechnerischer Überschussanfall aus Versuchsphasen.............................................. 85

Tab. 5-17: Gegenüberstellung der Brennwerte verschiedener Schlämme................................... 86

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1 Ziele

Die Behandlung und Kreislaufführung von Industrieabwasser gewinnt weltweit zunehmend an

Bedeutung. Hauptgründe hierfür sind ein immer ausgereifteres breites Band an wirtschaftlich

einsetzbaren Verfahrenstechniken. Die Kreislaufführung ist bei einem Großteil der Anwendungen

aber an die Reduktion bzw. den Rückhalt von ungewünschten Wasserinhaltsstoffen gebunden,

um ein Prozesswasser zu erzeugen, dass dem Qualitätsanspruch der jeweiligen Anwendung

genügt. Hierfür haben sich Membranverfahren seit Ende der achtziger Jahre bewährt.

Als Behandlungsverfahren für hoch kohlenstoffhaltige Abwässer haben sich anaerobe Verfahren

bewährt. Dies resultiert zum einen daraus, dass die Anaerobtechnik im Vergleich zu den

konventionellen aeroben Verfahren deutlich höhere Raumabbauleistungen erreicht und damit

kleinere Behältervolumina benötigt und zum anderen aus der Tatsache, dass bei den anaeroben

Verfahren statt einer Umwandlung der Abwasserinhaltstoffe in CO2 und Schlamm, eine

Umwandlung in Biogas stattfindet, welches energetisch genutzt wird und damit durch den

verminderten Verbrauch fossiler Rohstoffe einen wichtigen Beitrag zu Klimaschutz liefert.

Im Zuge betriebsinterner Kreislaufführung ist die Anaerobtechnik daher ein wichtiges Bauteil zur

Reduktion organischer Komponenten. Problematisch ist bei dieser Technik jedoch der geringe

Abbau von Nährsalzen und die hohe Keimbelastung des Ablaufs, der eine landwirtschaftliche

Nutzung des nährstoffreichen Wasser zum Teil ausschließt. Die landwirtschaftliche Verwertung

kommt außerdem nur in der Wachstumsperiode in Frage.

Im Rahmen der beiden vorangegangenen Projekte �Entwicklung eines neuartigen anaerob-aerob-

Prozesses für hochbelastete Industrieabwässer auf Basis des russischen Biosorbers�, sowie

�Anschlussantrag zum Deutsch-Russischen bmb+f-Kooperationsvorhaben Entwicklung eines

Anaerobverfahrens auf Basis des russischen Biosorbers� ist mit dem Biosorber ein prinzipiell

geeignetes Verfahren für die anaerobe Reinigung industrieller Abwässer in Russland untersucht

worden. Es ist davon auszugehen, dass die anaerobe Abwasserreinigung - mit ihren deutlichen

Vorteilen gegenüber den aeroben Reinigungsverfahren - in Zukunft eine wesentliche Verbreitung

im Bereich der russischen Industrieabwasserreinigung erfahren wird.

Das Projekt baut auf den Forschungsvorhaben (Förderkennzeichen 02-WA9738/7 und

02WA0170) auf und hat das vorrangige Ziel, dass anaerob vorbehandelte Abwasser mit Hilfe der

Technik der Membranfiltration / Membranbiologie zu Brauchwasser (Indirekteinleiterqualität) oder

Kesselspeisewasser aufzubereiten und somit eine weitestgehende Kreislaufführung des Wassers

zu erzielen.

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Abb. 1-1: Gesamtkonzept anaerobe Vorbehandlung und Membranfiltration

In vielen Industriebetrieben ist durch die Kombination von Membran-Bio-Reaktoren mit der

Anaerobtechnik für Abwasser ein nahezu vollständig geschlossener Kreislauf ermöglicht worden.

Dieses Gesamtkonzept hat den Vorteil, dass sowohl die Energie als auch die Stoffkreisläufe

geschlossen sind. Ob der Energieertrag eines Block-Heiz-Kraft-Werkes (BHKW) ausreicht, die

Module I und II mit Energie zu versorgen, wird in Voruntersuchungen theoretisch betrachtet.

Dies wurde von der russischen Seite auf der betriebseigenen Abwasserbehandlungsanlage der

Firma Vermani und anderen lebensmittelproduzierenden Betrieben in Nizhny Novgorod erprobt.

Am Institut für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik der Leibniz Universität Hannover

erfolgten labor- und halbtechnische Untersuchungen. Dabei wurden die labor- und

großtechnischen Anlagen zur anaeroben Vorbehandlung (Modul I) um die Versuchsmodule

Membranbiologie (Modul II) und Lösungsdiffusionsmembran (Modul III) ergänzt. Zusätzlich wurde

auf deutscher Seite die Anwendbarkeit der, in den Untersuchungen verwendeten, Membranen im

anaeroben Milieu, im Speziellen der Einfluss der Membranfiltration auf die Schlammstruktur und �

aktivität untersucht

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Als wesentliches Restprodukt der Abwasserbehandlung verbleibt die überschüssige

Bakterienmasse, die sich durch den Abbau der Abwasserinhaltsstoffe bildet und kontinuierlich

aus dem System des Anaerobreaktors abgezogen werden muss. Unabhängig von der

abschließenden Verwertung oder Entsorgung des so genannten Überschussschlammes, ist

zunächst die Reduzierung von Schlammvolumen und �gewicht erforderlich. Ein geeignetes

Verfahren zur Schlammentwässerung stellen Zentrifugen dar.

Entwässerte Schlämme können grundsätzlich landwirtschaftlich verwertet, deponiert oder

thermisch verwertet (verbrannt) werden. Die landwirtschaftliche Verwertung industrieller

Abwasserschlämme ist aufgrund potenzieller Schadstoffbelastungen nicht Stand der Technik.

Mittelfristig wird die Deponierung entwässerter Schlämme in Russland ggf. von Bedeutung sein,

langfristig wird sich jedoch hier wie auch im übrigen Europa die Verbrennung dieser Schlämme

durchsetzen. Vor der Verbrennung ist in der Regel eine Trocknung der entwässerten Schlämme

erforderlich. In der nachfolgenden Grafik sind die Behandlungs- und Verwertungsmöglichkeiten

für industrielle Klärschlämme noch einmal zusammenfassend dargestellt.

Abb. 1-2: Behandlungs- und Verwertungsmöglichkeiten für Industrieschlämme

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2 Voraussetzungen für die Durchführung

Das Institut für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik der Leibniz Universität Hannover

befasst sich seit vielen Jahren intensiv mit der Membrantechnik. Neben der Durchführung von

wissenschaftlichen Forschungsarbeiten, verfügt es, insbesondere durch den engen Kontakt zu industriellen Großanlagen, über entsprechende fachliche Kompetenz.

Das durchgeführte Projekt baut auf zwei Vorgängerprojekten auf (u.a. das erste vom BMBF

geförderte Technologieprojekt auf dem Gebiet der industriellen Abwasserreinigung), in denen ein russisches Verfahren zur anaeroben Industrieabwasserbehandlung (Biosorber) auf seine großtechnische Tauglichkeit hin untersucht wurde. Die erfolgreiche Umsetzung der genannten

Vorhaben dokumentiert die fachliche Kompetenz aller beteiligten Projektpartner und schafft eine fundierte Basis für die Fortsetzung dieser Kooperation.

3 Planung und Ablauf

Der Arbeitsplan wurde bestimmt von den beiden Blöcken Versuche in Deutschland und Versuche

in Russland, die parallel laufen und einem ähnlichem Aufbau unterliegen. Nach einer Vorbereitungsphase, in der insbesondere der Projektablauf koordiniert, die Marktsituation des Gesamtsystems theoretisch betrachtet wurde, wurden die Versuchsanlagen erstellt, bevor dann mit der Durchführung der Laborversuche begonnen wurde. Die Versuche unterteilten sich jeweils in 2 Hauptphasen (labor- und halbtechnische Anwendung), die von einer Zwischenbilanz und einem erneuten Koordinationsgespräch unterbrochen wurde.

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Arbeitsschritt 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Gemeinsame Konzeptabstimung 1 1 1 1 1Besuch eines russ. Ing. in Deutschland 1 1Besuch eines deut. Ing. in Russland 1 1Projektkoordination 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Entwicklung Modul 2 1 Abs

chlu

ssbe

richt

Marktanalyse 1

Aufbau von 2 Laboranlagen 1 für die Deutsche

Seite, eine für die Russische Seite 1 1Labortests Modul 2 nach anaerober Vorbehandlung durch Modul 1 1 1Labortests Modul 2 als Membranbioreaktor 1 1 1 1Testzellenversuche zu Modul 3 1 1Laborversuche Schlammentwässerung 1Anlagenmodifikation Halbtechnik/Transport/Aufbau 1Halbtechnische Versuche Modul 2 nach anaerober Vorbehandlung durch Modul 1 1 1 1 1 1 1Halbtechnische Versuche Modul 2 als Membranbioreaktor 1 1 1 1 1 1 1Wirtschaftlichkeitsbetrachtung 1Aufbau einer halbtechnischen Versuchsanlage für Russland 1 1Datenauswertung und Abschlussbericht 1 1 1

Entwicklung Modul 2 1Marktanalyse 1Labortests Schlammentwässerung nach

Verschiedenen Vorbehandlungen/Kondizionierungen. 1 1 1 1Transport/Aufbau/Einweisung auf Laboranlage 1Labortests Modul 2 nach anaerober Vorbehandlung durch Modul 1 1 1 1 1Labortests Modul 2 als Membranbioreaktor 1 1 1 1 1 1Transport/Aufbau/Einweisung auf Halbtechnische Anlage 1Halbtechnische Versuche 1 1 1 1 1 1 1 1 1Wirtschaftlichkeitsbetrachtung 1

Deutsch/russische Koordination

Projektlaufzeit 30 Monate

Monat von der Projektlaufzeit

Ausgaben für den Deutschen Projektpartner

Ausgaben für den Russischen Projektpartner

Die erste Phase beinhaltete dabei Versuche zur Filtration mit und ohne biologische Reinigung (Modul II) und die Kombination von anaerob vorbehandeltem Wasser (Modul I) mit den Filtrationseinheiten (Modul II). In der 2. Phase war eine halbtechnische Umsetzung bei beiden Projektpartnern geplant. Die nötige Membran- und Modultechnik wurde von der Firma ItN Modulkonzept eingebracht. Neben den Versuchen zur Membrantechnik wurden, um ein Gesamtbilanz zu ermöglichen und alle eingehenden und ausgetragenen Stoffe zu betrachten,

labortechnisch Versuche zur Entwässerbarkeit von Schlämmen durchgeführt. Die Versuche

wurden von einem intensiven Informationsaustausch zwischen dem deutschen und russischen Projektbearbeiter begleitet, der gegenseitige Besuche und praktische Zusammenarbeit beinhaltete.

Eine wichtige Aufgabe eines länderübergreifenden Kooperationsprojektes besteht in einer

dauerhaften und guten übergeordneten Projektkoordination, die durch gemeinsame Treffen zur

Konzeptabstimmung flankiert werden müssen.

Während der Projektlaufzeit entstanden durch herstellerseitige Membrandefekte und Lieferschwierigkeiten von Anlagenkomponenten auf russischer Seite geringfügige

Verzögerungen, so dass kostenneutralen Verlängerungen der Projektlauf bis einschließlich

Dezember 2007 beantragt und genehmigt wurden. So führte eine nicht gebrannte Oberflächenbeschichtung und Spannungsbrüche in den Membranen zu Störungen im

Versuchsablauf auf russischer Seite. Es ist davon auszugehen, dass die Mineralisierung und das beobachtete Absterben der Biomasse evtl. auf Inhaltsstoffe dieser Oberflächenbeschichtung

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zurückzuführen ist. Da durch die unzureichende Erfahrung der russischen Projektpartner mit keramischen Membranen nicht erkannt werden konnte, führte dies dazu, dass die 3-monatige Versuchsphase mit der defekten Membran auf russischer Seite keine verwertbaren Ergebnisse liefern konnte und somit wiederholt werden musste.

Ein immer wieder eintretender Produktionsstop des Industriepartners auf russischer Seite hat durch den ausbleibenden Abwasseranfall zu zusätzlichen Verzögerungen geführt. Trotz der genannten Schwierigkeiten konnten auf Seiten der beiden Partner alle geplanten Projektinhalte bearbeitet werden.

4 Theoretische Grundlagen

4.1 Anaerobtechnik

Die Geschichte der Anaerobtechnik begann bereits im 7. Jahrhundert v. Chr., jedoch eine kontrollierte Nutzung dieser Art der Abwasserreinigung begann erst zum Ende des 19. Jahrhunderts. Heutzutage findet die Anaerobtechnik im Bereich der Abwasserbehandlung hauptsächlich im industriellen Bereich zur Behandlung organisch hochbelasteter Abwässer Anwendung. Hauptziel der anaeroben Behandlung ist die Kohlenstoff-Elimination unter Erzeugung von Biogas, was im Allgemeinen eine aerobe Nachbehandlung nötig werden lässt.

4.1.1 Ablaufschema

Voraussetzung für einen anaeroben Abbau ist die weitestgehende Abwesenheit von gelösten

oder gebundenen Sauerstoff, da der Energiegewinn der verschiedenen Umsetzungsvorgänge nur

einen Bruchteil der aeroben und anoxischen, -1100 kJ/mol freie Energie beim aeroben Abbau von Glukose im Gegensatz zu -58 kJ/mol beim anaeroben, beträgt.

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Abb. 4-1: Schema des mehrstufigen anaeroben Abbaus (ROSENWINKEL, 2004)

Die Abb. 4-1 zeigt ein Schema der verschiedenen Stufen des anaeroben Umsatzvorganges. Diese werden in den folgenden Kapiteln im Einzelnen erläutert.

4.1.1.1 Hydrolyse

Enzyme überführen in der Hydrolyse Polymere, teils ungelöste Moleküle, in kurzkettige gelöste

Stoffe. Die Hydrolyse läuft ohne Elektronendonatoren oder �rezeptoren ab und kann als selbstgängig betrachtet werden, lediglich bei schwer abbaubaren Stoffen kann die Hydrolyse zum limitierenden Faktor des anaeroben Abbaus werden. Die Endprodukte verschiedener Kohlenstoffverbindungen der Hydrolyse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tab. 4-1: Ausgangsstoffe und Produkte der Hydrolyse

Ausgangstoff Hydrolyseprodukt

Polymere Kohlenwasserstoffe (z.B. Zucker, Hemizellulose)

Kurzkettige Kohlenwasserstoffe

Proteine Aminosäuren

Fette Langkettige Fettsäuren

Die hydrolisierten Stoffe stellen den Ausgangspunkt für die anschließende Versäuerung dar.

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4.1.1.2 Versäuerung

Bei diesem Schritt der Vergärung erfolgt die Umsetzung der Endprodukte der Hydrolyse in

kurzkettige organische Säuren (z.B. Buttersäure, Essigsäure, Propionsäure), Alkohole, sowie

Wasserstoff und Kohlendioxid. Es stellt sich keine wesentliche Reduktion des CSB, nur ca. 10 %, ein. Für den weiteren Umsatz zu Essigsäure in der Acetogenese, ist eine Umwandlung der

entstandenen Säuren, mit Ausnahme der Essigsäure und der Ameisensäure, notwendig.

4.1.1.3 Acetogene Phase

In Acetogenese werden die in der Versäuerung gebildeten organischen Säuren in Essigsäure als

Eingangsprodukt der Methanogenese umgewandelt. Wie der Tab. 4-2 zu entnehmen ist, ist für

den Hauptteil der Umsatzvorgänge Energie aufzuwenden. Damit diese stattfinden können ist ein

direkter räumlicher Kontakt zwischen methanogenen und acetogenen Bakterien obligat, um den

notwendigen niedrigen Wasserstoffpartialdruck durch Übertragung zwischen diesen beiden

Bakteriengruppen zu gewährleisten.

Tab. 4-2: Energiebilanz der Acetogenese

Hauptprodukte der Versäuerung Energiebilanz bei Umwandlung zu Acetat

Ethanol + 9,6 kJ

Butyrat + 48,1 kJ

Propionat + 76,1 kJ

Eine Trennung der einzelnen Phasen ist demnach nur zwischen Versäuerung und Acetogenese

möglich. Diese findet in der verfahrenstechnischen Umsetzung anaerober

Abwasserbehandlungsanlagen vielfach Anwendung.

4.1.1.4 Methanogene Phase

Im letzten Schritt der Vergärung findet die Umsetzung von Essigsäure (auch Formiat, Methylen

und Methanol) sowie Kohlendioxid und Wasserstoff zu Methan statt. Es existieren verschiedene Sorten methanproduzierender Bakterien, die unterschiedliche Ausgangsstoffe nutzen. Die wichtigste Rolle bei der Methanproduktion spielen die acetatverarbeitenden Bakterien.

kJGHCOOHCOOCH 9,30 3 |0323 Glg. 4-1 Reaktionsgleichung Acetat zu Methan

Der geringe Energiegewinn bedingt, wie bei den Bakterien der Versäuerung, ein sehr langsames

Biomassenwachstum.

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4.1.1.5 Gasproduktion

Die Zusammensetzung des gebildeten Biogases ist von der Substratbeschaffenheit abhängig.

Die Zusammensetzung des Biogases ergibt sich zu:

Glg. 4-2: Zusammensetzung CH4/CO2 (BISCHOFSBERGER, 2004)

Der im Abwasser enthaltene CSB wird komplett zu Methan umgesetzt, die Summe aus Methan und Kohlendioxid entspricht dem gesamten umgesetzten organischen Kohlenstoff. Die Zusammenhänge lassen sich wie folgt darstellen:

Glg. 4-3: CH4- und CO2 Bildung aus Kohlenstoff (BISCHOFSBERGER, 2004)

4.1.2 Anwendungsbereiche

Die anaerobe Abwasserbehandlung findet hauptsächlich im industriellen Bereich zur Reinigung hochbelasteter Abwässer Anwendung. Der übliche Bereich der behandelten CSB-Konzentrationen liegt zwischen 3.000 und 40.000 mg/l. Die Abwässer der folgenden

Industriezweige eignen sich im Allgemeinen für eine anaerobe Behandlung:

Lebensmittelindustrie

o Zuckerherstellung

o Stärkeherstellung

o Hefeproduktion

o Obst- und Gemüseverarbeitung

o Brennereien

Papierindustrie

Zellstoffindustrie

Da es sich, wie bereits erwähnt, bei der anaeroben Abwasserbehandlung um ein Verfahren

handelt das nahezu ausschließlich Kohlenstoff eliminiert, ist eine aerobe Nachbehandlung in der Regel notwendig oder ein Einsatzzweck für nährsalzhaltiges Wasser zu eruieren.

