Beiträge zur Chemie des Phosphors, 84 [1] 1.2.3-Trimethyl...

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Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Beiträge zur Chemie des Phosphors, 84 [1] 1.2.3-Trimethyl-1.2.3-triphosphol, (PMeXQHj,, und 2.3.4.6.7.8-Hexamethyl-2.3.4.6.7.8-hexaphosphabicyclo [3.3.0] octan, (PMe)6C2H2

Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 84 [1] 1,2,3-Trimethyl-1,2,3-triphosphole, (PMe)3C2H2, and 2,3,4,6,7,8-Hexamethyl-2,3,4,6,7,8-hexaphosphabicyclo[3,3,0]oetane, (PMe)6C2H2

Marianne Baudler und Elmar Tolls Institut für Anorganische Chemie der Universität Köln Z. Naturforsch. 33b, 691-697 (1978); eingegangen am 24. April 1978 l,2,3-Trimethyl-l,2,3-triphosphole, l,2,3-Trimethyl-cyclo-4,5-dicarba-4-en-l,2,3-triphosphane, Hexaphosphabicyclo[3,3,0]octanes (eis and trans), Cyclocarbaphosphanes, Heterocyclophosphanes

The reaction of K2(PMe)4 • 2 THF with eis-1,2-dichloroethylene yields the hitherto unknown cyclocarbaphosphanes l,2,3-trimethyl-l,2,3-triphosphole, (PMe)3C2H2 (1), and 2,3,4,6,7,8-hexamethyl-2,3,4,6,7,8-hexaphosphabicyclo[3,3,0]octane, (PMe)6C2H2 (2). Be-sides, (PMe)s, (PMe)4CH2, (PMe)3C2Hi, and the new six-membered heterocycle (PMe)2(C2H2)2 are formed. The cyclocarbaphosphanes 1 and 2 were characterized by elemental analysis, mass, IR, Raman, and NMR spectra. For the bicyclic compound 2 two diastereomers were obtained and separated. They differ in the position of the methine hydrogens and of the methyl substituents (eis-2 and trans-2). Compound 2 is also produced in the reaction of K2(PMe)4 • 2 THF with £rans-l,2-dichloroethylene whereas with 1,1,2,2-tetrachloroethane mainly (PMe)s is formed. In 1 and in each of the five-membered rings of cis-2 and trans-2 the methyl substituents at adjacent phosphorus atoms are situated on opposite sides of the ring.

Phosphor-Kohlenstoff-Heterocyclen mit nur ei-nem oder zwei P-Atomen im Ringgerüst sind be-reits in großer Zahl bekannt [2]. Entsprechende Ver-bindungen, bei denen die Anzahl der C- Atome klei-ner als die der P-Ringglieder ist, sogenannte Cyclo-carbaphosphane, sind dagegen erst verhältnismäßig wenig untersucht worden [1, 3-9]. So kennt man bisher noch keine Cyclocarbaphosphane mit einer H-substituierten C=C-Doppelbindung im Ring sowie solche mit bicyclischer Struktur. Im folgenden wird über die ersten entsprechenden Vertreter, nämlich das 1.2.3-Trimethyl-l .2.3-triphosphol (1.2.3-Tri-methyl-cyclo-4.5-dicarba-4-en-1.2.3-triphosphan [10]), (PMe)3C2H2 (1), und das 2.3.4.6.7.8-Hexa-methyl-2.3.4.6.7.8-hexaphosphabicyclo[3.3.0]octan, (PMe)6C2H2 (2), berichtet.

Präparative Ergebnisse Bei der Reaktion von 1.4-Dikalium-1.2.3.4-tetra-

methyl-tetraphosphid, K2(PMe)4 • 2 THF [11], mit eis-1,2-Dichlorethen war die Bildung eines Cyclo-

dicarba-phosphans (PMe) 4C2H2 mit PPC=CPP-

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. M. Baudler, Institut für Anorganische Chemie der Universität Köln, Greinstraße 6, D-5000 Köln 41.

Sechsringgerüst zu erwarten. Wir fanden jedoch bei der 31P{1H}-NMR-spektroskopischen Untersuchung des Reaktionsgemisches, daß statt dessen im wesent-lichen sechs Verbindungen vorliegen:

