Bestimmung desadhäsiven Potentials

von Bitumen undGesteinsoberflächen mit

Hilfe der Kontakt-winkelmessmethode

Berichte derBundesanstalt für Straßenwesen

Straßenbau Heft S 59

ISSN 0943-9323ISBN 978-3-86509-954-9

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Straßenbau Heft S 59

Bestimmung desadhäsiven Potentials

von Bitumen undGesteinsoberflächen mit

Hilfe der Kontakt-winkelmessmethode

Berichte derBundesanstalt für Straßenwesen

von

Volker HirschBrigitte Friemel-Göttlich

Umschlag S 59 11.01.1906, 16:08 Uhr2

Die Bundesanstalt für Straßenwesenveröffentlicht ihre Arbeits- und Forschungs-ergebnisse in der Schriftenreihe Berichte derBundesanstalt für Straßenwesen. Die Reihebesteht aus folgenden Unterreihen:

A -AllgemeinesB -Brücken- und IngenieurbauF -FahrzeugtechnikM-Mensch und SicherheitS -StraßenbauV -Verkehrstechnik

Es wird darauf hingewiesen, dass die unterdem Namen der Verfasser veröffentlichtenBerichte nicht in jedem Fall die Ansicht desHerausgebers wiedergeben.

Nachdruck und photomechanische Wieder-gabe, auch auszugsweise, nur mit Genehmi-gung der Bundesanstalt für Straßenwesen,Stabsstelle Presse und Öffentlichkeitsarbeit.

Die Hefte der Schriftenreihe Berichte derBundesanstalt für Straßenwesen könnendirekt beim Wirtschaftsverlag NW,Verlag für neue Wissenschaft GmbH,Bgm.-Smidt-Str. 74-76,D-27568 Bremerhaven,Telefon: (04 71) 9 45 44 - 0, bezogen werden.

Über die Forschungsergebnisse und ihreVeröffentlichungen wird in Kurzform imInformationsdienst BASt-Info berichtet.Dieser Dienst wird kostenlos abgegeben;Interessenten wenden sich bitte an dieBundesanstalt für Straßenwesen,Stabsstelle Presse und Öffentlichkeitsarbeit.

Impressum

Bericht zum Forschungsprojekt F1100.3604001 des Arbeitsprogrammsder Bundesanstalt für Straßenwesen:Bestimmung des adhäsiven Potentials von Bitumen und Gesteinsoberflächenmit Hilfe der Kontaktwinkelmessmethode

HerausgeberBundesanstalt für StraßenwesenBrüderstraße 53, D-51427 Bergisch GladbachTelefon: (0 22 04) 43 - 0Telefax: (0 22 04) 43 - 674

RedaktionStabsstelle Presse und Öffentlichkeitsarbeit

Druck und VerlagWirtschaftsverlag NWVerlag für neue Wissenschaft GmbHPostfach 10 11 10, D-27511 BremerhavenTelefon: (04 71) 9 45 44 - 0Telefax: (04 71) 9 45 44 77Email: vertrieb@nw-verlag.deInternet: www.nw-verlag.de

ISSN 0943-9323ISBN 978-3-86509-954-9

Bergisch Gladbach, September 2009

Kurzfassung – Abstract

Bestimmung des adhäsiven Potenzials von Bi-tumen und Gesteinsoberflächen mit Hilfe derKontaktwinkelmessmethode

Im Rahmen dieser Arbeit werden die theoretischenGrundlagen der Adhäsion und die bisherigen Veröf-fentlichen über die Anwendung von thermodynami-schen Messverfahren zur Untersuchung der adhä-siven Wechselwirkung zwischen Bitumen und Ge-stein zusammenfassend dargestellt.

Die mit Hilfe des Kontaktwinkelmessverfahrens ge-wonnenen Ergebnisse hinsichtlich der Oberflä-cheneigenschaften von Bitumen- und Gesteins-oberflächen sowie die Spreiteigenschaften von Bi-tumen in direktem Kontakt mit Gesteinsoberflächenwerden vorgestellt. Darüber hinaus werden die Ei-genschaften von zur Verbesserung der Haftungverwendeten Additiven mit Hilfe dieser Methodenuntersucht. Die empirische „Rolling Bottle Prüfme-thode“ wird derzeit als ein mögliches Verfahren zurmesstechnischen Ansprache der Adhäsion disku-tiert.

Im Einzelnen sind folgende Ergebnisse festzuhal-ten:

1. Die Kontaktwinkel-Messmethode ist geeignet,um die spezifischen physikalisch-chemischenEigenschaften von Gesteins- und Bitumenober-flächen messtechnisch zu erfassen. Nach einergeeigneten Probenpräparation ist es möglich,Informationen über die Oberflächenenergie undPolarität von Gesteinsoberflächen und von Bitu-men zu gewinnen.

2. Durch Anwendung einer Hochtemperaturmess-zelle kann die Benetzbarkeit von Gesteinsober-flächen durch Bitumen direkt gemessen werden.

3. Um eine Gesteinsart hinsichtlich ihrer Ober-flächeneigenschaften mit Hilfe der Kontaktwin-kelmessungen charakterisieren zu können,muss eine größere Anzahl an Gesteinsprobenpräpariert und gemessen werden.

4. Die Untersuchungen zeigen, dass die üblicher-weise im Straßenbau eingesetzten Gesteinsar-ten hinsichtlich ihrer thermodynamischen Ober-flächeneigenschaften messbare Unterschiedeaufweisen. Die niedrigste Oberflächenenergieweist Kalkstein auf und die höchste Oberflächen

energie besitzen Taunusquarzit beziehungswei-se Gabbro. Generell besteht die Tendenz, dassmit steigendem Siliziumdioxidgehalt die Ober-flächenenergie zunimmt. Die Unterschiede sindallerdings weniger groß als erwartet. So könnendie Unterschiede innerhalb derselben Gesteins-art größer sein als zwischen verschiedenen Ge-steinsarten. Die in der Praxis festgestelltendeutlichen Unterschiede hinsichtlich der Haftei-genschaften ähnlicher Gesteine, sind offenbarweniger thermodynamisch begründet, sondernvielmehr auf Unterschiede in der Mikrotextur dergebrochenen Gesteinsoberflächen zurückzu-führen.

5. Der Rolling-Bottle-Test simuliert zeitraffend dieschädigende Wirkung von Wasser und mecha-nischer Abrasion auf die Haftung des Bitumensam Gestein. Während der Beanspruchung über-lagern sich somit mehrere physikalische Effekte,die die isolierte Betrachtung der adhäsivenWechselwirkung erschweren.

Die Kontaktwinkelmessmethode ist eine relativ ein-fache und schnelle Methode, um die adhäsiven Ei-genschaften von Gesteinen und Bitumen auf ther-modynamischer Grundlage zu charakterisieren.

Der Vorteil des Verfahrens ist, dass ausschließlichdie physikalisch-chemischen Wechselwirkungenzwischen den beiden Phasen messtechnisch er-fasst werden und andere Einflussparameter dieMessung nicht beeinträchtigen. Dieser Vorteil stelltallerdings auch einen Nachteil dar, da z. B. Rauig-keit und Mikrotextur der Gesteinsoberflächen dieStärke der adhäsiven Wechselwirkung durchausbeeinflussen. Die Methode der Kontaktwinkelmes-sung ist auch auf gealterte Bitumenproben an-wendbar.

Generell besteht ein erheblicher Einfluss der feinenGesteinspartikel auf die Zusammensetzung unddie physikalischen Eigenschaften des Bitumens.Bei der Betrachtung der adhäsiven Wechselwir-kung wird dieser Einfluss bisher nicht berücksich-tigt. Es besteht somit eine Informationslücke, diedurch geeignete Experimente geschlossen werdensollte.

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Determination of the adhesive potential ofbitumen and rock surfaces by means of thecontact angle method of measurement

In this work, the theoretical bases of adhesion andprevious publications on the application ofthermodynamic methods of measurement for theinvestigation of adhesive interaction of bitumen androck are summarized.

Furthermore, the properties of the additives usedfor the improvement of adhesion are examined withthe help of these methods. The empirical "RollingBottle test method" is currently being discussed asa potential method of measurement for adhesion.The results of this test method are compared to themeasurement data of the contact angle method ofmeasurement, and as far as possible thecommonalities and differences are interpreted.

The following results are specifically noted:

1. The contact angle method of measurement issuited for the metrological recording of thespecific physicochemical properties of rock andbitumen surfaces. It is possible to gaininformation on the surface energy and polarity ofrock surfaces and bitumen after suitable samplepreparation.

2. The wettability of rock surfaces by bitumen canbe measured directly with use of a hightemperature measuring cell.

3. To characterize a type of rock with respect to itssurface properties by means of contact anglemethod of measurement, a large number of rocksamples must be prepared and measured.

4. The investigations show that the rock typesused commonly for road construction showmeasurable differences in terms of theirthermodynamic surface properties. Limestoneshows the lowest surface energy and Taunusquartzite or gabbro show the highest surfaceenergy. Generally, there is a tendency that withincreasing silicon dioxide content, surfaceenergy increases. However, the differences areless severe than expected. Differences withinone rock type can be larger than differencesbetween two different types of rock. Thesignificant differences found in practice, withrespect to the adhesion properties of similarrock types, are obviously based less onthermodynamics, but rather on the differences inthe micro texture of broken rock surfaces.

5. The Rolling-Bottle-test simulates the damagingeffect of water and mechanical abrasion to theadhesion of bitumen at the rock in fast motion.When load occurs, several physical effectsinterfere with each other, which make anisolated examination of the adhesive interactionmore difficult.

The contact angle method of measurement is arelatively simple and fast method to characterizethe adhesive properties of rock and bitumen on athermodynamic base.

The advantage of the procedure is that exclusivelythe physicochemical interactions between bothphases are recorded metrologically and otherinfluencing parameters do not impair themeasurement. However, this advantage is also adisadvantage, since for example the roughness andmicro texture of the rock surface can easilyinfluence the adhesive interactions.

Generally, there is considerable influence of finerock particles on the composition and the physicalproperties of bitumen. For the consideration ofadhesive interaction, this influence has not beentaken into account yet. An information gap thereforeexists which needs to be filled by the means ofappropriate experiments.

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Inhalt

1 Veranlassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2 Zielsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3.1 Definition der Adhäsion . . . . . . . . . . . . . 7

3.2 Fundamentale Wechselwirkungen . . . . 8

3.2.1 Elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Ionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.2.2 Elektrodynamische Wechselwir-kungen durch Van-der-Waals-Kräfte . . 8

3.2.3 Chemische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.3 Adhäsionsmodelle . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.3.1 Filmbildungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.3.2 Mechanische Theorie . . . . . . . . . . . . . . 11

3.3.3 Elektrostatische Theorie . . . . . . . . . . . . 11

3.3.4 Chemische Bindungstheorie . . . . . . . . . 14

3.3.5 Thermodynamische Theorie . . . . . . . . . 17

3.4 Versagensmodelle der Adhäsion . . . . . 19

3.4.1 Das Porendruckmodell . . . . . . . . . . . . . 19

3.4.2 Das Verdrängungsmodell . . . . . . . . . . . 20

3.4.3 Das Unterwanderungsmodell . . . . . . . . 20

3.4.4 Das Filmbruchmodell . . . . . . . . . . . . . . 20

3.5 Messmethoden zur Bestimmung der adhäsiven Eigenschaften . . . . . . . . 20

3.5.1 Bestimmungsmethoden zur Charakterisierung der Oberflächen-energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.5.2 Untersuchungsergebnisse vonKontaktwinkelmessungen aus der Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.5.3 Adhäsionstests an Asphaltgranu-laten und Asphaltprüfkörpern . . . . . . . . 27

3.6 Beschreibung der Gesteine . . . . . . . . . 33

3.7 Beschreibung von Bitumen . . . . . . . . . . 38

4 Durchführung der Experimente . . . . 39

4.1 Kontaktwinkelmessgerät . . . . . . . . . . . . 39

4.2 Voruntersuchungen an synthetischen Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.2.1 Auswahl der Lösemittel . . . . . . . . . . . . 39

4.2.2 Auswahl der synthetischen Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2.3 Voruntersuchungen auf Glas- und Teflonoberflächen . . . . . . . . . . . . . 40

4.3 Messung von Gesteinsoberflächen mit dem Kontaktwinkelverfahren . . . . . 41

4.3.1 Auswahl der Gesteine . . . . . . . . . . . . . 41

4.3.2 Herstellung der Gesteinsproben . . . . . . 41

4.3.3 Kontaktwinkelmessung auf Gesteinsoberflächen mit verschie-denen Lösemitteln . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.4 Messung von Bitumenoberflächen mit dem Kontaktwinkelverfahren . . . . . 47

4.5 Messung von Bitumen mit der Methode des hängenden Tropfens . . . . 48

4.6 Hochtemperaturmessung der Adhäsionsarbeit bei Kontaktvon Bitumen und Gestein . . . . . . . . . . . 49

4.7 Haftverbessernde Additive . . . . . . . . . . 51

4.8 Vergleich der Oberflächenenergie-messungen mit dem Rolling-Bottle-Test . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.9 Einfluss des Füllers auf das Haftverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5 Zusammenfassung und Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

6 Empfehlungen und offene Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

7 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

5

1 Veranlassung

Die Haftung zwischen Bitumen und Gestein isteine Anforderung, die in erheblichem Maße die Le-bensdauer von Asphaltstraßen bestimmt. Aus die-sem Grund wurde von der Europäischen Kommis-sion im Mandat M 124 zur Normung von Bitumen-produkten diese Anforderung als essenziell festge-legt. Die Bedeutung der Haftung vom Bitumen amGestein wurde bereits sehr früh erkannt. Seit den1930er Jahren wurde eine Vielzahl von Prüfver-fahren entwickelt und erprobt, um diese Eigen-schaft anzusprechen. So essenziell diese Eigen-schaft ist, so schwierig ist es, diese messtechnischzugänglich zu machen. Auch heute noch ist manweit davon entfernt, über ein allgemein akzeptier-tes Prüfverfahren zu verfügen, das die Haftungvon Bitumen am Gestein selektiv und mit großerAussagekraft für die Praxis anspricht.

Das mit der Normung von Bitumenprodukten be-auftragte Technische Komitee TC 336 des CEN(Comité Européen de Normalisation) arbeitet be-reits seit dem Jahr 2002, zusammen mit dem fürdie Entwicklung von Asphaltnormen beauftragtenCEN TC 227 an einer Einschätzung der Prüfver-fahren, die derzeit zur Ansprache der Hafteigen-schaften in den verschiedenen Mitgliedsstaatenverwendet werden. Bei den zur Diskussion ste-henden Verfahren handelt es sich um Prüfungen,bei denen Asphalte oder Asphaltgranulate rein ab-rasiv oder in Kombination mit Wassereinwirkungbei den unterschiedlichsten Temperatur- undDruckbedingungen beansprucht werden. In vielenFällen wird ein Asphaltprüfverfahren verwendet,um die Veränderungen vor und nach der Bean-spruchung messtechnisch zu erfassen. Bei eini-gen Prüfungen erfolgt die Auswertung nach reinsubjektiven Kriterien über eine visuelle Auswer-tung.

Ein wesentliches Problem bei der messtechni-schen Ansprache der Hafteigenschaften ist dieTatsache, dass Asphalt ein relativ komplexes Sys-tem ist, das beim Einsatz auf der Straße einer Viel-zahl von technischen Einwirkungen und Umwelt-einflüssen ausgesetzt ist. Je nach der gewähltenPerspektive besteht unter dem Begriff „Haftungam Gestein“ ein anderes Verständnis. Das Fehlenvon klaren Definitionen erschwert allerdings dieIdentifizierung von Prüfverfahren, die zur Anspra-che dieser Anforderung geeignet sind.

2 Zielsetzung

Der vorliegende Bericht soll aufgrund einer umfas-senden Darstellung der wissenschaftlichen Grund-lagen der Haftung von Bitumen am Gestein eineHilfestellung bei der Bewertung von Prüfverfahrenbieten, die im Rahmen der Normung derzeit disku-tiert werden. Der Haftung von Bitumen am Gesteinliegt das physikalisch-chemische Phänomen derAdhäsion zugrunde. Die theoretischen Grundlagendieses Phänomens werden in den folgenden Kapi-teln dargestellt. Einen breiten Raum nimmt insbe-sondere die thermodynamische Betrachtung derAdhäsion ein. Diese eröffnet zum einen ein tieferesVerständnis der grundlegenden Zusammenhängeund zum anderen sind die thermodynamischenGrößen einer direkten Messung auf relativ einfacheWeise zugänglich. Die verschiedenen Messverfah-ren, die zur Messung der Oberflächeneigenschaf-ten angewendet werden können und deshalb zurBerechnung der Adhäsionsenergie geeignet sind,werden beschrieben. Die praktische Anwendungerfolgt durch die Nutzung des Kontaktwinkelmess-verfahrens, mit dessen Hilfe die Messung der Ober-flächeneigenschaften einer Auswahl von im Stra-ßenbau üblichen Gesteinsarten durchgeführtwurde. Ferner wurden die Oberflächeneigenschaf-ten von Bitumen und modifizierten Bitumen gemes-sen. Die Unterschiede zu den derzeit diskutiertenPrüfverfahren werden dargelegt, um die Möglich-keiten und Grenzen der jeweiligen Verfahren zuverdeutlichen.

3 Grundlagen

3.1 Definition der Adhäsion

Die Leistungsfähigkeit eines Asphaltbelags beruhtauf den kohäsiven und adhäsiven Wechselwirkun-gen innerhalb des Bitumen-Gesteinssystems. Eswird überliefert, dass in der Vergangenheit Straßen-bauarbeiter die Qualität eines Bitumens durch dasKauen einer Bitumenprobe prüften und dessen ad-häsives Potenzial danach beurteilten, wie vieldavon an den Zähnen kleben blieb [1]. Diese preis-werte Prüfmethode wird heute nicht mehr als zeit-gemäß angesehen. Nach der thermodynamischenDefinition handelt es sich bei der Adhäsion um eineEnergie, die freigesetzt wird, wenn unterschiedlicheMaterialien, z. B. Feststoff und Flüssigkeit, in Kon-takt gebracht werden und Wechselwirkungen zwi-schen den Oberflächen auftreten. Eine andere ge-

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meinverständliche Definition bezeichnet die Adhä-sionsenergie als die Energie, die zur Trennung dergemeinsamen Grenzfläche zweier unterschiedli-cher Phasen aufgewendet werden muss.

Die in einem Asphaltbelag auftretenden komple-xen Wechselwirkungen und Einflussparametersind in Bild 1 vereinfacht dargestellt. Ein Asphalt-gemisch besteht im Wesentlichen aus groben undfeinen Gesteinskörnungen (früher als Splitt undSand bezeichnet), Partikel (Füller) und Bitumen.Die Wechselwirkung der Komponenten innerhalbdieses Systems ist von einer Vielzahl von Einfluss-größen abhängig. So hängt das adhäsive Potenzi-al eines Bitumens in hohem Maße von der chemi-schen Zusammensetzung ab. Physikalische Ei-genschaften wie Viskosität und Kohäsion beein-flussen insbesondere das Benetzungsverhaltenund die Beständigkeit des gebildeten Bitumen-films. Neben der Oberflächenchemie sind fürGrobgesteine und Gesteinspartikel die Form, Mi-krotextur und Porosität wichtige Einflussfaktoren,die die Haftung eines Bitumenfilms an der Ge-steinsoberfläche bestimmen.

Erschwert wird die Beschreibung des Systemsdurch die Tatsache, dass Gesteinspartikel unter be-stimmten Voraussetzungen die Zusammensetzungdes Bitumens beeinflussen können. Trotz des ge-ringen Massenanteils der Gesteinspartikel an derGesamtmasse besitzen diese aufgrund ihrer mikro-skopischen Dimensionen eine große spezifischeOberfläche. „Reaktive“ Partikel führen deshalb zueiner chemischen Veränderung des Bitumens undgleichzeitig zu einer Veränderung der physikali-schen Eigenschaften. Das wiederum hat zur Folge,dass auch Gesteinspartikel einen indirekten Ein-fluss auf die adhäsive Wechselwirkung zwischenBitumen und Grobgestein haben können.

Eine starke Wechselwirkung zwischen Bitumen undGestein ist eine wesentliche Voraussetzung für einegute Haftung. Die Dauerhaftigkeit einer Beschich-tung hängt aber von externen Einflüssen wie Was-sereinwirkung, Temperatur und mechanischer Be-lastung ab.

Die Simulation oder Berechnung aller Einfluss-größen ist außerordentlich schwierig. Aus diesemGrund wird im Folgenden die Betrachtung der Ad-häsion auf die molekulare Ebene reduziert.

Aus chemisch-physikalischer Sicht ist das Phäno-men der Adhäsion eine Folge von elektrostatischenWechselwirkungen zwischen Ionen, von so ge-nannten Van-der-Waals-Wechselwirkungen undvon kovalenten chemischen Bindungen. Die einzel-nen Wechselwirkungen und die darauf basierendenModelle für die Adhäsion werden im folgenden Ka-pitel kurz beschrieben.

3.2 Fundamentale Wechselwirkungen

3.2.1 Elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Ionen

Die Grundlage für das Verständnis der zwi-schenmolekularen Kräfte ist die Coulombkraft. Eshandelt sich um eine elektrostatische Kraft, die zwi-schen zwei getrennten Ladungen auftritt. Elek-trostatische Kräfte spielen eine wesentliche Rollebei der Bildung ionischer Bindungen. Eine ideale io-nische Bindung wird gebildet, wenn ein positivesIon und negatives Ion gemäß dem Coulomb’schenGesetz Wechselwirkungen eingehen. Bei diesemProzess gewinnt jedes Ionenpaar eine elektrostati-sche Stabilisierungsenergie. Elektrostatische Kräfteeiner ionischen Bindung sind sehr starke Wechsel-wirkungskräfte und die Energie, um derartige Bin-dungen zu trennen, beträgt typischerweise zwi-schen 600 bis 1.000 kJ/Mol.

3.2.2 Elektrodynamische Wechselwirkungendurch Van-der-Waals-Kräfte

Die Van-der-Waals-Kräfte bestehen aus derSumme von drei verschiedenen Kräften, die aufverschiedenen Dipolwechselwirkungen beruhen:

1. Dipol (permanent) - Dipol (permanent)(Keesom-Kraft),

2. Dipol (permanent) - Dipol (induziert)(Debye-Kraft),

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Bild 1: Adhäsion im Asphalt

3. Dipol (induziert) - Dipol (induziert) (London-Kraft).

Üblicherweise dominieren die London-Kräfte ge-genüber den Keesom- und den Debye-Kräften.Bindungen, die durch elektrodynamische Kräftegebildet werden, sind im Vergleich zu ionischenoder kovalenten Bindungen schwach und besitzenüblicherweise eine Stärke von weniger als 40 KJ/Mol.

3.2.2.1 Dipol-Dipol-Wechselwirkungen

Die Elektronegativität ist ein Maß für die Fähigkeiteines Atoms, Elektronen anzuziehen und eine Bin-dung zu bilden. Ein molekularer Dipol existiert,wenn ein Atom mit hoher Elektronegativität dieElektronenverteilung so beeinflusst, dass eine par-tielle Ladungstrennung resultiert. Die Größe dervirtuellen Ladungen und der Abstand voneinandercharakterisieren ein Dipolmoment. Wenn zwei Di-pole Wechselwirkungen eingehen, dann orientie-ren sich entgegengesetzt geladene Pole zueinan-der.

3.2.2.2 Dipol-induzierter Dipol

Wirkt auf ein neutrales Atom oder ein symmetri-sches Molekül ein elektrisches Feld oder ein Dipolein, dann erfolgt eine Polarisation. Man spricht indiesem Fall von einem induzierten Dipol.

3.2.2.3 Induzierter Dipol – induzierter Dipol

Die Elektronenverteilung eines unpolaren Molekülsist nicht zu jedem Zeitpunkt gleichförmig. Ein mo-mentanes Ungleichgewicht der Elektronenvertei-lung führt zur Bildung eines temporären Dipolmo-ments. Dieser Vorgang kann bei weiteren unpola-ren Molekülen seinerseits die Bildung von Dipolmo-menten induzieren. Diese Art der Wechselwirkungist extrem wichtig für das Verständnis der Adhäsion.Man bezeichnet diese Art der Wechselwirkungauch als disperse Wechselwirkung.

3.2.3 Chemische Bindung

3.2.3.1 Kovalente Bindung

Bei dieser Art der Wechselwirkung liefert jedes derbeteiligten Atome ein Elektron, um ein neues Mo-lekül zu bilden. Kovalente Bindungen und Ionenbin-dungen sind starke Wechselwirkungen mit Bin-dungsenergien in der Größenordnung von 700KJ/Mol.

3.2.3.2 Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen

Die Charakteristik dieser Verbindungen liegt zwi-schen der von kovalenten und ionischen Bindun-gen. Die gebildete Bindung wird als Koordinations-bindungen bezeichnet. Anders als ionische und ko-valente Bindungen, die zwischen zwei Atomen ge-bildet werden, werden Koordinationsbindungenzwischen zwei Molekülen oder zwei Ionen gebildet.Dabei muss das so genannte Donor-Molekül eineinsames Paar von Elektronen haben. Das Akzep-tor-Molekül muss einen Elektronenmangel habenund mit dem einsamen Elektronenpaar einesDonor-Moleküls Wechselwirkungen eingehen.

3.2.3.3 Säure-Base-Wechselwirkung

Nach BRÖNSTED ist eine Säure als eine Substanzdefiniert, die Protonen abgeben kann, und eineBase eine Substanz mit der Tendenz, Protonen auf-zunehmen. Diese Definition ist auf wasserstoffhalti-ge Komponenten beschränkt. Gemäß der Theorienach LEWIS, ist eine Säure ein Elektronenpaar-Ak-zeptor und eine Base ein Elektronenpaar-Donor.

Ein Lewis-Säure-Base-System bildet starke Bin-dungen aus und kann als gewöhnliche chemischeBindung betrachtet werden. Wenn eine schwacheBindung gebildet wird, kann das System leicht dis-soziieren.

Ein Spezialfall ist die Wasserstoffbrückenbindung.Daran ist ein Molekül mit einem einsamen Elektro-nenpaar beteiligt, das mit einem WasserstoffatomWechselwirkungen eingeht, welches bereits kova-lent an ein anderes Molekül gebunden ist. DasWasserstoff-Atom wirkt als Brücken-Atom zwischenzwei elektronegativen Atomen.

3.3 Adhäsionsmodelle

Es gibt eine Vielzahl von Erklärungsmodellen fürdie Wirkungsweise der Adhäsion. Die Eignung derModelle hängt vom konkreten System ab, das be-schrieben werden soll. In der Praxis handelt es sichmeist um eine komplexe Überlagerung verschiede-ner Wechselwirkungen. Aus diesem Grund ist fürdie Beschreibung von realen Systemen die Anwen-dung einer einzigen Modellvorstellung nicht ausrei-chend.

Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die derzeit ange-wendeten Modelle und deren zugrunde liegendenWechselwirkungen.