TOCCSB

TOCCSBCOCH

/316

// 24

24

44

CH mol121�TOC 1

CH 35,0�CH 641�CSB 1

COg

und

lmolg

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4.1.3 Vor- und Nachteile

Gegenüber aeroben Verfahren hat die anaerobe Abwasserbehandlung signifikante Vorteile.

Etwaige Nachteile wurden im Vorangegangenen bereits erwähnt, sollen in der folgenden,

gegenüberstellenden Tabelle nochmals zusammenfassend aufgeführt werden.

Tab. 4-3: Gegenüberstellung anaerobe und aerobe Abwasserbehandlung

Auswirkungen Parameter Vergleich zu aeroben Verfahren

Positiv Negativ

Wachstum der

Bakterien

gering

ca.

0,1 g oTR/g CSB

Geringer Anfall von

Überschussschlamm

Lange Anfahrphase

System mit

Biomassenrückhalt

notwendig

Sauerstoffbedarf nicht vorhanden Entfall der Belüftung

Energie-/Kosteneinsparung

Geschlossene

Reaktorvolumen benötigt

Biogasanfall groß

ca. 500 l/kg CSB

Mögliche

Energiegewinnung

Vermeidung zündfähiger

Gemische notwendig und

daraus resultierende

Sicherheitstechnik

Ohne Verwertung negativer

Einfluss bzgl.

Treibhauseffekt

Volumen/

Raumbelastung

gering/

hoch

Ersparnis von Baukosten Höhere Sensibilität des

Systems

Reinigungsleistung hoch Behandlung organisch

hoch belasteter Abwässer

vereinfacht

Abbau best. Stoffe möglich

die dem aeroben Abbau

nicht zugänglich sind

sehr geringe N-/P-

Elimination

Nachbehandlung

erforderlich

Bei geringer CSB-Belastung

aufwändiger in der

Umsetzung

4.1.4 Bemessungsgrundlagen der anaeroben Behandlung

Die Vielzahl der existierenden Verfahren (s. Kap. 4.1.5.1) der anaeroben Abwasserbehandlung und die variierenden Anforderungen, die sich aus den unterschiedlichen anfallenden Abwässern

Seite 18

ergibt, lassen zumeist keine einheitliche Bemessungsgrundlage zu. Als Orientierung dienen realisierte Großanlagen oder intensive Versuchsphasen.

4.1.4.1 Kenngrößen

Als allgemeine Hauptkenngrößen werden die Raumbelastung BR,CSB und die Verweilzeit tR herangezogen. Als weitere Kennzahlen werden die Schlammbelastung BTR bzw. BoTR und die Oberflächenbeschickung qA herangezogen.

Tab. 4-4: Auslegungs- und Betriebsdaten anaerober Belebungsanlagen nach (BISCHOFSBERGER, 2004) versch. Quellen

Anlage CSBzu

[kg/m³]

tR

[d]

BR

[kg/(m³ d)]

TR

[kg/m³

]

oTR

[kg/m³]

BoTR

[kg/kg d]

CSBab

[kg/m³]

qA

[m³/(m² h)]

Gemüsefabrik

25,0 6,9 3,6 - 10,0 0,36 1,3 0,10

Pektin-fabrik

10,8 5,7 1,9 20,6 9,7 0,20 1,4 0,15

Hefefabrik

21,4 6,3 3,4 22,0 11,0 0,29 4,2 0,08

Zitronensäure

33,6 10,2 3,3 22,8 11,2 0,29 7,5 0,16

Molkerei 11,4 5,3 2,1 9,0 7,0 0,30 1,0 0,30

Zucker 8,0 1,1 7,2 25,0 10,0 0,72 0,3 -

Zucker 5,8 0,6 10,5 21,0 4,8 2,20 0,3 0,22

Die Verweilzeit tR bestimmt sich beim anaeroben Belebungsverfahren als hydraulische Verweilzeit eines Ausschwemmreaktors. Das erwähnte langsame Wachstum der Biomasse

macht zur Reduzierung des Volumens bei größeren Abwasservolumen Systeme mit

Biomassenrückhalt notwendig.

4.1.4.2 Randbedingungen

4.1.4.2.1 Nährstoffe und Spurenelemente

Das notwendige Nährstoffverhältnis liegt nach (BISCHOFSBERGER, 2004) bei C:N:P von 1000:5:1 bei komplett versäuerten Abwässern. Bei nicht oder schwach versäuerten Abwässern

wird ein Verhältnis C:N:P von durchschnittlich 350:5:1 angegeben. Weiterhin ist Schwefel wesentlicher zum Zellaufbau benötigter Mineralstoff, hier ist ein Verhältnis von 300

Seite 19

(kohlehydrathaltiges Abwasser) bis 800 (fett- und proteinhaltiges Abwasser):5:1:1 (C:N:P:S) anzustreben. Bei zu hohen Schwefelgehalten ist allerdings die parallel ablaufende Desulfurikation (vgl. Abb. 4-1) und die zu erwartende toxische Wirkung auf die Methanogenese zu achten. Der benötigte Stickstoff wird aus Ammonium oder Vorstufen wie Harnstoff gewonnen.

Des Weiteren sind verschiedene Nährstoffe und Spurenelemente für den Zellaufbau der

Bakterien notwendig. Die folgende Tabelle gibt eine kürze Übersicht.

Tab. 4-5: Richtwerte des Spurenelementbedarfs beim anaeroben Abbau nach (BISCHOFSBERGER 2004)

Spurenelement Spurenelementbedarf

[mg/kg CSB]

Fe 100 � 2.000

Ni 5 -300

Co 5 - 200

Mo 1 - 4

Se 2 - 4

Wo 2 - 8

Ein Mangel an diesen Spurenelementen begrenzt die Umsatzgeschwindigkeit des Gesamtprozesses, besonders hervorzuheben ist der Bedarf an Nickel, der für den Zellaufbau der

methanogenen Bakterien obligat ist.

Der Ertragskoeffizient wird im Rahmen dieser Abhandlung mit 10 % Biomassenzuwachs (g oTR/g CSB) angesetzt. Die Tab. 4-6 gibt eine Übersicht über den Bedarf an Stickstoff,

Phosphor und Schwefel für den Biomassenaufbau. Bei kohlehydrathaltigen Abwässern ist der

Bedarf bis um den Faktor 3 höher.

Tab. 4-6: mittlerer Nährstoffbedarf für den Biomassenaufbau anaerober Bakterien (BISCHOFSBERGER, 2004)

Nährstoff Bedarf [kg/t CSB] Bedarf [kg/t CSB] bei kohlehydrathaltigen Abwässern

Stickstoff 6 18

Phosphor 1,2 3,6

Schwefel 1,2 3,6

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4.1.4.2.2 Temperatur und pH-Wert

Die Umsatzgeschwindigkeiten der versäuernden und methanbildenden Bakterien sind stark von

der Temperatur abhängig. Die Abb. 4-3 und Abb. 4-4 zeigen den Einfluss der Temperatur auf die verschiedenen Bakteriengruppen.

Abb. 4-3: Relative maximale Versäuerungsrate

der versäuerenden Bakterien, Zoetemeyer zitiert

in (BISCHOFSBERGER, 2004)

Die höchste Aktivität bzw. Wachstumsrate ist im thermophilen Bereich anzusiedeln. Die

steigenden Kosten für die Beheizung des Reaktors rechtfertigen hierzulande den Betrieb im

thermophilen Bereich im Allgemeinen nicht.

Als günstiger pH-Wert wird in der Literatur ein Bereich von 6,8 bis 7,5 angeben. Dieser Bereich bezieht sich im Wesentlichen auf die methanogenen Bakterien, da die versäuerenden Bakterien

eine hohe Säurekapazität aufweisen. Je nach Abwasserbeschaffenheit kann eine Dosierung von

Säure oder Lauge zur Neutralhaltung erforderlich sein. Sinkt der pH-Wert unter 6,5-6,0 , kommt es zu einem Anstieg der organischen Säuren im Reaktor, da die acetogenen und methanogenen

Bakterien gehemmt sind, während die Versäuerung weiter stattfindet .

4.1.4.2.3 Durchmischung

Zur Durchmischung des Faulraumes werden in den unterschiedlichen Verfahren verschiedene Konzepte verwirklicht. Hierzu gehören u.a. die Anwendung von Rührwerken, Durchmischung

durch interne Rezirkulation sowie Zirkulation mittels Gaslift.

Die Durchmischung des Reaktorinhalts dient folgenden Zielen:

Verbesserung der Versorgung der Bakterien mit Substrat

Verringerung des Temperaturgradienten im Reaktor

Verhinderung von Ablagerungen

Untermischung von Schaumdecken

Abb. 4-2: Umsatzraten der methanogenen Bakterien (Bischofsberger, 2004)

Seite 21

Der Energieeintrag durch die Durchmischung darf unter keinen Umständen nachteilige Wirkung auf die Biozönose und die Struktur des Schlammes haben und die Umsatzvorgänge

beeinträchtigen. Hierzu zählen:

Bildung von EPS auf Grund von Belastung (mechanisch, Kavitation) und Verminderung

der Aktivität

Mechanische Zerstörung der Bakterien und der Schlammstruktur

4.1.4.3 Toxische Stoffe und Hemmung

Diverse Stoffe können auf die Prozesse der anaeroben Gärung toxisch oder hemmend wirken.

Teilweise können auch für den Prozess notwendige Substanzen in höheren Konzentration

negativen Einfluss nehmen. Die folgende Tabelle gibt eine kurze Übersicht über die

maßgeblichen Einflussfaktoren.

Tab. 4-7: Übersicht über die toxischen und hemmenden Stoffe bei der anaeroben Vergärung

Substanz Wirkung Ursache

Schwefelverbindungen Toxisch in höheren Konz. H2S-Bildung durch Desulfurikation

Sauerstoff, geb. oder frei Hemmend Beeinträchtigung des

Stoffwechsels strikt anaerober

Bakterien

Organische Säuren Hemmend in Konz. über

Abbaukapazität

Anstieg der Konzentration der

flüchtigen org. Säuren

Nitrat Hemmung Verlust der

Methanbildungskapazität durch

Substratverlust (Denitrifikation)

Anhebung des Redoxpotential

Ammoniak Toxisch, abhängig von

Dissoziationsgleichgewicht

zwischen Ammonium und

Ammoniak

Vergiftung der Bakterien

Schwermetalle Toxisch, je nach Stoff bzw. Konz. Vergiftung der Bakterien

Besonders hervorzuheben ist eine Hemmung der acetogenen und methanogenen Phase durch erhöhte Konzentrationen undissozierter organischer Säuren, besonders Essigsäure und

Propionsäure. Die Zusammenhänge zwischen Konzentrationen dieser Stoffe und der Hemmung werden in Abb. 4-4 und Abb. 4-5 und dargestellt.

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Abb. 4-4: Prozentuale Hemmung der Methanbildung in Abhängigkeit Essigsäurekonzentration (li.)

und der Konzentration undissozierter Propionsäure rechts (KROISS, 1986)

Abb. 4-5: Prozentualer Anteil der undissoziierten Säuren an den Gesamtsäuren in Abhängigkeit

vom pH-Wert (KROISS, 1986)

In Analogie Abb. 4-4 (li.) ist aus Abb. 4-4 (re.) in Verbindung mit Abb. 4-5 davon auszugehen, dass bei einem pH-Wert von 7,0 ab einer gesamten Propionsäurekonzentration (dissoziiert und

undissoziiert) von ca. 400 mg/l eine Hemmung eintritt.

Abb. 4-6: Abhängigkeit des NH4+-NH3-Gleichgwichtes vom pH-Wert (li.) und prozentuale Hemmung (re.) (KROISS, 1986)

Seite 23

Abb. 4-6 verdeutlicht den Zusammenhang zwischen Hemmung und Ammoniak- bzw. Ammoniumkonzentration. Dies kann im Besonderen Abwässern mit hohen Ammonium und/oder

TKN-Gehalten auftreten.

4.1.5 Verfahren und Verfahrensauswahl

Die Verfahren und die Verfahrensauswahl richten sich generell nach dem Anwendungszweck. Im Folgenden soll kurz die generelle Unterteilung der Verfahren, sowie die relevanten Systeme erläutert werden.

4.1.5.1 Verfahrensübersicht

Es wird zwischen Verfahren mit und ohne Biomassenrückhalt unterschieden. Der

Biomasserückhalt ist mittels verschiedener Verfahren realisierbar. Ein vollständiger Rückhalt

suspendierter Biomasse kann mit Unterstützung durch Membranen erreicht werden, alternativ findet die Ansiedlung sessiler Biomasse auf Aufwuchsträgern Anwendung.

Abb. 4-7: Systematik der anaeroben Behandlungsverfahren, erweitert nach ATV-Fachausschuss-7.5 zitiert in (BISCHOFSBERGER, 2004)

4.1.5.1.1 Anaerobe Belebung

Das Anaerobe Belebungsverfahren ist dem Aeroben vergleichbar. In einem beheizten, geschlossenen Reaktor mit voll suspendierter Biomasse findet unter Durchmischung die Vergärung statt. Ein nachgeschaltetes Absetzbecken gewährleistet die Rückführung der

Biomasse.

Seite 24

Da die Absetzeigenschaften aufgrund des Gasgehaltes des Belebtschlamms negativ beeinflusst werden, wird im Allgemeinen ein Druckausgleichs- und Entgasungsbehälter zwischengeschaltet.

Faulgas

Schaumfalle

Vakuum-pumpe

Gasfackel

Gasbehälter

Gasverwertung

Abfluss

Rücklaufschlamm

Überschußschlamm

Anaerober

Reaktor

Dampf

Umwälz-

kreislauf

Zufluss

ringförmige

Einpressung

Vakuumentgasung

Nachklärbecken

Abb. 4-8: Schema des Anaeroben Belebungsverfahren (SAAKE, 1986)

Da die Absetzeigenschaften aufgrund des Gasgehaltes des Belebtschlamms negativ beeinflusst werden, wird im Allgemeinen ein Druckausgleichs- und Entgasungsbehälter zwischengeschaltet

4.1.5.1.2 UASB-Reaktor

Das Prinzip des Upflow Anaerobic Sludge Blanket-Reaktor beruht auf einem Selektionsvorteil für

zu Pelletbildung befähigte Bakteriengruppen. Durch die untere Zuführung des zu behandelnden

Abwassers soll ein hydraulisches Regime erzeugt werden, das frei suspendierte Bakterien ausschwemmt und gleichzeitig eine ausreichende Durchmischung gewährleistet. Unterstützend

wirkt hierbei der im Reaktorkopf angeordnete Drei-Phasen-Separator, der neben der Gasabführung die Aufgabe der Strömungsberuhigung übernimmt.

Abb. 4-9: Schema und Abbildung (Kadi KG, Schweiz) eines UASB-Reaktors (BIOPAQ® - System)

Seite 25

Durch die Pelletbildung können oTR-Gehalte von bis zu 90 kg/m³ erreicht werden. Der Aufbau der ca. 0,5 cm großen Pellets ist hauptsächlich von der Substratbeschaffenheit, dem

Versäuerungsgrad und der Aufenthaltszeit bzw. Aufstromgeschwindigkeit abhängig. Im Kern der

Pellets sind die methanogenen Bakterien angesiedelt, umgeben und geschützt von den

aufeinander folgenden Schichten der acetogenen und versäuerenden Bakterien. Zweiwertiges

Eisen um Kalzium in Konzentrationen von jeweils 50-150 mg/l fördern den Prozess der Pelletbildung

4.1.5.1.3 IC-Reaktor

Der Biobed-IC-Reaktor wurde von der Firma Paques entwickelt. Die Funktionsweise ähnelt zwei

übereinander gestapelten UASB-Reaktoren, wobei die untere Zone den Hochlastbereich darstellt. Mittels Gaslift wird die interne Zirkulation erzeugt. Der intensive Kontakt in der Hochlastzone gewährleistet eine hohe Schlammaktivität. Als Untergrenze für die CSB-Raumlastung wird 20 [kg CSB/m³ d] angegeben.

Abb. 4-10: Schema und Abbildung eines IC®-Reaktors

4.1.5.1.4 Membranunterstützte Anaerobverfahren

Bei membrangestützten Anaerobverfahren kann, wie bei den aeroben MbH-Verfahren, nach nass oder trocken eingebundenen, d.h. getauchten oder externen, Membranmodulen unterschieden werden. Die Abb. 4-11 zeigt schematisch die verschiedenen Anordnungsmöglichkeiten.

Seite 26

Abb. 4-11: Varianten der Membrananordnung bei Anaeroben Membranverfahren (LIAO, 2006)

Die Variante 1 beinhaltet die Unterstützung durch ein externes Membranmodul, der Unterschied

der Varianten 2 und 3 besteht in der Anordnung des getauchten Membranmoduls in einen separaten Reaktor bei Variante 3. Variante 1 wurde seit den 80er Jahren in verschiedenen Anwendungsfällen umgesetzt, während die Variante 2 erst vereinzelt Anwendung fand. Die

wichtigsten Verfahrensbeispiele sollen hier kurz erläutert werden.

Das von der Fa. Dorr-Oliver zu Beginn der 80er Jahre entwickelte Membrane Anaerobic Reactor System (MARS) nutzte für den Biomassenrückhalt eine, einem Rührkessel nachgeschaltete,

Ultrafiltrationseinheit. Mit einem Biomassengehalt von ca. 15-30 g/l sollte die Behandlung von Frachten 8 kg CSB/d bei Konzentrationen von über 20.000 mg CSB/l ermöglicht werden.

Abb. 4-12: Schema des MARS-Verfahrens nach (KOBAYASHI, 1998)

Es wurden einige Versuchsanlagen realisiert bis sich die Firma Dorr-Oliver Mitte der 80er Jahre die Ultrafiltrationstechnik nicht weiter verfolgte.

