Bicyclische Verbindungen, IX. Einfluß der Struktur auf die Umlagerungsfähigkeit bicyclischer...

1967 W. Kraus 127 Liebigs Ann. Chem. 708, 127-141 (1967)

Bicyclische Verbindungen, IX 1)

EinfluB der Struktur auf die Umlagerungsfihigkeit bicyclischer Verbindungen

von Wolfgang Kraus *)

Aus dem Chemischen Institut der Universitat Tiibingen

Eingegangen am 21. Marz 1967

Die Solvolyse von cis- bzw. trans-2-Methyl-bicyclo[3.2.l]octyl-(2)-[p-nitro-benzoat] (15 bzw. 16, X = 0 -CO -CbH4 -NO?-p) und 2-Methyl - bicyclo[2.2.2]octyl- (2)-[p-nitro-benzoat] (17, X = 0 -CO -C6H4-NOp-p) wird untersucht. Im Gegensatz zum Pinyl-(2)-Kation sind die tertiaren Bicyclooctyl-(2)-Kationen nicht in der Lage, unter kinetisch kontrollierten Bedingungen Umlagerungen einzugehen. Dagegen finden in thermodynamisch kontrollierten Reaktionen tiefgreifende Veranderungen statt. - Die bisher unbekannten I-Methyl-bicyclo- [2.2.2]octanole-(2) und -(3) (26, X = OH, bzw. 31) werden durch Hydroborierung von 1 -Methyl-bicyclo[2.2.2]octen-(2) erhalten und charakterisiert. - Bei der Solvolyse von 1 -Methyl-bicyclo[2.2.2]octyl-(2)-tosylat (26, X = OTs) entstehen unter quantitativer Um- lagerung cis- und trans-2-Methyl-bicyclo[3.2.l]octanol-(2) (15 bzw. 16, X = OH). Nicht- klassische Kationen sind an dieser Reaktion nicht beteiligt.

Einfuhrung

Die Addition von Sauren an a-Pinen2-5) fuhrt unter Umlagerung zu Bornyl- und Fenchylestern sowie zu Camphen und Limonen bzw. dessen Folgeprodukten.

*) Auszug aus der Habilitationsschrift, Univ. Tiibingen 1966. 1 ) VIII. Mitteilung: M . Hanack, W. Kraus, W. Rofhenwohrer, A’. Kaiser und G. Wentrup,

2) H . Meerwein und K. v. Emster, Ber. dtsch. cheni. Ges. 53, 1815 (1920); 55, 2500 (1922)- 5 ) H. Meerwein und J. Vorster, J. prakt. Chem. (21 147,83 (1937); P. Barbierund V. Grignard,

Bull. SOC. chim. France [4] 7, 342 (1910); 0. Aschan, Liebigs Ann. Chem. 387, 1 (1912); M. Del&pipine, Bull. SOC. chim. France [4] 35, 1330, 1463 (1924); C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 178,2088 (1924); 179, 175 (1924); M . Delipine und A. Adida, Bull. SOC. chim. France [4] 39, 782 (1926); M. S. Kharasch und W. B. Reynolds, J. org. Chemistry 9, 148 (1944).

4) G. Valkanas und N. Zconomou, Helv. chim. Acta 46, 1089 (1963); Pharm. Acta Helvetiae 40, 467 (1965).

5 ) Vgl. D. V. Banthorpe und D. Whitfaker, Quart. Rev. (chem. SOC., London) 20, 373 (1966); Chem. Reviews 66, 643 (1966).

Liebigs Ann. Chem. 703, 44 (1967).

128 W. Kraus Bd. 708

3 4 5

I

4 10

7 8 9

Der zunachst entstehende tertiare Ester 2, welcher nur bei tiefen Temperaturen stabil ist, isomerisiert sich iiber das Kation 3 zu den Kationen 4, 5 und 6. Analog verhalten sich die isomeren Methylnopinole bei der Behandlung mit Acetanhydrids) und Halogenwasserstoff 7).

Dieser Reaktionsverlauf ist insofern bemerkenswert, als bei den Umlagerungen 3 + 4 und 3 + 5 ein tertiares Ion in sekundare Ionen iibergeht, obwohl ersteres stabiler sein sollte. Demgegeniiber bedeutet die Erweiterung des Vierringes in 3 zum Fiinfring in 4 und 5 eine erhebliche Verminderung der Ringspannung und damit einen Energiegewinn, der sicher groDer ist als die stabilisierende Wirkung der Methylgruppe im tertiaren Kation 34.8.9). Die Ringsprengung 3 -+ 6 ist vermutlich auf die gleichen Ursachen zuruckzufiihren4~ 13).

Andererseits lagert sich Camphen, welches keinen Vierring enthalt, unter dem EinfluB von Sauren zu Derivaten des Isoborneols urn Z14-16). Die Dehydratisierung

6) W . D. Burrows und R. H. Eastman, J. Amer. chem. SOC. 81, 245 (1959). 7) W . Huckel und E. Gelchsheimer, Liebigs Ann. Chem. 625, 12 (1959); M. Hanack, Chem.

8) Vgl. J. A. Berson, Tetrahedron Letters [London] Nr. 16, 17 (1960). 9) Die Verminderung der Ringspannung wird auch bei den Umlagerungen diskutiert, die bei

der Solvolyse der stereoisomeren Nopinylsulfonsaureester eintretenlo-12). Hier erfolgt gleichfalls eine Ringerweiterung vom Vier- zum Fiinfring. Allerdings handelt es sich dabei jeweils um sekundare Ionen.

Ber. 93, 844 (1960).

10) S. Winstein und N. J. Holness, J. Amer. chem. SOC. 77, 3054 (1955). 11) E. C. Friedrich und S. Winstein, J. Amer. chem. SOC. 86, 2720 (1964). 12) P. v. R. Schleyer, W. R. Watts und C. Cupas, J. Amer. chem. SOC. 86,2722 (1964). 13) Vgl. J. Reisman, Bull. SOC. chim. France [4] 41, 94 (1927). 14) H. Meerwein, Liebigs Ann. Chem. 453, 16 (1927). 15) P. D. Bartlett und I . Pockel, J. Amer. chem. SOC. 59, 820 (1937). 16) T. P. Nevell, E. de Salas und C. L. Wilson, J. chem. SOC. [London] 1939, 1188.

