Beiträge zur Chemie von Nanodiamantpartikeln · Bestrebungen, den Kohlenstoffkäﬁg als...

Beiträge zur Chemie vonNanodiamantpartikeln

Die 1,3-dipolare Cycloaddition auf modifiziertenDiamantoberflächen

Dissertation zur Erlangung desnaturwissenschaftlichen Doktorgrades derJulius-Maximilians-Universität Würzburg

vorgelegt von

Daniel Langaus Schweinfurt

Würzburg 2013

eingereicht bei der Fakultät für Chemie undPharmazie am:

Gutachter der schriftlichen Arbeit1. Gutachter:

2. Gutachter:

Prüfer des öffentlichen Promotionskolloquiums1. Prüfer:

2. Prüfer:

3. Prüfer:

Datum des öffentlichen Promotionskolloquiums:

Doktorurkunde ausgehändigt am:

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Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von September 2009 bis August 2013 amInstitut für Organische Chemie der Universität Würzburg angefertigt.

Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht in:D. Lang, A. Krueger, „The Prato reaction on nanodiamond: Surface functionalizati-on by formation of pyrrolidine rings“, Diamond Relat. Mater. 2011, 20, 101–104 undA. Krueger, D. Lang, „Functionality is Key: Recent Progress in the Surface Functio-nalization of Nanodiamond“, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 890–906.Weitere Veröffentlichungen:G. Jarre, Y. Liang, P. Betz, D. Lang, A. Krueger, „Playing the surface game - DielsAlder reactions on diamond nanoparticles“, Chem. Commun. 2011, 47, 544–546 undT. Meinhardt, D. Lang, H. Dill, A. Krueger, „Pushing the functionality of diamondnanoparticles to new horizons - orthogonally functionalized nanodiamond usingclick chemistry“, Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 494–500.

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Meinen Eltern

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Danksagung

An erster Stelle gilt mein Dank Frau Prof. Dr. Anke Krüger für die interessanteAufgabenstellung und die Möglichkeit, diese Arbeit in ihrer Forschungsgruppeanzufertigen.

Meinen Kollegen danke ich für die vielen anregenden Diskussionen und die ange-nehme Zusammenarbeit.

Für die HRMS-Messungen danke ich Herrn Dr. Büchner und Herrn Dadrich.

Vielen Dank an Herrn Prof. Dr. Kamp für die TEM-Aufnahmen und die Einblickein die Grundlagen der Elektronenmikroskopie.

Bedanken möchte ich mich ebenfalls bei Frau Michels und Frau Timmroth für dieDurchführung der Elementaranalysen.

Martina Amend, Christina Claes und Friedrich Barthelmeß danke ich für ihre enga-gierte Mitarbeit bei der Herstellung verschiedener Diamantkonjugate im Rahmenihrer Ausbildung, Praktika bzw. Abschlussarbeit.

Für die Gewährung eines Promotionsstipendiums danke ich dem Fonds der Che-mischen Industrie.

Bei allen, mit denen ich unvergessliche Zeiten im Urlaub fernab des Labors ver-bringen durfte, danke ich für diese erholsamen Tage. Korallenbaum, Wat Pho undsehr schönes Kopfsteinpflaster haben geholfen, zwischendurch den Kopf mal freizu bekommen.

Besonders bedanke ich mich herzlich bei meiner Familie für die vielen Jahre derbedingungslosen Unterstützung, durch die mein Studium erst ermöglicht wurde.

vii

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Kenntnisstand 3

2.1 Herstellung von Nanodiamant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.2 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.3 Chemische Reaktionen auf der Diamantoberfläche . . . . . . . . . . . 6

2.4 Cycloaddition an Kohlenstoffnanomaterialien . . . . . . . . . . . . . . 13

2.5 Azomethinylide - Darstellung und elektronische Eigenschaften . . . 15

3 Aufgabenstellung 19

4 Hauptteil 21

4.1 Vorbehandlung des Diamantausgangsmaterials . . . . . . . . . . . . . 21

4.2 Die Prato-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.2.1 Umsetzung mit Dodecanal (1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.2.2 Umsetzung mit 2,4,6-Tris(hexadecyloxy)benzaldehyd (6) . . . . . . . 28

4.3 Cycloaddition von heterocyclischen Azomethinyliden . . . . . . . . . 31

4.3.1 Erste Versuche mit Pyridiniumbromiden 12 und 13 . . . . . . . . . . 33

4.3.2 Umsetzung von Nanodiamant mit Pyridiniumbromid 18 . . . . . . . 37

4.3.3 Umsetzung von Nanodiamant mit Chinoliniumbromid 20 . . . . . . 40

4.3.4 Umsetzung von Nanodiamant mit Isochinoliniumbromid 22 . . . . . 43


4.3.6 Umsetzung von Nanodiamant mit 5-Aminoisochinoliniumbromiden 46

4.3.6.1 Umsetzung von Nanodiamant mit Isochinoliniumbromid 26 . . . . . 47

4.3.6.2 Umsetzung von Nanodiamant mit Isochinoliniumbromid 27 . . . . . 48


4.4 Versuche zur Darstellung Akzeptor-substituierter Chinoliniumsalze . 53

4.4.1 Versuch der Synthese von 5-Nitrochinoliniumhalogeniden . . . . . . 54

4.4.2 Versuch der Synthese von Cyanochinoliniumhalogeniden . . . . . . . 54

4.5 Umsetzung von Nanodiamant mit Dicyanopyridiniummethyliden . . 57

ix

Inhaltsverzeichnis

4.6 Betrachtungen zur Abschätzung der Oberflächenbeladung . . . . . . 62

4.6.1 TGA-Messreihe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.6.2 Messreihe der Elementaranalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.7 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5 Zusammenfassung 75

6 Summary 83

7 Experimentalteil 89

7.1 Methoden und Geräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

7.1.1 Verwendete Geräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

7.1.1.1 Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

7.1.1.2 Diverse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

7.1.2 Allgemeine Arbeitstechniken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

7.1.2.1 Vorbehandlung von Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

7.1.2.2 Dünnschichtchromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

7.1.2.3 Säulenchromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

7.2 Synthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

7.2.1 Darstellung von Verbindungen zur Oberflächenimmobilisierung . . . 91

7.2.1.1 Aldehyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

7.2.1.2 Pyridiniumbromide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

7.2.1.3 Chinolinium- und Isochinoliniumbromide . . . . . . . . . . . . . . . . 95

7.2.1.4 Versuche zur Synthese Akzeptor-substituierterChinoliniumhalogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

7.2.2 Reaktionen mit Nanodiamant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

7.2.2.1 Präparation des Nanodiamant-Ausgangsmaterials . . . . . . . . . . . 104

7.2.2.2 Reaktionen mit Sarcosin und Aldehyden . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

7.2.2.3 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Umsetzung von Diamant mitN-Heteroaromaten (AAV1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

7.2.2.4 Reaktionen mit Pyridiniumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . 109

7.2.2.5 Reaktionen mit Chinolinium- und Isochinoliniumverbindungen . . . 114

8 Abkürzungsverzeichnis 127

9 Literatur 129

x

Inhaltsverzeichnis

A Anhang 137

A.1 Berechnung der Oberflächenbeladung aus den Daten der Elementar-analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

A.2 Synthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138A.2.1 Darstellung von Verbindungen zur Oberflächenimmobilisierung . . . 138A.2.2 Reaktionen mit Nanodiamant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144A.2.2.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Umsetzung von Nanodiamant mit

Dicyanomethyliden (AAV2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146A.2.2.2 Umsetzungen von Nanodiamant mit Dicyanomethyliden . . . . . . . 146A.3 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

xi

1 Einleitung

Längst haben kleinste Helfer Einzug in unseren Alltag erhalten und bewirken dortGroßes. Wir finden sie in Sonnencremes, Autolacken und Verbundwerkstoffen. DieRede ist von Produkten aus nanotechnologischen Laboratorien. Doch der Wegaus dem Reagenzglas bis zur Anwendung ist weit. Erst durch die Entwicklungneuer Bildgebungsverfahren, die das Abbe-Limit überwinden, gelang es, nano-skalige Objekte abzubilden und somit umgänglich zu machen. Heute können wirdank leistungsfähiger Elektronen- und Rasterkraftmikroskope unterschiedlichsteStrukturen auf atomarer Ebene untersuchen. Vor allem den Nanopartikeln wirdgroße wissenschaftliche Aufmerksamkeit geschenkt, da sie sich hinsichtlich ihrerEigenschaften oft stark vom entsprechenden Bulkmaterial unterscheiden.

Die extrem große Oberfläche von Nanoteilchen bewirkt eine gegenüber dem Bulkgesteigerte Reaktivität. Dies nutzt man in der heterogenen Katalyse, die an derOberfläche von Übergangsmetallen stattfindet, um den Stoffumsatz zu erhöhen.Weiterhin führt die Reduktion der Teilchengröße zu veränderten elektronischenEigenschaften; man spricht vom quantum-size effect. Besonders eindrucksvoll äu-ßert sich dieser bei Goldnanopartikeln, die abhängig von ihrem Durchmesserverschiedene Farben annehmen, wobei ihre kolloidalen Lösungen stets transparentbleiben. Letztlich ergibt sich aus der geringen Größe selbst ein weitreichendesAnwendungsgebiet im Bereich der Medizin. Die kleinen Teilchen durchdringenZellmembranen und werden als Wirkstofftransporter oder Fluoreszenzsonde zurAufklärung intrazellulärer Prozesse herangezogen.[1]

Vor dem Hintergrund neuer Anwendungsmöglichkeiten überrascht es nicht, dassauch auf dem Gebiet der Kohlenstoffnanomaterialien eifrig geforscht wird. Geradean das Fulleren C60 knüpfen Wissenschaftler seit seiner Entdeckung, die im Jahre1996 mit dem Nobelpreis gewürdigt wurde,[2] hohe Erwartungen. Während dieBestrebungen, den Kohlenstoffkäfig als Molekülspeicher zu nutzen, schnell wiedernachließen, fokussiert sich die Forschung nun auf seine potentielle Anwendungals Elektronenakzeptor in organischen Photosystemen. Die anderen Mitgliederder sp2-Kohlenstofffamilie, Nanoröhren und Graphen, erfahren ähnlich viel For-schungsinteresse. In Polymermatrizen eingebettet verbessern CNTs die elektrischeLeitfähigkeit und die Belastbarkeit des Materials. So werden CNT-Komposite bei-

1

1 EINLEITUNG

spielsweise in der Leichtbautechnik von Luft- und Schifffahrt eingesetzt.[3] VonGraphen, welches seit Verleihung des Nobelpreises für grundlegende Untersuchun-gen seiner Eigenschaften im Jahr 2010 verstärkt im wissenschaftlichen Rampenlichtsteht,[4] erhoffen sich Physiker große Fortschritte bei der Herstellung von Photo-detektoren und faltbaren OLEDs. Erste Prototypen werden aber erst in den nächstenfünf bis zehn Jahren erwartet.[5]

Das dritte Kohlenstoffallotrop erfreut sich überwiegend als wertvoller Schmucksteingroßer Bekanntheit. Doch Diamant präsentiert auch in seiner nanoskopischen Formattraktive Facetten, die weit über das Interesse der Juweliere hinausgehen. Auf-grund seiner außergewöhnlichen Härte sowie seiner chemischen Inertheit wird ergerne als Polier- oder Schmiermittel in der Industrie eingesetzt. Neben diesen reinphysikalischen Anwendungen wird der Zugang zu hochentwickelten Einsatzberei-chen angestrebt. Die Forschung hierzu steckt allerdings noch in den Kinderschuhen.Denn im Gegensatz zu seinen sp2-Geschwistern besteht Nanodiamant nicht auseiner einzigen Kohlenstoffphase. Unterschiedlichste Atomgruppen sättigen seineOberfläche ab und Gitterdefekte beeinflussen das Verhalten des Diamantkerns. Erstlangsam zeichnet sich ein tiefgehendes Verständnis für das Zusammenspiel alldieser Faktoren ab. Nur durch deren genaue Untersuchung wird es möglich sein,die Eigenschaften von Nanodiamantpartikeln zielführend zu modifizieren.

2

2 Kenntnisstand

2.1 Herstellung von Nanodiamant

Unerlässlich für die Forschung, vor allem aber für die spätere Kommerzialisierungdarauf basierender Anwendungen, ist die großtechnische Produktion von Nanodia-mantpartikeln. Da Diamant erst unter hohen Drücken und bei hoher Temperaturdie stabilste Kohlenstoffphase darstellt, müssen bei der Diamantsynthese dieseextremen Bedingungen künstlich erzeugt werden. Im Wesentlichen haben sichdrei Herstellungsprozesse etabliert, die das Material in hinreichender Reinheit undMenge liefern.

Beim HPHT-Verfahren wird üblicherweise Graphitpulver bei etwa 6 GPa und1500 ◦C in Gegenwart eines Katalysators zu monokristallinen Diamantpartikelngepresst, welche eine Größe im Mikrometer- bis Millimeterbereich aufweisen[6]

In der Schockwellensynthese werden die erforderlichen Voraussetzungen für diePhasenumwandlung (etwa 140 GPa und 1300–3300 ◦C) durch Sprengstoffe er-reicht, die um das Reaktionsgefäß herum zur Detonation gebracht werden. Auchhier dient Graphit als Kohlenstoffprecursor und wird metallkatalysiert zu 20 nmgroßen Diamantpartikeln transformiert, die sich dann zu größeren, polykristallinenDiamantkörnen verdichten.[6]

In beiden Fällen werden die erhaltenen Mikron- und Submikron-Diamantparti-kel oxidativ gereinigt, zermahlen und nach Korngröße getrennt. Auf diese Weisewerden schließlich Diamantnanopartikel erhalten.

Der Sprengstoff, der bei der Explosion die benötigten Transformationsbedingungenschafft, kann auch selbst als Kohlenstoffquelle für die Diamantsynthese genutzt wer-den. In dieser sogenannten Detonationssynthese wird eine Mischung aus TNT undHexogen in einem abgeschlossenen Reaktor zur Detonation gebracht.[8] Anhanddes Phasendiagramms kann man nachvollziehen, welche Prozesse nach der Explo-sion ablaufen (vgl. Abb. 2.1): Durch die Detonation wird schlagartig ein Zustandhoher Temperatur und hohen Druckes erreicht. Der gebildete Kohlenstoffdampfkondensiert in nanoskaligen Kohlenstofftropfen, in denen Diamantkeime kristal-lisieren. Diese wachsen und koagulieren solange, bis die Reaktionsbedingungenunter die Diamant-Graphit-Gleichgewichtsgrenze fallen. Dann beginnt sich Ruß

3

2 KENNTNISSTAND

Abb. 2.1: Phasendiagramm von Kohlenstoff (adaptiert mit Genehmigung von MacmillanPublishers Ltd: Nature Nanotechnology Lit. [7], Copyright 2011).

um die Primärteilchen zu hüllen. Dieser wird durch oxidative Aufarbeitung wiederentfernt.[7] Im Jahr 2012 wurde die SKN Company (Russland) mit dem Ig Nobelpreisin der Kategorie Frieden ausgezeichnet, weil sie für die Detonationssynthese u. a.alte sowjetische Explosivstoffe einsetzt.[9]

2.2 Eigenschaften

Je nach Herstellungsverfahren unterscheiden sich die gewonnenen Diamantpartikelhinsichtlich ihrer Größe und Oberflächenbeschaffenheit von einander.

Abb. 2.2: Links: SEM-Aufnahme von HPHT-Diamant. Die facettierten Seiten sowie die scharfenKanten sind gut zu erkennen (adaptiert aus Lit. [10], Copyright 2007, mit Genehmigungvon Elsevier.) Rechts: TEM-Aufnahme von Detonationsdiamant. Die Partikel erscheinenabgerundet und sind von Ruß umhüllt (adaptiert mit Genehmigung aus Lit. [11], Copyright2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim).

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2.2 EIGENSCHAFTEN

Über die Beschaffenheit von HPHT-Diamant ist erstaunlicher Weise recht wenigbekannt. Die prozessierten Diamantpartikel sind monokristallin, scharfkantig undstark facettiert (vgl. Abb. 2.2). Auf ihrer Oberfläche wurden IR-spektroskopischneben Carboxylgruppen auch C–H-Einheiten nachgewiesen.[12]

Besser untersucht wurden hingegen Detonationsdiamantpartikel: Chen et al. fandensphärische Teilchen mit einer Durchschnittsgröße von 4 bis 6 nm, die 0.5–1.0 %Wasserstoff, 1.6–2.5 % Stickstoff, 6–10 % Sauerstoff und 87–90 % Kohlenstoff ent-halten, von dem 83 % sp3- und 5 % sp2-hybridisiert vorliegen. Die restlichen 12 %der Kohlenstoffatome betätigen C–O- und C–H-Bindungen in funktionellen Grup-pen auf der Diamantoberfläche. Das Kühlmedium, welches während der Syntheseverwendet wird, nimmt dabei starken Einfluss auf Art und Grad der Oberflä-chenfunktionalisierung.[13] IR-spektroskopische Untersuchungen ergaben, dass essich v. a. um Methyl-, Carbonyl- und Carboxylgruppen auf der Diamantoberflächehandelt.[14] Mangels geeigneter Referenzmaterialien erlauben spektroskopischeAnalysen jedoch keine absolute Quantifizierung dieser Oberflächenfunktionen. DerArbeitsgruppe von Schmidlin gelang es kürzlich, durch nasschemischen Nachweisden Gehalt von Carbonsäuregruppen auf Nanodiamant verlässlich zu bestimmen.In einer Boehm-Titration ermittelten sie eine Oberflächenbeladung von 0.15 COOH-Einheiten pro nm2.[15] Diese und andere sauerstoffhaltige Funktionen gehen zumTeil interpartikuläre Wasserstoffbrücken- und Esterbindungen ein und führen zustark vernetzten Primärteilchen, die nunmehr in großen Aggregaten vorliegen undmeist nur durch mechanochemische Verfahren vollständig deagglomeriert werdenkönnen. Krüger et. al. entwickelten zum einen den Prozess des stirred-media milling,bei dem aus größeren Diamantagglomeraten Primärpartikel durch Vermahlung mitkeramischen Mikromahlkörpern erhalten werden,[16] zum anderen gelang es ihnenauch mittels mahlkörperunterstützter Ultraschalldispergierung stabile kolloidaleNanodiamantlösungen herzustellen.[17]

Unter dieser inhomogenen Oberfläche findet man im Kern der Diamantpartikeleine recht geordnete Gitterstruktur von sp3-hybridisierten Kohlenstoffatomen intetraedrischer Anordnung. Das Inset in Abb. 2.2 zeigt ein typisches Elektronen-diffraktogramm, aus dem sich die Konstanten des Diamantgitters errechnen lassenund diese Struktur bestätigen. Diese Ordnung wird allerdings an einigen Stellendurch Gitterdefekte gestört. Das meist untersuchte Defektzentrum ist das NV-Zentrum (nitrogen vacancy centre). Es entsteht bei der Diamantherstellung durchEinbau von anwesenden Stickstoffatomen ins Diamantgitter. Die Anzahl an NV-

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2 KENNTNISSTAND

Zentren ist hierbei jedoch gering, da sich der Stickstoff statistisch im Gitter verteiltund nur wenige N-Atome ihren Platz neben einer Fehlstelle finden. Mehr NV-Zentren können geschaffen werden, indem die Stickstoffkonzentration bei derDiamantsynthese erhöht und das erhaltene Material nachträglich hochenergeti-scher partikulärer Strahlung, wie etwa Protonen, Elektronen, oder Heliumkernen,ausgesetzt wird. Dabei entstehen zusätzliche Fehlstellen im Diamantgitter, diebei Erhitzen über 700 ◦C mobil werden und zu den Stickstoffatomen wandern.Dieses NV-Zentrum verleiht Nanodiamant außergewöhnliche optoelektronischeEigenschaften, die ihn zu einem vielversprechenden Bauteil für nanoskalige Sondenund Bildgebungsverfahren machen.[18]

2.3 Chemische Reaktionen auf der Diamantoberfläche

Die Fülle der funktionellen Gruppen bietet die Möglichkeit, chemische Reaktionenan der Diamantoberfläche durchzuführen, welche die kovalente Anbindung vonMolekülen erlauben. Nahezu allen Immobilisierungsverfahren muss ein Homoge-nisierungsschritt vorausgehen, der möglichst selektiv unerwünschte Oberflächen-funktionalitäten im Ausgangsmaterial A entfernt und die gewünschte Diamantter-minierung anreichert. Nur so werden kontrollierte Folgereaktionen sichergestellt.Hydrierte B, hydroxylierte C, oxidierte D und thermisch behandelte Diamantparti-kel E stellen die gebräuchlichsten Formen homogenisierter Teilchen dar:

CO2H

OH

O

O

O

X

A

B–D

E

X

B HC OHD CO2H

Abb. 2.3: Homogenisierung der Diamantoberfläche.

Die Behandlung mit elementarem Wasserstoff ermöglicht auf der Oberfläche vonDiamantpartikeln die Substitution sämtlicher funktioneller Gruppen durch Was-serstoffatome. Obraztsova und Eremenko zeigten, dass die Diamantoberflächebereits im Temperaturintervall von 300–600 ◦C mit Wasserstoff unter Abspaltung

6

2.3 CHEMISCHE REAKTIONEN AUF DER DIAMANTOBERFLÄCHE

von Wasser und Kohlenstoffdioxid reagiert. Allerdings wurden neben C–H-Grup-pen auch zusätzliche Hydroxylfunktionen im Diamantmaterial nachgewiesen.[19]

Für die vollständige Reduktion muss gewährleistet werden, dass möglichst alleOberflächenatome Kontakt zur reduzierenden Wasserstoffspezies haben. Girardet al. entwickelten eine Methode, bei der Diamantteilchen durch ein kombiniertesVerfahren von Mikrowellenplasma und Gasphasenabscheidung (MPCVD) nahe-zu vollständig mit Wasserstoff terminiert werden. Das Ausgangsmaterial wirdzur Hydrierung in ein sich drehendes Quarzrohr eingebracht. Dieses sorgt füreine permanente Durchmischung und ermöglicht eine weitgehend gleichmäßigeReaktion.[20]

Die nasschemische Reduktion von Nanodiamant liefert die Partikel C, deren Ober-fläche eine höhere Beladung mit Hydroxylgruppen besitzt. Mit Boran werden Keto-und Carboxylfunktionen zum Alkohol reduziert. Die Diamantpartikel C weisentypischerweise eine OH-Belegung von etwa 0.5 mmol g−1 auf.[21] Weiterhin wirdDetonationsdiamant in schwefelsaurer FeSO4-Lösung mit H2O2 hydroxyliert. Beidieser sogenannten Fenton-Reaktion oxidieren in situ generierte Hydroxylradikaleamorphes Kohlenstoffmaterial und rekombinieren auf der freigelegten Diamant-oberfläche zu C–OH-Einheiten.[22]

Die Behandlung von Nanodiamantpartikeln A mit konz. HNO3, K2Cr2O7 in H2SO4

und H2O2 bewirkt die Oxidation der Diamantoberfläche. Man erhält die Diamant-teilchen D, die hauptsächlich mit Carbonsäuregruppen terminiert sind. Amor-phe und sp2-hybridisierte Kohlenstoffe werden dabei weitgehend entfernt. Durchnachträgliches Erhitzen auf 400–600 ◦C scheinen sich auf der Diamantoberflächedurch Desorption von CO, CO2 und H2O wieder einige C=C-Doppelbindungenauszubilden.[23]

Eine sensiblere Methode, um Nanodiamant von amorphen und sp2-hybridisiertenKohlenstoffspezies zu befreien, stellt die Luftoxidation dar. Der Oxidationstem-peratur kommt bei diesem Prozess eine wichtige Rolle zu. Bei 375 ◦C reicht sienicht aus, um diamantfremde Kohlenstoffe zu entfernen. Über 450 ◦C werdenhingegen sämtliche Arten von Kohlenstoff oxidiert und man erhält eine Probe mitinhomogener Verteilung von Diamant- und anderen Kohlenstoffphasen. Lediglichin dem Temperaturbereich dazwischen werden unerwünschte Kohlenstoffsortenunter Erhalt des Diamantkerns selektiv oxidiert. Das sp3/sp2-Kohlenstoffverhältnisin Nanodiamantpartikeln, die 5 h bei 425 ◦C ausgeheizt wurden, erreicht auf dieseWeise Werte von 19 bis 24.[24]

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2 KENNTNISSTAND

Wird Nanodiamant nicht an Luft, sondern unter inerter Atmosphäre ausgeheizt,entstehen zunächst einzelne Bereiche mit sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen,die bei längerer Wärmebehandlung koaleszieren und eine geschlossene, fulleren-ähnliche Hülle um den Diamantkern bilden. Wird noch länger ausgeheizt, pflanztsich die Phasenumwandlung von außen nach innen fort. Man erhält Partikel, diewegen ihrer Schalenstruktur als Nanozwiebeln bezeichnet werden. Kuznetsov et al.beobachteten, dass die Umhybridisierung an den (111) Flächen schneller verläuftals an anderen Indexebenen.[25] Sie vermuteten, dass die strukturelle Ähnlichkeitder {111}-Diamant- mit der {001} Ebene von Graphit den Beginn des Graphitisie-rungsprozesses erleichtert, und konnten ihre These später durch semi-empirischeBerechnungen stärken. Das neu gebildete Graphenfragment verbindet sich an seinenRändern mit der darunter liegenden Diamantphase, um möglichst viele interme-diär entstandene dangling bonds abzusättigen. Da die nunmehr sp2-hybridisiertenKohlenstoffatome mehr Raum beanspruchen, krümmt sich die Graphenlage nachaußen.[26] Doch was genau setzt den Graphitisierungsprozess in Gang? Li undZhao weisen dangling bonds auf der Diamantoberfläche eine Schlüsselrolle zu: Diesebesitzen nur auf der (111) Fläche die geeignete Geometrie und Orientierung, umunter Umlagerung des Kohlenstoffgerüsts zu π-Bindungen zu überlappen und sodie Oberflächenenergie erheblich zu senken.[27] Durch das Ausheizen im Vakuumwerden also funktionelle Gruppen von der Diamantoberfläche desorbiert, wobei ver-mutlich ungesättigte Bindungsstellen zurückbleiben, die dann den Phasenüberganginitiieren. Weiterhin beeinflussen Heizdauer und -temperatur den Transformati-onsgrad der Diamantprobe. Fünf Minuten bei 1500 ◦C reichen aus, um kleineDiamantpartikel (≤ 5 nm) vollständig zu Kohlenstoffnanozwiebeln umzuwandeln,während größere Partikel lediglich vereinzelte sp2-hybridisierte Kohlenstoffkappentragen. Nach insgesamt zehn Minuten bei 1500 ◦C wurden schließlich auch diegroßen Teilchen komplett transformiert.[28] Cebik et al. heizten ihre Diamantprobenim Argonstrom aus und schlossen aus temperaturabhängigen Analysen auf einenzweistufigen Umwandlungsprozess: Die sp3-sp2-Phasentransformation beginnt beikleinen Partikeln schon ab 600 ◦C. Bis 1000 ◦C entwickeln sich auch um größerePartikel ungeordnete sp2-Kohlenstoffschichten, die sich aber erst ab 1100 ◦C ineiner Schalenstruktur formieren und nach vollständigem Verzehr des Diamantkernsletztendlich Kohlenstoffnanozwiebeln bilden.[29]

Der Graphitisierungsprozess wurde ebenfalls von Petit et al. durch Röntgenpho-toelektronenspektroskopie untersucht. Sie heizten die Nanodiamantproben im

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Ultrahochvakuum bei 700, 900 und 1100 ◦C aus. Nach drei Stunden bei 700 ◦Cwurden kaum mehr sauerstoffhaltige Gruppen auf der Oberfläche nachgewiesen.Statt dessen fanden sich zusätzliche sp2-Kohlenstoffspezies. Weiterhin wurdenKohlenstoffatome detektiert, die eine ausgeprägte Defektstruktur in ihrer Umge-bung aufweisen. Petit et al. führten diese auf metastabile dangling bonds zurück,die nach Desorption der sauerstoffhaltigen Gruppen auf der Diamantoberflächezurückbleiben. Bis 900 ◦C wurden weitere C=C-Bindungen sowie ungesättigteKohlenstoffzentren gebildet. Zwischen 900 und 1100 ◦C erreichte die dangling-bond-Konzentration den kritischen Punkt, ab welchem benachbarte ungepaarteElektronen zu π-Bindungen kombinieren. Das entsprechende XPS-Signal verlorwieder an Intensität, während das sp2-Kohlenstoff-Signal deutlich stärker wurde.Bei 1100 ◦C begann die Umwandlung von sp3-hybridisierten Kohlenstoffen desDiamantkerns zu C=C-Doppelbindungen.[30] Diese Befunde stehen im Einklang mitden theoretischen Betrachtungen von Kuznetsov und den Beobachtungen von Ce-bik, sodass sich ein schlüssiges Bild der Desorptions- und Rekonstruktionsprozesse,die beim Ausheizen von nanoskaligen Diamantproben stattfinden, zusammensetzt.Nach der Oberflächenhomogenisierung stellt Nanodiamant hinreichend funktio-nelle Gruppen für chemische Reaktionen zur Verfügung. Die hydrierten Partikel Bkönnen durch radikalische Substitution modifiziert werden. Die Arbeitsgruppe vonKomatsu verknüpfte auf diese Weise den Carboxylterminus vonω-Aminosäuren un-ter Verwendung von Dibenzoylperoxid mit hydrierten HPHT-Diamantpartikeln.[31]

Soll das organische Molekül über eine C–C-Bindung auf Diamant immobilisiertwerden, gelingt dies photochemisch durch die Anbindung von ω-Alkenen, dieformal in die C–H-Bindung auf der Diamantoberfläche insertieren.[32] Darüberhinaus greifen auch Aryldiazoniumsalze die hydrogenierte Diamantoberfläche anund bilden C–C-verknüpfte Diamantkonjugate.[32] In der Arbeitsgruppe von Lohwurden Wasserstoff-terminierte Detonationsdiamantpartikel mit 4-Bromphenyl-diazoniumsalzen umgesetzt. Das erhaltene Diamantkonjugat wurde anschließenderfolgreich einer Suzuki-Reaktion mit Arylboronsäurederivaten unterworfen.[33]

Der hydroxylierte Diamant C wird prinzipiell durch alle chemischen Reaktionenmodifiziert, die alkoholische Hydroxygruppen umsetzen. Die OH-Einheit auf derDiamantoberfläche agiert als Nucleophil und greift jeweils das elektrophile Zentrumdes Reaktionspartners an. Als Elektrophil eigenen sich besonders Carbonsäure-chloride[34] und Trialkoxysilane.[35] Aber auch Epoxide werden von den PartikelnC geöffnet.[36]

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2 KENNTNISSTAND

Die Säuregruppen der carboxylierten Diamantpartikel D werden wie ihre organi-schen Pendants zu Amiden umgesetzt. Dies geschieht, indem die Carboxylgruppeentweder zunächst in das Säurechlorid überführt wird,[37] oder indem die Reaktionin Gegenwart entsprechender Kupplungsreagenzien (z. B. NHS/EDC) erfolgt.[38]

Basiuk et al. berichten, dass das Amid auch ohne Aktivierung der Carboxylgruppegebildet wird, wenn der Diamant zusammen mit dem Amin in einer abgeschlosse-nen Glasampulle mehrere Stunden auf 170–220 ◦C erhitzt wird.[39]

Die sp2-hybridisierten Domänen der im Vakuum ausgeheizten Diamantpartikel Eeignen sich ebenfalls für die Anbindung organischer Reste. Die Natrium-vermittelteReaktion von Alkyl- und Arylhalogeniden mit bucky diamonds in flüssigem Ammoni-ak wird von der Arbeitsgruppe um Billups beschrieben.[40] Für die Umsetzung wirdein radikalischer Mechanismus vorgeschlagen, bei welchem zunächst ein Elektronvon Natrium auf Diamant übertragen wird. Dieser gibt es an das Alkylhalogenidab, welches darauf zum Halogenidanion und einem Alkylradikal dissoziiert. Nichtgeklärt wurde, wie dieses Radikal schließlich auf Diamant angebunden wird. Die ge-krümmte Diamantoberfläche lässt einen gewissen Vergleich zu C60 zu, an welchemdie Addition von Metallorganylen bekannt ist (s. Abb. 2.4).[41] Um auszuschließen,dass die Reaktion auf Diamant über carbanionische Zwischenstufen verläuft, könntesie mit lithiumorganischen oder Grignard-Verbindungen wiederholt werden. DerAusgang des Experiments würde dann die Diskussion des Reaktionsmechanismusmit neuen Befunden unterstützen.

H

R

H

CH2CH3C60 BrMg CH2CH3 C60

MgBr+

H CH2CH3C60

Br RNa

NH3(l)Br R Br

R H R

R R R

R

Roder

+

-Ra)

b)

Abb. 2.4: Alkylierung von a) bucky diamonds und b) Fulleren C60.

10


Weiterhin werden Diamantpartikel mit Aryldiazoniumsalzen funktionalisiert. Beider elektrochemischen Arylierung von Bor-dotierten Diamantfilmen entstehen Aryl-radikale, die mit der Oberfläche reagieren.[42] Nicht- oder halbleitende Substrateverlangen hingegen nach reduzierenden Hilfsreagenzien (meistens Kupfer-(I)-Salze),welche die zur Radikalbildung benötigten Elektronen liefern. Im Falle von Nano-diamantpartikeln setzt man jedoch nur ungern metallische Reduktionsmittel ein,da sich die entstehenden Metalloxide oft nur schwer wieder entfernen lassen. In-teressanterweise findet die Reaktion mit Aryldiazoniumsalzen aber auch ohnezusätzliche Reagenzien statt. Ultraschallbehandlung oder Erhitzen reicht aus, umreaktive Arylspezies zu generieren, die dann über eine C–C-Einfachbindung direktan das Diamantmaterial binden. Der positive Nachweis des eingeführten Arlyrestesbei gleichzeitiger Abwesenheit der Diazoniumgruppe im resultierenden Diamant-konjugat bestätigt die erfolgreiche Immobilisierung.[35,43] Eine Hypothese für daserstaunliche Redoxverhalten von undotierten Diamantpulvern wurde von Holtentwickelt: Sogenannte Oberflächenzustände, die jeweils aus der Überlappung vonbesetzten und unbesetzten Orbitalen der Oberflächengruppen hervorgehen undsich energetisch zwischen Valenz- und Leitungsband befinden, sind in der Lage,Elektronen aufzunehmen oder abzugeben, je nachdem welcher Redoxpartner zurVerfügung steht.[44] Demnach könnte ein Elektron aus einem besetzten Oberflächen-

R

Energie

Leitungsband

π*(C=C)

π(C=C)

Valenzband

N RN

e

- N2

R+

- H

+

a) b)

Richtung Oberfläche

Abb. 2.5: a) Erweitertes Bändermodell für graphitisierten Nanodiamant. Ausgefüllte Boxensymbolisieren besetzte Zustände.[44] b) Möglicher Mechanismus für die Arylierung vonDiamantpartikeln. Das π(C=C)-Orbital ist blau dargestellt.

