Besonderheiten bei der spritzgießtechnischen Verarbeitung...

Andrea Siebert-Raths Institute of Biopolymers and Biocomposites (IfBB) 1

Besonderheiten bei der spritzgießtechnischen Verarbeitung von

Polylactid (PLA), sowie daraus resultierende Kennwerte

Hannover, 06.06.2013

Dr. Andrea Siebert-Raths

Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe

Hochschule Hannover, Fakultät II, Maschinenbau und Bioverfahrentechnik


Agenda

Einleitung

Stand der Kenntnisse

Besonderheiten beim Spritzgießen von PLA

Gezielte Modifizierungen von PLA – Ergebnisse

Zusammenfassung


Warum Polylactid (PLA)?

• Kommerziell verfügbar

• Preistechnisch konkurrenzfähig

• Einsatz nachwachsender Rohstoffe

• Breite Rohstoffbasis

Was sind die Schwächen vom PLA?

• Hydrolyseanfällig

• Lange Zykluszeiten im Spritzgießprozess

• Geringe Wärmeformbeständigkeit

• Geringe Zähigkeit

• Langzeitbeständigkeit nicht gegeben

�Erschließung neuer Einsatzgebiete

Quelle Purac

Einleitung

Warum Biokunststoffe? √


Stand der Kenntnisse Material: Polylactid (PLA)

C

CH3

H

COOH

HO

L-Milchsäure

O

O

O

O

CH3

H3C

L,L-Lactid

O

O

O

O

CH3

H3C

O

O

O

O

CH3

H3C

D,D-Lactid

C OH

CH3

COOH

H

D-Milchsäure

D,L-Lactid oder

Meso-Lactid

• Grundstoff für PLA ist Milchsäure

• Rohstoffquelle Kohlenhydrate

• fermentative Herstellung

• durch unterschiedliche Aufreinigungen

Herstellung von Co- bzw. Homopolymeren

• Struktur und Zusammensetzung der

Polymerkette ist für die Eigenschaften von

PLA entscheidend


D-Lactide

L-Lactide PLA Copolymer (amorph)

PLLA/PDLA Homopolymer

(teilkristallin)

• L/D-Isomer-Verhältnis ist signifikant

• Poly-L-Lactid 99.5/0.5 (D-Anteil )

• PLA Copolymer, verschieden, z.B. 98.8/1.2; 97.7/4.3 (D-Anteil )

• Poly-D-Lactid 0.5/99.5

Stand der Kenntnisse Material: Polylactid (PLA)


PLA-Typen

3251D 6201D 4042D PLLA

Nomenklatur

Amorphe Copolymere aus

L- und D-Lactid,

PLA Copolymer

Teilkristallines

PLA-

Homopolymer

Poly-L-Lactid

Stereochemische Reinheit: D-Isomer-

Anteil [%]1,2 1,4 4,3 0,5

Absolutes Molekulargewicht [g/mol];

(+/- 5%)60.000 83.000 127.000 97.000

Taktizität Linear AtaktischLinear

Isotaktisch

MFI [g/10min], 190°C, 2,16 kg 37 13 2,7 20

Säurezahl [mmol COOH/kg Probe] 41,0 25,8 13,7 6,9

PLA-Typen


Spritzgießen -Besonderheiten-

• Material muss vorgetrocknet werden (Polyester)

• Restfeuchte kann zu Hydrolyse und Prozeßstörungen

führen

• Prozessparameter müssen angepasst werden

• Verarbeitungsfenster deutlich kleiner

• Werkzeugtemperaturen sind ausschlaggebend für die

Verarbeitungs- als auch für die Gebrauchseigenschaften


Trocknungskurven von Nature Works

Verarbeitungsrelevante

Restfeuchte: 100ppm (0,01%)

� Je geringer die bei der Trocknung verwendete Temperatur, umso mehr Zeit wird

benötigt, um die geforderte Restfeuchte zu erhalten (80°C/6h; 60°C/10-12h)


Feuchteaufnahme von PLA

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Feu

ch

teg

eh

alt

[%

H2O

]

Tag [24h]

