Beispiel: Fraunhofer-Linien im Planck-Spektrum der Sonne ...

Q: wikipedia, 2011

UV-/Vis-Spektroskopie (mal anders)Beispiel: Fraunhofer-Linien im Planck-Spektrum der Sonne Rotationsgeschwindigkeit

Oberflächentemperatur

Zusammensetzung der „Atmosphäre“

Temperaturprofil der Atmosphäre

Magnetfeldstärke

[ … ]

Entdeckung neuer Elemente

Frauenhofer, 1814

UV-/Vis-Spektroskopie (mal anders)Beispiel: Fraunhofer-Linien im Planck-Spektrum der Sonne

Aus: Bergmann, Schaefer, Lehrbuch der Experimentalphysik (Band 8): Sterne und Weltraum

H-Spektrum (Balmer-Serie)

⍺β𝛾ẟε

Q: wikipedia, 2011

BunsenKirchhoff

Warum kein Helium?



1K =1.19 & 10!"# J1.38 & 10!$%J/K

≈ 11600K


Warum kein Helium? Temperatur in der Photosphäre reicht nicht aus, um Linienmit E > 1eV anzuregen (Ar, Ne, He, ...)

Anregungsenergie des neutralen He liegt bei etwa 21 eV


Aus: Bergmann, Schaefer, Lehrbuch der Experimentalphysik (Band 8)

Emissionsspektrum (Chromosph./Korona)

Intensitätsstarke Photosphäre erschwert dieUntersuchung der Chromosphäre und Korona

Emissionsspektrum der Chromosphärezeigt Linien hoher Anregungsenergien(Flash-Spektrum)

• He• hochoxidierte Atome (Fe XIV ...)

mit E > 350 eV (nur in der Korona)

hohe (effektive) Temperatur in der Korona(etwa > 1.000.000 K)

UV-/Vis-Spektroskopie (mal anders)Beispiel: Fraunhofer-Linien im Planck-Spektrum der Sonne # Janssen, 1868 (Chromosphäre/Korona)

# Palmieri, 1882 (Vesuv-Asche)

Born-Oppenheimer-Näherung und Franck-Condon-Prinzip

Auswahlregeln und Korrelationsdiagramme

Jablonski-Schema

Übersicht

Teil 1: Qualitative Beschreibung von UV-/Vis-Spektren

Teil 2: Experimentelle Aspekte der UV-/Vis-Spektroskopie

Ermittlung der Terme angeregter Zustände

KF- und LF-Theorie und Korrelationsdiagramme

Aufbau und Komponenten eines UV-/Vis-Spektrometers

Teil 3: Semi-quantitative Beschreibung von UV-/Vis-Spektren

Tanabe-Sugano-Diagramme

Moleküle in Feldern / UV-/Vis-Spektroskopie

Huheey, Keiter, Keiter, Anorganische Chemie, 2003

Bilder und Diagramme sind, sofern nicht anders gekennzeichnet, den genannten Literaturstellen entnommen.

Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectrosopy, 1996

Hesse, Meier, Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 1987

Hollas, Modern Spectroscopy, 2012

Moleküle in Feldern / UV-/Vis-Spektroskopie

Mustroph, Ernst, Das Franck-Condon-Prinzip, Chem. Unserer Zeit, 2011

Köhn, Diezemann, Berger, Basché, Kommentar, Chem. Unserer Zeit, 2012

Mustroph, Ernst, Eine Antwort der Autoren, Chem. Unserer Zeit, 2012

Literatur

UV-/Vis-Spektroskopie – Fragestellungen

Charakterisierung von Stoffen / Identifikation chromophorer Gruppen (OC)

Charakterisierung von Stoffen / Identifikation chromophorer Gruppen (OC)

UV-/Vis-Spektroskopie – Fragestellungen

Chromophore und (anti)auxochrome Gruppen

bathochrome Verschiebung (langwelliger)

hypsochrome Verschiebung (kurzwelliger)

hypochromer Effekt (weniger intensiv)

hyperchromer Effekt (intensiver)

Gelb (425 nm)

Farblos (340 nm)

Rot (495 nm)

Farblos (< 300 nm)

Termini technici:

Donor Akzeptor

Auxochrome Gruppe Anti-Auxochrome Gruppe

UV-/Vis-Spektroskopie – Fragestellungen der anorganischen Chemie

d2

d5Spin-verbotene Übergänge

d5 (high spin)

d1, d4, d6, d9 (high spin)


1 Absorptionslinie (+ Schulter)

3 Absorptionslinien(oft: nur 2 Absorptionslinien + CT-Bande)

Vielzahl scharfer, aber sehr schwacherAbsorptionslinien

Allgemeiner Trend:

Fokus: Lage und Anzahl der beobachteten (metallzentrierten) Übergänge erlaubt Rückschlüsse auf

z. B. Geometrie, Oxidations- und Spinzustand

UV-/Vis-Spektroskopie – Fragestellungen der anorganischen Chemie

Fokus: Lage und Anzahl der beobachteten (metallzentrierten) Übergänge erlaubt Rückschlüsse auf

L? L?

d5 (high spin)



1 Absorptionslinie (+ Schulter)

3 Absorptionslinien(oft: nur 2 Absorptionslinien + CT-Bande)

Vielzahl scharfer, aber sehr schwacherAbsorptionslinien

Allgemeiner Trend:

z. B. Geometrie, Oxidations- und Spinzustand

Teil 1: Qualitative Beschreibung von UV-/Vis-Spektren

A: Absorption

F: Fluoreszenz

IC: innere Umwandlung (Relaxationszeit ≈ 10-10 s)

ISC: intersystem-crossing (Relaxationszeit ≈ 10-8 s)

Ph: Phosphoreszenz

Überblick: Jablonski-Schema

Lemma von KashaDie Emission erfolgt immer aus demangeregten Zustand mit der niedrigstenEnergie (S1)

10-8 s

π*π

n-GZ

π*n

10-6 s bis 1 s

10-15 s

Spin-Verbot;„Hundsche Kopplung“

S0 S1 T1

UV/Vis

SchwingungsanregungRotationsanregung

Q: wikipedia, 2011

Elektronische Übergänge der Valenzelektronen

IR

MW

Übersicht der Spektralbereiche und Spektroskopieformen

102 - 10 cm-1

103 - 102 cm-1

105 - 104 cm-1Ca.:

UV-/Vis-SpektroskopieBeispiel: β-Carotin

Abschätzung: Wellenlänge der maximalen Extinktion?

Wir haben nun ein hübsches zusätzlichesUV-Spektrometer – i. e. unser Auge

Q: unbekannt

Q: wikipedia, 2012

Q: wikipedia, 2012


8

9

Extinktionskoeffizient

Wellenlänge

λ =hcE=cν=1 ν

blau: in der all-(E)-Konfiguration symmetrie-verbotener Übergang bei ca. 340 nm

Unterscheidung verschiedener Konfigurationen

These: Die konjugierten Doppelbindungen agieren wie ein eindimensionales Elektronengas

Die elektronischen Anregungszustände können hier in einer ersten Näherung mit dem Modelldes eindimensionalen Potentialtopfes abgeschätzt werden.

mit n = 1, 2, …

Für die Energieeigenwerte E eines Elektrons in einemeindimensionalen Potentialtopf der Länge L liefert die Lösungder Schrödinger-Gleichung

yy Edxd

m=- 2

2

2!

2

22

8 LmhnEn =

( ) 2

222

1112 81112

LmhEEE -=-=D

Nach der Besetzung der 22 Elektronen aus der konjugiertenKette des Beta-Carotins (bei Beachtung des Pauli-Prinzips)sind im Grundzustand die ersten 11 Niveaus besetzt.

nm77,1nm450 =Þ=D LE


mit n = 1, 2, …

Für die Energieeigenwerte E eines Elektrons in einemeindimensionalen Potentialtopf der Länge L liefert die Lösungder Schrödinger-Gleichung

yy Edxd

m=- 2

2

2!

2

22

8 LmhnEn =

( ) 2

222

1112 81112

LmhEEE -=-=D

Nach der Besetzung der 22 Elektronen aus der konjugiertenKette des Beta-Carotins (bei Beachtung des Pauli-Prinzips)sind im Grundzustand die ersten 11 Niveaus besetzt.

nm77,1nm450 =Þ=D LE

n

2

3

4

5

11

Butadien

Hexatrien

Oktatetraen

Vitamin A

Carotin

λ

210

247

268

306

450

0,56

0,72

0,88

1,01

1,77

0,40

0,67

0,94

1,21

2,81

L a0(2n-1)

Einheit: nm

Zum Vergleich

These: Die konjugierten Doppelbindungen agieren wie ein eindimensionales Elektronengas

Die elektronischen Anregungszustände können hier in einer ersten Näherung mit dem Modelldes eindimensionalen Potentialtopfes abgeschätzt werden.