Das Anaerobic Digestion Ultrafiltration (ADUF)-Verfahren wurde in Südafrika zur Behandlung des

Abwassers einer Maisverarbeitenden Fabrik umgesetzt. Das Verfahren kombiniert einen Clarigester mit einer nachgeschalteten Ultrafiltrationseinheit.

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Abb. 4-13: Schema des ADUF-Verfahrens (BROCKMANN, 1998)

Die CSB-Konzentration im Zulauf betrug 15 kg CSB/m³, während des großtechnischen Betriebes

wurde eine CSB-Reduktion von durchschnittlich 97 % erreicht. Die Filtratflüsse bewegten sich im

Bereich von 8 bis 37 l/(m² h) bei einem Druck von 0,450 bar. Die Raumbelastung betrug im Mittel 3 kg CSB/(m³ d).

4.1.5.2 Verfahrensauswahl anaerober Verfahren

Wie bereits erwähnt ist die Verfahrensauswahl zur anaeroben Abwasserreinigung nicht ohne

weiteres nach vorgegebenen Literatureckdaten und �kenngrößen möglich. Als Anhaltspunkt kann

die CSB-Zulaufkonzentration im Verhältnis zur täglichen CSB-Fracht (Abbaukapazität)

herangezogen werden.

Seite 28

Abb. 4-14: Anwendungsbereiche der versch. Reaktortypen (BROCKMANN, 1998)

Abb. 4-14 gibt für membrangestützte Anaerobverfahren eine Obergrenze der

Zulaufkonzentrationen von 60.000 mg CSB/l und eine Raumbelastung von ca. 8 kg/m³ d an. Die sich überschneidenden Anwendungsbereiche der verschiedenen Verfahren verdeutlichen, dass

ohne intensive Voruntersuchungen keine definitive Verfahrensauswahl oder Vorhersage der Leistungsfähigkeit möglich ist.

Abb. 4-15: Gegenüberstellung der Schlammbelastung und CSB-Konzentration im Zulauf (BROCKMANN, 1998)

Seite 29

Als weiteres Kriterium kann die Schlammbelastung herangezogen werden. BROCKMANN (1998) stellt die in anaeroben Membranverfahren erreichten Schlammbelastungen zusammen. Der Betrieb der betrachteten Anlagen aus verschiedenen Industriebereichen erfolgte bei Schlammbelastungen von bis zu 0,8 kg CSB/(kg TS d) und einer maximalen Zulaufkonzentration von ca. 85 g CSB/l. Die Werte beziehen sich mangels Angaben nicht auf den organischen Anteil, sondern auf den gesamten Trockensubstanzgehalt.

4.2 Membrantechnik

Natürliche wie synthetische Membranen sind im weitesten Sinne Filter, die Trennung eines Gemisches erfolgt durch die unterschiedliche Möglichkeit zur Permeation zweier oder mehrerer

Komponenten. Anders als Filter erlauben Membranen jedoch eine Trennung bis in den molekularen Bereich.

Für alle Membrantrennprozesse sind zwei typische Eigenschaften von zentraler Bedeutung (MELIN, 2007):

Die Trennung durch die Membran erfolgt rein physikalisch, d.h. das zu trennende

Medium wird nicht thermisch, chemisch oder biologisch verändert. Dadurch ist

theoretisch ein Wiedereinsatz der getrennten Stoffe möglich.

Der modulare Aufbau der Membranverfahren ermöglicht eine an jede Anwendung

angepasste Kapazität.

Das nachfolgende Bild zeigt das Trennverhalten in schematisierter Form:

Abb. 4-16: Schematische Darstellung des Selektionsverhaltens einer Membran (MELIN, 2007)

Während eine oder mehrere Komponenten mehr oder minder stark zurückgehalten werden, ist

ein Durchgang für die andere(n) nahezu ungehindert möglich. Es kommt also zur Trennung in

zwei Phasen. Zum einen in das Lösungsmittel Wasser (Permeat) zum anderen in eine

aufkonzentrierte Phase (Konzentrat). Die treibende Kraft stellt hierbei der Transmembrandruck ∆p

dar. Synthetisch hergestellte Membranen ermöglichen selektive stoffliche Trennung in großtechnischem Maßstab und besitzen über längere Zeit einen geringen Wartungsaufwand.

Seite 30

Die Unterscheidung der druckgetriebenen Verfahren mit flüssiger Feed- und Permeatphase findet durch die Höhe der nötigen Druckdifferenz statt. Die nachfolgende Abbildung zeigt die

unterschiedlichen Einsatzbereiche dieser Technik. Neuere Porenmembranen erlauben einen Betrieb bei deutlich geringeren Druckdifferenzen als in Abb. 4-17 dargestellt. Diese Niederdruckverfahren ermöglichen u.a. eine besonders wirtschaftliche Betriebsweise.

Abb. 4-17: Arbeitsbereich der verschiedenen Membrantrennverfahren (MELIN, 2007)

Neue Werkstoffe ermöglichen den Betrieb besonders im Bereich der Ultrafiltration bei geringeren

Transmembrandrücken.

4.2.1 Theorie der Deckschichtbildung

Feststoffe werden durch die Filtermembran zurückgehalten. Diese Feststoffe lagern sich zu

einem Filterkuchen an der Membranoberfläche an. Dieser Filterkuchen wächst mit der Zeit an und

verdichtet sich. Dadurch verstärkt sich die Filterwirkung. Die Filterwirkung der Deckschicht führt

aber gleichzeitig zu einem zeitlich anwachsenden Strömungswiderstand. Der Fluss durch die Membran (Permeatfluss) nimmt dadurch zeitlich ab. Durch eine Erhöhung des Feeddruckes wird

dieser negative Effekt ausgeglichen und so der erwünschte kontinuierliche Fluss durch die

Membranen aufrechterhalten. Diese Ausgleichsmaßnahme der Druckerhöhung bei abnehmendem Fluss ist aus physikalisch-technischen und wirtschaftlichen Gründen nicht beliebig

steigerbar (vgl. 4.2.1.1). Die wichtigsten begrenzenden Faktoren sind:

Die endgültige Verblockung der Membran

Seite 31

Der ansteigende Energieverbrauch für die Pumpenleistung zur Erzeugung des

entsprechenden Feeddruckes und je nach Verfahren einer ausreichenden

Überströmgeschwindigkeit

Die mechanische Belastbarkeit der Membran

Werden bei einem Prozessablauf Scher- und Auftriebskräfte durch die Erzeugung einer Überströmgeschwindigkeit an der Membran erzeugt, so werden bereits abgelagerte Partikel aus der Deckschicht wieder herausgelöst. In diesem Fall spricht man von einer reversiblen

Deckschicht. Solche Systeme verhalten sich nach einer Einfahrzeit stationär (Ablagern und

Mitreißen der Partikel stehen im Gleichgewicht) und produzieren einen nahezu konstanten Permeatstrom (Abb. 4-18)

Abb. 4-18: Geschwindigkeits- und Konzentrationsmembranprofile (MELIN, 1997)

mit SabSzu m/m = Partikelströme; äDS = Deckschichtdicke; vF: Geschwindigkeitsprofil, wS: Konzentration;

wSP: Konzentrationsprofil Permeat; i

m = flächenspez. Fluss; mit iFm =Fluss

Im Gegensatz dazu stehen die Dead-end Verfahren, die eine sich nicht selbst kontrollierende Deckschicht aufbauen. Wichtig ist, dass die Dicke und Struktur der Deckschicht das Trennverhalten der Membran häufig stärker als die Membran selber beeinflusst. Dadurch wird die

Trenngrenze immer in Richtung kleinerer Durchmesser verschoben. Doch auch reversible Deckschichten können durch Einlagerungsprozesse feinster Partikel in die Deckschicht einen

sehr langsam abfallenden Permeatfluss verursachen. Dieser Prozess erfordert ein periodisches Rückspülen oder Reinigen der Anlage. Wenn hohe Schubspannungen erzeugt werden, führt dies

zu einem geringeren Membranflächenbedarf. Dies erfordert jedoch einen höheren energetischen

Aufwand. Mit der Verminderung der Wandschubspannung werden zusätzliche Aufwendungen für

die Vermeidung oder das Ablösen der Deckschicht erforderlich.

Seite 32

Dead-end Verfahren finden vor allem bei Wässern und Abwässern mit geringen Konzentrationen

partikulärer Stoffe, wie zum Beispiel der Trinkwassergewinnung Anwendung.

4.2.1.1 Diffusionsmodell

Durch den Rückhalt der Membranen entstehen an deren Grenze Konzentrationspolarisationen, die die Triebkraft für den diffusen Rücktransport der Partikel in die Kernströmung verursachen.

Dieser Zusammenhang wird durch das Diffusionsmodell beschrieben. Das bedeutet, dass zeitlich betrachtet die Deckschicht solange anwächst, bis der Permeatfluss sich auf einen

Gleichgewichtszustand eingependelt hat. MELIN (2007) stellte fest, dass eine permanente Flusserhöhung nach Erreichen eines Optimums durch Druckerhöhung nicht möglich ist, sondern nach Überschreitung des optimalen Punktes sogar mit einer Flussreduktion zu rechnen ist.

Optimum Flux

p

Abb. 4-19: Darstellung der Beziehung Flux und Druck

4.2.1.2 Hydrodynamisches Modell

Durch hydrodynamische Effekte kommt es bei der Betrachtung von realen Permeatströmen mit

großen Partikeln zu größeren Flüssen als in Diffusionsmodellen vorhergesagt wurde. Von

entscheidender Bedeutung ist bei allen Modellen eine membranparallele Kraft, die allgemein als Wandschubkraft in Abhängigkeit des membrannahen Geschwindigkeitsprofils dargestellt wird. Es gibt verschiedene Ansätze diese Kraft herzuleiten:

Ablagerungsmodelle

Erweiterte Ablagerungsmodelle

Deckschichtmodelle

Es wird ein einzelnes Element auf der Membranoberfläche und die auf das Element wirkenden Kräfte betrachtet. Es wird dabei eine membranparallele Schleppkraft (Fx), die aus der Hauptströmung resultiert, einer Reibungskraft (FR), die sich aus der Haltkraft (FN) der Permeatströmung ergibt, gegenübergestellt (Abb. 4-20).

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Abb. 4-20: Kräfte an einem Kolloid (MELIN, 1997)

4.2.2 Cross-Flow und Dead-End-Filtration

Um einen gleichmäßig hohen Permeatstrom sicherzustellen, muss besonderes Augenmerk auf

die Deckschichtbildung gelegt werden. Bei Mikro- und Ultrafiltration wird zwischen zwei grundsätzlichen Arten der Filtration unterschieden: Dem Cross-flow (Querstromprinzip) und dem Dead-end Verfahren.

Abb. 4-21: Schematische Darstellung des Dead-end-Verfahrens (statisch) (MELIN, 1997)

mit pF = Druck im Permeat; pP = Druck im Permeat; Pm = flächenspez. Fluss Permeat; ñ = Dichte

Beim Dead-end Verfahren wird die Membran orthogonal von der Suspension durchströmt, wobei

sich alle zurückgehaltenen Partikel auf der Membran ablagern und somit einen zeitlich

wachsenden Filterkuchen bilden, der den Permeatfluss stetig verringert. Erfolgt keine Rückspülung geht der Volumenstrom des Permeats über die Zeit t gegen null.

Der Dead-end Betrieb birgt die Gefahr der schnellen Membranverblockung, vor allem wenn das zu behandelnde Abwasser einen hohen Feststoffgehalt hat. Die Anzahl der benötigten

Reinigungsintervalle steigert sich mit zunehmendem TS-Gehalt, während der Permeatfluss sinkt.

Seite 34

Für den Reinigungsprozess muss die Membran mit Permeat oder Chemikalien zurückgespült

werden. Der eigentliche Filtervorgang muss für die Rückspülung unterbrochen werden. Ein

Konzentratstrom fällt prinzipbedingt immer an, hierfür müssen gesonderte Entsorgungskonzepte erstellt werden.

Abb. 4-22: Schematische Darstellung des Cross-flow-Verfahrens (dynamisch) (MELIN, 1997)

mit pF = Druck im Permeat; pP = Druck im Permeat; Pm = flächenspez. Fluss Permeat; ñ = Dichte

Bei der Querstromfiltration wird eine membranparallele Überströmung durch den Feed realisiert.

Dies hat den Vorteil, dass die Feedströmung die Dicke der Deckschicht kontrolliert. Durch die

Überströmung erzeugten Scher- und Auftriebskräfte ist eine Rückführung abgelagerter Partikel in

den Kernstrom möglich.

Eine Sonderstellung nehmen die getauchten Membranen ein. Ihr Funktionsprinzip basiert unterstützt durch eine geeignete Belüftung auf einer Kombination aus Dead-end- und Cross-flow Filtration. Die Konzentratabscheidung findet beim MBR-Verfahren über den

Überschussschlammabzug statt, ansonsten über gesonderte Behandlung.

4.2.2.1 Erzeugung des Cross-flow bei getauchten Systemen

Um eine Aufkonzentration des gefilterten Mediums im Modul zu verhindern, muss für einen

Stoffaustausch gesorgt werden. Dies erfolgt durch Belüftung der Unterseite der Module. Nach

dem Mammutpumpenprinzip steigen die eingebrachten Luftblasen auf und setzen den umgebenden Wasser/Schlammkörper mit in Bewegung. Durch diesen Effekt wird das vor der Membran entstehende Konzentrat kontinuierlich aus dem Modul gefördert

Seite 35

Abb. 4-23: Belüftetes Membranmodul mit symbolisierter Strömungswalze

Zusätzlicher Effekt der Querströmung ist eine Kontrolle der entstehenden Deckschicht auf der

Membran. Nach (MELIN, 2007) ist der Einfluss dieser Deckschicht größer als die Auswirkung der

Membran selber. Damit lässt sich die Filtratleistung einer Membran dauerhaft nur durch

Verbesserung der Deckschichtkontrolle und nicht durch Anhebung der TMP verbessern. Eine regelmäßige filtratseitige Druckerhöhung, wie im Modulkonzept umgesetzt, erzeugt eine

Umkehrung der Fließrichtung des Filtrates. Es kommt zu einer Umkehrung der membransenkrechten Kräfte und damit zu einer Entlastung der Deckschicht.

4.2.3 Membranklassifizierung

4.2.3.1 Kenngrößen

Für die Definition einer erfolgreichen Membranfiltration nennt Rautenbach (1996) zwei wichtige

Punkte:

1. Die Selektivität der Membran, d.h. ihre Fähigkeit, zwischen den Komponenten einer

Mischung zu unterscheiden.

2. Die Leistungsfähigkeit einer Membran, d.h. der unter bestimmten Betriebsbedingungen zu

erzielende Permeatfluss.

Zur Beschreibung der Membraneigenschaften sind aber noch weitere wichtige Begriffe zu definieren:

Seite 36

Abb. 4-24: Kenngrößen Membrancharakterisierung (MELIN, 1997)

mit wiP = Konzentration des Stoffes i im Permeat; wiF = Konzentration des Stoffes i im Feed;

km = flächenspez. Fluss der Komponente k; xk,yk = Molenbrüche

Die in der Abb. 4-24 vorgestellten Größen dienen der Ermittlung verschiedener Kenngrößen:

Rückhaltevermögen Ri

Ri wird als Maß für die Trennschärfe einer Membran benutzt.

Ri bezieht sich dabei auf die Schlüsselkomponente i

iP

iF

iF

iPiFi

w

w1

w

wwR

[-] Glg. 4-4 Rückhaltevermögen einer Membran

mit wiP = Konzentration des Stoffes i im Permeat; wiF = Konzentration des Stoffes i im Feed

Selektivität Sij

Fji

Pji

xiJ|w/w

|w/w|S [-] Glg. 4-5 Selektivität einer Membran

Permeatfluss

Er ist der auf die Membranfläche bezogene Stoffstrom durch die Membran in der

Dimension Masse/(Fläche Zeit). Zu unterscheiden ist zwischen dem Gesamtfluss

gesm und den Partialflüssen km , die mathematisch in folgendem Zusammenhang

stehen:

k

kges mm [kg/m² s] Glg. 4-6 Zusammenhang Gesamtfluss und Partialfluss

Permeatstrom Vp oder Flux

Er ist der auf die Membranfläche bezogene Strom durch die Membran in der

Dimension Volumen /(Fläche Zeit) angegeben

Seite 37

Transmembrane Druckdifferenz p

Sie ist ein Maß für die Triebkraft zur Herbeiführung der Trennwirkung. Sie wirkt

zwischen Feedseite und Permeatseite der Membran.

æ-Potential

Das æ-Potential ist definiert als das Potential, das entsteht wenn ein Festkörper in

Kontakt mit Flüssigkeiten tritt. Die Kenntnis des Vorzeichens und der Größe des æ-

Potentials erlaubt eine Aussage über den Ladungszustand an der

Membranoberfläche. Während die Ladung vieler Polymermembranen im gesamten

pH-Bereich konstant ist, verändert sich die Ladungscharakteristik verschieden

beschichteter keramischer Membranen mit dem pH-Wert. Folgende Tabelle gibt einen

Überblick über den so genannten Nullladungspunkt (p.z.c.) verschiedener

Oberflächenbeschichtungen in Abhängigkeit vom pH-Wert. Bei bestimmten

Anwendungen kann durch eine Oberflächenladung der auftretende Ionenrückhalt (z.B.

Salze) gewünscht sein, im Allgemeinen ist eine Aufkonzentrierung für

Belebungsverfahren negativ.

Tab. 4-8 Point of Zero Charge keramischer Materialien

Material p.z.c. bei pH

á-Al2O3 7 bis 9,1

ã-Al2O3 8 bis 9

TiO2 5 bis 6,2

ZrO2 6 bis 7

SiO2 2 bis 4

Ausbeute

Sie charakterisiert das Verhältnis zwischen Permeatstrom VP und Feedstrom VF.

Für einen wirtschaftlichen Betrieb einer Membrananlage, ist eine größtmögliche

Ausbeute anzustreben, da sich dadurch die spezifischen Energiekosten und die

Entsorgungskosten des Konzentratstroms verringern. Die Ausbeute ist aber nicht

beliebig zu steigern, da das System an verfahrenstechnische und physikalische

Grenzen stößt.

