Spccrrochimica Arm. Vol. 40B. No. 7. pp. 979-985, 1985. Printed in Great Bntain.

058468547185 53.00+ .oo C 1985. Pergamon Press Ltd.

Bestimmung des Verteilungskoeffizienten von Si in Fe mit Hilfe Spektroskopischer Methoden

HELGA EBENBERGER und JOHANN WERNISCH

Institut fiir Angewandte und Technische Physik, Technische Universitat Wien, Karlsplatz 13, A-1040 Wien, Austria

Zusammeafassung-Spektroskopische Methoden wurden verwendet, urn den effektiven Verteihmgskoeflizienten

von Silizium in Fe-3 y0 Si Kristallen zu ermittein, die aus Trafoperm N3 mittels des Bridgman-Verfahrens hergestellt

worden waren.

Zwischen der mittels Atomabsorptionsspektrometrie und den.mit Hilfe der Mikrosonde bestimmten Werten des

effektiven Verteilungskoeffizienten wurde eine ausgezeichnete Ubereinstimmung gefunden.

Die an Einkristallen, Bikristallen und grobkijrnigen Vielkristallen ausgefiihrten Messungen ergaben ferner eine

deutliche Abhlngigkeit des effektiven Verteilungskoeffizienten sowohl von der kristallographischen Orientierung

und den experimentellen Umgebungsbedingungen wshrend des Wachstums, als such, bei den untersuchten Bi-

kristallen, von der konkurierenden kristallographischen Orientierung.

Abstract-Spectroscopical methods have been used to determine the effective distribution coefficient of silicon

within Fe-3 y$, Si crystals, grown from Trafoperm N3 using the Bridgman method.

A remarkable coincidence has been found between the values of the effective distribution coefficient determined

by the method of atomic absorption spcctrometry (AAS) and those determined with an electron probe

microanalyser (EPMA).

The investigations on single crystals, bicrystals and coarse-grained polycrystals show a strong dependence of the

effective distribution coefficient k on the orientation as well as a big influence of enviromental conditions on crystal

growth. Moreover, the analysis of the bicrystals prove a clear dependence of the effective distribution coefficient of

one part of the bicrystal not only on its own crystallographic orientation but also on that of the other part.

EINLEITUNG

IN DER Elektrotechnik findet siliziumlegiertes Eisen wegen reduzierter Wirbelstromverluste z.B. im Transformatorbau breite Anwendung. Da Einkristalle fiir die praktische Handha- bung dabei ausscheiden, ist die Untersuchung des Einflusses von Korngrenzen und von nebeneinander bestehenden verschieden orientierten KGrnern auf die Siliziumverteilung im siliziumlegierten Eisen von Bedeutung. Die im folgenden dargestellten Untersuchungen sollen zur Ltjsung dieses Problems beitragen.

THEORIE

Bei vollstgndiger Mischkristallbildung liegt im festen Zustand eine L6sung vor. Der Unterschied in den Konzentrationen der koexistierenden Phasen lil3t sich durch den Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten kO einer Komponente [l-3] erfassen, wenn feste und fliissige Phase im thermodynamischen Gleichgewicht sind.

C, = Konzentration des gel&ten Stoffes im Kristallisat; C, = Konzentration des gel&ten Stoffes in der Schmelze.

Bei gerichteter Erstarrung [46], beim Zonenschmelzen [2, 7-l l] und bei den anderen

[I] A. HAYES und J. CHIPMAN, Trans. A.I.M.E. 135, 85 (1939). [2] W. G. PFANN, Trans. A.I.M.E. 194, 747 (1952).

[3] C. D. THURMONDU~~ J. D. STRUTHER$ J. Phys. Chem. 57, 831 (1953).

[4] J. CZOCHALSKI, 2. Phys. Chemie 92, 219 (1918). [5] P. W. BRIDGMAN, Proc. Am. Acad. Arts Sri. 60, 305 (1925).

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[I l] W. G. PFANN, Sent. Am. 217, 63 (1967).

