Beeinflussung der Kontaktaufladung von Kunststoffen durch Modifizierung ihrer Oberfläche

Schubert, G. 1) ; Németh, E. 1) ; Simon, F. 2) ; Albrecht, V. 2)

1) TU Bergakademie Freiberg, Agricolastraße 1, 09599 Freiberg; 2) Institut für Polymerforschung Dresden e.V., Hohe Straße 6, 01069 Dresden

E-mail: gert.schubert@mvtat.tu-freiberg.de; frsimon@ipfdd.de Abstract Kunststoffe laden sich bei Kontakt elektrisch auf. Das als triboelektrische Aufladung bekannte Phänomen wurde genutzt, um ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet Gemische unterschiedlicher Kunststofftypen in sortenreine Fraktionen zu trennen. Es zeigte sich, dass die triboelektrische Aufladung nicht nur vom molekularen Aufbau der Kunststoffe sondern auch von einer Vielzahl externer Parameter abhängig ist. Prinzipiell bieten diese Abhängigkeiten die Möglichkeit, steuernd in den Trennpro-zess einzugreifen. Wesentlich hierfür ist aber ein grundlegendes Verständnis der mo-lekularen und elektronischen Prozesse, die zur triboelektrischen Aufladung von Kunststoffen führen. The triboelectric charging of polymers is a well known phenomenon. It can be observed after a mechanical contact of two polymer particles. Here, the phenomenon was used to develop a technical process to separate particle mixtures of different polymer species in their fractions. Beside the chemical structure of the polymers some external parameters determine the charging behavior. Those parameters can be considered as tools to control the separation process. But their effective application requires a fundamental understanding of the molecular and electronic processes that generate charges on polymer surfaces. 1 Kenntnisstand und Ausgangsfragestellung Die triboelektrische Aufladung von Kunststoffen ist ein allgemein bekanntes Phäno-men, das in vielen technischen Prozessen (z. B. Elektrophotographie, elektrostatische Kopier- und Druckmethoden, elektrostatische Filtration, Fällung, Farbbeschichtung) Anwendung gefunden hat. Es ist verständlich, dass man bestehende Unterschiede im elektrostatischen Aufladeverhalten von Kunststoffen auch für deren Trennung nutzen möchte. Neben der Suche nach den wesentlichen Faktoren, die einen signifikanten Einfluss auf das Aufladungsverhalten haben, wurden prinzipielle Möglichkeiten und technische Grenzen der Elektrosortierung von Kunststoffen nach einer triboelektri-schen Aufladung aufgezeigt [1 bis 10]. Mechanistische Erklärungen und damit physi-

kalische Interpretationen der in den technischen Apparaten beobachteter Aufladungs-phänomene erscheinen nur möglich, wenn es gelingt, die an den Kunststoffpartikeln ablaufenden molekularen und elektronischen Prozesse zu charakterisieren und mo-dellhaft zu beschreiben [11 bis 16]. Über die triboelektrische Aufladung typgleicher Kunststoffe ist bislang noch wenig bekannt. Aus Symmetriegründen ist nicht zu erwarten, dass bei einem Kontakt typ-gleicher Kunststoffe ein Ladungstransfer zwischen den Kontaktflächen stattfindet. Trotzdem wurde eine triboelektrische Aufladung typgleicher Kunststoffe bei Kontak-tierung beobachtet [17 bis 21]. Als Ursache wird eine asymmetrische Beanspruchung der Kontaktpartner bei der Kontaktierung vermutet, was zu einer Temperaturdiffe-renz der Kontaktflächen und schließlich zum Ladungsübergang zwischen den chemi-sch identischen Stoffen führt [17]. Diese Erklärung würde aber nach Lowell und Tru-scott [19] bedeuten, dass eine Erhöhung der Kontaktgeschwindigkeit zu einer stär-keren Aufladung führen sollte, was jedoch nicht nachgewiesen werden konnte. Die für die triboelektrische Aufladung erforderliche Kontaktierung der Kunststoffpar-tikel erfolgt über deren Oberfläche, so dass die dabei ablaufenden elektronischen und molekularen Prozesse zunächst als Oberflächeneffekte betrachtet werden können [22 bis 24]. Allerdings beeinflussen neben der chemischen Konstitution der Kontaktpart-ner auch die Art und Weise der Kontaktierung sowie das umgebende Medium die Aufladungskinetik und den absoluten Betrag der ausgetauschten Ladungen. Das Ziel der hier vorgestellten Untersuchungen bestand darin, grundlegende Struktur-Wirkungs-Mechanismen bei der triboelektrischen Aufladung von Kunststoffen aufzu-zeigen und diese durch Variation äußerer Parameter (z. B. der relativen Luftfeuchte, der Art des Kontaktmaterials und dem Zusatz von Feinstkorn oder oberflächenakti-ven Substanzen) gezielt zu beeinflussen. 2 Angewandte Methoden 2.1 Versuchsmaterialien Für die Grundlagenuntersuchungen standen kommerzielle Kunststoffe zur Verfü-gung, die keine bzw. nur geringe Anteile an Additiven besitzen. Die ausgewählten Kunststofftypen unterschieden sich in ihrer chemischen Konstitution und deckten die gesamte triboelektrische Reihe nach Brück [25] ab (Tabelle 1). Neben den eher un-polaren Polyolefinen (PE, PP, PB, PMP und PS) wurden auch Kunststoffe mit un-terschiedlichen polaren Gruppen verwendet. Damit war gewährleistet, dass Kunst-stoffe mit deutlich unterschiedlichen Lewis- und Brønsted-Säure/Base-Eigenschaften sowie unterschiedlicher Affinität zu Wasser in die Untersuchungen einbezogen wur-den. Als Versuchsmaterialien dienten aus Neumaterial hergestellte Granulate mit Korn-größen zwischen 2,3 und 4,5 mm.

Tabelle 1: Versuchsmaterialien

Lewis-Säure/Base-Parameter

spezifischer Oberflächen-widerstand in Ω Dielektrizitätszahl

Kunststoff Abkür-zung Additive Verunreinigungen

Korn-größe in mm α β

eigene Messungen1) [26, 27] eigene

Messungen2) [26, 27]

Polyethylen

PE keine Sauerstoff in Spuren an der

Oberfläche 4,5 < 0,18 < 0,25 4,0 x 1017 1013 … 1014 2,25 2,2 … 2,4

Polypropylen

PP keine Sauerstoff in Spuren an der

Oberfläche 3,6 < 0,18 < 0,25 4,2 x 1017 1013 … 1014 2,20 2,2 … 2,6

Poly(1-buten)

PB Verarbei-tungshilfs-

mittel

Sauerstoff in Spuren an der

Oberfläche 3,5 < 0,18 < 0,25 k. M. >1013 2,32 2,5

Poly(4-methyl-1-penten) PMP keine

Sauerstoff in Spuren an der

Oberfläche 2,7 < 0,18 < 0,25 k. M. >1013 2,13 2,1

Polyamid-12 PA keine keine 3,5 0,86 1,13 5,0 x 1016 1012 … 1013 3,15 3,0 … 4,0

Polystyren

PS keine Sauerstoff in Spuren an der

Oberfläche 2,8 0,29 0,35 3,8 x 1017 1014 … 1015 2,47 2,5 ... 2,8

Poly(vinylchlorid)

PVC Zinnstabi-lisator

erhebliche Menge Sauerstoff an der

Oberfläche 3,6 1,54 0,76 2,4 x 1017 1013 … 1015 2,87 2,9 … 3,5

Poly(ethylentere-phthalat)

PET keine keine 2,3 0,54 0,66 1,5 x 1017 1013 … 1015 3,21 3,3 ... 3,6

Poly(oxymethylen)

POM k. M. k. M. 3,2 0,59 0,53 2,3 x 1017 1013 … 1015 3,18 3,5 … 4,0

Poly(methylmeth-acrylat) PMMA keine keine 2,5 0,52 0,55 k. M. 1013 … 1014 2,64 2,6 … 3,8

1) gemessen mit dem Messsystem der Fa. Keithley bei t = 25 °C, ϕ = 10 %, Spannung U =100 V und Messzeit t = 15 s 2) gemessen mit dem Messsystem der Fa. Hewlett Packard bei t = 20 °C und ϕ = ca. 50 % k. M.: keine Messungen durchgeführt

