W. F~seg~ e~ al. : Bestimmung sehr kMner Hf-Gehalte in ZrOe-Prgparaten 61

Bestimmung sehr kleiner Hafniumgehalte in Zirkonium- dioxidpNiparaten mittels RSntgenspektralanalyse naeh Anreicherung durch einen Verteilungsprozel~* WERNEtt ~ISCHEI%~ KUttT BIESENBERGER~ WINFRIED ]]0HMER und ~LAUS REINHARDT

Institut fiir anorganische Chemie der Teclmischen Hochschule Hannover

Eingeg~ngen ~m 27. Oktober 1965

Summary. Low concentrations of tIfOz in the ra.nge of 0.002 ~ and larger in zirconium dioxide may be determined by X-ray fluorescence analysis after a pre- ceding enrichment process, which comprises melting the oxide with Na2S207, dissolving the melt in an aqueous NH4SCN-solution and subjecting this solution t~ a 3 stage liquid-liquid extraction process.

Die Kerntechnik benStigt Zirkoniummetall mit <0,01~ I-If. Die R6nt- genspektralanalyse gestat tet giinstigstenfa]ls, Hafniumgehalte in Zirko- niumpraparaten bis zu etwa 0,01~ herab zu ermitteln. Mit ttflfe der optischen Spektr~lanalyse gelingt es nur unter ungewShnlichem app~ra- t ivem Aufwand, nooh um den Fak~or 3 kleinere Gehalte zu erfassen 9. Die Neutronenaktivierungsanalyse gestat tet zwar, noch wesentlich ge- ringere Gehalte an HfO 2 zu bestimmen s, erfordert aber eine intensive Neutronenquelle. Wit priiften deshalb, ob die wirkungsvolle Zr/Hf- Trennung durch Verteilen der Thioeyanate zwisehen Wasser und einem org~nisehen L6sungsmittel es ermSglicht, ehae fiir analytisehe Zwecke ausreiehend rep~vduzierbare Anreicherung des I-Iafniums yon solehem Aus- marl zu erzielen, dab dadureh aueh Gehalte unter 0,01~ noeh mit einem ertragliehen Fehler rSntgenspektralanaly~iseh erfsgbar werden. Da das zu untersuehende Material in den meisten Fallen als Oxid vorliegt, galt es tiberdies, ein Au[schluflver/ahren zu wghlen, das eine geeignete AusgangslSsung fiir den Verteilungsprozeg liefer~. Nachdem BI~s~N- B~aGS~a versehiedene umstgndliehere Wege untersueht hatte, erwies sieh sehlieBlieh der Aufsehlug mit Natriumdisulfat als besonders zweekm~13ig, u. a. weft der Sulfatgehalt der Aufschlugl6sung die Zr/Hf-Trennung zu- s~tzlieh giinstig beeinfluBt s-5. Naeh den Erfahrungen, die B6HME~ ~ bei der Ausarbeitung dieses Weges und RV~IN~tA~DT l~ bei seiner Vervoll- kommnung und Uberpriifung sammelten, sind allerdings eine Reihe yon St6rungsmSg]iehkeiten zu beachten. Einerseits beeinflugt die HShe der Sulfatkonzentration die Verteflung der Thiocyanate yon Zr und I-If

* tterrn Prof. Dr., Dr. h.o. Dr, h. c, Dr, h, c, W~H~L~ Kr~M~ gum 70, Geburtstag gewidme~,

62 W. F i s c ~ , K. BI~S~ERr W. B S n ~ a u. K. REINHARDT :

erheblieh; deshalb muB die Menge des AufschluBmittels genau dosiert und der AufschluB so geleitet werden, dab die dabei auftretenden SOa- Verluste in engen Grenzen reproduzierbar sind. Andererseits ist bekannt, dui~ Kaliumdisulfat zu schleehter 15slichen Doppelsalzen der beiden Metalle als das Natriumsa]z ffihrt; naeh unseren Erfahrungen schlieBt jenes auch schwierlger auf. Natriumdisulfat ist aber nicht k~uf]ich. Das Hydrogensulfat gestattet ffir unsere Zwecke keine geniigend genaue Dosierung, weft es beim Entwiissern spritzt. Es wurden deshalb jeweils grSBere Por~ionen yon Natriumdisulfat hergestellt, analysiert und vor Feuchtigkeit geschiitzt aufbewahrt; abgewogene Mengen d~von dienten zu den Aufschlfissen. Die besten Disulfat-Priiparate mit nur 2--30/0 Na~SO 4 als Verunreinigung erhielten wir dutch Entw~ssern yon NaHSOt �9 HeO im Vakuum bei allmi~hlieh bis 170 ~ C gesteigerter Temperatur.

