Beiträge zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums ......Beiträge zur Chemie des...

Beitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums

Synthese Struktur und Eigenschaften neuer Silicate

mit SiO3C2- SiO4C- SiO5- und SiO6-Geruumlst

Beitraumlge zur Chemie des tetrakoordinierten Siliciums

Synthese Struktur und Eigenschaften von Silanen Silanolen

und Siloxanen

Dissertation zur Erlangung des

naturwissenschaftlichen Doktorgrades

der Bayerischen Julius-Maximilians-Universitaumlt Wuumlrzburg

vorgelegt von

Diplom-Chemiker Rolf Ingo Richter

aus Berlin-Lichterfelde

Wuumlrzburg 2002

i

Eingereicht am

bei der Fakultaumlt fuumlr Chemie und Pharmazie

1 Gutachter Prof Dr R Tacke

2 Gutachter

der Dissertation

1 Pruumlfer Prof Dr R Tacke

2 Pruumlfer

der muumlndlichen Pruumlfung

Tag der muumlndlichen Pruumlfung

Doktorurkunde ausgehaumlndigt am

ii

VERZEICHNIS DER WICHTIGSTEN ABKUumlRZUNGEN

Bu Butyl

d Tag(e)

DMSO Dimethylsulfoxid

DSC Differential Scanning Calorimetry

h Stunde(n)

Me Methyl

min Minute(n)

NMR Nuclear Magnetic Resonance

Ph Phenyl

QP quadratische Pyramide

RT Raumtemperatur

TBP trigonale Bipyramide

THF Tetrahydrofuran

NMR-Spektroskopie

br breit(es)

d Dublett

DEPT Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer

J Kopplungskonstante

m Multiplett

s Singulett

VACPMAS Variable Amplitude Cross PolarisationMagic Angle Spinning

VT Variable Temperature

iii

INHALTSVERZEICHNIS

1 Einleitung1

2 Allgemeine Zielsetzung 2

3 Zwitterionische λ5Si-Silicate 3

31 Zielsetzung 3

311 Synthese strukturelle Untersuchung und Hydrolyse zwitterionischer λ5Si-

Spirosilicate mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden3

312 Synthese und strukturelle Untersuchung zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit

einem (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-Fragment 4

32 Synthesen 5

321 Synthese von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethyl-

piperidinio)methyl]silicat (1) unter SindashC-Bindungsspaltung sowie Hydrolyse

von 1 zu Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-octasilsesquioxan (2) 5

322 Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden

ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen 6

323 Synthese von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)-

methyl]silicat (6) und Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-

tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2) 7

324 Synthese von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-

tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) und dessen thermisch induzierte

Reaktion zu Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)-

methyl]silicat (9) unter Methan-Eliminierung 8

33 NMR-Untersuchungen 10

331 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen

zwitterionischer λ5Si-Silicate 10

332 Molekuumlldynamik und Stereochemie von λ5Si-Silicaten 10

333 VT-1H-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von Bis[ethan-12-diolato-(2ndash)]-

[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1) 12

334 VT-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-

12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) 14

34 Kristallstrukturanalysen 15

iv

341 Allgemeine Bemerkungen zu den Kristallstrukturanalysen15

342 Kristallstruktur von Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-

octasilsesquioxan (2)16

343 Kristallstruktur von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-

methyl]silicatmdashHemi-ethan-12-diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]17

344 Kristallstruktur von [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]-

silicatmdashEthan-12-diol [4sdotHO(CH2)2OH]19

345 Kristallstruktur von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethyl-

piperidinio)methyl]silicat (6) 22

346 Kristallstruktur von Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-


347 Kristallstruktur von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-

methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashDidichlormethan

(8sdot2CH2Cl2) 25

4 Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-

Geruumlst 27

41 Zielsetzung 27

42 Synthesen 28

421 Synthese von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-

disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN] und Anilinium-bis-

[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)28

422 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-

disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3) 29

423 Synthese von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-silicat (13)

und dessen Umsetzung zu Triethylammonium- bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-

[trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14) 30

424 Synthese von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdash

Ditetrahydrofuran (152THF) 31

425 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]-micro-

oxo-disilicat (meso-16) und Versuche zur Synthese von Triethylammonium-

hydroxobis[2-methyllactato(2ndash)-O1O2]silicat (17) 32


431 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen anionischer

λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 34

v

432 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate in Loumlsung 34


441 Kristallstruktur von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-

disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN) 37

442 Kristallstruktur von Anilinium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-silicatmdash

Tetrahydrofuran [(Λ)-11THF]39

443 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-

oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3) 41

444 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-

hydroxosilicat (13) 42

445 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato (2ndash)-O1O2]-


446 Kristallstruktur von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdash


447 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-

O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16)47

448 Vergleich der Strukturen anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-

Disilicate mit SiO5-Geruumlst49

5 Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 51

51 Zielsetzung 51

52 Synthesen 52

521 Synthese von Ammonium-tris[12-benzoldiolato(2ndash)]silicatmdashHydrat (18H2O) 52

522 Synthese von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (19)53

523 Synthese von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash

Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)54

524 Synthese von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicat

[(RRSS)-(21)] 54



541 Kristallstruktur von Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdashDihydratmdash

Diammoniak (182H2O2NH3)58

542 Kristallstruktur von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat

(mer-19) 59

vi

543 Kristallstruktur von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash


544 Kristallstruktur von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-Bis[citrato(3ndash)-

O1O3O6]silicat [(RRSS)-21] 64

545 Vergleich der Kristallstrukturen dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 66

6 Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 68

61 Zielsetzung 68

611 Verbesserung der Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22) und

Verbesserung der strukturellen Charakterisierung von trans-16-Bis(2-hydroxy-

1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-

octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat

(23EtOAc)68

612 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) unter Verwendung des

Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi68

613 Synthese und Charakterisierung von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)-

methyl]silan (25) 69

62 Synthesen 69

621 Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22) 69

622 Synthese von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-

bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-

hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)70

623 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) und

Tetrakis(chlormethyl)silan (27) 71

624 Synthese von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25) 73


631 Kristallstruktur von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-

16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-

134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc) 74

632 Kristallstruktur von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)75

633 Kristallstruktur von 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-1245-

tetrasilapentanmdashHemibenzol (26middotfrac12C6H6) 76

634 Kristallstruktur von Tetrakis(chlormethyl)silan (27) 78

7 Zusammenfassung80

71 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer λ5Si-Silicate80

vii

72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer

λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst82

73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 83

74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des tetrakoordinierten

Siliciums84

8 Summary86

81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates86

82 Synthesis and characterization of anionic λ5Si-silicates and dianionic

λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons 88

83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6 skeletons 89

84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds90

9 Experimentalteil 92

91 Arbeits- und Meszligtechnik 92

911 Allgemeine Arbeitstechnik 92

912 Meszligtechnik92

92 Synthesen 94

10 Anhang 112

11 Literaturverzeichnis118

Einleitung 1

1 EINLEITUNG

Silicium als Element der vierten Hauptgruppe ist in den meisten seiner Verbindungen vierfach

koordiniert Es ist jedoch als Element der dritten Periode in der Lage seine Koordinationszahl

zu erhoumlhen Bindungen zu stark elektronegativen Elementen wie Fluor oder Sauerstoff

beguumlnstigen die Bildung houmlherkoordinierter Silicium-Verbindungen aber auch weniger stark

elektronegative Elemente wie Wasserstoff Kohlenstoff Stickstoff Phosphor Schwefel und

Chlor sind unter Anwendung geeigneter Synthesestrategien undoder des Chelat-Effektes

dazu befaumlhigt Molekulare Verbindungen in denen Silicium fuumlnf sechs oder sieben

Bindungen ausbildet haben in den letzten Jahren wachsendes Interesse gefunden

(Uumlbersichtsartikel zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Lit[1ndash13])

Houmlherkoordinierte Silicium-Verbindungen koumlnnen anhand ihrer Ladungsverhaumlltnisse

klassifiziert werden in anionische kationische und neutrale (zwitterionische) Silicium-

Komplexe Der Schwerpunkt diesbezuumlglicher systematischer Untersuchungen in unserem

Arbeitskreis betrifft Studien zur Chemie penta- und hexakoordinierter zwitterionischer

Silicate[14ndash43]

Schwerpunkte des Interesses an houmlherkoordinierten Silicium-Verbindungen lagen auf

Untersuchungen der Struktur dieser Verbindungen im Festkoumlrper und in Loumlsung dem

Verstaumlndnis dynamischer Prozesse der Silicium-Koordinationspolyeder in Loumlsung der hohen

Reaktivitaumlt pentakoordinierter Silicium-Spezies gegenuumlber Nucleophilen sowie der Natur und

anschaulichen Beschreibung der Bindungsverhaumlltnisse am Silicium-Atom

Aktuelle Fragestellungen betreffen die Anwendung houmlherkoordinierter Silicium-

Verbindungen in der Festphasensynthese organischer Verbindungen[44] in der organischen

Synthese in Loumlsung[45] und in der Synthese oligomerer und polymerer Werkstoffe[46] sowie

die Beteiligung von Verbindungen des houmlherkoordinierten Siliciums bei der Siliciumdioxid-

Biomineralisation (Akkumulation und Speicherung des Siliciums sowie kontrollierte

Abscheidung von SiO2 in marinen Organismen sowie in Silicium-akkumulierenden

Pflanzen)[47ndash55] Als Modellsysteme fuumlr biologische Prozesse wurden Verbindungen

herangezogen die keine Silicium-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen da solche in der Natur

bisher nicht nachgewiesen werden konnten

Allgemeine Zielsetzung 2

2 ALLGEMEINE ZIELSETZUNG

Ziel der vorliegenden Arbeit war es Beitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums zu

leisten Vier Themenkomplexe sollten Schwerpunkte dieser Untersuchungen bilden Zum

einen waren dies die Bearbeitung zwitterionischer (molekularer) λ5Si-(Ammonioalkyl)silicate

(Kapitel 3) zum anderen Studien uumlber anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-

Disilicate mit SiO5-Geruumlst (Kapitel 4) sowie dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst

(Kapitel 5) Auszligerdem sollte die Bearbeitung einiger Verbindungen des tetrakoordinierten

Siliciums [Silanole und (Chlormethyl)silane] Gegenstand dieser Arbeit sein (Kapitel 6) Die

Zielsetzungen die innerhalb dieser vier Themenkomplexe bearbeitet werden sollten werden

in den entsprechenden Kapiteln einleitend behandelt

Neben der Ausarbeitung der jeweiligen Synthesen sollte die Charakterisierung der

dargestellten Verbindungen im Festkoumlrper (Kristallstrukturanalyse mittels Roumlntgenbeugung 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie) und in Loumlsung (1H- 13C- und 29Si-NMR-

Spektroskopie) im Mittelpunkt der Studien stehen Aspekte der Struktur im Festkoumlrper und

des dynamischen Verhaltens in Loumlsung waren hierbei von besonderem Interesse

Zwitterionische λ5Si-Silicate 3

3 ZWITTERIONISCHE λ5Si-SILICATE

31 Zielsetzung

311 Synthese strukturelle Untersuchung und Hydrolyse zwitterionischer

λ5Si-Spirosilicate mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden

I In Fortfuumlhrung systematischer Untersuchungen zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate[1456]

sollte gezeigt werden daszlig zwei Molaumlquivalente Ethan-12-diol mit Silanen des Typs

(MeO)2Si(Me)CH2NR2 unter selektiver SindashC-Bindungsspaltung zu zwitterionischen λ5Si-

Spirosilicaten reagieren koumlnnen Hierzu sollte das bekannte λ5Si-Spirosilicat 1 auf einem

neuen Reaktionsweg unter Methyl-Abspaltung aus Dimethoxy(methyl)[(2266-

tetramethylpiperidino)methyl]silan dargestellt werden

O O

Si

O OCH2 N H

1 II Zusaumltzlich sollte fuumlr das λ5Si-Spirosilicat 1 mittels temperaturabhaumlngiger NMR-Studien

die freie Aktivierungsenthalpie der intramolekularen Enantiomerisierung in Loumlsung bestimmt

werden

III In Anlehnung an Lit[2023] sollten auch Versuche zur selektiven Hydrolyse des λ5Si-

Spirosilicates 1 zur Darstellung des neuen (2266-Tetramethylpiperidino)methyl-

substituierten Octasilsesquioxans 2 durchgefuumlhrt werden

R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2


IV Ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen und zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-

diol sollten neue λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps A mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-

Liganden dargestellt werden

O O

Si

O OCH2 N

A

Me

(CH2)3 NH3 CH2 NNH2

Me

H NHR R =

312 Synthese und strukturelle Untersuchung zwitterionischer λ5Si-Spiro-

silicate mit einem (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-Fragment

Unter Verwendung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei

Molaumlquivalenten Glykolsaumlure (diese Synthese wurde bereits in Lit[56] beschrieben und sollte

zur Darstellung geeigneter Einkristalle fuumlr eine Kristallstrukturanalyse wiederholt werden)

oder Benzoin sollten entsprechende zwitterionische λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps B mit

guter Loumlslichkeit in aprotischen Loumlsungsmitteln dargestellt werden Ausgehend von

Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei Molaumlquivalenten

Brenzkatechin sollte das entsprechende bereits bekannte λ5Si-Spirosilicat[5657] des

Formeltyps B auf einem neuen Reaktionsweg unter SindashC-Bindungsspaltung dargestellt

werden

O O

OCH2 N HSi

OO

OO

Ph Ph

O O O O

OO

=

B


32 Synthesen


piperidinio)methyl]silicat (1) unter SindashC-Bindungsspaltung sowie

Hydrolyse von 1 zu Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-

octasilsesquioxan (2)

Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 1[5657] wurde durch die Reaktion von zwei

Molaumlquivalenten Ethan-12-diol mit Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)-

methyl]silan (31) in Substanz bei 100 degC unter Abdestillieren des entstehenden Methanols

und Methan-Eliminierung dargestellt (Schema 1)

1

Si CH2Me

OMe

OMe

+ 2

minus 2 MeOH

31

HO OH

minus CH4

O O

Si

O OCH2 N HN

Schema 1 Synthese des Silicates 1

Das Produkt konnte als kristalliner Feststoff in einer Ausbeute von 86 isoliert werden Die

Identitaumlt von 1 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt

Die Hydrolyse von 1 bei Raumtemperatur in CH2Cl2 fuumlhrte zur Bildung von 2 in einer

Ausbeute von 43 (in einzelnen Experimenten mit bis zu 62) (Schema 2)[58]

R = CH2

+ 12 H2O8

minus 16Si O Si

RR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

O O

Si

O OCH2 N H

HO OH

2

1

N

Schema 2 Synthese des Octasilsesquioxans 2

Ein Teil des eingesetzten Silicates 1 konnte aus den Filtraten der Hydrolysereaktion durch

Abdestillieren der Loumlsungsmittel und des Wassers zuruumlckgewonnen werden (vgl hierzu Kap

92 Synthese von 1)[59ndash62] Dies ist das zweite Beispiel fuumlr die Bildung eines Aminoorganyl-


substituierten Octasilsesquioxans aus einem zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat[2023] Die

Bildung von 2 erfolgt im Vergleich zu bekannten Synthesen von Octasilsesquioxanen[63ndash70]

recht schnell selektiv und unter bemerkenswert milden Bedingungen

322 Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit Ethan-12-diolato(2ndash)-

Liganden ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen

Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-

methyl]silicat [3 isoliert als 3sdotfrac12HO(CH2)2OH] [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-

diolato(2ndash)]silicat [4 isoliert als 4sdotHO(CH2)2OH] und Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-

tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]methylsilicat (5) wurden ausgehend von den

entsprechenden Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen 28 29 und 30 durch Reaktion mit Ethan-12-

diol in Substanz [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] oder in Acetonitril [4sdotHO(CH2)2OH 5] dargestellt

(Schema 3)

Auch bei dem Einsatz von nur zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-diol wurden die Solvate

3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH (natuumlrlich in verminderter Ausbeute) isoliert Die

Produkte kristallisierten bei Raumtemperatur aus den Reaktionsgemischen und konnten in

Ausbeuten von 80 [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] 68 [4sdotHO(CH2)2OH] und 71 (5) isoliert

werden

Die Identitaumlt von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH und 5 wurde mittels Elementaranalysen

(C H N) und NMR-Spektroskopie [1H- 13C- und 29Si-NMR (nicht fuumlr Verbindung

2sdotHO(CH2)2OH) 13C-VACPMAS-NMR (nur fuumlr Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH) 29Si-

VACPMAS-NMR] und fuumlr 3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH zusaumltzlich durch

Kristallstrukturanalysen sichergestellt Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH ist in aprotischen

Loumlsungsmitteln unloumlslich Die NMR-Daten von 5 deuten nicht auf ein Vorliegen des

Tautomers 5rsquo hin (Schema 3) wie dies in analoger Weise und fuumlr verwandte zwitterionische

λ5Si-Spirosilicate bereits diskutiert wurde (vgl hierzu Lit[71] S 100ndash102 Lit[72] S 37ndash41

Lit[73] S 37ndash39) In Anwesenheit von Ethanol das bei der Bildung von Verbindung 5 frei

wird zersetzt sich das gebildete Silicat unter SindashC-Bindungsbruch Daher ist es bei der

Synthese von 5 wichtig das kristalline Produkt moumlglichst rasch zu isolieren


O O

Si

O O

CH2 N

3

Si

OMe

OMe

MeO

28

+ 2

minus 3 MeOH

HO OHCH2

O O

Si

O O

(CH2)3

4

Si

OMe

OMe

MeO

29

+ 2

minus 3 MeOH

HO OH(CH2)3 NH2

O O

Si

O OCH2 NN NNH

H

CH2 NN NNH

H

Me

Me

H

305

H

Si

OMe

OMe

MeO

N

H

H

H

O O

Si

O OCH2 NN NNH2

H

5

O O

Si

O OCH2 NN NNH

H

5

H

NMe2

+ 2

minus 3 MeOH

HO OH

Schema 3 Synthese der Silicate 3ndash5 Fuumlr 5 ist das denkbare Tautomeren-Gleichgewicht

zwischen 5 und 5rsquo gezeigt


methyl]silicat (6) und Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)]-

[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan

(7sdot32C4H8O2)

Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 6 und 7 wurden durch Reaktion von

Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32) mit zwei Molaumlquivalenten

Glycolsaumlure (6) bzw Benzoin (7) dargestellt (Schema 4)


CH2 N H

Si CH2 NMeO

OMe

OMe

+ 2

minus 3 MeOH

32

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

Ph Ph

OHO

CH2 N H+ 2

minus 3 MeOH

HO OH

6

O

O O

Si

O O

O

O

Schema 4 Synthese der Silicate 6 und 7

Kristalle der Verbindung 6 wurden nach Umkristallisation aus siedendem Methanol erhalten

und mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert Verbindung 7 wurde in 14-Dioxan

dargestellt und kristallisierte nach Zugabe von n-Pentan in einer Ausbeute von 97 als

Sesqui-14-dioxan-Solvat Die Identitaumlt von 7sdot32C2H8O2 wurde mittels Elementaranalysen

(C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR)

sichergestellt Auszligerdem wurde die Verbindung mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert

324 Synthese von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-

methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) und dessen

thermisch induzierte Reaktion zu Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-

tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9) unter Methan-Eliminierung

Das zwitterionische λ5Si-Silicat 8 wurde durch Reaktion von Dimethoxy(methyl)[(2266-

tetramethylpiperidino)methyl]silian (31) mit zwei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in

Acetonitril bei 0 degC dargestellt (Schema 5)


O O

Si

HO OCH2 HSi CH2Me

OMe

OMe

+ 2

minus 2 MeOH

31 8

Me

HO OHN N

CH2

O O

Si

O O

HN

9

minus CH4

Schema 5 Synthese des Silicates 8 und dessen thermische Zersetzung zu dem Silicat 9

Das Produkt kristallisierte innerhalb von 10 min aus dem Reaktionsgemisch und konnte nach

Umkristallisation aus Dichlormethann-Pentan in einer Ausbeute von 88 isoliert werden

Die Identitaumlt von 8 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat

8sdot2CH2Cl2 mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert

In siedendem Acetonitril reagierte 8 innerhalb von 12 h quantitativ unter Methan-

Eliminierung gemaumlszlig Schema 5 zum bereits bekannten[5657] Bis[benzol-12-diolato-

(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)

Mit Verbindung 8 wurde erstmals ein zwitterionisches monocyclisches λ5Si-Silicat mit

SiO3C2-Geruumlst dargestellt Diese Verbindung weist eine bemerkenswerte Temperaturstabilitaumlt

auf Bei Reaktionen von Dialkoxy[(amino)methyl]organylsilanen mit geeigneten Dihydroxy-

Verbindungen wurden zuvor immer λ5Si-Silicate mit SiO4C-Geruumlst isoliert da hier die

Methan-Eliminierung schon bei Raumtemperatur ablief[16182021294474ndash78] Bei diesen

Reaktionen sind weniger temperaturstabile analog zu Verbindung 8 aufgebaute λ5Si-Silicate

mit einem SiO3C2-Geruumlst als Intermediate denkbar Die beobachtete Koordination eines

zweizaumlhnigen Benzol-12-diolato(2ndash)- und eines einzaumlhnigen Benzol-12-diolato(1ndash)-

Liganden an ein Koordinationszentrum ist in der Silicium-Chemie neu und in der

Koordinationschemie anderer Elemente selten[79]


33 NMR-Untersuchungen


zwitterionischer λ5Si-Silicate

Die zwitterionischen λ5Si-Silicate 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 5 7middot⅔C4H8O2 und

8middot2CH2Cl2 konnten 29Si-NMR-spektroskopisch untersucht werden Die beobachteten

isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr pentakoordiniertes Silicium

und spiegeln auch den Unterschied zwischen SiO4C- und SiO3C2-Geruumlsten wieder (Tabelle 1)

Die Unterschiede der Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den

Schluszlig zu daszlig die durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung

erhalten bleiben

Tabelle 1 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten

zwitterionischen λ5Si-Silicate

Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel

3middotfrac12HO(CH2)2OH ndash913 ndash918 [D6]DMSO

4middotHO(CH2)2OH ndash846 mdash mdash

5 ndash903 ndash914 CDCl3

7middot⅔C4H8O2 ndash900 ndash910 CDCl3

8middot2CH2Cl2 ndash754 ndash757 CDCl3

332 Molekuumlldynamik und Stereochemie von λ5Si-Silicaten

Fuumlr Koordinationspolyeder der Koordinationszahl fuumlnf gibt es zwei energetisch guumlnstige

Geometrien die trigonale Bipyramide (TBP) und die quadratische Pyramide (QP) Fuumlr viele

Koordinationsverbindungen mit Atomen der Koordinationszahl fuumlnf beobachtet man in

Loumlsung dynamische Prozesse die durch den intermediaumlren Wechsel der Geometrie zur

Isomerisierung fuumlhren Als Mechanismus wird oft ein Verlauf gemaumlszlig der Berry-

Pseudorotation (Abb 1) diskutiert[80ndash82]


Abb 1 Berry-Pseudorotation an λ5Si-Spirosilicaten

Startpunkt ist die TBP deren aumlquatoriales Ligand-Atom E1 das sogenannte Pivot-Atom

waumlhrend der Pseudorotation seine Position beibehaumllt Die zwei axialen Ligand-Atome A1 und

A2 vergroumlszligern ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge waumlhrend die aumlquatorialen Ligand-

Atome E2 und E3 ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge verringern Dabei werden zwei

Winkelkriterien eingehalten A1ndashSindashA2 le 180deg und E2ndashSindashE3 ge 120deg Als Uumlbergangszustand

wird eine achirale QP-Anordnung durchlaufen bevor sich dann eine isomere TBP-Anordnung

ausbildet

Die in diesem Kapitel behandelten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 1 und 3ndash6 weisen

symmetrische zweizaumlhnige Diolato(2ndash)-Liganden und einen (Ammonio)methyl-Liganden auf

Da die gegenuumlber Kohlenstoff elektronegativeren Sauerstoff-Atome axiale Positionen

besetzen und die zweizaumlhnigen Liganden aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen

Positionen verbruumlcken koumlnnen gibt es nur zwei beguumlnstigte Stereoisomere (Enantiomere)

Diese werden mit der (∆)(Λ)-Nomenklatur[8384] bezeichnet (siehe Abb 1) Die Berry-

Pseudorotation uumlberfuumlhrt diese beiden Enantiomere ineinander

Im Fall des chiralen monocyclischen zwitterionischen λ5Si-Silicates 7 wird die (A)(C)-

Nomenklatur[85] verwendet und auch hier kann ein Mechanismus gemaumlszlig der Berry-

Pseudorotation die Enantiomere ineinander uumlberfuumlhren Beide Kohlenstoff-Atome koumlnnten

dabei prinzipiell als Pivot-Atome fungieren

In NMR-Experimenten weisen diastereotope Kerne unterschiedliche chemische

Verschiebungen auf Dies kann man bei der Untersuchung dynamischer Prozesse an

stereogenen Zentren nutzen Verlaumluft die Isomerisierung mit houmlherer Frequenz als die

jeweilige NMR-Zeitskala[86] so wird fuumlr die diastereotopen Kerne nur ein gemitteltes


Resonanzsignal detektiert Gelingt es jedoch den Isomerisierungsprozeszlig genuumlgend stark zu

verlangsamen das heiszligt seine Rate auf oder unter die der jeweiligen NMR-Zeitskala

abzusenken werden Koaleszenzphaumlnomene und bei weiterer Verlangsamung die

unterschiedlichen Resonanzsignale fuumlr die diastereotopen Kerne beobachtet Die Rate der

Berry-Pseudorotation ist temperaturabhaumlngig Durch VT-NMR-Experimente unter

Anwendung der Koaleszenztemperaturmethode[87] und der Linienformanalyse[8889] wird es

moumlglich die freie Aktivierungsenthalpie ∆G= des jeweiligen Prozesses abzuschaumltzen Als

Bedingungen fuumlr solche Untersuchungen muszlig das Molekuumll geeignete diastereotope Kerne und

eine gute Loumlslichkeit in einem weiten Temperaturbereich aufweisen Der

Isomerisierungsprozeszlig muszlig eine freie Aktivierungsenthalpie ∆G= im Bereich von 20ndash100 kJ

molndash1 und eine Geschwindigkeitskonstante von k = 10ndash1ndash10ndash3 sndash1 haben um durch NMR-

Methoden beobachtet werden zu koumlnnen

333 VT-1H-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von Bis[ethan-12-diolato-


An Loumlsungen des λ5Si-Spirosilicates 1 in CD2Cl2 wurden in einem Temperaturbereich von

152ndash296 K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 152 K beobachtete ABX-System

(SiCHAHBNHX) zeigte bei 179 K Koaleszenz und beim weiteren Aufwaumlrmen wurde ein A2X-

System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet (Abb 2)

Bei erneutem Abkuumlhlen wurde die reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren

bestaumltigt Durch Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des

zugrundeliegenden dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe

der Eyring-Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]

∆G=1914 = TC [1032 + log(TCkC)] = 353(5) kJ molndash1

Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX unterhalb von 233 K nicht aufgeloumlst

wurde ist sie im Rahmen der Linienformanalyse beruumlcksichtigt worden Die bei unter 179 K

beobachtete Diastereotopie der SiCHAHBN-Protonen laumlszligt den Schluszlig zu daszlig die Enantiomere

(∆)-1 und (Λ)-1 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der

Isomerisierungsprozeszlig des chiralen trigonal-bipyramidalen Si-Koordinationspolyeders (Abb

3) entsprechend verlangsamt ist


Abb 2 1H-NMR-Teilspektren von 1 in CD2Cl2 (SiCH2N-Protonen-Resonanz) als Funktion der Temperatur im

Bereich 152ndash296 K

SiO

Si

OO

OOO

OCH2 HNCH2H N

O

Abb 3 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 1

Man kann einen Mechanismus entsprechend der Berry-Pseudorotation annehmen (ab initio-

Studien[5790] unterstuumltzen diese Interpretation) bei dem ein quadratisch-pyramidaler

Uumlbergangszustand mit den Sauerstoff-Atomen in basaler und dem (Ammonio)methyl-

Fragment in apikaler Position (Kohlenstoff als Pivot-Atom) durchlaufen wird (vgl hierzu

Kap 332)

(Λ)-1 (∆)-1


334 VT-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von [Benzol-12-diolato(2ndash)]-

[benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]-

silicat (8)

An Loumlsungen des λ5Si-Silicates 8 in CDCl3 wurden in einem Temperaturbereich von 296ndash333

K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 296 K beobachtete ABX-System


System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet Beim anschlieszligenden erneuten Abkuumlhlen wurde die

reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren bestaumltigt Durch

Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des zugrundeliegenden

dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe der Eyring-

Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]


Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX oberhalb von 313 K nicht aufgeloumlst



(A)-8 und (C)-8 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der



(C)-8(A)-8

SiMe

SiMe

HOO

OHO

OOO

OCH2 HNCH2H N

Abb 4 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8

Die Chiralitaumlt von Verbindung 8 konnte ebenfalls aus dem 13C-NMR-Spektrum (ndash16degC 755

MHz) abgeleitet werden das separate Signale fuumlr alle diastereotopen 13C-Atomkerne zeigt

Fuumlr die 23 verschiedenen 13C-Atomkerne der Verbindung 8 konnten 22 Resonanzsignale

beobachtet werden (zwei sind zufaumlllig isochron)


34 Kristallstrukturanalysen

341 Allgemeine Bemerkungen zu den Kristallstrukturanalysen

Von den Verbindungen 2 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 6 7middot32C4H8O2 und 8middot2CH2Cl2

konnten Einkristall-Roumlntgenstrukturanalysen durchgefuumlhrt werden Neben der analytischen

Aussage solcher Untersuchungen uumlber das Vorliegen der Verbindungen in fester Phase lassen

sich auch Fragestellungen bezuumlglich der Struktur des Si-Koordinationspolyeders und der

Bindungsverhaumlltnisse am Silicium klaumlren

Folgende Faktoren koumlnnen die Geometrie des Koordinationspolyeders um das zentrale

Silicium-Atom mitbestimmen[3190]

bull Fuumlr alle genannten Geruumlsttypen sind leicht verzerrte TBP die energetischen Minima

der Grad der Destabilisierung der QP gegenuumlber der TBP ist ua von der

Elektronegativitaumlt der Ligand-Atome abhaumlngig

bull Die elektronegativeren Ligand-Atome besetzen zumeist bevorzugt die axialen die

weniger elektronegativen die aumlquatorialen Positionen

bull Zweizaumlhnige Liganden die mit dem Zentralatom fuumlnfgliedrige Ringe bilden koumlnnen

aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen Positionen verbruumlcken

bull Packungseffekte mdash einschlieszliglich der Ausbildung von inter- und intramolekularen

Wasserstoff-Bruumlckenbindungen mdash koumlnnen entscheidende Beitraumlge zur Gesamtenergie

der kristallinen Phase beitragen

In kristallinen Phasen von Verbindungen des pentakoordinierten Siliciums wurden meist

Geometrien gefunden die auch bei der Berry-Pseudorotation durchlaufen werden (siehe Abb

1) Zur anschaulichen Beschreibung des Koordinationspolyeders wird der

Verzerrungsgrad[9192] auf dieser Reaktionskoordinate herangezogen Die TBP mit einem

Verzerrungsgrad von 0 und die QP mit einem Verzerrungsgrad von 100 markieren die

Extreme Damit die Beschreibung durch den Verzerrungsgrad angewendet werden kann

muumlssen bestimmte Winkelkriterien erfuumlllt sein und das Pivot-Atom darf nicht Teil eines

Chelatliganden sein

In allen in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen mit penta- und hexakoordinierten

Silicium-Atomen sind diese bis auf jenes in Verbindung (RRSS)-20 stereogene Zentren Es

wurden jeweils Racemate synthetisiert und kristallisiert Nur das kristalline Konglomerat der


Verbindung 10middotTHF enthaumllt enantiomorphe Kristalle die entweder ausschlieszliglich das (∆)-

oder das (Λ)-Enantiomer des Anions enthalten

Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte die Berechnung von Verzerrungsgraden der λ5Si-Silicate

und die Analyse von Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystemen mit Hilfe des Programms

PLATON[93] nach Lit[94] aus Kristallstrukturdaten Dabei werden alle von PLATON

ausgewiesenen und sinnvoll erscheinenden NndashHmiddotmiddotmiddotO- und OndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-

Bruumlckenbindungen diskutiert

Ausgewaumlhlte Bindungslaumlngen und -winkel sind jeweils in den Legenden zu den

entsprechenden Molekuumllabbildungen enthalten Die vollstaumlndigen Informationen zu den

Strukturbestimmungen sind in den Dissertationen der jeweiligen in den Fuszlignoten genannten

Kristallographen[909596] in den entsprechenden zitierten Veroumlffentlichungen oder fuumlr die

Strukturen der Verbindungen 4middotHO(CH2)2OH 6middot32C4H8O2 und 27 im Anhang zu finden


octasilsesquioxan (2)a)

Das achtfach Aminoorganyl-substituierte Octasilsesquioxan 2 kristallisierte bei

Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz in Form von laumlnglichen Quadern Die

Molekuumllstruktur von 2 im Kristall ist in Abb 5 gezeigt

Das Octasilsesquioxan-Geruumlst kann als wuumlrfelartig mit Silicium-Atomen an den Ecken und

Sauerstoff-Atomen auf den Kanten verstanden werden Bedingt durch das Inversionszentrum

in der Wuumlrfel-Mitte befindet sich nur eine Haumllfte des Molekuumlls in der asymmetrischen

Einheit Die Geometrie um die vier kristallographisch unabhaumlngigen Silicium-Atome ist

verzerrt tetraedrisch [OndashSindashO-Winkel 10822(6)ndash10973(6)deg OndashSindashC-Winkel 10575(6)ndash

11297(6)deg] Die SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 16044(11)ndash16197(10) Aring und die Sindash

C-Abstaumlnde im Bereich von 18608(15)ndash18655(13) Aring Die Sechsringe in den (2266-

Tetramethylpideridino)methyl-Substituenten weisen Sessel-Konformationen auf

a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der

Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P21n a 127998(11) Aring b

181310(13) Aring c 21434(2) Aring β 103002(12)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00361


Abb 5 Molekuumllstruktur von 2 im Kristall mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (Kugel-

Stab-Darstellung) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome nicht und die Kohlenstoff-

und Stickstoff-Atome nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg]

Si1ndashO1 16044(11) Si1ndashO4 16197(10) Si1ndashO5 16130(10) Si1ndashC1 18608(15) Si2ndashO1 16146(12) Si2ndashO2

16116(10) Si2ndashO6 16167(11) Si2ndashC21 18616(14) Si3ndashO2 16162(10) Si3ndashO3 16177(11) Si3ndashO5

16071(11) Si3ndashC31 18655(13) Si4ndashO3 16131(11) Si4ndashO4 16177(10) Si4ndashO6 16135(11) Si4ndashC41

18638(15) O1ndashSi1ndashO4 10873(6) O1ndashSi1ndashO5 10898(6) O4ndashSi1ndashO5 10873(6) O1ndashSi1ndashC1 11156(6)

O4ndashSi1ndashC1 11157(6) O5ndashSi1ndashC1 10747(6) O1ndashSi2ndashO2 10884(6) O1ndashSi2ndashO6 10850(6) O2ndashSi2ndashO6

10934(6) O1ndashSi2ndashC21 10820(6) O2ndashSi2ndashC21 11202(6) O6ndashSi2ndashC21 10986(6) O2ndashSi3ndashO3 10838(6)

O2ndashSi3ndashO5 10885(6) O3ndashSi3ndashO5 10940(6) O2ndashSi3ndashC31 10801(6) O3ndashSi3ndashC31 11093(6) O5ndashSi3ndashC31


O4ndashSi4ndashC41 10575(6) O6ndashSi4ndashC41 11122(6)


methyl]silicatmdashHemi-ethan-12-diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]a)

Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 3sdotfrac12HO(CH2)2OH kristallisierte aus einem

Reaktionsansatz der zwei Wochen bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde ohne das

a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Frau Dr Melanie Puumllm Institut fuumlr Anorganische Chemie der

Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P1 a 8325(2) Aring b 8657(2) Aring

c 8875(2) Aring α 10944(3)deg β 9299(3)deg γ 9865(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00413


entstehende Methanol abzudestillieren Die Molekuumllstruktur von 3 [Darstellung des (∆)-

Enantiomers] im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH ist in Abb 6 gezeigt

Abb 6 Molekuumllstruktur von 3 im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen

Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas

Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17585(14) SindashO2 16782(13) SindashO3 17697(14)

SindashO4 16939(13) SindashC1 1920(2) O1ndashSindashO2 9034(7) O1ndashSindashO3 17536(6) O1ndashSindashO4 8822(6) O1ndashSindashC1

9526(7) O2ndashSindashO3 8836(7) O2ndashSindashO4 12670(7) O2ndashSindashC1 11662(7) O3ndashSindashO4 8899(6) O3ndashSindashC1

8931(8) O4ndashSindashC1 11657(8)

Das Koordinationspolyeder um das zentrale Silicium-Atom entspricht einer verzerrten

trigonalen Bipyramide Die Verzerrung auf der Berry-Pseudorotationskoordinate TBPrarrQP

betraumlgt 172 (C1 als Pivot-Atom) Die Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine

axiale und eine aumlquatoriale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 176 Aring (SindashO1)

bzw 177 Aring (SindashO3) um etwa 008 Aring laumlnger als die aumlquatorialen mit 168 Aring (SindashO2) bzw

169 Aring (SindashO4) Fuumlr die fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringe beobachtet man eine Briefumschlags-

Konformation mit Diederwinkeln von 327deg (O1ndashC2ndashC3ndashO2) bzw 355deg (O3ndashC4ndashC5ndashO4)

Eine intermolekulare gegabelte NndashHmiddotmiddotmiddotO1O4-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung

von zentrosymmetrischen Dimeren die durch eine weitere intermolekulare O5ndashH5middotmiddotmiddotO3-

Wechselwirkung mit kokristallisiertem Ethan-12-diol zu Ketten entlang [1 1 ndash1] verknuumlpft

werden (Abb 7 Tabelle 2)


Abb 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) Aus

Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden nur die an Wasserstoff-Bruumlckenbindungen beteiligten Wasserstoff-Atome

(NH- und OH-Protonen) gezeigt

Tabelle 2 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3middotfrac12HO(CH2)2OHa

DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]

NndashHmiddotmiddotmiddotO1 092(3) 195(3) 2820(2) 156(2)


O5ndashH5middotmiddotmiddotO3 103(4) 174(4) 2766(3) 178(4) a O1middotmiddotmiddotHmiddotmiddotmiddotO4 674(8)deg


silicatmdashEthan-12-diol [4sdotHO(CH2)2OH]a)

Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 4sdotHO(CH2)2OH kristallisierte bei Raumtemperatur aus

dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH ist in Abb

8 gezeigt

Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten quadratischen

Pyramide Der Verzerrungsgrad TBPrarrQP betraumlgt 784 (C1 als Pivot-Atom) Die SindashO-

Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17158(16)ndash17452(16) Aring Im Vergleich mit

verwandten zwitterionischen Bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicaten die besser mit einer trigonal-

bipyramidalen Geometrie zu beschreiben sind[5657] variieren die SindashO-Abstaumlnde in einem

recht schmalen Bereich von nur 3 pm Die literaturbekannten anionischen λ5Si-Spirosilicate


Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 11613(10) Aring b



mit Liganden des Ethan-12-diolato(2ndash)-Typs und einem Methyl-[97] bzw Phenyl-

Substituenten[98] weisen ebenfalls starke Verzerrungen von 52 bzw 72 auf

Abb 8 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen



SindashO4 17361(16) SindashC1 18876(17) O1ndashSindashO2 8847(9) O1ndashSindashO3 15561(6) O1ndashSindashO4 8367(7) O1ndashSindash