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3.3.1 Filmbildungstheorie

Diese Theorie ist bekannter unter der Bezeichnung„Theorie der schwach gebundenen Schichten“. Eswird angenommen, dass das Versagen adhäsiverBindungen zwischen Kleber und Substrat auf eineZwischenschicht mit niedriger Kohäsion zurückzu-führen ist. Durch eine Reihe von Arbeiten konntenderartige Zwischenschichten nachgewiesen wer-den [1]. Kontaminationen des Substrats (Gestein)durch Verbindungen mit einem niedrigen Moleku-largewicht, wie beispielsweise durch organischeVerbindungen oder Wasser, sind ein häufigerGrund für die Bildung schwach gebundener Schich-ten [2]. Auch staubige Substratoberflächen könneneine effektive Benetzung und adhäsive Bindungverhindern. So ist Staub, der sich auf Gestein-soberflächen befindet, in der Lage, Luft zu binden.Diese bleibt auch nach der Mischung mit Bitumeneingebunden und bewirkt eine Schwächung der ad-

häsiven Wechselwirkung zwischen Bitumen undGestein.

Es gibt Fälle, bei denen das Bitumen-Gesteinssy-stem auf der Gesteinsseite versagt. In Gegenwartvon Wasser kann das Gestein reagieren und eben-falls schwach gebundene Schichten bilden. DieSchichtenbildung ist abhängig vom pH-Wert des inKontakt befindlichen Wassers. Bei einem pH-Wert< 6 kann es zur Auflösung von Oberflächenschich-ten in Kalksteinen kommen. Dagegen erfolgt beieinem pH-Wert > 8 die Auflösung von silikatischenMineralien (Bild 2). In beiden Fällen kommt es zueinem kohäsiven Versagen innerhalb der Gesteins-phase [2].

Ein weiteres Phänomen ist, dass Gesteinsober-flächen mit einer hohen Porosität als Molekularsie-be wirken, die hoch- und niedermolekulare Bitu-menfraktionen auftrennen können [3]. Als Folgedavon wird das Bitumen auf der Gesteinsober-fläche hart und brüchig. Die Bildung dieser brüchi-gen Zwischenphase erfolgt aufgrund des Zurück-bleibens von assoziierten polaren Molekülen. Diesist mit einer Kurzzeit-Alterung vergleichbar, bei derflüchtige Verbindungen während der Herstellungund des Einbaus von heißem Asphalt entweichen.

Theoretisch wäre es denkbar, dass sich schwachgebundene Schichten bilden können, wenn dasGestein als Katalysator für die oxidative Alterungfungiert. Durch Verwendung der inversen Gas-Flüs-

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Tab. 1: Adhäsionsmodelle

Modell Wechselwirkungen

Filmbildung Schichten

Mechanisches Modell „Verzahnung“

Elektrostatisches Modell Potenziale

Chemisches ModellKovalente und ionische

Bindungen

Thermodynamisches Modell Oberflächenenergien

Bild 2: Charakteristische oberflächenchemische Reaktionen von Quarz und Kalkstein in verschiedenen pH Bereichen

sig-Chromatographie konnte [4] dieser Effekt be-stätigt werden.

3.3.2 Mechanische Theorie

Die mechanische Theorie erklärt die Haftung mitHilfe des Modells der Verzahnung zwischen Ge-stein und Bitumen. Das flüssige Bitumen dringt indie Poren und Risse der Gesteinsoberflächen ein.Bei Abkühlung des Bindemittels kommt es zu einerVerankerung der beiden Stoffe. Bei dieser Theorieist zu beachten, dass große Gesteinsoberflächenzu einer Vergrößerung der Kontaktoberflächenführen. Vereinfacht sagt die mechanische Theorieaus, dass im Vergleich zu einer glatten Oberflächeeine bessere Haftung bei rauen Gesteinsober-flächen besteht.

Die Adhäsion von Bitumen am Asphalt wird durchfolgende mechanische Effekte verbessert:

1. Schlüssel-Schloss-Prinzip:Das Bitumen dringt in oberflächennahe Ge-steinsporen ein und wird physikalisch verankert.Jede Scherbewegung zwischen den beidenPhasen ist dadurch eingeschränkt.

2. Verteilung von Spannungen:Spannungen im Material werden in das Bitumenabgeleitet, das viskoelastische Eigenschaftenbesitzt. Eine erhöhte Rauigkeit fördert deswe-gen die Verteilung von Spannungen, die in Be-reichen von sich bildenden Rissen entstehen.

3. Erhöhung der spezifischen Oberfläche:Eine große Rauigkeit bedingt auch eine größerephysikalische Kontaktfläche. Die Stärke derWechselwirkung ist proportional zur spezifi-schen Oberfläche.

Es entspricht den praktischen Erfahrungen, dassGesteine mit einer porösen, leicht rauen Oberflächeeine bessere Adhäsion ermöglichen. Es ist aller-dings auch bekannt, dass die Oberflächentextureines Gesteins die Beschichtbarkeit oder die Be-netzbarkeit bestimmt. So lassen sich glatte Ober-flächen leichter beschichten als raue Oberflächen.Die Benetzbarkeit und das Ausfüllen von Porenhängen von der Viskosität des Bitumens und derOberflächenchemie von Gesteinen und Bitumenab.

Untersuchungen von [5] ergaben, dass die feinenGesteinspartikel, die eine große spezifische Ober-fläche besitzen, den Anfangswiderstand gegen klei-ne Scherkräfte bestimmen. Hingegen wird ange-nommen, dass grobes Gestein bei höheren Scher-kräften den Widerstand bestimmt.

Die mechanische Theorie ist nicht nur auf den ma-kroskopischen Bereich anwendbar, sondern auchim mikroskopischen Maßstab.

Durch die Anwendung der Rasterkraftmikroskopiekonnten zwei unterschiedliche Strukturen auf derBitumenoberfläche festgestellt werden (Bild 3). Eswird angenommen, dass es sich bei den „bienen-ähnlichen“ Strukturen um Assoziate von Asphalte-nen und polaren Spezies handelt, welche aufgrundder Temperaturdifferenz vom Inneren der Bitumen-phase an die Oberfläche transportiert werden. Eswird vermutet, dass diese Strukturen für die Haf-tung von Bitumen am Gestein eine wichtige Funk-tion erfüllen.

3.3.3 Elektrostatische Theorie

Feste Oberflächen können elektropositive oderelektronegative Eigenschaften besitzen (Bild 4).Werden zwei Oberflächen, z. B. Bitumen und Ge-stein, in Kontakt gebracht, dann gibt die elektropo-sitive Phase Elektronen an die elektronegativePhase ab. Es entsteht dabei eine elektrochemischeDoppelschicht, ähnlich wie in einem Kondensator.

Während des Versagens der Haftung eines derarti-gen Systems führt die ansteigende Potenzialdiffe-renz zu einem Punkt, bei dem Entladung erfolgt.Die adhäsive Wechselwirkung kann deshalb der

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Bild 3: Rasterkraftmikroskopische Aufnahme eines Bitumens(15 µm x 15 µm) [6]

Energie zugeschrieben werden, die erforderlich ist,um die Coulomb’sche Anziehungskraft von gela-denen Oberflächen zu überwinden.

Studien von [7] ergaben Hinweise darauf, dass derBeitrag der elektrostatischen Komponente zur Ad-häsion zwischen 0,1 bis ein Prozent liegt.

Die meisten Oberflächen sind aufgrund der Gegen-wart von Wasser geladen. Dies ist auf das hohe Di-polmoment des Wassers zurückzuführen. EineSchicht von Oberflächenladungen und den entspre-chenden Gegenionen wird als elektrische Doppel-schicht bezeichnet.

Die Gegenionen werden direkt an der Oberflächegebunden, um die Oberflächenladungen zu neutra-lisieren und eine molekulare Monoschicht zu bilden,die als Helmholtz-Schicht bezeichnet wird. Ein realistischeres Modell ist die Vorstellung, dass essich um eine diffuse Schicht handelt, die aufgrund

von thermischen Schwankungen dazu tendiert, dieGegenionen von der Oberfläche zu verdrängen(Bild 5).

STERN kombinierte diese beiden Modelle und un-terschied die Doppelschichten in zwei Bereiche.Die innere Schicht besteht aus einer oder mehrerenLagen von Ionen und Molekülen, die mehr oder we-niger stark an der geladenen Oberfläche gebundensind und deshalb unbeweglich sind. Die diffuseSchicht besteht dagegen aus mobilen Ionen.

Demzufolge existiert eine Scherfläche, welche sichnicht unmittelbar an der Grenzfläche befindet, son-dern in einem gewissen Abstand davon. Das elek-trische Potenzial in diesem Abstand wird als Zeta-Potenzial bezeichnet und kann durch elektrokineti-sche Methoden gemessen werden.

Das Modell führt zu dem Schluss, dass selbst an„trockenen“ Gesteinsoberflächen Wassermoleküleangelagert sind.

Experimentell wurde bereits 1958 nachgewiesen,dass Wasser an frischen Quarzoberflächen in einerStärke von mehreren Moleküllagen adsorbiert wird[8]. Bei den herkömmlichen Mischtemperaturenverbleibt mindestens eine monomolekulare Was-serschicht. Es würde eine Temperatur von mehr als1.000 Grad Celsius erfordern, um diese gebundeneWasserschicht vollständig zu entfernen. Dies zeigtdeutlich die Notwendigkeit einer sorgfältigen Kondi-tionierung von Gesteinen bei der Asphaltherstel-lung.

Der pH-Wert hat einen großen Einfluss auf dieOberflächenladungen. Dabei wird der pH-Wert des

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Bild 4: Elektropositive und elektronegative Oberflächeneigen-schaften

Bild 5: Elektrostatisches Modell nach STERN

„Grenzflächenwassers“ zum einen durch den pH-Wert des eindiffundierenden Außenwassers be-stimmt und zum anderen durch die Gesteinsober-fläche selbst.

Viele Gesteinsoberflächen erhöhen den pH-Wert inder unmittelbar angrenzenden Wasserschicht. Diesist nicht nur bei basischen Gesteinen wie z. B.Kalkstein der Fall, sondern auch bei „sauren“ Ge-steinen, wie z. B. Granit.

So wurde die Wechselwirkung zwischen einemGranit mit quarzähnlichen Eigenschaften sowie vonKalkstein mit vier verschiedenen Bitumensorten mitHilfe von Zeta-Potenzial-Messungen untersucht(Bild 6) [9].

Bei einem pH-Wert > 3 sind sowohl Bitumen alsauch Granit negativ geladen. Dies bedeutet, dassdie Tendenz zur adhäsiven Wechselwirkung nurschwach ausgebildet ist. Unter feuchten Bedingun-gen ist zu erwarten, dass Abstoßung und StrippingFolge sind.

Für Kalkstein wurde dagegen bis zu einem pH-Wert≤ 10 ein positives Zeta-Potenzial gemessen. Da Bi-tumen in diesem pH-Bereich ein negatives Zeta-Potenzial besitzt, ist eine starke adhäsive Wechsel-wirkung vorhanden. Erst ab einem pH-Wert > 10 isteine Schwächung zu erwarten.

Die elektropositive Oberflächencharakteristik desüberwiegend aus Calciumcarbonat bestehendenKalksteins, lässt sich anhand des in Bild 7 darge-stellten Reaktionsschemas erklären: Wenn Kalk-stein zerkleinert wird, dann werden elektrostati-sche Bindungen gebrochen und nicht gesättigteLadungen von Calcium- und Carbonationen er-scheinen auf den neu gebildeten Oberflächen (1).Sofort wird Wasserdampf adsorbiert, um die frischgebrochenen Bindungen zu neutralisieren. Gemäß(2a) kommt es zur Bildung von Hydrogencarbon-ationen und zur Bildung der elektropositiven Ober-fläche. Bei Reaktion (2b) entsteht zunächst dasHydroxid. Die Umsetzung mit atmosphärischemKohlendioxid und nachfolgender Dissoziation hatebenfalls eine elektropositive Kalksteinoberflächezum Ergebnis.

Im Vergleich zu Kalkstein gehen überwiegend ausSiliziumdioxid bestehende Gesteine, wie z. B.Quarz, andersartige Reaktionen ein. Nach demAuseinanderbrechen von Quarz findet in Gegen-wart von Wasser eine Hydrolyse statt (Bild 8).Dabei bilden sich Silanol-Gruppen (Si-OH) auf derOberfläche (1).

Bei einem hohen pH-Wert wird die Dissoziation vonSilanolgruppen begünstigt und die Oberfläche er-hält elektronegative Eigenschaften. Bei kleinen pH-Werten ist die Silikatoberfläche dagegen positiv ge-laden.

Die meisten natürlichen Gesteinsoberflächen ent-halten allerdings Elemente, die sowohl elektroposi-tive als auch elektronegative Eigenschaften besit-zen.

Betrachtet man die Bitumenphase, dann spielt dieCarboxylsäure eine wichtige Rolle für den Adhäsi-onsvorgang. In Gegenwart von Wasser spaltet sich

13

Bild 6: Zeta-Potenzial von Granit und Kalkstein als Funktiondes pH-Werts

Bild 7: Elektropositiver Charakter von Calciumcarbonat

Bild 8: Eigenschaften von Siliziumdioxid

dieses Molekül in ein Carboxylatanion und in einProton auf. Durch die Aufspaltung erhält die Bitu-menoberfläche eine negative Ladung. Ein hoherpH-Wert des angrenzenden Wassers fördert,gemäß Reaktionsgleichung (1), die Dissoziationder Carboxylsäuremoleküle [10].

3.3.4 Chemische Bindungstheorie

Die im Bitumen enthaltenen Moleküle bestehen auslangen Kohlenstoffketten und -ringen, die mit Was-serstoff gesättigt sind. Deshalb besitzen diese Mo-leküle einen unpolaren Charakter. Es handelt sichum niedermolekulare Öle und wachsähnliche Antei-le, die als Alkane, Paraffine oder aliphatische Ver-bindungen bezeichnet werden. Der unpolare Cha-rakter dieser Moleküle ist darauf zurückzuführen,dass es sich um gesättigte Verbindungen handeltund überwiegend Einfachbindungen ausgebildetsind. Diese unpolaren Moleküle wirken primärdurch Van-der-Waals-Kräfte. Da die Van-der-Waals-Kräfte additiv wirken, ist der Beitrag diesergroßen Moleküle an der adhäsiven Wechselwir-kung beträchtlich. Die chemischen Eigenschaftender Gesteinsoberfläche begünstigten primär dieWechselwirkung mit polaren Molekülen des Bitu-mens. Gemäß dem historischen Mizellen-Modellrepräsentieren Harze und insbesondere Asphalte-ne die polaren Anteile des Bitumens. Diesen Antei-len entsprechen Moleküle mit einem hohen Mole-kulargewicht bzw. Molekülgröße.

Durch die Bedeckung der polaren Zentren auf demGestein durch unpolare Kohlenwasserstoffe kanndie Aktivität dieser Zentren erheblich vermindertwerden. Während des Mischvorganges bei hohenTemperaturen gelangen allerdings auch polareSpezies des Bitumens an die Gesteinsoberflächeund diese verdrängen die schwächer absorbiertenunpolaren Komponenten des Bitumens von der Ge-steinsoberfläche.

Die chemischen Prozesse der Bitumen-Gesteins-wechselwirkung sind sehr komplex und variabel.Dies ist eine Folge der komplexen und veränderli-chen Zusammensetzung der beteiligten Materialien.Polare Moleküle im Bitumen orientieren sich hin-sichtlich der funktionellen Gruppen innerhalb des Bi-tumens und in Richtung der Gesteinsoberflächen.Die Anwesenheit von funktionellen Gruppen in Bitu-menkomponenten oder auf der Gesteinsoberflächeführt zu Bereichen erhöhter Reaktivität, die als akti-

ve Bereiche bezeichnet werden können. Funktionel-le Gruppen, die im Bitumen und an Gesteinen zufinden sind, werden im Folgenden diskutiert und dietypischen Reaktionen die zwischen Bitumen undGesteinen stattfinden können, beschrieben.

3.3.4.1 Funktionelle Gruppen des Bitumens

Obwohl Bitumen überwiegend aus unpolaren Koh-lenwasserstoffen besteht, gibt es auch Moleküle,die Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten.Ebenso sind geringe Mengen von Metallen enthal-ten, die als „Fingerprint“ der jeweiligen Rohölsorteangesehen werden können. Durch die Bindung die-ser Atome in Kohlenwasserstoffen erhalten Bitu-menmoleküle polare Eigenschaften. Obwohl polareVerbindungen nur in geringer Konzentration vorlie-gen, haben diese einen maßgeblichen Einfluss aufdie Eigenschaften des Bitumens und seine Wech-selwirkungen mit Gesteinsoberflächen. Bild 9 zeigtdie chemischen Strukturen der wichtigsten imnatürlichen Bitumen enthaltenen funktionellenGruppen, einschließlich jener, die durch Oxidationgebildet werden [11].

Die Affinität der funktionellen Gruppen für Gesteins-oberflächen und ihre Verdrängung von Wasser sindebenfalls in Bild 9 dargestellt. Ein wichtiges Ergeb-nis ist, dass jene Verbindungen, die am stärkstenan der Gesteinsoberfläche absorbiert werden, aucham leichtesten durch Wassermoleküle verdrängtwerden. Dies unterstreicht die Bedeutung des Ein-flusses von Wasser auf die Haltbarkeit der Bitu-men-Gesteins-Bindung. Obwohl saure Bestandteilewie die Carboxylsäure, Anhydride und 2-Chinolinenur in geringen Konzentrationen im Bitumen ent-halten sind, finden sich diese hoch konzentriert inden absorbierten Bereichen.

Bitumen zeigt in der Regel einen Überschuss ansauren Komponenten im Vergleich zu dem Anteil anbasischen organischen Verbindungen.

Insbesondere zwei funktionelle Gruppen, die Car-boxylsäure und die Sulfoxide, machen fast die Hälf-te der stark absorbierten Fraktionen aus [12]. Eshandelt sich um stark hydrophile, aliphatischeStrukturen, die keine anderen polaren funktionellenGruppen enthalten. Dies ist vermutlich die Ursachedafür, dass diese Strukturen durch Wasser leichtverdrängt werden. Polyfunktionelle Bitumenmo-leküle (Verbindungen, die mehrere funktionelleGruppen enthalten) werden stärker absorbiert. Ty-pische polyfunktionelle Moleküle enthalten Keto-

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gruppen, Anhydride und Stickstoff. BestimmteStickstoffverbindungen, wie Pyridin oder Pyrole,werden genauso wie Phenole sehr stark absorbiert.Dabei wird Pyridin durch Wasser nicht wieder ver-drängt [12]. Dies ist ein Hinweis auf den Mechanis-mus der haftverbessernden Wirkung von organi-schen Aminen oder Amiden. Offenbar ist es von Be-deutung, welche funktionellen Gruppen zuerst mitder Gesteinsoberfläche Kontakt haben. Wenn Ver-bindungen mit einer Carboxylsäurefunktion zuerstan der Gesteinsoberfläche gebunden werden, dannwird auch Pyridin wieder sehr leicht durch Wasserverdrängt.

3.3.4.2 Funktionelle Gruppen der Gesteins-oberflächen

Gesteine bestehen aus einem oder mehreren Mi-neralien, die eine definierte chemische Zusammen-setzung und eine definierte Anordnung der Atomehaben. Liegen die Gesteine in kristalliner Form vor,dann ist jedes Atom durch seine Nachbaratomeüber elektrostatische Wechselwirkungen in einemKristallgitter fixiert. Wenn die Gesteine zerkleinertwerden, besitzen die an der frisch gebildeten Kris-talloberfläche befindlichen Moleküle, aufgrund derfehlenden Nachbaratome, freie Bindungen. DieseAtome bilden neue Koordinationsbindungen zu an-deren Molekülen aus. Die molekulare Beschrei-bung bildet die Grundlage für die Erklärung derOberflächenladungen und erklärt die freie Ober-flächenenergie gemäß der thermodynamischenTheorie. Neue Koordinationsbindungen können da-

durch gebildet werden, dass die Kräfte zum Kris-tallgitter orientiert sind und damit die Atome sozu-sagen dichter zusammendrängen. Ein andererWeg, die gebrochenen Bindungen zu sättigen, be-steht darin, dass zum Beispiel Wasser und organi-sche Moleküle des Bitumens über deren funktionel-le Gruppen gebunden werden. Aufgrund seinesweit verbreiteten natürlichen Vorkommens und derbekannten Probleme als Verursacher von feuchtig-keitsbedingten Schäden in Asphaltstraßen wurdeQuarz in vielen Studien gründlich untersucht [13,14, 15, 16].

Die aktiven Bereiche dieser Oberflächen bestehenaus Hydroxylgruppen unterschiedlich starker Aci-dität bis zur Wasserstoffbrückenbindungen hoherAcidität.

Stark elektropositive Lewis-Säuren werden typi-scherweise in Gesteinen gebildet, die Metalle wieMagnesium, Eisen und Kalzium enthalten. Sauer-stoff in Siliziumdioxid und in anderen Mineralienkann als Lewis-Base fungieren. Oxide und Hy-droxylgruppen fungieren als starke Adsorptions-stellen für Wassermoleküle. Umgekehrt könnenWassermoleküle als Bindungsstelle für organischeMoleküle dienen. Die absorbierten Wassermo-leküle können durch Bitumenmoleküle ersetzt wer-den oder bedeckt werden, wenn das Gestein län-gere Zeit der Umgebung ausgesetzt ist. So istschon lange bekannt, dass Gesteine, die über län-gere Zeit gelagert wurden, dem Stripping-Effektbesser widerstehen als frisch gebrochene Gestei-ne [17].

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Bild 9: Intensität der adsorptiven Wechselwirkung von organischen funktionellen Gruppen und Gesteinsoberfläche

Im Allgemeinen enthalten chemisch aktive Bereicheauf Gesteinsoberflächen, die eine hohe Affinität fürBitumen zeigen, Elemente wie Aluminium, Eisen,Magnesium und Kalzium. Elemente mit einer nied-rigen Bindungsaffinität zu Bitumen enthalten Na-trium und Kalium [2].

Es besteht die weit verbreitete Auffassung, dass dieAdhäsion des Bitumen-Gestein-Systems vorwie-gend durch die Eigenschaften des Gesteins be-stimmt wird. Der Beitrag der spezifischen Ober-fläche des Gesteins ist darauf zurückzuführen,dass mit einer großen Oberfläche auch mehr aktiveBereiche pro Masseneinheit des Gesteins für dieWechselwirkung mit Bitumen zur Verfügung stehen.

3.3.4.3 Bitumen-Gesteinswechselwirkungen

Die Wechselwirkungen zwischen Bitumen- und Ge-steinsoberflächen kann durch das allgemeineLewis-Säure-Base-Konzept beschrieben werden.

Die meisten Kationen sind Lewis-Säuren und diemeisten Anionen sind Lewis-Basen. Lewis-Säurensind Elektronenpaar-Akzeptoren und Lewis-Basensind Elektronenpaar-Donatoren. Reagieren dieLewis-Säuren und Basen miteinander, dann ent-steht eine Koordinationsverbindung, ein Addukt,oder ein Säure-Base-Komplex. Obwohl Carboxyl-säuren nur in geringen Konzentrationen im Bitumenenthalten sind, spielen diese eine sehr wichtigeRolle und liefern einen wichtigen Beitrag für starkeBindungen. So reagiert Calciumcarbonat mit Car-boxylsäuren des Bitumens. Bei den Verarbeitungs-temperaturen des Heiß-Asphaltes werden dabeidas unlösliche Calciumsalz der Carboxylsäure,Wasser und Kohlendioxid gebildet:

Wenn ausschließlich Calciumhydroxid vorliegt,dann wird nur Wasser gebildet:

[18] stellte fest, dass Gesteinsoberflächen an derAsphaltmischanlage während der Trocknung füreinen kurzen Moment durch die Flammen auf eineTemperatur von bis zu 700 Grad Celsius erhitzt wer-den können. Unter diesen Bedingungen zersetztsich Calciumcarbonat zu Calciumoxid und Kohlen-dioxid. Das gebildete Calciumoxid reagiert sofort mitden sauren Bestandteilen des Bitumens. Werdendabei wasserlösliche Salze gebildet, dann würdedies eine erhöhte Empfindlichkeit gegen Feuchtig-

keit zur Folge haben. Dies betrifft insbesondere Na-trium und Kaliumsalze, die die Feuchtigkeitsemp-findlichkeit der Zwischenschicht erhöhen.

Durch Zugabe von Calciumhydroxid werden diephysikalischen Eigenschaften einer Asphaltmi-schung über die chemische Wechselwirkung mit Bi-tumen verändert. Calciumhydroxid reagiert mit Car-boxylsäure und 2-Chinolin unter Bildung von unlös-lichen Calcium-organischen Salzen [19]. Dadurchwird verhindert, dass die Carboxylsäure mit einersilikatischen Oberfläche leicht wasserlösliche Ver-bindungen bildet. Die aktiven Bereiche der silika-tischen Oberfläche bleiben auf diese Weise frei, umstarke wasserbeständige Bindungen mit stickstoff-haltigen Gruppen des Bitumens zu bilden. DieserMechanismus würde erklären, weshalb durch Zu-gabe von Calciumhydroxid die Empfindlichkeit ge-genüber feuchtigkeitsbedingte Schädigung redu-ziert werden kann.

Auf der Oberfläche von silikatischen Gesteinen sindüberwiegend schwach saure Silanolgruppen zu fin-den. Diese bilden leicht Bindungen mit Carboxyl-säure aus, werden aber genauso leicht wiederdurch Wasser verdrängt. Bei der Hydrolyse-Reak-tion bildet das Wasser eine stärkere Wasserstoff-bindung mit der Silanolgruppe aus als das Wasser-stoffatom der Carboxylgruppe. Der Grund dafür ist,dass die im Bitumen enthaltenen Carboxylsäurennur schwache Säuren sind und kaum in ionischeSpezies dissoziieren. Die Bindungsenergie ist aller-dings umso höher, je ausgeprägter die ionischenEigenschaften sind.

Bei der Verwendung von haftkritischen silikatischenGesteinen werden gelegentlich Additive verwendet,die eine Verbesserung der Hafteigenschaften be-wirken sollen. Es handelt sich bei diesen Additivenum Verbindungen, die in der Regel aus Kohlenwas-serstoffketten bestehen, die mindestens eine end-ständige primäre, sekundäre oder tertiäre Amin-oder Amidfunktion enthalten. Die polaren Amin-/Amidfunktionen werden gemäß Reaktionsglei-chung -Si-OH + H2N-R -Si-O- +NH

3-R + H2O (2),

chemisch an der silikatischen Oberfläche gebun-den, während die Kohlenwasserstoffketten, auf-grund ihrer bitumenähnlichen Eigenschaften einestarke Wechselwirkung mit der Bitumenphase ein-gehen (Bild 10) [20].

-Si-OH + H2N-R -Si-O- +NH3-R + H2O (2)

Bei einer Kohlenstoffkettenlänge von 14 bis 18 undmit ein oder zwei Amin-/Amidgruppen wird eine op-

16

timale Wirkung der Adhäsion des Bitumens am Ge-stein erreicht [21].

