Autotrophe SR Bilek LfULG-homepage · Autotrophe Sulfatreduktion / Fachveranstaltung VODAMIN am 17....

$: Autotrophe SR Bilek LfULG-homepage · Autotrophe Sulfatreduktion / Fachveranstaltung VODAMIN am 17. Okt. 2012 Dresdner Grundwasserforschungszentrum e.V. Folie 2 Sulfatfrachten als$
1

Autotrophe SulfatreduktionGegenwärtiger Stand der Entwicklung einer Technologie zum Schutz von

Gewässern vor bergbaubürtigen SulfatfrachtenDr. F. Bilek

Grundwasser-ZentrumDresden

DGFZ

Dresdner Grundwasserforschungs-zentrum e.V.

Autotrophe Sulfatreduktion / Fachveranstaltung VODAMIN am 17. Okt. 2012Dresdner Grundwasserforschungszentrum e.V.

Folie 2

Sulfatfrachten als bergbaubürtiges Problem

Technologien der Entschwefelung

Oxidative Schwefel-Abscheidung Reduktive Schwefel-Abscheidung

(mikrobielle Sulfatreduktion (SR))• Gipsfällung• Nanofiltration• Membranelektrolyse• Kondensatorische Deionisierung• Baryt-Fällung• Eisenhydroxisulfat-Fällung

• Heterotrophe SR (Nutzung organischer e- -Donatoren)

• Autotrophe SR (H2 als e- -Donator)

• Häufig mit Lagerstätten assoziiert• Hohe Mobilität• Große Stoffmengen in der Quelle • hohe Löslichkeit

Sulfat• Hohe Salinität

• Betonagressivität

• Potenzial zur Reduktion


Folie 3

Sulfat-Reduktion

Bio-Katalysator: Biomasse/Zell-Raumdichte

Reaktor

pH,

Temp.

Konkurr. Mikroorg.

Nährstoffe

Inhib.Stoffe

Konkurr. e--Akzeptoren

Me-Sulfid

Me

Stoff-Transport

Metallsulfid-Fällung

Volu

men-

str

om

Volumen-strom

Stoffwechsel-produkte

SulfidSto

ff-T

ransport

Sulfatlast-Minderung durch Reduktion

Stoffflüsse

Technischer Reaktor

Natürlicher Untergrund

SO4

Sto

ff-T

ransport

e- -Donator (Substrat)Nährstoffe

Stoff-Transport


Folie 4

• Effektiver konzentrationsunabhängiger Sulfat-Abscheideprozess• Zur Sulfat-, Metallfällung und Aziditätsbindung nutzbar • Es können sehr geringere Metall-Ablaufkonzentrationen erreicht werden • Gutes Eindickungsverhalten und hohe Dichte des Metallsulfidschlammes• Mögliche (auch selektive) Rückgewinnung der gefällten Metalle

Mikrobielle Sulfatreduktion

Vorteile

• Geringe Stoffwechselraten der anaeroben SRB und geringe Biomasseproduktion

• konkurrierende mikrobielle Reaktionen • Limitierung von Transportprozessen (Misch- und Verteilungsprozesse)• Selektiver Abtransport der Stoffwechselprodukte MeS und H2S• Bereitstellung eines kostengünstigen, aber durch SRB nutzbaren e--Donators

Herausforderungen

=> Reaktor-Volumen

=> Prozess-Steuerung

=> Kosten

Sulfatlast-Minderung durch Reduktion


Folie 5

Schritt 1: mikrobielle Sulfatreduzierung

SO42- + 2CH2O => HS- + 2HCO3

- + H+ Keine Änd. d. Azidität

Prinzipieller Prozess

Teilschritt 0: Sulfidoxidation

FeS2(s) + 3,5O2 + H2O => Fe2+ + 2SO42- + 2H+ Freisetzung

4 mol Azi.