C1 10259(8) O2ndashSindashO3 8601(9) O2ndashSindashO4 14398(6) O2ndashSindashC1 10660(8) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashSindashC1


Es werden sechs Wasserstoff-Bruumlckenbindungen ausgebildet (siehe Tabelle 3) die zu einem

zweidimensionalen Netzwerk fuumlhren (Abb 9) An diesem Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-

system sind alle Sauerstoff-Atome und alle fuumlnf Donor-Wasserstoff-Atome (drei NndashH- und

zwei OndashH-Protonen) beteiligt


Abb 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH

Tabelle 3 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OHa


NndashH1CmiddotmiddotmiddotO2 09100 19956 2852(3) 15622

NndashH1DmiddotmiddotmiddotO1 09099 18512 2750(3) 16903

NndashH1EmiddotmiddotmiddotO5 09103 20002 2886(4) 16396


O5ndashH51middotmiddotmiddotO4 08401 18779 2695(3) 16393

O6ndashH61middotmiddotmiddotO3 08397 18223 2652(3) 16933 a O5middotmiddotmiddotH1EmiddotmiddotmiddotO6 7675deg

Drei der vier Kohlenstoff-Atome in den fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringen sind fehlgeordnet

(siehe Abb 10) C5 ist zu 73 besetzt (C5A 27) und C6C7 zu 72 (C6AC7A 28) Die

OndashCndashCndashO-Diederwinkel (O1ndashC4ndashC5ndashO2 256deg O1ndashC4ndashC5AndashO2 ndash107deg O3ndashC6ndashC7ndashO4

383deg O3ndashC6AndashC7AndashO4 ndash376deg) unterscheiden sich deutlich Es wird jeweils eine gauche-

Anordnung realisiert


Abb 10 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) mit Abbildung der

fehlgeordneten Atome der Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden


piperidinio)methyl]silicat (6)a)

Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 6[56] kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei

Raumtemperatur Die Molekuumllstruktur von 6 im Kristall ist in Abb 11 wiedergegeben


trigonalen Bipyramide in der die axialen Positionen von den Carboxylatsauerstoff-Atomen

O1 und O3 der beiden zweizaumlhnigen Glycolato(2ndash)-Liganden eingenommen werden Die

aumlquatorialen Positionen werden von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 dieser

Liganden und dem Kohlenstoff-Atom C1 des (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-

Fragmentes besetzt Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 108 (C1 als Pivot-Atom)

Die aumlquatorialen SindashO-Bindungen sind mit 16633(13) Aring (SindashO2) und 16664(13) Aring (SindashO4)

deutlich kuumlrzer als die axialen mit 18127(12) Aring (SindashO1) und 17901(13) Aring (SindashO3)

a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Reiner Willeke Institut fuumlr Anorganische Chemie der




Im Kristall von 6 liegt eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zwischen

dem NH-Proton und dem O1-Atom vor [NndashH 088(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 213(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2776(2)

Aring 1299(18)deg] Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum SindashO3-Abstand kann

als Auswirkung dieser intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden

Si

O5

O1

O2

O4

O3

O6

C2

C1

C3

C5 C4

N

H

Abb 11 Molekuumllstruktur von 6 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide

(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome


SindashO4 16664(13) SindashC1 19006(19) O1ndashSindashO2 8911(6) O1ndashSindashO3 17574(6) O1ndashSindashO4 8774(6)

O1ndashSindashC1 9372(7) O2ndashSindashO3 8919(6) O2ndashSindashO4 12329(7) O2ndashSindashC1 11816(7) O3ndashSindashO4 8994(6)

O3ndashSindashC1 9052(7) O4ndashSindashC1 11855(7)



tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan

(7sdot32C4H8O2)a)

Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 7sdot32C4H8O2 wurden aus dem

Reaktionsansatz bei Raumtemperatur erhalten Die Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von

7sdot32C4H8O2 ist in Abb 12 gezeigt

Abb 12 Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von 7sdot32C4H8O2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-

ellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome





Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen

Bipyramide in der die Sauerstoff-Atome der beiden zweizaumlhnigen cis-12-Diphenylethen-12-


Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21c a 148466(12) Aring b



diolato(2ndash)-Liganden jeweils eine der beiden axialen (O1 O3) und eine der beiden

aumlquatorialen Positionen (O2 O4) besetzten Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 195

(C1 als Pivot-Atom)

Das NH-Proton bildet eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zu O1 aus

[NndashH 093(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 192(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2675(2) Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO1 138(2)deg] Die axialen SindashO-

Bindungen sind mit 17485(13) Aring und 17805(13) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit

16934(13) Aring und 16949(13) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum Sindash

O3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung

verstanden werden



(8sdot2CH2Cl2)a)

Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8sdot2CH2Cl2 wurden durch Umkristallisation aus

Dichlormethann-Pentan erhalten Die Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 ist in

Abb 13 gezeigt


Bipyramide bei der ein zweizaumlhniger Benzol-12-diolato(2ndash)-Ligand eine axiale und eine

aumlquatoriale Position verbruumlckt Der einzaumlhnige Benzol-12-diolato(1ndash)-Ligand besetzt die

zweite axiale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 17549(10) Aring und 18771(11) Aring

deutlich laumlnger als die aumlquatoriale mit 17095(10) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im

Vergleich zum SindashO3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen NndashHmiddotmiddotmiddotO3-

Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden (Tabelle 4) Die Methyl- und die (2266-

Tetramethylpiperidinio)methyl-Gruppe besetzen aumlquatoriale Positionen mit SindashC-Abstaumlnden

von 18720(17) Aring bzw 19114(16) Aring Diese sind vergleichbar mit den SindashC-Abstaumlnden die in

zwitterionischen monocyclischen λ5Si-Silicaten mit SiO2FC2-Geruumlst beobachtet wurden[1499]

a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der




Abb 13 Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-



SindashC1 18720(17) SindashC2 19114(16) O1ndashSindashO2 8652(5) O1ndashSindashO3 17344(5) O1ndashSindashC1 8912(6)

O1ndashSindashC2 8601(5) O2ndashSindashO3 9040(5) O2ndashSindashC1 12262(7) O2ndashSindashC2 11692(6) O3ndashSindashC1 9741(6)

O3ndashSindashC2 9024(5) C1ndashSindashC2 11978(8)

Die intermolekulare O4ndashHmiddotmiddotmiddotO1-Wasserstoff-Bruumlckenbindung (Tabelle 4) fuumlhrt zur

Ausbildung von Ketten entlang des Basisvektors [0 1 0] Ein Verzerrungsgrad fuumlr das Si-

Koordinationspolyeder kann nicht angegeben werden da die Winkelkriterien fuumlr eine

Geometrie auf der Reaktionskoordinate einer Berry-Pseudorotation nicht erfuumlllt sind

Tabelle 4 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 8sdot2CH2Cl2

DndashHmiddotmiddotmiddotA DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]

NndashHmiddotmiddotmiddotO3 (intramolekular) 0884(18) 1974(18) 26619(17) 1336(15)

O4ndashH4OmiddotmiddotmiddotO1 (intermolekular) 083(2) 183(2) 26607(15) 172(2)

Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 27

4 ANIONISCHE λ5Si-SILICATE UND DIANIONISCHE

λ5Siλ5Sirsquo-DISILICATE MIT SiO5-GERUumlST

41 Zielsetzung

I Trotz einiger Studien uumlber ionische[100] und zwitterionische Verbindungen[30101102] des

pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst waren zu Beginn dieser Untersuchungen keine

Verbindungen dieses Typs mit SiOH-Funktion literaturbekannt Berichte uumlber

sauerstoffverbruumlckte λ5Siλ5Siacute-Disilicate waren in Bezug auf analytische und strukturelle

Aussagen luumlckenhaft[103104] Ziel der im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten

Untersuchungen war die Synthese derartiger anionischer λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps C

und D Diese Verbindungen sollten ausgehend von Tetramethoxysilan einer α-

Hydroxycarbonsaumlure einem Amin und Wasser [Molverhaumlltnis 1211 (Formeltyp C) bzw

2421 (Formeltyp D)] synthetisiert werden

Si O Si

D

2 SiO O

OOOH

C

HNR3

O O

OO

HNR3

O O

OO

Die Verbindungen des Formeltyps D lieszligen zwei in Loumlsung konfigurationslabile stereogene

Silicium-Zentren erwarten Die moumlglichen Diastereoisomere (∆∆ΛΛ)-D und meso-D und ihr

dynamisches Verhalten sollten mittels NMR-Spektroskopie untersucht werden

II Die Reaktivitaumlt von Verbindungen des Formeltyps C und D gegenuumlber Wasser sollte

untersucht werden Ferner sollten durch Umsetzung von Verbindungen des Formeltyps C mit

jeweils einem Molaumlquivalent Chlortrimethylsilan und Amin Verbindungen des Formeltyps E

synthetisiert werden

Ausgehend von Tetramethoxysilan Benzilsaumlure und Lithiummethanolat im Molverhaumlltnis

121 sollten auszligerdem λ5Si-Spirosilicate des Typs F synthetisiert werden die als

Zwischenstufen bei der Bildung von Verbindungen des Formeltyps C auftreten koumlnnten


SiO O

OOOMe

F

HNR3

SiO O

OOOSiMe3

E

HNR3

42 Synthesen


disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN] und Anilinium-

bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)

Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 wurde gemaumlszlig Schema 6 durch Umsetzung von

Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in Acetonitril

bei Raumtemperatur dargestellt

+ 4HO OH

OPh Ph

+ 2 H2NPh+ H2O

ndash 8 MeOH

Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

H3NPh

10

2 Si OMe

OMe

OMe

2 MeO

Schema 6 Synthese des Disilicates 10

Das kristalline Diacetonitril-Solvat (∆∆ΛΛ)-102CH3CN wurde nach einer Standzeit des

Reaktionsansatzes von sieben Tagen mit einer Ausbeute von 85 isoliert

Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 wurde gemaumlszlig Schema 7 auf zwei Wegen dargestellt zum einen

(a) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser

(Molverhaumlltnis 1211) in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zum anderen (b) durch

Umsetzung von 10 mit einem Molaumlquivalent Wasser in siedendem Tetrahydrofuran


Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

frac12 H3NPh

10

2

Si OMe

OMe

OMe

MeO

+ frac12 H2O

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHH3NPh

11

+ 2HO OH

OPh Ph

+ H2O

ndash 4 MeOH

+ H2NPh


Das kristalline Tetrahydrofuran-Solvat 11THF wurde mit einer Ausbeute von 68 (Methode

a) bzw 57 (Methode b) isoliert Es handelte sich um das racemische Gemisch

enantiomorpher (Λ)-11THF- und (∆)-11THF-Kristalle Besonders bemerkenswert ist die

hydrolytische Spaltung des λ5Siλ5Siacute-Disilicates 10 und damit die Steuerung der

Produktselektivitaumlt (10 versus 11) durch die Menge des eingesetzten Wassers

Die Identitaumlt von 102CH3CN und 11THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und

NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sowie durch

Kristallstrukturanalysen von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN und (Λ)-11THF sichergestellt

422 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-

oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)

Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 12 wurde gemaumlszlig Schema 8 durch Umsetzung von Benzilsaumlure

mit Natriumhydrid mdash gefolgt von der Umsetzung mit Tetrachlorsilan Triethylamin und

Wasser mdash (Molverhaumlltnis 48221) in Tetrahydrofuran dargestellt


Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

HNEt3

12

2

+ 2 SiCl4

4minus 8 NaCl

OHHO

OPh Ph + 2 NEt3+ 8 NaH

minus 8 H2

+ H2O


Das kristalline Ditrichlormethan-Solvat des meso-Diastereomers wurde nach

Umkristallisation aus Trichlormethann-Pentan und einer Standzeit des Ansatzes von zwei

Tagen mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von meso-122CHCl3 wurde mittels

Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-

VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat 12 ist

auch ausgehend von Tetramethoxysilan analog der Synthese von 10 (Schema 6) zugaumlnglich

jedoch verlaumluft die optimierte Synthese gemaumlszlig Schema 8 schneller und mit besserer Ausbeute

Die maumlszligige Ausbeute kann mit der langsamen Gleichgewichtseinstellung zwischen den

Diastereomeren meso-12 und (∆∆ΛΛ)-12 in Zusammenhang gebracht werden (vgl hierzu

Kap 43) da nur kristallines meso-12 isoliert wurde

423 Synthese von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-

silicat (13) und dessen Umsetzung zu Triethylammonium-

bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)

Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von Tetramethoxysilan

mit Benzilsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 1211) in Acetonitril bei

Raumtemperatur dargestellt 24 h nach Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu dem

Reaktionsgemisch wurde 13 als kristalliner Feststoff mit einer Ausbeute von 76 isoliert

Das λ5Si-silicat 14 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von 13 mit Chlortrimethylsilan

und Triethylamin (Molverhaumlltnis 111) in siedendem Acetonitril dargestellt Verbindung 14

wurde nach Kristallisation aus Tetrahydrofurann-Pentan mit einer Ausbeute von 89 als

kristalliner Feststoff isoliert


+ 2HO OH

OPh Ph

+ NEt3+ H2O

ndash 4 MeOH

Si

OMe

OMe

OMe

MeO SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNEt3

13

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OSiMe3HNEt3

+ ClSiMe3

+ NEt3 ndash

14

HNEt3 Cl


Die Identitaumlt von 13 und 14 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie

(1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen

sichergestellt

424 Synthese von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-

silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)

Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 wurde gemaumlszlig Schema 10 durch Umsetzung von

Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und Lithiummethanolat (Molverhaumlltnis 121) in

Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur dargestellt

+ 2HO OH

OPh Ph

+ LiOMe

ndash 4 MeOHSi OMe

OMe

OMe

MeO SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi

15 Schema 10 Synthese des Silicates 15


Das kristalline Ditetrahydrofuran-Solvat 152THF wurde nach Kristallisation aus

TetrahydrofuranCH2Cl2n-Pentan mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von

152THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt

425 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-

O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16) und Versuche zur Synthese von

Triethylammonium-hydroxobis[2-methyllactato(2ndash)-O1O2]silicat (17)


Tetramethoxysilan Methylmilchsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in


Si O O

OO

O

O

MeMe

MeMe

O SiO O

OO

O

O

MeMe

MeMe

HNEt3

16

2

+ 4HO OH

OMeMe

+ 2 NEt3+ H2O

ndash 8 MeOH

Si OMe

OMe

OMe

2 MeO

+ H2O Si

O O

OO

O

O

MeMe

MeMe

OHHNEt3

17

+ 4HO OH

OMeMe

+ 2 NEt3+ 2 H2O

ndash 8 MeOH

2

minus H2O

Schema 11 Synthese des Disilicates 16 und des Silicates 17

Das kristalline meso-Diastereomer wurde nach Zugabe von n-Pentan mit einer Ausbeute von

64 isoliert Die Identitaumlt von meso-16 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-

Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse

sichergestellt


Analoge Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit 2-Methylmilchsaumlure Triethylamin und

Wasser im Molverhaumlltnis 1211 in Acetonitril bei Raumtemperatur fuumlhrten zur Bildung des

λ5Si-Hydroxosilicates 17 das in frisch praumlparierten Rohprodukt-Oumllen 29Si-NMR-

spektroskopisch nachgewiesen werden konnte [29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1124] Aus

Loumlsungen oder auch Oumllen von 17 kristallisierte jedoch stets das Kondensationsprodukt 16 In

NMR-Untersuchungen konnte gezeigt werden daszlig sich Verbindung 16 ebenso wie

Verbindung 10 in Anwesenheit eines Uumlberschusses an Wasser hydrolytisch spalten laumlszligt (vgl

hierzu Kap 43) Es ist somit denkbar mit einem anderen Kation doch noch das λ5Si-

Hydroxosilicat-Anion von 17 kristallin zu isolieren


Das λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 11 zeigte in NMR-Untersuchungen eine bemerkenswerte

Stabilitaumlt in trockenem und Wasser-enthaltendem [D8]THF (11 20 mg [D8]THF 750 microl

Wasser 10 microl) auch nach einer Standzeit der Loumlsung von vier Wochen bei 23 degC wurden

keine Kondensationsprodukte beobachtet Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 10 wird

jedoch unter den gleichen Bedingungen hydrolytisch gespalten und reagiert zu zwei

entsprechenden λ5Si-Hydroxosilicat-Anionen ([R4SindashOndashSiR4]2ndash + H2O rarr 2[R4SiOH]ndash

Schema 7)

Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 16 kann in Wasser-enthaltendem CD3CN (16 20 mg

CD3CN 750 microl Wasser 10 microl) hydrolytisch innerhalb eines Tages bei Raumtemperatur zu

dem λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 17 gespalten werden Bei einem geringeren Uumlberschuszlig

an Wasser verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Seite des λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianions

von meso-16 das sich bei houmlherer Konzentration durch Kristallisation dem Gleichgewicht

entzieht Dies hat bislang die Isolierung des λ5Si-Hydroxosilicates 17 verhindert (Schema 11)

Bei SilanolDisiloxan-Systemen des tetrakoordinierten Siliciums wird generell die

Kondensation gegenuumlber der hydrolytischen Spaltung bevorzugt (2R3SiOH rarr R3SindashOndashSiR3

+ H2O) waumlhrend bei den untersuchten λ5Si-Hydroxosilicatλ5Siλ5Siacute-micro-oxo-Disilicat-

Systemen die hydrolytische Spaltung (10 rarr 11) bzw eine Gleichgewichtssituation (16 rarrlarr 17)

beobachtet wurde



anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit

SiO5-Geruumlst

Die Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN 11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und

meso-16 wurden 29Si-NMR-spektroskopisch in Loumlsung und im Festkoumlrper untersucht Die

beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr Verbindungen

des pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst (Tabelle 5) Die Unterschiede der

Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den Schluszlig zu daszlig die

durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung erhalten bleiben

Tabelle 5 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten anionischen

λ5Si-Silicate und dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23 degC


(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN ndash1182 ndash1178 ndash1196b [D8]THF

11sdotTHF ndash1112 ndash1107 [D6]Aceton

meso-12sdot2CHCl3 ndash1201 ndash1221 ndash1201 CDCl3

13 ndash1095 ndash1089 ndash1108 CD3CN

ndash1084a

14 ndash1175 42 ndash1178 69 CDCl3

15sdot2THF ndash1115 ndash1118 CD2Cl2

meso-16 ndash1239 ndash1231 ndash1210 CD2Cl2

aDas Spektrum wurde bei ndash75 degC aufgenommen bDas Spektrum wurde bei ndash50 degC

aufgenommen

432 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate in Loumlsung

Die dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN meso-12sdot2CHCl3 und meso-

16 weisen zwei chirale trigonal-bipyramidale Si-Koordinationspolyeder auf Es kann somit in

Loumlsung zur Bildung von drei Isomeren kommen dem achiralen meso-Diastereomer und den

chiralen (∆∆)- und (ΛΛ)-Enantiomeren (Abb 14) Die Unterscheidbarkeit der Diastereomere

in 13C- und 29Si-NMR-Experimenten erlaubte es die jeweiligen Epimerisierungs-Prozesse bei

geeigneten Temperaturen mit NMR-Methoden zu verfolgen (siehe auch Abschnitt 332) Zur


Ermittlung der molaren Verhaumlltnisse wurden die Integrale der Signalflaumlchen aumlquivalenter

Kerne herangezogen

Abb 14 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate

Nach dem Aufloumlsen der oben genannten kristallinen diastereomerenreinen λ5Siλ5Siacute-

Disilicate in gekuumlhlten Loumlsungsmitteln (10 ndash50 degC 12 20 degC 16 ndash60 degC) konnten diese

NMR-spektroskopisch charakterisiert werden Bei houmlheren Temperaturen epimerisierten die

geloumlsten Verbindungen (Inversion der absoluten Konfiguration der chiralen trigonal-

bipyramidalen Si-Koordinationspolyeder) und es stellten sich dynamische Gleichgewichte der

entsprechenden Isomere ein (Tabelle 6)


Tabelle 6 Gleichgewichtslage der diastereomeren λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23

degC in Loumlsung

Isoliertes Diastereomer Loumlsungsmittel Molverhaumlltnis [meso(∆∆ΛΛ)]

(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN [D8]THF 3070

meso-12sdot2CHCl3 CDCl3 5050

meso-16 CD2Cl2 4060

Im Fall von Verbindung 10 in [D8]THF war eine geeignete Beobachtungstemperatur von ndash10

degC gut erreichbar Innerhalb von 25 h (1500 min) konnten 53 13C-NMR-Spektren

aufgenommen werden das Molverhaumlltnis meso(∆∆ΛΛ) wurde durch Integration der C=O

Resonanzsignale bestimmt (siehe Abb 15)

Abb 15 Verlauf der Epimerisierung von 10 in [D8]THF bei ndash10degC

Die Epimerisierung von Verbindung 12 in CDCl3 bei Raumtemperatur nahm bis zur

Gleichgewichtseinstellung ca 3 Tage in Anspruch waumlhrend im Fall von Verbindung 16 in

CD2Cl2 bei ndash40 degC bereits nach 15 Minuten die Gleichgewichtseinstellung erreichte

Obwohl die Verbindungen 10 und 12 das identische Dianion beinhalten zeigten sich sowohl

in der Geschwindigkeit der Epimerisierung als auch in der Gleichgewichtslage deutliche

Unterschiede In welchem Maszlige diese Unterschiede auf den Einfluszlig des unterschiedlichen

Loumlsungsmittels oder des unterschiedlichen Kations zuruumlckzufuumlhren sind bleibt offen Der


Wechsel von Benzilato(2ndash)- (10 12) zu 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden (16) fuumlhrte zu einer

deutlichen Beschleunigung der Epimerisierung


Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen

(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16

diskutiert Neben der Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Anionen bzw

Dianionen wird besonderer Wert auf die im Kristall gefundenen Konfigurationen und den

Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-Bruumlckenbindungen auf die Strukturen gelegt Es handelt

sich bis auf (Λ)-11sdotTHF (racemisches Konglomerat enantiomorpher Kristalle) um racemische

Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enatiomere jeweils kristallographisch

voneinander abhaumlngig sind Im uumlbrigen wird auf die in Abschnitt 341 gemachten

Ausfuumlhrungen verwiesen

441 Kristallstruktur von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-

micro-oxo-disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN)a)

Das racemische λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 kristallisierte bei Raumtemperatur als

Diacetonitril-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur des Dianions im Kristall

von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN ist in Abb 16 gezeigt

Die Koordinationspolyeder um die zentralen Silicium-Atome entsprechen verzerrten

trigonalen Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 147 fuumlr Si1

und 138 fuumlr Si2 O9 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den

Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 O3 O5 und O7 eingenommen die aumlquatorialen Positionen

von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 O4 O6 und O8 sowie dem die Silicium-Atome

verbruumlckenden Atom O9 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 18363(18)ndash

18049(16) Aring und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit

16509(12)ndash16586(13) Aring Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O9 sind

mit 16148(14) Aring (Si1ndashO9) und 16163(14) Aring (Si2ndashO9) noch kuumlrzer Diese SindashO9-Abstaumlnde


Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 15639(3) Aring b 15996(3)

Aring c 16538(3) Aring α 8277(3)deg β 6195(3)deg γ 6097(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00346


sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheiten sehr

aumlhnlich[105]

Im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN liegt ein Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem aus

sechs NndashHmiddotmiddotmiddotO-Bruumlcken vor von denen fuumlnf linear sind und eine gegabelt ist (Tabelle 7)

Dieses System fuumlhrt zur Ausbildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [1 ndash1 ndash1]

Abb 16 Struktur des Dianions im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN [dargestellt wird das (ΛΛ)-Enantiomer]

mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des

Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur

als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18086(18) Si1ndashO2

16543(13) Si1ndashO3 18363(18) Si1ndashO4 16509(12) Si1ndashO9 16148(14) Si2ndashO5 18330(16) Si2ndashO6

16586(13) Si2ndashO7 18049(16) Si2ndashO8 16510(13) Si2ndashO9 16163(14) O1ndashSi1ndashO2 8893(7) O1ndashSi1ndashO3

17481(6) O1ndashSi1ndashO4 8974(7) O1ndashSi1ndashO9 9280(7) O2ndashSi1ndashO3 8820(7) O2ndashSi1ndashO4 12489(6)

O2ndashSi1ndashO9 11676(7) O3ndashSi1ndashO4 8836(6) O3ndashSi1ndashO9 9235(7) O4ndashSi1ndashO9 11833(7) O5ndashSi2ndashO6

8780(7) O5ndashSi2ndashO7 17457(6) O5ndashSi2ndashO8 8862(7) O5ndashSi2ndashO9 9211(7) O6ndashSi2ndashO7 8943(7) O6ndashSi2ndashO8


Si1ndashO9ndashSi2 15048(9)


Tabelle 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CNa


N1ndashH11middotmiddotmiddotO11 093(2) 185(2) 2766(2) 167(2)






N2ndashH32middotmiddotmiddotO10 098(2) 178(2) 2750(2) 173(3) a O3middotmiddotmiddotH31middotmiddotmiddotO11 571(8)deg

442 Kristallstruktur von Anilinium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-

silicatmdashTetrahydrofuran [(Λ)-11THF]a)

Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 kristallisierte bei Raumtemperatur als Tetrahydrofuran-Solvat aus

dem Reaktionsansatz Die Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF ist in Abb 17

gezeigt


Bipyramide mit einem Verzerrungsgrad von 108 (Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 als Pivot-

Atom Die untersuchte kristalline Phase ist enantiomorph dh jeder Kristallit enthaumllt nur

Anionen identischer Konfiguration Es wurde das racemische Produkt bestehend aus (∆)-

11THF- und (Λ)-11THF-Kristallen isoliert Der Flack-Parameter[106] von x = 005(18)

bestaumltigt die (Λ)-Konfiguration des untersuchten (Λ)-11middotTHF-Kristalls

Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine

aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit

jeweils 1798(3) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 1650(3) Aring und 1660(2) Aring

Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position die entsprechende SindashO-Bindung

weist mit 1650(3) Aring den kuumlrzesten SindashO-Abstand auf Dieser ist vergleichbar mit denen in

Silanolen[105] mit tetrakoordiniertem Silicium Eine intermolekulare O5ndashH1middotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-

Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [0 1 0]


Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21 a 113633(14) Aring b



Abb 17 Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide

(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus

Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte

Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 1798(3) SindashO2 1658(2) SindashO3 1798(3) SindashO4 1660(2) SindashO5

1650(3) O1ndashSindashO2 8894(14) O1ndashSindashO3 17583(14) O1ndashSindashO4 8934(13) O1ndashSindashO5 9051(15) O2ndashSindashO3

8919(14) O2ndashSindashO4 12332(13) O2ndashSindashO5 11905(14) O3ndashSindashO4 8858(13) O3ndashSindashO5 9366(15)

O4ndashSindashO5 11761(14)

Des weiteren werden zwei gegabelte und eine lineare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wechselwirkung mit dem

Anilinium-Kation gefunden (Tabelle 8)

Tabelle 8 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (Λ)-11middotTHFa


O5ndashH1middotmiddotmiddotO6 078(5) 214(5) 2851(4) 153(5)

NndashH42middotmiddotmiddotO3 0910 2006 2900(4) 1673


NndashH43middotmiddotmiddotO8 b 0910 1861 2768(7) 1736



a O3middotmiddotmiddotH42middotmiddotmiddotO7 5754(9)deg O1middotmiddotmiddotH44middotmiddotmiddotO5 6519(9)deg b Das O8-Atom befindet sich in dem

Tetrahydrofuran-Molekuumll


443 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-

O1O2]-micro-oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)a)

Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat meso-12 kristallisierte bei Raumtemperatur als

Ditrichlormethan-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von

meso-122CHCl3 ist in Abb 18 gezeigt

Abb 18 Struktur des Dianions im Kristall von meso-122CHCl3 mit Abbildung der thermischen


ausgewaumlhlter Atome (durch Symmetrieoperationen erzeugte Atome sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Aus Gruumlnden

der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte

Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18083(15) Si1ndashO2 16646(13) Si1ndashO5 16165(17) Si2ndashO3

18008(13) Si2ndashO4 16705(14) Si2ndashO5 16146(17) O1ndashSi1ndashO1A 17542(8) O1ndashSi1ndashO2 8869(6) O1ndashSi1ndash

O2A 8905(6) O1ndashSi1ndashO5 9229(4) O2ndashSi1ndashO2A 12080(9) O2ndashSi1ndashO5 11960(5) O3ndashSi2ndashO3A

17111(8) O3ndashSi2ndashO4 8823(6) O3ndashSi2ndashO4A 8773(6) O3ndashSi2ndashO5 9444(4) O4ndashSi2ndashO4A 12598(9) O4ndash

Si2ndashO5 11701(4) Si1ndashO5ndashSi2 1800

Die Koordinationspolyeder um die Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen

Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 69 fuumlr Si1 und 215 fuumlr


Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 24712(5) Aring b



Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den

Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 und O3 eingenommen die aumlquatorialen Positionen von den

Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 sowie dem die Silicium-Atome verbruumlckenden Atom

O5 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen bei 18008(13) Aring (Si2ndashO3) und 18083(15) Aring (Si1ndash

O1) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit 16646(13) Aring

(Si1ndashO2) und 16705(14) Aring (Si2ndashO4) Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-

Atoms O5 sind mit 16146(17) Aring (Si2ndashO5) und 16165(17) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten dieser

Verbindung Diese SindashO5-Abstaumlnde sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen

mit SindashOndashSi-Einheiten sehr aumlhnlich[105] In der asymmetrischen Einheit ist nur die Haumllfte des

Dianions ein Triethylammonium-Kation und ein CHCl3-Molekuumll enthalten Im Kristall von

meso-122CHCl3 liegt eine intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [Nndash

H 092(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO6 183(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO6 2729 Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO6 167(3)deg]


hydroxosilicat (13)a)

Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei Raumtemperatur Es

wurden Kristallstrukturanalysen bei 173(2) K und 293(2) K durchgefuumlhrt bei denen

unterschiedliche kristalline Phasen beobachtet wurden Durch drei aufeinanderfolgende

Zellbestimmungen an dem selben Einkristall bei 293(2) K 173(2) K und 293(2) K konnte

gezeigt werden daszlig es sich um einen reversiblen Phasenuumlbergang handelt der ohne die

Zerstoumlrung des Einkristalls ablaumluft Die Molekuumllstruktur des Anions von 11 [in der

kristallinen Phase bei 173(2) K] ist in Abb 19 gezeigt


Bipyramide Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 93 mit O5 als Pivot-

Atom Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom)

und eine aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind

mit 18066(14) Aring und 18067(14) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 16244(15)

Aring und 16653(15) Aring Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position mit dem

a) Die Kristallstrukturanalysen wurden von Frau Dr Brigitte Wagner [T 173(2) K] und Herrn Dr Reiner Willeke

[T 293(2) K] Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt (a) λ 071073 Aring T

173(2) K Raumgruppe P1 a 10863(2) Aring b 11120(2) Aring c 14495(3) Aring α 8202(3)deg β 8646(3)deg γ

6436(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00479 mdash (b) λ 071073 Aring T 293(2) K Raumgruppe P1 a 11317(2) Aring b

14179(3) Aring c 20600(4) Aring α 8877(3)deg β 8142(3)deg γ 7835(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00796


kuumlrzesten SindashO-Abstand von 16244(15) Aring Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in

Silanolen[107] mit tetrakoordiniertem Silicium

Abb 19 Struktur des Anions [(Λ)-Enantiomer] von 13 [in der kristallinen Phase bei 173(2) K] mit Abbildung

der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des


als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18067(14) SindashO2

16653(15) SindashO3 18066(14) SindashO4 16597(14) SindashO5 16244(15) O1ndashSindashO2 8822(7) O1ndashSindashO3 17387(6)

O1ndashSindashO4 8862(7) O1ndashSindashO5 9052(7) O2ndashSindashO3 8826(7) O2ndashSindashO4 12107(7) O2ndashSindashO5 11858(8)

O3ndashSindashO4 8890(7) O3ndashSindashO5 9557(7) O4ndashSindashO5 12028(8)

Eine O5ndashH1middotmiddotmiddotO7-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von zentrosymmetrischen

Dimeren Des weiteren wird eine gegabelte NndashH2middotmiddotmiddotO1O6-Wechselwirkung mit dem

Triethylammonium-Kation gefunden (Tabelle 9)

Tabelle 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 13 bei 173(2) Ka



NndashH2middotmiddotmiddotO1 100(3) 259(4) 3246(3) 123(2)


a O1middotmiddotmiddotH2middotmiddotmiddotO6 570(9)deg


445 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato

(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)a)

Das λ5Si-Silicat 14 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz

Exemplarisch fuumlr die drei sehr aumlhnlichen Anionen in der asymmetrischen Einheit (Anion I II

und III) ist die Struktur des Anions I im Kristall von 14 in Abb 20 gezeigt

Abb 20 Struktur des Anions I [(∆)-Enantiomer] im Kristall von 14 [die asymmetrische Einheit enthaumllt noch

zwei weitere sehr aumlhnliche Anionen (Anion II und III) und drei Triethylammonium-Kationen] mit Abbildung der

thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des


als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] fuumlr Anion I Si1ndashO1

18246(19) Si1ndashO2 16638(18) Si1ndashO3 17879(18) Si1ndashO4 16640(19) Si1ndashO5 1610(2) Si2ndashO5 1615(2)

Si2ndashC29 1854(3) Si2ndashC30 1855(5) Si2ndashC31 1848(5) O1ndashSi1ndashO2 8768(9) O1ndashSi1ndashO3 16950(10) O1ndash

Si1ndashO4 8594(9) O1ndashSi1ndashO5 9566(10) O2ndashSi1ndashO3 8907(9) O2ndashSi1ndashO4 12709(10) O2ndashSi1ndashO5 11550(10)

O3ndashSi1ndashO4 8907(9) O3ndashSi1ndashO5 9484(10) O4ndashSi1ndashO5 11739(10) O5ndashSi2ndashC29 10959(16) O5ndashSi2ndashC30

10851(19) O5ndashSi2ndashC31 10779(17) C29ndashSi2ndashC30 1094(2) C29ndashSi2ndashC31 1099(2) C30ndashSi2ndashC31 1116(3)


Die Koordinationspolyeder um die pentakoordinierten Silicium-Atome (Si1 Si3 Si5) der drei

kristallographisch unabhaumlngigen Anionen entsprechen verzerrten trigonalen Bipyramiden mit





Verzerrungsgraden von 256 (Anion I) 243 (Anion II) und 304 (Anion III) (Uumlbergang

TBPrarrQP) und den aumlquatorialen Sauerstoff-Atomen O5 O12 und O19 als Pivot-Atomen



17875(19)ndash18246(19) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 16676(18)ndash1608(2) Aring

(diese Angaben beziehen sich auf Anion I II und III) Die Trimethylsilanolato(1ndash)-Liganden

besetzen aumlquatoriale Positionen und weisen die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde zum

pentakoordinierten Silicium auf [1610(2) Aring (Anion I) 1612(2) Aring (Anion II) 1608(2) Aring

(Anion III)] Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in Siloxanen mit tetrakoordiniertem

Silicium[105]

Die Koordinationspolyeder um die tetrakoordinierten Silicium-Atome (Si2 Si4 Si6) sind

wegen der groszligen thermischen Auslenkungsellipsoide der CH3-Gruppen und der allgemein

maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht sehr gut bestimmt Es handelt sich um

verzerrte Tetraeder mit SindashO Abstaumlnden von 1611(2)ndash1615(2) Aring Die λ5SindashOndashλ4Si Winkel

liegen im Bereich von 15483(15)ndash15670(14)deg

Die drei NH-Protonen der Triethylammonium-Kationen bilden Wasserstoff-

Bruumlckenbindungen zu Carbonylsauerstoff-Atomen der Anionen aus (Tabelle 10)

Tabelle 10 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 14


N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO21 093(4) 187(4) 2776(3) 168(4)



446 Kristallstruktur von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-

silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)a)

Das λ5Si-Silicat 15 kristallisierte in Form eines Ditetrahydrofuran-Solvates bei

Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz Die beiden kristallographisch unabhaumlngigen

Anionen (Anion I und II) im Kristall von 152THF sind in Abb 21 und Abb 22 gezeigt





Abb 21 Struktur von Anion I im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide





8860(13) O2ndashSindashO4 12222(15) O2ndashSindashO5 11823(16) O3ndashSindashO4 8835(13) O3ndashSindashO5 9526(15) O4ndashSindash

O5 11950(17)

Abb 22 Struktur von Anion II im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide



Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SirsquondashO1rsquo 1795(3) SirsquondashO2rsquo 1658(3) SirsquondashO3rsquo 1810(3) SirsquondashO4rsquo 1660(3)

SirsquondashO5rsquo 1629(4) O1rsquondashSirsquondashO2rsquo 8903(15) O1rsquondashSirsquondashO3rsquo 17442(16) O1rsquondashSirsquondashO4rsquo 8833(15) O1rsquondashSirsquondashO5rsquo

9040(17) O2rsquondashSirsquondashO3rsquo 8885(15) O2rsquondashSirsquondashO4rsquo 12191(17) O2rsquondashSirsquondashO5rsquo 11915(17) O3rsquondashSirsquondashO4rsquo 8841(14)

O3rsquondashSirsquondashO5rsquo 9514(17) O4rsquondashSirsquondashO5rsquo 11889(18)



Bipyramiden mit einem Verzerrungsgrad von 107 (Anion I) und 100 (Anion II)

(Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 bzw O5rsquo als Pivot-Atomen



1795(3)ndash1811(3) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 1629(4)ndash1664(3) Aring Die

Methanolato(1ndash)-Liganden besetzen jeweils aumlquatoriale Positionen und weisen mit 1633(3) Aring

(Anion I) und 1629(4) Aring (Anion II) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde auf Diese Abstaumlnde sind

vergleichbar mit denen in Alkoxysilanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]

Die Lithium-Kationen sind verzerrt tetraedrisch von vier Sauerstoff-Atomen koordiniert Je

zwei Tetrahydrofuran-Molekuumlle und zwei Carbonylsauerstoff-Atome (O7ndashLindashO7rsquo bzw O6ndash

LirsquondashO6rsquo) sind an dieser Anordnung beteiligt und bilden ein lineares Aggregat entlang dem

Basis-Vektor [1 0 0] (Abb 23) Die Strukturbestimmung ist von maumlszligiger Qualitaumlt

Abb 23 Koordinationsaggregat im Kristall von 152THF (Kugel-Stab-Darstellung)

447 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-

(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16)a)

Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat meso-16 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz

Die Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 ist in Abb 24 gezeigt





Abb 24 Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide

(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (die

symmetrieaumlquivalenten Atome des Koordinationspolyeders sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Ausgewaumlhlte


18141(14) Si2ndashO4 16633(14) Si2ndashO5 1599(2) O1ndashSi1ndashO1A 17306(9) O1ndashSi1ndashO2 8881(7) O1ndashSi1ndashO2A

8795(7) O1ndashSi1ndashO5 9347(5) O2ndashSi1ndashO2A 12433(10) O2ndashSi1ndashO5 11784(5) O3ndashSi2ndashO3A 16981(10)

O3ndashSi2ndashO4 8733(6) O3ndashSi2ndashO4A 8823(6) O3ndashSi2ndashO5 9510(5) O4ndashSi2ndashO4A 12833(11) O4ndashSi2ndashO5

11583(5) Si1ndashO5ndashSi2 1800

Die Koordinationspolyeder um die beiden Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen

Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 160 fuumlr Si1 und 275

fuumlr Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den




O3) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen mit 1599(2) Aring und 16662(13) Aring Die

SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O5 sind mit 1599(2) Aring (Si2ndashO5) und

1614(2) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde Diese sind vergleichbar mit SindashO-

Abstaumlnden in Siloxanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]

