Beschreibung der Probenahmestellen Beschreibung der ... · statt Hypochlorit nach DIN...
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Laborprojekt WS10/11 Regenwasseranalyse
Teilnehmer: Christoph Hess Maike Ladehoff Lukas Lange Rafael Malagocki Karol Stankievic Oliver Wessel Matthias Zeyher
a) Beschreibung der Probenahmestellen b) Beschreibung der Analyseverfahren c) Messergebnisse
a) Probenahmestelle Es wurden zwei Probenahmestellen für die Regenwasseranalyse auf dem Gelände der Hochschule für Angewandte Wissenschaften eingerichtet. Die eine Probenahmestelle befand sich auf dem Dach des Südflügels der Mensa, die andere
unten im Südosten des Grundstückes, in der Nähe des Lieferanteneinganges. Näheres zeigen folgende Abbildungen. Vergleiche zu anderen Messkampagnen siehe unter: http://www.haw-hamburg.de/rewaal.html.
Abb. 1: Übersicht der Probenahmestellen
Abb. 2a: Probenahmestelle Dach
Abb. 2b: Probenahmestelle Dach; Nahaufnahme
Abb. 3a: Probenahmestelle Unten
Abb. 3b: Probenahmestelle Unten; Nahansicht
Skizzen
Abb. 4: Skizze zur Probenahmestelle Dach
Abb. 5: Skizze zur Probenahmestelle Unten
b) Beschreibung der Analyseverfahren Leitfähigkeitsmessung pH-Wert-Messung Ionenchromatographie Fließinjektionsanalyse
Leitfähigkeitsmessung
Zunächst muss das Leitfähigkeitsmessgerät kalibriert werden, dies geschieht durch eine Zweipunktkalibrierung. Im Labor werden zwei KCL-Lösungen verwendet mit einer Leitfähigkeit von 35,3 μs/cm und 14,1 μs/cm. Nach der Kalibrierung und ggf. einer Korrektur der Abweichung kann die eigentliche Messung der Probe beginnen. Die Messung wird mit einer Sonde durchgeführt, die beim Nichtgebrauch stetig im Reinstwasser gelagert ist. Die Elektroden der Sonde sollten bei einer Messung immer so weit eingetaucht werden, dass sie komplett mit Flüssigkeit bedeckt sind. In dem verwendeten Probegefäß reichen hier etwa 5ml Probe aus.
Da die Leitfähigkeit stark von der Temperatur abhängig ist, ist am Messgerät noch eine weitere Sonde angeschlossen mit der man während der Leitfähigkeitsmessung, die Temperatur ermitteln kann. Es ist darauf zu achten, dass bei der Messung in dem schmalen im Projekt verwendeten Probegefäß die Probe bereits Labortemperatur erreicht hat.
pH-Wert-Messung
Wie bei der Leitfähigkeitsmessung muss auch das pH-Meter zunächst kalibriert werden. Für die Zweipunktkalibrierung stehen im Labor zwei Lösungen zur Verfügung, eine mit dem pH-Wert 4 (Essigsäure/Natriumacetat) und eine Lösung mit dem pH-Wert 7 (di-Natriumhydrogenphosphat/Kaliumdihydrogenphosphat).
Ist das Messgerät richtig kalibriert kann die Probe gemessen werden. Der Messvorgang ist im Ablauf identisch mit der Leitfähigkeitsmessung, auch hier wird die pH- Sonde in unsere Probe getaucht bis sich ein stabiler Wert ergibt. Um das „Einpendeln“ des Wertes etwas zu beschleunigen wird die Probe mit einem Magnetrührer umgerührt.
Die pH-Elektrode ist im ruhendem Zustand in eine Lösung mit dem pH-Wert 7 eingelegt. Eine Sonde zur Temperaturbestimmung ist ebenfalls vorhanden, deren Einsatz jedoch nicht notwendig ist, wenn man die Temperatur schon bei der Leitfähigkeitsmessung bestimmt hat. Sollte es vorkommen, dass man nur wenig Probe zur Verfügung hat, so kann man die Probe aus der Leitfähigkeitsmessung erneut verwenden. Dies empfiehlt sich allerdings nicht für den „Normalfall“, da durch die vorher eingetauchte Sonde Verunreinigungen auftreten können, die möglicherweise den pH-Wert verfälschen.