Bei der Verwendung dieser Stoffgruppe ist zu be-denken, dass diese auch mit sauren Inhaltsstoffendes Bitumens unter Bildung von salzartigen Verbin-dungen reagieren. Erfahrungsgemäß führt die Salz-bildung allein noch nicht zu einer Einbuße der haft-verbessernden Eigenschaften. Eine lange Verweil-zeit (> 24 h) bei höheren Temperaturen (> 120 °C)führt allerdings zu einer thermischen Zersetzungder meisten Amine/Amide und die haftverbessern-de Wirkung nimmt ab. Aus diesem Grund ist einelange Verweilzeit des Additivs im heißen Bitumennachteilig. Von der Direktzugabe des Additivs inden Bitumenlagertank wird deshalb abgeraten [22].

Eine andere Möglichkeit zur Verbesserung der Hafteigenschaften besteht in der Verwendung vonSilanen. Diese bestehen aus einer Kohlenwasser-stoffkette, die ein Siliziumatom enthält, sowie einerhydrolysierbare Gruppe. Die Kupplungsreaktion be-steht aus drei Schritten:

1. Hydrolyse

RSi(OR‘)3 + H2O RSi(OH)3 + 3 R‘-OH

2. Kupplung

-Si-OH + (OH)3SiR Si-OH··HOSi(OH)2R

3. Kondensation

Si-OH··HOSi(OH)2R -Si-O-SiR

Hydrolyse erfolgt, wenn das Silan mit Feuchtigkeitim Kontakt gebracht wird, unter Bildung einer Sila-nolgruppen und üblicherweise eines Alkohols. Die

Silanolgruppe geht dann mit Metalloxiden an derGesteinsoberfläche eine Wasserstoffbindung ein.Beim Erhitzen oder Trocknen kommt es zu einerKondensationsreaktion unter Wasserabspaltungund Bildung von kovalent gebundenen Metallsiloxa-nen sowie eines vernetzten Siloxanfilms auf derOberfläche.

Vergleichende Untersuchungen von Gesteinsober-flächen, die mit Silanen und mit Aminen behandeltwurden, ergaben teilweise unterschiedliche Bewer-tungen. [23] berichtet, dass Silan-behandelte Ge-steine einen größeren Widerstand gegen feuchtig-keitsbedingte Schäden besitzen als Gesteine, diemit Amin behandelt wurden. Andere Autoren kom-men zu entgegengesetzten Schlussfolgerungen.

3.3.5 Thermodynamische Theorie

Die thermodynamische Theorie wird am häufigstenfür die Beschreibung des Adhäsionsphänomensgenutzt. Die thermodynamische Theorie basiert aufdem Konzept, dass ein Kleber auf einem Substratkleben wird, wenn zwischenmolekulare Kräfte inder Zwischenschicht wirksam werden. Eine wichti-ge thermodynamische Größe, um die adhäsiveWechselwirkung zu beschreiben, ist die so genann-te Gibbs’sche freie Energie.

Die Gibbs’sche freie Energie stellt die Differenz zwi-schen dem Anfangs- und dem Endzustand einesSystems dar und sagt voraus, ob ein solcher Pro-zess bei den jeweiligen Temperatur- und Druckbe-dingungen stattfinden kann oder nicht. Ein negati-ves Vorzeichen bedeutet, dass während des Pro-zesses Energie abgegeben wird. Wenn ∆G größernull ist, dann wird Energie von der Umgebung auf-genommen und der Prozess erfolgt nicht freiwillig.Für ∆G = 0 befindet sich der Prozess im Gleichge-wichtszustand.

Im vorliegenden Fall wird die Gibbs’sche freie Energie auch als freie Energie der Adhäsion be-zeichnet oder, wenn es sich um die Bindung glei-cher Phasen handelt, als freie Kohäsionsenergie.

Sehr häufig wird auch der Begriff „Adhäsionsarbeit“Wa verwendet, diese Größe unterscheidet sich vonder Gibbs’schen freien Energie nur durch das Vor-zeichen:

Wα = -∆G (3)

Zwischen Adhäsionsarbeit und der Oberflächen-energie von Stoffen besteht ein von DUPRÉ postu-lierter wichtiger Zusammenhang:

17

Bild 10: Schematische Darstellung der Orientierung von Ami-nen am Gestein

Wα = γ1 +γ2 – γ12 (4)

Die Formel ist wie folgt zu interpretieren: Wennzwei unterschiedliche Materialien eine gemeinsa-me Grenzfläche besitzen, dann ist Energie erfor-derlich, um die beiden Materialien voneinander zutrennen. Für eine vollständig spröde Grenzschichtentspricht die dafür aufgewendete Energie derSumme der Oberflächenenergien der beiden Mate-rialien (Y1 + Y2). Da die beiden unterschiedlichenMaterialien nun getrennt sind, fehlen zwischenmo-lekulare Kräfte. Diese Energie muss deshalb vonder Energie der beiden neu gebildeten Oberflächensubtrahiert werden (Y12).

Die Oberflächenenergie von Materialien kann mitHilfe verschiedener Methoden messtechnisch be-stimmt werden. Eine der wichtigsten Methoden istdie der Kontaktwinkelmessung. Der Kontaktwinkelstellt eine einfache Möglichkeit dar, die Form einesflüssigen Tropfens auf einer Materialoberfläche zubeschreiben.

Die Tropfenform enthält Informationen über die zwi-schenmolekularen Kräfte der beteiligten Phasen.Obwohl die Kontaktwinkelmessungen überwiegendauf der Basis der thermodynamischen Grundlageninterpretiert werden, können diese im makroskopi-schen Bereich zur Messung der Benetzung und desSpreitens genutzt werden. Die Bezeichnungen Be-netzung, Spreiten und Kontaktwinkel werden häufigsynonym zur Adhäsion angewendet.

Die Benetzung einer Oberfläche oder das Spreiteneiner Flüssigkeit auf einer Oberfläche ist ein Pro-zess, bei dem der Kleber in innigen molekularenKontakt mit der Oberfläche gelangt und fundamen-tale Adhäsionskräfte wirksam werden. Benetzungund Benetzbarkeit sind gute Voraussetzungen füreine gute Adhäsion. Bei einem vollständigen Sprei-ten ist der Kontaktwinkel null und der Kleber verteiltsich freiwillig über die Oberfläche.

Natürlich hängen die Benetzung und das Spreitenauch von der Viskosität der Flüssigkeit, der Rauig-keit und der Heterogenität der Feststoffoberflächeab.

Vom thermodynamischen Standpunkt aus bestehteine Konkurrenz zwischen adhäsiven und kohäsi-ven Kräften, welche zur Definition eines Spreitkoef-fizienten S genutzt werden kann.

S = Wa + Wc (5)

Je höher der Spreitkoeffizient ist, desto größer istdie Adhäsionsarbeit im Vergleich zur Kohäsions-

energie des Klebers. Ein negativer Wert des Spreit-koeffizienten S stellt einen endlichen Kontaktwinkeldar. Ein Wert von null entspricht dem Gleichge-wichtszustand.

Der Kontaktwinkel, der durch einen Flüssigkeits-tropfen mit einer absolut festen und ebenen Fest-stoffoberfläche gebildet wird, wird durch die Young’-sche Gleichung beschrieben.

γsv = γsl + γlv cosθ (6)

Der Zusammenhang ist in Bild 11 anschaulich dar-gestellt. Der Kontaktwinkel zwischen dem Feststoffund der Flüssigkeit entspricht einer Tangenten, dieausgehend vom Tripelpunkt der beteiligten Phasenzwischen der Flüssigkeit und der Dampfphase ge-bildet wird. Der Kontaktwinkel θ1 in Bild 11a istgrößer als 90 Grad. Im Fall von Wasser bedeutetdies, dass der Tropfen nicht leicht über die Ober-fläche spreitet. Die Oberfläche ist hydrophob bzw.wasserabweisend. Der Tropfen in Bild 11b tendiertaufgrund seiner günstigen Wechselwirkung mit derOberfläche zum Spreiten. Der kleine Kontaktwinkelindiziert im vorliegenden Fall eine hydrophile (was-serliebende) Oberfläche.

Jeder Phasengrenze kann eine freie Energie oderSpannung zugeschrieben werden. γsv ist die freieOberflächenenergie des Substrats im Gleichge-wicht mit dem gesättigten Dampf der Lösung. γlvist die Oberflächenspannung der Lösung imGleichgewicht mit dem Substrat und γsl ist die freieOberflächenenergie zwischen Feststoff und Flüs-sigkeit.

Allgemein gilt: Hat eine Flüssigkeit eine hohe Ober-flächenspannung, dann benetzt diese einen Fest-körper nur schlecht. Hat der Festkörper eine nied-rige freie Oberflächenenergie, dann ist die Benet-zung ebenfalls schlecht. Eine gute Benetzung istdann gegeben, wenn eine benetzende Flüssigkeiteine niedrigere oder gleich große Oberflächen-spannung hat wie der zu benetzende Festkörper.

18

Bild 11: Grundlage der Kontaktwinkelmessung

Häufig tritt in der Praxis das Problem auf, dass aufder Oberfläche des Substrats Gas bzw. Dampf ad-sorbiert wird. In diesem Fall verringert sich diewahre Oberflächenenergie des Substrats um denBetrag πe.

γsv = γs – πe (7)

πe ist der Spreitdruck im Gleichgewicht, welcher einMaß für die Energie ist, die bei der Adsorption desDampfes freigesetzt wird. Ys entspricht der freienOberflächenenergie des Feststoffs, wenn diesersich im Kontakt mit dem eigenen Dampf befindet.πe ist für Flüssigkeiten mit hoher Oberflächenener-gie auf Feststoffen mit niedriger Oberflächenener-gie vernachlässigbar. Dies ist für gewöhnlich derFall für Kontaktwinkelmessungen auf Polymerober-flächen. Unter dieser Annahme kann die Young-Dupré-Gleichung formuliert werden:

Diese Gleichung ist von elementarer Bedeutung,um die freie Oberflächenenergie, die über den Kon-taktwinkel gemessen wurde, mit der Adhäsionsar-beit zu verknüpfen. Diese Gleichung stellt damit denBezug zwischen Kontaktwinkel und Adhäsion dar.

FOWKES schlug 1964 vor, die Oberflächenenergi-en zwischen polaren und unpolaren Anteilen zu un-terscheiden.

LW werden die Dipol-Dipolwechselwirkungen zuge-schrieben und AB den Säure-Base-Wechselwirkun-gen.

Van OSS et. al. [24] modifizierten demgemäß dieYoung-Dupré’sche Gleichung:

Daraus folgt: Wenn man die Kontaktwinkel von dreiFlüssigkeiten mit verschiedenen bekannten Pola-ritäten auf einer unbekannten Oberfläche misst,dann kann die Gleichung gelöst werden. Dies istvon großer praktischer Bedeutung, da es durchMessung der jeweiligen Oberflächenenergie vonzwei Materialien möglich wird, die Adhäsionsarbeitzu berechnen.

3.4 Versagensmodelle der Adhäsion

In Tabelle 2 sind die bekanntesten und am häufigs-ten zitierten Erklärungsmodelle für das Versagender Adhäsion zusammengestellt. Diese Modellegeben nützliche Hinweise auf die zugrunde liegen-den Schadensmechanismen. Es ist jedoch ein-leuchtend, dass in der Praxis diese Modelle nursehr selten isoliert auftreten. Meist handelt es sichum eine komplexe Überlagerung mehrerer Scha-densmechanismen, deren Aufklärung die Kenntnisaller wichtigen Randbedingungen erfordert.

3.4.1 Das Porendruckmodell

Asphaltschichten mit größerem Hohlraumgehaltkönnen von eindringendem Wasser frei durch-strömt werden. Bei der Überrollung der Asphalt-deckschicht durch einen Fahrzeugreifen kommt esbei Nässe zunächst zu einem Einpressen des Was-sers in die Hohlräume und danach zu einem Ab-saugen. Das impulsartige Durchströmen des Was-sers beschleunigt die Ablösung des Bitumenfilms.

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Tab. 2: Versagensmechanismen

Modell Prinzip Begünstigende Fak-toren

Porendruckmo-dell

a. Einpressen vonWasser in Poren-kammern, auf-grund mechani-scher Belastung

b. Volumenzunahmevon Wasser beihöheren Tempe-raturen

Starke mechanischeBelastung

Häufiger Regen

Höhere Umgebungs-temperatur mit häufi-gen Temperatur-wechseln

Verdrängungs-modell

Eindringen von Was-ser an unvollständigumhüllten Gesteinenund Bildung einerTrennschicht

Schlechte Benetz-barkeit der Gesteine(z. B. hoher SiO2-Gehalt), hohe Visko-sität des Bindemit-tels, geringer Binde-mittelgehalt

Unterwande-rungsmodell

Eindringen von Was-ser durch Diffusionvon außen durchden Bitumenfilmoder aus Kapillarender Gesteine, Trenn-schichtbildung

Dünner Bitumenfilm,aufgrund geringer Bi-tumengehalte, porö-se Gesteine

Filmbruchmodell Rissbildung und Ein-dringen von Wasser

Hochviskoses, sprö-des Bitumen, Frost-Tau-Wechsel, niedri-ge Umgebungstem-peraturen mit häufi-gen Wechseln, hohemechanische Belas-tung

Mit Wasser gefüllte Poren spielen in frisch verleg-ten Asphaltbelägen eine Rolle. Oftmals wird eineNachverdichtung durch den überrollenden Verkehrbeobachtet. Bei diesem Vorgang kann es zum Ein-schluss des eingedrungenen Wassers in den Po-renräumen des Belages kommen. Bedingt durchden auftretenden hohen Druck und häufige Tempe-raturwechsel kommt es zu einer Bitumenablösungvon der Gesteinsoberfläche.

3.4.2 Das Verdrängungsmodell

In diesem Modell steht das am Gestein haftende Bi-tumen in Konkurrenz zum Wasser. Tritt Wasserhinzu, dann wird die Oberflächenenergie des Bitu-mens beeinflusst (Änderung des Kontaktwinkels).Aufgrund der größeren Affinität des Wassers zu Ge-steinsoberflächen kommt es folglich zu einer Ver-drängung des Bitumens von der Gesteinsober-fläche. Dieser Effekt kommt dann besonders deutlichzum Tragen, wenn das Gestein nur unzureichendvon Bitumen benetzt ist. Die Verdrängung von derGesteinsoberfläche ist umso leichter, je niedriger dieViskosität des verwendeten Bindemittels ist.

3.4.3 Das Unterwanderungsmodell

In diesem Fall ist die Gesteinsoberfläche zwar weit-gehend durch einen Bitumenfilm benetzt, durchWasseranreicherung in der Grenzschicht kommt esallerdings zu einer Ablösung des Films. Entwederdiffundiert das Wasser von außen in die Zwi-schenphase ein oder es handelt sich um Restwas-ser, das aus dem Gestein selbst stammt. DiesesPhänomen wird vorwiegend bei Gesteinen miteinem hohen Quarz- bzw. Feldspatgehalt beobach-tet. Bei Trocknung ist dieser Vorgang teilweise re-versibel und insbesondere niedrigviskoses Bitumen„verklebt“ wieder sehr leicht mit der Gesteinsober-fläche. Ein Trenneffekt kann auch dann eintreten,wenn die Gesteinsoberfläche von einer Staub-schicht bedeckt ist.

3.4.4 Das Filmbruchmodell

Selbst bei perfekter Benetzung des Gesteins durchden umhüllenden Bitumenfilm kann der Film auf-reißen. Das geschieht durch mechanische Einwir-kung, verursacht durch den überrollenden Verkehrund/oder nach langsamer Versprödung als Folgeder Oxidation des Bitumens durch Luftsauerstoff.Die Zerstörung des Bitumenfilms beginnt vorzugs-weise an den Ecken und Kanten der Gesteinskör-

per und setzt sich dann, insbesondere bei Wasser-einwirkung beschleunigt fort.

3.5 Messmethoden zur Bestimmungder adhäsiven Eigenschaften

3.5.1 Bestimmungsmethoden zur Charakteri-sierung der Oberflächenenergie

Die Begriffe „Oberflächenspannung“ und „Oberflä-chenenergie“ werden für Flüssigkeiten synonym be-nutzt. Für Feststoffe wird der Begriff „Oberflä-chenenergie“ aufgrund der auf Feststoffoberflächenauftretenden Inhomogenität häufiger benutzt. Die di-rekte Bestimmung der Oberflächenenergie durchmechanische Messung ist nur bei wenigen Feststof-fen möglich. In den meisten Fällen kann die Ober-flächenenergie nur auf indirekte Weise bestimmtwerden.

Auf der Basis der in Kapitel 3.3.5 beschriebenenthermodynamischen Zusammenhänge sind prinzi-piell alle Messverfahren geeignet, welche die Mes-sung der Adhäsionsarbeit zwischen einer Ober-fläche und mindestens drei anderen Probelösun-gen mit bekannter Oberflächenenergie ermögli-chen. In Tabelle 3 ist eine Reihe von Verfahren auf-geführt, die zur Charakterisierung von Oberfläche-neigenschaften geeignet sind. Die einzelnen Spal-ten geben darüber Auskunft, welche Parametermesstechnisch erfasst werden (Kontaktwinkel,

20

Tab. 3: Verfahren zur Messung von Oberflächeneigenschaften

MethodeKontakt-winkel

Ober-flächen-

spannung

Ober-flächen-energie

Hochtem-peratur-messung

Wilhelmy-Platten-Methode

J J J N

Liegender Tropfen

J J J J

Hängender Tropfen

N J J J

Tropfenmasse-methode

N J J J

Tropfenvolumen-methode

N J J J

De-Noúy-RingMethode

N J J N

Spinning Drop N J J N

Lamellenmethode N J N N

Kapillaranstiegs-methode

N J N N

Maximale Blasen-druckmethode

N J J J

Oberflächenspannung, Oberflächenenergie) undob das Messverfahren auch bei höheren Tempera-turen anwendbar ist. Eine größere Gruppe vonMessverfahren basiert auf der Auswertung vonTropfenkenngrößen. Eine spezielle Variante ist dieKapillaranstiegsmethode, die für die Untersuchungpulverförmiger Materialen geeignet ist. Andere Ver-fahren, wie z. B. die Dampfsorptionstechniken, dieKraftmikroskopie und die Mikrokalorimetrie, sindweitere Messmethoden.

3.5.1.1 Kontaktwinkel-Messtechniken

Die Messung der Oberflächenenergien basiert aufMessungen des Kontaktwinkels in Form von Trop-fen oder Blasen.

Die drei wichtigsten Methoden zur Bestimmung derOberflächenenergie von Feststoffen mit Hilfe desKontaktwinkels sind die Wilhelmy-Methode, die Me-thode des hängenden Tropfens und die Methodedes liegenden Tropfens.

Bei der Wilhelmy-Methode wird eine Platte in eineFlüssigkeit getaucht und der jeweils sich einstellen-de Kontaktwinkel gemessen. Am weitesten verbrei-tetet ist die Methode des liegenden Tropfens. Hierwird ein Tropfen auf einer waagerechten Feststoff-oberfläche appliziert und mit Hilfe eines optischenSystems der sich einstellende Kontaktwinkel ge-messen. Ein Kontaktwinkel von weniger als 90 Gradist ein Hinweis für eine günstige Wechselwirkungzwischen der Flüssigkeit und der Feststoffober-fläche. Ein Kontaktwinkel > 90 Grad indiziert eineungünstige Benetzung. Die freie Oberflächenener-gie setzt sich aus zwei Komponenten zusammen.Zum einen aus der unpolaren Wechselwirkung derLifshitz-Van-der-Waals-Kräfte und der polaren Kom-ponenten, die auf einer Säure-Base-Wechselwir-kung beruhen. Die Messung der Kontaktwinkel isteine ausgefeilte Technik, die häufig in der chemi-schen Technik für die Messung von Oberflächenei-genschaften eingesetzt wird. Da diese Methodeauch bei höheren Temperaturen anwendbar ist unddie Bestimmung aller relevanten Kenngrößen er-laubt, wurde dieses Verfahren für die Untersuchungder Bitumen-Gesteinswechselwirkung ausgewählt.

3.5.1.1.1 Wilhelmy-Platten-Methode

Die Wilhelmy-Platten-Methode basiert auf einem dy-namischen Kraftgleichgewicht, bei dem eine dünnePlatte, die an einer hochpräzisen Waage befestigtist, mit einer konstanten Geschwindigkeit langsam in

eine Flüssigkeit eingetaucht bzw. wieder herausge-zogen wird (Bild 12). Dabei wird beim Eintauchender so genannte „vorrückende“ und beim Herauszie-hen der „zurückziehende“ Kontaktwinkel bestimmt.

Der dynamische Kontaktwinkel, der während desEintauchens gemessen wird, wird als fortschreiten-der Kontaktwinkel bezeichnet. Der dynamischeKontaktwinkel beim Zurückziehen wird als zurück-weichender Kontaktwinkel bezeichnet.

Wenn die Platte die Flüssigkeitsoberfläche berührt,dann bildet sich ein Meniskus aus und die Kraftnimmt deutlich zu. Bei weiterem Eintauchen nimmtder Winkel zu und aufgrund der Auftriebswirkungnimmt das Gewicht ab.

Pt = Rand der Glasplatte

Vein = eingetauchtes Volumen

pFl = Dichte der Flüssigkeit

pLuft = Dichte der Luft

3.5.1.1.2 Methode des liegenden Tropfens

Die Methode des liegenden Tropfens basiert auf derdirekten Messung des Kontaktwinkels einer bekann-ten Flüssigkeit auf der zu testenden Materialober-fläche. Diese Methode ist weit verbreitet. Im Gegen-satz zur Wilhelmy-Technik wird ein statischer Kon-taktwinkel gemessen. Ein Tropfen einer bekanntenFlüssigkeit wird auf eine horizontale flache Oberflä-che des zu testenden Materials über eine Spritze auf-gebracht. Durch die Analyse des Tropfenprofils kannder Kontaktwinkel bestimmt werden. Das Auftragendes Tropfens und die Auswertung der Tropfenformerfolgt bei modernen Geräten computergesteuert.

21

Bild 12: Prinzip der Wilhelmy-Platten-Methode

Sowohl Bitumen als auch Gesteinsoberflächenkönnen mit Hilfe dieser Methode untersucht wer-den. Gesteinsoberflächen müssen zuvor poliertwerden, um eine flache, glatte Oberfläche zu erhal-ten. Der in den gebrochenen Steinen bestehendemorphologische Einfluss wird auf diese Art undWeise ausgeschlossen. Gesteine, die relativ großeMineralkörner enthalten, sind problematisch, dadiese aufgrund der heterogenen Oberfläche dieTropfenkontur beeinflussen. Gesteine sind hoch-energetische Oberflächen, sodass Flüssigkeitenzum Spreiten neigen.

3.5.1.1.3 Methode des hängenden Tropfens

Auch bei dieser Methode macht man sich die Ana-lyse der Tropfenkontur zunutze, um die Ober-flächenspannung einer Flüssigkeit zu messen (Bild13). Die Form des Tropfens wird durch die Schwer-kraft und die Oberflächenspannung bestimmt. Befinden sich beide Kräfte im Gleichgewicht (hydromechanisches Gleichgewicht), dann lässtsich aus der Tropfengeometrie mit Hilfe der Young-

(12) die Oberflächenenergie berechnen. Der Trop-fen sollte dabei so groß wie möglich sein, was meistkurz vor dem Abfallen eines Tropfens erreicht wird.Zur Messung von Bitumentropfen ist die Messungin einer beheizbaren Kammer erforderlich.

σl Oberflächenspannung der Flüssigkeit [mN/m]

R1, R2: Hauptkrümmungsradien [m]

ρ: Dichte des Bitumens [g/cm3]

g: Erdbeschleunigung [m/s2]

h: vertikale Höhe des Tropfens [m]

3.5.1.1.4 Kapillaranstiegs-Methode

Die direkte Messung von Kontaktwinkeln ist für pul-verförmige Materialen ungeeignet. Diese Materiali-en zeigen eine Oberflächenrauigkeit, die zu fehler-haften Ergebnissen führt. Dennoch kann die Kapil-larwirkung einer mit Pulver gefüllten Säule zur Be-stimmung des Kontaktwinkels genutzt werden.Dabei wird die Steighöhe einer Flüssigkeit mit be-kannter Viskosität gemessen, über die der Kontakt-winkel Theta über die folgende Gleichung berech-net werden kann:

h = Höhe des Niveaus, den die Flüssigkeit auf-grund der Kapillarwirkung in der mit Pulvergefüllten Kapillare erreicht hat

R = mittlerer Porenradius

η = Viskosität der Flüssigkeit

Der mittlere Porenradius kann über die Geschwin-digkeit des Aufsteigens von niederenergetischenunpolaren Flüssigkeiten, wie z. B. Hexan und auchOktan, ermittelt werden. Diese Flüssigkeiten vertei-len sich auf Materialien mit hoher Oberflächenener-gie völlig gleichmäßig, sodass der Kontaktwinkel 0Grad beträgt (cos θ = 1).

Voraussetzung für die Anwendung dieser Methodeist, dass die Säule homogen gepackt ist und diePartikel eine regelmäßige Größe bzw. Form besit-zen.

3.5.1.1.5 De Noúy Ring-Methode

Ein waagerecht an einer Waage aufgehängter Pla-tinring wird in die zu messende Flüssigkeit einge-taucht (Bild 14).

Bei langsamem Herausziehen des Ringes bildetsich eine Flüssigkeitslamelle aus. Die beim Reißender Lamelle auftretende Kraft wird gemessen. DieOberflächenspannung ergibt sich nach de Noúy:

σl: Oberflächenspannung der Flüssigkeit

22

Bild 13: Hängender Bitumentropfen

P: maximale Kraft beim Herausziehen des Ringes

R: Radius des Ringes

f: Korrekturfaktor

3.5.1.2 Dampfsorptionstechniken

Dampfsorptionstechniken lassen sich in zwei Kate-gorien unterteilen:

1. Statische SorptionDie statische Sorptionstechnik wird routi-nemäßig genutzt, um die spezifische Oberflächevon Partikeln zu bestimmen. Dabei wird die aufeiner Feststoffoberfläche bei einer bestimmtenTemperatur und Partialdruck adsorbierte oderdesorbierte Masse an Gas gemessen. Mit Hilfeder universellen Sorptionstechnik wurden dieOberflächenenergien verschiedener Gesteinebestimmt [25, 26].

2. Dynamische SorptionEine dynamische Sorptionsmethode ist die in-verse Gaschromatographie. Dies ist eine guteingeführte Technik, die seit vielen Jahrzehntenbekannt ist und in den letzten Jahren für dasStudium der Oberflächenenergie von Feststoff-partikeln genutzt wurde. Das Verfahren beruhtprinzipiell auf der Messung des Volumens einesdurch eine Säule geleiteten „Trägergases“. DieAdsorptions-Desorptions-Wechselwirkung einesProbegases mit der Oberfläche kann auf dieseWeise untersucht werden.

3.5.1.2.1 Die universelle Sorptionstechnik(USD)

Dieses statische Verfahren ermöglicht die Bestim-mung der Sorptionseigenschaften von ausgewähl-ten Gasen an Gesteinsoberflächen. Die Mess-größen können dazu genutzt werden, um die Ober-flächenenergie von Gesteinen zu berechnen. Dieuniverselle Sorptionstechnik ist auch dann anwend-bar, wenn Größe, Form, Mineralzusammensetzungund Oberflächentextur der Gesteine stark variieren.