2.2 Methoden zur Charakterisierung der Kunststoffoberflächen Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) Die chemische Charakterisierung der Kunststoffoberflächen (Informationstiefe ca. 8 nm) erfolgte mit den Spektrometern ESCAlab 220i (Fa. Vacuum Generator) und AXIS ULTRA (Fa. Kratos Analytical). Als Röntgenstrahlung wurde nichtmonochro-matisierte Mg Kα- (h⋅ν = 1253,6 eV) bzw. monochromatisierte Al Kα-Strahlung (h⋅ν = 1486,6 eV) benutzt (Aufnahmeleistung der Quellen 300 W bei 15 kV). Eine effek-tive Kompensation der Aufladung während der Messung erfolgte nur im Fall der Ver-wendung monochromatisierter Röntgenstrahlung. Die absoluten Peaklagen der ein-zelnen Elemente wurden in allen Spektren auf die Peaklage des C 1s Peaks gesättigter Kohlenwasserstoffe mit BE(C 1s) = 285,00 eV bezogen (BE = Bindungsenergie). Für die Bestimmung der quantitativen Elementzusammensetzung aus den Übersichts-spektren (Passenergie Epass = 100 bzw. 160 eV) wurden die experimentell bestimmten Empfindlichkeitsfaktoren benutzt. Bei der Zerlegung der Elementspektren (Epass = 20 eV) waren BE, die Halbwertsbreite, die Peakhöhe und das Gauss-Lorentz-Verhältnis frei wählbare Parameter. Solvatochrome Untersuchungen Die Kunststoffpulver wurden fünf Stunden bei 50 °C im Vakuumtrockenschrank ge-trocknet und danach in 1,2-Dichlorethan suspendiert. Den Suspensionen wurden die ebenfalls in 1,2-Dichlorethan gelösten solvatochromen Farbstoffe Dicyano-bis(1,10-phenanthrolin)eisen(II), Aminobenzodifuranon bzw. Michler’s Keton zugesetzt. Die durch die Adsorption der Farbstoffe auf den Kunststoffoberflächen entstehende Farb-veränderung wurden mit einem UV/VIS-Spektrometer MC 40 (Carl Zeiss Jena) ge-messen, das mit einer Immersionsküvette und einer entsprechenden Glasoptik aus-gerüstet war. Aus den Verschiebungen der längstwelligen Absorptionsmaxima der Farbstoffe wurde mittels empirischer Korrelationsgleichungen auf die Lewis-Acidi-tätsparameter (α) und die Lewis-Basizitätsparameter (β) der Kunststoffoberfläche ge-schlossen [15, 28]. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Inversgaschromatographie (IGC) Die Messungen wurden mit einem Gaschromatographen Hewlett-Packard 58590 A durchgeführt, der mit einem Flammenionisationsdetektor ausgerüstet war. Die durch Mahlen und Sieben hergestellten Kunststoffpulverfraktionen mit einer Partikelgröße von 100-200 µm wurden in eine Glassäule mit einer Länge von 120 cm und einem Innendurchmesser von 4 mm gefüllt und bei 70 °C konditioniert. Die Retensionszei-ten, ein mittelbares Maß für die Wechselwirkungen von Sondenmolekülen bekannter Lewis-Acidität bzw. Lewis-Basizität mit den Kunststoffpulveroberflächen, wurde aus der Lage der Peakmaxima bestimmt. Aus den entsprechenden Retentionsvolumina der Sondenmoleküle wurde auf die Lewis-Aciditäts- (ka) bzw. Lewis-Basizitätspara-meter (kb) der Kunststoffpulveroberflächen geschlossen [15, 28].

Wasserdampfadsorption Zur Bestimmung des Wasseraufnahmevermögens wurden Gleichgewichts-Wasser-dampfadsorptionsisothermen mit einem gravimetrisch arbeitenden Gerät der Firma HIDEN aufgenommen. Die relativen Luftfeuchten wurden über die Variation des Dampfdrucks im Bereich von p/p0 = 0 bis 1 vorgegeben. Die adsorbierten Mengen an Wasserdampf wurden bei einer konstanten Temperatur von T = 25 °C mit einer Mi-krowaage bestimmt und in Masseprozent (Ma-%) auf die Einwaage an Kunststoff-granulat bezogen angegeben. Ellipsometrie Die Bestimmung der Schichtdicke der Wasserfilme erfolgte an dünnen Kunststoff-schichten, die durch Spin-Coating auf Siliciumwafer aufgebracht wurden. Die Ellip-sometriewinkel ψ und ∆ wurden im Spektralbereich von 428-765,5 nm (44 diskrete Wellenlängen) für drei Inzidenzwinkel (65°, 70°, 75°) an einem Variable-Angle-Multiwavelength-Ellipsometer VASE M44 (J.A. Woollam Co., Ind.) bestimmt. Die Berechnung des Refraktionsindex n, der Extinktion k und der Schichtdicke d erfolgte an Hand des Modells Si/SiO2/Cauchy (Software: WVASE32, J.A. Woollam CO. Inc.), wobei die Schichtdicke der SiO2-Schicht an einem Vergleichswafer ermittelt wurde. Die dynamischen Messungen erfolgten bei einem Inzidenzwinkel von 74,8° im Inter-vall von 12 s. Die Messküvette und die Befeuchtungsapparatur waren Eigenkonstruktionen. Rasterkraftmikroskopie (AFM) Die Electric-Force-Microscopy-Untersuchungen mit dem Rasterkraftmikroskop Na-noScope IIIa-Multimode (Digital Instruments) wurden an homogenen Schmelzefil-men durchgeführt, die aus den Kunststoffgranulaten präpariert wurden. Für die Messungen im Modus Electric Field Gradient Imaging (EFGI) wurde eine elektrisch leitfähige Cantileverspitze verwendet, mit der Ladungen (+12 V bzw. -12 V) lateral definiert auf der Probenoberfläche abgelegt wurden. Im Tapping-Mode konnte das Abklingverhalten der zuvor aufgebrachten Ladungen zeitlich verfolgt werden. Die Untersuchungen erfolgten in Abhängigkeit der relativen Luftfeuchte. Im Surface Potential Imaging Mode (SPIM) wurde die laterale Verteilung des Ober-flächenpotenzials auf den Schmelzefilmen abgebildet. Oberflächenwiderstandsmessung Die Bestimmung der Oberflächenwiderstände der Kunststoffe erfolgte mit einer von der Fa. Keithley neu entwickelten Messmethode. Mit der traditionellen Messme-thodik werden verschiedene Teilströme undifferenziert erfaßt und gehen summarisch in die Berechnung des Oberflächenwiderstandes ein. Entstehen erhebliche Hinter-grundströme, können die Messergebnisse stark verfälscht sein (es ergeben sich bei-

spielsweise sogenannte negative Widerstände) [29]. Durch mehrfache in definierten Abständen stattfindende Polaritätswechsel der angelegte Spannung und einer Strom-messung vor jedem Wechsel ermöglicht das verwendete Meßsystem die störenden Hintergrundströme zu eliminieren und unverfälschte Werte für die Oberflächenwider-stände zu berechnen [30]. Messung der Polarisierbarkeit Für die Messung der Dielektrizitätszahl ε stand das Messgerät Hewlett Packard HP 4285A zur Verfügung. Als Probekörper dienten die gleichen Proben, mit denen auch die spezifischen Oberflächenwiderstände bestimmt wurde [30]. 2.3 Versuchsstand und Methodik zur Messung der triboelektrischen Aufladung Der Aufbau des in Bild 1 dargestellten Versuchsstandes zur triboelektrischen Auf-ladung und Trennung von Kunststoffgemischen wurde so konzipiert, dass es sowohl möglich war, sowohl Grundlagenuntersuchungen zum Aufladeverhalten von Kunst-stoffen durchzuführen als auch anwendungsorientierte Fragestellungen zu beantwor-ten. Bild 1: Fotografie des Versuchsstandes zur triboelektrischen Aufladung von Kunststoffen und

ihrer Trennung im elektrostatischen Feld. (1) Aufladungseinheit; (2) elektrostatischer Freifallscheider; (3) Elektroden; (4) Auffang-

behälter (Faraday-Becher); (5) Elektrometer; (6) Hochspannungsgleichrichter; (7) Luftkon-ditionieranlage