979

980 HELGA EBENBERGER und JOHANN WERNISCH

praktisch angewandten Schmelztechniken erfolgt die Erstarrung allerdings nicht unter Gleichgewichtsbedingungen. Diesem Zustand wird der Grenzschichtverteilungskoeffizient k* [13-171 und der effektive Verteilungskoeffizient k [12] gerecht. BURTON et al. [ 121

definierten den effektiven Verteilungskoeffizienten k

als jenen Faktor, der den Gesamtvorgang des Einbaus des gel&ten Stoffes in die feste Phase beschreibt, wobei die Kristallisationsgeschwindigkeit von Null verschieden ist. Der effektive Verteilungskoeffizient k ist von der Erstarrungsgeschwindigkeitf abhangig und kann wie folgt mathematisch formuliert werden [12, 181

k= ko ko+(l -k,)exp( -f.d/D) (3)

f = Wachstumsgeschwindigkeit der festen Phase; 6 = Dicke der Diffusionsgrenzschicht; D = Diffusionskoeffizient des gel&ten Stoffes in der fliissigen Phase. In Abb. 1 ist der Verlauf von k als Funktion der normalisierten Wachstumsgeschwindigkeit $6/D dargestellt. Urn den Vorgang der Segregation durch Normalerstarrung in analytisch

k

2

1

Abb. 1. Abhgngigkeit des effektiven Verteilungskoeffizienten I, von der normalisierten Wachstums-

geschwindigkeit fb/D.

J. A. BURTON, R. C. PRIM und W. P. SLIGHTER, .I. Chrm. Phys. 21, 1991 (1953).

R. N. HALL, Phys. Rec. 88, 139 (1952). R. N. HALL, 1. Phys. Chem. 57, 836 (1953).

C. D. THURMOND, in Semiconductors, Ed. N. B. HAUNAY. S. 157. Reinhold, New York (1959).

A. TRAINOR und B. E. BARTLETT, Solid Sfate Electronics 2, 106 (1961).

M. KRUMNACKER und W. LANGE, Kristall und Technik 4, 207 (1969). W. A. TILLER, K. A. RUTTER und B. CHALMERS Acra Mer. 1, 428 (1953).

Verteilungskoetiienten von Si in Fe 981

relativ einfacher Form beschreiben zu kcnnen, miissen folgende drei Annahmen gemacht werden. (1) Die Diffusion des gel&ten Stoffes in der festen Phase ist vernachlassigbar klein. (2) Der effektive Verteilungsk~~ient k ist konstant. (3) Beim Erstarren der Ltisung erfolgt keine DichMnderung.

Unter diesen Voraussetzungen lHl3t sich die folgende erstmals von GULLIVER [19] angegebene Gleichung ableiten:

C, = kCo* ( l-g)k - ’ (4)

Co = Durch~hnittskonzentration des gel&ten Stoffes; g = x/L; x = tinge des erstarrten Teils; L = Gesamtllnge der festen Phase.

Die .4bb. 2 zeight die fiir verschiedene k-Werte berechneten Konzentrationsprofile eines gel&ten Stoffes nach gerichteter Erstarrung der Schmelze. Wie aus der Abbildung zu entnehmen ist, fiihren die verschiedenen k-Werte zu unter~hiedlichen Anreicherungsberej- then fiir die Beimengungen: Je mehr k von 1 abweicht, umso ausgeprggter ist der Trenneffekt. Allgemein kann man feststellen, da13 Substanzen mit k > 1 in dem zuerst erstarrten Teil (in der Abbildung also links) und solche mit k < 1 in dem zuletzt erstarrten Teil (in der Abbildung rechts) angereichert werden.

EXPERIMENT

Die fiir die Untersuchung verwendeten Eisenkristalle [20-271 wurden folgendermarl\en mittels Bridgmanvefahren hergestellt: (I) Als Rohmaterial diente 1.5 mm starkes Trafoperm N3 Blech der Vakuumschmelze Hanau. (2) 1.5 x 8 x 150mm3 groDe Rohmater~lstreifen wurden zusammen mit entsprechend

orientierten 30 mm langen Einkris~~st~cken mittels Alz03-Pulver in Al2 O,-Tiegel eingebettet.