Bei dieser Methode wird eine Gesteinsfraktion ineine Probenkammer überführt. Die Probenkammerwird evakuiert und eine organische Lösung in dasSystem injiziert. Bei einem bestimmten Dampfdruckstellt sich nach einer gewissen Zeit ein Gleichge-wichtszustand zwischen der Gasphase und den andem Gestein adsorbierten Molekülen ein. DiesesGleichgewicht ist dann erreicht, wenn die Massekonstant bleibt. Mit Hilfe einer hochempfindlichenWaage wird die an der Gesteinsoberfläche adsor-bierte Masse der Lösungen bei verschiedenenDampfdrücken gemessen. Als Ergebnis erhält maneine Isotherme, bei der die adsorbierte Massegegen den relativen Druck bei konstanter Tempera-tur aufgetragen ist.

Üblicherweise wird die Adsorption von drei ver-schiedenen Lösungen mit bekannten Eigenschaf-ten gemessen. Dabei werden ein unpolares Löse-mittel, wie n-Hexan zur Bestimmung der Van-der-Waals-Kräfte und monopolare und dipolare Löse-mittel zur Bestimmung der Säure-Base-Anteile be-nutzt. Die spezifische Oberfläche der Gesteine wirdüber das so genannte BTE-Modell berechnet.

nm = maximale monomolekulare Beladung der Ad-sorptionsfläche

No = Avogadro’sche Zahl: 6,023 · 1023

α entspricht der Projektionsfläche eines einzel-nen Moleküls.

Über das BET-Modell kann der Spreitdruck beimSättigungsdampfdruck �e für jedes Lösungsmittelnach der Gibbs’schen Gleichung berechnet werden:

Die Adsorptionsarbeit einer Flüssigkeit auf einemFeststoff wird in Form der Oberflächenenergie der

23

Bild 14: Prinzip der „Ringabreissmethode“

Flüssigkeit und dem Gleichgewichts-Spreitdruckdes adsorbierten Dampfes auf der Feststoffober-fläche ausgedrückt:

3.5.1.2.2 Inverse Gaschromatographie

Die Gaschromatographie ist eine Technik zur Tren-nung von Gemischen organischer Substanzen, wiezum Beispiel von Lösemitteln. Jedes Lösungsmittelgeht unterschiedlich starke Wechselwirkungen mitdem Füllmaterial bzw. Beschichtungsmaterial einerchromatographischen Trennsäule ein. Dieses Be-schichtungsmaterial wird als stationäre Phase be-zeichnet und besitzt definierte Eigenschaften. Diestoffspezifisch unterschiedlich starke Wechselwir-kung der Lösemittel mit der stationären Phase hateine unterschiedliche Verweildauer in der Trenn-säule zur Folge. Die Verweilzeit, die so genannteRetentionszeit des jeweiligen Lösemittels hängtvon den Eigenschaften der stationäre Phase undden Eigenschaften des Lösemittels ab.

Bei der inversen Gaschromatographie wird ein Lö-semittel mit bekannten Eigenschaften mit Hilfeeines Inertgases durch eine Säule geleitet, in dersich das zu untersuchende Material befindet.

Über die Retentionszeit ist die Bestimmung voncharakteristischen thermodynamischen Eigen-schaften des in der Säule befindlichen Materialsmöglich.

Die inverse Gaschromatographie ist eine dynami-sche Sorptionstechnik. Diese hat gegenüber derstatischen Sorptionstechnik (z. B. USD) den Vorteil,dass in erheblich kürzerer Zeit die komplette Ad-sorptionsisotherme erhalten wird und auch kein Va-kuum erforderlich ist.

Mit Hilfe von monopolaren Säuren und Gasen kannprinzipiell die Oberflächenenergie bestimmt wer-den. Dabei ist die Bestimmung der Oberflächen-energie sowohl von Bitumen als auch von Gesteinmöglich.

3.5.2 Untersuchungsergebnisse von Kontakt-winkelmessungen aus der Literatur

Es gibt eine Reihe von Studien, bei denen die Ad-häsion zwischen Bitumen und Gesteinsmaterial mitHilfe thermodynamischer Verfahren untersuchtwurde. Die wichtigsten Ergebnisse werden im Fol-genden kurz dargestellt.

So wurde die Kontaktwinkelmessung angewendet,um die adhäsiven Eigenschaften von Gesteinennach Eintauchen in Petroleum zu messen [27].Dabei wurde über den Kontaktwinkel eines Was-sertropfens für die jeweiligen Gesteine ein „Hydro-philiekoeffizient“ β definiert:

Die Hydrophiliekoeffizienten verschiedener gemes-sener Gesteine sind in Tabelle 4 angegeben.

Es wird deutlich, dass die Gesteinsarten unter-schiedlich ausgeprägte hydrophile Eigenschaftenbesitzen. Jedoch weisen die innerhalb derselbenGesteinsart auftretenden Varianten ebenfalls deutli-che Unterschiede auf.

Eine interessante Variante des Kontaktwinkel-Messverfahrens besteht darin, dass eine Bitumen-Trichlorethen-Lösung mit dem zu prüfenden Ge-stein unter Wasser in Kontakt gebracht wird (Bild15) [28]. Liegt eine ungünstige Gestein-Bitumen-

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Bild 15: Prinzip der Kontaktwinkelmessung in Wasser

Tab. 4: Hydrophiliekoeffizienten verschiedener Gesteine

Gesteins-variante

Granit Porphyr Syenit Quarzdiorit Andesit Gabbro Diabas Basalt

1 1,44 1,38 1,00 1,14 1,64 0,84 0,64 0,28

2 1,50 1,62 1,72 0,95 0,50

3 1,65 1,57 0,50

4 1,80 1,88

Mittelwert 1,60 1,61 1,00 1,14 1,68 0,90 0,64 0,43

Kombination vor, dann bleibt die Kugelform desTropfens erhalten, da keine Wechselwirkung zwi-schen dem Tropfen der Bitumenlösung und demGestein besteht. Bei einer günstigen Wechselwir-kung bilden sich Kontaktwinkel kleiner 90° aus. DasInteressante an dieser Prüfanordnung ist, dass be-reits während des Messvorgangs der Einfluss desWassers als Trennmittel erfasst wird. Die Ergebnis-se belegen, dass der Einfluss von haftverbessern-den Zusätzen mit Hilfe der Kontaktwinkelmessme-thode direkt messbar ist. Polymermodifizierte Bitu-men sind dagegen aufgrund ihrer spezifischen Ei-genschaften bei der Tropfenbildung nur schwer zumessen.

Im Rahmen einer Diplomarbeit [29] wurden sehrgründliche und umfangreiche Untersuchungen mitHilfe der Kontaktwinkelmessung nach der Methodedes liegenden Tropfens durchgeführt. Dabei wur-den sowohl eine Auswahl von unmodifizierten undmodifizierten Bitumen als auch eine größere Anzahlverschiedenartiger Gesteine untersucht.

Bild 16 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Ober-flächenspannung verschiedener Bitumen zwischen100 und 130 °C, gemessen mit der Methode deshängenden Tropfens. Die Oberflächenspannungnimmt bei allen Proben mit zunehmender Tempera-tur innerhalb von 30 °C linear um ca. 2 bis 2,5 mNab.

In der Reihenfolge naphthenbasisch < paraffin-naphthenbasisch < paraffinbasisch nimmt die Ober-flächenspannung zu. Im vorliegenden Fall hatte dieModifizierung des naphthenbasischen Bitumens of-fensichtlich keinen Einfluss auf die Oberflächen-energie.

Nach der Methode des liegenden Tropfens wurdenTropfen verschiedener Bitumensorten auf PTFE-Oberflächen vermessen und ausgewertet. Dabeiwurden die Oberflächenenergien sowie deren pola-ren und dispersen Anteile bestimmt. Bild 17 zeigtdie Ergebnisse für drei unmodifizierte Bitumensor-ten sowie nach Zugabe von Wachs bzw. von haft-verbessernden Additiven. Bemerkenswert ist zumeinen, dass die verschiedenen Bitumensorten sehrähnliche Oberflächenenergien besitzen, und zumanderen, dass die Zugabe von haftverbesserndenAdditiven keinen Einfluss auf das Ergebnis hat. Ur-sache hierfür ist die geringe Konzentration von 0,4 % und die geringe Affinität der polaren Amin-gruppen des Additivs gegenüber PTFE. Die Zuga-be von 3 % eines Paraffinwachses führt erwar-tungsgemäß zu einer leichten Abnahme der Ober-flächenenergie.

Die Kontaktwinkel von Bitumentropfen auf ver-schiedenen Gesteinsarten wurden zunächst direktvermessen. Danach erfolgte nach Lagerung derProbe in Wasser eine nochmalige Untersuchungder Tropfenkontur, um dessen Veränderung zumessen. Bild 18 zeigt die Kontaktwinkel einesnaphthenbasischen Bitumens nach Tropfenaufga-be sowie nach 2- und 24-stündiger Wasserlagerungder Proben bei einer Temperatur von 40 °C.

Die Adhäsion des Bitumens wird vor allem auf Ge-steinen wie Diabas, Grauwacke und Quarzit durchdie Wassereinwirkung beeinträchtigt. Für Schiefer,Kalk und Marmor ist kein messbarer Einfluss fest-stellbar.

25

Bild 16: Temperaturabhängigkeit des Kontaktwinkels [30] Bild 17: Polare und disperse Anteile [30]

Ein bemerkenswertes Ergebnis ist in Bild 19 dar-gestellt. Es zeigt die Differenz des Kontaktwinkelseines Bitumentropfens auf verschiedenen Ge-steinsarten vor und nach zweistündiger Wasserla-gerung. Es wurde bei der Messung ein naphthen-basisches, ein paraffin-naphthenbasisches und einparaffinbasisches Bitumen verwendet. Auf derQuarzitoberfläche treten bei allen Bitumenvarian-ten die größten Veränderungen auf. Die Anwesen-heit von Wasser beeinflusst demzufolge auf Quarz-oberflächen die Haftung von allen Bitumenvarian-ten äußerst nachteilig. Dies betrifft auch naphthen-basisches Bitumen, das auf den anderen gemes-senen Gesteinsvarianten noch am wenigstendurch die Einwirkung von Wasser beeinflusst wird.Paraffinbasisches Bitumen reagiert erwartungs-gemäß am empfindlichsten auf die Gegenwart vonWasser.

Oberflächenenergiemessungen von Bitumen undGesteinsoberflächen wurden genutzt, um die freienAdhäsionsenergien und Kohäsionsenergien zu be-rechnen [30].

Dabei wurden Gesetzmäßigkeiten gefunden, diedie Bildung von Mikrorissen und das Phänomen der„Heilung“ in Bitumen-Gesteinsmischungen betref-fen. Bitumen verhalten sich nur bei sehr niedrigenTemperaturen sprödhart. Wird bei moderaten Tem-peraturen eine mechanische Belastung aufge-bracht, dann findet eine Verteilung der Energiestatt, die eine Ausrichtung der Molekülketten, eineDehnung und Änderungen der Konformation zurFolge hat. Diese Änderungen äußern sich makro-skopisch als viskoelastische Eigenschaft bzw. alsplastische Deformation.

Die Heilung ist das Gegenteil des Bindungsbruchsund ist eine Folge von längeren Ruhephasen zwi-schen der aufgebrachten Belastung. Der Prozessder Materialermüdung wird dadurch etwas verzö-gert.

Die Geschwindigkeit der Heilung kann in eine Kurz-zeit-Heilung und eine Langzeit-Heilung unterschie-den werden. Es konnte gezeigt werden, dass dieKurzzeit-Heilung umgekehrt proportional zumDipol-Dipol-Wechselwirkungsanteil der Oberflä-chenenergie ist, während die Langzeit-Heilung di-rekt proportional zum Anteil der Säure-Base-Kom-ponente ist [31].

Auf einer frischen Bruchfläche führen die unpolarenKräfte wegen ihrer additiven Eigenschaften zu einerArt „Haut“-Bildung, die zu einer Minimierung derfreien Oberflächenenergie führt. Der erforderlicheenge Kontakt der beiden Bruchflächen wird da-durch verhindert. Im Gegensatz dazu, sind Säure-Base-Wechselwirkungen spezifisch und über einegrößere Entfernung wirksam, sodass Mikrorissedurch Wasserstoffbrücken über eine längere Zeitheilen können.

Die Autoren stellten einen Zusammenhang zwi-schen der freien Oberflächenenergie, die mit Hilfedes Wilhelmy-Platten-Verfahrens gemessen wurde,und dem „Heilungspotenzial“ bzw. der „Rissbildungs-tendenz“ her. Dabei entsprechen der fortschreiten-de Kontaktwinkel, der sich bei der Benetzung durchdas Bitumen ausbildet, dem Heilungspotenzial undder zurückziehende Kontaktwinkel, der sich beimAblaufen des Bitumens bildet, der Rissbildungsten-denz. Die Adhäsionsarbeit für den Bruch und für dieHeilung wurde dementsprechend berechnet.

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Bild 18: Kontaktwinkel eines naphthenbasischen Bitumens aufverschiedenen Gesteinen vor und nach Wasserlage-rung [30]

Bild 19: Differenzwinkel nach 2 h Wasserlagerung (pH = 7,85)[30]

Ein bemerkenswertes Ergebnis ist, dass alle Bitu-men-Gesteins-Kombinationen negative Bindungs-stärken ergeben, wenn Wasser zugegen ist. Dasbedeutet, dass Wasser eine größere Affinität fürGesteinsoberflächen hat als Bitumen und deshalbeinen Adhäsionsbruch begünstigt. Eine negativeBindungsstärke bedeutet, dass Wasser das „Hei-len“ einer adhäsiven Bindung verhindert (Bild 20).

3.5.3 Adhäsionstests an Asphaltgranulatenund Asphaltprüfkörpern

Bereits seit 1930 sind weltweit die unterschied-lichsten Prüfverfahren entwickelt worden, um dieWechselwirkung von Bitumen und Gesteinsmaterialan Asphaltmischungen oder Asphaltgranulaten di-rekt zu messen. Es handelt sich häufig um Expe-rimente, welche die in Asphaltbelägen über vieleJahre wirkenden komplexen chemisch-physikali-schen Prozesse beschleunigt simulieren sollen. Diedirekte Messung der Adhäsion und die Interpretati-on der Ergebnisse hinsichtlich ihres Praxisbezugessind jedoch schwierig. Sehr häufig ist es einfacher,das Fehlen von Adhäsion zu beschreiben, da dieshäufig direkt mit einem Schaden verbunden ist. Soübt Wasser eine trennende Wirkung auf ein Bitu-men-Gestein-System (Stripping-Effekt) aus. Des-halb wird die Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeitoder der Widerstand gegenüber Haftverlust als einguter indirekter Indikator für die Fähigkeit eines Bi-tumens, am Gestein zu haften, betrachtet. DiesesKonzept hat in den Standards EN 12697 Teil 11 undEN 13697 Teil 12 seinen Niederschlag gefunden.

Häufig werden auch Vergleichsprüfungen von As-phaltprüfkörpern im trockenen Zustand und nach

Wasserlagerung durchgeführt. Dabei werden me-chanische Eigenschaften, wie zum Beispiel Span-nungen oder Moduli, gemessen. In diesen Fällenbestehen Schwierigkeiten hinsichtlich der Interpre-tation der Prüfergebnisse und der Versagensme-chanismen, weil die gemessenen Eigenschaftender Asphaltmischungen von der Kohäsion oder derRezeptur der Asphaltmischung beeinflusst werden.Darüber hinaus können Effekte durch Bildung einesPorenwasserüberdrucks die Prüfungen stören. AlsFolge daraus wurden Verfahren entwickelt, die so-wohl die Untersuchung einer einzelnen isoliertenBitumen-Gesteinskombination als auch die Prüfungvon Asphaltprüfkörpern beinhalten.

Prüfverfahren zur Ansprache der Feuchtigkeits-empfindlichkeit können in zwei Hauptkategorien un-terteilt werden:

1. Tests, die mit losen, beschichteten Gesteinskör-nern durchgeführt werden, wie zum BeispielRolling-Bottle-Test, Kochtest und Eintauchtest(Tabelle 5),

2. Tests, die an Asphaltprobekörpern, d. h. mit ver-dichteten Asphaltmischungen, durchgeführtwerden, wie z. B. Kantabro-Test, Indirekter Zug-versuch, Abrasionstests (Tabelle 6).

Spezifische Prüfmethoden, um die Funktion der Mi-schung von Füller und Bitumen, des Mastix, auf dieAdhäsionseigenschaften zu bestimmen, sind zur-zeit bedauerlicherweise nicht verfügbar.

Einige der am häufigsten angewendeten Prüfver-fahren sind im Folgenden ausführlicher beschrie-ben [32].

3.5.3.1 Der Rolling-Bottle-Test

Der Rolling-Bottle-Test nach EN 12697 Teil 11 dientzur Bestimmung der Affinität zwischen Bitumen undGesteinskörnern definierter Größe. Bei diesem Testwerden 510 Gramm Gesteinskörner der Fraktion8/11 mm (alternativ 5/8 mm) mit 16 Gramm Bitumenbeschichtet. Daraus ergibt sich eine rechnerischeFilmdicke von 0,1 mm. Die beschichteten Gesteins-körner werden in drei Teilproben von je 150 g in 500 ml Glasbehälter gefüllt, die entionisiertes Was-ser enthalten. Die Behälter rotieren mit einer Um-drehungsgeschwindigkeit von 60 U/min* bis zu

27

Bild 20: Polare und disperse Anteile von Bitumen auf drei ver-schiedenen Gesteinen im trockenen und nassen Zu-stand

* bei Verwendung von Bitumen mit einem Nadelpenetrations-wert von < 100 1/10 mm

75 Stunden lang, bei Umgebungstemperatur (15bis 25 Grad Celsius) (Bild 21). Die Bedeckung derGesteinsoberflächen mit Bitumen wird zu verschie-denen Zeiten der Versuchsdurchführung visuell ab-geschätzt (Bild 22). Die Präzision dieses Testswurde bisher noch nicht offiziell bestimmt. Von der

normalen Praxis wurden jedoch eine Wiederholbar-keit r von 20 Prozent und eine Vergleichbarkeit vonR gleich 30 Prozent geschätzt. Im Allgemeinen istdieser Test einfach durchzuführen. Die Präzision istallerdings begrenzt, da die Auswertung rein visuellerfolgt und deshalb nur subjektiv ist.

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Tab. 5: Auswahl von Prüfverfahren unter Verwendung von Gesteinskörnern zur Ansprache des „Stripping“ [33]

Test-Methode Wasservolumen

[ml]

Dauer

[h]

Gesteinsgröße Probenmenge

[g]

Besonderheiten

Statischer Eintauch-Test(AASHTO T182, ASTM D1664)

400 (dest.) 16-18 einheitl. Größe 100

Rolling-Bottle-Test (EN 12697-11 Teil A)

500 bis 75 6/10, 5/8, 8/11 mm 0,1 mm

Bitumenfilm

510 Rotation mit 40/60 Upm

‘twit’ (WHITEOAK, 1990) (dest.) 48 14 mm T = 25 °C

Boiling water test (KENNEDY et al., 1983)

(ASTM D3625)

500 (dest.) 1-10 min einheitl. Größe oder graduiert

200-300 kochendes Wasser

Ancona Stripping Test (AST)(BOCCI and COLGRANDE,

1993)

200 (dest.) 0,75 6-10 mm 3 g Bitumen

60 kochendes Wasser

Boiling water stripping test (CHOQUET and VERHASSELT,

1993)

600 (entmin.) 10 min 10-14 mm 1,8 % Bitumen

200 kochendes Wasser

Chemikalienzusatz

Ultraschall-Methode (VUORINEN and VALTONEN,

1999)

Wasser Probestück – 20 x 80 mm

2 g Bitumen0,12 mm Film

Ultraschall

Netto Adsorptionstest CURTIS et al. 1993)

SHRP Designation M-001

2 6/8 < 4,75 mm 50 140 ml Bitumen/Toluol

Netto Adsorptionstest (WALSH et al., 1996)

2 6/8 Zerkleinert < 4,75 mm

50 140 ml Bitumen/Toluol

Wuppertaler Wasserlagerung EntionisiertesWasser

20 min 8-11 mm ca. 300 ca. 12 g Bitumen

Tab. 6: Auswahl von Prüfverfahren unter Verwendung von Asphaltprobekörpern zur Ansprache der Bitumenhaftung oder des „Stripping“

Art der Konditionierung

Test-Methode Wasser Temperatur Druck Abrasion Bemerkung

Vialit-Platten-Test (+) (+) - - Schlagbeanspruchung

Kantabro-Test (+) - - + Massenverlust

Wheel-fretting-Test (+) - - + Reifenüberrollung

Indirekter Zugversuch + (+) - - Vermeidung von Porenwasserüberdruck

SATS + + + - Wasserdampfeinwirkung

PATTI-Test + - - - Abreisstest

Schüttel-Abriebprüfung + - - + Massenverlust

+ Konditionierung

(+) Konditionierung möglich, aber nicht immer angewendet

- Art der Konditionierung nicht möglich oder nicht angewendet

3.5.3.2 Stripping-Methode mit kochendemWasser

Die Stripping-Methode mit kochendem Wasser istin Abschnitt C der EN 12697 Teil 11 beschrieben.Das Verfahren wird zur Bestimmung der Affinitätzwischen verschiedenen Gesteinsarten und Bitu-men genutzt. Das Gestein kann aus Kalkstein, sili-katischem Kalkstein oder aus silikatischem Materi-al bestehen. Die Auswertung erfolgt über eineSäure-Base-Titration und soll objektivere Ergebnis-se ermöglichen als der Rolling-Bottle-Test. 1,5 Kilo-gramm Gestein der Fraktion von 10 bis 14 Millime-tern werden mit 1,8 Massenprozent Bitumen um-hüllt. Eine Mischung von unbeschichtetem Gesteinund beschichtetem Gestein wird dazu benutzt, umeine Kalibrierkurve für den Säureverbrauch zu er-stellen. Der eigentliche Bestimmungsschritt bestehtdarin, dass 200 Gramm der beschichteten Gestei-ne in 600 ml entionisiertem Wasser, 10 Minutenlang gekocht werden. Nach Trocknung und Säure-einwirkung wird der Stripping-Effekt anhand der Ka-

librierkurve bestimmt. Es wurden ein Variationsko-effizient von 15 Prozent bestimmt und eine absolu-te Nachweisgrenze des Stripping-Effektes von zweiProzent.

Anhand dieses Tests lassen sich drei Qualitätsstu-fen der Bitumen-Gesteins-Kombinationen hinsicht-lich des Widerstandes gegen Stripping festlegen.Bereiche kleiner 15 Prozent (gut bis hervorragend),15 bis 30 Prozent (ausreichend) und größer 30 Pro-zent (kritisch).

3.5.3.3 Die Ultraschallmethode

Bei diesem Verfahren werden polierte Gesteinspro-ben mit einer Stärke von etwa 10 Millimetern undeinem Durchmesser von 45 mm mit 0,2 Gramm Bi-tumen beschichtet. Dies ergibt eine Bitumen-schichtdicke von etwa 0,12 mm. Die Prüfkörperwerden in einem Ultraschallwasserbad behandeltund der Anteil des abgelösten Bitumens entwedergewogen oder visuell abgeschätzt.

Die Präzisionsdaten für diesen Test wurden bishernoch nicht bestimmt. Der Test ist empfindlich ge-genüber den konkreten experimentellen Bedingun-gen.

3.5.3.4 Der Netto-Adsorptionstest

Der Netto-Adsorptionstest wurde während desSHRP-Programms als Screening-Verfahren für dieAuswahl von Bitumen und Gesteinen entwickelt.Darüber hinaus ermöglicht er die Bestimmung derEignung von Anti-Stripping-Reagenzien. Der Testbasiert auf der Messung der Adsorptionsisothermegemäß der Longmuir‘schen Gleichung. Es wird dieMenge der in Toluol gelösten Bitumenbestandteile,die an einer Gesteinsoberfläche adsorbiert werden,bestimmt. Die Messung erfolgt mit Hilfe der UV-Spektrometrie, mit der die Adsorption von Bitumen-komponenten und deren Desorption durch Wassergemessen werden können.

Zur praktischen Durchführung werden 140 ml einerBitumen-Toluol-Lösung zu 50 Gramm Gestein derFraktion 0/4,75 mm gegeben. Die Mischung wird 6Stunden lang geschüttelt und die Konzentration ge-messen, um die adsorbierte Bitumenmasse zu be-stimmen. Danach werden zwei Milliliter Wasser indas System gegeben und weitere acht Stundenlang geschüttelt. Das desorbierte Bitumen wird UV-spektrometrisch bestimmt. Das an den Gesteins-oberflächen verbleibende Bitumen wird als Netto-Adsorption bezeichnet.

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Bild 21: Versuchsanordnung Rolling-Bottle-Test

Bild 22: Visuelle Auswertung des Bedeckungsgrades

Die Standardabweichung der Prüfung beträgt 1,7Prozent für die direkte Adsorption und 1,8 Prozentfür die Netto-Adsorption. Im Rahmen des SHRP-Programmes wurden über den Netto-Adsorptions-Test drei Performance-Stufen für die Gesteins-Bitu-men-Wechselwirkung festgelegt. Eine Netto-Ad-sorption von mehr als 70 Prozent wird als gut be-zeichnet. Ein Wert zwischen 55 bis 70 Prozent alsdurchschnittlich und ein Wert von kleiner 55 Pro-zent als schlecht.

3.5.3.5 Der Vialit-Platten-Test

Der Vialit-Platten-Test ist eine Prüfung, bei der dieAdhäsion durch kräftige Schlageinwirkung aufeinen Asphaltprüfkörper geprüft wird. Die dafür er-forderlichen Hilfsmittel sind in Bild 23 zusammen-gestellt. Bei diesem Test werden die Gesteinskör-ner in eine Bitumenschicht gepresst. Die Schichtwird gewendet und man lässt eine Stahlkugel aufdiese Seite fallen. Der Aufprall der Stahlkugel ver-ursacht einen Ausbruch der Gesteinskörner in Ab-hängigkeit von den Konditionierungsbedingungen(Temperatur, Alterung, Wassereinwirkung). Die An-

zahl der ausgebrochenen Gesteinskörner wird imZusammenhang mit der Anzahl der Aufprallversu-che als Indikator für die Performance gewertet. Dievisuelle Auswertung der ausgebrochenen Gesteineliefert Informationen über die Art des Versagens,die entweder kohäsive oder adhäsive Ursachenhaben kann.

Die Wiederholbarkeit der Prüfung wurde mit 15 Pro-zent für die üblichen Mischungen geschätzt.

Der Vialit-Test wird in Frankreich seit den 70er Jah-ren für die Prüfung von Oberflächenbehandlungeneingesetzt.

Um den Einfluss von Staub zu messen, wird derVialit-Test mit trockenem und nicht gewaschenemGestein durchgeführt. Ein Ergebnis von besser als80 Prozent indiziert, dass die Gegenwart von Staubkein Problem darstellt, während ein geringerer Wertals 80 Prozent die Notwendigkeit einer Behandlungder Gesteine impliziert.

Der Vialit-Test versucht, den Einfluss von Staubund von Wasser zu erfassen. Das Problem diesesPrüfverfahrens ist, dass der Versagens-Mechanis-mus nicht eindeutig der Adhäsion zugeschriebenwerden kann.