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von Borneo1 und Isoborneol bzw. die Dehydrohalogenierung der entsprechenden Chloride fiihrt wieder zuriick zum Camphen 2 ) ; Pinen bildet sich wegen seiner hoheren Ringspannung 8) bei diesen Reaktionen nicht . Durch die Annahme, da13 die Spannung des Cyclobutan-Ringes fur die Umlagerungen des Pinens mit verantwortlich ist, kann daher nicht erklart werden, weshalb sich das Camphen unter vergleichbaren Bedin- gungen analog verhalt, wahrend es bei Eliminierungsreaktionen wiederum stabiler zu sein scheint als beispielsweise das Bornylen17). Die Frage nach dem EinfuJ der Ring- struktur bzw. der RinggroJe auf die Urnlagerungsfahigkeit bicyclischer Verbindungen hat bisher kaum Beachtung gefunden.

Als Modellreaktionen fur solche Umlagerungen dienten bisher meist die Solvolysen von Estern des Norbornans18.19), bei denen sich die Struktur des Kohlenstoffgerustes aber nicht andert. Die Natur der im ubergangsrustand oder in diskreten Zwischenzustanden auftre- tenden Ionen beeinflufit zwar die Geschwindigkeit der Solvolyse und die Stereochemie der Endprodukte, braucht aber mit der Unilagerung selbst nicht in unmittelbarem Zusammenhang zu stehen. Das gilt auch fur die Umlagerung der tertiaren 2-Methyl-norborneole und die Solvolyse ihrer Ester 20-23), zumal die Existenz nicht-klassischer Kationen, die ein tertiares C-Atom enthalten, noch umstritten ist 2% 21,23.24).

Die Annahme, da13 die Spannung des Cyclobutan-Ringes im Pinyl-(2)-Kation (3) fur dessen Umlagerungsfahigkeit mit verantwortlich ist, laBt sich an Modellsubstanzen prufen, in denen der Vierring zum Fiinf- oder Sechsring erweitert ist. Bei Additions- reaktionen an 2- Methyl- bicycle[ 3.2.1 Iocten-( 2) (1 1) oder 2-Met hyl-bicyclo[3.3.1 Inonen- (2) (12) bzw. bei Solvolyse der entsprechenden tertiaren Ester 13 und 14 sollte sich der

3 11 12

13 5 3 14

17) Vgl. H. C. Brown, J. H. Brewster und H. J. Shechter, J. Amer. chem. SOC. 76, 467 (1954). 1s) Vgl. J. A. Berson, in P. de Mayo, Molecular Rearrangements, Bd. 1, Interscience Publ., New

19) Vgl. G. D. Sargent, Quart. Rev. (chem. SOC., London) 20, 301 (1966). 20) H. C. Brown, F. J. Chloupek und M.-H. Rei, J. Amer. chem. SOC. 86, 1246, 1247, 1248

(1964); H. C. Brown und F. J. Chloupek, ebenda 85, 2322 (1963). 21) J. Paasivirta, Liebigs Ann. Chem. 686, 1 (1965). 22) Vgl. S. Beckmann und G. Eder, Chem. Ber. 91, 2878 (1958). 23) M.-H. Rei und H. C. Brown, J. Amer. chem. SOC. 88, 5335 (1966). 24) Vgl. P. v. R. Schleyer, D. C. Kleinfelter und H. G. Richey jr. , J. Amer. chem. SOC. 85, 479

(1963); H. C. Brown und K. Takeuchi, ebenda88,5337 (1966); W. Huckel, J. prakt. Chem. [4] 28, 27 (1965); W. Huckel und H.-J. Kern, Liebigs Ann. Chem. 687, 40 (1965).

Liebigs Ann. Chem. Bd. 708

York 1963, S. 11 1 ff.

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EinfluR der RinggroRe und damit der Ringspannung, welche vom Cyclobutan zum Cyclohexan abnimmt 25), in einer Verminderung der Umlagerungsfahigkeit gegenuber 3 bemerkbar machen.

Umlagerungep vom Bicyclo[2.2.2]octan- in das Bicyclo[3.2.l]octan-System und umgekehrt sind bei den Solvolysereaktionen von sek.-Bicyclooctylsulfonsaureestern und bei Versuchen zur Hydratisierung von Bicyclooctenen bereits mehrfach nachgewiesen worden W26-28). Bicyclo[2.2.2]octan-Derivate bilden sich zwar schneller als Bicyclo[3.2.I]octan-Derivate; letztere sind aber stabiler26dP29), ebenso wie das Bicyclo[3.2.l]octan selbst30). Ob bei Reak- tionen iiber Carbonium-Ionen Umlagerungen eintreten oder nicht, hangt demnach haupt- sachlich davon ab, ob diese Reaktionen reversibel oder irreversibel verlaufen26d).

Da sich Bicyclo[2.2.2]octan und Bicyclo[3.2. lloctan hinsichtlich der Ringspannung nur wenig unterscheiden30,31), sollte an den tertiaren Estern der beiden Systeme untersucht werden, ob auch bei den an C-2 substituierten Homologen des Pinyl-(2)- Kations Umlagerungen von tertiaren in sekundiire Carbonium-Ionen moglich sind.

Wie wir friihe~-32) zeigen konnten, entstehen bei der Wasser-Abspaltung aus cis- bzw. trans-2-Methyl-bicyclo[3.2.l]octanol-(2)33) (15 bzw. 16, X = OH) und 2-Methyl- bicyclo[2.2.2]octano1-(2)33) (17, X = OH) mit Jod, Kaliumhydrogensulfat oder

15 16 17 18 19

20 21 22 23 25) Vgl. z.B. M. S . Newman, Steric Effects in Organic Chemistry, J. Wiley & Sons, New York

1956, S. 3. 26) 26a) M. S. Newman und Y. T. Yu, J. Amer. chem. SOC. 74, 507 (1952). - 26b) K. Alder,

H. Krieger und H. We$, Chem. Ber. 88, 144 (1955). - 2 6 ~ ) A. F. Bickel, J . Knornerus, E. C. Kooyman und G. C. Vegter, Tetrahedron [London] 9,230 (1960). - 26d) H. L. Goering und M. F. Sloan, J. Amer. chem. SOC. 83, 1397, 1992 (1961). - 26e) H. M. Walborsky, M. E. Baum und A. A. Youssef, ebenda 83, 988 (1961). - 26f) H. M . Walborsky, J . Webb und C. G . Pirr, J. org. Chemistry 28, 3214 (1963).

27) Vgl. J. A. Berson und P. Reynolds-Warnhoff, J. Amer. chem. SOC. 84, 683 (1962); 86, 595 (1964).

