This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

CH3NH3PbX3, ein Pb(II)-System mit kubischer Perowskitstruktur CH3NH3PbX3 , a Pb(II)-System with Cubic Perovskite Structure

Dieter Weber Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart Z. Naturforsch. 33 b, 1443-1445 (1978); eingegangen am 21. August 1978 Synthesis, X-ray

CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br, I) has the cubic perovskite structure with the unit cell parameters a = 5,68 A (X = C1), a = 5,92 A (X = Br) and a = 6,27 A (X = I). With exception of CH3NH3PbCl3 the compounds show intense colour, but there is no significant conductivity under normal conditions. The properties of the system are explained by a "p-resonance-bonding". The synthesis is described.

Im System APbX 3 (A = einwertiges Kation, X = Cl, Br, I) ist die Perowskitstruktur bislang nur bei Hochtemperaturmodifikationen des Typs CsPbX3 [1, 2] bekannt. Dagegen kristallisiert das Sn(II)-analoge CsSnBr3 [3-5] schon bei Normal-bedingungen im kubischen Perowskitgitter. Ver-mutlich reicht die Größe des Cs+-Kations nicht aus, um in einer Pb(II)-Perowskitstruktur den ihm zur Verfügung stehenden Raum so auszufüllen, daß die Kristallfeldenergie bei Raumtemperatur das Pb(II) in die Oktaedersymmetrie zwingt. Dementspre-chend nimmt die Umwandlungstemperatur von CsPbCl3 bis CsPbI3 stark zu.

Das kubische Perowskitsystem CHsNHsSnBrzI^z (x = 0-3) [6], über das kürzlich berichtet wurde, zeigt die kristallchemische Äquivalenz von Cs+ und CH3NH3+, wobei jedoch das Methylammonium-Kation etwas mehr Raum im Gitter beansprucht. Obiger Betrachtungsweise folgend ist dann für CH3NH3PbX3 bei Normalbedingungen durchaus die kubische Perowskitstruktur zu erwarten.

Derartige Perowskite sind nicht nur wegen ihrer intensiven Farbe bemerkenswert, sondern auch wegen ihrer elektrischen Leitfähigkeit, die bei Sn(II) metallischen Charakter erreichen kann, wohingegen die bisher bekannten Pb(II)-Halogen-Perowskite Photoleitfähigkeit [1] zeigen.

Die Verbindungen der Zusammensetzung CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br, I), die jeweils aus einer Pb(II)-haltigen, konzentrierten wässerigen Methyl-ammonium-Halogenid-Lösung isoliert werden, sind mit Ausnahme des farblosen CH3NH3PbCl3 intensiv gefärbt. CH3NH3PbBr3 fällt in Form rotorange-farbener, würfelförmiger Kristalle an, während

Sonderdruckanforderungen an Dr. D. Weber, Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80.

die kubischen Kristalle der Zusammensetzung C H 3 N H 3 P M 3 schwarz sind. Die gemischthalogenier-ten Verbindungen lassen charakteristische Farb-zwischenstufen erkennen. So verursacht die partielle Substitution von Bromid gegen Chlorid eine Farb-aufhellung, wie die dunkelgelbe Farbe von CH3NH3PbBr2(3Clo,7 verdeutlicht. Wird dagegen Bromid durch Iodid ersetzt wie im Fall von CH3NH3PbBr2.3I0.93, so macht sich dies in einer Farbvertiefung nach rotviolett bemerkbar. Das schwarze CH3NH3PbBro.45I2.55 unterscheidet sich in der Farbe nicht mehr von C H 3 N H 3 P M 3 .

Röntgenbeugung Der von Form und Farbe gegebene Hinweis auf

die kubische Perowskitstruktur findet sich in den Pulverdiagrammen bestätigt, die sich sämtlich auf der Basis eines primitiven kubischen Gitters indi-zieren lassen. Die Gitterkonstante (Tab. I) ist rund 5 % größer als bei den vergleichbaren Sn(II)-Perowskiten [6].

Charakteristisch für dieses Perowskitsystem ist die große Variationsbreite in der Halogenbesetzung, die zwischen Chlorid und Bromid bzw. Bromid und Iodid angetroffen wird. Nach Aussage des Pulver-diagramms ist dabei die Existenz von heterogenen Gemischen auszuschließen.

