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Praktikumsrelevante Themen

• Aufstellen von Redoxgleichungen• Elektrochemie• Quantitative Beschreibung von

Redox-Gleichgewichten• Redoxtitrationen

Redox-Reaktionen

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Frühe Vorstellungen von Oxidation und Reduktion

Antoine-Laurent Lavoisier (1743-1794)

Metalle (z. B. Hg) verbinden sich mit Sauerstoff (oxygenium) aus der Luft zu Oxiden (2 Hg + O2 HgO).Heiße Holzkohle (C) entfernt Sauerstoff aus den Oxiden und bildet ein Metall und „fixierte Luft“ (2 HgO + C 2 Hg + CO2)

Oxidation = Stoff verbindet sich mit SauerstoffReduktion = Entfernung von Sauerstoff aus einer Verbindung

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Erweiterung der Definition

Elektronenabgabe = Oxidation

Zn Zn2+ + 2 e-

Elektronenaufnahme = Reduktion

O2 + 4 e- 2 O2-

S + 2 e- S2-

2 H+ + 2 e- H2

Erhöhung der Oxidationszahl

Erniedrigung der Oxidationszahl

Oxidation und Reduktion sind immer miteinander gekoppelt „Redox“

=

Eselsbrücke:

ab = ox

a box

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Korrespondierende Redoxpaare

Reduktionsmittel = Elektronendonator (wird selbst oxidiert)

Zn Zn2+ + 2 e-

Oxidationsmittel = Elektronenakzeptor (wird selbst reduziert)

O2 + 4 e- 2 O2-

2 Zn + O2 2 ZnO

Zahl der aufgenommenen e- = Zahl der abgegebenen e-

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Regeln zur Ermittlung von Oxidationszahlen (OZ) I

1. Für Elemente ist OZ = 0

2. In Ionenverbindungen mit einatomigen Ionen ist die OZ eines Elements identisch mit der Ionenladung

3. In Molekülen ist die Summe der OZ aller Atome gleich null. (Gedankliche Zuordnung der Bindungselektronen zum elektronegativeren Bindungspartner dann ist die OZ identisch mit der Ladung)

4. In mehratomigen Ionen ist die Summe der OZ aller Atome gleich der Ladung des Ions.

5. Fluor (elektronegativstes Element) hat in allen Verbindungen OZ = -1

6. Sauerstoff hat in Verbindungen meist OZ = -2Ausnahmen: in Peroxiden, z. B. H2O2, OZ = -1

in Hyperoxiden, z. B. KO2, OZ = -1/2in OF2: OZ(O) = +2, OZ(F) = -1

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Regeln zur Ermittlung von Oxidationszahlen (OZ) II

7. Wasserstoff hat in Verbindungen mit Nichtmetallen OZ = +1, in Verbindungen mit elektropositiveren Elementen (Metalle) OZ = -1

8. Die maximale (positive) OZ eines Elements in einer Verbindung entspricht der Anzahl der e-, die bis zum Erreichen der vorangehenden, vollbesetzten Elektronenschale abgegeben werden können (Gruppennummer im PSE, mögliche Werte: +1 bis +8, echte Kationen: +1, +2)

9. Die minimale (negative) OZ eines Elements in einer Verbindung entspricht der Anzahl der e-, die bis zum Erreichen der nächsten vollbesetzten Elektronenschale aufgenommen werden können (mögliche Werte: -1 bis -4, echte Anionen: -1bis -3)

10. Viele Elemente treten in mehreren Oxidationszahlen auf.

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Wichtige OZ der Elemente der ersten 3 Perioden

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Aufstellung von Redoxgleichungen IAuf beiden Seiten der Gleichung müssen gleich sein:• Anzahl und Art der Atome• Summe der Ionenladungen• Zahl der abgegebenen und aufgenommenen Elektronen

Fe3+ + S2- Fe2+ + S0 falsch !!+3 + -2 ≠ +2 + 0

e- + Fe3+ Fe2+ ⎜ 2

S2- S0 + 2 e-

2 e- + 2 Fe3+ 2 Fe2+

S2- S0 + 2 e-

2 Fe3+ + S2- 2 Fe2+ + S0 richtig !

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Aufstellung von Redoxgleichungen II

1) Festlegung der Ausgangs- und EndprodukteMnO4

- + SO32- + H+ Mn2+ + SO4

2- + H2O

Reaktion von Kaliumpermanganat und Natriumsulfit in saurer Lösung

2) Bestimmung der Oxidationszahlen

MnO4- + SO3

2- + H+ Mn2+ + SO42- + H2O

+7 -2 +4 -2 +1 +2 +6 -2 +1 -2

3) Aufstellung und Multiplikation der TeilgleichungenMnO4

- + 5 e- Mn2+ + 4 O2- ⎜ 2SO3

2- + H2O SO42- + 2 e- + 2 H+ ⎜ 5

2 MnO4- + 10 e- 2 Mn2+ + 8 O2-

5 SO32- + 5 H2O 5 SO4

2- + 10 H+ + 10 e-

4) Addition der Teilgleichungen, Kontrolle der Summengleichung2 MnO4

- + 5 SO32- + 5 H2O 2 Mn2+ + 5 SO4

2- + 8 O2- + 10 H+

2 MnO4- + 5 SO3

2- + 5 H2O 2 Mn2+ + 5 SO42- + 5 H2O + 3 O2-

2 MnO4- + 5 SO3

2- + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O

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Weitere Beispiele für Redoxreaktionen

