© Fraunhofer IAP

J. Ganster, A. Lehmann, J. Erdmann, H.-P. Fink

Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymerforschung IAP

Wolfsburg, 11. Oktober 2012

Biobasierte technische Fasern und Composite

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mehr als 80 Forschungseinrichtungen in Deutschland

60 Institute

mehr als 20 000 Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter

Die Fraunhofer-Gesellschaft Standorte in Deutschland

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Biopolymere

Dr. Waltraud Vorwerg

Biopolymere (Cellulose, Stärke, Lignin) Biobasierte Kunststoffe (PLA, PHA, PA)

Synthese- und Polymertechnik

Dr. Mathias Hahn

Heterokettenpolymere Polyester: PET erdölbasiert - PLA biobasiert Mikrokomposite

Wasserbasierende Polymersysteme

Prof. Dr. André Laschewsky

Wasserlösliche Polymere, Hydrogele Polymerdispersionen »Intelligente Materialien«

Funktionale Polymersysteme

Dr. Armin Wedel

Polymere OLEDs Polymerelektronische Bauelemente

Pilotanlagenzentrum Schkopau Prof. Dr. Michael Bartke

Polymersynthese und -verarbeitung, Aufskalierung: Tonnenmaßstab

Fraunhofer IAP – Forschungsbereiche

Institutsleitung: Prof. Dr. Hans-Peter Fink

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Gliederung

Einteilung biobasierter Fasern

Celluloseregeneratfasern

PLA-Fasern

Einteilung biobasierter Composite

Rayon als Verstärkungsfaser

Ligninmaterialien

Schlussfolgerungen

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Naturfasern

Holzfasern

Naturfasern Baumwolle Bastfasern Blattfasern

Proteinfasern

Wolle, Seiden

Biobasierte Fasern

Chemiefasern

aus Biopolymeren aus biogenen Rohstoffen

Celluloseregeneratfasern

(Rayon Reifencord, Tencel)

Biobasierte Carbonfasern (Cellulose, Lignin)

Hochleistungsprotein- fasern

PLA (Ingeo)

PTT

PHA, PA möglich

Einteilung Biobasierte Fasern

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Weltproduktion an Fasern – historische Entwicklung

10

1,5

0,7

2,7 Baumwolle

Wolle

Synthetics

Cellulosics

1960

19

1,9

15,3

3,1 Baumwolle

Wolle

Synthetics

Cellulosics

1990

24,3

1,1 48,8

4,3 Baumwolle

Wolle

Synthetics

Cellulosics

2010

Stotal: 15,2 Mio t Stotal: 39,3 Mio t

Stotal: 78,5 Mio t

CIRFS; International Rayon and Synthetic Fibres Committee; “World Man-Made Fibres Production”, 2011.

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Marktüberblick cellulosische Chemiefasern

3

0,15

0,79

Viskose (CV)

Lyocell (CLY)

Celluloseacetat(CA)

Hersteller

CV

Kelheim Fibers (GER) Danufil, Galaxy, .. Lenzing (AUT) Lenzing Viscose Birla Cellulose (IND) Birla Viscose ….

CLY

Lenzing Fibers (AUT) Tencel …

CA

Eastman (USA) Chromspun, Estron Daicel (JP) Ciga Tow Rhodia Acetow Rhodia Filter Tow …

2010

in Mio. Tonnen

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Technologien zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern

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Querschnitte unterschiedlicher Celluloseregeneratfasern (TEM)

Viscose Lyocell CarbaCell

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Rayon Reifencordgarn – eine technische Celluloseregeneratfaser

Material Quelle [g/cm3] dtex [MPa] [%] E [GPa] E/E-Glass Polystal 2,5 5,0 3370 1350 4,6 85 34Cellulose Rayon Cordenka 1,5 1,8 850 570 13,0 20 13

Aus Viskoseprozess (Viskose – textile Anwendungen)

Cordenka®700 (Super 3 Reifencordgarn)

Titer 1.8 dtex (12µm Durchmesser)

