Institut für Eisenhüttenkunde

Department of Ferrous Metallurgy

B1: Schmelzmetallurgie hoch Mn-legierter

Stähle Univ.-Prof. Dr.-Ing. Dr. h.c. D. Senk

14. März 2013

D. Senk 14.03.2013

Gliederung

• Metallurgie der Stahlherstellung

• Metallurgie der hochmanganhaltigen Stähle

• Metallurgie der manganhaltigen Stähle im Labor

2

D. Senk 14.03.2013

Metallurgie der

Stahlherstellung

3

D. Senk 14.03.2013

Routen der Stahlerzeugung 4

flüssig-> fest

D. Senk 14.03.2013

Allgemeine Stahlerzeugung 5

flüssig,

ca. 1600 °C

feste

Rohsto

ffe

flüssig,

ca. 1700 °C

flüssig,

ca. 1500 °C

fest,

ca. 800 °C

feste

‚H

alb

zeuge‘

D. Senk 14.03.2013

6

100

100

80

80

60

60

40

40

20

20

Eisenerz

Direkt-

reduktion

Schmelzen

Eisen-

schwamm

Rohstahl-

schmelze Hochofen

LD-Prozess

Roheisen

Reduktion Stahlherst. Gießen

Carb

urization,

%

Oxid

ation

, %

0

Schmelzen und

Desoxidation

Vom Erz zum Rohstahl: entweder über den Umweg, Sauerstoff

gegen Kohlenstoff auszutauschen, oder „direkt“

Fe2O3

Fesol

Feliq +[C]

Feliq

D. Senk 14.03.2013

Stahlproduktionsroute Hochofen

Reduktion von Eisenerz:

Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe

Fe3+ → Fe3+/2+ → Fe2+ → Fe0

7

D. Senk 14.03.2013

Hämatit Magnetit

Goethit

Limonit Pyrit

Typische Erzsorten (Rohmaterial) 8

Pellets und Sinter

aus Erzstaub

agglomeriert.

Pellets ca. 15 mm

Sinter 50 mm

stückig, ca. 50 mm agglomerierter Staub

D. Senk 14.03.2013

1536°C

flüssiges Roheisen

(1300-1500 °C)

Linie der Liquidus-

temperatur

unlegierter

Stahl

Linie der

Kohlenstoff-

sättigung

Eisen-Kohlenstoff-Diagramm

1392°C

1147°C

9

Fe Gew-% C Gusseisen

Roheisen aus

Hochofen

Eisenkarbid

D. Senk 14.03.2013

10 Rohstahlerzeugung

D. Senk 14.03.2013

Temperatur im Brennfleck

ca. 2300 °C

11 Konverter-Prozess, LD-Prozess

Konverter „konvertiert“ das flüssige

Roheisen zum flüssigen Rohstahl.

Zur Kühlung wird fester Stahlschrott

hinzugefügt, ca. 20 %.

Kohlenstoff-Entfernung

2 [C] + {O2} 2 {CO}

Reiner, kalter Sauerstoff mit

Überschallgeschwindigkeit wird aufgeblasen.

D. Senk 14.03.2013 Richardson-Ellingham-Diagramm:

Vergleich von DG°-Werten für Oxidation

2 [Fe] + {O2} → 2 (FeO)

∆Go=-RTln (aFeo)2/[aFe]

2·pO2

2 FeO + 2 CO 2 Fe + 2 CO2

12

Mangan

2 Mn + O2 2MnO

Kohlenstoff

2 C + O2 2 CO

Silicium

Si + O2 SiO2

Eisen

2 Fe + O2 2FeO

-DG°

Temp. °C

Aluminium

D. Senk 14.03.2013

13

Konverter-Prozess

(Abbrandfolge der Elemente)

Abbrand der Eisenbegleitelemente:

• [Si] + {O2} <=> (SiO2) (zu Beginn des O2-Blasens)

• [Fe] + ½ {O} <=> (FeO) (Eisenverschlackung (teilweise))

• [Mn] + ½ {O} <=> (MnO) (Manganverschlackung)

• 2 [P] + 5/2 {O} <=> (P2O5) (Phosphorabbrand)

• 3 (CaO) + (P2O5) <=> (CaO) 3 (P2O5)

(Abbinden des Phosphors in der Schlacke mit Kalk)

• [C] + ½{O} <=> {CO} (Hauptentkohlung)

• {CO} + ½{O} <=> {CO2} (Nachverbrennung (nur teilweise))

Reaktionen laufen entsprechend [O] im Stahl gelöst auch direkt

mit 1/2 {O2} aus der Gasphase ab !

D. Senk 14.03.2013

14

Der Kohlenstoff (Grafit) leitet als

Elektroden den elektrischen Strom

und ist temperaturstabil. Er wird dabei

verbraucht.