Seite 38

4.2.3.2 Charakterisierung von Membranen

Da sich Membranen für ein breites Spektrum an Aufgaben eignen, sind für die einzelnen

Bereiche immer speziellere Materialien und Aufbauformen entwickelt worden. Die Abb. 4-25 gibt eine kurze Übersicht über die Einteilung und den Aufbau der speziellen Materialien und Bauformen.

Abb. 4-25: Einteilung der Membranen (MELIN, 2007)

Jede Membran lässt sich mit Hilfe der Definition der Herkunft, des Werkstoffes, der Morphologie und Struktur sowie der Herstellungsart ausreichend beschreiben. Die synthetisch hergestellten Membranen sind die in der Technik am häufigsten verwendeten, da sie durch ihre feste Struktur

leichter zu handhaben sind. Durch die Morphologie wird der jeweilige Anwendungsbereich der Membran beschrieben. Poröse Membranen finden hauptsächlich in Ultra- und Mikrofiltrationsverfahren sowie Dialyseprozessen Anwendung. Nicht poröse Membranen werden

je nach Ladung, als neutrale Membranen in der Umkehrosmose, Pervaporation und Gaspermeation oder als geladene Membranen in der Nanofiltration und Elektrodialyse eingesetzt.

Seite 39

4.2.3.3 Organische Membranen

Synthetische Polymermembranen bestehen aus organischen, makromolekularen Verbindungen. Die Trenneigenschaften einer organischen Membran bestimmen sich im Wesentlichen nach den Struktureigenschaften der verwendeten Polymere:

Molekulargewicht

chemischen Aufbau und räumliche Anordnung innerhalb der Makromoleküle

Wechselwirkungen zwischen den Makromolekülen

Als Vorteile im Vergleich zu anorganischen Membranen können folgende Punkte genannt

werden:

Elastizität

geringes Gewicht

niedrige Investitionskosten

Nachteile dieser Membranen sind:

Alterung

geringere Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit

geringe Abriebfestigkeit

Rückspülung nur mit geringen Drücken oder gar nicht möglich

4.2.3.4 Anorganische Membranen

Anorganische Membranen zeichnen sich gegenüber organischen durch folgende Vorteile aus:

hohe Temperaturbeständigkeit

chemisch Beständigkeit

Abriebfestigkeit

keine Alterung, lange Standzeiten

Rückspülung mit hohen Drücken möglich

Trenngrenze und Trennschärfe kontrollierbar

Allerdings stehen diesen einige Nachteile entgegen:

spröde Eigenschaften

hohes Gewicht

Seite 40

große Investitionskosten

Dichtwerkstoffe limitierender Faktor

Generell können anorganische Membranen nach dem verwendeten Material unterschieden werden:

metallische Membranen

Glasmembranen

Kohlenstoff-Membranen

keramische Membranen

4.2.3.5 Symmetrische und Asymmetrische Membranen

Eine weitere wichtige Unterteilung ist die in symmetrische (gleicher Aufbau über die

Membrandicke) und asymmetrische (Aufbau mit veränderlichen Eigenschaften) Membranen. Dies

ist entscheidend für den Fluss, da dieser durch die Membran umgekehrt proportional zu ihrer

Dicke ist. Asymmetrische Aufbauten nutzen diesen Sachverhalt optimal aus, weil sie nur eine sehr dünne selektive Schicht haben. Dieser Schicht wird durch eine verhältnismäßig dicke

Tragschicht Stabilität verliehen. Da die Tragschicht hochporös ausgebildet wird, hat sie nur einen

sehr geringen Einfluss auf den Fluss. Auf die Herstellungsverfahren soll hier nicht weiter eingegangen werden. Diese einfache Einteilung sollte aber nicht darüber hinweg täuschen, dass

Membranen für jeden Anwendungsfall genauestens auf ihre Spezifikationen hin überprüft werden

müssen.

An dieser Stelle soll kurz der Aufbau, der im Rahmen dieser Arbeit verwendeten keramischen a-symmetrischen Membranen erläutert werden.

Diese Membranen bestehen aus mindestens zwei Schichten. Ziel des schichtweisen Aufbaus ist neben einer fehlerfreien Oberfläche, die sukzessive Verringerung des Strömungswiderstandes

durch Steigerung der Porosität von der Trennschicht bis zum Trägermaterial.

Abb. 4-26: Aufbau einer keramischen NF-Membran (WEBER, 2001)

Die Zwischenschichten verhindern den Durchschlag der trennschichtbildenden Aufschlämmung

der Trennschicht in die Poren der Trägerschicht und sorgen gleichzeitig für einen gleichmäßigen

Abbau des Druckgradienten.

Seite 41

4.2.4 Herstellung keramischer Membranen

Zunächst wird das Trägermaterial aus grobkörnigem Keramikpulver herstellt. Hierzu gibt es

verschiedene Möglichkeiten:

isostatisches Pressen

Extrusion

Gießen einer Schlickersuspension

Anschließend werden die Formkörper bei hohen Temperaturen gesintert. Das Aufbringen der

Trennschicht erfolgt im Allgemeinen nach dem Sol-Gel-Verfahren. Hierbei wird der Träger in

verschiedene Verfahren; Sprühen, Tauchen oder Rotation des Membranträgers, mit einem

flüssigen Sol beschichtet. Bei Überschreitung des Gelpunktes lässt sich das Sol in ein festes Gel überführen. Nach dem Trocknen kann durch Wärmebehandlung noch eine Veränderung der

Porenstruktur erreicht werden.

Abb. 4-27: Verfahren der Sol-Gel Herstellung (WEBER, 2001)

Seite 42

4.2.5 Membranbauformen

4.2.5.1 Anforderung und Unterteilung

An dieser Stelle soll lediglich auf die einzelnen Membranbauformen, nicht jedoch auf deren Zusammenfassung in Module und Racks vertieft eingegangen werden.

Kernstück jeder Membrananlage ist das Modul mit den einzelnen Membranen, d.h. die technische Anordnung der Membranen. Bei der Modulentwicklung sind folgende Kriterien entscheidend:

gute, gleichmäßige Überströmung der Membran ohne Totwasserzonen

mechanische, chemische und thermische Stabilität

große Packungsdichte

kostengünstige Fertigung

gute Reinigungsmöglichkeit

kostengünstige Möglichkeit eines Membranwechsels und

geringe Druckverluste.

Die Module werden zu Racks zusammengefasst, wodurch eine platzsparende Baukastenstruktur ermöglicht wird. Darüber hinaus spielt das zu behandelnde Medium mit seinen Eigenschaften eine entscheidende Rolle bei der Wahl der optimalen Geometrie und Strömungsführung.

Sieht man von konstruktiven Einzelheiten ab, lassen sich die Module auf zwei Bauklassen und 6 Bauarten zurückführen:

1. Bauklasse 1: Module mit Schlauchmembranen

Rohrmodul

Kapillarmodul

Hohlfasermodul

2. Bauklasse 2: Module mit Flachmembran

Plattenmodul

Wickelmodul

Kissenmodul

Aus Gründen des Umfangs sollen an dieser Stelle nur die im Versuchsbetrieb verwendeten

Modularten kurz beschrieben werden.

4.2.5.1.1 Hohlfasermembran

Seite 43

In den ergänzenden Vergleichstests findet neben Plattenmodulen auch ein Hohlfasermodul

Anwendung.

Bei Hohlfasermembran werden geringe Durchmesser (80 µm bis 400 µm) a verwendet. Es gibt

grundsätzlich zwei Betriebsarten. Bei der einen Art steht das zu filtrierende Medium Außen an

und das Permeat fließt in der Membran ab. Da das Modul dabei auf Außendruck beansprucht

wird, können mit Hilfe eines Traggerüstes bis zu 100 bar Druck standgehalten werden. Bei der

anderen Version ist die Hohlfaser vom Feed durchströmt und das Permeat fließt außen ab. Der

maximal zulässige Druck sinkt bei dieser Betriebsform allerdings auf Werte um 1,5 bar, da die Tragschicht hier auf Zug beansprucht wird.

Abb. 4-28: Hohlfasermembranen vergrößert und im Schnitt dargestellt (MELIN, 1997)

Die Vor und Nachteile von Hohlfasermodule werden folgend aufgezeigt.

Vorteile:

sehr hohe Packungsdichte

relativ günstige spezifische Membrankosten

hohe Druckstabilität bei Außendruck

Nachteil:

empfindlich gegen Verstopfung

z.T. hoher Druckverlust in der Faser

4.2.5.1.2 Plattenmembran

Im Gegensatz zu Schlauchmembranen bleibt die Membran beim Flachmodul als Fläche erhalten.

Der Vorteil beim beidseitigen Anströmen ist, dass die Membran den Druck besser an die Trägerkonstruktion weitergeben kann. Auch im Bezug auf die Strömungsausbildung und den

Stoffaustausch zeigen sich bei der Flachmembran einige Vorteile.

Flachmembranmodule aus Keramik stellen eine neue Entwicklung dar. Da die Membran extrem stabil ist, und in fast jeder Form hergestellt werden kann, haben diese Module technische

Seite 44

Vorteile. Auf Stütz- und Umlenkplatten in den Racks mit den zugehörigen Platten kann bei

einigen Systemen gänzlich verzichtet werden, da die Membran selbst alle strömungstechnisch erforderlichen Kanäle aufweist. Die Membranen müssen nur mit Dichtungen versehen und zu

Modulen zusammengefasst werden.

Abb. 4-29: Module aus Nanopore Filterelementen; Filterflächen: Links Labormodul mit 0,35 m²,

Rechts KKA Modul 2,0 m².

Die Vor- und Nachteile des Plattenmoduls werden folgend aufgelistet.

Vorteile:

einzelne Membranen auswechselbar

wenig verschmutzungsanfällig

Verstopfungssicherheit

Betrieb im Niederdruck möglich

Nachteile:

relativ geringe Packungsdichte (< 400 m²/m³)

Diese Vorteile waren, zusammen mit denen im Kapitel 4.2.3.4 angeführten, entscheidend für die

Auswahl keramischer Flachmembranen für die hier durchgeführten Versuche.

4.2.6 Veränderung der Deckschicht

Meist ist eine sehr langsame jedoch stetige Abnahme des Permeatflusses zu verzeichnen, die auf Fouling zurückzuführen ist. Dieser Prozess hat unterschiedlichste anwendungs- und materialspezifische Ursachen. Die wichtigsten Foulingprozesse sind der folgenden Abbildung zu entnehmen und sollen im Anschluss kurz erläutert werden. Eine grundsätzliche Unterteilung ist in

Fouling innerhalb und außerhalb der Membran zu treffen. Foulingphänomene sind meist nicht klar

abzugrenzen, da sie Übergangsbereiche und gegenseitige Beeinflussung aufweisen.

Seite 45

4.2.6.1 Adsorption

Durch eine Anheftung von Kolloiden oder gelösten Stoffen wird der

effektive Porendurchmesser verringert. Der Durchmesser der Inhaltsstoffe ist hierbei wesentlich kleiner als die Porengröße.

4.2.6.2 Verblockung

Kolloide oder gelöste Stoffe ähnlicher Größe wie der

Porendurchmesser verstopfen die Pore(n) vollständig. Mit der

Verringerung der Porosität der Membran geht ein drastisch

verringerter Flux einher.

4.2.6.3 Konzentrationspolarisation

Der Rückhalt von Ionen bei UO und NF resultiert in der Bildung in

einer konzentrierten Ionenschicht an der Membranoberfläche,

welche den osmotischen Druck über die Membran herabsetzt.

4.2.6.4 Bildung einer Gelschicht

Abhängig von der Porosität der gebildeten Schicht, ist ein dementsprechend verminderter Flux zu verzeichnen. Als Form dieser Fouling kann auch das Biofouling angesehen werden.

Abb. 4-30: Fouling -Adsorption (WEBER, 2001)

Abb. 4-31: Fouling � Verblockung (WEBER, 2001)

Abb. 4-32 Fouling - Polarisation (WEBER, 2001)

Abb. 4-33: Fouling - Gelschicht (WEBER, 2001)

Seite 46

Abb. 4-34: Biofilmbildung (JAKOBS, 2001)

Das Biofouling beschreibt den Vorgang des Anheftens und weiteren Vermehrens von Mikroorganismen auf der Membran. Dieser Vorgang läuft in mehreren Schritten ab und hat, wie

zuvor erwähnt, erhebliche Auswirkungen auf den Permeatlfluss:

a) Filmbildung aus Polysacchariden, Huminstoffen oder Proteinen und EPS

b) reversible und irreversible Adhäsion

c) Bildung von Mikrokolonien

d) Entstehung eines reifen Biofilms

e) Ablösung einzelner Bestandteile

f) weitere Ausbreitung und Koloniebildung

Seite 47

Das Fouling ist stark abhängig von der Oberflächenstruktur bezüglich der Rauhigkeit der Membran. Wird diese als unveränderlich angesehen kann dem Fouling durch Erhöhung der

Scherkräfte (vgl. 4.2.1.2) oder Verringerung des spezifischen transmembranen Flusses entgegengewirkt werden.

4.2.7 Das aerobe/anaerobe Membran-Bio-Reaktor-Verfahren

Das anaerobe MBR-Verfahren ist dem aeroben in den meisten Gesichtspunkten vergleichbar. Allerdings muss im Allgemeinen eine abschließende aerobe Stufe nachgeschaltet werden. Als

Ziele des anaeroben MBR-Verfahrens können genannt werden:

Steigerung der Biomassenkonzentration

Der Ablauf enthält keine partikulären Stoffe

Bakterien werden zurückgehalten

Die Zahl der Viren wird durch Anhaftungsprozesse deutlich verringert

Durch das mögliche extrem hohe Schlammalter ist ein optimaler biologischer Stoffumsatz

durch Adaption an das Substrat gegeben

Da der TS-Gehalt erhöht werden kann ist eine höhere Biomassenkonzentration im System

möglich. Aus diesem Grund kann das Reaktorvolumen sehr viel kleiner als bei einer

konventionellen Anlage gewählt werden. Dabei muss allerdings in Kauf genommen werden, dass

die Pufferwirkung größerer Beckenvolumina bei Frachtspitzen entsprechend eingeschränkt wird.

Beim MBR-Verfahren sind grundsätzlich zwei Möglichkeiten der Aufstellung zu unterscheiden, die nasse bzw. getauchte oder trockene bzw. separate Anordnung des Moduls (vgl. Abb. 4-35 und Abb. 4-36).

Abb. 4-35: Separate Anordnung des Modul im MBR-Verfahren

Seite 48

Abb. 4-36: Getauchte Anordnung des Modul im MBR-Verfahren

4.2.7.1 Betriebsweisen getauchter Membranen

Für getauchte Membranen gibt es zwei unterschiedliche Betriebsformen:

1. Die Filtratmenge ist festgelegt und der Saugdruck variabel. Die Deckschicht wächst auf

der Membranoberfläche und der Saugdruck wird von der Pumpe gesteigert, um die

Filtratmenge konstant zu halten. Entlastet bzw. rückgespült wird entweder nach einer

bestimmten Zeiteinheit oder Erreichen eines maximalen Saugdrucks.

2. Der Saugdruck ist konstant und die Filtratmenge nimmt mit der Zeit ab, bis eine minimale

Flussleistung erreicht ist oder ein Zeitintervall abgelaufen ist. Die Entlastung erfolgt dann

automatisch.

5 Ergebnisse

5.1 Laboruntersuchungen (Modul II ISAH, LUH)

Vor Durchführung der halbtechnischen Versuche wurde zur Auswahl der geeigneten Membranen

eine Versuchsanlage zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit von Einzelplattenmembranen

erstellt. Untersucht wurden hierbei keramische Niederdruckplattenmembranen der Fa. ItN.

5.1.1 Material und Methoden

Vor der Erstellung einer Versuchsanlage und Durchführung einer Versuchsreihe sind zuerst die

Randbedingungen und Einflussfaktoren zu ermitteln. Da das primäre Ziel der Membranfiltration im

Sinne der Nutzenmaximierung bei Aufwandsminimierung, die Erzielung eines größtmöglichen

Permeatstromes bei minimalen Kosten ist, sind zunächst die maßgebenden Variablen bezüglich

Seite 49

dieses Ziels festzustellen. Der Flux einer Membran ist in wesentlichen durch folgende Parameter

bestimmt:

Material

Porengröße

Schichtdicke

pH

Temperatur

Druck

Geometrie

Luftmenge / Überströmgeschwindigkeit

Diese lassen sich wiederum in materialspezifische und prozessspezifische Faktoren unterteilen.

Die im Umfeld der realisierten Versuchsreihe basiert auf der Variation der material- oder

membranspezifischen Faktoren Porengröße und Schichtdicke. Alle prozesstechnischen

Variationsmöglichkeiten, Druck, pH-Wert, und Temperatur, sollten durch die zu erstellende

Versuchsanlage ermöglicht werden. Die zwei primären Bestandteile dieser Versuchsanordnung

sind die Versuchsanlage als solche, sowie die softwaremäßige Steuerung und Auswertung der

erfassten Daten. Bei der Entwicklung der Versuchsanlage wurde besonderes Augenmerk auf die

Möglichkeit zur Anpassung der Anlage an verschiedene Versuchsaufbauten und Membranarten

gelegt.

Seite 50

Abb. 5-1: Fließschema der Versuchsanlage

Im Luftkreislauf wird zunächst Luft vom Verdichter über einen Ansaugschlauch mit Schalldämpfer

angesaugt und nach der Druckanzeige in zwei Stränge unterteilt. Diese laufen jeweils über einen

Durchflussmesser mit manueller Mengenregelung und anschließend je einem 3/2-Wege

Magnetventil zu den im Behälter befindlichen Belüfterschläuchen. Zur Entlastung der

Verdichterschaltkreise kann über die 3/2-Wege Ventile der Luftstrom programmgesteuert in den

Reaktor unterbrochen werden und abgeschlagen werden. Hierdurch ist der praxisnahe Betrieb

von Modulen mit Intervallbelüftung möglich.

Im Fluidkreislauf wird, wie in Abb. 5-1 dargestellt, Filtrat durch den von der Schlauchpumpe

erzeugten Unterdruck durch die Membran über den Druckmessumformer, die anschließende

Entlüftungseinheit und das Rohrfedermanometer gefördert und durchläuft anschließend das

induktive Durchflussmessgerät, das in der Lage ist je nach Laufrichtung der Pumpe sowohl den

Filtratfluss, als auch den Rückspülstrom zu bestimmen.