Schritt 2: chem. FeS-Fällung

Fe2+ + HS- => FeS(s) + H+ Bindung 2 mol Azidität


Folie 6


2SO42- + 4CH2O => 2HS- + 4HCO3

- + 2H+


2Fe2+ + 2HS- => 2FeS(s) + 2H+



4 mol Azi.

Keine Änd. d. Azidität

Bindung 4mol Azidität

Keine Änd. d. Azi.

Fe2+ + 0.25HCO3- + 2,5H2O <=

1,75H+ + Fe(OH)3(s) + 0.25CH2O

Schritt 1a: Eisenrücklösung



Folie 7


2SO42- + 4CH2O => 2HS- + 4HCO3

- + 2H+


Fe2+ + HS- => FeS(s) + H+



Bindung 2 mol Azidität

Schritt 3: Sulfidstrippung

H+ + HS- => H2S(g)



4 mol Azi.



Folie 8


2SO42- + 4CH2O => 2HS- + 4HCO3

- + 2H+


Fe2+ + HS- => FeS(s) + H+


FeS2(s) + 3,5O2 + H2O => Fe2+ + 2SO42- + 2H+



Schritt 3: Sulfidstrippung

H+ + HS- => H2S(g)



2 mol Azi.

Geogene Pufferprozesse

?

?Erzeugung von 2 mol Alkalinität



Folie 9

Zielstellung der Behandlung

Sulfatreduktion …

… zur Minderung der Sulfatlast?

Fällung des Eisens ausreichend

Prozess muss über die Eisenfällung hinaus geführt werden

Umgang mit dem „überschüssigen Sulfid“?

Dem Wasser wird Alkalinität aufgeprägt

Eisenquelle?Rückoxidation?

Stabilisierung?Nutzung?

u. U: keine signifikante Sulfatlast-Minderung erreichbar

…zur Minderung von Azidität?

…zur Metallabscheidung?Fällung der Metalle ausreichend

…Alternative Technologien

…Lohnt der

„Nebeneffekt Sulfat-

entfernung“?


Folie 10

Bisherige Technologieentwicklung:

2000 bis 2007 im Rahmen von LMBV-geführten und BMBF-geförderten F&E-Projekten

Ab 2008 im Auftrag der LMBV mbH

Heute:

• Pilot- und Demonstrationsvorhaben der LMBV

• Ausführungsplanung der Feldanlage abgeschlossen

• Bergrechtliche Zulassung erteilt

Ziel: Eisen- und Sulfatfrachtminderung sowie Alkalinitäts-Erzeugung im Kippengrundwasserabstrom zum Schutz von Oberflächengewässern und angrenzenden Grundwasserkörpern

Autotrophe Sulfatreduktion: Technischer Stand


Folie 11

Eisensulfid-

fällung

autotrophe

Sulfat-

reduktionSulfid-

strippung

Sulfidrück-

oxidation

2

Elektroenergie zur

Wasserspaltung

H2 O2

Fe-Sulfid

Fe, SO4 SO4 HS-

H2S

31Qzu

Qrück

Qzu

Qzu +

Qrück

Qab

Technologischer Ansatz:

• Gute Prozesskontrolle, • Behandlung variabler

Wasserbeschaffenheiten

SO42- + 4H2 + 2H+ → H2S + 4H2O

Fe2+ + H2S → FeS(s) + 2H+

Fe2+ + SO42- + 4H2 → FeS(s) + 4H2O

2 3

1

H2S(aq) → H2S(g)

H2S(g) → H2S(aq)

H2S(aq) + O2 → S0 + H2O

Autotrophe Sulfatreduktion: Verfahrensprinzip

Einsatzmittel:

• Elektroenergie• CO2

Produkte:

• Eisensulfid• Schwefel


Folie 12

Grundwasserbehandlung

Beispiel Burghammer

Ort der Behandlung


Folie 13

1.Eisensulfidfällung

Ableitung des von Eisen und Sulfat abgereinigtenGrundwassers in den Restsee

H2

3. Sulfid-

oxidation

O2

Nährstoffe

Gaskreislauf

S

FeSHS-

sulfat- und eisenhaltigesGrundwasser

CO2 CO2

2. autotrophe

Sulfat-reduktion

1

2 3

Behandlung direkt im Untergrund: a) gleichmäßige Temperaturen b) hohe c(Fe)c) günstige pH-Werte d) geringe Pumpkosten e) kostengünstig große Volumina bereitstellbar

Das entwickelte Verfahren

kombiniert eine technisch aktive

Prozesskontrolle mit den Vorteilen

der in-situ Behandlung.

Technologisches Schema

Vorteile der Behandlung direkt im Grundwasser


Folie 14

Behandlung bergbaubeeinflussten Grundwassers im Anstrom von

Tagebaurestseen im Feldmaßstab in drei Teilreaktoren mittels H2

[SO42-] = 1150 bis 2900 mg/L

[Fe(II)] = 170 bis 330 mg/L

Aci bis 10 mmol/L

[SO42-] = ca. 200 mg/L

[Fe(II)] = 0 mg/L

Alk bis 30 mmol/L

1.Eisensulfidfällung


H2

3. Sulfid-

oxidation

O2

Nährstoffe

Gaskreislauf

S

FeSHS-


CO2 CO2

2. autotrophe

Sulfat-reduktion

1

2 3

CO2 zur pH-Steuerung, zur Stabilisierung der erzeugten Alkalinität und Kontrolle der Calcit-Fällung

Technologisches Schema


Folie 15

Stufe 1:

Eisensulfid-

Fällung

Stufe 2: Sulfat-

Reduktions-

reaktor

3Stufe 3: Sulfid-

Rückoxidation

2

1

Bisheriger Dauerbetrieb im Technikum für 4 Jahre

Verfahrensentwicklung


Folie 16

Komplexeres organisches Material: Kohlehydrate, Proteine, Lipide

Versäuerung = Fermentation

Lactat, Succinat, Propionat, Butyrat

Acetat H2, CO2

Acetogene

Methanogenese

SRB

H2S, CO2 CH4, CO2

Zucker, Aminosäuren, Langkettige Fettsäuren

Kurzkettige Fettsäuren >C2, Alkohole:

Hydrolyse

Acetatbildung (Acetogene)

Acetatbildung (Homoacetogene)

HydrogenotropheMethanogenese

Sulfatreduktion

acSR

B

acFerm

MB

mSRB

Kostengünstige e- -Donatoren, die jedoch über vielfältige komplexe Stoffwechselpfade abgebaut werden müssen

Aufbereitete ggf. kostenintensivere e- -Donatoren, die direkt und gezielt von SRB genutzt werden können

Abbau-

produkte

Konkurrenzreaktionen

Wasserstoff als Elektronendonator?


Folie 17

Vorzüge des Wasserstoff-Einsatzes

• Geringe Konkurrenzreaktionen => keine DOC-Behandlung im Ablauf notwendig

• Vergleichsweise hohe mikrobielle Raten bei 10oC erreichbar (mikrob. H2-Verfügbarkeit)

• Erzeugbarkeit vor Ort über Elektrolyse oder aus Biomasse

• Abprodukt bei der Herstellung: O2, welcher zur Sulfidrückoxidation genutzt werden kann

Einsatz des Wasserstoffes in

geschlossenen Tiefschacht-

Reaktoren

Energiekosten 20 ct/kWh

Energieverbrauch f. H2-Herstellung 5 kWh/Nm3H2

spez. Kosten 1.0 €/m3H2

Stoffmenge pro m344.6 MolH2/m

3Gas

Spezifische Kosten H2 0.022 €/MolH2

Spezifische Kosten Sulfat 0.090 €/MolSO4

Wirkungsgrad 80.0 %

Kosten 0.112 €/MolSO4

Nachteile des Wasserstoff-Einsatzes

• Hohe Herstellungskosten => Suche nach alternativen Quellen

• Hohe Sicherheitsaufwendungen

• Geringe Löslichkeit => kontinuierliche Zugabe

Wasserstoff als Elektronendonator?