Quantitative Beschreibung von UV-/Vis-Spektren

Elektronische Anregungen (UV-/Vis-Spektroskopie)

1. Grundzustand und angeregte Zustände des Moleküls kennen

Vorhersage der möglichen Zahl von Absorptionsbanden in einem Spektrum

Aufstellung eines realistischen Energieniveaudiagramms und Anwenden der Auswahlregeln

Nach bewährtem Rezept:Berechnung der Energieeigenwerte und Eigenfunktionen des Moleküls

Übergangsdipolmoment von Null verschieden und Spin-Verbot(wichtigste Auswahlregeln)

2. Auswahlregeln

Gibt es noch weitere Auswahlregeln?

Ziel:

Methode:

Die Molekülzustände werden durch Eigenfunktionen charakterisiert.

Die Eigenfunktionen sind Lösungen der Schrödinger-Gleichung

Die Eigenwerte E des Hamilton-Operators H entsprechen der Gesamtenergie desbetrachteten Molekülzustandes.

Der Hamilton-Operator der chemischen Bindung setzt sich aus den Operatoren derkinetischen Energie der Elektronen und der Kerne und der potentiellen Energie dergegenseitigen Abstoßung bzw. Anziehung der Elektronen und der Kerne zusammen.

),(),(),( RrERrRrH yy =

),()()()()(),( RrVRVrVRTrTRrH ekkkeeke ++++=

Kann leider (derzeit) nicht für ein Molekül gelöst werden.


böse

Lösung der Gleichung durch begründete Vereinfachungen:

Annahme: Die Kerne bewegen sich auf der Zeitskala der Elektronenbewegung sehr langsam.Die Bewegung der Kerne kann getrennt von der Bewegung der Elektronen behandeltwerden. (Born-Oppenheimer-Näherung)

Annahme: Änderungen der Elektronenverteilung infolge einer unendlich langsamen (d. h.adiabatischen) Änderung der Bewegung der Atomkerne können vernachlässigt werden.

(Übertragung des Adiabatensatzes der Quantenmechanik)

Born-Oppenheimer-Näherung

Begründung:

Da die Elektronenruhemasse weniger als 1/1800 der Protonenruhemasse beträgt,scheinen sich aus Sicht der sich schnell bewegenden Elektronen die Kerne nicht zubewegen (die Elektronen werden in dem Coulomb-Potential sehr viel stärker beschleunigt).

ψ(r,R) = φe(r,R)χ k (R)

Die Gesamteigenfunktion eines Moleküls kann damit als Produkt aus einer Eigenfunktion derElektronenbewegung und einer Eigenfunktion der Kernbewegung dargestellt werden.

He(r,R) = Te(r)+Vee(r)+ !V (r,R)

Kann für ein Molekül sukzessive gelöst werden


Hk (R) = Tk (R)+Ee(R)

(BON:) Die Kernkoordinaten ändern sich aus Sicht der sich schnell bewegenden Elektronen nicht,somit folgt (Separationsansatz)

(Adiabatensatz:) Die Elektronenbewegung folgt der Bewegung der Kerne unmittelbar; dieelektronischen Energieeigenwerte Ee(R) können als Teil des Potentials der Kerne aufgefasst werden

(Kernkoordinaten R als Parameter)

Damit können die Eigenfunktionen für einen elektronischen Zustand und die Energieeigenwerte Eeals Funktion von R (Potentialenergieflächen) berechnet werden.

!V (r,R) =Vkk (R)+Vek r,R( )

He(r,R)φe(r,R) = E e R( )φe(r,R)Tk (R) = 0

Hk (R)χ k (R) = E χ k (R),

Kernkoordinaten

Schwingungsstruktur der Spektrallinien und das Franck-Condon-Prinzip


Der elektronische Übergang erfolgt unterBeibehaltung des Kernabstandes (vertikal).