Als organisehes LSsungsmittel fiir den Verteilungsproze[3 ist Methyliso- butylketon, im folgenden kurz Hexanon genannt, besonders geeignet4, e. Wit verwendeten ein Pr ipara t der Fa. Shell A.G., Hamburg. Mittels dreistufiger Wiederholung der Verteilungsoperation, die unten im einzelnen beschrieben wird, gelang eine Anreieherung des Hafniums um den Faktor 30. Bei der AuflSsung der erkalteten Aufschlul~sehmelze muB peinlieh vermieden werden, d~l~ die Zirkonium- und Hafniumsalze hydro- lysieren, weft sonst ein Teil yon ihnen nicht mehr am VerteilungsprozeB teflnimmt. Der Hydrolyse wirkt die Si~ure entgegen, die sieh beim Auf- lSsen des Disulfats bildet. ~berdies w~hlten wir als LSsungsmittel eine starke AmmoniumthioeyanatlSsung, die dureh Komplexbfldung die Hydrolyse ebenfalls zuriickdringt. Zus~tz]ieh verschiebt die hohe Thio- cyanatkonzentration die Verteilung in erwfinschter Weise zugunsten des Hexanons3, a. Wegen der starken Tempera~urabhingigkeit 3-5 der Ver- teilungsgleichgewichte mu[~ zur Erzielung der erforderlichen Reproduzier- barkeit die Temperatur etwa innerhalb eines Grades konstant gehalten werden.

Bei unserer Arbeitsweise erh~lt man nur kleine Mengen des angereicherten Produktes. Fiir deren r6ntgenfluorescenzanalytische Untersuehung eignete sieh besonders eine Spezi~lapparatur der Fa. R. Seffert u. Co., Hamburg, die in 3--5 mg Zr02 noeh ttfO2-Gehalte bis zu 0,05~ zu bestimmen gestatte~7, i~

Arbeitsvorschrift Au/schlufl. 1,60 g des ttf-hal~igen Zirkoniumdioxids und 12,80 g ~Ta~S~07 werden in einen Platintieget eingewogen. Dieser wird, in einem etwas gr61~eren Porzell~n- tiegel stehend, in einen kalten Tiegelofen gebracht. Dann reguliert raan eine Stromst~rke ein, die im bedeckten Ofen eine Endtemperatur yon e~wa 670~ am Boden ergibt. Zwecks langsamer Temperatursteigerung verschliel~t man abet erst nach einstiindigem Heizen beide Tiegel mit je einem Deckel. Naeh insgesamt 2,5 Std wird der Platin$iegel herausgenommen und im Exsieeator erkalten ge-

Bestimmung sehr kleiner ttf-Geha]te in ZrO~-Pr~paraten 63

lassen. Sogar zuvor bei 1150~ gegliihte Oxidproben erg~ben als Zeichen voll- st~ndigen Aufschlusses M~re Schmelzen. Der erkaltete Tiegel wird gewogen. Die Gewiehtsabnahme gibt den SOa-Verlust an. [Inter seiner Beriieksichtigung wird aus den Einwaagen und der Analyse des NazS20~-Pr~parates das Molverh~ltnis SO~ : ZrO z berechnet. Es soil zwisehen 6,4 und 7,1 liegen. Die ffir die Ver~eilung benStigten Thio~yansgurel6sungen werden wie folgt bereitet: Zu einer Suspension yon 70 g NHtSCN in 110 ml Hexanon in einem Scheidetriehter werden ohne besondere TemperierungsmaBnahmen 160ml 5,3 n Schwefels~ure unter Schtitteln in Anteilen langsam zugegeben. Die w~Brige Schicht wird ver- worfen, die Ketonschieht in einem zweiten Scheidetrichter mit 180 ml Wasser ins Gleichgewicht gesetzt. Die ketonische L6sung ist darm 1,90 n, die wi~Brige 1,00 n an ttSCN; letztere ist auBerdem etwa 0,05 n an NH4SCN. Zur VerteiluTtg wird die H~uptmenge der AufschluBschmelze rein zerrieben und davon die einer Einwaage yon 1,50 g ZrO~ entsprechende l~enge in einem Schiittel- zylinder in 50 ml einer w~l]rigen L6sung, die 500 g NH4SCN je Liter enthElt, auf- gel6st. Nach Zugabe yon 50 ml der ketonisehen HSC~N-L5sung wird das Gleich- gewicht eingestellt, indem der Zylinder 3m~l je 30 see geschiittelt und anschlieBend je 5 rain, das letzte M~I 15 rain in einem Wasserbad yon 20 • 0,5~ temperiert wird. Dabei seheidet sich festes N~triumsulfat ab. Nach Kl~rung der ketonischen LSsung werden davon 40 ml entnommen und in einem zweiten Schfittelzylinder mit 40 ml der 1,00 n w~Brigen Thiocyansi~ure in gleicher Weise der 2. Verteilungs- operation unterworfen. 30 ml der dabei erhaltenen Ketonphase und 30 ml frischer wEBriger ttSCN-L6sung dienen entsprechend ffir den 3. Verteilungssehritt. Von diesem werden 25 ml ketonischer L6sung entnommen, mit Wasser unterschichtet and naeh Abdampfen des Ketons mit l~tta-LSsung gef/~llt. Nach dem Verglfihen erh~lt man 20--30 mg Oxid, in dem rSntgenspektralanalytiseh durch Vergleich des Intensit~itsverhi~ltnisses der Linien t t fL f l~ :Zr Kfl~ II. Ordnung mit Eich- aufnahmen der HfOu-Gehalt ermittelt wird. Division dieses Wertes durch den An- reicherungsfaktor 30 liefert den Weft des HfO2-Gehaltes des Ausgangsmateri~ls.