Ionenchromatographie
Für unsere Messungen haben wir das Gerät „732 Basic IC“ von der Firma Metrohm verwendet. Die Trennsäule Wir verwenden im IA-Labor die Säule „Metrosepp A Supp 4“ von der Firma Metrohm (siehe Abbildung 1). Die Säule besteht aus PEEK (Polyetheretherketon), die Trennphase aus Polyvinylalkohol-Partikeln, die mit Ammoniumgruppen belegt sind. Um die Säule zu schonen, sind außerdem noch zwei Vorsäulen vorgesetzt. Eine sog. RP 18 – Säule (hält organische Materialien zurück) und eine Vorsäule mit dem gleichen Material wie die eigentliche Säule, PEEK. Das erhöht die Lebensdauer der Trennsäule. Der Eluent Hier handelt es sich um eine gemischte Natrium-Hydrogen-Carbonat (NaHCO3) und Natrium-Carbonat (Na2CO3) -Lösung. Die Stoffanteile sind: n (NaHCO3) = 1,7 mmol / L n (Na2CO3) = 1,8 mmol / L
Abbildung 1: Innenansicht des verwendeten IC-Geräts
Achtung: Der Eluent muss unbedingt vor der Benutzung entgast werden. Wenn Sauerstoff und andere Gase in die IC-Anlage eindringen, können diese die Messung stören und das System beschädigen. Im IA-Labor verwendeten wir für die Entgasung eine Vakuumpumpe.
Das „Six-Port-Ventil“ Das sog. „Six-Port-Ventil“ ist heute eine gängige Methode, um die Einspritzung der Probe in chromatographischen Verfahren zu steuern. Es verdankt seinen Namen daher, dass es Sechs Aus- bzw. Eingänge hat. Nachdem wir die Probe eingespritzt haben, wird diese zusammen mit dem Eluenten von der Pumpe angesaugt und zunächst in die Probeschleife gegeben. Das Probenvolumen ist sehr gering, es beträgt nur 20 μl. Um sicherzustellen, dass die Probeschleife komplett gefüllt ist, geben wir aber mindestens 5 ml Probe in das System, da ja auch der Zulaufschlauch zunächst gefüllt werden muss. Wenn wir dann in der Software am PC auf „Inject“ drücken, schaltet das Ventil um und der Eluent mit der Probe wird auf die Trennsäule geleitet. Das Ventil ist nebenstehend in Abbildung 2 abgebildet. Der Detektor Grundsätzlich kann zwischen elektrochemischen (Leitfähigkeit, potentiometrische Detektion) und spektroskopischen (Photometrie, Fluoreszenz) Detektoren unterschieden werden. An der IC in dem IA-Labor wird ein Leitfähigkeitsdetektor (auch konduktometrischer Detektor genannt) verwendet. Über eine Elektrodenanordnung wird elektrochemisch die Leitfähigkeit der einzelnen Analyten gemessen. Wir erhalten im Anschluss ein Diagramm mit mehreren Peaks. Zu jeder Zeit, zu der eine erhöhte Leitfähigkeit vorhanden ist, erscheint ein Peak. Da jeder Analyt eine charakteristische Retentionszeit (Verzögerung) aufweist, können die Peaks den verschiedenen Analyten zugeordnet werden. Die Peakfläche fällt umso höher aus, je mehr Anionen vorhanden sind, d.h. je höher die Konzentration eines Analyten ist. Die chemische Suppression Der Eluent weist in der Regel eine Eigenleitfähigkeit auf. Unter Umständen ist die Veränderung der Leitfähigkeit einzelner Analyten relativ zu dieser Eigenleitfähigkeit gering. Das hat zur Folge, dass die Nachweisgrenze für den Analyten sehr hoch ausfällt und geringere Konzentrationen nicht erfasst werden.