C(PMe),C2H2

r (PMe) S l (PMeljCjHj 1 , (PMeljCjHj 2 , (PMe)ACHj, (PMeljC , (PMeyCjH

Pentamethyl-cyclopentaphosphan, (PMe)s, (Multi-p lex bei ö ~ + 19 ppm [12, 13]; 1.2.3-Trimethyl-l.2.3-triphosphol, (PMe)3C2H2 (1), (A2B-System im Bereich von + 2 0 bis — 8 0 ppm ; siehe weiter unten); 2.3.4.6.7.8-Hexamethyl-2.3.4.6.7.8-hexaphosphabi-cyclo[3.3.0]octan, (PMe)6C2H2 (2), (außerordent-lich komplexes Spektrum im Bereich zwischen + 40 und — 6 0 ppm; siehe weiter unten); 1.2.3.4-Tetramethyl-cyclo-5-carba-l .2.3.4-tetraphos-phan, (PMe)4CH2, (AA'BB'-System, zentriert bei ö = —12,7 ppm [8]); 1.2.3-Trimethyl-cyclo-4.5-dicarba-l .2.3-triphosphan (1.2.3-Trimethyl-1.2.3-triphospholan), (PMe)3C2H4, (A2B-System im Bereich von — 5 bis — 7 5 ppm [i]); 1.4-Dimethyl-1.4-diphosphorin, (PMe)2(C22H2)2 , (Singulett bei ö = —55,6 ppm).

692 M. Baudler-E. Tolls • Phosphor-Kohlenstoff-Heterocyclen

Das Konzentrationsverhältnis der einzelnen Re-aktionsprodukte ist von der Umsetzungstempera-tur, der Polarität des Lösungsmittels und der Ver-suchsführung abhängig. In jedem Fall bildet jedoch das Homocyclophosphan (PMe)s die Hauptkompo-nente der löslichen Reaktionsprodukte, während die bicyclische Verbindung 2 aufgrund ihrer geringeren Löslichkeit vorwiegend im Kaliumchlorid-Reak-tionsrückstand vorliegt. Die Mengen der beiden Cyclocarbaphosphane (PMe)4CH2 und (PMe)3C2H4

sind stets vergleichsweise gering. In Übereinstim-mung mit der analogen Reaktion von K2 (PMe)4

mit 1.2-Dichlorethan [1] tritt das zu erwartende Sechsring-dicarbaphosphan nicht auf. Vielmehr ent-stehen die angegebenen sechs Verbindungen, die fast ausnahmslos Fünfringstruktur besitzen.

Von den gebildeten Cyclocarbaphosphanen be-anspruchen die Verbindungen 1 und 2 besonderes Interesse, da sie nach spektroskopischen Unter-suchungen (siehe unten) und im Fall von 2 auch nach der Röntgenstrukturanalyse [14] folgende Strukturen besitzen und damit neuartige Vertreter repräsentieren:

CH ,

CH ,P PCH , \ /

H C — C H

1

CH , CH ,

CH3P^ I PCHJ \ / P H P CH, CH ,

Der ungesättigte Heterocyclus 1 liegt im Reak-tionsgemisch stets in relativ geringer Konzentra-tion vor. Zur präparativen Isolierung erhält man die günstigsten Ausbeuten bei Zugabe von eis-1.2-Dichlorethen zu einer Suspension von K2(PMe)4-2 THF in Benzol bei Raumtemperatur. Nach Ab-trennung des Kaliumchlorids kann das 1.2.3-Tri-methyl-1.2.3-triphosphol (1) durch fraktionierte De-stillation im Wasserstrahlvakuum über eine Dreh-bandkolonne (Einzelheiten siehe „Experimentel-les") in 13-proz. Ausbeute rein gewonnen werden.

Im Vorlauf von 1 liegt unter anderem die Ver-bindung (PMe)2(C2H2)2 vor, die noch nicht rein iso-liert, aber spektroskopisch identifiziert werden konnte. So zeigt das Massenspektrum den Molekül-peak m/e = 1 4 4 . Im 3ip{iH}-NMR-Spektrum tritt ein Singulett bei 6 = —55,6 ppm auf, während das 1H{31P}-NMR-Spektrum unter anderem ein Singu-lett bei <5 = 6,18 ppm im Bereich der Olefinprotonen aufweist. Damit dürfte die Struktur eines 1.4-Dime-thyl-1.4-diphosphorins als gesichert anzusehen sein:

H H / C ~ C \

CH3PX ^CHj c—c

H H

Zur Isolierung des Bicyclus 2 kann dessen Anteil im Reaktionsgemisch durch Erhöhung der Umset-zungstemperatur oder durch Reaktion von eis-1.2-Dichlorethen mit einem Gemisch aus K2(PMe)4-2 THF und Kalium (95 : 5) so weit gesteigert werden, daß 2 zum Hauptprodukt wird. Nach Abtrennung des Kaliumchlorids kristallisiert das 2.3.4.6.7.8-Hexamethyl-2.3.4.6.7.8-hexaphosphabicyclo[3.3.0]-octan (2) beim Einengen aus. Umkristallisieren aus Benzol ergibt reines 2 in einer Ausbeute von 56% (Einzelheiten siehe „Experimentelles").