7

2

1

5

3 3

4

6

Eine detaillierte Beschreibung des Versuchsstandes erfolgte in der Dissertation von Németh [30]. Die Durchführung der Versuche gestaltete sich wie folgt: Die Kunststoffgranulat-probe (Gesamtmasse der Probe: 300 g; Masseverhältnis der Kunststoffe bei Zwei- und Mehrkomponenten-Gemischen: 1:1 bzw. 1:1:1...) wurde zunächst in entionisier-tem Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Gra-nulat in die Aufladungseinheit (1) aufgegeben und 30 min von der in der Luftkondi-tionieranlage (7) vorbereiteten Luft bei vorgewählter Temperatur und relativer Luft-feuchtigkeit mit einer Luftgeschwindigkeit von ca. 1 m/s durchströmt. Für die sich anschließende Aufladungsphase erhöhte man die Luftgeschwindigkeit auf ca. 5 m/s, wodurch sich eine Wirbelschicht ausbildete. Nach einer festgelegten Aufladungszeit gelangten dann die aufgeladenen Kunststoffteilchen in das elektrostatische Feld des Freifallscheiders (2). Die Feldstärke betrug zwischen den Oberkanten der Elektroden (3) ca. 4,5 kV/cm. Entsprechend ihrer Ladung wurden die Kunststoffteilchen bei ihrem Eintritt in das elektrische Feld ausgelenkt und in den Auffangbehältern (4), die als Faradaysche-Becher ausgebildet sind, aufgefangen. Die Ladungsmessung erfolgte während des Versuches quasikontinuierlich mit einem rechnergestützten Elektrome-ter (5). Die Analyse der Produkte in den einzelnen Kästen erlaubte es, die Masse- und Ladungsverteilung der Kunststoffe zu ermitteln. Die berechneten positiven und nega-tiven Flächenladungsdichten beziehen sich auf die Gesamtoberfläche der jeweiligen Gemischkomponenten. Um während des Aufladungsvorganges den Ladungszustand der Kunststoffprobe in der Wirbelschicht beurteilen zu können, wurde in die Wirbelschichtapparatur eine In-Stream-Sonde eingebaut. Diese besteht aus einer nach dem Influenzprinzip arbei-tenden Oszilloskopspitze, die bis zur Metallspitze mit einer Isolation versehen ist. Nähert sich ein elektrisch aufgeladenes Teilchen der Sondenspitze, findet in dieser eine Verschiebung der Ladungsträger statt. Der entstehende Ladungsstrom wird als Spannungssignal abgebildet. Entfernt sich das Teilchen wieder, fließen die Elektro-nen wieder zurück, so dass ein Signal mit entgegengesetzter Polarität erscheint. Bild 2: Bild 2: In-Stream-Spannungssignale in der Wirbelschicht (a) ohne Gasentladung;

(b) mit Gasentladungen

(a) (b)

Span

nung

ssig

nal i

n m

V

Zeit in ms Zeit in ms

-5000

-2500

0

2500

5000

0 500 1000 1500 2000-5000

-2500

0

2500

5000

0 500 1000 1500 2000

In der Wirbelschicht wirken mehrere Teilchen gleichzeitig auf die Sondenspitze, wo-durch das in Bild 2a dargestellte Signalbild entsteht. Die Signalbildung hängt von mehreren Faktoren ab, so z. B. von der Aufladung der Teilchen, vom Abstand zwi-schen Sondenspitze und Teilchen und von der Teilchengeschwindigkeit. Treten Gas-entladungen auf, so erscheinen diese im Signalbild als starke Impulse, deren Maxima deutlich über dem üblichen Pegel liegen (Bild 2b). Dabei fließen Elektronen von den Teilchen der Wirbelschicht zur Sondenspitze oder von der Sondenspitze weg. 3 Ergebnisse und ihre Bedeutung 3.1 Zusammenhang zwischen Oberflächenpolarität und triboelektrischer Auf-

ladbarkeit Das Phänomen der triboelektrischen Aufladung bedingt bei einem mechanischen Kontakt zweier Partikel eine Ladungsseparation in der Art, dass nach der Trennung des Kontaktpaares Überschussladungen auf den Partikeloberflächen verbleiben. In trockenen Systemen kann die Ladungsseparation prinzipiell durch einen Elektronen-transfer während der Kontaktierung erklärt werden. Die molekularen und elektroni-schen Mechanismen, die bei diesem Elektronentransfer ablaufen konnten mit Unter-suchungen zur Elektronenpaar-Donator/Akzeptor-Wechselwirkung zwischen Son-denmolekülen bekannter Donizität und Akzeptorstärke und den triboelektrisch auf-ladbaren Kunststoffoberflächen aufgezeigt und im Rahmen der Lewis-Säure/Base-Theorie beschrieben werden [15, 16, 31]. Mittels solvatochromen Untersuchungen nach Spange [32] lassen sich über empiri-sche Korrelationsgleichungen der Lewis-Säureparameter α und der Lewis-Basenpara-meter β bestimmen. Die Parameter beschreiben das Vermögen einer Festkörperober-fläche, Elektronenpaare von potentiellen Elektronenpaardonatoren aufzunehmen (α) bzw. Elektronenpaare an potentielle Elektronenpaarakzeptoren abzugeben (β). Nimmt man an, dass die triboelektrische Aufladung von Kunststoffpartikeln auf Elektronenübergänge zwischen den kontaktierenden Partikeln basiert, sollten die Pa-rameter α und β, die letztlich die Verfügbarkeit von Elektronen bzw. freien Orbitalen beschreiben, mit der Stellung der jeweiligen Kunststoffe in der triboelektrischen Reihe bzw. ihrer triboelektrischen Aufladung korrelieren. Die Ergebnisse der solvatochromen Messungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Da an den Oberflächen der Polyolefine keine Adsorption der Sondenmoleküle (hier solvatochrome Farbstoffe) stattfand, müssen die Parameter α und β der Polyolefin-oberflächen kleiner als die α- und β-Werte des benutzten Suspensionsmittels 1,2-Dichlorethan sein. Die Sondenmoleküle, die an den polaren Kunststoffoberflächen adsorbierten, zeigten Farbverschiebungen, die beim PVC auf überwiegend Lewis-sau-re und beim PA überwiegend Lewis-basische Oberflächeneigenschaften schließen lassen.

Eine zweite Möglichkeit, die Elektronenpaar-Donator/Akzeptor-Eigenschaften zu quantifizieren bietet die Inverse Gaschromatographie (IGC), bei der ebenfalls die Wechselwirkungen von Sondenmolekülen mit bekannten Lewis-Säure/Base-Eigen-schaften (hier niedermolekulare organische Substanzen in hochverdünnter Form) mit der Festkörperoberfläche untersucht werden. Die nach Sawyer und Brookman [33] bestimmten Lewis-Säure/Base-Parameter kA und kB korrelierten qualitativ sehr gut mit den Ergebnissen der solvatochromen Messungen (Bild 3). Bei den Polyolefinen konnten nur geringe spezifische Wechselwirkungen mit polaren Sondenmolekülen festgestellt werden, was die niedrige Polarität der Polyolefinoberflächen bestätigte. Für PET wurden amphotere Oberflächeneigenschaften nachgewiesen; beim PVC dominierten Lewis-saure und beim PA Lewis-basische Oberflächeneigenschaften.

-1,5-1,0-0,5

00,51,0

PA PET PSPE PP PVC

k /k - 1A B , α - 1/β

Bild 3: Korrelation der Lewis-Säure/Base-Parameter kA und kB (bestimmt aus IGC-Messungen, )

und der Lewis-Säure/Base-Parameter α und β (bestimmt aus Solvatochromiemessungen, ) mit der Stellung der Kunststoffe in der triboelektrischen Reihe.

Bild 3 zeigt auch, dass zwischen der Tendenz zur Aufnahme bzw. Abgabe von Elek-tronenpaaren und der Stellung der jeweiligen Kunststoffe in der triboelektrischen Reihe (hierzu auch Tabelle 1 und Abschnitt 3.4.2, Bild 12) eine Korrelation besteht. Danach laden sich Lewis-saure Kunststoffoberflächen bevorzugt negativ und Lewis-basische Kunststoffoberflächen positiv auf. Eine strenge lineare Korrelation zwischen der in Aufladeexperimenten bestimmten Flächenladungsdichte der Kunststoffpartikel und dem Betrag der Lewis-Säure/Base-Parameter (Bild 9 im Abschnitt 3.4.1) zeigt, dass in trockenen Systemen vorzugs-weise Elektronenpaar-Donator/Akzeptor-Wechselwirkungen zur Aufladung führen. Beim Kontakt der Partikel können Elektronenpaare von besetzten Oberflächen-Elek-tronenorbitalen eines Stoßpartners (Elektronenpaar-Donator, Lewis-Base) in die geo-metrisch überlappenden unbesetzten Oberflächen-Elektronenorbitale des zweiten Stoßpartners (Elektronenpaar-Akzeptor, Lewis-Säure) übergehen und nach der Tren-nung der Stoßpartner dort verbleiben.