Abbildung 2: Six-Port-Ventil mit Probeschleife
Deshalb wurde die Methode der chemischen Suppression entwickelt. Bei dieser Methode wird der Eluent mit den Analyten nach der Trennsäule nicht direkt zu dem Detektor, sondern zunächst über einen Suppressor geleitet. Dieser Suppressor hat die Aufgabe, die Eigenleitfähigkeit des Eluenten und dadurch auch die Nachweisgrenzen für die Anionen drastisch zu senken. Das funktioniert mit einem stark sauren Kationenaustauscher, der sowohl in den Eluenten wie in den Analyten H+-Ionen einführt. Das Prinzip ist in den nachfolgenden Gleichungen beispielhaft für NaHCO3 als Eluent und Cl- als Analyten dargestellt:1 R-SO3
- H+ + Na+ + HCO3- → R-SO3
- Na+ + H2O + CO2 R-SO3
- H+ + Na+ + Cl- → R-SO3- Na+ + H+ + Cl-
Der Eluent NaHCO3 wird durch den Eintrag von H+-Ionen neutralisiert, was seine Eigenleitfähigkeit drastisch herabsetzt. Der Analyt Cl- wird selbst nicht verändert, sein Gegenion Na+ wird aber ebenfalls durch H+ ausgetauscht, welches eine deutlich größere Äquivalentleitfähigkeit besitzt. Dadurch wird die Nachweisbarkeit des Analyten zusätzlich erhöht.
Kalibrierung und Methodenparameter Um die Messung auswerten zu können, müssen wir vor der eigentlichen Messung eine Kalibrierung durchführen. Damit sagen wir dem System, in unserem Fall der zugehörigen Software, welche Konzentrationen sie den Peakflächen zuordnen soll. Das Prinzip ist sehr einfach und wird bei vielen analytischen Verfahren immer wieder angewandt. Wir setzen eine Reihe von Standards an, denen wir eine definierte Konzentration der gewünschten Analyten zusetzen. Den gemessenen Peakflächen ordnen wir anschließend die entsprechenden Konzentrationen zu. Bei der anschließenden Probenmessung vergleicht die Software die Peakflächen der Analyten mit denen der Standardreihe und errechnet daraus die Konzentration der Analyten. Standardkonzentrationen Folgende Standardkonzentration wurden in der Methode verwendet (Angabe jeweils in mg/L): Fl-: 0,5 1 2,5 5 Cl-: 1 2 5 10 NO2
2-: 0,2 0,5 1 2 NO3
2-: 1 2 5 10 PO4
2-: 0,2 0,5 1 2 SO4
2-: 1 2 5 10
Methodenparameter Wie bereits eingangs erwähnt, haben wir für die Analyse der Regenwasserproben eine spezielle Methode verwendet. Die Parameter der Methode sind hier nochmal zusammengestellt: Verwendetes Gerät: 732 Basic IC von Metrohm Methodenname: Regenwasser2010.mtw Probenvolumen: 20 μl Säule: Metrosepp A Supp 4, l = 250 mm, ϕ = 4 mm Eluent: 1,7 mmol/L NaHCO3, 1,8 mmol/L Na2CO3 Fließgeschwindigkeit: 1 mL/min Temperatur: 20 °C Methodendauer: 15 min Kalibrierung: Externe Standards, Auswertung über Fläche Anhang Quellenangaben der Abbildungen Abb. 1: eigenes Bild Abb. 2: eigenes Bild Bestimmung des Ammoniumgehaltes mittels Fließinjektionsanalyse (FIA) Bei der FIA handelt es sich um ein Analyseverfahren bei dem in einen kontinuierlich fließenden Trägerstrom ein bestimmtes Probenvolumen injiziert wird. Infolge von komplexen Diffusions- und Konvektionsvorgängen findet eine Dispersion, also eine räumliche Veränderung der Probe statt. Hierbei ist wichtig, dass es sich um eine kontrollierbare und reproduzierbare Dispersion handelt. Diese ist abhängig von dem Manifold, also der gesamten Konfiguration zwischen der Probeninjektion und der Detektion, dem verwendeten Carrier, den Reagenzien sowie der Fließgeschwindigkeit und dem Probenvolumen.1
Nachdem die Probe aus der Probenschleife in die Trägerlösung eingebracht wurde, sorgt eine Peristaltikpumpe für die kontinuierliche Förderung der Lösungen. Dem Trägerstrom werden nacheinander zwei Reagenzien zugeführt die als Farbindikator für die photometrische Messung dient.