11

2 KENNTNISSTAND

zustand von Diamant auf das Diazoniumion übertragen werden. Dieses zerfälltunter Stickstoffabspaltung zum entsprechenden Arylradikal und rekombiniertschließlich mit der Diamantoberfläche (s. Abb. 2.5).

Die Tatsache, dass die graphitisierten Bereiche mit Radikalen reagieren, machtensich Chang et al. zu Nutze, um HPHT-Diamant durch radikalische Polymerisationkovalent in Polyacrylate und -styrrole einzubinden.[45]

C–C-Einfachbindungen werden ebenfalls auf der sp2-hybridisierten Oberflächegeknüpft, wenn 1,3-Dicarbonylverbindungen in Gegenwart von DBU und Tetrab-romkohlenstoff mit Diamantpartikeln umgesetzt werden. Es entstehen die cyclo-propanierten Diamantkonjugate F. Aber auch ohne Zusatz von CBr4 findet dieAnbindung von Malonsäurederivaten statt. Die Nucleophilie des primär gebildetenEnolats scheint auszureichen, um C=C-Doppelbindungen direkt anzugreifen. Indiesem Fall wird der Cyclopropanring nicht geschlossen, da Bromid als interneAbgangsgruppe fehlt. Vielmehr bildet sich nach wässriger Aufarbeitung der funk-tionalisierte Diamant G (s. Abb. 2.6a). Die Immobilisierung ist jedoch auch aufDiamant möglich, der keine ausgedehnten Bereiche von sp2-Kohlenstoff auf seinerOberfläche trägt. Die Reaktion findet dann vermutlich an Carbonylgruppen statt,die sich noch auf der Diamantoberfläche befinden. Greift das Enolat des Brom-malonsäurederivats an einer Carbonylgruppe an, bildet sich zunächst ein Epoxid,

O

Z Z

Br

Z

Z

Z Z

H

Z

Z

1.

2. H

ZZ

OH

Z

Z

OH

HO

a) b)

Z Z

Br

Z Z1.

2. H

Z = CN, COOR

2. H2O

1.

E

F G

H I

Abb. 2.6: Mögliche Reaktionspfade für die Anbindung von Malonsäurederivaten an a) C=C-Doppelbindungen und b) C=O-Bindungen.[46]

12

2.4 CYCLOADDITION AN KOHLENSTOFFNANOMATERIALIEN

welches in wässriger Umgebung zum Diol H geöffnet werden kann. Wenn dernucleophile Angriff durch das Enolat des bromfreien Malonsäurederivats erfolgt,wird das Diamantkonjugat I erhalten (s. Abb. 2.6b).[46]

2.4 Cycloaddition an Kohlenstoffnanomaterialien

Viele Funktionalisierungsmethoden, die mittlerweile auf Diamantmaterialien ange-wendet werden, haben ihren Ursprung in der Chemie anderer Kohlenstoffallotrope.Insbesondere die Reaktionen, die an sp2-hybridisierten Kohlenstoffen ablaufen,stammen aus der Fulleren- und CNT-Forschung. Fullerene haben den großen Vor-teil, dass sie in sich geschlossene molekulare, also hochgradig homogene unddefinierte Materialien darstellen. Die Analyse funktionalisierter Fullerene gestal-tet sich folglich entsprechend einfach und erfolgt meist mit Standardmethoden(NMR in Lösung, HRMS, etc.). Daher überrascht es nicht, dass sie zu den ambesten untersuchten und charakterisierten Nanomaterialien zählen. Aus ihren Ei-genschaften können wichtige Folgerungen für das Reaktionsverhalten der anderenKohlenstoffmodifikationen abgeleitet werden.Die außergewöhnliche Reaktivität von C60 wurde bisher vor allem unter geome-trischen Gesichtspunkten diskutiert: Aufgrund seiner gewölbten Struktur ist dasKohlenstoffgerüst stark gespannt. Durch chemische Reaktionen ändert sich dieHybridisierung der angegriffenen Kohlenstoffatome und die Gerüstspannung wirdabgebaut.[47] Außerdem überlappen die einzelnen p-Orbitale im gekrümmten Koh-lenstoffkäfig nicht optimal, wodurch der aromatische Charakter des Systems starkvermindert wird. In jüngsten Studien wurde jedoch gezeigt, dass die Pyramida-lisierung aromatischer Systeme einen verschwindend geringen Einfluss auf dieDelokalisierung der π-Elektronen hat.[48] Chen und v. R. Schleyer führen das Verhal-ten von C60 auf sein unvollständig besetztes HOMO zurück, welches dem Molekülinsgesamt antiaromatischen Charakter verleiht. Weiterhin kann man das C60-Gerüstgedanklich aus antiaromatischen Fünfringen und nicht-aromatischen Sechsringenaufbauen.[49] Diese Vorgehensweise sagt die Regioselektivität bei Cycloadditionenkorrekt vorher. Sie finden ausschließlich an [6,6]-Kohlenstoffbindungen statt, da hierdie lokale Aromatizität durch den Aufbruch von nur zwei Sechsring-π-Systemenweniger verringert wird als bei der Addition an eine [5,6]-Bindung, bei welcher dreisolcher Systeme zerstört werden.[50]

13

2 KENNTNISSTAND

Zu den gut untersuchten Cycloadditionsreaktionen an C60 gehören die 1,3-dipolareAddition von Nitriloxiden[51] und Nitronen[52] sowie die Diels-Alder-Reaktion.[53]

Letztere wurde erstmals von Jarre et al. auf graphitisierte Diamantpartikel über-tragen. Sobald diese genügend C=C-Doppelbindungen aufweisen, können ortho-Chinodimethane auf ihrer Oberfläche binden.[54] Die sp2-hybridisierten Oberflä-chenbereiche sind also in gewissem Maße mit der Kohlenstoffstruktur von C60

vergleichbar, da sie ähnliches Reaktionsverhalten zeigen.

R

R

E J

Abb. 2.7: Diels-Alder-Reaktion an partiell graphitisierten Diamantpartikeln E.

Besonders viel Aufmerksamkeit in den letzten Jahren haben Fullerenaddukte erfah-ren, die aus der dipolaren Reaktion mit Azomethinyliden hervorgehen. Die großeAuswahl an geeigneten Ylidvorstufen bereitet den Fulleropyrrolidinen den Wegzu vielfältigen Einsatzbereichen, die von der Biomedizin bis hin zur Photovoltaikreichen.[55]

N

R2

R1

N

R2

R1

Abb. 2.8: Cycloaddition von einem Azomethinylid an Fulleren C60.

Da die Bindungsverhältnisse dieser Konjugate durch Spektroskopie und Röntgen-strukturanalyse direkt bestimmt werden können, sind sie unabdingbarer Ausgangs-punkt für theoretische Betrachtungen, die zeigen, ob und wie gut quantenchemische

14

2.5 AZOMETHINYLIDE - DARSTELLUNG UND ELEKTRONISCHE EIGENSCHAFTEN

Berechnungen an gekrümmten Kohlenwasserstoffsystemen den realen Reaktions-verlauf vorhersagen.

Osuna und Houk untersuchten den Verlauf der 1,3-dipolaren Cycloaddition angekrümmten polyaromatischen Kohlenwasserstoffen, Buckminster-Fulleren undKohlenstoffnanoröhren mit dem Verzerrungs/Wechselwirkungs-Modell. Diesemliegt die Grenzorbitaltheorie zugrunde; allerdings wird berücksichtigt, dass zu-nächst Energie aufgewendet werden muss, um die Reaktanden in die geometrischeForm, die sie im Übergangszustand einnehmen, zu bringen, bevor sie miteinanderinteragieren. Diese Verformungsenergie, und damit die Aktivierungsenergie, istumso kleiner, je ähnlicher sich Edukt- und Übergangszustandsgeometrien sind. Dadie C=C-Doppelbindungen in Fullerenen und Nanotubes bereits eine pyramidali-sierte Struktur aufweisen, reagieren sie deutlich bereitwilliger mit Azomethinylidenals vergleichbare planare Systeme.[56]

2.5 Azomethinylide - Darstellung und elektronische Eigenschaften

N

R

CO2Me

∆TN

R

CO2Me NPh SiMe3

MeCsF

N

Me

a) b)

OTf

Ph

Abb. 2.9: Darstellung von Azomethinyliden a) aus Aziridinen[57] und b) durch De-silylierung.[58]

Azomethinylide entstehen durch thermische Ringöffnung von Aziridinen[57,59] oderDesilylierung von Trimethylsilyliminiumverbindungen.[58,59] Meistens wird derreaktive Dipol aber durch decarboxylative Kondensation eines Aldehyds und einerα-Aminosäure in situ hergestellt. Dabei bildet sich zunächst das entsprechende

O

R1

HN

O

HO

R2N

O

O N

O

R2

R1

O R2N

R1+

- H2O - CO2

∆T

R2

R1

Abb. 2.10: Decarboxylative Kondensation von Aldehyden und α-Aminosäuren zu Azomethin-yliden.

15

2 KENNTNISSTAND

Iminiumcarboxylat. Dieses cyclisiert entweder erst zum Oxazolidinon oder zerfälltdurch Wärmeeinwirkung direkt zum Azomethinylid (s. Abb. 2.10).[60,61]

Weiterhin können Azomethinylide auch durch Deprotonierung von quartärenAmmoniumsalzen erzeugt werden, die Ylid-stabilisierende Substituenten tragen (s.Abb. 2.11). Der Dipol kann nicht isoliert werden, sondern wird direkt mit einemDipolarophil zum korrespondierenden Cycloaddukt umgesetzt.[62]

N

EWGH

N

EWG

NEt3

- [HNEt3]

Abb. 2.11: Darstellung von Pyridiniummethyliden durch Deprotonierung von quartärenAmmoniumsalzen.

Gothelf und Jørgensen geben einen Überblick zur Theorie des Reaktionsverhal-tens dieses 1,3-Dipols:[63] Er ist isoelektronisch mit dem Allylanion, d. h. die dreipz-Orbitale des Dipols werden von vier Elektronen besetzt. Das Dipolarophil alsReaktionspartner besitzt zwei Elektronen in seinen zwei pz-Orbitalen. Gemäß denWoodward-Hoffmann-Regeln ist die konzertierte Cycloaddition an Alkene und Alki-ne thermisch erlaubt, wenn die drei pz-Orbitale des Azomethinylids mit den beidenpz-Orbitalen des Dipolarophils suprafacial kombinieren. In der Regel wechselwirktdas HOMO des Azomethinylids mit dem LUMO des Dipolarophils (s. Abb. 2.12),da der Energieunterschied zwischen den Grenzorbitalen der Reaktionspartner hieram kleinsten ist. Besonders effizient verläuft die Cycloaddition an Acetylendi-carboxylate oder Maleimide, bei welchen die elektronenziehenden Substituentendas LUMO energetisch weiter absenken. Bei der Reaktion von nicht-stabilisiertenAzomethinyliden mit Allylalkohol[64] oder Enolethern[65] kehrt sich die Wechselwir-kung der beteiligten Grenzorbitale vermutlich um, da in diesen elektronenreichenDipolarophilen das HOMO besser mit dem LUMO des Ylids interagiert.[66]

Die Addition von Azomethinyliden wurde bereits an unterschiedlichen Kohlen-stoffmaterialien untersucht und wird im Folgenden näher betrachtet:

Bei Graphen handelt es sich um ein ausgedehntes aromatisches System, welchesebenfalls bereitwillig mit Azomethinyliden reagiert. Diese Reaktivität kann hierallerdings nicht auf die Krümmung des Kohlenstoffgerüstes zurückgeführt werden,da Graphen eine planare Struktur aufweist. Grund für seine Reaktionsfreudigkeit istdie fehlende Bandlücke. HOMO und LUMO berühren sich in den Dirac-Punkten[67]

16

2.5 AZOMETHINYLIDE - DARSTELLUNG UND ELEKTRONISCHE EIGENSCHAFTEN

HOMO

LUMO

LUMO

HOMO

H2C CH2NH

HOMO-1

Energie

Nπ4s

π2s

Abb. 2.12: Schematische Darstellung der suprafacialen Grenzorbitalwechselwirkungen zwi-schen Azomethinyliden und Alkenen.

und verleihen dem Graphen ambiphilen elektronischen Charakter. So kann esim Gegensatz zu C60 bei der Diels-Alder-Reaktion je nach elektronischem Be-darf des Reaktionspartners entweder die Rolle des Diens oder die des Dienophilseinnehmen.[68] Da es sich bei Azomethinyliden im Allgemeinen um elektronenrei-che Dipole handelt, wechselwirkt vermutlich ihr HOMO mit unbesetzten Zuständendes Graphens. Theoretische Untersuchungen zur Cycloaddition von Azomethinyli-den an Graphen wurden von Cao et al. durchgeführt:[69] Da sich bei der Reaktiondie Hybridisierung zweier Graphenkohlenstoffe von sp2 nach sp3 ändert, wirddie planare Anordnung gestört. Diese Verzerrung schränkt die Delokalisierungder π-Elektronen im Cycloaddukt ein. Da eine in zentraler Position eingeführteDefektstelle die π-Konjugation auf der Graphenlage besonders stark beeinträch-tigt, verläuft dort die Reaktion endotherm. In den Randbereichen hingegen istdie Anbindung exotherm, die planare Struktur des Substrats sowie sein aromati-scher Charakter bleiben nahezu unberührt. Deshalb sollte die Funktionalisierungvornehmlich dort stattfinden. Jedoch wurde experimentell gezeigt, dass Azome-thinylide nicht nur am Rand sondern gleichmäßig auf der gesamten Graphenflächereagieren.[70] Denis et al. zeigten, dass die Bindungsenergie pro funktioneller Grup-pe auf Graphen zunimmt, je mehr Azomethinylide abwechselnd auf der Ober-und Unterseite der Graphenfläche binden. Dieses kooperative Verhalten führt zueiner Verringerung der freien Reaktionsenergie für die Immobilisierung, sodass dieFunktionalisierung auch innerhalb der Graphenfläche stattfinden kann.[71] Auch dieOberflächenbeladung, die nach der Reaktion von Graphen mit Azomethinylidenermittelt wurde, ist mit 0.6 mmol g−1 zu hoch für eine Anbindung, die ausschließ-

17

2 KENNTNISSTAND

lich an den Rändern erfolgt.[70] Sie bewegt sich zudem in der Größenordnung vonidentisch funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren (0.5 mmol g−1).[72]

Kohlenstoffnanoröhren können als eindimensionaler Zylinder mit aromatischemCharakter betrachtet werden. Formal bestehen sie aus einer aufgerollten Graphenla-ge. Je nach Ausrichtung des Aufrollvektors erhält man halbleitende oder metallischeNanoröhren. Letztere besitzen wie Graphen keine Bandlücke, weshalb sie leichterals die halbleitenden Röhren Elektronen aufnehmen und abgeben können.[73] Siereagieren daher beispielsweise bereitwilliger mit Aryldiazoniumsalzen.[74] Weiter-hin spielt für die Reaktivität von CNTs der Durchmesser eine entscheidende Rolle.Sowohl die reduktive Alkylierung[75] als auch die Oxidation[76] verläuft an dünnenKohlenstoffröhren deutlich effizienter als an dicken. Grund hierfür ist die starkePyramidalisierung der einzelnen Atome in schmalen Röhren, welche die Umhybri-disierung von sp2 nach sp3 erleichtert. Für breitere CNTs nimmt die Krümmungund somit die chemische Reaktivität ab.[77] Dies gilt auch für die Cycloadditionvon Azomethinyliden, wie Lu et al. rechnerisch bei (5,5)-Armchair-Nanoröhrenfeststellten.[78] In deren Seitenwand gibt es zwei verschiedene C=C-Bindungstypen,die für eine Funktionalisierung in Frage kommen: die C=C-Bindungen entlangdes Umfangs und die C=C-Bindungen, die im 60◦-Winkel dazu verlaufen. DieAddition sollte jedoch vornehmlich an Erstere erfolgen, da die pz-Orbitale deranderen C=C-Bindungen einen Diederwinkel von 21.3◦ aufspannen und nicht mehrso gut mit den Grenzorbitalen des Dipols wechselwirken können.[79]

Das Reaktionsverhalten von Kohlenstoffnanozwiebeln, die als mehrwandige Fulle-rene aufgefasst werden können, kann ebenfalls unter strukturellen Gesichtspunktendiskutiert werden. Die Reaktion von Azomethinyliden ist für CNOs mit einemDurchmesser von 300[80] und 25 nm[81] dokumentiert. Allerdings wird in keinerder beiden Publikationen eine Aussage über die jeweilige Oberflächenbeladunggetroffen, weshalb hier kein direkter Rückschluss auf die Korrelation von Oberflä-chenkrümmung und Reaktionsvermögen möglich ist. Überträgt man die Überlegun-gen zur Reaktivität von Fullerenen und Nanotubes auf dieses Kohlenstoffmaterial,lässt sich vermuten, dass die Reaktionsbarriere der Funktionalisierung für diekleinen Partikel wegen ihrer stärker gekrümmten Oberfläche niedriger ist als fürgroße. Erste experimentelle Daten, die diese These stützen, lieferten Palkar etal., die beobachteten, dass 5 nm große CNOs bereitwilliger unter Bingel-Hirsch-Bedingungen oder mit freien Radikalen reagieren als CNOs mit einem Durchmesservon 20 nm.[82]

18

3 Aufgabenstellung

Es ist bekannt, dass C=C-Doppelbindungen der Diamantoberfläche unter geeigne-ten Bedingungen Diels-Alder-Reaktionen eingehen.[54] Ihre Reaktivität ist diesbe-züglich mit der von Fulleren C60 vergleichbar. Erste Versuche zeigten außerdem,dass nanoskaliger Detonationsdiamant ebenfalls mit Azomethinyliden reagiert.[83]

Unklar ist jedoch, ob die Immobilisierung wie bei Fullerenen durch 1,3-dipolareCycloaddition erfolgt.In dieser Arbeit wird der Reaktionsverlauf genauer untersucht. Dazu werdenDiamantpartikel mit unterschiedlicher Oberflächenterminierung präpariert undder Reaktion mit Azomethinyliden unterworfen. Dabei soll sich herausstellen,ob sauerstoffhaltige Gruppen auf der Diamantoberfläche stören oder gar selbstals Reaktionspartner für Ylide zur Verfügung stehen, und welchen Einfluss derGraphitisierungsgrad auf das Reaktionsvermögen der Diamantoberfläche nimmt.Die verwendeten 1,3-Dipole tragen funktionelle Gruppen, die ihre Detektion imDiamantkonjugat ermöglichen sollen. Weiterhin wird durch gezielte Donor- undAkzeptorsubstitution getestet, welche Auswirkungen die elektronische Struktur desYlids auf das Additionsvermögen hat. Anhand der Ergebnisse, die in den Kontextder anderen Kohlenstoffnanomaterialien eingeordnet werden, werden außerdemalternative Reaktionspfade für die Anbindung auf Diamant diskutiert.

N R2

R1N

R2

+

R1

Vorbehandlung?

Reaktions-bedingungen?

geeignete Ylide?

19

4 Hauptteil

Die Cycloaddition von Azomethinyliden findet in der Regel an C=C-Doppelbin-dungen statt. Die Reaktion auf Nanodiamant erfordert also einen gewissen Anteilvon sp2-hybridisierten Kohlenstoff auf der Oberfläche. Diese reaktiven Domänenwerden durch entsprechende Behandlung des Diamantausgangsmaterials erzeugt.

4.1 Vorbehandlung des Diamantausgangsmaterials

Für vergleichende Studien wurde in den nachfolgenden Diamantumsetzungenunterschiedlich behandeltes Diamantmaterial eingesetzt.

Abb. 4.1: Präparation unterschiedlich behandelter Detonationsdiamantpulver.

Zur Herstellung von carboxylterminierten Nanodiamant NDox wurde die Me-thode der Luftoxidation gewählt. Osswald et al. zeigten, dass im Bereich von400–430 ◦C sp2-Kohlenstoff von der Oberfläche entfernt wird, der Diamantkernim Wesentlichen jedoch unberührt bleibt.[24] Der oxidierte Diamant NDox wurdedurch vierstündiges Ausheizen an Luft bei 425 ◦C erhalten. Sein IR-Spektrumzeigt eine deutliche Zunahme der C=O-Schwingungsbande bei 1801 cm−1, die eineÜberlagerung der Carbonylstreckschwingungen von Lactonen, Anhydriden undCarbonsäuregruppen darstellt.[15] Die C–H-Schwingungen verlieren an Intensität,da viele Oberflächengruppen zu Carboxylfunktionen transformiert werden. Dasstark negative Zeta-Potential sowie die saure Reaktion in wässriger Phase (–49 mVbei pH 4.18) bestätigen diese Carboxylterminierung. Die sauerstoffreiche Oberfläche

21

4 HAUPTTEIL

4000 3000 2000 1000

Tra

nsm

issi

on /

arb.

u.

Wellenzahl / cm-1

ND900

ND750

NDunb

NDox

Abb. 4.2: FTIR(ATR)-Spektren der Diamantausgangsmaterialien.

äußert sich ebenfalls in der Elementarzusammensetzung von NDox, der nur nocheinen Kohlenstoffgehalt von 87 % aufweist. NDunb enthält noch 89 % Kohlenstoff.

Weiterhin wurde das unbehandelte Ausgangsmaterial NDunb i.Vak. bei 750 ◦C (Di-amant ND750) bzw. 900 ◦C (ND900) ausgeheizt, um Oberflächengruppen partiell zuentfernen und sp2-hybridisierte Areale auszubilden. Die Desorption sauerstoffhalti-ger Oberflächengruppen bewirkt einen Anstieg des Kohlenstoffgehalts in ND750

(91 %) und ND900 (93 %). Auch IR-spektroskopisch lässt sich der Verlust der Sau-erstoffterminierung nachvollziehen. Die Intensität der Carbonylbande nimmt ab.Weiterhin ist die Bande bei etwa 1630 cm−1 verbreitert, da in den ausgeheiztenProben nun nicht nur oberflächlich adsorbiertes Wasser, sondern auch zusätzlicheC=C-Bindungen in diesem Wellenzahlbereich absorbieren. Außerdem verändertsich die Farbe der Proben bei zunehmender Ausheiztemperatur von hellgrau nachdunkelgrau (vgl. Abb. 4.1). Dies ist auf die steigende Anzahl sp2-hybridisierterKohlenstoffatome zurückzuführen. Abb. 4.3 zeigt eine TEM-Aufnahme von ND750.Die Oberfläche enthält sowohl kleine sp2-Kohlenstoffkappen als auch etwas größeregraphitische Bereiche. Da sich diese bei steigender Temperatur zu polykondensier-ten aromatischen Strukturen zusammenschließen (vgl. S. 8f) und sich die Bandlückein diesen ausgedehnteren graphitischen Arealen verringert,[84] absorbieren die aus-geheizten Proben mehr Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich. Weiterhin nimmtdie Reflektanz der Proben aufgrund der Ausbildung sp2-hybridisierter Kohlen-

22

4.1 VORBEHANDLUNG DES DIAMANTAUSGANGSMATERIALS

Abb. 4.3: TEM-Aufnahme von ND750. Weiße Pfeile kennzeichnen sp2-Kohlenstoffkappen,schwarze Pfeile ausgedehntere graphitische Domänen (adaptiert mit Genehmigung aus Lit.[46], Copyright 2012 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim).

stoffe auf der Diamantoberfläche ab.[85] Die Verringerung von Transmission undReflektanz lässt die ausgeheizten Diamantproben dunkler erscheinen.

Die Raman-Spektroskopie eignet sich besonders gut, um Diamantmaterialien zuuntersuchen, da mit ihr Diamantkohlenstoffe von anderen sp3- und sp2-Kohlenstoff-spezies unterschieden werden können. Allerdings hängt deren Streuungsquer-schnitt und damit die Intensität der entsprechenden Signale sehr stark von dereingestrahlten Wellenlänge ab.[86] Dies wirkt sich vor allem auf die relativen In-tensitäten der D- und G-Bande aus, die mit abnehmender Anregungswellenlängesinken. So dominiert im UV-Raman-Spektrum der Diamantpeak bei etwa 1330 cm−1

und andere Kohlenstoffe werden nicht mehr detektiert. Im roten und infrarotenRaman-Spektrum gewinnen Letztere hingegen deutlich an Intensität, sodass derDiamantpeak unter Umständen von ihnen überlagert wird.[87]

Bei den hier durchgeführten Raman-Experimenten wurde blaue Strahlung derAnregungswellenlänge 445 nm verwendet, um eine Kompromisslösung zwischendiesen beiden Extrema zu erzielen. In Abb. 4.4 sind die auf das Signal bei 1323bzw. 1380 cm−1 normierten Raman-Spektren von NDox, NDunb, ND750 und ND900

dargestellt. Der Diamantpeak der unbehandelten und der oxidierten Probe wird bei1323 cm−1 detektiert. Die Rotverschiebung sowie Signalverbreiterung im Vergleichzum bulk-Material (1332 cm−1) ist auf die Phononen-Beschränkung zurückzuführen,die für sehr kleine Partikel auftritt.[88] Weiterhin findet man für beide Proben einenbreiten Peak bei etwa 1600 cm−1. Nach Mochalin et al. handelt es sich bei dieser sog.G-Bande um eine Überlagerung von O–H-Biegeschwingungen (~1640 cm−1), C=O-Streckschwingungen (~1740 cm−1) und der sp2-Kohlenstoffbande (~1590 cm−1).[89]

23

4 HAUPTTEIL

1000 1200 1400 1600 1800

Inte

nsitä

t / a

rb.u

.

Raman-Verschiebung / cm-1

ND900

NDunb

ND750

NDox

Abb. 4.4: Basislinien-korrigierte und normierte Raman-Spektren der unterschiedlich behan-delten Diamantmaterialien (λex = 445 nm).

Da NDox wesentlich mehr Carboxyl- und Carbonylgruppen enthält als die übrigenDiamantproben, erscheint die G-Bande hier am weitesten blauverschoben. DieseBeobachtung deckt sich mit den Ergebnissen von Osswald et al., die oxidierte Dia-mantproben mit einer Anregungswellenlänge von 325 nm spektroskopierten.[24]

Durch das Ausheizen i.Vak werden sukzessiv Funktionalitäten von der Diamant-oberfläche entfernt und es tragen hauptsächlich nur noch sp2-Kohlenstoffe zurStruktur der G-Bande bei, wodurch ihre Breite vermindert wird. Dass der Verlustfunktioneller Einheiten mit der Rekonstruktion der Diamantoberfläche einhergeht,zeigt die Veränderung der relativen Intensität des Diamantpeaks. Sie nimmt vonNDunb zu ND750 ab und wird bei ND900 gar nicht mehr beobachtet. Außerdemwird das Signal breiter, da durch die Ausbildung neuer C=C-Bindungen unge-ordnete sp2-Kohlenstoffbereiche entstehen, die ihr Raman-Signal, die sogenannteD-Bande, bei etwa 1380 cm−1 aufweisen. Eine sehr ähnliche Entwicklung der Ban-denlage und -intensität stellten Cebik et al. für Nanodiamantpartikel fest, die beiTemperaturen von 200 bis 1000 ◦C unter Argon-Atmosphäre ausgeheizt wurden.[29]

Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse lassen sich ebenfalls auf diejeweilige Oberflächenterminierung der präparierten Diamantmaterialien zurück-führen. Der oxidierte Diamant NDox zersetzt sich im Stickstoffstrom schon ab etwa500 ◦C. Dieses Verhalten wird von der carboxylierten Diamantoberfläche verur-sacht, wobei wahrscheinlich zwei Prozesse zu dem frühen Massenverlust beitragen:

24

4.1 VORBEHANDLUNG DES DIAMANTAUSGANGSMATERIALS

Zunächst kondensieren Carbonsäuregruppen mit benachbarten Hydroxyleinheitenzu Lactonen oder reagieren mit einer zweiten Säurefunktion zu einem Anhydrid,wobei Wasser freigesetzt und von der Oberfläche desorbiert wird. Anschließendbeginnt unter CO2-Freisetzung der Abbau der Carboxylgruppen auf der Diamant-oberfläche im Temperaturintervall von etwa 720 bis 850 K; dicht gefolgt von demZerfall der Carbonyleinheiten zwischen 870 und 1150 K unter CO-Emission.[90]

Durch den Verlust dieser Oberflächengruppen entstehen Defektzentren, welchedie Zersetzung des Diamantkerns beschleunigen, sodass für NDox bis 900 ◦C dergrößte Gesamtmassenverlust verzeichnet wird.

Da ND750 und ND900 weniger funktionelle Gruppen auf der Oberfläche tragen, unddiese stattdessen durch Ausbildung von C=C-Bindungen teilweise rekonstruiertwurde, sind diese Diamanten thermisch stabiler als NDox. Beim Ausheizen werdenweniger Defektstellen gebildet, welche die Zersetzung des Kerns initiieren, weshalbfür ND750 und ND900 bis 900 ◦C ein geringerer Gesamtmassenverlust verzeichnetwird.

Das Thermogramm von NDunb zeigt zwischen 500 und 600 ◦C eine Massenzu-nahme. Diese wurde bereits von Krueger et al. beobachtet und ist vermutlich aufeine Reaktion der Diamantoberfläche mit der umgebenden Stickstoffatmosphärezurückzuführen.[34,91] Die Anbindung von elementaren Stickstoff kann ausgeschlos-sen werden, da es sich bei der Chemisorption von Stickstoffatomen um einen

100 200 300 400 500 600 700 800 900 100070

80

90

100

ND900

ND750

NDunb

rel.

Mas

se /

%

Temperatur / °C

NDox

Abb. 4.5: Thermogramme der präparierten Ausgangsdiamantproben.

25

4 HAUPTTEIL

endothermen Prozess handelt und Stickstoff schon bei Raumtemperatur unter N2-Bildung von der Oberfläche desorbiert. Wahrscheinlicher ist die Immobilisierungvon NH2-Fragmenten, die schon bei Raumtemperatur stabile Diamantaddukteausbilden und je nach kristallographischer Ebene, auf der sie gebunden sind, zwi-schen 700 und 850 ◦C von der Oberfläche desorbieren.[92] Bei ND900 wird dieMassenzunahme nicht beobachtet. Die Reaktion der Diamantoberfläche mit derStickstoffatmosphäre unterbleibt offenbar ab einem gewissen Graphitisierungsgrad.Auch bei NDox wird keine Zunahme der Probenmasse beobachtet. Ob sie durchdie starke Desorption von CO2 überkompensiert wird oder ob die Anbindungvon Stickstoff vollständig unterbleibt, kann nicht festgestellt werden. Es gibt nochkeine experimentellen Befunde, die aufklären, nach welchem Mechanismus dieStickstoffterminierung beim Ausheizprozess der TGA erfolgt und welche reaktivenStickstoffspezies daran beteiligt sind.

4.2 Die Prato-Reaktion

Für die Prato-Reaktion werden ein Aldehyd sowie eine Aminosäure benötigt, diezusammen in situ zum Azomethinylid reagieren (s. Abb. 2.10). Um den Erfolg derImmobilisierung nachweisen zu können, soll sich das resultierende Diamantkon-jugat nach Möglichkeit stark vom eingesetzten Diamantmaterial unterscheiden.Als Edukte kommen also solche in Frage, die entweder charakteristische Bandenin ihrem IR-Spektrum aufweisen, oder beispielsweise das Löslichkeitsverhaltendes Diamanten deutlich ändern. In Anlehnung an bekannte Fullerenreaktionenwurde die Aminosäure N-Methylglycin verwendet und der Aldehyd variiert. AlsStartmaterial diente ND750. Bei 750 ◦C bilden sich in der Regel bereits genügendgraphitisierte Oberflächenareale, die chemisch modifiziert werden können.[54]

4.2.1 Umsetzung mit Dodecanal (1)

Für einen ersten Versuch wurde Dodecanal (1) als Aldehyd gewählt. Mit demlangkettigen Alkylrest wurde beabsichtigt, die Löslichkeit des Diamantaddukts inunpolaren Lösungsmitteln zu steigern.

Dodecanol wurde mit 1.5 Äquivalenten PCC zum Aldehyd oxidiert.[93] Nachder Abtrennung unlöslicher Chromverbindungen wurde Dodecanal (1) durchSäulenchromatographie gereinigt und mit einer Ausbeute von 32 % (Lit. 90 %)

26

4.2 DIE PRATO-REAKTION

C11H23 H

O

1 (32 %)

C11H23 OH

PCC

CH2Cl2, 0 °C

1

Schema 4.1

erhalten. Vermutlich adsorbierten die Chromrückstände erhebliche Mengen desAldehyds. Da die isolierte Produktmenge für die Folgereaktion ausreichend war,wurde auf weitere Rückgewinnungsversuche verzichtet.

N

C11H23

3

CH3H3C

HN CO2H

H C11H23

O

+ +

1 2ND7503

Schema 4.2

Der Diamant ND750 wurde in Toluol dispergiert und auf 140 ◦C erwärmt. Umunerwünschte Nebenreaktionen möglichst zu unterbinden, wurden erst dann diezur Ylidbildung benötigten Reagenzien zugesetzt. Auf diese Weise kann der Dipoldirekt nach seiner Entstehung mit den π-Bindungen der Diamantoberfläche reagie-ren. Bei 140 ◦C wurden also Dodecanal (1) und Sarcosin (2) zur Diamantsuspensiongegeben und 3 d gerührt. Durch Zentrifugation wurde das Produktmaterial isoliertund in sukzessiven Waschcyclen mit Toluol, CH2Cl2, Wasser, THF und Acetongereinigt. Nach dem Trocknen i.Vak. wurde ein graues Pulver erhalten, das im IR-Spektrum zwar eine Intensitätszunahme im Bereich der Alkyl-C–H-Schwingungenaufwies, aus dessen Thermogramm jedoch nur eine Oberflächenbeladung von0.12 mmol g−1 ermittelt wurde.Es wurde beobachtet, dass sich der Diamant nur schlecht in Toluol dispergieren ließund zu starker Agglomeration neigte. Deshalb wurde der Versuch in DMF wieder-holt. Hier konnte der Diamant besser dispergiert werden. Die thermogravimetrischeAnalyse ergab eine Oberflächenbelegung von 0.28 mmol g−1. Das IR-Spektrum zeigtim Vergleich zum Ausgangsmaterial etwas intensivere C–H-Schwingungsbanden.Weitere markante Signale werden nicht detektiert, weil charakteristische funktionel-le Gruppen im Addenden fehlen.Erwartungsgemäß verringerte der eingeführte Alkylrest die Dispergierbarkeit inWasser so stark, dass keine stabilen Überstände zur Partikelgrößenbestimmung

27

4 HAUPTTEIL

4000 3000 2000 1000

Tra

nsm

issi

on /

arb.

u.