Für den Rückspülvorgang wird gewonnenes Filtrat im druckdichten Rückspülbehälter gespeichert

und gelangt anschließend über den Überlauf in freiem Auslauf zurück in den Behälter. Zusätzlich

Seite 51

wird der kontinuierlich der pH-Wert und die Temperatur des im Behälter befindlichen Mediums

aufgenommen.

Die Versuchsanlage sollte in der Lage sein, einen aus Rückspülung und Filtration bestehenden

Zyklus unter Variation des zu erreichenden Rückspüldruckes selbstständig ohne

Benutzereingriffe zu durchlaufen. Hierzu wurde ein entsprechendes Steuerprogramm erstellt. Als

Referenzwert zur Regelung der Anlage ist sowohl ein Betrieb über den Druck, als auch den

Durchfluss als Leitgröße möglich. Die Laboruntersuchungen erfolgten bei verschiedenen

vorgegebenen Druckstufen, um den Betriebspunkt der untersuchten Membranen zu untersuchen.

In den anschließenden halbtechnischen Versuchen, die die Laboranlage nach einigen

Erweiterung als Steuereinheit nutzten, wurde in Anlehnung an großtechnische Betriebsparameter

eine Filtrationsleistung vorgegeben.

Zunächst wurde unter Variation der Druckstufen eine Fluxbestimmung der Membran im

Neuzustand in vollentsalztem Klarwasser durchgeführt. Die Klarwassertests erstreckten sich über

42 Minuten. Im Gegensatz zu den Belebtschlammtests muss hier keine Deckschichtbildung

berücksichtigt werden, demnach ist diese kurze Versuchsdauer ausreichend. So wurde

gewährleistet, dass Zyklen in jeder Druckstufe in ausreichender Häufigkeit zu durchlaufen und so

ein repräsentatives Ergebnis zu erhalten. Hiernach erfolgte ein Test zur Fluxbestimmung mit

einem Referenzbelebtschlamm des Rücklaufstroms der Kläranlage Herrenhausen. Der

Trockensubstanzgehalt wurde für die Versuche auf 6 g/l eingestellt. Die Gesamtversuchsdauer

über alle drei Druckstufen ergab zu 18 Stunden und 12 Minuten.

Anschließende Klarwassertest sollten Aufschluss darüber geben, ob eine Reinigung notwendig

sei. Festgelegt wurde ein Toleranzbereich von bis zu 10% gegenüber dem zu Anfang bestimmten

Klarwasserfluss. Unterschritt der bestimmte Fluxwert diese Grenze fand eine dreistufige

Reinigungsprozedur statt. Hierzu wurde ein standardisiertes Reinigungsverfahren angewandt.

Eine Erstellung und Optimierung eines angepassten Reinigungskonzeptes soll in den

anschließenden Versuchen im Pilotmaßstab erfolgen. Das Standardprogramm besteht aus

folgenden Einzelschritten:

1. Heißwasserreinigung bei 60°C

2. Sauere Reinigung bei pH 3 mit Zitronensäure

3. Basische Reinigung bei pH 11 mit Natronlauge

von je 10 minütiger Dauer. Filtration und Rückspülphasen wechseln bei 10% der maximalen

Pumpendrehzahl im 10 Sekunden Takt. Der Reinigungserfolg konnte mit einem abschließenden

Klarwassertest in vollentsalztem Wasser quantifiziert werden.

Seite 52

5.1.2 Versuchsergebnisse

Bei den Tests wurden einzelne keramische Plattenmembranen verschiedener Porengröße und

Schichtdicke bei unterschiedlichen Druckstufen auf ihre Leistungsfähigkeit getestet. Untersucht

wurden Membranen mit 80 nm, 200 nm, 300 nm und 800 nm. Die Ergebnisse der einzelnen

Versuche werden im exemplarisch an den im Anwendungsfall leistungsfähigsten 200 und 300 nm

Membranen vorgestellt.

Die folgende Tabelle zeigt eine Übersicht der ermittelten Flusswerte der Membran mit 200 nm

Porengröße und 40 µm Schichtdicke im belebten Schlamm, die Untersuchungen von Membranen

mit 200 nm Porengröße und 20 µm Schichtdicke zeigten vergleichbare Werte und lassen keinen

Schluss eines Einflusses der Schichtdicke auf die Filtrationsleistung zu.


Kennwerte Flux

Membranfläche [m²] 0,0569765 Stück 2

Flux [l/h] -0,1 barFlux [l/h] -0,2 barFlux [l/h] -0,3 barFlux [l/h m²] -0,1 bar

Flux [l/h m²] -0,2 bar


Flux [l/h m² bar] -0,1 bar



1,302,783,58

11,38

105,57

24,3831,44115,46122,99

Die Steigerung des Flux über die Druckstufen ist annähernd proportional. Die drucknormierten

Werte zeigen nach einer Steigerung von -0,1 bar auf -0,2 bar eine Abnahme nach der

Drucksteigerung auf -0,3 bar. Die Tab. 5-2 zeigt die Abnahme der (drucknormierten) Fluxwerte

zwischen Anfang und Ende einer Druckstufe. Gegen Ende des Versuches ist eine deutliche

Verringerung der Abnahme der Flussleistung zu erkennen. Der Einfluss der Deckschichtbildung

ist an den höheren Verringerungsraten über die Druckstufen bereits deutlicher als in

vorangegangen Versuchen zu erkennen.

Tab. 5-2: Keramikmembran Belebtschlammtest, Porengröße 200 nm, Schichtdicke 40µm,

Abnahme der Fluxwerte zwischen Beginn und Ende eine Druckstufe

Druckstufe Abnahme, norm. Abnahme-0,1 bar 30% 30%-0,2 bar 16% 16%-0,3 bar 2% 13%

Seite 53

Die Reinigung der Membranen nach dem Belebtschlammversuch führte zwar nicht zu einer

vollständigen Regeneration der Membran kann mit einer Steigerung des Flussleistung auf 130 %

als erfolgreich gewertet werden. Im Falle der 200 nm Membran scheint der Einfluss extremer pH-

Werte flusshemmend zu wirken, was auf einen Zusammenhang zwischen Porengröße und

Molekülgröße der Reinigungslösungen schließen lässt.

Beginn

ohne Reinigung

mit Reinigung

0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00 160,00

[l/h m² bar]

B e g in n

o h n e R e in ig u n g

m it R e in ig u n g


Flux

Im Vergleich hierzu lieferte die Membran mit 300 nm Porengröße und 15 µm Schichtdicke der

filteraktiven Schicht folgende Ergebnisse:


Kennwerte Flux

Membranfläche [m²] 0,0428 Stück 2

Flux [l/h] -0,1 barFlux [l/h] -0,2 barFlux [l/h] -0,3 barFlux [l/h m²] -0,1 bar





Flux [l/h m² bar] -0,3 bar 173,95

46,2151,54329,20234,04

2,773,964,42

32,33

Die Steigerung des Flux über die Druckstufen ist unterproportional. Mit Steigerung der Druckstufe

sinken drucknormierten Fluxwerte kontinuierlich. Die Tabelle 5-1 zeigt die Abnahme der

Seite 54

(drucknormierten) Fluxwerte zwischen Anfang und Ende einer Druckstufe. Im Gegensatz zu den

im Vorangegangen untersuchten Membranen ist bei Membran mit 300 nm Porengröße ist ein bis

zum Versuchsende abfallender Flux zu beobachten.

Tabelle 5-1: Keramikmembran Belebtschlammtest, Porengröße 300 nm, Schichtdicke 15 µm,

Abnahme der Fluxwerte zwischen Beginn und Ende eine Druckstufe

Druckstufe Abnahme, norm. Abnahme-0,1 bar 59% 59%-0,2 bar 32% 32%-0,3 bar 27% 27%

Nach der Reinigung wird gegenüber dem anfänglichen Flux zwar nur ein um auf ca. 30 %

verminderter Wert erreicht der Reinigungserfolg, ist mit einer Steigerung auf 300 % des Wertes

ohne Reinigung jedoch klar als sehr gut zu werten.

Beginn

ohne Reinigung

mit Reinigung

0,00 200,00 400,00 600,00 800,00 1000,00 1200,00 1400,00 1600,00 1800,00

[l/h m² bar]

B e g in n

o h n e R e in ig u n g

m it R e in ig u n g


Flux

Die Ergebnisse der getesteten Keramikmembranen wurden mit denen verschiedener ebenfalls

getesteter Kunststoffmembranen verglichen um eine Auswahl der geeigneten Membran für die

weiteren Versuche treffen zu können. Bei den Kunststoffmembranen erwiesen sich

Plattenmembranen der Fa. Kubota als die leistungsfähigsten. Es liegt in der Natur der

durchgeführten Kurzzeittests, dass keine eindeutigen Aussagen zur dauerhaften

Leistungsfähigkeit der keramischen Membranen im Vergleich zu den etablierten

Seite 55

Kunststoffmembranen getroffen werden können. Der Vergleich der Kunststoffplattenmembran mit

den Keramikmembranen der Fa. ItN liefert vielversprechende Ergebnisse. Eine moderate

Trendextrapolation der Steigerungsraten in den Belebtschlammtests macht deutlich, dass bereits

eine geringe Steigerung des transmembranen Drucks auf 0,4 bar bei der Filtration eine signifikant

höhere Flussleistung der Keramikmembran gegenüber der Kunststoffmembran zur Folge haben

kann.

Einen weiteren Ansatzpunkt liefert der Vergleich des Leistungsverlusts der Kunststoffmembran

gegenüber der Keramikmembran. Die Verlauf zeigt hier einen möglichen Abfall der Flussleistung

der Kunststoffmembran unter die der keramischen Membranen über die Dauer der Filtration nach

bereits innerhalb weniger Tage, hierbei ist allerdings zu berücksichtigen, dass die

Reinigungsintervalle und somit jeweils ein veränderter Ausgangspunkt hinsichtlich des

Reinigungserfolges nicht einbezogen wurde. Durch die Möglichkeit zu schärferen

Reinigungsmethoden und eines daraus resultierenden höheren Reinigungserfolges über die

Dauer des Betriebes bei den keramischen Membranen, können sich im großtechnischen Betrieb

weitere Vorteile der keramischen Membranen gegenüber den Kunststoffmembranen

herausstellen.

Kunststoffmembran Kubota 400nm

R2 = 0,988

R2 = 0,9999

0,000

100,000

200,000

300,000

400,000

500,000

600,000

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Keramikmembran ITN 300nm

[l/h

m² b

ar]

Abb. 5-4: Trendextrapolation Leistungsfähigkeitsabnahme Membranen, drucknormiert

Für die weiterführenden Versuche im Pilotmaßstab wurden an Hand der vorliegenden Daten auf

der höheren Fluxleistungen und Permeabilitäten Module mit der Porengröße 300 nm ausgewählt.

Seite 56

5.2 Halbtechnische Versuche zum Membranbioreaktorverfahren (Modul II ISAH,

LUH)

Nach erfolgter Membranauswahl wurden die Ergebnisse im halbtechnischen Maßstab verifiziert

(BRINKMEYER, 2007).


Die verwendete Anlage entspricht der Laboranlage, zusätzlich wurde eine füllstandsgesteuerte

Zulaufpumpe ins System integriert, sowie eine über den Sauerstoffgehalt gesteuerte

Luftversorgung.

Die Anlage wurde mit einem 200 Liter Reaktor ausgerüstet und mit anorganischen getauchten

Membranen des Herstellers ItN-Nanovation bestückt. Anfänglich kamen Laborplatten mit einer

Gesamtfläche von 0,4 m² und später ein Minimodulen mit 1,1 m² zum Einsatz.

Abb. 5-5: Halbtechnische Versuchsanlage zu Modul II (ISAH, LUH)

Im Rahmen der Versuchsphase diente der Ablauf eines großtechnischen IC-Reaktors zur

Behandlung von Abwasser aus der Alkoholherstellung als Zulauf der Versuchsanlage. Die

Reduktion der Anaerobstufe belief sich im Versuchszeitraum auf 85 % mit einer

Ablaufkonzentration/Zulauf zur VA von durchschnittlich 2480 mg/l bezogen auf den CSB im

Versuchszeitraum.

Seite 57

Tab. 5-4: Chemisch/physikalische Eigenschaften im Zulauf der VA

Parameter Einheit

Mittelwert über

Versuchsphase

CSB hom. (Zulauf) [mg/l] 2490

NH4-N (Zulauf) [mg/l] 54,3

NO3-N (Zulauf) [mg/l] 0,46

NO2-N (Zulauf) [mg/l] 0,15

Nges-N (Zulauf [mg/l] 54

Pges (Zulauf) [mg/l] 15,25

pH Wert (Zulauf) [-] 6,86

AFS (Zulauf) [mg/l] 858

AFS (Zulauf) organischer Teil [%] 89

5.2.2 Abwassercharakteristik

Bei der Kraul und Wilkening & Stelling GmbH &Co. KG (KWST) wird Ethanol aus Melasse

destilliert. Dabei fallen jährlich etwa 27.000 m³ hoch belastetes Abwasser mit einem CSB von

durchschnittlich 15.000 mg/l an. Weitere Abwasserbelastungen sind der Tab. 5-5 zu entnehmen.

Tab. 5-5: Versuchsphase Alkoholherstellung, Zulaufdaten der Betriebskläranlage

Parameter Einheit Durchschnitt Maximal

Durchfluß [m 3 /d] 200 240

CSB total [mg/l] 15.500 75.000

CSB filtriert [mg/l] 15.000 70.000

CSB filtriert Fracht [Kg/d] 3.000 3.600

Nitrat [mg/l] 10 50

N-ges [mg/l] 150 800

P-ges [mg/l] 10 50

Calcium [mg/l] 20 100

pH [-] 4 (immer im sauren Bereich) 3

Temperatur [°C] 65 90

Derzeit wird das Abwasser mit einer Kombination aus anaerobem Verfahren (IC-Reaktor) und

einer konventionellen aeroben Stufe mit Nachklärung behandelt und eine CSB-

Ablaufkonzentration von durchschnittlich 1000 mg/l erreicht. Mit diesen Ergebnissen kann das

gereinigte Abwasser in die städtische Kanalisation eingeleitet werden. Die folgende Abbildung

zeigt das vorhandene Behandlungskonzept der Abwasseranlage des Alkoholherstellers.

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Speicher275 m³

Konditionnierung32 m³

IC-Reaktor126 m³

Aerobes Belebungsbecken

100 m³

Nachklärung

45 m³

Rezirkulations-tank

12 m³

Fackel80 m³/hGas

speicher5 m³

Pelletspeicher30 m³

Zur kommunalen

Anlage

VersuchsMembran-Bio-Reaktor

Abb. 5-6: Indirekteinleitung, Versuchsphase Alkoholherstellung, Fließschema der

Abwasserbehandlungsanlage

Das Fließbild verdeutlicht, das neben den internen Rezirkulationen bei ungenügender

Reinigungsleistung ein externer Recycle gefahren und der Ablauf der aeroben Stufe wieder der

anaeroben Behandlung zugeführt werden kann.


Die im Folgenden betrachtete Versuchsphase wurde auf dem Gelände der Fa. KWST

durchgeführt. Über die Weihnachtsfeiertage 2004 war die Anlage für 10 Tage außer Betrieb, da

die Großtechnik Betriebsferien hatte. An zwei weiteren Terminen versagte die Datenerfassung,

die Versuchsanlage konnte jedoch weiter Abwasser behandelt.

Die chemisch physikalischen Randbedingen, gemessen im Bioreaktor während der Behandlung,

liegen in einem für biologischen Abbau guten Bereich. Der pH-Wert schwankte zwischen 6,6 und

8,3. Die Temperatur zwischen 17 und 21 °C.

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Datum

[°C

od

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mg

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[-]

Temperatur Bioreaktor O2-Gehalt Bioreaktor pH-Wert Bioreaktor

Abb. 5-7: Indirekteinleitung, Versuchsphase Alkoholherstellung, chemisch physikalische Bedingungen im Reaktor

Der Sauerstoffgehalt lag aufgrund der hohen Luftmenge für die cross flow Erzeugung im Mittel

bei 4,3 mg/l wobei während der Versuchsphase einige Störungen des IC-Reaktors auftraten und

extrem feststoffhaltiges Wasser zu hohen CSB Belastungen bzw. Frachtspitzen im Zulauf der

Anlage führten, die aufgrund eines zu kleinen Verdichters den O2-Gehalt auf Werte unter 0,5 mg/l

sinken ließen. Die Umsatzleistung wurde hierdurch jedoch nicht nachhaltig verschlechtert, es kam

an diesen Tagen nur zu geringfügig erhöhten CSB-Ablaufkonzentrationen im Filtrat der

Versuchsanlage.

Die Tab. 5-6 fasst die Messwerte als Durchschnitt, minimale und maximale Konzentration aus 29

Einzelmessungen zusammen.

Tab. 5-6: Versuchsphase Alkoholherstellung, Messwerte im Reaktor

Parameter Einheit Minimum Maximum Durchschnitt

O2- Gehalt [mg/l] 0,2 12,2 4,29

pH-Wert [-] 6,59 8,35 7,35

Temperatur [°C] 12 21 17

TS-Gehalt [g/l] 3,4 25,5 12

oTS-Gehalt [%] 71 98 90,6

Betriebsferien

Laborplatten Minimodul

Seite 60

Der belebte Schlamm wurde der eigenen aeroben Stufe der Betriebskläranlage entnommen und

mit einem TS-Gehalt von 3,4 g/l in den MBR eingefüllt. Der Bioreaktor hat die eingebrachten

Substrate optimal umgesetzt und Überschussschlamm gebildet, der diskontinuierlich abgezogen

wurde. Im Mittel ergab sich eine TS-Konzentration von 12 g/l im Reaktor bei einem organischen

Anteil von 90 %.