Abbildung: Fließschema FIA2
Das Besondere an dem Verfahren der FIA ist die Tatsache, dass sich kein Gleichgewicht im Sinne eines Endzustandes einstellt, sondern dass es sich um ein dynamisches Gleichgewicht handelt. Wird das Manifold und die exakte zeitliche Kontrolle der Abläufe des FIA-Systems eingehalten, ist das Ergebnis reproduzierbar und es kann ein definierter Zustand an jedem beliebigen Ort im FIA System sowie zu jedem Zeitpunkt erfasst werden. Daraus ergeben sich verschiedene Vorteile dieses Analyseverfahrens wie beispielsweise kurze Analysezeiten, hoher Probendurchsatz und geringer Probenvolumen- und Reagenzverbrauch. Für die Messungen für dieses Laborprojektes wurde die FIAstar 5000 der Fa. Foss/Tecator verwendet.
• Mechanismus der Reaktion in der FIA Bei der Reaktion für den quantitativen Nachweis von Ammonium in den Regenwasserproben handelt es sich um die Berthelot-Reaktion unter Berücksichtigung der DIN 38406/5. Daher wurde statt Hypochlorit nach DIN Dichlorisocyanursäure und statt Thymol Natriumsalicylat verwendet. Im ersten Schritt wird die Ammoniumlösung auf einen alkalischen pH-Wert gebracht. Das ist wichtig, damit sich das Gleichgewicht der Reaktion auf die Seite von Ammoniak verlagert (Prinzip von Le Chatelier) und vollständig als NH3 vorliegt (siehe auch „Der Analyt Ammonium“). Im zweiten Schritt reagiert das Ammoniak mit der Dichlorisocyanursäure zu Aminchlorid. Im dritten Schritt findet eine Reaktion mit Natriumsalicyat statt, wobei diese Reaktion vom Natriumnitroprussid Dihydrat katalysiert wird. In einer mehrstufigen Reaktion wird Ammoniak so zu Indophenol umgewandelt. Die Lösung hat dann eine bläuliche Färbung und kann somit photometrisch detektiert werden.
• Vorbereitung der Analyse
1. Ansetzen der Chemikalien* Carrier (Citratpuffer) 10 g Tri-Natriumcitrat-Dihydrat 0,25 ml Polyethylenglycolodecylether w=3%
Reagenz 1 (Natriumsalicylat-Lösung) 8,5 g Natriumsalicylat 0,2 g Natriumnitroprussid Dihydrat 0,25 ml Polyethylenglycolodecylether w=3% Reagenz 2 (Dichlorisocyanursäure-Lösung) 5 g Natriumhydroxid 0,4 g Dichlorisocyanursäure Alle Lösungen werden mit entgastem Reinstwasser jeweils auf 250 ml aufgefüllt. Das Entgasen ist wichtig, um Luftblasen im FIA System vorzubeugen.
2. Ansetzen der Standards* Aus der Ammonium-Stammlösung β(NH4) = 1.000 mg/L werden vier Standards zu jeweils 100 ml hergestellt.