28) Vgl. J. A. Berson und D. Willner, J. Amer. chem. SOC. 84, 675 (1.962); 86, 609 (1964). 29) Vgl. H. M. Walborsky, Experientia [Basel] 9, 209 (1953). 30) P. v. R. Schleyer, K. R. Blanchard und C. D. Woody, J. Amer. chem. SOC. 85, 1358 (1963). 31) R. B. Turner, W. R. Meador und R. E. Winkler, J. Amer. chem. SOC. 79, 4116 (1957). 32) W. Kraus und R. Dewald, Liebigs Ann. Chem. 689, 21 (1965). 33) W. Kraus, Liebigs Ann. Chem. 685, 97 (1965).


p-Toluolsulfochlorid in Pyridin im wesentlichen nur die entsprechenden 2-Methyl- bicyclooctene 18 und 19 sowie die 2-Methylen-bicyclooctane 20 und 21. Dagegen lieferte die Dehydratisierung mit 85-proz. Phosphorsaure Olefin-Gemische, die einen erheblichen Anteil der Umlagerungsprodukte 22 und 23 enthielten 32).

Diese Ergebnisse veranla8ten uns, die Solvolyse der tertiaren p-Nitro-benzoate 15 (X = O-CO-C6H4-N02-p), 16 (x = O-cO-c6H4-N02-p) und 17 (x = 0 -CO -C6H4-NO2-p) zu untersuchen.

DaB die p-Nitro-benzoate tertiarer Alkohole bei der Solvolyse unter 0-Alkyl-Spaltung reagieren, also Carbonium-Ionen liefern, ist in letzter Zeit an verschiedenen Beispielen gezeigt worden2o.M).

Unter der Voraussetzung, da8 bei der Solvolyse Umlagerungen moglich sind, waren aus 15, 16 und 17 (X = 0-CO-GH4-NO2-p) folgende Reaktionen zu erwarten :

15 bzw. 16 (X = O-CO-CBH~-NOZ-~)

1 BH3.7 $j + BH3

24 ...\ 15 (X = OH) 16 (X = OH)

n

25 26(X = OH) x

27 28W = OH) 29(X = OH)

30 17(X = OH)

34) H. C. Brown und M.-H. Rei, J. Amer. chem. SOC. 86, 5004 (1964). 9.


Substitution der Kationen 24 bzw. 30 wurde zu den Alkoholen 15 und 16 bzw. 17 (X = OH) fuhren, Umlagerungen von 24 uber 25 zum l-Methyl-bicyclo[2.2.2]octyl-(2)- Derivat 26 bzw. uber 27 zu den cisltrans-isomeren l-Methyl-bicyclo[3.2.l]octyl-(2)- Derivaten 28 und 29 sowie sekundar uber 30 zu 17. Die gleichen Produkte sollten aus 17 (X = O-CO-C6H4-N02-p) uber 30 (. . . . . . >) entstehen.

Ergebnisse Hydrolyse und Acetolyse tertilrer p-Nitro-benzoylester

Die Alkohole 15, 16 und 17 (X = OH)33) wurden in die p-Nitro-benzoate uber- gefuhrt und diese sowohl der Hydrolyse in wallrigem Dioxan bei Gegenwart von Calciumcarbonat als auch der Acetolyse unter Zusatz von Natriumacetat unterworfen.

Zur Hydrolyse der p-Nitro-benzoate in Dioxanl Wasser (9 : 7) bei 95" waren 6 Tage erforderlich. Bei kurzerer Reaktionszeit oder niedrigerer Temperatur fand die Um- setzung nur zu einem geringen Teil statt. Die gaschromatographisch ermittelte Zu- sammensetzung der erhaltenen Alkohol-Gemische zeigt Tabelle 1. Hieraus geht hervor, daB die Hydrolysen in allen Fallen ohne Umlagerung verlaufen waren. Aus 17 (X = O-cO-c6H4-N02-p) bildete sich 17 (X = OH) zuruck; 16 (X =

0- CO-C6H4-NO2-p) lieferte, neben 61.5 % Alkohol 16 (X = OH), 39.5 % des ste- reoisonieren Alkohols 15 (X = OH), wahrend aus 15 (X = O-CO-C6H4-NO2-p) 67 % 16 (X = OH) und nur 33 % Alkohol 15 (X = OH) entstanden.

Tabelle 1. Gaschromatographische Analyse der Hydrolyseprodukte von 15,16 und 17 (X = O-CO-C~H~-NOZ-~)

Bedingungen: Dioxan/Wasser (9 : 7), 95", 6 Tage. ~ ~~~ ~ ~~

Hydrolysat % 15 % 16 % 17 Umlagerungs- von (X = OH) (X = OH) (X = OH) produkte

Die Acetolyse der tertiaren p-Nitro-benzoate unter Zusatz von Natriumacetat wurde zunachst bei 70" durchgefuhrt. Wahrend aus 17 (X = O-CO-C6H4-N02-p) nach 60 Stdn. die berechnete Menge p-Nitro-benzoesaure entstanden war, blieben 15 und 16 (X = O-CO-C6H4-NO2-p) zum grollten Teil unverandert. - Die Acetolyse- produkte wurden mit einem Uberschul3 an Lithiumalanat reduziert. Die gaschromatographischen Analysen der hierbei erhaltenen Alkohol-Gemische sind in Tabelle 2 (S. 133) zusammengefaot. Wie bei den Hydrolysen wurden keine Umlagerungsprodukte gef unden.

Die Wertefiir 15 und 16 (X = O-CO-C~H~-NOZ-~P) in Tab. 2 geben nicht die wirkliche Zusammensetzung der Acetolyseprodukte wieder, da die Anteile an nicht-umgesetzten p-Nitro-

I961 Bicyclische Verbindungen, IX 133

benzoaten in den Prozentzahlen von 15 und 16 (X = OH) mit enthalten sind. Aus den Daten laBt sich erkennen, daR der Umsatz nach 60 Stdn. bei 15 (X = O-cO-c6H4-N02-p) hachstens 15%, bei 16 (X = O-co-c6H4-"Oz-p) hochstens 7 % betragt.

Tabelle 2. Gaschromatographische Analyse der Acetolyseprodukte von 15,16 und 17 (X = O-co-c6H4-NO~-p) nach Reduktion mit LiAIH4

Acetolyse bei 70' unter Zusatz von Natriumacetat (S. 140), 60 Stdn.