Ein Modifizieren der Partikeloberflächen durch das Einbringen von polaren Gruppen (z. B. Adsorption von ionogenen Substanzen oder Behandlungen mit Niederdruck-plasmen) führte zu signifikanten Änderungen im Aufladeverhalten der Kunststoffe und ermöglicht ggf. eine Steuerung des Trennprozesses. 3.2 Einfluss der relativen Luftfeuchte auf die triboelektrische Aufladbarkeit Aufladeexperimente zeigten, dass die relative Luftfeuchte das Aufladeverhalten der Kunststoffe signifikant beeinflusst. Adsorbierte Wassermoleküle stellen aufgrund ihrer Autodissoziation und ihrer Fähigkeit Brønsted-acide bzw. Brønsted-basische Gruppen an der Kunststoffoberfläche zu ionisieren nicht nur ein potentielles Reser-voir für Ladungsträger dar, ihre Assoziate ermöglichen auch einen Ladungsfluss und beeinflussen auf diese Weise die Stabilität und Verweildauer triboelektrisch erzeugter Ladungen auf den Kunststoffoberflächen. Wasserdampfadsorptionsisothermen ermöglichen das Wasseraufnahmevermögen der Kunststoffe zu quantifizieren. Die bei einigen Kunststoffen (PMMA, PA, POM, PET und PVC) deutlich zu beobachtende Hysterese zwischen Wasserdampfadsorption und -desorption belegt die Ausbildung von Quellschichten, während unpolare Kunststoffe (PE, PP, PB, PMP und PS) keine ausgeprägte Hysterese aufweisen (Bild 4).

0,01

0,110,090,070,050,03

0 20 40 60 80 100ϕ [%]

Wasseraufnahme [Ma-%]

Bild 4: Wasserdampfadsorptions- (leere Symbole) und Wasserdampfdesorptionsisothermen (ge-

füllte Symbole) aufgenommen an PE- ( , ), PP- ( , ), PVC- ( , ) und PS-Gra-nulatoberflächen ( , ), ϕ = relative Luftfeuchte bei T = 25 °C.

Ellipsometrische Untersuchungen bestätigen die Bildung von Wasseradsorptions- bzw. Quellschichten (Bild 5), die aufgrund des Leitvermögens des Wassers einen Ab-fluss der Oberflächenladungen in das Innere der Kunststoffe ermöglichen könnten. Bei PA, PMMA und PET konnte mit steigender Luftfeuchte der Aufbau von Ad-sorptions- bzw. Quellschichten deutlich beobachtet werden. Verglichen mit PMMA und PA war beim PVC das Aufnahmevermögen an Wasser gering, trotzdem war auch hier im Gegensatz zu den Polyolefinen (in Bild 5 PS) ein Schichtaufbau nachweisbar.

Der beim PS bei hohen Luftfeuchten (ϕ > 80 %) beobachtete sprunghafte Anstieg der gemessenen Schichtdicke ist durch eine Kondensation von Wassertröpfchen an der Oberfläche erklärbar. Oberflächenwiderstandsmessungen an hydrophoben Kunst-stoffoberflächen in Abhängigkeit der relativen Luftfeuchte bestätigten diese These [30].

00,20,40,60,81,0

0

21

345

Schichtdicke [nm]

0 10 30 50 9070ϕ [%]

00,10,20,30,4

10 30 70 9050

b)

Schichtdicke [nm]

Schichtdicke [nm]

a)

c)

0 10 30 50 9070ϕ [%]

Bild 5: Ellipsometrische Untersuchungen zur Bestimmung der Schichtdicke von Wasserad-

sorptions- bzw. Quellschichten bei verschiedenen relativen Luftfeuchten ϕ für die Kunst-stoffe PA (a), PVC (b) und PS (c), T = 25 °C.

Eine Differenzierung zwischen der Ausbildung von Wasseradsorptionsschichten und -quellschichten ist auch durch das Aufnehmen der Wasserdampfadsorptionsisother-men an Kunststoffpartikeln möglich, deren spezifische Oberfläche durch Kryomahlen vergrößert wurde. Kunststofftypen, deren Quellschichtbildung durch Hystereseer-scheinungen belegt wurde, nehmen bezogen auf die vergrößerte spezifische Oberflä-che deutlich mehr Wasser auf. Erklärbar ist dies durch ein Vergrößern des Ausdehnungsvermögens der Quellschichten, das an den kompakten Granulatteilchen stärker geometrisch limitiert ist. Dagegen ist das Wasseraufnahmevermögen bei den unpolaren Kunststoffen nahezu unabhängig von der spezifischen Oberfläche. 3.3 Stabilität und zeitliches Verhalten von Oberflächenladungen Zur Untersuchung der Stabilität von Ladungen auf Kunststoffoberflächen wurden ras-terkraftmikroskopische Untersuchungen (AFM) im Electric-Field-Gradient-Force-Microscopy-Modus (EFM) durchgeführt [34]. Mit einer elektrisch leitfähigen Canti-

leverspitze wurden Ladungen lateral definiert auf die Kunststoffoberfläche aufgebracht und deren Verhalten in Abhängigkeit der Luftfeuchtigkeit zeitlich verfolgt (Bild 6). Bei den unpolaren Kunststoffoberflächen (PE, PP, PB, PMP, PS) bleiben die aufge-brachten Ladungen über mehrere Stunden stabil und auch die Luftfeuchtigkeit hat keinen signifikanten Einfluss. Bei den polaren Kunststoffen konnte weder mit ihrer Stellung in der triboelektrischen Reihe noch mit der Dicke der Quellschichten (EFM-Untersuchungen in Abhängigkeit der relativen Luftfeuchte) eine Korrelation zur La-dungsstabilität hergestellt werden. Chemische Struktur, die Solvatisierung polarer Gruppen und die Ausbildung von Wasserschichten beeinflussen sich komplex.

ϕ = 0 %

t = 25 min

t = 0

t = 0

t = 1 h

t = 2 h

a)

b)

c)

ϕ = 30 % ϕ = 60 % ϕ = 90 %

t = 0

Bild 6: EFM-Untersuchungen zur Mobilität von lateral definiert aufgebrachte Ladungen (Potential

an der Cantilever-Spitze U = +12 V) auf PET (a), PVC (b) und PMMA (c) in Abhängigkeit der relativen Luftfeuchte ϕ. Die Bilder entstanden unmittelbar nach Ablegen der Ladungen (t = 0) und einer Zeit t.

PMMA mit der größten Quellung hielt die Ladungen über mehrere Stunden und un-abhängig von der relativen Luftfeuchte stabil. Bei POM erfolgte die Entladung in-nerhalb weniger Sekunden, so dass nur bei Luftfeuchten von ϕ = 0 und 30 % Mes-sungen erfolgen konnten. Auch auf trockenen PA-Oberflächen verblieben die Ladung nur wenige Minuten, in Gegenwart hoher relativer Luftfeuchten fand die Entladung in wenigen Sekunden statt. Untersuchungen zur Kinetik der Entladung erfolgten zunächst an zeitlich hinreichend stabilen Ladungen, die auf den Polyolefinen, PMMA, PET und PVC abgelegt wur-den. In Bild 6 ist das zeitliche Abfließen (Verschmierung des Punktes, auf dem die Ladungen abgelegt wurden) der Ladungen in Abhängigkeit der relativen Luftfeuchte gut zu verfolgen.

Ordnet man jedem der lateral aufgelöst gemessenen Potenziale einen Farbton zu, so kann an Hand der gleichfarbigen Pixelflächen der Fluss der Ladungen quantifiziert werden. Erfolgen die Potenzialmessungen zeitabhängig, lassen sich für die Entladung bei unterschiedlichen relativen Luftfeuchten Zeitgesetze erster Ordnung ableiten. Da-bei ist der Anstieg (a) der Funktion (dq/dt = Änderung der Anzahl der Ladungen pro Zeiteinheit) das quantitative Maß für die Geschwindigkeit des Ladungsabflusses. Bild 7 zeigt die aus EFM-Messungen berechneten Parameter a für verschiedene Kunststoffe in Abhängigkeit der relativen Luftfeuchte ϕ. Danach beeinflusst die At-mosphäre, die die Probe umgibt, den Entladevorgang in signifikanter Weise. Die bei der triboelektrischen Aufladung auf den Kunststoffgranulatoberflächen ver-bleibenden Nettoladung, die beim Eintritt in das elektrostatische Feld des Freifall-scheiders (Bild 1) eine Separation der Kunststoffe ermöglicht, ist das Ergebnis von Auf- und Entladeerscheinungen. Der signifikante aber Kunststoff-spezifische Ein-fluss der relativen Luftfeuchte auf die Oberflächennettoladung der Kunststoffgranu-late ist ein Parameter, der zur Steuerung des Separationsvorgangs genutzt werden kann.