Folie 18

Auskoppelung von CO2-H2-Mischgas

Nutzung von Abfall- CO2

1.

Eisensulfidfällung


H2

3. Sulfid-

oxidation

O2

Nährstoffe

Gaskreislauf

S

FeSHS-


CO2 CO2

2.

autotrophe

Sulfat-

reduktion

1

2 3

Einsatz von H2 und CO2 aus Biomassevergasung

Einsatz alternativer

Energieträger:

1) Synthesegas: (H2, CO2 CO) aus organischen Abfällen oder frischer Biomasse

2) CO2 aus der Kohleverbrennung (keine große Reinheit erfoderlich)

3) H2 aus der Elektrodialyse


Folie 19

80

85

90

95

100

0

2

4

6

8

10

12

15 20 30

H2

Gasphase

n-A

nte

ilim

Reakto

r in

%

pH

, H

2S

und C

O2

Gaspha

sen

-An

teil

im

Rea

kto

r in

%

CO2 -Anteil in der H2-CO2 Gas-Zuspeisung in %

pH

CO2 [%]

H2S [%]

H2 [%]

CO2

H2S

H2

80

85

90

95

100

0

2

4

6

8

10

12

5 10 15

H2

Gasphase im

Rea

kto

r in

%

pH

, H

2S

und C

O2

Gasphase im

R

eakto

r in

%

CO2 -Anteil in der H2-CO2 Gas-Zuspeisung in %

pH

CO2 [%]

H2S [%]

H2 [%]

CO2

H2S

H2

Resultierende Gleichgewichts-Gasphasenzusammensetzung im Reaktor in Abhängigkeit des CO2-Gasanteils. Sulfatreduktion jeweils 20 mmolS/L

c(Fe) = 10 mmolFe/Lc(Fe) = 0 mmolFe/L

Prozesskontrolle: verschiedene Wasserqualitäten


Folie 20

Rückoxidation des Sulfides

1) Ammoniumspeziierung2) Vereinfachter Austrag des H2S in die Gasphase3) Senkung der Sulfid-Toxizität4) Gefahr der Calzitübersättigung und -fällung

Adaptionen eines in der Biogas-Entschwefelung bewährten Verfahrens: Teil-Rückoxidation in einem KJ-imprägnierten AK-Reaktor. H2S(g) löst sich im Wasserfilm auf der AK und wird dort durch gleichzeitig eingetragenen O2 zu S0 rückoxidiert: 30 bis 50% Beladung

Prozesskontrolle: verschiedene Wasserqualitäten

6

6.5

7

7.5

8

8.5

9

9.5

H2/CO2

70/30%

H2/CO2

95/5%

H2/CO2

80/20%

pH pH-Steuerung

5) Erhaltung der Alkalinitätfür die Neutralisation abstromigerOberflächengewässer

pH-Steuerung über

CO2-Partialdruck

pH-Anstieg bis über pH 8, wenn das Sulfid nicht als Feststoff abgeschieden wird


Folie 21

0

20

40

60

80

100

120

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 50 100 150 200 250 300

TO

C in

g

SR

R in

mm

ol S

O4/(

La

qh

)

Reaktorvolumen

Jahr 1 Jahr 2 Jahr 3 Jahr 4

0

5

10

15

0

10

20

30

40

0 50 100 150 200 250

Fe

2+

[mm

ol/L

]