Verbindung 2 entsteht in zwei Diastereomeren, die unter den angegebenen Reaktionsbedingungen im Rohprodukt in vergleichbarer Menge vorliegen. Sie unterscheiden sich, wie aus den Kernresonanz-Spektren (siehe weiter unten) hervorgeht, in der Stellung der Wasserstoffatome an der CH-CH-Brücke (eis-2 bzw. trans-2) sowie in der Anordnung der Methylsubstituenten zueinander. Durch wieder-holte fraktionierte Kristallisation aus Benzol konnte trans-2 in reiner Form isoliert und das leichter lös-liche eis-2 bis auf etwa 90% (neben 10% trans-2) angereichert werden.

Da die Bildung von 2 bei der Reaktion von K2(PMe)4-2 THF mit cis-1.2-Dichlorethen offen-sichtlich nicht stereospezifisch erfolgt, wurde auch das leichter zugängliche trans-1.2-Dichlorethen zur Reaktion gebracht. Dabei stellten wir fest, daß sich das Konzentrationsverhältnis 2 : (PMe)s gegenüber der Umsetzung mit der eis-Verbindung nicht merk-lich ändert, während der Anteil der übrigen Reak-tionsprodukte sehr stark zurückgeht. Dadurch wird die präparative Isolierung von 2 wesentlich ein-facher (Ausbeute 58%). Ein signifikanter Unter-schied besteht zudem hinsichtlich der Isomerenver-teilung im Rohprodukt, die im vorliegenden Fall etwa 2 : 1 zugunsten der trans-Verbindung ist. Rei-nes trans-2 kann daher auf diesem Wege schon nach wenigen Kristallisationsschritten in guten Ausbeuten erhalten werden (Einzelheiten siehe „Ex-perimentelles").

Die Bildung von 2 bei der Reaktion von K2(PMe)4-2 THF mit eis- bzw. trans-l.2-Dichlor-ethen verläuft zweifellos über das Primärprodukt K(PMe)4CH=CHCl, das unter anderem mit noch nicht-umgesetzem Salz zu K(PMe)4CH=CH(PMe)4K


weiterreagieren kann. Infolge der konformativen Beweglichkeit dieser Zehnerkette erfolgt dann wahrscheinlich eine Wechselwirkung der 71-Elek-tronen der Doppelbindung mit den d-Orbitalen ein-zelner P-Atome, wobei die Konfiguration am Koh-lenstoff durch Rotation um die C-C-Bindung vor-übergehend aufgehoben wird. Über die Ausbildung dreigliedriger cyclischer C2P-Übergangszustände mit Phosphoran-Struktur kann dann die Cyclisie-rung zu 2 stattfinden.

Nachdem Verbindung 2 erstmals durch Reaktion von K2 (PMe)4 -2 THF mit eis- bzw. trans- 1.2-Di-chlorethen erhalten worden war, wurde versucht, den Bicyclus durch die übersichtlichere Reaktion des Salzes mit 1.1.2.2-Tetrachlorethan darzustellen. Es zeigte sich jedoch, daß dabei im wesentlichen der Homocyclus (PMe)s gebildet wird, während 2 31P-NMR-spektroskopisch nicht nachweisbar war.

Eigenschaften, Spektren und Struktur von (PMe)3C2H2 (1)

1.2.3-Trimethyl-1.2.3-triphosphol (1.2.3-Trime-thyl-cyclo-4.5-dicarba-4-en-1.2.3-triphosphan) (1) ist eine wasserklare, übelriechende Flüssigkeit, die im Vakuum unzersetzt destillierbar und bei Raum-temperatur unter Inertgas monatelang beständig ist. Bei Luftzutritt erfolgt augenblickliche Trübung, während kurze Einwirkung von sauerstofffreiem Wasser keine Veränderung bewirkt. 1 ist nicht selbstentzündlich, aber brennbar, und reagiert hef-tig mit konz. Salpetersäure. Es ist in jedem Verhält-nis mischbar mit Benzol, Toluol und Tetrahydro-furan. Die Verbindung wurde durch Elementarana-lyse, 31 P -NMR- , iH-NMR-, IR-, Raman- und Mas-senspektrum charakterisiert.

Im Massenspektrum von 1 (12 eV, ohne Zu-satzheizung) entspricht die intensivste Signalgruppe (Hauptpeak m/e 164, Irei 100) dem Molekülion (PCH3)3C2H2+. Die Fragmentierung erfolgt bevor-zugt unter Abspaltung einer Methylgruppe und Bil-dung des Ions M+-CH3 (149,65), belegt durch einen metastabilen Peak bei >=»135. In dem auf-fallend linienarmen Spektrum tritt außerdem nur noch das Fragmention P2C2H+ (87, 4) mit merk-licher Intensität auf. Bei höherer Ionisierungsener-gie (20 bzw. 50 eV) sind zusätzlich noch schwächere Peaks für die Ionen (PCH3)2P+ (123), P3C2H2+ (119) und (PCH3)2C2H+ bzw. P3C2+ (117) beobachtbar,

l ( Demnach weist das PPC=CP-Fünfringgerüst ge-

genüber Fragmentierung und Ringumlagerung eine bemerkenswerte Stabilität auf.