1350 Filamente

Hauptanwendung: Karkassenverstärkung in Hochgeschwindigkeitsreifen und run-flat-Reifen

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Cellulosefasern aus lyotropen flüssigkristallinen Systemen

Cellulose in LiCl/DMAC

(Ciferri, McCormick, Bianchi 1989)

Cellulose in NH3-NH4SCN

(Cuculo et al. 1989)

CTA in TFA/CH2Cl2

(O‘Brien, Gilbert et al 1984-89) (Dupont)

Cellulose in formic/phosphoric acid

(Villaine et al 1985) (Michelin)

Cellulose in superphosphoric acid

(Boerstoel et al. 1996) (Akzo-Nobel)

Forschungsbeispiel IAP: Cellulosecarbamat in NMMO/Wasser

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Fasern aus hochkonzentrierten Lösungen von Cellulosecarbamat in NMMO-MH

Fasern: EP 1716273B1 (2005) Nonwovens: WO 2007/000319A1

Doppelbrechung und Rheologie sprechen für LC-Zustand oberhalb 20 % Konz.

Cellulosecarbamate in NMMO-MH

Fasereigenschaften max in Einzelversuchen: Zugmodul max. 3300 cN/tex (50 GPa) Zugfestigkeit max. 65 cN/tex (0.98 GPa)

Verarbeitung von 25 … 30 % Polymer-Konzentration ist möglich

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Technologie zur

Herstellung von

CA Filtertow CA

LY

Ray

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Carbon-Fibers based on Lignin Aim: low price C-fibers for mass market (e.g. automobile)

Potential Lignins as alternative raw materials are available in large quantities Processing possible from solution and melt Lignins already contain cyclic substructures

Precursors (int. state of the art) Melt spinning dependent on provenience, purity thermal pretreatment, fractionation, chem. modification blending with fiber-forming thermoplasts Status (ORNL): Melt spinning process at 160-230°C, Fiber diameter: 10...30 µm

Carbon fibers from lignin (Int. state of the art) Strength [MPa] E-modulus [GPa] 150 20 (S. Kubo, Y. Sano, Carbon 36, (1998) 1119) 400 40 (F. Kadla, S. Kubo, Carbon 40, (2002) 2913) 1100 83 (F.S. Baker, ORNL, Lignin Biochem. Conf. Toronto, 2010) 1700 170 (Target: ORNL 2012) 4000 250 (commercial PAN-based carbon fiber)

Lignin-Precursor, ORNL

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Polymilchsäure PLA Verarbeitung zu Fasern

Verarbeitung nach dem Schmelz-spinnverfahren

Schmelzetemperatur ~230 °C

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Polymilchsäure PLA Eigenschaften der Faser

hydrophiler als PET

geringere Dichte als PET

exzellente Haptik

Mechanik vglb. mit Wolle

gute Elastizität

sehr gut kräuselbar

niedrige Entflammbarkeit und Rauchentwicklung

kontrollierbarer Schrumpf

UV-Beständigkeit

Farrington et al. Biodegradable and Sustainable Fibres, Woodhead Publishing Ltd., 2005, Chapter 6

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Biobasierte Matrix

Thermoplast PLA, PHA PA, greenPE CAP, CAB

Duromer

Pflanzenöl-Epoxies, Ligninhaltige Duromere

Biobasierte Komponenten

Biobasierte Verstärkung

Naturfasern Chemiefasern

Celluloseregeneratfasern

(Rayon Reifencord, Tencel)

Biobasierte Carbonfasern (Cellulose, Lignin)

Holz, Flachs,

Hanf, Sisal

Jute, Kenaf

…

Einteilung Biobasierte Composite

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Thermoplastische Matrix – biobasierte Verstärkung: Die wichtigsten Stoffklassen

1. Wood-Polymer-Composite (WPC) Wood fiber + Polypropylene (Europe) + Polyethylene (USA)

2. Natural fiber reinforced plastics (NFP) Wood, Jute, Flax, Hemp, Abaca + Polypropylene NF-matts + resins (Phenol, PUR, UP, EP)