3.5.3.6 Der Kantabro-Test

Bei dem Kantabrotest wird ein verdichteter Mar-shall-Probekörper in eine Los-Angeles-Trommelgegeben und 300 Umdrehungen mit einer Ge-schwindigkeit von 30 U/min rotiert. Der Probekörperwird vor und nach der Rotation gemessen und derGewichtsverlust berechnet. Der Test ist stark vonder Temperatur abhängig.

Die folgenden Präzisionsdaten wurden bei Prüfun-gen ermittelt, die bei einer Temperatur von 25 GradCelsius ausgeführt wurden.

Gewichtsverlust < 40 %: Wiederholbarkeit r = 2 % und Vergleichbarkeit R = 4 %,

Gewichtsverlust ≥ 40 %: Wiederholbarkeit r = 5 % und Vergleichbarkeit R = 8 %.

Ursprünglich wurde der Test entwickelt, um dasAusmaß der Kohäsion von kalten Mischungen zubestimmen. Proben können auch nach der Einwir-kung von Wasser gemessen werden. Es spricht inerster Linie den Widerstand gegen Haftverlustdurch Abrasion und Schlag an. Für das Ergebnissind sowohl die kohäsiven als auch die adhäsivenEigenschaften einer verdichteten Asphaltmischung

30

Bild 23: Prüfvorrichtung für den Vialit-Platten-Test [33]

maßgebend. Bei der Interpretation der Versuchser-gebnisse können diese Eigenschaften deshalbnicht isoliert betrachtet werden.

3.5.3.7 Der Wheel-Fretting-Test

Dieses Prüfverfahren beruht darauf, dass ein Rei-fen mit einem Luftdruck von sechs Bar und einemAnpressdruck von 3.000 Newton Prüfkörper über-rollt, die auf der Innenseite eines kreisförmigenBandes angebracht sind (Bild 24).

Es werden bis zu einer Million Überrollungen inner-halb eines Monats durchgeführt. Die Prüfung erfolgtbei einer Temperatur von 20 Grad Celsius. Vor derVersuchsdurchführung werden alle Prüfkörper ge-trocknet und gewogen. Als Kriterium für die Perfor-mance wird der Masseverlust nach einer bestimm-ten Anzahl von Überrollungen angegeben. DiesesVerfahren wird vorwiegend für die Untersuchungdes Widerstandes gegen Spurrinnenbildung vonporösem Asphalt benutzt. Die Standardabweichungvariiert zwischen 12 und 43 Prozent. Zwischen dem

Masseverlust bei einer Temperatur von 20 GradCelsius wurde ein Zusammenhang mit der Pene-tration bei der jeweiligen Prüftemperatur festge-stellt. Die direkten Beziehungen zwischen den Prüf-ergebnissen und den adhäsiven Eigenschaften desBitumens sind allerdings nicht klar.

3.5.3.8 Der indirekte Zugversuch

Die am weitesten verbreitete Methode zur Bestim-mung der Wasserempfindlichkeit von verdichtetenAsphaltmischungen besteht in der Messung mitdem indirekten Zugversuch vor und nach Einwir-kung von Wasser. Er ist ein typisches Beispiel füreine Prüfung, bei der die Proben in Wasser kondi-tioniert werden, um die Bedingungen im eingebau-ten Zustand zu simulieren. Der Einfluss des Was-sers wird über das Verhältnis der Stärke oder Stei-figkeit der konditionierten und unkonditioniertenPrüfkörper angegeben. Die Grundlagen der Prü-fung sind in der Norm EN 12697 Teil 12 und der ei-gentliche indirekte Zugversuch in der Norm EN12697 Teil 23 beschrieben. Er beinhaltet die Mes-sung der maximalen Zugbeanspruchung, die einzylinderförmiger Prüfkörper erfährt, wenn dieserdiametral bis zum Bruch bei einer bestimmten Prüf-temperatur beansprucht wird. Die Deformation desPrüfkörpers erfolgt mit einer konstanten Geschwin-digkeit (Bild 25). Es wurden folgende Präzisionsda-ten ermittelt: Wiederholbarkeit r ~ 15 Prozent, Ver-gleichbarkeit R ~ 23 Prozent. Der Einfluss der ex-perimentellen Bedingungen auf die Prüfergebnissewurde intensiv untersucht. Es wurde vorgeschla-gen, dass die Messung des Moduls der beste Wegist, um die Empfindlichkeit gegen Wassereinflusszu untersuchen. In der Vergangenheit wurde diesesVerfahren sehr häufig im Zusammenhang mit der

31

Bild 24: Wheel-Fretting-Test [30]

Bild 25: Prüfapparatur des indirekten Zugversuchs [30]

Anlage von Versuchsstrecken angewendet. Trotzder gewonnenen Erfahrungen konnte allerdings nureine begrenzte Korrelation zu den adhäsiven Ei-genschaften des Bindemittels gefunden werden. Esmuss deshalb daraus der Schluss gezogen wer-den, dass der indirekte Zugversuch kein besondersguter Parameter für die Beschreibung der adhäsi-ven Eigenschaften von Bitumen ist.

3.5.3.9 Der PATTI-Test

Der pneumatische Adhäsions-Zugversuch wurdeursprünglich entwickelt, um die Abzugskraft einerBeschichtung auf festen Substraten wie Metall,Beton oder Holz zu messen. Das Verfahren wird imAsphaltstraßenbau dazu verwendet, um das Nach-lassen der Adhäsion zwischen Bindemittel und Ge-steinen nach Einwirkung von Wasser zu messen.Zur Durchführung der Prüfung wird über eine pneu-matische Vorrichtung ein Zug-Stempel, der miteiner Prüfplatte verklebt ist, durch Erhöhung desLuftdrucks abgezogen (Bild 26). Wenn die Zugkraftdie kohäsive Kraft des Bitumens oder die adhäsiveKraft der Bitumen-Gesteinswechselwirkung über-schreitet, dann erfolgt ein Abriss. Der Luftdruck, beidem das Versagen eintritt, wird gemessen und alsAbzugskraft in Kilo-Newton bei 25 Grad Celsius an-

gegeben. Ursprünglich wurde eine Glasplatte alsSubstrat genutzt. Das Verfahren wurde dann aufGesteinsoberflächen übertragen. Basierend aufeiner statistischen Analyse wurde ein Variationsko-effizient von 15 Prozent ermittelt. Der PATTI-Testermöglicht, eine Differenzierung von Bitumen hin-sichtlich der Empfindlichkeit gegen Wasser vorzu-nehmen.

Nicht-konditionierte Prüfkörper zeigen ausnahms-los ein kohäsives Versagen (Bild 27a). Ein adhäsi-ves Versagen wird nur nach der Behandlung mitWasser festgestellt (Bild 27b). Bedauerlicherweisebesteht nur wenig Erfahrung mit anderen Substra-ten als mit Glas. Fragen hinsichtlich der Ober-flächenchemie und der Rauigkeit der Substratesind noch ungeklärt.

3.5.3.10 Der SATS-Test

Nach Beanspruchung der Asphaltprüfkörper durchEinwirkung von Wasser bzw. Wasserdampf untererhöhtem Druck werden die Veränderungen mitHilfe des indirekten Zugversuchs bestimmt. DerTest wird folgendermaßen durchgeführt: Fünf zylin-drische Proben werden in einem Vakuumexsikkatorbei einem Restdruck von 68 Kilopascal 30 Minutenlang vorbehandelt. Anschließend werden die Pro-ben in ein teilweise mit Wasser gefülltes Druckge-fäß (Bild 28) gegeben und eine Temperatur von 85Grad Celsius eingestellt. Der Druck wird innerhalbvon 20 Minuten sukzessive von Umgebungsdruckauf 2,1 MPa erhöht. Die Konditionierung bei einem

32

Bild 27: PATTI-Prüfergebnis [35]

Bild 26: Prüfapparatur des PATTI-Tests [34]

Bild 28: SATS-Apparatur

Druck von 2,1 MPa und einer Temperatur von 85Grad Celsius wird über 65 Stunden aufrechterhal-ten. Über 24 Stunden wird anschließend auf eineTemperatur von 30 Grad Celsius abgekühlt undgleichzeitig der Überdruck abgebaut. Jede Probewird oberflächlich getrocknet und ihre Masse inner-halb von drei Minuten nach der Entnahme der Pro-ben aus dem Druckgefäß bestimmt. Die Wasser-sättigung der Prüfkörper wird in Prozent angegebenund der Elastizitätsmodul des indirekten Zugversu-ches wird vor und nach der Konditionierung be-stimmt. Bisher wurde die Präzision noch nicht er-mittelt. Der SATS-Test erscheint viel versprechendals Indikator für die Dauerhaftigkeit der Adhäsion.Es gibt allerdings derzeit zu wenig Quellen, die sichmit diesem Test beschäftigt haben. Die Daten zei-gen allerdings, dass die Dauerhaftigkeit stärkervom Gestein als vom Bitumen abhängt.

3.5.3.11 Wassereintauchversuch

Diese Methode ist in der Norm EN 13614 beschrie-ben. Das Verfahren dient zur Bestimmung der Ad-häsion von kationischen Bitumenemulsionen aufGesteinen der Körnung 6,3/10 mm oder 8/11 mmbei Einwirkung von Wasser. Die Emulsion wird in-tensiv mit dem Gestein gemischt. Nach dem Bre-chen der Emulsion unter spezifischen Bedingungenwird die Mischung in Wasser eingetaucht. Nacheiner festgelegten Zeit wird der Anteil der bedeck-ten Gesteinsoberfläche visuell abgeschätzt. Diekonkreten Prüfbedingungen hängen von der Lager-fähigkeit der Emulsion ab. Präzisionsdaten wurdenbisher noch nicht bestimmt.

3.5.3.12 Die Schüttel-Abriebprüfung

Dieses Verfahren ist in der Norm DIN 12274 Teil 7beschrieben. Die Methode dient zur Prüfung vonkationischen Bitumenemulsionen und Gesteinender Körnung 0/2 Millimeter. Die Mischungen wer-den bei Raumtemperatur hergestellt. Vier zylindri-sche Prüfkörper mit einem Durchmesser von 30Millimetern und einer Höhe von 25 Millimetern wer-den verdichtet und in einen Zylinder mit einer Höhevon 400 Millimetern und einem Durchmesser von60 Millimetern gegeben. Vor der Zugabe von Was-ser wird ein Vakuum angelegt, sodass das Wasserin die Hohlräume der Prüfkörper eindringen kann.Der zylindrische Prüfkörperbehälter wird über Kopfgeschüttelt und der Materialverlust der Proben ge-messen. Die Abrasion wird als Mittelwert der vierProben angegeben. Eine systematische Untersu-

chung verschiedener auf dem deutschen Markt üb-licher Bitumen und polymermodifizierter Bitumenwurde von [35] durchgeführt. Aufgrund der niedri-gen Bindemittelgehalte reagiert diese Prüfung emp-findlich auf Einflüsse des Füllers und insbesondereauf quellfähige Tonmineralien.

3.6 Beschreibung der Gesteine

Die exakte Beschreibung der physikalisch-chemi-schen Eigenschaften von Gesteinen ist oftmalssehr schwierig. Die Ursache hierfür ist, dass Ge-steine selten in unveränderter Form vorliegen, son-dern im Verlauf der erdgeschichtlichen Entwicklungoftmals komplexe chemische und physikalischeUmwandlungen erfahren haben. Gesteine werdenbezüglich ihrer Entstehungsgeschichte in die dreiHauptgruppen Sedimentgesteine, Metamorphiteund Magmatite unterteilt (Bild 29).

Die Gruppe der Magmatite umfasst Gesteine, dieeinem Schmelzprozess unterzogen waren. Magma-tite werden unterschieden in Plutonite und Vulkani-te. Vulkanite sind Gesteine, die im Verlauf von vul-kanischen Eruptionen an die Erdoberfläche gelangtsind. Unter Plutoniten versteht man Gesteine, diesich im Verlauf von unterirdischen vulkanischenProzessen gebildet haben. Vulkanite und Plutonite,wie Diorit, Gabbro, Granit, Basalt, Diabas und

33

Bild 29: Vereinfachte Systematik der Gesteine

34

Bild 30: Streckeisendiagramm für vulkanische und plutonitische Gesteine

Rhyolith, werden im Straßenbau sehr häufig einge-setzt. Bei den Sedimentgesteinen handelt es sichum Gesteine, die sich durch Ablagerung von fein-körnigen Materialien gebildet haben. Zu dieserGruppe gehört der ebenfalls im Straßenbau ver-wendete Kalkstein, der sich vorwiegend durch Ab-lagerung kalkhaltiger mariner Lebensformen gebil-det hat. Metamorphite sind Gesteine, die z. B. aus-gehend von Magmatiten oder Sedimentgesteinenunter dem Einfluss von hohem Druck und Tempe-ratur und auch unter Einwirkung von hydrotherma-len Prozessen umgewandelt wurden. Wichtige me-tamorphe Gesteine für den Straßenbau sind Quar-zit und Gneise.

Plutonite und Vulkanite lassen sich mit Hilfe einesStreckeisendiagramms detaillierter diefferenzieren(Bild 30). Das Streckeisendiagramm ist eine trapez-förmige Darstellung, bei der die Eckpunkte des Tra-pezes einem 100%igen Anteil der Grundgesteineentsprechen. Man geht davon aus, dass die einzel-nen Gesteinsarten als Mischungen der Grundge-steine Quarz, Plagioklas, Foidit und Alkalifeldspatbeschrieben werden können. Die jeweiligen Ge-steinsarten haben keine exakt definierte Zusam-mensetzung, sondern die jeweiligen Anteile derGrundgesteine variieren mehr oder weniger. Inner-halb des Streckeisendiagramms existieren für diejeweiligen Gesteinsarten deshalb charakteristischeBereiche. Die Unterschiede und die Gemeinsam-keiten der verschiedenen Gesteinsarten hinsicht-lich ihres Adsorptionsvermögens von Bitumen las-sen sich anhand der Streckeisendiagramme we-sentlich besser diskutieren. Sedimentgesteine wiez. B. Kalkstein sind allerdings in dieser Darstellungnaturgemäß nicht berücksichtigt. Aus diesemGrund ist eine weitere Darstellung hilfreich, bei derdie chemische Zusammensetzung berücksichtigtwird. In Bild 31 ist für einige ausgewählte Gesteins-arten der Siliziumdioxidgehalt gegen den Alkali/Erdalkalioxidgehalt aufgetragen. Obwohl es sichum eine stark vereinfachte Darstellung handelt,wird deutlich, wie sehr sich die chemische Zusam-mensetzung der Kalksteine von der Zusammenset-zung der silikatischen Gesteinsarten unterscheidet.

Bild 32 zeigt eine detaillierte Darstellung der Zu-sammensetzung für Magmatite. Es wird deutlich,dass insbesondere der Siliziumdioxidgehalt derMagmatite den pH-Wert der Gesteinsoberflächenbestimmt.

Die chemische Zusammensetzung der Gesteinebestimmt maßgeblich die Oberflächeneigenschaf-

ten und demzufolge die Wechselwirkung mit ande-ren Phasen. Insbesondere die Wechselwirkung vonGesteinsoberflächen mit Wasser bedarf der beson-deren Beachtung. Bitumen und Wasser stehen inKonkurrenz bezüglich der Benetzung der Gesteins-oberfläche. Da in den meisten Fällen die Affinitätdes Wassers zur Gesteinsoberfläche besondersstark ausgeprägt ist, besteht die Tendenz, das Bitu-men von der Gesteinsoberfläche zu verdrängen. InTabelle 7 sind für verschiedene Gesteinsarten diejeweiligen Wechselwirkungen mit Wasser qualitativbeschrieben. Gesteine mit einem hohen Siliziumdi-oxidanteil, wie zum Beispiel Quarzit, Granit oderRhyolith, bildeten starke Wasserstoffbrückenbin-dungen aus. Die Folge ist, dass Wassermolekülean derartigen Oberflächen besonders gut gebun-den werden. So bildet sich auf Quarzoberflächeneine monomolekulare Wasserschicht, die auchdurch Erhitzen auf hohe Temperaturen nicht zu ent-fernen ist. Silikatische Gesteine sind bekannter-

35

Bild 31: Zuordnung verschiedener Gesteinsarten gemäß ihrerZusammensetzung

Bild 32: Zusammensetzung vulkanischer Gesteine gemäß dersilikatischen und alkalischen Anteile [32]

maßen problematisch bezüglich der dauerhaftenBeschichtung mit Bitumen. Gesteine, die Eisen undMagnesium enthalten, wie zum Beispiel Gabbro,Diabas, Basalt und Diorit, können mit Wasser unterBildung von wasserunlöslichen Magnesium- undCalciumsalzen reagieren. Dieser Effekt kann sogarzu einer Verbesserung der Adhäsion von Bitumenan der Gesteinsoberfläche führen. Dagegen sinddie Salze des Kaliums wasserlöslich und begünsti-gen die Ablösung eines Bitumenfilms unter Was-sereinwirkung. Bekanntermaßen besteht zwischenKalkstein und Bitumen eine gute Haftung. Die Ur-sache dafür sind die starken elektrostatischenWechselwirkungen.

Aber auch in diesem Fall ist, unter bestimmten Vo-raussetzungen, die Bildung von wasserlöslichen

Salzen denkbar, die eine Verdrängung des Bitu-menfilms durch Wasser ermöglichen.

Rhyolith, Granit, Gneis, Diabas und Gabbrogehören zu den stärker feldspathaltigen Gesteinen.Einige dieser Gesteine bilden wasserlösliche Na-trium- und Kaliumsalzen die die Ablösung von Bitu-menfilmen unter Wassereinwirkung begünstigen.Die Gruppe der Tone ist insbesondere für die Be-trachtung der Füller von Bedeutung. Es ist festzu-stellen, dass kleine Partikel unter Bildung stabilerBindungen sehr leicht Wasser aufnehmen.

Die Beschreibung von Gesteinsoberflächen wirddadurch erschwert, dass einige Gesteinsartenkeine homogene Zusammensetzung besitzen. Sokönnen zum Beispiel Magmatite Einschlüsse besit-

36

Tab. 7: Gesteinstypen und ihr Verhalten gegen Wasser [34]

Kategorie Gesteinstyp Gestein Bemerkung

Silikate Quartz – SiO4 Granit Rhyolith Sandstein (Grauwacke) Quarzit

Schlechte Haftung, aufgrund derBildung von Wasserstoffbrücken-bindungen in Anwesenheit vonWasser

Eisen-Magnesium Olivin – (MgFe)2SiO4

Augit -(Ca,Mg,Fe)(Si,Al)206

Hornblende- (Ca,Na)2-3 (Mg,Fe2+,Fe3+,Al)5(Al,Si)8-022(OH)2

Biotite – K(Mg,Fe2+)3 (Al,Fe3*)- Si3010(OH)2

Gabbro

Diabas Andesit Basalt

Diorit

(Glimmer)

Olivin und Augite bilden unlöslicheMg- und Ca-Salze, während Biotitlösliche Kaliumsalze bildet

Hornblende hat mittlere Eigen-schaften

Kalkstein Calcit – CaCO3

Dolomit – CaMg(CO3)2

Kalkstein

Kreide

Dolomit

Im Allgemeinen gute Haftung, aberbrüchig

Starke Säure-Base- und elektrosta-tische Wechselwirkungen mit Bitu-men

Einige bilden wasserlösliche Salze

Feldspat Albit – NaAlSi3O8

Orthoclas – KAlSi3O8

Anorthit – CaAl2Si2O9

Rhyolith

Granit

Quarzit

Gneis

Sandstein

Diabas

Gabbro

Einige bilden in Anwesenheit vonWasser lösliche Natrium- und Kali-umsalze

Anorthit bildet unlösliche Calcium-salze, die unempfindlich gegen„Stripping“ sind

Tone Illith

Kaolinith

Montmorillonit

Staub

Staubabscheider

Feinkorn

Feinanteile (< 4 µm)

Nehmen leicht Wasser auf, Formstabil

zen oder während des Abkühlungsprozesses derSchmelze verschiedenartige kristalline Bereiche bil-den. Diese Mikrokristallite haben je nach ihrer che-mischen Zusammensetzung unterschiedlicheOberflächeneigenschaften. Die Heterogenität derGesteinsoberfläche führt dazu, dass die Haftungdes Bitumens an der Gesteinsoberfläche auf engs-tem Raum unterschiedlich stark ausgeprägt seinkann.

Besonders große Unterschiede bestehen zwischenQuarz und Kalkstein. Beide Gesteinsarten unter-scheiden sich deutlich hinsichtlich ihrer Kristall-struktur, ihrer physikalischen Eigenschaften undihrer chemischen Zusammensetzung. Die Unter-schiede sind in Bild 33 zusammenfassend darge-

stellt. Quarz ist die wichtigste in der Natur vorkom-mende Modifikation des Siliziumdioxids. Die Kris-tallstruktur ist der von Diamant ähnlich. ZwischenSilizium- und Sauerstoffatomen besteht eine starkekovalente Bindung. Beide Faktoren machen sichphysikalisch in einer großen Härte und Abriebbe-ständigkeit bemerkbar.

Dagegen ist Kalkstein aus Calcium- und Carbon-ationen zusammensetzt. Die wichtigsten in derNatur vorkommenden Modifikationen sind im We-sentlichen das hexagonal kristallisierende Calcitund daneben das rhombisch kristallisierende Ara-gonit. Im Vergleich zu Quarz besitzt Calciumcarbo-nat eine deutlich geringere Abriebbeständigkeit undeine höhere Bruchempfindlichkeit.

37

Bild 33: Vergleichende Darstellung der Kristallstrukturen von Quarz und von Kalkstein und deren Oberflächenreaktionen mit Was-ser

Die Reaktion mit Wasser verläuft völlig unter-schiedlich. So setzt Quarz in wässriger Lösung Pro-tonen frei, die ein saures Milieu bewirken. Demge-genüber führt die Reaktion von Calciumcarbonatmit Wasser zur Bildung von Hydroxid-Ionen, die inwässriger Lösung alkalisch wirken. Die Wasserlös-lichkeit von Calciumcarbonat ist wesentlich höherals die von Quarz. Insbesondere durch Wasser, indem das Kohlendioxid der Atmosphäre gelöst ist,wird der Auflösungsprozess von Calciumcarbonatbeschleunigt.

3.7 Beschreibung von Bitumen

Bitumen besteht im Wesentlichen aus einem Ge-misch von linearen, verzweigten und cyclischenKohlenwasserstoffen mit Molmassen von einigen100 bis 10.000 Dalton. Daneben sind in Konzentra-tionen bis zu mehreren Prozent Elemente wie Sau-erstoff (O), Schwefel (S) und Stickstoff (N) enthal-ten. Zusätzlich sind geringe Mengen an metalli-schen Elementen, wie z. B. Nickel, Natrium, Eisenund Vanadium, vorhanden. Die Gegenwart dieserElemente indiziert eine hohe Komplexität der che-mischen Zusammensetzung des Bitumens. Metall-organische Verbindungen und Komplexe besitzenmeist polare Eigenschaften. Das Gleiche gilt fürKohlenwasserstoffe, die Heteroatome wie Sauer-stoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten. Die ge-naue chemische Zusammensetzung des Bitumensist von der Provenienz des zur Herstellung des Bi-tumens verwendeten Erdöls und der Prozess-führung in der Erdölraffinerie abhängig.

Die im Bitumen enthaltenen chemischen Verbin-dungen lassen sich hinsichtlich ihrer physikalisch-chemischen Gemeinsamkeiten in verschiedeneGruppen einordnen:

1. aliphatische Verbindungen (Alkane, Alkene),

2. cyclische Verbindungen (Naphthene),

3. aromatische Verbindungen (mono-, di- und po-lyaromatische Verbindungen),

4. polare Verbindungen,

5. Asphaltene.

Im klassischen Micellenmodell geht man davon aus,dass Bitumen eine kolloidale Struktur ausbildet, inder die Asphaltene die disperse Phase bilden unddie Maltene dispergierend wirken. Unter der Be-zeichnung „Maltene“ fasst man Verbindungen mitharzähnlichen und öligen Eigenschaften zusammen.

Bei niedriger Temperatur und Umgebungstempera-tur besteht ein Verbund zwischen den Asphalten indenen die Maltenphase eingeschlossen ist. Wirddie Temperatur erhöht, dann nimmt die Beweglich-keit der Moleküle zu und das Volumen der Malten-phase wird relativ zum Volumen der Asphaltenpha-se vergrößert. Als Folge davon werden die Asphal-tene durch die Maltene voneinander getrennt.

Dieses Phänomen bestimmt eine der wichtigstenphysikalischen Eigenschaften des Bitumens – dieViskosität. Mit zunehmender Temperatur nehmenViskosität und Oberflächenspannung ab. Bei derAsphaltherstellung hat dies eine bessere Benet-zung und Umhüllung von Gesteinen zur Folge.

Hinsichtlich der Adhäsion besteht die Erfahrung,dass Bitumen mit hoher Viskosität eine größere Wi-derstandsfähigkeit gegenüber der trennenden Wir-kung von Wasser (Stripping) besitzen [37]. DieseFeststellung ist allerdings weniger auf eine stärkereWechselwirkung zwischen Bitumen und Gesteins-oberfläche zurückzuführen, sondern ist vermutlicheine Folge einer besseren Kohäsion des Bitumen-films.

Beobachtungen aus der Praxis geben Hinweise aufeinen Einfluss der zur Bitumenherstellung verwen-deten Erdölprovenienz auf die adhäsiven Eigen-schaften von Asphaltmischungen.

Grundsätzlich werden Rohöle in „paraffinbasisch“und „naphtenbasisch“ eingeteilt. NaphtenbasischeÖle enthalten mehr cyclische Kohlenwasserstoffeund Aromaten, während paraffinbasische Öle na-turgemäß mehr Paraffin-Kohlenwasserstoffe ent-halten. Als „gemischtbasisch“ oder „paraffin-naph-

38

Tab. 8: Einstufung der Erdöle nach ihrer Provenienz [39]

ProvenienzNaphthen-

basischGemischt-

basischParaffin-basisch

Venezuela X

Mexiko X X

Indonesien X X

Mittlerer Osten X

Iran X X

Saudi Arabien X

Vereinigte Arabische Emirate

X

USA X

Russland X

Nordsee X

tenbasisch“ werden Rohöle bezeichnet, deren Ei-genschaften sich nicht eindeutig einer der beidenGruppen zuordnen lassen.

Für Bitumen aus naphthenbasischen Rohölen wur-den von [38] bessere Hafteigenschaften gefundenals für Bitumen aus paraffinbasischen Rohölen.

Zur Orientierung ist in Tabelle 8 eine Übersicht überdie wichtigsten Erdölförderregionen und deren Ein-stufung gegeben.

4 Durchführung der Experimente

4.1 Kontaktwinkelmessgerät

Zur Durchführung der Kontaktwinkelmessungenwurde ein Messgerät der Firma Krüss benutzt. Eshandelt sich um das Modell DSA 10 mit einem au-tomatischen Dosiersystem, welches die Verwen-dung von vier verschiedenen Prüflösungen ermög-licht (Bild 34). Zur Untersuchung der Wechselwir-kungen von Gesteinsoberflächen mit heißem Bitu-

men wurde eine Hochtemperaturmesszelle verwen-det (Typ TC 20). Diese Messzelle ermöglicht auchdie Untersuchung nach der Methode des hängen-den Tropfens.