Alkohol-Gemisch Z.15 % 16 % 17 Umlagerungs- aus (X = OH) (X = OH) (X = OH) produkte

~~~ ~

0 0

- 100 0

- 15 (X = O-CO-c6H4-NOz-p) 85 15 - 16 (x = O-cO-c6H4-N02-p) 7 93

17 (x = o-co-c6H4-No2-p) -

Die Acetolyse bei 90" und einer Dauer von 7 Tagen zeigte, daB unter diesen Be- dingungen die Reaktion nicht mehr ausschlieBlich kinetisch kontrolliert verlaufen sein konnte. Neben betrachtlichen Mengen an ungesattigten Kohlenwasserstoffen wurden aus 15 und 16 (X = 0 -CO-C6H4-"Oz-p) nach Reduktion der gebildeten Acetate mit Lithiumalanat Alkohol-Gemische identischer Zusammensetzung erhalten, die mindestens 14 Komponenten enthielten und nicht weiter untersucht wurden. 17 (X = 0 -CO -C6H4 -NOz-p) zeigte dagegen keine wesentliche Veranderung im Vergleich zur Acetolyse bei 70".

Solvolyse von l-Methyl-bicyclo[2.2.2]0ctyl-(2)-tosylat (26, X = OTs) Nachdem die Ergebnisse der Solvolysen der tertiaren p-Nitro-benzoate gezeigt

hatten, daB die Umlagerung 24 + 25 unter kinetischer Kontrolle nicht moglich ist, wurde am Tosylat 26 (X = OTs) gepruft, ob 25 unter vergleichbaren Fkdingungen in 24 umgelagert werden kann.

Ausgangsmaterial fur die Darstellung von 1 -Methyl-bicyclo[2.2.2]octanol-(2) (26, X = OH) war l-Methyl-bicyclo[2.2.2]octen-(2) (23), welches aus dem von Grob und Mitarbeitemu) beschriebenen 1-~thoxycarbonyl-bicyclo[2.2.2]octen-(2) erhaltlich ist32). Die Hydroborie- rung36) von 23 lieferte ein Gemisch von zwei Alkoholen im Verhaltnis 1 : 1. Durch praparative Gaschromatographie und Saulenchromatographie an Aluminiumoxid wurden beide Isomeren in reiner Form erhalten. Nach den NMR-Spektren wurde dem bei beiden Verfahren zuerst eluierten Alkohol (Schmp. 99") die Struktur 26 (X = OH), dem zweiten Isomeren (Schmp. 88 -88.5') die Struktur des l-Methyl-bicyclo[2.2.2]octanols-(3) (31) zugeordnet.

35) C. A. Grob, M. Oh@ E. Renk und A. Weiss, Helv. chim. Acta 41, 1191 (1958). 36) G. Zweifel und H. C. Brown, Org. Reactions 13, 1 (1963).


In 26 besitzt das Proton an C-2 (Hx) nur zwei Nachbarprotonen an C-3, von denen das eine (HA) die cis-Stellung (Winkel O"), das andere (HB) die trans-Stellung (Winkel 120') ein- nimmt. Das Signal von H x sollte infolgedessen in 4 oder 6 Linien aufgespalten sein (ABX- Typ). Nach Tori und Mitarbeitern37) waren fur die Kopplungskonstanten Werte von JAX w 9 und JBX w 3 Hz, sowie infolge der ,,long range"-Kopplung eine weitere Aufspaltung jeder Linie in ein Dublett rnit JNX w 2 Hz zu erwarten.

Das NMR-Spektrum des Alkohols vorn Schmp. 99" zeigte in der Tat bei T = 6.51 zwei Quartetts rnit JAX = 9.0, JBX = 3.1 und J ~ J X = 1.3 Hz. Diesem Alkohol wurde daher die Struktur 26 ( X = OH) zugeordnet.

Im Isomeren 31 besitzt das Proton an C-3 (Hx) drei Nachbarprotonen (HA, HB, Hc); die Winkel Hx-HA und Hx-HB betragen, wie in 26, 0" bzw. 12W, der Winkel Hx-Hc dagegen betriigt 60". Das Signal von H x sollte daher dem ABCX-Typ entsprechen und ebenfalls in 8 Linien aufgespalten sein. Da jedoch beim Bicyclo[2.2.2]octan fur die Winkel 60" und 120" JBX = JCX ist37), fallen im Spektrum jeweils zwei Linien zusammen, und man erhalt zwei Tripletts rnit dem Intensitatsverhaltnis 1 : 2 : 1 : 1 : 2 : 1. Auch kann das Spektrum, wenn JBX w Jcx, in erster Naherung als AB2X-System behandelt werden, welches im X-Teil ebenfalls zwei Tripletts im oben angegebenen Intensitatsverhaltnis aufweisen sollte. ,,long range"-Kopplung Hx-HN lie13 auch bei 31 eine weitere Aufspaltung jeder Linie in ein Dublett bzw. bei ungenugender Auflosung eine Verbreiterung des gesamten Signals erwarten.

Das NMR-Spektrum des Alkohols vom Schmp. 88-88.5" zeigte dementsprechend bei T = 6.13 zwei vemaschene, symmetrische Signale mit JAX = 9.0 und JBX = Jcx = 3.1 Hz, die Triplettstruktur erkennen lieBen. JNX konnte wegen der schlechten Auflosung nicht ermittelt werden. Die rnit Hilfe der aus dem Spektrum von 26 (X = OH) erhaltenen Kopp- lungskonstanten errechnete Bandenbreite betrug fur 31 16.5 Hz; gemessen wurden 16.55 Hz, gegenuber 13.4 Hz bei 26 (X = OH). Dem Isomeren vom Schmp. 88 -88.5" kommt demnach die Struktur 31 zu.

Das Hx-Signal von 26 (X = OH) ist gegenuber der Hx-Bande von 31 nach hoherem Feld verschoben, entsprechend der starkeren Abschirmung des Protons an C-2 durch die Methyl- gruppe an C-1. Diese Abschirmung au13ert sich auch in einer Verminderung der Assoziations- fahigkeit der OH-Gruppe, da 26 (X = OH) sowohl bei der Saulenchromatographie als auch bei der Gaschromatographie an polaren Saulen schneller eluiert wird als 3138). Im ubrigen entspricht die Lage des Hx-Signals von 31 mit T = 6.13 der Lage der entsprechenden Bande beim unsubstituierten Bicyclo[2.2.2]octano1-(2) (T = 6.03)37), die ebenfalls in zwei Tripletts aufgespalten ist.