Die Molekülschwingungsspektren von 1 (siehe „Experimentelles") zeigen im Habitus erwartungs-gemäß Ähnlichkeit mit denen der gesättigten Ver-bindung (PMe)3C2H4 [1]. Bei 1 fehlt im IR-Spek-trum jedoch die Bande 772 cm - 1 für die C-C-Ein-fachbindung [1], während drei neue Banden bei 1532, 1173 und 734 cm - 1 auftreten, die einer H-sub-stituierten C=C-Doppelbindung zuzuordnen sind. Der vergleichsweise niedrige Wert der C=C-Valenz-frequenz von 1532 cm - 1 deutet auf eine merkliche Aufweitung des C=C-Bindungsabstandes in 1 hin. Charakteristisch für 1 ist außerdem eine zusätzliche intensive IR-Absorption bei 543 cm - 1 im Bereich der Ringschwingungsfrequenzen.

Im 1H-NMR-Spektrum von 1 beobachtet man zwei komplexe Multipletts im Bereich von 7,5 bis 6,0 und 1,7 bis 0,3 ppm, die bei Entkopplung der P-Kerne im wesentlichen zu drei Singuletts bei 5 = 6,72, 1,21 und 1,00 ppm im Intensitätsverhält-nis 2 : 6 : 3 entarten. Das Tieffeld-Singulett ent-spricht den Olefinprotonen, während die anderen Signale zwei unterschiedlichen Arten von Methyl-gruppen zuzuordnen sind.

Das 31P{1H}-NMR-Spektrum von 1 zeigt 8 Si-gnale in den charakteristischen Abstandsrelationen eines A2B-Systems, dessen Parameter in Tab. I zu-sammengestellt sind.

Tab. I. 31P-NMR-Parameter* von (100%) bei 302 K.

(PCH3)3C2H2 (1)

i / N > - <

<5A2 <5B J AB

+ 11,3 — 68,0 T 236,2 a <5-Werte in ppm gegen 85-proz. H3P04 (negatives

Vorzeichen für Hochfeldverschiebung); Kopplungs-konstante in Hz.

Aus der Größe der Kopplungskonstante folgt im Einklang mit Struktur 1, daß die drei Phosphor-atome direkt miteinander verbunden sind. Auf-grund des beobachteten Spinsystems sind zwei von ihnen chemisch äquivalent. Damit kommen von den drei möglichen diastereomeren Molekülformen, die sich in der relativen Stellung der Methylgrup-pen zueinander unterscheiden, nur das trans-trans-


oder das cis-cis-Isomer in Betracht. Daß Verbin-dung 1 tatsächlich in der ,,all-trans"-Form gemäß der Formel in Tab. I vorliegt, ergibt sich aus der weitgehenden zahlenmäßigen Übereinstimmung von JAB mit der trans-1 Jpp-Kopplungskonstante im sym-metrischen bzw. asymmetrischen Isomer von (PMe)3C2H4 [1]; die entsprechende cis-Kopplung im Jraws-cis-Isomer der gesättigten Verbindung weist demgegenüber einen betraglich deutlich größeren Wert auf [1]. Zudem konnte bei den Cyclocarba-phosphanen (PMe)4CH2 [8] und (PMe)3C2H4 [1] festgestellt werden, daß die Häufigkeit - und damit die relative Stabilität - der einzelnen Konfigura-tionsisomere mit steigender Zahl cis-ständig ange-ordneter benachbarter Substituenten stark ab-nimmt. Neben dem ,,all-trans"-Isomer von 1 konnte das trans-cis-Isomev im Unterschied zum (PMe)3C2H4

[1] bisher 31P-NMR-spektroskopisch nicht eindeu-tig nachgewiesen werden.

Als Konformation dürfte der Heterocyclus 1 im Hinblick auf die Planarität des PC=CP-Teils des Ringes sehr wahrscheinlich eine relativ flache ,,envelope"-Form ausbilden. Dabei sollte das mitt-lere P-Ringglied konformativ beweglich sein.

Eigenschaften, Spektren und Struktur von (PMe)6C2H2 (2)

Die beiden Isomere von 2.3.4.6.7.8-Hexamethyl-2.3.4.6.7.8-hexaphosphabicyclo[3.3.0]octan (2) bil-den farblose Kristalle, die bei Raumtemperatur unter Inertgas beständig sind. Durch Luftsauer-stoff erfolgt Oxydation. 2 ist mäßig löslich in Ben-zol, Toluol und Tetrahydrofuran, wobei eis-2 etwas besser löslich als trans-2 ist. Die Verbindung wurde wie üblich charakterisiert. Die spezielle Struktur der beiden Isomere (eis- bzw. trans-2) konnte aus den Kernresonanzspektren (siehe weiter unten) abge-leitet werden.