Über ein Videosystem wird die Tropfenkontur er-fasst und nach Digitalisierung der Bilddaten auto-matisch ausgewertet. Der prinzipielle Versuchsauf-bau ist in Bild 35 dargestellt.

Das Messgerät bietet die Möglichkeit, mehrere Va-rianten der Kontaktwinkelmessung anzuwenden,die wichtigsten davon sind:

1. Die Charakterisierung von Festkörpern (Gestei-ne, Bitumen) bei Raumtemperatur durch Kon-taktwinkelmessungen unter Verwendung vonLösemitteln unterschiedlicher Polarität. Als Er-gebnis erhält man die jeweiligen Oberflächen-energien und die polaren und dispersen Anteile.

2. Die Bestimmung der Oberflächenspannung vonFlüssigkeiten (Bitumen) mit Hilfe der Methodedes hängenden Tropfens in einer beheizten Pro-benkammer.

3. Die Bestimmung der Kontaktwinkel von Flüssig-keiten (Bitumen) auf verschiedenen Substraten(Gesteinen) in einer beheizten Probenkammer.Die Messergebnisse ermöglichen die Berech-nung der Adhäsionsarbeit.

4.2 Voruntersuchungen an syntheti-schen Materialien

4.2.1 Auswahl der Lösemittel

Für die Messung der Oberflächeneigenschaftenvon Gesteinen und Bitumen sind bestimmte Anfor-derungen von den Prüflösungen zu erfüllen. DiePrüflösungen müssen deutliche Unterschiede hin-

39

Bild 34: Kontaktwinkelmessgerät

Bild 35: Schematische Darstellung des Kontaktwinkelmess-geräts Tab. 9: Oberflächeneigenschaften von Flüssigkeiten

FlüssigkeitOber-

flächen-spannung

DisperserAnteil

[mN/m]

Polarer Anteil

[mN/m]

n-Hexan 18,4 18,4 0

n-Heptan 20,4 20,4 0

n-Octan 21,8 21,8 0

Toluol 28,4 26,1 2,3

Pthalsäurediethylester 37,0 0,0 7,0

Dijodmethan 50,8 50,8 0

1.5-Pentandiol 43,3 27,6 15,7

Wasser 72,8 26 46,8

sichtlich ihrer Oberflächenspannung und Polaritätbesitzen und sollten mit dem Substrat keine Reak-tionen eingehen bzw. eine Quellung oder Auflösungdes Substrats bewirken. Darüber hinaus sollte dasLösemittel nicht zu schnell verdampfen, damit dieMessung nicht beeinträchtigt wird. In Tabelle 9 sindeine Auswahl von Lösemitteln und deren Ober-flächeneigenschaften zusammengestellt. Für dieUntersuchungen wurden die Lösemittel Wasser,1,5-Pentandiol und Dijodmethan ausgewählt. So-wohl Dijodmethan als auch Wasser besitzen relativhohe Oberflächenspannungen. Diese hat bei Was-ser primär polaren Charakter, während Dijodme-than sich ausschließlich unpolar verhält.

4.2.2 Auswahl der synthetischen Materialien

In Tabelle 10 ist eine Auswahl von Feststoffen undderen Oberflächencharakteristika zusammenge-stellt. Die Voruntersuchungen wurden zunächst mitSubstraten durchgeführt, die deutlich unterschiedli-che Materialeigenschaften besitzen. Teflon besitzteine sehr geringe Oberflächenenergie und ver-nachlässigbare polare Eigenschaften. Polyethylenist ebenfalls unpolar, hat aber eine deutlich höhereOberflächenenergie. Glas und Aluminium sind Sub-strate mit hoher Oberflächenenergie und deutlichpolaren Anteilen.

4.2.3 Voruntersuchungen auf Glas- und Teflon-oberflächen

Die Bilder 36 bis 38 zeigen die zeitliche Verände-rung des Kontaktwinkels eines Wassertropfens aufverschiedenen synthetischen Oberflächen. Es han-delt sich um Glas, das eine relativ polare Ober-fläche besitzt und bezüglich seiner Zusammenset-zung einigen Gesteinsarten durchaus ähnlich ist,Polyethylen, das absolut unpolare Oberflächenei-genschaften hat, und Teflon, das einen kleinen po-laren Anteil besitzt. Ein Vergleich der Kurvenverläu-fe zeigt, dass sich auf der Teflon-Oberfläche bereits

nach wenigen Sekunden ein konstanter Kontakt-winkel einstellt. Dagegen verändert sich auf einerGlas- und Polyethylen-Oberfläche während der ers-

40

Tab. 10: Oberflächeneigenschaften von Feststoffen

FeststoffOberflächen-

energie

DisperserAnteil

[mN/m]

PolarerAnteil

[mN/m]

Teflon 19,1 18,6 0,5

Polyethlen 33,2 33,2 0

Polymethylmetacrylat 40,2 35,9 4,3

Polyvinylchlorid 41,5 40,0 1,5

Aluminium 1.200 - -

Glas 300 - - Tab. 11: Reproduzierbarkeit der Kontaktwinkelmessung aufverschiedenen Oberflächen nach 120 SekundenSpreitzeit

Glas Polyethylen Teflon

Mittelwert 25,9 37,9 68,4

Standardab-weichung

3,2 2,4 5,5

Variations-koeffizient

12,3 6,4 8,0

Bild 36: Reproduzierbarkeit der Kontaktwinkelmessung aufGlasoberflächen

Bild 37: Reproduzierbarkeit der Kontaktwinkelmessung aufeiner Teflonoberfläche

Bild 38: Reproduzierbarkeit der Kontaktwinkelmessung aufeiner Polyethylenoberfläche

ten 60 Sekunden nach der Tropfenaufgabe derKontaktwinkel beträchtlich. Tabelle 11 zeigt Mittel-wert, Standardabweichung und Varianz von Kon-taktwinkelmessungen nach 120 Sekunden Spreit-zeit. Es besteht offenbar ein Einfluss des jeweiligenSubstrats auf die Reproduzierbarkeit der Messun-gen. Die schlechteste Reproduzierbarkeit ist bei deruntersuchten Teflon-Oberfläche festzustellen. Ambesten waren die Ergebnisse für Polyethylen alsSubstrat.

4.3 Messung von Gesteinsober-flächen mit dem Kontaktwinkel-verfahren

4.3.1 Auswahl der Gesteine

Bei der Auswahl der Gesteine für die Kontaktwin-keluntersuchungen wurde darauf geachtet, dassGesteine verwendet wurden, die im Asphalt-straßenbau in Deutschland verbreitet Anwendungfinden. Darüber hinaus war es von grundlegendemInteresse, Gesteine zu untersuchen, die bekannter-maßen als „haftkritisch“ angesehen werden, wiezum Beispiel Taunus-Quarzit, oder Kalkstein, derwegen zu geringer Polierresistenz und daraus re-sultierender Griffigkeitsprobleme in Asphaltbelägennur eingeschränkt verwendet wird.

Gesteins- und Bitumenproben wurden freundlicher-weise vom Institut für Straßenwesen der Techni-schen Universität Braunschweig zur Verfügung ge-stellt. Die gleichen Proben wurden im Rahmen desFGSV-Forschungsprojektes FE 7.209/2005 ver-wendet, um Adhäsionsuntersuchungen mit Hilfedes „Rolling-Bottle-Tests“ durchzuführen. WeitereGesteinsproben wurden von der Asphaltberatungs-stelle Bensberg und der Technischen UniversitätEssen zur Verfügung gestellt.

Überwiegend handelt es sich um Magmatite, wieGabbro, Granit, Basalt, Diabas und Rhyolith, diesehr häufig im Straßenbau Verwendung finden.Taunus-Quarzit und Böhl-Quarzit repräsentierendie haftkritischeren Gesteine, während Devoni-scher Massenkalk und Kalkstein die weniger polier-resistenten Gesteinsarten repräsentieren.

4.3.2 Herstellung der Gesteinsproben

Nach umfangreichen Voruntersuchungen wurdefolgendes Verfahren zur Herstellung der Gesteins-proben verwendet: Gesteine von etwa 30 MillimeterDurchmesser werden mit einer Gesteinssäge zer-teilt, sodass Stücke mit einer Schichtstärke vonetwa 10 Millimetern vorliegen. Die Gesteinsseg-mente werden zunächst in mehreren Schritten mitimmer feinkörnigerem Silziumcarbid geschliffen(Körnungen: 220, 400, 500, und 600) und danachmaschinell mit Diamantpaste (3-µm-Körnung) ca. 1Minute lang poliert. Die polierten Gesteinssegmen-te werden mit Hilfe eines Epoxidharzklebers aufeinem Glasobjektträger fixiert, um eine einfachereHandhabung der Proben zu ermöglichen. Eine Aus-wahl einiger präparierter Gesteinsproben ist exem-plarisch in Bild 39 dargestellt.

Zur Entfernung von auf der Gesteinsoberfläche be-findlichen Schleif- und Poliermittelresten werdendiese intensiv mit Wasser gespült und anschließendmit Aceton gereinigt. Bei einer Temperatur von 120Grad Celsius werden die Proben im Vakuumexsik-kator über Nacht getrocknet. Zur Abkühlung werdendie Proben in einen Exsikkator überführt, in dem siebis unmittelbar vor Beginn der Messung verbleiben.In Bild 40 ist der Einfluss der Probenpräparation aufdas Ergebnis der Kontaktwinkelmessung graphischdargestellt. Als Prüflösung wurde Wasser verwen-det. Die polierten Gesteine weisen in der Regel klei-nere Kontaktwinkel auf als die geschnittenen und

41

Bild 39: Auswahl einiger präparierter Gesteine

geschliffenen Proben. Dies lässt sich vermutlich da-durch erklären, dass auf einer rauen Oberfläche dasSpreiten eines Flüssigkeitstropfens stärker ge-hemmt wird als auf glatten Gesteinsoberflächen.Der ungewöhnlich hohe Wert des Kontaktwinkelsder Quarzitprobe nach dem Schleifen ist möglicher-weise darauf zurückzuführen, dass das Schleifmittelzu einer höheren „Mikrorauigkeit“ führt als dasSägen des Quarzits.

Selbst durch sorgfältiges Polieren ist es nicht mög-lich, eine absolut glatte Gesteinsoberfläche herzu-stellen. In der Regel treten, als Folge der inhomo-genen Struktur der Gesteine, mikroskopische Ver-tiefungen auf (Bild 41a und b). Auch der Poliervor-gang hat einen Einfluss, da Gesteinszonen mit ge-ringerer Härte vom Poliermittel bevorzugt angegrif-fen werden. Das führt, insbesondere in den Rand-bereichen von Einschlüssen, zur Bildung von winzi-gen Vertiefungen.

Werden Gesteinsoberflächen mit Bitumen benetzt,dann werden diese mikroskopischen Vertiefungenmit Bitumen ausgefüllt. Dies zeigt sehr deutlich diemikroskopische Aufnahme einer Kalksteinober-fläche nach mechanischem Entfernen eines Bitu-mentropfens und anschließender Reinigung mitAceton (Bild 42). In winzigen porenähnlichen Vertie-fungen sind noch deutliche Bitumenreste zu finden.Besonders auffällig sind großflächige dunkel gefärb-te Zonen, an denen Bitumen so gut adsorbiert ist,dass selbst nach gründlicher Behandlung mit Ace-ton diese adsorbierten Bitumenbestandteile nichtmehr vollständig zu entfernen sind. Die Tatsache,dass die adsorbierten Bitumenbestandteile dunkelgefärbt sind, deutet darauf hin, dass bevorzugt po-

42

Bild 39a: Mikroskopische Oberflächenstruktur von Gesteinen mit zunehmender Vergrößerung

Bild 40: Einfluss der Probenpräparation auf die Kontaktwinkel-messung (Testlösung: Wasser)

lare Verbindungen bzw. hochmolekulare Asphaltenean der Kalksteinoberfläche adsorbiert werden. Beianderen Gesteinen, wie Grauwacke, Basalt undQuarz, ist dieses Phänomen weniger deutlich zu erkennen. Im Vergleich zu Kalkstein besitzen die meisten derartigen Gesteine eine dunkle Tönungund Bitumenbestandteile heben sich weniger deut-

lich vor diesem Hintergrund ab. Dennoch ist offen-sichtlich, dass Kalkstein eine besonders hohe Affi-nität zu bestimmten Bitumenkomponenten besitzt.

Für die Praxis haben Mikrotextur und Morphologieder Gesteinsoberflächen generell einen großenEinfluss auf die Haftung des Bitumens. Diese spe-

43

Bild 41: Mikroskopischer Ausschnitt eines Grauwackepräparates

Bild 42: Bitumenrückstand auf polierter Kalksteinoberfläche

zifischen Einflussparameter lassen sich mit demKontaktwinkelmessverfahren nicht erfassen. Ande-rerseits muss sichergestellt sein, dass eine Störungder Kontaktwinkelmessung durch die Mikrotexturweitgehend ausgeschlossen wird. Dies kann durcheine einheitliche Probenvorbereitung erreicht wer-den. Eine Ausnahme bilden sehr inhomogene Ge-steine. Deren Einfluss auf die Kontaktwinkelmes-sung wird in Kapitel 4.6 beschrieben.

4.3.3 Kontaktwinkelmessung auf Gesteins-oberflächen mit verschiedenen Lösemit-teln

Die Bilder 43 bis 45 zeigen die unterschiedlichenTropfenkonturen von Wasser und Dijodmethan aufdrei verschiedenen Gesteinsarten. Dijodmethan istnahezu unpolar, während Wasser aufgrund seinespermanenten Dipolmoments stark polare Eigen-schaften besitzt. Die Lösungen haben quasi dieFunktion von „Sensoren“, die die Oberflächenei-genschaften der Gesteine „abtasten“.

Als Hilfestellung für die Interpretation der sich aus-bildenden Kontaktwinkel sind in Tabelle 12 die Ab-hängigkeiten zwischen Polarität von Substrat undFlüssigkeit sowie der Stärke der Wechselwirkungvereinfacht dargestellt. Die stärksten Wechselwir-

kungen bestehen zwischen einer polaren Flüssig-keit und einem polaren Substrat. In diesem Fall bil-den sich kleine Kontaktwinkel aus. Wechselwirkun-gen zwischen Phasen, bei denen die Kombinationpolar-unpolar vorliegt, sind in der Regel relativschwach und führen zu einem hohen Kontaktwin-kel. Die Kombination von unpolaren Phasen hatmeist schwache molekulare Wechselwirkungen zurFolge. Dennoch können vergleichsweise hohe Ad-häsionsenergien freigesetzt werden, die zu einerstarken Haftung führen.

Bild 46 zeigt die Veränderung des Kontaktwinkelsvon Tropfen verschiedener Lösungen auf Quarz-und Kalksteinoberflächen über einen Zeitraum von10 Minuten. Besonders auffällig ist die Abnahmeder Kontaktwinkel von Wassertropfen. Die Abnah-me des Winkels ist auf das langsame Ausbreitendes Wassertropfens auf dem Gestein zurückzu-führen. Bei längeren Beobachtungszeiten undleichtflüchtigen Testlösungen sind auch Verduns-tungsverluste nicht mehr vernachlässigbar. Um dieVergleichbarkeit der Kontaktwinkelmessungen si-cherzustellen, ist es erforderlich, einen bestimmtenZeitpunkt für die Ablesung des Messwertes festzu-legen.

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Bild 43: Kalkstein

Bild 44: Basalt

Bild 45: QuarzitBild 46: Spreitvorgang verschiedener Testlösungen auf Quarz-

und Kalksteinoberflächen

Tab. 12: Art und Stärke der Wechselwirkung und resultierenderKontaktwinkel

Substrat FlüssigkeitWechsel-wirkung

Kontaktwinkel

polar polar sehr stark klein

polar non-polar schwach groß

non-polar polar schwach groß

non-polar non-polar schwach-mittel mittel

Der Kontaktwinkel des Wassers auf einer Quarz-oberfläche ist erheblich niedriger als der Kontakt-winkel, der sich auf einer Kalksteinoberfläche aus-bildet. Dies bedeutet, dass die Kalksteinoberflächedeutlich weniger polare Eigenschaften besitzt alsdie Quarzoberfläche. Eine Kalksteinoberfläche hatsomit im Vergleich zur Quarzoberfläche zu Beginndes Kontaktes eine relativ geringe Affinität zu Was-ser.

Bei Verwendung von weniger polaren Lösemitteln,wie 1,5-Pentandiol und Dijodmethan, sind die Un-terschiede zwischen den Kontaktwinkeln auf Quarzund Kalksteinoberflächen kleiner. Auch die zeitlicheÄnderung des Kontaktwinkels ist geringer als beiWasser. Über einen Zeitraum von 10 Minuten bleibtder Kontaktwinkel des 1,5-Pentandioltropfens kon-stant, während der Kontaktwinkel des Dijodmethan-Tropfens nur geringfügig abnimmt.

Der Kontaktwinkel kann prinzipiell über zwei ver-schiedene Applikationsmethoden gemessen wer-den. Bei der statischen Methode wird ein Tropfenappliziert und danach die Messung des Kontakt-winkels durchgeführt. Das Volumen des Tropfensbleibt konstant und man kann die Verteilung desTropfens und die zeitliche Änderung des Kontakt-winkels (Spreiten) messtechnisch verfolgen. Beider Messung des dynamischen Kontaktwinkels ver-bleibt die Dosiernadel im Flüssigkeitstropfen und eswird in regelmäßigen Zeitabständen ein definiertesFlüssigkeitsvolumen hinzugegeben. Der als Fort-schreitwinkel bezeichnete Kontaktwinkel entsprichtdem Winkel, der sich sofort nach dem Entstehendes Kontaktes zwischen Flüssigkeit und Oberflächeeinstellt. Der umgekehrte Vorgang, bei dem ein de-finiertes Flüssigkeitsvolumen aus dem Tropfen ab-gesaugt wird, ermöglicht die Bestimmung desRückzugswinkels. Die Differenz zwischen Fort-schreitwinkel und Rückzugwinkel ermöglicht Aussa-gen über die Rauigkeit und die chemische Texturdes Substrats.

Bild 47 zeigt die statischen Kontaktwinkel verschie-dener Gesteinstypen mit Wasser, 1,5-Pentandiolund Dijodmethan als Testlösungen. Auffällig ist vorallem Massenkalk, der insbesondere mit Wasserrecht hohe Kontaktwinkelwerte aufweist. Die Kon-taktwinkel anderer Gesteinsarten sind dagegen re-lativ ähnlich.

Bei Anwendung des dynamischen Kontaktwinkel-messverfahrens sind spezifische Unterschiede ge-genüber der statischen Methode feststellbar (Bild48). So ist der Kontaktwinkel, den Wasser mit der

Kalkoberfläche ausbildet, kleiner als bei der stati-schen Methode. Dies lässt darauf schließen, dassdie Rauigkeit der Kalksteinoberfläche bzw. Reak-tivität gegenüber Wasser einen Einfluss auf dieKontaktwinkelmessung ausübt. Dennoch ist derKontaktwinkel mit 63° deutlich höher als der alleranderen untersuchten Gesteine und deutet auf hy-drophobe Anteile hin.

Dagegen besitzen die silikatischen Gesteine ge-genüber Wasser eine deutlich höhere Affinität alsder Massenkalk. Da die Werte der dynamischenKontaktwinkel denen der statischen Kontaktwinkelsehr ähnlich sind, spielt die Rauigkeit der Ober-fläche bei diesen Gesteinen offensichtlich eine ge-ringere Rolle als für die Kalksteinoberfläche. Umden Einfluss der Oberflächenrauigkeit zu reduzie-ren, wurden Messungen von Gesteinsoberflächen

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Bild 47: Kontaktwinkelmessung verschiedener Gesteinsober-flächen mit ausgewählten Lösemitteln (Statische Me-thode)

Bild 48: Kontaktwinkelmessung verschiedener Gesteinsober-flächen mit ausgewählten Lösemitteln (DynamischeMethode)

mit Hilfe der dynamischen Kontaktwinkelmessme-thode durchgeführt.

Die Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen mitdrei Prüflösungen unterschiedlicher Polarität wur-den dazu genutzt, die Oberflächenenergien derGesteine und deren Verteilung auf polare und dis-perse Wechselwirkungsanteile zu berechnen (Bild49). Auffällig sind die Eigenschaften der Kalksteineund des Massenkalks, die eine deutlich niedrigereOberflächenenergie und einen hohen dispersenAnteil im Vergleich zu den silikatischen Gesteinenbesitzen. Die höchsten Oberflächenenergien undpolaren Anteile wurden für Taunus-Quarzit undGranit gemessen. Beide Gesteinsarten zeigenähnlichere Eigenschaften als z. B. Taunus Quarzitund Böhl Quarzit. Es kann also nicht davon ausge-gangen werden, dass Gesteine, die der gleichenGesteinsart zugeordnet werden, generell die glei-chen Oberflächeneigenschaften aufweisen. Die

Unterschiede der Oberflächenenergie und der Ver-teilung zwischen polaren und dispersen Anteileninnerhalb der gleichen Gesteinsart können sogargrößer sein als zwischen unterschiedlichen Ge-steinsarten.

Für die Gesteine Diabas, Grauwacke und Rhyolithwurden mit Hilfe der Prüflösungen Wasser, Dijod-methan und 1,5-Pentandiol die Kontaktwinkel beiRaumtemperatur gemessen und die jeweilige Ad-häsionsenergie berechnet. Die Ergebnisse sind inBild 50 dargestellt. Die Adhäsionsenergien der aus-gewählten Gesteine unterscheiden sich bei Ver-wendung der gleichen Prüflösung nur geringfügigvoneinander. Dagegen bestehen erhebliche Unter-schiede bezüglich der Adhäsionsenergie zwischenden Prüflösungen. Für Wasser liegt die Adhäsions-energie mit einem Wert von ca. 130 mN/mannähernd doppelt so hoch wie für das weniger po-lare 1,5-Pentandiol. Für das unpolare Dijodmethanerhält man den Wert von etwa 90 mN/m. Die Er-gebnisse belegen die hydrophilen Eigenschaftender untersuchten Gesteinsoberflächen.

Zur Abschätzung der Prüfgenauigkeit des Verfah-rens wurden die Mittelwerte und Standardabwei-chungen der Oberflächenenergien sowie der dis-persen und der polaren Anteile anhand von zehnWiederholungsmessungen bestimmt. Zur Messungwurden mehrere unterschiedliche Prüfkörper, be-stehend aus den Gesteinsarten Böhl Quarzit, Grau-wacke und Kalkstein verwendet.

Bild 51 zeigt, dass Kalksteine und silikatische Ge-steine sich signifikant voneinander unterscheiden.Innerhalb der Gruppe der Kalksteine und der sili-

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Bild 50: Adhäsionsarbeit einiger Gesteinsoberflächen mit Prüf-lösungen unterschiedlicher Polarität

Bild 51: Messfehler der Oberflächenenergiemessung mit derdynamischen Methode

Bild 49: Polare und disperse Anteile verschiedener Gesteins-oberflächen gemessen mit der dynamischen Kontakt-winkelmessmethode

katischen Gesteine scheint allerdings aufgrundder vorliegenden Streuung der Messwerte eineeindeutige Differenzierung schwieriger zu sein.Um eine ausreichend hohe statistische Sicherheitbei der Interpretation der Prüfdaten zu erhalten,müssen die Prüfungen mindestens zehnmal wie-derholt werden und die jeweilige Standardabwei-chung bei der Beurteilung der Messdaten einbe-zogen werden.

4.4 Messung von Bitumenoberflächenmit dem Kontaktwinkelverfahren

Prinzipiell lässt sich das auf Gesteinsoberflächenangewendete Verfahren der Kontaktwinkelmes-sung unter Verwendung von drei Prüflösungen un-terschiedlicher Polarität auch auf Bitumenober-flächen anwenden, um deren Oberflächenenergiesowie die polaren und dispersen Anteile bei Raum-temperatur zu bestimmen. Es waren jedoch um-fangreiche Voruntersuchungen erforderlich, umdiese Prüfungen durchführen zu können. Bitumenbesteht, wie in Kapitel 3.7 beschrieben, überwie-gend aus unpolaren Kohlenwasserstoffen undeinem kleineren Anteil an polaren Komponenten.Die nahe liegende Methode zur Herstellung einerBitumenoberfläche besteht darin, Bitumen zu er-hitzen, in ein kleines Gefäß zu füllen und nachdem Abkühlen die Kontaktwinkelmessungendurchzuführen. Voruntersuchungen zeigten je-doch, dass die Oberflächenenergien insbesonderevon niedrigviskosen Bitumensorten einen uner-wartet geringen polaren Anteil haben. Es liegt die

Vermutung nahe, dass Separationseffekte im ab-kühlenden Bitumen für dieses Phänomen verant-wortlich sind. Mobile, paraffinähnliche Komponen-ten mit kleiner Molmasse wandern bevorzugt andie Oberfläche. Dies macht sich in einer Zunahmedes Glanzes der Bitumenoberfläche bemerkbar.Dieses Phänomen wurde in der Vergangenheit be-reits genutzt, um Informationen über den Paraffin-gehalt zu erlangen [40].

Störende Separationseffekte sind auch für polymer-modifizierte Bitumen zu erwarten, deren Polymerenicht homogen in das Bitumen eingebunden sind.Um die störenden Einflüsse auf die Prüfung zu ver-meiden, wurde ein anderes Verfahren der Proben-vorbereitung gewählt. Auf einen frisch mit Acetongereinigten und im Trockenschrank bei einer Tem-peratur von 110 °C getrockneten Objektträger wirdein Bitumentropfen appliziert. Die Kuppe des Bitu-mentropfens wird nach dem Erstarren mit Hilfeeines in der Mikroskopie zur Präparation genutztenMikrotoms entfernt und die Kontaktwinkelmessun-gen auf der frischen Schnittfläche bei Raumtempe-ratur durchgeführt. Die Temperatur, bei der der Mi-krotomschnitt durchgeführt wird, ist von Bedeutung.Ist die Temperatur zu niedrig, dann neigt das Bitu-men zu Sprödbruch; bei zu hoher Temperatur kannes zur Verklebung des Mikrotoms und zur Bildungvon welligen Schnittflächen kommen. Nur in einemengen Temperaturbereich sind saubere Schnitt-flächen möglich. Die optimale Temperatur kann nurdurch Ausprobieren gefunden werden. Zur Orientie-rung ist der Brechpunkt nach FRAASS hilfreich.

Bild 52 zeigt die Kontaktwinkel verschiedener Bitu-mensorten unter Verwendung der PrüflösungenWasser und 1,5-Pentandiol. Mit Wasser bildet sichein Kontaktwinkel von 86 und 92°. Mit 1,5-Pentan-diol beträgt der Kontaktwinkel zwischen 60 und 70°.

In Bild 53 sind die berechneten Oberflächenenergi-en und die Verteilung der polaren und dispersenAnteile graphisch dargestellt. Die Oberflächenener-gien zeigen nur geringe Unterschiede und liegenzwischen etwa 22 und 25 mN/m. Als Folge der un-terschiedlichen Bitumenzusammensetzung gibt esdeutlichere Unterschiede zwischen den polarenund dispersen Anteilen der untersuchten Proben.Auffällig ist der im Vergleich zu anderen Bitumen re-lativ geringe polare Anteil im Bitumen Azalt TRM.Es ist jedoch zu berücksichtigen, dass, wie in Bild54 deutlich wird, eine größere Streuung der Mess-werte vorliegt.