In der asymmetrischen Einheit ist nur eine Haumllfte des Dianions und ein Triethylammonium-

Kation enthalten Im Kristall von meso-16 liegt eine lineare intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO3-

Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [NndashH 090(3) Aring HmiddotmiddotmiddotO3 194(3) Aring NmiddotmiddotmiddotO3 2819(2) Aring Nndash

HmiddotmiddotmiddotO3 165(2)deg]


448 Vergleich der Strukturen anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer

λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit SiO5-Geruumlst

Die strukturell untersuchten Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-

12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 weisen neben dem gemeinsamen SiO5-Geruumlst

mindestens eines Silicium-Atoms auch je zwei zweizaumlhnige Benzilato(2ndash)-Liganden [auszliger

meso-16 mit zwei 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden] auf Somit laumlszligt sich der Einfluszlig des fuumlnften

einzaumlhnigen Olato(1ndash)-Liganden (Pivot-Atom) auf die Geometrie der Koordinationspolyeder

und die zwischen den λ5Si-Zentren und den Olato(1ndash)-Liganden gebildeten Bindungen

diskutieren (Tabelle 11)

Tabelle 11 Vergleich der λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde und der Berry-Verzerrung

Verbindung SindashO-Abstand [Aring] Berry-Verzerrung []

(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN Si1ndashO9 Si2ndashO9

16148(14) 16163(14)

147 138

(Λ)-11sdotTHF SindashO5 1650(3) 108

meso-12sdot2CHCl3 Si1ndashO5 Si2ndashO5

16146(17) 16146(17)

69 215

13 SindashO5 16244(15) 93

14 Si1ndashO5 Si3ndashO12 Si5ndashO19

1610(2) 1612(2) 1608(2)

256 243 304

15sdot2THF SindashO5 SirsquondashO5rsquo

1664(3) 1660(3)

107 100

meso-16 Si1ndashO5 Si2ndashO5

1614(2) 1599(2)

160 275

Die Berry-Verzerrungen liegen in einem Bereich von 69 bis 304 An der Kristallstruktur

von meso-12sdot2CHCl3 in der die beiden λ5Si-Zentren mit identischer Konnektivitaumlt deutlich

unterschiedliche Berry-Verzerrungen von 69 und 215 aufweisen wird deutlich daszlig

Packungseffekte einen erheblichen Einfluszlig auf die Verzerrung des Koordinationspolyeders

haben Im Fall der λ5Si-Hydroxosilicate (Λ)-11sdotTHF und 13 bei denen der sterische


Anspruch des Olato(1ndash)-Liganden am kleinsten ist werden Berry-Verzerrungen von 93

und 108 gefunden

Die λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde liegen fuumlr Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheit im Bereich

von 1599(2)ndash16163(14) Aring dabei macht es keinen Unterschied ob das zweite Silicium-Atom

tetra- oder pentakoordiniert ist Eine Abweichung von diesem Bereich beobachtet man bei den

λ5Si-Hydroxosilicaten (Λ)-11sdotTHF und 13 mit 1650(3) Aring und 16244(15) Aring Da es sich in

beiden Faumlllen um das identische Anion handelt scheinen auch in Bezug auf die

Bindungsabstaumlnde Effekte der Kristallpackung (einschlieszliglich Wasserstoff-

Bruumlckenbindungen) einen deutlichen Einfluszlig (von fast 3 pm) zu haben Die λ5SindashO(Pivot-

Atom)-Abstaumlnde von 1664(3) Aring und 1660(3) Aring des λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicates

15sdot2THF sollten aufgrund der maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht allein

diskutiert werden deuten jedoch auf einen aufgeweiteten λ5SindashO-Abstand des

Methanolato(1ndash)-Liganden

Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 51

5 DIANIONISCHE λ6Si-SILICATE MIT SiO6-GERUumlST

51 Zielsetzung

I In juumlngerer Zeit sind eine Reihe dianionischer λ6Si-Silicate mit drei zweizaumlhnigen

Diolato(2ndash)-Liganden erstmals oder nach verbesserten Methoden dargestellt und strukturell

charakterisiert worden Dazu zaumlhlen Verbindungen mit drei Ethan-12-diolato(2ndash)-[108]

Hydroximato(2ndash)-[109110] Oxalato(2ndash)-[111ndash117] oder Salicylato(2ndash)-Liganden[115116] Im

Rahmen dieser Arbeit sollten nun auch α-Hydroxycarbonsaumluren in der Synthese von λ6Si-

Silicaten eingesetzt werden Durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei

Molaumlquivalenten einer α-Hydroxycarbonsaumlure und zwei Molaumlquivalenten eines Amins sollten

Verbindungen des Formeltyps J dargestellt werden

O

OSi

OO

OO

O

O

O

RR

RR

RR

HNR3 2

J

R = H Ph CH2COOH

NR3 = NEt3 NnBu3 HN O

In der Chemie des hexakoordinierten Siliciums spielt das Dianion Tris[benzol-12-

diolato(2ndash)]silicat eine herausragende Rolle[5118] Es ist in stark basischen waumlszligrigen Loumlsungen

ausgehend von SiO2 zugaumlnglich und es existieren eine Vielzahl von strukturell

charakterisierten Verbindungen die dieses Dianion enthalten Barnum beschrieb 1970 die

Synthese des entsprechenden Ammonium-Salzes 18 ausgehend von Kieselgel in

konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung[119120] konnte das zuerst gebildete kristalline

Produkt jedoch nicht vollstaumlndig charakterisieren Diese Synthese sollte im Rahmen dieser

Arbeit ausgehend von pyrogener Kieselsaumlure nachvollzogen werden und das Produkt durch

Roumlntgenbeugung an einem Einkristall untersucht werden Da Ammonium-Ionen in

biologischen Systemen toleriert werden sollte diese Verbindung als Silicium-Quelle fuumlr

Untersuchungen zur SiO2-Biomineralisation bereitgestellt werden


NH4O

OO

OOO

Si2

18

52 Synthesen

521 Synthese von Ammonium-tris[12-benzoldiolato(2ndash)]silicatmdashHydrat

(18H2O)

Das λ6Si-Silicat 18 wurde durch Umsetzung von pyrogener Kieselsaumlure (Wacker HDK N20)

mit drei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung in

Anlehnung an eine Vorschrift von Barnum[120] bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 12)

NH4O

OO

OOO

Si2

18

SiO2

3

2 H2O

OHHO+ 2 NH3


Aus dem Reaktionsgemisch kristallisierte das Kokristallisat 182H2O2NH3 in Form farbloser

Wuumlrfel die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren Wie von Barnum et al

beschrieben entweicht der Ammoniak aus den Kristallen sobald diese der Reaktionsloumlsung

entnommen werden Trocknet man die Kristalle im Vakuum so kommt man zu einem

farblosen Pulver dessen Analyse dem Hydrat 18H2O entspricht Dieses Pulver ist lagerfaumlhig

und besser zu handhaben als das Solvat 182H2O2NH3 Die Identitaumlt von 18H2O wurde

mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und


29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat 182H2O2NH3 mittels

Einkristall-Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert

522 Synthese von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (19)

Das λ6Si-Silicat 19 wurde durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten

Glycolsaumlure und zwei Molaumlquivalenten Morpholin in MethanolTetrahydrofuran bei

Raumtemperatur dargestellt (Schema 13)

OO

O

OOO

Si2

Si

OMe

OMe

MeO OMe

3

4 MeOH

OHHO

O

O

O

H2N O

O

+ 2 HN O


Die Edukte wurden in Methanol geloumlst und die Loumlsung wurde 1 h bei Raumtemperatur

geruumlhrt Nach Zugabe des dreifachen Volumens Tetrahydrofuran kristallisierte 19 bei

Raumtemperatur innerhalb einer Standzeit des Ansatzes von 2 Tagen in Form kleiner

farbloser Prismen (Ausbeute 91) Ohne die Zugabe von Tetrahydrofuran bildeten sich

innerhalb einer Standzeit von 6 Wochen groszlige prismatische Kristalle die fuumlr eine

Kristallstrukturanalyse geeignet waren Die Identitaumlt von 19 wurde mittels Elementaranalysen

(C H N) NMR-Spektroskopie (13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und

Kristallstrukturanalyse sichergestellt NMR-spektroskopische Untersuchungen an Loumlsungen

waren nur erfolgreich wenn die Reaktionsmischung vor der Kristallisation von 19 untersucht

wurde da sich kristallines 19 als unloumlslich in Aceton CH3CN CHCl3 CH2Cl2 DMF DMSO

EtOAc MeOH MeNO2 Tetrahydrofuran und Toluol erwies In Wasser loumlst sich 19 unter

Zersetzung und es wird die Bildung eines Gels beobachtet



Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)

Das λ6Si-Silicat 20 wurde durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit drei Molaumlquivalenten

Benzilsaumlure vier Molaumlquivalenten Natriumhydrid und zwei Molaumlquivalenten Triethylamin in

Tetrahydrofuran bei 0 degC dargestellt (Schema 14)

O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2

+ SiCl4

3minus 4 NaCl

OHHO


minus 4 H2


Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h bei Raumtemperatur geruumlhrt bevor das gebildete

Natriumchlorid abfiltriert wurde Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck vom

Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan

[1224 (vvvv)] umkristallisiert (Ausbeute 56) Die Identitaumlt des isolieren Produktes fac-

20frac12C4H8O2 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt

Mit Methanol reagiert 20 spontan vermutlich unter Bildung eines λ5Si-[Metha-

nolato(1ndash)]silicates [29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1128] und mit geringen Mengen Wasser

erfolgt die Bildung des micro-Oxo-disilicates 12 Somit ist plausibel daszlig 20 nicht ausgehend von

Tetramethoxysilan (analog zur Synthese von 19) dargestellt werden konnte

524 Synthese von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-

O1O3O6]silicat [(RRSS)-(21)]

Das λ6Si-Silicat 21 wurde zum einen (a) durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit zwei

Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und sechs Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in Acetonitril

bei Raumtemperatur dargestellt zum anderen (b) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan

mit zwei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in

Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur erhalten (Schema 15)


Si

Cl

Cl

Cl Cl6 NnBu3

2

4 HNnBu3 Cl

HO OH

OHOOC

HOOC

2HNnBu3

Si

OMe

OMe

MeO OMe2 NnBu3

2HO OH

OHOOC

HOOC

4 MeOH

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

21


Ausgehend von Tetrachlorsilan (a) konnte 21 nach Entfernen des Acetonitrils unter

vermindertem Druck durch Zugabe von Aceton ausgefaumlllt und durch Filtration isoliert

werden Die Reinigung erfolgte durch fraktionierende Kristallisation aus

AcetonitrilDiethylether Hierbei wurde (RRSS)-21 in Form farbloser prismatischer Kristalle

erhalten (Ausbeute 40) die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren

Ausgehend von Tetramethoxysilan (b) kristallisierte (RRSS)-21 direkt aus dem

Reaktionsgemisch Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 Tag bei Raumtemperatur wurde

21 in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von (RRSS)-21 wurde mittels

Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und 29Si-

VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt

Auch bei Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und

zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin wurde ausschlieszliglich die Bildung des λ6Si-Silicates

21 beobachtet Die zwei nicht koordinierten Saumlurefunktionen von 21 sind prinzipiell fuumlr

weitere Reaktionen zugaumlnglich Die Produkte solcher Folgereaktionen koumlnnten mit Wasser

unter Freisetzung neuer chiraler Zitronensaumlurederivate zersetzt werden Durch Kationentausch

der Tri(n-butyl)ammonium-Kationen von (RRSS)-21 gegen ein enantiomerenreines Kation


und anschlieszligende Kristallisation koumlnnte die Racematspaltung in (RR)-21 und (SS)-21

gelingen


Die λ6Si-Silicate 18middotH2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-21 wurden 29Si-NMR-

spektroskopisch untersucht Die beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind

charakteristisch fuumlr Verbindungen des hexakoordinierten Siliciums mit SiO6-Geruumlst (Tabelle

12) Die im Festkoumlrper beobachteten isotropen 13C- und 29Si-NMR-Verschiebungen fuumlr

18middotH2O sind vergleichbar mit den fuumlr andere Salze dieses Dianions beobachteten[118] und

lassen keine koordinative Beteiligung des Kristallwassers wie sie von Barnum postuliert

wurde[120] vermuten Die Unterschiede der 29Si-NMR-Verschiebungen in Loumlsung und im

Festkoumlrper sind fuumlr die Verbindungen mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 klein und lassen den


erhalten bleiben

Aufgrund der Schwerloumlslichkeit von kristallinem mer-19 scheiterten NMR-Untersuchungen

an Loumlsungen Bei frisch praumlparierten Reaktionsgemischen in CD3OD (ohne Zugabe von

Tetrahydrofuran) gelang es ein intensives Resonanzsignal bei ndash1428 ppm nachzuweisen Um

welches Isomer (oder Isomerengemisch) des λ6Si-Silicates 19 es sich dabei handelte konnte

jedoch nicht zweifelsfrei aufgeklaumlrt werden

Tabelle 12 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten dianionischen

λ6Si-Silicate bei 23 degC


18middotH2O ndash1445 mdash mdash

mer-19 ndash1420 ndash1428a CD3OD

fac-20middotfrac12C4H8O2 ndash1504 ndash1504 CD3CN

(RRSS)-21 ndash1674 mdash mdash

a NMR-Untersuchungen an Reaktionsgemischen vor der Kristallisation


Kristallines fac-20middotfrac12C4H8O2 weist eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN und CD2Cl2 auf In

Loumlsung wurde in 1H- 13C- und 29Si-NMR-Experimenten jeweils nur ein Signalsatz

beobachtet Dieser Befund spricht fuumlr das Vorliegen des C3-symmetrischen fac-Isomers auch

in Loumlsung Es waumlre allerdings ebenso denkbar daszlig das Dianion in Loumlsung schnell isomerisiert

und daher gemittelte Signale der facmer-Diastereomere beobachtet werden In Experimenten

bei ndash80 degC in CD2Cl2 wurde jedoch keine Signal-Verbreiterung beobachtet In NMR-

Experimenten in CD3CN bei 60 degC und in [D6]DMSO bei 80 degC wurde Zersetzung

beobachtet Die hohe Konfigurationsstabilitaumlt des Tris[4-isopropyltropolonato-

(1ndash)]silicium(IV) Kations[121] und des Tris[salicylato(2ndash)-O1O2]silicat Dianions[116] legen es

jedoch nahe von einer hohen Konfigurationsstabilitaumlt auch des Dianions von fac-20

auszugehen

Kristallines (RRSS)-21 weist zwar eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN auf 29Si-NMR-

Experimente scheiterten jedoch In 13C-NMR-Experimenten wurden neben einem gut

aufgeloumlsten Signalsatz auch weitere schwaumlchere Resonanzen beobachtet die auf das

Vorliegen einer weiteren Silicat-Species in Loumlsung hindeuten



182H2O2NH3 mer-19 fac-20frac12C4H8O2 und (RRSS)-21 diskutiert Neben der

Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Dianionen wird besonderer Wert auf die im

Kristall gefundenen Konfigurationen und den Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-

Bruumlckenbindungen auf die Struktur gelegt Es handelt sich in allen vier Faumlllen um racemische

Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enantiomere jeweils

kristallographisch voneinander abhaumlngig sind


541 Kristallstruktur von Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdash

DihydratmdashDiammoniak (182H2O2NH3)a)

Das λ6Si-Silicat 18 kristallisierte bei Raumtemperatur aus konzentrierter ammoniakalischer

Loumlsung als ein Wasser und Ammoniak enthaltenes Solvat Die Struktur des Dianions im

Kristall von 182H2O2NH3 ist in Abb 25 gezeigt

Abb 25 Struktur des Dianions im Kristall von 182H2O2NH3 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen


ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17808(12) SindashO2 17924(14)

SindashO3 18075(11) SindashO4 17822(11) SindashO5 17866(11) SindashO6 18009(14) O1ndashSindashO2 8844(5) O1ndashSindashO3



9028(5) O4ndashSindashO5 8881(5) O4ndashSindashO6 9269(6) O5ndashSindashO6 8821(5) SindashO1ndashC1 11173(9) SindashO2ndashC2

11143(9) SindashO3ndashC7 11173(9) SindashO4ndashC8 11256(9) SindashO5ndashC13 11210(9) SindashO6ndashC14 11130(9)

Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder Die

maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 511(5)deg

beziehungsweise 413(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17808(12)ndash

18075(11) Aring Es wird die Ausbildung eines komplizierten dreidimensionalen Netzwerkes





von Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 13) zwischen den H2O- und NH3-Molekuumllen

den NH4-Kationen sowie dem λ6Si-Dianion beobachtet

Tabelle 13 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 182H2O2NH3ab


N1ndashH1AmiddotmiddotmiddotN3 096(3) 193(3) 2859(3) 164(3)

N1ndashH1BmiddotmiddotmiddotO8 079(3) 219(3) 2931(3) 156(3)

N1ndashH1CmiddotmiddotmiddotN4 092(3) 194(3) 2848(3) 167(3)

N1ndashH1DmiddotmiddotmiddotO7 080(3) 224(3) 2889(3) 138(3)

N2ndashH2AmiddotmiddotmiddotO8 093(2) 186(2) 2767(2) 1665(19)




N4ndashH4CmiddotmiddotmiddotO3 091(3) 246(3) 3312(2) 156(3)

O7ndashH7AmiddotmiddotmiddotO3 093(3) 188(3) 28108(17) 173(3)

O7ndashH7BmiddotmiddotmiddotO6 093(3) 183(3) 27547(19) 173(2)




a O4middotmiddotmiddotH8AmiddotmiddotmiddotO5 675(9)deg b Nummerierung der Kationen und Solvat-Molekuumlle N1(H1)4

N2(H2)4 N3(H3)3 N4(H4)3 O7(H7)2 O8(H8)2


(mer-19)a)

Das λ6Si-Silicat mer-19 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 20 Tagen aus dem

Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 ist in Abb 26 gezeigt





Abb 26 Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen






9046(6) O4ndashSindashO5 8665(6) O4ndashSindashO6 17266(6) O5ndashSindashO6 8647(6)

Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder in

dem eine meridonale Anordnung der Glycolato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die

Carboxylatsauerstoff-Atome O1 O3 und O5 beziehungsweise die Alkoholatsauerstoff-Atome

O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Ebene auf auf welcher auch das Silicium-Atom liegt

Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 727(7)deg

beziehungsweise 734(6)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind mit

17952(14)ndash18407(14) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit

17264(13)ndash17552(13) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von fuumlnf NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-

Bruumlckenbindungen (Tabelle 14) fuumlhrt zur Bildung von Aggregat-Ketten entlang des Basis-

Vektors [1 1 0] (Abb 27)


Abb 27 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19

Tabelle 14 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19a






N2ndashH4NmiddotmiddotmiddotO9 089(2) 190(2) 2777(2) 171(3) a O2middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO6 672(6)deg


543 Kristallstruktur von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-

O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)a)

Das λ6Si-Silicat fac-20frac12C4H8O2 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Tag aus

einem Loumlsungsmittelgemisch aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan [1224

(vvvv)] Die Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 ist in Abb 28 gezeigt

Abb 28 Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der




17374(11) SindashO3 18502(11) SindashO4 17188(10) SindashO5 18073(11) SindashO6 17187(11) O1ndashSindashO2 8499(5)



O3ndashSindashO6 17348(5) O4ndashSindashO5 9577(5) O4ndashSindashO6 9423(5) O5ndashSindashO6 8806(5)






dem eine faciale Anordnung der Benzilato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die


O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Dreiecksflaumlche auf welche das Silicium-Atom nicht

schneidet Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen

577(5)deg beziehungsweise 988(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind

mit 18073(11)ndash18588(11) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit

17187(11)ndash17374(11) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von zwei gegabelten NndashHmiddotmiddotmiddotO-

Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 15 Abb 29) fuumlhrt zur Bildung ladungsneutraler

Aggregate die aus zwei Tri(n-butyl)ammonium-Kationen und dem Dianion bestehen

Abb 29 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2


Tabelle 15 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2a





N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO7 096(2) 183(2) 27777(18) 1684(17) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 578(6)deg O1middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO7 571(5)deg


O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]a)

Das λ6Si-Silicat (RRSS)-21 kristallisierte bei Raumtemperatur aus AcetonitrilDiethylether

Die Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 ist in Abb 30 gezeigt

Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem leicht verzerrten

Oktaeder mit maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln von

341(5)deg beziehungsweise 559(5)deg Zwei dreizaumlhnige Zitrato(3ndash)-Liganden koordinieren

jeweils mit zwei Carboxylatsauerstoff-Atomen (O2O3 O5O6) und einem

Alkoholatsauerstoff-Atom (O1O4) an das Silicium-Atom Hierbei werden jeweils ein fuumlnf-

sechs- und siebengliedriger Ring ausgebildet Die koordinierenden Sauerstoff-Atome der

beiden Zitrato(3ndash)-Liganden spannen hierbei jeweils eine Dreiecksflaumlche des Oktaeders auf

Trans-staumlndig sind somit immer zwei Sauerstoff-Atome die nicht Teil desselben Zitrato(3ndash)-

Liganden sind (O1ndashSindashO4 O2ndashSindashO5 O3ndashSindashO6) Die Kohlenstoff-Atome C1 und C7 sind

stereogene Zentren und haben (S)-Konfiguration (Abb 30) aber auch das (RR)-konfigurierte

Enantiomer liegt symmetrieverknuumlpft in der Elementarzelle vor Es handelt sich somit um

eine kristalline Phase des racemischen Gemisches Auch eine achirale meso-Anordnung mit

einer (RS)-Konfiguration der stereogenen Zentren waumlre prinzipiell moumlglich und ist auch in

vergleichbaren Koordinationsverbindungen von Aluminium(III)[122123] und Gallium(III)[123]

strukturell belegt





Abb 30 Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 [(SS)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen



SindashO4 17330(10) SindashO5 17952(10) SindashO6 18116(10) O1ndashSindashO2 8849(5) O1ndashSindashO3 9278(5) O1ndashSindashO4



9305(5) O4ndashSindashO6 8785(5) O5ndashSindashO6 9054(5) SindashO1ndashC1 10995(8) SindashO2ndashC2 11292(8) SindashO3ndashC4

12773(9) SindashO4ndashC7 10980(8) SindashO5ndashC10 12771(9) SindashO6ndashC8 11337(9)

Die SindashO-Abstaumlnde der Alkoholatsauerstoff-Atome O1 und O4 sind mit 17163(10) Aring

(SindashO1) und 17330(10) Aring (SindashO4) deutlich kuumlrzer als die SindashO-Abstaumlnde der

Carboxylatsauerstoff-Atome O2 O3 O5 und O6 die in einem Bereich von 17952(10)ndash

18151(10) Aring liegen

Die NndashH- und OndashH-Protonen bilden sieben Wasserstoff-Bruumlckenbindungen zu Sauerstoff-

Akzeptor-Atomen aus (Tabelle 16) Dabei handelt es sich um drei gegabelte und eine

nichtgegabelte Wechselwirkung Die O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12A-Bruumlckenbindung verknuumlpft je zwei

enantiomere Dianionen zu einer dimeren Einheit


Tabelle 16 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (RRSS)-21a




O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12 091(2) 171(2) 26256(15) 1746(18)




O14ndashH2OmiddotmiddotmiddotO4 088(2) 178(2) 25989(14) 155(2) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 558(5) O5middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO10 564(4) O2middotmiddotmiddotH2OmiddotmiddotmiddotO4 676(7)deg

545 Vergleich der Kristallstrukturen dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-

Geruumlst

Die untersuchten kristallinen Phasen 18middot2H2Omiddot2NH3 mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-

21 enthalten verzerrt-oktaedrisch koordinierte Silicium-Atome

Alle Verbindungen sind chiral und es kristallisierte jeweils das racemische Gemisch Im Fall

von (RRSS)-21 ist die Chiralitaumlt nicht an das Silicium-Zentrum sondern an jeweils ein

Kohlenstoff-Zentrum der beiden Zitrato(3ndash)-Liganden geknuumlpft Das Dianion von

18middot2H2Omiddot2NH3 enthaumllt drei symmetrische Benzol-12-diolato(2ndash)-Liganden und somit wird

ein (∆)(Λ)-Enantiomerenpaar gefunden

Die unsymmetrischen Liganden in mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 fuumlhren zur Bildung von mer-

bzw fac-Diastereomeren Die facmer-Isomerie ist am Beispiel des Dianions von 19 in Abb

31 erlaumlutert


O O

O

O O O

Si O

O

O

O

O O

O O O

Si O

O

O

fac - ∆ fac - Λ

O O

O

O O O

Si O

O

O

O

O O

O O O

Si O

O

O

mer - ∆ mer - Λ

Abb 31 Die vier moumlglichen Isomere des Dianions von Verbindung 19

(facmer-Diastereomere und ∆Λ-Enantiomere)

Die beobachteten SindashO-Bindungslaumlngen und die Bindungswinkel liegen im Bereich bereits

strukturell beschriebener λ6Si-Silicate In allen beschriebenen Phasen spielen Wasserstoff-

Bruumlckenbindungen eine wichtige Rolle

Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums

6 VERBINDUNGEN DES TETRAKOORDINIERTEN

SILICIUMS

68

61 Zielsetzung

611 Verbesserung der Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)

und Verbesserung der strukturellen Charakterisierung von trans-16-Bis-

(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-bis(morpholino-

methyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-hexa-

silacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)

Die literaturbekannte Synthesestrategie zur Darstellung von 22[124] hatte sich in

vorausgehenden Studien[71] als wenig verlaumlszliglich erwiesen und sollte deshalb verbessert

werden Auch sollte die Qualitaumlt der Kristallstrukturanalyse der bekannten aus 22

darstellbaren Verbindung 23EtOAc[71] verbessert werden

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

N O

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22


Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi

Das Silan 24 stellt einen interessanten tetrafunktionellen Baustein fuumlr die Synthese neuer

siliciumorganischer Verbindungen dar Es sollte eine Synthesestrategie fuumlr 24 unter

Verwendung des Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi[125126] ausgearbeitet werden

Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 69

Si CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24

613 Synthese und Charakterisierung von Trichlor[(2266-tetramethyl-

piperidino)methyl]silan (25)

[(2266-Tetramethylpiperidino)methyl]silane haben sich in der Synthese von

zwitterionischen λ5Si-[(2266-Tetramethylpiperidinio)methyl]silicaten bewaumlhrt[56] Bisher

sind Trialkoxy- und Trihydridosilane dieses Typs in solchen Synthesen verwendet worden

Das Silan 25 sollte dargestellt werden um einen alternativen Zugang zu zwitterionischen

λ5Si-Silicaten des genannten typs zu ermoumlglichen

25

Si CH2 NCl

Cl

Cl

62 Synthesen

621 Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)

Das Disilandiol 22 wurde ausgehend von 12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan

(33)[127128] in einer zweistufigen Synthese dargestellt (Schema 16) Zunaumlchst wurde 33 in

Dichlormethan bei 0 degC mit Acetylchlorid zu 12-Dichlor-1122-tetraphenyldisilan (34)

umgesetzt und in einer Ausbeute von 89 isoliert Die Hydrolyse von 34 in Gegenwart von

Ammoniumcarbonat in Diethylether bei 0 degC lieferte dann das Disilan 22


SiNEt2

Ph

Ph

Si NEt2

Ph

Ph

SiCl

Ph

Ph

Si Cl

Ph

Ph

+ 2 AcCl

minus 2 AcNEt2

SiHO

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

33 34

22

+ H2O

+ (NH4)2CO3

minus 2 NH4Clminus CO2

SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

minus H2O

Schema 16 Synthese des Disilandiols 22

Die als kristalliner Feststoff anfallende Verbindung 22 wurde nach Umkristallisation aus

BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von 22 und

34 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-

NMR) sichergestellt Nach mehrfacher Umkristallisation von 22 wurden auch einzelne

Kristalle des bereits in der Literatur diskutierten 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-

oxa-1245-tetrasilapentanmdashHemibenzols[124] (26middotfrac12C6H6) als Nebenprodukt erhalten und

erstmals durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert

622 Synthese von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-

yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-

tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)

Das Tetraoxahexasilacyclodecan 23 wurde gemaumlszlig Lit[71] durch Umsetzung von 35 mit 22 in

Ethylacetat bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 17)


12

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

N O

23

N OCH2Si

OMe

OMe

MeO

3 MeOH

235

22

Schema 17 Synthese des Tetraoxahexasilacyclodecans 23

Das nach Umkristallisation aus Ethylacetat als kristalliner Feststoff anfallende Solvat

23EtOAc wurde in einer Ausbeute von 70 isoliert Die Identitaumlt von 23EtOAc wurde

mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-



Tetrakis(chlormethyl)silan (27)

Das bereits bekannte Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen

durch Reaktion von Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38) mit Trifluormethansulfonsaumlure und

anschlieszligende Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid in Anlehnung an Lit[129ndash134]

(Ausbeute 57) zum anderen durch eine dreistufige Synthese ausgehend von

Trichlor(chlormethyl)silan (Schema 18)

Bei der letztgenannten Synthese wurde zunaumlchst durch Umsetzung von Trichlor(chlormethyl)

silan mit je zwei Molaumlquivalenten Diethylamin und Triethylamin das literaturbekannte[135]

Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36) dargestellt das dann durch Umsetzung mit

Bromchlormethann-Butyllithium in Tetrahydrofuran bei ndash78 degC in Bis(chlormethyl)-

bis(diethylamino)silan (37) uumlberfuumlhrt wurde Die Reaktion des Silans 37 mit Benzoylchlorid


lieferte dann die Zielverbindung 24 Dessen Ausbeute uumlber alle drei Stufen belief sich auf 9

(nicht optimiert) Ein Teil des eingesetzten Silans 36 wird nach der Chlormethylierung (36 rarr

37) zuruumlckerhalten

Wiederholte Versuche das Silan 24 durch direkte Chlormethylierung des

Trichlor(chlormethyl)silans darzustellen scheiterten und lieferten fast ausschlieszliglich das

zuvor unbekannte Tetrakis(chlormethyl)silan (27) Die Synthese von 27 gelang auch direkt

ausgehend von dem kostenguumlnstigeren Tetrachlorsilan (Schema 18)

SiCl Cl

Cl

Cl

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2SiCl CH2Cl

Cl

Cl

SiCl CH2Cl

NEt2

NEt2

SiClCH2 CH2Cl

NEt2

NEt2

SiClCH2 CH2Cl

Cl

Cl

SiClCH2 CH2Cl

Ph

Ph

27

24

38

37

36

+ 4 BrCH2Cl+ 4 nBuLi

minus 4 nBuBrminus 4 LiCl

+ BrCH2Cl+ nBuLi

minus nBuBrminus LiCl

(13) + 2 HNEt2+ 2 NEt3

minus 2 [HNEt3]Cl

2) + 2 [HNEt3]Cl

1) minus 2 C6H6

1) + 2 CF3SO3H

2) minus 2 [HNEt3]CF3SO3

+ BrCH2Cl+ nBuLi


+ 2 PhCOCl

minus 2 PhCONEt2

Schema 18 Synthese der Silane 24 und 27

Ausgehend von Tetrachlorsilan wurde der kristalline Feststoff 27 nach Kugelrohrdestillation

und Umkristallisation aus Heptan in einer Ausbeute von 31 isoliert Die Identitaumlt von 24


und 27 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-

NMR) und fuumlr 27 zusaumltzlich durch eine Kristallstrukturanalyse sichergestellt

624 Synthese von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)

Das Silan 25 wurde gemaumlszlig Schema 19 durch wiederholte Umsetzung von 32 mit

Tetrachlorsilan bei Raumtemperatur in Substanz und wiederholtes Abdestillieren des

gebildeten Trichlor(methoxy)silans dargestellt

Si CH2 NMeO

OMe

OMe

+ 3 SiCl4

minus 3 MeOSiCl3

32 25

Si CH2 NCl

Cl

Cl

Schema 19 Synthese des Silans 25

Verbindung 25 wurde nach Feststoffdestillation in einer Ausbeute von 83 als kristalliner

Feststoff isoliert Die Identitaumlt von 25 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-

Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt



23EtOAc 25 26frac12C6H6 und 27 beschrieben


631 Kristallstruktur von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-

1-yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-

tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)a)

Verbindung 23EtOAc kristallisierte aus einer in der Siedehitze gesaumlttigten Ethylacetat-

Loumlsung bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Tagen (erste Kristalle nach 3 Tagen) in Form

kleiner farbloser Prismen Die Molekuumllstruktur von 23 im Kristall von 23EtOAc ist in Abb

32 wiedergegeben Da 23EtOAc ein Inversionszentrum enthaumllt wird zur uumlbersichtlicheren

Darstellung nur die Haumllfte der Geruumlstatome benannt

Abb 32 Struktur von 23 im Kristall von 23EtOAc (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe des

Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Atome sind mdash bis auf Si3A und O2A mdash nicht

beschriftet) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die

Phenyl-Gruppen als Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndash

O1 16073(16) Si1ndashO2 16092(16) Si1ndashO3 16034(17) Si1ndashC1 1875(2) Si2ndashSi3 23610(11) Si2ndashO1

16448(15) Si3ndashO2A 16369(16) Si4ndashSi5 23907(11) Si4ndashO3 16482(18) Si5ndashO4 16378(17) SindashC(Ph)

1866(2)ndash1882(2) Si1ndashO1ndashSi2 15713(11) Si1ndashO2ndashSi3A 16418(12) Si1ndashO3ndashSi4 15764(11) Si1ndashC1ndashN

11927(15) Si2ndashSi3ndashO2A 10851(7) Si3ndashSi2ndashO1 10968(7) Si4ndashSi5ndashO4 10171(8) Si5ndashSi4ndashO3 10416(7)

O1ndashSi1ndashO2 10899(9) O1ndashSi1ndashO3 10937(9) O1ndashSi1ndashC1 10990(10) O2ndashSi1ndashO3 11029(9) O2ndashSi1ndashC1

10579(9) O3ndashSi1ndashC1 11240(10) SindashSindashC(Ph) 10744(9)ndash11951(9) OndashSindashC(Ph) 10505(10)ndash10957(10)

C(Ph)ndashSindashC(Ph) 10781(12)ndash10934(10)





Das zehngliedrige Ring-System in Verbindung 23EtOAc liegt bezogen auf die Silicium-

Atome in einer sesselartigen Konformation vor Die beiden Morpholinomethyl-Substituenten

besetzen axiale Positionen die beiden OPh2SindashSiPh2OH-Gruppen besetzen aumlquatoriale

Positionen Die beiden Paare exocyclischer funktioneller Gruppen (zwei Silanol- und zwei

Amino-Einheiten) stehen in trans-Positionen zueinander Es wird eine intramoleculare

OndashHN Wasserstoff-Bruumlckenbindung ausgebildet [O4ndashH 08198 Aring HN 19325 Aring O4N

2737(3) Aring O4ndashHN 16675deg]

Die drei Si1ndashO-Abstaumlnde [16034(17)ndash16092(16) Aring] sind etwas kuumlrzer als die anderen SindashO-

Abstaumlnde [16367(15)ndash16485(17) Aring] Die SindashOndashSi-Winkel im Ring-System betragen

15713(11)deg und 16418(12)deg Die SindashC-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 1866(2)ndash

1882(2) Aring und die SindashSi-Abstaumlnde betragen 23610(11) Aring (Si2ndashSi3) bzw 23907(11) Aring

(Si4ndashSi5) Das im Kristall vorhandene Ethylacetat liegt auf einem Inversionszentrum

632 Kristallstruktur von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan

(25)a)

Das Silan 25 kristallisierte aus der Gasphase bei 30 degC in Form farbloser Prismen Die

Molekuumllstruktur von 25 ist in Abb 33 wiedergegeben

Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom kann als verzerrt-tetraedrisch beschrieben

werden Die ClndashSindashCl-Winkel sind mit 10495(6)deg und 10732(4)deg kleiner die ClndashSindashC-

Winkel mit 11141(6)deg und 11392(10)deg hingegen deutlich groumlszliger als der ideale

Tetraederwinkel Die Atome Cl2 Si C1 N und C4 liegen auf einer Spiegelebene Der Sindash

C1ndashN-Winkel ist mit 1160(2)deg auffallend stark aufgeweitet


Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe Pnma a 12131(2) Aring b

12607(3) Aring c 94467(19) Aring αβγ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00347



(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte

Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashCl1 20508(9) SindashCl2 20241(13) SindashC1 1873(3) Cl1ndashSindashCl1A

10495(6) Cl1ndashSindashCl2 10732(4) Cl1ndashSindashC1 11141(6) Cl2ndashSindashC1 11392(10) SindashC1ndashN 1160(2)

633 Kristallstruktur von 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-

1245-tetrasilapentanmdashHemibenzol (26middotfrac12C6H6)a)

Verbindung 26 kristallisierte aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in Form farbloser Quader des

Solvates 26middotfrac12C6H6 Die Molekuumllstrukturen der beiden kristallographisch unabhaumlngigen

Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 sind in Abb 34 wiedergegeben

Verbindung 26middotfrac12C6H6 enthaumllt zwei unabhaumlngige Molekuumllhaumllften (frac1226A und frac1226B) und ein

halbes Molekuumll Benzol in der asymmetrischen Einheit Die SindashSi (SindashO)-Abstaumlnde liegen in

einem Bereich von 23510(9)ndash23527(9) Aring [16277(7)ndash16502(15) Aring] und die SindashC-Abstaumlnde

betragen 1867(2)ndash1873(2) Aring Alle Silicium-Atome sind tetraedrisch koordiniert mit

Bindungswinkeln an den Si-Atomen von 10362(6)ndash11631(7)deg Die Konformation der beiden

Molekuumlle kann jeweils als Acht-Ring verstanden werden der die Silicium- und Sauerstoff-

Atome sowie zwei der OH-Protonen enthaumllt



16755(3) Aring c 24508(5) Aring β 11099(3) deg R1 [I gt 2σ(I)] 00360

Zusammenfassung 77

Abb 34 Struktur der Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe

des Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Kohlenstoff-Atome sind nicht beschriftet) Aus

Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die Phenyl-Gruppen als

Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] 26A Si1ndashSi2 23510(9)

Si1ndashO1 16277(7) Si1ndashC1 1867(2) Si1ndashC7 1871(2) Si2ndashO2 16492(16) Si2ndashC13 1869(2) Si2ndashC19

1871(2) Si2ndashSi1ndashO1 10503(6) Si2ndashSi1ndashC1 11631(7) Si2ndashSi1ndashC7 11198(7) O1ndashSi1ndashC1 10517(10)

O1ndashSi1ndashC7 11009(8) C1ndashSi1ndashC7 10792(9) Si1ndashSi2ndashO2 10423(6) Si1ndashSi2ndashC13 11137(7) Si1ndashSi2ndashC19

11560(7) O2ndashSi2ndashC13 10943(10) O2ndashSi2ndashC19 10896(9) C13ndashSi2ndashC19 10714(9) Si1ndashO1ndashS1A 16150(14)

26B Si3ndashSi4 23527(9) Si3ndashO3 16307(8) Si3ndashC25 1873(2) Si3ndashC31 1871(2) Si4ndashO4 16502(15) Si4ndashC37

1867(2) Si4ndashC43 1871(2) Si4ndashSi3ndashO3 10825(7) Si4ndashSi3ndashC31 11240(7) Si4ndashSi3ndashC25 10787(6)

O3ndashSi3ndashC25 10807(7) O3ndashSi3ndashC31 10839(9) C25ndashSi3ndashC31 11171(9) Si3ndashSi4ndashO4 10362(6) Si3ndashSi4ndashC37

11385(7) Si3ndashSi4ndashC43 11279(7) O4ndashSi4ndashC37 10685(9) O4ndashSi4ndashC43 10910(9) C37ndashSi4ndashC43 11017(10)

Si3ndashO3ndashSi3A 17570(14)