Das aus dem Alkohol26 (X = OH) erhaltene, sehr instabile Tosylat 26 (X = OTs) lagerte sich bei der Hydrolyse in AcetonIWasser (1 : 4) bei Gegenwart von Calcium- carbonat (24 Stdn. bei 60") quantitativ urn. Die Aufarbeitung ergab ein Gemisch aus 45 % 15 (X = OH) und 55 % 16 (X = OH) (gaschromatographisch ermittelt).

Analog verliej die Acetolyse von 26 ( X = OTs) unter Zusatz von Natriumacetat (24 Stdn. bei 60"). Nach Reduktion der gebildeten Acetate mittels Lithiumalanats

37) K. Tori, Y. Takano und K. Kitahonoki, Chem. Ber. 97, 2798 (1964). 38) Vgl. H. Feltkamp und W. Kraus, Liebigs Ann. Chem. 651,ll (1962); W. Kraus und H. Suhr,

ebenda 695, 27 (1966); vgl. auch Lit.29); W. Kraus, Chem. Ber. 97, 2719 (1964).

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wurden 45 % 15 (X = OH) und 55 % 16 (X = OH) gefunden. Die tertiaren Alkohole wurden durch gaschromatographischen und IR-spektroskopischen Vergleich mit authent. MateriaW identifiziert.

Beim Versuch, 1 -Methyl-4-hydroxy-bicyclo[2.2.2]octyl-(2)-mesy~at durch Chromatographie an Aluminiumoxid zu reinigen, fanden Julia und Mitarbeiter3Q), daB, neben anderen Produk- ten, auch ein tertiarer Alkohol entstanden war, dem sie die Struktur 2-Methyl-5-hydroxy- bicyclo[3.2.l]octan-trans-ol-(2) zuordneten. Entsprechend der Umlagerung von 26 (X = OTs) in 15 und 16 (X = OH) durfte es sich jedoch bei dem von Julia erhaltenen Diol ebenfalls um ein Gemisch der cisltruns-isomeren Alkohole handeln.

Die Dehydratisierung von l-Methyl-4-hydroxy-bicyclo[2.2.2]octanol-(2) mit Phosphorsaure fiihrt unter Umlagerung zum 2-Methyl-4-hydroxy-bicyclo[3.2.l]octen-(2)40~.

Diskussion Die in Tabelle 1 (S. 132) angegebene Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte zeigt,

daD sowohl cis- als auch trans-2-Methyl-bicyclo[3.2.l]octyl-(2)-[p-nitro-benzoat] (15 und 16, X = O-CO-C6&-N02-p) bei der Hydrolyse unter 0-Alkyl-Spaltung zum tertiaren Kation 24 reagieren (vgl. Formelschema S. 131), da beide Ester an- nahernd das gleiche Isomerenverhaltnis liefern. 0-Acyl-Spaltung, d. h. normale Ver- seifung der Ester, hatte ohne Konfigurationsanderung zu den Alkoholen zuriickfiihren miissen. 24 ist, wie auch Versuche zur Ringerweiterung durch Desaminierung von 2-Methyl-2-aminomethyl-norbornan gezeigt habendl), dem nucleophilen Angriff des Anions von der axialen Seite her leichter zuganglich als von der aquatorialen; das cisltrans-Verhaltnis betragt wie dort ungefahr 1 : 2. Bei der Hydrolyse von 17 (X = O-CO-C6H4-N02-p), die zu 17 (X = OH) fuhrt, kann zwischen O-Alkyl- und 0-Acyl-Spaltung nicht unterschieden werden, da die Ruckbildung von 17 (X =

OH) auf beiden Wegen moglich ist. Die Ergebnisse der Acetolysen bei 70" (Tab. 2, S. 133) waren zunachst iiberraschend,

da Eisessig bei geringerer Nucleophilie starker ionisierend wirkt als waDriges Dioxan42) und dementsprechend Ionisierung und Umlagerung erleichtern sollte. Der geringe Umsatz bei 15 und 16 (X = 0--0-GH4-NO2-p) zeigt, daI3 die Ionisierungs- starke der Essigsaure bei 70" zur Spaltung der p-Nitro-benzoate nicht ausreicht, 15 und 16 (X = 0-CO -c6&-NO2-p) also auI3erordentlich stabil sind43). Zudem kann, da kinetische Daten bisher nicht verfugbar sind, hier wie bei der Hydrolyse vor- laufig nicht entschieden werden, ob die unter Konfigurationsumkehr entstandenen Pro- dukte nicht in einer normalen SN2-Reaktion gebildet wurden. - Im Gegensatz zu 15 und 16 (x = O-co-c6&-No2-p) setzte sich 17 (x = O-co-c,=j&-NO2-p) 39) S. Julia und C. Gueremy, Bull. SOC. chim. France 1965, 3002. 40) J. Colonge, P. Franpis und R. Vuillemey, Bull. SOC. chim. France 1966, 1028. 41) W. Kraus und P. Schmutte, in Vorbereitung; vgl. W. Kraus und P. Schmutte, Chem. Ber.

99, 2259 (1966). 42) A. Streifwieser, Solvolytic Displacement Reactions, McGraw-Hill Publ. Co., London 1962,

S. 45, 65. 43) Vgl. Lit,%),


in Eisessig bei 70" zwar vollstandig um; es trat allerdings ebenfalls keine Umlagerung ein. Wie bei der Hydrolyse kann zwischen 0-Alkyl- und 0-Acyl-Spaltung nicht unterschieden werden.

Vergleicht man das Verhalten der tertiiiren 2-Methyl-bicyclooctyl-(2)-Kationen unter kinetisch kontrollierten Bedingungen mit dem der unsubstituierten Bicyclooctyl-(2)- Kationen 32 und 33, so ergibt sich folgendes Bild:

Wahrend 32 und 33 relativ leicht ineinander ubergehen konnenM), wobei der Weg 32 -+ 33 bevorzugt scheint (vgl. S. 131)18,*6-29), vermag die Methylgruppe an C-2 das tertiare Kation 30 so stark zu stabilisieren, daB die analoge Umlagerung zu 27 nicht mehr eintreten kann. Noch deutlicher wird diese Stabilisierung am Beispiel des Kations 24, bei dessen Umlagerung zu 27 sich die Ringstruktur nicht andern wurde. Der ubergang 24 + 27 ist aber ebensowenig moglich wie die Umlagerung 24 + 25, deren Ausbleiben auch bei den Ringerweiterungsreaktionen von 2-Methyl-2-aminomethyl- und 2-Methyl-2-tosyloxymethyl-norbornan festzustellen ist41). Dagegen ist es ohne weiteres moglich, von 25 zu 24 zuruck zu gelangen, wie die Solvolysen des l-Methyl-bicyclo[2.2.2]octyl-(2)-tosylats (26, X = OTs) zeigen (s. S. 134). Als treibende Kraft fur diese Umlagerung durfte die Moglichkeit zur Ausbildung des tertiaren Kations 24 verantwortlich sein.