47

Bild 52: Kontaktwinkel verschiedener Bitumen mit Wasser und1,5-Pentandiol

4.5 Messung von Bitumen mit der Me-thode des hängenden Tropfens

Mit Hilfe der Methode des hängenden Tropfens istnur die Bestimmung der jeweiligen Oberflächen-spannungen möglich. Informationen über die pola-ren und dispersen Anteile sind auf diese Weisenicht zugänglich. Eine wesentliche Einflussgrößebei der Tropfenbildung ist die Viskosität des Bitu-mens, welche ihrerseits wiederum sehr stark vonder Temperatur abhängig ist. Eine zu hohe Visko-sität führt zu einer pfropfenähnlichen Tropfenbil-dung, während eine niedrige Viskosität zu einemraschen Abfallen des Tropfens führt. Der Prüftem-peratur kommt deshalb eine besondere Bedeutungzu. Vorversuche ergaben, dass für nicht-modifizier-te Bitumen die Viskosität bei einer Prüftemperaturvon 56 °C zu einer stabilen Tropfenbildung führt.Um den Einfluss der Alterung bzw. Oxidation desBitumens im gleichen Maße zu berücksichtigen,

wurde die Messung der Oberflächenspannungnach etwa zwei Minuten durchgeführt.

Die Messung erfolgt kurz vor dem Abriss, sobaldsich der Tropfen im hydromechanischen Gleichge-wichtszustand befindet.

Bild 55 zeigt die Oberflächenspannungen verschie-dener nicht-modifizierter Bitumen. Die Werte liegenrelativ eng beieinander und betragen zwischen 23 und 28 °C. Die kleinste Oberflächenspannungwurde für die Probe Mexphalte 65 gemessen.

Bei modifizierten Bitumen und niedrigviskosen Bitu-men wurde die Prüfung bei unterschiedlichen Tem-peraturen durchgeführt, da sich die Viskositäten derverschiedenen Produkte voneinander unterschei-den. Die höchsten Oberflächenspannungen mitüber 30 mN/m wurden für ein PmB 45 und einPmB H gemessen (Bild 56). Generell scheint diePolymermodifikation zu einem Anstieg der Ober-

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Bild 53: Oberflächenenergien von verschiedenen Bitumensor-ten

Bild 54: Standardabweichung der Messergebnisse

Bild 55: Oberflächenspannungen verschiedener Bitumensor-ten bei 56 °C mit der Methode des „hängenden Trop-fens“

Bild 56: Oberflächenspannungen verschiedener Bitumensor-ten bei konstanter Viskosität mit der Methode des„hängenden Tropfens“

flächenspannung zu führen. Auch für ein Oxidbitu-men wurden geringfügig höhere Werte festgestellt.

Vergleicht man die Ergebnisse der Oberflächenen-ergiemessung bei Raumtemperatur nach der Me-thode des „liegenden Tropfens“ mit den Ergebnis-sen der Oberflächenspannungsmessung bei ≥ 56 °C nach der Methode des „hängenden Trop-fens“, dann sind spezifische Unterschiede festzu-stellen (Tabelle 13).

In der Regel sind die Oberflächenspannungswerte,die mit Hilfe der Methode des hängenden Tropfensbestimmt wurden, höher als die Oberflächenener-giewerte, die mit der Methode des liegenden Trop-fens gemessen wurden. Besonders deutliche Un-terschiede bestehen für die polymermodifiziertenBitumen PmB 45 und PmB H. Nur für die Probe BP50-70 (Venezuela) wurde kein Unterschied festge-stellt. Die Ursache für die Unterschiede der Mess-ergebnisse, die mit den verschiedenen Messver-fahren erhalten wurden, konnte nicht eindeutig ge-

klärt werden. Es ist zu vermuten, dass methodischeUrsachen bestehen.

4.6 Hochtemperaturmessung der Adhäsionsarbeit bei Kontakt vonBitumen und Gestein

Die Durchführung von Kontaktwinkelmessungenbei direktem Kontakt zwischen Bitumen und Ge-stein ist ebenfalls technisch durchführbar. Hierzu isteine thermostatisierbare Prüfzelle erforderlich.Durch Vorversuche wurden die Rahmenbedingun-gen für die Durchführung der Experimente festge-legt. Als wichtige Einflussgrößen wurden die Visko-sität und damit die Abhängigkeit von der Tempera-tur sowie das Spreitverhalten auf den Gesteins-oberflächen identifiziert.

Die Qualität der Kontaktwinkelmessungen kanndurch inhomogene Gesteinsstrukturen beeinträch-tigt werden, wie in Bild 57 deutlich wird. Währendeine homogene Gesteinsoberfläche zu einer gleich-förmigen Tropfenbildung führt, kann es bei inhomo-genen Gesteinsstrukturen zu einer Deformation derTropfenform kommen. Einzelne Bereiche der Ober-fläche entwickeln eine stärkere Affinität als andere,sodass das Fortschreiten des Spreitens nicht nachallen Richtungen gleichförmig erfolgt. Je nachdem,aus welcher Richtung das Tropfenprofil ausgewer-tet wird, ergeben sich somit unterschiedliche Kon-taktwinkel. In einem solchen Fall ist die Auswertungeiner größeren Zahl von Einzelmessungen desKontaktwinkels auf unterschiedlichen Bereichender Gesteinsoberfläche erforderlich, um einen re-präsentativen Kontaktwinkel zu erhalten. Eine de-formierte Tropfenform trat allerdings nur bei weni-gen der untersuchten Gesteine auf. Eine visuelleBeurteilung liefert zwar Hinweise auf eine hetero-gene Oberflächencharakteristik, dennoch könnenauch grundverschieden aussehende Bereiche

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Tab. 13: Oberflächenenergien von Bitumen, bestimmt mit denMethoden des hängenden und des liegenden Tropfens

Hängender TropfenLiegenderTropfen (20 °C)

SorteTemperatur

[°C]

Oberflächen-spannung

[mN/m]

Oberflächen-energie[mN/m]

BP 50-70 (Venezuela)

56 25,6 25,3

BP 50-70 (Mittelostöl)

56 28,1 25,3

50-70 (Azalt TRM)

56 27,1 21,8

50-70 (Azalt Brunsbüttel)

56 27,6 23,6

PmB 45 Styrelf

64 32,2 21,1

PmB 40/100-65H 70 30,8 22,3

Bild 57: Tropfenform auf Gesteinen unterschiedlicher Homogenität (Aufsicht)

ähnliche chemisch-physikalische Eigenschaftenhaben.

Das Spreitverhalten eines Bitumen-Tropfens aufeiner Gesteinsoberfläche ist temperaturabhängigund wird zum großen Teil durch die Viskosität desBitumens bestimmt. Deshalb ist es wichtig, dieseEinflüsse zu berücksichtigen. Bild 58 zeigt die Tem-peraturabhängigkeit des Kontaktwinkels von Bitu-men der Sorte 50/70 auf einer PTFE- und einerGlasoberfläche. PTFE (Polytetrafluorethylen) ist ein

Vertreter für eine sehr schwer zu benetzende Ober-fläche. So betragen die Kontaktwinkel auf Glas-oberflächen etwa 30 Grad, während die Kontakt-winkel auf der PTFE-Oberfläche mehr als doppeltso groß sind. In beiden Fällen ist eine leichte Ab-nahme des Kontaktwinkels mit steigender Tempe-ratur festzustellen.

Vor Durchführung der Kontaktwinkelmessungenwurden die rheologischen Eigenschaften der aus-gewählten Bitumensorten mit Hilfe des dynami-schen Scherviskosimeters untersucht und über denkomplexen Schubmodul die „Äquiviskositätstempe-ratur“ näherungsweise bestimmt (Bild 59). Die fol-genden Kontaktwinkelmessungen wurden in einerthermostatisierbaren Prüfeinrichtung bei derjenigenTemperatur durchgeführt, bei der das jeweilige Bi-tumen einen komplexen Schubmodul von ca. 5 Paaufwies. Die Prüftemperaturen betrugen 110 °C fürein Bitumen der Sorte 50/70 und 125 °C für einPmB 45.

Bild 60 zeigt die zeitliche Veränderung des Kon-taktwinkels von Bitumen der Sorte 50/70 und einesPmB 45 bei einer Temperatur von 110 °C bzw. 125 °C. Beide Bitumenproben haben bei den jewei-ligen Temperaturen eine gleich hohe Viskosität, so-dass der viskositätsbedingte Einfluss auf dasSpreitverhalten konstant ist.

50

Bild 59: Komplexer Schubmodul in Abhängigkeit der Temperatur

Bild 58: Temperaturabhängigkeit des Kontaktwinkels von Bitu-men 50/70 auf Glas- und PTFE-Oberflächen nach 45Sekunden Spreitzeit

In Bild 61 sind die Kontaktwinkel dargestellt, dienach einer Spreitzeit von zwei Minuten für ein Bitu-men der Sorte 50/70 und ein PmB 45 auf verschie-denen Gesteinsoberflächen gemessen wurden.Der höchste Kontaktwinkel wurde bei Verwendungvon Bitumen 50/70 für Basalt gemessen und derniedrigste Wert für die Kalksteinoberfläche. DieWerte der Kontaktwinkel für PmB 45 liegen meisthöher als die für das nicht modifizierte 50/70. Außerfür Basalt und Quarz sind die Kontaktwinkel des Bi-tumens 50/70 etwas niedriger als die des PmB 45,sodass im vorliegenden Fall tendenziell auf einegeringfügig bessere adhäsive Wechselwirkung ge-schlossen werden kann.

4.7 Haftverbessernde Additive

Bei der Verwendung von Gesteinsarten, die alshaftkritisch angesehen werden, wird versucht,durch Zugabe von speziellen Additiven eine Ver-besserung der Haftung zu erreichen. In Tabelle 14sind einige auf dem Markt erhältliche Produkte auf-gelistet, deren Eigenschaften mit Hilfe des Kontakt-winkelmessgerätes untersucht wurden. Bei diesen

Additiven handelt es sich überwiegend um primäreAmine bzw. Amide. In dem Produkt „Wetfix AP 17“ist sehr wahrscheinlich ein dimeres Fettsäureami-doamin als Hauptbestandteil enthalten. Die Anga-ben zur Zusammensetzung der haftverbesserndenAdditive in Spalte 2 der Tabelle 14 beruhen vorwie-gend auf Ergebnissen von infrarotspektrometri-schen Messungen. Die Zusammensetzung vonStoffgemischen lässt sich mit dieser Methode nurungefähr bestimmen. Die Angaben zu den Inhalts-stoffen sind deshalb nur als Hinweis zu werten.

Prinzipiell ermöglicht die gaschromatographischeMethode die qualitative und quantitative Analysevon leicht- bis mittelschwerflüchtigen Verbindungenin komplexen organischen Stoffgemischen. Im vor-liegenden Fall ist eine vollständige analytischeTrennung in Einzelkomponenten schwierig. ZumTeil sind schwerflüchtige Verbindungen in den Addi-tiven enthalten, welche nur unzureichend erfasstwerden. Dennoch liefert das Verfahren wichtige In-

51

Bild 60: Beispiel für Spreitkurven eines Bitumens 50/70 und eines PmB 45

Bild 61: Kontaktwinkel von Bitumen 50/70 und PmB 45 auf ver-schiedenen Gesteinsoberflächen nach zwei MinutenSpreitzeit

Tab. 14: Haftverbessernde Additive

Produkt Inhaltsstoff

WetFix AP 17

Tallfettsäure, Reaktionsprodukte mit Polyethylenpolyamin

Dimere Fettsäureamidoamine (80-94 %),

Tetraethylenpentamin (5-15 %),

Triethylentetramin (0,5-6 %)

Bithaftin BIT Kokosnussöl-Ethanolamid

Bithaftin HVPFettsäureamidamin

N-(2-Hydroxyethyl)stearamid

TEGO Addibit L300 N-[3-(Dimethylamino)propyl]oleamid

TEGO Addibit F4 HBFettsäureaminoamid

N-(2-Hydroxyethyl)stearamid

Redicote E 677Fettsäuren, Reaktionsprodukte mit

Dimethylaminopropylamin

formationen über die Produkte. Zur Vereinfachungwird das Gaschromatogramm in Intervalle unter-teilt, deren Grenzen durch n-Paraffine definierterKohlenstoffzahl festgelegt sind.

Die Peakflächen innerhalb der jeweiligen Intervallewerden aufsummiert und man erhält das in Bild 62dargestellte Verteilungsmuster. Das Verteilungs-muster ermöglicht die Unterscheidung verschiede-ner Produktgruppen. Es ist deutlich erkennbar,dass die Produkte Wetfix AP17, Bithaftin BIT undHVP eine größere Vielfalt an Stoffen unterschiedli-cher Kettenlänge enthalten als die Produkte Redi-cote E677, Tego Addibit L300 und F4 HB.

Bild 63 zeigt die Temperaturabhängigkeit des kom-plexen Schubmoduls eines mit Fischer-Tropsch-

Paraffin modifizierten Bitumens der Sorte 50/70,das zur Herstellung von Niedrigtemperaturasphal-ten Verwendung findet. Dieses Bitumen wurde mitverschiedenen haftverbessernden Additiven ver-setzt. Die Konzentration beträgt 0,5 %. Der Verlaufdes komplexen Schubmoduls ist charakteristischfür ein mit Fischer-Tropsch-Paraffin modifiziertesBitumen. Bei einer Temperatur unterhalb von 108 °C ist der komplexe Schubmodul größer als dervon Bitumen ohne Additiv. Dagegen ist bei höherenTemperaturen der komplexe Schubmodul deutlichkleiner. Die zur Verbesserung der Hafteigenschaf-ten verwendeten Produkte sind in chemischer Hin-sicht mit einigen Produkten verwandt, die zur Her-stellung von „Niedrigtemperaturasphalten“ einge-setzt werden. Demzufolge wird durch den Einflussvon einigen haftverbessernden Additiven der rheo-logische Effekt des Fischer-Tropsch-Paraffins ver-stärkt.

Aufgrund der chemischen Ähnlichkeit Amin-/Amid-haltiger Produkte, die zur Herstellung von Niedrig-temperaturasphalten Verwendung finden, und vonAdditiven, die zur Haftverbesserung angewendetwerden, kann man schließen, dass auch von visko-sitätsabsenkenden Additiven ein Beitrag zur Ver-besserung der Hafteigenschaften geleistet wird.Die kombinierte Anwendung von haftverbessern-den Additiven und viskositätsabsenkenden Additi-ven auf Amin-/Amidbasis erscheint unter diesemAspekt nicht sinnvoll.

52

Bild 62: Gaschromatographische Abschätzung der Molmas-senverteilung

Bild 63: Temperaturabhängigkeit des komplexen Schubmoduls (Gehalt: 0,5 %)

Zur Untersuchung des Einflusses der Additive aufdie adhäsiven Eigenschaften von Bitumen wurdeein mit Fischer-Tropsch-Paraffin modifiziertes Bitu-men der Sorte 50/70 mit jeweils 0,5 % eines haft-verbessernden Additivs versetzt und mit Hilfe derKontaktwinkelmessmethode untersucht. Als Sub-strate dienten die Gesteinsarten Gabbro (silika-tisch) und devonischer Massenkalk (Sedimentge-stein).

In Einzelfällen wurde bei Temperaturen über 100 °Cdie Bildung von Blasen im Bitumentropfen beob-achtet. Durch die Blasenbildung wird die sich aus-bildende Tropfenkontur beeinflusst und die Kontakt-

winkelmessung liefert verfälschte Ergebnisse. Esist zu vermuten, dass die Freisetzung von Wasserfür diesen Effekt eine Rolle spielt. Eine Reduzie-rung der Prüftemperatur hat den Vorteil, dassstörende Reaktionen verlangsamt werden und dieBildung von Wasserdampf vermieden wird. Des-halb wurde abweichend zu den vorherigen Mes-sungen bei einer Temperatur von 90 °C gemessen.Die bei 90 °C höhere Viskosität des Bitumens hatallerdings den Nachteil, dass sich größere Kontakt-winkel ausbilden.

Für alle untersuchten Proben ist festzustellen, dassauf der Gabbro-Oberfläche größere Kontaktwinkelgebildet werden als auf der Kalksteinoberfläche(Bild 64). Einige Proben mit Zusatz von haftverbes-sernden Additiven weisen höhere Kontaktwinkel aufals das Bitumen 50/70 NV.

Mit Hilfe des dynamischen Scherviskosimeterswurde der komplexe Schubmodul in Abhängigkeitverschiedener Gehalte des Additivs „Addibit L300“im Temperaturbereich zwischen 80 und 140 °C ge-messen. Erst bei einem Additivgehalt von mehr als1 % ist eine Erniedrigung des komplexen Schub-moduls festzustellen (Bild 65). Die Ursache ist inder honigartigen Konsistenz des Additivs begrün-det. Diese beeinflusst bei niedrigen Konzentratio-nen die Viskosität des Bitumens nur wenig, beihöheren Konzentrationen hat das Additiv allerdingseine „verdünnende“ Wirkung auf das Bitumen. Fürdiese Untersuchung wurde ein Bitumen der Sorte50/70 ohne Fischer-Tropsch-Paraffin gewählt.

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Bild 65: Komplexer Schubmodul in Abhängigkeit des Gehaltes an Addibit L300 in einem Bitumen 50/70

Bild 64: Kontaktwinkel von Bitumen 50/70 NV mit haftverbes-sernden Additiven (0,5 %) nach 2 Minuten Spreitzeitauf Kalkstein und Gabbro (Prüftemperatur: 90 °C)

Um den Einfluss der Viskosität auf die Kontaktwin-kelmessung zu berücksichtigen, wurden die Äqui-viskositätstemperaturen bei ca. 5 Pascal für die ver-schiedenen Konzentrationen an Addibit L300 be-stimmt. Bitumen der Sorte 50/70 wurde mit ver-schieden hohen Konzentrationen an Addibit L300versehen und zur Orientierung die sich ausbilden-den Kontaktwinkel auf den synthetischen Substra-ten Glas und PTFE gemessen.

In Bild 66 sind die Ergebnisse der Kontaktwinkel-messungen nach 2-minütiger Spreitzeit aufgeführt.Die Glasoberfläche wurde zum einen bei einerTemperatur von 110 °C und zum anderen unteräquiviskosen Bedingungen gemessen. Sehr deut-lich sind die Unterschiede zwischen den Kontakt-winkeln auf Glas und auf PTFE-Oberflächen. Eineindeutiger Einfluss der Additiv-Konzentration aufden Kontaktwinkel ist entgegen den Erwartungennicht festzustellen. Die Messungen auf Glasober-flächen ergeben sowohl bei konstanter Temperaturals auch unter äquiviskosen Bedingungen keineneindeutigen Trend.

Bild 67 enthält eine Zusammenstellung der Kon-taktwinkel von mit 0,5 % Addibit L300 modifiziertem50/70 und verschiedenen Gesteinsarten bei einerTemperatur von 90 °C. Die Kontaktwinkel betragenzwischen 60 und 70 Grad. Der sich auf der Quarz-oberfläche ausbildende Kontaktwinkel besitzt vonallen Gesteinsarten den niedrigsten Wert. DieserEffekt ist möglicherweise auf das haftverbesserndeAdditiv zurückzuführen, das auf Quarzoberflächenbesonders wirksam zu sein scheint. Gabbro, Dia-bas und Grauwacke liefern aufgrund ihrer ähnli-

chen chemischen Beschaffenheit nahezu gleicheKontaktwinkelwerte. Dagegen bestehen zwischenden Kontaktwinkeln von zwei Rhyolith-Variantenmessbare Unterschiede. Dies bestätigt die schonzuvor getroffene Feststellung, dass die Zuordnungzu einer Gesteinsart nicht zwangsläufig auch iden-tische Oberflächeneigenschaften bedingt.

4.8 Vergleich der Oberflächenenergie-messungen mit dem Rolling-Bottle-Test

Im Rahmen des FGSV-Forschungsprojektes FE7.209/2005 wurde eine Auswahl von häufig inDeutschland im Asphaltstraßenbau verwendetenGesteinen und Bitumensorten mit Hilfe des Rol-ling-Bottle-Tests systematisch untersucht. DieDurchführung dieses Verfahrens wurde bereits inKapitel 3.5.3.1 beschrieben. Vorläufige Ergebnis-se dieser Untersuchung sind in Bild 68 in einemÜbersichtsdiagramm dargestellt. Üblicherweisewird die zeitliche Veränderung des Umhüllungs-grades als kontinuierliche Linie dargestellt. DieseForm der Ergebnisdarstellung erschwert jedocheine vergleichende Betrachtung der Ergebnisse.Deshalb wurden die Ergebnisse des Rolling-Bott-le-Tests in Form eines Balkendiagramms darge-stellt, das die Gesamtabnahme des Umhüllungs-grades sowie die kurzfristigen (4 bis 24 Stunden)als auch die langfristigen Veränderungen (24 bis72 Stunden) anschaulich wiedergibt. Von allen un-tersuchten Gesteinen zeigt Kalkstein die geringsteAbnahme des Umhüllungsgrades, während fürGranit dieser Wert am höchsten ausfällt. Basaltund Taunusquarzit weisen dagegen recht ähnliche

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Bild 66: Kontaktwinkel von Bitumen 50/70 mit verschiedenenKonzentrationen an Addibit L300 bei 110 °C und unteräquiviskosen Bedingungen auf Glas bzw. Teflon nacheiner Spreitzeit von zwei Minuten

Bild 67: Kontaktwinkel eines Bitumens 50/70 mit 0,5 % AddibitL300 auf verschiedenen Gesteinsoberflächen nach 2Minuten Spreitzeit (Püftemperatur: 90 °C)

Werte auf. Im Vergleich zu diesen Gesteinen zeigtGabbro eine etwas geringere Abnahme des Um-hüllungsgrades.

Für die Untersuchungen wurden folgende Bitumenausgewählt: PmB 45, PmB 40/100-65H und drei Bi-tumen der Sorte 50/70 unterschiedlicher Proveni-enz und Charakteristika. Hinsichtlich der Ergebnis-se des Rolling-Bottle-Tests zeigte das PmB 45 diegeringsten Abnahmen des Umhüllungsgrades. Fürdie restlichen Bitumen lässt sich keine eindeutigeReihung angeben. Bemerkenswert ist, dass dasnaphthen-basische Bitumen, dem im Allgemeinenpositive Hafteigenschaften zugeschrieben werden,nicht deutlich hervortritt.

Tabelle 15 zeigt in einer Gesamtübersicht die Ab-nahme des Umhüllungsgrades nach einer Ver-suchszeit von 72 Stunden. Die hell markierten Zel-len bezeichnen Bitumen-Gesteinskombinationenmit guten Hafteigenschaften, während dunkle Zel-len Kombinationen mit eher ungünstigen Eigen-schaften bezeichnen. Auf diese Weise vermittelt dieTabelle intuitiv einen Gesamteindruck. Auch in die-ser Darstellung werden die Messergebnisse fürKalkstein und PmB 45 auffällig.

Mit Hilfe des Kontaktwinkelmessgeräts wurden dieOberflächenenergien der gleichen Gesteins- und

Bitumenproben bestimmt. Die Untersuchungser-gebnisse sind in Bild 69a und b dargestellt.

Zur Beurteilung der Benetzbarkeit und adhäsivenWechselwirkung aus den vorliegenden Messdatender untersuchten Gesteine und Bitumen werden fol-gende Kriterien verwendet:

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Bild 68: Einfluss der Bitumensorte auf den Umhüllungsgrad nach Beanspruchung (vorläufige Ergebnisse des FGSV-Forschungs-projektes FE 7.209/2005)

Tab. 15: Abnahme des Umhüllungsgrad nach 72 h

Bitumen/Gestein

A B C D E

1 18 % 34 % 38 % 33 % 31 %

2 30 % 54 % 59 % 35 % 48 %

3 34 % 42 % 72 % 47 % 56 %

4 25 % 59 % 76 % 50 % 57 %

5 32 % 54 % nb 51 % 58 %

A: Kalkstein B: Basalt C: Granit

D: Gabbro E: Taunusquarzit

1: PmB 45A

2: PmB 40/100-65H

3: 50/70 (paraffin-naphthenbasisch)

4: 50/70 (paraffin-basisch)

5: 50/70 (naphthen-basisch)

nb: nicht bestimmt

1. Benetzbarkeit

Die Benetzbarkeit eines Substrates ist umsobesser, je höher die Oberflächenenergie desSubstrates und je niedriger die Oberflächen-spannung des benetzenden Stoffes ist:

2. Stärke der Wechselwirkung

Es ist davon auszugehen, dass die Wechselwir-kung dann besonders günstig ist, wenn die Ver-teilung der polaren und unpolaren Anteile so-wohl im Substrat als auch im benetzenden Stoffähnlich ist.

In Tabelle 16 wurde die Differenz der Oberflächen-energien der Gesteine und der Bitumen berechnet(∆Y = YGestein – YBitumen). Je größer die Differenz

ist, desto leichter verläuft die Benetzung der Ge-steine durch die jeweiligen Bitumen. Durch die farb-liche Abstufung wird deutlich, dass dies für Basaltund Granit zu erwarten ist. Am ungünstigsten ver-läuft die Benetzung auf Gabbro.

Um die jeweiligen Gesteine und Bitumen hinsicht-lich ihres Beitrages zur Benetzung charakterisierenzu können, wurden die Mittelwerte der Differenz-werte (∆Y gebildet. So erhält man für das Gestein Beinen Kennwert von 50, der eine gute Benetzbar-keit charakterisiert, während das Gestein D miteinem Mittelwert von 6 eine ungünstigere Benetz-barkeit erwarten lässt. Es ist festzustellen, dass dieBitumenprodukte hinsichtlich der Benetzbarkeitsehr ähnliche Werte zeigen, während die Gesteinedeutliche Unterschiede aufweisen. Es ist anzuneh-men, dass die Benetzbarkeit weniger von den Ei-genschaften der Bitumen abhängt als vielmehr vonden Gesteinsoberflächen selbst.

Tabelle 17 stellt eine Bewertung der adhäsivenWechselwirkung zwischen Bitumen und Gesteindar. Es wird angenommen, dass dann eine günsti-ge Wechselwirkung besteht, wenn polare und dis-perse Anteile sowohl im Bitumen als auch auf derGesteinsoberfläche ähnlich sind. In Tabelle 17wurde der Absolutbetrag der Differenz zwischenden Quotienten von polaren und dispersen Anteilenberechnet:

Kleine Werte (helle Felder) entsprechen somit günstigen adhäsiven Wechselwirkungen, währendgroße Werte (dunkle Felder) eher als ungünstig zubewerten sind. Auch in diesem Fall wurden durchMittelwertbildung Kennwerte für die jeweiligen Ge-steine und Bitumen berechnet. Auffällig ist, dass indieser Hinsicht mit Ausnahme von Kalkstein (A) alle

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Bild 69: Oberflächenenergien der Bitumen und Gesteinsproben

Tab. 16: Bewertung der Benetzbarkeit der Gesteine

Bitumen/Gestein

A B C D EBitumen-

charakteristik

1 17 52 41 4 17 26

2 19 51 39 5 19 27

3 16 50 42 6 16 26

4 18 49 40 7 18 26

5 15 48 43 8 15 26

Gesteins-charakteristik

17 50 41 6 17

anderen Gesteine kaum Unterschiede zeigen. Da-gegen lassen sich die Bitumenproben eher diffe-renzieren. Den Ergebnissen zufolge müsste demBitumen 4 (paraffinbasisches 50/70) ein geringeresadhäsives Potenzial zugeordnet werden als denanderen Bitumenproben. Günstige adhäsive Eigen-schaften, vor allem auf silikatischen Gesteinsober-flächen, haben die Bitumen 2 (H PmB) und 3(50/70, paraffin-naphthenbasisch).