02468

10121416

0 20 40 60 80 100ϕ [%]

a 10 [1/s]-3.

Bild 7: Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten k von der relativen Luftfeuchtigkeit ϕ. Die

Zeitgesetze erster Ordnung wurden aus EFM-Untersuchungen abgeleitet. PET ( ), PVC ( ), PMMA ( ) und PP ( ).

3.4 Triboelektrischen Aufladung von Kunststoffen und Kunststoffgemischen Die große Zahl der in früheren Arbeiten festgestellten Phänomene der triboelektri-schen Aufladung bei Zwei- und Mehrkomponenten-Gemischen und ihre Komplexität waren Anlass, das zu untersuchende System zunächst zu vereinfachen. Zunächst wur-den die Vorgänge bei der Aufladung nur eines Kunststoffes detailliert untersucht. Die hierbei gewonnenen Erkenntnisse wurden zur Aufklärung des Aufladeverhaltens von Zwei- und Mehrkomponenten-Gemischen genutzt.

3.4.1 Aufladung eines einzelnen Kunststoffes Über die triboelektrische Aufladung von typgleichen Kunststoffen ist bisher noch we-nig bekannt. Um die Größe dieser Aufladung abschätzen zu können, wurde die Wan-dung der Wirbelschichtapparatur mit dem typgleichen Kunststoffgranulat belegt und somit das Ab- und Zufließen von Ladungen über die Metallwandung verhindert. Bild 8: Aufladungsverhalten einzelner Kunststoffe im Wirbelschichtapparat mit typgleicher

Kunststoffwand in Abhängigkeit von der Aufladungszeit (relative Luftfeuchtigkeit ϕ = 30 %; T = 25 °C).

Die in Bild 8 vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass sich polare Kunststoffe gegenein-ander aufladen können. Ihre Aufladung hat dabei einen ausgeprägten bipolaren Cha-rakter. Das äußert sich dadurch, dass ein Teil der aufgeladenen Kunststoffteilchen zur positiven und der andere Teil zur negativen Elektrode des Freifallscheiders ausge-lenkt wird. Die Bipolarität ist aber im Allgemeinen nicht symmetrisch; über den Verbleib der Differenzladungen können gegenwärtig noch keine gesicherten Aussa-gen getroffen werden. Die entstehende Bipolarität weist auf die Existenz positiv und negativ aufgeladener Bereiche auf den Kunststoffoberflächen hin. Im Abschnitt 3.1 wurde die Entstehung positiver und negativer Ladungszentren auf Grundlage von Elektronenpaarübergän-gen beschrieben. Es konnte gezeigt werden, dass die Tendenz einer Festkörperober-fläche Elektronen auf- oder abzugeben gut mit den experimentell gewonnenen Lewis-

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

0 5 10 15Aufladungszeit in min

Fläc

henl

adun

gsdi

chte

in n

C/m

²

PA

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

0 5 10 15Aufladungszeit in min

POM

-2500

-1500

-500

500

1500

0 5 10 15Aufladungszeit in min

PET

-2500

-1500

-500

500

1500

0 5 10 15Aufladungszeit in min

Fläc

henl

adun

gsdi

chte

in n

C/m

²

positive Ladungen

PS

-2500

-1500

-500

500

1500

0 5 10 15Aufladungszeit in min

negative Ladungen

PE

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

0 5 10 15Aufladungszeit in min

PVC

Säure/Base-Parameter zu beschreiben ist. Die bipolare Aufladung typgleicher Kunst-stoffpartikel zeigt, dass auch an chemisch gleichartigen Oberflächen ein solcher Elek-tronentransfer ablaufen kann. Die gute Korrelation der Polaritätsparameter α und β mit den Flächenladungsdichten σ+ und σ- zeigt, dass auch bei typgleichen Kunst-stoffen auf molekularem Niveau Zentren vorhanden sind, die als Elektronenpaarak-zeptor fungieren und Zentren existieren, die Elektronenpaardonatoreigenschaften aufweisen (Bild 9). Bild 9: Korrelation zwischen dem Aufladungsverhalten der Kunststoffe im Wirbelschichtapparat

mit typgleicher Kunststoffwand und den Elektronenpaar-Akzeptor/Donator-Eigenschaften der Kunststoffoberfläche, Aufladungszeit: tA = 4 min; ϕ = 30 %; T = 25 °C

Diese Zentren müssen aufgrund der endlichen Kontaktfläche auch eine endliche Aus-dehnung haben, so dass sich auf triboelektrisch aufgeladenen Kunststoffoberflächen positiv geladene Domänen in direkter Nachbarschaft zu negativ geladenen Domänen befinden sollten. Eindrucksvoll wurde diese Annahme durch Surface-Potential-Un-tersuchungen mit dem Rasterkraftmikroskop belegt (Bild 10). Die ausgewählten Bei-spiele zeigen, dass die gesamten Oberflächen der untersuchten Kunststoff-Schmelze-filme unabhängig von ihrer Topographie zeitlich stabile Ladungsdomänen aufweist, deren unterschiedliche Polarität in engster Nachbarschaft Feldstärken von bis zu 10 kV/cm bei 50 V Potentialdifferenz generiert. Entsprechend Abschnitt 3.3, Bild 6 wird die triboelektrische Aufladung im Freifall-scheider als Ergebnis der Generierung und des Abflusses von Ladungen durch die re-lative Luftfeuchtigkeit sehr unterschiedlich beeinflusst. Bei PA ergibt sich eine starke Abnahme der Flächenladungsdichte mit steigender relativer Luftfeuchtigkeit. Demge-genüber ändert sich bei den schwach polaren Kunststoffen die Ladungshöhe nicht oder nur geringfügig [28, 30].

PETPMMAPOM

PA

PVC-3000

-2000

-1000

0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Polaritätsparameter α

Fläc

henl

adun

gsdi

chte

σ−

in n

C/m

²

übrige Kunststoffe

PETPMMA

POMPVC

PA

0

1000

2000

3000

4000

0,0 0,5 1,0 1,5

Polaritätsparameter β

Fläc

henl

adun

gsdi

chte

σ+

in n

C/m

²

übrige Kunststoffe

0 25 50 75 100 [µm]0

25

50

75

100 [µm] + 10 V

0

- 10 V

0 5 10 15 20 [µm]0

5

10

15

20 [µm] + 0,25 V

0 V

-0,25 V

a)

b)

0 5 10 15 20 [µm]0

5

10

15

20 [µm] + 5 V

0 V

-5 V

c)

Bild 10: Laterale Verteilung von Ladungsdomänen auf ausgewählten Kunststoffoberflächen von

PS- (a), POM- (b) und PVC- (c) Schmelzefilmen; gemessen mit AFM im Surface-Poten-tial-Mode.

Die Untersuchungen zur Kunststoff/Metall-Kontaktierung erfolgten in einer Wirbel-schichtapparatur mit goldbeschichteter Wandung. Das Aufladungsverhalten ausge-wählter Kunststoffe zeigt Bild 11. Bild 11: Aufladungsverhalten einzelner Kunststoffe im Wirbelschichtapparat mit goldbeschichte-

ter Wandung in Abhängigkeit von der Aufladungszeit, ϕ = 30 %; T = 25 °C

Bereits nach wenigen Minuten wurde bei allen Kunststoffen – ausgenommen POM – die maximale Flächenladungsdichte erreicht. Sie betrug bei den unpolaren bzw. we-nig polaren Kunststoffen PE, PP, PMP, PB und PS einheitlich σ ≈ -1500 nC/m². Demgegenüber konnte bei einer typgleichen Kunststoffkontaktierung dieser Kunst-stoffe keine bzw. nur eine geringe Aufladung festgestellt werden. Allerdings ist es bisher nicht möglich, aus den vorliegenden Ergebnissen auf den Anteil der Kunst-stoff/Metall-Kontaktierung an der Gesamtaufladung zu schließen. 3.4.2 Aufladung von Zweikomponenten-Gemischen Im Abschnitt 3.1 wurde der Zusammenhang zwischen triboelektrischer Aufladung und den Elektronenpaar-Akzeptor/Donator-Eigenschaften der Kunststoffe beschrie-ben. Systematische Untersuchungen zur triboelektrischen Aufladung von Zweikomponen-ten-Gemischen wiesen die postulierte Korrelation von der Stellung eines Kunststoffs

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

0 5 10 15

positive Ladungnegative Ladung

POM

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

0 5 10 15

PE

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

0 5 10 15

PET

Aufladungszeit in min

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

0 5 10 15

PVC

Aufladungszeit in min

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 5 10 15

Fläc

henl

adun

gsdi

chte

in

nC

/m²

PA

Aufladungszeit in min

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

0 5 10 15

Fläc

henl

adun

gsdi

chte

in

nC

/m²

PS

Aufladungszeit in min

Aufladungszeit in min

Aufladungszeit in min

in der triboelektrischen Reihe und seinen Lewis-Säure/Base-Polaritätsparametern nach (Bild 12). Bild 12: Zusammenhang zwischen den Polaritätsparametern α bzw. β und der triboelektrischen

Reihe der untersuchten Kunststoffe [15]. (Nur das PET/POM-Gemisch konnte nicht in die triboelektrischen Reihe nach Brück [25] eingeordnet werden.)