Wellenzahl / cm-1

1

3 (Rkt.in Toluol)

3 (Rkt.in DMF)

ND750

Abb. 4.6: Vergleich der FTIR(KBr)-Spektren von 3.

erhalten werden konnten. Doch Diamant 3 löst sich weder in CH2Cl2 noch in THF. Indiesen organischen Medien stellten sich keine kolloidalen Lösungen ein. Lediglichin DMSO wurde eine geeignete Dispersion zur Messung der Teilchengröße erhalten(50 % ≤ 58 nm). Eine Alkylkette im Addenden reicht offenbar nicht aus, um dieDiamantlöslichkeit in unpolaren Medien zu erhöhen.

4.2.2 Umsetzung mit 2,4,6-Tris(hexadecyloxy)benzaldehyd (6)

Tris(alkyloxy)benzaldehyde können recht einfach dargestellt werden und bieten beider Immobilisierung die Möglichkeit, in einem Schritt gleich drei hydrophobe Resteauf dem Diamantmaterial zu binden. Diese Strategie wurde von Nakanishi et al.bereits genutzt, um Fulleren C60 durch die Prato-Reaktion mit langen Alkylrestenzu versehen.[94]

6 (39 %)

CHO

OC16H33

OC16H33

H33C16OK2CO3, KI

DMF, 70 °C

4

CHO

OH

OH

HO

Br C15H31+

56

Schema 4.3

28

4.2 DIE PRATO-REAKTION

Zur Synthese von Aldehyd 6 wurde 2,4,6-Trihydroxybenzalehyd (4) mit Bromhe-xadecan (5) einer Williamson-Ethersynthese unterworfen.[94] Nach Säulenchroma-tographie wurde 2,4,6-Tris(hexadecyloxy)benzaldehyd (6) mit 39 %iger Ausbeuteerhalten (Lit. 50 %).

N

7

CH3

OC16H33

OC16H33

H33C16O

6

CHO

OC16H33

OC16H33

H33C16O

H3C

HN CO2H

+

+

2

ND750

7

Schema 4.4

Da sich DMF als Solvens bei der Synthese von Diamantaddukt 3 bewährt hatte,wurde es auch in dieser Reaktion verwendet. Die DMF-Dispersion von DiamantND750 wurde auf 140 ◦C erhitzt und mit Sarcosin (2) und Aldehyd 6 versetzt. Nach4 d wurde die Reaktionsmischung durch sukzessive Reinigungscyclen aufgearbeitetund Diamant 7 isoliert.

4000 3000 2000 1000

Tra

nsm

issi

on /

arb.

u.

Wellenzahl / cm-1

6

7 (Rkt.in Toluol)

7 (Rkt.in DMF)

ND750


29

4 HAUPTTEIL

IR-spektroskopisch wurde keine Veränderung im Vergleich zum Ausgangsmaterialfestgestellt. Die geringe Oberflächenbeladung von 0.03 mmol g−1, die sich aus denthermogravimetrischen Daten ergab, bestätigte die fehlgeschlagene Funktionalisie-rung.Die Reaktion wurde nochmals in Toluol unter sonst gleichen Bedingungen durch-geführt. Obwohl sich Diamant ND750 auch hier sehr schlecht dispergieren ließ, wardie Anbindung diesmal erfolgreich. Im Thermogramm wurde ein Massenverlustvon 28 % gemessen, was einer Oberflächenbelegung von 0.33 mmol g−1 entspricht.Für den Grad der Oberflächenfunktionalisierung spielt die Dispergierbarkeit desDiamantausgangsmaterials offensichtlich eine untergeordnete Rolle. Das für dieUmsetzung optimale Lösungsmittel kann pauschal nicht vorhergesagt und mussfür jede Reaktion eigens bestimmt werden.Das IR-Spektrum zeigt deutlich die C–H-Schwingungen der immobilisierten Alkyl-ketten, sowie die Bande für aromatische Ringschwingung bei 723 cm−1.Wie bei Diamant 3 wurden von 7 in keinem organischen Lösungsmittel stabileDispersionen erhalten. Nicht einmal in DMSO konnten Partikelgrößen bestimmtwerden.Gemäß der klassischen DLVO-Theorie wird die Stabilität kolloidaler Lösungen imWesentlichen durch elektrostatische und sterische Faktoren bestimmt.[95] Da Dia-mantpartikel in der Regel geladene Oberflächen aufweisen, sind sie in Lösung vondiffusen Doppelschichten umgeben, die sich wegen ihrer gleichnamigen Ladunggegenseitig abstoßen. Ist diese repulsive Kraft größer als die attraktiven van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen den Teilchen, bildet sich ein dispersionsstabilesKolloid. Neben diesen elektrostatischen Wechselwirkungen müssen allerdingsauch sogenannte Nicht-DLVO-Kräfte berücksichtigt werden. Dazu zählen Was-serstoffbrückenbindungen, Hydratationsdruck, Lewis-Säure-Base- sowie sterischeWechselwirkungen.[95] Da es sich bei den alkylfunktionalisierten Diamantkonju-gaten 3 und 7 um sehr unpolare Systeme handelt, gewinnen die interpartikulärenvan-der-Waals-Kräfte an Bedeutung. Xu und Zhao errechneten für unfunktiona-lisierte Nanodiamantpartikel sehr hohe Bindungsenergien, die überwiegend aufvan-der-Waals-Wechselwirkungen zurückzuführen sind.[96] Sie sind offensichtlichauch bei den funktionalisierten Partikeln so stark, dass die sterische Interaktion dereingeführten Substituenten nicht ausreicht, um die Diamantpartikel in unpolarenMedien zu stabilisieren. Die sterische Stabilisierung korreliert mit der Schichtdickeder immobilisierten Moleküle.[97] Wahrscheinlich ist die Oberflächenbelegung mit

30

4.3 CYCLOADDITION VON HETEROCYCLISCHEN AZOMETHINYLIDEN

Alkylketten zu gering und inhomogen, um hinreichend repulsive Kräfte zwischenden Partikeln zu erzeugen, reicht aber bereits aus, um die Teilchen gegenüberpolaren Lösungsmitteln zu destabilisieren.

4.3 Cycloaddition von heterocyclischen Azomethinyliden

Bereits in früheren Untersuchungen wurde gezeigt, dass Aldehyde auch ohneZusatz von Sarcosin unspezifisch auf Diamant binden können.[83] Die Immobi-lisierung ist hier durch Ausbildung von Acetal- oder Halbacetalstrukturen mitOberflächenhydroxylgruppen denkbar. Ebenfalls plausibel erscheint die Adsorptiondes Aldehyds auf der Diamantoberfläche. Selbst wenn die Reaktion in Gegenwartaller benötigter Reaktanden wirklich über ein intermediäres Azomethinylid verläuft,können anderweitig gebundene Aldehydmoleküle reaktive Zentren auf der Dia-mantoberfläche blockieren und so die Effizienz der Oberflächenfunktionalisierungschmälern.

O

O+ H3CO

OO

H

OR

Toluol

R = CH2(OCH2CH2)2OCH3

oder

Abb. 4.8: Unspezifische Anbindungsmöglichkeiten von Aldehyden auf der Diamant-oberfläche.[83]

Um die Reaktionsbedingungen überschaubarer zu gestalten und den Reaktions-pfad der Anbindung besser zu kontrollieren, wurde nach Ylidvorstufen gesucht,die keinem anderen Reaktionsverlauf als der Cycloaddition offenstehen. Quartäre,aromatische Ammoniumsalze schienen für diesen Zweck geeignet, da elektrophileoder nucleophile Zentren, die reaktiv genug sind, um mit Oberflächengruppen desDiamantmaterials zu reagieren, fehlen. Erst wenn die N-heterocyclischen Katio-nen deprotoniert werden, entstehen in situ die entsprechenden Ylide, welche fürFolgereaktionen zugänglich sind (s. Abb. 2.11).

Die Cycloaddition von N-heterocyclischen Azomethinyliden, die aus der Depro-tonierung quartärer Vorstufen hervorgehen, wurde von Ma et al. an C60 durchge-führt.[98] Bei der Umsetzung mit Pyridiniummethyliden konnten sie das primäreCycloaddukt nicht isolieren. Stattdessen erhielten sie bei einer Reaktionstempera-tur von 110 ◦C Verbindung 8 (s. Abb. 4.9), die aus dem primären Cycloaddukt

31

4 HAUPTTEIL

N

C60 N

CO2Et

NC60

CO2Et

C60

110 °C

70 °C

+

C60CO2Et

+

CO2Et

8 9

10

C60 N

CO2Et

+110 °C NC60

CO2Et1111

Abb. 4.9: Umsetzung von C60 mit heterocyclischen Azomethinyliden.[98]

durch elektrocyclischen Ringschluss entsteht. Weiterhin wurde Fulleren 9 gewon-nen. Es bildet sich durch Diels-Alder-Reaktion mit einem in situ entstanden 1,2-Dihydropyridinderivat. Führen sie die Reaktion hingegen bei 70 ◦C durch, entstehtüber einen Bingel-ähnlichen Mechanismus, bei dem Pyridin als Abgangsgruppedas Molekül verlässt, das cyclopropanierte Fulleren 10. Wird C60 mit bicyclischenYliden, wie etwa Chinoliniummethyliden umgesetzt, werden die gewünschtenFullerenaddukte erhalten (s. Abb. 4.9).Im Folgenden wurden nun unterschiedliche heteroaromatische Azomethinylidvor-stufen mit Nanodiamant umgesetzt, um festzustellen, ob diese überhaupt auf dessenOberfläche binden, und Erkenntnisse über deren Reaktionsverlauf zu gewinnen.

32


4.3.1 Erste Versuche mit Pyridiniumbromiden 12 und 13

12, 13

N

R

BrNBr R+

R12 CO2Et (91 %)13 CN (96 %)

13

Schema 4.5

Pyridin und Bromessigsäureethylester bzw. Bromacetonitril reagierten mit Ausbeu-ten über 90 % zu den entsprechenden Pyridiniumbromiden 12 und 13.[99,100]

12

N

CO2Et

Br N

CO2Et

14a,b

DMF

NEt3+ 14

a unbeh.b 750 °C

14a,b

Schema 4.6

Die Immobilisierungsreaktionen wurden mit den Diamanten NDunb und ND750

durchgeführt. Dazu wurde das jeweilige Diamantpulver im Ultraschallbad in DMFdispergiert. Anschließend wurde auf 130 ◦C erhitzt und NEt3 sowie Pyridiniumbro-mid 12 zugegeben. Nach 4 d wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperaturabgekühlt und die Diamantkonjugate 14a,b durch sukzessive Waschcyclen gerei-nigt.

Die Carbonylbande der immobilisierten Esterfunktion erscheint in den IR-Spektrender Diamantkonjugate bei 1717 cm−1. Weiterhin hat die Intensität der C–H-Schwin-gungsbanden im Vergleich zum jeweiligen Ausgangsmaterial zugenommen. Sonstzeigen die Spektren keine auffälligen Strukturen. Die Oberflächenbeladung von14b ist mit 0.40 mmol g−1 deutlich höher als bei 14a (0.27 mmol g−1).

Das führt zu dem Schluss, dass unbehandelter Detonationsdiamant NDunb zwarüber einige sp2-hybridisierte Oberflächendomänen verfügt, an denen die dipolareReaktion ablaufen kann, allerdings bietet der ausgeheizte Diamant ND750 mehrC=C-Doppelbindungen für die Cycloaddition an. Daher binden mehr Addendenauf seiner Oberfläche.

33

4 HAUPTTEIL

4000 3000 2000 1000

Tra

nsm

issi

on /

arb.

u.

Wellenzahl / cm-1

12

14b

14a


Bei der Reaktion von Pyridiniumbromid 13 mit Diamant ND750 wurde untersucht,ob durch Ultraschallbehandlung kleinere Partikel erhalten werden können. DieReaktion wurde deshalb an einer Sonotrode durchgeführt. Als Referenzversuchdiente die Reaktion in DMF, bei der die Diamantsuspension 4 d bei 140 ◦C gerührtwurde.

13

N

CN

Br N

CN

15

DMF

NEt3+

15

Schema 4.7

Auf die Partikelgrößenverteilung hat die Ultraschallbehandlung keinen Einfluss(50 % ≤ 48 nm). Sie bewegt sich in ähnlicher Größenordnung wie bei der gerührtenVariante (50 % ≤ 54 nm). Auch die Oberflächenbeladung der beschallten undgerührten Diamantaddukte unterscheidet sich kaum (0.21 bzw. 0.24 mmol g−1).

Da nun im Gegensatz zu 14b an Stelle des Ethylesters ein Nitril auf Diamantimmobilisiert wurde, zeigen die C–H-Valenzschwingungen eine recht niedrigeBandenintensität. Wesentlich markanter tritt die C≡N-Schwingung bei 2208 cm−1

in Erscheinung. Interessanterweise ist sie im Pyridiniumsalz 13 aber nicht sichtbar.

34


4000 3000 2000 1000

Tra

nsm

issi

on /

arb.

u.

Wellenzahl / cm-1

13

15(Ultraschall)

15(gerührt)


Die extreme Zunahme der CN-Bandenintensität lässt sich auf strukturelle Ver-änderungen des Addenden zurückführen. Besnaïnou et al. erklären das Ausmaßder Bandenintensität in Cyanoverbindungen anhand elektronischer Faktoren. Jegrößer die effektive Elektronegativität am α-Kohlenstoff ist, desto unpolarer istdie C≡N-Bindung und ihre Signalintensität ist schwach.[101] Dieser Fall liegt imPyridiniumkation vor. Das positiv geladene Stickstoffatom übt einen ähnlichenElektronenzug auf den α-Kohlenstoff aus wie die Nitrilgruppe. Während der Reak-tion geht die positive Ladung verloren, wodurch die Polarität der C≡N-Bindungzunimmt. Die entsprechende Bande im IR-Spektrum ist intensiver.

Die positive Ladung geht aber nicht nur bei einer 1,3-dipolaren Reaktion verloren,sondern auch, wenn Strukturen wie in den Fullerenaddukten aus Abb. 4.9 entste-hen. Ob sich auf der Diamantoberfläche entsprechende Azatricyclononene oderAzabicyclooctene bilden (vgl. Struktur von 8 bzw. 9), konnte mit den zur Verfügungstehenden Methoden nicht festgestellt werden. Die Cyclopropanierung der Dia-mantoberfläche (vgl. Struktur von 10) erscheint hingegen sehr unwahrscheinlich,da bei dieser Reaktion Pyridin abgespalten würde. Damit ginge für die funktiona-lisierten Diamantpartikel 14 ein im Vergleich zum Ausgangsmaterial verringerterStickstoffgehalt einher. Die Elementaranalyse lieferte aber höhere Stickstoffwerte,die für den Verbleib von Pyridin im Addenden sprechen. Auch für die Diamant-proben 15 liegt der ermittelte Stickstoffgehalt in einem Wertebereich, der gegen dieCyclopropanierungsreaktion spricht.

35

4 HAUPTTEIL

Verbindung 12 wurde bereits zur Funktionalisierung von Kohlenstoffnanoröhrenverwendet. Bayazit und Coleman vermuten, dass die Reaktion nicht auf der Stufedes 1,2-Dihydropyridins anhält. Vielmehr reagiert das Primäraddukt mit einemzweiten Ylidmolekül und wird anschließend zu einem Indolizinderivat oxidiert(s. Abb. 4.12a). Massenspektrometrisch wurde bei der Reaktion ohne NanoröhrenFragment 17 detektiert, welches aus dem Indolizin 16 durch Addition von Wasserund Abspaltung eines Ethoxyrestes entstehen kann. Doch wurde das Molekül16 nie isoliert, noch eine derartige Funktionalisierung auf Nanotubes stichhaltignachgewiesen.[99]

NEtO2C

CNTNEtO2C

CNT

N

EtO2C

-2 H2

NEtO2C

a)

b)

NEtO2C

N

EtO2C

NEtO2C

N

EtO2C

OHH

N

N

EtO2C

OHH

O

+H2O -EtO

16 1717

Abb. 4.12: a) Reaktion von Kohlenstoffnanotubes mit 12, b) postulierter Fragmentierungsme-chanismus, der auf die Bildung von Indozilinen hindeutet.[99]

Auch die Analyse der hier erhaltenen Diamantkonjugate gestaltet sich schwierig.Die einzige Sonde, welche Aufschluss über die Bindungsverhältnisse im Adden-den geben kann, ist die Nitrilfunktion in Diamant 15. Die Lage der C≡N-Bandeim Infrarotspektrum ist mit 2208 cm−1 recht weit rotverschoben. Typischerweiseliegt sie für aliphatische Nitrile bei 2260–2240 cm−1, für konjugierte Systeme bei2240–2215 cm−1.[102] In der Literatur sind lediglich Werte für 3-Cyanoindolizidin(2222 cm−1)[103] und 3-Cyanoindolizin (2210 cm−1)[104] als vergleichbare Modellsys-teme dokumentiert. Eine cyclische Struktur senkt die Anregungsenergie der Nitril-schwingung also ab; handelt es sich dabei um ein aromatisches System verschiebt

36


sich die Absorptionsbande noch weiter in den roten Bereich. Der Diamantpartikelselbst beeinflusst das Schwingungsverhalten von oberflächennahen Atomgruppenebenfalls. Seine relativ große Masse bewirkt eine Verringerung der Oszillatorfre-quenz. Aus spektroskopischer Sicht erscheinen beide Oberflächenfunktionalisierun-gen, die rearomatisierte Indolizin- und die nichtaromatische Indolizidinstruktur,plausibel.

4.3.2 Umsetzung von Nanodiamant mit Pyridiniumbromid 18

Unabhängig von der genauen Art der Immobilisierung zeigen die IR-Analysenzusammen mit den TGA-Ergebnissen, dass die Pyridiniumbromide 12 und 13 mitder Diamantoberfläche reagierten. Im nächsten Schritt wurde überprüft, ob dieReaktion weitere funktionelle Gruppen im Addenden toleriert und wie diese dasReaktionsgeschehen beeinflussen.

18 (70 %)

N

CN

NMe2

BrN

NMe2

Br CN+Aceton

∆T

18

Schema 4.8

Zu diesem Zweck wurde 1-(Cyanomethyl)-4-(dimethylamino)pyridiniumbromid(18) synthetisiert. In Anlehnung an die Versuchsvorschrift von Dega-Szafran, diedas analoge Chlorid darstellten,[105] wurde N,N-Dimethylpyridin-4-amin in Acetonvorgelegt und mit Bromacetonitril versetzt. Nach fünf Tagen wurde der entstandeneFeststoff isoliert und aus MeOH/CH3CN umkristallisiert. Das Bromid 18 wurdeals farbloses Salz mit einer Ausbeute von 70 % erhalten. Durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie Elementaranalyse und HRMS wurde seine Identität undReinheit bestätigt.Das Pyridiniumbromid 18 wurde zunächst mit Diamant umgesetzt, der bei 750 ◦Causgeheizt wurde. Das IR-Spektrum vom erhaltenen Diamantkonjugat 19c zeigteine schwache C≡N-Schwingung bei 2220 cm−1. Im Fingerprintbereich findet sichbis auf eine schwache Bande bei 818 cm−1 keine charakteristische Struktur. Aus derthermogravimetrischen Analyse geht eine Oberflächenbeladung von 0.19 mmol g−1

37

4 HAUPTTEIL

N

CN

19a-d

DMF130 °C

NEt3+

NMe2

18

N

CN

NMe2

Br

19a ox.b unbeh.c 750 °Cd 900 °C

19a–d

Schema 4.9

hervor, welche in die Größenordnung der Diamantkonjugate 15 fällt. Auf dasReaktionsvermögen scheint die Dimethylaminogruppe also keinen Einfluss zunehmen.

Um die Frage zu klären, in welchem Maße modifizierte Diamantoberflächen dieCycloaddition von Azomethinyliden erlauben, wurde eine Versuchsreihe aufge-stellt, in der Bromid 18 mit den Diamanten NDox, NDunb und auch mit ND900

jeweils unter sonst gleichen Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen zu denDiamantaddukten 19a, 19b bzw. 19d umgesetzt wurde.

Das IR-Spektrum von 19a wird von der Carbonylbande des oxidierten Diamantenbei 1786 cm−1 dominiert. Die stark oxidierte Oberfläche äußert sich ebenfallsdurch das negative Zeta-Potential von –55 mV, welches in der Größenordnung desAusgangsdiamanten NDox liegt. Die C≡N-Bande erscheint wie im Diamantaddukt

4000 3000 2000 1000

Tra

nsm

issi

on /

arb.

u.

Wellenzahl / cm-1

18

19d

19c

19b

19a


38


19c bei 2200 cm−1. Die übrigen Diamantprodukte präsentieren sich im IR-Spektrumrecht ähnlich.

Die Oberflächenbeladung ist für die Diamantpartikel 19d, die bei 900 ◦C ausgeheiztwurden, am höchsten. Offensichtlich unterscheidet sich die Diamantoberfläche vonND750 und ND900 hinsichtlich der Anzahl und Art der C=C-Doppelbindungenso voneinander, dass das aus Verbindung 18 generierte Ylid besser oder öfter anletzteren anbinden kann. Durch den Ausheizprozess bei 900 ◦C wurden weitere π-Bindungen auf der Diamantoberfläche erzeugt, die mit dem Ylid reagieren können.

Die thermogravimetrische Analyse liefert für die Oberflächenbeladung von 19aden geringsten Wert in der Versuchsreihe. Durch das vorherige Ausheizen an Luftwurden die meisten Angriffsstellen für die Cycloaddition von der Oberfläche ent-fernt. Da dennoch charakteristische Banden des Reaktanden im IR-Spektrum von19a vertreten sind, besitzt dieses Material entweder immer noch einige reaktiveC=C-Doppelbindungen, oder es muss ein zusätzlicher Reaktionsmechanismus fürdie Anbindung in Betracht gezogen werden. Die simple Adsorption des Pyridini-umkations auf der carboxylierten Diamantoberfläche erscheint dabei allerdings eherunwahrscheinlich. Es sollte durch die wiederholten Waschcyclen mit Wasser voll-ständig entfernt worden sein. Außerdem lässt sich die C≡N-Bande im IR-Spektrumvon 19a, die bei der reinen Vorstufe 18 nicht sichtbar ist, nur durch eine chemischeReaktion der Ylidvorstufe erklären (vgl. S. 35).

Auf unbehandeltem Diamant 19b binden 0.20 mmol g−1 des Addenden. DieserWert nimmt eine Position zwischen den Extrema der oxidierten und bei 900 ◦C aus-geheizten Partikel ein. Auf der Oberfläche finden sich offensichtlich einige inhärenteDoppelbindungen, die für die Reaktion zur Verfügung stehen. Diese π-Bindungensind Teil von graphitischen Strukturen, die sich während der Detonationssynthesevon NDunb um die Diamantpartikel gebildet haben.[16,24]

Tabelle 4.1: Oberflächenbeladung sowie Partikelgrößen und Zeta-Potential der Diamanten 19

Diamant TGA d / nm ζ / mV/ mmol g−1 (50 % <) (pH)

19a 0.17 59 –55 (5.72)19b 0.20 26 64 (6.09)19c 0.19 63 46 (4.62)19d 0.25 54 39 (5.39)

39

4 HAUPTTEIL

4.3.3 Umsetzung von Nanodiamant mit Chinoliniumbromid 20

Wie aus den Immobilisierungsversuchen der Pyridiniumbromide hervorgeht, rea-giert Detonationsdiamant bereitwillig mit Azomethinyliden, die durch Deprotonie-rung von Iminiumionen erzeugt werden. Nun wurde untersucht, ob auch größereheterocyclische Systeme auf diese Weise an die Oberfläche binden.

N

CO2Et

Br

20 (75 %)

N

+ Br CO2EtEtOH

∆T

20

Schema 4.10

Nach der Vorschrift von Ziegler et al. wurde Chinolin mit Bromessigsäureethylesterin Ethanol zur Reaktion gebracht.[106] Allerdings wurde die Reaktionszeit vonmehreren Tagen auf 2 h verkürzt und die Ausbeute von 33 % auf 75 % gesteigert.

N

CO2Et

21a-d

N

CO2Et

Br

20

DMF130 °C

NEt3+


21a–d

Schema 4.11

Als Ausgangsmaterial für die Diamantumsetzungen dienten NDox, NDunb, ND750

und ND900. Das Chinoliniumbromid 20 wurde zu den jeweiligen Nanodiamantdis-persionen in DMF gegeben und unter Rühren auf 130 ◦C erhitzt. Nach Zusatz vonNEt3 wurden die Reaktionsmischungen 20 h bei 130 ◦C gerührt. Die Diamantkon-jugate 21a–d wurden durch wiederholte Zentrifugation und Redispergierung inverschiedenen Lösungsmitteln gereinigt und isoliert.Durch die Estergruppe enthalten die Diamantkonjugate 21b–d eine Carbonylfunk-tion, die man IR-spektroskopisch bei etwa 1720 cm−1 detektiert. Im Vergleich zureinem Chinoliniumbromid 20 erfahren alle Carbonylschwingungen der Diamantad-denden eine Rotverschiebung von etwa 20 cm−1. Diese wird vermutlich durch denDiamantpartikel selbst verursacht, der die reduzierte Masse des entsprechenden Os-zillators erhöht und die Wellenzahl zu kleineren Werten verschiebt. Bei Diamant 21a

40


4000 3000 2000 1000

20

21d

21c

21b T

rans

mis

sion

/ ar

b.u.

Wellenzahl / cm-1

21a


wird sie nicht beobachtet, da sie von intensiven C=O-Schwingungen bei 1786 cm−1,die von Carboxylgruppen der oxidierten Diamantoberfläche herrühren, überlagertwird. Im Fingerprintbereich tritt nach der Reaktion bei allen Diamantmaterialienein Peak bei 760 cm−1 auf, der bei 21a die geringste Intensität besitzt. Er findet sichbei vergleichbaren Wellenzahlen auch in den Diamantaddukten 15 und 19. Wäreer unmittelbar auf Schwingungen des gebildeten Pyrrolidinrings zurückzuführen,wiese das IR-Spektrum von Diamantaddukt 3, welches durch Reaktion mit Sarcosinund Dodecanal erhalten wurde, ebenfalls diese Bande auf. Da das nicht der Fall ist,muss sie ihren Ursprung in der heterocyclischen Struktur der verwendeten Ylidvor-stufen haben. Leider sind keine Spektren geeigneter organischer Modellsystemedokumentiert, durch deren Vergleich die fragliche Bande zugeordnet werden kann.

Die thermogravimetrische Untersuchung Diamantaddukte 21b–c liefert für dieOberflächenbeladung Werte zwischen 0.21 und 0.23 mmol g−1. Die Umsetzungmit Chinoliniumbromid 20 führt auf ND750 zum höchsten Immobilisierungsgrad.Addukt 21a weist die niedrigste Oberflächenbeladung auf (0.12 mmol g−1). Diegeringe Neigung zur Bildung von Cycloaddukten von NDox liegt auch hier in derstark oxidierten Diamantoberfläche begründet, die nur schlechte dipolarophile Re-aktionszentren besitzt. Bei 0.23 mmol g−1 scheint sich für die ausgeheizten Probeneine Oberflächensättigung einzustellen. Detonationsnanodiamant hat eine speziefi-sche Oberfläche von 300 m2 g−1.[91] Die Oberflächenbeladung von 0.23 mmol g−1

41

4 HAUPTTEIL

entspricht dann der Anbindung von 46 · 1012 Chinolineinheiten pro Quadratzenti-meter. Wenn ein Molekül etwa eine Fläche von 0.7 nm2 beansprucht,∗ fänden etwa14 · 1013 Chinolineinheiten auf einem Quadratzentimeter Platz. Die Diamantoberflä-che ist demnach nur zu etwa 33 % belegt. Es hat sich also keine Monolage auf denDiamantpartikeln gebildet.Dass die Werte der Oberflächenbelegung mit zunehmendem Graphitisierungs-grad des Diamantausgangsmaterials nicht weiter steigen, sondern sogar wiederein wenig sinken, kann anhand der Struktur der C=C-Doppelbindungen auf derjeweiligen Diamantoberfläche erklärt werden. Auf ND900 sind sie in ihrer Reakti-vität gegenüber dem Ylid geschwächt. Die π-Bindungen sind Teil ausgedehntergraphitischer Areale, die in kondensierten Strukturen vorliegen und weniger starkgekrümmt sind als die primär gebildeten Kohlenstoffkappen auf ND750 (vgl. S. 8f).Funktionalisierungsversuche an gekrümmten Graphenlagen zeigten, dass die Re-aktivität des Substrats mit seiner Krümmung korreliert.[108] Die C=C-Bindungenauf der Diamantoberfläche verhalten sich sehr ähnlich. So können bei höheremGraphitisierungsgrad keine weiteren Moleküle mehr anbinden, da das Angebot anreaktionsfreudigen Bindungsstellen abnimmt.



21a 0.12 74 –63 (5.39)21b 0.21 60 51 (5.40)21c 0.23 55 31 (5.50)21d 0.21 50 48 (5.28)

∗Zur Abschätzung des Flächenbedarfs des Chinolinderivats wurde die Struktur von 1,2,3,3a-Tetra-hydropyrrolo[1,2-a]chinolin-1-carbonsäureethylester als Modellsystem mit der semi-empirischen PM3-Methode optimiert.[107] Aus der optimierten Struktur wurden 0.85 nm für den Abstand zwischen demWasserstoffatom 5-H und den äußersten Wasserstoffatomen der Ethylgruppe ausgelesen. Diese Distanzentspricht der maximalen Spannweite des Moleküls, aus der sich sich eine Grundfläche von etwa0.7 nm2 ergibt.

42


4.3.4 Umsetzung von Nanodiamant mit Isochinoliniumbromid 22

N+ Br CO2Et

EtOH∆T

NBr

22 (80 %)

CO2Et

22

Schema 4.12

Die Umsetzung von Isochinolin mit Bromessigsäureethylester in Ethanol liefertedas Isochinoliniumbromid 22 mit einer Ausbeute von 80 % (Lit. 95 %).[109]

N

CO2Et

23a-d

NBr

22

CO2Et DMF130 °C

NEt3+


23a–d

Schema 4.13

Die Diamantkonjugate 23a–d wurden durch basische Reaktion in DMF bei 130 ◦Cund anschließender Reinigung durch Zentrifugation und Redispergierung erhalten.Die IR-Spektren zeigen hier bei keinem Diamantkonjugat besonders auffallendeMerkmale. Die Estercarbonylbande wird nur als schwache Schulter aufgezeichnet.Lediglich bei etwa 770 cm−

1setzt sich ein kleines, recht breites Signal von den

Spektren der Ausgangsdiamanten deutlicher ab.Erwartungsgemäß wurden auf NDox weniger Ylide angebunden, da dieser Di-amant weniger C=C-Doppelbindungen auf seiner Oberfläche trägt. Die Oberflä-chenbeladung steigt für NDunb und ND750 etwas an, da NDunb bereits C=C-Doppelbindungen enthält und durch das Ausheizen zusätzliche π-Bindungenauf ND750 erzeugt werden, die als Anknüpfungspunkte zur Verfügung stehen.Für ND900 fällt die Oberflächenbeladung auf einen niedrigeren Wert zurück. Dasentsprechende Diamantkonjugat 23d weist nur eine Oberflächenbeladung von0.17 mmol g−1 auf. Zum einen liegt dies wieder an der Reaktivitätsminderung derausgedehnten sp2-Kohlenstoffbereiche. Außerdem wird der geringere Immobili-sierungsgrad von 22 auf den höheren Raumbedarf der Isochinolineinheit zurück-geführt. Wegen der Anordnung von Arylrest und Esterfragment, die sich nun in

43

4 HAUPTTEIL

4000 3000 2000 1000

22

23d

23c

23b

Tra

nsm

issi

on /

arb.

u.

Wellenzahl / cm-1

23a


unterschiedlichen Halbräumen des Addenden befinden, finden weniger Moleküleauf den verbliebenen sp2-Kohlenstoffarealen von ND900 Platz, die noch genügendReaktivität bezüglich der Cycloaddition besitzen.



23a 0.17 76 –60 (6.09)23b 0.22 59 40 (4.30)23c 0.23 44 40 (5.00)23d 0.17 58 41 (5.16)


Da die IR-Spektren der Konjugate 23a–d mangels charakteristischer Signale nurbedingt Aussagen über den Erfolg der Immobilisierung zulassen, wurde untersucht,ob dieser Umstand durch Verwendung anderer Isochinolinderivate verbessertwerden kann.

Zunächst wurde Isochinoliniumbromid 24 analog zu 22 mit Bromacetonitril herge-stellt und mit einer Ausbeute von 76 % isoliert (Lit. 90 %).[110]

44


N+ Br CN

Aceton∆T

NBr

24 (76 %)

CN

24

Schema 4.14

Das Salz 24 wurde wie bei den vorigen Reaktionen zu verschiedenen DMF-Diamant-Dispersion gegeben und mit NEt3 bei 130 ◦C gerührt. Auf diese Weise wurdenNDox, NDunb, ND750 und ND900 zu den Diamantaddukten 25a–d umgesetzt.

N

CN

25a-d

NBr

24

CN DMF130 °C

NEt3+


25a–d

Schema 4.15

Da die C≡N-Bande des Addenden bei der Reaktion mit (1-Cyanomethyl)pyridini-umbromid (13) im Edukt gar nicht, sondern erst im Diamantkonjugat detektiertwurde, erwartet man dieses Phänomen auch bei der Umsetzung mit Cyanoisochi-noliniumbromid 24. In den IR-Spektren aller Diamantaddukte 25a–d wird jedoch

4000 3000 2000 1000

24

25d

25c

25b

Tra

nsm

issi

on /

arb.

u.

Wellenzahl / cm-1

25a


45

4 HAUPTTEIL

nur ein sehr schwacher C≡N-Peak bei etwa 2216 cm−1 gefunden. Der Fingerprint-bereich enthält diesmal mehr Struktur. Die Signale bei 798 und 698 cm−1 werdenvermutlich durch das heterocyclische Ringsystem verursacht. Mangels geeigneterVergleichsspektren können sie nicht genauer zugeordnet werden.