Lösung Massenkonzentration (mg/L)
Standard 1 0,2 Standard 2 0,5 Standard 3 1,0 Standard 4 2,0
Alle Lösungen werden mit entgastem Reinstwasser jeweils auf 100 ml aufgefüllt und täglich neu angesetzt. 3. Einstellung bzw. Überprüfung der Geräteparameter*
• Einsetzen der Injektionsschleife Vi = 200μL • Einsetzen der entsprechenden Filter in den Filterhalter des Detektors Referenzfilter = 880n
Messwellenlängenfilter = 660nm • Einsetzen des passenden Manifolds • Einstellen der Fließgeschwindigkeiten
Lösung Pumprate
(ml/min) Reagenz 1 0,6 Reagenz 2 0,6 Carrier 0,6 Probe 2,8
* nach der Arbeitsvorschrift der HAW für die FIA Ammoniumbestimmung, September 2008 4. Vorbereiten der Regenwasserproben membranfiltrieren
Messung Nachdem das Reinstwasser, der Carrier und die Reagenzien angeschlossen wurden und sichergestellt wurde, dass die Luft aus dem System entfernt ist, wird die Methode geladen (in diesem Fall die laborinterne Methode NH4_02 bis 2 bei einer Temperatur von 40º C). Am Anfang jeder Probenmessung steht die Kalibrierung mit den vier Standards aus der Ammonium-Stammlösung. Nach Beendigung der Kalibrierung der Methode, wird der Korrelationskoeffizient R2 geprüft. Die Bezugsfunktion wird akzeptiert, wenn dieser mindestens 0,999000 beträgt. Anschließend wird die Probenliste erstellt und die Proben gemessen, wobei nach wie vor sichergestellt sein muss, dass sich keine Luftblasen in den Schläuchen oder der Durchfluss-küvette für die photometrische Messung befinden. Bei der folgenden Auswertung der Ergebnisse ist zu beachten, ob die Proben direkt nach der Probennahme gemessen wurden, da sich sonst in der Zwischenzeit ein Teil des Ammoniums abgebaut hat und ggf. sich keine genaue Aussage über den exakten Ammoniumgehalt der jeweiligen Probe machen lässt bzw. es keine Vergleichbarkeit gibt, wenn die Proben zu unterschiedlichen Zeitpunkten nach der Probenahme gemessen wurden. Quellen 1Fließinjektionsanalyse, Wolfgang Frenzel, 1993 2Studienprojekt_Regen.pdf, Sarah Flashaar, 2009
Messergebnisse: Probenahmetabellen (1 und 2) Regenwassermenge (Wochenmischproben), pH-Wert und Leitfähigkeit Umweltdaten (Ammonium, Fluorid, Chlorid, Nitrit, Nitrat, Sulfat und Phosphat) Regenwassermengenvergleich mit Werten der Wetterstation Fazit Tabelle 1: Probenahme; Ermittlung der Wassermenge (1)
Datum
Proben‐Nr.
Flasche +Wasser
Flasche netto
Probe-flascheleer
1. Spülen tara 2. Spülen tara
in [g] in [g] in [g] in [g] in [g] in [g] in [g] 12.10.2010 P10001* 759 626 25 29 25 31 25 12.10.2010 P10002* 789 657 25 40 25 34 25 19.10.2010 P10003 Keine Daten vorh.
19.10.2010 P10004 Keine Daten vorh.
26.10.2010 P10005 787 626 25 33 25 45 25 26.10.2010 P10006 827 657 25 54 25 64 25 02.11.2010 P10007 673 625 25 27 25 27 25 02.11.2010 P10008 703 657 25 25 25 27 25 09.11.2010 P10009 984 626 24 52 25 61 25 09.11.2010 P10010 1034 657 35 160 36 109 36 16.11.2010 P10011 695 626 35 40 35 42 35 16.11.2010 P10012 731 657 37 45 45 53 39 23.11.2010 P10013 713 626 39 47 38 43 38 23.11.2010 P10014 748 657 37 49 36 42 36 30.11.2010 P10015 651 626 9 11 9 10 9 30.11.2010 P10016 683 657 9 10 9 10 9 07.12.2010 P10017 673 625 25 27 25 33 25 07.12.2010 P10018 710 657 25 29 24 30 25 14.12.2010 P10019 781 614 39 44 39 47 40 14.12.2010 P10020 756 645 65 73 66 77 65 21.12.2010 P10021 673 625 21 24 21 25 21 21.12.2010 P10022 696 656 25 28 25 29 25 11.01.2011 P10023 766 657 21 28 21 28 21 11.01.2011 P10024 730 626 25 29 25 28 25 18.01.2011 P10025 794 626 49 55 50 59 50
18.01.2011 P10026 847 656 38 46 38 45 39 24.01.2011 P10027 24.01.2011 P10028
Ermittlung der Wassermenge (2)
* Werte nicht vergleichbar, da Blindprobe untersucht Probennummer ungerade = Dach gerade = Boden
Datum Probe-nahme
Proben‐Nr.