Standardbed.: 60°C Umlufttrockner, 23°C / 50% rel Luftf., n = 10g


Reduzierung der Vortrocknung von PLA vor der Verarbeitung mittels Carbodiimiden

� Hydrolyse verhindern

�� Langzeitbeständigkeit erhöhen


OHO

CH3

O

O

CH3

OCH3

O

OH OHO

O

O

CH3

CH3

OCH3

O

OH

Feuchtigkeit + Hitze

Kettenabbau

COOH C

O

N

R

O

C NH R

R N C N R

Carbodiimide (Säureblocker) wirken Hydrolyse entgegen

O

CH3

O

O

OO

OO

O

CH3

CH3

OCH3

OCH3

O

OH

O

CH3

O

CH3

OCH3

O

OH

Stabile Urea-Gruppe

Polylactid

Ergebnisse


Verringerung der Trocknungszeit bis zu 50% möglich

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 24

Feu

ch

teg

eh

alt

[%

H2O

]

Stunde [h]

62-0-0 62 - 1 - 1 62 - 1,5 - 1

Standardbed.: 60°C Umlufttrockner, 1h = 60 min, 2kg Granulat, n = 10g

PLA PLA + 1% BA PLA + 1,5% BA

• Verringerung der

Trocknungszeit bis

zu ca. 50%

möglich

• Konzentration an

BA100 (1-1,5%)

hat keinen

signifikanten

Einfluss auf

Trocknungszeit

(BioAdimide (BA) 100 von Rhein Chemie)

Trocknungskurven (60°C) - Vgl. PLA und PLA + Carbodiimid

Ergebnisse


Gewichtsanteile des Säureblockers sind matrixabhängig

• Je höher das Molekulargewicht, desto weniger Säureendgruppen � PLA ist hydrolysestabiler

3251D 6201D 4042D PLLA

Absolutes Molekulargewicht [g/mol];

(+/- 5%)60.000 83.000 127.000 97.000

Taktizität Linear ataktischLinear

isotaktisch

Säurezahl [mmol COOH/kg Probe] 41,0 25,8 13,7 6,92% 1,5% 1% 0,5%

• Je weniger Verureinigungen (nicht reagierte Milchsäure, Milchsäureoligomere) im Lactid, desto

hydrolysestabiler ist das PLA � PLLA weist herstellungsbedingt höhere Lactidreinheiten auf

• Je regelmäßiger die Anordnung der hydrophoben Methylgruppen, desto weniger

hydrolyseanfällig ist das Material � Isotaktische PLA-Typen sind hydrolysestabiler

Ergebnisse

Quelle: Dissertation Siebert-Raths: Modifizierung von Polylactid für technische Anwendungen

http://katalog.ub.uni-rostock.de/DB=1/SET=5/TTL=1/MAT=/NOMAT=T/CLK?IKT=8303&TRM=VN+7007


Simulation der Langzeitbeständigkeit (24 Zyklen a 12 h)

Säureblocker verbessern Langzeitbeständigkeit

-40

-20

0

20

40

60

80

100

0 120 240 360 480 600 720Tem

pera

tur

[°C

] / r

el. F

euchte

[%

]

Zeit [min]

Temperatur

rel. Feuchte

rel. Feuchte ungeregelt

ProbeMw

(g/mol)

Säurezahl

[mmol

COOH/kg

Probe]

3251D 60.000 41

K-3251D 18.250 193

3251D + 2%

Säureblocker60.450 4,1

K-3251D + 2%

Säureblocker61.400 5,2

Mechanische und thermomechanische Eigenschaften blieben nach dem Klimawechseltest stabil

Ergebnisse




Reduzierung der Zykluszeiten im Spritzgießprozess und Erhöhung der

Wärmeformbeständigkeit durch Nukleierungsmittel

� Ausgangsmatrix ist entscheidend

� Hohe Werkzeugtemperaturen sind wichtig


Verwendung des Homopolymers PDLA als Nukleierungsmittel

• Das L/D-Isomer-Verhältnis im Ausgangs-PLA ist dabei entscheidend

• Durch das Einmischen von PDLA bilden sich Stereokomplex-Kristallite

• Je höher der L-Anteil im Ausgangs-PLA, desto höher der Anteil an Stereokomplexen