Versuche die OH-Protonen in der Differenz-Fourier-Synthese zu lokalisieren scheiterten

Daher wurden die OndashH-Abstaumlnde bei der Verfeinerung vorgegeben um zu einer chemisch

sinnvollen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Situation zu gelangen Aus Gruumlnden der Symmetrie

der Elementarzelle wurden die OH-Protonen auf je zwei gleichbesetzten Positionen

fehlgeordnet Eines der zwei moumlglichen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Systeme ist in Abb 34

ersichtlich Beide Systeme (System 1 intramolekulare O2AndashH2ODmiddotmiddotmiddotO2- und O4ndash

H4OBmiddotmiddotmiddotO4A- sowie intermolekulare O2ndashH2OAmiddotmiddotmiddotO4- und O4AndashH4OCmiddotmiddotmiddotO2A-

Wechselwirkungen System 2 intramolekulare O2ndashH2OBmiddotmiddotmiddotO2A- und O4AndashH4ODmiddotmiddotmiddotO4-

Zusammenfassung 78

sowie intermolekulare O2AndashH2OCmiddotmiddotmiddotO4A- und O4ndashH4OAmiddotmiddotmiddotO2-Wechselwirkungen) fuumlhren

zur Ausbildung eines Dimers der Molekuumlle 26A und 26B (Abb 32)

634 Kristallstruktur von Tetrakis(chlormethyl)silan (27)a)

Kristalle des Silans 27 wurden nach Umkristallisation aus Heptan erhalten Die Struktur von

27 im Kristall ist in Abb 35 gezeigt

CC

CA CB

Abb 35 Struktur des Silans 27 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide


Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashCA 10914(6) CndashSindashCB

11014(12) CndashSindashCC 10914(6) CAndashSindashCB 10914(6) CAndashSindashCC 11014(12) CBndashSindashCC

10914(6) SindashCndashCl

10969(9)

Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem fast idealen Tetraeder

Die asymmetrische Einheit enthaumllt lediglich die Formeleinheit CH2Si14Cl und somit ein

Viertel des Molekuumlls Die Struktur ist nicht mit dem Kohlenstoff-Analogon

Tetrachlorneopentan isostrukturell welches in der Raumgruppe P21n kristallisiert[136]

Theoretische Arbeiten haben sich mit den konformationellen Energien[137] und den



84649(12) Aring c 66199(13) Aring α β γ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00223

Zusammenfassung 79

strukturellen Parametern[138] von Verbindung 27 beschaumlftigt und im Besonderen in Lit[138]

wird die experimentell gefundene Geometrie (S4-Symmetrie mit vier kleineren und zwei

groumlszligeren Winkeln) sehr genau vorhergesagt

Zusammenfassung

7 ZUSAMMENFASSUNG

80

Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Siliciumchemie dar mdash mit einem Schwerpunkt

in der Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums Die Ergebnisse werden im

Folgenden aufgegliedert in vier Themenkomplexe vorgestellt

71 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer λ5Si-Silicate

Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten

zwitterionischen λ5Si-Silicate 3ndash8 mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate

mdash dargestellt Erstmals konnte fuumlr die Substanzklasse der zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate

an dem bereits bekannten λ5Si-Silicat 1 durch 1H-VT-NMR-Experimente die Energiebarriere

fuumlr die Enantiomerisierung im Sinne einer Berry-Pseudorotation in Loumlsung bestimmt werden

Durch Hydrolyse von 1 mdash gefolgt von Kondensationsreaktionen mdash wurde das neuartige

Oktasilsesquioxan 2 dargestellt Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch

Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen (auszliger 2) 29Si-

VACPMAS-NMR-Spektroskopie an Feststoffen und im Fall der Verbindungen 2

3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 und 8sdot2CH2Cl2 durch Einkristall-

Roumlntgenstrukturanalysen

O O

Si

O OCH2 N H

1

R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2

O O

Si

O O

CH2 N

3

Me O O

Si

O O

(CH2)3 NH3

4

O O

Si

O OCH2 NNH2

5

Me

H NH

Zusammenfassung 81

CH2 N H

6

O O

Si

O O

O

O

CH2 N H

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

O O

Si

HO OCH2 N H

8

Me

O O

Si

O OCH2 N H

9

Anhand der Synthese von 1 durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethyl-

piperidino)methyl]silan mit Ethan-12-diol wurde gezeigt das Ethan-12-diol zu einer

selektiven SindashC-Spaltungsreaktion (Abspaltung eines Molaumlquivalents Methan) in der

Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate in der Lage ist

Durch 1H-VT-NMR-Experimente wurde die Barriere des Enantiomerisierungsprozesses am

Silicium-Zentrum von 1 zu 353(5) kJ molndash1 bestimmt

Durch Umsetzung von 1 mit Wasser in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelang die

Synthese des Aminomethylsubstituierten Octasilsesquioxans 2

Die Synthese der Verbindungen 3ndash5 erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden

Trialkoxy[(amino)alkyl]silane mit Ethan-12-diol in Substanz (3) oder in Acetonitril (4 und

5)

Die bereits bekannte Verbindung 6 wurde zwecks struktureller Charakterisierung

resynthetisiert Durch Umsetzung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-

silan mit Benzoin gelang die Synthese von 7

Mit Verbindung 8 mdash dargestellt durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-

tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Brenzkatechin mdash gelang erstmals die Synthese eines

zwitterionischen λ5Si-Silicates mit SiO3C2-Geruumlst In siedendem Acetonitril konnte 8 unter

Methan-Abspaltung zum bekannten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat 9 umgesetzt werden

Zusammenfassung 82

72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und

dianionischer λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst

Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die anionischen λ5Si-

Silicate 11 und 13ndash15 sowie die dianionischen λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate 10 12 und 16 mit SiO5-

Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die

Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-

NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper

sowie durch Kristallstrukturanalysen [(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-

12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16]

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

HNEt3 SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi Si

Me

Me

Me

O

10 12 16

1113

1514

Si O O

OO

O

O

R1R1

R1 R1

O SiO O

OO

O

O

R1 R1

R1R1

HNR3 2

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNR3 HNR3

HNEt3 H3NPh

11 13

1012

HNR3

HNEt3 H3NPh

16 HNEt3

R1

PhPhMe

Die Synthesen der λ5Si-Silicate 10ndash13 und 16 erfolgten in aprotischen organischen

Loumlsungsmitteln durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure dem

entsprechenden Amin und Wasser in dem erforderlichen stoumlchiometrischen Verhaumlltnis Das

λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 wurde ausgehend von dem Hydroxosilicat 13

Chlortrimethylsilan und Triethylamin in Acetonitril erhalten Das λ5Si-[Methanolato-

(1ndash)]silicat 15 wurde durch die Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und

Lithiummethanolat in Tetrahydrofuran dargestellt

Zusammenfassung 83

Die λ5Siλ5Sirsquo-micro-Oxo-disilicate 10 12 und 16 sind die ersten strukturell charakterisierten

Verbindungen in denen zwei pentakoordinierte Silicium-Atome mit SiO5-Skelett uumlber ein

gemeinsames Sauerstoff-Atom miteinander verbruumlckt sind Sowohl ihre Reaktivitaumlt gegenuumlber

Wasser als auch ihr stereodynamisches Verhalten in Loumlsung das mit 1H- und 13C-VT-NMR-

Experimenten untersucht werden konnte machen diese Verbindungen zu sehr lohnenden

Studienobjekten fuumlr das Verstaumlndnis der Chemie des pentakoordinierten Siliciums

Mit den Verbindungen 11 und 13 wurden erstmals λ5Si-Hydroxosilicate zugaumlnglich gemacht

und strukturell charakterisiert (unabhaumlngig von einem kuumlrzlich von P Kluumlfers et al

veroumlffentlichten λ5Si-Hydroxosilicat)

Das λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 ist das erste Beispiel fuumlr die Verknuumlpfung eines

pentakoordinierten und tetrakoordinierten Silicium-Atoms durch ein Sauerstoff-Atom und

demonstriert die Zugaumlnglichkeit der HO-Funktionaliaumlt des λ5Si-Hydroxosilicates 13 fuumlr

Derivatisierungen

Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 ist als Modellverbindung fuumlr die Bildung der λ5Si-

Hydroxosilicate 11 und 13 von mechanistischem und auch praumlparativem Interesse

73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-

Geruumlst


dianionischen λ6Si-Silicate 19ndash21 mit SiO6-Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form

wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die bereits bekannte Verbindung 18 wurde zwecks

Kristallstrukturanalyse resynthetisiert Die Charakterisierung aller synthetisierten

Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an

Loumlsungen (mit Ausnahme von 19 und 21 [nur 1H- und 13C-NMR-Messungen]) 29Si-

VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper sowie durch Roumlntgenbeugungs-

Experimente an Einkristallen [18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 (RRSS)-21]

Zusammenfassung 84

OO

O

OOO

Si2 O

O

O

H2N O

O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2 2HNnBu3

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

NH4O

OO

OOO

Si2

19

2021

18

Die λ6Si-Silicate 19ndash21 wurden durch Umsetzung von Tetramethoxysilan bzw

Tetrachlorsilan mit drei bzw zwei Molaumlquivalenten des entsprechenden Amins dargestellt

Diese Verbindungen stellen die ersten λ6Si-Silicate mit deprotonierten α-

Hydroxycarbonsaumluren als Liganden dar Verbindung 21 ist daruumlber hinaus die erste Silicium-

Verbindung mit dreizaumlhnigen Citrato(3ndash)-Liganden Neben einem allgemein erweiterten

Verstaumlndnis der Chemie von λ6Si-Silicaten mit SiO6-Geruumlst geben die untersuchten

Verbindungen insbesondere auch neue stereochemische Einblicke in die Koordinationschemie

des Siliciums In wieweit diese hier genannten λ6Si-Silicate einen Beitrag zum Verstaumlndnis

der Siliciumdioxid-Biomineralisation leisten koumlnnen bleibt abzuwarten

74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des

tetrakoordinierten Siliciums

Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die Silane 25 und 27

dargestellt und die Synthesen der bereits bekannten Silicium-Verbindungen 22ndash24 konnten

verbessert werden Die Charakterisierung von 22ndash27 erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am

Festkoumlrper (nur 23sdotEtOAc) sowie durch Roumlntgenbeugung an Einkristallen (23sdotEtOAc 25ndash

27)

Zusammenfassung 85

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

NO

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22

SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

Si CH2 NCl

Cl

Cl

25

Si

CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2

27

Eine Verbesserung der Synthese von 22 gelang durch die Umsetzung von 12-

Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan mit Acetylchlorid zum 12-Dichlor-1122-

tetraphenyldisilan und dessen nachfolgende Hydrolyse Die Kristallisation des

macrocyclischen Siloxans 23 konnte verbessert und das Solvat 23sdotEtOAc durch

Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert werden Bei der Umkristallisation von 22 wurden

auch einzelne Kristalle des entsprechenden Disiloxans 26 erhalten welches erstmals durch

Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte

Das Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen durch Umsetzung

von Bis(chlormethyl)diphenylsilan mit Trifuormethansulfonsaumlure und anschlieszligende

Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid zum anderen durch Chlormethylierung von

Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi

und anschlieszligende Umsetzung mit Benzoylchlorid Das Silan 25 wurde ausgehend von

Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan durch wiederholte Umsetzung mit

Tetrachlorsilan erhalten und das Silan 27 wurde ausgehend von Tetrachlorsilan durch

vierfache Chlormethylierung mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi erhalten

Summary

8 SUMMARY

86

This Thesis contributes to the field of silicon chemistry with a special emphasis on the

chemistry of penta- and hexacoordinate silicon The results are summarized in the following

four chapters

81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates

In the course of these investigations the hitherto unknown zwitterionic λ5Si-silicates 3ndash8

were synthesized mdash solvebt-free or as well-defined solvates For the first time the energy

barrier for the enantiomerization of zwitterionic λ5Si-spirosilicates in terms of a Berry-

pseudorotation process could be determined by VT 1H NMR experiments using the already

known λ5Si-silicate 1 The hydrolysis of 1 followed by condensation reactions yielded the

novel octasilsesquioxane 2 The identities of all compounds were established by elemental

analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si except for 2) and solid-state 29Si

VACPMAS NMR experiments In addition compounds 2 3sdotfrac12HO(CH2)2OH

4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 and 8sdot2CH2Cl2 were structurally characterized by single-

crystal X-ray diffraction

O O

Si

O OCH2 N H

1

R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2

O O

Si

O O

CH2 N

3

Me O O

Si

O O

(CH2)3 NH3

4

O O

Si

O OCH2 NNH2

5

Me

H NH

Summary 87

CH2 N H

6

O O

Si

O O

O

O

CH2 N H

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

O O

Si

HO OCH2 N H

8

Me

O O

Si

O OCH2 N H

9

By means of the synthesis of 1 [obtained by treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-

tetramethylpiperidino)methyl]silane with ethane-12-diol] it was demonstrated that ethane-

12-diol can be used for the synthesis of zwitterionic λ5Si-silicates via selective SindashC cleavage

reactions (elimination of one molar equivalent of methane)

For compound 1 the energy barrier for the enantiomerization process at the silicon atom was

determined to be 353(5) kJ molndash1 (VT 1H NMR experiments)

Treatment of 1 with water in dichloromethane at room temperature gave the aminomethyl-

substituted octasilsesquioxane 2

Compounds 3ndash5 were synthesized by reaction of the respective trialkoxy[(amino)alkyl]silane

with ethane-12-diol using no solvent (3) or using acetonitrile as solvent (4 and 5)

The already known compound 6 was resynthesized to characterize it by single-crystal X-ray

diffraction

Treatment of trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane with benzoin yielded

compound 7

Treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan with

pyrocatechol gave the first zwitterionic λ5Si-silicate with an SiO3C2 skeleton compound 8 In

boiling acetonitrile 8 undergoes an elimination reaction (formation of methane) to yield the

known λ5Si-spirosilicate 9

Summary 88


λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons

In the course of these investigations the anionic λ5Si-silicates 11 and 13ndash15 and the dianionic

λ5Siλ5Sirsquo-disilicates 10 12 and 16 with SiO5 skeletons were synthesized for the first time mdash

solvent-free or as well-defined solvates The identities of these compounds were established

by elemental analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si

VACPMAS NMR experiments In addition compounds (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-

11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 were structurally characterized

by single-crystal X-ray diffraction

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

HNEt3 SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi Si

Me

Me

Me

O

10 12 16

1113

1514

Si O O

OO

O

O

R1R1

R1 R1

O SiO O

OO

O

O

R1 R1

R1R1

HNR3 2

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNR3 HNR3

HNEt3 H3NPh

11 13

1012

HNR3

HNEt3 H3NPh

16 HNEt3

R1

PhPhMe

The syntheses of the λ5Si-silicates 10ndash13 and 16 were performed in aprotic organic solvents

by treatment of tetramethoxysilane with benzilic acid the respective amine and water using

the required stoichiometry The [trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 was obtained from the

hydroxosilicate 13 chlorotrimethylsilane and triethylamine in acetonitrile The

[methanolato(1ndash)]silicate 15 was synthesized by treatment of tetramethoxysilane with benzilic

acid and lithium methanolate in tetrahydrofuran

The micro-oxo-disilicates 10 12 and 16 are the first compounds with two pentacoordinate

oxygen-bridged silicon atoms with SiO5 skeletons that could be structurally characterized by

Summary 89

single-crystal X-ray diffraction Both their reactivity toward water and their stereodynamics in

solution (studied by VT 1H and 13C NMR experiments) make these compounds unique objects

in the study of pentacoordinate silicon compounds

Compounds 11 and 13 are the first pentacoordinate λ5Si-hydroxosilicates that have been

synthesized and structurally characterized (independently from a λ5Si-hydroxosilicate recently

published by Kluumlfers et al)

The λ5Si-[trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 represents the first example of a compound

containing an oxygen-bridged pentacoordinate and tetracoordinate silicon atom

With respect to mechanistic and preparative aspects the λ5Si-[methanolato(1ndash)]silicate 15 is a

model system for the formation of the λ5Si-hydroxosilicates 11 and 13

83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6

skeletons

In the course of these investigations the dianionic λ6Si-silicates 19ndash21 with SiO6 skeletons

were synthesized for the first time mdash solvent-free or as well-defined solvates The already

known compound 18 was resynthesized for its characterization by crystal structure analysis

The identities of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution

NMR studies (1H 13C and 29Si except for 18 only 29Si NMR for 20) and solid-state 29Si

VACPMAS NMR experiments In addition compounds 18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-

20middotfrac12C4H8O2 and (RRSS)-21 were structurally characterized by single-crystal X-ray

diffraction

Summary 90

OO

O

OOO

Si2 O

O

O

H2N O

O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2 2HNnBu3

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

NH4O

OO

OOO

Si2

19

2021

18

The λ6Si-silicates 19ndash21 were synthesized by reaction of tetramethoxysilane or

tetrachlorosilane with two or three molar equivalents of the respective α-hydroxy carboxylic

acid and two molar equivalents of the respective amine Compounds 19ndash21 represent the first

λ6Si-silicates with ligands derived from α-hydroxycarboxylic acids In addition 21 is the first

silicon compound containing tridentate citrato(3ndash) ligands Apart from the expanded

knowledge about λ6Si-silicates with SiO6 skeletons the compounds studied allow some

insight into the stereochemistry of such compounds It remains an open question as to whether

or not λ6Si-silicates of this particular formula type have any potential relevance for silicon

biochemistry (SiO2 biomineralization)

84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds

In the course of these investigations the silanes 25 and 27 were synthesized for the first time

and the syntheses of the already known compounds 22ndash24 could be improved The identities

of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution NMR studies

(1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si VACPMAS NMR experiments (23sdotEtOAc only) In

addition compounds 23sdotEtOAc and 25ndash27 were structurally characterized by single-crystal

X-ray diffraction

Summary 91

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

NO

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22

SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

Si CH2 NCl

Cl

Cl

25

Si

CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2

27

The improved synthesis of 22 was achieved by the reaction of 12-bis(diethylamino)-1122-

tetraphenyldisilane with acetyl chloride to give 12-dichloro-1122-tetraphenyldisilane

followed by its hydrolysis The crystallization of the macrocyclic siloxane 23 could be

improved and the solvate 23sdotEtOAc was structurally characterized by X-ray diffraction In

the course of the crystallization of 22 also crystals of the corresponding disiloxane 26 were

obtained that allowed a structural characterization by single-crystal X-ray diffraction

The silane 24 was synthesized by using two novel strategies (i) the reaction of

bis(chloromethyl)diphenylsilane with trifluoromethanesulfonic acid followed by

triethylammonium chloride and (ii) the chloromethylation of

chloro(chloromethyl)bis(diethylamino)silane with BrCH2Cln-BuLi followed by reaction

with benzoyl chloride The silane 27 was synthesized from tetrachlorosilane by a four-fold

chloromethylation with BrCH2Cln-BuLi

The silane 25 was synthesized from trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane

by repeated treatment with tetrachlorosilane

Experimentalteil 92

δ

δ δ

δ δ

δ

δ

9 EXPERIMENTALTEIL

91 Arbeits- und Meszligtechnik

911 Allgemeine Arbeitstechnik

Alle Synthesen wurden in getrockneten sauerstofffreien Loumlsungsmitteln unter einer trockenen

Stickstoffatmosphaumlre durchgefuumlhrt Der verwendete Stickstoff wurde durch eine Saumlule mit

beheiztem BTS-Katalysator (BASF AG Ludwigshafen) eine mit konzentrierter

Schwefelsaumlure gefuumlllte Gaswaschflasche sowie durch einen mit Silica-Gel und zwei mit

Sicapent (MERCK Art 543)Bimsstein gefuumlllte Trockentuumlrme geleitet und dadurch

sauerstoff- und wasserfrei erhalten

Die verwendeten Loumlsungsmittel wurden nach Standardverfahren getrocknet durch

Destillation gereinigt und unter Stickstoff aufbewahrt Das verwendete Wasser war

entionisiert Die Reagenzien besaszligen pa-Qualitaumlt und wurden ohne weitere Reinigung direkt

eingesetzt oder wurden nach Standardverfahren getrocknet ggf durch Destillation gereinigt

und sodann unter Stickstoff aufbewahrt

Die fuumlr die NMR-Spektroskopie eingesetzten Loumlsungsmittel ([D6]Aceton CD3CN C6D6

CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF) waren von hoher Rein- und Trockenheit und

wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt

Die Kugelrohrdestillationen wurden mit einem Kugelrohrverdampfer Typ GKR-50 mit

Glasrohrofen der Firma Buumlchi durchgefuumlhrt (die angegebenen Temperaturen entsprechen der

Innentemperatur des Ofens)

912 Meszligtechnik 1H-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (3001 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel

(Locksubstanzen) [D6]Aceton (interner Standard [D5]Aceton = 205) CD3CN (interner

Standard CD2HCN = 194) C6D6 (interner Standard C6D5H = 728) CDCl3 (interner

Standard CHCl3 = 724) CD2Cl2 (interner Standard CDHCl2 = 532) [D6]DMSO

(interner Standard [D5]DMSO = 249) CD3OD (interner Standard HCD2OD δ = 330)

[D8]THF (interner Standard [D7]THF = 173) Meszligtemperatur ca 23 degC Bei den Werten

der angegebenen Kopplungskonstanten handelt es sich um Betraumlge die Vorzeichen wurden

Experimentalteil 93

δ

δ

δ δ

δ

nicht experimentell bestimmt Die Signalzuordnungen wurden teilweise durch 1H1H-COSY-

Experimente unterstuumltzt 13C-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (755 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel


Standard CD3CN = 127) C6D6 (interner Standard C6D6 δ = 1280) CDCl3 (interner

Standard CDCl3 = 7700) CD2Cl2 (interner Standard CD2Cl2 = 355) [D6]DMSO

(interner Standard [D6]DMSO = 3950) CD3OD (interner Standard CD3OD δ = 4905)

[D8]THF (interner Standard [D8]THF δ = 255) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 13C-NMR-

Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen Die Signalzuordnungen wurden

durch DEPT-135- und 13C1H-Korrelations-Experimente unterstuumltzt (Die Ergebnisse sind in

den Zuordnungen enthalten) 29Si-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (596 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel und

Locksubstanzen [D6]Aceton CD3CN C6D6 CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF

(externer Standard TMS δ = 0) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 29Si-NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen 13C-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (1006 MHz) der Firma Bruker

Meszligtemperatur ca 23 degC Alle NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt

aufgenommen Die Messungen wurden in bdquoBottom-Layerldquo-Rotoren aus ZrO2 (Durchmesser 7

mm) mit ca 300 mg Probensubstanz durchgefuumlhrt Kontaktzeit 1 ms 90deg-1H-Pulslaumlnge 36

micros Wartezeit 4 s 29Si-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (795 MHz) der Firma Bruker




micros Wartezeit 4 s

Elementaranalysen C H N Geraumlt Leco CHNS-932 der Firma Leco Instruments

Schmelzpunkte (unkorrigiert) DSC-Geraumlt des Typs bdquoThermal-Analyzer 910ldquo der Firma

DuPont Instruments oder Schmelzpunktbestimmungsgeraumlt des Typs bdquoMelting Point B-540ldquo

der Firma Buumlchi

Experimentalteil 94

δ

92 Synthesen

Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1)

Methode 1 Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[5657]

Methode 2 Eine Mischung aus 200 g (771 mmol) 31 und 957 mg (154 mmol) Ethan-12-

diol wurde in einem Kugelrohrverdampfer bei ca 15 Umdrehungen pro Minute fuumlr 2 h bei

100 degC und Normaldruck durchmischt Gebildetes Methanol wurde in eine mit Trockeneis

gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach dem Abkuumlhlen auf Raumtemperatur kristallisierte das

Reaktionsprodukt Die Umkristallisation erfolgte durch Loumlsen des Kristallisats in 100 ml

Toluol bei Raumtemperatur und anschlieszligende Zugabe von 140 ml Petrolether (40ndash60degC)

Der erhaltene farblose kristalline Feststoff wurde im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3

h) Ausbeute 202 g (666 mmol 86) Zers 151degC Die spektroskopischen Daten der

Substanz stimmten mit den in Lit[5657] angegebenen Werten uumlberein

Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxan (2)

Zu einer Loumlsung von 200 g (659 mmol) 1 in 10 ml Dichlormethan wurden bei

Raumtemperatur ohne zu ruumlhren 40 mg (222 mmol) Wasser gegeben Nach einer Standzeit

des Ansatzes von 2 h bildeten sich an der Oberflaumlche des Reaktionsgemisches mdash und

insbesondere an der DichlormethanWasser-Grenzflaumlche mdash Kristalle von 2 Mittels einer

Spritze (05 mm Kanuumlleninnendurchmesser) wurde die Reaktionsloumlsung abgesaugt und so der

Feststoff isoliert Zu dieser Reaktionsloumlsung wurden weitere 40 mg (222 mmol) Wasser

gegeben und wieder bildeten sich Kristalle an der Oberflaumlche und an der

DichlormethanWasser-Grenzflaumlche Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt und die in

den fuumlnf Reaktionslaumlufen erhaltenen Feststoff-Fraktionen wurden vereinigt und bei 100 degC im

Vakuum (001 Torr 1 h) getrocknet Die Umkristallisation erfolgte durch die Zugabe von 80

ml Ethanol zu einer Loumlsung des Feststoffes in 80 ml Toluol bei Raumtemperatur Ausbeute

580 mg (351 micromol 43 in einzelnen Ansaumltzen betrug die Ausbeute ohne Aumlnderung der

Durchfuumlhrung sogar bis zu 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp gt350degC mdash 1H-NMR (C6D6) 137 (s 96 H CCH3) 164ndash178 (m 48 H CCH2C) 250 (s 16 H

SiCH2N) mdash 13C-NMR (C6D6) δ 170 (NCCCH2C) 257 (br CCH3) 295 (SiCH2N) 402

(NCCH2C) 625 (NCC3) mdash 29Si-NMR (C6D6) δ ndash708 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5

kHz) δ ndash705 ndash713 (2-fache Intensitaumlt) ndash724

Experimentalteil 95

C80H160N8O12Si8 (16509) Ber C 5820 H 977 N 679

Gef C 580 H 98 N 68

Reisolierung von 1 Die fluumlchtigen Komponenten des DichlormethanWasser-Gemisches das

nach der Isolierung von 2 zuruumlckblieb wurden unter vermindertem Druck entfernt Der

Ruumlckstand wurde im Kugelrohrverdampfer bei 100 degC001 Torr fuumlr 1 h durchmischt (ca 15

Umdrehungen pro Minute) um Dichlormethan Wasser und Ethan-12-diol zu entfernen und

es konnten 550 mg (181 mmol) des nahezu analysenreinen Eduktes 1 als farbloser Feststoff

zuruumlckgewonnen werden (28 bezogen auf die zur Synthese von 2 eingesetzte Menge)

Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)methyl]silicatmdashHemiethan-12-

diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]

Eine Mischung aus 100 g (558 mmol) 28 und 865 mg (139 mmol) Ethan-12-diol wurde fuumlr

2 h in einem Kugelrohrverdampfer bei 80 degC und Normaldruck durchmischt und das waumlhrend

der Umsetzung entstehende Methanol in eine gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach Abkuumlhlen auf

Raumtemperatur wurde der Feststoff mit Diethylether (3 x 5 ml) gewaschen und im Vakuum

getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Es wurden 106 g (445 mmol 80) eines farblosen

kristallinen Feststoffs erhalten Schmp 122 degC mdash 1H-NMR (4001 MHz [D6]DMSO) δ =

223 (s 2 H SiCH2N) 266 (s 6 H NCH3) 332 (s 2 H OCH2C Ethan-12-diol) 342 (s 8

H OCH2C) 44 (br s 1 H OH Ethan-12-diol) 78 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (1006

MHz [D6]DMSO) δ = 462 (NCH3) 522 (SiCH2N) 606 (OCH2C) 630 (OCH2C Ethan-

12-diol) mdash 29Si-NMR ([D6]DMSO) δ = ndash918 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ

= ndash913

C8H20NO5Si (23834) Ber C 4032 H 846 N 588

Gef C 400 H 81 N 55

[3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicatmdashEthan-12-diol

[4sdotΗΟ(CH2)2OH]

Zu einer Loumlsung von 168 g (271 mmol) Ethan-12-diol in 20 ml Acetonitril wurden bei

Raumtemperatur 200 g (903 mmol) 29 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min

geruumlhrt und sodann 2 d bei Raumtemperatur aufbewahrt Verbindung 4 kristallisierte in Form

farbloser Quader als das Kokristallisat 4sdotΗΟ(CH2)2OH (Bildung der ersten Kristalle nach ca

10 h) Die Kristalle wurden abfiltriert mit 5 ml Acetonitril gewaschen und dann im Vakuum

Experimentalteil 96

δ

getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 166 g (617 mmol 68) eines farblosen

kristallinen Feststoffes Schmp 65 degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = 98 241

442 562 587 595 601 633 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash853

C9H23NO6Si (26937) Ber C 4013 H 861 N 520

Gef C 399 H 81 N 53

Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]-

methylsilicat (5)

Zu einer Loumlsung von 373 mg (601 mmol) Ethan-12-diol in 2 ml Acetonitril wurde unter

Ruumlhren bei 0 degC 100 g (301 mmol) 30 gegeben Nach 2 min erfolgte unter Ruumlhren die

Zugabe von 10 ml Diethylether und nach weiteren 2 min die Zugabe von 10 ml n-Pentan

Nach einer Standzeit des Ansatzes von 5 min wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und

getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 676 mg (212 mmol 71) eines farblosen

kristallinen Feststoffes Schmp 110 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 106 (s 2 H CCH2C) 114

(s 6 H CH3) 117 (s 6 H CH3) 168ndash191 (m 2 H CCH2C) 228 (s 2 H SiCH2N) 310ndash

323 (m 1 H NCHC2) 361 (s 8 H OCH2) 78 (br s 1 H NH) 2 NH-Resonanzen nicht

lokalisiert mdash 13C-NMR (CDCl3) = 282 (CCH3) 343 (CCH2C) 346 (CCH3) 416

(SiCH2N) 505 (NCC3) 536 (NCHC2) 609 (OCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash914 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash903

C14H30N2O4Si (31849) Ber C 5280 H 949 N 880

Gef C 515 H 90 N 84

Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (6)

Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[56]

Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)-

methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2)

Zu einer Loumlsung von 154 g (726 mmol) Benzoin in 15 ml 14-Dioxan wurde bei

Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (363 mmol) 32 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde

fuumlr 10 min geruumlhrt und anschlieszligend mit 10 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer Standzeit

des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten Kristalle nach ca 4 h) wurden 258 g (351 mmol

Experimentalteil 97

δ

97) 7sdot32C4H8O2 als kristalliner blaszlig gruumlnlich-gelber Feststoff isoliert [bei Bestrahlung mit

einer UV-Lampe (366 nm) wird starke Fluoreszens beobachtet] Schmp 90 degC mdash 1H-NMR

(CDCl3) δ = 127 (s 6 H CH3) 129ndash141 (m 3 H CCH2C) 148 (s 6 H CH3) 160ndash179

(m 3 H CCH2C) 258 (d 3JHH = 32 Hz 2 H SiCH2N) 368 (s 12 H OCH2) 706ndash723 (m

12 H C3C4C5-Ph) 746ndash754 (m 8 H C2C6-Ph) NH-Resonanz nicht lokalisiert mdash 13C-

NMR (CDCl3) = 158 (NCCCH2C) 203 (CH3) 299 (CH3) 359 (SiCH2N) 391

(NCCH2C) 635 (NCC3) 670 (OCH2C) 1262 (C4 Ph) 1269 1278 (C2C3C5C6 Ph)

1351 (C1 Ph) 1363 (OCC2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash910 mdash 29Si-VACPMAS-NMR

(vrot = 5 kHz) δ = ndash900

C44H53NO7Si (73599) Ber C 7181 H 726 N 190

Gef C 706 H 73 N 18

[Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethyl-

piperidinio)methyl]silicat (8)

Zu einer Loumlsung von 849 mg (771 mmol) Brenzkatechin in 1 ml Acetonitril wurde bei 0 degC

unter Ruumlhren 100 g (385 mmol) 31 gegeben Nach etwa 5 min verfestigte sich das

Reaktionsgemisch Die fluumlchtigen Komponenten wurden im Vakuum entfernt (001 Torr 20

degC 1 h) und der Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur aus Dichlormethann-Pentan [12

(vv)] umkristallisiert (Zugabe von n-Pentan zu einer Loumlsung von 7 in Dichlormethan) Das

farblose kristalline Solvat 82CH2Cl2 (geeignet fuumlr eine Kristallstrukturanalyse) wurde durch

Filtation isoliert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h Verlust von CH2Cl2)

Ausbeute 140 g (338 mol 88) eines loumlsungsmittelfreien farblosen Pulvers Zers 139 degC

(Verlust von CH4) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 030 (s 3 H SiCH3) 128ndash179 (m 18 H

CCH3 CCH2C) 260 (δA) 273 (δB) und 79 (br δX) (ABX-System 2JAB = 170 Hz 3JAX =

21 Hz 3JBX = 31 Hz 3 H SiCHAHBNHX) 652ndash693 (m 8 H ArH) 88 (br s 1 H OH) mdash 13C-NMR (CDCl3 ndash16 degC) δ = 09 (SiCH3) 157 (NCCCH2C) 203 (CCH3) 204 (CCH3)

300 (CCH3) 303 (CCH3) 381 (SiCH2N) 385 (NCCH2C) 388 (NCCH2C) 632 (NCC3)

640 (NCC3) 1107 1116 1165 und 1170 (C-4 und C-5 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1200

1206 und 1210 (2 C) (C-3 und C-6 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1454 1463 1490 und 1511

(C-1 und C-2 C6H4O2 C6H4(OH)O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash757 mdash 29Si-VACPMAS-

NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash754

C23H33NO4Si (4156) Ber C 6647 H 800 N 337

Gef C 664 H 81 N 34

Experimentalteil 98

Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)

Eine Loumlsung von 100 g (241 mmol) 7 in 10 ml Acetonitril wurde fuumlr 12 h unter Ruumlckfluszlig

erhitzt Die Reaktionsloumlsung wurde auf Raumtemperatur abgekuumlhlt das Loumlsungsmittel bei

vermindertem Druck entfernt und der Ruumlckstand im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1

h) Ausbeute 961 mg (241 mmol 100) eines farblosen Feststoffes Zers ab 280 degC mdash Die

NMR-spektroskopischen Daten des Produktes stimmten mit denen in Lit[5657] uumlberein

C22H29NO4Si (3996) Ber C 6613 H 732 N 351

Gef C 657 H 73 N 35

Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash

Diacetonitril (102CH3CN)

125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 765 mg (821 mmol) Anilin und 740 mg (411 mmol)

Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375 g

(164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei

Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 7 d wurde der

Niederschlag abfiltriert und kurz im Stickstoffstrom getrocknet Ausbeute 435 g (349 mmol

85) eines farblosen kristallinen Feststoffs Zers ab 216 degC (Verlust von CH3CN ab ca 82

degC) mdash 1H-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 193 (s 6 H CH3CN) 693ndash746 (m 50 H Ph) 98

(br s 6 H NH3) mdash 13C-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 07 (CH3CN) 841 (OCC3) 1178

(CH3CN) 1232 (C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1277 (C4 CPh) 1279 (C3C5 CPh) 1283

(C2C6 CPh) 1288 (C3C5 CPh) 1305 (C3C4C5 NPh) 1344 (C1 NPh) 1429 (C1

NPh) 1447 (C1 CPh) 1803 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = ndash1196 mdash 29Si-

VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1182 ndash1178

C68H56N2O13Si2 (124744) Nach Entfernung des CH3CN im Vakuum (001 Torr 20 degC 2 d)

Ber C 7008 H 484 N 240

Gef C 701 H 50 N 25

meso-10 (nicht isoliert) 29Si-NMR ([D8]THF 23 degC) δ = ndash1190

Anilinium-Bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)

Methode 1 (Darstellung aus Tetramethoxysilan) 459 mg (302 mmol) Tetramethoxysilane

281 mg (302 mmol) Anilin und 543 mg (301 mmol) Wasser wurden nacheinander bei

Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 138 g (605 mmol) Benzilsaumlure in 10 ml

Tetrahydrofuran gegeben Nach einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur

Experimentalteil 99

wurde der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h)

Ausbeute 136 g (205 mmol 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes (die Kristalle

waren fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet) Zers ab 199 degC (Verlust von

Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) mdash 1H-NMR ([D6]Aceton) δ = 176ndash180 (m 4 H CCH2C)

360ndash365 (m 4 H OCH2C) 698ndash767 (m 25 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht

detektiert mdash 13C-NMR ([D6]Aceton) δ = 260 (CCH2C) 679 (OCH2C) 833 (OCC3) 1254

(C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1276 (C4 CPh) 1277 (C2C6 CPh) 1278 (C2C6 CPh)

1282 (C3C5 CPh) 1282 (C3C5 CPh) 1306 (C3C5 NPh) 1309 (C4 NPh) 1361 (C1

NPh) 1448 (C1 CPh) 1448 (C1 CPh) 1760 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D6]Aceton) δ =

ndash1107 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1112

C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211

Gef C 686 H 56 N 22

Methode 2 (Darstellung aus 10) 145 mg (805 micromol) Wasser wurden bei Raumtemperatur zu

einer geruumlhrten Loumlsung von 100 g (802 micromol) 102CH3CN in 10 ml Tetrahydrofuran

gegeben und die Reaktionsmischung wurde fuumlr 6 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt Bei

Raumtemperatur wurde dann mit 30 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit von 24 h

der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 607

mg (914 micromol 57) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 199 degC (Verlust von

Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) Die spektroskopischen Daten (1H- 13C- und 29Si-NMR)

stimmten mit denen des nach Methode 1 dargestellten Produktes uumlberein

C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211

Gef C 689 H 53 N 21

Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash

Ditrichlormethan (meso-122CHCl3)

Eine Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter

Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 30 min zu 630 mg (263 mmol) Natriumhydrid getropft Zu der

resultierenden Suspension wurden dann nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von

112 g (656 mmol) Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran 664 mg (656 mmol)

Triethylamin und 592 mg (328 mmol) Wasser gegeben Die Reaktionsmischung wurde auf

Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 12 h geruumlhrt bevor filtriert wurde Die fluumlchtigen

Komponenten des Filtrats wurden unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige

Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Trichlormethan geloumlst und die resultierende

Loumlsung mit 20 ml n-Pentan versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 4 d wurde der

Experimentalteil 100

Niederschlag abfiltriert und getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 253 g (178 mmol

54) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers 254 degC (Verlust von CHCl3 ab ca 115

degC) mdash 1H-NMR (CDCl3 20 degC) δ = 096 (t 3JHH = 74 Hz 18 H CH3) 293 (q 3JHH = 74

Hz 12 H CH2) 694ndash765 (m 42 H Ph und CHCl3) 90 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR

(CDCl3 20 degC) δ = 83 (CH3) 460 (CH2) 770 (CHCl3) 832 (OCC3) 1268 (C4 CPh)

1269 (C4 CPh) 1270 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1275 (2 C C2C6 oder C3C5 Ph) 1277

(C2C6 oder C3C5 Ph) 1429 (C1 Ph) 1433 (C1 Ph) 1768 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3

20 degC) δ = ndash1201 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1220 ndash1200

C70H74Cl6N2O13Si2 (142025) Ber C 5920 H 525 N 197

Gef C 592 H 53 N 20

(∆∆ΛΛ)-12 (nicht isoliert) 29Si-NMR (CDCl3 23 degC) δ = ndash1206

Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (13)

125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 831 mg (821 mmol) Triethylamin und 148 mg (822

mmol) Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375

g (164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben und es wurde dann 1 h bei