Probe + Flasche
nach Spülen Bemerkungen
Regenmenge gesamt (Glasflasche) Test
in [g] in [g] in [g]
12.10.2010 P10001* 147 133 13212.10.2010 P10002* 131 131 13019.10.2010 P10003 Keine Daten vorh.
19.10.2010 P10004 Keine Daten vorh.
26.10.2010 P10005 159 162 16226.10.2010 P10006 126 Fliegen&Mücken 170 17002.11.2010 P10007 68 47 4702.11.2010 P10008 67 Insekten 46 4609.11.2010 P10009 158 Plus 162,56 Gramm 358 19609.11.2010 P10010 214 Blatt im Trichter 377 37716.11.2010 P10011 92 69 6916.11.2010 P10012 97 74 7423.11.2010 P10013 112 8 8723.11.2010 P10014 110 91 9130.11.2010 P10015 30 Sehr geringe Menge 24 2530.11.2010 P10016 33 Frost und Schnee 26 2607.12.2010 P10017 63 48 4807.12.2010 P10018 67 52 52
14.12.2010 P10019 166 Frost und Schnee, 2-Wochen-Probe 168 139
14.12.2010 P10020 158 Frost und Schnee 111 111
21.12.2010 P10021 61 Frost und Schnee,
wenig Probe 48 48
21.12.2010 P10022 58 Frost und Schnee,
wenig Probe 40 40
11.01.2011 P10023 118 sehr kalt, aber nicht
gefroren 110 109
11.01.2011 P10024 122 sehr kalt, aber nicht
gefroren 105 10518.01.2011 P10025 204 169 16918.01.2011 P10026 215 191 19024.01.2011 P10027 24.01.2011 P10028
Tabelle 2: Regenmenge, pH-Wert und Leitfähigkeit
Datum Probenahme
Proben‐Nr. Regenmenge Regenmenge pH‐Wert Leitfähigkeit
in g in mm pro m² µS/cm 12.10.2010 P10001* 133 20 5,6 1 12.10.2010 P10002* 131 19 5,6 1 19.10.2010 P10003 30 4 5,7 27 19.10.2010 P10004 30 4 5,8 32 26.10.2010 P10005 162 24 6,1 21 26.10.2010 P10006 170 25 6,0 23 02.11.2010 P10007 47 7 5,8 24 02.11.2010 P10008 46 7 5,9 25 09.11.2010 P10009 358 53 5,1 8 09.11.2010 P10010 377 56 6,1 16 16.11.2010 P10011 69 10 5,6 27 16.11.2010 P10012 74 11 5,5 27 23.11.2010 P10013 87 13 4,7 14 23.11.2010 P10014 91 13 4,8 11 30.11.2010 P10015 25 4 5,5 13 30.11.2010 P10016 26 4 5,6 13 07.12.2010 P10017 48 7 5,2 24 07.12.2010 P10018 52 8 5,2 18 14.12.2010 P10019 168 25 4,7 31 14.12.2010 P10020 111 16 5,0 29 21.12.2010 P10021 48 7 4,8 24 21.12.2010 P10022 40 6 6,7 20 11.01.2011 P10023 109 16 4,5 19 11.01.2011 P10024 104 15 5,2 12 18.01.2011 P10025 168 25 4,9 13 18.01.2011 P10026 191 28 5,0 21 24.01.2011 P10027 46 7 4,5 37 24.01.2011 P10028 51 8 4,3 38
* Werte nicht vergleichbar, da Blindprobe untersucht Probennummer ungerade = Dach gerade = Boden
Tabelle 3: Umweltdaten
Datum Probenahme
Proben‐Nr.