Tab. I. Strukturparameter der Verbindungen

CH3NH3PbX3. a[Ä] Z d [g/cm3] Farbe

CH3NH3PbCl3 5,68 1 3,12(3,14)* farblos CH3NH3PbBr2 3Clo,7 5,98 1 3,66(3,56) dunkelgelb CH3NH3PbBr3 5,92 1 3,83(3,89) rotorange CH3NH3PbBr2 ovlo.93 6,03 1 3,96(3,83) rotviolett CH3NH3PbBr0 4512.55 6,25 1 4,09(4,11) schwarz CH3NH3PbI3 6,27 1 4,17(4,22) schwarz * In Klammer Dichte pyknometrisch in Nujol be-

stimmt.

1444 D. Weber • Ch3NH3PbX3 , ein Pb(II)-System mit kubischer Perowskitstruktur

Eigenschaften Alle hier beschriebenen Verbindungen des Typs

CH3NH3PbX3 zersetzen sich im Bereich von 300 °C, ohne zu schmelzen. In Wasser und auch Methanol dissoziieren sie in die Ausgangskomponenten. Erst in Gegenwart eines Methylammoniumhalogenid-Überschusses sind die Substanzen im wässerigen Medium beständig und lösen sich hierin in der Hitze mit abnehmender Tendenz vom Chlorid zum Iodid. Die Oxidationsempfindlichkeit ist weit geringer im Vergleich zu den entsprechenden Sn(II)-Verbindun-gen. Eine bemerkenswerte Dunkelleitfähigkeit wird unter Normalbedingungen nicht festgestellt. Unter-suchungen über photoelektrische Eigenschaften stehen noch aus.

Bemerkenswert ist, daß bei der Darstellung von CH3NH3PbI3 aus der etwa 100 °C heißen Lösung zunächst die beschriebene schwarze Perowskitform ausfällt, die sich jedoch in eine nadeiförmige, hell-gelbe Modifikation umwandelt, sobald die Tem-peratur der Lösung 35 °C unterschreitet. Die Sub-stanz kann als solche jedoch nicht isoliert werden, da sie beim Trocknen in kurzer Zeit wieder in die schwarze Form übergeht. Bei dem hellgelben Fest-körper handelt es sich vermutlich um eine nicht-kubische, wasserhaltige Modifikation der Zusam-mensetzung CH3NH3PbI3 X WH2O, die das Kristall-wasser leicht abzugeben vermag. Damit überein-stimmend wird auch bei Darstellungsvarianten im nichtwässerigen System nur die schwarze, kubische Verbindung isoliert. In ähnlicher Weise verhält sich z.B. das hellgelbe RbPbI3 X 2 H 2 0 [7], das nach Wasserabspaltung orangefarben wird.

Diskussion Die Perowskitstruktur von CH3NH3PbX3 wird

schon allein aus der Tatsache verständlich, daß die beteiligten Ionen [8] die geforderte Radienbeziehung (rCH3NH3+ + rx~) ~ ][2 (rp^H) + rx~) in befriedigen-der Weise erfüllen. Das nicht kugelsymmetrische Methylammonium-Kation, dessen maximaler Ionen-durchmesser mit 1,8 Ä angesetzt wird, beeinträch-tigt offensichtlich die oktaedrische Halogenum-gebung des Pb(II) nicht. Dies ist vermutlich auf eine starke Beweglichkeit des Kations zurückzu-führen, wodurch es die Wirkung eines sphärischen Ions erhält. In Analogie zum CH3NH3SnX3-Perowskitsystem kann das Krebssche Resonanz-bindungsmodell [9] zur Charakterisierung der physi-kalischen Eigenschaften der Pb(II)-Perowskite

herangezogen werden. Es gilt dabei vor allem, eine Erklärung für die hier fehlende Dunkelleitfähigkeit zu finden, bzw. den Übergang zur Photoleitfähigkeit zu deuten.

Die Wechselwirkung von unbesetzten p-Valenz-orbitalen des Pb(II) mit einem jeweils geeigneten, besetzten p- Orbital der Halogene führt deshalb zu einem Resonanzsystem, weil, wie das Schema

- P b •X-Pb " - - • P b - X - P b -veranschaulicht, ein Halogenatom mit je 2 Pb-Atomen gleichermaßen in Wechselwirkung treten muß. Die oktaedrische Anordnung der Halogen-Anionen resultiert aus den orthogonal zueinander stehenden p-Orbitalen des Pb(II), dessen ns2-Valenzelektronen nicht in die Bindung eingehen. Eine Einschränkung erfährt der mesomere Bin-dungscharakter durch die Lokalisierung der Bin-dungselektronen am Halogenatom. Dieser Effekt ist hier im Vergleich zu den Sn(II)-Perowskiten wegen der größeren Elektronegativitätsdifferenz der Bin-dungspartner noch ausgeprägter, so daß vergleichs-weise mehr Energie zur Abspaltung eines Valenz-elektrons notwendig ist.