Entsprechend des im Abschnitt 3.1 dargelegten Mechanismus zum Elektronentransfer an Kunststoffoberflächen fungieren die sich positiv aufladenden Oberflächen als Elektronenpaardonator (Lewis-Base) und die sich negativ aufladende Oberfläche als Elektronenpaarakzeptor (Lewis-Säure). Damit ergibt sich die Ladungspolarität der Kunststoffe aus der Höhe der jeweiligen Lewis-Säure/Base-Polaritätsparameter. Die bei der Kontaktierung der Kunststoffe entstehende Ladungshöhe ist das Ergebnis der parallel ablaufenden Prozesse von Teilchenaufladung und -entladung. Man muss des-halb davon ausgehen, dass die sich für ein bestimmtes Zweikomponenten-Gemisch einstellende Ladungshöhe von elektronischen und kinetischen Prozessen bestimmt wird (vgl. Abschnitt 3.2). Wurden die Aufladeexperimente bei geringen relativen Luftfeuchten durchgeführt, erwiesen sich die Elektronenpaar-Akzeptor/Donator-Eigenschaften der Kunststoffoberflächen als die entscheidenden Parameter für das Ladungsvorzeichen und die Ladungshöhe. Geht man davon aus, dass an der Kunst-stoffoberfläche wie im Bild 10 belegt, positiv und negativ geladene Bereiche existie-ren, kann der Aufladungsvorgang entsprechend Bild 13 beschrieben werden. Der Elektronenpaardonator-Bereich des Kunststoffs 1 gibt bei Kontakt Ladungsträger an den Elektronenpaarakzeptor-Bereich des Kunststoffs 2 ab und der Elektronenpaar-donator-Bereich des Kunststoffs 2 gibt bei einem Kontakt Ladungsträger dem Elek-tronenpaarakzeptor-Bereich des Kunststoffs 1 ab. Für die Ladungshöhe der Kompo-nenten ist die Differenz der Elektronenpaar-Donator/Akzeptor-Stärke der Kontaktflä-chen maßgebend.

0.00.30.50.81.01.31.5

PA PET PS PP PE POM PVC

Triboelektrische Reihe

Pola

rität

spar

amet

er α

bzw

. β

α

β

A B C

α

β

+

Bild 13: Modellvorstellung zur Kontaktaufladung von Kunststoffen in einem Zweikomponenten-

Gemisch: (a) Kontakt zwischen einem Donator-Bereich des Kunststoffs 1 und einem Akzeptor-Bereich des Kunststoffs 2; (b) Kontakt zwischen einem Akzeptor-Bereich des Kunststoffs 1 und einem Donator-Bereich des Kunststoffs 2

Bild 14: Einfluss der Polaritätsparameter-Differenz ∆pN auf die Flächenladungsdichte von Zwei-

komponenten-Gemischen im Luftfeuchtigkeitsbereich ϕ = 10 bis 70 %. Aufladungsein-heit: Schüttelapparatur mit einer Wandung der Aufladungskammer aus legiertem Stahl; Aufladungszeit: tA = 5 min; Temperatur: T = 25 °C.

Eine Auswertung der Untersuchungen von Mientkewitz [14] mit Zweikomponenten-Gemischen unter Einbeziehung der ermittelten Elektronenpaar-Akzeptor/Donator-Eigenschaften der Kontaktflächen lieferte für den Luftfeuchtigkeitsbereich ϕ = 10 bis 70 % einen interessanten Zusammenhang (Bild 14). So laden sich in einem Zwei-komponenten-Gemisch die Komponenten stoffspezifisch mehr oder weniger sym-

Elektronenpaar-Donator-Bereich: charakterisiert durch Polaritätsparameter β

Elektronenpaar-Akzeptor-Bereich: charakterisiert durch Polaritätsparameter α

Ladungsübergang: prop. (α1 + β2)

Kunststoff 1 (α1, β1)

Kunststoff 2 (α2, β2)

e-

Ladungsübergang: prop. (α2 + β1)

Kunststoff 1 (α1, β1)

Kunststoff 2 (α2, β2)

e-

(a) (b)

-20000

-10000

0

10000

20000

0,00 0,20 0,40 0,60

Fläc

henl

adun

gsdi

chte

σ in

nC

/m²

Polaritätsparameter-Differenz I∆pNI = I(α2+β1) - (α1+β2)I /2

ϕ = 10 % ϕ = 70 %POM/PVC

POM/PVC

PE/PVC (Typ B)

PE/PVC (Typ B)PA/PE (Typ B)

PA/PE (Typ B) POM/PET (Typ (B)

POM/PET (Typ B)

POM/PP POM/PE

POM/PP POM/PE

metrisch positiv bzw. negativ auf. Ist die Polaritätsparameter-Differenz zwischen den kontaktierenden Gemischkomponenten gering, wird keine bzw. nur eine geringfügige Aufladung festgestellt. Bei einer höheren Differenz der Polaritätsparameter laden sich die Komponenten dagegen stark auf, die maximale Aufladung ist jedoch durch Entla-dungserscheinungen begrenzt. Es entstehen Gasentladungen zwischen den Teilchen sowie zwischen den Teilchen und der Wandung der Aufladungsapparatur, die bei ausgewählten Zweikomponenten-Gemischen mit der In-Stream-Sonde nachgewiesen werden konnten. Bemerkenswert ist, dass es für eine starke Aufladung eines Ge-misches schon ausreicht, wenn nur eine Gemischkomponente stärkere polare Eigen-schaften besitzt. Die sich im Gemisch ergebende Flächenladungsdichte (bis max. etwa 15000 nC/m²) ist entscheidend höher als die bei der Aufladung von nur einzel-nen Kunststoffen (bis max. etwa 3000 nC/m²) beobachtete. Bild 15: Abhängigkeit der Aufladung von der relativen Luftfeuchtigkeit bei der Aufladung von

Zweikomponenten-Gemischen [14]

Das Bild 14 macht auch deutlich, dass sich einige Zweikomponenten-Gemische dem allgemeinen Zusammenhang entziehen. Die hohen Aufladungen der POM-haltigen Gemische (ausgenommen das POM/PET-Gemisch) ist auf den niedrigen spezifischen Oberflächenwiderstand bei hohen relativen Luftfeuchtigkeiten zurückzuführen. Die Ursachen für die abnehmende Aufladung einiger Zweikomponenten-Gemische bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ϕ > 70 % (in Bild 15 Aufladungstyp B [14]) las-sen sich gegenwärtig weder aus einem veränderten spezifischen Oberflächenwider-stand der Kontaktpartner noch anderweitig erklären. Auch fehlen z. Z. noch geeignete Ansätze, die eine Deutung des Verhaltens von PET in einigen Zweikomponenten-Ge-mischen erlauben.