Vergleicht man diese Ergebnisse mit den Ergebnis-sen des Rolling-Bottle-Tests, dann besteht Überein-stimmung hinsichtlich der besonderen Eigenschaf-ten des Kalksteins. Der Rolling-Bottle-Test zeigt al-lerdings einen deutlicheren Einfluss der Gesteine,als es mit Hilfe des Kontaktwinkelmessverfahrensfestgestellt wurde. Möglicherweise ist die Ursachedes ungünstigen Messergebnisses für Granit in ge-steinsspezifischen Faktoren wie Kornform und Mi-krotextur zu suchen. Diese bleiben bei der Ober-flächenenergiebestimmung unberücksichtigt. Dierelativ günstigen Eigenschaften des Bitumens 1(PmB 45) werden bei der Oberflächenenergiemes-sung weniger deutlich. Das Ergebnis eines Rolling-Bottle-Tests wird nicht nur von den adhäsiven Ei-genschaften des Bitumens, sondern auch von des-sen kohäsiven Eigenschaften bestimmt. Ein Bitu-men mit ausgeprägter kohäsiver Wechselwirkungführt zur Bildung eines Films, der gegen abrasiveEinflüsse beständig ist, ohne dass eine starke Affi-nität zum Gestein bestehen muss.

4.9 Einfluss des Füllers auf das Haft-verhalten

Die meisten Prüfverfahren, die zur Ansprache derAdhäsion verwendet werden, gehen von definiertenBitumen-/Gesteinskombinationen aus, die oftmalsbei Wassereinwirkung unter verschiedenen Bedin-

gungen behandelt werden. Das dieser Art Prüfungzugrunde liegende Modell ist in Bild 70a als „Einfa-ches Modell“ bezeichnet. Das einfache Modell gehtvon einer direkten Wechselwirkung zwischen Bitu-men und Gestein aus. Einen praxisnäheren Bezughat das in Bild 70b dargestellte „verbesserte Mo-dell“. Hierbei wird davon ausgegangen, dass dieOberflächen des Grobgesteins und der Gesteins-partikel um bestimmte Bitumenkomponenten kon-kurrieren und die Zusammensetzung des Bitumensdadurch beeinflusst wird.

Das in Bild 71 dargestellte Diagramm zeigt, dassder Einfluss von Gesteinspartikeln nicht unter-schätzt werden sollte. Das Diagramm zeigt dieMassenanteile der jeweiligen Kornfraktionen einerim Straßenbau üblichen Splittmastix-Asphaltmi-schung. Erwartungsgemäß ist der höchste Mas-senanteil bei Gesteinen mit einem Durchmesservon > 2 mm zu finden. Die jeweilige Oberflächewurde unter der Annahme einer kugelförmigenGeometrie näherungsweise berechnet. Es wirddeutlich, dass die Gesamtoberfläche der Gesteins-partikel mit einem Durchmesser < 90 µm um einVielfaches höher ist als die Gesamtoberfläche derGrobgesteine. Aus diesem Grund darf die Wechsel-wirkung zwischen Bitumen und Gesteinspartikel bei

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Tab. 17: Bewertung der adhäsiven Wechselwirkung zwischenBitumen und Gestein

Bitumen/Gestein

A B C D EBitumen-

charakteristik

1 0,1 1,2 1,2 1,1 1,2 0,9

2 0,8 0,3 0,3 0,2 0,3 0,4

3 0,8 0,3 0,3 0,2 0,3 0,4

4 1,4 2,5 2,5 2,4 2,5 2,2

5 0,1 1,2 1,2 1,1 1,2 0,9

Gesteins-charakteristik

0,6 1,1 1,1 1,0 1,1 Bild 70: „Asphalt“-Modell der Adhäsion

Bild 71: Massenverteilung und berechneter Oberflächenanteilder Gesteinsfraktionen einer Mischung SMA 0/8

der Betrachtung der Adhäsion nicht unberücksich-tigt bleiben. Dass derartige Einflüsse bestehen, be-stätigen Erfahrungsberichte über die Zugabe vonspeziellen „Füllern“, wie zum Beispiel Calciumcar-bonat und Calciumhydroxid, die zu einer Reduzie-rung des „Stripping“-Effektes führten. Obwohl dieBedeutung des Füllers in der Praxis bekannt ist undbereits wertvolle Erkenntnisse gewonnen wurden[41, 42], ist der Einfluss der chemisch-physikali-schen Eigenschaften des Füllers auf die Adhäsionam Grobgestein noch unklar. Das Ziel weitergehen-der Untersuchungen muss es sein, zunächst denEinfluss von Füllern auf das Bitumen mit Hilfe mo-derner Analysenverfahren zu erfassen, um danndie Wirkung der Bitumen-Füller-Mischung („Mörtel“)auf die Haftung besser verstehen zu können.

5 Zusammenfassung und Diskussion

Im Rahmen dieser Arbeit werden die theoretischenGrundlagen der Adhäsion und die bisherigen Arbei-ten zur Anwendung von thermodynamischen Mess-verfahren auf das spezielle Problem der adhäsivenWechselwirkung zwischen Bitumen und Gesteinzusammenfassend dargestellt. Es werden in derPraxis zur Ansprache der Adhäsion häufig ange-wendete empirische Prüfmethoden beschrieben.Diese empirischen Prüfungen nutzen meist dasVersagen der Adhäsion unter Einwirkung von me-chanischem Abrieb, Wasser und Wärme, um Infor-mationen über die Wechselwirkung zwischen Bitu-men und Gestein zu gewinnen. Die Ergebnisse vonKontaktwinkelmessungen von Prüflösungen auf Bi-tumen- und Gesteinsoberflächen und die Spreitei-genschaften von Bitumen in direktem Kontakt mitGesteinsoberflächen werden vorgestellt. Darüberhinaus wurde die Wirkung von zur Verbesserungder Haftung verwendeten Additiven mit Hilfe dieserMethoden untersucht. Die empirische „Rolling-Bott-le-Prüfmethode“ wird derzeit als ein mögliches Ver-fahren zur messtechnischen Ansprache der Adhä-sion diskutiert. Die Ergebnisse dieser Prüfmethodewerden den Messdaten der Kontaktwinkelmessme-thode vergleichend gegenübergestellt und soweitmöglich die Gemeinsamkeiten und Unterschiedeinterpretiert.

Im Einzelnen sind folgende Ergebnisse festzuhalten:

1. Die Kontaktwinkel-Messmethode ist geeignet,um die spezifischen physikalisch-chemischen

Eigenschaften von Gesteins- und Bitumen-oberflächen messtechnisch zu erfassen. Nacheiner geeigneten Probenpräparation ist esmöglich, Informationen über die Oberflächen-energie und Polarität von Gesteinsoberflächenund von Bitumen zu gewinnen. Der zeitauf-wändigste Arbeitsschritt ist die Präparation derjeweiligen Proben. Die Kontaktwinkelmessungerfolgt aufgrund des weitgehend automatisier-ten Messvorgangs schnell und es kann einehohe Anzahl von Wiederholungsmessungeninnerhalb kurzer Zeit durchgeführt werden.

2. Durch Anwendung einer Hochtemperatur-messzelle kann die Benetzbarkeit von Gesteins-oberflächen durch Bitumen direkt gemessenwerden. Die Messungen sollten möglichst beieiner Temperatur gleicher Viskosität (Äquivis-kositätstemperatur) durchgeführt werden, umsicherzustellen, dass das Spreitverhalten un-terschiedlicher Bitumen ausschließlich auf diephysikalisch-chemische Wechselwirkung mitder Gesteinsoberfläche zurückzuführen ist undnicht auf die unterschiedliche Viskosität derBindemittel. Vor der Durchführung der Kontakt-winkelmessungen ist es deshalb erforderlich,mit einem rheologischen Messverfahren dieTemperaturabhängigkeit der Viskosität für dasjeweilige Bitumen zu ermitteln.

3. Hinsichtlich der Adhäsion besteht die Erfah-rung, dass Bitumen mit hoher Viskosität einegrößere Widerstandsfähigkeit gegenüber dertrennenden Wirkung von Wasser (Stripping)besitzen. Dieser Effekt ist allerdings wenigerdie Folge einer stärkeren Wechselwirkung zwi-schen Bitumen und Gesteinsoberfläche, son-dern ist vermutlich auf die stärkere Kohäsiondes Bitumenfilms zurückzuführen.

4. Zur Untersuchung der Wirkung von Additiven,die zur Verbesserung der Haftung von Bitumenan Gesteinen eingesetzt werden, kann dieKontaktwinkelmessung ebenfalls eingesetztwerden. Die Zugabe der Additive bewirkt so-wohl eine Veränderung der Hafteigenschaftendes Bindemittels am Gestein als auch eineleichte Veränderung der Viskosität.

5. Bei den im Straßenbau verwendeten Gestei-nen handelt es sich sehr häufig um Plutoniteund Vulkanite. Die Untersuchungen zeigen,dass die üblicherweise im Straßenbau einge-setzten Gesteinsarten hinsichtlich ihrer ther-modynamischen Oberflächeneigenschaften

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messbare Unterschiede aufweisen, die aberweniger groß sind als erwartet. Die Unterschie-de können innerhalb derselben Gesteinsartgrößer sein als zwischen verschiedenen Ge-steinsarten.

6. Die größten Unterschiede bestehen zwischendem Sedimentgestein Kalkstein und Quarzit.Die niedrigste Oberflächenenergie weist Kalk-stein auf und die höchste Oberflächenenergiebesitzen Taunusquarzit beziehungsweise Gab-bro. Quarzit entspricht chemisch dem Silizium-dioxid, das in allen silikatischen Gesteinen ent-halten ist. Generell besteht die Tendenz, dassmit steigendem Siliziumdioxidgehalt die Ober-flächenenergie zunimmt.

7. Die in der Praxis festgestellten deutlichen Un-terschiede hinsichtlich der Hafteigenschaftenähnlicher Gesteine sind offenbar weniger ther-modynamisch begründet, sondern vielmehr aufUnterschiede in der Mikrotextur der gebroche-nen Gesteinsoberflächen zurückzuführen.

8. Um eine Gesteinsart hinsichtlich ihrer Ober-flächeneigenschaften mit Hilfe der Kontaktwin-kelmessungen charakterisieren zu können,muss eine größere Anzahl an Gesteinsprobenpräpariert und gemessen werden. Nur übereine repräsentative Auswahl und statistischeBetrachtung lässt sich ein entsprechenderKennwert ermitteln. Diese Vorgehensweise istumso wichtiger, je inhomogener die Gesteins-art beschaffen ist. Einige Gesteinsarten, wieRhyolith und Quarzporphyr, sind sehr inhomo-gen bezüglich ihres kristallinen Aufbaus. Ein-schlüsse oder Kristallite in diesen Gesteinenkönnen den Spreitvorgang stören. Je nachForm und Oberflächenbeschaffenheit derstörenden Einschlüsse und Kristallite erfolgtdie Tropfenbildung unregelmäßig und weichtvon der idealen Form ab.

9. Der Rolling-Bottle-Test simuliert zeitraffend dieschädigende Wirkung von Wasser und mecha-nischer Abrasion auf die Haftung des Bitumensam Gestein. Während der Beanspruchungüberlagern sich somit mehrere physikalischeEffekte, die die isolierte Betrachtung der adhä-siven Wechselwirkung erschweren. So ist zuerwarten, dass das Ausmaß der Abrasion vonder Gesteinsart beeinflusst wird. Je nach denstrukturellen Eigenschaften der Gesteinsart bil-den sich beim Brechen des Gesteins spezifi-sche Bruchformen aus. Kantige und eckige

Strukturen sind potenzielle Schwachstellen, andenen ein schnellerer Verlust des Bindemittel-films auftreten sollte als bei plattenförmigenBruchformen. Das Ausmaß der Abrasion hängtauch von den viskosen und kohäsiven Eigen-schaften des Bitumens ab. So können Binde-mittel, die eine stärkere kohäsive Wechselwir-kung aufweisen, wie z. B. polymermodifizierteBitumen, auf Grund des besseren Zusammen-halts des Bitumenfilms den Ablösevorgang ver-zögern.

10. Da im Gegensatz zum Rolling-Bottle-Test beidem Kontaktwinkelmessverfahren die Formdes Gesteins und die Wirkung des Wassersnicht erfasst werden, sind für die beiden Ver-fahren unterschiedliche Ergebnisse zu erwar-ten. Dennoch werden bei beiden Methoden diebesonderen Eigenschaften von Kalkstein sehrdeutlich. Unterschiede treten in der Interpreta-tion der adhäsiven Eigenschaften von Bitumenauf. Die Ausnahmestellung des PmB 45 ge-genüber den anderen Bitumenprodukten, diebeim Rolling-Bottle-Test festzustellen ist, lässtvermuten, dass in diesem Fall die besonderenkohäsiven Eigenschaften des PmB zu einerÜberbewertung der adhäsiven Eigenschaftenführen. Beim Kontaktwinkelmessverfahren fal-len die Unterschiede zwischen den Bitumenweniger stark aus und man erhält eine andereBewertungsfolge.

6 Empfehlungen und offene Fragen

Die Kontaktwinkelmessmethode ist eine relativ ein-fache und schnelle Methode, um die adhäsiven Ei-genschaften von Gesteinen und Bitumen auf ther-modynamischer Grundlage zu charakterisieren.

Der Vorteil des Verfahrens ist, dass ausschließlichdie physikalisch-chemischen Wechselwirkungenzwischen den beiden Phasen messtechnisch er-fasst werden und andere Einflussparameter dieMessung nicht beeinträchtigen. Dieser Vorteil stelltallerdings auch einen Nachteil dar, da z. B. Rauig-keit und Mikrotextur der Gesteinsoberflächen dieStärke der adhäsiven Wechselwirkung durchausbeeinflussen. Diese Größen müssen durch andereMethoden, wie z. B. digitale Kornformanalyse und3D-Mikroskopie, messtechnisch erfasst werden,um eine vollständige Beurteilung eines Bitumen-Gesteinssystems zu ermöglichen.

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Zwangsläufig weist ein direkter Vergleich der Er-gebnisse von Kontaktwinkelmessungen mit denErgebnissen des Rolling-Bottle-Tests, aufgrundder verschiedenartigen Konzepte, Unterschiedeauf. Dennoch werden durch beide Methoden diebesonderen adhäsiven Eigenschaften von Kalk-stein sehr deutlich. Hinsichtlich der adhäsiven Ei-genschaften von Bitumenproben entsprechen dieErgebnisse der Kontaktwinkelmessung eher denErwartungen. Trotz des subjektiven Charaktersdes Rolling-Bottle-Tests erhält man durch diesesVerfahren physikalisch-chemisch begründbare Er-gebnisse, wenn bei der Interpretation und Bewer-tung die Einflüsse durch Gesteinskornform und diekohäsiven Eigenschaften der BitumenprodukteBerücksichtigung finden.

Die Möglichkeiten der Kontaktwinkelmessmethodewurden im Rahmen dieses Forschungsprojektesnoch nicht vollständig ausgeschöpft. Der Einflussvon haftverbessernden Bitumenadditiven wurdedurch orientierende Experimente untersucht. Eswerden jedoch ergänzende Untersuchungen emp-fohlen, um die Wirkung der zurzeit auf dem Marktverwendeten haftverbessernden Zusätze bessereinschätzen zu können.

Die Wirkung von Wasser auf die Haftung von Bitu-menfilmen auf Gesteinsoberflächen (Stripping-Phänomen) kann mit Hilfe des Kontaktwinkel-messverfahrens ebenfalls messtechnisch erfasstwerden.

Die Methode der Kontaktwinkelmessung ist auchauf gealterte Bitumenproben anwendbar. Durchdie Anwendung und Erprobung des Kontaktwinkel-verfahrens auf laborgealterte oder aus Bohrkernenrückgewonnene Bitumenproben ist es möglich, In-formationen über die Veränderung der adhäsivenEigenschaften von Bitumen während der Nut-zungszeit zu erhalten. Zweckmäßigerweise solltebei diesen Untersuchungen, Probenmaterial ge-nutzt werden, das im Rahmen von derzeit geplan-ten oder bereits laufenden Projekten ohnehin an-fällt.

Generell besteht ein erheblicher Einfluss der fei-nen Gesteinspartikel auf die Zusammensetzungund die physikalischen Eigenschaften des Bitu-mens. Bei der Betrachtung der adhäsiven Wech-selwirkung wird dieser Einfluss bisher nichtberücksichtigt. Es besteht somit eine Informations-lücke, die durch geeignete Experimente geschlos-sen werden sollte.

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Schriftenreihe

Berichte der Bundesanstaltfür Straßenwesen

Unterreihe „Straßenbau“

S 11: Der Einfluß der Textur auf Reifen/Fahrbahngeräusch und Rollwiderstand – Untersuchungen im Prüfstand Fahrzeug/Fahr-bahnUllrich, Glaeser, Sander, Chudalla, Hasskelo, Löffler, Sievert 15,00

S 12: Offenporige Asphaltdeckschichten auf Außerortsstraßen – Projektgruppe „Lärmmindernde Straßendecken“ 10,00

S 13: Qualität von mineralischen StraßenbaustoffenTabbert 16,50

S 14: 35. Erfahrungsaustausch über Erdarbeiten im Straßenbau 16,50

S 15: Anforderungen an Fugenfüllsysteme aus Temperaturdeh-nungenEisenmann, Lechner 12,50

S 16: Sicherheitswirksamkeit ausgewählter Straßenbaumaß- nahmen im Lande BrandenburgSchnüll, Handke, Seitz 22,00

S 17: Restnutzungsdauer von Asphaltschichten – Prüfung der Grundlagen zu ihrer BerechnungWolf, Schickl 13,00

S 18: 2. Erfahrungsaustausch über rechnergestütztes Straßen-erhaltungsmanagement 14,50

S 19: Einfluß der Bruchflächigkeit von Edelsplitten auf die Stand-festigkeit von AsphaltenTeil 1: LiteraturauswertungBeckedahl, Nösler, Straube

Teil 2: Einfluß des Rundkornanteils auf die Scherfestigkeit von GesteinskörnungenDiel 16,50

S 20: 36. Erfahrungsaustausch über Erdarbeiten im Straßenbau 14,00

S 21: Walzbeton: Ergebnisse aus neuester Forschung und lang-jähriger Praxis – KompendiumBirmann, Burger, Weingart, WestermannTeil 1: Einfluß der Zusammensetzung und der Verdichtung von Walzbeton auf die Gebrauchseigenschaften (1)Schmidt, Bohlmann, Vogel, WestermannTeil 2: Einfluß der Zusammensetzung und der Verdichtung von Walzbeton auf die Gebrauchseigenschaften (2)Weingart,DreßlerTeil 3: Messungen an einer Versuchsstrecke mit Walzbeton-Trag-schicht an der B54 bei Stein-NeukirchEisenmann, BirmannTeil 4: Temperaturdehnung, Schichtenverbund, vertikaler Dichte-verlauf und Ebenheit von WalzbetonBurger 17,00

S 22: 3. Bund-Länder-Erfahrungsaustausch zur systematischen Straßenerhaltung – Nutzen der systematischen Straßenerhaltung 19,50

S 23: Prüfen von Gesteinskörnungen für das BauwesenBallmann, Collins, Delalande, Mishellany, v. d. Elshout, Sym 10,50

S 24: Bauverfahren beim Straßenbau auf wenig tragfähigem Untergrund - Konsolidationsverfahren -Teil 1: Vergleichende Betrachtung von Konsolidationsverfahren beim Straßenbau auf wenig tragfähigem UntergrundTeil 2: Erfahrungsberichte über ausgeführte Straßenbauprojekte auf wenig tragfähigem Untergrund unter Verwendung von Konsolida-tionsverfahrenKoch 17,50

S 25: 37. Erfahrungsaustausch über Erdarbeiten im Straßenbau 16,50

S 26: Bauverfahren beim Straßenbau auf wenig tragfähigem Unter-grund - Aufgeständerte GründungspolsterRogner, Stelter 14,00

S 27: Neue Methoden für die Mustergleichheitsprüfung von Markierungsstoffen – Neuentwicklung im Rahmen der Einführung der ZTV-M 02Killing, Hirsch, Boubaker, Krotmann 11,50

S 28: Rechtsfragen der Bundesauftragsverwaltung bei Bundes-fernstraßen – Referate eines Forschungsseminars der Universität des Saarlandes und des Arbeitsausschusses „Straßenrecht“ am 25./26. September 2000 in Saarbrücken 13,00

S 29: Nichtverkehrliche Straßennutzung – Referate eines For-schungsseminars der Universität des Saarlandes und des Arbeits-ausschusses „Straßenrecht“ am 24./25. September 2001 in Saar-brücken 13,50

S 30: 4. Bund-Länder-Erfahrungsaustausch zur systematischen Straßenerhaltung – Workshop Straßenerhaltung mit System – 19,50

S 31: Arbeitsanleitung für den Einsatz des Georadars zur Gewin-nung von Bestandsdaten des Fahrbahnaufbaues

Golkowski 13,50

S 32: Straßenbaufinanzierung und -verwaltung in neuen Formen – Referate eines Forschungsseminars der Universität des Saar-landes und des Arbeitsausschusses „Straßenrecht“ am 23. und 24. September 2002 in Saarbrücken 13,50

S 33: 38. Erfahrungsaustausch über Erdarbeiten im Straßenbau 17,50

S 34: Untersuchungen zum Einsatz von EPS-Hartschaumstoffen beim Bau von StraßendämmenHillmann, Koch, Wolf 14,00

S 35: Bauverfahren beim Straßenbau auf wenig tragfähigem Unter-grund – BodenersatzverfahrenGrundhoff, Kahl 17,50

S 36: Umsetzung und Vollzug von EG-Richtlinien im Straßenrecht – Referate eines Forschungsseminars der Universität des Saar-landes und des Arbeitsausschusses „Straßenrecht“ am 22. und 23. September 2003 in Saarbrücken 13,50

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Alle Berichte sind zu beziehen beim:

Wirtschaftsverlag NWVerlag für neue Wissenschaft GmbHPostfach 10 11 10D-27511 BremerhavenTelefon: (04 71) 9 45 44 - 0Telefax: (04 71) 9 45 44 77Email: vertrieb@nw-verlag.deInternet: www.nw-verlag.de

Dort ist auch ein Komplettverzeichnis erhältlich.

S 37: Verbundprojekt „Leiser Straßenverkehr – Reduzierte Reifen-Fahrbahn-Geräusche“Projektgruppe „Leiser Straßenverkehr“ 16,50

S 38: Beschleunigung und Verzögerung im Straßenbau – Referate eines Forschungsseminars der Universität des Saarlandes und des Arbeitsausschusses „Straßenrecht“ der Forschungsgesellschaft für Straßen- und Verkehrswesen am 27./28. September 2004 in Saarbrücken 16,50

S 39: Optimierung des Triaxialversuchs zur Bewertung des Ver-formungswiderstandes von AsphaltRenken, Büchler 16,00

S 40: 39. Erfahrungsaustausch über Erdarbeiten im Straßenbau 17,50

S 41: Chemische Veränderungen von Geotextilien unter Boden-kontakt – Untersuchungen von ausgegrabenen ProbenSchröder 13,50

S 42: Veränderung von PmB nach Alterung mit dem RTFOT- und RFT-Verfahren – Veränderungen der Eigenschaften von polymer-modifizierten Bitumen nach Alterung mit dem RTFOT- und RFT-Verfahren und nach Rückgewinnung aus AsphaltWörner, Metz 17,50

S 43: Eignung frostempfindlicher Böden für die Behandlung mit KalkKrajewski, Kuhl 14,00

S 44: 30 Jahre Erfahrungen mit Straßen auf wenig tragfähigem UntergrundBürger, Blosfeld, Blume, Hillmann 21,50

S 45: Stoffmodelle zur Voraussage des Verformungswiderstan- des und Ermüdungsverhaltens von AsphaltbefestigungenLeutner, Lorenzl, Schmoeckel,Donath, Bald, Grätz, Riedl, Möller, Oeser, Wellner, Werkmeister, Leykauf, Simon 21,00

S 46: Analyse vorliegender messtechnischer Zustandsdaten und Erweiterung der Bewertungsparameter für InnerortsstraßenSteinauer, Ueckermann, Maerschalk 21,00

S 47: Rahmenbedingungen für DSR-Messungen an BitumenDieser Bericht liegt nur in digitaler Form vor und kann kostenpflich-tig unter www.nw-verlag.de heruntergeladen werden.Hase, Oelkers 24,50

S 48: Verdichtbarkeit von Asphaltmischgut unter Einsatz des Walzsektor-VerdichtungsgerätesDieser Bericht liegt nur in digitaler Form vor und kann kostenpflich-tig unter www.nw-verlag.de heruntergeladen werden.Wörner, Bönisch, Schmalz, Bösel 15,50

S 49: Zweischichtiger offenporiger Asphalt in Kompaktbau-weiseRipke 12,50

S 50: Finanzierung des Fernstraßenbaus – Referate eines For-schungsseminars des Arbeitsausschusses "Straßenrecht" der FGSV am 25./26. September 2006 in Tecklenburg-Leeden 15,50

S 51: Entwicklung eines Prüfverfahrens zur Bestimmung der Haftfestigkeit von StraßenmarkierungsfolienDieser Bericht liegt nur in digitaler Form vor und kann kostenpflich-tig unter www.nw-verlag.de heruntergeladen werden.Killing, Hirsch 14,50

S 52: Statistische Analyse der Bitumenqualität aufgrund von Erhebungen in den Jahren 2000 bis 2005Dieser Bericht liegt nur in digitaler Form vor und kann kostenpflich-tig unter www.nw-verlag.de heruntergeladen werden.Hirsch 16,00

2005

2006

2007

S 53: Straßenrecht und Föderalismus – Referate eines For-schungsseminars des Arbeitskreises "Straßenrecht" am 24./ 25. September 2007 in Bonn 15,50

S 54: Entwicklung langlebiger dünner Deckschichten aus BetonSilwa, Roßbach, Wenzl 12,50

S 55: Dicke Betondecke auf Schichten ohne Bindemittel (SoB/STSuB)Leykauf, Birmann, Weller 13,50

S 56: Vergangenheit und Zukunft der deutschen Straßenverwaltung – Referate eines Forschungsseminars des Arbeitskreises "Straßen-recht" am 22./23. September 2008 in Bonn 14,00

S 57: Vergleichende Untersuchung zweischichtiger offenporiger AsphaltbauweisenRipke 13,50

S 58: Entwicklung und Untersuchung von langlebigen Deck-schichten aus AsphaltLudwig 15,50

S 59: Bestimmung des adhäsiven Potentials von Bitumen und Gesteinsoberflächen mit Hilfe der KontaktwinkelmessmethodeHirsch, Friemel-Göttlich 16,00

2008

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2009