Zusätzlich sollte das von den unbesetzten Halogen dt2g-Orbitalen aufgebaute Leitfähigkeitsband un-günstiger liegen als beim Sn(II)-System, da wegen der größeren Gitterkonstante die Überlappungs-tendenz vermindert ist. Die Senkung des Valenz-bands führt dann zusammen mit der Anhebung des LF-Bands dazu, daß beim Pb(II)-Perowskitsystem erst nach Photoanregung Leitfähigkeit auftreten kami.

Experimentelles Die Röntgenpulverdiagramme wurden mit einer

Debye-Scherrer-Kamera unter Verwendung der CuKa-Strahlung mit einer Wellenlänge von 1,54178Ä aufgenommen.

Die Darstellungsweise des Verbindungstyps CH3NH3PbX3 wird am Beispiel CH3NH3PbBr3 be-schrieben.

Darstellung von CHzNHzPbBrz Durch Neutralisation von 20 g 40-proz. wässeriger

CH3NH2-Lösung mit konzentrierter Brom wasser-stoffsäure wird eine konzentrierte CH3NH3Br-Lösung hergestellt, zu der bei 100 °C eine wässerige Lösung von 7,1 g (0,021 mol) Pb(N03)2 langsam unter starkem Rühren zugetropft wird. Schon wäh-rend des Zutropfens bilden sich rotorangefarbene Kristalle.

1445 D. Weber • Ch3NH3PbX3 , ein Pb(II)-System mit kubischer Perowskitstruktur

Die Lösung wird nach dem Abkühlen auf Raum-temperatur filtriert, die Kristalle mit w-Butanol und zuletzt Benzol gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 9,5 g d.s. 95% d.Th. Bei der Darstellung von CH3NH3PbI3 muß darauf

geachtet werden, daß die Temperatur der Lösung 40 °C nicht unterschreitet.

CH3NH3PbCl3 (345,616) Ber. C 3,47 H 1,75 N 4,05 Pb(II) 59,95 Cl 30,77, Gef. C 3,17 H 1,63 N 3,71 Pb(II) 60,9 C131,8.

CHaNHgPbBra.aClo.? (447,874) Ber. C 2,68 H1,35 N 3,13 Pb(II) 46,26 Br 41,04 C15,54, Gef. C 2,87 H1,49 N 3,42 Pb(II)46,0 Br42,3 C15,8.

CH3NH3PbBr3 (478,996) Ber. C 2,51 H 1,26 N 2,92 Pb(II) 43,26 Br 50,05, Gef. C 2,49 H 1,3 N 2,97 Pb(II) 42,6 Br 49,6. CH3NH3PbBr2.07I0.93 (522,697) Ber. C 2,30 H1,16 N2,68 Pb(II) 39,64 Br 31,65122,58, Gef. C - H - N - Pb(II)39,5 Br31,9 122,7. CH3NH3PbBro.45I2.55 (598,82) Ber.C2,01 Hl ,01 N2,34 Pb(II)34,6 Br6,00 154,04, Gef.C2,02 Hl ,05 N2,40 Pb(II)34,4 Br6,0 152,8. CH3NH3PbI3 (619,996) Ber. C 1,94 H 0,98 N 2,26 Pb(II) 33,42 161,41, Gef. C 1,92 H 1,01 N 2,29 Pb(II) 33,4 161,3.

Frl. Leonhardt danke ich für die Aufnahme der Pul verdiagramme.

[1] C. K. M0ller, Nature (London) 182, 1436 (1958). [2] J. D. Donaldson, D. Laughlin, S. D. Ross und

J. Silver, J. Chem. Soc. Dalton 1973, 1985. [3] J. Barrett, S. R. A. Bird, J. D. Donaldson und

J. Silver, J. Chem. Soc. A 1971, 3105. [4] D. E. Scaife, P. F. Weller und W. G. Fisher,

J. Solid State Chem. 9, 308 (1974). [5] J. D. Donaldson, J. Silver, S. Hadjiminolis und

S. D. Ross, J. Chem. Soc. Dalton 1975, 1500.

[6] D. Weber, Z. Naturforsch. 33b, 862 (1978). [7] H. L. Wells, Am. J. Sei. 46, 34 (1893). [8] Ionenradien entnommen aus N. N. Greenwood,

Ionenkristalle, Gitterdefekte und Nichtstöchio-metrische Verbindungen, S. 40, Verlag Chemie, Weinheim 1973.

[9] H. Krebs, Acta Crystallogr. 9, 95 (1956).