Die Molmasse ergab sich (osmometrisch in CöHe bei 45 °C) zu 310 (theor. für (PMe)6C2H2: 302,1). In Übereinstimmung damit entspricht in den Mas-senspektren von eis- und trans-2 (15 eV, Proben-temperatur 50 °C), die sich nur unwesentlich von-einander unterscheiden, die stärkste Signalgruppe (Hauptpeak m/e 302, Irei 100) dem Molekülion (PCH3)6C2H2+. Die bevorzugte Fragmentierung führt unter Spaltung des Bicyclus zur Bildung des Ions von 1 (164, 56). Daneben sind noch Peaks für die Fragmentionen M+-CH3 (287, 3), M+-PCH3(256, 2) und M+-2PCH3 (210, 2) sowie für die durch Was-

serstoffeinfang gebildeten Ionen (PCH3)4C2H3+ (211, 3) und (PCH3)3C2H3+ (165, 2) mit merklicher Inten-sität beobachtbar.

Die Molekülschwingungsspektren der beiden Iso-mere von 2 (siehe „Experimentelles") zeigen weit-gehende Ähnlichkeit mit denen des gesättigten Cyclocarbaphosphans (PMe)3C2H4 [1]. Das IR-Spektrum von cis-2 ist deutlich bandenreicher als das von trans-2. So sind nur beim cis-Isomer die Valenzfrequenz der C-C-Einfachbindung bei 747 cm - 1 sowie drei schwächere Banden bei 614, 529 und 384 cm - 1 beobachtbar. Diese Befunde ste-hen mit der niedrigeren Molekelsymmetrie von eis-2 im Vergleich zu trans-2 (siehe weiter unten) in vollem Einklang.

Wesentlich aussagekräftiger sind die Unterschiede in den 1H- und 31P-Kernresonanzspektren der Iso-mere von 2.

Die 1H{31P}-NMR-Spektren von reinem trans-2 sowie eines Gemischs aus 90% eis- und 10% trans-2 sind in Abb. 1 wiedergegeben. Im Fall des trans-Isomers beobachtet man vier Singuletts bei <5 = 3,85,

J

300 550 500 150 100 p p n

Abb. 1. 1H{31P}-Kernre8onanzspektren von trans-(PCH3)eC2H2 (oben) und eines Gemischs aus 90% cis-und 10% trans-(PCH3)6C2H2 (unten), jeweils in Benzol (gesättigt) bei 310 K (90 MHz).


1,57, 1,53 und 1,50 ppm im Intensitätsverhältnis 1 : 3 : 3 : 3 , die auch im Spektrum des Gemischs auf-treten. Für das cis-Isomer dagegen erscheinen drei Singuletts im Verhältnis 1 : 3 : 6 bei <5 = 3,46, 1,92 und 1,44 ppm. Die Tieffeld-Singuletts bei 3,85 bzw. 3,46 ppm entsprechen den Methinprotonen, die demnach in beiden Isomeren jeweils chemisch äqui-valent sind. Die übrigen Signale sind den Methyl-gruppen zuzuordnen, von denen im fraws-Isomer drei unterschiedliche Arten in gleicher Anzahl, im cis-Isomer dagegen nur zwei unterschiedliche Arten im Zahlenverhältnis 1 : 2 vorliegen.

Die 31P{1H}-NMR-Spektren derselben Substanz-proben (siehe Abb. 2) zeigen jeweils außerordent-lich komplexe Multipletts aus mehr als hundert Einzelsignalen, wobei im Fall des Gemischs auch die intensivsten Signale des Isomers beobacht-bar sind. Beide Multipletts sind deutlich in zwei Gruppen aufgetrennt, deren Gesamtintensitäten im Verhältnis von 1 : 2 bzw. 2 : 1 stehen. Die Spektren haben jeweils den Habitus eines feinaufgespaltenen A2B-Spinsystems. Die chemischen Verschiebungen können für trans-2 zu <5A2 » — 2 0 ppm, <5B <* + 2 0

500 -SOD H z 30 -30

Abb. 2. 31P{1H}-PFT-Kernresonanzspektren von trans-(PCÜ3)6C2H2 (oben) und eines Gemischs aus 90% eis- und 10% Jran5-(PCH3)6C2H2 (unten), jeweils in Benzol (gesättigt) bei 302 K (24,295 MHz).

ppm und für cis-2 zu <5A2 * + 5 ppm, (5B —45 ppm abgeschätzt werden.