Reaktion von Kaliumpermanganat und Hydrazin in basischer Lösung

MnO4- + N2H4 MnO2 + N2

+7 -2 +4 0

MnO4- + 3 e- MnO2 + 2 O2- ⎜ 4

N2H4 N2 + 4 e- + 4 H+ ⎜ 3

4 MnO4- + 3 N2H4 4 MnO2 + 3 N2 + 8 O2- + 12 H+

4 MnO4- + 3 N2H4 4 MnO2 + 3 N2 + 4 OH- + 4 H2O

In basischer Lösung ist MnO4- ein schwächeres Oxidationsmittel (Abgabe von

nur 3 e-)

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Übung I

Bei der Auflösung von Kupfer in Salpetersäure entstehen Cu2+-Ionen und Stickstoffmonoxid (NO)

Wie lautet die Reaktionsgleichung?

1) Auffinden der Oxidationszahlen

2) Ermittlung der Zahl der ausgetauschten Elektronen

3) Prüfung auf Elektroneutralität. Summe der Ladungen muß auf beiden Seiten gleich sein. Ausgleich in saurer Lösung durch H+, in basischer Lösung durch OH-

4) Ausgleich der Stoffbilanz (gleiche Anzahl von Atomen auf beiden Seiten)

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Übung II

Einige Stoffe können sowohl Oxidationsmittel als auch Reduktionsmittel sein (abhängig vom Reaktionspartner und vom pH)

z. B. H2O2

H2O2 reagiert in basischer Lösung mit Mn2+ als Oxidationsmittel und mit MnO4

- als Reduktionsmittel zu Braunstein.

Wie lauten die Redoxgleichungen?

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Disproportionierung

Die Disproportionierung ist eine Redoxreaktion bei der das selbe Element gleichzeitig reduziert und oxidiert wird,

z. B. Brom in basischer Lösung

Br2 Br- + BrO3-

Br + e- Br- ⎜ 5Br + 6 OH- BrO3

- + 5 e- + 3 H2O ⎜ 1

3 Br2 + 6 OH- 5 Br- + BrO3- + 3 H2O

0 -1 +5

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Konproportionierung (Synproportionierung)

Konproportionierung (Synproportionierung)

Zwei Verbindungen, die dasselbe Element in einer niederen und einer höheren Oxidationsstufe enthalten, reagieren zu einer Verbindung, in der das Element eine mittlere Oxidationsstufe einnimmt.

z. B. MnO4- und Mn2+ in basischer Lösung

MnO4- + Mn2+ MnO2

+7 +2 +4

MnO4- + 3 e- MnO2 + 2 O2- ⎜ 2

Mn2+ + 4 OH- MnO2 + 2 e- + 2 H2O ⎜ 3

2 MnO4- + 3 Mn2+ + 4 OH- 5 MnO2 + 2 H2O

2 MnO4- + 3 Mn2+ + 12 OH- 5 MnO2 + 6 H2O + 4 O2-

8 OH- + 2 H2O

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Elektrochemische Gleichgewichte

• Bei Redox-Reaktionen fließen Elektronen vom Reduktions- zum Oxidationsmittel

• Elektrochemie = Lehre von den Reduktions-Oxidations-Vorgängen

Eintauchen eines Zn-Bleches in eine CuSO4-Lösung

Zn Zn2+ + 2 e-

Cu2+ + 2 e- Cu________________________

Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu blau farblos rötlich

• Räumliche Trennung von 2 Redoxpaaren (Metall1/Kation1 und Metall2/Kation2)

Stromquellegalvanisches Element

• Zuführung von elektrischer Energie zur Initiierung chemischer Redox-ReaktionenElektrolyse

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Das DANIELL-Element

• Potentialdifferenz = 1,1 V (elektromotorische Kraft, EMK), wenn cZnSO4 = cCuSO4 = 1 mol/lZn(s) ⎜ Zn2+(1 mol/l) ⎜⎜Cu2+(1 mol/l) ⎜ Cu(s)

OxidationZn Zn2+ + 2 e-

ReduktionCu2+ + 2 e- Cu

2 Halbzellen, verbunden durch ionendurchlässiges Diaphragma oder Salzbrücke

Kathode muß nicht Cu sein, Zn-Salz-Lösung kann durch anderen Elektrolyten ersetzt werden