Raumtemperatur geruumlhrt Nach Versetzen des Reaktionsgemisches mit 60 ml Diethylether

und 30 ml n-Hexan und einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur wurde der

Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 374 g

(624 mmol 76) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 230 degC mdash 1H-NMR

(CD3CN) δ = 112 (t 3JHH = 73 Hz 9 H CH3) 304 (q 3JHH = 73 Hz 6 H CH2) 715ndash759

(m 20 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht lokalisiert mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 90

(CH3) 476 (CH2) 836 (OCC3) 1277 (C2C6 Ph) 1278 (C2C6 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282

(C4 Ph) 1286 (C3C5 Ph) 1287 (C3C5 Ph) 1446 (C1 Ph) 1447 (C1 Ph) 1760 (C=O)

mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ ndash1108 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ ndash1095 ndash1089

mdash 29Si-VACPMAS-NMR (ndash75 degC νrot = 453 kHz) δ ndash1084

C34H37NO7Si (59974) Ber C 6809 H 622 N 234

Gef C 679 H 61 N 24

Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)

Zu einer Suspension von 375 g (626 mmol) 13 in 35 ml Acetonitril wurden bei

Raumtemperatur unter Ruumlhren 190 g (188 mmol) Triethylamin und 680 mg (626 mmol)

Chlortrimethylsilan gegeben und das Reaktiongemisch wurde fuumlr 24 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt


Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde das Loumlsungsmittel unter vermindertem Druck

entfernt der Ruumlckstand mit 25 ml Tetrahydrofuran digeriert und der Feststoff abfiltriert Das

Filtrat wurde mit 12 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 3 d bei

Raumtemperatur wurden 374 g (557 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes

durch Filtration isoliert Zers 196 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = ndash018 (s 9 H SiCH3) 102

(t 3JHH = 73 Hz 9 H CCH3) 293 (dq 3JHH = 73 Hz 3JHH = 29 Hz 6 H NCH2) 712ndash760

(m 20 H Ph) 89 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 13 (SiCH3) 83 (CCH3) 461

(NCH2) 827 (OCC3) 1270 (C3C5 Ph) 12715 (C4 Ph) 12724 (C3C5 Ph) 1273 (C4

Ph) 1276 (C2C6 Ph) 1277 (C2C6 Ph) 1428 (C1 Ph) 1431 (C1 Ph) 1767 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1178 69 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1175

42

C37H45NO7Si2 (67194) Ber C 6614 H 675 N 208

Gef C 661 H 70 N 22

Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdashDitetrahydrofuran

(152THF)

Zu einer Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurden bei

Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und eine Loumlsung von

250 mg (657 mmol) Lithiummethanolat in 10 ml Methanol gegeben Nach einer Standzeit

des Ansatzes von 1 d wurden die fluumlchtigen Komponenten unter vermindertem Druck

entfernt und das feste Rohprodukt wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Dichlormethan und

10 ml Tetrahydrofuran geloumlst und sodann mit 40 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer

Standzeit des Ansatzes von 5 d bei Raumtemperatur wurden nach Filtration und Trocknen im

Vakuum (001 Torr 20 degC 5 h) 236 g (356 mmol 54) eines farblosen kristallinen

Feststoffes isoliert Zers ab 255 degC (Verlust von Tetrahydrofuran ab ca 86 degC) mdash 1H-NMR

(CD2Cl2) δ = 172 (m 8 H OCCH2C) 298 (s 3 H CH3) 358 (m 8 H OCH2C) 699ndash746

(m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CD2Cl2) δ = 258 (OCCH2C) 524 (CH3) 681 (OCH2C) 838

(OCC3) 12707 (C3C5 Ph) 12714 (C3C5 Ph) 1278 (C4 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282

(C2C6 Ph) 1283 (C2C6 Ph) 1424 (C1 Ph) 1426 (C1 Ph) 1774 (C=O) mdash 29Si-NMR

(CD2Cl2) δ = ndash1118 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1104 ndash1099

C37H39LiO9Si (66274) Ber C 6706 H 593

Gef C 670 H 55


Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat

(meso-16)



g (131 mmol) Methylmilchsaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben Das Reaktionsgemisch

wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und anschlieszligend mit 5 ml n-Pentan uumlberschichtet

Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit n-Pentan (2

x 5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Ausbeute 143 g (209

mmol 64) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 235degC mdash 1H-NMR (CD2Cl2 ndash

80 degC) δ = 127 (s 12 H OCCH3) 128 (s 12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H

NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz 12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-

NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = 88 (NCCH3) 271 (OCCH3) 276 (OCCH3) 466 (NCH2) 744

(OCC3) 1813 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = ndash1210 mdash 29Si-VACPMAS

NMR (23 degC νrot = 5 kHz) δ = ndash1239 ndash1231

C28H56N2O13Si2 (68493) Ber C 4910 H 824 N 409

Gef C 490 H 78 N 41

(∆∆ΛΛ)-16 (nicht isoliert) 1H-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 125 (s 12 H OCCH3) 127 (s

12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz

12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 88 (NCCH3) 272

(OCCH3) 279 (OCCH3) 466 (NCH2) 745 (OCC3) 1802 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2

23degC) δ = ndash1208

Triethylammonium-bis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (17)

Zu einer Loumlsung von 200 mg (292 micromol) 16 in 750 microl Acetonitril wurden bei

Raumtemperatur 100 mg (555 micromol) Wasser gegeben Das Reaktionsgemisch wurde

durchmischt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 20 h bei Raumtemperatur wurde ein 29Si-NMR-Spektrum aufgenommen mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1117 Verbindung 17

konnte nicht isoliert werden

Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdashHydrat (18H2O)

Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[120] unter Verwendung von pyrogener Kieselsaumlure (Typ

Wacker HDK N 20) 100 g (166 mmol) SiO2 und 550 g (499 mmol) Brenzkatechin wurden

bei Raumtemperatur in 50 ml konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung suspendiert und nach


einer Standzeit des Ansatzes von 3 d wurden groszlige farblose Kristalle [Entnahme der Kristalle

(182H2O2NH3) fuumlr die Strukturanalyse direkt aus der Reaktionsloumlsung] isoliert und im

Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 4 h Verlust des kokristallisierten Ammoniaks und der

Haumllfte des Wassers) Ausbeute 430 g (106 mmol 63) eines farblosen pulverigen

Feststoffes Zers 225 degC (Verlust des Kristallwassers bei 200 degC) mdash 13C-VACPMAS-NMR

(νrot = 5 kHz) δ = 1101 1110 1114 1125 (2 C) und 1134 (C4C5 C6H4O2) 1168 1178

1183 1189 und 1198 (2C) (C3C6 C6H4O2) 1489 (2 C) und 1496 (4 C) (C1C2 C6H4O2)

mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1420

C18H22N2O7Si (40647) Ber C 5319 H 546 N 689

Gef C 527 H 53 N 68

Nach dem Loumlsen von 40 mg 18H2O in einem Gemisch aus 750 microl CD3CN und 075 ml D2O

wurde nach 2 h bei 23 degC in 1H- und 13C- NMR-Experimenten die vollstaumlndige Zersetzung

des Dianions beobachtet

Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (mer-19)

Zu einer Loumlsung von 150 g (197 mmol) Glycolsaumlure in 10 ml Methanol wurden unter

Ruumlhren bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 115 g

(132 mmol) Morpholin gegeben Anschlieszligend wurde 10 min geruumlhrt und sodann mit 20 ml

Tetrahydrofuran versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten

Kristalle nach ca 6 h) wurde der Niederschlag durch Filtration isoliert und im Vakuum


kristallinen Feststoffes Zers 185degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 430ndash459

(4 C COCH2C) 627 (SiOCH2C) 630 (SiOCH2C) 643 (SiOCH2C) 650 (4 C NCH2C)

1780 (C=O) 1784 (C=O) 1830 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash

1420

C14H26N2O11Si (42645) Ber C 3943 H 615 N 657

Gef C 389 H 60 N 65

Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-

20frac12C4H8O2)


Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 1 h zu 122 g (508 mmol) Natriumhydrid getropft Zu dieser

Suspension wurden nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von 216 g (127 mmol)


Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran und 257 g (254 mmol) Triethylamin gegeben Die

Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 1 d geruumlhrt Die Suspension

wurde filtriert und das Loumlsungsmittel des Filtrats unter vermindertem Druck abdestilliert Der

Ruumlckstand wurde aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan umkristallisiert [1224

(vvvv)] umkristallisiert (Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu einer Loumlsung des

Rohproduktes in 14-Dioxan und Acetonitril bei 20 degC) und das Produkt sodann im Vakuum


kristallinen Feststoffes Zers ab 163 degC mdash 1H-NMR (CD3CN) δ = 098 (t 3JHH = 73 Hz 18

H CCH3) 279 (q 3JHH = 73 Hz 12 H NCH2C) 362 (s 4 H OCH2C) 705ndash800 (m 30 H

Ph) 94 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 87 (CCH3) 465 (NCH2C) 675

(OCH2C) 814 (OCC3) 1265 (C4 Ph) 1267 (C4 Ph) 1278 (12 C C2C6 undoder C3C5

Ph) 1279 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1284 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1478 (C1 Ph) 1485

(C1 Ph) 1801 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1504 mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot =

65 kHz) δ = 84 (CCH3) 458 (NCH2C) 677 (OCH2C) 795 (OCC3) 803 (OCC3) 820

(OCC3) 1248ndash1315 (30 C C2 bis C6 Ph) 1419 (C1 Ph) 1485ndash1493 (4 C C1 Ph) 1520

(C1 Ph) 1760 (C=O) 1835 (2 C C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash

1504

C56H66N2O10Si (95523) Ber C 7041 H 696 N 293

Gef C 701 H 70 N 31

Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]

Methode 1 Zu einer Loumlsung von 252 g (131 mmol) Zitronensaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran

wurden bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 244 g

(131 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min geruumlhrt und

nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit 10 ml

Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 473 g

(607 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188degC mdash 1H-NMR

(CD3CN) δ = 089ndash099 (m 18 H CH3) 128ndash143 (m 12 H CH2) 155ndash169 (m 12 H

CH2) 246ndash281 (m 8 H CH2) 302ndash312 (m 12 H NCH2) 80 (br s 2 H NH) 116 (br s

2 H OH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 138 (CH3) 204 (CH2CH3) 260 (NCCH2) 412

(CH2CO) 440 (CH2CO) 533 (NCH2) 740 (OCC3) 1713 (C=O) 1725 (C=O) 1782

(C=O) mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 138 (CH3) 139 (CH3) 148 (CH3)

150 (CH3) 152 (CH3) 154 (CH3) 190 (CH2CH3) 200 (CH2CH3) 203 (CH2CH3) 205

(CH2CH3) 206 (CH2CH3) 214 (CH2CH3) 244 (NCCH2) 264 (NCCH2) 278 (NCCH2)


279 (2 C NCCH2) 291 (NCCH2) 393 (CH2CO) 412 (CH2CO) 425 (CH2CO) 442

(CH2CO) 456 (NCH2) 538 (NCH2) 542 (2 C) (NCH2) 563 (NCH2) 578 (NCH2) 741 (2

C OCC3) 1718 (C=O) 1764 (2 C) (C=O) 1770 (C=O) 1780 (C=O) 1815 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1674

C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360

Gef C 554 H 81 N 36

Methode 2 Zu einer Suspension von 100 g (520 mmol) Zitronensaumlure in 20 ml Acetonitril

wurden unter Ruumlhren bei Raumtemperatur 289 g (156 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Zu

der nun klaren Loumlsung wurden innerhalb von 10 min unter Ruumlhren 442 mg (260 mmol)

Tetrachlorsilan gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 d geruumlhrt

das Loumlsungmittel anschlieszligend unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige Ruumlckstand

unter Ruumlhren mit 15 ml Aceton versetzt Der gebildete Niederschlag wurde nach 30 min durch

Filtration isoliert und zweimal aus AcetonitrilDiethylether [11 (vv)] umkristallisiert

(Zugabe von Diethylether zu einer Loumlsung von 21 in Acetonitril bei 20 degC) Ausbeute 807 mg

(104 mmol 40) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188 degC mdash Die NMR-

spektroskopischen Daten der Substanz stimmten mit den unter Methode 1 angegebenen

Werten uumlberein

C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360

Gef C 554 H 81 N 36

1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)

Zu einer Mischung aus 17 ml Wasser 5 ml Diethylether und 618 mg (643 mmol)

Ammoniumcarbonat wurde unter Ruumlhren bei 0 degC eine Loumlsung von 200 g (459 mmol) 34 in

7 ml Dichlormethan getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei 0 degC geruumlhrt bevor die

waumlszligrige Phase mit Natriumchlorid gesaumlttigt wurde Die Phasen wurden getrennt und die

waumlszligrige Phase wurde mit Diethylether (2 x 20 ml) extrahiert Die vereinigten organischen

Extrakte wurden uumlber Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom

Loumlsungsmittel befreit Der feste Ruumlckstand wurde aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) [11

(vv)] umkristallisiert (Abkuumlhlen einer in der Siedehitze gesaumlttigten Loumlsung auf

Raumtemperatur) Ausbeute 170 g (426 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffs

Schmp 138ndash140 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 265 (br s 2 H SiOH) 721ndash740 und 745ndash

754 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 1278 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1297 (C4 Ph)

1342 (C1 Ph) 1362 (C2C6 oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash104


C24H22O2Si2 (39861) Ber C 7232 H 556

Gef C 722 H 56

trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-


hexasilacyclodecanmdashEssigsaumlureethylester (23sdotEtOAc)

278 mg (126 micromol) 35 wurden bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 100 mg

(251 micromol) 22 in 5 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei

Raumtemperatur geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d bei Raumtemperatur

wurde der Niederschlag abfiltriert zweimal mit jeweils 1 ml Acetonitril gewaschen aus

Essigsaumlureethylester umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 30 min)

Ausbeute 853 mg (441 micromol 70 ) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 212 degC

(Verlust des Essigsaumlureethylesters bei ca 127 degC) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 125 (t 3JHH =

72 Hz 3 H OCH2CH3) 140 (s 4 H SiCH2N) 183ndash205 (m 8 H CCH2N) 203 (s 3 H

C(O)CH3 Uumlberlagerung durch Multiplett von CCH2N) 329ndash342 (m 8 H CCH2O) 410 (q 3JHH = 72 Hz 2 H OCH2CH3) 677ndash686 687ndash701 und 706ndash736 (m 80 H SiPh) 83 (br

s 2 H SiOH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 142 (OCH2CH3) 211 (C(O)CH3) 480 (SiCH2N)

569 (CCH2N) 604 (OCH2CH3) 656 (CCH2O) 1275 1276 1277 und 1279 (C2C6 oder

C3C5 Ph) 1291 1293 12965 und 12971 (C4 Ph) 1346 (Uumlberlagerung zweier nicht

aumlquivalenter Phenyl-13C-Resonanzen) 1351 und 1352 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1358

1362 1366 und 1380 (C1 Ph) C(O)CH3 nicht lokalisiert mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash737

(SiO3C) ndash171 ndash161 und ndash153 (SiSiOC2) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ =

ndash756 (SiO3C) ndash174 ndash152 ndash141 und ndash107 (SiSiOC2)

C110H110N2O12Si10 (19329) Ber C 6835 H 574 N 145

Gef C 686 H 58 N 15

Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24)

Methode 1 Zu einer Loumlsung von 430 g (153 mmol) 38 in 30 ml n-Pentan wurden innerhalb

von 10 min bei 0 degC unter Ruumlhren 600 ml (102 g 680 mmol) Trifluormethansulfonsaumlure

gegeben und es wurde 1 h bei 0 degC und 5 h bei Raumtemperatur geruumlhrt Anschlieszligend wurde

bei 0 degC mit 100 g (726 mmol) getrocknetem Triethylammoniumchlorid versetzt und 20 h

bei Raumtemperatur geruumlhrt Es bildeten sich zwei Phasen aus die obere Phase wurde

entnommen und die untere zweimal mit je 10 ml n-Pentan extrahiert Die beiden n-Pentan-


Extrakte und die zuvor isolierte obere Phase wurden vereinigt und das Loumlsungsmittel unter

vermindertem Druck entfernt Der Ruumlckstand wurde dann im Vakuum fraktionierend uumlber

eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 171 g (866 mmol 57) einer farblosen

Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) Die spektroskopischen Daten stimmten mit denen des

nach Methode 2 erhaltenen Produktes uumlberein

C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204

Gef C 132 H 21

Methode 2 Zu einer Loumlsung von 200 g (737 mmol) 37 in 10 ml Diethylether wurden bei 20

degC unter Ruumlhren 207 g (147 mmol) Benzoylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch

wurde fuumlr 20 h geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der

Ruumlckstand im Vakuum fraktionierend uumlber eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 740

mg (376 mmol 51) einer farblosen Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) mdash 1H-NMR

(CDCl3) δ = 326 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 2742 (CH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ =

ndash111

C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204

Gef C 148 H 22

Nach keiner der beschriebenen Methoden ist es gelungen das Silan 24 analysenrein

darzustellen Unter Einsatz groumlszligerer Mengen an 24 erscheint eine destillative Aufreinigung

prinzipiell jedoch moumlglich

Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)

Zu 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan wurden bei Raumtemperatur 200 g (726 mmol) 32

gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 3 h geruumlhrt und das nicht

reagierte Tetrachlorsilan und das entstandene Trichlor(methoxy)silan wurden bei

Normaldruck abdestilliert wobei eine Temperatur von 120degC nicht uumlberschritten wurde Der

Ruumlckstand wurde erneut mit 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan versetzt und das Gemisch fuumlr

3 h bei Raumtemperatur geruumlhrt und sodann destilliert Nach insgesamt 5-maligem

Durchlaufen dieser Prozedur wurde der Ruumlckstand in einem Kugelrohrverdampfer bei 001

Torr destilliert und das bei Raumtemperatur erstarrte Destillat aus n-Pentan umkristallisiert

Es wurden 173 g (599 mmol 83) eines farblosen kristallinen Feststoffes erhalten Schmp

48 degC Sdp ca 100 degC (001 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 098 (s 6 H CH3) 101 (s 6 H

CH3) 129ndash171 (m 6 H CCH2C) 278 (s 2 H SiCH2N) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 173

(CCH2C) 262 (br CH3) 403 (NCCH2) 424 (SiCH2N) 546 (NCC3) mdash 29Si-NMR

(CDCl3) δ = 134


C10H20Cl3NSi (28872) Ber C 4160 H 698 N 485

Gef C 423 H 67 N 49

15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-1245-tetrasilapentanmdash

Hemibenzol (26middotfrac12C6H6)

Verbindung 26middotfrac12C6H6 wurde als Nebenprodukt bei der Umkristallisation von Verbindung 22

in BenzolPetrolether (40ndash60 degC) beobachtet und in Form einzelner Kristalle isoliert mdash 29Si-

NMR (CDCl3) δ ndash110 ndash161


Zu einer Loumlsung von 500 g (294 mmol) Tetrachlorsilan und 152 g (118 mmol)

Bromchlormethan in 100 ml Tetrahydrofuran wurden bei ndash78 degC unter Ruumlhren innerhalb von

2 h 736 ml einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (118 mmol) in Hexan getropft Die

Zugabe erfolgte uumlber einen Zulauf der sorgfaumlltig auf ndash78 degC gekuumlhlt wurde Die Temperatur

des Reaktionsgemisches stieg hierbei nicht uumlber ndash65 degC Nach beendeter Zugabe wurde das

Reaktionsgemisch noch fuumlr 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann langsam auf Raumtemperatur

erwaumlrmt Gebildeter Feststoff (hauptsaumlchlich LiCl) wurde abfiltriert und verworfen sowie das

Loumlsungsmittel bei vermindertem Druck entfernt Der oumllige Ruumlckstand wurde im

Kugelrohrverdampfer bei 15 Umdrehungen pro min und 5 Torr150 degC in eine mit Trockeneis

gekuumlhlte Vorlage destilliert Ein Teil des erhaltenen farblosen Oumlls kristallisierte innerhalb von

3 h bei Raumtemperatur Die Kristalle wurden abfiltriert und aus n-Heptan umkristallisiert

(Die Kristalle waren fuumlr eine Strukturbestimmung mittels Roumlntgenbeugung geeignet)

Ausbeute 205 g (907 mmol 31) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 69degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 315 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 227 (CH2) mdash 29Si-NMR

(CDCl3) δ = ndash07

C4H8Cl4Si (22600) Ber C 2126 H 357

Gef C 213 H 35

[(Dimethylamino)methyl]trimethoxysilan (28)

Die Darstellung erfolgte nach Lit[21]


Trimethoxy[3-(amino)propyl]silan (29)

Die Verbindung stand als Handelsprodukt zur Verfuumlgung

Triethoxy[(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]methylsilan (30)

Eine Loumlsung von 700 g (329 mmol) (Chlormethyl)triethoxysilan und 154 g (987 mmol) 4-

Amino-2266-tetramethylpiperidin in 30 ml Acetonitril wurde fuumlr 20 h unter Ruumlckfluszlig

erhitzt Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde mit einer Loumlsung von 224 g (329 mmol)

Natriumethylat in 10 ml Ethanol versetzt und das Produktgemisch fraktionierend destilliert

Ausbeute 746 g (224 mmol 68) einer farblosen klaren oumlligen Fluumlssigkeit Sdp 154 degC (4

Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 074 (dd 2JHH = 120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 105

(s 6 H NCCH3) 110 (s 6 H NCCH3) 117 (t 3JHH = 70 Hz 9 H OCCH3) 178 (dd 2JHH =

120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 213 (s 2 H SiCH2N) 263ndash275 (m 2 H NCHC2)

380 (q 3JHH = 70 Hz OCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 187 (OCCH3) 291 (NCCH3) 308

(CCH2C) 355 (NCCH3) 460 (SiCH2N) 514 (NCC3) 536 (NCHC2) 590 (OCH2C) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash498

C16H36N2O3Si (33256) Ber C 5779 H 1091 N 842

Gef C 572 H 105 N 86

Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (31)


Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32)


12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan (33)


12-Dichloro-1122-tetraphenyldisilan (34)

Zu einer Loumlsung von 500 g (983 mmol) 33 in 40 ml Dichlormethan wurden bei 0 degC unter

Ruumlhren 160 g (204 mmol) Acetylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 d

bei Raumteperatur geruumlhrt Die fluumlchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck


entfernt und der feste Ruumlckstand wurde aus ToluolPetrolether (40ndash60 degC) [11 (vv)]

umkristallisiert Ausbeute 381 g (875 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes

Schmp 106ndash109 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 726ndash769 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR

(CDCl3) δ = 1282 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1308 (C4 Ph) 1322 (C1 Ph) 1350 (C2C6

oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash46

C24H20Cl2Si2 (43550) Ber C 6619 H 463

Gef C 662 H 47

Trimethoxy[(morpholino)methyl]silan (35)


Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36)

Zu einer Loumlsung von 250 g (136 mmol) Trichlor(chlormethyl)silan in 300 ml Petrolether

(40ndash60 degC) wurde bei Raumtemperatur unter Ruumlhren innerhalb von 1 h eine Loumlsung von 199

g (272 mmol) Diethylamin und 275 g (272 mmol) Triethylamin in 200 ml Petrolether (40ndash60

degC) getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h geruumlhrt und anschlieszligend filtriert Das

Filtrat wurde bei Normaldruck destillativ vom Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand im

Vakuum destilliert Ausbeute 217 g (843 mmol 62) eines farblosen Oumlls Sdp 104ndash107 degC

(9 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 104 (t 3JHH = 71 Hz 12 H CH3) 292 (s 2 H SiCH2)

293 (q 3JHH = 71 8 H NCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 146 (CH3) 289 (SiCH2) 386

(NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash203

C9H22Cl2N2Si (25728) Ber C 4202 H 862 N 1089

Gef C 416 H 81 N 109

Bis(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (37)

Zu einer auf ndash78 degC gekuumlhlten Loumlsung von 200 g (777 mmol) 36 und 210 g (162 mmol)

Bromchlormethan in 70 ml Tetrahydrofuran wurden innerhalb von 3 h unter Ruumlhren 54 ml

einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (864 mmol) in Hexan getropft Die Temperatur der

Reaktionsloumlsung blieb hierbei immer unter ndash70 degC Das Reaktionsgemisch wurde nach

beendeter Zugabe noch weitere 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann innerhalb von 10 h auf

Raumtemperatur erwaumlrmt Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat bei Normaldruck

destillativ von den Komponenten mit einem Siedepunkt lt120 degC befreit Der Ruumlckstand


wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum zweimal fraktionierend destilliert Ausbeute 632 g

(233 mmol 30) eines farblosen Oumlls [etwa 80 g (311 mmol 40) von eingesetztem 36

wurden zuruumlckgewonnen] Sdp 121ndash123 degC (6 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 100 (t 3JHH

= 72 Hz 12 H CH3) 283 (q 3JHH = 72 Hz 8 H NCH2) 296 (s 4 H SiCH2) mdash 13C-NMR

(CDCl3) δ = 151 (CH3) 271 (SiCH2Cl) 390 (NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash183

C10H24Cl2N2Si (27130) Ber C 4427 H 892 N 1033

Gef C 442 H 85 N 100

Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38)


112

10 ANHANG

Tabelle 17 Kristallographische Daten und Angaben zu den Kristallstrukturanalysen

von 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 und 27

Verbindung 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 27 Empirische Formel C9H23NO6Si C44H53NO7Si C4H8Cl4Si Formelmasse [gmiddotmolndash1] 26937 73596 22600 Temperatur [K] 173(2) 173(2) 173(2) Kristalldimensionen [mm] 05 x 04 x 03 06 x 025 x 01 05 x 02 x 01 Kristallsystem monoklin monoklin tetragonal Raumgruppe (Nr) P21n (14) P21c (14) P421c (114) a [Aring] 11613(10) 148466(12) 84649(12) b [Aring] 9497(10) 145051(11) 84649(12) c [Aring] 11958(10) 182460(15) 66199(13) β [deg] 93530(10) 91310(10) 90 V [Aring3] 1316(2) 39283(5) 47435(13) Z 4 4 2 ρber [gmiddotcmndash3] 1359 1244 1582 micro (Mo-Kα) [mmndash1] 0195 0112 1296 F(000) 584 1576 228 Meszligbereich 2θ [deg] 504ndash5444 448ndash4948 782ndash5598 Index-Breite ndash14 le h le 14

ndash11 le k le 12 ndash15 le l le 14

ndash17 le h le 17 ndash17 le k le 17 ndash21 le l le 21


gemessene Reflexe 9514 25741 2734 unabhaumlngige Reflexe 2859 6687 561 Rint 00286 00401 00537 zur Verfeinerung benutzt 2859 6687 561 verfeinerte Parameter 193 485 27 Restraints 14 mdash mdash Sa 1032 1033 1073 Gewichtungsschema abb 0058103231 0092002476 0024601794 R1c [I gt 2σ(I)] 00361 00457 00223 wR2d (alle Daten) 00996 01372 00581 Restelektronendichte [emiddotAringndash3] +0271ndash0259 +0939ndash0504 +0165ndash0293 a) S = Σ [w(Fo

2 ndash Fc2)2] (n ndash p)05 n = Anzahl der Reflexe p = Anzahl der Parameter

b) wndash1 = σ2(Fo2) + (aP)2 + bP mit P = [Max(Fo

20) + 2Fc2] 3

c) R1 = Σ ||Fo| ndash |Fc|| Σ |Fo| d) wR2 = Σ [w(Fo

2 ndash Fc2)2] Σ [w(Fo

2)2]05

Anhang 113

Abb 34 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 4middotHO(CH2)2OH mit Angabe des

Numerierungsschemas

Tabelle 18 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope Auslen-

kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von

4middotHO(CH2)2OH Atom x y z Ueq Si 3053(1) 1283(1) 9336(1) 26(1) O1 4233(1) 2344(1) 9075(1) 35(1) O2 3756(1) -104(1) 8760(1) 36(1) O3 2300(1) 14(1) 10046(1) 43(1) O4 2993(1) 2321(1) 10526(1) 34(1) O5 2203(1) 148(1) 4533(1) 45(1) O6 3394(1) 2458(1) 5582(1) 46(1) N1 802(1) 1986(1) 5810(1) 31(1) C1 1923(1) 1895(2) 8240(1) 30(1) C2 1323(1) 695(2) 7584(1) 37(1) C3 365(1) 1146(2) 6741(1) 37(1) C4 4865(2) 1826(2) 8191(2) 48(1) C5 4771(4) 279(5) 8246(6) 44(1) C5A 4479(13) 299(11) 7865(12) 36(3) C6 1588(4) 650(4) 10848(3) 42(1) C6A 2019(13) 336(11) 11168(9) 52(3) C7 2364(4) 1757(6) 11406(4) 40(1) C7A 2045(11) 1918(13) 11193(12) 43(3) C8 3409(1) 311(2) 4569(2) 45(1) C9 3692(2) 1843(2) 4569(2) 45(1)

Anhang 114

Tabelle 19 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 4middotHO(CH2)2OH SindashO1 17452(16) O5ndashC8 1407(2) SindashO2 17158(16) O6ndashC9 1406(2) SindashO3 17403(16) N1ndashC3 1484(2) SindashO4 17361(16) C1ndashC2 1528(2) SindashC1 18876(17) C2ndashC3 1516(2) O1ndashC4 1412(2) C4ndashC5 1475(5) O2ndashC5 1410(4) C6ndashC7 1513(6) O3ndashC6 1437(3) C6AndashC7A 1503(13) O4ndashC7 1422(5) C8ndashC9 1492(3) O1ndashSindashO2 8847(9) SindashO3ndashC6 11122(17) O1ndashSindashO3 15561(6) SindashO4ndashC7 1162(2) O1ndashSindashO4 8367(7) SindashC1ndashC2 11371(12) O1ndashSindashC1 10259(8) C1ndashC2ndashC3 11503(15) O2ndashSindashO3 8601(9) N1ndashC3ndashC2 11232(14) O2ndashSindashO4 14398(6) O1ndashC4ndashC5 1057(2) O2ndashSindashC1 10660(8) O2ndashC5ndashC4 1100(3) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashC6ndashC7 1036(3) O3ndashSindashC1 10175(9) O4ndashC7ndashC6 1047(3) O4ndashSindashC1 10942(8) O5ndashC8ndashC9 10898(14) SindashO1ndashC4 11249(11) O6ndashC9ndashC8 10983(15) SindashO2ndashC5 1141(2)

Abb 35 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 7sdot⅔C4H8O2 mit Angabe des

Numerierungsschemas

Anhang 115


kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 7sdot⅔C4H8O2 Atom x y z Ueq Si 2168(1) 2053(1) 1237(1) 23(1) O1 1034(1) 2059(1) 895(1) 25(1) O2 1971(1) 3119(1) 1578(1) 25(1) O3 3243(1) 2070(1) 1648(1) 27(1) O4 1975(1) 1023(1) 1642(1) 26(1) O5 6324(1) 753(1) 84(1) 53(1) O6 4893(1) 1969(1) -240(1) 59(1) O7 4236(2) -51(2) 4558(2) 115(1) N1 1965(1) 2008(1) -342(1) 26(1) C1 2651(1) 1914(1) 282(1) 27(1) C2 599(1) 2875(1) 1030(1) 24(1) C3 1110(1) 3459(1) 1436(1) 24(1) C4 3439(1) 1253(1) 1991(1) 25(1) C5 2732(1) 670(1) 2005(1) 25(1) C6 1744(1) 1098(1) -752(1) 35(1) C7 920(2) 1302(2) -1248(1) 46(1) C8 1041(2) 2117(2) -1751(1) 54(1) C9 1259(2) 2974(2) -1311(1) 49(1) C10 2098(2) 2883(1) -813(1) 36(1) C11 1481(2) 388(2) -178(1) 43(1) C12 2539(2) 734(2) -1181(1) 43(1) C13 2131(2) 3709(1) -297(1) 43(1) C14 2968(2) 2841(2) -1246(1) 47(1) C15 6053(2) 1432(2) 596(2) 57(1) C16 5080(2) 1659(2) 490(2) 65(1) C17 5155(2) 1280(2) -742(2) 50(1) C18 6134(2) 1058(2) -643(1) 52(1) C21 -263(1) 2987(1) 627(1) 25(1) C22 -762(1) 2205(1) 442(1) 33(1) C23 -1529(2) 2267(2) -3(1) 43(1) C24 -1800(2) 3116(2) -279(1) 43(1) C25 -1311(2) 3896(2) -99(1) 40(1) C26 -552(1) 3836(1) 354(1) 32(1) C31 905(1) 4340(1) 1789(1) 24(1) C32 37(1) 4568(1) 2006(1) 28(1) C33 -123(1) 5369(1) 2390(1) 32(1) C34 576(1) 5967(1) 2564(1) 36(1) C35 1435(2) 5750(1) 2353(1) 38(1) C36 1606(1) 4945(1) 1972(1) 32(1) C41 4364(1) 1172(1) 2290(1) 29(1) C42 4845(1) 1973(2) 2451(1) 35(1) C43 5725(2) 1929(2) 2734(1) 47(1) C44 6127(2) 1088(2) 2850(2) 54(1) C45 5674(2) 289(2) 2677(2) 52(1) C46 4798(2) 324(2) 2391(1) 40(1) C51 2592(1) -235(1) 2349(1) 27(1) C52 2946(1) -453(1) 3042(1) 34(1) C53 2760(2) -1294(2) 3362(1) 41(1) C54 2230(2) -1935(2) 3003(1) 41(1) C55 1876(2) -1732(2) 2314(1) 39(1) C56 2051(1) -889(1) 1991(1) 32(1) C58 5738(3) 407(4) 4745(2) 125(2) C59 5161(3) -735(3) 5449(3) 98(1)

Anhang 116

Tabelle 21 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 7sdot⅔C4H8O2 SindashO1 17805(13) C10ndashC13 1524(3) SindashO2 16949(13) C10ndashC14 1530(3) SindashO3 17485(13) C15ndashC16 1490(4) SindashO4 16934(13) C17ndashC18 1496(3) SindashC1 1910(2) C21ndashC22 1393(3) O1ndashC2 1374(2) C21ndashC26 1393(3) O2ndashC3 1389(2) C22ndashC23 1386(3) O3ndashC4 1368(2) C23ndashC24 1386(3) O4ndashC5 1389(2) C24ndashC25 1381(3) O5ndashC15 1421(3) C25ndashC26 1384(3) O5ndashC18 1420(3) C31ndashC36 1395(3) O6ndashC16 1426(3) C31ndashC32 1397(3) O6ndashC17 1416(3) C32ndashC33 1381(3) O7ndashC58 1373(4) C33ndashC34 1384(3) O7ndashC59 1450(5) C34ndashC35 1378(3) N1ndashC1 1516(2) C35ndashC36 1385(3) N1ndashC6 1549(2) C41ndashC42 1392(3) N1ndashC10 1547(3) C41ndashC46 1399(3) C2ndashC3 1347(3) C42ndashC43 1396(3) C2ndashC21 1470(3) C43ndashC44 1372(4) C3ndashC31 1466(3) C44ndashC45 1373(4) C4ndashC5 1349(3) C45ndashC46 1392(3) C4ndashC41 1471(3) C51ndashC52 1395(3) C5ndashC51 1472(3) C51ndashC56 1396(3) C6ndashC11 1526(3) C52ndashC53 1382(3) C6ndashC12 1525(3) C53ndashC54 1376(3) C6ndashC7 1533(3) C54ndashC55 1382(3) C7ndashC8 1510(4) C55ndashC56 1385(3) C8ndashC9 1510(4) C58ndashC59 1454(6) C9ndashC10 1531(3) O1ndashSindashO2 8738(6) N1ndashC10ndashC9 10672(18) O1ndashSindashO3 17494(7) N1ndashC10ndashC13 10772(16) O1ndashSindashO4 8941(6) N1ndashC10ndashC14 11199(17) O1ndashSindashC1 9304(7) C9ndashC10ndashC13 10824(19) O2ndashSindashO3 8959(6) C9ndashC10ndashC14 1124(2) O2ndashSindashO4 12773(7) O5ndashC15ndashC16 1109(2) O2ndashSindashC1 12022(8) O6ndashC16ndashC15 1110(2) O3ndashSindashO4 8924(6) O6ndashC17ndashC18 1108(2) O3ndashSindashC1 9199(7) O5ndashC18ndashC17 1106(2) O4ndashSindashC1 11205(8) C2ndashC21ndashC22 11889(17) SindashO1ndashC2 11274(11) C2ndashC21ndashC26 12235(17) SindashO2ndashC3 11490(11) C22ndashC21ndashC26 11839(18) SindashO3ndashC4 11153(11) C21ndashC22ndashC23 12096(19) SindashO4ndashC5 11299(11) C22ndashC23ndashC24 1199(2) C15ndashO5ndashC18 1102(2) C23ndashC24ndashC25 1197(2) C16ndashO6ndashC17 1094(2) C24ndashC25ndashC26 1205(2) C581ndashO7ndashC591 1074(3) C21ndashC26ndashC25 12062(19) C1ndashN1ndashC6 11460(14) C3ndashC31ndashC32 12217(17) C1ndashN1ndashC10 11352(15) C3ndashC31ndashC36 11949(16) C6ndashN1ndashC10 11737(15) C32ndashC31ndashC36 11812(18) N1ndashC1ndashSi 11457(13) C31ndashC32ndashC33 12090(18) O1ndashC2ndashC3 11228(16) C32ndashC33ndashC34 12048(18) O1ndashC2ndashC21 11442(16) C33ndashC34ndashC35 11917(19) C3ndashC2ndashC21 13266(17) C34ndashC35ndashC36 12088(19) O2ndashC3ndashC2 11254(16) C31ndashC36ndashC35 12044(18) O2ndashC3ndashC31 11525(15) C4ndashC41ndashC42 11878(18) C2ndashC3ndashC31 13205(17) C4ndashC41ndashC46 12283(19) O3ndashC4ndashC5 11319(16) C42ndashC41ndashC46 11832(19) O3ndashC4ndashC41 11527(16) C41ndashC42ndashC43 1208(2)

Anhang 117

C5ndashC4ndashC41 13153(18) C42ndashC43ndashC44 1198(2) O4ndashC5ndashC4 11241(16) C43ndashC44ndashC45 1204(2) O4ndashC5ndashC51 11433(16) C44ndashC45ndashC46 1203(2) C4ndashC5ndashC51 13321(17) C41ndashC46ndashC45 1203(2) N1ndashC6ndashC7 10610(16) C5ndashC51ndashC52 12238(18) N1ndashC6ndashC11 10737(17) C5ndashC51ndashC56 11945(18) N1ndashC6ndashC12 11258(18) C52ndashC51ndashC56 11810(18) C7ndashC6ndashC11 10886(19) C51ndashC52ndashC53 1206(2) C7ndashC6ndashC12 11236(19) C52ndashC53ndashC54 1209(2) C11ndashC6ndashC12 10937(18) C53ndashC54ndashC55 1193(2) C6ndashC7ndashC8 1139(2) C54ndashC55ndashC56 1203(2) C7ndashC8ndashC9 1104(2) C51ndashC56ndashC55 1208(2) C8ndashC9ndashC10 11394(19) O71ndashC58ndashC591 1107(4) C13ndashC10ndashC14 1095(2) O71ndashC59ndashC581 1077(3)

Abb 36 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 27 mit Angabe des

Numerierungsschemas

Tabelle 22 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope

Auslenkungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 27 Atom x y z Ueq Si 5000 5000 5000 20(1) Cl 4368(1) 7567(1) 1963(1) 38(1) C 3472(2) 5982(2) 3378(3) 27(1)

Tabelle 23 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 27 SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashC1 10914(6) C1ndashSindashC3 11014(12) CndashSindashC2 11014(12) C2ndashSindashC3 10914(6) CndashSindashC3 10914(6) SindashCndashCl 10969(9) C1ndashSindashC2 10914(6)