Ergebnisse Iqaeh dieser Arbeitsweise wurde eine l~eihe von Zirkoniumdioxidprapara- ten mit bekanntem HfO~-Gehalt behandelt . Dieser Gehalt und der des ~ngereicherten Endproduk tcs sind in Tab. 1 einander gegenfibergestellt. Die Versuche dienten zur Ermi t te lung des dabei erzielten Anreicherungs- grades F , der als Quotient der Werte yon Spalte 4 und 2 definiert ist. I)er Ausgangsgehal t der P rapara te fiir Vers. I~r. 8 - -13 wurde aktivie- rungsanalyt isch best immt, und zwar Nr. 13 yon uns s, Nr. 8 - -12 yon anderer Seite. Die anderen Praloarate wurden aus Zr-Salzen mi t wenigen ppm t t f und Hf-Salzen mi t rSntgenspektralanalyt iseh bes t immtem Zr- Gehalt du tch Mischen yon L6sungen bekannten Gehaltes und Uberfiihren in Oxid bereitet. ]3ei den Versuchen I~r. 13--16 win'den abweichend yon der Arbeitsvorschrif t gleich groBe 1)roben des Ausgangsmaterials und des angereicherten Endproduk tes gleiehzeitlg mit Neut ronen bestrahl t und sparer auf die In tens i ta t der 133 keV-Lhlie s des lSlHf bin untersucht . I n diesen Fallen ergab sich der Fak to r F unmit te lbar als Quotient aus diesen beiden Intensi ta ten, wahrend der HfO2-Gehalt des Endproduktes aus dem

64 W. FISCREI~, I{. BIESEI~BERGEI~, W. B6HMER U. K. ~EINI~A~DT :

des Ausgangsm~terials mi~ Ki]fe yon F bereehnet wurde und desh~lb in Tab. 1 eingeklammert ist. A]s Mittelwert aller 16 Messungen ergibt sich F = 30 mit einer relativen Standardabweichung yon 17~ Ein Ei~afiuB des zwischen 6,45 und 7,08 schwankenden Molverhi~ltnisses SOs:Zr0 ~ auf den Weft yon F i s t nieh~ festzus~ellen. Weitere hier nicht wiedergegebene Versuche 2 zeig-

T~belle 1. Bestimmung des Anreicherungsgrades F

vers. Gew.-% Hf02 im SOs:ZrO2 Gew.-~ HfO2 im F Nr. Ausgangsmaterial Endprodukt

1 0,0034 2 0,0061 3 0,011 4 0,021 5 0,041 6 0,079 7 0,137 8 0,0166 9 0,0166

10 0,0166 11 0,0023 12 0,0023 13 0,0007 14 0,0027 15 0,0057 16 0,0107

Beobachter: B6HMER bei Vers.-Nr.

6,92 6,87 6,74 7,06 6,66 6,70 6,74 6,51 6,45 6,79 6,59 6,52 7,08 6,73 6,7i 6,79

0,095 0,18 0,31 0,77 1,2 2,5 3,9 0,52 0,42 0,48 0,060 0,105 (0,022) (o,o81) (o,17) 0,27)

28 30 28 37 29 32 28 31 25 29 26 46 32 30 30 25

i--7; REIIq~tARDT bei Vers.-Nr. 8--16.