Wie bei den Umsetzungen mit Isochinoliniumbromid 22 werden auf oxidiertenDiamantpartikeln weniger Addenden angebunden. Die Oberflächenbeladung von900 ◦C-Diamant 25d ist mit 0.19 mmol g−1 fast ebenso gering. Damit zeigt ND900

das gleiche Verhalten gegenüber Verbindung 22 und 24. Die planarisierten C=C-Bindungen der kondensierten polyaromatischen sp2-Bereiche auf der Diamantober-fläche von ND900 reagieren nicht mehr so bereitwillig mit Azomethinyliden wiedie stärker gekrümmten Kohlenstoffstrukturen auf ND750.



25a 0.16 64 –57 (6.92)25b 0.31 57 34 (6.10)25c 0.22 48 54 (5.70)25d 0.19 55 37 (5.30)

4.3.6 Umsetzung von Nanodiamant mit 5-Aminoisochinoliniumbromiden

Bisher wurde gezeigt, dass die unsubstituierten Isochinoliniumsalze 22 und 24mit oxidiertem Diamant NDox und ausgeheiztem Diamant ND900 eher schlecht,mit den übrigen Diamantmaterialien besser reagieren. Nun wurde anhand von5-Aminoisochinoliniumsalzen untersucht, ob weitere funktionelle Gruppen amRinggerüst des Isochinolins das Reaktionsgeschehen beeinflussen. Außerdem er-möglicht die Aminogruppe im Falle einer erfolgreichen Immobilisierung die spätereAnbindung weiterer Moleküle.

In Anlehnung an die Versuchsvorschrift von Muchowski wurde 5-Aminoisochinolinin Acetonitril mit Bromessigsäureethylester zu Bromid 26 umgesetzt.[111] 5-Amino-2-(2-ethoxy-2-oxoethyl)isochinoliniumbromid (26) wurde dabei in 80 % Ausbeuteals oranger Feststoff erhalten.[112] Das Salz wurde durch NMR- und IR-Spektros-kopie sowie HRMS und Elemantaranalyse identifiziert. In gleicher Weise lieferte

46


die Umsetzung mit Bromacetonitril Verbindung 27 mit 86%iger Ausbeute (Lit.[111]

89 %).

NBr

26, 27

R

NH2

N

NH2

Br R+CH3CN

R

26 CO2Et (80 %)

27 CN (86 %)

27

Schema 4.16

4.3.6.1 Umsetzung von Nanodiamant mit Isochinoliniumbromid 26[112]

N

CO2Et

28a-d

NBr

26

CO2Et DMF130 °C

NEt3+

NH2

NH2


28a–d

Schema 4.17

Durch die Reaktion von Verbindung 26 mit verschiedenen Nanodiamantausgangs-materialien wurden die Diamantkonjugate 28a–d synthetisiert.

Diesmal ist die Carbonylbande der Esterfunktion des Addenden nicht nur in denIR-Spektren der Diamantaddukte 28b–d, die zwischen 1712 und 1724 cm−1 absor-bieren, sondern auch des oxidierten Diamantaddukts 28a bei 1730 cm−1 erkennbar.Im Vergleich zum reinen Edukt 26 erscheint sie in allen Fällen rotverschoben. Wei-terhin besitzt der IR-Bereich um 3400 cm−1 für alle Diamanten 28 wesentlich mehrStruktur als bei allen bisher isolierten Konjugaten. Mit hoher Wahrscheinlichkeitträgt die N–H-Schwingung der Aminogruppe maßgeblich zu diesem Bandenmusterbei. Theoretisch kann Verbindung 26 auch durch Amidknüpfung zwischen derAminofunktion und Carboxylgruppen der Diamantoberfläche von NDox angebun-den werden. Die entsprechenden Amidbanden werden jedoch nicht detektiert.Das aromatische Amin ist nicht nucleophil genug, um ohne KupplungsreagenzienAmide zu bilden.

47

4 HAUPTTEIL

4000 3000 2000 1000

Tra

nsm

issi

on /

arb.

u.

Wellenzahl / cm-1

26

28d

28c

28b

28a


Die Oberflächenbeladungen bewegen sich zwischen 0.23 und 0.31 mmol g−1, wobeider oxidierte Diamant in der Reihe wieder die niedrigste Position einnimmt. Dieausgeheizten Proben verhalten sich entsprechend der bereits diskutierten Geometrieihrer Oberflächen-C=C-Bindungen.



28a 0.23 64 –49 (7.20)28b 0.30 62 50 (5.94)28c 0.31 55 58 (5.58)28d 0.27 49 43 (5.36)

4.3.6.2 Umsetzung von Nanodiamant mit Isochinoliniumbromid 27

In einer zweiten Versuchsreihe wurde die Esterfunktion des Addenden gegen einNitril getauscht. Durch Umsetzung des Cyanoisochinoliniumbromids 27 in DMFwurden die Diamantkonjugate 29a–d hergestellt.Wie bereits zuvor beobachtet, tritt die Nitrilschwingung des organischen Molekülserst nach der Immobilisierung auf der Diamantoberfläche bei etwa 2217 cm−1

in Erscheinung. Noch ausgeprägter als bei den Diamantaddukten 28 präsentiert

48


N

CN

29a-d

NBr

27

CN DMF130 °C

NEt3+

NH2

NH2


29a–d

Schema 4.18

sich die Bandenstruktur jenseits von 3000 cm−1. Vor allem die Konjugate 29bund 29c weisen hier deutliche Signale auf. Das verwendete Edukt besitzt hierebenfalls zwei intensive N–H-Schwingungsbanden. Vermutlich findet man diesenun in den IR-Spektren der Diamantaddukte wieder. Sie sind dort allerdingszu höherer Frequenz verschoben. Zwischen 800 und 700 cm−1 werden ebenfallssehr augenfällig Schwingungen der Addenden angeregt. Sie äußern sich stets indrei Banden abnehmender Intensität. Vermutlich handelt es sich hierbei um eineÜberlagerung aromatischer out-of-plane-Schwingungen und einer Schwingung desheterocyclischen Systems, die auch in den vorherigen Diamantkonjugaten detektiertwurden.

Auch in dieser Versuchsreihe wurde für die Diamantkonjugate 29b–d thermogra-vimetrisch eine höhere Oberflächenbelegung bestimmt als für die oxidierte Probe

4000 3000 2000 1000

27

29d

29c

29b

Tra

nsm

issi

on /

arb.

u.

Wellenzahl / cm-1

29a


49

4 HAUPTTEIL

29a, womit sich die Reaktionsträgheit von NDox erneut bestätigt.



29a 0.17 72 –49 (6.25)29b 0.23 55 51 (7.30)29c 0.21 52 43 (5.60)29d 0.21 53 40 (5.24)


Um die Nachweisbarkeit des angebundenen organischen Moleküls auf Diamantweiter zu erhöhen und die elektronische Struktur des Ylids zu verändern, wur-de eine Nitrogruppe in das Ylidsystem eingeführt. Dazu wurde Isochinolin inschwefelsaurer Lösung mit KNO3 zum 5-Nitroisochinolin (30) umgesetzt.[113]

Br CN

NBr

31 (31 %)

CN

N N

NO2

KNO3

konz. H2SO4

∆T30 (69 %)

Aceton∆T

NO2

31

Schema 4.19

Anschließend wurde der Ringstickstoff von Verbindung 30 mit Bromacetonitrilquartärnisiert. Nach Umkristallisation aus Ethanol wurde 2-(Cyanomethyl)-5-nitro-isochinoliniumbromid (31) als rot-violetter Feststoff mit einer Ausbeute von 31 %isoliert. Seine Identität wurde durch NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse undHRMS sichergestellt.Die Nitroverbindung 31 wurde in Gegenwart von NEt3 in DMF auf Nanodiamantimmobilisiert. Die Diamantaddukte 32 wurden durch sukzessive Waschcyclengereinigt.

50


N

CN

32a-d

NBr

31

CN DMF130 °C

NEt3+

NO2

NO2


32a–d

Schema 4.20

Die erfolgreiche Anbindung lässt sich spektroskopisch sehr gut nachvollziehen:Durch die Reaktion werden eine Nitril- und eine Nitrogruppe auf der Diamant-oberfläche eingeführt. Beide werden in den Konjugaten 32a–d nachgewiesen. DieC≡N-Gruppe absorbiert bei 2206 cm−1. Für die Nitrofunktion werden die typi-schen asymmetrischen und symmetrischen Valenzschwingungen bei 1530 und1346 cm−1 gefunden. Weiterhin wird ein charakteristisches Signal, das vermutlichdurch Schwingungen des Ringsystems verursacht wird, bei 791 cm−1 detektiert.

Mit Verbindung 31 wurde in dieser Versuchsreihe erstmals eine Ylidvorstufe mitDiamant umgesetzt, die sowohl im heterocyclischen Teil als auch am ylidischenKohlenstoff eine funktionelle Gruppe trägt, die sich IR-spektroskopisch eindeutigdetektieren ließ. Das führt zu dem Schluss, dass das intermediär generierte Ylid sehrwahrscheinlich den Immobilisierungsschritt vollzieht, ohne dabei zu fragmentieren.

4000 3000 2000 1000

Tra

nsm

issi

on /

arb.

u.

Wellenzahl / cm-1

31

32d

32c

32b

32a


51

4 HAUPTTEIL

Eine Cyclopropanierung der Diamantoberfläche (vgl. Abb. 4.9) wird deshalb ausge-schlossen. Da auch hier die Nitrilbande erst im Diamantkonjugat in Erscheinungtritt, müssen sich die Polaritäten der C≡N-Bindungen in 31 und den Addukten32 stark voneinander unterscheiden. Wie in Kapitel 4.3.1 diskutiert wurde, lässtsich das auf den Verlust der positiven Ladung am Ringstickstoff zurückführen.Diese Phänomene stehen im Einklang mit der Formulierung eines Cycloadditi-onsmechanismus. Ob es sich bei den funktionalisierten Diamantpartikeln um dasPrimäraddukt handelt, geht aus den erhaltenen Analysedaten nicht hervor. UnterUmständen addiert ein zweites Dipolmolekül an die isolierte Doppelbindung desPrimäraddukts, sodass Indolizinstrukturen auf der Diamantoberfläche entstehen(vgl. Strukturen in Abb. 4.12). Auch in diesem Fall würde sowohl die Nitro- alsauch die Nitrilschwingung IR-spektroskopisch nachgewiesen.Während die Diamantkonjugate 32b–d alle ähnlich stark funktionalisiert wurden,ergab die thermogravimetrische Analyse von 32a wieder nur eine recht geringeOberflächenbeladung. Die oxidierte Diamantoberfläche von 32a bindet aufgrunddes niedrigeren Anteils von C=C-Bindungen weniger Dipole.



32a 0.17 92 –61 (6.00)32b 0.27 64 45 (6.62)32c 0.26 61 51 (5.60)32d 0.28 55 34 (5.24)

52

4.4 VERSUCHE ZUR DARSTELLUNG AKZEPTOR-SUBSTITUIERTER CHINOLINIUMSALZE

4.4 Versuche zur Darstellung Akzeptor-substituierterChinoliniumsalze

Vergleicht man die unsubstituierten Diamantkonjugate 25 und die Nitro-substitu-ierten Partikel 32 hinsichtlich ihrer Oberflächenbeladungen miteinander, wurde aufletzteren insgesamt mehr organisches Material immobilisiert. Unter Umständen be-einflusst das elektronische Verhalten des Ringsubstituenten das Reaktionsvermögendes Isochinoliniumsalzes, da elektronenziehende Gruppen die negative Ladungam ylidischen Kohlenstoff stabilisieren und somit die Ylidbildung erleichtern. Inder Isochinoliniumverbindung 31 kann die Nitrofunktion das freie Elektronenpaardes entstehenden Ylids lediglich durch induktive Effekte stabilisieren. Um einemesomere und damit stärkere Wechselwirkung zu erreichen, muss die elektronen-ziehende Gruppe jedoch in der Lage sein, die freien Ylidelektronen aufzunehmen(s. Abb. 4.20). Zur Untersuchung dieser Annahme wurde die Synthese geeigneterAkzeptor-substituierter Ylidvorstufen angestrebt.

N CN

NO2

N CN

NO2

N

EWG

2

45

7N

EWG

EWG

a)

b) c)

Abb. 4.20: a) Die Nitrogruppe des Ylids von 31 kann die negative Ladung nicht mesomerstabilisieren. b) Elektronenziehende Gruppen müssen in der Chinoliniumverbindung inPosition 2, 4, 5 oder 7 eingeführt werden. c) Mesomere Grenzstruktur, die am meisten zurStabilisierung des Ylids beiträgt.

Die mesomere Stabilisierung gelingt beispielsweise, wenn anstelle des Isochinolinsals Stammsystem Chinolin verwendet wird, welches den Akzeptor in Position 2, 4,5 oder 7 trägt.Da die generierten Ylide anschließend an Position 2 eine Cycloaddition eingehensollen, muss diese Stelle freigehalten werden. Substituenten in Position 7 kämen der

53

4 HAUPTTEIL

Diamantoberfläche bei der Immobilisierung ebenfalls sehr nahe und könnten dieReaktion wegen zu großer sterischer Ansprüche erschweren. Damit fiel die Wahlauf die Synthese 4- und 5-substituierter Chinoline.

4.4.1 Versuch der Synthese von 5-Nitrochinoliniumhalogeniden

N

NO2

N

NO2

R

X

X R

33 34-36

+

R X

34 CO2Et Br35 CN Br36 CN I

34–36

Schema 4.21

Als nächstliegendster Zugang erschien die Alkylierung von 5-Nitrochinolin (33). InAnalogie zu der Synthese des Chinoliniumesters 20 wurde 33 zunächst in Ethanolmit einem Überschuss Bromessigsäureethylester versetzt. Doch NMR-spektroskopi-sche Analysen zeigten, dass kein Umsatz zum gewünschten Produkt 34 stattfand.Auch die Reaktion mit Bromacetonitril zu 35 blieb ohne Erfolg. In einem weiterenVersuch wurde Iodacetoniril als Alkylierunsgmittel eingesetzt, um zu testen, obIodid als bessere Abgangsgruppe den nucleophilen Angriff von 33 ermöglicht.Auch hier wurden in der Reaktionsmischung ausschließlich die eingesetzten Eduktegefunden. Da bei der Substitution die freigesetzten Halogenide möglicherweise mitVerbindung 33 um das Elektrophil konkurrieren, wurde die Synthese von 35 auchim Lösungsmittel CH2Cl2 durchgeführt. So sollte das entstehende Chinoliniumsalzausgefällt und dem Reaktionsgeschehen entzogen werden. Allerdings blieb dieReaktion auch im unpolaren Medium aus.Offensichtlich ist der Elektronenzug der Nitrogruppe so stark, dass das freie Elektro-nenpaar des Ringstickstoffs für nucleophile Reaktionen nicht mehr zur Verfügungsteht. Ergo muss eine funktionelle Gruppe mit schwächeren Akzeptoreigenschaftenverwendet werden. Die CN-Gruppe erschien für diesen Zweck geeignet.

4.4.2 Versuch der Synthese von Cyanochinoliniumhalogeniden

Zunächst wurde die Nitroverbindung 33 quantitativ zum entsprechenden Amin37 reduziert. Als Reduktionsmittel dienten SnCl2 · 2H2O und NaBH4.[112,114] Da 37

54

4.4 VERSUCHE ZUR DARSTELLUNG AKZEPTOR-SUBSTITUIERTER CHINOLINIUMSALZE

N

NO2

33

SnCl2 2 H2O, NaBH4

EtOH, 80 °CN

NH2

37 (quant.)

1. NaNO2, H2SO4

2. CuCN/NaCN, H2O

N

CN

38 (22 %)

Br CO2Et

N

CN

39 CO2Et

Br

39

Schema 4.22

zur Oxidation neigt, wurde es ohne zusätzliche Aufreinigung weiter umgesetzt. DieSynthese von 5-Cyanochinolin (38) erfolgte unter Sandmeyer-Bedingungen. Hierzuwurde das Amin 37 mit NaNO2 in der Kälte in das Diazoniumsalz überführt. ImGegensatz zur Synthesevorschrift von Freydl[115] wurde Schwefelsäure an Stellevon Salzsäure als Protonenspender verwendet. Auf diese Weise sollte unterbundenwerden, dass sich später neben dem gewünschten Nitril auch 5-Chlorchinolin bil-det. Die schwefelsaure Diazoniumsalzlösung wurde nicht aufgearbeitet, sonderndirekt in eine gekühlte CuCN/NaCN-Lösung eingetragen. Aus dieser wurde nachAbtrennung von entstanden Kupferoxiden 5-Cyanochinolin (38) mit einer Ausbeutevon 22 % extrahiert.[116] Doch wie sich zeigte, gelang die Alkylierung des Ring-stickstoffs auch hier nicht: Bromessigsäureethylester wurde dem Chinolin 38 inverschiedenen Mengenverhältnissen und Lösungsmitteln zur Reaktion angeboten.In allen Versuchsansätzen wurden nur die Edukte detektiert.[112]

Die Cyanogruppe senkt die Reaktivität von Chinolinen offenbar ähnlich stark herabwie die Nitrogruppe. Aus diesem Grund wurde nun eine umgekehrte Synthese-strategie verfolgt, um den Akzeptor an das Chinolin zu binden: Wie bereits gezeigtwurde, lässt sich der Stickstoff unsubstituierter Chinoline recht einfach alkylieren.Unter Umständen kann nach der Alkylierung die elektronenziehende Gruppe ingeeigneter Position eingeführt werden.

Kaufmann und Albertini beschrieben, wie sich 1-Methylchinoliniumiodid mit Ka-

55

4 HAUPTTEIL

N

MeI N

Me

CN

KCN

H2O N

MeI

CN

I2

Pyridin, EtOH

Abb. 4.21: Synthese von 1-Methyl-4-cyanochinoliniumiodid.[117,118]

liumcyanid zu einem 4-Cyanochinolan umsetzen lässt, welches sie anschließendmit Iod zu 1-Methyl-4-cyanochinoliniumiodid oxidierten.[117]

In Anlehnung an die optimierte Syntheseroute von Schultz und Amsler[118] wurdedas Chinoliniumbromid 20 in wässriger Lösung mit Kaliumcyanid zur Reaktiongebracht. Dabei fiel ein kompakter, tiefroter Feststoff aus, der abgetrennt undin CH2Cl2 gelöst wurde. Anorganische Salze wurden durch Ausschütteln mitWasser ausgewaschen. Nach vollständigem Entfernen des Lösungsmittels wurde2-(4-Cyanochinolin-1(4H)-yl)essigsäureethylester (40) mit einer Ausbeute von 81 %erhalten. Seine Identität wurde NMR-spektroskopisch bestätigt. Nach dem Versuch,Verbindung 40 aus Benzol umzukristallisieren, fand eine Oxidation zu 2-(4-Cyano-2-oxochinolin-1(2H)-yl)essigsäureethylester (42) statt. Daher wurde auf weitereReinigung von 40 verzichtet.

Im nächsten Schritt sollte das Dihydrochinolin 40 zur Chinoliniumverbindung 41oxidiert werden. Durch die Umsetzung mit Iod in ethanolischer Pyridinlösungwurde ein violetter Feststoff erhalten. Nach Umkristallisation aus Wasser wurdeein beiger Feststoff isoliert, der NMR-spektroskopisch als Chinolon 42 identifiziertwurde.

N

41 CO2Et

Br

CN

N

20 CO2Et

Br N

40(81 %)

CO2Et

CN

KCN

H2O

N

42 CO2Et

CN

O

Oxidation

Oxidation

42

Schema 4.23

56

4.5 UMSETZUNG VON NANODIAMANT MIT DICYANOPYRIDINIUMMETHYLIDEN

Dass Chinolane durch Luftsauerstoff zu Chinolonen oxidiert werden, wurde auchvon Kaufmann und Albertini beobachtet.[117] Aus diesem Grund wurde der Syn-theseversuch von 41 unter Schutzgasatmosphäre mit entgasten Lösungsmittelnwiederholt. Doch auch unter Sauerstoffausschluss wurde lediglich Chinolon 42isoliert.

Ylidvorstufen, die elektronenziehende Gruppen in geeigneter Position am Ringge-rüst tragen, konnten nicht synthetisiert werden. Deshalb wurde der Fokus nun aufdie Synthese von 1,3-Dipolen gerichtet, deren ylidisches Zentrum durch geminaleAkzeptorsubstituenten stabilisiert wird.

4.5 Umsetzung von Nanodiamant mit stabilisierten Yliden[112]

Sowohl bei der typischen Prato-Reaktion als auch bei der Funktionalisierung mitheterocyclischen N-Methyliden werden die benötigten Ylide in situ dargestellt.Wie viel organisches Startmaterial dabei wirklich zum Ylid umgesetzt wird, kannnicht festgestellt werden. Man muss davon ausgehen, dass das Gleichgewicht derDeprotonierung von quartären Ammoniumsalzen zu Azomethinyliden weit auf derSeite der Edukte liegt. Die tatsächliche Ylidkonzentration ist folglich sehr gering. Sokommt die Frage auf, ob der Immobilisierungsgrad gesteigert werden kann, wennden zu funktionalisierenden Nanopartikeln a priori Ylide in höherer Konzentrationzur Verfügung stehen.

Dazu bot es sich an, isolierbare Ylide einzusetzen, die direkt als solche in dieReaktion eingebracht werden können und nicht erst in situ generiert werden müssen.Erste Versuche zu ihrer Darstellung unternahm Kröhnke bereits in den 1930erJahren. Er stellte fest, dass Kaliumcarbonat das Phenacylpyridiniumbromid 43a indas Betain 44a überführt. Ihm gelang jedoch nicht, dieses in Reinform zu isolieren.Erst durch die Einführung einer zweiten elektronenziehenden Gruppe wurde das

43a,b

N Br

O

Ph

N

O

PhK2CO3

- HBr

44a,b

R R

43, 44 Ra Hb PhC(O)

44a,b

Abb. 4.22: Darstellung von Enolbetainen nach Kröhnke.[119]

57

4 HAUPTTEIL

entsprechende Betain 44b analysenrein gewonnen.[119]

Da sich Nitrile in den hier hergestellten Diamantkonjugaten spektroskopisch we-sentlich besser nachweisen ließen als Ester, wurden Dicyanopyridiniummethylidefür die Immobilisierungsreaktionen herangezogen.

CN

CN

NC

CN

O

CN

CN

NC

NCH2O2

CH3CN

45 46 (66 %)

N R

N

CNNCTHF

47, 48

R

R

47 H (44 %)48 Ac (49 %)

48

Schema 4.24

Die Darstellung der Dicyanomethylide 47 und 48 erfolgte nicht durch Deproto-nierung N-substituierter Pyridiniumsalze, sondern ausgehend von Pyridinen. MitTetracyanoethylenoxid (46), welches durch Epoxidierung von Tetracyanoethylen(45) erhalten wurde,[120] reagierten sie jeweils in THF direkt zu den gewünschtenDipolen, die sich aus der kalten Reaktionsmischung niederschlugen und anschlie-ßend abfiltriert und getrocknet wurden. Der Ringstickstoff der Pyridine öffnet beider Reaktion zunächst das Epoxid. Aus dem intermediären Addukt spaltet sichCarbonyldicyanid ab und zurück bleibt das entsprechende Dicyanomethylid.[121]

Verbindungen 47 und 48 wurden in Ausbeuten von 44 bzw. 49 % gewonnen (Lit.81[121] bzw. 90 %).[122]

Die chemischen Verschiebungen der ylidischen Kohlenstoffe von 47 und 48 betra-gen im 13C-Spektrum 58.5 bzw. 60.7 ppm und entsprechen den von Matsumotodokumentierten Werten.[123]

Im Gegensatz zu der C≡N-Schwingung der Pyridinium- und Isochinolinium-Monocyanomethylide 13, 18, 24, 27 und 31 tritt die Nitrilbande im IR-Spektrum derDicyanoverbindungen 47 und 48 deutlich zutage. Sie äußert sich in einer Doppel-bande, die sich aus der symmetrischen und antisymmetrischen Streckschwingungergibt.[124] Für 47 findet man die entsprechenden Absorptionssignale bei 2179 und2143 cm−1, für 48 bei 2185 und 2156 cm−1.

Sowohl Pyridiniumdicyanomethlyid (47) als auch 4-Acetylpyridiniumdicyanometh-ylid (48) wurden jeweils mit NDox, NDunb, ND750 sowie ND900 umgesetzt. Dazuwurde der jeweilige Diamant in DMF dispergiert und mit dem Ylid versetzt. Die

58


N

49a-d50a-d

DMF130 °C

+

47, 48

N

CNNCCN

CN

RR

49, 50a ox.b unbeh.c 750 °Cd 900 °C

47, 49: R = H48, 50: R = Ac

50a–d

Schema 4.25

Reaktionsmischung wurde 20 h bei 130 ◦C gerührt. Nach der Reinigung durchZentrifugation und Redispergierung in diversen Lösungsmitteln wurden die Dia-mantkonjugate 49a–d bzw. 50a–d isoliert.

Die Addukte 49b und 49c weisen die Nitrilbande bei etwa 2190 cm−1 auf. Im Ver-gleich zu reinem Methylid 47 scheint die Doppelbande auf der Diamantoberflächezu einem breiten Peak zu koaleszieren und wird um etwa 10 cm−1 blau verschoben.Bei den Diamantkonjugaten 49a und 49d wird sie gar nicht detektiert. Ihr gesamtesSpektrum zeigt wenig Struktur.

Aus der thermogravimetrischen Analyse ergibt sich für diesen beiden Diamantad-dukte die niedrigste Oberflächenbeladung dieser Versuchsreihe (0.17 mmol g−1).Auf 49b und 49c sind etwa 0.1 mmol g−1 mehr Ylid 47 gebunden.

4000 3000 2000 1000

Tra

nsm

issi

on /

arb.

u.

Wellenzahl / cm-1

47

49d

49c

49b

49a


59

4 HAUPTTEIL

4000 3000 2000 1000

Tra

nsm

issi

on /

arb.

u.

Wellenzahl / cm-1

48

50d

50c

50b

50a


Die Reaktionsserie mit Ylid 48 zeichnet ein etwas anderes Bild. In den IR-Spektrenwird die Nitrilschwingung der Diamantkonjugate als Doppelbande detektiert, diemit ihren Peaks bei 2185 und 2156 cm−1 an der selben Stelle erscheint wie beireinem Ylid 48. Erwartungsgemäß hat die C≡N-Bande beim Diamanten 50a, aufdem die wenigsten Moleküle immobilisert sind, die geringste Intensität.

Für 900 ◦C-Diamant 50d wurde eine Oberflächenbeladung von 0.33 mmol g−1

bestimmt. Wie zuvor bereits erläutert, sind die C=C-Bindungen auf ND750 stärkergekrümmt als auf ND900. Die π-Orbitale auf ND900 haben deshalb geringeren

Tabelle 4.8: Oberflächenbeladung sowie Partikelgrößen und Zeta-Potential der Diamanten 49und 50


49a 0.17 67 –33 (5.90)49b 0.26 60 42 (5.36)49c 0.29 57 35 (6.76)49d 0.17 41 29 (6.55)

50a 0.10 63 –55 (4.68)50b 0.23 60 39 (5.85)50c 0.22 60 39 (6.54)50d 0.33 – –

60


s-Charakter und wirken elektronenreicher. Es ist denkbar, dass das elektronenarmeYlid 48 besser mit diesen C=C-Bindungen interagiert. Die übrigen Diamantkonjuga-te 50a–c weisen eine geringere Oberflächenbeladung auf.

Aus dem direkten Vergleich der Oberflächenbelegungen der 750 ◦C-Diamantkon-jugate 19c, 15, 49c und 50c (s. Abb. 4.25) ergibt sich zunächst ein ansteigenderTrend für die Oberflächenbeladungen. Bei der Darstellung von 19c und 15 werdendie Azomethinylide in situ generiert. Der Donorsubstituent von 19c destabilisiertallerdings das korrespondierende Ylid und erschwert somit seine Bildung. DieYlidkonzentration in der Reaktionsmischung ist deshalb gering. Dementsprechendhöher ist sie bei der Herstellung von 15, bei der das Ylid keine derartige Destabili-sierung erfährt. Die höchste Ylidkonzentration in der Reaktionsmischung wird beider Darstellung von 49c und 50c erreicht, da die Azomethinylide direkt eingesetztwerden und nicht erst in situ entstehen. So werden auf dem Diamantkonjugat 49cdie meisten Moleküle angebunden. Bei 50c sinkt die Oberflächenbeladung trotzthoher Ylidkonzentration wieder. Die Acetylgruppe stabilisiert das Ylid zusätzlichdurch mesomere Wechselwirkungen. Das freie Elektronenpaar wird dadurch überdas gesamte Molekül delokalisiert. Der 1,3-Dipol ist reaktionsträger und bindetschlechter an C=C-Bindungen der Oberfläche von ND750.

Die Werte der Oberflächenbeladung der entsprechenden Konjugate von NDox und

Abb. 4.25: Vergleich der Oberflächenbeladung von Diamantkonjugaten, die durch Umsetzungvon ND750 mit Donor- und Akzeptor-substituierten Azomethinyliden erhalten wurden.

61

4 HAUPTTEIL

ND900 sind hingegen divergent und folgen keinem erkennbaren Trend. Darin spie-gelt sich das Reaktionsverhalten von Detonationsnanodiamant wider, welches durchvielfältige, zum Teil noch ungeklärte Parameter bestimmt wird. Die Gesamtheit derErgebnisse deutet darauf hin, dass sowohl die Oberflächenterminierung des Dia-mantausgangsmaterials als auch die elektronischen und sterischen Eigenschaftendes verwendeten Azomethinylids die Immobilisierung beeinflussen.

4.6 Betrachtungen zur Abschätzung der Oberflächenbeladung

Der Immobilisierungsgrad ist eine wichtige Größe zur Beschreibung funktionalisier-ter nanopartikulärer Systeme. Spätestens wenn Moleküle auf der Diamantoberflächeangebunden werden, deren Wirkungsweise von ihrer Konzentration abhängt, mussihre Belegung quantitativ ermittelt werden. In dieser Arbeit wird die Oberflächen-beladung als Maß der Reaktivität von Nanodiamant herangezogen.

Zwei Methoden können für die Berechnung der Oberflächenbeladung angewen-det werden. Bei der thermogravimetrischen Analyse wird die Diamantprobe imStickstoffstrom bis auf 900 ◦C geheizt und der Massenverlust gegen die Probentem-peratur aufgezeichnet. Zwischen 150 und 500 ◦C zersetzen sich die angebundenenorganischen Einheiten. Aus dem resultierenden prozentualen Massenverlust ∆mund der molaren Masse ML des immobilisierten Molekülfragments wird die Ober-flächenbeladung

Oberflachenbeladung =∆mML

(4.1)

abgeschätzt. Diese Methode wird häufig zur Charakterisierung von funktionalisier-ten Nanodiamantpartikeln herangezogen.[34,125–127]

Auch über die Verbrennungsanalyse kann auf die Oberflächenbeladung geschlossenwerden. Sie liefert experimentell den prozentualen Massengehalt der Kohlenstoff-und Stickstoffatome im Eduktdiamant (xCE bzw. xNE) sowie im Produktdiamant(xCP bzw. xNP). Die Massenanteile der Kohlenstoff- und Stickstoffatome des ange-bunden Moleküls (xCL und xNL) werden theoretisch berechnet. Unter der Annahme,dass sich die Gesamtmasse der Kohlenstoff- und Stickstoffatome im Produktdia-mant additiv aus den entsprechenden Atommassen des Ausgangsdiamanten und

62

4.6 BETRACHTUNGEN ZUR ABSCHÄTZUNG DER OBERFLÄCHENBELADUNG

des immobilisierten Moleküls zusammensetzt, kann mittels der Formel

Oberflachenbeladung =xNP

zN MN· E− P

E− L(4.2)

mit E =xCExNE

, P =xCPxNP

und L =xCLxNL

die Stoffmenge angebundener Moleküle in 1 g Diamantprobe abgeschätzt werden.zN ist die Anzahl der Stickstoffatome im immobilisierten Molekül, MN die mo-lare Masse von Stickstoff. Die Herleitung der Formel ist im Anhang aufgeführt(s. S. 137f).Man erwartet nun, dass sich für die selbe Diamantprobe aus beiden Abschätzungs-methoden ähnliche Werte für die Oberflächenbeladung ergeben. Doch zum Teilweichen sie erheblich voneinander ab.Zur systematischen Untersuchung dieses Befundes wurde eine größere Menge desDiamantkonjugats 15 ausgehend von ND750 hergestellt und anschließend der TGAsowie Elementaranalyse mit unterschiedlichen Messparametern unterworfen.

4.6.1 TGA-Messreihe

Im Stickstoffstrom wurde von etwa 10 mg Diamantprobe der Massenverlust gemes-sen. Dabei wurden folgende Temperaturprofile gefahren:

Tabelle 4.9: TGA Messmethoden

Methode 1 Methode 2

50 ◦C 1 min 50 ◦C 1 min→ 900 ◦C 10 ◦C min−1 → 150 ◦C 10 ◦C min−1

150 ◦C 15 min→ 500 ◦C 10 ◦C min−1

500 ◦C 30 min→ 900 ◦C 10 ◦C min−1

Methode 3 Methode 4




63

4 HAUPTTEIL

80

90

100

Methode 4Methode 3

Methode 2

Methode 1

0 50 100 150 200

80

90

100

rel.

Mas

se /

%

Zeit / min

0 50 100 150 200

0200400600800

0200400600800

Tem

pera

tur /

°C

Abb. 4.26: Thermogramme (schwarz), Temperaturprofile (rot) und die Ableitung dmdt (blau)

für die Messmethoden 1–4.

Die entsprechenden Thermogramme sind in Abb. 4.26 dargestellt. Zunächst wurdeeine Probe nach der Standardmethode (Methode 1) gemessen. Bei 140 und 486 ◦Cwurde eine Änderung im Verhalten der Steigung dm

dt festgestellt. Da über dengesamten Zeitraum mit einer konstanten Heizrate von 10 ◦C min−1 geheizt wur-de, muss an diesen Stellen eine Veränderung im Zersetzungsverhalten der Probestattfinden. Aus dem Thermogramm von ND750 (vgl. Abb. 4.5) erkennt man, dassdie Probenmasse bis etwa 500 ◦C relativ konstant bleibt und erst dann rapideabfällt. Ab dieser Temperatur beginnt der Diamant selbst zu zerfallen. Bei demfunktionalisierten Material 15 setzt der Massenverlust schon deutlich früher ein,weil die angebunden Moleküle von der Oberfläche desorbiert werden. Da sie nureinen äußerst geringen Beitrag zur Gesamtmasse des Diamantkonjugats leisten,geht ihre Desorption fließend in die Zersetzung des Diamantkerns über.