Das Abb. 5-30 gibt einen Überblick über die CSB Zu und Ablaufkonzentration der

Versuchsanlage. Die durchschnittliche Zulaufkonzentration von 2490 mg/l wurde um 91 % auf

225 mg/l reduziert, das Filtrat war klar, frei von AFS und von leicht brauner Farbe mit einem

erdigen Geruch. Diese Reduktion ergab sich bei einer mittleren Schlammbelastung von 0,15

(gCSB/(gTS*d)). Maximal wurden 0,67 (gCSB/(gTS*d)) bei einer zugehörigen leicht verringerten

CSB-Reduktion von 89 % erreicht. Die in Bild 4�61 ablesbaren Peaks in der CSB-

Zulaufbelastung am 06.01.06, 28.01.06, und 17.02.06 resultieren aus Überlastungen/Störungen

des großtechnischen IC-Reaktors. In diesen Phasen wurde der Laboranlage Abwasser mit

erhöhten CSB und AFS Belastungen und einem niedrigeren pH-Wert zugeleitet.

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Datum

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[%]

CSB hom. (Zulauf) CSB hom. (Filtrat) Reduktion CSB

Abb. 5-8: Versuchsphase Alkoholherstellung, CSB Zu- und Ablaufbelastung sowie Reduktion

Das Betriebspersonal hat diese Ablauferhöhungen bis auf eine Ausnahme frühzeitig erkannt und

die Zulaufbelastung zum IC-Reaktor reduziert. Die Filtratbelastung erhöhte sich daraufhin

kurzzeitig, die biologische Stufe konnte aber die erhöhten Frachten in den Folgetagen

kompensieren. Ab dem 24.02.06 kam es jedoch durch eine Störung der Messtechnik der

Grossanlage zu einer massiven Überfrachtung des IC-Reaktors, die zu einem nahezu

Seite 61

vollständigen abtreiben des Pelletschlamms führte. Die hohen Zulaufbelastungen an CSB und

AFS im Zulauf der Versuchsanlage sowie die nur noch eingeschränkt arbeitende anaerobe

Vorbehandlung führten zum vorzeitigen Abbruch des Versuchs. Geplant waren weitere zwei

Wochen Betrieb. Vernachlässigt man die Störungsphasen ergibt sich ein Ablaufwert von

durchschnittlich 204 mg/l und der CSB-Abbaugrad verbessert sich auf 92 %. Für die Parameter

Stickstoff und Phosphor ergab sich die durchschnittliche Reduktion zu 17 bzw. 1,2 Prozent

aufgrund von Biomasseaufbau. Eine Dosierung von Nährstoffen war nicht notwendig.

Tab. 5-7: Versuchsphase Alkoholherstellung, Abbauleistung

Parameter Einheit

Mittelwert über

dieVersuchsphase

Zulauf

Mittelwert über die

Versuchsphase

Ablauf

Reduktion

CSB hom. [mg/l] 2490 225 90,2 [%]

Schlammbelastung [gCSB/(gTS*d)] 0,15 - -

Nges-N (Zulauf [mg/l] 54 44,8 17 [%]

Pges (Zulauf) [mg/l] 15,79 15,6 1,2 [%]

AFS (Zulauf) [mg/l] 858 nn Vollständig

Die im Zulauf enthaltenen Feststoffe waren mit einem Glühverlust von 89 % weitestgehend

organisch und bestanden sowohl aus Abwasserinhaltsstoffen wie Melasseresten als auch aus

ausgeschwemmter Biomasse der anaeroben Stufe. Der Rückhalt aller partikulären Stoffe erfolgte

vollständig.

Ergänzende aerobe Batchtests mit der adaptierten Biomasse aus der Versuchsanlage und

Abwasser der anaeroben großtechnischen Stufe als Substrat ergaben einen Rest-CSB von unter

5 % bei einer Verweilzeit von 10 Tagen im Batch-Reaktor. Im Vergleich zum Versuch mit der

aeroben Biomasse aus der KA Hannover-Herrenhausen sowie den Ergebnissen der

großtechnischen aeroben Stufe mit einem CSBfilt. Ablaufwert von durchschnittlich 400 mg/l im

Versuchszeitraum, zeigt der Schlamm der MBR mit einem mittleren CSB im Filtrat von 225, ein

sehr gutes Abbaupotential. Ohne Störung ergaben sich Werte von durchschnittlich 204 mg/l. Den

theoretisch nach 10 Tagen Verweilzeit erreichbaren Wert der aeroben Batchtests von 125 mg/l

unterbietet die Versuchsanlage an 20 von 29 Messtagen bei drei schwerwiegenden Störungen.

Abb. 5-9 zeigt den Verlauf des temperaturnormierten Filtratflusses bei der Behandlung des

anaerob vorbehandelten Abwassers. Die 105 Tage andauernde Versuchsphase unterteilt sich in

zwei Phasen. In der ersten Phase kamen Laborplatten mit insgesamt 0,4 m² Membranfläche zum

Einsatz und in der zweiten Phase ein 1,1 m² Minimodul. Es war der erste Einsatz der neuartigen

keramischen Module direkt hinter einer anaeroben Stufe. Die filtratflussgesteuerte Anlage (L2)

war mit zwei Modulen mit einer Fläche von 1,1 m² ausgestatten. Die Porengröße betrug 300 nm.

Seite 62

Filtrationsleistungen von 12 l/(m²*h) zu Beginn des Versuches am 22.11.05 wurde konstant

gehalten, bis erste Foulingerscheinungen eine Reduktion erforderten. In der zweiten Phase

wurde die Filtratflüsse langsam von 16 l/(m²*h) auf 18 l/(m²*h) bis zum 02.10.06 gesteigert. Die

Temperatur im Bioreaktor lag immer zwischen 17 °C und 21 °C. Der Filtrationsfluss lag beim

Rückspülen steuerungsbedingt bei 100 % des Filtrationsflusses. Im Bereich des 06 bis 16.01.06

kam es aufgrund einer Störung der Volumenstrommessung zu abweichenden Rückspülmengen.

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Datum

[l/m

²*h

]

Flux [L/h*m2] Filtration (norm. 20 °C)

Flux [L/h*m2] Rückspülen

(norm. 20 °C)

Abb. 5-9: Versuchsphase Alkoholherstellung, Filtratfluss

Der in Abb. 5-10 aufgezeigte Verlauf des TMP verdeutlicht, warum die Filtratmenge häufig

angepasst werden musste. Das kontinuierliche Zunehmen des Saugdrucks ist auf einen Aufbau

einer biologischen Deckschicht zurückzuführen. Der Überdruck von 0,25 bar beim Rückspülen

reduzierte sich und der Filtrations-TMP nach der Reinigung auf Werte um 0,15 bar. Nach der

anschließenden Unterbrechung wurde das Modul mechanisch gereinigt und der Filtratfluss erneut

gesteigert bis am 18.01.05 eine weitere mechanische Reinigung erforderlich war. Am 26.01.06

wurde nach einer erneuten mechanischen Reinigung festgestellt, dass die Oberfläche der

Membran sich extrem rau anfühlte. Eine 30 minütige saure ex-situ Reinigung verbesserte die

TMP-Entwicklung nachhaltig.

Damit ist von einem anorganischen Scaling auszugehen, dass nach den Voruntersuchungen bei

der betrachteten Stichprobe nicht oder nur zu geringem Teil auf Strippeffekte zurückzuführen ist.

Im Anschluss wurde ein Minimodul mit 1 m² Membranfläche getestet. Der Filtratfluss konnte

Betriebsferien


Seite 63

deutlich gesteigert werden. Trotz Steigerung des Filtratflusses stieg der TMP während der

Filtration nur langsam wieder an.

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Datum

[ba

r]

TMP Filtration TMP Rückspülen

Abb. 5-10: Versuchsphase Alkoholherstellung, Transmembrandruck Filtration, Rückspülung

(1= mechanische Reinigung, 2 = Saure chemische Reinigung)

Kombiniert man die Abb. 5-9 und Abb. 5-10 erhält man als Ergebnis die temperaturnormierte

Permeabilität während der Filtration gemessen in l/(m²*h*bar). Über die Versuchsphase sank bei

den Laborplatten die Permeabilität von Werten um 40 l/(m²*h*bar) auf ein Niveau von 18

l/(m²*h*bar). Dieser Wert markierte das Ende der ersten Phase vor den Weihnachtsfeiertagen.

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Datum

[l/(

m²*

h*b

ar)

]

Abb. 5-11: Versuchsphase Alkoholherstellung, Permeabilität Filtration, Rückspülung

(1= mechanische Reinigung, 2 = Saure chemische Reinigung)

Die Membranen wurden mechanisch gereinigt und konserviert, um die noch relativ saubere

Membran nicht unnötig chemisch zu reinigen. Durch das Bad im Konservierer ergaben sich keine

großen Veränderungen im Filtrationsverhalten. Die Permeabilität blieb nach den

Weihnachtsferien ab dem 05.01.06 auf dem ursprünglichen Niveau. Durch die saure Reinigung

konnte die Permeabilität auf Werte um 170 l/(m²*h*bar) gesteigert werden. Beim Minimodul

ergaben sich im Mittel deutlich erhöhte Permeabilitäten mit Startwerten von über 200 l/(m²*h*bar).

Dieses Niveau sank dann bis zum Ende der Versuche wieder auf Werte um 35 l/(m²*h*bar) ab.

Die Filtrationszeit wurde konstant bei 240 sec belassen, während die Rückspülzeit der sinkenden

Permeabilität zu Zeiten der IC-Reaktorstörung von 30 über 40 auf 50 sec angepasst wurde.

Durch Verlängerung der Rückspülungen konnte ein weiteres Absinken der Permeabilität nur

bedingt verhindert werden. Damit kann dieser Versuch aus hydraulischer Sicht als positiv

bewertet werden.

Gegen Ende der Versuche wurde der unter den Voruntersuchungen beschriebene Versuch zur

Rest-CSB Bestimmung mit adaptierter Biomasse aus der Laboranlage 2 durchgeführt. Die

Biomasse setzte den filtrierten CSB aus dem Ablauf der anaeroben Stufe zu 99,5 % innerhalb

von 10 Tagen um. Damit ist über eine gut adaptierte Biomasse in Kombination mit einer

1 1 1 1

2

Betriebsferien


Seite 65

Porenfiltration ein sehr guter Abbau von durchschnittlich 91 % bei einer Verweilzeit von

durchschnittlich 2,1 Tagen erreicht worden.

Vergleichend zu den Laborversuchen mit kommunalem Abwasser, bei denen Permeabilitäten von

50 bis 60 l/(m²*h*bar) erreicht wurden, kann die Versuchsphase �Abwasser aus der

Alkoholherstellung� als erfolgreich eingestuft werden. Trotz der deutlich höheren Belastungen

konnte ein Niveau von temperaturnormierten 120 l/(m²*h*bar) bei optimiertem Reinigungszyklus

als dauerhaft realisierbar angenommen werden. Filtratwerte von 14 bis 16 l/(m²*h) wurden

dauerhaft erreicht und Spitzenwerte von 22 l/(m²*h) nicht überschritten. Die Qualität des

erzeugten Filtrats lag mit einem durchschnittlichen CSB von 240 mg/l deutlich besser als der des

Ablaufs der betriebseigenen aeroben Stufe mit einen CSBfilt. von 395 mg/l und erlaubt nach

Rücksprache mit den Betreibern Sekundäreinsätze z.B. zum Anmaischen. Damit ist der Versuch

sowohl hydraulisch als auch aus Sicht der Reduktion der Abwasserinhaltsstoffe als erfolgreich zu

bezeichnen.

Tab. 5-8: Versuchsphase Alkoholherstellung, zusammenfassende Ergebnisse

Werte Versuchsanlage Alkoholherstellung Zu- und Ablauf (Dauer 100 Tage)

Parameter Einheit Werte Zulauf Werte Ablauf

Mittelwert Min. Max. Mittelwert Min Max

CSB hom. [mg/l] 2490 621 8110 225 41 989

Werte Versuchsanlage Alkoholherstellung, Reaktor

Parameter Einheit Mittelwert Min. Max.

BTS [gCSB/(gTS*d)] 0,14 0,03 0,59

Werte Versuchsanlage Alkoholherstellung, getauchtes keramisches Minimodul

Parameter Einheit Mittelwert Min. Max.

Permeabilität

Normiert 20 °C

Laborplatten [l/(m²*h*bar)] 36,2 9,8 137,9

Permeabilität

Normiert 20 °C

Laborplatten [l/(m²*h*bar)] 115,0 31,4 203,9

5.3 Ergänzende halbtechnische Untersuchungen zum Verfahren der anaeroben

Membrantechnik (ISAH, LUH)

Die gute Leistung der Membran hinsichtlich Filtratfluss und besonders der Beständigkeit gaben

Grund zur Annahme, dass der Einsatz der Verfahrenstechnik über Niederdruckfiltration im

anaeroben Milieu möglich und Erfolg versprechend sei. Versuche zur Leistungssteigerung des

anaeroben Verfahrens durch crossflow-Membranen zeigten eine negative Beeinflussung der

Seite 66

Biozönose durch die mechanische Beanspruchung (BROCKMANN, 1998). Die schonende

Anreicherung der Biomasse durch getauchte Membranen, die mit geringem Transmembrandruck

arbeiten, erschien anhand der neu gewonnenen Erkenntnisse der vorbeschriebenen

Versuchsphasen im Rahmen des Projektes möglich. Hierzu wurde eine weitere Versuchsanlage

erstellt, die Aufschluss über die Anwendbarkeit des geplanten Verfahrens zur Behandlung von

Abwasser aus einer neu aufgebauten Produktionsschiene zur Bioethanolherstellung bei der Fa.

KWST geben sollte.


Die umgesetzte Versuchsanlage wurde in Zusammenarbeit mit der Krüger Wabag GmbH erstellt.

Sie besteht aus einem voll durchmischten Anaerobreaktor im mesophilen Bereich, der mit einem

nachgeschalteten Lamellenklärer das Behandlungskonzept eines klassischen anaeroben

Belebungsverfahrens verwirklicht. Die hydraulische Kopplung mit einem anaeroben

Membranbioreaktor erfolgt ab dem Anaerobreaktor im Freigefälle. Rezirkulationsströme werden

über Pumpen vom Lamellenklärer und vom AMBR in den Anaerobreaktor zurückgeführt. Die

Biomassenanreicherung soll einerseits durch den Lamellenklärer und andererseits durch den

anaeroben Biomembranreaktor erfolgen. Die automatische Steuerung ermöglicht es einen aus

Rückspülung und Filtration bestehenden Zyklus ohne Benutzereingriffe zu durchlaufen.

Abb. 5-12: Vereinfachtes Fließschema der Versuchsanlage

5.3.2 Abwassercharakteristik

Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die Abwasserinhaltstoffe der behandelten

Brennereischlempe. Die Vorbehandlung der Schlempe erfolgte über eine Dekantierung des

gesamten anfallenden Volumenstromes, die dabei entstehende Dünnphase wurde der anaeroben

membrangestützten Behandlung zugeführt.

Seite 67

Tab. 5-9: Charakteristik des Abwassers aus der Bioethanolherstellung

nicht sed. sedimentiert

Brennereischlempe

pH-Wert [-] 4,41

AFS [mg/l] 9280 3090

GV [%] 92 91

Säurekapazität [mmol/l] 4 0,08

Basekapazität [mmol/l] 43 45,7

Leitfähigkeit [mS/cm] 4,73 4,93

Sulfat [mg/l] 114

CSB [mg/l] 56800 32430 34700

BSB5 [mg/l] 32000 16800

TKN [mg/l] 1990 1940 1750

NH4-N [mg/l] 42 35 71

NO3-N [mg/l] 17 15

NO2-N [mg/l] 0,45 0,15

Pges [mg/l] 531 772

org. Säuren [mg HAc/l] 581 815

Härte [°dH] 40 58

Magnesium [mg/l] 149 245

Calcium [mg/l] 130 257


Der Versuchsbetrieb wurde nach der Befüllung der Anlage mit kommunalen, vorgesiebtem

Faulschlamm und Animpfschlamm, der bereits 3 Monate zuvor mit dem Abwasser im mesophilen

Bereich adaptiert wurde, aufgenommen. Nach einem 3,5 monatigem Betrieb der Versuchsanlage

wurde die Partikelgrößenverteilung des anaeroben Belebtschlammes untersucht. Die Verteilung

der Partikelgrößen und die Summenhäufigkeit im Vergleich zu kommunalem Faulschlamm ist den

folgenden Abbildungen zu entnehmen.

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Partikelgröße [µm]

Hä

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Anaerob-Reaktor

Großtechnik

Abb. 5-13: Verteilung der Partikelgrößen im aneroben Belebtschlamm

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Partikelgröße [µm]

Sum

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Anaerob-Reaktor

Großtechnik

Abb. 5-14: Summenhäufigkeit der Partikelgrößen im aneroben Belebtschlamm

Die leichte Verschiebung zu geringeren Teilchengrößen ist deutlich anhand der Verteilungskurve

zu erkennen, allerdings ist im Gegensatz zu den Untersuchungen von Herrn Brockmann keine

Zerstörung bzw. Zerschlagung der Schlammstruktur zu erkennen. Zum Ende der 6 monatigen

Versuchsphase wurden Gärtests nach dem Batch-Verfahren durchgeführt. Das am ISAH

durchgeführte Verfahren ist anwendbar auf alle organischen Feststoffe bzw. Flüssigkeiten, die als

repräsentative Testsubstanz eingesetzt werden können. Derartige Gärtests erlauben Aussagen:

Seite 69

zur grundsätzlichen Bewertung des möglichen Biogasertrags und der anaeroben

biologischen Abbaubarkeit eines Stoffes bzw. Stoffgemisches,

zur qualitativen Beurteilung der Geschwindigkeit des anaeroben Abbaus des untersuchten

Stoffes,

zur qualitativen Bewertung der Hemmwirkung des untersuchten Stoffes im untersuchten

Konzentrationsbereich.

Gärtests erlauben keine Aussagen

zur Prozessstabilität in Reaktoren, die mit dem untersuchten Stoff bzw. dem Stoffgemisch

kontinuierlich beschickt werden,

zur Biogasausbeute unter Praxisbedingungen, aufgrund möglicher negativer oder positiver

Synergieeffekte,

zur Monovergärbarkeit des Substrates unter Prozessbedingungen und

über die Grenzen der organischen Raumbelastung.