3. Biocomposites (bio-based fibers and matrix) Rayon + Polypropylene + bio-based Matrices (PE, PLA, PHA, PA)

Faurecia, material development Fraunhofer IAP

Hemp-PP Nova Institute Gahle

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Vorteile von Rayon als Verstärkungsfaser

Im Vergleich zu Glasfasern

geringeres Gewicht (1,5 g/cm3 vs. 2,5 g/cm3)

Vorteile bei Verbrennung

Vorteile bei Recycling

Verringerter Verschleiß an Verarbeitungsmaschinen

Nachwachsender Rohstoff

Mit biobasierter Matrix vollständig biobasierter Composit möglich

Im Vergleich zu Naturfasern (Holz, Flachs, Hanf, Jute)

gleichmäßige Qualität

Einheitliche Struktur

Faserlänge wählbar

VOC, fogging

Verfügbarkeit

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Ausgangspunkt: Polypropylen und Rayon (Cordenka)

1. Entwicklung einer effektiven Compoundiermethode

2. Grundlegende Ergebnisse bezüglich der Effekte von Prozessparametern, Fasereinsatz (Menge, Typ, Länge, Feinheit) Haftvermittler und unterschiedlichen synthetischer Matrixmaterialien

P. Weigel, J. Ganster, H.-P. Fink, J. Gassan, K. Uihlein: Kunststoffe 92, 95 –97(2002) H.-P. Fink, P. Weigel, O. Geiger, M. Busch: Technische Textilien, 47, 126-130 (2004) J. Ganster, H.-P. Fink, M. Pinnow: Composites Part A 37, 1796-1804 (2006) J. Ganster, H.-P. Fink: Cellulose 13, 271-280 (2006) J. Ganster, H.-P. Fink, K. Uihlein, B. Zimmerer: Cellulose 15, 561-569 (2008)

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Manufacture of short fiber composites Lab extruder scale (about 10 kg per hour)

extruder water bath

TP + CA

Rayon yarn

coating die pelletizer

G 1 • • • •

• •

• •

• • • • • • • • •

•

• • • • • • • • • • • • • • • •

extruder water bath

G 1

circular die

pelletizer G 2

• • • •

• •

• •

• • • • • • • • •

•

• • • • • • • • • • • • • • • •

degassing

Coating of filament tows (Rayon) with PLA

Homogenisation

Two step pultrusion technique

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Rasterelektronenmikroskopie Lichtmikroskopie

Perfekte Homogenisierung

Benchmark- Material

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Spritzgussmuster aus Rayon verstärktem Polypropylen (IAP – Material PPRayCo)

Faurecia

Müller Wallau

Stiebel-Eltron

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Schlagzähigkeit Fallbolzenversuch: kein Durchschlagen

Unverstärktes PLA im Vergleich zu Composit mit 30 % Rayon

Wärmeformbeständigkeit Aufheizversuch (Ofen): erhöhte thermische Stabilität

Unverstärkt Rayon-verstärkt Rayon-verstärkt

Unverstärkt

Effekte der PLA-Verstärkung mit Rayon (PPRayCo)

© Fraunhofer

Page 25

PLARayCo im Vergleich zu Glasfaserverstärkung

0

2

4

6

8

10

12

14

16

17,4

2,53,13,0

68,7

PLA + Verarbeitung : lab scale, 200g

Matrix : PLA 7000D

Faser : Rayonfiber, RT700, 4mm

: Glasfiber, Lanxess CS 7952, 4.5mm

87,1

We

rt (

ab

solu

t)

aC [kJ/m2*10]

max [MPa*10]

E-Modul [GPa]

[%]

acN

[kJ/m2]