Für eine verlässliche Abschätzung der Oberflächenbeladung ist es jedoch notwen-dig, die Zerfallsprozesse von immobilisierten Molekülen und vom Diamantkernvoneinander zu unterscheiden. Aus diesem Grund wurde ein modifiziertes Heizpro-gramm gewählt, welches die Temperatur am vermeintlichen Start- und Endpunktder Moleküldesorption längere Zeit konstant hält. So sollte gewährleistet werden,dass das organische Material vollständig desorbiert wird, bevor der Diamantkernbeginnt, Masse zu verlieren.

Die Haltepunkte der zweiten Methode liegen bei 150 und 500 ◦C. Das Thermo-

64


gramm erreicht nach 15 min bei 150 ◦C ein Plateau. Die Masse bleibt konstant,sobald adsorbiertes Wasser vollständig von der Oberfläche entfernt wurde. An-schließend wird auf 500 ◦C geheizt und dort einige Zeit gehalten. Die Steigungdes Thermogramms ändert sich deutlich und es scheint, als nähere sich die Kurveasymptotisch einem konstanten Wert. Dieser wird nach 30 min jedoch noch nichterreicht.

Methode 3 hält deshalb die Temperatur für 120 min bei 500 ◦C. Das Thermo-gramm nimmt während der gesamten Haltezeit linear ab. Offensichtlich zersetzensich bei 500 ◦C auch schon Teile des Diamantkerns, sodass ein kontinuierlicherMassenverlust aufgezeichnet wird.

Die Haltetemperatur wurde in Methode 4 auf 450 ◦C gelegt, also noch vor denvermeintlichen Beginn der Diamantzersetzung. Doch auch hier nimmt das Ther-mogramm während der gesamten Haltezeit einen geradlinigen Verlauf, ohne einPlateau zu erreichen.

Offensichtlich wird die Diamantoberfläche durch die Funktionalisierung so sehrgestört, dass der Zerfall des Diamantkerns deutlich früher einsetzt (≤450 ◦C) alsim unfunktionalisierten Material. Das Temperatur- bzw. Zeitintervall, welches fürdie Abschätzung der Oberflächenbeladung herangezogen wird, kann nicht genaubestimmt werden. Zum Vergleich wurde dennoch für jede Methode der jeweili-ge Immobilisierungsgrad ausgerechnet (s. Tabelle 4.10). Bei Methode 1 wird derMassenverlust maßgeblich durch Desorption der angebunden Moleküle bewirkt.Die Heizdauer zwischen 450 und 500 ◦C reicht nicht aus, um größere Mengendes Diamantkerns zu zerstören. Unklar ist, ob das organische Material vollständig

Tabelle 4.10: TGA Ergebnisse nach unterschiedlichem Heizprotokoll.

Methode ∆t / min* ∆m / % OB / mmol g−1( ∆T / ◦C)

1 14–89 4.527 0.383(140–486)

2 26–90 4.938 0.418(150–500)

3 26–178 7.860 0.665(150–500)

4 26–175 8.473 0.717(150–450)

*aus den lokalen Maxima der ersten Ableitung bestimmt

N

CN

15

65

4 HAUPTTEIL

desorbiert wird. In den Methoden 3 und 4 hingegen ist der Massenverlust deutlichgrößer. Er liegt am Ende der Messungen über 20 %, da hier im betrachteten Tempe-raturbereich bereits größere Mengen des Diamantkerns zersetzt werden. WährendMethode 1 die Oberflächenbeladung unterschätzt, wird sie durch Methoden 3 und4 vermutlich überschätzt.

4.6.2 Messreihe der Elementaranalyse

Zur Überprüfung der Aussagekraft der TGA-Ergebnisse wurden der EduktdiamantND750 und das Diamantaddukt 15 elementaranalytisch untersucht. Auch hierwurden unterschiedliche Messparameter getestet (s. Tabelle 4.11), um deren Einflussauf das Analysenergebnis zu bestimmen.

Tabelle 4.11: Methoden der Elementaranalyse.

Methode Gerät V2O5 O2-Strom

1 Elementar Vario Micro Cube – 40 ml min−1

2 Elementar Vario Micro Cube + 40 ml min−1

3 Hekatech Euro EA 3000 – 12 ml min−1

4 Hekatech Euro EA 3000 + 12 ml min−1

5 Hekatech Euro EA 3000 + 16 ml min−1

Edukt- und Produktdiamant wurden jeweils mit jeder Methode gemessen und dieentsprechenden Oberflächenbeladungen mit Gl. 4.2 errechnet. Die Ergebnisse sindin Tabelle 4.12 zusammengefasst.

Die ermittelten Immobilisierungsgrade nach Methode 1 und 2 weichen aus unge-klärtem Grund stark voneinander ab. Der Unterschied kann nicht auf den Zusatzvon Vanadiumpentoxid zurückgeführt werden. Bei den übrigen Methoden ergebensich nämlich sehr ähnliche Oberflächenbeladungen, unabhängig von der Beimi-schung von Verbrennungskatalysator. Möglicherweise eignet sich das Elementar-Gerät weniger für reproduzierbare Messungen des Diamantmaterials. ZukünftigeVerbrennungsanalysen sollten dann besser am Hekatech-System durchgeführt wer-den.

Trotz der Reproduzierbarkeit an diesem Gerät errechnen sich für die Oberflächen-beladung aus der Elementaranalyse erheblich größere Werte als aus der Thermo-gravimetrie.

66


Tabelle 4.12: Ergebnisse der Elementaranalyse.

Methode Diamant Elementaranalyse / % OB / mmol g−1

1 ND750 C 91.09 H 1.07 N 2.10 –15 C 87.81 H 1.09 N 5.54 1.35

2 ND750 C 91.29 H 1.08 N 2.62 –15 C 87.95 H 1.21 N 5.55 1.18

3 ND750 C 91.28 H 0.77 N 2.33 –15 C 88.19 H 1.00 N 5.48 1.25

4 ND750 C 91.33 H 0.88 N 2.37 –15 C 88.33 H 1.08 N 5.55 1.26

5 ND750 C 91.28 H 0.91 N 2.40 –15 C 88.08 H 1.11 N 5.55 1.25

Aus den Thermogrammen geht hervor, dass die Diamantproben maximal 1 Gew.-%Wasser enthalten, das durch den vorausgehenden Trocknungsprozess nicht entferntwerden konnte. Wie das adsorbierte Wasser die berechnete Oberflächenbeladungbeeinflusst, wird deutlich, wenn man den Wassergehalt xH2O der untersuchtenProbe in der Berechnung berücksichtigt:

Oberflachenbeladung =1

1− xH2O· xNP

zN MN· E− P

E− L(4.3)

Die ermittelte Oberflächenbelegung verschiebt sich durch Einbeziehung des adsor-bierten Wassers minimal zu höheren Werten. Die Diskrepanz zwischen TGA undElementaranalyse kann demnach nicht durch die Spuren von Wasser, die der Probeanhaften, erklärt werden.

Weiterhin ist sowohl aus Gl. 4.2 als auch aus Gl. 4.3 ersichtlich, dass der aus demProduktdiamant bestimmte Stickstoffanteil xNP maßgeblich mit in die Berechnungder Oberflächenbeladung eingeht. Während kleine Änderungen des Kohlenstoff-gehalts nur unwesentliche Veränderungen der Oberflächenbelegung herbeiführen,bedeuten selbst geringfügig andere Stickstoffwerte gravierende Änderungen fürdie Oberflächenbeladung. So liegt die Vermutung nahe, dass stickstoffhaltige Ver-unreinigungen der Diamantprobe, welche den Stickstoffanteil im Produktdiamantetwas erhöhen, zu den hohen Werten der Oberflächenbeladung beitragen. DieDiamantpartikel kamen während der Reaktion nur mit den N-heteroaromatischenVorstufen, mit DMF und mit Triethylamin in Kontakt. Die IR-Spektren der isolierten

67

4 HAUPTTEIL

Diamantkonjugate zeigen, dass weder DMF noch Triethylamin oder seine Ammoni-umsalze im Produktmaterial enthalten sind. Sie leisten also keinen Beitrag zu denerhöhten Stickstoffwerten. Ihr Ursprung konnte nicht aufgeklärt werden.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse scheinen ungeeignet zur quantitativen Ab-schätzung der Oberflächenbelegung und erlauben allenfalls Aussagen darüber,ob überhaupt eine Immobilisierung stattgefunden hat. Da in die Berechnung dieElementarzusammensetzungen von Produkt- als auch Eduktdiamant eingehen,muss man mit zwei fehlerbehafteten Größen arbeiten.

Im Gegensatz dazu wird für die TGA-Rechnung nur eine Messgröße benötigt –der Massenverlust des funktionalisierten Diamantmaterials. Die Beschaffenheit desAusgangsmaterials spielt hier für die Bestimmung der Oberflächenbeladung keineRolle. Außerdem darf man annehmen, dass gleiche Funktionalisierungsgruppenin einem definierten Zeit- bzw. Temperaturintervall vergleichbar stark von derOberfläche desorbiert werden. Selbst wenn die Desorption unvollständig verläuft,führt ein höherer Immobilisierungsgrad dennoch zu einem größeren Massenverlust.So können zumindest innerhalb einer Versuchsreihe, in der stets das gleiche Molekülauf der Oberfläche gebunden wird, bei gleicher Messmethode relative Aussagenüber die jeweiligen Oberflächenbeladungen getroffen werden. Ob und wie dieZersetzung der unterschiedlichen Diamantkerne zum detektierten Massenverlustbeitragen, kann allerdings nicht bestimmt werden und wird bei der Berechnungvernachlässigt.

Etwas mehr Vertrauen kann den Ergebnissen der thermogravimetrischen Analy-

200 400 600 800 1000

60

70

80

90

100

7rel.

Mas

se /

%

Temperatur / °C

25c

Abb. 4.27: Thermogramme von 7 und 25c; Messparameter: 50→ 900 ◦C, 10 ◦C min−1.

68

4.7 DISKUSSION

se entgegengebracht werden, wenn größere Moleküle auf der Diamantoberflächegebunden sind. In den Thermogrammen der Diamantaddukte 7 und 25c sind diePlateaus, die als Anfangs- und Endpunkt für die Berechnung dienen, bereits bei An-wendung von Heizmethode 1 sehr ausgeprägt. Sie müssen nicht durch zusätzlicheHaltepunkte herausgearbeitet werden. Da ausreichend gut zwischen Desorptionder Oberflächengruppen und Zersetzung des Diamantkerns unterschieden werdenkann, erlaubt die Auswertung der TGA in diesem Fall eine belastbarere Aussageüber die Oberflächenbeladung.

4.7 Diskussion

Festgestellt wurde, dass oxidierte Diamantproben unabhängig von der verwende-ten Ylidvorstufe innerhalb einer Versuchsreihe die niedrigste Oberflächenbeladungaufweisen. Durch die Oxidation verbleiben nur wenige C=C-Doppelbindungen aufihrer Oberfläche, an denen die Cycloaddition stattfinden kann. In der Folge wer-den weniger Moleküle angebunden. Eine Immobilisierung durch elektrostatischeAnziehung zwischen den Diamantcarboxylgruppen und den heterocyclischen Am-moniumsalzen wird ausgeschlossen, da sich letztere durch die wiederholten Disper-gierungsschritte in Wasser auswaschen sollten. Da NDox überwiegend Carboxyl-und Carbonylfunktionen auf der Oberfläche trägt, ist die Cycloaddition der Ylidean C=O-Doppelbindungen eine weitere Anbindungsmöglichkeit, die in Betrachtgezogen werden muss. So berichten Harwood et al., dass Azomethinylide auch mitAldehyd-Carbonylgruppen reagieren, falls kein besseres Dipolarophil zur Verfü-gung steht.[128] Das resultierende Oxazolidin kann dann durch saure Hydrolysezum Aminoalkohol gespalten werden (s. Abb. 4.28).[129]

N

R'

R

O

H

R''

O

N

R'

R''

R HN

R'

R''HO

H3OR

O

H

+

Abb. 4.28: Cycloaddition an die Carbonylgruppe und anschließende Hydrolyse.

Nach dem von Harwood beschriebenen Mechanismus verlässt der Aldehyd mitdem Rest R das Molekül. Bei den Diamantreaktionen wurde nach den sukzessiven

69

4 HAUPTTEIL

Reinigungsschritten keine derartige Spaltung beobachtet. Bei den Umsetzungenmit N-Cyanomethyl-Heterocyclen, also R = CN, wurde die Nitrilgruppe nämlichIR-spektroskopisch in den Diamantkonjugaten nachgewiesen. Es lässt sich aberauch ein Mechanismus formulieren, der als Hydrolyseprodukt ein Konjugat lie-fert, welches alle eingeführten IR-Sonden enthält (s. Abb. 4.29). Eine derartigeImmobilisierung erscheint also ebenfalls plausibel.

O

NNCH3O

NO2

OH

NCN

OH

O2N

O

H

N

NO2

NC

Abb. 4.29: Cycloaddition und anschließende Hydrolyse ohne Verlust von funktionellen Grup-pen.

Weiterhin kann auch bei der Umsetzung von Chinolinium- und Isochinoliniumbro-miden – analog der von Coleman postulierten Reaktion von Pyridiniumbromiden[99]

– die erneute Cycloaddition an ein bereits immobilisiertes Ylid nicht ausgeschlossenwerden.

N

CO2Et

NEtO2C

N

CO2Et

NEtO2C

N

CO2Et

NEtO2C-2H2

Abb. 4.30: Mögliche Bildung von Indolizinderivaten am Beispiel von Diamantkonjugat 21.

Da mehrere Bindungsmodi für die Anbindung in Frage kommen, ist es unmöglich,bei der Abschätzung der Oberflächenbeladung durch die Elementaranalyse den kor-rekten Stickstoff- und Kohlenstoffanteil der angebunden Moleküle vorauszusagen.Neben der fehlerbehafteten Elementzusammensetzung des Diamantkernmaterials

70

4.7 DISKUSSION

geht nun auch das inkorrekte Elementverhältnis der Funktionalisierung in dieBerechnung ein. Da überrascht es nicht, dass die Ergebnisse der Elementaranalysestark von denen der TGA abweichen. Hier ist zumindest durch den prozentualenMassenverlust eine relative Aussage über die Oberflächenbeladung zulässig.Die C=C-Doppelbindungen auf der Oberfläche von Diamantpartikeln sind ge-krümmt, da sie sich der sphärischen Geometrie der Teilchen anpassen müssen. Dassdie Cycloaddition von Azomethinyliden an gekrümmten Systemen stattfindet, wur-de von Prato an Fullerenen demonstriert. Außerdem zeigen sowohl Rechnungen[56]

als auch Experimente[108], dass mit der Krümmung der C=C-Bindung eine höhereReaktivität einhergeht, da die Eduktstruktur dann bereits größere Ähnlichkeit mitdem Übergangszustand aufweist und weniger Energie aufgewendet werden muss,um dessen Geometrie einzunehmen.Unbehandelter Nanodiamant enthält bereits Bereiche mit sp2-hybridisierten Kohlen-stoffen, die in ungeordneten, rußartigen Strukturen vorliegen.[16,24] Die eingesetztenAzomethinylide greifen offensichtlich auch diese π-Bindungen an. Sie konkurrierenbei der Cycloaddition allerdings mit den noch vorhandenen C=O-Bindungen, diemöglicherweise ebenfalls an der Reaktion teilnehmen. Da das unbehandelte Dia-mantmaterial insgesamt recht wenige optimale Anbindungsstellen besitzt, bewegensich die Oberflächenbeladungen der entsprechenden Konjugate in einem mittlerenWertebereich.Durch Ausheizen im Vakuum werden weitere stark gekrümmte sp2-Kohlenstoff-kappen auf der Diamantoberfläche erzeugt. Sie dienen als weitere dipolarophileStellen für die Anbindung. Die Oberflächenbeladungen von ND750-Addukten un-terscheiden sich in den meisten Fällen aber kaum von den unbehandelten Proben.Wird das Diamantmaterial bei 900 ◦C ausgeheizt, entstehen zwar ausgedehntereBereiche mit sp2-Kohlenstoffen, die Oberflächenbeladung der erhalten Diamantkon-jugate nimmt zum Teil aber wieder ab. Das legt den Schluss nahe, dass die beimAusheizen entstanden C=C-Doppelbindungen nicht alle in gleichem Maße für eineCycloaddition zugänglich sind.Ein Grund hierfür ist sicherlich, dass weitläufigere graphitartige Areale auf derOberfläche eher eine planare Struktur in den einzelnen C=C-Bindungen aufweisen.Im Gegensatz zu den gekrümmten sp2-Kohlenstoffkappen ist ihre Reaktivität verrin-gert. Weiterhin ist ungeklärt, wie hoch der Konjugationsgrad der C=C-Bindungeninnerhalb ausgedehnter sp2-Bereiche ist und auf welche Art Fünf-, Sechs- undvielleicht sogar Siebenringe in deren Struktur vorliegen. Da Fullerene ausschließ-

71

4 HAUPTTEIL

lich Addenden an [6,6]-Bindungen aufnehmen, kann davon ausgegangen werden,dass auch auf der Diamantoberfläche eine Präferenz für die Regioselektivität derCycloaddition besteht. Dann sinkt die Zahl potentieller Reaktionsstellen.

Unter Umständen spielt ebenfalls die Diamantebene, auf welcher sich die C=C-Bindungen befinden, eine Rolle für das Reaktionsverhalten. Falls Azomethinylidebeispielsweise nur an die (111)-Fläche addieren, bewirken auch Doppelbindungen,die beim Ausheizen zusätzlich auf den übrigen Diamantflächen generiert werden,keinen höheren Immobilisierungsgrad.

Da die Umsetzung mit Azomethinyliden als Cycloadditionsreaktion diskutiert wird,kommen neben den strukturellen Aspekten auch elektronische Faktoren der Dia-mantoberfläche zum Tragen. Die energetische Lage sowie die Orientierung der be-teiligten Grenzorbitale bestimmen schließlich den Verlauf der Anbindungsreaktion.Für Nanodiamantpartikel wird angenommen, dass sich sogenannte Oberflächenzu-stände zwischen Valenz- und Leitungsband befinden (vgl. Abb. 2.5). Sie sind anden Stellen lokalisiert, an denen sich funktionelle Gruppen befinden, deren Orbitalesich überlappen.[44] Bei der Cycloaddition sind es dann die lokalen Oberflächen-zustände von C=C-Bindungen, die sich an der Reaktion beteiligen. BenachbarteCarbonylfunktionen sowie die Konjugation mit aromatischen Ringsystemen neh-men starken Einfluss auf ihre energetische Lage. Welche Vielfalt unterschiedlicherC=C-Bindungen auf der Diamantoberfläche vorhanden sein kann, wird in Abb. 4.31veranschaulicht.

Wenn es gelingt, ihre Eigenschaften quantenchemisch zu simulieren, können maß-geschneiderte Azomethinylide mit optimal passenden Grenzorbitalen eingesetzt

H

H

O OO

O H

Abb. 4.31: Schematische Darstellung der Vielfalt von C=C-Bindungstypen auf der Diamant-oberfläche.

72

4.7 DISKUSSION

werden, um gezielt an diesen Bindungen zu addieren und so den Immobilisie-rungsgrad zu erhöhen. Theoretische Berechnungen an geeigneten Modellsystemenergeben unter Umständen auch Anhaltspunkte für alternative Reaktionspfade,durch welche die Dipole auf der Diamantoberfläche gebunden werden. Bisherfehlen noch experimentelle Nachweismethoden, um den genauen Bindungsmodusaufzuklären.

73

5 Zusammenfassung

Vor dem Hintergrund, neue Methoden für eine stabile Funktionalisierung vonDiamantpartikeln zu entwickeln, wurde im Rahmen dieser Arbeit untersucht, obsich die Oberfläche von Detonationsnanodiamant durch 1,3-dipolare Cycloadditionvon Azomethinyliden modifizieren lässt. Als Ausgangspunkt diente die aus derFulleren-Chemie bekannte Prato-Reaktion, bei welcher das Ylid in situ aus einerAminosäure und einem Aldehyd generiert wird und anschließend mit den C=C-Bindungen des Fullerens reagiert. Diese Funktionalisierungsmethode wurde nunauf Detonationsnanodiamant übertragen.

N

C11H23

CH3 N CH3

OC16H33

OC16H33

H33C16O

3 7

Abb. 5.1: Diamantaddukte der Prato-Reaktion mit Dodecanal (1) und Trisalkoxyaldehyd 6.

Um zusätzliche π-Bindungen auf der Oberfläche der Diamantteilchen zu schaffen,wurden diese i.Vak. bei 750 ◦C ausgeheizt (ND750). Für die Immobilisierung wurdedie Aminosäure Sarcosin (2) gewählt. Dodecanal und 2,4,6-Tris(hexadecyloxy)-benzaldehyd (6) dienten jeweils als Reaktionspartner. Die erhaltenen Diamantkon-jugate 3 und 7 bildeten in Wasser aufgrund ihrer hydrophoben Funktionalisierungkeine stabilen Kolloide. Doch die Beladung mit langkettigen Alkylresten ist zugering, um die Dispersion in unpolaren Medien zu stabilisieren.

Da bereits in früheren Studien gezeigt wurde, dass bei dieser Reaktion der Aldehydselbst unspezifisch an den Diamanten binden kann und so möglicherweise Teile derOberfläche für die spezifische Funktionalisierung blockiert, wurden für die weitereBetrachtung Azomethinylidvorstufen synthetisiert, die selbst nicht in der Lage sind,mit der Diamantoberfläche zu reagieren. Diesen Zweck erfüllten N-heterocyclischeIminiumbromide, die durch Umsetzung des jeweiligen Heteroaromaten mit Bromes-sigsäureethylester bzw. Bromacetonitril erhalten wurden. Unter anderem wurdenauf diese Weise die neuen Verbindungen 1-(Cyanomethyl)-4-(dimethylamino)pyri-

75

5 ZUSAMMENFASSUNG

NBr

CN

NO2

NBr

CO2Et

NH2

N

NMe2

CN

Br

18

26 31

Abb. 5.2: Neue N-heterocyclische Iminiumbromide.

diniumbromid (18), 5-Amino-2-(2-ethoxy-2-oxoethyl)isochinoliniumbromid (26)[112]

und 2-(Cyanomethyl)-5-nitroisochinoliniumbromid (31) dargestellt und charakteri-siert.

Die elektronenziehenden Substituenten erhöhen die Protonenacidität am benach-barten Kohlenstoffatom und ermöglichen dort die Deprotonierung zum jeweiligenYlid. Alle Ylidvorstufen wurden in Gegenwart von NEt3 in situ zu den gewünschtenDipolen umgesetzt und auf Nanodiamant immobilisiert.

N

EWGH

NEt3

- [HNEt3]

N

EWG

N

EWG

Abb. 5.3: Immobilisierung N-heterocyclischer Ylide auf Nanodiamant.

Neben ND750 wurden auch oxidierter und unbehandelter Diamant (NDox bzw.NDunb) sowie Diamant, der bei 900 ◦C i.Vak. ausgeheizt wurde (ND900), als Sub-strat eingesetzt, um den Einfluss der Oberflächenterminierung und des Graphi-tisierungsgrades auf das Reaktionsverhalten zu studieren. Durch Raman- undIR-Spektroskopie wurde gezeigt, dass NDox sehr viele Carbonylgruppen und we-nig C=C-Doppelbindungen auf seiner Oberfläche trägt. Durch das Ausheizen i.Vakwurden hingegen zusätzliche π-Bindungen erzeugt, die bei ND900 bereits ausge-dehntere Bereiche mit sp2-Kohlenstoff bilden.

Diese unterschiedlich vorbehandelten Ausgangsmaterialien wurden mit N-hetero-cyclischen Iminiumsalzen zur Reaktion gebracht. Die erhaltenen Diamantadduktesind in Abb. 5.4 dargestellt.

Die Ethylester-Konjugate 14, 21, 23 und 28 zeigten insgesamt wenig aussagekräfti-ge IR-Spektren. Im Gegensatz dazu wurde die erfolgreiche Immobilisierung aller

76

N

CO2Et

21a-d

N

R28a-d29a-d

NH2

N

CN

32a-d

NO2

N

CO2Et

14a,b

N

CN

15

N

CN

19a-d

NMe214a unbeh.

b 750 °C

N

R23a-d25a-d

R

23, 28 CO2Et

25, 29 CN

19, 21, 23,25, 28, 29, 32

a ox.b unbeh.c 750 °Cd 900 °C

32a–d

Abb. 5.4: Diamantkonjugate aus der Umsetzung von N-heterocyclischen Ylidvorstufen unterbasischen Bedingungen.

N

49a-d50a-d

DMF130 °C

+

47, 48

N

CNNCCN

CN

RR

49, 50a ox.b unbeh.c 750 °Cd 900 °C

47, 49: R = H48, 50: R = Ac

50a–d

Abb. 5.5: Umsetzung von Nanodiamant mit den isolierbaren Pyridiniummethyliden 47 und48.

77

5 ZUSAMMENFASSUNG

Nitrilverbindungen durch die Gegenwart der C≡N-Bande im IR-Spektrum nachge-wiesen. Insbesondere auf den Diamantkonjugaten 32a–d wurde sowohl die Nitril-schwingung als auch die symmetrische und antisymmetrische N–O-Schwingungder Nitrogruppe eindeutig IR-spektroskopisch identifiziert. Daraus geht hervor,dass das Ylid bei der Reaktion nicht zerfällt, sondern als Einheit auf der Diamant-oberfläche gebunden wird. Die Cyclopropanierung der Diamantoberfläche, beiwelcher sich der jeweilige Heterocyclus abspaltet, wurde deshalb als möglicherReaktionspfad ausgeschlossen.Mit einer Oberflächenbeladung bis zu 0.28 mmol g−1 sind die Diamantaddukte32a–d außerdem vergleichsweise stark funktionalisiert. Der hohe Immobilisierungs-grad wird vermutlich durch den elektronenziehenden Charakter der Nitrogruppeverursacht. Der Nitrosubstituent kann zwar nicht durch mesomeren Effekt zurStabilisierung des intermediären Ylids beitragen, weil er sich dazu an einer ungeeig-neten Stelle des Ringsystems befindet, sein negativer induktiver Effekt reicht aberaus, um das korrespondierende Ylid zu stabilisieren. Somit wird dessen Bildungerleichtert und die Ylidkonzentration in der Reaktionslösung erhöht.Um zu überprüfen, ob die gesteigerte Oberflächenbeladung der Diamantadduktemit der Ylidstabilität zusammenhängt, wurden die isolierbaren Ylide 47 und 48,die durch eine weitere Nitrilgruppe am ylidischen Kohlenstoff eine zusätzlichemesomere Stabilisierung erfahren, ebenfalls auf Nanodiamant immobilisiert. Ausdem Vergleich der Diamantkonjugate, die aus der Umsetzung von ND750 mitDonor- und Akzeptor-substituierten Azomethinyliden erhalten wurden, geht fol-gendes Verhalten hervor (s. Abb. 5.6): mit zunehmender Ylidstabilität steigt dieOberflächenbeladung zunächst an. Bei der Darstellung von 50c wird das Ylid durchdie Acetylgruppe zu sehr stabilisiert, wodurch seine Reaktivität gegenüber derdipolaren Diamantoberfläche von ND750 sinkt.In den durchgeführten Reaktionsserien verhielt sich der oxidierte Ausgangsdia-mant NDox sehr auffällig. Er immobilisierte unabhängig vom Reaktionspartnerstets die wenigsten Moleküle auf seiner Oberfläche. Deren Terminierung wird vonCarbonylgruppen dominiert, die grundsätzlich schlechtere Dipolarophile darstellenals C=C-Doppelbindungen. Die Anbindung erfolgt dann nicht über eine Pyrrolidin-struktur, sondern durch Ausbildung eines Oxazolidins, welches unter Umständenzu einem Aminoalkohol hydrolysiert werden kann. Doch selbst bei der hydroly-tischen Spaltung bleiben alle eingeführten Gruppen auf der Diamantoberflächebestehen.

78

Abb. 5.6: Vergleich der Oberflächenbeladung von Diamantkonjugaten, die durch Umsetzungvon ND750 mit Donor- und Akzeptor-substituierten Azomethinyliden erhalten wurden.

Die übrigen Diamantmaterialien NDunb, ND750 und ND900 ließen keine eindeutigeTendenz bezüglich ihrer Reaktionsfreudigkeit erkennen. Die Oberfläche des unbe-handelten Diamanten NDunb besitzt sowohl Carbonylfunktionen als auch einzelneBereiche graphitischen Kohlenstoffs. Diese konkurrieren vermutlich um die ange-botenen Dipole, sodass die resultierenden Oberlächenbeladungen ihrer Konjugatein einem mittleren Wertebereich liegen. Durch das Ausheizen i.Vak. werden vieleCarbonylgruppen unter Ausbildung weiterer C=C-Doppelbindungen von der Ober-fläche entfernt. Bei 750 ◦C sind diese räumlich sehr beschränkt, stark gekrümmtund daher sehr reaktiv. Trotzdem erreichte ND750 selten eine Oberflächenbelegung,welche jene von NDunb übertrifft. Die π-Bindungen auf seiner Oberfläche sindin Fünf- und Sechsringe eingebaut, um die gekrümmte Struktur zu realisieren.Wahrscheinlich besteht für die Cycloaddition an Nanodiamant eine dem FullerenC60 ähnliche Regioselektivität bezüglich der angegriffen Doppelbindung. Somitstehen nicht alle frisch erzeugten C=C-Bindungen für die Reaktion zur Verfügung.Weiterhin werden auch jene funktionellen Gruppen auf der Diamantoberfläche eineRolle spielen, die durch den Ausheizprozess nicht entfernt wurden. Befinden siesich in direkter Nachbarschaft zu den sp2-Arealen, beeinflussen sie deren Grenzor-bitale hinsichtlich ihrer energetischen Lage. Dabei können sich die Grenzorbitaleder Reaktionspartner derart zu einander verschieben, dass eine Reaktion nicht mehr

79

5 ZUSAMMENFASSUNG

stattfindet. Bei 900 ◦C ist die Graphitisierung der Diamantoberfläche weiter fortge-schritten. Es entstehen nicht nur neue C=C-Bindungen, sondern bereits gebildeteKohlenstoffkappen beginnen zu koaleszieren, wobei ausgedehntere sp2-Bereichemit geringerer Krümmung und somit verminderter Reaktivität entstehen. Weiter-hin entziehen sich C=C-Bindungen, die in konjugierten, zum Teil aromatischenRingsystemen vorliegen, der Cycloaddition.

Nicht geklärt werden konnte die Frage, ob nach der Reaktion mit N-heterocyclischenAzomethinyliden das Primäraddukt erhalten wird, oder ob dieses mit einem zwei-ten Ylid weiter reagiert. Dann entstände ein Konjugat mit Indolizinstruktur, wiesie von Coleman für die Reaktion von Kohlenstoffnanoröhren mit 1-(2-Ethoxy-2-oxoethyl)pyridiniumbromid (12) vorgeschlagen wurde.[99] Nicht auszuschlie-ßen ist weiterhin die Elektrocyclisierung des primären Cycloaddukts zu einerAzatricyclononen-Struktur, die von Ma et al. bei Fullerenen beobachtet wurde.[98]

Die IR-spektroskopischen Daten der erhaltenen Diamantkonjugate geben keinenAufschluss über die genaue Bindungssituation auf der Diamantoberfläche.

N

CO2EtN

CO2Et

NEtO2C

N

CO2Et

Abb. 5.7: Mögliche Folgereaktionen des primären Cycloaddukts zu einem Indolizin- oderAzatricyclononen-Derivat.

Die Oberflächenbeladung aller hergestellten Diamantaddukte wurde thermogravi-metrisch bestimmt und bewegt sich im Bereich von 0.1 bis 0.3 mmol−1. Am Beispieldes Konjugats 15 wurde gezeigt, dass für leichtere Moleküle im Thermogrammjedoch nicht eindeutig zwischen Desorption der immobilisierten Einheiten undZersetzung des Diamantkerns unterschieden werden kann. Beide Prozesse gehenfließend ineinander über. Die hier eingesetzten Ylide sollten in einem definiertenTemperaturintervall bei gleicher Heizrate ein vergleichbares Desorptionsverhaltenaufweisen. Wenn mehr Moleküle auf dem Diamanten gebunden sind, ist der aufge-zeichnete Massenverlust folglich dementsprechend höher, selbst wenn nicht alleMoleküle von der Oberfläche entfernt werden. Die errechnete Oberflächenbelegung

80

stellt dann keinen absoluten Wert dar, sondern dient lediglich der Abschätzung desImmobilisierungsvermögens der einzelnen Ylide auf dem jeweiligen Diamantmate-rial.Wie aus den Ergebnissen dieser Arbeit hervorgeht, ist die Funktionalisierung vonNanodiamantpartikeln nicht trivial. Sowohl die Oberflächenbeschaffenheit des Dia-mantmaterials als auch die Struktur des eingesetzten Azomethinylids beeinflussendas Immobilisierungsverhalten. Um diese beiden Parameter optimal aufeinander ab-zustimmen, muss das zukünftige Ziel sein, die genaue Bindungssituation zwischenDiamantoberfläche und Azomethinylid aufzuklären. Da hierzu geeignete experi-mentelle Methoden bisher nicht zur Verfügung stehen, müssen quantenchemischeAnsätze herangezogen werden, um erste Anhaltspunkte für den wahrscheinlichstenBindungsmodus zu erhalten.Die vorliegende Arbeit zeigt aber, dass die 1,3-dipolare Cycloaddition von Azo-methinyliden eine nützliche Methode zur Funktionalisierung von Nanodiamant-partikeln ist. Sie ermöglicht des Weiteren die simultane Einführung mehrererunterschiedlicher funktioneller Gruppen. Dies macht die untersuchte Reaktion zueinem wertvollen Werkzeug für die Herstellung funktionalisierter Nanodiamantma-terialien, z. B. für biomedizinische Anwendungen.

81

6 Summary

With a view to the development of new methods for the stable functionalizationof diamond nanoparticles, this work investigated the ability of azomethine ylidesto modify the surface of diamond by 1,3-dipolar cycloaddition. It is commonlyknown from the chemistry of fullerene C60 that these ylides, generated in situ by adecarboxylative condensation of an amino acid and an aldehyde, add to the C=Cdouble bonds of the fullerene. In this work this kind of functionalization wastransferred to nanodiamond particles.