• Hoher Stereokomplexanteil (Keimbildner) bedeutet z.B.: hohe Kristallisationsrate,

höhere Wärmeformbeständigkeit, höhere Schmelztemperaturen

Copolymer aus L- und Meso-Lactid

Homopolymer PDLA

D-Lactid L-Lactid Stereokomplexe


Kristallisation verschiebt sich durch PDLA-Zugabe zu höheren Temperaturen

Abkühlung von 200°C auf 20°C, Abkühlrate 10°C/min

MFI: 37 g/10min

MFI: 20 g/10min

MFI: 13 g/10min

PLLA: Ohne PDLA liegt die Kristallisationstemp. bei 105°C

Bei höhermolekularen PLA-

Typen und/oder PLA-Typen mit

hohem D-Isomeranteil führt

eine Nukleierung mit PDLA zu

keiner Verbesserung der

Verarbeitung

Je höher die stereochemische

Reinheit, desto höher ist der

Kristallisationsgrad

ErgebnisseNukleierung mit PDLA ist matrixabhängig




PLLA + PDLA: Abkühl- und Zykluszeiten

vergleichbar mit ABS (35 s/63 s)

� Optimierungspotential

3251D + PDLA: lange Abkühl- und Zykluszeiten

(70 s/100 s), � nicht wirtschaftlich

100°C Werkzeugtemperatur

0

40

80

120

160

HD

T/B

[°C

]

25°C 100°C 25°C 100°C

DIN EN ISO 75-1,-2: klimatisiert (88 h, 23°C, 50 %

Luftfeuchte), 3-fach Bestimmung

35 s/63 s 35 s/63 s

Neben der Matrix ist die Werkzeugtemperatur entscheidend

ErgebnisseQuelle: Dissertation Siebert-Raths: Modifizierung von Polylactid für technische Anwendungen



Einsatz des Fließverbesserers Diethylhexyladipat (DEHA) ist erforderlich

DEHA ist, abhängig von der PLA-Matrix, elementar für die PDLA-Nukleierung

180

30

70

2535

20

0

40

80

120

160

200

Ab

kü

hlz

eit [s]

be

i 1

00°C

W

erk

ze

ugte

mp

era

tur

Ergebnisse




Zusammenfassung

• PLA ist nicht gleich PLA

• Vortrocknung kann gezielt reduziert werden

• Langzeitbeständigkeit kann erhöht werden

• Durch gezielte Modifizierungen kann die Zykluszeit

reduziert werden und die Wärmeformbeständigkeit

erhöht werden

• Die Fließfähigkeit ist entscheidend für die Kristallinität


Veröffentlichungen zum Thema

• H.-J. Endres, A. Siebert-Raths

Technische Biopolymere

Carl Hanser Verlag, München, 2009, ISBN: 978-3-446-41683-3

• Auch Englisch als:

H.-J. Endres, A. Siebert-Raths

Engineering Biopolymers

Carl Hanser Verlag, München, 2011, ISBN: 978-3-446-42403-6

• A. Siebert-Raths, H.-J. Endres, S. de Vos, G.G.J. Schennink

Polylactid für technische Anwendungen modifizieren

Kunststoffe 5/2011, S. 99-104

• Auch Englisch als:

A. Siebert-Raths, H.-J. Endres, S. de Vos, G.G.J. Schennink

Modification of Polylactide for Technical Applications

Kunststoffe international 5/2011; S. 61-65


Veröffentlichungen zum Thema

• A. Siebert-Raths, H.-J. Endres, S. de Vos, G.G.J. Schennink

Modification of biopolymers, especially polylactides, for technical applications

69th annual technical conference of the Society of Plastics Engineers 2011, (ANTEC 2011):

Boston, Massachusetts, USA, 1 - 5 May 2011, Vol. 1-3; Society of Plastics Engineers; Red

Hook, NY; ISBN: 978-1-617-82960-4

• A. Siebert-Raths, H.-J. Endres, S. de Vos

Specialties of the processing of PLA through extrusion and injection molding, and resulting

characteristics

70th annual technical conference of the Society of Plastics Engineers 2012, (ANTEC 2012):

Orlando, Florida, USA, 1 - 5 April 2012, Vol. 1-3; Society of Plastics Engineers; Red

Hook, NY; Publikation durch Konferenzveranstalter laut Aussage der TIB/UB Hannover in

Vorbereitung/Bearbeitung


KontaktDr.-Ing. Andrea Siebert-Raths

Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe

Hochschule Hannover

Fakultät II, Maschinenbau und BioverfahrenstechnikHeisterbergallee 12D-30453 Hannover

Tel.: 0049 (0)511-9296-2230Fax: 0049 (0)511-9296-2210

Email: [email protected]:http://www.ifbb-hannover.de/

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