In dieser Hinsicht unterscheiden sich die tertiaren Bicyclooctyl-(2)-Kationen erheb- lich vom ebenfalls tertiaren Pinyl-(2)-Kation (3), welches die Umlagerung zum sekundaren Bornyl- bzw. Fenchyl-Kation spontan eingeht. Die Erweiterung des Cyclobutan-Ringes im Pinan-System zum Fiinfring im Bicyclo[3.2.l]octan-System hat somit den Verlust der Umlagerungsfahigkeit zur Folge; die tertiaren Bicyclooctyl-(2)- Kationen verhalten sich sozusagen ,,normal". Man darf deshalb annehmen, daB die Ringspannung fur die Umlagerungen von Pinan-Derivaten verantwortlich ist.

Die Beteiligung nicht-klassischer Kationen bei den Solvolysen von 26 (X = OTs) muI3 ausgeschlossen werden, da die Reaktionen nicht stereospezifisch verlaufen (s. S. 134).

44) Die Beteiligung nicht-klassischer Kationen bei dieser Umlagerung18.19. *6d-f. 27-28) sol1 hier nicht weiter diskutiert werden.


Die bei 70" in Eisessig noch betrachtliche Stabilitat der tertiaren p-Nitro-benzoate 15 und 16 (X = O-CO-C6H4-N02-p) verringert sich, wenn man die Reaktions- bedingungen verscharft. Bei 90" finden tiefgreifende Veranderungen statt (s. S. 133). Die nach dem Formelschema auf S. 131 zu erwartende Zahl von hochstens 5 Alkoholen wird bei weitem iiberschritten ; daneben lassen sich betrachtliche Mengen an ungesattigten Kohlenwasserstoffen nachweisen. Ganz offensichtlich verlaufen die Acetolysen bei 90" nicht mehr ausschlieBlich kinetisch, sondern vornehmlich thermodynamisch kontrolliert. Es handelt sich also um Gleichgewichtsreaktionen, bei denen die Zusammensetzung der Keaktionsprodukte nur noch von der thermodynamischen Stabilitat der Zwischenstujen und der Endprodukte abhangt.

Als Zwischenstufen mussen die Kationen sowie vor allem die daraus gebildeten Olefine angesehen werden, die ihrerseits die als Solvens dienende Essigsaure oder auch die abge- spaltene p-Nitro-benzoesaure wieder addieren konnen, wobej die neu entstandenen Ester keineswegs der Struktur der Ausgangsstoffe oder der primar gebildeten Kationen zu entsprechen brauchen. Erneute Abspaltung aus den Estern kann zu weiteren Umlagerungen fuhren; auBerdem muR auch damit gerechnet werden, daR Ringsprengung eintritt45).

Die bei der Acetolyse von 15 und 16 (X = O-CO-c6H4-N02-p) bei 90" erhaltenen Reaktionsprodukte ahneln in ihrer Zusammensetzung den Alkohol-Gemischen, die bei orientierenden Versuchen zur Hydratisierung von 2-Methyl-bicyclo[3.2.l]octen-(2) (18) mit wasserfreier Ameisensaure oder Bertram-Walbaum-Losung isoliert wurden. Das ist ein Zeichen dafur, daI3 auch die Acetolyseprodukte uber Gleichgewichtsreaktionen gebildet wurden, in denen Olefine als Zwischenstufen auftraten.

Die in thermodynamisch kontrollierter Reaktion primar gebildeten Olefine lassen sich bei der Dehydratisierung der tertiaren Alkohole 15,16 und 17 (X = OH) mit 85-proz. Phosphor- saure nachweisen, wenn man die Kohlenwasserstoffe sofort aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert32). Langer andauernde Behandlung mit Phosphorsaure fuhrt dagegen zu einem Olefin-Gemisch, welches, ahnlich wie die Acetolyseprodukte, sehr kompliziert zusammengesetzt ist46).

Wie wir fruher gezeigt haben321, werden bei der saurekatalysierten Wasserabspal- tung aus 15, 16 und 17 (X = OH) die im Formelschema S. 131 aufgezeichneten Reaktionswege tatsachlich durchlaufen. In thermodynamisch kontrollierten Reak- tionen konnen also die tertiaren Bicyclooctyl-(2)-Kationen ebenso in sekundare iibergehen, wie dies bei den Pinan-Derivaten der Fall ist. Der EinfluB der Struktur des Substrats auf die Umlagerungsfahigkeit des Systems ist hier jedoch nicht mehr so deutlich zu erkennen wie bei den kinetisch kontrollierten Solvolyse-Reaktionen.

Der Deufschen Forschungsgemeinschaft danke ich sehr fur die groaziigige Unterstutzung dieser Arbeit. Herrn Dr. H. Kessler danke ich fur die Aufnahme der NMR-Spektren.

45) Vgl. N. C. Deno und J. J. Houser, J. Amer. chem. SOC. 86, 1741 (1964); N. C. Deno und

46) Vgl. H. Krieger, Suomen Kemistilehti B 38, 260 (1965). C. (I. Piftmunjr., ebenda 86, 1744 (1964).


Beschreibung der Versuche

Ausgangsstoffe und Vergleichssubstanzen

cis- und trans-2-Methyl-bicyclo[3.2.I]octanol-(2) (15 bzw. 16, X = OH). - Durch Um- setzung von Bicyclo[3.2.I]octanon-(2) 33) mit Methylmagnesiunijodid in absol. kher33) und nachfolgende Trennung des Isomerengemisches mittels praparativer Gaschromatographie47). cis-Form (15, X = OH): Schmp. 109.5-110". trans-Form (16, X = OH): Schmp. 60-60.5".

p-Nitrobenzoate33): Aus 3.0 g 15 bzw. 16 (X = OH) mit 4.0 g p-Nitro-benzoylchlorid in 30 ccm Pyridin (24 Stdn. bei 4", 24 Stdn. bei Raumtemperatur) und Umkristallisieren aus Petrolather. - cis-Form (15, X = O-CO-C6H4-NOz-p): Ausbeute 3.8 g (61.5%), Schmp. 117-118". trans-Form (16, X = O-CO-C6H4-NOn-p): Ausbeute 2.6 g (42%), Schmp. 124 - 125".