N

C11H23

CH3 N CH3

OC16H33

OC16H33

H33C16O

3 7

Fig. 6.1: Diamond adducts of the Prato reaction with dodecanal (1) and trisalkoxy aldehyde 6.

Prior to the reaction, the diamond particles were annealed in vacuo at 750 ◦C inorder to establish additional π-bonds on their surface. The amino acid sarcosine(2) was chosen for immobilization. Dodecanal (1) and 2,4,6-tris(hexadecyloxy)benzaldehyde (6) each served as the reactant. As expected, the achieved diamondconjugates 3 and 7 did not give rise to stable colloids in water. Despite the longaliphatic chains that are grafted onto the particles, stable diamond suspensionswere also not achieved in unpolar solvents. The hydrophobic surface loading is toolow to stabilize the dispersion in unpolar media.

Earlier studies demonstrated that the aldehyde itself is able to bind nonspecificallyto the diamond surface. Thus, ylide precursors unable to react directly withdiamond had to be synthesized. N-heterocyclic iminium bromides served thispurpose. They were obtained by the conversion of N-heteroaromatic compoundswith bromo ethylacetate and bromo acetonitrile respectively. In this way, the novelcompounds 1-(cyanomethyl)-4-(dimethylamino)pyridinium bromide (18), 5-amino-2-(2-ethoxy-2-oxoethyl)isoquinolinium bromide (26)[112] and 2-(cyanomethyl)-5-nitroisoquinolinium bromide (31) were prepared among others.

83

6 SUMMARY

NBr

CN

NO2

NBr

CO2Et

NH2

N

NMe2

CN

Br

18

26 31

Fig. 6.2: Novel N-heterocyclic iminium bromides.

The electron-withdrawing groups (EWGs) increase the acidity of the protons at theneighbouring carbon atom. This enables the deprotonation to the correspondingylide. All ylide precursors were converted in situ to the desired 1,3-dipoles withNEt3 and grafted onto nanodiamond.

N

EWGH

NEt3

- [HNEt3]

N

EWG

N

EWG

Fig. 6.3: Immobilization of N-heterocyclic ylides on diamond.

This reaction was applied not only to ND750, but also to oxidized and pristinediamond (NDox and NDunb) as well as diamond, which was annealed in vacuoat 900 ◦C (ND900), in order to investigate how the termination and the degree ofgraphitization of the diamond surface affects the reaction behaviour. As shown byRaman and IR spectroscopy, NDox carries a lot of carbonyl functions and very fewC=C bonds. On thermal annealing, additional π-bonds were created, which beganto form extended sp2-areas on ND900.The various pre-treated starting materials were subjected to reactions with N-heterocyclic iminium salts. The obtained diamond adducts are shown in Figure6.4.The IR spectra of all the conjugates carrying a ethyl ester group (14, 21, 23 and 28)displayed very few distinctive features. In contrast, the successful immobilizationof all nitrile compounds was verified by the presence of the corresponding C≡NIR signals. In the diamond adducts 32a–d the C≡N band and both the symmetricas well as the asymmetric N–O vibration peak of the nitro group were identifiedspectroscopically. The detection of those characteristic signals led to the conclusionthat the ylide does not undergo any cleavage during the reaction but is grafted as

84

N

CO2Et

21a-d

N

R28a-d29a-d

NH2

N

CN

32a-d

NO2

N

CO2Et

14a,b

N

CN

15

N

CN

19a-d

NMe214a unbeh.

b 750 °C

N

R23a-d25a-d

R

23, 28 CO2Et

25, 29 CN

19, 21, 23,25, 28, 29, 32

a ox.b unbeh.c 750 °Cd 900 °C

32a–d

Fig. 6.4: Diamond conjugates achieved by the reaction with N-heterocyclic, ylide precursorsunder basic conditions.

NDMF

130 °C

+

N

CNNCCN

CN

RR

47, 48 49a–d, 50a–d

47, 49: R = H48, 50: R = Ac

49, 50

a ox.b unbeh.c 750 ◦Cd 900 ◦C

Fig. 6.5: Reaction of nanodiamond with the isolable pyridinium methylides 47 and 48.

85

6 SUMMARY

an entity onto the diamond particles. This finding rules out the cyclopropanationof the diamond surface, which would proceed with loss of the heterocyclic moiety.Furthermore, the reaction with the nitro compound 31 gave rise to a relatively highdegree of functionalization (up to 0.28 mmol g−1). This might be due to the electron-withdrawing character of the nitro group. As this group is in an inproper positionin the ring system, it cannot contribute to the stabilization of the intermediate ylideby mesomeric interaction, but its strong negative inductive effect is sufficient tostabilize the corresponding ylide. Hence, the ylide generation is facilitated so thatthe ylide concentration in the reaction mixture is increased.In order to examine whether the higher surface loading can be related to the ylidicstability, the isolable ylides 47 and 48, which experience an additional mesomericstabilization due to the second nitril group, were also immobilized on nanodiamond.The trend of the diamond adducts, which were obtained by the reaction of ND750

with donor and acceptor substituted azomethine ylides, is as follows (s. Fig. 6.6): atfirst, the values of the surface loadings increase with increasing ylide stability. Theylide employed for the preparation of diamond adduct 50c ist excessively stabilizedby the acetyl group. Thus, its reactivity toward the dipolarophilic diamond surfaceof ND750 is obviously diminished.Oxidized nanodiamond NDox showed a remarkable behaviour during the con-ducted experiments. No matter which reagent was applied, NDox invariably

Fig. 6.6: Surface loadings of the diamond conjugates obtained by the reactions of ND750 withdonor and acceptor substituted azomethine ylides.

86

displayed the fewest surface loadings in each course of reactions. This is due tothe prevailing carbonyl surface groups. They are essentially poorer dipolarophilesthan C=C double bonds. The grafting is then not established by a pyrrolidinestructure but by formation of an oxazolidine, which might be hydrolysed to anamino alcohol during the work-up procedure. However, even after hydrolysis allintroduced functional groups remain on the diamond surface.In terms of reactivity the other diamond starting materials NDunb, ND750 andND900 did not exhibit a definite trend. The surface of the pristine diamond NDunb

offers carbonyl groups as well as particular areas of graphitic carbons. They bothcompete for the applied dipoles and the corresponding diamond conjugates havemoderate surface loading values .Annealing the diamond samples in vacuo removes the carbonyl groups and gener-ates further C=C bonds instead. At 750 ◦C, these are spatially confined, stronglycurved and thus highly reactive. Nevertheless, the surface loadings for ND750

rarely exceeded those of NDunb. The π-bonds on its surface are incorporated infive- and six-membered rings to accomplish the curved structure. Regarding theregioselectivity of the attacked double bond, it is possible to compare the cycload-dition on nanodiamond to the reaction on fullerene C60. That is the reason whynot all freshly generated C=C bonds on the diamond are available for the reaction.Furthermore, the functional groups that are not removed from the diamond surfaceby annealing may play a crucial role. If they are located adjacent to the sp2-areas,they might affect the energy levels of C=C frontier orbitals in such a way that thereaction cannot take place any more. At 900 ◦C, the graphitization of the diamondsurface has further progressed. Not only are new C=C bonds formed, but thealready established sp2-caps also begin to coalesce, whereby extended graphiticareas start to emerge. They are less curved and thus less reactive. Beyond that, C=Cbonds that are incorporated in conjugated and aromatic ring systems evade thecycloaddition as well.The question, if the addition of an azomethine ylide leads to an indolizidine conju-gate, or if a second ylide reacts with the primary adduct, remained unanswered.This reaction would give rise to an intermediate which is easily oxidized to anindolizine structure, as proposed by Coleman for the reaction of 1-(2-ethoxy-2-oxoethyl)pyridinium bromide (12) with CNTs.[99] Furthermore, the electrocycliza-tion of the primary cycloadduct to an azatricyclononen derivative, which wasobserved for fullerenes by Ma et al.,[98] can also not be ruled out. The obtained

87

6 SUMMARY

N

CO2EtN

CO2Et

NEtO2C

N

CO2Et

Fig. 6.7: Feasible subsequent reactions of the primary adduct to an indolizine or an azotricy-clononene derivative.

spectroscopic data give no information about the binding mode at hand.The surface loading values of all obtained diamond adducts were determined bythermogravimetric analyses and range from 0.1 to 0.3 mmol g−1. As demonstratedfor the conjugate 15, the thermogravimetric distinction between the desorption ofimmobilized moieties and the decomposition of the diamond core proved difficultfor light molecules. In the thermograms both processes are not fully separated.However, the surface loading values calculated from the detected mass loss canserve to estimate the grafting ability of the applied ylides. As we assume that all theemployed ylides have a comparable desorption behaviour in a given temperatureinterval and at equal heating rates, more immobilized molecules will result ina higher mass loss. This argument holds even if not all grafted molecules aredesorbed from the surface. The calculated surface loading is then to be seen asa relative number which helps to describe the reactivity of the individual ylidestoward the diamond surface.The experimental findings demonstrate that the functionalization of diamondnanoparticles is not trivial. Both the nature of the diamond surface and the structureof the applied azomethine ylides affect the behaviour of the immobilization. Inorder to fine-tune these parameters for an optimal grafting performance, the precisemode of binding between the diamond surface and the azomethine ylide hasto be elucidated. Due to the lack of appropriate experimental methods quantummechanical approaches might shed some light on the most probable type of binding.Nonetheless, the herein studied 1,3-dipolar cycloaddition of azomethine ylides is auseful method to functionalize nanodiamonds. It even allows for the simultaneousintroduction of several different functional groups. Thus, this dipolar reaction is avaluable tool for the preparation of functionalized diamond nanomaterials, whichcould be employed for biomedical applications.

88

7 Experimentalteil

7.1 Methoden und Geräte

7.1.1 Verwendete Geräte

7.1.1.1 Analytik

1H-NMR-Spektren: Bruker DMX-600 (600.1 MHz) und AV 400 (400.1 MHz). Lö-sungsmittel und „Lock“-Substanzen: CDCl3 (interner Standard CHCl3, δ =

7.26 ppm), [d6]DMSO (interner Standard [d5]DMSO, δ = 2.50 ppm), [d6]Aceton(interner Standard: [d5]Aceton, δ = 2.05 ppm), D2O (nicht referenziert); Messtem-peratur ca. 27 ◦C.13C-NMR-Spekten: Bruker DMX-600 (150.9 MHz) und AV 400 (100.6 MHz). Lö-sungsmittel und „Lock“-Substanzen: CDCl3 (interner Standard CDCl3, δ =

77.16 ppm), [d6]DMSO (interner Standard [d6]DMSO, δ = 39.52 ppm), [d6]Aceton(interner Standard: [d6]Aceton, δ = 29.84 ppm), D2O (nicht referenziert); Messtem-peratur ca. 27 ◦C. Alle 13C-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen.Die Zuordnungen wurden zum Teil durch COSY-, DEPT-135-, HSCQ- und HMBC-Experimente unterstützt. Die Ergebnisse sind in den entsprechenden Zuordnungenenthalten.

FTIR-Spektren: Bruker Vector 22, Jasco FT/IR-410 und Jasco FT/IR-430. Alle or-ganischen Substanzen wurden mit ATR-Aufsatz gemessen. Von Diamantprobenwurde ein KBr-Pressling angefertigt, der in einer Vakuumzelle 1.5 h bei 120 ◦Cund 10−3 mbar ausgeheizt und anschließend in dieser evakuierten Zelle gemessenwurde.

Raman-Spektroskopie: Thermo Scientific DXR Raman-Mikroskop. λex = 445 nm,Belichtungszeit 50× 2 s, Laserleistung 2.0 mW. Die Diamantproben wurden alsPulver auf einen Objektträger gegeben und spektroskopisch untersucht. Für dieAuswertung der Spektren wurde das Programm OMNIC 8.3 von Thermo FisherScientific verwendet.

UV/Vis-Spektren: Jasco V-630.

Elemantaranalyse: Elementar Vario Micro Cube, Hekatech Euro EA 3000.

89

7 EXPERIMENTALTEIL

Schmelzpunktbestimmung: Reichert Kofler-Heiztisch. Die gemessenen Schmelz-punkte sind unkorrigiert.

Partikelgrößen und Zeta-Potenial: Photal FPAR-1000 (DLS) und Malvern ZetasizerNano ZS (DLS, 173◦-backscatter-Detektion). Die Partikelgröße der Diamantprobensowie deren Zeta-Potential wurde bei 25 ◦C in den Überständen gemessen, diebei den sukzessiven Waschcyclen anfielen. Der pH-Wert der wässrigen Überständewurde mittels des pH-Meters der Autotitratoreinheit bestimmt.

Thermogravimetrie: Perkin Elmer STA 6000. Etwa 10 mg Diamantprobe wurde imStickstoffstrom bei einer Heizrate von 10 ◦C min−1 vermessen.

Transmissionselektronenmikroskopie: FEI Titan 80–300 (300 kV). Die Diamantpro-ben wurden in Wasser dispergiert und anschließend auf handelsübliche Kupfernetzemit amorpher Kohlenstoffschicht aufgetropft. Die Messungen wurden von Prof. Dr.Martin Kamp am Lehrstuhl für Technische Physik durchgeführt.

7.1.1.2 Diverse

Ultraschallbad: Bandelin Sonorex Digitex Typ DT52 (max. 80 W, 35 kHz).

Zentrifugen: Hettich EBA 21 mit Festwinkelrotor (max. 21382 g) und Thermo Scien-tific Sorvall MTX 150 mit Ausschwingrotor (max. 275458 g).

Röhrenofen: Carbolite STF 16/450.

7.1.2 Allgemeine Arbeitstechniken

7.1.2.1 Vorbehandlung von Chemikalien

Sämtliche Chemikalien wurden von Fluka, Aldrich, Acros Organics, Merck und AlfaAesar bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Der Detonationsnanodiamant (Batch-Nummer: ND-0048) wurde von der GansuLingyun Corp. (China) erworben.

Alle Lösungsmittel wurden vor Gebrauch destilliert und gegebenenfalls nach denStandardmethoden getrocknet.

Bei der Reinigung der Diamantproben wurde doppelt destilliertes Wasser verwen-det, sonst wurde vollentsalztes Wasser eingesetzt.

90

7.2 SYNTHESEN

7.1.2.2 Dünnschichtchromatographie

Für die Dünnschichtchromatographie wurden DC-Fertigfolien (Xtra SIL G/UV254

der Firma Macherey-Nagel verwendet. Die Auswertung erfolgte entweder durchFluoreszenzlöschung oder Anfärben mit entsprechenden Reagenzien.

7.1.2.3 Säulenchromatographie

Die Blitzchromatographie wurde an selbstgepackten Glassäulen mit den entspre-chenden Laufmittelgemischen (angegeben in Volumenanteilen (v/v)) durchgeführt.Als stationäre Phase wurde Kieselgel 60 (40–63 µm) der Firma Merck verwendet.

7.2 Synthesen

7.2.1 Darstellung von Verbindungen zur Oberflächenimmobilisierung

7.2.1.1 Aldehyde

Dodecanal (1)[93]

O

1

9.73 g (45.1 mmol) PCC wurden unter Stickstoffatmosphäre in 50 ml trockenemCH2Cl2 suspendiert und auf 0 ◦C gekühlt. Unter Rühren wurden 5.60 g (30.4 mmol)Dodecanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 0 ◦C gerührt undanschließend mit 50 ml Et2O versetzt. Dabei fiel eine teerartige schwarze Sub-stanz aus, von der die überstehende Lösung abdekantiert wurde. Diese wurdeüber Kieselgel filtriert und i.Vak. eingeengt. Das Rohprodukt wurde säulenchro-matographisch gereinigt (EtOAc/Cyclohexan 1:19, Färbereagenz: KMnO4 oder2,4-Dinitrophenylhydrazin).

Ausbeute: 1.79 g (9.72 mmol, 32 %, Lit.[93] 90 %) eines farblosen, öligen Feststoffes.

rf-Wert: 0.34 (EtOAc/Cyclohexan 1:19).1H-NMR [400 MHz, CDCl3]: δ = 9.76 (t, 3J1,2 = 1.9 Hz, 1H, CHO), 2.40 (dt,3J2,1 = 1.9 Hz, 3J2,3 = 7.4 Hz, 2H, CH2CHO), 1.63 (tt, 3J3,2 = 7.3 Hz, 3J3,4 = 7.3 Hz,2H, CH2CH2CHO), 1.30–1.26 (br. m, 16H, 8× CH2), 0.88 (t, 3JCH3,CH2 = 6.9 Hz, 3H,CH3) ppm.

91

7 EXPERIMENTALTEIL

13C-NMR [100.1 MHz, CDCl3]: δ = 203.1 (CHO), 44.1 (CH2CHO), 32.0, 29.7, 29.7,29.6, 29.5, 29.5, 29.3, 22.8 (jeweils CH2), 22.3 (CH2CH2CHO), 14.3 (CH3) ppm.

FTIR(ATR): ν = 2923 vs ν(CH), 2853 s ν(CH), 2713 vw ν(CH), 1727 s ν(C=O), 1465w, 1411 vw, 1378 vw, 721 w cm−1.

2,4,6-Tris(hexadecyloxy)benzaldehyd (6)[94]

CHO

OC16H33

OC16H33

H33C16O

6

467 mg (3.03 mmol) 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd (4), 5.51 g (18.0 mmol) 1-Brom-hexadecan (5), 1.25 g (9.06 mmol) K2CO3 und 83 mg (0.50 mmol) Kaliumiodidwurden in 20 ml DMF gelöst und 20 h bei 70 ◦C gerührt. Nach Abkühlen aufRaumtemperatur wurden 100 ml CHCl3 zugesetzt und von der wässrigen Phasegetrennt. Die organische Phase wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen(2× je 100 ml) und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde i.Vak.entfernt. Das Rohprodukt wurde anschließend säulenchromatographisch gereinigt(Cyclohexan/CH2Cl2 1:1, Färbereagenz: 2,4-Dinitrophenylhydrazin).

Ausbeute: 966 mg (1.17 mmol, 39 %, Lit.[94] 50 %) eines weißen, öligen Feststoffes.

rf-Wert: 0.16 (Cyclohexan/CH2Cl2 1:1).1H-NMR [400 MHz, CDCl3]: δ = 10.38 (s, 1H, CHO), 6.03 (s, 2H, 2× CarylH),4.00–3.96 (m, 6H, 3× OCH2), 1.86–1.75 (m, 6H, 3× OCH2CH2), 1.50–1.44 (m, 6H,3× OCH2CH2CH2), 1.36–1.26 (m, 72H, 36× CH2), 0.88 (br. t, 3JCH3,CH2 = 6.9 Hz,9H, 3× CH3) ppm.13C-NMR [100.1 MHz, CDCl3]: δ = 187.8 (CHO), 165.7 (CarylO), 163.7 (2× CarylO),109.3 (CarylCHO), 91.5 (2× CarylH), 69.1 (2× OCH2), 68.4 (OCH2), 32.1, 29.8, 29.7,29.5, 29.3, 29.2 (zusammen 36× CH2), 26.1 (3× CH2), 22.8 (3× CH2), 14.3 (3×CH3) ppm.

FTIR(ATR): ν = 2916 vs ν(CH), 2849 s ν(CH), 1683 m ν(C=O), 1596 s, 1573 m, 1471m, 1441 w, 1418 w, 1389 w, 1333 vw, 1313 w, 1232 w, 1214 vw, 1194 w, 1162 m, 1129m, 1054 vw, 938 vw, 811 m δ(arom.), 717 m δ(arom.) cm−1.

92

7.2 SYNTHESEN

7.2.1.2 Pyridiniumbromide

1-(2-Ethoxy-2-oxoethyl)pyridiniumbromid (12)[99]

N

CO2Et

Br

12

2.05 ml (3.10 g, 18.6 mmol) Bromessigsäureethylester wurden mit 1.3 ml (1.27 g,16.1 mmol) Pyridin versetzt und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandeneweiße Feststoff wurde im Mörser zerkleinert, dreimal mit je 10 ml Ether gewaschenund anschließend i.Vak. getrocknet.

Ausbeute: 4.16 g (16.9 mmol, 91 %, Lit.[99] 92 %) eines farblosen Feststoffes.

Smp.: 119–122 ◦C (Lit.[62] 120–123 ◦C).1H-NMR [400 MHz, [d6]DMSO]: δ = 9.09–9.07 (m, 2H, 2-H und 6-H), 8.72 (tt,3J4,3/5 = 7.8 Hz, 4J4,2/6 = 1.3 Hz, 1H, 4-H), 8.27–8.24 (m, 2H, 3-H und 5-H), 5.70 (s,2H, NCH2CO) 4.24 (q, 3JCH2,CH3 = 7.1 Hz, 2H, CH2CH3), 1.26 (t, 3JCH3,CH2 = 7.1 Hz,3H, CH2CH3) ppm.13C-NMR [100.1 MHz, [d6]DMSO]: δ = 166.4 (CO), 146.8 (C-4), 146.3 (C-2 und C-6),127.8 (C-3 und C-5), 62.3 (CH2CH3), 60.3 (NCH2CO), 13.9 (CH2CH3) ppm.

FTIR(ATR): ν = 3138 vw ν(CHarom.), 3035 vw ν(CHarom.), 2981 vw ν(CH), 2890vw ν(CH), 2837 vw ν(CH), 1735 s ν(C=O), 1631 w, 1578 vw, 1480 m, 1429 vw, 1372w, 1345 w, 1294 vw, 1205 vs, 1160 m, 1027 s, 975 w, 941 vw, 885 vw, 823 vw, 778 vw,717 m δ(arom.), 664 m δ(arom.) cm−1.

1-(Cyanomethyl)pyridiniumbromid (13)(i.Anl. [100])

N

CN

Br

13

1.78 ml (1.74 g, 22.0 mmol) Pyridin wurden auf 0 ◦C gekühlt und tropfenweisemit 1.41 ml (2.43 g, 20.3 mmol) Bromacetonitril versetzt. Die Reaktionsmischung

93

7 EXPERIMENTALTEIL

wurde 3 h in der Kälte gerührt. Der entstandene gelbe Feststoff wurde im Mörserzerkleinert, viermal mit je 3 ml Ether gewaschen und i.Vak. getrocknet.

Ausbeute: 3.89 g (19.5 mmol, 96 %, Lit.[100] 83 %) eines farblosen Feststoffes.

Smp.: 164–166 ◦C (Lit.[62] 166–167 ◦C).1H-NMR [400 MHz, [d6]DMSO]: δ = 9.24–9.20 (m, 2H, 2-H und 6-H), 8.76–8.72 (m,1H, 4-H), 8.27 (dd, 3J3,4/5,4 = 7.1 Hz, 3J3,2/5,6 = 7.1 Hz, 2H, 3-H und 5-H), 6.05 (s,2H, CH2CN) ppm.13C-NMR [100.1 MHz, [d6]DMSO]: δ = 147.5 (C-4), 145.4 (C-2 und C-6), 128.5 (C-3und C-5), 114.2 (CH2CN), 47.6 (CH2CN) ppm.

FTIR(ATR): ν = 3123 vw ν(CHarom.), 3035 m ν(CHarom.), 2923 m ν(CH), 2870 mν(CH), 2250 vw, 1624 m, 1582 vw, 1486 vs, 1392 m, 1308 w, 1181 m, 1109 vw, 1044vw, 974 w, 943 w, 867 vw, 820 vw, 764 s δ(arom.), 678 vs δ(arom.) cm−1.

1-(Cyanomethyl)-4-(dimethylamino)pyridiniumbromid (18)

N

CN

NMe2

Br

18

2.47 g (20.2 mmol) N,N-Dimethylpyridin-4-amin wurden in 10 ml Aceton sus-pendiert. Bei Raumtemperatur wurden unter Rühren langsam 1.40 ml (2.48 g,20.7 mmol) Bromacetonitril zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 5 d bei Raum-temperatur gerührt und anschließend für 3 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt.Das ausgefallene Rohprodukt wurde abfiltriert, aus Methanol/Acetonitril (1:3)umkristallisiert und i.Vak. getrocknet.

Ausbeute: 3.43 g (14.2 mmol, 70 %) eines farblosen, kristallinen Feststoffes.

Smp.: 234–237 ◦C (Zers.).1H-NMR [400 MHz, [d6]DMSO]: δ = 8.36 (d, 3J2,3/6,5 = 7.9 Hz, 2H, 2-H und 6-H),7.15–7.11 (m, 2H, 3-H und 5-H), 5.52 (s, CH2CN), 3.22 (s, 6H, N(CH3)2) ppm.13C-NMR [100.1 MHz, [d6]DMSO]: δ = 156.2 (C-4), 141.9 (C-2 und C-6), 115.4 (CN),108.2 (C-3 und C-5), 43.7 (CH2CN), 40.0 (N(CH3)2) ppm.

94

7.2 SYNTHESEN

FTIR(ATR): ν = 3165 vw ν(CHarom.), 3082 vw ν(CHarom.), 3020 vw ν(CHarom.),2989 w ν(CH), 2962 w ν(CH), 2935 w ν(CH), 1649 vs ν(C=C), 1576 s, 1522 m, 1441w, 1419 w, 1402 w, 1344 vw, 1236 w, 1180 vs, 1066 w, 1030 w, 968 w, 941 w, 924 w,827 m, 806 s δ(arom.), 729 w, 704 vw, 656 vw, 625 vw cm−1.

EA: gef. C 44.75 % H 5.08 % N 17.47 %, ber. C 44.65 % H 5.00 % N 17.36 %.

UV/Vis: λmax(H2O, lg ε) = 290 (5.04) nm.

HRMS (ESI, positiv): m/z [C9H12N3Br − Br]+ gef. 162.10251, ber. 162.10257.

7.2.1.3 Chinolinium- und Isochinoliniumbromide

1-(2-Ethoxy-2-oxoethyl)chinoliniumbromid (20)[106]

N

CO2Et

Br

20

2.39 ml (2.61 g, 20.2 mmol) Chinolin wurden in 3 ml Ethanol vorgelegt und mit2.56 ml (3.84 g, 23.0 mmol) Bromessigsäureethylester versetzt. Das Reaktionsge-misch wurde 2 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und anschließend im Eisbadauf 0 ◦C abgekühlt. Der ausgefallene, dunkelrote Feststoff wurde abfiltriert, mitwenig Aceton verrieben, mit 5 ml Wasser versetzt, erneut abfiltriert und aus Isopro-panol umkristallisiert. Die Mutterlauge wurde eingeengt und zur Kristallisationnochmals 1 d bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das erhaltene Produkt wurdei.Vak. getrocknet.

Ausbeute: 4.46 g (15.1 mmol, 75 %, Lit.[106] 33 %) eines orangen, kristallinen Fest-stoffes.

Smp.: 169–171 ◦C (Zers.) (Lit.[106] 171 ◦C, iPrOH).1H-NMR [400 MHz, [d6]DMSO]: δ = 9.59 (d, 3J2,3 = 5.8 Hz, 1H, 2-H), 9.45 (d,3J4,3 = 8.3 Hz, 1H, 4-H), 8.55 (dd, 3J5,6 = 8.3 Hz, 4J5,7 = 1.2 Hz, 1H, 5-H), 8.45(d, 3J8,7 = 8.8 Hz, 1H, 8-H), 8.32–8.27 (m, 2H, 3-H und 7-H), 8.10–8.06 (m, 1H,6-H), 6.19 (s, 2H, NCH2CO), 4.24 (q, 3JCH2,CH3 = 7.1 Hz, 2H, CH2CH3), 1.25 (t,3JCH3,CH2 = 7.1 Hz, 3H, CH2CH3) ppm.13C-NMR [100.1 MHz, [d6]DMSO]: δ = 166.0 (CO), 151.2 (C-2), 149.0 (C-4), 138.2(C-8a), 136.1 (C-7), 130.7 (C-5), 130.1 (C-6), 129.3 (C-4a), 122.1 (C-3), 118.8 (C-8), 62.4(CH2CH3), 57.4 (NCH2CO), 13.9 (CH2CH3) ppm.

95

7 EXPERIMENTALTEIL

FTIR(ATR): ν = 3018 w ν(CHarom.), 2983 w ν(CH), 2929 m ν(CH), 1739 vs ν(C=O),1624 w ν(C=C), 1591 w, 1533 s, 1468 w, 1437 w, 1412 w, 1369 s, 1286 vw, 1203 vsνas(C–O–C), 1146 s νs(C–O–C), 1105 m, 1059 m, 1016 m, 984 m, 889 w, 866 w, 827 sδ(arom.), 808 w, 773 vs δ(arom.), 744 m, 706 w cm−1.

2-(2-Ethoxy-2-oxoethyl)isochinoliniumbromid (22)

NBr

CO2Et

22

2.39 ml (2.61 g, 20.2 mmol) Isochinolin wurden in 3 ml Ethanol vorgelegt undmit 2.56 ml (3.84 g, 23.0 mmol) Bromessigsäureethylester versetzt. Die Reaktions-mischung wurde 2 h bis zum Sieden unter Rückfluss erhitzt. Das nunmehr festeReaktionsgemisch wurde dreimal mit je 10 ml Diethylether gewaschen und an-schließend aus Ethanol umkristallisiert. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriertund i.Vak. getrocknet.

Ausbeute: 4.80 g (16.2 mmol, 80 %, Lit.[109] 95 %) eines farblosen, kristallinen Fest-stoffes.

Smp.: 194–195 ◦C (Zers.) (Lit.[109] 199 ◦C, EtOH).1H-NMR [400 MHz, [d6]DMSO]: δ = 10.16 (s, 1H, 1-H), 8.81 (dd, 3J3,4 = 6.8 Hz,4J3,1 = 1.4 Hz, 1H, 3-H), 8.68 (d, 3J4,3 = 6.8 Hz, 1H, 4-H), 8.54 (d, 3J8,7 = 8.3 Hz,1H, 8-H), 8.40 (d, 3J5,6 = 8.3 Hz, 1H, 5-H), 8.32 (ddd, 3J6,5 = 8.3 Hz, 3J6,7 = 7.0 Hz,4J6,8 = 1.2 Hz, 1H, 6-H), 8.11 (ddd, 3J7,8 = 8.3 Hz, 3J7,6 = 7.0 Hz, 4J7,5 = 1.1 Hz,1H, 7-H), 5.86 (s, 2H, NCH2CO), 4.26 (q, 3JCH2,CH3 = 7.1 Hz, 2H, CH2CH3), 1.27 (t,3JCH3,CH2 = 7.1 Hz, 3H, CH2CH3) ppm.13C-NMR [100.1 MHz, [d6]DMSO]: δ = 166.5 (CO), 151.7 (C-1), 137.7 (C-6), 137.3(C-4a), 136.1 (C-3), 131.5 (C-7), 130.6 (C-8), 127.4 (C-5), 126.7 (C-8a), 125.4 (C-4), 62.3(CH2CH3), 60.1 (NCH2CO), 13.9 (CH2CH3) ppm.

FTIR(ATR): ν = 3043 w ν(CHarom.), 2981 m ν(CH), 2962 m ν(CH), 2864 w ν(CH),1736 s ν(C=O), 1643 m ν(C=C), 1608 w, 1510 m, 1468 m, 1423 w, 1392 s, 1367 s, 1346s, 1282 vw, 1227 vs, 1190 s νas(C–O–C), 1151 s νs(C–O–C), 1128 m, 1024 s, 997 m,968 m, 901 w, 885 w, 850 m, 779 s δ(arom.), 764 vs δ(arom.), 706 w, 634 wv cm−1.

96

7.2 SYNTHESEN

2-(Cyanomethyl)isochinoliniumbromid (24)(i.Anl. [110])

NBr

CN

24

2.39 ml (2.61 g, 20.2 mmol) Isochinolin wurden in 5 ml Aceton vorgelegt und mit1.39 ml (2.39 g, 20.0 mmol) Bromacetonitril versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde3 d unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriertund aus Ethanol umkristallisiert. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert undi.Vak. getrocknet. Die Mutterlauge wurde etwa auf die Hälfte eingeengt und zurKristallisation 1 d bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die daraus erhaltenenKristalle wurden ebenfalls abfiltriert und i.Vak. getrocknet.

Ausbeute: 3.79 g (15.2 mmol, 76 %, Lit.[110] 90 %) eines orangen, kristallinen Fest-stoffes.

Smp.: 212–213 ◦C (Lit.[110] 207–209 ◦C, EtOAc).1H-NMR [400 MHz, [d6]DMSO]: δ = 10.33 (s, 1H, 1-H), 8.92 (dd, 3J3,4 = 6.9 Hz,4J3,1 = 1.4 Hz, 1H, 3-H), 8.72 (d, 3J4,3 = 6.9 Hz, 1H, 4-H), 8.59 (d, 3J8,7 = 8.4 Hz,1H, 8-H), 8.41 (d, 3J5,6 = 8.3 Hz, 1H, 5-H), 8.33 (ddd, 3J6,5 = 8.1 Hz, 3J6,7 = 7.1 Hz,4J6,8 = 1.0 Hz, 1H, 6-H), 8.12 (ddd, 3J7,8 = 8.2 Hz, 3J7,6 = 7.1 Hz, 4J7,5 = 1.0 Hz, 1H,7-H), 6.26 (d, 4JCH2,1 = 1.8 Hz, 2H, NCH2CN) ppm.13C-NMR [100.1 MHz, [d6]DMSO]: δ = 151.5 (C-1), 138.0 (C-6), 137.5 (C-4a), 134.6(C-3), 131.6 (C-7), 130.9 (C-8), 127.4 (C-5), 127.0 (C-8a), 126.3 (C-4), 114.3 (NCH2CN),47.5 (CH2CN) ppm.

FTIR(ATR): ν = 3028 w ν(CHarom.), 2997 w ν(CH), 2974 w ν(CH), 2916 w ν(CH),2883 w ν(CH), 2252 vw ν(C≡N), 1637 m ν(C=C), 1604 m, 1577 vw, 1504 w, 1464 w,1393 s, 1331 w, 1286 w, 1246 vw, 1221 w, 1188 w, 1155 m, 1124 w, 1014 vw, 987 w,949 vw, 879 s, 845 s δ(arom.), 760 vs δ(arom.), 704 vw, 621 w cm−1.

97

7 EXPERIMENTALTEIL

5-Amino-2-(cyanomethyl)isochinoliniumbromid (27)[111]

NBr

CN

NH2

27

2.85 g (19.8 mmol) 5-Aminoisochinolin und 1.40 ml (2.48 g, 20.7 mmol) Bromace-tonitril wurden in 95 ml Acetonitril gelöst und bei Raumtemperatur 40 h stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 30 min unter Rückfluss zumSieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriertund mit etwas Acetonitril gewaschen. Die Mutterlauge wurde i.Vak. eingeengt,der dabei ausgefallene Feststoff ebenfalls mit wenig Acetonitril gewaschen. Dievereinigten Feststoffe wurden i.Vak. getrocknet.