89,2

79,5

5,0

5,0

7,1

4,9

5,4

1,5

8,4

11,6

4,8

14,6

60,0

48,0

20% Glasfaser

20% Rayonfaser

20% Rayonfaser + Schlichte

Gleiche

Festigkeiten

Geringerer

Modul

Höhere

Dehnung

Deutlich

verbesserte

Schlag-

zähigkeiten

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Page 26

Wärmeformbeständigkeit von PLA – drastische Verbesserungen durch Rayon

PLA: selbst nach 6 min

Temperung HDT-B nur

77 °C

PLARayCo: nach 6 min

HDT-B = 167 °C

PLARayCo: bereits nach

30 s

HDT-B = 157 °C

Temperzeiten kommen

in Bereich der

Spritzguss-Zykluszeiten 0

30

60

90

120

150

180

Temperung

6 min

Matrix: Ingeo PLA 6252D

Faser: Cordenka RT700

PLA

PLA + 20% Rayon

HD

T-B

, in

°C

ohne 30 s

52

,0

57

,9

55

,0

15

7,0

77

,0

16

7,0

© Fraunhofer IAP

Lignin (Holzbestandteil) - Struktur

By-product of wood pulping (black liquor, for instance)

Polymer made of three different monomers:

Branched/cross-linked structure

most important for lignin properties are:

average molecular weight

molar fraction of the monomers

functional groups

OH

OCH3

OH

OH

OCH3

OH

H3CO

OH

OH

p-Cumaryl alcohol Coniferyl alcohol Sinapyl alcohol

© Fraunhofer IAP

Application of lignin for thermoplastics and duromers

Filler for thermoplastics Change of mechanical performance Stabilization (ox. degradation) in e.g. PE, PVC, PA11, PA12, TPU

Thermoplastic matrix Reinforced with natural fibers Arboform (Tecnaro GmbH)

Source: http://www.tecnaro.de

Component of duromers 30 % lignin in phenol based resin lignins in epoxy, urea, melamin etc. Epoxy-lignin

sample plate Fraunhofer IAP

© Fraunhofer IAP

Project: Lignin for epoxy resins

Idea: Lignin as thermoset component for biobased epoxy resins

FNR – FKZ 22025808 Fraunhofer IAP and ZP Rosenthal

Results

material development

with 24% lignin, 16% Co-

component

tensile strength: 85 MPa

Young‘s modulus: 3.7 GPa

useful as matrix for

composites with excellent

mechanical performance

0 4 8 12 16 20

0

20

40

60

80

100

ten

sil

e s

tre

ng

th [

MP

a]

biobased Co-component [%]

80°C

120°C

160°C

Patent application: AZ 119P0345

© Fraunhofer IAP

Project: Lignin for epoxy resins

Idea: Lignin as thermoset component for biobased epoxy resins Improvement of the properties by biobased fiber reinforcement (rayon)

FNR – FKZ 22025808 Fraunhofer IAP and ZP Rosenthal

Results

unidirectionally reinforced

with 50 vol.-% fibers

fiber: man-made cellulosic

bending strength: 208 MPa

bending modulus: 12.5 GPa

very good fiber-matrix adhesion

© Fraunhofer IAP

Schlussfolgerungen

Cellulosebasierte Chemiefasern bedeutendste biobasierte Chemiefaser, Hauptmarkt Viskose

Neue Entwicklungen bei technischen Fasern: Flüssigkristalline Systeme und C-Faser Precursoren

PLA-Fasern in textilen Einsatzgebieten (noch Nische)

Biobasierte Composite: mit Rayon-Fasern biobasierte Alternative auf GF-Niveau

Mit biobasierten Matrixmaterialien vollständig biobasierte Composite mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften

Bei PLA: deutliche Verbesserungen in typischen Schwachpunkten Sprödigkeit, Wärmeformbeständigkeit

Zunehmende Bemühungen Lignin in stoffliche Anwendungen zu bringen

Lignin geeignet als biobasierte Komponenete in Epoxydharzen

© Fraunhofer IAP

Danksagung

FNR, BMELV, BMBF, FhG für Förderung

Cordenka GmbH für langjährige Zusammenarbeit

TITK/Smart Fibres, Rudolstadt

Faurecia, Scheuerfeld

Uni Kassel und Partner im Biopolymerverbund

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!