2-Methyl-bicyclo[2.2.2/octanol-(2) (17, X = OH). - Durch Umsetzung von Bicyclol2.2.21- octanon-(2) 48) mit Methylmagnesiumjodid in Ather und Reinigung an Aluminiumoxid 33);

Schmp. 121 - 122". p-Nitrobenzoat33): Aus 6.0 g 17 (X = OH) mit 8.0 g p-Nitro-benzoylchlorid in 40 ccm Pyridin (24 Stdn. bei Raumtemperatur). Ausbeute 9.0 g (72.5 %), Schmp. 129- 130" (aus Petrolather).

I-Methyl-bicyclo[2.2.2]octanol-(2) und 43) (26, X = OH, und 31). - 5.1 g I-Methyl- bicyclo[2.2.2]octen-(2) (23) (s. S. 139) werden in 100 ccm Tetrahydrofuran gelast und hydro- boriert36) (Diboran erzeugt man aus 5.0 g Bortrifluorid-atherat in 40 ccm Diglyme durch Zugabe von 2.0 g Natriumborhydrid und leitet es mit Stickstoff in die Lasung des Olefins ein). Zur Oxydation werden 32 ccm 3 n NaOH und anschlieRend 32 ccm 30-proz. Wasserstoff- peroxid-Losung zugetropft; die Temperatur steigt auf 45". Nach 2stdg. Riihren bei Raum- temperatur nimmt man in Ather auf, wascht mit Wasser und trocknet mit Natriumsulfat. Das Lasungsmittel wird uber eine Vigreux-Kolonne abdestilliert und der Ruckstand i. Vak. sublimiert. Ausbeute 4.9 g (86 %), Schmp. 90-94". - Gaschromatographische Analyse49): 50% 26 (X = OH) und 50% 31. Die Trennung der beiden Isomeren mittels priiparativer Gaschromatographie47) und anschlieflender Chromatographie an A1203 (Woelm, neutral, Aktivitatsstufe I; Elutionsmittel Pentan) liefert 26 (X = OH) und 31 in gaschromatographisch reiner Form. l-Methyl-bicyclo[2.2.2]octanol-(2) (26, X = OH) : Schmp. 99" (nach Sublimation i.Vak.). - NMR-Spektrumso): C-2-H (ABX-System) mit T = 6.51, Oktett; JAX = 9.0, JBX = 3.1, JNX = 1.3 Hz (long-range-Kopplung).

C9H140 (140.2) Ber. C77.09 H 11.50 Gef. C76.45 H 11.34

47) F & M Prepmaster 775, 2-m-Polyathylenglykol-Saule, innerer Durchmesser 18 mm, 160"; Trlgergas Stickstoff, 300 ccm/Min.

48) W. Kraus, Chem. Ber. 97, 2726 (1964). 49) F & M Research Chromatograph Model1 810 mit FID, 6-m-Diglycerol-Saule, 140°,

Tragergas Stickstoff, 40 ccm/Min. 5 0 ) Spektrometer Varian A 60; 10-proz. Losungen in CDC13, Tetramethylsilan als innerer

Standard.


p-Nitrobenzoat: Schmp. 119 - 120' (aus Petrolather). ClaH19N04 (289.3) Ber. C 66.42 H 6.62 N 4.84 Gef. C 66.28 H 6.57 N 5.09

I-Methyl-bicyclo[2.2.2]octanol-(3) (31) : Schmp. 88 -88.5' (nach Sublimation i.Vak.). - NMR-Spektrumso): C-3-H (ABCX-System) rnit T = 6.13, Sextett; JAX = 9.0, JRX = Jcx= 3.1 Hz.

C9H140 (140.2) Ber. C 77.09 H 11.50 Gbf. C 76.55 H 11.50

p-Nitrobenzoat: Schmp. 98 -99" (aus Petrolather). ClaH19N04 (289.3) Ber. C 66.42 H 6.62 N 4.84 Gef. C 66.34 H 6.58 N 4.90

I-Methyl-bicyclo[2.2.2/octyl-(2)-tosylat (26, X = OTs). - 0.7 g 26 (X = OH) werden in 5 ccm Pyridin gelast und unter Eiskiihlung langsam rnit 1.0 g p-Toluolsulfochlorid versetzt. Nach 65 stdg. Stehenlassen bei 0" gieat man in Eiswasser. Das ausgeschiedene bl kristallisiert nach einiger Zeit. Ausbeute 1.2 g (82%), Schmp. 43" (Zers.) nach Umkristallisieren aus Pentan. Das Tosylat 'ist bei Raumtemperatur nur einige Stdn., im Eisschrank einige Wochen unzersetzt haltbar.

C16H2203S (294.3) Ber. S 10.87 Gef. S 10.80

2-Methyl-bicyclo[3.2.I]octen-(2) (18). - Aus einem Gemisch von 15 und 16 (X = OH) 33)

durch Wasserabspaltung rnit Jod32); Sdp. 152". I-MethyEbicyclo[2.2.2/octen-(2) 51 ) (23). - 20 g I-Tosyloxymethyl-bicyclo[2.2.2/octen-(213~)

tragt man in kleinen Anteilen in eine Suspension von 10 g LiAlH4 in 400 ccm absol. bther ein und erwarmt anschlieaend unter Riihren 48 Stdn. zu ieichtem Sieden. Nach der iiblichen Aufarbeitung32) trocknet man mit Calciumchlorid und destilliert iiber Natrium. Ausbeute 7.3 g (90%) 23, Sdp. 140-141".

Solvolysen Hydrolysen

Hydrolyse der p-Nitro-benzoate. - Allgemeine Vorschrifi: 1 .O g tertiares p-Nitro-benzoar versetzt man rnit 0.5 g Calciumcarbonat + 50 ccm Dioxan/Wasser (9 : 7) und erhitzt 6 Tage auf 9.5". Dann saugt man vom iiberschiissigen Calciumcarbonat ab, wascht und extrahiert rnit bther. Die vereinigten btherausziige werden nach dem Waschen rnit Wasser und Trocknen iiber Natriumsulfat bis auf 1 ccm eingedampft. Das Konzentrat analysiert man ohne weitere Reinigung gaschromatographisch49) (Ergebnisse s. Tab. 1 , S. 132). AnschlieBend verdampft man den bther, sublimiert eine Probe des Riickstandes und nimmt das IR-Spektrum auf.

cis-2-Methyl-bicyclo[3.2.I]octyl-(2) -[p-nitro-benzoat] (15, X = 0 - CO -CsH4 -N02-p) liefert 0.5 g tertiare Alkohole. - Das IR-Spektrum zeigt die Banden von 15 und 16 ( X = OH).

trans-2-Methyl-bicyclo[3.2.l]octyl-(2)-[p-nitro-benzoatl (16, X = 0 -CO -c&4 -NOz-p) ergibt 0.4 g Gemisch aus 15 und 16 (X = OH). - Identifizierung durch IR-Spektrum.

2-Methyl-bicyclo[2.2.2/octyl-(2)-[pp-nitro-benzoat] (17, X = 0 - CO -CaH4 -NOz-p) ergibt 0.4 g tertiaren Alkohol. - Das IR-Spektrum ist rnit dem Spektrum von 17 (X = OH) identisch.