Ausbeute: 4.50 g (17.0 mmol, 86 % Lit.[111] 89 %) eines roten kristallinen Feststoffes.

Smp.: 209–210 ◦C (Zers.) (Lit.[111] 213–215 ◦C)1H-NMR [400 MHz, [d6]DMSO]: δ = 9.98 (s, 1H, 1-H), 8.73 (d, 3J3,4 = 7.2 Hz, 1H,4-H), 8.70 (d, 3J3,4 = 7.2 Hz, 1H, 3-H), 7.79 (dd, 3J7,6 = 8.0 Hz, 3J7,8 = 8.0 Hz, 1H,7-H), 7.64 (d, 3J8,7 = 8.0 Hz, 1H, 8-H), 7.36 (dd, 3J6,7 = 7.9 Hz, 5J6,8 = 0.9 Hz, 1H,6-H), 6.75 (br. s, 2H, NH2), 6.07 (s, 1H, CH2CN) ppm.13C-NMR [100.1 MHz, [d6]DMSO]: δ = 151.0 (C-1), 145.4 (C-8a), 132.8 (C-7), 131.5(C-3), 128.1 (C-5), 124.9 (C-4a), 121.8 (C-4), 117.6 (C-6), 117.1 (C-8), 114.3 (CN), 47.1(CH2CN) ppm.

FTIR(ATR): ν = 3311 m ν(NH), 3190 s ν(NH), 3037 w ν(CHarom.), 2937 w ν(CH),2898 w ν(CH), 1643 vs ν(C=C), 1592 s, 1506 s, 1477 w, 1427 s, 1392 vs, 1363 s, 1342m, 1321 m, 1257 w, 1211 m, 1163 w, 1130 w, 1095 w, 984 w, 945 w, 906 m, 874 m, 833s, 781 vs, 754 vs, 733 m, 629 vw cm−1.

98

7.2 SYNTHESEN

5-Nitroisochinolin (30)[113]

N

NO2

30

2.39 ml (2.61 g, 20.2 mmol) Isochinolin wurden so langsam zu 12 ml konz. Schwe-felsäure getropft, dass die Temperatur 50 ◦C nicht überstieg. Anschließend wurdeeine Lösung von 2.15 g (21.3 mmol) KNO3 in 12 ml konz. Schwefelsäure langsamunter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dabei mit einem Eisbadgekühlt. Danach wurde die Reaktionsmischung 4 d bei Raumtemperatur gerührt.Zur Aufarbeitung wurde das Gemisch auf ca. 100 ml Wasser gegossen und mit25%iger Ammoniaklösung neutralisiert. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert,in 15 ml Chloroform gelöst und mit verd. Ammoniaklösung ausgeschüttelt (3×3 ml). Die vereinigten wässrigen Phasen wurden nochmals mit 10 ml Chloroformextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über K2CO3 getrocknet, dasLösungsmittel i.Vak. entfernt und der erhaltene Feststoff i.Vak. getrocknet.

Ausbeute: 2.43 g (14.0 mmol, 69 %, Lit.[113] 95 %) eines blassgelben Feststoffes.1H-NMR [400 MHz, CDCl3]: δ = 9.38 (s, 1H, 1-H), 8.76 (d, 3J3,4 = 6.2 Hz, 1H, 3-H),8.56 (dd, 3J6,7 = 7.7 Hz, 4J6,8 = 1.2 Hz, 1H, 6-H), 8.49 (dt, 3J4,3 = 6.2 Hz, 5J4,8 = 0.9 Hz,1H, 4-H), 8.32–8.29 (m, 1H, 8-H), 7.72 (dd, 3J7,6 = 7.9 Hz, 3J7,8 = 7.9 Hz, 1H, 7-H) ppm.

2-(Cyanomethyl)-5-nitroisochinoliniumbromid (31)

NBr

CN

NO2

31

2.40 g (13.8 mmol) 5-Nitroisochinolin (30) wurden in 15 ml Aceton vorgelegt undmit 0.96 ml (1.65 g, 13.8 mmol) Bromacetonitril versetzt. Das Reaktionsgemischwurde 3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurdeder ausgefallene Feststoff abfiltriert und portionsweise mit insgesamt 50 ml Diethy-lether gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert und i.Vak.getrocknet.

99

7 EXPERIMENTALTEIL

Ausbeute: 1.25 g (4.25 mmol, 31 %) eines violetten, kristallinen Feststoffes.

Smp.: 197 ◦C (Zers.).

1H-NMR [400 MHz, [d6]DMSO]: δ = 10.50 (s, 1H, 1-H), 9.12 (dd,3J6,7 = 7.8 Hz,4J6,8 = 1.1 Hz, 1H, 6-H), 9.08–9.07 (m, 2H, 3-H und 4-H), 9.00 (dd, 3J8,7 = 8.4 Hz,5J8,4 = 0.8 Hz, 1H, 8-H), 8.30 (dd, 3J7,6 = 8.0 Hz, 3J7,8 = 8.0 Hz, 1H, 7-H), 6.23 (s, 2H,NCH2CN) ppm.

13C-NMR [100.1 MHz, [d6]DMSO]: δ = 152.8 (C-1), 144.1 (C-5), 138.0 (C-8), 137.2(C-3), 135.2 (C-6), 131.1 (C-7), 129.8 (C-4a), 127.9 (C-8a), 122.3 (C-4), 113.9 (CN), 47.8(NCH2CN) ppm.

FTIR(ATR): ν = 3126 vw ν(CHarom.), 3087 vw ν(CHarom.), 3043 w ν(CHarom.), 2991m ν(CH), 2895 m ν(CH), 1645 m ν(C=C), 1616 s, 1560 w, 1525 vs νas(N–O), 1460 m,1414 m, 1389 m, 1336 s νs(N–O), 1275 m, 1248 m, 1209 w, 1171 m, 1082 vw, 1011 vw,939 w, 918 w, 843 w, 823 s, 796 m, 764 m, 737 m, 675 w, 646 vw, 621 vw cm−1.

EA: gef. C 45.49 % H 2.79 % N 14.14 %, ber. C 44.92 % H 2.74 % N 14.29 %.

UV/Vis: λmax(H2O, lg ε) = 252 (4.15), 340 (3.91) nm.

HRMS (ESI, positiv): m/z [C11H8N3O2Br − Br]+ gef. 214.06148, ber. 214.06110.

7.2.1.4 Versuche zur Synthese Akzeptor-substituierter Chinoliniumhalogenide

N

NO2

R

X

34–36

R X

34 CO2Et Br35 CN Br36 CN I

Versuch der Synthese von 1-(2-Ethoxy-2-oxoethyl)-5-nitrochinoliniumbromid (34)

928 mg (5.33 mmol) 5-Nitrochinolin (33) wurden in 3 ml Ethanol vorgelegt und mit0.7 ml (1.05 g, 6.27 mmol) Bromessigsäureethylester versetzt. Das Reaktionsgemischwurde 3 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und über Nacht auf Raumtemperaturabgekühlt. Das Lösungsmittel wurde i.Vak. entfernt. Die NMR-Untersuchungen desRückstandes zeigten ausschließlich Signale der Edukte. Es fand keine Umsetzungstatt.

100

7.2 SYNTHESEN

Versuch der Synthese von 1-(Cyanomethyl)-5-nitrochinoliniumbromid (35)Variante A: Eine Lösung von 2.60 g (14.9 mmol) 5-Nitrochinolin (33) in 20 mlAceton wurde mit 1.0 ml (1.72 g, 14.3 mmol) Bromacetonitril versetzt und 4 d unterRückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde dasLösungsmittel i.Vak. entfernt. Der erhaltene teerartige schwarze Feststoff wurde ausEthanol umkristallisiert. Der isolierte braune Feststoff wurde NMR-spektroskopischals 5-Nitrochinolin identifiziert. Die Mutterlauge der Umkristallisation wurde biszur Trockne eingedampft. Im resultierenden Rückstand wurde 35 nicht nachgewie-sen.Variante B: 1.75 g (10.0 mmol) 5-Nitrochinolin (33) wurden in 3 ml CH2Cl2 gelöstund mit 0.7 ml (1.24 g, 10.3 mmol) Bromacetonitril versetzt. Das Reaktionsgemischwurde 9 d bei Raumtemperatur gerührt. Da sich kein Feststoff abschied, wurde dieReaktionslösung bis zur Trockne eingedampft. Zurück blieb ein roter Feststoff, indem NMR-spektroskopisch nur die eingesetzten Edukte 33 und Bromacetonitrilgefunden wurden.

Versuch der Synthese von 1-(Cyanomethyl)-5-nitrochinoliniumiodid (36)2.67 g (15.3 mmol) 5-Nitrochinolin (33) wurden in 20 ml CH3CN gelöst und mit1.2 ml (2.77 g, 16.6 mmol) Iodacetonitril versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde4 d bei Raumtemperatur im Dunkeln gerührt und anschließend 24 h bei –35 ◦Cgelagert. Da sich kein Feststoff niederschlug wurde die Reaktionslösung NMR-spektroskopisch untersucht. Es konnte keine Umsetzung festgestellt werden.

2-(4-Cyanochinolin-1(4H)-yl)essigsäureethylester (40)

N

CO2Et

CN

40

2.33 g (7.87 mmol) Chinoliniumbromid 20 wurden in 3 ml Wasser vorgelegt. UnterRühren wurden 2 ml einer 4.4 m wässrigen KCN-Lösung zugetropft. Das Reakti-onsgemisch wurde 45 min bei Raumtemperatur gerührt. Die überstehende Lösungwurde vorsichtig abdekantiert und mit 5 ml CH2Cl2 extrahiert. Der zurückgebliebe-ne Feststoff wurde in 5 ml CH2Cl2 gelöst und mit Wasser ausgeschüttelt (3× 5 ml).

101

7 EXPERIMENTALTEIL

Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 5 ml ges. NaCl-Lösung gewaschenund über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde i.Vak. entfernt.

Rohausbeute: 1.54 g (6.34 mmol, 81 %) eines roten Feststoffes.1H-NMR [400 MHz, CDCl3]: δ = 7.27–7.24 (m, 1H, 5-H), 7.23–7.19 (m, 1H, 7-H), 6.98(ddd, 3J6,5 = 7.5 Hz, 3J6,7 = 7.5 Hz, 4J6,8 = 1.0 Hz, 1H, 6-H), 6.59 (dd, 3J8,7 = 8.3 Hz,4J8,6 = 0.9 Hz, 1H, 8-H), 6.17 (dd, 3J2,3 = 7.8 Hz, 4J2,4 = 1.3 Hz, 1H, 2-H), 4.92 (d,3J4,3 = 4.0 Hz, 1H, 4-H), 4.68 (dd, 3J3,2 = 7.8 Hz, 3J3,4 = 4.0 Hz, 1H, 3-H), 4.23 (d,2J = 17.9 Hz, 1H, NCH2CO), 4.21 (q, 3JCH2,CH3 = 7.1 Hz, 2H, CH2CH3), 4.13, (d,2J = 17.9 Hz, 1H, NCH2CO), 1.25 (t, 3JCH3,CH2 = 7.1 Hz, 3H, CH2CH3) ppm.13C-NMR [100.1 MHz, CDCl3: δ = 169.3 (CO), 139.0 (C-8a), 134.7 (C-2), 129.9(C-5), 129.4 (C-7), 122.7 (C-6), 120.4 (CN), 115.1 (C-4a), 112.4 (C-8), 91.6 (C-3), 61.8(CH2CH3), 52.0 (NCH2CO), 29.7 (C-4), 14.3 (CH2CH3) ppm.

Nach dem Versuch Verbindung 40 aus Benzol umzukristallisieren, wurden 538 mg(2.10 mmol) eines neuen roten Feststoffes erhalten, der NMR-spektroskopisch als2-(4-Cyano-2-oxochinolin-1(2H)-yl)essigsäureethylester (42) identifiziert wurde.

N

CO2Et

CN

O

42

1H-NMR [400 MHz, CDCl3]: δ = 7.97 (dd, 3J5,6 = 8.0 Hz, 4J5,7 = 1.4 Hz, 1H, 5-H), 7.67 (ddd, 3J7,6 = 8.0 Hz, 3J7,8 = 8.0 Hz, 4J7,5 = 1.4 Hz, 1H, 7-H), 7.40 (ddd,3J6,5 = 7.7 Hz, 3J6,7 = 7.7 Hz, 4J6,8 = 1.0 Hz, 1H, 6-H), 7.18 (d, 3J8,7 = 8.2 Hz, 1H,8-H, teilweise überlagert von 3-H), 7.17 (s, 1H, 3-H), 5.08 (s, 2H, NCH2CO), 4.25 (q,3JCH2,CH3 = 7.1 Hz, 2H, CH2CH3), 1.27 (t, 3JCH3,CH2 = 7.1 Hz, 3H, CH2CH3) ppm.13C-NMR [100.1 MHz, CDCl3]: δ = 167.5 (NCH2CO), 159.9 (C-2), 139.7 (C-8a),133.1 (C-7), 128.7 (C-3), 127.4 (C-5), 124.0 (C-6), 123.9 (C-4), 117.6 (C-4a), 114.5 (C-8),114.5 (CN), 62.4 (CH2CH3), 44.3 (NCH2CO), 14.4 (CH2CH3) ppm.

102

7.2 SYNTHESEN

Versuch der Synthese von 4-Cyano-1-(2-ethoxy-2-oxoethyl)chinoliniumiodid (41)

N

CO2Et

I

CN

41

Variante A: 1.65 g (5.61 mmol) Chinoliniumbromid 20 wurden in 3 ml Wassergelöst. Dazu wurde eine Lösung von 404 mg (6.20 mmol) KCN in 2 ml Wassergetropft. Die Reaktionsmischung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt, wobeisich ein roter Feststoff niederschlug. Die überstehende Lösung wurde abdekantiert.Der Rückstand wurde in 3 ml Pyridin gelöst und mit 10 ml einer ethanolischenIodlösung versetzt (993 mg (3.91 mmol) I2). Das Reaktionsgemisch wurde 2 hbei Raumtemperatur gerührt und anschließend 48 h bei –30 ◦C gelagert. Es fielein violetter Feststoff aus, der abfiltriert und mit wenig Et2O gewaschen wurde.Nach Umkristallisation aus Wasser wurde ein beiger Feststoff isoliert, der NMR-spektroskopisch als Chinolon 42 identifiziert wurde. Verbindung 41 wurde nichterhalten.

Variante B: Vor der Reaktion wurden alle benötigten Lösungsmittel durch wieder-holtes Einfrieren unter Stickstoffatmosphäre und Auftauen i.Vak. entgast. UnterStickstoffatmosphäre wurden 1.67 g (mmol) 20 in 2 ml entgastem Wasser vorgelegtund mit einer Lösung von 404 mg (6.20 mmol) KCN in 2 ml entgastem Wasserversetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei sichein roter Feststoff niederschlug. Die überstehende Lösung wurde im Stickstoffstrommit einer Spritze abgezogen, der Rückstand i.Vak. getrocknet. Auf den erhaltenenFestoff wurden 2.5 ml entgastes Pyridin und eine Lösung von 1.41 g (5.56 mmol) I2

in 14 ml entgastem EtOH gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei Raum-temperatur gerührt, anschließend 6 h im Eisbad gekühlt und 48 h bei 6 ◦C gelagert.Der ausgefallene tiefrote Feststoff wurde mit Et2O gewaschen und i.Vak. getrocknet.Durch NMR-Spektroskopie wurde ermittelt, dass es sich hierbei um Chinolon 42und Pyridiniumsalze handelte. Die Umsetzung zu Verbindung 41 fand nicht statt.

103

7 EXPERIMENTALTEIL

7.2.2 Reaktionen mit Nanodiamant

7.2.2.1 Präparation des Nanodiamant-Ausgangsmaterials

Unbehandelter DiamantDer unbehandelte Detonationsnanodiamant NDunb wurde ohne weitere Reinigungfür die Reaktionen eingesetzt. Zur Zeta-Potentialbestimmung wurde 1 mg Diamantin 1 ml Wasser für 10 min im Ultraschallbad dispergiert.

Zeta-Potential: 44 mV, pH 4.48.

Oxidation des Diamantmaterials zu NDox

Der unbehandelte Detonationsnanodiamant NDunb wurde in eine Keramikschaleüberführt und 4 h bei 425 ◦C im Muffelofen luftoxidiert. Zur Zeta-Potentialbe-stimmung wurde 1 mg Diamant in 1 ml Wasser für 10 min im Ultraschallbaddispergiert.

Zeta-Potential: –49 mV, pH 4.18.

Thermische Behandlung von NDunb im VakuumDer unbehandelte Detonationsnanodiamant NDunb wurde 2 h bei einem Druck von2 · 10−3 mbar bei 750 ◦C bzw. 900 ◦C ausgeheizt (ND750 bzw. ND900). Die Heizratebetrug etwa 80 ◦C min−1. Das Quarzrohr wurde jeweils belüftet, sobald die Innen-temperatur des Ofens auf etwa 60 ◦C gesunken war. Zur Zeta-Potentialbestimmungwurde jeweils 1 mg Diamant in 1 ml Wasser für 10 min im Ultraschallbad disper-giert.

Zeta-Potential:ND750 43 mV, pH 6.71;ND900 34 mV, pH 7.46.

104

7.2 SYNTHESEN

7.2.2.2 Reaktionen mit Sarcosin und Aldehyden

Umsetzung von Nanodiamant mit Dodecanal (1)

N

C11H23

CH3

3

Variante A: 50 mg Diamant ND750 wurden für 1 h im Ultraschallbad in 10 mlToluol dispergiert. Anschließend wurde die Suspension auf 140 ◦C erhitzt und917 mg (4.98 mmol) Dodecanal (1) sowie 90 mg (1.01 mmol) Sarcosin (2) zuge-geben. Die Reaktionsmischung wurde 3 d bei 140 ◦C gerührt. Nach dem Abküh-len auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert (15000 rpm,5 min). Die überstehende Lösung wurde verworfen, das Präzipitat in sukzessivenDispergierungs- und Zentrifugationscyclen gewaschen (Toluol, 15000 rpm, 1 min,2×; CH2Cl2, 12000 rpm, 1 min, 1×; THF, 4000 rpm, 1 min, 1×; DMSO, 15000 rpm,5 min, 1×; Wasser, 15000 rpm, 5 min, 2×; Aceton, 15000 rpm, 2 min, 3×; CH2Cl2,6000 rpm, 2 min, 1×). Der erhaltene Feststoff wurde 24 h bei 50 ◦C i.Vak. getrocknet.

Rückgewinnung: 32 mg eines grauen Pulvers.

FTIR(KBr): ν = 2926 vs ν(CH), 2856 s ν(CH), 1738 m ν(C=O), 1630 m, 1115 vs −1.

EA: Ausgangsdiamant: C 91.78 % H 1.05 % N 2.35 %;Produktdiamant: C 89.44 % H 1.18 % N 2.42 %;Oberflächenbeladung: 0.13 mmol g−1.

TGA: ∆m(109− 449 ◦C) = 2.588 % = 0.12 mmol g−1;Fragment C14H29N, 211.39 g mol−1.

Partikelgrößen:DMSO: 10 % ≤ 45 nm, 50 % ≤ 60 nm, 90 % ≤ 93 nm.

Variante B: 50 mg Diamant ND750, 916 mg (4.97 mmol) Dodecanal (1) und 90 mg(1.01 mmol) Sarcosin (2) wurden in 10 ml Toluol nach Variante A zur Reaktiongebracht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemischmit etwa 3 ml THF verdünnt und zentrifugiert (15000 rpm, 10 min). Die überstehen-de Lösung wurde verworfen, das Präzipitat in sukzessiven Dispergierungs- undZentrifugationscyclen gewaschen (THF, 15000 rpm, 10 min, 5×; CH2Cl2, 12000 rpm,5 min, 3×). Der erhaltene Feststoff wurde 24 h bei 50 ◦C i.Vak. getrocknet.

105

7 EXPERIMENTALTEIL


FTIR(KBr): ν = 2928 s ν(CH), 2862 m ν(CH), 1715 s ν(C=O), 1639 s, 1379 m, 1123vs, 1045 vw, 777 vw cm−1.


TGA: ∆m(145− 501 ◦C) = 5.872 % = 0.28 mmol g−1;Fragment C14H29N, 211.39 g mol−1.

Partikelgrößen: für die Messung wurde ein Teil der getrockneten Probe in DMSOredispergiert und zentrifugiert (15000 rpm, 10 min).DMSO: 10 % ≤ 46 nm, 50 % ≤ 58 nm, 90 % ≤ 79 nm.

Umsetzung von Nanodiamant mit 2,4,6-Tris(hexadecyloxy)benzaldehyd (6)

N CH3

OC16H33

OC16H33

H33C16O

7

Variante A: 50 mg Diamant ND750 wurden für 1 h in 10 ml DMF im Ultraschallbaddispergiert und anschließend auf 140 ◦C erhitzt. Dann wurden 825 mg (1.00 mmol)Aldehyd 6 und 450 mg (5.05 mmol) Sarcosin (2) zugesetzt. Das Reaktionsgemischwurde 4 d bei 140 ◦C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurdedie Reaktionsmischung zentrifugiert (52000 rpm, 30 min), die überstehende Lösungverworfen und das Präzipitat in sukzessiven Dispergierungs- und Zentrifugati-onscyclen gewaschen (DMF, 52000 rpm, 30 min, 3×; THF, 15000 rpm, 10 min, 3×;Cyclohexan, 15000 rpm, 10 min, 2×; CH2Cl2, 12000 rpm, 5 min, 3×). Der erhalteneFeststoff wurde 24 h bei 50 ◦C i.Vak. getrocknet.


FTIR(KBr): ν = 2928 s ν(CH), 2883 m ν(CH), 1726 w ν(C=O), 1661 vs, 1630 s, 1381s, 1250 vs, 1150 vs, 1113 vs cm−1.

106

7.2 SYNTHESEN

EA: Ausgangsdiamant: C 91.78 % H 1.05 % N 2.35 %;Produktdiamant: C 89.91 % H 1.05 % N 2.61 %;Oberflächenbeladung: nicht bestimmbar.

TGA: ∆m(201− 466 ◦C) = 2.513 % = 0.03 mmol g−1;Fragment C57H107NO3, 854.46 g mol−1.

Partikelgrößen: In Wasser und DMSO wurden keine stabilen Überstände erhaltenDMF: 10 % ≤ 88 nm, 50 % ≤ 120 nm, 90 % ≤ 185 nm.

Variante B: 30 mg Diamant ND750 wurden für 1 h in 10 ml Toluol im Ultraschallbaddispergiert und anschließend auf 130 ◦C erhitzt. Dann wurden 831 mg (1.00 mmol)Aldehyd 6 und 183 mg (2.05 mmol) Sarcosin (2) zugesetzt. Die Reaktionsmischungwurde 4 d bei 130 ◦C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde dasReaktionsgemisch zentrifugiert (15000 rpm, 5 min). Die überstehende Lösung wurdeverworfen, das Präzipitat in sukzessiven Dispergierungs- und Zentrifugationscyclengewaschen (Toluol, 6000 rpm, 2 min, 3×; THF, 6000 rpm, 5 min, 3×; Cyclohexan,6000 rpm, 5 min, 3×; Aceton, 6000 rpm, 5 min, 2×; DMSO, 6000 rpm, 2 min, 1×und 15000 rpm, 2 min, 1×; Wasser, 15000 rpm, 10 min, 2×; Aceton, 15000 rpm,2 min, 3×; Cyclohexan, 15000 rpm, 2 min, 2×; CHCl3, 12000 rpm, 10 min, 2×). Dererhaltene Feststoff wurde 24 h bei 50 ◦C i.Vak. getrocknet.


FTIR(KBr): ν = 2918 vs ν(CH), 2851 vs ν(CH), 1722 vw ν(C=O), 1601 w, 1464 s,1113 m, 723 m cm−1.



Partikelgrößen: Es wurden keine geeigneten Überstände zur Partikelgrößenbe-stimmung erhalten.

107

7 EXPERIMENTALTEIL

7.2.2.3 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Umsetzung von Diamant mit

N-Heteroaromaten (AAV1)

Soweit nicht anders angegeben wurde Nanodiamant mit N-Heterocyclen wie folgtumgesetzt: Etwa 50 mg Diamant wurden in 10 ml DMF für 10 min im Ultraschall-bad dispergiert. Nach Zusatz von 1.00 mmol der Azomethinylidvorstufe wurdedie Reaktionsmischung unter Rühren erhitzt. Bei 100 ◦C wurden 0.2 ml NEt3 hin-zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde danach etwa 20 h bei 130 ◦C gerührt.Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung zentrifugiert(52000 rpm, 30 min), die überstehende Lösung verworfen und das Präzipitat in suk-zessiven Dispergierungs- und Zentrifugationscyclen gewaschen (DMF, 52000 rpm,30 min, 1×; Wasser, 52000 rpm, 30 min, 4×; Wasser, 15000 rpm, 5 min, 1×). Andieser Stelle wurden die Partikelgrößen und das Zeta-Potential aus den erhal-tenen Überständen bestimmt. Die vereinigten Überstände wurden wieder zumDiamantsediment gegeben und nochmals 5 min bei 15000 rpm zentrifugiert. EinTeil der Diamantprobe wurde anschließend in DMSO dispergiert und 5 min bei15000 rpm zentrifugiert. Aus den resultierenden DMSO-Überständen wurde eben-falls die Partikelgröße bestimmt. Um möglichst viel Diamant aus dem Kolloidzurückzugewinnen, wurden die vereinigten DMSO-Überstände zum Diamantsedi-ment zurückgegeben und bei 15000 rpm für 15 min zentrifugiert. Weiterhin wurdezusätzlich mit Wasser (15000 rpm, 15 min, 3×) und Aceton (15000 rpm, 15 min, 3×)gewaschen. Zusammen mit der restlichen Diamantprobe wurde schließlich nochmit Aceton (15000 rpm, 15 min, 5×) und CH2Cl2 (12000 rpm, 5 min, 5×) gewa-schen. Nach dem letzten Reinigungscyclus wurde das überstehende Lösungsmittelabdekantiert und das erhaltene Diamantsediment 24 h bei 60 ◦C i.Vak. getrocknet.

108

7.2 SYNTHESEN

7.2.2.4 Reaktionen mit Pyridiniumverbindungen

Umsetzungen von Nanodiamant mit dem Pyridiniumbromid 12

N

CO2Et

14a,b

14a unbeh.b 750 ◦C

Addukt 14a50 mg Diamant NDunb wurden in 10 ml DMF für 1 h im Ultraschallbad disper-giert. Dann wurden 0.2 ml NEt3 zugegeben und auf 130 ◦C erhitzt. Anschließendwurden 252 mg (1.02 mmol) Pyridiniumbromid 12 zugesetzt und 4 d bei 130 ◦Cgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischungzentrifugiert (52000 rpm, 30 min). Die überstehende Lösung wurde verworfen, dasPräzipitat in sukzessiven Dispergierungs- und Zentrifugationscyclen gewaschen(DMF, 52000 rpm, 30 min, 2×; THF, 15000 rpm, 5 min, 3×; Wasser, 15000 rpm,10 min, 2×; DMSO, 15000 rpm, 10 min, 1×; THF, 15000 rpm, 5 min, 3×; Aceton,15000 rpm, 5 min, 3×; CH2Cl2, 12000 rpm, 3 min, 3×). Der erhaltene Feststoffwurde 24 h bei 50 ◦C i.Vak. getrocknet.


FTIR(KBr): ν = 3389 m, 2928 m ν(CH), 1717 vs ν(C=O), 1632 vs, 1447 m, 1371 s,1261 vs, 1211 s, 1121 s, 789 w cm−1.


TGA: ∆m(200− 493 ◦C) = 4.415 % = 0.27 mmol g−1;Fragment: C9H11NO2, 165.19 g mol−1.

Partikelgrößen:Wasser: 10 % ≤ 44 nm, 50 % ≤ 58 nm, 90 % ≤ 86 nm;DMSO: 10 % ≤ 31 nm, 50 % ≤ 43 nm, 90 % ≤ 81 nm.

Addukt 14b50 mg Diamant ND750 wurden 1 h lang im Ultraschallbad in 10 ml DMF disper-giert und anschließend unter Rühren auf 140 ◦C erhitzt. Dann wurden 246 mg

109

7 EXPERIMENTALTEIL

(1.00 mmol) Pyridiniumbromid 12 und 0.2 ml NEt3 zu gesetzt. Die Reaktionsmi-schung wurde für 4 d bei 140 ◦C gerührt und nach Abkühlen auf Raumtemperaturzentrifugiert (52000 rpm, 30 min). Die überstehende Lösung wurde verworfen, dasPräzipitat in sukzessiven Dispergierungs- und Zentrifugationscyclen gewaschen(DMF, 52000 rpm, 30 min, 5×; THF, 15000 rpm, 5×; CHCl3, 12000 rpm, 5 min, 3×).Der erhaltene Feststoff wurde 24 h bei 50 ◦C i.Vak. getrocknet.

Rückgewinnung: 55 mg eines dunkelgrauen Feststoffes.

FTIR(KBr): ν = 2936 m ν(CH), 1715 vs ν(C=O), 1638 vs, 1502 s, 1449 s, 1383 vs,1256 vs, 785 w cm−1.


TGA: ∆m(150− 484 ◦C) = 6.606 % = 0.40 mmol g−1;Fragment: C9H11NO2, 165.19 g mol−1.

Partikelgrößen:DMF: 10 % ≤ 48 nm, 50 % ≤ 68 nm, 90 % ≤ 118 nm.

Umsetzung von Nanodiamant mit dem Pyridiniumbromid 13

N

CN

15

Variante A: 62 mg Diamant ND750 wurden 1 h lang in 10 ml DMF im Ultraschallbaddispergiert. Die Dispersion wurde unter Rühren auf 140 ◦C erhitzt. Anschließendwurden 246 mg (1.24 mmol) 13 und 0.25 ml NEt3 zugegeben. Das Reaktionsgemischwurde 4 d bei 140 ◦C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde dieReaktionsmischung zentrifugiert (52000 rpm, 30 min), die überstehende Lösungverworfen und das Präzipitat in sukzessiven Dispergierungs- und Zentrifugations-cyclen gewaschen (DMF, 52000 rpm, 30 min, 3×; Wasser, 52000 rpm, 30 min, 3×;Wasser, 15000 rpm, 5 min, 1×; THF, 15000 rpm, 5 min, 3×; DMSO, 15000 rpm,10 min 1×; Aceton, 15000 rpm, 10 min, 3×; CH2Cl2, 12000 rpm, 10 min, 3×). Nachdem letzten Waschcyclus wurde der Diamant 48 h bei 50 ◦C i.Vak. getrocknet.

110

7.2 SYNTHESEN

Rückgewinnung: 58 mg eines dunkelgrauen Pulvers.

FTIR(KBr): ν = 3416 s ν(OH), 2924 m ν(CH), 2862 w ν(CH), 2208 m ν(C≡N), 1630vs, 1503 s, 1447 s, 1339 s, 1254 s, 1151 m, 756 w cm−1.


TGA: ∆m(193− 402 ◦C) = 2.797 % = 0.24 mmol g−1;Fragment C7H6N2, 118.14 g mol−1.


Variante B: 64 mg Diamant ND750 wurden für 10 min in 10 ml DMF im Ultraschall-bad dispergiert. Anschließend wurden 0.25 ml NEt3 und 252 mg (1.27 mmol) 13zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 18 h lang mit dem Ultraschallhorn (Stufe2) beschallt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischungzentrifugiert (52000 rpm, 30 min). Die überstehende Lösung wurde verworfen, dasPräzipitat in sukzessiven Dispergierungs- und Zentrifugationscyclcen gewaschen(s. Variante A). Nach dem letzten Waschcyclus wurde der Diamant 24 h bei 60 ◦Ci.Vak. getrocknet.


FTIR(KBr): ν = 3348 m ν(OH), 2930 s ν(CH), 2208 m ν(C≡N), 1628 vs, 1499 vs,1439 vs, 1337 vs, 1256 vs, 1150 vs, 754 m cm−1.




111

7 EXPERIMENTALTEIL

Umsetzungen von Nanodiamant mit Pyridiniumbromid 18

N

CN

NMe2

19a–d

19 a b c dox. unbeh. 750 ◦C 900 ◦C

Addukt 19a53 mg Diamant NDox wurden nach AAV1 mit 246 mg (1.02 mmol) Pyridiniumbro-mid 18 zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3413 s, 3104 m, 2929 m ν(CH), 2200 vw ν(C≡N), 1786 s ν(C=O),1649 vs, 1576 m, 1406 m, 1273 vs, 1167 vs, 822 m cm−1.





Addukt 19b53 mg Diamant NDunb wurden nach AAV1 mit 248 mg (1.02 mmol) Pyridinium-bromid 18 zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3433 vs, 2927 s ν(CH), 2200 w ν(C≡N), 1724 m, 1645 vs, 1261 vs,1149 vs, 820 vw cm−1.


112

7.2 SYNTHESEN




Addukt 19c51 mg Diamant ND750 wurden nach AAV1 mit 244 mg (1.01 mmol) Pyridiniumbro-mid 18 zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3439 m, 2927 m ν(CH), 2879 m ν(CH), 2200 w ν(C≡N), 1645 vs,1568 s, 1149 vs, 818 w cm−1.





Addukt 19d51 mg Diamant ND900 wurden nach AAV1 mit 244 mg (1.01 mmol) Pyridiniumbro-mid 18 zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3433 vs, 2927 w ν(CH), 2206 w ν(C≡N), 1726 m, 1645 vs, 1215 m,820 vw cm−1.



113

7 EXPERIMENTALTEIL



7.2.2.5 Reaktionen mit Chinolinium- und Isochinoliniumverbindungen

Umsetzungen von Nanodiamant mit Chinoliniumbromid 20

N

CO2Et

21a–d

21 a b c dox. unbeh. 750 ◦C 900 ◦C

Addukt 21a50 mg Diamant NDox wurden nach AAV1 mit 296 mg (1.00 mmol) Chinolinium-bromid 20 zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3435 m ν(OH), 2958 w ν(CH), 2929 w ν(CH), 2852 vw ν(CH), 1786s ν(C=O), 1628 m ν(C=C), 1265 vs, 760 w cm−1.