1 y ndashx+1 ndashz+1 2 ndashx+1 ndashy+1 z 3 ndashy+1 x ndashz+1

Literaturverzeichnis 118

11 LITERATURVERZEICHNIS

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[41] R Willeke R Tacke Z Anorg Allg Chem 2001 627 1537ndash1541 [42] R Tacke C Burschka M Willeke R Willeke Eur J Inorg Chem 2001 1671ndash1674 [43] M Willeke K Lunkenheimer R Tacke Z Anorg Allg Chem 2001 627 2517ndash2522 [44] R Tacke B Ulmer B Wagner M Arlt Organometallics 2000 19 5297ndash5309 [45] M Kira L C Zhang in Chemistry of Hypervalent Compounds (Hrsg K-Y Akiba)

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R Holmes J Am Chem Soc 1990 112 2341ndash2348 [101] B Pfrommer Dissertation Universitaumlt Wuumlrzburg 1998 [102] R Tacke B Pfrommer M Puumllm R Bertermann Eur J Inorg Chem 1999 807ndash816


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Rappoport Y Apeloig) Vol 3 Wiley Chichester 2001 S 695ndash744 [108] M L Hoppe R M Laine J Kampf M S Gordon L W Burggraf Angew Chem

1993 105 283ndash285 Angew Chem Int Ed Engl 1993 32 287ndash289 [109] A Biller I Richter O Seiler R Tacke Posterbeitrag The 9th International

Conference on Inorganic Ring Systems Saarbruumlcken 23ndash28 July 2000 Abstract P-

111 [110] A Biller C Burschka M Penka R Tacke Inorg Chem eingereicht [111] P A W Dean D F Evans R F Phillips J Chem Soc A 1969 363ndash366 [112] P A W Dean D F Evans J Chem Soc A 1970 2569ndash2574 [113] G Schott D Lange Z Anorg Allg Chem 1972 391 27ndash37 [114] K Ueyama G-E Mutsubayashi T Tanaka Inorg Chim Acta 1984 87 143ndash146 [115] K J Balkus I S Gabrielova S G Bott Inorg Chem 1995 34 5776ndash5780 [116] O Seiler Diplomarbeit Universitaumlt Wuumlrzburg 2000 [117] O Seiler I Richter C Burschka M Penka R Tacke Posterbeitrag 34th

Organosilicon Symposium White Plains NYUSA 3ndash5 Mai 2001 Abstract PS1-8 [118] R Tacke A Stewart J Becht C Burschka I Richter Can J Chem 2000 78 1380ndash

1387 [119] D W Barnum Inorg Chem 1970 9 1942ndash1943 [120] D W Barnum Inorg Chem 1972 11 1424ndash1429 [121] S Azuma M Kojima Y Yoshikawa Inorg Chim Acta 1998 271 24ndash28 [122] M Matzapetakis M Kourginatakis M Dakanali C P Raptopoulou A Terzis A

Lakatos T Kiss I Banyai L Iordanidis T Marvromoustakos A Salifoglou Inorg

Chem 2001 40 1734ndash1744 [123] M Matzapetakis C P Raptopoulou A Terzis A Lakatos T Kiss A Salifoglou

Inorg Chem 1999 38 618ndash619 [124] H J S Winkler H Gilman J Org Chem 1961 26 1265ndash1271


[125] T Kobayashi K H Pannell Organometallics 1990 9 2201ndash2203 [126] T Kobayashi K H Pannell Organometallics 1991 10 1960ndash1964 [127] K Tamao A Kawachi Y Nakagawa Y Ito J Organomet Chem 1994 473 29ndash34 [128] F Huppmann M Noltemeyer A Meller J Organomet Chem 1994 483 217ndash228 [129] D Habich F Effenberger Synthesis 1978 755ndash756 [130] W Uhlig Chem Ber 1992 125 47ndash53 [131] W Uhlig in Organosilicon Chemistry mdash From Molecules to Materials (Hrsg N

Auner J Weis) VCH Weinheim 1993 S 21ndash26 [132] W Uhlig J Organomet Chem 1993 452 29ndash32 [133] W Uhlig Z Anorg Allg Chem 1993 619 1479ndash1482 [134] W Uhlig Helv Chim Acta 1994 77 972ndash980 [135] D Y Zhinkin V B Losev Zh Obshch Khim 1968 38 900ndash902 J Gen Chem

USSR (EnglTrans) 1968 38 864ndash865 [136] P Klaeboe B Klewe K Martinsen C J Nielsen D L Powell D J Stubbles J Mol

Struct 1986 140 1ndash18 [137] R Stolevik P Bakken J Mol Struct 1986 144 281ndash286 [138] Z Xu C Zhao Z Lin J Chem Soc Perkin Trans 2 2000 2319ndash2323 [139] D Kost I Kalikhman S Krivonos R Bertermann C Burschka R E Neugebauer M

Puumllm R Willeke R Tacke Organometallics 2000 19 1083ndash1095 [140] R Tacke J Becht O Dannappel R Ahlrichs U Schneider W S Sheldrick J Hahn

F Kiesgen Organometallics 1996 15 2060ndash2077 [141] K Tamao A Kawachi Y Nakagawa Y Ito J Organomet Chem 1994 473 29ndash34 [142] V I Handmann R Bertermann C Burschka R Tacke J Organomet Chem 2000

613 19ndash25

Danksagung Herrn Prof Dr R Tacke gilt mein herzlicher Dank fuumlr die interessante Themenstellung den

gewaumlhrten wissenschaftlichen Freiraum seine stete Diskussionsbereitschaft die

ausgezeichneten Arbeitsbedingungen und die Tagungs-Einladungen Fuumlr die Aufnahme von NMR-Spektren die Einarbeitung in die praktischen Aspekte der

Festkoumlrper- und Loumlsungs-NMR-Spektroskopie die Hilfe bei Spezialmessungen (VT etc) und

der Spektren-Simulation sowie das entgegengebrachte Vertrauen und die freundschaftliche

Arbeitsatmosphaumlre danke ich dem bdquokleinen Chefldquo Herrn Dr R Bertermann Fuumlr die

Aufnahme von NMR-Spektren danke ich Frau M-L Schaumlfer Fuumlr die Durchfuumlhrung einer Vielzahl von Kristallstrukturanalysen (auch an hoffnungslosen

Kristallen) sowie zahlreiche Diskussionen uumlber die Roumlntgenbeugung im weitesten Sinne gilt

mein Dank Herrn Dipl-Chem M Penka Herrn Dr C Burschka Frau Dr M Puumllm Frau Dr

B Wagner und Herrn Dr R Willeke Frau S Scheckenbach und Herrn L Richter danke ich fuumlr die gute Zusammenarbeit An den

experimentellen Arbeiten waren auch die Auszubildenden Frau N Schobert und Frau M

Schraut sowie die Praktikanten Frau K Barth Herr U Machon und Herr F Popp beteiligt

denen ich fuumlr ihre tatkraumlftige Unterstuumltzung danke Herrn Dr S A Wagner Herrn Dipl-Chem T Schmid Frau Dipl-Chem V I Handmann

und Herrn Dr B Ulmer danke ich fuumlr die Messungen am GCMS-Geraumlt im Besonderen

Herrn Dr S A Wagner fuumlr Spezialmessungen per Direkteinlaszlig und APCI- oder CI-

Techniken Frau R Schedl und Herrn C-P Kneis danke ich fuumlr die Durchfuumlhrung der Elementaranalysen

sowie der DSC- und TGA-Messungen Herrn J Ryvola und Herrn B Fertig danke ich fuumlr die

stets schnelle Reparatur und Anfertigung von Glasgeraumlten Den Angestellten aus der

Chemikalienausgabe und der Werkstatt danke ich ebenfalls fuumlr die erhaltene Unterstuumltzung Neben den guten Kolleginnen vom Nachbarlabor und den Tagungsreise-Erlebnissen werden

mir unglaubliches fuszligballerisches Koumlnnen gelungene Grillabende unzaumlhlige Kaffeepausen

und spannende Diskussionen in Erinnerung bleiben Vielen Dank an alle im Arbeitskreis fuumlr

eine wirklich gute Zeit

Lebenslauf

Name Rolf Ingo Richter

Geburtsdatum 09121972

Geburtsort Berlin-Lichterfelde

Schulzeit

1979ndash1984 Naharya-Grundschule in Berlin-LichtenradeBerlin

1984ndash1985 Ursulinen-Schule (Gesamtschule) in FritzlarHessen

1985ndash1989 Koumlnig-Heinrich-Schule (Gymnasium) in FritzlarHessen

Aug 1989ndashDez 1989 West Muskingum High School in ZanesvilleOhioUSA

Dez 1989ndashJuni 1990 Kettle Moraine High School in WalesWisconsinUSA

Juni 1990 High School Diploma


Mai 1992 Abitur

Studienzeit

Oktober 1992 Aufnahme des Chemiestudiums an der Universitaumlt Wuumlrzburg

September 1994 Diplom-Vorpruumlfung

MaumlrzApril 1995 Fortgeschrittenen-Praktikum am Fraunhofer-Institut fuumlr Silicatfor-

schung unter der Anleitung von Dr H Boumlse und Prof Dr G Muumlller

MaumlrzApril 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Institut fuumlr Biochemie Wuumlrzburg unter

der Anleitung von Prof Dr H Beier

MaiJuni 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Laboratoire de Chimie Moleculaire et

Thioorganique CNRS (ISMRA) CaenFrankreich unter der Anleitung

von Dr P Metzner (Directeur de Recherche) (gefoumlrdert vom Deutsch-

Franzoumlsischen Jugendwerk)

Mai 1997 Diplom-Hauptpruumlfung

Juni 1997ndash Diplomarbeit unter Anleitung von Prof Dr R Tacke am Institut fuumlr

Maumlrz 1998 Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg

bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese

Struktur und Eigenschaften neuer zwitterionischer λ5Si-Silicate und

λ5Siλ5Sirsquo-Disilicateldquo

April 1998 Aufnahme des Promotionsstudiums unter Anleitung von Prof Dr R

Tacke am Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg

Maumlrz 2001 Diplom-Vorpruumlfung zu einem wirtschaftswissenschaftlichen Zusatz-

studium fuumlr Naturwissenschaftler an der FernUniversitaumlt Hagen

Berufliche Taumltigkeiten

Juni 1997ndashMaumlrz 1998 Anstellung als studentische Hilfskraft am Institut fuumlr Anorganische

Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg

April 1998ndashMaumlrz 2002 Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut fuumlr

Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg

Auszeichnungen

Mai 1992 Buchpreis fuumlr hervorragende schulische Leistungen

MaiJuni 1996 Foumlrderung eines Forschungspraktikums in CaenFrankreich durch das

Deutsch-Franzoumlsische Jugendwerk

Mai 2001 Posterpreis (2 Platz) beim 34th Organosilicon Symposium in White

PlainsNYUSA

November 2001 Procter amp Gamble-Foumlrderpreis 2001 der Fakultaumlt fuumlr Chemie und

Pharmazie der Universitaumlt Wuumlrzburg

Zeitschriftenbeitraumlge

R Tacke J Heermann M Puumllm I Richter

bdquo(Ammoniomethyl)bis[salicylato(2ndash)-O1O2]silicates Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates

with Two Six-Membered SiO2C3 Ring Systemsldquo

Organometallics 1998 17 1663ndash1668

R Tacke M Puumllm I Richter B Wagner R Willeke

bdquoNew Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates with Two Ethane-12-diolato(2ndash) Oxalato(2ndash)

or Benzene-12-diolato(2ndash) Ligands mdash Synthesis Structure and Dynamic Behaviorldquo

Z Anorg Allg Chem 1999 625 2169ndash2177

R Tacke C Burschka I Richter B Wagner R Willeke

bdquoPentacoordinate Silicon Compounds with SiO5 Skeletons Containig SiOH or SiOSi Groups

Derivatives of the Pentahydroxosilicate(1ndash) Anion [Si(OH)5]ndash and Its Anhydride [(HO)4SindashOndash

Si(OH)4]2ndashldquo

J Am Chem Soc 2000 122 8480ndash8485

R Tacke A Stewart J Becht C Burschka I Richter

bdquoDi[(hydroxyalkyl)dimethylammonium] Tris[benzene-12-diolato(2ndash)]silicates and Their

Germanium Analogs Syntheses Crystal Structure Analyses and NMR Studiesldquo

Can J Chem 2000 78 1380ndash1387

R Tacke C Burschka J Heermann I Richter B Wagner R Willeke

bdquoMacrocyclic Siloxanes with Two Exocyclic trans-Silanol and Two Exocyclic trans-Amino

Functions mdash Stereoselective Syntheses and Structuresldquo

Eur J Inorg Chem 2001 2211ndash2215

I Richter C Burschka R Tacke

bdquoOctakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxane Synthesis and Crystal

Structure Analysis of a New Aminoorganyl-Functionalized Octasilsesquioxaneldquo

J Organomet Chem 2002 646 200ndash203

R Tacke M Penka F Popp I Richter

bdquoBis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicate A Dianionic Complex with Hexacoordinate Silicon(IV)

and Two Tridentate Dioato(2ndash)olato(1ndash) Ligandsldquo


I Richter M Penka R Tacke

bdquo[Benzene-12-diolato(2ndash)][benzene-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)-

methyl]silicate Isolation Structural Characterization and Thermally Induced Methane-

Eliminationldquo



bdquoThe Hexacoordinate Silicate Dianions mer-Tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicate and fac-

Tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicate Syntheses and Structural Characterization ldquo

Inorg Chem 2002 ASAP 280602

R Tacke J Heermann M Penka I Richter B Wagner

bdquoImproved Synthesis of HOPh2SindashSiPh2OH and Crystal Structure Analyses of HOPh2Sindash

SiPh2OH and HOPh2SindashSiPh2ndashOndashPh2SindashSiPh2OHmiddotfrac12C6H6ldquo

Z Naturforsch 2002 57b 731ndash735

Posterbeitraumlge

R Tacke I Richter M Puumllm bdquoZwitterionische Verbindungen mit pentakoordiniertem Siliciumldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1213061998 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 32 I Richter J Heermann B Wagner R Willeke R Tacke bdquoNew Syntheses of Ten- and Twelve-Membered Cyclosiloxanesldquo 32nd Organosilicon Symposium 1213031999 Milwaukee USA Poster Nr P-33 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische Verbindungen des pentakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1011051999 Bielefeld Poster Nr 12 I Richter A Biller C Burschka M Penka R Tacke bdquoNovel Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons Containing Three Glycolato(2ndash) Acetohydroximato(2ndash) or Benzohydroximato(2ndash) Ligandsldquo 33rd Organosilicon Symposium 0608042000 Saginaw USA Poster Nr PB-18 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische und ionische Verbindungen des penta- und hexakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 2730092000 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 37 O Seiler I Richter C Burschka M Penka R Tacke bdquoAnionic Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons and Three Bidentate Diolato(2ndash) Ligands Derived from Oxalic Acid Salicylic Acid Glycolic Acid or Benzilic Acidldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS1-8 I Richter C Burschka R Tacke bdquoSindashC Cleavage in the Synthesis of a Zwitterionic λ5Si-Silicate and its Hydrolytic Transformation into an Ocatsilsesquioxaneldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS2-3

Erklaumlrung

Hiermit erklaumlre ich ehrenwoumlrtlich daszlig ich die Dissertation

bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese Struktur und

Eigenschaften neuer Silicate mit SiO3C2- SiO4C- SiO5- und SiO6-Geruumlst mdash Beitraumlge zur

Chemie des tetrakoordinierten Siliciums Synthese Struktur und Eigenschaften von Silanen

Silanolen und Siloxanenldquo

selbstaumlndig angefertigt und keine anderen als die von mir angegebenen Quellen und

Hilfsmittel benutzt habe

Ich erklaumlre auszligerdem daszlig diese Dissertation weder in gleicher oder anderer Form bereits in

einem anderen Pruumlfungsverfahren vorgelegen hat

Ich habe fruumlher auszliger den mit dem Zulassungsgesuch urkundlich vorgelegten Graden keine

weiteren akademischen Grade erworben oder zu erwerben versucht

Wuumlrzburg den _____________________ ______________________

(Rolf Ingo Richter)

i

Eingereicht am

bei der Fakultaumlt fuumlr Chemie und Pharmazie

1 Gutachter Prof Dr R Tacke

2 Gutachter

der Dissertation

1 Pruumlfer Prof Dr R Tacke

2 Pruumlfer

der muumlndlichen Pruumlfung

Tag der muumlndlichen Pruumlfung

Doktorurkunde ausgehaumlndigt am

ii


Bu Butyl

d Tag(e)



h Stunde(n)

Me Methyl

min Minute(n)


Ph Phenyl


RT Raumtemperatur


THF Tetrahydrofuran

NMR-Spektroskopie

br breit(es)

d Dublett



m Multiplett

s Singulett



iii

INHALTSVERZEICHNIS

1 Einleitung1



31 Zielsetzung 3





32 Synthesen 5






















iv














(8sdot2CH2Cl2) 25


Geruumlst 27

41 Zielsetzung 27

42 Synthesen 28

















v




















51 Zielsetzung 51

52 Synthesen 52






[(RRSS)-(21)] 54






(mer-19) 59

vi







61 Zielsetzung 68





(23EtOAc)68





62 Synthesen 69
















7 Zusammenfassung80


vii





Siliciums84

8 Summary86










92 Synthesen 94

10 Anhang 112


Einleitung 1

1 EINLEITUNG














Silicate[14ndash43]
































31 Zielsetzung









O O

Si

O OCH2 N H



werden




R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2





O O

Si

O OCH2 N

A

Me

(CH2)3 NH3 CH2 NNH2

Me

H NHR R =











werden

O O

OCH2 N HSi

OO

OO

Ph Ph

O O O O

OO

=

B


32 Synthesen









1

Si CH2Me

OMe

OMe

+ 2

minus 2 MeOH

31

HO OH

minus CH4

O O

Si

O OCH2 N HN






R = CH2

+ 12 H2O8

minus 16Si O Si

RR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

O O

Si

O OCH2 N H

HO OH

2

1

N

















(Schema 3)





werden













O O

Si

O O

CH2 N

3

Si

OMe

OMe

MeO

28

+ 2

minus 3 MeOH

HO OHCH2

O O

Si

O O

(CH2)3

4

Si

OMe

OMe

MeO

29

+ 2

minus 3 MeOH

HO OH(CH2)3 NH2

O O

Si

O OCH2 NN NNH

H

CH2 NN NNH

H

Me

Me

H

305

H

Si

OMe

OMe

MeO

N

H

H

H

O O

Si

O OCH2 NN NNH2

H

5

O O

Si

O OCH2 NN NNH

H

5

H

NMe2

+ 2

minus 3 MeOH

HO OH






(7sdot32C4H8O2)





CH2 N H

Si CH2 NMeO

OMe

OMe

+ 2

minus 3 MeOH

32

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

Ph Ph

OHO

CH2 N H+ 2

minus 3 MeOH

HO OH

6

O

O O

Si

O O

O

O
















O O

Si

HO OCH2 HSi CH2Me

OMe

OMe

+ 2

minus 2 MeOH

31 8

Me

HO OHN N

CH2

O O

Si

O O

HN

9

minus CH4





























erhalten bleiben
























ausbildet

















































SiO

Si

OO

OOO

OCH2 HNCH2H N

O






Kap 332)

(Λ)-1 (∆)-1




silicat (8)
















(C)-8(A)-8

SiMe

SiMe

HOO

OHO

OOO

OCH2 HNCH2H N

































Chelatliganden sein






















































































8 gezeigt





























































Si

O5

O1

O2

O4

O3

O6

C2

C1

C3

C5 C4

N

H










(7sdot32C4H8O2)a)


















(C1 als Pivot-Atom)






verstanden werden



(8sdot2CH2Cl2)a)



Abb 13 gezeigt
































41 Zielsetzung










Si O Si

D

2 SiO O

OOOH

C

HNR3

O O

OO

HNR3

O O

OO












SiO O

OOOMe

F

HNR3

SiO O

OOOSiMe3

E

HNR3

42 Synthesen







+ 4HO OH

OPh Ph

+ 2 H2NPh+ H2O

ndash 8 MeOH

Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

H3NPh

10

2 Si OMe

OMe

OMe

2 MeO









Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

frac12 H3NPh

10

2

Si OMe

OMe

OMe

MeO

+ frac12 H2O

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHH3NPh

11

+ 2HO OH

OPh Ph

+ H2O

ndash 4 MeOH

+ H2NPh
















Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

HNEt3

12

2

+ 2 SiCl4

4minus 8 NaCl

OHHO


minus 8 H2

+ H2O
























+ 2HO OH

OPh Ph

+ NEt3+ H2O

ndash 4 MeOH

Si

OMe

OMe

OMe

MeO SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNEt3

13

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OSiMe3HNEt3

+ ClSiMe3

+ NEt3 ndash

14

HNEt3 Cl




sichergestellt






+ 2HO OH

OPh Ph

+ LiOMe

ndash 4 MeOHSi OMe

OMe

OMe

MeO SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi












Si O O

OO

O

O

MeMe

MeMe

O SiO O

OO

O

O

MeMe

MeMe

HNEt3

16

2

+ 4HO OH

OMeMe

+ 2 NEt3+ H2O

ndash 8 MeOH

Si OMe

OMe

OMe

2 MeO

+ H2O Si

O O

OO

O

O

MeMe

MeMe

OHHNEt3

17

+ 4HO OH

OMeMe

+ 2 NEt3+ 2 H2O

ndash 8 MeOH

2

minus H2O





sichergestellt


















Schema 7)











beobachtet wurde




SiO5-Geruumlst














ndash1084a





aufgenommen










Kerne herangezogen










degC in Loumlsung




meso-16 CD2Cl2 4060













































aumlhnlich[105]





























gezeigt













































































































































Silicium[105]




























O5 11950(17)


































































16148(14) 16163(14)

147 138



16146(17) 16146(17)

69 215

13 SindashO5 16244(15) 93


1610(2) 1612(2) 1608(2)

256 243 304


1664(3) 1660(3)

107 100


1614(2) 1599(2)

160 275








und 108 gefunden














51 Zielsetzung









O

OSi

OO

OO

O

O

O

RR

RR

RR

HNR3 2

J

R = H Ph CH2COOH














NH4O

OO

OOO

Si2

18

52 Synthesen


(18H2O)




NH4O

OO

OOO

Si2

18

SiO2

3

2 H2O

OHHO+ 2 NH3
















OO

O

OOO

Si2

Si

OMe

OMe

MeO OMe

3

4 MeOH

OHHO

O

O

O

H2N O

O

+ 2 HN O




















O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2

+ SiCl4

3minus 4 NaCl

OHHO


minus 4 H2



















Si

Cl

Cl

Cl Cl6 NnBu3

2

4 HNnBu3 Cl

HO OH

OHOOC

HOOC

2HNnBu3

Si

OMe

OMe

MeO OMe2 NnBu3

2HO OH

OHOOC

HOOC

4 MeOH

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

21




















gelingen











erhalten bleiben

























auszugehen






















































N2(H2)4 N3(H3)3 N4(H4)3 O7(H7)2 O8(H8)2


(mer-19)a)























































































strukturell belegt
































Geruumlst










31 erlaumlutert


O O

O

O O O

Si O

O

O

O

O O

O O O

Si O

O

O

fac - ∆ fac - Λ

O O

O

O O O

Si O

O

O

O

O O

O O O

Si O

O

O

mer - ∆ mer - Λ








SILICIUMS

68

61 Zielsetzung










Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

N O

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22







Si CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24








25

Si CH2 NCl

Cl

Cl

62 Synthesen








SiNEt2

Ph

Ph

Si NEt2

Ph

Ph

SiCl

Ph

Ph

Si Cl

Ph

Ph

+ 2 AcCl

minus 2 AcNEt2

SiHO

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

33 34

22

+ H2O

+ (NH4)2CO3


SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

minus H2O















12

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

N O

23

N OCH2Si

OMe

OMe

MeO

3 MeOH

235

22


























SiCl Cl

Cl

Cl

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2SiCl CH2Cl

Cl

Cl

SiCl CH2Cl

NEt2

NEt2

SiClCH2 CH2Cl

NEt2

NEt2

SiClCH2 CH2Cl

Cl

Cl

SiClCH2 CH2Cl

Ph

Ph

27

24

38

37

36



+ BrCH2Cl+ nBuLi


(13) + 2 HNEt2+ 2 NEt3

minus 2 [HNEt3]Cl

2) + 2 [HNEt3]Cl

1) minus 2 C6H6

1) + 2 CF3SO3H


+ BrCH2Cl+ nBuLi


+ 2 PhCOCl

minus 2 PhCONEt2











Si CH2 NMeO

OMe

OMe

+ 3 SiCl4

minus 3 MeOSiCl3

32 25

Si CH2 NCl

Cl

Cl













































(25)a)































Zusammenfassung 77






















Zusammenfassung 78






CC

CA CB






10969(9)









Zusammenfassung 79




Zusammenfassung

7 ZUSAMMENFASSUNG

80
















O O

Si

O OCH2 N H

1

R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2

O O

Si

O O

CH2 N

3

Me O O

Si

O O

(CH2)3 NH3

4

O O

Si

O OCH2 NNH2

5

Me

H NH

Zusammenfassung 81

CH2 N H

6

O O

Si

O O

O

O

CH2 N H

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

O O

Si

HO OCH2 N H

8

Me

O O

Si

O OCH2 N H

9











5)








Zusammenfassung 82










SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

HNEt3 SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi Si

Me

Me

Me

O

10 12 16

1113

1514

Si O O

OO

O

O

R1R1

R1 R1

O SiO O

OO

O

O

R1 R1

R1R1

HNR3 2

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNR3 HNR3

HNEt3 H3NPh

11 13

1012

HNR3

HNEt3 H3NPh

16 HNEt3

R1

PhPhMe








Zusammenfassung 83













Derivatisierungen




Geruumlst









Zusammenfassung 84

OO

O

OOO

Si2 O

O

O

H2N O

O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2 2HNnBu3

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

NH4O

OO

OOO

Si2

19

2021

18
















27)

Zusammenfassung 85

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

NO

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22

SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

Si CH2 NCl

Cl

Cl

25

Si

CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2

27
















Summary

8 SUMMARY

86



four chapters












O O

Si

O OCH2 N H

1

R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2

O O

Si

O O

CH2 N

3

Me O O

Si

O O

(CH2)3 NH3

4

O O

Si

O OCH2 NNH2

5

Me

H NH

Summary 87

CH2 N H

6

O O

Si

O O

O

O

CH2 N H

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

O O

Si

HO OCH2 N H

8

Me

O O

Si

O OCH2 N H

9












diffraction


compound 7





Summary 88










SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

HNEt3 SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi Si

Me

Me

Me

O

10 12 16

1113

1514

Si O O

OO

O

O

R1R1

R1 R1

O SiO O

OO

O

O

R1 R1

R1R1

HNR3 2

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNR3 HNR3

HNEt3 H3NPh

11 13

1012

HNR3

HNEt3 H3NPh

16 HNEt3

R1

PhPhMe









Summary 89












skeletons








diffraction

Summary 90

OO

O

OOO

Si2 O

O

O

H2N O

O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2 2HNnBu3

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

NH4O

OO

OOO

Si2

19

2021

18
















X-ray diffraction

Summary 91

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

NO

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22

SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

Si CH2 NCl

Cl

Cl

25

Si

CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2

27















Experimentalteil 92

δ

δ δ

δ δ

δ

δ

9 EXPERIMENTALTEIL



























Experimentalteil 93

δ

δ

δ δ

δ
























der Firma Buumlchi

Experimentalteil 94

δ

92 Synthesen





























Experimentalteil 95

C80H160N8O12Si8 (16509) Ber C 5820 H 977 N 679

Gef C 580 H 98 N 68



















= ndash913

C8H20NO5Si (23834) Ber C 4032 H 846 N 588

Gef C 400 H 81 N 55


[4sdotΗΟ(CH2)2OH]






Experimentalteil 96

δ




C9H23NO6Si (26937) Ber C 4013 H 861 N 520

Gef C 399 H 81 N 53


methylsilicat (5)











C14H30N2O4Si (31849) Ber C 5280 H 949 N 880

Gef C 515 H 90 N 84









Experimentalteil 97

δ










C44H53NO7Si (73599) Ber C 7181 H 726 N 190

Gef C 706 H 73 N 18



















C23H33NO4Si (4156) Ber C 6647 H 800 N 337

Gef C 664 H 81 N 34

Experimentalteil 98







C22H29NO4Si (3996) Ber C 6613 H 732 N 351

Gef C 657 H 73 N 35
















Ber C 7008 H 484 N 240

Gef C 701 H 50 N 25







Experimentalteil 99











C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211

Gef C 686 H 56 N 22









C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211

Gef C 689 H 53 N 21





















C70H74Cl6N2O13Si2 (142025) Ber C 5920 H 525 N 197

Gef C 592 H 53 N 20
















C34H37NO7Si (59974) Ber C 6809 H 622 N 234

Gef C 679 H 61 N 24















42

C37H45NO7Si2 (67194) Ber C 6614 H 675 N 208

Gef C 661 H 70 N 22


(152THF)















C37H39LiO9Si (66274) Ber C 6706 H 593

Gef C 670 H 55



(meso-16)













C28H56N2O13Si2 (68493) Ber C 4910 H 824 N 409

Gef C 490 H 78 N 41
























C18H22N2O7Si (40647) Ber C 5319 H 546 N 689

Gef C 527 H 53 N 68














1420

C14H26N2O11Si (42645) Ber C 3943 H 615 N 657

Gef C 389 H 60 N 65


20frac12C4H8O2)





















1504

C56H66N2O10Si (95523) Ber C 7041 H 696 N 293

Gef C 701 H 70 N 31



















C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360

Gef C 554 H 81 N 36











Werten uumlberein

C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360

Gef C 554 H 81 N 36















C24H22O2Si2 (39861) Ber C 7232 H 556

Gef C 722 H 56




















C110H110N2O12Si10 (19329) Ber C 6835 H 574 N 145

Gef C 686 H 58 N 15














C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204

Gef C 132 H 21







ndash111

C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204

Gef C 148 H 22

















(CDCl3) δ = 134


C10H20Cl3NSi (28872) Ber C 4160 H 698 N 485

Gef C 423 H 67 N 49





















C4H8Cl4Si (22600) Ber C 2126 H 357

Gef C 213 H 35

















C16H36N2O3Si (33256) Ber C 5779 H 1091 N 842

Gef C 572 H 105 N 86

















C24H20Cl2Si2 (43550) Ber C 6619 H 463

Gef C 662 H 47













C9H22Cl2N2Si (25728) Ber C 4202 H 862 N 1089

Gef C 416 H 81 N 109















C10H24Cl2N2Si (27130) Ber C 4427 H 892 N 1033

Gef C 442 H 85 N 100



112

10 ANHANG










20) + 2Fc2] 3



2)2]05

Anhang 113


Numerierungsschemas




Anhang 114



Numerierungsschemas

Anhang 115



Anhang 116


Anhang 117



Numerierungsschemas




























































4895

































613 19ndash25























Lebenslauf




Schulzeit








Mai 1992 Abitur

Studienzeit


























Auszeichnungen





PlainsNYUSA















Si(OH)4]2ndashldquo





















Eliminationldquo










Posterbeitraumlge


Erklaumlrung












Wuumlrzburg den _____________________ ______________________

(Rolf Ingo Richter)

ii


Bu Butyl

d Tag(e)



h Stunde(n)

Me Methyl

min Minute(n)


Ph Phenyl


RT Raumtemperatur


THF Tetrahydrofuran

NMR-Spektroskopie

br breit(es)

d Dublett



m Multiplett

s Singulett



iii

INHALTSVERZEICHNIS

1 Einleitung1



31 Zielsetzung 3





32 Synthesen 5






















iv














(8sdot2CH2Cl2) 25


Geruumlst 27

41 Zielsetzung 27

42 Synthesen 28

















v




















51 Zielsetzung 51

52 Synthesen 52






[(RRSS)-(21)] 54






(mer-19) 59

vi







61 Zielsetzung 68





(23EtOAc)68





62 Synthesen 69
















7 Zusammenfassung80


vii





Siliciums84

8 Summary86










92 Synthesen 94

10 Anhang 112


Einleitung 1

1 EINLEITUNG














Silicate[14ndash43]
































31 Zielsetzung









O O

Si

O OCH2 N H



werden




R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2





O O

Si

O OCH2 N

A

Me

(CH2)3 NH3 CH2 NNH2

Me

H NHR R =











werden

O O

OCH2 N HSi

OO

OO

Ph Ph

O O O O

OO

=

B


32 Synthesen









1

Si CH2Me

OMe

OMe

+ 2

minus 2 MeOH

31

HO OH

minus CH4

O O

Si

O OCH2 N HN






R = CH2

+ 12 H2O8

minus 16Si O Si

RR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

O O

Si

O OCH2 N H

HO OH

2

1

N

















(Schema 3)





werden













O O

Si

O O

CH2 N

3

Si

OMe

OMe

MeO

28

+ 2

minus 3 MeOH

HO OHCH2

O O

Si

O O

(CH2)3

4

Si

OMe

OMe

MeO

29

+ 2

minus 3 MeOH

HO OH(CH2)3 NH2

O O

Si

O OCH2 NN NNH

H

CH2 NN NNH

H

Me

Me

H

305

H

Si

OMe

OMe

MeO

N

H

H

H

O O

Si

O OCH2 NN NNH2

H

5

O O

Si

O OCH2 NN NNH

H

5

H

NMe2

+ 2

minus 3 MeOH

HO OH






(7sdot32C4H8O2)





CH2 N H

Si CH2 NMeO

OMe

OMe

+ 2

minus 3 MeOH

32

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

Ph Ph

OHO

CH2 N H+ 2

minus 3 MeOH

HO OH

6

O

O O

Si

O O

O

O
















O O

Si

HO OCH2 HSi CH2Me

OMe

OMe

+ 2

minus 2 MeOH

31 8

Me

HO OHN N

CH2

O O

Si

O O

HN

9

minus CH4





























erhalten bleiben
























ausbildet

















































SiO

Si

OO

OOO

OCH2 HNCH2H N

O






Kap 332)

(Λ)-1 (∆)-1




silicat (8)
















(C)-8(A)-8

SiMe

SiMe

HOO

OHO

OOO

OCH2 HNCH2H N

































Chelatliganden sein






















































































8 gezeigt





























































Si

O5

O1

O2

O4

O3

O6

C2

C1

C3

C5 C4

N

H










(7sdot32C4H8O2)a)


















(C1 als Pivot-Atom)






verstanden werden



(8sdot2CH2Cl2)a)



Abb 13 gezeigt
































41 Zielsetzung










Si O Si

D

2 SiO O

OOOH

C

HNR3

O O

OO

HNR3

O O

OO












SiO O

OOOMe

F

HNR3

SiO O

OOOSiMe3

E

HNR3

42 Synthesen







+ 4HO OH

OPh Ph

+ 2 H2NPh+ H2O

ndash 8 MeOH

Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

H3NPh

10

2 Si OMe

OMe

OMe

2 MeO









Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

frac12 H3NPh

10

2

Si OMe

OMe

OMe

MeO

+ frac12 H2O

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHH3NPh

11

+ 2HO OH

OPh Ph

+ H2O

ndash 4 MeOH

+ H2NPh
















Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

HNEt3

12

2

+ 2 SiCl4

4minus 8 NaCl

OHHO


minus 8 H2

+ H2O
























+ 2HO OH

OPh Ph

+ NEt3+ H2O

ndash 4 MeOH

Si

OMe

OMe

OMe

MeO SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNEt3

13

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OSiMe3HNEt3

+ ClSiMe3

+ NEt3 ndash

14

HNEt3 Cl




sichergestellt






+ 2HO OH

OPh Ph

+ LiOMe

ndash 4 MeOHSi OMe

OMe

OMe

MeO SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi












Si O O

OO

O

O

MeMe

MeMe

O SiO O

OO

O

O

MeMe

MeMe

HNEt3

16

2

+ 4HO OH

OMeMe

+ 2 NEt3+ H2O

ndash 8 MeOH

Si OMe

OMe

OMe

2 MeO

+ H2O Si

O O

OO

O

O

MeMe

MeMe

OHHNEt3

17

+ 4HO OH

OMeMe

+ 2 NEt3+ 2 H2O

ndash 8 MeOH

2

minus H2O





sichergestellt


















Schema 7)











beobachtet wurde




SiO5-Geruumlst














ndash1084a





aufgenommen










Kerne herangezogen










degC in Loumlsung




meso-16 CD2Cl2 4060













































aumlhnlich[105]





























gezeigt













































































































































Silicium[105]




























O5 11950(17)


































































16148(14) 16163(14)

147 138



16146(17) 16146(17)

69 215

13 SindashO5 16244(15) 93


1610(2) 1612(2) 1608(2)

256 243 304


1664(3) 1660(3)

107 100


1614(2) 1599(2)

160 275








und 108 gefunden














51 Zielsetzung









O

OSi

OO

OO

O

O

O

RR

RR

RR

HNR3 2

J

R = H Ph CH2COOH














NH4O

OO

OOO

Si2

18

52 Synthesen


(18H2O)




NH4O

OO

OOO

Si2

18

SiO2

3

2 H2O

OHHO+ 2 NH3
















OO

O

OOO

Si2

Si

OMe

OMe

MeO OMe

3

4 MeOH

OHHO

O

O

O

H2N O

O

+ 2 HN O




















O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2

+ SiCl4

3minus 4 NaCl

OHHO


minus 4 H2



















Si

Cl

Cl

Cl Cl6 NnBu3

2

4 HNnBu3 Cl

HO OH

OHOOC

HOOC

2HNnBu3

Si

OMe

OMe

MeO OMe2 NnBu3

2HO OH

OHOOC

HOOC

4 MeOH

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

21




















gelingen











erhalten bleiben

























auszugehen






















































N2(H2)4 N3(H3)3 N4(H4)3 O7(H7)2 O8(H8)2


(mer-19)a)























































































strukturell belegt
































Geruumlst










31 erlaumlutert


O O

O

O O O

Si O

O

O

O

O O

O O O

Si O

O

O

fac - ∆ fac - Λ

O O

O

O O O

Si O

O

O

O

O O

O O O

Si O

O

O

mer - ∆ mer - Λ








SILICIUMS

68

61 Zielsetzung










Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

N O

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22







Si CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24








25

Si CH2 NCl

Cl

Cl

62 Synthesen








SiNEt2

Ph

Ph

Si NEt2

Ph

Ph

SiCl

Ph

Ph

Si Cl

Ph

Ph

+ 2 AcCl

minus 2 AcNEt2

SiHO

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

33 34

22

+ H2O

+ (NH4)2CO3


SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

minus H2O















12

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

N O

23

N OCH2Si

OMe

OMe

MeO

3 MeOH

235

22


























SiCl Cl

Cl

Cl

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2SiCl CH2Cl

Cl

Cl

SiCl CH2Cl

NEt2

NEt2

SiClCH2 CH2Cl

NEt2

NEt2

SiClCH2 CH2Cl

Cl

Cl

SiClCH2 CH2Cl

Ph

Ph

27

24

38

37

36



+ BrCH2Cl+ nBuLi


(13) + 2 HNEt2+ 2 NEt3

minus 2 [HNEt3]Cl

2) + 2 [HNEt3]Cl

1) minus 2 C6H6

1) + 2 CF3SO3H


+ BrCH2Cl+ nBuLi


+ 2 PhCOCl

minus 2 PhCONEt2











Si CH2 NMeO

OMe

OMe

+ 3 SiCl4

minus 3 MeOSiCl3

32 25

Si CH2 NCl

Cl

Cl













































(25)a)