SO

42

-[m

mo

l/L

]

durchgesetzte Reaktorvolumen

Zulauf Sulfat

Ablauf Sulfat

Zulauf Fe

2007 2008 2009

Raten- und Biomasse-

Entwicklung

Reinigungsleistung

Testergebnisse Technikum


Folie 22

0

50

100

150

200

250

300

350

0 2 4 6 8 10 12 14 16c(SO4

2-) in mmol/L

DO

C in

mg/

L

(II) c(SO4)Ablauf > 4 mmolSO4/L

(I) c(SO4)Ablauf ca. 1 mmolSO4/L

SRB > HAc = MB

98% > 1% = 1%

SRB > HAc > MB

75% > 21% > 4%

• effizienter H2-Umsatz für c(SO42-) > 4 mmol/L

• geringe CH4-Akkumulation in der Gasphase � dauerhaft hohe p(H2(g))

• geringe DOC-Bildung � keine aerobe Nachbehandlung des Wassers notwendig

OHCOOCHH2HCO4H 2332 4+→++−+−

O3HCHHHCO4H 2432 +→+++−

Elektronenbilanz

z.B. Homo-Acetogenese

Methanogenese

(I) (II)

Kontrolle von Konkurrenzreaktionen


Folie 23

Reaktor 1:

Sulfidabscheidung

Reaktor 2:

Sulfatreduktion

Reaktor 3:

Sulfidstrippung

H2, CO2O2

100

100

G la tter F la ns ch n ac h E N 1 09 2-1 DN 200 P N 6

b is he r DIN 25 73/B

D 3 20

b 22

k 2 80d1 2 19 ,1

L 18

8 S tü ck M 16 x 80Materia l 1.43 01 G la tter F la ns ch n ac h E N 1 09 2-1 DN 100 P N 6

b is he r DIN 25 73/B

D 2 10

b 18

k 1 70

d1 1 08

L 184 S tü ck M 16 x 80

Materia l 1.43 01

B ru nn en kopf

G la tter F la ns ch n ac h E N 1 09 2-1 DN 800 P N 6

b is he r DIN 25 73/BD 9 75

b 44

k 9 20d1 8 13

L 30

2 4 Stüc k M 1 6 x 80

Materia l 1.43 01

Abfluss

Wa

sser

Zuf

luss

Wass

er

Zuflu

ss

Wasser

Abf

luss

Wa

sser

Zus

trom

Gas

G la tter F la ns ch D N 80 0 P N 6

a nl am in ie rt a n GFK -Ro hr D N 750

B un db uc hs e, P V C -U , Dich tf lä ch e fl ac h, metrisch,d110

L os flan sc he , PV C-U, m et ri sc h, d 110

R oh re P V C -U , tran sp aren t S 25 , SD R 51 , P N 4,

m et ri sc h, d 1 10

B un db uc hs e P V C-U, D ic ht fl äc he m it N ut , me trisch, d 200

L os fl an sc he , P V C-U, met risc h, d 200

R oh re P V C -U , tran sp aren t S 25 , SD R 51 , PN 4 , me trisch,

d 2 00

G FK -B ru nn en vo ll ro hr D N 75 0 Q 1

7 46

40

45

3 40

2 20

2 10

500

500

1 70

9 75

44

9 20

2 80

22

3 20

18

44

100

Detail:

Reaktorkopf

Ausführungsplanung


Folie 24

Nächste Schritte

Pilotanlage im Feld: Ziele

• Nachweis von Kosteneinsparungen durch Tiefschachtreaktor

• Verifizierung der Stoffumsätze

• Nachweis Beherrschung der langfristigen Prozessführung

• Optimierung durch den Einsatz von kostengünstigeren Einsatzstoffen

Vielen Dank für die Aufmerksamkeit

Autotrophe SR Bilek LfULG-homepage · Autotrophe Sulfatreduktion / Fachveranstaltung VODAMIN am 17....

Documents

Transcript of Autotrophe SR Bilek LfULG-homepage · Autotrophe Sulfatreduktion / Fachveranstaltung VODAMIN am 17....