-30

0

30

0 25 50 75 100

relative Luftfeuchtigkeit in %

mas

sebe

zoge

ne

Ladu

ng in

nC

/g

PAPVC

Typ A

-30

0

30

0 25 50 75 100

relative Luftfeuchtigkeit in %

mas

sebe

zoge

ne

Ladu

ng in

nC

/g

PEPVC

Typ B

-30

0

30

0 25 50 75 100

relative Luftfeuchtigkeit in %

mas

sebe

zoge

ne

Ladu

ng in

nC

/g

PETPE

Typ C

-30

0

30

0 25 50 75 100

relative Luftfeuchtigkeit in %

mas

sebe

zoge

ne

Ladu

ng in

nC

/g

PSPP

Typ D

Nach Mientkewitz [14] lässt sich das Verhalten der Zweikomponenten-Gemische in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit vier Aufladungstypen zuordnen, die als Typen A, B, C und D bezeichnet wurden (Bild 15). Ergänzende Untersuchungen von Mientkewitz haben gezeigt, dass die maximale Aufladung durch eine Intensivie-rung der Kontaktierung (Vergrößerung der Amplitude des Schüttelapparates) schnel-ler erreicht wird, bzw. auch diejenigen Gemische stark aufladbar sind, die sonst zum Aufladungstyp C und D gehören. Auch die Ergebnisse der Fa. HAMOS Recycling und Separationstechnik bestätigen diese Feststellung [35]. Als besonders effektiv hat sich eine Kontaktierung der Teilchen bei starker vertikaler Beschleunigung und hoher Frequenz erwiesen. 3.4.3 Aufladung von Drei- und Mehrkomponenten-Gemischen Wird die Anzahl der das Gemisch bildenden Kunststoffe auf drei Komponenten er-höht, so wird häufig beobachtet, dass die positiven und negativen Ladungen sich nicht mehr im Gleichgewicht befinden. Es treten Überschussladungen auf, wie am Beispiel des Gemisches von PA, PET und PS deutlich wird (Bild 16a). Bild 16: Triboelektrische Aufladung von Kunststoffgemischen: (a) Übergang zur Aufladung eines

Dreikomponenten-Gemisches; (b) Übergang zur Aufladung von Mehrkomponenten-Ge-mischen, Aufladungszeit: tA = 4 min; ϕ = 30 %; T = 25 °C.

Diese dürften dadurch entstanden sein, dass bei der Kontaktierung der Komponenten eine kritische Flächenladungsdichte überschritten wurde, die zu einer offensichtlich unterschiedlichen Teilentladung bzw. Entladung der Teilchen führte. Somit verrin-

(a) (b)

berechnete Aufladung des PA

berechnete Aufladung des PVC -10000

-5000

0

5000

10000

15000

20000

3 2 1-30000

-20000

-10000

0

10000

20000

30000

7 6 5 4 3 2 1

PA

PET

PS

PP

PE

POM

PVCFläc

henl

adun

gsdi

chte

σ in

nC

/m²

PA PET PS PP PE POM PVC

PA PA PET PA

PET PS

PA PET PS PP

PA PET PS PP PE

PA PET PS PP PE POM

PA PA PET PA

PET PS

Zusammensetzung der Probe

berechnete Aufladung des PA

gerte sich die positive Aufladung des PA gegenüber der Summe der negativ aufgela-denen PET- und PS-Teilchen. Nach Mientkewitz [14] lässt sich die Aufladung von Dreikomponenten-Gemischen aus den Ergebnissen der Zweikomponenten-Gemi-schen ableiten. Eine weitere Erhöhung der Anzahl der das Gemisch bildenden Kunststoffe führt zu den in Bild 16b angegebenen Ladungsverhältnissen. Mit zunehmender Zahl an Kom-ponenten nimmt die negative Überschussladung (berechnet aus der Differenz von ge-messener und berechneter PA-Aufladung) zu. Wie oben bereits ausgeführt, entsteht sie durch Gasentladungen in der Wirbelschicht, die durch PA verursacht werden. Man muss jedoch davon ausgehen, dass durch die Kontaktierung auch einzelne Teil-chen der übrigen Komponenten mit sehr hohen Flächenladungsdichten entstehen, die eine Gasentladung bewirken können. Wird dem Sechskomponenten-Gemisch zusätzlich PVC, das gegenüber PA noch stär-kere polare Eigenschaften besitzt, zugegeben, so bestimmt dieses den Aufladungsvor-gang. Alle übrigen sechs Komponenten laden sich nunmehr positiv auf und es ent-steht eine hohe positive Überschussladung. Auch diese dürfte auf eine von PVC ver-ursachte Gasentladung in der Wirbelschicht zurückzuführen sein. Eindrucksvoll zei-gen diese Versuche, dass in einem Mehrkomponenten-Gemisch jene Komponente die Aufladung der Kunststoffe bestimmt, die die höchsten Polaritätsparameter besitzt. 3.5 Beeinflussung der triboelektrischen Aufladung durch oberflächenaktive

Substanzen und oberflächensensitive Modifizierungen Die Adsorption oberflächenaktiver Substanzen (Tenside, π-elektronenreiche Farbstof-fe, Feinstkorn) und physikalisch-chemische Modifizierungen (z. B. Niederdruck-Nie-dertemperatur-Plasmen) an den Kunststoffoberflächen sollte einen zusätzlichen Pro-zessparameter schaffen, der eine gezielte Steuerung der triboelektrischen Aufladung in Zwei- und Mehrkomponenten-Gemischen zulässt. Das Interesse für solche Vorbe-handlungen richtet sich insbesondere auf Kunststoffgemische, die sich ohne eine sol-che Vorbehandlung gegenseitig nicht oder für eine technische Trennung nicht hinrei-chend stark aufladen (z. B. PP/PE-Gemische). 3.5.1 Adsorption von oberflächenaktive Substanzen Es ist bekannt, dass oberflächenaktive Substanzen sowohl die Lewis-Säure/Base-Eigenschaften als auch die Wasseradsorption beeinflussen. Anhand der Ergebnisse von Schultz [5] erscheint z. B. die Trennung eines PE/PP-Ge-misches nach einer Behandlung mit wasserlöslichem Nigrosin, ein handelsüblicher Azinfarbstoff mit hoher π-Donatorstärke, besonders wirksam. Während sich ohne Vorbehandlung PE und PP nicht bzw. nur geringfügig aufgeladen haben, entsteht durch die Behandlung eine signifikante bipolare Aufladung der unpolaren Kunststof-fe (Bild 17) [28, 30].

Die Ursache für die stärkere Aufladung der vorbehandelten Kunststoffe könnte in einer selektiven Adsorption des Nigrosins an den PE bzw. PP-Oberflächen begründet sein. Durch elektrokinetische Messungen wurde eine sehr schnelle Adsorption des Farbstoffs an den Kunststoffoberflächen nachgewiesen. Das Zetapotential änderte sich schon bei Zugabe gerinster Farbstoffmengen signifikant. Alle Kunststoffober-flächen, die mit verdünnten Nigrosinlösungen (0,05 g/l) behandelt wurden, zeigten bei den EFM-Untersuchungen ein schnelleres Entladen als im unbehandelten Zustand und eine stärkere Abhängigkeit der Entladungskinetik von der relativen Luftfeuchte. Offensichtlich findet infolge der Nigrosinadsorption ein intensiver Ladungstransport statt, bei dem das π-Elektronensystem des Farbstoff auch in wäßriger Umgebung dominiert.

0

-10000

σ [nC/m²]

Nigrosinkonzentration [mg/l]

-5000

5000

10000

0 10 20 30 40 50 60

PP

PE

Bild 17: Triboelektrische Aufladung des PE/PP-Gemisches nach einer Behandlung mit Nigrosin.

Aufladungszeit: tA = 4 min; ϕ = 10 %; T = 25 °C, σ = Flächenladungsdichte. Orientierende Untersuchungen galten dem Einfluss von NaOH, HCl, Natriumdo-decylsulfat (SDS) und Dodecylammoniumchlorid (DACl) auf das Aufladungsverhal-ten der polaren Kunststoffe. Durch die Behandlung wurde die Aufladung der polaren Kunststoffe allerdings verringert. Bemerkenswert war das Aufladungsverhalten von PE und PP nach einer Behandlung mit DACl. Auch hier führte die Vorbehandlung zu relativ schwachen, jedoch signifikanten bipolare Aufladungen [28, 30]. Die Verringerung der Aufladung dürfte auf einer Begünstigung des Ladungsflusses durch die adsorbierten Agenzien zurückzuführen sein. Obwohl die Adsorption der Tenside (DACl und SDS) an den Kunststoffoberflächen nur einen sehr geringen Einfluss auf das Wasseraufnahmevermögen hatte, wurde das Entladeverhalten in Ab-hängigkeit der relativen Luftfeuchte deutlich verändert. So erfolgte die Entladung SDS-modifizierter unpolarer Kunststoffoberflächen wesentlich schneller als bei den unmodifizierten Polyolefinen (Bild 18a). Im Gegensatz dazu verringerte sich der Ein-

fluss der Luftfeuchte bei der Entladung von PET- und PVC-Oberflächen in Folge der SDS-Modifizierung (Bild 18b).