Adiabaten Satz

Der elektronische Übergang erfolgt mitgrößter Wahrscheinlichkeit zwischen denBereichen der Schwingungseigenfunktion,in denen die Aufenthaltswahrscheinlichkeitder Kerne am größten ist.

Franck-Condon-Prinzip

Kernkoordinaten

Schwingungsstruktur der Spektrallinien und das Franck-Condon-Prinzip

Der elektronische Übergang erfolgt mitgrößter Wahrscheinlichkeit zwischen denBereichen der Schwingungseigenfunktion,in denen die Aufenthaltswahrscheinlichkeitder Kerne am größten ist.


Überlappungsintegral und Franck-Condon-Faktor

Rev = !ψev∗µ̂ !!ψev dτ ev∫

Rev = !ψe∗ !ψv

∗∫∫ µ̂ !!ψe !!ψvdτ edr

Rev = !ψv∗Re !!ψv dr∫

(Born-Oppenheimer-Näherung, Separation)

(Born-Oppenheimer-Näherung, Adiabatensatz)

Re = !ψe∗µ̂ !!ψe dτ e∫ = const bzgl. dr

Überlappungsintegral und Franck-Condon-Faktor

Rev = !ψev∗µ̂ !!ψev dτ ev∫

Rev = !ψe∗ !ψv

∗∫∫ µ̂ !!ψe !!ψvdτ edr

Rev = !ψv∗Re !!ψv dr∫

Re = !ψe∗µ̂ !!ψe dτ e∫ = const bzgl. dr

(Born-Oppenheimer-Näherung, Separation)

Rev = Re !ψv∗∫ !!ψvdr

Überlappungsintegral

Der Franck-Condon-Faktor ist das Betragsquadrat des Überlappungsintegrals

(Born-Oppenheimer-Näherung, Adiabatensatz)

Auswahlregel: Überlappungsintegral ≠ 0(fast geschenkt)



Vorhersage der möglichen Zahl von Absorptionsbanden in einem Spektrum

Aufstellung eines realistischen Energieniveaudiagramms und Anwenden der Auswahlregeln

Nach bewährtem Rezept:Berechnung der Energieeigenwerte und Eigenfunktionen des Moleküls

Übergangsdipolmoment von Null verschieden und Spin-Verbot(wichtigste Auswahlregel)

2. Auswahlregeln

Gibt es noch weitere Auswahlregeln?

Ziel:

Methode:

Sehr aufwendig –geht‘s vielleicht auch anders?Überlappungsgebot (neu)

Energiekorrelationsdiagramme (Ausblick auf Teil 3)

d2Alternative zum „Bewährten Rezept“:

Aufstellen von geeignetenEnergiekorrelationsdiagrammen

Wie viele Absorptionslinien sindzu erwarten?


d2

d2

d5

Vorgehensweise:

„Auswahl“ der möglichen Übergängeanhand von „Auswahlregeln“


d2

d5Spin-verbotene Übergänge

Wie viele Absorptionslinien sindzu erwarten?

Vorgehensweise:

Für (h.s.) d5-Komplexe (GZ: 2S+1=6) existierenkeine angeregten Zustände mit der passendenSpinmultiplizität

d5

HS LS

Laporte-Verbot:Elektronische Übergänge in zentro-symmetrischen Molekülen sind nur erlaubt, wennsich bei ihnen die Parität ändert. Z. B. sind (g,u)- bzw. (u,g)-Übergänge Laporte-erlaubt

Das Laporte-Verbot (gilt streng nur für Moleküle mit Inversionszentrum und folgt aus Rx,y,z ≠ 0)wird teilweise durch asymmetrische Molekülschwingungen (Auslöschung des Inversionszentrums)oder den Jahn-Teller-Effekt umgangen.

Das Spin-Verbot wird teilweise durch die Spin-Bahn-WW aufgehoben.