Das Ergebnis eines Gärtests hängt vor allem von der mikrobiologischen Aktivität des

verwendeten Impfschlammes ab, wobei diese wiederum von den Milieubedingungen wie

Temperatur und Verfügbarkeit des Substrates sowie von der Leistungsfähigkeit der verwendeten

biologisch aktiven Masse abhängig ist. Daneben ist die ordnungsgemäße Erfassung und

Auswertung der entstandenen Biogasmengen Voraussetzung für eine belastbare Bewertung der

Untersuchung. Das Abb. 5-15 zeigt die Aktivität des anaeroben Belebtschlammes aus der

Versuchsanlage im Vergleich zu kommunalem Faulschlamm.

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Nml Methan / g oTR ohne Grundatmung

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ml

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oT

R

S LR 0 , 2 k om m .

S LR 0 , 5 k om m .

S LR 0 , 8 k om m .

S LR 0 , 2 VA

S LR 0 , 5 VA

S LR 0 , 8 VA

Abb. 5-15: Vergleich der Schlammaktivitäten

Die Auswertung der Ergebnisse zeigt, dass die Erhöhung des Schlammalters bzw. der TR-

Konzentration und der vollständige Rückhalt aller Bakterien, insbesondere der methanogenen

Bakterien, gegenüber dem kommunalen Referenzschlamm eine Steigerung der Aktivität von bis

zu 100% aufweist. Hierbei ist zu beachten, dass die höchste Aktivitätssteigerung bei einer

Schlammbelastung BoTR = 0,5 (BoTR 0,2 bei 70%, BoTR 0,8 bei 50%) vorliegt. Abschließend bleibt

festzuhalten, dass eine negative Beeinflussung der Schlammstruktur durch die Membranfiltration

ist nicht zu erkennen ist.

5.4 Laboruntersuchungen zur Prozesswassererzeugung mittels

Lösungsdiffusionsmembranen (Modul III ISAH, LUH)

Die notwendige Teilentsalzung von vorbehandeltem Abwasser, die für einen Einsatz von

Prozesswasser z.B. als Kesselspeisewasser notwendig sind, wurde mittels des Einsatzes von

russischen Membranen untersucht.


Bei der verwendeten Versuchanlage handelt es sich um eine Testzellenanlage. Die

Datenerfassung und Speicherung erfolgt über einen externen Steuerungs-PC. Die

Filtrationsleistung der Anlage erreicht bis 1.500 l/s bei einem Druck bis 60 bar. Beliebige

Membran-Module für halbtechnische Versuche können verwendet werden. Der Einsatzbereich

erstreckt sich von Mikrofiltration bis zur Umkehrosmose.

Seite 71

Abb. 5-16: Membranteststand des ISAH

Untersucht wurde die Leistungsfähigkeit zweier verschiedener Module, die von der russischen

Seite zur Verfügung gestellt wurden. Hierbei handelte es sich um je ein Wickelmodul und ein

Hohlfasermodul. Die technischen Daten sind den beiden folgenden Tabellen zu entnehmen.

Tab. 5-10: Technische Daten des Moduls ÝPO-KH-100-101

Technische Daten

Wickelmodul ÝPO-KH-100-1016

Arbeitstemperatur 5 - 45 [ºC]

pH Arbeitsbereich 3 bis 10

Membranfläche 7 [m²]

Filtratleistung für Wasser (l/h bei 10bar) > 400 [l/h]

Arbeitsdruck 10 [bar]

Transmembrandrucke 20 [bar]

Cl-Menge in Zulauf < 0.1 [mg/l]

Fe-Gehalt im Zulauf < 0.1 [mg/l]

Partikelgröße 5 [ìm]

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Tab. 5-11: Technische Daten des Moduls UVA-20-PS-1040

Technische Daten

Hohlfasermodul UVA-20-PS-1040

Arbeitstemperatur 0 - 60 [ºC]

pH Arbeitsbereich 2 bis 10

Durchmesser 75 [mm]

Länge 1040 [mm]

Membranfläche 3 [m²]

Filtratleistung für Wasser (l/h bei 10bar) 250 -400 [l/h]

Arbeitsdruck 2.0 [bar]

Transmembrandruck 1.5 [bar]

Molekülmassen Abzuggrenze 20.000 [Dalton]

Zur Leistungsbestimmung der untersuchten Membranen wurde nach einer 3 stündigen

Membranspülung, unter Kontrolle der Filtratmenge und des Drucks, eine 5 stündige Testphase

durchgeführt. Das Wickelmodul vom Typ ÝPO-KH-100-1016 wird bei einem feedseitigen Druck

zwischen 9 und 10 bar und einer Überströmgeschwindigkeit zwischen c = 0,149 m/s und c =

0,167 m/s betrieben. Das Hohlfasermodul vom Typ UVA-20-PS-1040 wird bei einem feedseitigen

Druck zwischen 2 und 3,5 bar und einer Überströmgeschwindigkeit zwischen 0,116 m/s und

0,127 m/s betreiben. Nach der Bestimmung des Klarwasserflusses mit VE-Wasser, beginnt die

Testphase mit anaerob vorbehandeltem Abwasser aus der Alkoholherstellung mit einem CSB-

Wert von circa 260-280 mg/l und hohem Festgehalt.

Zum Ende des Versuchs mit Abwasser wird eine weitere Fluxbestimmung mit VE-Wasser, eine

Reinigung mit Salzsäure bei pH3 und Natronlauge bei pH10 und eine abschließende Bestimmung

des Klarwasserflusses durchgeführt.

5.4.2 Versuchergebnisse

Bei der Bestimmung des Klarwasserflusses des Wickelmoduls (UO) wurde eine Flussleistung von

39 l/m²*h ermittelt. Zu Anfang der Versuchsphase mit Abwasser wurden mit dem Wickelmodul

Flussleistungen von ca. 24 l/m²*h erreicht. Aufgrund der hohen Feststoffkonzentrationen im

Abwasser bildete sich innerhalb kurzer Zeit eine Deckschicht aus, die den Filtratfluss zum

vollständigen Erliegen brachte (vgl.Abb. 5-17). Das Verblocken der Membran war durch eine

Reinigung nicht zu beheben. Somit bleibt festzuhalten, dass für diesen Anwendungszweck das

untersuchte Wickelmodul, trotz der Vergleichsweisen hohen Flussleistungen und des guten

Rückhaltes von Inhaltsstoffen, als ungeeignet bezeichnet werden muss.

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[Zeit]

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[b

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Permeabilität (Filtrat) [L/h*m2*bar] Druck [bar]

Abb. 5-17: Permeabilität und transmembraner Druck (Wickelmodul)

Das untersuchte Hohlfasermodul (UF) erreichte bei den anfänglichen Klarwassertest 60 l/m²*h an

Flussleistung, dies entsprach auch den Anfangswerten bei den Tests mit Abwasser. Zum Ende

der Versuchsphase nahm die Flussleistung auf 50 l/m²*h. Dieser Verlauf analog zu dem der

Permeabilität (Abb. 5-18)

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Permeabilität (Filtrat) [L/h*m² *bar] Druck [bar]

Abb. 5-18: Permeabilität und transmembraner Druck (Hohlfasermodul)

Seite 74

Allerdings erzielt das Hohlfasermodul hinsichtlich der Filtratqualität lediglich unzureichende

Ergebnisse (vgl. Abb. 5-19). Der Einsatzbereich des Hohlfasermodul beschränkt sich demnach

auf Anwendungen mit geringeren Anforderungen an die Wasserqualität.

1

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100

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0 h (Beginn) 1 h 3 h 5h

Probenahme nach

CS

B [

mg

/l]

0102030405060708090100

Ab

bau

gra

d [

%]

CSB Reduktion [%] Filtrat CSB [mg/l] CSB Abbaugrad [%]

Abb. 5-19: CSB Belastung in der Vorlage und dem Filtrat und die Abbaurate (Hohlfasermodul)

Abschließend bleibt festzuhalten, dass beide getesteten Module den Anforderungen zur

Erzeugung von Prozesswasser ohne Vorbehandlung durch einen Membranbioreaktor und die

entsprechende Feststoffabtrennung nicht oder nicht in vollem Umfang genügen.

5.5 Laboruntersuchungen (Modul I und II, NNGASU)

Dem allgemeinen Konzept des Projektes entsprechend, führt die russische Seite die

Abwasserreinigungsuntersuchungen der Lebensmittelindustrie in Labor- und Pilot Maßstab durch.

Das Ziel der Untersuchungen ist die Produktion des Brauchwassers mit der Umsetzung der

einzelnen Module.

Während der Verwirklichung des Kooperationsprojektes wurde in der NNGASU die automatische

Laboranlage für Abwasserreinigung aufgebaut, die einen kontinuierlichen Betrieb ermöglicht.

Diese Laboranlage umfallt einen anaeroben Wirbelschichtreaktor �Biosorber� und einen

Membranbioreaktor (MBR) ein, die sowohl gekoppelt, als auch separat arbeiten können.

Das Ziel des Kooperationsprojektes ist die Kreislaufschließung in der Lebensmittelindustrie mit

der Verwendung von modernen und effektiven Technologien der Abwasserreinigung.

Auf der Abb. 5-20 ist das Schema der Laboranlage dargestellt.

Seite 75

Abb. 5-20: Das Schema der Laboranlage der biologischen Abwasserreinigung

1- Vorlagebehälter; 2- Vorversäuerungbehälter; 3- Vorlagepumpe in den Vorversäuerungbehälter 4- Vorlagepumpe in den anaeroben

Apparat �Biosorber�; 5- Apparat �Biosorber�; 6- Wärmetauscher; 7,8-Rezirkulationpumpen; 9,10- Sperrvorrichtungen; 11-Gasuhren;

12,13- Rotametern; 14� Vorlagebehälter; 15- Vorlagepumpe in MBR; 16-MBR 7 ltr.; 17,21,22- Magnetventile; 18-Luftsammler, 19-

Schlauchpumpe mit den Revers; 20-Behälter mit gereinichtem Abwasser; 23- Verdichter; 24- Controller Compact FieldPoint; 25- PC

mit dem Steuerprogramm Lab VIEW 7.1 National Instruments.

Seite 76

Abb. 5-21: Laboranlage zu Modul I und II (NNGASU)

Die Untersuchungen zur Abwasserreinigung im Labormaßstab wurden mit dem Abwasser der

Nudelfabrik durchgeführt, die Zusammensetzung des Abwassers ist in der folgenden Tabelle

dargestellt.

Tab. 5-12: Abwasserzusammensetzung Nudelproduktion

Parameter

Min. Wert Max. Wert Mittelwert

CSB homogenisiert, mg/l 380 2320 990

BSB20, mg/l 173 1055 450

NH4+-N, mg/l 8,8 28,1 16,2

PO43--P, mg/l 0,33 2,53 1,23

Schwebstoffe, mg/l 69,5 237 141

ðÍ 4,5 6,7 5,6

Seite 77

Als getauchte Membanenelemente wurden Keramikplattenmembranen der Firma ItN Nanovation

mit dem Porendurchmesser 200 und 300 nm und auch die Röhrenkeramikmembranen der

Russischen Technologischen Chemie Universität D. Mendeleev (Russland) mit einem

Porendurchmesser 200 nm und einer Oberfläche von 0,1 m² verwendet.

Abb. 5-22: Röhrenkeramikmembranen der Russischen Technologischen Chemie Universität D.

Mendeleev (Russland)

Die Verweilzeit variiert während der Untersuchungen zwischen 4 und 21 h. Im Laufe der

Versuche wurden TS-Gehalt von bis zu 17,5 g/l erreicht, die Temperatur zwischen 19-23°C.

CSB- BSB20- und NH4+-N- Abbaurate liegt im Bereich von 73�91% für CSB, 97-99 % für BSB20

und 63-87 % für NH4+-N. Wie in Abb. 5-23 zu erkennen ist die Abbaurate in dem betrachteten

Bereich von der Verweilzeit unabhängig.

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Verw eilze it, h

Ab

ba

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%

CSB-Abbaurate, %

BSB20 - Abbaurate, %

N-NH4+-Abbaurate, %

Abb. 5-23: CSB, BSB20- und NH4+-N- Abbaurate in der Abhängigkeit von der Verweilzeit

Die Untersuchungen zeigen, dass das MBR-System ein hochgradig leistungsfähig ist und in der

Lage ist qualitative und quantitative Schwankungen des Abwasserscharakteristik zu

kompensieren.

Die Wirksamkeit einer MBR-Stufe Leistungsfähigkeit der getauchten Module abhängig. Diese

werden ihrerseits vom TS-Gehalt im System, von der Flussleistung bei Filtration und

Rückspülung, sowie der Frequenz und Dauer der Filtration- und Rückspülzyklen. Ebenso ist die

eingebrachte Luftmenge zur kontinuierlichen Abreinigung der Membranoberfläche entscheidend.

Die Filtrationszeit wurde im Bereich von 120 bis 300 s variiert, die Rückspülzeit im Bereich von 10

bis 35 s. Der Filtrationsdruck lag im Bereich von -0,3 bis -0,6 bar, der Rückspüldruck im Bereich

von 0,2 bis 0,5 bar.

Auf Abb. 5-24 ist die Abhängigkeit der Tagesdurchschnittswerte der Permeabilität bei

verschiedenen TS-Gehalten im System dargestellt.

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2 b

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Membranen ItN 200 nm,TS-Gehalt 6 g/l



Membranen RCTUnamens D. Mendeleyev200 nm, TS-Gehalt 8 g/l

Abb. 5-24: Abhängigkeit der tagesdurchschnittlichen Permeabilität bei verschiedenen TS-Gehalten im System

5.6 Halbtechnische Versuche zum Membranbioreaktorverfahren (Modul II,

NNGASU)

Zur Durchführung der Versuche im halbtechnischen Maßstab wurde ein Reaktor nach dem MBR-

Verfahren bei einer Nudelfabrik (Vermani) und einer Schokoladenfabrik betrieben. Analog zu den

Versuchen auf deutscher Seite wurde ein Modul der ItN Nanovation mit einer filteraktiven

Oberflache von 1,1 m² verwendet. Die Anlage wurde mit dem Ablauf der großtechnischen

Anaerobanlage (Biosorber) beschickt.

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Abb. 5-25: Halbtechnische Versuchsanlagezu Modul II (NNGASU)

Während dem betrachteten Zeitraum der Versuchsphase der Nudelfabrik wurde ein

Trockensubstanzgehalt von 6,8 g/l erreicht. Die Betriebsparameter der halbtechnischen waren,

wie die Ablaufqualitäten, vergleichbar zu denen der labortechnischen Untersuchungen. Die CSB-

Elimination lag bei durchschnittlich 73%. Mit einer 96%igen Reduktion wurde hierbei eine nahezu

vollständige BSB5 Elimination erreicht.

Die Effizienz der CSB-Reduktion der Versuche bei der Schokoladenfabrik erreichte 91-98% im

Ablauf der anaeroben Stufe und 82-87% im Ablauf des Membranbioreaktors.

Tab. 5-13: Charakteristik des Abwassers aus der Schokoladenproduktion

CSBges [mg/l] pH [-] NH4+-N [mg/l] PO43--P [mg/l] AFS [mg/l]

8260 6,33 24,88 2,1 51,8

Der Trockensubstanzgehalt im Membranbioreaktor wurde von 6 g/l auf 17,5 g/l gesteigert. Die

Filtrationszeit wurde zwischen 120 und 300 s, die Rückspülzeit zwischen 10 und 35 s variiert. Der

transmembrane Druck lag bei der Filtration zwischen 0,3 und 0,6 bar, beim Rückspülvorgang

zwischen 0,2 und 0,5 bar. Der spezifische Flux erreichte 60-70 l/h m² bar.

Seite 81

5.7 Halbtechnische Versuche zur Prozesswassererzeugung (Modul III,

NNGASU)

Im Rahmen des Projektes wurde eine Pilotanlage erstellt, die zur Erprobung zweier

Ultrafiltrationsmodule BTU-0,5-2 und ein Umkehrosmosemodul des Betriebes �Membrani� AG

(Vladimir, Russland) diente. Diese Pilotanlage wurde zur Nachbehandlung des in Modul I und II

vorbehandelten Abwassers eingesetzt.

Abb. 5-26: Halbtechnische Versuchsanlage zu Modul III (NNGASU)

Die verwendeten Wickelmodule erzeugten in verschiedenen Anwendungen mit künstlichen

Abwasser und industriellen Abwasser aus der Nudelproduktion und der Schokoladenproduktion ein hochwertiges Prozesswasser (vgl. Tab. 5-14).

Tab. 5-14: Wasserqualität nach dreistufiger Behandlung (NNGASU)

pH

[-]

Trübung

[mg/l]

Härte

[°dH]

Alkalinität [mmol/]l

NH3, NH4

[mg/l]

NO2-N

[mg/l]

NO3-N

[mg/l]

Fe

[mg/l]

TOC

[mg/l]

6.63 < 0.58 0.7 1.72 0.18 0,1 6.4 < 0.1 0.5

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5.8 Laboruntersuchungen zur Schlammbehandlung

In diesem Arbeitsschritt wurde die Schlammparameter verschiedener industrieller Schlämme und

des Schlamms aus der anaeroben Belebungsanlage bestimmt. Zusätzlich wurde der erwartete

Schlammanfall bei der Umsetzung der AMBR-Technik bestimmt.

5.8.1 Entwässerbarkeitstest

5.8.1.1 Material und Methoden

Bei den thermogravimetrischen Messungen wird die Schlammprobe bei konstanten Randbedingungen (Luftaustausch, Temperatur) getrocknet. Aus dem Kurvenverlauf der Trocknungsrate können in Abhängigkeit des Feuchtegehaltes der Probe die Wasseranteile

abgeleitet werden. Um entsprechende Wassermengen differenzieren zu können, wird die Probe

vor der Trocknung in einer Becherglaszentrifuge bei 1.000 g für 30 min eingedickt. Die Trocknung muss sehr langsam erfolgen, da ansonsten infolge eines zu hohen Energieeintrages eine Trennung der Wasseranteile anhand des Trocknungsverlaufes nicht mehr möglich ist. Von

besonderem Interesse für die Entwässerung ist die exakte Bestimmung des freien Wasseranteils, d.h. Punkt A der Trocknungskurve. Solange freies Wasser in der Klärschlammprobe vorhanden

ist, verläuft die Trocknungsrate linear. Als Trocknungsrate wird hierbei die Gewichtsabnahme des

Schlammes pro Zeiteinheit bezeichnet. Am Punkt A vermindert sich die Trocknungsrate aufgrund der stärkeren Bindungskräfte des kapillar gehaltenen Zwischenraumwassers an den

Schlammpartikeln. Die rechnerisch angelegte Tangente beschreibt nun nicht mehr den Kurvenverlauf. Aus dem Feuchtegehalt der Probe lässt sich auf den Feststoffgehalt des Schlammes TR(A) schließen. Nach dem derzeitigen Stand des Wissens kennzeichnet das Ende

des freien Wassers (Punkt A) den ersten Trocknungsabschnitt und die Grenze der maschinellen Entwässerung.