10

2345678

0 20 40 60 80 100ϕ [%]

20

468

10121416

0 20 40 60 80 100

a)

ϕ [%]

b)a 10 [1/s]-3. a 10 [1/s]-3.

Bild 18: Einfluss des Tensids SDS auf die triboelektrische Aufladung unpolarer Kunststoffe in Ab-

hängigkeit der relativen Luftfeuchte ϕ. a) PE ohne SDS ( ), PP ohne SDS ( ), PE nach Adsorption von SDS ( ) und PP nach Adsorption von SDS ( ). b) PET ohne SDS ( ), PVC ohne SDS ( ), PET nach Adsorption von SDS ( ) und PVC nach Adsorption von SDS ( ).

Das unterschiedliche Verhalten liegt wahrscheinlich in der Struktur der Adsorptions-schicht begründet. An polaren Oberflächen adsorbiert das Tensidmolekül bevorzugt mit der polaren Kopfgruppe. Der unpolare Kohlenwasserstoffrest verringert die Ober-flächenpolarität und erhöht die Hydrophobie der Oberfläche. Umgekehrt verhält es sich bei der Adsorption des Tensids SDS an der unpolaren Kunststoffoberfläche. Die nach außen zeigenden polaren Kopfgruppen verleihen der ursprünglich hydrophoben Oberfläche eine gewisse Polarität, die ein Wechselwirken mit Wassermolekülen ermöglicht. 3.5.2 Zugabe von Feinstgut Der Einfluss von Feinstgut (zerkleinerte Kunststoffe) auf das Aufladungsverhalten der Kunststoffe wurde mit vier ausgewählten Kunststoffen (PA, PVC, PE und PP) untersucht. Bei PA verringerte das PVC-Pulver und bei PVC das PA-Pulver die Flä-chenladungsdichte. Bei diesen Versuchen haftete das jeweilige Feinstgut auf der Teil-chenoberfläche, was letztlich die Gesamtaufladung der Kunststoffteilchen herabsetzte [28][30].

3.5.3 Plasmabehandlungen [36] Eine weitere viel versprechende Möglichkeit der gezielten Beeinflussung des Aufla-dungsverhaltens der Kunststoffe bieten Niederdruck-Niedertemperatur-Plasmen. Während der Plasmabehandlung werden je nach verwendetem Prozessgas bestimmte funktionelle Gruppen an den Kunststoffoberflächen gebildet, die das ursprüngliche Aufladungsverhalten stark verändern können. Aufladungsversuche von PE/PP-Gemischen, die mit einem Sauerstoffplasma vorbe-handelt wurden, zeigten eine hohe stoffspezifische Aufladung und wurden somit nahezu sortenrein im Freifallscheider getrennt (Bild 19). Eine hohe stoffspezifische Aufladbarkeit ist jedoch an eine gewisse Alterungszeit nach der Plasmabehandlung (Zeitdauer zwischen Plasmabehandlung und Trennver-such) gebunden.

PE-5000

10000

-10000

Alterung [h]

0

5000

0 20 40 60 80

PP

σ [nC/m²]

Bild 19: Triboelektrische Aufladung des PE/PP-Gemisches nach einer Plasmabehandlung in Ab-

hängigkeit der Alterung des Gemischs. Dauer der Sauerstoff-Plasmabehandlung: 2 min; Aufladungszeit: tA = 4 min; ϕ = 10 %; Temperatur: T = 25 °C, σ = Flächenladungs-dichte.

Die Wirkung der Sauerstoffplasma-Behandlung auf weitere Zweikomponenten-Ge-mische verdeutlicht Tabelle 2. Eine signifikante Änderung der Ladungshöhe bzw. der Polarität der Komponenten trat bei jenen Gemischen auf, die entweder POM oder PP enthielten.

Tabelle 2: Einfluss der Plasmabehandlung auf das Aufladungsverhalten von Zweikomponenten-Gemischen (Dauer der Plasmabehandlung: 2 min; Alterungszeit: ca. 48 h)

PA PET PS PP PE POM PVC

PA PET

PS

PP ↓ ↑

PE ↑

POM ↓ ± ↑ ± ±

PVC die Ladungshöhe hat sich gegenüber der Aufladung ohne Behandlung nicht verändert, ↑ die Ladungshöhe hat sich gegenüber der Aufladung ohne Behandlung erhöht, ↓ die Ladungshöhe hat sich gegenüber der Aufladung ohne Behandlung erniedrigt, ± Umkehrung der Ladungspolarität der Gemischkomponenten; Ladungshöhe unverändert. Bild 20: Triboelektrische Aufladung von Mehrkomponenten-Gemischen nach einer Plasmabe-

handlung (Dauer der Plasmabehandlung: 2 min; Alterungszeit: ca. 48 h; Aufladungszeit: tA = 4 min; ϕ = 10 %; T = 25 °C)

7 6 5 4 3 2 1

-30000

-20000

-10000

0

10000

20000

30000

7 6 5 4 3 2 1

PA

PET

PS

PP

PE

POM

PVC

PA PET PS PP PE POM PVC

PAPA PET

PA PETPS

PA PET PS PP

PA PET PS PP PE

PA PET PS PP PE POM

Fläc

henl

adun

gsdi

chte

σ in

nC

/m²

Zusammensetzung der Probe

berechnete Aufladung des PA

In Verbindung mit einer Plasmabehandlung ergibt sich bei den Mehrkomponenten-Gemischen nur bei jenen Gemischen, die POM enthalten (Sechs- und Siebenkom-ponenten-Gemische), eine signifikante Änderung des Aufladungszustandes (Bild 20). Bis einschließlich des Fünfkomponenten-Gemisches dominiert PA den Ladungsvor-gang. Wird dem Gemisch POM zugegeben, so lädt es sich im Gegensatz zum un-behandelten Zustand positiv auf. Bemerkenswert ist, dass PA und POM ihre Do-minanz im Gemisch auch dann behalten, wenn das im unbehandelten Zustand stark polare PVC dem Gemisch zugegeben wird. Mit einer Plasmabehandlung ergeben sich interessante Ansatzpunkte für die Opti-mierung von technische Trennaufgaben. 3 Zusammenfassung Die Triboaufladung der Kunststoffe in einem Gemisch wird in trockenen Systemen von den Elektronenpaar-Akzeptor/Donator-Eigenschaften der Komponenten domi-niert. Es besteht ein Zusammenhang zwischen dem Aufladungsverhalten der Ge-mischkomponenten und den jeweiligen Lewis-Säure/Base-Parametern. Erhöht man die umgebende Luftfeuchte, so beeinflusst diese bei verschiedenen Kunststofftypen aufgrund von beschleunigten Entladevorgängen das triboelektrische Aufladeverhal-ten. Die Ausbildung Wasser- und Quellschichten konnte auf den verschiedenen Kunststoffoberflächen nachgewiesen. Es wurden experimentelle Weg gefunden, die Entladekinetik an Kunststoffoberflächen zeit- und umgebungsabhängig zu verfolgen. Die maximale Flächenladung einer Komponente wird nicht nur durch Auf- und Entladevorgänge beim Teilchenkontakt beeinflusst. Entladungserscheinungen über Teilchen/Wand-Kontakte und Entladungen über die Atmosphäre begrenzt die maxi-male Aufladung. Die Gasentladungen konnten mit einer In-Stream-Sonde nachge-wiesen werden. Durch eine Vorbehandlung mit oberflächenaktiven Substanzen, Feinstpulvern oder Plasmen kann das Aufladungsverhalten der Kunststoffe selektiv beeinflusst werden. Besonders durch eine Adsorption von Nigrosin oder eine Sauerstoffplasmabehand-lung sind bei Gemischen aus unpolaren bzw. schwach polaren Kunststoffen (z. B. PE/PP-Gemisch) gute Trennergebnisse erreichbar. Eine vollständige molekulare Erklärung für die verbesserten Trennergebnisse in Folge der Oberflächenmodifizie-rungen steht noch aus. Danksagung Die Autoren danken Herrn Dr. Detlev Beyerlein für seine Unterstützung bei den el-lipsometrischen Messungen. Herrn Dipl.-Phys. Andreas Janke gebührt Dank für die umfangreichen rastermikoskopischen Untersuchungen und für seine Hilfe bei der In-terpretation der Ergebnisse.

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