Auswertung der Signale der CH,-Protonen an (aB = 2,36 ppm; a B ~ + = 2,70 ppm); fur (Ho)l/, ergibt sich -9,7. ES zeigt sich eine relativ gute tfbereinstimmung von UV- und lH-NMR-spektro- skopisch bestimmten Werten. Unterschiede werden auch mit- bedingt durch die bei den beiden Methoden unterschiedlichen Konzentrationen (UV: 10-*-10-5 mol/l; NMR: 0,l-0,2 mol/l). Durch den Eintritt eines weiteren Chloratoms tritt im Vergleich zu den Chloracetophenonen eine weitergehende Basizitiitsvermin- derung um etwa 1,5 H,-Einheiten ein, also ein etwas geringerer Sprung als bei der Einfuhrung des ersten Chloratoms mit reichlich 2 H,-Einheiten [a]. Die durch die Substitution in p-Stellung her- vorgerufenen Feinabstufungen in der Basizitat liegen zwischen (H,),,,-Werten von -9,6 und -10,9 und stehen im Einklang mit den Substituentenkonstanten.

Exper imente l les

Die UV-Spektren wurden mit einem UNICAM S P 700 C gemessen, die 'H-NMR-Spektren mit einem KRH 100 R, ZWG Akademie der Wissenschaften der DDR. Die Abhiingigkeit des TMAC-Signals von der Saurekonzentration wurde nach [4] beriicksichtigt. Als H,-Werte wurden fur H,SO,-Liisungen bis zu lOOyo die von Vinnik [5] und fur H,SO,-HS0,F-Losungen die von Gillespie, Peel und Robinson [6] zugrunde gelegt.

L i t e r a t u r

dien uber das Cyclisierungsverhalten von l,%Diphosphinoben- zenderivaten, die Reaktion des P,P'-Dilithio-P,P'-bis-trimethyl- silyl-1,2-diphosphinobenzens ( 1 ) mit Kohlendioxid 'zu' unter- suchen.') Das dimetallierte 1 entsteht in nahezu quantitativer Ausbeute aus persilyliertem 1,2-Diphosphinobenzen und Lithium-n-butyl in THE" (,IP-NMR: verbreitertes Signal bei -149,7 pprn neben

tms

tins 1 C149,71 tms = SiMc)

- Li-Otms / t ms [l] Roth, H.; Freiberg, W.; Kroger, C.-F.: J. prakt. Chem. 330

[2] Freiberg, W.; Scheer, J . ; Streich, 77.; Starick, E.; Kroger, C.-F.: (1988) 89

J. prakt. Chem. 326 (1984) 353 [3] Al;er, R . W.; Chalkley, G.'R.; Whiting, M . C.: Chem. Com-

[4] Levy, G. C.; Cargioli, J . D.; Racela, W.: J. Amer. chem. SOC.

[6] Vinnik, M. I.: Usp. Chim. 35 (1966) 1922

mun. 1966, 405 3 1*1201

92 (1970) 6238 wenig Ausgangsphosphin mit - 139,4 pprn). Nach Einleiten von trockenem Kohlendioxid lassen sich 3'P-NMR-spektroskopisch g e m a ~ Reaktionsschema (2) mehrere spezies nachweisen. D~~ zl,- niichst zu erwartenden Einschub des Kohlendioxids in die P-Li-

I61 GillesPie, R . J.; Peel, T. E.: Robinson, E . Ah: J. Amer. them. SOC. 93 (1971) 5083

eingegangen am 8. Dezember 1987 zcM 9255 Bindungen zu 2a kann eine 1,3-P, 0-Trimethylsilylwanderung zu 2b und 2c folgen. Das Auftreten einer intensiven 31P-Resonanz

Benzodiphospholbildung durch Reaktion von aktiviertem 1,2-Diphosphinobenzen rnit Kohlendioxid

Harry Schmidt, Elke LeiJring, Kurt Issleib

Martin-Luther-Universitiit Halle-Wittenberg, Sektion Chemie, Halle (Saale), DDR-4050

Silylphosphine insertieren angesichts der polaren P- Si-Bindung leicht in kumulierte Doppelbindungssysteme [l]. Im Falle mehr- fach silylierter Phosphine bilden sich mit N-Phenylisocyanat die N, P-bis-siylierten Carbamoylphosphine [%I, und mit Ketenen entstehen 0,P-bis-silylsubstituierte Alkene 131 des allgemeinen Typs A. Phosphaalkene B hingegen werden erhalten, wenn Diaryl- carbodiimide [4] oder Schwefelkohlenstoff [5] zum Einsatz ge- langt. Die Bildung von A bzw. B veransehaulicht Reaktionsschema (1).