Das 13C{1H,31P}-NMR-Spektrum von trans-2 weist in Übereinstimmung mit dem 1H{ 3 1P}-NMR-Spektrum drei Singuletts im Intensitätsverhältnis 1 : 1 : 1 bei (5 = 5,25, 10.94 und 13,90 ppm für die drei unterschiedlichen Arten von Methylgruppen auf. Außerdem erscheint ein nahezu gleichstarkes Tieffeld-Singulett bei <5 = 64,99 ppm, das den beiden chemisch äquivalenten Brücken-Kohlenstoffato-men entspricht.

Die Gesamtheit der analytischen und spektro-skopischen Befunde bestätigt das Vorliegen von zwei Konfigurationsisomeren des 2.3.4.6.7.8-Hexa-methyl-2.3.4.6.7.8-hexaphosphabicyclo[3.3.0]octans (2). Die räumliche Struktur der beiden Diastereome-ren ergibt sich aus den XH- und 13C-Kernresonanz-spektren. Da die Protonen an den Brücken-Kohlen-stoffatomen jeweils chemisch äquivalent sind und das eine Isomer drei unterschiedliche Arten von Me-thylgruppen in gleicher Anzahl, das andere dagegen zwei im Zahlenverhältnis 2 : 1 enthält, kommen für die Isomere von 2 nur folgende Strukturformeln in Betracht:

CH3

I v ^p 1 ,CH3 C -

l p I • CH3 H

CH3 CH3

CH3

p CH3

I H I ^P-W I —p

CH3 ^RC-CH3 \

l i ^ - i C M I p - ^ p I

CH3 CH3 CH3

trans-2. cis-2

Im trans-2 sind die beiden Fünfringe über zwei äquatoriale Kohlenstoffbindungen, im eis-2 da-gegen über eine äquatoriale und eine axiale Bindung miteinander verknüpft. Das für eis-2 alternative Isomer, bei dem lediglich die Stellung der Methyl-gruppen relativ zu den Brücken-Protonen ver-tauscht ist, weist eine starke sterische Hinderung der zur C2-Brücke nachbarständigen Methylgrup-pen unterschiedlicher Fünfringe auf und kann da-her ausgeschlossen werden. In beiden identifizierten Isomeren von 2 sind die Methylsubstituenten be-nachbarter Phosphoratome der einzelnen Fünfringe Jraws-ständig zueinander angeordnet; beim trans-2 gilt dies für sämtliche Methylgruppen des Bicyclus, so daß „all-trans"-Konfiguration vorliegt.

Hinsichtlich der Konformation des Bicyclus in Lösung sind die Verhältnisse bei den beiden Iso-meren von 2 unterschiedlich. Beim trans-2 ist das


bicyclische Ringgerüst infolge der trans-Verknüp-fung der beiden Fünfringe, die jeweils eine schiefe Halbsessel-Form haben, weitgehend starr. Die Me-thylsubstituenten sind daher in axialen Positionen fixiert, und es liegt die gleiche Konformation wie im festen Zustand [14] vor. Beim eis-2 dagegen ist die doppelte Halbsessel-Form konformativ verhältnis-mäßig flexibel, so daß wahrscheinlich Ringinversion unter Austausch von axialen und äquatorialen Me-thylgruppen stattfindet und das beobachtete XH {31P}-NMR-Spektrum durch Mittelung von Spek-tren geringerer Symmetrie entsteht.

Experimentelles Die Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft

und Feuchtigkeit in einer Atmosphäre von gereinig-tem Argon ausgeführt. Die verwendeten Lösungs-mittel waren getrocknet und Ar-gesättigt. NMR-Spektren wurden mit einem modifizierten Spectro-spin KIS 2- bzw. den Bruker-WP 60- und H X 90 E-Kernresonanzspektrometern, Massenspektren mit dem Gerät CH 4 der Fa. Varian MAT, IR-Spektren mit dem Perkin-Elmer Gitterspektrometer 457 und Raman-Spektren mit dem Cary 82 Laser-Raman-Spektrophotometer aufgenommen.

1.2.3-Trimethyl-1.2.3-triphosphol (1) Eine Lösung von 6,9 g (71,2 mmol) cw-1.2-Di-

chlorethen [15] in 80 ml Benzol wird unter starkem Rühren innerhalb von 2 h zu einer Suspension von 25,4 g (62,5 mmol) K2(PMe)4 • 2 T H F [11] in 100 ml Benzol getropft. Dabei tritt eine zunehmende Ver-färbung des Reaktionsgemisches von gelb nach dunkelbraun ein. Zur Vervollständigung der Um-setzung wird noch 30 min nachgerührt. Man saugt den Niederschlag ab, wäscht mehrmals mit Benzol nach und zieht aus dem Filtrat das Lösungsmittel im Wasserstrahl vak. ab. Der dunkle Filtrations-rückstand wird vorsichtig mit 50 ml eines Toluol/ Wasser-Gemisches (1:1) behandelt, bis die Farbe sich aufgehellt hat. Dann filtriert man schnell in einen Scheidetrichter, trennt die Toluolphase ab, trocknet mit Calciumchlorid und zieht das Lösungs-mittel im Vak. ab. Die vereinigten Einengrück-stände werden im Wasserstrahlvak. über eine Dreh-bandkolonne (36 theor. Böden, 1 m Länge, 0,5 ml Totvolumen) fraktioniert destilliert, wobei Vor-und Nachlauf verworfen werden. Ausb. 1,29 g (PMe)3C2H2 (1) vom Sdp. 103-105 °C/14 Torr (12,6%).