Addukt 21b54 mg Diamant NDunb wurden nach AAV1 mit 292 mg (0.98 mmol) Chinolinium-bromid 20 zur Reaktion gebracht.


114

7.2 SYNTHESEN

FTIR(KBr): ν = 3431 m ν(OH), 3074 w ν(CHarom.), 2927 m ν(CH), 1720 s ν(C=O),1624 vs ν(C=C), 1549 s, 1466 s, 1375 s, 762 m cm−1.





Addukt 21c

49 mg Diamant ND750 wurden nach AAV1 mit 295 mg (0.99 mmol) Chinolinium-bromid 20 zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3437 vs ν(OH), 2925 vs ν(CH), 2854 m ν(CH), 1712 m ν(C=O), 1616s ν(C=C), 1554 m, 1464 m, 1450 s, 1383 s, 1300 s, 1261 s, 1182 s, 1147 s, 1109s, 1078 s, 760 w cm−1.





Addukt 21d

53 mg Diamant ND900 wurden nach AAV1 mit 303 mg (1.02 mmol) Chinolinium-bromid 20 zur Reaktion gebracht.


115

7 EXPERIMENTALTEIL

FTIR(KBr): ν = 3433 s ν(OH), 2927 m ν(CH), 1724 s ν(C=O), 1660 s δ(OH), 1626 vsν(C=C), 1550 m, 1531 m, 1468 s, 1446 vs, 1379 vs, 1302 vs, 1244 vs, 1151 vs,758 m cm−1.




Zeta-Potential: 48 mV, pH= 5.28.

Umsetzungen von Nanodiamant mit Isochinoliniumbromid 22

N

CO2Et

23a–d

23 a b c dox. unbeh. 750 ◦C 900 ◦C

Addukt 23a

51 mg Diamant NDox wurden nach AAV1 mit 298 mg (1.01 mmol) Isochinolinium-bromid 22 zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3435 m ν(OH), 2962 w ν(CH), 2925 w ν(CH), 2856 vw ν(CH), 1786s ν(C=O), 1627 w ν(C=C), 1265 vs cm−1.



116

7.2 SYNTHESEN



Addukt 23b

49 mg Diamant NDunb wurden nach AAV1 mit 300 mg (1.01 mmol) Isochinolini-umbromid 22 zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3435 s ν(OH), 2925 s ν(CH), 1712 m ν(C=O), 1626 s ν(C=C), 1448m, 1255 vs, 1149 vs, 773 vw cm−1.





Addukt 23c

52 mg Diamant ND750 wurden nach AAV1 mit 291 mg (0.98 mmol) Isochinolinium-bromid 22 zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3437 vs ν(OH), 2925 m ν(CH), 2883 m ν(CH), 1630 s ν(C=C), 1452m, 1383 m, 1259 s, 1146 s, 798 wv, 768 wv cm−1.



117

7 EXPERIMENTALTEIL



Addukt 23d50 mg Diamant ND900 wurden nach AAV1 mit 302 mg (1.02 mmol) Isochinolinium-bromid 22 zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3437 vs ν(OH), 2925 w ν(CH), 2856 vw ν(CH), 1726 m ν(C=O),1628 s ν(C=C), 1448 m, 1379 s, 1213 s, 1151 s, 798 vw, 766 vw cm−1.






N

CN

25a–d

25 a b c dox. unbeh. 750 ◦C 900 ◦C

Addukt 25a51 mg Diamant NDox wurden nach AAV1 mit 253 mg (1.02 mmol) Isochinolinium-bromid 24 zur Reaktion gebracht.


118

7.2 SYNTHESEN

FTIR(KBr): ν = 3435 m, 2958 w ν(CH), 2924 w ν(CH), 2852 vw ν(CH), 2220 vwν(C≡N), 1784 m ν(C=O), 1626 m, 1448 s, 1263 vs, 1146 vs, 1101 vs, 798 m,696 w cm−1.





Addukt 25b



FTIR(KBr): ν = 3435 vs, 2925 vs ν(CH), 2856 m ν(CH), 2216 vw ν(C≡N), 1712 s,1628 vs, 1512 m, 1450 s, 1265 vs, 1149 s, 802 w, 756 vw, 698 vw cm−1.





Addukt 25c



119

7 EXPERIMENTALTEIL

FTIR(KBr): ν = 3437 vs, 2925 s ν(CH), 2216 vw ν(C≡N), 1630 s, 1512 m, 1452 s,1350 vs, 1269 vs, 1147 vs, 798 m, 698 w cm−1.







FTIR(KBr): ν = vs, 3435 vs, 2929 m ν(CH), 2218 vw ν(C≡N), 1728 m, 1630 s, 1512m, 1452 s, 1350 vs, 1147 vs, 796 s, 750 m, 696 w cm−1.





120

7.2 SYNTHESEN


N

CN

NH2

29a–d

29 a b c dox. unbeh. 750 ◦C 900 ◦C

Addukt 29a

52 mg Diamant NDox wurden nach AAV1 mit 265 mg (1.00 mmol) Isochinolinium-bromid 27 zur Reaktion gebracht.

Rückgewinnung: 48 mg eines braunen Pulvers.

FTIR(KBr): ν = 3383 m, 3234 m ν(NH), 2929 w ν(CH), 2218 w ν(C≡N), 1784 mν(C=O), 1628 vs, 1566 s, 1506 s, 1481 s, 1446 s, 1373 s, 1275 vs, 781 m, 752 w708 vw cm−1.





Addukt 29b



FTIR(KBr): ν = 3365 s, 3234 s ν(NH), 2927 m ν(CH), 2216 w ν(C≡N), 1626 vs, 1564s, 1506 s, 1481 s, 1448 s, 1371 s, 1327 s, 783 m, 752 w, 706 vw cm−1.

121

7 EXPERIMENTALTEIL





Addukt 29c53 mg DiamantND750 wurden nach AAV1 mit 268 mg (1.01 mmol) Isochinolinium-bromid 27 zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3437 s, 3383 s, 3234 m ν(NH), 2927 w ν(CH), 2871 w ν(CH), 2216w ν(C≡N), 1626 vs, 1564 s, 1506 s, 1481 s, 1446 s, 1373 s, 1327 s, 1213 s, 1149s, 781 m, 752 w, 706 vw cm−1.







FTIR(ATR): ν = 3437 s, 3377 s, 3234 m ν(NH), 2954 w ν(CH), 2925 w ν(CH), 2218w ν(C≡N), 1626 vs, 1564 s, 1506 vs, 1481 s, 1446 s, 1373 s, 1327 s, 1267 s, 1213s, 1180 s, 1151 s, 781 m, 752 w, 706 vw cm−1.

122

7.2 SYNTHESEN






N

CN

NO2

32a–d

32 a b c dox. unbeh. 750 ◦C 900 ◦C



FTIR(KBr): ν = 3437 m, 2962 w ν(CH), 2925 w ν(CH), 2856 vw ν(CH), 2210vw ν(C≡N), 1786 m ν(C=O), 1628 m, 1531 m ν(NO2), 1267 vs, 1149 s, 791w cm−1.


TGA: ∆m(155− 456 ◦C) = 3.709 % = 0.17 mmol g−1;Fragment C11H8N3O2, 213.19 g mol−1.


123

7 EXPERIMENTALTEIL


Addukt 32b50 mg Diamant NDunb wurden nach AAV1 mit 298 mg (1.01 mmol) Isochinolini-umbromid 31 zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3452 m, 3109 vw, 2924 m ν(CH), 2206 m ν(C≡N), 1624 s, 1529 vsν(NO2), 1346 vs ν(NO2), 791 s cm−1.





Addukt 32c50 mg Diamant ND750 wurden nach AAV1 mit 298 mg (1.01 mmol) Isochinolinium-bromid 31 zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3440 s, 2924 s ν(CH), 2856 m ν(CH), 2204 w ν(C≡N), 1624 vs, 1523vs ν(NO2), 1346 vs ν(NO2), 791 m cm−1.





124

7.2 SYNTHESEN



FTIR(KBr): ν = 3438 m, 2925 w ν(C≡N), 2206 w ν(C≡N), 1626 s, 1529 vs ν(NO2),1346 vs ν(NO2), 789 m cm−1.





125

8 Abkürzungsverzeichnis

AAV allgemeine ArbeitsvorschriftAc Acetylarom. aromatischATR Abgeschwächte Totalreflexionarb.u. arbitrary unitsber. berechnetCNT carbon nanotubed TagDBU 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enDLS Dynamische LichtstreuungDLVO Derjaguin-Landau-Verwey-

OverbeekDMF N,N-DimethylformamidDMSO DimethylsulfoxidEA ElementaranalyseEDC 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopro-

pyl)carbodiimidESI Elektronenspray-IonisationEt EthylEWG electron-withdrawing groupFTIR Fouriertransformationsinfrarot-

spektroskopiegef. gefundenh StundeHOMO highest occupied molecular orbitalHPHT high pressure - high temperaturei.Anl. in Anlehnungi.Vak. im Vakuumλex AnregungswellenlängeLit. LiteraturLUMO lowest unoccupied molecular orbitalMe Methylmin MinuteND750 Nanodiamant, der bei 750 ◦C i.Vak.

ausgeheizt wurdeND900 Nanodiamant, der bei 900 ◦C i.Vak.

ausgeheizt wurdeNDox oxidierter Nanodiamant

NDunb unbehandelter NanodiamantNHS N-HydroxysuccinimidNMR nuclear magnetic resonanceOLED organic light emitting diodePCC Pyridiniumchlorochromatppm parts per millionquant. quantitativrf RetensionsfaktorRkt. Reaktionrpm rounds per minuteSEM RasterelektronenmikroskopSmp. Schmelzpunktsog. sogenanntTEM Transmissions-

elektronenmikroskopTf TriflatTGA Thermogravimetrische AnalyseTHF TetrahydrofuranTNT 2,4,6-TrinitrotoluolUV/Vis Ultraviolet/VisibleXPS X-ray photoelectron spectroscopyZers. Zersetzung

Signalbeschreibung derIR-Spektroskopie:vw very weakw weakm mediums strongvs very strong

Signalbeschreibung derNMR-Spektroskopie:s Singulettd Dublettt Triplettq Quartettm Multiplettbr. breit

127

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135

A Anhang

A.1 Berechnung der Oberflächenbeladung aus den Daten derElementaranalyse

Der Abschätzung der Oberflächenbeladung liegt zugrunde, dass sich die Masseder Kohlenstoffatome mCP und die Masse der Stickstoffatome mNP im Produktdia-mant aus der Summe der jeweiligen Atommassen des Eduktdiamanten und desimmobilisierten Moleküls zusammensetzt:

mCP = mCE + mCL (A.1)

mNP = mNE + mNL (A.2)

Die Kohlenstoff- und Stickstoffanteile der Produkt- (xCP und xNP) bzw. Eduktdia-manten (xCE und xNE) erhält man durch Elementaranalyse. Die entsprechendenWerte xCL und xNL werden aus der Summenformel des immobilisierten Molekül-fragments berechnet. Mit diesen Größen werden die Verhältnisse

P =mCPmNP

=xCPxNP

,

E =mCEmNE

=xCExNE

und

L =mCLmNL

=xCLxNL

bestimmt. Unter Einbeziehung dieser Verhältnisse transformiert Gl. (A.1) zu

mNP · P = mNE · E + mNL · L. (A.3)

Aus Gl. (A.2) erhält man für die Stickstoffmasse des Eduktdiamanten

mNE = mNP −mNL,

womit in Gl. (A.3) substituiert werden kann:

mNP · P = (mNP −mNL) · E + mNL · L.

137

A ANHANG

Durch Umformung ergibt sich für die Stickstoffmasse der angebunden Ligandmo-leküle

mNL = mNP ·E− PE− L

. (A.4)

Die Oberflächenbeladung wird auf 1 g Diamantprobe bezogen, d. h. in 1 g Produkt-diamant sind

mNL = xNP ·E− PE− L

· 1 g (A.5)

Stickstoff enthalten, der auf die angebunden Molekülfragmente zurückzuführen ist.Mit der molaren Masse von Stickstoff MN und der Anzahl der Stickstoffatome ineinem Ligandmolekül zN ergibt für sich die immobilisierten Moleküle die

Oberflachenbeladung =xNP

zN MN· E− P

E− L. (A.6)

Mit dieser Rechnung wurde bereits in früheren Studien die Oberflächenbelegungauf Diamantkonjugaten abgeschätzt.[1]

A.2 Synthesen

Nachfolgende Synthesen wurden von F. Barthelmeß im Rahmen seiner Bachelor-arbeit unter meiner Anleitung durchgeführt.[2] Die Interpretation der Experimen-taldaten wurde nochmals überprüft und in die Diskussion des Gesamtprojekteseinbezogen.

A.2.1 Darstellung von Verbindungen zur Oberflächenimmobilisierung

5-Amino-2-(2-ethoxy-2-oxoethyl)isochinoliniumbromid (26)

NBr

CO2Et

NH2

26

1.45 g (10.1 mmol) 5-Aminoisochinolin wurden in 45 ml CH3CN gelöst und mit1.68 ml (2.54 g, 15.2 mmol) Bromessigsäureethylester versetzt. Das Reaktionsgemischwurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend zur Kristallisation insEisbad gestellt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, mit Et2O gewaschenund i.Vak. getrocknet.

138

A.2 SYNTHESEN

Ausbeute: 2.50 g (8.03 mmol, 80 %) eines orangen Feststoffes.

Smp.: 199 ◦C (Zers.).1H-NMR [400 MHz, [d6]DMSO]: δ = 9.84 (br. d, 4J1,3 = 1.0 Hz, 1H, 1-H), 8.69(d, 3J4,3 = 7.0 Hz, 1H, 4-H), 8.60 (dd, 3J3,4 = 7.0 Hz, 4J3,1 = 1.5 Hz, 1H, 3-H), 7.78(dd, 3J7,6 = 8.0 Hz, 3J7,8 = 8.0 Hz, 1H, 7-H), 7.58 (br. d, 3J8,7 = 8.1 Hz, 1H, 8-H),7.34 (dd, 3J6,7 = 7.9 Hz, 4J6,8 = 0.9 Hz, 1H, 6-H), 6.71 (br. s, 2H, NH2), 5.73 (s, 2H,NCH2CO), 4.26 (q, 3JCH2,CH3 = 7.1 Hz, 2H, COCH2CH3), 1.27 (t, 3JCH3,CH2 = 7.1 Hz,3H, COCH2CH3) ppm.13C-NMR [100.1 MHz, [d6]DMSO]: δ = 166.5 (CO), 151.3 (C-1), 145.3 (C-5), 133.1(C-3), 132.6 (C-7), 127.9 (C-8a), 124.8 (C-4a), 120.8 (C-4), 117.1 (C-6), 116.7 (C-8), 62.3(CH2CH3), 59.8 (NCH2CO), 13.9 (CH2CH3) ppm.

FTIR(ATR): 3399 w ν(NH), 3315 w ν(NH), 3214 w ν(NH), 3055 w ν(CHarom.), 3021w ν(CHarom.), 2982 w ν(CH), 2932 vw ν(CH), 1740 s ν(CO), 1626 m ν(C=C), 1597 m,1579 w, 1517 m, 1481 w, 1417 m, 1394 s, 1374 s, 1349 m, 1323 m, 1284 m, 1217 vs,1186 m, 1144 m, 1097 m, 1018 m, 954 m, 875 m, 840 m, 800 m, 765 m, 748 m, 702vw cm−1.

EA: gef. C 49.92 % H 4.87 % N 8.97 %, ber. C 50.18 % H 4.86 % N 9.00 %.

UV/Vis: λmax(H2O, lg ε) = 266 (4.42), 342 (3.80), 391 (3.75) nm.

HRMS: (ESI, positiv): m/z [C13H15BrN2O2 − Br]+ gef. 231.11266, ber. 231.11280.

Chinolin-5-amin (37)[3]

N

NH2

37

1.74 g (9.99 mmol) 5-Nitrochinolin wurden in 100 ml Ethanol gelöst und mit 11.3 g(50.1 mmol) SnCl2 · 2H2O versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 60 ◦Cgerührt. Anschließend wurden 190 mg (5.02 mmol) NaBH4 zugegeben und fürweitere 2 h bei 60 ◦C gerührt. Über Nacht wurde die Reaktionsmischung aufRaumtemperatur gebracht und das Lösungsmittel i.Vak. entfernt. Der Rückstandwurde in 300 ml Wasser aufgenommen und mit 40%iger Natronlauge auf pH ≈ 5eingestellt. Diese Lösung wurde mit EtOAc extrahiert (5× 100 ml). Die vereinigten

139

A ANHANG

organischen Phasen wurden mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen undüber Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde i.Vak. entfernt, der resultierendeFeststoff i.Vak. getrocknet.

Ausbeute: 1.52 g (quant., Lit.[3] quant.) eines hellgelben Feststoffes.

Smp.: 104 ◦C (Lit.[4] 106–108 ◦C).1H-NMR [400 MHz, [d6]DMSO]: δ = 8.76 (dd, 3J2,3 = 4.1 Hz, 4J2,4 = 1.7 Hz, 1H,2-H), 8.50, (ddd, 3J4,3 = 8.5 Hz, 4J4,2 = 1.7 Hz, 5J4,8 = 0.9 Hz, 1H, 4-H), 7.41 (dd,3J7,8 = 8.3 Hz, 3J7,6 = 7.7 Hz, 1H, 7-H), 7.35 (dd, 3J3,4 = 8.5 Hz, 3J3,2 = 4.1 Hz, 1H,3-H), 7.17 (ddd, 3J8,7 = 8.3 Hz, 4J8,6 = 0.9 Hz, 5J8,4 = 0.9 Hz, 1H, 8-H), 6.70 (dd,3J6,7 = 7.6 Hz, 4J6,8 = 1.0 Hz, 1H, 6-H), 5.94 (br. s, 2H, NH2) ppm.13C-NMR [100.1 MHz, [d6]DMSO]: δ = 149.8 (C-2), 148.9 (C-8a), 145.3 (C-5), 130.8(C-4), 130.2 (C-7), 118.7 (C-3), 117.5 (C-4a), 116.0 (C-8), 107.3 (C-6) ppm.

Chinolin-5-carbonitril (38)[5]

N

CN

38

289 mg (2.01 mmol) Chinolin-5-amin (37) wurde in 1 ml 6m H2SO4 gelöst undauf –5 ◦C gekühlt. Langsam wurde dazu eine Lösung von 138 mg (2.00 mmol)NaNO2 in 1 ml Wasser gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei 0 ◦C gerührt.Anschließend wurde sie langsam unter Rühren in eine auf 0 ◦C vorgekühlte Lösungvon 239 mg (2.67 mmol) CuCN und 353 mg (7.20 mmol) NaCN in 1.6 ml Wasser ein-getragen. Dieses Reaktionsgemisch wurde erst 10 min bei 0 ◦C, danach 20 min bei60 ◦C und schließlich 40 min bei 100 ◦C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtempera-tur wurde es mit Et2O (2× 10 ml) und EtOAc (2× 10 ml) extrahiert. Die vereinigtenorganischen Phasen wurden mit mit 10 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen.Unlösliche Kupferrückstände wurden über Celite abfiltriert, das Filtrat i.Vak. vomLösungsmittel befreit. Das erhaltene Rohprodukt wurde säülenchromatographischgereinigt (EtOAc/MeOH 1:0–7:3).

Ausbeute: 67.0 mg (0.435 mmol, 22 %) eines rosafarbenen Feststoffes.

Smp.: 86–87 ◦C (Lit.[6] 88 ◦C).

140

A.2 SYNTHESEN

rf-Wert: 0.66 (EtOAc).1H-NMR [400 MHz, CDCl3]: δ = 9.06 (dd, 3J2,3 = 4.2 Hz, 4J2,4 = 1.7 Hz, 1H, 2-H), 8.56 (ddd, 3J4,3 = 8.5 Hz, 4J4,2 = 1.7 Hz, 5J4,8 = 0.9 Hz, 1H, 4-H), 8.38 (ddd,3J8,7 = 8.6 Hz, 4J8,6 = 1.0 Hz, 5J8,4 = 1.0 Hz, 1h, 8-H), 8.00 (dd, 3J6,7 = 7.2 Hz,4J6,8 = 1.2 Hz, 1H, 6-H), 7.79 (dd, 3J7,8 = 8.6 Hz, 3J7,6 = 7.2 Hz, 1H, 7-H), 7.63 (dd,3J3,4 = 8.5 Hz, 3J3,2 = 4.2 Hz, 1H, 3-H) ppm.13C-NMR [100.1 MHz, CDCl3]: δ = 152.1 (C-2), 147.7 (C-8a), 135.3 (C-8), 133.5 (C-4),133.2 (C-6), 128.8 (C-7), 128.2 (C-4a), 123.4 (C-3), 116.8 (CN), 110.6 (C-5) ppm.

Versuche zur Darstellung von 5-Cyano-1-(2-ethoxy-2-oxoethyl)chinoliniumbromid (39)

N

CN

CO2Et

Br

39

Variante A: 73.6 mg (0.48 mmol) Chinolin-5-carbonitril (38) wurden in 2.5 mlCH3CN gelöst und mit 0.1 ml (150 mg, 0.90 mmol) Bromessigsäureethylesterversetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt undanschließend 30 min unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen aufRaumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit n-Pentan überschichtet und 4 dbei –35 ◦C gelagert. Da sich kein Feststoff niederschlug, wurde das Lösungsmit-tel i.Vak. vollständig entfernt. Die NMR-Analyse des erhalten Rückstandes wiesausschließlich die Eduktverbindungen nach. Es fand keine Umsetzung statt.

Variante B: 68.9 mg (0.45 mmol) Chinolin-5-carbonitril (38) wurden in 1 ml EtOHgelöst und mit 0.1 ml (150 mg, 0.90 mmol) Bromessigsäureethylester versetzt.Die Reaktionsmischung wurde 2 h unter Rückfluss erhitzt, anschließend 2 h imEisbad gekühlt und über Nacht bei –35 ◦C gelagert. Die Reaktionslösung wurdei.Vak. eingeengt und dann mit n-Pentan überschichtet. Die Pentanphase wurdeabdekantiert und verworfen. Der erhaltene Feststoff wurde i.Vak. getrocknet. NMR-Untersuchungen identifizierten die Verbindung als Edukt 38.

Variante C: Zu 2 ml (2.99 g, 17.9 mmol) Bromessigsäureethylester wurden 41.0 mg(0.27 mmol) Chinolin-5-carbonitril (38) gegeben und 20 h bei 100 ◦C gerührt. Nach

141

A ANHANG

Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit 10 ml CHCl3 ver-dünnt und mit Wasser extrahiert (10× 5 ml). Die vereinigten wässrigen Phasenwurden bis zur Trockne eingedampft. Im erhaltenen Feststoff wurde die Zielverbin-dung 39 NMR-spektroskopisch nicht nachgewiesen.

Tetracyanoethylenoxid (46)[7]

O

CN

CN

NC

NC

46

2.56 g (20.0 mmol) Tetracyanoethylen wurden in 15 ml CH3CN vorgelegt und auf–4 ◦C gekühlt. 1.8 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden langsamzugetropft und die Reaktionsmischung 5 min gerührt. Anschließend wurde sieauf 30 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, mitEiswasser gewaschen und i.Vak. getrocknet. .

Ausbeute: 1.89 g (13.1 mmol, 66 %, Lit.[7] 59–68 %) eines blassgelben Feststoffes.1H-NMR [400 MHz, [d6]Aceton]: keine Signale.13C-NMR [100.1 MHz, [d6]Aceton]: δ = 109.2 (4× CN), 48.1 (2× Cq) ppm.

FTIR(ATR): ν = 2278 w ν(C≡N), 2261 vw ν(C≡N), 1362 vw, 1303 w, 1181 w, 1156vs ν(C–O), 1119 vw 1044 vw 947 s 888 vs cm−1.

Dicyano(pyridinium-1-yl)methanid (47)[8]

N

NC CN

47

2.42 ml (2.37 g, 30.0 mmol) Pyridin wurden in 10 ml THF auf 0 ◦C gekühlt. Über1 h wurde eine Lösung aus 1.44 g (10.0 mmol) Tetracyanoethylenoxid (46) in 5 mlTHF zugetropft und für weitere 2 h bei 0 ◦C gerührt. Der ausgefallene Feststoffwurde abfiltriert und mit THF gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus CH3CNumkristallisiert und i.Vak. getrocknet.

Ausbeute: 633 mg (4.42 mmol, 44 %, Lit.[8] 81 %) eines gelben Feststoffes.

142

A.2 SYNTHESEN

Smp.: 246–247 ◦C (Lit.[8] 245–246 ◦C).1H-NMR [600 MHz, [d6]DMSO]: δ = 8.56–8.55 (m, 2H, 2-H und 6-H) 7.85–7.83 (m,1H, 4-H), 7.81–7.79 (m, 2H, 3-H und 5-H) ppm.13C-NMR [150.9 MHz, [d6]DMSO]: δ = 134.7 (C-4), 133.5 (C-2 und C-6), 128.0 (C-3und C-5), 118.5 (2× CN), 58.5 (C(CN)2) ppm.

FTIR(ATR): ν = 3119 vw ν(CHarom.), 3090 vw ν(CHarom.), 3076 vw ν(CHarom.),2179 m ν(C≡N), 2143 s ν(C≡N), 2104 w, 1621 w, 1477 vs, 1272 s, 1208 s, 1156 w,1020 w, 906 w, 751 vs, 692 m, 662 vs, 619 w cm−1.

(4-Acetylpyridinium-1-yl)dicyaonomethanid (48)[9]

N

NC CN

O

48

2.65 ml (2.90 g, 24.0 mmol) 4-Acetylpyridin wurden in 10 ml THF auf 0 ◦C gekühlt.Innerhalb von 30 min wurde eine Lösung von 1.15 g (7.98 mmol) Tetracyanoethy-lenoxid (46) in 5 ml THF zugetropft und für weitere 2 h bei 0 ◦C gerührt. DasReaktionsgemisch wurde über Nacht bei –35 ◦C gelagert. Der ausgefallene Feststoffwurde abfiltriert, mit THF gewaschen und i.Vak. getrocknet.

Ausbeute: 727 mg (3.93 mmol, 49 %, Lit.[9] 90 %) eines gelben Feststoffes.

Smp.: 186–188 ◦C (Lit.[9] 191–192 ◦C).1H-NMR [600 MHz, [d6]DMSO]: δ = 8.59–8.57 (m, 2H, 2-H und 6-H), 8.10–8.08 (m,2H, 3-H und 5-H), 2.60 (s, 3H, CH3) ppm.13C-NMR [150.9 MHz, [d6]DMSO]: δ = 194.4 (CO), 137.3 (C-4), 132.5 (C-2 und C-6),125.9 (C-3 und C-5), 117.1 (2× CN), 60.7 (C(CN)2), 26.6 (CH3) ppm.

FTIR(ATR): ν = 3105 w ν(CHarom.), 3049 w ν(CHarom.), 2185 s ν(C≡N), 2156 sν(C≡N), 1680 s ν(C=O), 1610 vs, 1529 w, 1498 w, 1460 m, 1431 w, 1363 vw, 1331 w,1288 w, 1257 vs, 1188 vs, 1086 m, 1020 s, 962 m, 858 m, 827 s, 764 w, 625 vw cm−1.

143

A ANHANG

A.2.2 Reaktionen mit Nanodiamant


N

CO2Et

NH2

28a–d

28 a b c dox. unbeh. 750 ◦C 900 ◦C



FTIR(KBr): ν = 3437 m , 3386 m ν(NH), 3236 m ν(NH), 2925 w ν(CH), 2854 vwν(CH), 1782 m ν(C=O), 1730 m ν(C=O), 1628 s, 1383 s, 1236 vs, 1099 vs, 795m cm−1.


TGA: ∆m(157− 443 ◦C) = 5.205 % = 0.23 mmol g−1;Fragment: C13H14N2O2, 230.26 g mol−1.



Addukt 28b51 mg Diamant NDunb wurden nach AAV1 mit 311 mg (1.00 mmol) Isochinolini-umbromid 26 zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3375 m ν(NH), 3236 m ν(NH), 2931 m ν(CH), 1718 s ν(C=O), 1628vs, 1466 s, 1377 s, 1308 s, 1255 vs, 1047 s, 791 w cm−1.

144

A.2 SYNTHESEN





Addukt 28c



FTIR(KBr): ν = 3433 m, 3373 m ν(NH), 3236 w ν(NH), 2939 w ν(CH), 1712 sν(C=O), 1630 vs, 1381 s, 1308 s, 1236 vs, 1099 s, 795 m cm−1.





Addukt 28d



FTIR(KBr): ν = 3438 s, 2925 w ν(CH), 1724 s ν(C=O), 1628 vs, 1383 vs, 1304 s, 1234vs, 1097 vs, 777 w cm−1.

145

A ANHANG





A.2.2.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Umsetzung von Nanodiamant mit

Dicyanomethyliden (AAV2)

Folgende Umsetzungen wurden nach AAV1 (s. S. 108) durchgeführt. Allerdingswurde den Reaktionsmischungen kein NEt3 zugesetzt, sondern nach Zugabe desMethylids direkt auf 130 ◦C geheizt.

A.2.2.2 Umsetzungen von Nanodiamant mit Dicyanomethyliden

Umsetzungen von Nanodiamant mit Pyridiniummethylid 49

N

CNCN

49a–d

49 a b c dox. unbeh. 750 ◦C 900 ◦C

Addukt 49a51 mg Diamant NDox wurden nach AAV2 mit 143 mg (1.00 mmol) 47 zur Reaktiongebracht.

Rückgewinnung: 27 mg eines hellgrauen Pulvers.

FTIR(KBr): ν = 3440 s ν(OH), 2925 vw ν(CH), 2854 vw ν(CH), 1790 m ν(C=O),1628 m, 1417 m, 1265 s, 1145 vs, 1103 vs, 694 vw cm−1.


146

A.2 SYNTHESEN

TGA: ∆m(173− 463 ◦C) = 2.440 % = 0.17 mmol g−1;Fragment: C8H5N3, 143.15 g mol−1.



Addukt 49b50 mg Diamant NDunb wurden nach AAV2 mit 143 mg (1.00 mmol) Methanid 47zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3413 s ν(OH), 2952 m ν(CH), 2925 m ν(CH), 2195 w ν(C≡N), 1718s ν(C=O), 1628 vs, 1325 vs, 1259 vs, 1153 vs, 1049 vs, 798 vw, 667 vw cm−1.





Addukt 49c50 mg Diamant ND750 wurden nach AAV2 mit 143 mg (1.00 mmol) Methanid 47zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3425 m ν(OH), 2947 m ν(CH), 2883 m ν(CH), 2193 w ν(C≡N), 1630m, 1319 m, 1213 vs, 1153 vs, 1049 m, 669 vw cm−1.



147

A ANHANG



Addukt 49d50 mg Diamant ND900 wurden nach AAV2 mit 143 mg (1.00 mmol) Methanid 47zur Reaktion gebracht. Zur Zeta-Potentialmessung wurde die getrocknete Diamant-probe in Wasser redispergiert.


FTIR(KBr): ν = 3442 s ν(OH), 2924 w ν(CH), 2187 vw ν(C≡N), 1729 m ν(C=O),1626 s, 1383 s, 1147 vs, 1103 vs, 694 m cm−1.





Umsetzungen von Nanodiamant mit Pyridiniummethylid 48

N

CNCN

O

50a–d

50 a b c dox. unbeh. 750 ◦C 900 ◦C

Addukt 50a51 mg Diamant NDox wurden nach AAV2 mit 185 mg (1.00 mmol) Methanid 48zur Reaktion gebracht.

148

A.2 SYNTHESEN


FTIR(KBr): ν = 3433 m ν(OH), 2964 w ν(CH), 2925 w ν(CH), 2191 vw ν(C≡N),2160 vw ν(C≡N), 1793 s ν(C=O), 1628 m, 1414 s, 1263 vs, 1149 vs, 1105 vs,671 w cm−1.


TGA: ∆m(197− 423 ◦C) = 1.845 % = 0.10 mmol g−1;Fragment: C10H7N3O, 185.18 g mol−1.



Addukt 50b

51 mg Diamant NDunb wurden nach AAV2 mit 185 mg (1.00 mmol) Methanid 48zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3437 m ν(OH), 2924 m ν(CH), 2187 w ν(C≡N), 2157 m ν(C≡N),1622 vs, 1385 vs, 1259 vs, 1198 vs, 669 w cm−1.





Addukt 50c

50 mg Diamant ND750 wurden nach AAV2 mit 185 mg (1.00 mmol) Methanid 48zur Reaktion gebracht.

149

A ANHANG


FTIR(KBr): ν = 3437 s ν(OH), 2927 m ν(CH), 2885 w ν(CH), 2185 m ν(C≡N), 2152w ν(C≡N), 1622 vs, 1385 s, 1261 vs, 1182 vs, 1037 s, 669 w cm−1.





Addukt 50d50 mg Diamant ND900 wurden nach AAV2 mit 185 mg (1.00 mmol) Methanid 48zur Reaktion gebracht.


FTIR(KBr): ν = 3439 s ν(OH), 2983 w ν(CH), 2952 w ν(CH), 2189 m ν(C≡N), 2154w ν(C≡N), 1730 m ν(C=O), 1621 vs, 1376 vs, 1257 vs, 1157 vs, 835 vw, 669vw cm−1.



Partikelgrößen:Wasser: keine stabilen Überstände;DMSO: keine stabilen Überstände.

Zeta-Potential: nicht bestimmbar.

150

A.3 LITERATUR

A.3 Literatur

[1] D. Lang, Diplomarbeit, Universität Würzburg, Würzburg, 2009.

[2] F. Barthelmeß, Bachelorarbeit, Universität Würzburg, Würzburg, 2013.

[3] B. Ghosh, T. Antonio, J. Zhen, P. Kharkar, M. E. A. Reith, A. K. Dutta, J. Med.Chem. 2010, 53, 1023–1037.

[4] G. Dionne, L. G. Humber, A. Asselin, J. McQuillan, A. M. Treasurywala, J.Med. Chem. 1986, 29, 1452–1457.

[5] H. G. O. Becker, W. Berger, G. Domschke, Organikum, WILEY-VCH, Wein-heim, 22. Aufl., 2004.

[6] L. Bradford, T. J. Elliott, F. M. Rowe, J. Chem. Soc. 1947, 437–445.

[7] W. J. Linn, A. Eschenmoser, W. Lusuardi, R. Scheffold, Org. Synth. 1969, 49,103–106.

[8] W. J. Linn, O. W. Webster, R. E. Benson, J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 3651–3656.

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Beiträge zur Chemie von Nanodiamantpartikeln · Bestrebungen, den Kohlenstoffkäﬁg als...

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