51) Verbesserte Vorschrift; vgl. Lit.32).


Hydrolyse von I-Methyl-bicyclo[2.2.2/octyl-(2)-tosylat (26, X = OTs) : 0.5 g erhitzt man mit 0.5 g Calciumcarbonat in 50 ccm Aceton/ Wasser (1 : 4) 24 Stdn. auf 60°, nimmt nach Filtration in Ather auf und analysiert den Abdampfriickstand (0.1 g) gaschromatographisch49): 45 % 15 ( X = O H ) und 55 % 16 ( X = OH). - Das IR-Spektrum einer sublimierten Probe zeigt die Banden von 15 und 16 (X = OH).

Acetolysen bei 60 bzw. 70"

cis-2-Methyl-bicyclo[3.2. Iloctyl-(2)-[p-nitro-benroati (15, X = 0 --CO -C6H4-NOz-p): 1 .O g erhitzt man in Gegenwart von 1 .O g Natriumacetat in 40 ccm Eisessig 60 Stdn. auf 70". Man nimmt in Ather auf, wascht mit Wasser und trocknet mit Natriumsulfat. Der Abdampf- riickstand (1.2 g) der Atherlosung wird rnit 1.0 g LiAIH4 in 70 ccm absol. Ather reduziert und wie iiblich aufgearbeitet. Das Alkoholgemisch analysiert man ohne weitere Reinigung gaschromatographisch49) (Ergebnisse s. Tab. 2, S . 133).

trans-2-Methyl-bicyclo[3.2.l]octyl-(2)-[p-nitro-benzoat] (16, X = 0 -%0 -C6H4-NOz-p) : 0.6 g behandelt man, wie voranstehend beschrieben, mit 0.6 g Natriumacetat in 30 ccm Eisessig 60 Stdn. bei 70" und reduziert das Solvolyseprodukt (0.6 g) rnit 0.6 g LiAIH4 in 50 ccm absol. Ather. Gaschromatographische Analyse49) s. Tab. 2, S. 133.

2-Methyl-bicyclo[2.2.2/octyl-(2)-[pp-nitro-benroat] (17, X = 0 - C O - C G H ~ - N O ~ - ~ ) : 1.Og erhitzt man mit 0.5 g Natriumacetat in 20 ccm Eisessig 60 Stdn. auf 70" und verdiinnt an- schlieI3end mit Wasser, wobei sich p-Nitro-benzoesaure ausscheidet (0.4 g, Schmp. und Misch- Schmp. 230-235"). Nach dem Filtrieren wird mit Petrolather extrahiert. Das aus der Losung erhaltene Acetat (1.5 g) reduziert man mit 1.0 g LiAZH4 in 70 ccm absol. Ather. Gaschromato- graphische Analyse49) s. Tab. 2, S. 133. - Das IR-Spektrum einer sublimierten Probe ist rnit dem Spektrum von 17 (X = OH) identisch.

I-Methyl-bicyclo[2.2.2]octyl-(2)-tosylat (26, X = OTs) : 0.5 g werden mit 0.5 g Natrium- acetat in 20 ccm Eisessig 24 Stdn. auf 60" erhitzt. Nach der Aufarbeitung verbleiben 1.2 g Acetat. Dessen Reduktion mit 1.0 g LiAIH4 in 70 ccm absol. Ather liefert 0.1 g Methyl- bicyclooctanol-Gemisch, bestehend aus 45 % 15 ( X = O H ) und 55 % 16 ( X = O H ) (gaschromatographisch analysiert49)). - Das IR-Spektrum einer sublimierten Probe zeigt die Banden von 15 und 16 (X = OH).

Acetolysen bei 90"

cis- und trans-2-Methyl-bicyclo[3.2.Iloctyl-(2) -[p-nitro-benzoatl (15 bzw. 16, X =

0 - C O - C6H4 - NOz-p) : Je 1 .O g werden mit 1 .O g Natriumacetat in 40 ccm Eisessig 7 Tage auf 90" erhitzt. Die reduktive Aufarbeitung rnit LiAIH4 liefert Alkoholgemische identischer Zusammensetzung, die nach der gaschromatographischen Analyse49) mindestens 14 Kompo- nenten enthalten. Daneben sind gaschromatographisch betrachtliche Mengen an Olefinen nachweisbar.

2-Methyl-bicyclo[2.2.2]octyl-(2)-[p-nitro-benroat] (17, X = 0 - C O -C6H4--NOz-p) : 1 .O g erhitzt man mit 1 .O g Natriumacetat in 40 ccm Eisessig 7 Tage auf 90" und reduziert den gebildeten Ester (0.9 g) mit 0.5 g LiAIH4 in 40 ccm absol. Ather. Gaschromatographische Analyse49): 93 % 17 (A' = OH); 7% nicht identifiziert (2 Komponenten).


Hydrutisierung und Umlugerung von 2-Methyl-bicyclo[3.2.I]octen-(2) (18) Nuch Bertram- Wulbuum5~): 11 g 18 erhitzt man in einem Gemisch aus 35 ccm Eisessig und

3 ccm 50-proz. Schwejelsiiure 12 Stdn. auf IOO", verdiinnt mit dem vierfachen Vol. Wasser, sattigt rnit Natriumchlorid und nimmt in Ather auf. Nach Waschen der Atherlosung mit Natriumcarbonat- sowie Kochsalz-Losung und Trocknen iiber Natriumsulfat reduziert man den Abdampfruckstand (14.6 g) rnit 4.0 g LiAIH4 in 300 ccm absol. Ather und arbeitet wie iiblich auf. - Nach der guschromutogruphischen Anulyse49) ist das Reaktionsprodukt ahnlich zusammengesetzt wie die bei der Acetolyse von 15 und 16 (X = O-co-c6H4-NO~-p) bei 90" erhaltenen Alkoholgemische (s. S. 140). Mit Ameisensaure: 10 g 18 werden in 43 ccm 99-proz. Ameisensaure 12 Stdn. zum Sieden

erhitzt und, wie voranstehend beschrieben, aufgearbeitet. Das Guschromufogrumm49) zeigt die gleichen Komponenten, die auch bei der Bertram-Walbaum-Reaktion entstehen.

M i f Phosphorsaure: 2.0 g 18 erhitzt man rnit 4.0 ccm 85-proz. Phosphorsaure 24 Stdn. auf 170". AnschlieBende Wasserdampfdestillation und Extraktion rnit Ather liefert ein Olefin-Gemisch, nelches mindestens 15 Komponenten enthalt [gaschromutographisch anu- lysiert53)I.

52) J. Bertram und H. Wulbaum, J. prakt. Chem. [2] 49, 6 (1894); vgl. auch Lit.26b). 5 3 ) Perkin-Elmer-Fraktometer, Modell 1 16 rnit FID, 50-m-Polypropylenglykol-Kapillarsaule,

t66/67l 130", Tragergas Stickstoff, 0.3 at.

Bicyclische Verbindungen, IX. Einfluß der Struktur auf die Umlagerungsfähigkeit bicyclischer...

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