AuswahlregelnBorn-Oppenheimer-Näherung


Symmetrie des Dipolmoment-Operators

Rx,y,z ≠ 0

P = -1

Δn = beliebig

Franck-Condon-Faktor

Spin-Verbot:Erlaubt sind also nur Singulett-Singulett-, Triplett-Triplett-, etc. Übergänge

ΔS = 0

Übergangsdipolmoment ist ≠ 0

Überlappungsintegral ist ≠ 0

Auswahlregeln

L-zentriert

JT-aktiv

LS-Komplexe

Auswahlregeln

[Cr(H2O)6]3+, d3 d3

d0

Der betrachtete elektronische Übergang ist erlaubt, wenn gilt:

Symmetrie und Übergangsdipolmoment

Γ(Ψ‘e) ✕ Γ(ψ‘‘e) = Γ(Ti) mit i = x, y, z

Rx,y,z ≠ 0 Übergangsdipolmoment ist ≠ 0

Re = !ψe∗µ̂ !!ψe dτ e∫

Randbedingung: Re ≠ 0 wenn der Integrand totalsymmetrisch

Γ(Ψ‘e) ✕ Γ(μi) ✕ Γ(ψ‘‘e) = A

Re2= Re,x( )2 + Re,z( )2 + Re,z( )2mit

mit i = x, y, z

Analog zu Schwingungsanregungen:


Re = !ψe∗µ̂ !!ψe dτ e∫

Randbedingung: Re ≠ 0 wenn der Integrand totalsymmetrisch

Γ(Ψ‘e) ✕ Γ(μi) ✕ Γ(ψ‘‘e) = A

Re2= Re,x( )2 + Re,z( )2 + Re,z( )2mit

mit i = x, y, z

Analog zu Schwingungsanregungen:


Γ(Ψ‘e) ✕ Γ(Ψ‘e) ✕ Γ(μi) ✕ Γ(ψ‘‘e) ✕ Γ(ψ‘‘e) = Γ(Ψ‘e) ✕ A ✕ Γ(ψ‘‘e)mit i = x, y, z

A ✕ Γ(μi) ✕ A = Γ(Ψ‘e) ✕ A ✕ Γ(ψ‘‘e)mit i = x, y, z

Γ(μi) = Γ(Ψ‘e) ✕ Γ(ψ‘‘e) mit i = x, y, z

Lax: „Das Übergangsdipolmoment hat dieselbe Symmetrie, wie die Translationsvektoren Tx, Ty, Tz“

Γ(Ti) = Γ(Ψ‘e) ✕ Γ(ψ‘‘e) mit i = x, y, z


Beispiel: C2H4 (Ethen), pi-pi* erlaubt?

1. Punktgruppe des Moleküls bestimmen undHeraussuchen der Charaktertafel

-+

+-

--

++

pi*

pi


Beispiel: C2H4 (Ethen) pi-pi*

1. Punktgruppe des Moleküls bestimmen

2. Symmetrie der MOs für den angeregten Zustand (π*) bzgl. der Punktgruppe ermitteln

Bzgl. Inversion: ?

z

y-

+

+-




Bzgl. Inversion: 1

Bzgl. C2(z) und C2(y): ?


z

y-

+

+-




Bzgl. Inversion: 1

Bzgl. C2(z) und C2(y): -1 und 1

Es folgt: B2g


z

y-

+

+-




3. Symmetrie der MOs für den Grundzustand (π) bzgl. der Punktgruppe ermitteln

Bzgl. Inversion: ?

z

y-

-

++




Bzgl. Inversion: -1

Bzgl. C2(z) und C2(y): ?


z

y-

-

++




Bzgl. Inversion: -1

Bzgl. C2(z) und C2(y): -1 und -1

Es folgt: B3u


z

y-

-

++


Damit ist der π – π*-Übergang erlaubt!

Γ(Ψ‘e) ✕ Γ(ψ‘‘e) = B2g * B3u = B1u = Γ(Tz)

Γ(Ψ‘e) ✕ Γ(μz) ✕ Γ(ψ‘‘e) = B2g * B1u * B3u = B3u * B3u = Ag

Γ(Ψ‘e) ✕ Γ(μi) ✕ Γ(ψ‘‘e) = A

1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 B2g * B3u = B1u

Kontrolle:

(totalsymmetrisch)

Γ(Ψ‘e) ✕ Γ(ψ‘‘e) = Γ(Ti)


In den Charaktertafeln sind (manchmal) auch die Symmetriespezies derKugeloberflächenfunktionen angegeben (Beispiel Oh)