Einsatz:

Stahlschrott,

Eisenschwamm

Energie:

Elektroenergie,

Sauerstoff,

Erdgas, Kohle

Produkt:

Rohstahlschmelze

Elektrostahlerzeugung

(Einschmelzen von festem Stahl)

D. Senk 14.03.2013

Folie

15

Sekundärmetallurgie,

Pfannenmetallurgie

D. Senk 14.03.2013

16

Chemische Maßnahmen:

• Entgasung: Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff

• Feinentkohlung: für sehr weiche Stähle

• Tiefentschwefelung

• Einstellung der Legierungselemente: je nach

Stahlsorte

Physikalische Maßnahmen:

• Einstellung der Gießtemperatur

• Einstellung der Stahl-Reinheit

durch Abscheidung von Teilchen

(Desoxidationsprodukte)

• Homogenisierung der Schmelze

durch Rühren

1 gelöster Sauer-

stoff

2 oxidischer

Sauerstoff

3 Gesamt-

sauerstoff

[C] + [O] = {CO}

[%C] * [%O] = 0,0025 * pCO

bei 1600 °C

Vacher-Hamilton-Gleichgewicht

Sekundärmetallurgie

D. Senk 14.03.2013 Methoden;

Vakuum - Prozess 17

Methoden:

• Vakuum-Verfahren

• Gas-Reaktionen

• Fällungsreaktion

• Schlackenarbeit (Verteilungsgleichgewichte von Stoffen

zwischen Stahl und Schlacke)

• Heizen: elektrisch (mit Induktionswärme, mit Licht-

bögen, mit Strahlung, mit Widerstandwärme)

chemisch (durch Verbrennung von Aluminium)

• Kühlen: durch Gasblasen; mit Kühlschrott; Abhängen

• Rühren: mit Gasblasen; mit Induktionsspulen; mechanisch

• Legierungselemente aufschmelzen und auflösen:

Zuführung aus Bunkern, durch Einspulen von Draht

D. Senk 14.03.2013 Gießen und Erstarren von Stahl:

96% kontinuierlich als Strangguss 18

Stahlwerkspfanne,

50-400 t

Stahlschmelze

Brammen, Bänder, Vorblöcke, Knüppel

D. Senk 14.03.2013 Stranggießanlagen und

Erstarrungsgefüge

Vertikale Anlage Abbiegeanlage Bogenanlage

19

1000 µm

Erstarrungsgefüge

Anlagentypen

D. Senk 14.03.2013

Stranggussprodukte (Halbzeuge)

6-adrige Knüppelstranggießanlage

80-160mm rund und vierkant

Vorblöcke

160-800 mm,

rund oder rechteckig

Bramme (Dicke x Breite) :

50-450 mm x 600-3250 mm

20

D. Senk 14.03.2013

Blockguss 21

Vergießen nach dem

steigenden Gießverfahrens

Vergießen nach dem

fallenden Gießverfahrens

D. Senk 14.03.2013

Metallurgie der

hochmanganhaltigen

Stähle

22

D. Senk 14.03.2013 Manganhaltige Einsatzstoffe

(Legierungsmittel)

Ferromangan

Elektrolytisches Mangan (stückig)

Elektrolytisches Mangan (Flakes)

2 cm

1 cm

2 cm

23

D. Senk 14.03.2013

24 Manganhaltige Einsatzstoffe (Güten)

Selen!

D. Senk 14.03.2013

25 Schrotteinsatz (Eisenbasis)

D. Senk 14.03.2013 Prozessrouten zur Erzeugung

hochmanganhaltiger Stähle (HO-Route)

0

5

10

15

20

25

30

0 1 2 3 4 5 6

Stahlroheisen

0,6% Mn

4,2-4,8% C

0,4-0,8% Si

0,005-0,007%P

0,02-0,06% S

Spiegeleisen

26% Mn

4,5-6% C

1-2% Si

0,1-0,2% P

0,03-0,04% S

Manganverschlackung

Zulegieren von Ferro-Mn oder

Elektrolyt-Mn

„Reduktionslegierung“ von MnO2 mit FeSi und C

Induktionsschmelzen

Hoher oder niedriger

C-Gehalt, Si, Al,…

26

Aggregate (Anzahl)

Man

gan

geh

alt

(G

ew

.%)

Ent-[S]

Ent-[C]

Quelle: nach A. Lob, Diss. IEHK 2010

D. Senk 14.03.2013

0

5

10

15

20

25

30

0 1 2 3 4 5

Einsatzmaterial

Abhängig von

Ausgangsgüte

Stahl mit hohem C-Gehalt

Stahl mit niedrigem C-Gehalt

Zulegieren von

Ferro-Mn,

Elektrolyt-Mn

Vakuum vermeiden!

Spülgasbehandlung Schlacken-

zusammen-

setzung

beachten

Aufkohlungsgefahr

im EAF ist groß!