5.8.1.2 Ergebnisse

Die anaerobe Membrantechnik hat erwartungsgemäß nach den Ergebnissen der PGV-Untersuchungen, keinen wesentlichen Einfluss auf die Entwässerbarkeit des belebten

Schlammes. Gegenüber des kommunalen Faulschlamms ist nur eine geringe Verschlechterung der Entwässerbarkeit um ca. 1 Prozentpunkt zu beobachten, während der Pelletschlamm aus der

großtechnischen Abwasserbehandlung der bisherigen Produktion der Fa. KWST sogar eine

geringfügig schlechtere Entwässerbarkeit zu beobachten ist. Im Rahmen der Messungenauigkeit

von +/- 1,5 % TR relativieren sich diese Unterschiede, so dass von einer annähernden

Gleichwertigkeit ausgegangen werden kann.

Tab. 5-15 ist die Gegenüberstellung der Untersuchungsergebnisse aus der

thermogravimetrischen Feuchtebestimmung (Abb. 5-27, Abb. 5-28 und Abb. 5-30) zu entnehmen. Die Untersuchungen zeigen zusätzlich den deutlich erhöhten organischen Anteil (GV) des

belebten Schlamms aus der Versuchsanlage gegenüber dem kommunalen Faulschlamm.

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g/h]

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MasseWasser/ MasseTR [g/g]

Y = 0.0664735 + 0.000985459XEMS = 4.32597e-008R2 = 0.964

VA KWST tgm3146dat

VA KWST

A

TR (A) = 100 / ( 1+ 3,25 ) = 23,53 %

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0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5


Y = 0.0668498 + 0.000623433XEMS = 4.40867e-008R2 = 0.904

KWST tgm3164dat

KWST

A

TR (A) = 100 / ( 1+ 3,4) = 22,73 %

Abb. 5-27: Trocknungsrate des belebten Schlammes aus der Versuchsanlage KWST (li.) aus der Großtechnik KWST(re.)

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h]

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Y = 0.0657317 + 0.00128174XEMS = 4.13187e-008R2 = 0.953

Wietzendorf tgm3160dat

Wietzendorf

A

TR (A) = 100 / ( 1+ 2,0) = 33,3 %

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h]

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0


Y = 0.067173 + 0.000674202XEMS = 5.9476e-008R2 = 0.903

Herrenhausen tgm3147dat

Herrenhausen

A

TR (A) = 100 / ( 1+ 3,05 ) = 24,69 %

Abb. 5-28: Trocknungsraten von belebten Schlämmen aus der Abwasserbehandlung der Fa. Emsland Stärke (re.) und aus der Faulung der KA Herrenhausen (re.)

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0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0


Y = 0.0667002 + 0.00116676XEMS = 3.91345e-008R2 = 0.949

Schwarza tgm3165dat

Schwarza

A

TR (A) = 100 / ( 1+ 2,25) = 30,77 %

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h]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5


Y = 0.0673485 + 0.0016679XEMS = 4.67185e-008R2 = 0.946

Wesergold tgm3157dat

Wesergold

A

TR (A) = 100 / ( 1+ 2,3) = 30,3 %

Abb. 5-29: Trocknungsraten von belebten Schlämmen aus der Abwasserbehandlung der Fa. Schwarza (li.) und der fa. Wesergold (re.)

Seite 84

Die anaerobe Membrantechnik hat erwartungsgemäß nach den Ergebnissen der PGV-Untersuchungen, keinen wesentlichen Einfluss auf die Entwässerbarkeit des belebten

Schlammes. Gegenüber des kommunalen Faulschlamms ist nur eine geringe Verschlechterung der Entwässerbarkeit um ca. 1 Prozentpunkt zu beobachten, während der Pelletschlamm aus der

großtechnischen Abwasserbehandlung der bisherigen Produktion der Fa. KWST sogar eine

geringfügig schlechtere Entwässerbarkeit zu beobachten ist. Im Rahmen der Messungenauigkeit

von +/- 1,5 % TR relativieren sich diese Unterschiede, so dass von einer annähernden

Gleichwertigkeit ausgegangen werden kann.

Tab. 5-15: Gegenüberstellung der Entwässerungsparameter der versch. belebten Schlämme mit

zusätzlichen Werten von Zentrifugenversuchen bei 1000 und 48.000g

TR (1000g) / GV

TR (48000g) / GV

TR (A)

Probe

% % %

Versuchsanlage

KWST (Ethanol) 9,2/71,45 16,5/74,3 23,53

KA Herrenhausen

(kommunal) 10,3/62,56 18,1/58,13 24,69

KWST

(Alkohol) 10,9/87,44 15,6/88,79 22,73

Fruchtsaftindustrie 16,1/83,98 18,3/83,89 30,30

Stärkeherstellung 14,0/63,29 22,5/65,43 33,30

Papierproduktion 14,9/78,64 18,5/79,4 30,77

Eine Verbesserung bzw. Beschleunigung der Entwässerung über die Zugabe von

Konditionierungsmitteln kann über gesonderte Versuchsreihen untersucht werden. Im Folgenden

wird eine Abschätzung des erwarteten Schlammanfalls bei einer großtechnischen Umsetzung

des untersuchten Verfahrens vorgenommen.

5.8.2 Erwarteter Schlammanfall

Am Beispiel einer theoretischen großtechnischen Umsetzung der anaeroben Membrantechnik

wurde der erwartete Überschussschlammanfall für diese Verfahrenstechnik kalkuliert. Unter der Annahme eines Ertragskoeffizienten der Biomasse von 0,08 g oTR/g CSB zeigt sich eine gute Übereinstimmung zwischen tatsächlichem und rechnerischem Schlammwachstum (vgl. Abb. 5-30). Berücksichtigt wurden hierbei das Wachstum der Biomasse durch Nährstoffe aus dem Zulauf, die Erhöhung der oTR-Konzentation durch organische, partikuläre Stoffe im Zulauf und

die Verringerung der Biomasse durch Schlammentnahme zur Beprobung. Hierbei ist zu beachten, dass durch das im Vergleich zum benötigten Probenvolumen geringe Reaktorvolumen, eine gewisse Ungenauigkeit in der Berechnung zu berücksichtigen ist.

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Gemessene TR-Bildung Rechnerische TR-Bildung

Abb. 5-30: Vergleich der rechnerisch und gemessene TR-Bildung bei einer angenommenen Wachstumsrate von 0,08 kg TR/kg CSB

Tab. 5-16: Rechnerischer Überschussanfall aus Versuchsphasen

Einheit Min Max Durchschnitt

Zulaufkonzentration CCSB g/l 30 90 60

Zulaufvolumenstrom Qh m³/h 16,7

Abbaugrad % 95

Ertragskoeffizient kg oTR/(kg CSB d) 0,08

Schlammanfall kg/d 913,8 2741,5 1827,6

TS-Gehalt im Reaktor TRÜS g/l 35,0

m³/d 26,1 78,3 52,2

m³/a 9529,9 28589,6

TS-Gehalt nach Entwässerung TR(A) % 23,5

m³/d 3,9 11,7 7,8

m³/a 1361,0 4083,0 2722,0

Volumenreduktion vor/nach Entwässerung % 85,7

Schlammanfall nach Belastung

Schlammvolumen nach Entwässerung

Schlammanfall QÜS,d

Unter der Maßgabe der ermittelten maximalen Entwässerbarkeit des belebten Schlamms aus der

Versuchsanlage, ergibt sich abhängig von der CSB-Belastung im Zulauf ein jährlicher

Überschussschlammanfall zwischen ca. 1400 und 4100 m³. Bei Erzielung des optimalen

Entwässerungsergebnisses von einem TR 3,5% auf 23,5% kann das Volumen des anfallenden

Überschussschlamms um 86% reduziert werden (vgl. Tab. 5-16).

Geeignete Konzepte für die Verwertung des anfallenden Überschussschlamms sind zu

entwickeln. Hier sind unter Anderen eine Co-Vergärung, die landwirtschaftliche Ausbringung

unter Beachtung der geltenden gesetzlichen Vorschriften und eine thermische Verwertung zu nennen.

5.8.3 Brennwertbestimmungen

Die Gegenüberstellung der Brennwertbestimmung der Schlämme aus der Versuchsanlage, des

kommunalen Faulschlamms und des Schlamms aus der großtechnischen Behandlung des

Abwasser aus der Alkoholproduktion der Fa. KWST zeigt einen, auf Grund des erhöhten

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Organikgehalts im Vergleich zum kommunalen Faulschlamm, erhöhten Brennwert der beiden

anderen Schlämme. Die Bestimmung des Brennwertes erfolgte nach einer vollständigen

Trocknung bis zur Gewichtskonstanz bei 105°C.

Tab. 5-17: Gegenüberstellung der Brennwerte verschiedener Schlämme

Brennwert

Anlage kJ/kg

Versuchsanlage KWST 18900

Kommunaler Faulschlamm 13500

KWST, Alkohol 21000

Papierproduktion 18000

Fruchtsaftindustrie 19400

Stärkeherstellung 15900

Die in Tab. 5-17 dargestellten Werte stellen die maximal erreichbaren Brennwerte dar. Vor einer thermischen Verwertung des anfallenden Überschussschlamms ist eine Entwässerung und eine

anschließende Trocknung notwendig. Je nach Restwassergehalt nach der Trocknung ist der

Heizwert (bei einer vollständig entwässerten Probe Brennwert Ho = Heizwert Hu,wf) entsprechend geringer.

6 Nutzen und Verwertbarkeit

Da sich die anaerobe Vorbehandlung industrieller Abwässer in Russland noch in der

Entwicklungsphase befindet, bietet die (frühzeitige) Ergänzung des Systems um die Stufe der

Membrantechnik eine gute Möglichkeit zur Schaffung maßgeschneiderter Gesamtlösungen für

die verschiedensten Industrieabwässer. Mit Hilfe der Membrantechnologie lassen sich

vorbehandelte Abwässer in Abhängigkeit der jeweiligen Randbedingungen, Anforderungen und

Bedürfnisse auf Indirekteinleiter-Qualität bis Kesselspeisewasser-Qualität reinigen. Die im

Zentrum der Stadt Nizhny Novgorod existierende Großanlage des Biosorbers kann nach

Aufrüstung durch die Membrananlage(n) somit auch weiterhin als wichtige Referenzanlage für

den russischen Markt fungieren.

Auf deutscher Seite besteht bei den Anlagenbauern aufgrund der starken Konkurrenzsituation grundsätzlich ein starkes Interesse, wenn technologisch verwertbare Erkenntnisse gewonnen

werden. Das Institut für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik der Leibniz Universität

Hannover +

hat enge Verbindungen zu den wichtigen Anlagenbauern im Bereich der Membran(biologie)technologie. Darüber hinaus ist es für die deutsche Industrie grundsätzlich

relevant, für die Lieferung von nahezu allen Komponenten der MSR-Technik, der Pumpen, der Analysengeräten und der gesamten Gasnutzung.

Seite 87

Die erfolgreiche Umsetzung einer weitergehenden Abwasserreinigung und Prozesswasseraufbereitung in Russland liefert zusätzlich Ansatzpunkte für vollständige

Nahrsälzelimination. Aufgrund der zunehmenden Belastung von Oberflächengewässern bzw. der

steigenden öffentlichen Aufmerksamkeit wird diese Problemstellung in der nahen Zukunft in

Russland zunehmend an Bedeutung gewinnen.

7 Zusammenfassung

Im Rahmen des Deutsch-Russischen bmb+f-Kooperationsvorhaben und vorangegangenen Vorhaben wurde mit Entwicklung des Biosorbers ein prinzipiell geeignetes Verfahren für die

anaerobe Reinigung industrieller Abwässer in Russland untersucht. Das vorgestellte

Kooperationsvorhaben hat das vorrangige Ziel, dass anaerob vorbehandelte Abwasser mit Hilfe der Technik der Membranfiltration / Membranbiologie zu Brauchwasser (Indirekteinleiterqualität)

oder Kesselspeisewasser aufzubereiten und somit eine weitestgehende Kreislaufführung des

Wassers zu erzielen. Dies wurde von der russischen Seite auf der betriebseigenen Abwasserbehandlungsanlage der Firma Vermani und anderen lebensmittelproduzierenden Betrieben in Nizhny Novgorod erprobt.

Am Institut für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik der Leibniz Universität Hannover erfolgten labor- und halbtechnische Untersuchungen. Dabei wurden die labor- und großtechnischen Anlagen zur anaeroben Vorbehandlung (Modul I) um die Versuchsmodule

Membranbiologie (Modul II) und Lösungsdiffusionsmembran (Modul III) ergänzt.

Die halbtechnischen Versuche zu Modul II wurden auf dem Gelände des Alkoholherstellers Kraul & Wilkening u. Stelling KG-GmbH & Co. (KWST) durchgeführt. Die derzeitige

Abwasserbehandlung erfolgt durch einen IC®-Reaktor und eine nachgeschaltete aerobe Stufe. Mit dieser Verfahrenskombination werden durchschnittliche Ablaufwerte von 1000 mg CSB/L erreicht und die Indirekteinleitervorgaben eingehalten. Für die halbtechnischen Versuche wurde

die Testanlage mit dem Ablauf des IC®-Reaktor beschickt. Während der Versuche wurde in der anaeroben Vorhandlung bei einer mittleren Ablaufkonzentration von 2,500 mg/l eine durchschnittliche CSB-Reduktion von 85% erreicht. In der Testphase konnte eine CSB-Reduktion von 91% und ein nahezu keimfreies Filtrat erreicht werden. Der Langezeit-Nettoflux betrug 16 l/m²h mit Spitzenwerten von bis zu 27 l/m²h. Der MBR wurde mit einem TS von 7-18 g/l und einer Schlammbelastung von bis zu 0,67 kg CSB/kg TS betrieben.

Zusätzlich zu den halbtechnischen Versuchen im aeroben Milieu wurde die Anwendung der keramischen Membranen in einer anaeroben Biozönose untersucht. Hierzu wurde das klassische

Anaerobe Belebungsverfahren um eine Membranstufe mit einer Biogas-crossflow-Erzeugung erweitert. Die Pilotanlage wurde mit Schlempe aus der Bioethanolerzeugung beschickt. Bei einer Biomassenkonzentration von bis zu 45 g/l wurde ein stabiler Netto-Flux von 5 l/m² h erreicht, die CSB-Reduktion lag bei einer Zulaufkonzentration von bis zu 90.000 mg/l bei bis zu 99.9%.

Seite 88

8 Veröffentlichung der Ergebnisse

Die Ergebnisse des Projektes wurden ganz oder zu Teilen in folgender Form veröffentlicht.

Hierbei handelt es sich sowohl um Tagungen als auch um Zeitschriften- und Schriftreihenbeiträge.

K.-H. ROSENWINKEL, A. BORCHMANN, J. BRINKMEYER: Produktionsintegrierter Umweltschutz in der Industriewasserwirtschaft, VSA-Tagung, Emmenbrücke (2008)

A. BORCHMANN, J. BRINKMEYER, K.-H. ROSENWINKEL: Einsatz keramischer Membranen zur Industrieabwasserreinigung, DWA/DVGW-Membrantage, Kassel (2008)

K.-H. ROSENWINKEL, A. BORCHMANN, L.N. GUBANOV , I.V. KATRAEVA AND S.V KULEMIN: Treatment of Industrial Wastewater by Anaerobic and Membrane technology, IWA Regional Conference - Membrane Technologies in Water and Waste Water Treatment (2008)

A. BORCHMANN, J. BRINKMEYER, K.-H. ROSENWINKEL: Industrielle Abwasserwiederverwertung, GWF Wasser Abwasser 149 (2008) Nr.13

K.-H. ROSENWINKEL, A. BORCHMANN, J. BRINKMEYER: Abwasserbehandlung in der Ernährungs- und Getränkeindustrie, produktionsintegrierter Umweltschutz, DWA

WasserWirtschafts-Kurse, Kassel (2008)

K.-H. ROSENWINKEL, A. BORCHMANN, J. BRINKMEYER: Einbindung der Membrantechnik in die Abwassertechnik mittels Anaerobtechnik, 10. Hannoversche Industrieabwassertagung 22 - 23 Mai 2007, Veröffentlichungen des Institutes für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik,

Leibniz Universität Hannover (2007)

9 Literaturverzeichnis

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vorbehandeltem Industrieabwasser mit cross-flow Membranen, Projektarbeit am Institut für

Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik, Leibniz Universität Hannover, unveröffentlicht

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BISCHOFSBERGER, W.; DICHTL, N.; ROSENWINKEL, K.-H.; SEYFRIED, C. F.

Anaerobtechnik, Springer Verlag Berlin (2004)

BORCHMANN, A.:, Erstellung und Betrieb eines Teststandes zur Leistungsfähigkeitsbestimmung

von getauchten Keramik - Niederdruck � Plattenmembranen, Bachelorarbeit am Institut für

Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik, Leibniz Universität Hannover, unveröffentlicht

(2005)

BORCHMANN, A.: Leistungssteigerung des Anaerobverfahrens durch Niederdruckmembranen �

Auswertung zweier halbtechnischer Versuche in der Alkohol und Stärkeherstellung �,

Seite 89

Masterarbeit am Institut für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik, Leibniz Universität

Hannover, unveröffentlicht (2006)

BRINKMEYER, J.: Einsatz von MBRs mit organischen oder neuartigen anorganischen

getauchten Niederdruckmembranen zur aeroben Frachtreduktion, Promotionsschrift, (2007)

BROCKMANN, M.: Beitrag zur membrangestützten Abwasserreinigung, Veröffentlichungen des

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