Auswahlregeln und Energiezustände

Übergangsdipolmoment von Null verschieden

2. Auswahlregeln


✔

Laporte-Verbot (Symmetrieverbot zentro-symmetrischer Moleküle)

Spin-Verbot (Interkombinationsverbot)

(Auswahlregeln der Rotationsschwingungsanregung gelten auch hier)

Überlappungsgebot (Franck-Condon-Faktor)

Zusammenfassung

Lösung der Schrödinger-Gleichung für den Hamilton-Operator nach derBorn-Oppenheimer-Näherung

Alternativ: Aufstellung von geeigneten Energiekorrelationsdiagrammen mitHilfe der Ligandenfeldtheorie

Hier: nur gestreift

Das machen wir in „UV-/Vis-Spektroskopie“, Teil 3

Teil 2: Experimentelle Aspekte der UV-/Vis-Spektroskopie?

UV-/Vis-Spektrometer (experimentelles)

Einstrahlspektrometer

Zweistrahlspektrometer

(Absorption)

(Absorption)

hohe Intensität im UV-Bereich

hohe Intensität im Vis-Bereich

Xe-Lampe

Halogen-Lampe

hohe Intensität im Vis-Bereich

schwache Intensität im UV-Bereich

geringes Rauschen

mittleres Rauschen

Experimentelles: Lichtquelle

Suprasil

Infrasil

200 nm bis 2000 nm

220 nm bis 2500 nm

Reduzierung von Beugungseffekten, Reflektion• optisch geschliffene Fenster

• Füllstand in der Küvette darf nicht zu niedrig sein Beugungseffekte an der Oberflächez. T. ungeschwächte Transmission

• Material: Quarz

Experimentelles: Küvetten

Experimentelles: Küvetten

Q: Heraeus, 2013

∝Nz

∝B dndλ

lineares Auflösungsvermögen

nicht-lineares Auflösungsvermögen

Temperaturabhängig

Mehrere Ordnungen

Experimentelles: Dispersives Element

Gitter

PrismaSlit

Slit

Experimentelles: Dispersives Element

Photomultiplier

Photodiode

Experimentelles: Detektor

Experimentelles: UV-/Vis-Spektrometer

Messung der Absorption Messung der Emission (Fluoreszenz)

Gitter

Probe

• Probenpräparation:

• geeignete Konzentration (nicht zu viel, nicht zu wenig)• Vorsicht bei der Handhabung der Küvetten

• Messung einer Referenzprobe (Lösungsmittel)• Messung der eigentlichen Probe

• Gedankenmachen über: Messbereich, Schrittweite (Wellenlängen-Scan), Wahl des Lösungsmittels, ...

Experimentelles: Ablauf einer Messung





• ..., Wahl des Lösungsmittels, ...






Bei einem Vergleich mit der Literatur auf das verwendete Lösungsmittel achten!

Hier: bathochrome Verschiebungvon Methylcyclohexan zu CH2Cl2

Würthner, Uni Würzburg, 2007,Vortrag: „A short introduction to dye chemistry“

WW polarer Lösungsmittel mit den molekularen el. Dipolmomenten






Bei einem Vergleich mit der Literatur auf das verwendete Lösungsmittel achten!

Hier: bathochrome Verschiebungvon Methylcyclohexan zu CH2Cl2

Würthner, Uni Würzburg, 2007,Vortrag: „A short introduction to dye chemistry“

Relaxation polarer Lösungsmittel(Fluoreszenz)

Gibt es einen qualitativen Unterschied zwischen Absorptions- und Emissions-Spektroskopie?

Bislang haben wir (implizit) nur die Absorption betrachtet.

ω(isotrop)

Detektor

ω

Quelle

Probe

MM

Zur Erinnerung: Absorption

Emission

(aus „Moleküle in Feldern“)

64

in CH2Cl2

Elektronische Anregungen – Absorption und Emission

(von Johannes Ahrens)

(Beispiel: BODIPY)



(Beispiel: BODIPY)

• Emission ist „spiegelbildlich“ zur Absorption

• Das Maximum ist „rot verschoben“ (bathochrom)


Stokes shift

(Beispiel: BODIPY)


Lemma von KashaDie Emission erfolgt immer aus dem angeregten Zustand mit der niedrigsten Energie (S1)

Beispiel: Fraunhofer-Linien im Planck-Spektrum der Sonne ...

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