Abb. 2. Fiir verschiedene k-Werte berechneter Konzentrationsverlauf eines gel&ten Stoffes nach gerichteter Erstarrung der Schmelze.

[ 191 G. H. GLJLLIVER, in Met&c Aiioys (appendix). Chas. Griffin, London (1922). [20] R. N. HALL, J. Met& 209, 1267 (1957). [2i] H. RINGPFEIL, H. WIESINGER und K. FISHER, Abh. Dt. A&d. Wfss. Berlin, K1. Math., Physi~,Techn. 6,25 (1962). [22] D. E. SWEETS, J. Appl. Physics 33, 1893 (1962). [23] S. KADECKOV~ und B. SEST~K, Br. J. Appl. Physics 14, 927 (1963). [24] S. KADECKOV~ und B. SESTAK, Br. J. Appl. Physics 15, 1161 (1964). [25] S. KADE~KOV~ und B. SEST~K, Kristall und Technik 2,497 (1967). [26] S. KADECKOV~ und B. SESTAK, Kristafi und Tech& 4, 243 (1969). [27] G. CHANDRON, Le fer, in Monogr. sur les MOtaux de Haute Pureti. G. Chandron, Paris (1972).

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(3) Die Proben wurden in einem Widerstandsofen so postiert und auf die entsprechende Tempera&u gebracht, dag das untere Ende der Schmelze in den Eink~stallst~cken lag.

(4) Urn ein Tem~raturgleichgewicht entiang des Tiegels zu erreichen, wurde der Tiegel nach dem Erreichen der Endtemperatur zwei Stunden in seiner Ausgangslage gehalten.

(5) Mittels Motor wurde der Tiegel abgesenkt, wobei durch geeignete Zahnradtibersetzungen Absenkgeschwindigkeiten zwischen 8 mm h - ’ und 120 mm h - 1 moglich waren. (Die fur die vorliegende Untersuchung verwendeten Kristalle wurden alle mit einer Absenkgeschwindigkeit von 33 mm h- ’ hergestellt.)

Die so erhaltenen Kristalle hatten einen Querschnitt von 1.5 x 8 mm2 und waren zwischen 12 und 15 cm lang.

Es wurden vier Probengruppen untersucht:

(1) (2)

(3)

(4)

Blechstreifen des Ausgangsmaterials Trafoperm N3. Grobk~~ige Kristalle, die die voile Kris~l~iehprozedur durchlaufen hatten. Bei diesen lag der mittlere Korndurchmesser bei 8 mm. Bikristalle, d.h. Kristalle, bei denen ne~neinander zwei verschiedene Orientierung gewachsen waren. In diesen hatte ein Teil immer die < 110) ( 111 ) Orientierung, d.h. die tingsachse hatte die ( 110) Orientierung und die Normale auf die Schmalseite die (111 ) Richtung. Einkristalle.

Die Proben wurden in 1.5 mm lange Stiicke zerschnitten und mittels Mikrosonde die Siliziumvertei- lung entlang der jeweiligen Querscnitte untersucht, wobei nur Relativmessungen vorgenommen wurden. Die Stiicke der Cruppen (I), (2) und (4) wurden noch einmal halbiert, die Stticke der Gruppe (3) entlang der Korngrenze auseinandergebrochen und fur die atomabsorptionsspektrometri- schen Messungen nal3chemisch aufgeschlossen. Die quantitative Analyse wurde ausschlieDlich mittels Flammen-AAS mit Untergrund-Kompensation durchgefuhrt. Durch entsprechende MeDreihen konnte festgestellt werden, da8 der Gesamtfehler der Siliziumprozentanga~ mit kleiner als rf: 3 7; relativ angenommen werden kann.