Induktionsschmelzen

Prozessrouten zur Erzeugung

hochmanganhaltiger Stähle (EAF-Route) 27

Aggregate (Anzahl)

Man

gan

geh

alt

(G

ew

.%)

Quelle: nach A. Lob, Diss. IEHK 2010

Hoher C-Gehalt

oder

niedriger C-Gehalt

Induktionsofen Lichtbogenofen Pfanne

D. Senk 14.03.2013

[H]-Gg[Mn]-Ist

[H]-mes

Kalk, Ar

p = 1 bar

T = 1550 °C

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70 80Zeit (min)

Wa

ss

ers

toff

ge

ha

lt

(pp

m)

0

5

10

15

20

25

30

Ma

ng

an

ge

ha

lt

(Ge

w.-

%)

- TWIP-Stähle zeigen hohe Anfälligkeit gegen HAC

- Austenitische Stähle zeigen hohe Wasserstofflöslichkeit

Wasserstofflöslichkeit [H]-mes mit

steigenden Mangangehalten [Mn]-Ist

[H]-Entgasung im offenen Induktionsofen

→ Fe-Mn-C Schmelze nimmt aus Atmosphäre,

ff-Material und gelöschtem Kalk Wasserstoff auf

→ [H] kann durch Vakuum- und Spülgasbehandlung

sowie spätere Glühprozesse

(Diff.- und Effusionsglühen) reduziert werden

→ Konvektionen innerhalb (Spülgasbehandlung) und

außerhalb der Schmelze bedeuten Manganverluste

28

Wasserstoff, gelöst

im System Fe-Mn-C

N-Spülen

Ar-Spülen

Ar/H-

Einleiten

p = 1 bar

Argon

T = 1550 °C

0

24

6

810

12

14

1618

20

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Zeit (min)

Wa

ss

ers

toff

ge

ha

lt

(pp

m)

D. Senk 14.03.2013

Manganverdampfung

Kondensierter Mangandampf

nach einem Versuch

Oxidierter Mangandampf

29

D. Senk 14.03.2013

Zusammenfassung

• Herstellung von Manganstählen über:

a) Schrott (Sekundärrohstoff)

b) Erz Roheisen (Primärrohstoff)

c) Legierungselemente

• Manganstähle sind anfällig für Gase (O2, H2, N2)

• Schaffung gasfreier Prozesse

a) Elektrolichtbogenofen ohne Luftzutritt

b) Vakuumkammer, Vakuumofen

• Vergießen der Stähle

a) Kleinere Mengen können flexibel über den Blockguss dargestellt

werden.

b) Mengen ab ca. 30.000 t/mo sind besser über den Strangguss

realisierbar.

Seigerungen minimieren, insbesondere Makroseigerungen in der Mitte der

Gussstücke, also im thermischen Zentrum, vermeiden.

30

D. Senk 14.03.2013

31

Schlacken und oxidische

Einschlüsse

D. Senk 14.03.2013

32

1500 grdC

D. Senk 14.03.2013 Phasen als Funktion der

[Al]-, [O]- und [Mn]-Aktivitäten 33

D. Senk 14.03.2013

Gleichgewichte Fe – Si – Mn - O 34

F. Oeters, „Metallurgie der Stahlerzeugung“, Verlag Stahleisen,

Düsseldorf, 1989

D. Senk 14.03.2013 System Fe2O3 – MgO – Al2O3 und

System FeOn – MnO - Al2O3 35

Oxidische Schlacken sind für die Metallurgie notwendig. Sie nehmen oxidische

Verunreinigungen des Stahls auf und schützen die Schmelze vor schädlichen Gasen.

Schlacken müssen flüssig und von niedriger Viskosität sein. (Quelle: Schlackenatlas)

D. Senk 14.03.2013

System Al2O3 – MnOx – SiO2 36

D. Senk 14.03.2013 Schlackenanalyse: Chemische

Zusammensetzung 37

Quelle : Qiang Huang, Masterarbeit IEHK 2012, Supervisor: M.Peymandar

0 2 4 6 8 1 0E n e r g y ( k e V )

0

5

1 0

1 5

c p s

C

O

C r

M nF e

M g

A lS i

C a

C aC r

M nC r

F e

M nF e

Abb. 55: REM-Analyse der Probe V4-3 und EDX-Analyse der Stelle 2

Abb. 50: LOM-Bild der Probe V4-3

D. Senk 14.03.2013 Röntgen-Diffraktometrie

Phasen-Analyse 38

Quelle : Qiang Huang, Masterarbeit IEHK 2012, Supervisor: M.Peymandar

D. Senk 14.03.2013

Phasen-Analyse 39

Quelle : Qiang Huang, Masterarbeit IEHK 2012, Supervisor: M.Peymandar

D. Senk 14.03.2013

Schlussfolgerungen 40

Die Erzeugung der hochmanganhaltigen Stähle erfolgt

über die Schmelzphase.

Die Thermodynamik ist weitgehend bekannt.

Interaktionen mit Atmosphäre, feuerfesten Tiegeln und

Legierungselementen sind zu kontrollieren.

Die richtigen metallurgischen Prozesse sind zu entwickeln.

Der Atmosphäre und der Schlackenführung kommt eine

große Bedeutung in Bezug auf die Stahlreinheit zu.

Das Recycling der Stähle auch in Bezug auf

Rücklaufmaterial und Aufbereitung ist zu entwickeln.

D. Senk 14.03.2013

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

Materials come by Resources and Metallurgy !