Tabelle 2. Bestimmung des Ha/niumgehaltes in einigen Zirkoniumdioxidprii~oaraten

Gew.-~ HfO~ Probe Gew.-~ I t f 0 ~ RT.-Spektr.-Anal. relative Abweiehung

Aktivierungs-Anaiyse mittels Anreieherung ~176

A B D E F L

0,0022 0,0029 0,017 0,0074 0,0022 0,0061

0 , 0 0 1 9

0,0018 0,017 0,0053 0,0029 0,0067

- - 1 4

- - 38 • 0 - - 28 + 32 + 10

Beobaehter: BO~v~Ez.

ten, dab bei ErhThung des ttfO2-Gehaltes fiber 0,1~ der Anreiche- rungsfaktor sinkt, bei 1~ HfO2 im Ausgangsmaterial z.B. auf 22 ; das ist hier jedoch unwichtig, weft man in diesem Bereich die rTntgenspektral- analytische Methode ohne vorherige A~reicherung anwenden kann. In Tab. 2 sind f~ir 6 Prgparate die yon anderer Seite mittels Aktivierungs- analyse und die yon uns naeh der obigen Arbeitsvorschrift ermittelten

Bestimmung sehr klelner I-If-Gehalte in ZrOe-Pr/iparaten 65

Hafniumgehal te miteinander verglichen. Da bei den kleinen Gehalten auch die Aktivierungsanalyse eine erhebliche S tandardabweichung besi~z~, is~ die l~bereins~immung als befriedigend anzusehen. Durch die Anreicherung um den l~aktor 30 wird die un~ere Best immungs- grenze, die bei dem verwendeten Verfahren der l~Sntgenspektralanalyse 0,05~ ItfOe in Zirkoniumoxidpr/~paraten betr/~gt, auf egwa 0,002~ herabgedr/ickt. Diese Grenze liigt sich durch ErhShung des Anreicherungs- faktors welter erniedrigen, indem m a n dem beschriebenen Anreicherungs- prozel3 zus/itzliche Vertei lungsoperationen anffigt oder bei den 2. und weiteren Verteilungsschrit ten auch Sulfationen zuf/igt oder beides dm'ch- f/ihr~, wobei m a n even~uell yon gr6geren Einwaagen ausgehen mug. Geeigne~e Bedingungen lassen sieh aus unseren Un~ersuchungena,a, ~ der Vet teilungsgleichgewichte entnehmen.

Zusammenfassung IcIfO~-Konzen~rationen ab 0,002~ in Zirkoniumdioxid k6nnen mittels l~6ntgenfluorescenzanalyse bes t immt werden, wenn man einen Anreiche- rungsprozeB vorausgehen 1/iBt. Dieser nmfaB~ einen AufschluB mit Na2S20~, L6sen der Schmelzen in w/iBriger Nttr und eine ~nschliegende 3 stufige Verteilungsoperation zwischen einer w/~grigen und einer t texanonl6sung.

Dem Bundesministerium s wissenschaftliche Forschung, der Deutschen For- schungsgemeinsehaft nnd dem Fonds der chemischen Industrie danken wit fiir finanzielle Unterstfitzung, dem deutschen wissenschaftlichen Komitee der l~esearch Corporation New York f/Jr die Gewiihrung eines Stipendiums mad der Deutsehen Gold- nnd Silberscheideanstalt ffir die Uberlassung yon ~nalysierten VergMchs- proben.

Literatur 1 ]3IESSXnE~GSg, K. : Dissertation, T.tL Harmover 1960. -- 2 B 6 ~ s ~ , W. : Disser- tgtion, T.H. Hannover 1961. -- a DnIv.~LI~(~, ]3.: Dil01.-Arb. 1960, Dissertation 1963, T.H. H~nnover. -- ~ FISC~I~g, W., u. • : Angew. Chem. 78, Januar 1966 (im Druck). -- 5 FIscxEg, W., W. C~ALYeA~rS u. ~. ZWIBVSC~: Z. Anorg. Chem. 255, 79, 277 (1947/8). -- 6 FISCl~E~, W., H. P. t)o]~r~A~q~ u. K. ADA-~: Z. Anorg. Allg. Chem. 328, 252 (1964). -- ~ GgOT~, K. I-I.: diese Z. 211, 401 (1965). -- s GI~o- T~ , K. }I., u. K. Rsrm~RDT: diese Z. 204, 176 (1964). -- ~ MogTI~Og~, D. 3/i., and L. A. NOBLE: Anal. Chem. 25, 296 (1953); vgl. diese Z. 144, 366 (1955). -- xo I~E~J~A~DT, K. : Dissertation, T.tL ttannover 1964.

Prof. Dr. W ~ E ~ FISCally, 3 Hannover, Callinstr. 46

Z. analy~. Chem., Bd. 216