C5H11P3 (164,1) Ber. C 36,61 H 6,76 P 56,64, Gef. C 36,50 H 6,71 P 56,44. Mol.-Masse 164 (massenspektrometr.).

IR (100%, Csl): 2965 st, 2899 st, 2809 m, 1948 schw, 1937 schw, 1532 m, 1419 st Sch, 1412 st, 1282 st,

1173 m, 1160 m Sch, 1108 m, 937 schw, 899 st, 870 st, 857 st, 805 sschw, 770 sschw, 734 m, 701 st, 683 st, 675 m Sch, 651 m, 543 st, 460 sschw, 428 schw, 348 sschw, 313 sschw cm - 1 .

Raman: 150 m, 230 m Sch, 244m, 300 m, 314 schw Sch, 392 schw, 432 sst, 451 m, 653 m, 680 st, 700 schw Sch, 887 schw Sch, 903 schw, 1111 m, 1265 schw Sch, 1282 m, 1423 m, 1465 sschw, 1538 sst, 1563 schw Sch, 2810 schw, 2902 sst, 2970 st, 3000 sschw Sch, 3068 sschw cm - 1 .

2.3.4.6.7.8-Hexamethyl-2.3.4.6.7'. 8-hexaphosphabi-cyclof 3.3.0 Joctan (2) a) Aus K2(PMe)4 • 2 THF und cts-1.2-Dichlorethen:

22,4 g (97,4 mmol) (PMe)5 [16] werden mit 10,0 g (256 mgatom) Kalium (5% Überschuß) in siedendem Tetrahydrofuran nach Lit. [11] zu K2(PMe)4 • 2 THF umgesetzt. Ohne das überschüssige Kalium zu ent-fernen, dekantiert man die schwach gelbe THF-Lösung ab, trocknet das Salz im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur und suspendiert es durch Zu-gabe von 500 ml Benzol. Unter starkem Rühren wird dann eine Lösung von 11,8g (121,7 mmol) eis-1.2-Dichlorethen in 100 ml Benzol innerhalb von 2 h zugetropft. Nach beendeter Umsetzung wird das dunkelbraune Reaktionsgemisch bis nahe zum Sie-den erhitzt, heiß filtriert und der Rückstand 10 mal mit je 20 ml heißem Benzol gewaschen. Filtrat und Rückstand sind dunkel gefärbt. Während man aus dem Filtrat das Lösungsmittel im Vak. abzieht, scheiden sich an der Kolbenwand bereits dunkel gefärbte Kristalle ab. Der Einengrückstand wird mit 200 ml Benzol aufgenommen, das Gemisch unter Zusatz von Aktivkohle aufgekocht, heiß fil-triert und der Rückstand heiß ausgewaschen. An-schließend destilliert man aus dem Filtrat das Lösungsmittel so weit ab, bis eine in der Hitze ge-sättigte Lösung vorliegt. Dann läßt man über Nacht bei Raumtemperatur auskristallisieren. Das Roh-produkt wird mehrmals aus Benzol umkristallisiert, bis rein weiße Kristalle erhalten werden. Ausb. 10,3g (PMe)6C2H2 (2) (56%). b) Aus K2(PMe)4 • 2 THF und trans-1.2-Dichlorethen:

Durch Reaktion von 4,30 g (18,7 mmol, geringer Überschuß) (PMe)5 [16] mit 1,80 g (46,0 mgatom) Kalium in siedendem Tetrahydrofuran wird nach Lit. [11] eine Suspension von K2(PMe)4 • 2 THF in Tetrahydrofuran hergestellt. Dazu tropft man bei Raumtemperatur unter starkem Rühren eine Lö-sung von 2,23 g (23,0 mmol) trans-l.2-Dichlorethen in 30 ml Benzol (1 Tropfen in 2 s). Nach beendeter Umsetzung wird heiß filtriert und der Rückstand 2 mal mit je 10 ml heißem Benzol gewaschen. Aus dem gelblich-braunen Filtrat zieht man dann Benzol und Tetrahydrofuran bei vermindertem Druck voll-ständig ab. Der bräunliche Einengrückstand besteht im wesentlichen aus 2 (eis : trans « 1 : 2 ) und (PMe)s. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Benzol unter Weiterverwendung der Mutterlaugen werden 2,02 g rein weißes 2 (58%) erhalten, aus dem durch weiteres 4 maliges Umkristallisieren aus Benzol


reines trans-2 (Schmp. 155 °C) gewonnen werden kann. CsHaoPe (302,1)