A B

.-,

trns = Si Me3

Kohlendioxid reagiert nur im starken Donorlosungsmittel HMPA mit R-P(tms), in diesem Sinne. Es liegen hier aber sowohl das entsprechende Insertionsprodukt A als auch dessen umgelagerte Phosphaalkenform B nebeneinander vor [6]. Da die im Vergleich zu Silylphosphinen reaktiveren Alkaliphos- phide leicht CO, addieren [7], galt es, in Weiterfuhrung der Stu-

bei +120 ppm ist der Existenz eines Diphosphaallylanions der Struktur 3 zuzuordnen. 3 bildet sich durch Eliminieren von Li- thium-trimethylsilanolat aus 2a-c. Ein entsprechendes in %-Stel- lung N(Ph)Li-substituiertes Anion wurde fur die Umsetzung des dimetallierten 1,2-Diphosphinobenzens mit Diphenylcarbodiimid wahrscheinlich gemacht [8] und konnte kurzlich auch fur R = tert-Bu nachgewiesen werden [9]. Die anschlieRende Umsetzung des Reaktionsgemisches aus 2a-c bzw. 3 mit Trimethylchlorsilan

R I "P-NMR Otms NPhLi tert.Bu

.120,0 + 83,s +145,0

1) Persilyliertes 1, 2-Diphosphinobenzen lagert in HMPA eben- falls CO, an. Die S'P-NMR-Charakterisierung dieses Reaktions- gemisches, das eindeutig kein Ausgangsphosphin mehr enthalt, l a R t aber auf einen komplexen Reaktionsablauf schlieeen (116; 35,9; 35,7; 35,4; 33,5; 27,2 und --20,4; --61,3; -32,8; -33,7). Ein Vergleich mit den P-NMR-Daten des Systems Ph-P(tms),/ CO, in HMPA [6] legt folgendes Gleichgewicht (3) nahe:

trns P= C (0 trnsI2

13) P=C10tms12

trns t m s

Inwieweit Diphosphetanbildung und Redoxreaktionen den Ab- lauf der Umsetzung mitbestimmen, war noch nicht zu entschei- den, da die Isolierung einzelner Produkte scheiterte, liefert das

X. Clrem., 28. J g . (1988) Hel l 7 255

1 -Trimethylsilyl-2-trimethylsiloxy-l, 3-benzodiphosphol ( 4 ) . Der Reaktionsablauf sowie die 31P-NMR-Daten sind im Schema (2) zusammengestellt. Versuche, 4 durch destillative Aufarbeitung im Vakuum zu reini- gen, miBlangen, da oberhalb von 120O"C Zersetzung eintrat.

Exper imente l les

1 -Trimethylsilyl-&-trimethyl~iloxy-l,3-benzodiphosphol ( 4 ) : Zu 2,5 g (5,8 mmol) persilyliertem I, 2-Diphosphinobenzen in 30 ml T H F werden bei - 78°C unter Ruhren 11,s mmol Lithiumbutyl-hexan- Iosung getropft. Nach 1 h lafit man auf -40OC erwarmen und leitet iiber P,,O,, getrocknetes Kohlendioxid in die Losung. Dabei fallt nach kurzer Zeit ein farbloser Feststoff aus. Man lafit auf Raumtemperatur erwarmen (Schmelzen des Feststoffs) und setzt 1,63 g (15 mmol) Trimethylchlorsilan zu. Nach weiteren 2 h wird im Vakuum zur Trockne eingeengt, in 25 ml n-Hexan aufge- nommen und iiber eine mit Kieselgur bedeckte G3-Fritte filtriert. I h r c h erneutes Einengen erhglt man 2 in Form eines gelbes ales, das sich oberhalb 120O"C zersetzt.

L i t c r a t>ur

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Becker, G.; Gresser, G.; Uhl, W.. Z. anorg. allg. Chem. 463 (1980) 144 Appel , K.; Laubach, B.; Siray, M.: Tetrahedron Letters [Lon- don] 25 (1981) 4447 Kuchen, W.; Buchwald, H . Chem. Ber. 92 (1959) 227, und Issleib, K.; Weichmann, H . Chem. Ber. 97 (19(i l) i%l Issleib, K.; Schmidt, U.; Bergmann, P.. Z. anorg. allg. Cheni. 529 (1986) 216 Isslerb, K., et al.: Publikation in Vorbereitung

(1980) 33

eingegnngen am 30. November 1987 ZCM 9230

Syurenelementgehalte 1 on Membranfiitern fiir die Hchwebstoffanalyse Ilolger Scharf, Margitta Klewe, Ralf Matschat Akademir dcr Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut fur physi- kalische Chemie, Berlin, DDR-1199 Die Filtration ist das am haufigsten eingesetzte Verfahren zur Abtrennung von Schwebstoffen aus gasformigen Matrices, wobei zur Probenahme fur spurenanalytische Aufgabenstellungen vor- wiegend Membranfilter Verwendung finden [l, 21. Mechanismeii