Zusammenfassung 77






















Zusammenfassung 78






CC

CA CB






10969(9)









Zusammenfassung 79




Zusammenfassung

7 ZUSAMMENFASSUNG

80
















O O

Si

O OCH2 N H

1

R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2

O O

Si

O O

CH2 N

3

Me O O

Si

O O

(CH2)3 NH3

4

O O

Si

O OCH2 NNH2

5

Me

H NH

Zusammenfassung 81

CH2 N H

6

O O

Si

O O

O

O

CH2 N H

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

O O

Si

HO OCH2 N H

8

Me

O O

Si

O OCH2 N H

9











5)








Zusammenfassung 82










SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

HNEt3 SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi Si

Me

Me

Me

O

10 12 16

1113

1514

Si O O

OO

O

O

R1R1

R1 R1

O SiO O

OO

O

O

R1 R1

R1R1

HNR3 2

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNR3 HNR3

HNEt3 H3NPh

11 13

1012

HNR3

HNEt3 H3NPh

16 HNEt3

R1

PhPhMe








Zusammenfassung 83













Derivatisierungen




Geruumlst









Zusammenfassung 84

OO

O

OOO

Si2 O

O

O

H2N O

O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2 2HNnBu3

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

NH4O

OO

OOO

Si2

19

2021

18
















27)

Zusammenfassung 85

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

NO

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22

SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

Si CH2 NCl

Cl

Cl

25

Si

CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2

27
















Summary

8 SUMMARY

86



four chapters












O O

Si

O OCH2 N H

1

R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2

O O

Si

O O

CH2 N

3

Me O O

Si

O O

(CH2)3 NH3

4

O O

Si

O OCH2 NNH2

5

Me

H NH

Summary 87

CH2 N H

6

O O

Si

O O

O

O

CH2 N H

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

O O

Si

HO OCH2 N H

8

Me

O O

Si

O OCH2 N H

9












diffraction


compound 7





Summary 88










SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

HNEt3 SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi Si

Me

Me

Me

O

10 12 16

1113

1514

Si O O

OO

O

O

R1R1

R1 R1

O SiO O

OO

O

O

R1 R1

R1R1

HNR3 2

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNR3 HNR3

HNEt3 H3NPh

11 13

1012

HNR3

HNEt3 H3NPh

16 HNEt3

R1

PhPhMe









Summary 89












skeletons








diffraction

Summary 90

OO

O

OOO

Si2 O

O

O

H2N O

O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2 2HNnBu3

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

NH4O

OO

OOO

Si2

19

2021

18
















X-ray diffraction

Summary 91

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

NO

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22

SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

Si CH2 NCl

Cl

Cl

25

Si

CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2

27















Experimentalteil 92

δ

δ δ

δ δ

δ

δ

9 EXPERIMENTALTEIL



























Experimentalteil 93

δ

δ

δ δ

δ
























der Firma Buumlchi

Experimentalteil 94

δ

92 Synthesen





























Experimentalteil 95

C80H160N8O12Si8 (16509) Ber C 5820 H 977 N 679

Gef C 580 H 98 N 68



















= ndash913

C8H20NO5Si (23834) Ber C 4032 H 846 N 588

Gef C 400 H 81 N 55


[4sdotΗΟ(CH2)2OH]






Experimentalteil 96

δ




C9H23NO6Si (26937) Ber C 4013 H 861 N 520

Gef C 399 H 81 N 53


methylsilicat (5)











C14H30N2O4Si (31849) Ber C 5280 H 949 N 880

Gef C 515 H 90 N 84









Experimentalteil 97

δ










C44H53NO7Si (73599) Ber C 7181 H 726 N 190

Gef C 706 H 73 N 18



















C23H33NO4Si (4156) Ber C 6647 H 800 N 337

Gef C 664 H 81 N 34

Experimentalteil 98







C22H29NO4Si (3996) Ber C 6613 H 732 N 351

Gef C 657 H 73 N 35
















Ber C 7008 H 484 N 240

Gef C 701 H 50 N 25







Experimentalteil 99











C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211

Gef C 686 H 56 N 22









C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211

Gef C 689 H 53 N 21





















C70H74Cl6N2O13Si2 (142025) Ber C 5920 H 525 N 197

Gef C 592 H 53 N 20
















C34H37NO7Si (59974) Ber C 6809 H 622 N 234

Gef C 679 H 61 N 24















42

C37H45NO7Si2 (67194) Ber C 6614 H 675 N 208

Gef C 661 H 70 N 22


(152THF)















C37H39LiO9Si (66274) Ber C 6706 H 593

Gef C 670 H 55



(meso-16)













C28H56N2O13Si2 (68493) Ber C 4910 H 824 N 409

Gef C 490 H 78 N 41
























C18H22N2O7Si (40647) Ber C 5319 H 546 N 689

Gef C 527 H 53 N 68














1420

C14H26N2O11Si (42645) Ber C 3943 H 615 N 657

Gef C 389 H 60 N 65


20frac12C4H8O2)





















1504

C56H66N2O10Si (95523) Ber C 7041 H 696 N 293

Gef C 701 H 70 N 31



















C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360

Gef C 554 H 81 N 36











Werten uumlberein

C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360

Gef C 554 H 81 N 36















C24H22O2Si2 (39861) Ber C 7232 H 556

Gef C 722 H 56




















C110H110N2O12Si10 (19329) Ber C 6835 H 574 N 145

Gef C 686 H 58 N 15














C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204

Gef C 132 H 21







ndash111

C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204

Gef C 148 H 22

















(CDCl3) δ = 134


C10H20Cl3NSi (28872) Ber C 4160 H 698 N 485

Gef C 423 H 67 N 49





















C4H8Cl4Si (22600) Ber C 2126 H 357

Gef C 213 H 35

















C16H36N2O3Si (33256) Ber C 5779 H 1091 N 842

Gef C 572 H 105 N 86

















C24H20Cl2Si2 (43550) Ber C 6619 H 463

Gef C 662 H 47













C9H22Cl2N2Si (25728) Ber C 4202 H 862 N 1089

Gef C 416 H 81 N 109















C10H24Cl2N2Si (27130) Ber C 4427 H 892 N 1033

Gef C 442 H 85 N 100



112

10 ANHANG










20) + 2Fc2] 3



2)2]05

Anhang 113


Numerierungsschemas




Anhang 114



Numerierungsschemas

Anhang 115



Anhang 116


Anhang 117



Numerierungsschemas




























































4895

































613 19ndash25























Lebenslauf




Schulzeit








Mai 1992 Abitur

Studienzeit


























Auszeichnungen





PlainsNYUSA















Si(OH)4]2ndashldquo





















Eliminationldquo










Posterbeitraumlge


Erklaumlrung












Wuumlrzburg den _____________________ ______________________

(Rolf Ingo Richter)

iii

INHALTSVERZEICHNIS

1 Einleitung1



31 Zielsetzung 3





32 Synthesen 5






















iv














(8sdot2CH2Cl2) 25


Geruumlst 27

41 Zielsetzung 27

42 Synthesen 28

















v




















51 Zielsetzung 51

52 Synthesen 52






[(RRSS)-(21)] 54






(mer-19) 59

vi







61 Zielsetzung 68





(23EtOAc)68





62 Synthesen 69
















7 Zusammenfassung80


vii





Siliciums84

8 Summary86










92 Synthesen 94

10 Anhang 112


Einleitung 1

1 EINLEITUNG














Silicate[14ndash43]
































31 Zielsetzung









O O

Si

O OCH2 N H



werden




R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2





O O

Si

O OCH2 N

A

Me

(CH2)3 NH3 CH2 NNH2

Me

H NHR R =











werden

O O

OCH2 N HSi

OO

OO

Ph Ph

O O O O

OO

=

B


32 Synthesen









1

Si CH2Me

OMe

OMe

+ 2

minus 2 MeOH

31

HO OH

minus CH4

O O

Si

O OCH2 N HN






R = CH2

+ 12 H2O8

minus 16Si O Si

RR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

O O

Si

O OCH2 N H

HO OH

2

1

N

















(Schema 3)





werden













O O

Si

O O

CH2 N

3

Si

OMe

OMe

MeO

28

+ 2

minus 3 MeOH

HO OHCH2

O O

Si

O O

(CH2)3

4

Si

OMe

OMe

MeO

29

+ 2

minus 3 MeOH

HO OH(CH2)3 NH2

O O

Si

O OCH2 NN NNH

H

CH2 NN NNH

H

Me

Me

H

305

H

Si

OMe

OMe

MeO

N

H

H

H

O O

Si

O OCH2 NN NNH2

H

5

O O

Si

O OCH2 NN NNH

H

5

H

NMe2

+ 2

minus 3 MeOH

HO OH






(7sdot32C4H8O2)





CH2 N H

Si CH2 NMeO

OMe

OMe

+ 2

minus 3 MeOH

32

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

Ph Ph

OHO

CH2 N H+ 2

minus 3 MeOH

HO OH

6

O

O O

Si

O O

O

O
















O O

Si

HO OCH2 HSi CH2Me

OMe

OMe

+ 2

minus 2 MeOH

31 8

Me

HO OHN N

CH2

O O

Si

O O

HN

9

minus CH4





























erhalten bleiben
























ausbildet

















































SiO

Si

OO

OOO

OCH2 HNCH2H N

O






Kap 332)

(Λ)-1 (∆)-1




silicat (8)
















(C)-8(A)-8

SiMe

SiMe

HOO

OHO

OOO

OCH2 HNCH2H N

































Chelatliganden sein






















































































8 gezeigt





























































Si

O5

O1

O2

O4

O3

O6

C2

C1

C3

C5 C4

N

H










(7sdot32C4H8O2)a)


















(C1 als Pivot-Atom)






verstanden werden



(8sdot2CH2Cl2)a)



Abb 13 gezeigt
































41 Zielsetzung










Si O Si

D

2 SiO O

OOOH

C

HNR3

O O

OO

HNR3

O O

OO












SiO O

OOOMe

F

HNR3

SiO O

OOOSiMe3

E

HNR3

42 Synthesen







+ 4HO OH

OPh Ph

+ 2 H2NPh+ H2O

ndash 8 MeOH

Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

H3NPh

10

2 Si OMe

OMe

OMe

2 MeO









Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

frac12 H3NPh

10

2

Si OMe

OMe

OMe

MeO

+ frac12 H2O

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHH3NPh

11

+ 2HO OH

OPh Ph

+ H2O

ndash 4 MeOH

+ H2NPh
















Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

HNEt3

12

2

+ 2 SiCl4

4minus 8 NaCl

OHHO


minus 8 H2

+ H2O
























+ 2HO OH

OPh Ph

+ NEt3+ H2O

ndash 4 MeOH

Si

OMe

OMe

OMe

MeO SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNEt3

13

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OSiMe3HNEt3

+ ClSiMe3

+ NEt3 ndash

14

HNEt3 Cl




sichergestellt






+ 2HO OH

OPh Ph

+ LiOMe

ndash 4 MeOHSi OMe

OMe

OMe

MeO SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi












Si O O

OO

O

O

MeMe

MeMe

O SiO O

OO

O

O

MeMe

MeMe

HNEt3

16

2

+ 4HO OH

OMeMe

+ 2 NEt3+ H2O

ndash 8 MeOH

Si OMe

OMe

OMe

2 MeO

+ H2O Si

O O

OO

O

O

MeMe

MeMe

OHHNEt3

17

+ 4HO OH

OMeMe

+ 2 NEt3+ 2 H2O

ndash 8 MeOH

2

minus H2O





sichergestellt


















Schema 7)











beobachtet wurde




SiO5-Geruumlst














ndash1084a





aufgenommen










Kerne herangezogen










degC in Loumlsung




meso-16 CD2Cl2 4060













































aumlhnlich[105]





























gezeigt













































































































































Silicium[105]




























O5 11950(17)


































































16148(14) 16163(14)

147 138



16146(17) 16146(17)

69 215

13 SindashO5 16244(15) 93


1610(2) 1612(2) 1608(2)

256 243 304


1664(3) 1660(3)

107 100


1614(2) 1599(2)

160 275








und 108 gefunden














51 Zielsetzung









O

OSi

OO

OO

O

O

O

RR

RR

RR

HNR3 2

J

R = H Ph CH2COOH














NH4O

OO

OOO

Si2

18

52 Synthesen


(18H2O)




NH4O

OO

OOO

Si2

18

SiO2

3

2 H2O

OHHO+ 2 NH3
















OO

O

OOO

Si2

Si

OMe

OMe

MeO OMe

3

4 MeOH

OHHO

O

O

O

H2N O

O

+ 2 HN O




















O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2

+ SiCl4

3minus 4 NaCl

OHHO


minus 4 H2



















Si

Cl

Cl

Cl Cl6 NnBu3

2

4 HNnBu3 Cl

HO OH

OHOOC

HOOC

2HNnBu3

Si

OMe

OMe

MeO OMe2 NnBu3

2HO OH

OHOOC

HOOC

4 MeOH

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

21




















gelingen











erhalten bleiben

























auszugehen






















































N2(H2)4 N3(H3)3 N4(H4)3 O7(H7)2 O8(H8)2


(mer-19)a)























































































strukturell belegt
































Geruumlst










31 erlaumlutert


O O

O

O O O

Si O

O

O

O

O O

O O O

Si O

O

O

fac - ∆ fac - Λ

O O

O

O O O

Si O

O

O

O

O O

O O O

Si O

O

O

mer - ∆ mer - Λ








SILICIUMS

68

61 Zielsetzung










Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

N O

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22







Si CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24








25

Si CH2 NCl

Cl

Cl

62 Synthesen








SiNEt2

Ph

Ph

Si NEt2

Ph

Ph

SiCl

Ph

Ph

Si Cl

Ph

Ph

+ 2 AcCl

minus 2 AcNEt2

SiHO

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

33 34

22

+ H2O

+ (NH4)2CO3


SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

minus H2O















12

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

N O

23

N OCH2Si

OMe

OMe

MeO

3 MeOH

235

22


























SiCl Cl

Cl

Cl

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2SiCl CH2Cl

Cl

Cl

SiCl CH2Cl

NEt2

NEt2

SiClCH2 CH2Cl

NEt2

NEt2

SiClCH2 CH2Cl

Cl

Cl

SiClCH2 CH2Cl

Ph

Ph

27

24

38

37

36



+ BrCH2Cl+ nBuLi


(13) + 2 HNEt2+ 2 NEt3

minus 2 [HNEt3]Cl

2) + 2 [HNEt3]Cl

1) minus 2 C6H6

1) + 2 CF3SO3H


+ BrCH2Cl+ nBuLi


+ 2 PhCOCl

minus 2 PhCONEt2











Si CH2 NMeO

OMe

OMe

+ 3 SiCl4

minus 3 MeOSiCl3

32 25

Si CH2 NCl

Cl

Cl













































(25)a)































Zusammenfassung 77






















Zusammenfassung 78






CC

CA CB






10969(9)









Zusammenfassung 79




Zusammenfassung

7 ZUSAMMENFASSUNG

80
















O O

Si

O OCH2 N H

1

R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2

O O

Si

O O

CH2 N

3

Me O O

Si

O O

(CH2)3 NH3

4

O O

Si

O OCH2 NNH2

5

Me

H NH

Zusammenfassung 81

CH2 N H

6

O O

Si

O O

O

O

CH2 N H

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

O O

Si

HO OCH2 N H

8

Me

O O

Si

O OCH2 N H

9











5)








Zusammenfassung 82










SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

HNEt3 SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi Si

Me

Me

Me

O

10 12 16

1113

1514

Si O O

OO

O

O

R1R1

R1 R1

O SiO O

OO

O

O

R1 R1

R1R1

HNR3 2

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNR3 HNR3

HNEt3 H3NPh

11 13

1012

HNR3

HNEt3 H3NPh

16 HNEt3

R1

PhPhMe








Zusammenfassung 83













Derivatisierungen




Geruumlst









Zusammenfassung 84

OO

O

OOO

Si2 O

O

O

H2N O

O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2 2HNnBu3

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

NH4O

OO

OOO

Si2

19

2021

18
















27)

Zusammenfassung 85

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

NO

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22

SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

Si CH2 NCl

Cl

Cl

25

Si

CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2

27
















Summary

8 SUMMARY

86



four chapters












O O

Si

O OCH2 N H

1

R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2

O O

Si

O O

CH2 N

3

Me O O

Si

O O

(CH2)3 NH3

4

O O

Si

O OCH2 NNH2

5

Me

H NH

Summary 87

CH2 N H

6

O O

Si

O O

O

O

CH2 N H

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

O O

Si

HO OCH2 N H

8

Me

O O

Si

O OCH2 N H

9












diffraction


compound 7





Summary 88










SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

HNEt3 SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi Si

Me

Me

Me

O

10 12 16

1113

1514

Si O O

OO

O

O

R1R1

R1 R1

O SiO O

OO

O

O

R1 R1

R1R1

HNR3 2

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNR3 HNR3

HNEt3 H3NPh

11 13

1012

HNR3

HNEt3 H3NPh

16 HNEt3

R1

PhPhMe









Summary 89












skeletons








diffraction

Summary 90

OO

O

OOO

Si2 O

O

O

H2N O

O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2 2HNnBu3

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

NH4O

OO

OOO

Si2

19

2021

18
















X-ray diffraction

Summary 91

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

NO

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22

SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

Si CH2 NCl

Cl

Cl

25

Si

CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2

27















Experimentalteil 92

δ

δ δ

δ δ

δ

δ

9 EXPERIMENTALTEIL



























Experimentalteil 93

δ

δ

δ δ

δ
























der Firma Buumlchi

Experimentalteil 94

δ

92 Synthesen





























Experimentalteil 95

C80H160N8O12Si8 (16509) Ber C 5820 H 977 N 679

Gef C 580 H 98 N 68



















= ndash913

C8H20NO5Si (23834) Ber C 4032 H 846 N 588

Gef C 400 H 81 N 55


[4sdotΗΟ(CH2)2OH]






Experimentalteil 96

δ




C9H23NO6Si (26937) Ber C 4013 H 861 N 520

Gef C 399 H 81 N 53


methylsilicat (5)











C14H30N2O4Si (31849) Ber C 5280 H 949 N 880

Gef C 515 H 90 N 84









Experimentalteil 97

δ










C44H53NO7Si (73599) Ber C 7181 H 726 N 190

Gef C 706 H 73 N 18



















C23H33NO4Si (4156) Ber C 6647 H 800 N 337

Gef C 664 H 81 N 34

Experimentalteil 98







C22H29NO4Si (3996) Ber C 6613 H 732 N 351

Gef C 657 H 73 N 35
















Ber C 7008 H 484 N 240

Gef C 701 H 50 N 25







Experimentalteil 99











C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211

Gef C 686 H 56 N 22









C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211

Gef C 689 H 53 N 21





















C70H74Cl6N2O13Si2 (142025) Ber C 5920 H 525 N 197

Gef C 592 H 53 N 20
















C34H37NO7Si (59974) Ber C 6809 H 622 N 234

Gef C 679 H 61 N 24















42

C37H45NO7Si2 (67194) Ber C 6614 H 675 N 208

Gef C 661 H 70 N 22


(152THF)















C37H39LiO9Si (66274) Ber C 6706 H 593

Gef C 670 H 55



(meso-16)













C28H56N2O13Si2 (68493) Ber C 4910 H 824 N 409

Gef C 490 H 78 N 41
























C18H22N2O7Si (40647) Ber C 5319 H 546 N 689

Gef C 527 H 53 N 68














1420

C14H26N2O11Si (42645) Ber C 3943 H 615 N 657

Gef C 389 H 60 N 65


20frac12C4H8O2)





















1504

C56H66N2O10Si (95523) Ber C 7041 H 696 N 293

Gef C 701 H 70 N 31



















C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360

Gef C 554 H 81 N 36











Werten uumlberein

C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360

Gef C 554 H 81 N 36















C24H22O2Si2 (39861) Ber C 7232 H 556

Gef C 722 H 56




















C110H110N2O12Si10 (19329) Ber C 6835 H 574 N 145

Gef C 686 H 58 N 15














C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204

Gef C 132 H 21







ndash111

C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204

Gef C 148 H 22

















(CDCl3) δ = 134


C10H20Cl3NSi (28872) Ber C 4160 H 698 N 485

Gef C 423 H 67 N 49





















C4H8Cl4Si (22600) Ber C 2126 H 357

Gef C 213 H 35

















C16H36N2O3Si (33256) Ber C 5779 H 1091 N 842

Gef C 572 H 105 N 86

















C24H20Cl2Si2 (43550) Ber C 6619 H 463

Gef C 662 H 47













C9H22Cl2N2Si (25728) Ber C 4202 H 862 N 1089

Gef C 416 H 81 N 109















C10H24Cl2N2Si (27130) Ber C 4427 H 892 N 1033

Gef C 442 H 85 N 100



112

10 ANHANG










20) + 2Fc2] 3



2)2]05

Anhang 113


Numerierungsschemas




Anhang 114



Numerierungsschemas

Anhang 115



Anhang 116


Anhang 117



Numerierungsschemas




























































4895

































613 19ndash25























Lebenslauf




Schulzeit








Mai 1992 Abitur

Studienzeit


























Auszeichnungen





PlainsNYUSA















Si(OH)4]2ndashldquo





















Eliminationldquo










Posterbeitraumlge


Erklaumlrung












Wuumlrzburg den _____________________ ______________________

(Rolf Ingo Richter)

iv














(8sdot2CH2Cl2) 25


Geruumlst 27

41 Zielsetzung 27

42 Synthesen 28

















v




















51 Zielsetzung 51

52 Synthesen 52






[(RRSS)-(21)] 54






(mer-19) 59

vi







61 Zielsetzung 68





(23EtOAc)68





62 Synthesen 69
















7 Zusammenfassung80


vii





Siliciums84

8 Summary86










92 Synthesen 94

10 Anhang 112


Einleitung 1

1 EINLEITUNG














Silicate[14ndash43]
































31 Zielsetzung









O O

Si

O OCH2 N H



werden




R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2





O O

Si

O OCH2 N

A

Me

(CH2)3 NH3 CH2 NNH2

Me

H NHR R =











werden

O O

OCH2 N HSi

OO

OO

Ph Ph

O O O O

OO

=

B


32 Synthesen









1

Si CH2Me

OMe

OMe

+ 2

minus 2 MeOH

31

HO OH

minus CH4

O O

Si

O OCH2 N HN






R = CH2

+ 12 H2O8

minus 16Si O Si

RR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

O O

Si

O OCH2 N H

HO OH

2

1

N

















(Schema 3)





werden













O O

Si

O O

CH2 N

3

Si

OMe

OMe

MeO

28

+ 2

minus 3 MeOH

HO OHCH2

O O

Si

O O

(CH2)3

4

Si

OMe

OMe

MeO

29

+ 2

minus 3 MeOH

HO OH(CH2)3 NH2

O O

Si

O OCH2 NN NNH

H

CH2 NN NNH

H

Me

Me

H

305

H

Si

OMe

OMe

MeO

N

H

H

H

O O

Si

O OCH2 NN NNH2

H

5

O O

Si

O OCH2 NN NNH

H

5

H

NMe2

+ 2

minus 3 MeOH

HO OH






(7sdot32C4H8O2)





CH2 N H

Si CH2 NMeO

OMe

OMe

+ 2

minus 3 MeOH

32

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

Ph Ph

OHO

CH2 N H+ 2

minus 3 MeOH

HO OH

6

O

O O

Si

O O

O

O
















O O

Si

HO OCH2 HSi CH2Me

OMe

OMe

+ 2

minus 2 MeOH

31 8

Me

HO OHN N

CH2

O O

Si

O O

HN

9

minus CH4





























erhalten bleiben
























ausbildet

















































SiO

Si

OO

OOO

OCH2 HNCH2H N

O






Kap 332)

(Λ)-1 (∆)-1




silicat (8)
















(C)-8(A)-8

SiMe

SiMe

HOO

OHO

OOO

OCH2 HNCH2H N

































Chelatliganden sein






















































































8 gezeigt





























































Si

O5

O1

O2

O4

O3

O6

C2

C1

C3

C5 C4

N

H










(7sdot32C4H8O2)a)


















(C1 als Pivot-Atom)






verstanden werden



(8sdot2CH2Cl2)a)



Abb 13 gezeigt
































41 Zielsetzung










Si O Si

D

2 SiO O

OOOH

C

HNR3

O O

OO

HNR3

O O

OO












SiO O

OOOMe

F

HNR3

SiO O

OOOSiMe3

E

HNR3

42 Synthesen







+ 4HO OH

OPh Ph

+ 2 H2NPh+ H2O

ndash 8 MeOH

Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

H3NPh

10

2 Si OMe

OMe

OMe

2 MeO









Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

frac12 H3NPh

10

2

Si OMe

OMe

OMe

MeO

+ frac12 H2O

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHH3NPh

11

+ 2HO OH

OPh Ph

+ H2O

ndash 4 MeOH

+ H2NPh
















Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

HNEt3

12

2

+ 2 SiCl4

4minus 8 NaCl

OHHO


minus 8 H2

+ H2O
























+ 2HO OH

OPh Ph

+ NEt3+ H2O

ndash 4 MeOH

Si

OMe

OMe

OMe

MeO SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNEt3

13

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OSiMe3HNEt3

+ ClSiMe3

+ NEt3 ndash

14

HNEt3 Cl




sichergestellt






+ 2HO OH

OPh Ph

+ LiOMe

ndash 4 MeOHSi OMe

OMe

OMe

MeO SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi












Si O O

OO

O

O

MeMe

MeMe

O SiO O

OO

O

O

MeMe

MeMe

HNEt3

16

2

+ 4HO OH

OMeMe

+ 2 NEt3+ H2O

ndash 8 MeOH

Si OMe

OMe

OMe

2 MeO

+ H2O Si

O O

OO

O

O

MeMe

MeMe

OHHNEt3

17

+ 4HO OH

OMeMe

+ 2 NEt3+ 2 H2O

ndash 8 MeOH

2

minus H2O





sichergestellt


















Schema 7)











beobachtet wurde




SiO5-Geruumlst














ndash1084a





aufgenommen










Kerne herangezogen










degC in Loumlsung




meso-16 CD2Cl2 4060













































aumlhnlich[105]





























gezeigt













































































































































Silicium[105]




























O5 11950(17)


































































16148(14) 16163(14)

147 138



16146(17) 16146(17)

69 215

13 SindashO5 16244(15) 93


1610(2) 1612(2) 1608(2)

256 243 304


1664(3) 1660(3)

107 100


1614(2) 1599(2)

160 275








und 108 gefunden














51 Zielsetzung









O

OSi

OO

OO

O

O

O

RR

RR

RR

HNR3 2

J

R = H Ph CH2COOH














NH4O

OO

OOO

Si2

18

52 Synthesen


(18H2O)




NH4O

OO

OOO

Si2

18

SiO2

3

2 H2O

OHHO+ 2 NH3
















OO

O

OOO

Si2

Si

OMe

OMe

MeO OMe

3

4 MeOH

OHHO

O

O

O

H2N O

O

+ 2 HN O




















O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2

+ SiCl4

3minus 4 NaCl

OHHO


minus 4 H2



















Si

Cl

Cl

Cl Cl6 NnBu3

2

4 HNnBu3 Cl

HO OH

OHOOC

HOOC

2HNnBu3

Si

OMe

OMe

MeO OMe2 NnBu3

2HO OH

OHOOC

HOOC

4 MeOH

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

21




















gelingen











erhalten bleiben

























auszugehen






















































N2(H2)4 N3(H3)3 N4(H4)3 O7(H7)2 O8(H8)2


(mer-19)a)























































































strukturell belegt
































Geruumlst










31 erlaumlutert


O O

O

O O O

Si O

O

O

O

O O

O O O

Si O

O

O

fac - ∆ fac - Λ

O O

O

O O O

Si O

O

O

O

O O

O O O

Si O

O

O

mer - ∆ mer - Λ








SILICIUMS

68

61 Zielsetzung










Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

N O

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22







Si CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24








25

Si CH2 NCl

Cl

Cl

62 Synthesen








SiNEt2

Ph

Ph

Si NEt2

Ph

Ph

SiCl

Ph

Ph

Si Cl

Ph

Ph

+ 2 AcCl

minus 2 AcNEt2

SiHO

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

33 34

22

+ H2O

+ (NH4)2CO3


SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

minus H2O















12

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

N O

23

N OCH2Si

OMe

OMe

MeO

3 MeOH

235

22


























SiCl Cl

Cl

Cl

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2SiCl CH2Cl

Cl

Cl

SiCl CH2Cl

NEt2

NEt2

SiClCH2 CH2Cl

NEt2

NEt2

SiClCH2 CH2Cl

Cl

Cl

SiClCH2 CH2Cl

Ph

Ph

27

24

38

37

36



+ BrCH2Cl+ nBuLi


(13) + 2 HNEt2+ 2 NEt3

minus 2 [HNEt3]Cl

2) + 2 [HNEt3]Cl

1) minus 2 C6H6

1) + 2 CF3SO3H


+ BrCH2Cl+ nBuLi


+ 2 PhCOCl

minus 2 PhCONEt2











Si CH2 NMeO

OMe

OMe

+ 3 SiCl4

minus 3 MeOSiCl3

32 25

Si CH2 NCl

Cl

Cl













































(25)a)































Zusammenfassung 77






















Zusammenfassung 78






CC

CA CB






10969(9)









Zusammenfassung 79




Zusammenfassung

7 ZUSAMMENFASSUNG

80
















O O

Si

O OCH2 N H

1

R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2

O O

Si

O O

CH2 N

3

Me O O

Si

O O

(CH2)3 NH3

4

O O

Si

O OCH2 NNH2

5

Me

H NH

Zusammenfassung 81

CH2 N H

6

O O

Si

O O

O

O

CH2 N H

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

O O

Si

HO OCH2 N H

8

Me

O O

Si

O OCH2 N H

9











5)








Zusammenfassung 82










SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

HNEt3 SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi Si

Me

Me

Me

O

10 12 16

1113

1514

Si O O

OO

O

O

R1R1

R1 R1

O SiO O

OO

O

O

R1 R1

R1R1

HNR3 2

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNR3 HNR3

HNEt3 H3NPh

11 13

1012

HNR3

HNEt3 H3NPh

16 HNEt3

R1

PhPhMe








Zusammenfassung 83













Derivatisierungen




Geruumlst









Zusammenfassung 84

OO

O

OOO

Si2 O

O

O

H2N O

O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2 2HNnBu3

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

NH4O

OO

OOO

Si2

19

2021

18
















27)

Zusammenfassung 85

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

NO

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22

SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

Si CH2 NCl

Cl

Cl

25

Si

CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2

27
















Summary

8 SUMMARY

86



four chapters












O O

Si

O OCH2 N H

1

R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2

O O

Si

O O

CH2 N

3

Me O O

Si

O O

(CH2)3 NH3

4

O O

Si

O OCH2 NNH2

5

Me

H NH

Summary 87

CH2 N H

6

O O

Si

O O

O

O

CH2 N H

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

O O

Si

HO OCH2 N H

8

Me

O O

Si

O OCH2 N H

9












diffraction


compound 7





Summary 88










SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

HNEt3 SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi Si

Me

Me

Me

O

10 12 16

1113

1514

Si O O

OO

O

O

R1R1

R1 R1

O SiO O

OO

O

O

R1 R1

R1R1

HNR3 2

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNR3 HNR3

HNEt3 H3NPh

11 13

1012

HNR3

HNEt3 H3NPh

16 HNEt3

R1

PhPhMe









Summary 89












skeletons








diffraction

Summary 90

OO

O

OOO

Si2 O

O

O

H2N O

O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2 2HNnBu3

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

NH4O

OO

OOO

Si2

19

2021

18
















X-ray diffraction

Summary 91

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

NO

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22

SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

Si CH2 NCl

Cl

Cl

25

Si

CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2

27















Experimentalteil 92

δ

δ δ

δ δ

δ

δ

9 EXPERIMENTALTEIL



























Experimentalteil 93

δ

δ

δ δ

δ
























der Firma Buumlchi

Experimentalteil 94

δ

92 Synthesen





























Experimentalteil 95

C80H160N8O12Si8 (16509) Ber C 5820 H 977 N 679

Gef C 580 H 98 N 68



















= ndash913

C8H20NO5Si (23834) Ber C 4032 H 846 N 588

Gef C 400 H 81 N 55


[4sdotΗΟ(CH2)2OH]






Experimentalteil 96

δ




C9H23NO6Si (26937) Ber C 4013 H 861 N 520

Gef C 399 H 81 N 53


methylsilicat (5)











C14H30N2O4Si (31849) Ber C 5280 H 949 N 880

Gef C 515 H 90 N 84









Experimentalteil 97

δ










C44H53NO7Si (73599) Ber C 7181 H 726 N 190

Gef C 706 H 73 N 18



















C23H33NO4Si (4156) Ber C 6647 H 800 N 337

Gef C 664 H 81 N 34

Experimentalteil 98







C22H29NO4Si (3996) Ber C 6613 H 732 N 351

Gef C 657 H 73 N 35
















Ber C 7008 H 484 N 240

Gef C 701 H 50 N 25







Experimentalteil 99











C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211

Gef C 686 H 56 N 22









C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211

Gef C 689 H 53 N 21





















C70H74Cl6N2O13Si2 (142025) Ber C 5920 H 525 N 197

Gef C 592 H 53 N 20
















C34H37NO7Si (59974) Ber C 6809 H 622 N 234

Gef C 679 H 61 N 24















42

C37H45NO7Si2 (67194) Ber C 6614 H 675 N 208

Gef C 661 H 70 N 22


(152THF)















C37H39LiO9Si (66274) Ber C 6706 H 593

Gef C 670 H 55



(meso-16)













C28H56N2O13Si2 (68493) Ber C 4910 H 824 N 409

Gef C 490 H 78 N 41
























C18H22N2O7Si (40647) Ber C 5319 H 546 N 689

Gef C 527 H 53 N 68














1420

C14H26N2O11Si (42645) Ber C 3943 H 615 N 657

Gef C 389 H 60 N 65


20frac12C4H8O2)





















1504

C56H66N2O10Si (95523) Ber C 7041 H 696 N 293

Gef C 701 H 70 N 31



















C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360

Gef C 554 H 81 N 36











Werten uumlberein

C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360

Gef C 554 H 81 N 36















C24H22O2Si2 (39861) Ber C 7232 H 556

Gef C 722 H 56




















C110H110N2O12Si10 (19329) Ber C 6835 H 574 N 145

Gef C 686 H 58 N 15














C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204

Gef C 132 H 21







ndash111

C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204

Gef C 148 H 22

















(CDCl3) δ = 134


C10H20Cl3NSi (28872) Ber C 4160 H 698 N 485

Gef C 423 H 67 N 49





















C4H8Cl4Si (22600) Ber C 2126 H 357

Gef C 213 H 35

















C16H36N2O3Si (33256) Ber C 5779 H 1091 N 842

Gef C 572 H 105 N 86

















C24H20Cl2Si2 (43550) Ber C 6619 H 463

Gef C 662 H 47













C9H22Cl2N2Si (25728) Ber C 4202 H 862 N 1089

Gef C 416 H 81 N 109















C10H24Cl2N2Si (27130) Ber C 4427 H 892 N 1033

Gef C 442 H 85 N 100



112

10 ANHANG










20) + 2Fc2] 3



2)2]05

Anhang 113


Numerierungsschemas




Anhang 114



Numerierungsschemas

Anhang 115



Anhang 116


Anhang 117



Numerierungsschemas




























































4895

































613 19ndash25























Lebenslauf




Schulzeit








Mai 1992 Abitur

Studienzeit


























Auszeichnungen





PlainsNYUSA















Si(OH)4]2ndashldquo





















Eliminationldquo










Posterbeitraumlge


Erklaumlrung












Wuumlrzburg den _____________________ ______________________

(Rolf Ingo Richter)

v




















51 Zielsetzung 51

52 Synthesen 52






[(RRSS)-(21)] 54






(mer-19) 59

vi







61 Zielsetzung 68





(23EtOAc)68





62 Synthesen 69
















7 Zusammenfassung80


vii





Siliciums84

8 Summary86










92 Synthesen 94

10 Anhang 112


Einleitung 1

1 EINLEITUNG














Silicate[14ndash43]
































31 Zielsetzung









O O

Si

O OCH2 N H



werden




R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2





O O

Si

O OCH2 N

A

Me

(CH2)3 NH3 CH2 NNH2

Me

H NHR R =











werden

O O

OCH2 N HSi

OO

OO

Ph Ph

O O O O

OO

=

B


32 Synthesen









1

Si CH2Me

OMe

OMe

+ 2

minus 2 MeOH

31

HO OH

minus CH4

O O

Si

O OCH2 N HN






R = CH2

+ 12 H2O8

minus 16Si O Si

RR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

O O

Si

O OCH2 N H

HO OH

2

1

N

















(Schema 3)





werden













O O

Si

O O

CH2 N

3

Si

OMe

OMe

MeO

28

+ 2

minus 3 MeOH

HO OHCH2

O O

Si

O O

(CH2)3

4

Si

OMe

OMe

MeO

29

+ 2

minus 3 MeOH

HO OH(CH2)3 NH2

O O

Si

O OCH2 NN NNH

H

CH2 NN NNH

H

Me

Me

H

305

H

Si

OMe

OMe

MeO

N

H

H

H

O O

Si

O OCH2 NN NNH2

H

5

O O

Si

O OCH2 NN NNH

H

5

H

NMe2

+ 2

minus 3 MeOH

HO OH






(7sdot32C4H8O2)





CH2 N H

Si CH2 NMeO

OMe

OMe

+ 2

minus 3 MeOH

32

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

Ph Ph

OHO

CH2 N H+ 2

minus 3 MeOH

HO OH

6

O

O O

Si

O O

O

O
















O O

Si

HO OCH2 HSi CH2Me

OMe

OMe

+ 2

minus 2 MeOH

31 8

Me

HO OHN N

CH2

O O

Si

O O

HN

9

minus CH4





























erhalten bleiben
























ausbildet

















































SiO

Si

OO

OOO

OCH2 HNCH2H N

O






Kap 332)

(Λ)-1 (∆)-1




silicat (8)
















(C)-8(A)-8

SiMe

SiMe

HOO

OHO

OOO

OCH2 HNCH2H N

































Chelatliganden sein






















































































8 gezeigt





























































Si

O5

O1

O2

O4

O3

O6

C2

C1

C3

C5 C4

N

H










(7sdot32C4H8O2)a)


















(C1 als Pivot-Atom)






verstanden werden



(8sdot2CH2Cl2)a)



Abb 13 gezeigt
































41 Zielsetzung










Si O Si

D

2 SiO O

OOOH

C

HNR3

O O

OO

HNR3

O O

OO












SiO O

OOOMe

F

HNR3

SiO O

OOOSiMe3

E

HNR3

42 Synthesen







+ 4HO OH

OPh Ph

+ 2 H2NPh+ H2O

ndash 8 MeOH

Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

H3NPh

10

2 Si OMe

OMe

OMe

2 MeO









Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

frac12 H3NPh

10

2

Si OMe

OMe

OMe

MeO

+ frac12 H2O

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHH3NPh

11

+ 2HO OH

OPh Ph

+ H2O

ndash 4 MeOH

+ H2NPh
















Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

HNEt3

12

2

+ 2 SiCl4

4minus 8 NaCl

OHHO


minus 8 H2

+ H2O
























+ 2HO OH

OPh Ph

+ NEt3+ H2O

ndash 4 MeOH

Si

OMe

OMe

OMe

MeO SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNEt3

13

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OSiMe3HNEt3

+ ClSiMe3

+ NEt3 ndash

14

HNEt3 Cl




sichergestellt






+ 2HO OH

OPh Ph

+ LiOMe

ndash 4 MeOHSi OMe

OMe

OMe

MeO SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi












Si O O

OO

O

O

MeMe

MeMe

O SiO O

OO

O

O

MeMe

MeMe

HNEt3

16

2

+ 4HO OH

OMeMe

+ 2 NEt3+ H2O

ndash 8 MeOH

Si OMe

OMe

OMe

2 MeO

+ H2O Si

O O

OO

O

O

MeMe

MeMe

OHHNEt3

17

+ 4HO OH

OMeMe

+ 2 NEt3+ 2 H2O

ndash 8 MeOH

2

minus H2O





sichergestellt


















Schema 7)











beobachtet wurde




SiO5-Geruumlst














ndash1084a





aufgenommen










Kerne herangezogen










degC in Loumlsung




meso-16 CD2Cl2 4060













































aumlhnlich[105]





























gezeigt













































































































































Silicium[105]




