ERGEBNISSE UND DISKUSSION

Die mittels AAS bestimmt Si-Konzentrationsverteilung des Ausgangsmaterials ist in Abb. 3 dargestellt. Fur die Herstellung der Kristalle wurden von den 18cm langen Rohmaterialstiichen nur jeweils 15 cm lange Stiicke verwendet. Die uber diese tinge gemittelte Si-Konzentration betdgt 2.80 %.

Bei den grobkristallinen Proben wurde ein der Form nach gleicher und von den iibrigen Kristallen deutlich verschiedener Verlauf der Siliziumkonzentration festgestellt (Abb. 6).

Si [Gew.?& ] 35-

Abb. 3. Aus ASS-Messungen bestimmtes Si-Konzentrationsprofii eines Rohmaterialpriiflings

Verteilungskoeflizienten von Si in Fe 983

0

-.a Achrenrichtung

Abstand vom lmplllng

Abb. 4. Mittels Mikrosonde gemessenes Si-Konzentrationsprofil eines Einkristalls.

Durch die Messungen mittels Mikrosonde sollte die Verteilung des Siliziums iiber den Querschnitt der Proben in Abhiingigkeit von der GroBe des normalerstarrten Anteils g der Kristalle ermittelt werden. Urn den EinfluD einer Korngrenze und den unterschiedlichen Siliziumeinbau bei verschiedenen Orientierungen aufzuzeigen, werden im folgenden die an einem Einkristall und an einem Bikristall erhaltenen Ergebnisse einander gegeniibergestellt.

In der Abb. 4 ist die Siliziumzahlrate tiber der Langsflache der Probe fur einen Einkristall dargestellt. Man sieht, dal3 ein relativ ebenes Konzentrationsprofil vorliegt, da13 aber trotzdem ein deutlicher Anstieg der Silizium-Zahlrate mit zunehmendem Anteil g des normalerstarrten Kristalls zu erkennen ist. In der Abb. 5 ist dasselbe fur einen Bikristall dargestellt. Da die Korngrenze im Durchschnitt 2 mm vom Rand entfernt lag, wurde diese Stelle durch die punktierte Linie markiert. Die Korngrenze tritt nicht deutlich hervor, d.h. der Siliziumgehalt der Korngrenze unterscheidet sich nicht wesentlich von dem der Umgebung. Die Diffusion des Siliziums bewirkte ferner einen stetigen Abfall von der Seite der hoheren Konzentration (entspricht hier dem zufallsorientierten Teil) zur Seite der niedrigen Konzentration (entspricht dem ( 110) ( 111 )-orientierten Teil). Bei allen untersuchten Bikristallen ist-wie such aus der Darstellung zu erkennen istder Verteilungkoeffizient k des zufallsorientierten Teils kleiner als 1, der des ( 110 ) ( 111 ) -orientierten Teils allerdings bei einigen Bikristallen grol3er als 1.

Zur Ermittlung des Verteilun,gskoeffizienten wurde die Funktion

c = a.(1 -g)b

mittels Rechner an die im Falle von AAS gemessenen und im Falle der Mikrosonde aus den gemessenen Daten rechnerisch ermittelten Konzentrationswerte in Abhlngigkeit vom erstarrten Anteil g angeglichen. Urn von der Normierung auf C,, unabhangig zu sein und damit die durch die wlhrend des Ziehvorganges stattfindende Diffusion des Siliziums in das umgebende Al,03-Pulver bedingten Fehler klein zu halten, wurde zur Bestimmung des Verteilungskoeffizienten in allen Fallen nur der Exponent b herangezogen. Die fur die einzelnen Kristalle berechneten Unterschiede zwischen den nach diesen beiden Methoden ennittelten k-Werten betragen max. 0.5 y;,. Allgemein konnte bei den Einkristallen eine starke

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Abb. 5. Mitt& Mikrosonde gemessenes Si-Konzentrationsprofil eines Bikristalls.

Abhangigkeit der GrijDe des effektiven Verteilungskoeffizienten von der Orientierung

beobachtet werden. Die Untersuchung der Bikristalle lieferte folgende Resultate:

(1) Der effektive Verteilungskoeffizient ist deutlich von der kristallographischen Orientie-

rungabhangig und nimmt bei den untersuchten Kristallen jeweils fur den Partner, dessen Achse die ( 1 lO)-Orientierung aufweist, den griiBeren Wert an.