und Effektivitat der Membranfiltration sind hinreichend unter- sucht [3). Von besonderer Bedeutung bei der Anwendung inncr- halb eines Verbundverfahrens zur Charakterisierung von Schweb- stoffen ist die Kenntriis der in den verfiigbaren Filtern enthaltenen Elementverunreinigungen. Literaturangaben zufolge weisen Mem- branfilter aus Celluloseacetat und Polyearbonat die niedrigsten Elementgehalte auf, allerdings sind diese auch bei den genannten Materialien betrachtlichen Schwankungen unterworfen [4-61. Aufgrund dieser Tatsache konnen konkrete Aussagen iiber die Einsatzmoglichkeiten eines bestimmten Filtertyps nur nach ein- gehenden Untersuchungen und unter Berucksichtigung der jewei- ligen analytischen Aufgabe gemacht werden. Im einzelnen wurden folgende Membranfilter untersucht: Schle icher & Schii l l OE 66/1 (Cellnloseacetat), BRD; S a r t o r i u s SM 11107 (Cellu- loseacetat), BRD; Nuclepore No. 110606 (Polycarbonet), USB; S y n p o r No. 8 (Cellulosenitrat), CSSR. Samtliche Filter hatten einen Durchmesser von 25 mm tind eine Porenweite von 0,% pm; sie wurden unter Verwendung von 3 ml hochreiner HNO, in StahldruckgefaRen mit PTFE-Einsatzen suf- geschlossen (170°C, 3 h). Der Nachweis der in den AufschlnB- losungen enthaltenen Elementkonzent.rationen erlolgte naeh Eindampfen iibcr 60 mg Spektralkohlepulver RWA-T (Rings- dorff , BRD) mit Hilfe der Optischen Emissionsspektralanalyse (OES) am Plangitterspektrographen PGS-2 (VEB Carl Zeiss Jena) . Dazu wurden die Ana,lysenproben in gebohrte und durch Vorbrennen gereinigte Tragerelektroden uberfuhrt und im ma- gnetfeldstabilisierten Gleichstrombogen (10 A ; 30 s ; 1,l x 10P T; Elektrodenabstand 2,5 mm) angeregt. Die Abbildung erfolgte bei 3,4facher VergroRerung dirckt auf dem Spektrographenspalt, wobei rnit der Spaltblende ein 1 mm hoher Teil in Kathodennahe ausgeblendet und zur Analytik benutzt wwrde. Die Kalibrierpro- ben wurden durch name Dotierung mit Titrisolen (Merck, BRD) nuf Spektralkohlepulver SU 601 (CSSR) und anschlicBende trok- kene Verdunnung mit Spektralkohlepulver RWA-T hergestellt. Die Nachweisgrenzen der OES-Bestimmnng (3s-Kriterium) sowie die in den unterschiedlichcn Membranfiltertypen ermittelten durchschnittlichen Elementgehalte sind in Tab. 1 zusammenge- faRt; die fur die einzelnen Analysenwcrte in Klammern ange- fuhrten Standardabweichungen werden im wesentlichen durch die Gehaltsschwankungen von Filter zu Filter verursacht,. Blindversuche zeigten, daB bei Einhaltung definierter Bedin- gtingen der Probcnvorbercitung nur geringfugige Kontaminatio- nen auftreten. Lediglich fur Fe und Al waren Korrckturen dcr bei den Filteranalysen bestimmten Elcmentgehalte erforderlich ; fur diese beiden Elemente lagen die mittleren Blindwerte bei 4'1 bzw. 18ng. Zur Uberpriifung der Richtigkeit der An. <I 1 ysen- ergebnisse wurden mit Elementstandards dotierte Filterprobcri sowie ein Referenzfilter der Internationalen Atomenergiebehorde (AIR-3/1) nntersucht. Bei einem relativen Zufallsfehler der OES- Analytik von weniger nls 3006 war die Wiederfindung quantita- tiv. Die in Tab. 1 angegebenen Werte mnchen deutlich, du13 beim Einsatz van Membranfiltern mit Blindwerten zu rechnen ist, die bei spurenanalytischen Untersuchungen nicht mehr vernachliis-

Tabelle 1

El. i/nm OES-NWG/ Spurenelementgehalte : ng/Filter

OES-Kachweisgrenzen und Spurenelementgehalte von Membranfiltern; in Klammern : Standardabweich1ingen (n = 8) -

ng Schl . & Schiill

S a r t o r iu s Nu e 1 e p o re S y np o r

A 1 :309,271 4 4 1 W(90) (i 7 ( 60) 2 3 ( 2 3 ) 92(66) Cr 283,5G3 43 135(115) 74(77) 115( i 9 ) 2t(10) C U 327,396 0,8 "(25) 18( 17) 6,8( 7,O) 4 i ( 20) Fc 302,064 (i,G 178( 166) 173(7l) 43(41) 148(GO) Mn 27 9,48" 0,5 58(69) 17(13) "(80) 8,5(5,6)

Pb "83,307 1,4 2,9(1,1) t N W G 3,5(3,4) 13(7,2) Ni 300,249 7,2 91(45) 35(3,'5) 1H( 18) 17(9,2)

sn "83,999 5 J 22(21) 10(4,0) "( 20) 12(6,0) Ti 308,803 5,4 43(4G) 25( 12) 19(li) 30( 15) Ri 306,7i2 0 3 CO 345,351 In 325,609 ;:l 1 tNWG Sb 359,HOCi 16 Zn 326,233 3 3