NH4 Nitrat1**
Flourid
Chlorid Nitrit
Nitrat2**
Phos‐phat
Sulfat
in
mg/l in mg/l in mg/l in mg/l in mg/l in mg/l in mg/l in mg/l
12.10.2010 P10001* n.n. n.n n.n. 0,14! 0,04! 0,3! n.n. 0,2! 12.10.2010 P10002* n.n. n.n 0,01! 0,1! n.n. 0,1! n.n. 0,1! 19.10.2010 P10003 1,3 n.n 0,05! 2,3 0,06! 3,1 n.n. 3,2 19.10.2010 P10004 1,2 n.n 0,02! 3,2 0,06! 3,2 n.n. 3,9 26.10.2010 P10005 0,8 <10 0,01! 5,0 0,04! 1,2 n.n. 1,7 26.10.2010 P10006 0,8 <10 0,01! 5,0 0,04! 1,3 n.n. 1,9 02.11.2010 P10007 2,1 <10 0,03! 1,9 0,13! 4,6 n.n. 2,9 02.11.2010 P10008 2,0 <10 0,03! 2,1 0,1! 4,8 n.n. 1,0 09.11.2010 P10009 0,5 <10 0,05! 0,3 n.b. 1,1 n.n. 1,1 09.11.2010 P10010 0,3 <10 0,05! 0,8 0,06! 1,3 0,2 2,1 16.11.2010 P10011 1,1 10 ‐ 25 0,03! 5,2 n.n. 2,7 n.n. 2,1 16.11.2010 P10012 1,0 10 ‐ 25 0,03! 4,8 n.n. 2,8 n.n. 1,4 23.11.2010 P10013 0,5 10 ‐ 25 0,01! 0,4 n.n. 1,6 n.n. 1,4 23.11.2010 P10014 0,5 10 ‐ 25 0,01! 0,3 n.n. 1,6 n.n. 1,2 30.11.2010 P10015 1,0 10 ‐ 25 0,01! 0,6 0,04! 2,9 n.n. 1,5 30.11.2010 P10016 1,0 10 ‐ 25 0,01! 0,7 0,03! 2,7 n.n. 3,4 07.12.2010 P10017 1,4 0‐10 n.n. 3,1 0,04! 3,9 n.n. 2,4 07.12.2010 P10018 1,0 0‐10 n.n. 2,6 0,05! 3,1 n.n. 1,7 14.12.2010 P10019 0,8 0‐10 n.b. 4,7 0,02! 2,0 n.n. 2,2 14.12.2010 P10020 0,6 0‐10 n.b. 5,6 0,02! 1,4 n.n. 7,3 21.12.2010 P10021 1,1 0‐10 n.b. 2,6 n.n. 3,4 n.n. 4,7 21.12.2010 P10022 1,0 0‐10 n.b. 2,5 n.n. 3,5 n.n. 1,6 11.01.2011 P10023 0,7 0‐10 0,25 2,1 n.n. 3,7 n.n. 1,1 11.01.2011 P10024 0,7 0‐10 0,10! 0,8 n.n. 3,5 n.n. 1,0 18.01.2011 P10025 0,8 0‐10 0,10! 0,6 n.n. 2,5 n.n. 1,2 18.01.2011 P10026 0,8 0‐10 0,12! 1,1 n.n. 2,6 n.n. 3,8 24.01.2011 P10027 1,8 0‐10 0,05! 3,9 n.n. 3,6 n.n. 4,1 24.01.2011 P10028 1,73 0‐10 0,14! 3,6 n.n. 3,4 n.n. 1,0 * Werte nicht vergleichbar, da Blindprobe untersucht ** Nitrat1 = Mit Teststreifen untersucht Nitrat2 = Mit IC untersucht Probennummer ungerade = Dach / gerade = Boden
n.n. = nicht nachweisbar n.b. = nicht bestimmbar ( Werte liegen unterhalb des niedrigsten Standards der Kalibriergeraden)
Tabelle 4: Vergleich der Regenmengen mit Werten der Wetter-Station-Bergedorf
* Werte nicht vergleichbar, da Blindprobe gemessen WMS Wetter-Messstation (http://wetter.ls.haw-hamburg.de) Fazit Im Vergleich mit der Online Wetter-Messstation zeigt sich, dass sich unsere gemessenen Mengen kaum von denen der Online Wetter-Messstation unterscheiden. Bei den im Dezember und Januar gemessenen Werten die von unseren teilweise stark abweichen, erklären wir uns den Unterschied mit Schneefall, da die Online Messstation diesen nicht erfassen konnte. Unsere gemessenen pH-Werte im Laufe der Messphase von Oktober bis Januar, liegen zwischen einem pH-Wert von 5 bis 6 und somit im Bundesweiten Normbereich. Beim Ammonium Gehalt ist anzumerken das der Grenzwert für Trinkwasser bei 0,5mg pro L liegt, die von uns gemessen Werte sind teilweise leicht höher. Diese Erhöhungen sind für Menschen als unbedenklich anzusehen, zwar ist Ammonium ein Nervengift, für eine Letale Dosis sind allerdings stark erhöhte Werte (> 30mg/L) über einen längeren Zeitraum erforderlich. Fluorid, Nitrit und Phosphat sind, wenn überhaupt, nur in sehr geringen Mengen nachweisbar Der Analyt Ammonium1-3
Saurer Regen (pH ≤ 5,5) weist in der Regel eine hohe Konzentration von Schwefelsäure, Nitrat und Ammonium auf. Ammonium hat tendenziell die Eigenschaft den pH-Wert zu erhöhen. Das Kation Ammonium NH4
+ ist die konjungierte Säure zu Ammoniak NH3. Ammoniak ist ein Gas, welches in Zersetzungsprozessen organischer Stoffe (z.B. Proteinen) entsteht. Es reagiert leicht mit Säuren, sodass das sich das Gas NH3 in der Luft mit Schwefel- oder Salpetersäure verbindet und das entsprechende Salz bildet. So gelangt das Ammonium über den Regen in den Boden oder in die Gewässer.