(2) Der Unterschied zwischen den li-Werten der beiden Orientierungen eines Bikristalls ist umso groBer, je mehr die Achse des zweien Teiles von der ( 1 IO)-Richtung abweicht.

(3) Obwohl im ( 1 IO)-orientierten Teil des Bikristalls weniger Silizium eingebaut wird als in

(41

(51

seinem Partner, ist dennoch sein Verteilungskoeffizient in allen Fallen griiber als der des Partners. Die Gr613e des Verteilungkoeffizienten ist bei den Bikristallen sehr stark von der Orientierung des Partners abhangig. Bei den untersuchten Kristallen wiesen die ( 110) ( 111 )-orientierten Teile aufgrund der verschiedenen Orientierung der Partner k-Werte sowohl groger als 1 als such kleiner als 1 auf. Bis jetzt wurde in der Literatur immer angenommen, daD der Verteilungskoeffizient eines Materials in einem derart engen Konzentrationsbereich wie im vorliegenden Fall nur entweder > 1 oder < 1 sein kann (darauf beruht ja die Methode des Zonenschmelzens zur Reinigung von Materialien). Im Falle von Silizium in Eisen mit einer Konzentration von ungefahr 2.8 Gewichtsprozent konnten bei Bikristallen fur ein und dieselbe Orientierung beide Bereiche des effektiven Verteilungskoeffizienten nachgewiesen werden.

Die in der vorliegenden Arbeit ermittelten Verteilungskoeffizienten liegen-gal ob Einkristall oder grobkorniger Vielkristall oder Bikristall-im Bereich 0.87 < k < 1.12. In der Literatur [27] wird tiber k-Werte im Bereich 0.5 d k < 1 berichtet. Die von uns fur Einkristalle und grobkornige Vielkristalle ermittelten Werte liegen ebenfalls in diesem Bereich. Die fur den ( 110 ) ( 111 )-orientierten Teil der Bikristalle ermittelten Verteilungs- koeffizienten li liegen fur einige Bikristalle allerdings im Bereich 1 6 li < 1.12, was aber, da

Verteilungskoeflizienten von Si in Fe 985

1’2

1'1

1'0 t

! 0’9

O‘S

0’7. i

Co= 2’80

0'5 '9 1

Abb. 6. Mittels AAS fiir verschiedene Proben gemessene Normalerstarrungskurven von Si in Fe.

die Verwendung von Bikristallen fiir die Erstellung des oben genannten Literaturwertes nicht erwlhnt wird, diesen Untersuchungen nicht widerspricht.

Die in dieser Arbeit ermittelten relativen Konzentrationen C/C,, liegen zwischen 0.68 und 1.38, was bei einer Si-Ausgangsdurchschnittskonzentration C,, von 2.80 Gewichtsprozent einem Konzentrationsbereich 1.90 < C < 3.86 Gewichtsprozent entspricht. Dabei nimmt, wie aus Abb. 6 ersichtlich ist, die Si-Konzentration entlang des Kristalls in diesem Bereich stetig zu bzw. ab. KADE~KOVA und SESTAK [25] erhielten bei ihren durch tiegelfreies Zonenschmelzen mit induktiver Heizung hergestellten zylindrischen Fe-3 % Si Einkristallen bei aufwlrts laufender Zone periodisch entlang des Kristalls wiederkehrende Si- Konzentrationsschwankungen im Bereich 2.70 < C < 3.70 Gewichtsprozent. Da die Kon- zentrationsschwankungen parallel zu Querschnittsschwankungenmit einer Periode von ungefahr 12 mm auftreten und ferner die Si-Ausgangsdurchschnittskonzentrationen offen- sichtlich genau 3 Gewichtsprozent betrug-womit C/C, zwischen 0.9 und 1.2 schwankt- stehen unsere Messungen such mit diesen Ergebnissen in Einklang.