O5 11950(17)


































































16148(14) 16163(14)

147 138



16146(17) 16146(17)

69 215

13 SindashO5 16244(15) 93


1610(2) 1612(2) 1608(2)

256 243 304


1664(3) 1660(3)

107 100


1614(2) 1599(2)

160 275








und 108 gefunden














51 Zielsetzung









O

OSi

OO

OO

O

O

O

RR

RR

RR

HNR3 2

J

R = H Ph CH2COOH














NH4O

OO

OOO

Si2

18

52 Synthesen


(18H2O)




NH4O

OO

OOO

Si2

18

SiO2

3

2 H2O

OHHO+ 2 NH3
















OO

O

OOO

Si2

Si

OMe

OMe

MeO OMe

3

4 MeOH

OHHO

O

O

O

H2N O

O

+ 2 HN O




















O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2

+ SiCl4

3minus 4 NaCl

OHHO


minus 4 H2



















Si

Cl

Cl

Cl Cl6 NnBu3

2

4 HNnBu3 Cl

HO OH

OHOOC

HOOC

2HNnBu3

Si

OMe

OMe

MeO OMe2 NnBu3

2HO OH

OHOOC

HOOC

4 MeOH

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

21




















gelingen











erhalten bleiben

























auszugehen






















































N2(H2)4 N3(H3)3 N4(H4)3 O7(H7)2 O8(H8)2


(mer-19)a)























































































strukturell belegt
































Geruumlst










31 erlaumlutert


O O

O

O O O

Si O

O

O

O

O O

O O O

Si O

O

O

fac - ∆ fac - Λ

O O

O

O O O

Si O

O

O

O

O O

O O O

Si O

O

O

mer - ∆ mer - Λ








SILICIUMS

68

61 Zielsetzung










Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

N O

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22







Si CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24








25

Si CH2 NCl

Cl

Cl

62 Synthesen








SiNEt2

Ph

Ph

Si NEt2

Ph

Ph

SiCl

Ph

Ph

Si Cl

Ph

Ph

+ 2 AcCl

minus 2 AcNEt2

SiHO

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

33 34

22

+ H2O

+ (NH4)2CO3


SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

minus H2O















12

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

N O

23

N OCH2Si

OMe

OMe

MeO

3 MeOH

235

22


























SiCl Cl

Cl

Cl

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2SiCl CH2Cl

Cl

Cl

SiCl CH2Cl

NEt2

NEt2

SiClCH2 CH2Cl

NEt2

NEt2

SiClCH2 CH2Cl

Cl

Cl

SiClCH2 CH2Cl

Ph

Ph

27

24

38

37

36



+ BrCH2Cl+ nBuLi


(13) + 2 HNEt2+ 2 NEt3

minus 2 [HNEt3]Cl

2) + 2 [HNEt3]Cl

1) minus 2 C6H6

1) + 2 CF3SO3H


+ BrCH2Cl+ nBuLi


+ 2 PhCOCl

minus 2 PhCONEt2











Si CH2 NMeO

OMe

OMe

+ 3 SiCl4

minus 3 MeOSiCl3

32 25

Si CH2 NCl

Cl

Cl













































(25)a)































Zusammenfassung 77






















Zusammenfassung 78






CC

CA CB






10969(9)









Zusammenfassung 79




Zusammenfassung

7 ZUSAMMENFASSUNG

80
















O O

Si

O OCH2 N H

1

R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2

O O

Si

O O

CH2 N

3

Me O O

Si

O O

(CH2)3 NH3

4

O O

Si

O OCH2 NNH2

5

Me

H NH

Zusammenfassung 81

CH2 N H

6

O O

Si

O O

O

O

CH2 N H

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

O O

Si

HO OCH2 N H

8

Me

O O

Si

O OCH2 N H

9











5)








Zusammenfassung 82










SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

HNEt3 SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi Si

Me

Me

Me

O

10 12 16

1113

1514

Si O O

OO

O

O

R1R1

R1 R1

O SiO O

OO

O

O

R1 R1

R1R1

HNR3 2

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNR3 HNR3

HNEt3 H3NPh

11 13

1012

HNR3

HNEt3 H3NPh

16 HNEt3

R1

PhPhMe








Zusammenfassung 83













Derivatisierungen




Geruumlst









Zusammenfassung 84

OO

O

OOO

Si2 O

O

O

H2N O

O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2 2HNnBu3

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

NH4O

OO

OOO

Si2

19

2021

18
















27)

Zusammenfassung 85

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

NO

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22

SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

Si CH2 NCl

Cl

Cl

25

Si

CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2

27
















Summary

8 SUMMARY

86



four chapters












O O

Si

O OCH2 N H

1

R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2

O O

Si

O O

CH2 N

3

Me O O

Si

O O

(CH2)3 NH3

4

O O

Si

O OCH2 NNH2

5

Me

H NH

Summary 87

CH2 N H

6

O O

Si

O O

O

O

CH2 N H

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

O O

Si

HO OCH2 N H

8

Me

O O

Si

O OCH2 N H

9












diffraction


compound 7





Summary 88










SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

HNEt3 SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi Si

Me

Me

Me

O

10 12 16

1113

1514

Si O O

OO

O

O

R1R1

R1 R1

O SiO O

OO

O

O

R1 R1

R1R1

HNR3 2

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNR3 HNR3

HNEt3 H3NPh

11 13

1012

HNR3

HNEt3 H3NPh

16 HNEt3

R1

PhPhMe









Summary 89












skeletons








diffraction

Summary 90

OO

O

OOO

Si2 O

O

O

H2N O

O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2 2HNnBu3

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

NH4O

OO

OOO

Si2

19

2021

18
















X-ray diffraction

Summary 91

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

NO

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22

SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

Si CH2 NCl

Cl

Cl

25

Si

CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2

27















Experimentalteil 92

δ

δ δ

δ δ

δ

δ

9 EXPERIMENTALTEIL



























Experimentalteil 93

δ

δ

δ δ

δ
























der Firma Buumlchi

Experimentalteil 94

δ

92 Synthesen





























Experimentalteil 95

C80H160N8O12Si8 (16509) Ber C 5820 H 977 N 679

Gef C 580 H 98 N 68



















= ndash913

C8H20NO5Si (23834) Ber C 4032 H 846 N 588

Gef C 400 H 81 N 55


[4sdotΗΟ(CH2)2OH]






Experimentalteil 96

δ




C9H23NO6Si (26937) Ber C 4013 H 861 N 520

Gef C 399 H 81 N 53


methylsilicat (5)











C14H30N2O4Si (31849) Ber C 5280 H 949 N 880

Gef C 515 H 90 N 84









Experimentalteil 97

δ










C44H53NO7Si (73599) Ber C 7181 H 726 N 190

Gef C 706 H 73 N 18



















C23H33NO4Si (4156) Ber C 6647 H 800 N 337

Gef C 664 H 81 N 34

Experimentalteil 98







C22H29NO4Si (3996) Ber C 6613 H 732 N 351

Gef C 657 H 73 N 35
















Ber C 7008 H 484 N 240

Gef C 701 H 50 N 25







Experimentalteil 99











C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211

Gef C 686 H 56 N 22









C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211

Gef C 689 H 53 N 21





















C70H74Cl6N2O13Si2 (142025) Ber C 5920 H 525 N 197

Gef C 592 H 53 N 20
















C34H37NO7Si (59974) Ber C 6809 H 622 N 234

Gef C 679 H 61 N 24















42

C37H45NO7Si2 (67194) Ber C 6614 H 675 N 208

Gef C 661 H 70 N 22


(152THF)















C37H39LiO9Si (66274) Ber C 6706 H 593

Gef C 670 H 55



(meso-16)













C28H56N2O13Si2 (68493) Ber C 4910 H 824 N 409

Gef C 490 H 78 N 41
























C18H22N2O7Si (40647) Ber C 5319 H 546 N 689

Gef C 527 H 53 N 68














1420

C14H26N2O11Si (42645) Ber C 3943 H 615 N 657

Gef C 389 H 60 N 65


20frac12C4H8O2)





















1504

C56H66N2O10Si (95523) Ber C 7041 H 696 N 293

Gef C 701 H 70 N 31



















C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360

Gef C 554 H 81 N 36











Werten uumlberein

C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360

Gef C 554 H 81 N 36















C24H22O2Si2 (39861) Ber C 7232 H 556

Gef C 722 H 56




















C110H110N2O12Si10 (19329) Ber C 6835 H 574 N 145

Gef C 686 H 58 N 15














C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204

Gef C 132 H 21







ndash111

C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204

Gef C 148 H 22

















(CDCl3) δ = 134


C10H20Cl3NSi (28872) Ber C 4160 H 698 N 485

Gef C 423 H 67 N 49





















C4H8Cl4Si (22600) Ber C 2126 H 357

Gef C 213 H 35

















C16H36N2O3Si (33256) Ber C 5779 H 1091 N 842

Gef C 572 H 105 N 86

















C24H20Cl2Si2 (43550) Ber C 6619 H 463

Gef C 662 H 47













C9H22Cl2N2Si (25728) Ber C 4202 H 862 N 1089

Gef C 416 H 81 N 109















C10H24Cl2N2Si (27130) Ber C 4427 H 892 N 1033

Gef C 442 H 85 N 100



112

10 ANHANG










20) + 2Fc2] 3



2)2]05

Anhang 113


Numerierungsschemas




Anhang 114



Numerierungsschemas

Anhang 115



Anhang 116


Anhang 117



Numerierungsschemas




























































4895

































613 19ndash25























Lebenslauf




Schulzeit








Mai 1992 Abitur

Studienzeit


























Auszeichnungen





PlainsNYUSA















Si(OH)4]2ndashldquo





















Eliminationldquo










Posterbeitraumlge


Erklaumlrung












Wuumlrzburg den _____________________ ______________________

(Rolf Ingo Richter)

vi







61 Zielsetzung 68





(23EtOAc)68





62 Synthesen 69
















7 Zusammenfassung80


vii





Siliciums84

8 Summary86










92 Synthesen 94

10 Anhang 112


Einleitung 1

1 EINLEITUNG














Silicate[14ndash43]
































31 Zielsetzung









O O

Si

O OCH2 N H



werden




R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2





O O

Si

O OCH2 N

A

Me

(CH2)3 NH3 CH2 NNH2

Me

H NHR R =











werden

O O

OCH2 N HSi

OO

OO

Ph Ph

O O O O

OO

=

B


32 Synthesen









1

Si CH2Me

OMe

OMe

+ 2

minus 2 MeOH

31

HO OH

minus CH4

O O

Si

O OCH2 N HN






R = CH2

+ 12 H2O8

minus 16Si O Si

RR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

O O

Si

O OCH2 N H

HO OH

2

1

N

















(Schema 3)





werden













O O

Si

O O

CH2 N

3

Si

OMe

OMe

MeO

28

+ 2

minus 3 MeOH

HO OHCH2

O O

Si

O O

(CH2)3

4

Si

OMe

OMe

MeO

29

+ 2

minus 3 MeOH

HO OH(CH2)3 NH2

O O

Si

O OCH2 NN NNH

H

CH2 NN NNH

H

Me

Me

H

305

H

Si

OMe

OMe

MeO

N

H

H

H

O O

Si

O OCH2 NN NNH2

H

5

O O

Si

O OCH2 NN NNH

H

5

H

NMe2

+ 2

minus 3 MeOH

HO OH






(7sdot32C4H8O2)





CH2 N H

Si CH2 NMeO

OMe

OMe

+ 2

minus 3 MeOH

32

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

Ph Ph

OHO

CH2 N H+ 2

minus 3 MeOH

HO OH

6

O

O O

Si

O O

O

O
















O O

Si

HO OCH2 HSi CH2Me

OMe

OMe

+ 2

minus 2 MeOH

31 8

Me

HO OHN N

CH2

O O

Si

O O

HN

9

minus CH4





























erhalten bleiben
























ausbildet

















































SiO

Si

OO

OOO

OCH2 HNCH2H N

O






Kap 332)

(Λ)-1 (∆)-1




silicat (8)
















(C)-8(A)-8

SiMe

SiMe

HOO

OHO

OOO

OCH2 HNCH2H N

































Chelatliganden sein






















































































8 gezeigt





























































Si

O5

O1

O2

O4

O3

O6

C2

C1

C3

C5 C4

N

H










(7sdot32C4H8O2)a)


















(C1 als Pivot-Atom)






verstanden werden



(8sdot2CH2Cl2)a)



Abb 13 gezeigt
































41 Zielsetzung










Si O Si

D

2 SiO O

OOOH

C

HNR3

O O

OO

HNR3

O O

OO












SiO O

OOOMe

F

HNR3

SiO O

OOOSiMe3

E

HNR3

42 Synthesen







+ 4HO OH

OPh Ph

+ 2 H2NPh+ H2O

ndash 8 MeOH

Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

H3NPh

10

2 Si OMe

OMe

OMe

2 MeO









Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

frac12 H3NPh

10

2

Si OMe

OMe

OMe

MeO

+ frac12 H2O

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHH3NPh

11

+ 2HO OH

OPh Ph

+ H2O

ndash 4 MeOH

+ H2NPh
















Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

HNEt3

12

2

+ 2 SiCl4

4minus 8 NaCl

OHHO


minus 8 H2

+ H2O
























+ 2HO OH

OPh Ph

+ NEt3+ H2O

ndash 4 MeOH

Si

OMe

OMe

OMe

MeO SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNEt3

13

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OSiMe3HNEt3

+ ClSiMe3

+ NEt3 ndash

14

HNEt3 Cl




sichergestellt






+ 2HO OH

OPh Ph

+ LiOMe

ndash 4 MeOHSi OMe

OMe

OMe

MeO SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi












Si O O

OO

O

O

MeMe

MeMe

O SiO O

OO

O

O

MeMe

MeMe

HNEt3

16

2

+ 4HO OH

OMeMe

+ 2 NEt3+ H2O

ndash 8 MeOH

Si OMe

OMe

OMe

2 MeO

+ H2O Si

O O

OO

O

O

MeMe

MeMe

OHHNEt3

17

+ 4HO OH

OMeMe

+ 2 NEt3+ 2 H2O

ndash 8 MeOH

2

minus H2O





sichergestellt


















Schema 7)











beobachtet wurde




SiO5-Geruumlst














ndash1084a





aufgenommen










Kerne herangezogen










degC in Loumlsung




meso-16 CD2Cl2 4060













































aumlhnlich[105]





























gezeigt













































































































































Silicium[105]




























O5 11950(17)


































































16148(14) 16163(14)

147 138



16146(17) 16146(17)

69 215

13 SindashO5 16244(15) 93


1610(2) 1612(2) 1608(2)

256 243 304


1664(3) 1660(3)

107 100


1614(2) 1599(2)

160 275








und 108 gefunden














51 Zielsetzung









O

OSi

OO

OO

O

O

O

RR

RR

RR

HNR3 2

J

R = H Ph CH2COOH














NH4O

OO

OOO

Si2

18

52 Synthesen


(18H2O)




NH4O

OO

OOO

Si2

18

SiO2

3

2 H2O

OHHO+ 2 NH3
















OO

O

OOO

Si2

Si

OMe

OMe

MeO OMe

3

4 MeOH

OHHO

O

O

O

H2N O

O

+ 2 HN O




















O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2

+ SiCl4

3minus 4 NaCl

OHHO


minus 4 H2



















Si

Cl

Cl

Cl Cl6 NnBu3

2

4 HNnBu3 Cl

HO OH

OHOOC

HOOC

2HNnBu3

Si

OMe

OMe

MeO OMe2 NnBu3

2HO OH

OHOOC

HOOC

4 MeOH

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

21




















gelingen











erhalten bleiben

























auszugehen






















































N2(H2)4 N3(H3)3 N4(H4)3 O7(H7)2 O8(H8)2


(mer-19)a)























































































strukturell belegt
































Geruumlst










31 erlaumlutert


O O

O

O O O

Si O

O

O

O

O O

O O O

Si O

O

O

fac - ∆ fac - Λ

O O

O

O O O

Si O

O

O

O

O O

O O O

Si O

O

O

mer - ∆ mer - Λ








SILICIUMS

68

61 Zielsetzung










Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

N O

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22







Si CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24








25

Si CH2 NCl

Cl

Cl

62 Synthesen








SiNEt2

Ph

Ph

Si NEt2

Ph

Ph

SiCl

Ph

Ph

Si Cl

Ph

Ph

+ 2 AcCl

minus 2 AcNEt2

SiHO

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

33 34

22

+ H2O

+ (NH4)2CO3


SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

minus H2O















12

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

N O

23

N OCH2Si

OMe

OMe

MeO

3 MeOH

235

22


























SiCl Cl

Cl

Cl

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2SiCl CH2Cl

Cl

Cl

SiCl CH2Cl

NEt2

NEt2

SiClCH2 CH2Cl

NEt2

NEt2

SiClCH2 CH2Cl

Cl

Cl

SiClCH2 CH2Cl

Ph

Ph

27

24

38

37

36



+ BrCH2Cl+ nBuLi


(13) + 2 HNEt2+ 2 NEt3

minus 2 [HNEt3]Cl

2) + 2 [HNEt3]Cl

1) minus 2 C6H6

1) + 2 CF3SO3H


+ BrCH2Cl+ nBuLi


+ 2 PhCOCl

minus 2 PhCONEt2











Si CH2 NMeO

OMe

OMe

+ 3 SiCl4

minus 3 MeOSiCl3

32 25

Si CH2 NCl

Cl

Cl













































(25)a)































Zusammenfassung 77






















Zusammenfassung 78






CC

CA CB






10969(9)









Zusammenfassung 79




Zusammenfassung

7 ZUSAMMENFASSUNG

80
















O O

Si

O OCH2 N H

1

R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2

O O

Si

O O

CH2 N

3

Me O O

Si

O O

(CH2)3 NH3

4

O O

Si

O OCH2 NNH2

5

Me

H NH

Zusammenfassung 81

CH2 N H

6

O O

Si

O O

O

O

CH2 N H

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

O O

Si

HO OCH2 N H

8

Me

O O

Si

O OCH2 N H

9











5)








Zusammenfassung 82










SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

HNEt3 SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi Si

Me

Me

Me

O

10 12 16

1113

1514

Si O O

OO

O

O

R1R1

R1 R1

O SiO O

OO

O

O

R1 R1

R1R1

HNR3 2

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNR3 HNR3

HNEt3 H3NPh

11 13

1012

HNR3

HNEt3 H3NPh

16 HNEt3

R1

PhPhMe








Zusammenfassung 83













Derivatisierungen




Geruumlst









Zusammenfassung 84

OO

O

OOO

Si2 O

O

O

H2N O

O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2 2HNnBu3

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

NH4O

OO

OOO

Si2

19

2021

18
















27)

Zusammenfassung 85

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

NO

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22

SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

Si CH2 NCl

Cl

Cl

25

Si

CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2

27
















Summary

8 SUMMARY

86



four chapters












O O

Si

O OCH2 N H

1

R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2

O O

Si

O O

CH2 N

3

Me O O

Si

O O

(CH2)3 NH3

4

O O

Si

O OCH2 NNH2

5

Me

H NH

Summary 87

CH2 N H

6

O O

Si

O O

O

O

CH2 N H

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

O O

Si

HO OCH2 N H

8

Me

O O

Si

O OCH2 N H

9












diffraction


compound 7





Summary 88










SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

HNEt3 SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi Si

Me

Me

Me

O

10 12 16

1113

1514

Si O O

OO

O

O

R1R1

R1 R1

O SiO O

OO

O

O

R1 R1

R1R1

HNR3 2

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNR3 HNR3

HNEt3 H3NPh

11 13

1012

HNR3

HNEt3 H3NPh

16 HNEt3

R1

PhPhMe









Summary 89












skeletons








diffraction

Summary 90

OO

O

OOO

Si2 O

O

O

H2N O

O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2 2HNnBu3

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

NH4O

OO

OOO

Si2

19

2021

18
















X-ray diffraction

Summary 91

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

NO

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22

SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

Si CH2 NCl

Cl

Cl

25

Si

CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2

27















Experimentalteil 92

δ

δ δ

δ δ

δ

δ

9 EXPERIMENTALTEIL



























Experimentalteil 93

δ

δ

δ δ

δ
























der Firma Buumlchi

Experimentalteil 94

δ

92 Synthesen





























Experimentalteil 95

C80H160N8O12Si8 (16509) Ber C 5820 H 977 N 679

Gef C 580 H 98 N 68



















= ndash913

C8H20NO5Si (23834) Ber C 4032 H 846 N 588

Gef C 400 H 81 N 55


[4sdotΗΟ(CH2)2OH]






Experimentalteil 96

δ




C9H23NO6Si (26937) Ber C 4013 H 861 N 520

Gef C 399 H 81 N 53


methylsilicat (5)











C14H30N2O4Si (31849) Ber C 5280 H 949 N 880

Gef C 515 H 90 N 84









Experimentalteil 97

δ










C44H53NO7Si (73599) Ber C 7181 H 726 N 190

Gef C 706 H 73 N 18



















C23H33NO4Si (4156) Ber C 6647 H 800 N 337

Gef C 664 H 81 N 34

Experimentalteil 98







C22H29NO4Si (3996) Ber C 6613 H 732 N 351

Gef C 657 H 73 N 35
















Ber C 7008 H 484 N 240

Gef C 701 H 50 N 25







Experimentalteil 99











C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211

Gef C 686 H 56 N 22









C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211

Gef C 689 H 53 N 21





















C70H74Cl6N2O13Si2 (142025) Ber C 5920 H 525 N 197

Gef C 592 H 53 N 20
















C34H37NO7Si (59974) Ber C 6809 H 622 N 234

Gef C 679 H 61 N 24















42

C37H45NO7Si2 (67194) Ber C 6614 H 675 N 208

Gef C 661 H 70 N 22


(152THF)















C37H39LiO9Si (66274) Ber C 6706 H 593

Gef C 670 H 55



(meso-16)













C28H56N2O13Si2 (68493) Ber C 4910 H 824 N 409

Gef C 490 H 78 N 41
























C18H22N2O7Si (40647) Ber C 5319 H 546 N 689

Gef C 527 H 53 N 68














1420

C14H26N2O11Si (42645) Ber C 3943 H 615 N 657

Gef C 389 H 60 N 65


20frac12C4H8O2)





















1504

C56H66N2O10Si (95523) Ber C 7041 H 696 N 293

Gef C 701 H 70 N 31



















C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360

Gef C 554 H 81 N 36











Werten uumlberein

C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360

Gef C 554 H 81 N 36















C24H22O2Si2 (39861) Ber C 7232 H 556

Gef C 722 H 56




















C110H110N2O12Si10 (19329) Ber C 6835 H 574 N 145

Gef C 686 H 58 N 15














C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204

Gef C 132 H 21







ndash111

C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204

Gef C 148 H 22

















(CDCl3) δ = 134


C10H20Cl3NSi (28872) Ber C 4160 H 698 N 485

Gef C 423 H 67 N 49





















C4H8Cl4Si (22600) Ber C 2126 H 357

Gef C 213 H 35

















C16H36N2O3Si (33256) Ber C 5779 H 1091 N 842

Gef C 572 H 105 N 86

















C24H20Cl2Si2 (43550) Ber C 6619 H 463

Gef C 662 H 47













C9H22Cl2N2Si (25728) Ber C 4202 H 862 N 1089

Gef C 416 H 81 N 109















C10H24Cl2N2Si (27130) Ber C 4427 H 892 N 1033

Gef C 442 H 85 N 100



112

10 ANHANG










20) + 2Fc2] 3



2)2]05

Anhang 113


Numerierungsschemas




Anhang 114



Numerierungsschemas

Anhang 115



Anhang 116


Anhang 117



Numerierungsschemas




























































4895

































613 19ndash25























Lebenslauf




Schulzeit








Mai 1992 Abitur

Studienzeit


























Auszeichnungen





PlainsNYUSA















Si(OH)4]2ndashldquo





















Eliminationldquo










Posterbeitraumlge


Erklaumlrung












Wuumlrzburg den _____________________ ______________________

(Rolf Ingo Richter)

vii





Siliciums84

8 Summary86










92 Synthesen 94

10 Anhang 112


Einleitung 1

1 EINLEITUNG














Silicate[14ndash43]
































31 Zielsetzung









O O

Si

O OCH2 N H



werden




R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2





O O

Si

O OCH2 N

A

Me

(CH2)3 NH3 CH2 NNH2

Me

H NHR R =











werden

O O

OCH2 N HSi

OO

OO

Ph Ph

O O O O

OO

=

B


32 Synthesen









1

Si CH2Me

OMe

OMe

+ 2

minus 2 MeOH

31

HO OH

minus CH4

O O

Si

O OCH2 N HN






R = CH2

+ 12 H2O8

minus 16Si O Si

RR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

O O

Si

O OCH2 N H

HO OH

2

1

N

















(Schema 3)





werden













O O

Si

O O

CH2 N

3

Si

OMe

OMe

MeO

28

+ 2

minus 3 MeOH

HO OHCH2

O O

Si

O O

(CH2)3

4

Si

OMe

OMe

MeO

29

+ 2

minus 3 MeOH

HO OH(CH2)3 NH2

O O

Si

O OCH2 NN NNH

H

CH2 NN NNH

H

Me

Me

H

305

H

Si

OMe

OMe

MeO

N

H

H

H

O O

Si

O OCH2 NN NNH2

H

5

O O

Si

O OCH2 NN NNH

H

5

H

NMe2

+ 2

minus 3 MeOH

HO OH






(7sdot32C4H8O2)





CH2 N H

Si CH2 NMeO

OMe

OMe

+ 2

minus 3 MeOH

32

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

Ph Ph

OHO

CH2 N H+ 2

minus 3 MeOH

HO OH

6

O

O O

Si

O O

O

O
















O O

Si

HO OCH2 HSi CH2Me

OMe

OMe

+ 2

minus 2 MeOH

31 8

Me

HO OHN N

CH2

O O

Si

O O

HN

9

minus CH4





























erhalten bleiben
























ausbildet

















































SiO

Si

OO

OOO

OCH2 HNCH2H N

O






Kap 332)

(Λ)-1 (∆)-1




silicat (8)
















(C)-8(A)-8

SiMe

SiMe

HOO

OHO

OOO

OCH2 HNCH2H N

































Chelatliganden sein






















































































8 gezeigt





























































Si

O5

O1

O2

O4

O3

O6

C2

C1

C3

C5 C4

N

H










(7sdot32C4H8O2)a)


















(C1 als Pivot-Atom)






verstanden werden



(8sdot2CH2Cl2)a)



Abb 13 gezeigt
































41 Zielsetzung










Si O Si

D

2 SiO O

OOOH

C

HNR3

O O

OO

HNR3

O O

OO












SiO O

OOOMe

F

HNR3

SiO O

OOOSiMe3

E

HNR3

42 Synthesen







+ 4HO OH

OPh Ph

+ 2 H2NPh+ H2O

ndash 8 MeOH

Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

H3NPh

10

2 Si OMe

OMe

OMe

2 MeO









Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

frac12 H3NPh

10

2

Si OMe

OMe

OMe

MeO

+ frac12 H2O

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHH3NPh

11

+ 2HO OH

OPh Ph

+ H2O

ndash 4 MeOH

+ H2NPh
















Si O O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

O SiO O

OO

O

O

Ph Ph

PhPh

HNEt3

12

2

+ 2 SiCl4

4minus 8 NaCl

OHHO


minus 8 H2

+ H2O
























+ 2HO OH

OPh Ph

+ NEt3+ H2O

ndash 4 MeOH

Si

OMe

OMe

OMe

MeO SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNEt3

13

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OSiMe3HNEt3

+ ClSiMe3

+ NEt3 ndash

14

HNEt3 Cl




sichergestellt






+ 2HO OH

OPh Ph

+ LiOMe

ndash 4 MeOHSi OMe

OMe

OMe

MeO SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi












Si O O

OO

O

O

MeMe

MeMe

O SiO O

OO

O

O

MeMe

MeMe

HNEt3

16

2

+ 4HO OH

OMeMe

+ 2 NEt3+ H2O

ndash 8 MeOH

Si OMe

OMe

OMe

2 MeO

+ H2O Si

O O

OO

O

O

MeMe

MeMe

OHHNEt3

17

+ 4HO OH

OMeMe

+ 2 NEt3+ 2 H2O

ndash 8 MeOH

2

minus H2O





sichergestellt


















Schema 7)











beobachtet wurde




SiO5-Geruumlst














ndash1084a





aufgenommen










Kerne herangezogen










degC in Loumlsung




meso-16 CD2Cl2 4060













































aumlhnlich[105]





























gezeigt













































































































































Silicium[105]




























O5 11950(17)


































































16148(14) 16163(14)

147 138



16146(17) 16146(17)

69 215

13 SindashO5 16244(15) 93


1610(2) 1612(2) 1608(2)

256 243 304


1664(3) 1660(3)

107 100


1614(2) 1599(2)

160 275








und 108 gefunden














51 Zielsetzung









O

OSi

OO

OO

O

O

O

RR

RR

RR

HNR3 2

J

R = H Ph CH2COOH














NH4O

OO

OOO

Si2

18

52 Synthesen


(18H2O)




NH4O

OO

OOO

Si2

18

SiO2

3

2 H2O

OHHO+ 2 NH3
















OO

O

OOO

Si2

Si

OMe

OMe

MeO OMe

3

4 MeOH

OHHO

O

O

O

H2N O

O

+ 2 HN O




















O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2

+ SiCl4

3minus 4 NaCl

OHHO


minus 4 H2



















Si

Cl

Cl

Cl Cl6 NnBu3

2

4 HNnBu3 Cl

HO OH

OHOOC

HOOC

2HNnBu3

Si

OMe

OMe

MeO OMe2 NnBu3

2HO OH

OHOOC

HOOC

4 MeOH

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

21




















gelingen











erhalten bleiben

























auszugehen






















































N2(H2)4 N3(H3)3 N4(H4)3 O7(H7)2 O8(H8)2


(mer-19)a)























































































strukturell belegt
































Geruumlst










31 erlaumlutert


O O

O

O O O

Si O

O

O

O

O O

O O O

Si O

O

O

fac - ∆ fac - Λ

O O

O

O O O

Si O

O

O

O

O O

O O O

Si O

O

O

mer - ∆ mer - Λ








SILICIUMS

68

61 Zielsetzung










Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

N O

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22







Si CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24








25

Si CH2 NCl

Cl

Cl

62 Synthesen








SiNEt2

Ph

Ph

Si NEt2

Ph

Ph

SiCl

Ph

Ph

Si Cl

Ph

Ph

+ 2 AcCl

minus 2 AcNEt2

SiHO

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

33 34

22

+ H2O

+ (NH4)2CO3


SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

minus H2O















12

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

N O

23

N OCH2Si

OMe

OMe

MeO

3 MeOH

235

22


























SiCl Cl

Cl

Cl

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2SiCl CH2Cl

Cl

Cl

SiCl CH2Cl

NEt2

NEt2

SiClCH2 CH2Cl

NEt2

NEt2

SiClCH2 CH2Cl

Cl

Cl

SiClCH2 CH2Cl

Ph

Ph

27

24

38

37

36



+ BrCH2Cl+ nBuLi


(13) + 2 HNEt2+ 2 NEt3

minus 2 [HNEt3]Cl

2) + 2 [HNEt3]Cl

1) minus 2 C6H6

1) + 2 CF3SO3H


+ BrCH2Cl+ nBuLi


+ 2 PhCOCl

minus 2 PhCONEt2











Si CH2 NMeO

OMe

OMe

+ 3 SiCl4

minus 3 MeOSiCl3

32 25

Si CH2 NCl

Cl

Cl













































(25)a)































Zusammenfassung 77






















Zusammenfassung 78






CC

CA CB






10969(9)









Zusammenfassung 79




Zusammenfassung

7 ZUSAMMENFASSUNG

80
















O O

Si

O OCH2 N H

1

R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2

O O

Si

O O

CH2 N

3

Me O O

Si

O O

(CH2)3 NH3

4

O O

Si

O OCH2 NNH2

5

Me

H NH

Zusammenfassung 81

CH2 N H

6

O O

Si

O O

O

O

CH2 N H

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

O O

Si

HO OCH2 N H

8

Me

O O

Si

O OCH2 N H

9











5)








Zusammenfassung 82










SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

HNEt3 SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi Si

Me

Me

Me

O

10 12 16

1113

1514

Si O O

OO

O

O

R1R1

R1 R1

O SiO O

OO

O

O

R1 R1

R1R1

HNR3 2

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNR3 HNR3

HNEt3 H3NPh

11 13

1012

HNR3

HNEt3 H3NPh

16 HNEt3

R1

PhPhMe








Zusammenfassung 83













Derivatisierungen




Geruumlst









Zusammenfassung 84

OO

O

OOO

Si2 O

O

O

H2N O

O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2 2HNnBu3

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

NH4O

OO

OOO

Si2

19

2021

18
















27)

Zusammenfassung 85

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

NO

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22

SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

Si CH2 NCl

Cl

Cl

25

Si

CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2

27
















Summary

8 SUMMARY

86



four chapters












O O

Si

O OCH2 N H

1

R = CH2 N

Si O SiRR

O

Si O SiRR

OSi O Si

RR

O

Si O SiRR

O

O

O O

O

2

O O

Si

O O

CH2 N

3

Me O O

Si

O O

(CH2)3 NH3

4

O O

Si

O OCH2 NNH2

5

Me

H NH

Summary 87

CH2 N H

6

O O

Si

O O

O

O

CH2 N H

7

Si

Ph Ph

OO

Ph Ph

OO

O O

Si

HO OCH2 N H

8

Me

O O

Si

O OCH2 N H

9












diffraction


compound 7





Summary 88










SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

HNEt3 SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OMeLi Si

Me

Me

Me

O

10 12 16

1113

1514

Si O O

OO

O

O

R1R1

R1 R1

O SiO O

OO

O

O

R1 R1

R1R1

HNR3 2

SiO O

OO

O

O

PhPh

Ph Ph

OHHNR3 HNR3

HNEt3 H3NPh

11 13

1012

HNR3

HNEt3 H3NPh

16 HNEt3

R1

PhPhMe









Summary 89












skeletons








diffraction

Summary 90

OO

O

OOO

Si2 O

O

O

H2N O

O

OSi

OO

OO

O

O

O

PhPh

PhPh

PhPh

HNEt3 2 2HNnBu3

O

O O

O

O O

Si

O

O

COOHHOOCO

O

NH4O

OO

OOO

Si2

19

2021

18
















X-ray diffraction

Summary 91

Si

OSi Si

O

Si

OSiSi

O

OSi

Si

OH

OSi

Si

HO

NO

PhPh

PhPh

PhPh

PhPh

Ph PhPh

Ph

Ph PhPh

Ph

NO

23

Si SiHO OH

Ph

Ph

Ph

Ph22

SiHO

Ph

Ph

Si O

Ph

Ph26

Si

Ph

Ph

Si OH

Ph

Ph

Si CH2 NCl

Cl

Cl

25

Si

CH2Cl

Cl

Cl

ClCH2

24

Si CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

ClCH2

27















Experimentalteil 92

δ

δ δ

δ δ

δ

δ

9 EXPERIMENTALTEIL



























Experimentalteil 93

δ

δ

δ δ

δ
























der Firma Buumlchi

Experimentalteil 94

δ

92 Synthesen





























Experimentalteil 95

C80H160N8O12Si8 (16509) Ber C 5820 H 977 N 679

Gef C 580 H 98 N 68



















= ndash913

C8H20NO5Si (23834) Ber C 4032 H 846 N 588

Gef C 400 H 81 N 55


[4sdotΗΟ(CH2)2OH]






Experimentalteil 96

δ




C9H23NO6Si (26937) Ber C 4013 H 861 N 520

Gef C 399 H 81 N 53


methylsilicat (5)











C14H30N2O4Si (31849) Ber C 5280 H 949 N 880

Gef C 515 H 90 N 84









Experimentalteil 97

δ










C44H53NO7Si (73599) Ber C 7181 H 726 N 190

Gef C 706 H 73 N 18



















C23H33NO4Si (4156) Ber C 6647 H 800 N 337

Gef C 664 H 81 N 34

Experimentalteil 98







C22H29NO4Si (3996) Ber C 6613 H 732 N 351

Gef C 657 H 73 N 35
















Ber C 7008 H 484 N 240

Gef C 701 H 50 N 25







Experimentalteil 99











C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211

Gef C 686 H 56 N 22









C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211

Gef C 689 H 53 N 21





















C70H74Cl6N2O13Si2 (142025) Ber C 5920 H 525 N 197

Gef C 592 H 53 N 20
















C34H37NO7Si (59974) Ber C 6809 H 622 N 234

Gef C 679 H 61 N 24















42

C37H45NO7Si2 (67194) Ber C 6614 H 675 N 208

Gef C 661 H 70 N 22


(152THF)















C37H39LiO9Si (66274) Ber C 6706 H 593

Gef C 670 H 55



(meso-16)













C28H56N2O13Si2 (68493) Ber C 4910 H 824 N 409

Gef C 490 H 78 N 41
























C18H22N2O7Si (40647) Ber C 5319 H 546 N 689

Gef C 527 H 53 N 68














1420

C14H26N2O11Si (42645) Ber C 3943 H 615 N 657

Gef C 389 H 60 N 65


20frac12C4H8O2)





















1504

C56H66N2O10Si (95523) Ber C 7041 H 696 N 293

Gef C 701 H 70 N 31



















C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360

Gef C 554 H 81 N 36











Werten uumlberein

C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360

Gef C 554 H 81 N 36















C24H22O2Si2 (39861) Ber C 7232 H 556

Gef C 722 H 56




















C110H110N2O12Si10 (19329) Ber C 6835 H 574 N 145

Gef C 686 H 58 N 15














C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204

Gef C 132 H 21







ndash111

C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204

Gef C 148 H 22

















(CDCl3) δ = 134


C10H20Cl3NSi (28872) Ber C 4160 H 698 N 485

Gef C 423 H 67 N 49





















C4H8Cl4Si (22600) Ber C 2126 H 357

Gef C 213 H 35

















C16H36N2O3Si (33256) Ber C 5779 H 1091 N 842

Gef C 572 H 105 N 86

















C24H20Cl2Si2 (43550) Ber C 6619 H 463

Gef C 662 H 47













C9H22Cl2N2Si (25728) Ber C 4202 H 862 N 1089

Gef C 416 H 81 N 109















C10H24Cl2N2Si (27130) Ber C 4427 H 892 N 1033

Gef C 442 H 85 N 100



112

10 ANHANG










20) + 2Fc2] 3



2)2]05

Anhang 113


Numerierungsschemas




Anhang 114



Numerierungsschemas

Anhang 115



Anhang 116


Anhang 117



Numerierungsschemas




























































4895

































613 19ndash25























Lebenslauf




Schulzeit








Mai 1992 Abitur

Studienzeit


























Auszeichnungen





PlainsNYUSA















Si(OH)4]2ndashldquo





















Eliminationldquo










Posterbeitraumlge


Erklaumlrung












Wuumlrzburg den _____________________ ______________________

(Rolf Ingo Richter)

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