Bei . C 31,81 H 6,67 P 61,52, Gef. C 31,61 H 6,71 P 61,22. Mol.-Masse310 (osmometr. in Benzol bei 45 °C).

trans-(PMe)6C2H2: I R (Csl-Preßling): 2963 m Sch, 2955 m, 2893 m,

2803 schw, 1418 m Sch, 1407 st, 1285 st, 1274 st, 1172 schw, 1145 m, 1138 m Sch, 1117 sschw, 892 m, 871 st, 857 m, 748 schw Sch, 732 m, 699 st, 688 m, 652 schw, 487 sschw, 453 schw, 430 sschw, 412 sschw cm - 1 .

Raman (Kristallpulver): 148 m, 198 m, 220 m, 240 m, 265 m, 298 st, 372 st, 433 sst, 449 st, 667 m, 687 m, 712 m, 799 m, 902 schw, 1021 schw, 1122 schw, 1230 sschw, 1285 m, 1426 m, 2870 m, 2898 st, 2959 m, 2966 m cm-1.

Gemisch aus ca. 80% eis- und 20% Jraws-(PMe)6C2H2: IR (Csl-Preßling): 2952 m, 2890 m, 2847 sschw,

2800 schw, 1418 m Sch, 1407 st, 1297 m Sch, 1279 st, 1211 m, 1181 m Sch, 1172 st, 1145 schw Sch, 1136 schw Sch, 1068 schw, 889 st Sch, 868 st, 797 sschw, 747 m, 730 m, 697 m Sch, 685 st, 650 sschw Sch, 614 m, 529 sschw, 483 schw, 448 schw, 428 sschw, 410 sschw, 384 schw, 376 schw Sch cm-1 .

Raman (Kristallpulver): 151 m, 165 schw Sch, 203 m, 213 m, 248 schw, 265 schw, 304 st, 356 schw Sch, 365 m Sch, 373 m, 438 st, 450 st Sch, 620 schw, 672 m Sch, 687 st, 709 m Sch, 760 schw, 803 m, 835 schw, 903 schw. 1273 m, 1295 m, 1428 m, 2869 schw, 2902 st, 2968 m cm-1.

Wir danken dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Förde-rung dieser Arbeit.

[1] 83. Mitt.: M. Baudler, E. Tolls, E. Clef, D. Koch und B. Kloth, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck.

[2] L. Maier, in: Organic Phosphorus Compounds (Kosolapoff-Maier), Bd. 1, S. 4ff., Wiley-Inter-science, New York-London-Sydney-Toronto 1972.

[3] W. Mahler, J. Am. Chem. Soc. 86, 2306 (1964). [4] M. Baudler, J. Vesper, P. Junkes und H. Sand-

mann, Angew. Chem. 83, 1019 (1971); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 10, 940 (1971).

[5] M. Baudler, J. Vesper und H. Sandmann, Z. Naturforsch. 27b, 1007 (1972).

[6] M. Baudler, J. Vesper und H. Sandmann, Z. Naturforsch. 28 b, 224 (1973).

[7] M. Baudler, J. Vesper, B. Kloth, D. Koch und H. Sandmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 431, 39 (1977); J. Lex und M. Baudler, Z. Anorg. Allg. Chem. 431, 49 (1977).

[8] M. Baudler, E. Tolls, E. Clef, B. Kloth und D. Koch, Z. Anorg. Allg. Chem. 435, 21 (1977).

[9] M. Baudler und B. Carlsohn, Z. Naturforsch. 32 b, 1490 (1977).

[10] Zur Nomenklatur siehe I. Haiduc, The Chemistry of Inorganic Ring Systems, Part I, S. llff., Wiley-Interscience, London-New York-Sydney-Toron-to 1970.

[11] K. Issleib, Ch. Rockstroh, I. Duchek und E. Fluck, Z. Anorg. Allg. Chem. 360, 77 (1968).

[12] L. R. Smith und J. L. Mills, Chem. Commun. 1974, 808.

[13] Chemische Verschiebungen gegen 85-proz. H3PO4, positives Vorzeichen für Tie//eZrfverschiebung.

[14] H.-G. von Schnering und W. May, Z. Naturforsch. 33 b, 698 (1978).

[15] W. Schroth und J. Peschel, Chimia 18, 171 (1964). [16] M. Baudler und K. Hammerström, Z. Natur-

forsch. 20b, 810 (1965).

Beiträge zur Chemie des Phosphors, 84 [1] 1.2.3-Trimethyl...

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