Datum R-Menge-WMS R-Menge-Dach R-Menge-Boden in mm pro m² in mm pro m² in mm pro m²
12.10.2010* 12.10.2010* 19.10.2010 5 4 4 26.10.2010 30 24 25 02.11.2010 7 7 7 09.11.2010 50 52 56 16.11.2010 20 10 11 23.11.2010 11 13 13 30.11.2010 3 4 4 07.12.2010 4 7 8 14.12.2010 14 25 16 21.12.2010 0 7 6 11.01.2011 18 16 15 18.01.2011 19 25 28 24.01.2011 1 7 8
Ammoniak und Ammonium stehen in wässriger Lösung immer im Gewicht, wobei dieses vom pH-Wert und der Temperatur abhängig ist. In saurer Lösung: NH3 + H3O+ NH4
+ + H2O Mit steigendem pH-Wert verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung des Ammoniaks NH4
+ + OH- NH3 + H2O Ammoniak entsteht aber nicht nur natürlich sondern wird heutzutage mit dem Haber-Bosch-Verfahren in Größenordnungen von weltweit 131 Millionen Tonnen jährlich (2007) produziert, da es den Grundstoff für die Produktion weiterer Stickstoffverbindungen liefert. Stickstoff wird weltweit als Düngemittel in der Agrarwirtschaft verwendet, da Stickstoff, neben Phophor und Kohlenstoff eines der wichtigsten Elemente für Proteine und DNA liefert. Ein hierbei wichtiger Prozess zur Energiegewinnung für Zellwachstum und Stoffwechselvorgänge ist die Nitrifikation bei der Ammoniak bzw. Ammonium unter Sauerstoffverbauch in Nitrat überführt wird. 1. Schritt Nitritation: NH4
+ + 3/2 O2 NO2 - + 2H+ + H 2 O
2. Schritt Nitratation: NO2
- + 1/2 O2 NO3 -
Wie aus den Gleichungen hervorgeht, erhält man als Produkt immer auch eine Säure. Diese Säuren verringern, bzw. zerstören die Pufferkapazitäten von Gewässern und sind mitverantwortlich für die Versäuerung von Böden. Außerdem kann die im Rahmen der Nitrifikation entstandene Salpetersäure sich zerstörend auf mineralische Materialien auswirken, wie sie in Gebäudefassaden und sonstigen Bauwerken vorkommen können. Sie ist somit einer der Gründe für die Beschädigung von Bauwerken. Für die Abwasserreinigung in Kläranlagen wird zur Stickstoffentfernung ebenfalls das Verfahren der Nitrifikation mit anschließender Denitrifikation verwendet. Denitrifikation 2NO3
- + 2 H + N2 + 5 [O] + H2 O. Die Endprodukte elementarer Stickstoff und Wasser sind nicht mehr umweltrelevant. Grenzwerte für Ammonium 1Applied Limnology, Dieter Jaeger, 2010 2http://de.wikipedia.org/wiki/Ammoniak, Feb. 2011 3http://de.wikipedia.org/wiki/Ammonium, Feb. 2011
EU-Trinkwasserrichtlinie 0,5 mg/L Fischgewässer 0,5 mg/L Badewasser (DIN 19643) 0,1 mg/L